\s he Py tex Pee ob FSS pon A RL) yas te nT mie Hi Rave ore ore recent ee era oF aon ea Lee eevee maine 2 VO 5+ H,0. NEGO M aT Per ean ele ce Cerio Pelee rm ca Mek, (ok Cire os Glee Selle Le Caraiy elo Pipe sneer re Oak Pee Mee ata eo Cepia Ste aaa rice mea. vehement era, (ee mm MnO. = H.C,;0,—-Mn** + CO, + HO. ie nO, + H.SO,-+ MnSQ, + KHSO, + O, + H,0. MnO, + HC! MnCl, + Cl, + H;0. hay {anaes oat | CPi eee 110 Pager ee ang (aaa 116 Se ace Cee fe HENS + MnO, +H” +HCN+S0,° > + Mn * + H,0. KMnO,+ MnSQ,+ 7% +MnO,+K:SO,+ ? K,Co(\O;), + MnO,” +H’ +K* + Co’ + Mn" + NO Ut50.), + KMnO, + HO = UO,S0, + MnSO, + KHSO. Col, + KMnO, + HeO + H.0 + Co(OH), + MnO, + Het K.MnO, + HOV KMnO, + MnO, + KCl +H,0. MnO,” +1>+C1 +H" +Mn** +1Cl+H,0. Mn-" + Mn@.- +H" + H,P,0.- = Mn(H,P,0.), ~~ +H,0 Lm Le Feera Nea Ghent Gee Ut anmeeal CO HAsO, + KE+ HCl-~ HAsO, + 1, + KCI + HO H,S0,/4 1, + Hj0-+H.80, + HI. Kl + KMnO, + H,SO, +1, + MnSO, + SO. + H,0 tte mete. Tie) (oer g seat ee err iri q Kl #0) + HCl-KCi+ Hy renee ANALISIS PTAA ne ete aaah AoC oan QuIMICcO SRR Oe wl ene 8 Cero | CUANTITATIVO PaO + ON = SO." + 1 HO PC, eR >40s + Cl) 4H HONS 44, > H.OSICN + 50, Dae con Lees pro Ot eee od | bo et, oa . ed er a + PI. +e ee eke) Pisa Sten rou ean nies AVRESGILBERT H. AYRES University of Texas, Austin ANALISIS _-- QUIMICO CUANTITATIVODireccién: Jaime Arvizu Lara Produccién. Oswaldo Ortiz Rocha Antonio Figueredo Hurta ANALISIS QUIMICO CUANTITATIVO - Segunda Edicion Copyright © 1970 por Ediciones de! Castillo, S.A Maldonado 55. Madrid Copyright © 1970 por HARLA S.A. de C.V Antonio Caso 142 Tel. 5924277, 06470 México, DF Miembro de la Camara Nacional de la Industria Editorial, Reg. No. 723 Version Autorizada en espafol de la obra en inglés titulada: QUANTITATIVE CHEMICAL ANALYSIS - Second Edition Copyright ©1968, 1958 por Harper & Row Publishers, Inc 10 East 53 Street, Nueva York, N. Y. 10022 DERECHOS RESERVADOS Prohibida la reproduccién de este libro por cualquier medio, total o parcialmente, sin permiso expreso de los editores 1/S.B.N. 006-3100 50-9 Impreso en México — Printed in Mexico = . i, om vv vw vi vin ix x XI XI 94 95 96 97 98 La impresion do osts obra 0 roalizé en los talleres de: Avolar Editores Impresoros, No. 08510 México, O.F. 3, Fax 590-3549, es 67 10 11 $8845 20 25 90 Hostel = ot)! asTABLA DE MATERIAS PROLOGO, PARTE I. PRINCIPIOS FUNDAMENTALES. Objeto. finalidad y métodos det andlisis cuantitativo B 1 2. La balanza analitica y su uso WW 3. Reacciones isnica 37 4. Ley de accién de masas: equilibrio quimico 35 5. Equilibrios acido-base 63 6. londgenos poco solubles: producto de solubilidad 95 7. lones complejos us 8. Veracidad de las medidas 129 9. Preparacién de la muestra para el andlisis, 146 10. Separaciones analiticas: métodos de precipitacion 134 11. Separaciones por volatilizacién 168 2. Separaciones por extraccién 174 13. Separaciones por cromatoarafia y cambio iénico 180 14, Fendmenos de precipitacion 193 PARTE II]. METODOS GRAVIMETRICOS 15. Caleulos en andlisis gravimétrico 209 16. Determinacion de agua, hidrégeno y carbono 22 17. Determinacién gravimétrica del cloruro y de la plata 229 18. Determinacién det sulfato y del bario 236 19. Otras determinaciones gravimétricas corrientes: 244 A, Determinacién de silicio 24a Hh. Determinacién de hierro 46 vt Determinaciin de alwninio 249) eee de calcio 251 del magnesio 253 del fosfato 237 de vodio y porasio 257 ophticeagog af) atyuitasrt Peep ila er!6 Tabla de PARTE IIL METODOS VOLUMETRICOS 20, La medida del volumen 21. Fundamentos del andlisis volumétrico (titrimetricc 22, Ciileulos en andlis 23. Teoria de la neutralizacion 24. Métodos de neutralizacion 25. Volumetrias de precipitacion y de formacie: iondgenos débiles 26. Teoria redox 27. Oxidaciones y reducciones previas 28, Métodos con permanganato 29. Métodos con yodo 30. Métodos con dicromato, cerio(1V) y bromato. PARTE IV. ALGUNOS METODOS FISICOQUIMICOS. 31. Absorcidn y emisién de energia radiante 32. Electroanailisi 1. Principios fundamentaies UH. Elecrrolisis a corriente cero: potenciometria IIL. Electrélisis con electrodos pequeiios: polarografia valoraciones amperométricas IV. Electrélisis con macroelectrodos: electrodeposicién; separaciones electroliticas PARTE V. EXPERIMENTALES 33, Técnica de las operaciones comunes de laboratorio 34. Utilizaci6n de la balanza analitica 35. Determinaciones gravimétricas 36. Determinaciones volumétricas: métodos de neutralizacién 37. Precipitacién y complejacion volumétrica 38. Métodos redox 39. Métodos colorimétricos 40. Métodos electrométricos 41. Separaciones analiticas APENDICES 1. Productos de solubitidad A. Constantes de ionizacién de dcidos débiles 410 41 430 448 539 350 598. 605 628 641 649 663, 677 686 607 702Tabla de materias 7 If. Constantes de ionizacion de bases débiles 04 IV. Constantes de formacion (estabilidad) de complejos 05 V. Potenciales normales de electrodo (semicélula) 7 VI. Densidad aproximada de algunas sustancias sdlidas usuales 711 VII. Utilizacion de los logaritmos VIII. Pesos atémicos internacionales Tabla de pesos formula INDICE 2PROLOGO En este texto se exponen los principios fundamentales del anilisis cuantita tivo elemental, tanto desde un punto de vista tedrico como Practico. Aunque Jas materias tratadas abarcan ampliamente un curso completo, su ordenacion Permite seleccionar facilmente los temas fundamentales que pueden ser objeto de ensefianza durante un semestre, tanto para las clases tedricas como para lng Practicas de laboratorio, En opinion del autor, el analisis cuantitativo es, ante todo. un curso de guimica, que comprende principios. reacciones. calculos, aplicaciones te nicas. Si se tienen en cuenta las tendencias modernas en la ensefianza de la quimica, el aspecto mas importante en andlisis cuantitativo es insistir en la quimica de las disoluciones, es decir, en las propiedades. reacciones, principios del equilibrio y aplicaciones de los iondgenos. Ademids, a juicio del autor. un texto de andlisis cuantitativo elemental debe exponer con todo detalle los prin- sipios fundamentales y los métodos, incluyendo explicaciones y ejemplos que Puedan ser asimilados por el alumno, sin necesidad de que éste se vea obligado @ recurrir a lecturas suplementarias de libros de referencia 0 revistas Se han utilizado los convenios de electroquimica de la IUPAC (Estocolmo) Al mismo tiempo que se siguen conservando las aproximaciones simplificadas clasicas. se expone un tratamiento generalizado del equilibrio acido-base y de Ja fuerza y actividades idnicas. La secci6n experimental comprende distintas técnicas de laboratorio y pro Porciona ejemplos de los principios importantes y de las reacciones implicada: €n una extensa gama de métodos. Se incluyen algunos experiments sencillo: Sobre separaciones por extraccidn liquido-liquido. cambio idnico y cromato Brafia en capa fina. Con objeto de satisfacer la tendencia creciente a emplea métodos «instrumentales», se incluyen en la seccién de espectrofotometria ana isis de sistemas de dos componentes, asi como la determinacién de la compo sicion de un complejo por los métodos de las variaciones continuas ydel fraceién molar; ademis se incluyen experimentos que abarcan valoraciones poten ‘ 910 Prélogo ciométricas y andlisis polarografico. Se presentan muchos problemas y ejemplos explicados con detalle, paso a paso. El autor da las gracias a sus colegas, doctor S. H. Simonsen y doctor A. J. Bard, por su sincera cooperacién y valiosas sugerencias sobre un primer curso de quimica analitica basado en este texto. También manifiesta su gratitud al doc- tor Bard por sus consejos sobre la organizacién del capitulo de electroandlisis y su generosa ayuda sobre la presentacién de las materias que incluye. Ademas doy las gracias a mi esposa, por su paciencia durante la preparacion del libro y por su participacién en la tarea de correccién de pruebas. Gilbert H. AyresParte I. Principios fundamentales| OBJETO, FINALIDAD Y METODOS DEL ANALISIS CUANTITATIVO La quimica analitiew truta de la deteccién de ka naturalezs (ansilisis eu: tativo) y de la medida de las cantidades (anilisis cuantitativo) de las dive sustaneias presentes en un material. Comprende no solo técnicas. manipula tivas, sino también las consideraciones teéricas en que se fundamentan las separaciones, detecciones y_ medidas. ctos la quimica analitica es fa base en que se apoyan otras ja quimica. Las reacciones quimicas se estudian a través de los cambios 'vos y cuantitativos a que dan lugar; por anilisis se identifican com. Puestos nuevos; las leyes de las proporciones definidas y de las proporciones miiltiples se descubrieron mediante el estudio de las relaciones cuantitativas en la combinacién de los elementos para formar compuestos; la ley de Faraday €s la expresion de la relacién cuantitativa entre la cantidad de clectricidad y el cambio quimico con ella asociado; y lo mismo podria decirse de todas las leyes de la quimic: Aunque Ja quimica analitice constituye una rama ya antigua de la quimica, ha tenido lugar un desarrollo rapidisimo de nuevos métodos de anilisis a partir de fa tercera o cuarta década del siglo actual, Este desarrollo ha sido motivado, ‘en gran parte por las necesidades inherentes a la répida expansién de la eco- ‘nomia industrial y también al desarrollo intenso de programas de investigacion en diversos campos, E} anélisis cuantitativo es indispensable en una amplia variedad de operaciones téenicas y comerciales: agricultura, alimentos, medi- , metalurgia, suministro de aguas, aprovechamiento de des- manufueturados de variedad casi infinita, etc, No hay jonado con la vida moderna en que ta quimica analitica“ Analisis quimico evanttariva El quimico analitico debe estar bien formada en las mica y tener suficientes conocimientos de matematicas derse la diferencia entre un «analista quimico» y un « Primero es un «operador con poco o sin ningiin que sigue directrices ya establecidas, ejecutanda ciert plan que lo lleva a obtener un «resultado». El quimico analitico interpreta rev. tados, modifica métodos existentes. cuando las circunstancia desarrolla métodos originales, Debe ser curioso, con frecuen escrupulosamente honesto, pues de los resultados de su trabajo pue ¢l éxito de una especul Debe ser paciente, ingenioso y perseverante. La guimica analitica es un camy incitante. que Profesin es atractiva en el aspecto industrial ién industrial © incluso las vidas de muchas personas, xige los mejores esfuerzos de una persona bien formada, com FINALIDAD DEL ANALISIS CUANTITATIVO El objetivo primario de un curso de an: tivo es enseftar la quimica correspondiente a dicho campo. que comprende prineipios fundamen : ciones quimicas, aplicaciones, técnicas y cileulos. Es indispensable un conoci miento completo de los principios, reacciones. limitaciones y fuentes de error Para desarrollar inteligente y eficazmente el trabajo de Laboratorio. El curso de anilisis cuantitativo extiende el conocimiento y formacidn del estudiante 4 Auevos campos. Los principios y métodos presentan una utilidad directa coro Parte de la preparacién profesional de los alumnos que vayan a dedicarse quimica, ingenieria, medicina, farmacia, metalurgia, geologia, ete, Pero aun para estudiantes que no deseen especializarse en dichos campos, presenta un valor educativo, haciéndoles adquirir conocimientos y proporcionandoles experict cia en los métodos cientificos. Un alumno interesado y con aptitudes mejoraré Ja puleritud y el orden de sus pensamientos y de sus acciones; cultivara la pa ciencia, la confianza en si mismo y la integridad. La plenitud con que se aleancen estos objetivos depende en gran parte de la postura del alumno ante la asigna- tura y ante el trabajo a realizar: la recompensa bien vale el esluerzo. ‘METODOS DEL ANALISIS CUANTITATIVO £1 andlisis cuantitativo en sus diversos aspectos puede considerarse desde ‘Yatios puntos de vista; como materiales analizados, métodos empleados, pro- porcién del componente buscado en la muestra, etc. 1. Anélisis inorgénico y orginico. Normalmente, el primer curso de and- isis cuantitativo trata principalmente del analisis de materiales inorginicos: ¢l andlisis de las sustancias orginicas (compuestos det carbono) se deja para estudios posteriores. ee ee Son’ los mismos, indepert- “orginica-de la muestritObjet, finalidad y mécodos del anilisis cuanttatien 2. Anilisis parcial o completo. Para muchos propésitos puede ser 1 ficiente medir solamente uno 0 unos cuantos componenies de la muestra, py ejemplo, el anilisis del contenido en cobre de un mine Parcialy Un:andlisis completo involucra la determinacién de todos los com Pongntes dela muestra que puedan ser determinados mediante ersayen sensible 3. Anilisis inmediato y timo. 1 andlisis inmediato de una m siste en la determinacién de las sustancias que reaccionan de forma ante ante un. cierto tratamiento o determinado reactive. Por ejemplo, la perdida peso por calcinacién de una caliza comprende todos los cambios tienen lugar cuando se calienta fuertemente la mue agua, didxido de oxidacién de sulfuros a sulfatos y de éxidos inferiores a superio de «R05» 0 amezcla de éxidos» en la caliza comprende todas las sustancias Precipitadas por amoniaco; e} precipitado cakinado puede contener Fe,0, 3» TiO;, FePO,, MnO, y otras sustancias. En un andlisis dtimo, también bono, didxido de azufre y materia organica lamado,andlisis elemental, se determina el contenido de cada elemente pre Semuej,por ejemplo, en el aniilisis titimo del nitrobenceno, C,HsNO,, se de termina el porcentaje de carbono, hidrdgeno, aitrégeno y oxigen. 4. Escala de anilisis, A veces se clasifican los métodos analiticos aten- diendo al tamaio de la muestra tomada o a la cantidad de material que se d termina. Los limites que se dan a continuacién no deben considerarse fijos sino solo aproximaaos. (a) Macro’ 0,1 a 1 0 2 g de muestra, (b) Semimicro: aproximadamente de 0,01 2 0,05 g (10 a 50 me) de muestea. (©) Micro: de 1 a unos pocos miligramos de muestra. En esta escala debe utilizarse 1a microbalanza, sensible hasta 0,001 mg. Esta escala de andlisis se llama mas propiamente andiisis miligramo. (d) El andlisis ultramicro 0 microgramo determina una cantidad de mate rial del orden de unos cuantos microgramos (0,001 mg = 1 yg, llamado tam- bién gamma», 7). El andlisis microgramo se aplica a la determinacién de trazas de sustancias en muestras grandes 0 al anilisis de muestras muy pequeaas Ey tamafio de la muestra tomada para el anilisis dependeri no solo de la eae: andlisis que se vaya a utilizar, sino también del contenido del consti- '# determinar. Por ejemplo, si se utilizan métodos macroanaliticos, la determinacién de un sconstituyente principal (en proporcién superior al 1°%) ‘xigira muestras que oscilan entre 0,1 y 1 g, mientras que el anlisis de un cons- 1.0.01 %pexize muestras de 1 a 10 g, Para estos is de trazas es con frecuencia prictico tomar una macromuestra, pero realizar la medida final por un método semimicro o micro. trabajo los constituyentes. principales se gineruinany cupdarig Vekisida depelide de lame s secundaria xactitud 5: Mitodos de ants Los métodos cuantitativos pueden clasificarse por6 Anitivis quimico cuantraieo el método de medida que utilicen, En Ia seccidn siguiente se expone un esaver de varios métodos importantes. Cuando, pari la determinacién de un tancia dada, se dispone de diversox métodos, la eleccién de! que va a sew debe hacerse de forma adccuada. Supongamos, por ejemplo. que uns sustancia puede determinarse por metoos uravimetricos, volumetr de suficiente veracidad para nuestro propésito. «Que me! a eleceién implica tina consideracién del niimero de muestras + tratat, el inte Yalo ideevariacion ‘del contenido dei consiituyente a determmar en Ja mucstra Bl tiempo necesario’ y quiza otros fuctores, En general, los procedimientos ve Iuimétricos (titrimetricos) y colorimétricos son més ripidos que los. gravime trigosjuina ver que se haya llevado a cabo la normalizacion del Fante 0.14 calibracién del método coloriméttico, y suponiendo que no ha diferencias en cuanto a ta eliminacién de interferencias (u otros tratany Preparatorios) antes de realizar a medida. Si se trata de analizar solamente unas Cuantas muestras. quizd sea mis breve el método gravimétrico, normal- ‘hls tedios6, ‘mente mas tedi Clasificacién de tos métodos La clasificacidn, antes tan utilizada, en métodos no instrumentales (por ejem plo, volumétricos y gravimétricos) ¢ instrumentales (como colorimétricos 0 po: tenciométricos) no es suficientemente adecuada, Las buretas, las matraces volumétricos son instrumentos, a pesar de su simplicidad: la baiaaz. analitica, utiizada de una u otra forma en todos los andlisis, es un instrume: de precision capaz de medir masas relativas (pesos) desde una parte en dier ms! @ una parte en cien mil o mas, La clasificacién en métodos quimicos y fisicos no es del todo adecuada; muchos de los métodos llamados fisicos impl can tapas quimicas previas antes de la medida; este tipo de métodos puede dec- Aominarse con mas propiedad «fisicoquimico», Lo dicho indica la ineficacia del esfuerzo para clasificar méodos muy diferentes en unas cuantas categorias con denominaciones que pueden dar lugar a ambigtiedades Algunos de los métodos mas usuales, enumerados mas abajo, son represen- {alivos de la variedad de principios que pueden utilizarse para la determinacion de Ja cantidad del constituyente buscado, presente en una muestra, En un curso de iniciacién al andlisis cuantitativo, solo se tratan unos cuantos de todos estos métodos, con énfasis en la precipitacién gravimétrica y en los métodos volu- métricos (titrimétricos); 1a mayor parte de los métodos restantes se reservan Para.un estudio posterior después que el alumno tenga conocimientos de qui tas y losObjeto, fnalidad y métodos del anilsis cuantitatien insoluble Me una reAeeION el método es quimice por estar impor faciones esteqmomeéricas (en peso) definidas. Ur ser “ de cloruro por precipitacion como elorura de 1 ! (b) Elecirodeposicin. La eleetrdlisis da lugar a ta n de un pr ducto isélido en un electrode, como, por trolitica de cobre. (c) Wolatilizacton. » EI método puede ser fisico, como en prapemannsaciorten una estufa, @@uimiee, como es Id expulsion del didxide le carbono de los:carbonatos por ealeinacion 0 por la accid de un ee medida puede ser directa, por determinacidn del aumento de p bente del constituyente volitil, o indirecta, por determinacitin d sich de peso 2. | Métodos volumétricos. La determinacién se realiaspormedidaidebvolus idacuantitativamente con. el constituyente buscado. (a) eos’. Se efectia ta medida'del Volumen de una disolucién de concentracién conocida que es necesario para consumir exactamen~ te elconstituyente buscado, » con otra sustancia equivalente quimicam a &. Estos métodos implican una reaceién estequiométrica definida. P subdividirse por el tipo de reaccidn puesta en juego (de neutralvzacion, de f cipitacién, redox, etc.) y por los métodos de indicacién de! punto final (ind cadores coloreados, métodos {b) ‘Métodos gasométricoss 1a determinacién se realiza por medida dé volumen de gasen condiciones conocidas o constantes de temperatura y presion Los métodos gasométricos pueden subdividirse en (1) métodos de desprendi- miento,icomo, por eiemplo, el método de Dumas para la determinacién del contenido en nitrdgeno de sus compuestos por conversion de dicho elemento en nitrégeno gaseoso, cuyo volumen se mide; y (2) métodos de absorciéni en que la cantidad: medida es la disminucién del volumen gaseoso cuando uno ‘de sus componentes se retiene mediante un absorbente adecuado. Puede tener lugar 0 no una reaceion quimica. A veces, este método se llama sencillamente vanilisis de gases». | {c)_ Puede medirse el volumen de un liquid 0 de un sélido contenido 0 formado en una muestra. Por ejemplo, el agua puede determinarse en algunos tipos de muestras por destilacién con un disolvente no miscible y medida det Volumen de agua en el destilado. El sodio puede determinarse por precipitacisn el wacetato triplen (de sodio, magnesio y uranilo) y midiendo el volumen det precipitado, ctricns) titrimétcicos comstituyen el Namado originalmente anilisis sisahumetricon y ot “i ‘muchos autores; volumétrico es un termina generico de todo metodo que impique on proceso de nituacin, tae ai tco sn cinta que deriva: us consider? ainétodo volumetricoss y svaloracion» sin a sono lnvchineete toro. ve rou18 Andlisis quimico cuantitativo 3. Métodos fisicoquimicos. Se mide alguna propiedad del sistema en ob- servacion que esté cuantitativamente relacionada con la cantidad del constitu- yente que se determina en la muestra de que deriva el sistema. En estos métodos se precisa una calibracion, sea directa o indirecta, contra patrones. Gran parte de estos métodos se fundamentan en fendmenos dpticos o eléctricos; estos dos tipos de métodos se citan a continuacion. (a) Métodos dpticos; Se fundamentan en las propiedades de la energia radiantejy en él comportamiento en su interaccion con el sistema a mediry Pueden utilizarse con finalidad analitica varias clases de propiedades épticas. La colo- rimetria y la espectrofotometria se basan en el hecho de que la energia radiante es absorbida por el sistema, en proporcion a su contenido de material absorbente. (b) Métodos eléctricos. Aunque algunas propiedades eléctricas de los sis- temas estan relacionadas de forma cuantitativa con su composicién, los mé- odos eléctricos se utilizan normalmente para poner de manifiesto los cambios bruscos que tienen: lugar en el sistema bajo observacién, como resultado de sna TeacciOn quimica. Por ejemplo, en ciertas propiedades eléctricas se pre- sentan normalmente cambios rapidos 0 bruscos en el punto final de una va- loracion.2 LA BALANZA ANALITICA Y SU USO La cantidad de una sustancia presente en una muestra se expresa general mente en porcentaje en peso. Con independencia del método utilizado para Ja medida de] constituyente buscado. debe conocerse el peso de la muestra si se realiza la determinacion de forma gravimétrica, debe medirse también + peso del producto que contiene (0 equivale a) el constituyente a determina: : los métodos titrimétricos exigen la preparacién de disoluciones patron por Pesada exacta de patrones primarios, La balanza analitica es ef instrumento analitico mas importante y la masa una de las magnitudes fundamentales. Le balanza analitica esta. dotada de una alta relacién de capacidad a sensibilidad, Se pueden pesar hasta 200 g con una aproximacién de 0,1 mg, precision de una Parte en dos millones; pocos instrumentos alcanzan este grado de precision. La balanza analitica es un instrumento un tanto delicado que no soporta malos tratos, pero que, con los cuidados adecuados. presta excelentes y largos servicios. Masa y peso. La masa de un objeto es una medida de la cantidad de mate- paeae orice nvariable. El peso de un objeto es una medida de la fuerza a sobre él por la atraccién gravitacional de la tierra. Puesto que la fuerza de la gravedad varia con la latitud y la altitud terrestres, el peso de un objeto 2 La masa de un objeto se mide por comparacidn de su peso con el de una masa conocida. Para un valor constante de la fuerza de la pravedad, as masas son proporcionales a los pesos, La balanza analitica determina masa, + la misma fuerza sobre el objeto y las pesas. Por co: 10 peso s¢ uiliza como idéntico a masa; aunque esto no correcto, 5 permisible, una ver advertido, con Ia condicién ‘uilizar correctamente los conceptos de masa y peso cuando sea preciso. ig ooAmatiis quince caantitaren 20 TIPOS DE BALANZAS Deseripciin La balanza analitica de brazos iguales consiste esenciaim n una crur sustentada en su centro por un soporte o fulcro, de forma que acti cc ica sencilla, De cada extremo de la cruz, en puntos equidistantes : pa de apoyo central, pende un platillo para colocar el objeto a pesar y las pesas EL objeto’ (que se coloca en el platillo izquierdo) tiene la misma masa que la pesas (que se colocan en el platillo derecho) cuando la cruz esta en posicion horizontal, lo cual indica que la fuerza gravitacional que acta en cada un de los dos brazos 68 la misma, La posicidn de la crus respecto a la horizontal esti indicada por una aguja llamada fiel, unida a la cruz y perpendicular a ell que se mueve sobre una escala graduada con un trazo en su centro, que esti debajo y exactamente en la vertical del fulero. Una discusién completa sobre los fundamentos de la balanza analitica ha sido publicada por Evans Desde el punto de vista de su construccién y funcionamiento, la mayor parte de las halanzas no se diferencian de la descrita aqui. No obstante, se han Introducido diversos artificios meciinicos para realizar las pesadas con mas rapidez. 1. Balanza de brazos iguales. Las diferentes partes de una balanza de brazos iguales con reiter se ilustran en la Fig. 2-1. Toda la balanza esta colo- cada en una vitrina, que la protege constantemente y evita cortientes de ai Perjudiciales cuando se hace con ella una pesada. La ventana delantera de la vitrina puede elevarse y bajarse para poder colocar en los platillos los objetos pesar y las pesas, La nivelacién de la balanza se consigue moviendo las patas con tornillo de la vitrina; niveles de burbuja colocados en la base indican cuando est4_nivelada. En Ja balanza de cadena no existe el reiter y los pequefios incrementos de Peso se afiaden mediante una cadena metilica, uno de cuyos extremos esta unido al brazo derecho de la balanza; el otro extremo de la cadena va unido @ un dispositivo que se maneja con un mando situado al lado derecho de la ‘caja de la balanza, que al moverse hace variar el peso efectivo de la cadena que acta sobre el brazo de la balanza. Una escala graduada con nonios indica 1 peso efectivo de Ia cadena, cuyo valor maximo es de 100 mg. En Ia balanza de cruz dentada la parte superior de la cruz esti dentada a intervalos adecuados a lo largo de su longitud para colocar en las divisiones lun feiter que permite ahadir pesos hasta de 1 g en inerementos de 0,1 g. En com- binacién con una cadena de 100 mg, esta balanza no necesita esas, ___, £8 offo tipo de balanza se afaden pesas fraccionarias mediante un teclado ionado desde la parte anterior de la caja, Divan, J. Chem. Bdu,, 32, 419-421 (1988),La balance analitien su uso Fig. 24 Disgrama de una balanca de brazos iguales. C, cruz; K, cuchill centsal; : platllos sustentados por fos estribos Ey, Es. con soportes sobre las cuchillas 8 de ajuste del equilbrio horizontal; M. mando de Ta ctuz SC; SP, soportes de los plaillos movidos por el hotn B fo largo de la escala Fs a1 moverse el fel: G, contrapeso de ajuste AR, feiter que se coloca en la cruz manejano la varia V jones del fie! a lo largo de la escala graduada para cero y de los puntos de equilibrio, puede omitirse ‘con un dispositive deLa balanca andtiticn y su uso 2. Balanza monoplato, Esta balanza rapidas utilizando el principio de sustitucie 4 balar estan suspendidos del mismo extremo de la cruz 1 i enel extremo opuesto ademas, Ja balanea esta amortivus guador de aire. Para pesar un ol de forma que se restablezea xternos y deienie prada sobrepase el peso del objeto. el peso total de las pesa. das que registrado en una escala, La diferencia de 1 re la i y el punto cero de la cruz queda indicada en una escala dptica de proyeccion, cuya amplitud corresponde « un peso igual al de la pes mas pequena de lanza. (En la balanza Mettier, tipo HS 0 Hé. to cala éptica 1.000 mg.) Por medio de un indice y un nonio, la leetura permite apreciat 0.1 me Algunos modelos Hlevan un teciado externo para el ajuste final. La utilizacior a SG gi ey 88 constante, I, freno, el pinto; 2, platitlo; 3, ote de pesas; 4, cuchila de zatito: 8, estibo para as pesas; 6, peso mévil para el ajuste de In sensbilidad; 7, peso msi para ‘lajuste inital det cero: 8, cuchilla principal (afr), 9, eontrapeso, 10, amoe- tinuador de aire: 11, excala dptica grabada: 12, dispositive de elevacion 13, leva de parada, (Cortes de Mettler Instrument Corp.)Anélivis quimien cuantitativo Mw dicacién de los incrementos de peso fina de que la de una escala de proyeecion pura | les, con independencia de! peso del objeto, es posible por el hechr ‘ruz tiene siempre la misma carga total, y por consiguiente sensihiiclac tante, Sin embargo, operando siempre con carga miixima, la bales presenta lun minimo de sensibsliad Una balanza del tipo deserito se representa en la Figs 2 la Fig. 2-4. Para el trabajo en microescala se necesitan microhalanzas de unos 10 gd hractan de ma i6n, Para la ca balanza con una capaci capacidad y al menos un microgramo de pre traces volumétricos por pesada, debe disponerse de un: dad de 2 kg; se pesa en ellas con precision de un miligramo 0 en algunos casos de 10 mg solamente. Todos los laboratorios deben disponer de algunas balanizas de tipo bascula, 0 de otro tipo, para la pesada aproximada de compuestos qui ON suficientes para este fin pesadas con precisién de 0.1 w TEORIA DEL FUNCIONAMIENTO DE LA BALANZA EL principio de la pesada en una balanza de brazos iguates se ilustra en la Fig. 2-5. Si se coloca en el platillo de la izquierda un objeto de masa (peso) M,. el desplazamiento de la eruz puede compensarse por adicion de masas conoc. das (pesas), Ms, al plutillo de la derecha, hasta que el fiel recobre su posicion original. Las fuerzas que actian sobre los brazos son Rue Mig | y M39Ls balance analition » su aso en que g €% la aceleracidn de Ia gravedad. El momento de una fuerza es el ps ducto de la fuerza por su brazo; cuando la balanza ¢ uv posci6n origi de equilibrio, los momentos sun iguitles, esto es Fli=Fl, 0 Myyl)-M Ly (brazos ile igual longitud), Fy = Fy y My = My. pu ns En realidad, F, es et peso del objeto, puesto que el peso es de fa fuerza gravitacional que actia sobre cl objcto de masa Mf La sensibilidad de una balanza, que es a desviacion del fiel produeida por tun pequefio exceso de peso sobre tn platilio, depende ded spectos de la construcci6n 0 ajuste de dich balanza. Consideremos una alanza en su Posicion horizontal de equilibrio, sin carga 0 eon cargas iguales, M, en cada uno de los platillos. Si ahora se anade una pequena sobrecarga m al brazo de Ja derecha, 1a cruz y el fiel se desplazaran un cierto angulo hasta una nueva posicién de equilibrio. Con ausilio de la Fig, 2-5. puede demostrarse que i nl Be ed en que mes la sobrecarga, L. la longitud del brazo de la balanza, HV el peso del sistema movil y d la distancia entre el fulero y el centro de gravedad. Si el an- gulo 2 €s pequeho, su tangente puede suponerse igual al angulo, que @ su vez es proporcional a la distancia PP’ recorrida por el fel sobre la escala. Esta fOrmu- la indica de forma directa la influencia de cuatro factores sobre la sensibilidad de la balanza, El alumno debe conocerla, como ayuda en el conocimiento del funcionamiento de una balanza; en la seccidn siguiente se hacen referencias especifieas a esta cuestién, REQUISITOS DE UNA BALANZA ANALITICA A continuacin se exponen los requisitos de una balanza analitiea y los ‘aspectos de su construccién, de que dependen. 1. La balanza debe ser exacta: es decir, debe dar resultados correctos del mismo objeto y debe conservar su. posicién original Sateen: iguales en ambos platillos, Para ello, deben cumplirse las exigencias de construccidn siguientes: (a) Los brazos deben tener la misma longitud, con diferencia admisible de solo algunas partes por millén. Cuando las pesadas se verifican por dife- fencia, una Jeve desigualdad de los brazos no da lugar a error, debido a una " Jos errores individuales, Cuando se necesitan masas absolu- a cae desigualdad de los brazos (véase pesada% Anitisis quimicn cuantitativo (b) Las aristas de las tres cuchillas deben estar en el mismo pl paralelas, 2. La balanza debe ser sensible, esto es, debe acusar diferencias muy pe uefias de peso. La sensibilidad de una balanza se determina por el despla: miento del fiel, contado en divisiones de | sobrecarga en un platillo, La sensibilidad scala, produeido por una pe nde de los siguientes fa como indica la formula x = ml, Wal, ya expuesta (a) El desplazamiento del fiel es directamente proporeional al vale sobrecarga m, siempre que é&sta sea pequefia, En las balanzas analitica arias se utiliza una sobrecarga de | mg para la determinacién de la sensibilic (4) La sensibilidad es directamente proporcional a la | de la balanza, En igualdad del resto de las caracteristicas, as balanzas de bras. largos son més sensibles que las de brazos cortos, (6) La sensibilidad es inversamente proporcional al peso W del siste mévil (cruz, platillos y carga) Cuanto menor sea este peso. mayor es la sen sibilidad. Por ello, las piezas de la balanza se fabrican von metales lizeros. como aluminio 0 aleaciones de aluminio y magnesio. Entre la balanza sin car cargada a su capacidad total 200 g) la sensibilidad no debe descender e: de un 40 a 50° (d)_La sensibilidad es inversamente proporcional a la distancia d entre el centro de gravedad y el punto de apoyo: cuanto mais corta sea esta distancia mayor es la sensibilidad. (¢) La friecién debe ser minima; a medida que la friccién aumenta, la sensibilidad disminuye, Para evitar el deterioro de las aristas de las cuchillas, debe manejarse Ja balanza con cuidado. Las superficies de apoyo deben con servarse exentas de polvo: de ver en cuando, alguien que conorca cl procedi= miento adecuado, debe limpiar las balanzas con un pincel de pelo de camello 3. La balanza debe ser répida para no emplear demasiado tiempo en la lectura de sus oscilaciones. El tiempo necesario para que el fiel oscile de un Jado a otro de la escala se denomina periodo de la balanza 4. La balanza debe ser estable, es decir, después de puesta en movimiento, debe oscilar y volver a su posicién original. Esto se verifica si el centro de grave. dad del sistema mévil est haio el punto de apoyo. Como quiera que algunas de estas condiciones son incompatibles, es pre- iso llegar a un compromiso entre los maximos efectos de ellas para construir ‘una balanza suficientemente sensible y rapida, La mayor parte de las balanz: analiticas tienen cruz de 25 em (brazos de 12,5 em), una sensibilidad de 2 a 4 divisiones de Ia escala y un periodo de $ a 10 segundos. La sensibilidad de una balanza dada depende de su fabricacién; 1a situacién del centro de gravedad puede modificarse un poco cambiando la posicién del pequeio contrapeso que va adosado al fiel, Existe, sin embargo, un limite prctico para este aumento de sensibilidad por elevacién del centro de gravedad, pues el periodo de osei- cidn se hace muy largo, el cambio de sensibilidad con la carga se hace mayor -sobrecarga maxima que puede utilizarse en el método de las oscilaciones Pequeta. La sensibilidad de una balanza debe permanecer constante tud £ det brazLa balanza analitia y su uso durante largos periodos de tiempo. La sensibilidad de wna balanza no deb nunca ser modifi debe efectuar la operacién solamente un instrvctor mente y que comunicara a los demas usuario: debe determinarse de nuevo, a por un alumno; si fu LA OPERACION DE PESAR Una pesada? con una balanza de brazos iguales implica una d de la posicion de equilibrio de la eruz, indicada por la posicién eseala, con la halanza descargada (punto cero) y con ls de equilibrio), y la aplicacién de la sensibilidad de la ba El Experimento 34-1 da normas detalladas, con ejemplos ilustrativos. para la determinacidn de la sensibilidad de ta balanza de brazos iguales y para la ope- racion de pesar. - va para la carga Métodos para la determinacién del punto de equilibrio Diversos métodos se han utilizado para la determinacién de lo que pued: llamarse punto cero «practico» y punto de equilibrio en la operacién de pesa Describiremos algunos de estos métodos. 1. Métodos de las oscilaciones. Se ilustra con detalles en el Experimen- to 34-1. Es el mas adecuado para principiantes y de hecho es utilizado por mu- hos analistas consagrados. Es el método que se usa siempre para la calibra- cidn de las pesas. 2, Método de la desviacién, La desviacién se define como «el punto donde cambia de sentido la oscilacién del fiel, en una oscilacién ideal que tuviese el ‘cero como centron. Las oscilaciones se designan con los signos + y — a cada tuno de los lados del cero de la escala (centro), La desviacidn es la suma alge- braica de la media de las lecturas positivas y negativas. 3. Restablecimiento del punto de equilibrio (0 de desviacién). Por tanteo ‘se ajusta el reiter (0 la cadena) para conseguir un punto de equilibrio (0 una desyiacién), que coincida con el punto cero (o desviacién del cero), El método ‘© muy lento. Sin embargo, después de calculada la desviacién para 0,1 mg ‘por el método de las oscilaciones y la sensibilidad, el reiter (0 la cadena) pueden xi Ja posicién calculada y la coincidencia del punto de equilibrio ponapng cero determinado por oscilaciones comprueba la determinacion ai del peso. ta y de Wisconsin pueden adquirirse peliculas sonoras sobre “Presenncic cree Hob aes pr nc8 Anilisis quinicn enanticarn a 4. Método de tas oscilaciones cortas. E! reiter (0 Ia cadena) se a tanteo hasta que el fiel oscile una distancia igual a cada | J Métodos de pgsada 1, Pesada directa. Este método es satisfuctorio para el trabajo ana ordinario, en que el peso de las muestras, precipitados, ete Lien ferencia. Si los brazos de la balanza son desiguales y se necesita conocer m ante la relacion de absolutas, el peso determinado puede corr brazos de la balanza, determinada pesundo por trans} describe mis adelante, en el punto 3 2, Pesada' por sustitucién. El objeto se colo se nivela la balanza con una tara conveniente, como arena o perdi ¢1 otro platilloSe retira luego el objeto y se sustituye por pesas hasta cont tar exactamente el peso de la tara. El objeto y las pesas tienen pesos idénticos (prescindiendol del efecto del empuje del aire) al haber sido comparados con la tara en el mismo platillo, El procedimiento, conocido como metodo de Bord es la forma mis sencilla de evitar los errores debidos a la desigualdad de los brazos de la balanza. Es un método utilizado frecuentemente en la calibracién de pesas y constituye el principio basico del funcionamiento de la balanza mo: noplato. 3. Pesada por transposiciin (doble pesada), Si los brazos de la balanza son desiguales, el peso verdadero de un objeto puede hallarse pestindolo pri meramente en uno de los platillos y después en el otro. en uno de los platillos Si M = masa verdadera del objeto, W, = pesas en el platillo de la izquierda con el objeto en el de la derecha, W, = pesas en el platillo de la derecha con el objeto en el de la izquierda, ZL, = longitud del brazo de la izquierda de la balanza, L, = longitud del brazo de la derecho, por el principio de los momentos, ML, = Wal, 1) ML, = WL, (22) Multiplicando (2-1) por (2-2), se tine Mb iLa = W,Walyhy de donde aos. Mm WW,La balance analitics » su nso y Silos brazos de la balanza son casi igusles, /, y W, serin : hacerse la aproximacion Mf — Li, i, a‘ media de los dos. La relacién entre los bracos de ta by i scuaeién (21) por ha ccuacion (22) LiL W EI método de pesade por transposicion, conoc En do de G permite aleanzar doble precision que el de sustitucidn y s¢ utiliza con n cia en la calibracién de pesas 4. _Pesada con una bataniza monoplate, El método se describe en el Expe rimento 34-1 PESAS La unidad de masa en el sistema métrico es el gramo, que es 1/1.000 de la masa del kilogramo patron, materializado por una masa de aleacién de platino & iridio que se conserva en la Oficina Internacional de Pesas y Medidas de Paris EL kilogramo es la masa de 1.000 cc de agua a su temperatura de maxima densi. dad. Las pesas analiticas son masas de referencia utilizadas para determinar la masa de los objetos. Para el uso de los alumnos, las pesas mayores son de 100 0 50 g y las mas pequefias de 10.0 5 mg: la pesa mas pequefia no debe ser menos pesada que el reiter de la balanza Clases. Para diferentes propésitos se utilizan diversas clases de pesas, de- pendiendo éstas de la exactitud que se necesite. El National Bureau of Standards establece Jas tolerancias para las diversas clases de pesas, igual que para las especificaciones de sus materiales y diseftos (N. B.S, Circular 347, Section 1, “Precision Laboratory Standards of Mass and Laboratory Weights», 20 de ago: to, 1954). La clasificacién incluye: Clase M: patrones de referencia, utilizados solo para la calibracion de otras pesas. Las pesas son de una sola pieza y estan normalmente recubiertas ¢on rodio, plalino u oro para evitar la corrosién:; las pesas fraccionarias son de platino, oro 0 téntalo, Clase §: para el trabajo analitico de la mas alta precision y para calibra- ‘siones de rutina de otras pesas. Clase 5-1; para trabajos analiticos de rutina, Se admiten tolerancias de 2 a $ ‘veces las de la Clase $, segin la magnitud de la pesa, 1 masa de 1,000 e de agua 4° C, tempera: tabeco qu t por bs ct ded, Dutton asses sean ae tu 39H" CA esta temperature women det ky de ago ox gic et hs deter maso. de solo tre partes por cien20 Anilisis qimico cuantitativo Clase P (antes Clase $-2); pesas «aproximadasy, para trabajos der que necesiten solamente uns moderada exactitud. Las tolerancias

tenga una masa absolute de 10,0000 g, sino que tenga una masa exactamente die7 veces mayor que la esa de I g, cinco veces mayor que la de 2 g, etc. Si no se cumple esta condic deben conocerse las discrepancias entre las relaciones reales y las cor ara aplicar las correcciones adecuadas y obtener valores que estén en la 1 relacién de los valores nominales 1. 2. 3, 5, 10, etc El procedimiento de calibracién normalmente utilizado se conoce con el nombre de método de Richards‘, y hace uso del método de pesada por susti- iu Los detalles pueden verse en la publicacién original ® tuci ERRORES DE PESADA Las principales fuentes de error y los medios de eliminarlos 0 corregirios son los siguientes: 1. Desigualdad de tos brazos de Ia balanza. En el método de pesada di- recta, el error debido a la desigualdad de los brazos de la balanza puede corre- Birse utilizando la relaciGn entre los brazos de la balanza: 0 eliminarse, pesando Por el método de sustitucion o de transposicién, 41 W, Richards, J. Am. Chem. Soe.. 22, 144 (1900), + Es opinin del autor no debe encargarse de calibracin de una eaja de pesas un alumno pen: ‘iante: debido alas razones siguientes: (1) La calibracion es larg y tolioen vara ome pone to xperimentada en el uso de Ia balanea (2) Una buena calibracion cuige ane balanes ate sen eas ave pormalente se ponen en manos de alumnos principiantes, (3) Las eurregionses he orf alunno suelen ser tan errineas que su uso da lugar errores sueriores los ao ‘henda Jo conten, Ess erronesdervan de flee exposes ne es dele eal el he, errs hi ios yuan oe ret imac de los punto de equlibeo te apa sec i peso en dieccidn equioxada, Cualauieretrorcometule en us prin cess sel _procedimiento de calibraciin conduce w valores Felativos enormes en ke Es una pa newt comprar fs 1s deta deli de py oon es ‘fo calibra wus deben com Yan ist eg on aLa balance analitica » su uso a 2. Arisias de las cuchillas no planas 0 no paratel inherentes a ta consteuceisn dela alana yn u ncillo girlas. Como la mayor parte de las pesads se obtiene por iiferenciy ¥ la ferencias son normaimente pequenas, estos etrores son snsiges 3. Pests Inexactas, Esta fuente de error se elimina utilizando pes libradas. 4. Efectos de ta temperatura, E] objeto a pesar debe estar a la t tura ambiente. La balanza debe estar colocads en un lugar donde ne 4a luz solar directa; no debe ccupar un sitio junto a alvin radiador o un acon dicionador de aire. Suponiendo que el material a pesar sea estable, un pu de equilibrio variable indica normalmente desivualdades de temperature, & la cruz, 5. Electrizacién. Las superficies de vidrio pueden adquirir cargas eléc tricas cuando se secan con un paiio. Si se pesa en estas condiciones, pu aparecer cargas inducidas en las superficies circundantes y dar lugar # oseila siones anormales de la cruz, Cuando se manejan vasos grandes, lo mejor utilizar para limpiarlos un pafio humedo y luego esperar hasta que la humed superticial estt en equilibrio con la atmosférica. Los efectos de la electrizacion son mas pronunciados en el aire con poca humedad, 6. Sustancias tomadas de la atmésfera. La absorcién de humedad y/o dioxido de carbono del aire puede dar lugar a errores en la pesada de ciertos materiales, a menos que se coloquen en recipientes certados (pesasustancias crisoles tapados). Todas las superficies sdlidas absorben humedad en cantidad que depende principalmente de la extensidn de la superficie y de la humedad relativa. Debido a su gran superficie especifica, los s6lidos finamente divididos absorben féciimente humedad y deben pesarse en recipientes cerrados, Las muestras que hayan sido desecadas y los precipitados que hayan sido calcina- dos se conservan en atmésfera seca (desecador) antes de su pesada, Cuando s€ transporten los recipientes desde el desecador a la balanza, sus superficies pueden absorber humedad det aire y originarse asi errores de pesada.. La mejor forma de eliminar este error consiste en utilizar como tara otro recipiente del ‘mismo tamaiio y forma; el recipiente y la tara se someten a las mismas condicio- fies y se anulan los errores causados por la absorcién de humedad. La utiliza- cién de esta tara presenta la ventaja adicional de anular también los errores debidos al empuje del aire (vease el apartado 7). 7. Efectos del empuje del aire. Cualquier cuerpo solido sumergido en tun fluido (liquido o gas) sufre un empuje igual al peso del Muide que desplaza (principio de Arquimedes). Si se pesa un objeto que tenga una densidad dife- ‘ente a la de las pesas ulilizadas, el objeto y las pesas ocupan volimenes dife- -y desplazan pesos diferentes de airc. Por consiguiente, el objeto tiene el aire, diferente del que tendria en el vacio. ‘se ilustra en la Fig, 2-6, Un objeto de densidad inferiorAndlisis quimico euantitaries a Fig, 26 Efecto del empve a la de las pesas est exactamente equilibrado en el aire. Cad plat tun empuje igual al peso de aire desplazado por la sustancia que contie fuerzas diferentes de empuje estén representadas por los vectores sittia debajo de los platillos en la Fig. 2-6(a), Supongamos ahora que la balanza es encerrada en una vitrina herméticamente cerrada y conectada « una be de vacio, con la que se extrae el aire, Las fuerzas de empuje que antes actitabar desaparecen y el platillo de le izquierda desciende, Fig. 2-6(6). Para la posicién horizontal de la cruz seria necesario afadir en e! platillo de la d tun peso adicional. Con ello ei peso del objeto en el vacio es mayor que en el aire. Si el objeto del platillo de la izquierda fuese mis denso que las pesas, suce derian las cosas de forma contraria, y el peso del objeto en el vacio seria su rior al peso en el seno del aire. El cdlculo del peso en el vacio se efectiia como se indica a continuacién Sea W, = peso del objeto en el vacio, W., = peso del objeto y de las pesas en el aire, E, = empuje que suire el objeto, empuje que sufren las pesas, lensidad del objeto, Dj = densidad de las pesas, D, = densidad del aire ‘Se.tendré Wy = Wy + Ey — Ey Ferd cont =DWID, y £,=D,WJD, Por tanto,La balance analitica y su uso 7 Asi, cuando DB, < Dy, 1/D, > 1/D,, el término del empuie Wen ; tivo y W, > Wy El peso de 1 ce de aire a 0° C y 760 mm de pr temperaturas ordinarias del ambiente y a altitu sobre el nivel del mar. el valor 0,001 ce para la temente exacto para estos caleulos, Un ejemplo indicara como se efeetia la reduccion de pes a Problema: {Cul es en el vacio el peso de 10,0000 g de agua (densidad 1.00) pesados en el aire contra pesas de latén (densidad 8.4) Solueion wy 0.0000 + 10.0 x oo012( 1 — 34) = 10000 + 0.012(1,00 — 0.12) = 10,0000 + 0,012(0.88) 10.0000 + 0.0106 = 10,0106 ¢ La correccién por el empuje para 10 g de agua es ligeramente superior a 10 mg, © sea, una parte por mil La mayor parte de las sustancias que se pesan en andlisis cuantitativo son mas densas que el agua; las muestras que se toman y los precipitados que se Pesan son normalmente del orden de solo unas décimas de gramo, y los pesos se obtienen por diferencia. En el trabajo gravimétrico ordinario, por consi guiente, las correcciones por el empuie estiin por debajo del limite de exaccit id de las pesadas. Cuando se verifican pesadas por diferencia, los errores debidos al empuje pueden eliminarse pesando contra una tara idéntica al recipiente que contiene el objeto y, mejor atin, conteniendo la misma sustancia y cantidad que se pesa. En la calibracién de matraces volumétricos por pesada del agua que con- tienen, la correccién por el empuje debe tenerse en cuenta para matraces de 25 ml 0 volumen superior, pues a partir de dicha capacidad, los efectos del ‘empuje son superiores a la tolerancia de la calibracion. Partiendo del ejemplo anterior, puede advertirse que el efecto del empuje sobre 1.000 g (aproximada- ‘mente un litro) de agua contra pesas de latén es de 1,06 g. El no introducir ta correspondiente correccién daria como resultado un error de mas de | ml para 41 matraz volumétrico de 1 1; Ia tolerancia de la calibracidn es solamente de 9,30 mi. En Ja pesada de sustancias en recipientes herméticamente cerrados (pe- ‘sasustancias) es muy importante que el aire existente dentro del recipiente este 4 Ja misma temperatura y presién que el ambiente, A temperaiuras cercanas 4 25° C, una diferencia de 1” C entre la temperatura interior y exterior da un | mg en el peso de un recipiente tapado de 25 ml. Los recipientes ‘antes de alcanzar la temperatura de equilibrio con etau Andlisis quimico cwanttaten ambiente deben dest vale lap tor y la exterior Arse un momento para que PROBLEMAS ne que la escal de fil tie En estos problemas se sup mnidades; Ja pesada Y-que cada divisibn de esta escaa tiene un valor de 10 undo el objeto en el platillo de la izquierda y las pests en el de la der se indique lo contrario, Véase e} Apendice VI pura las densidadtes de la feadas en lus correcciones. de empuje cen cada uro ail 113, 48, 110, 52" 106 21 Las leeturas de las oscilaciones con una carga de I son: 82, 145, 85, 141, 89, con | mg de sobrecarga. las lecturas son Cateular para una carga de 10 g (a) la sensibilidad, ()) ta Sensibilidad recy Resp. (a) 34 divimg, (b) 0.029 med 2.2. Un crisol tiene un peso aproximado de 21.43 g. Dados ios datos siguiente Osciaciones con el reiter ex kt posicidn 6 mg: 143, 98. 139, 101, 136 Oscilaciones con el reizer en la posicién 7 mg: 5. 102. 61, 98, 65 Oscilaciones con la balunza descargada! 78, 131, BE, 128, 83 (a) Calcular el peso del erisol con precision de 0.1 ma (b) Stel punto cero de la balanza es el 100, ;cuil es el peso exacto del cris! Resp. (a) 21,4364 g, (6) 21.4365 & 23 Un crisol, pesado por el método de transposieién, pesa 20,004 g en el platillo de la laquierda y 20000 w en el de la derecha. (a) ¢Cual es el peso correcto del crisol” (6) (Cua es ta relacion entre las longitudes del brazo de la izquierda y del brazo de la derecha de la balanza? fe) Si el braco de ta derecha tiene de Jongitud 12,700 em, cul es ta longitud de br 70 de la izquierda”? Resp. (a) 20,002 g, (b) 1,0001, (¢) 12,701 em 2-4 Se pesin en el aire las siguientes sustancias on pesas de latén, Caleular su peso en el vacio, (a) 40,5050 g de aluminio (ec) 19,8765 g de latén (@) 25,0000 g de mercurio (1) 48,4300 8 de oro fe) 25,0000 2 de plomo (g) 22,4550 p de alcohol (a) 12,7000 g de platino (h) 24,9300 2 de agua Resp, (a) 40,5172 9, (b) 24.9980 8 25. Silos pesos dados en el Problema 2-4 se hubiesen tomado en el aire con pest de oro, icual seria el valor de cada peso en el vacio? Resp, (a) 40,5204 g, (b) 25.0008 & fool de porcelana de 20,0000 x esti equilibrado en el aire con un etso! de ‘aumentar su peso en cl vacio? Resp. Aumentara en 0.0088 & -erisoles, uno de hierro y otro de oro, tienen el mismo peso, 25.2500 g. e0 &! cio, Cdl evel pes ea ape ect ep. 287 "28 Un sélido a Oot gene aite-con pesus de latén tiene un peso de 4. t vaclo, (Ct del solide? O44 einen 4ha balance analticn » su aso 1 método usual de pesadla, se obtuse para un cris un pese de 18.5262 6 4 € 7 correcta del ersol K BAL Las que se indican a contimiacion son mseeutivas de ciones de tna halanza descargads. Suserit umes car . sta balanca, (a) 140, 57. 140, 61, 140, 64, 140, (i). 72,132. 74, 129, 80, 138 78 212 Las leeturas de las oscilaciones con una carga de $0 dn platlio son 135. 86, 131, 88; tas leeturas de las oscilaciones com una sobrecarga de I ms 108. 62, 101, Calcular (a) la sensibilidad y (b) la sensibilidad reesproca de la balan pata esta carga 2-13 Una navecilla pes 15,141 gen el platillo de a izquierda y 15,155 g en el plauillo de la dorecha (a) iCuail es el peso correcto de la avecilla? (6), {Cuil es la relacion entre ls longitudes del brazo de la iquierda y de a desesha (e)_ Sie brazo de ta izquierda tiene 15,289 em de longitud. ;euil es la longitud del brazo derecho? 2:14 Un objeto con un peso verdadero de 20,0000 g se pesa por transposieion en una balanza cuyo bravo izquierdo es 30 ppm (partes por millon) mis largo que el derecho. ,Cual es «f peso aparentedel abjeto (a) cuando se pesa en el patio izquierdo y (6) cuanda se pesa en derecho? 2S _Véaseen el texto la Fig. 2-5. Con mucha aproximacién, tg 2 ~ celacién del des plazamiento lineal del fiel (Pa a longitud del fil (OP). Se dan los siguientes datos para tuna balanza: longitud de ta eruz (distancia entre las cuchillas terminales) 25.40 cm: lon stud del fel, 2050 cm; espacio entre las divsiones de la escala del fil (~ «10 divisiones 1.50 mm; peso de ka cruz, platilios, fe, etc. (sistem mul), 110.0 g; sensibilidad de la ha lanza, 28 divme. (a) Calcular la distancia d del centro de gravedad al punto de apoyo (6) Si se cambia la distancia «a 0.120 mm, ;cuil es la sensbilidad de la balanza en diving? 2.16 Un matraz volumétrico de 50 mi se equilibra con un matraz similar como tara én el plaillo de la derecha; necesitando ademas 0.7504 g en el platilio derecho, El matraz se llena hasta el enrase con agua a 25° C (u 25°C un millitro de agua pesa 0,9960 con esas de latén) y se pesa con pesas de lat6n, necesitindose un peso total de 50,1600 g para aleanzar el equilbrio. (a) Calealar el volumen del matraz con precisidn de 0.01 ml (6) Calcular el peso en el vacio de un mililito de agua a 25°C 247. Un crivo de poreelana y otro de niquel tienen exactamente el mismo peso (10 2) en ol aire, En el vacio, {qué crisol es mis pesado y cuinto? 218 Dos erisoles, uno de hierto y otro de platino, tienen ef mismo peso, 25,0000) g, 2 el vacio, {Cuil seri el peso en el aire del erisol de hierro contra pesas de plain’? iso de niquel, que pesa 16,2500 g en el vacio, cuit pesa enc aire (a) con con esas de platino? de iguido, que pes 20,000 el tte con peas delat, tiene M0. Calcular fa densidud det tiquido, ‘en el vacio det Problema 2-20 fuese de 19,9998 . cowl se : ‘desde el punto de apoyo central a la enn ea las Sens teienda ae36 Andlisis quimico cuantitativo todo usual de pesada, se encontré como peso de un criso! 14,614 g. { Cual es el valor correcta de este peso? 2-23, Una muestra de 2,0000 g de acetato de plomo impuro (densidad de la muestra, 2,6 g/ml) se convierte en 0,5000 g de 6xido de plomo puro, PbO (densidad 9,5 g/ml), habién- dose verificado ambuas pesadas en el aire con pesas de laton. Calcular el porcentaje de Pho en la muestra (a) sin efectuar correcciones por el empuje y (>) efectuando dichas correc- ciones. 2-24 Un objeto, que pesa en el aire aproximadamente 10 g con pesas de latén, sufre en el vacio un descenso de peso del 0,010 %. Calcular su densidad. 2-25 Un pesasustancias que tiene un volumen de 20,0 ml se seca en una estufa a 110° C y se guarda en un recipiente herméticamente cerrado; se enfria luego a 25° C y se pesa Calcular el error debido al empuje, en signo y magnitud (mg) después de destaparlo para igualar la presion interior con la atmosférica. 2-26 Se calibra un matraz volumétrico de 10 ml pesdndolo primeramente vacio y después Ileno hasta el enrase con mercurio, verificando ambas pesadas en el aire con pesas de latén. E] mercurio contenido (densidad 13,59) pesd 136,680 g. (a) Prescindiendo de la correccién del empuje, {cual es el volumen del matraz? (6) {Qué error se obtiene en el volumen al omitir esta correcci6n? {Es importante este error para el trabajo cuantitativo ordinario?5 REACCIONES IONICAS La mayor parte de las reacciones del anilisis inorgénico cuantitativo se venifican entre electr6litos o iondgenos, es decir, acidos, bases y sales, que dan tones en disolucién. La teoria de la ionizacién de Arrhenius, aunque no com. Pletamente adecuada en todos los casos, es itl, no obstante, para la interpre. taci6n de los equilibrios de los iondgenos en disolucién, Una parte importante de la teoria de la quimica analitica comprende tales equilibrios y por ello es indispensable un conocimiento completo de los equilibrios iénicos TEORIA DE LA IONIZACION Se expone a continuaci6n lo mas importante de la teoria de la ionizacién: «I alumno deberd recordar el tema, utilizando algin libro de quimica general 1. Los dcidos, las bases y las sales, disueltos en un disolvente adecuado, de los cuales el agua es el més usual e importante, estan disociados en unidades Mamadas iones (de aqui su nombre de «iondgenos»). Los acidos originan iones H™; las bases, iones hidroxilo, OH” ; las sales dan iones positivos distintos de los H* y negativos distintos de los OH-. 2. Los iones estin cargados eléctricamente y sus disoluciones conducen la corriente eléctrica (de aqui el nombre de «electréliton), Los iones que en la lectrélisis emigran hacia el Anodo (electrodo positivo) estan cargados negati- vamente y se llaman aniones; los que emigran hacia el citodo (electrodo nega- eo) ashe eargados positivamente y se llaman cationes. Los iones pueden ser como Ag*, Cu**, Cl-, compuestos como UO,**, SO--, PO, ~~ LAgINH,),]". [Cd(CN)4] 4 . idn es un proceso que obedece a un equilibrio reversible; fn ef término adisocindon, ” 4aa Andis gud ew 4. Los diferentes iondgenos varian ampliamente en cuanto @ su extensin de la ionizaciin 5, El grado 0 extensidn de la sonieacién aumenta si ngenios se consideran completamente toniztdos jon tiene sus propiedades fisicas y quimicas prop todos los, 6. Cal Concepto moderno de ta ionizaciin Es bien conocido el hecho de que las sales fundidas, como el y las bases fundidas, como ef hidréxido sodico, son buenos cond Sorriente eléctrica: esto indica que los iones deben existir ya en le Asi, por ejemplo, el cloruro sédico comtiene iones sodio, Na, € 10nes clot C1, mantenidos en una ordenacin geometrea regular; cuando se fy sdlido, las fuerzas entre los iones se debilitan y los iones sdquierer Independencia y libertad, como indican los experimentos de electrslisis. P otra parte, el cloruro de hidrégeno liquide no presenta propiedadles acidas €8 un no conductor: pero. cuando se disuelve en agua, las moléculas del dis vente dan lugar a que el enlace hidrdgeno-cloro se rompa de ta electrén del étomo de hidrégeno pasa al de cloro, resultando de ello la forma cidn de ion hidrégeno, H*, y de ion cloruro, Cl~. La disolucién acuosa es un buen conductor de la corriente eléctrica y presenta las propiedades normalmente caracteristicas de los acidos fuertes. La teoria de Debye-Hiickel supone que Jos iondgenos fuertes en disoluciones de concentracién moderada estiin com- pletamente ionizados y que las desviaciones de las leyes de las disoluciones ‘deales, que pueden presentar aquellas disoluciones, son debidas a Ta influencia de los iones de carga opuesta (y de las moléculas del disolvente) que forman una «atmésfera» alrededor de cada ion. Al aumentar la dilucién, la atmosfera i6nica de iones de carga opuesta se va haciendo mis difusa, y, por consiguiente, ‘su influencia es menos pronunciada. Naturalmente, existen razones suficientes para pensar que los iones en di- solucién estin «solvatados» («hidratados», si es agua el disolvente), El ion hidrogeno no puede existir en el agua como proton H* sencillo, sino que esta asociado con moléculas de agua; puede representarse este ion como H(H,0),” Pudiendo ser n muy grande. El «proton hidratado» se representa con frecuencia por H,0° (denominado «ior hidronion), indicando que solo una molécula ‘de agua esté asociada con el protén. En algunos libros se escribe siempre H,0" para representar al wion hidrégeno» en todas las reacciones iénicas en que terviene o se forma. Si se adoptase este criterio, los demas jones deberian repre- sentarse también como solvatos, como, por ejemplo, Cu(H,O),” "AIH ;O),"* ¥ SO4(H,0)"~. En este libro se considera una complicacién innecesaria ¢l 1us0 de f6rmulas idnicas solvatadas, incluso para el ion hidrdgeno, excepto ‘cuando se desea hacer resaltar la solvatucion’por alguna tazdn, como en una __ discusion sobre la coordinacidn, 0 al establecet el concepto de Brdnsted-Lowty ae: fcidos y bases.Reaccones nica’ Convepto moderno de decides y bases El concepto de Arthenius de sicidos y bases hi sido pliado y modificado pura inciuir en oi sustancias que nu eran considerate ‘original 1. Concepto de Bronsted-Lowry, En este sistema un dcido es un donador de protones y una base es un receptor de protones. Una reaceion vider nice sonsiste en una transferencia de un proton desde wn dcido a una hase, con te macion de un nuevo dcido y de u cis del dicolven actiian como iicido © como buse. Unos cuantos ejemples en el sistema son los siguientes A nueva base La Acido, + Base, Acido, + Base, 4,0 +1,0' 21,0" 40H HCL +H,0 2 H0* +1 Hac +H.0 Hor + Ac~ HO +NH, = NH? + OHM NH.* +H,0 =H,0* 4 NH, HCO," +H,0 _=1,0° +c0,>- HJO* +HCO,- =H,C0, + 1,0 Los pares Acido,-Base, 0 Base, Acido, se denominan «conjugados»; por ejemplo, el ion acetato es la base COnjugada Gu dcido acético y el amoniaco ¢s la base conjugada del ion-amonio. Obsérvese que algunas sustancias, como el ion bicarbonato, HCO,~, pueden actuar como. donadores © como receptores de protones; esto sucede siempre al disolvente. 2. Concepto de Lewis, Segiin el concepto de Lewis, una base es una sus- ‘tancia que tiene un par de electrones no compartidos, que puede ceder: un fcido €s toda sustancia que puede aceptar un par de clectrones. La reaccidn dcido-base €. por tanto. la donacién de un par de clectrones que un dtomo hace a otro: el producto de la reaccién se denomina «aducto». En esta teotia, los acidos jones positivos o moléculas que contienen un octeto de electrones incom. is son los iones negatives y las moléculas que conten- Pleto: le Le Be ino 9 des oe ie electrones sin compartir. Ejemplos: eres eee “Acido Base = Aducto inbiominvas serrata tt ne nt 4 [Be ss eae as aia ioe wh* Acilcs quidco ceanttatg Acido+ Base Aducto fou em Fi. Xeno BRN an fit El concepto de Lewis result itl para la intespretacin de muchas reac inorginicas y orginicas, AJUSTE DE ECUACIONES Se indica una reaccién quimica escribiendo una ecuaci6n que la represente Los requisitos de una ecuacién son ios siguientes: 1, Debe representar los hechos quimicos. En un principio, esta sntorn cién se determind experimentalmente al observar que ciertas sustancias. cuande coexistian en determinadas condiciones, daban siempre unos productos de terminados, conocidos por andlisis. Conociendo las propiedades de | tancias implicadas, puede deducirse el eaquema de la reaccién sin de realizarla de forma experimental. Naturalmente, reactivos y productos tor- mados deben representarse mediante fSrmulas correctas. 2. Deben existir los mismos atomos en calidad y mimero en los reactivos ¥en los productos de la reaccidn; esto es, debe hacerse un ajuste —esto esta implicito en la palabra ecuacién-— El ajuste de la reaccidn en esquema se con- sigue mediante cocficientes apropiados que indiquen el nimero de motéculas © pesos firmula de sustancias utilizadas y producidas, La ecuacién ajustada indica la estequiometria {relaciones en peso) en la reaccién que tiene lugar 3. Cuando se escribe en forma idnica, la ecuacién debe presentar tambien igualdad de las cargas idnicas; es decir, la suma algebraica de las carzas de os reactivos dete ser igual a dicha suma en los productos obtenidos 4. Si la reaccién implica una dxido-reduccién (redox), la ecuacion debe fepresentar también igualdad en los electrones transferidos. Ya se dijo antes que casi todas las reacciones de la quimica analitica inor ‘ginica tienen lugar entre iones en disolucién; por esta razdn las reacciones deben representarse mediante ecuaciones iGnicas. Estas reacciones presentan Ja ventaja de que indican con claridad las sustancias implicadas en la reaccién son més sencillas y mas claras que las correspondientes ecuaciones «moleculares» sidad Reglas para escribir ecuaciones idnicas En la ecuacién deben figurar solamente los iones que toman parte 0 ‘que se forman en la reaccién. La ecuacién de una disolucién de nitrato de plats ‘con otra de Acido clothidrico se escribe Ag* 4+ Cl~ + AgCl. No se incluye el ion hidrégeno del dcido clorhidrico, niel ion nitrato del nitrato de plata, pot “TaReneciones iinicas gue éstos no participan en la reaceién; la misma reaccivin tiene lagar e quier sal soluble de plata y cualquier eloruro soluble. Los electr altamente ionizados aparecen en la ceuacion n cuanto a estén implicados en la reaccién. Consideremos, por ejemplo. la situacion cron al mezclar disoluciones de nitrata.pota loruro s6dico. Estas sales $01 solubles y estin muy ionizadas, siendo os iones las dnicas unidades capaces de reaccionar. Pero los posibles «productos» de la reaccién son nitrato sedic y.cloruro potisico, también solubles e ionizados. Al intentar eseribit una ects cién de la posible reaccidn, res K* + NOs” + Na" + Cl” + Nav 4 NO, + KT + A ambos lados de la wecuacidr aparece las; no ha tenido lugar ninguna reaccién y la wecuacidn» carece de significado, 2 oe scribe en «forma molecular» aquellas sustancias que son poco solubles (como AgCl, PbSO,, Fe(OH),), que estén poco ionizadas (icidos 0 bases débiles, sales) o sin ionizar (NO,, NO, CO), Las aplicaciones de esta regla se ilustran ampliamente mas adelante. Para poder seguir esta resla es Preciso saber qué sustancias son poco solubles o esti poco ionizadas, Deben aprenderse de memoria las reglas de solubilidad y la lista de sustancias debil, ‘mente ionizadas, 3._ Se ajusta Ia ecuacién en cuanto a los étomos y en cuanto a las cargas de los iones, y en el caso de reacciones redox, también en cuanto a la transle. tencia de electrones, Reglas de solubilidad. Las solubilidades de las diferentes sustancias varian dentro de amplios limites. Pueden encontrarse on las tablas que figuran en dis- tintos manuales, expresadas generalmente en gramos por 100 g de disolvente Las siguientes reglas generales indican la solubilidad en agua de los compuestos inorganicos comunes. 1. Las sales de sodio, potasio y amonio son solubles. Los nitratos, nitritos, cloratos y acetatos son solubles; el nitrito de plata es relativamente poco soluble, 2. Los éxidos ¢ hidréxidos metalicos son insolubles, excepto los de metales alcalinos (sodio, potasio y también amonio) y el de bario; los éxidos ¢ hidroxidos de estroncio y calcio son relativamente poco solubles, 3. Los sulfuros son insolubles, excepto los alcalinos, alcalinotérreos (calcio, ‘stroncio, bario) y magnésico, 4. Los cloruros, bromuros y yoduros son solubles, excepto los de plat ‘mercurio(1) y plomo; el yoduro de mercurio(il) es también insoluble. 5. Los fluoruros son insolubles, excepto los alealinos y los de plata, bis-> muto, hierro(IIl) y estaRo(lV). 6. Los. son solubles excepto los de plomo, bario y estroncio; los % de calcio y plata son relativamente poco solubles. Los cromatos son insolubles excepto 10s alcalinos y los de calcio, magne- Bari yi fosfutos, arseniatos, arsenitos, boratos y oxalts la misma clase y numero de sustan.2 Analisis quimien cwantitaivn t08 son insolubles, excepto los de metales alcalinos. (Las sales insolubl aniones son solubles en Tonégenos débiles. EI grado de ionizacién de un electrélito «débil Presa normalmente mediante su constante de ionizacién ; vease ol Cap den hacerse las siguientes generalizaciones. No existe ninguna relacién entre solubilidad y grado de id 5 electrdlito, Asi, por ejempio, el cloruro de plata es muy poco solu cloruro de plata que esti disuelto esti altamente ionizado, aung) tracién de sus iones es pequena. El acetato de plomo es solubl est débilmente ionizado. de forma que la disolucién contiene so Pequeiia concentracién de ones plomo y acetato Un Acido que tenga mas de un hidrdgeno acidico (un sick se ioniza en ctapas; la primera ionizacién es siempre mas extensst que i se y fa segunda mas que la tercera; cada etapa tiene su propia constant zacién. Ejemplo: H,PO, —2H* + H,PO,~ ) H,PO,” H* + HPO,-~ HPO," 2H? + PO,--~ 3) La reaccién (3-1) se verifica en mayor extensién que la (3-2), que, a su vez, se verifica en mayor extensién que la (3-3) A continuacién se enumeran algunos de los iondgenos débiles més im portantes, 1. Acidos. Acético, arsenioso, arsénico, bérico, carbénico (ainbas ete Pas), clanhidrico, fluorhidrico, sulthidrico (H,S, ambas etapas), nitroso, oxélico (segunda etapa), fosférico (segunda y tercera etapas), silicico y sulfuroso (so gunda etapa), 2. Bases, Hidréxido ambnico, hidracina y la mayoria de los hidréxidos metalicos, excepto los de los metales alcalinos, alcalinotérteos y plata: los hi droxidos metilicos débiles son también insolubles. Las bases orgdnicas débiles comprenden la anilina, etilamina, fenithidracina y muchas otras, 3. Sales. La mayor parte de las sales estin altamente ionizadas; excep- ssiones notables son el acetato de plomo, el tiocianato de hierro({tl), los haluros de cadmio y la mayor parte de las sales de mercurio, 4. Jones complejos, Casi todos los iones complejos estan débilmente ion zados. £3 grado de ionizacién viene indicado normalmente por la «constante de inestabilidad» del complejo, que es enteramente aniiloga a la constante de ionizacién de un acido o base débiles; véase el Cap. 7. Ajuste de las ecuactones tinieas ke Reacclones sin intercambio de electrones. Las ecuaciones de este tipo eseersrtoors estes. facilmente por inspeccidn directa. Se utilizan“ Reacciones tinicas coeficientes apropiados para que el nimero de cada clase di iqualado enlos dos miembros de la ecuacidn esto da aun ajuste de las cargas, Bvemplo 1 €O,-~ + 2H --H,04 C0, Carga ata inquictda! —2 4 2 — 6, carga ity dereens Biemplo 2 ENKEI 4 AON ENKEI 4 ANH Carga a la wquierda: +2 — 4 = —2; carga a ta desochas b= 2 Exempla 3 8,0) + OH" AS0,--~ + HL0-—fincompletay Un mol de As,05 dard dos moles de AsO, ~~; Jos itomos adicionales de oxigeno para la formaciin de 2As0, ~~ vienen de los iones hicroxilo: dos iones bidroxilo pueden ‘perder un dtomo de oxigeno y dar una molécula de agua; por consiguiente, se necesitan 60H para que proporcionen los ire dtomos de oxigeno necesarios, dando tres moléculas de agua. La ecuacidn ajustada es AS,0; + 60H > 2As0,--~ 4 3H, Carga a la izquierda: 0 — 6 = —6; carga a la derecha: —6 + 0 = —6 Si se nos diera como esquema de la reaccién solamente ASOs + OH" AsO,--~ +2 (incompleta) tuna expresién sjustada podria ser AsO) + 30H~ +2As0)--~ 4 3H" Esta ecuacion no es correcta, pues no representa los hechos quimicos: Ios iones OH~ y 'H® no pueden coexistir en concentracién elevada, pues reaccionarian dando agua. 2. Reacciones con intercambio de electrones. Las reacciones en que se transfieren electrones de una sustancia a otra son reacciones de éxido-reduccién © redox. Se origina una oxidacién por pérdida de uno 0 mas electrones de un tomo 0 ion; hay reduccién cuando un dtomo o ion gana uno o mis clectro- ‘Res. Los intercambios siguientes ilustran estas reacciones, | Onidacién: Fet* — e-Fe'+*4 Anitisis quimico cwantitey Banado por otro dtomo o ion. La sustancia que pierde electron xidante y se reduce en In revccin, 1 metodo del omelet Ps (@)_ Es apliable atlas las reacoones Goole (6) Es independicmte de cualquier hipdtesis en cuanto a | de los 0 edox que implican ior i de los enlaces de valencia entre los dtomos de los reactivos de la reaecisn. (6) Hace resaltar et hecho de que lo que Sus propiedades fisicas y quimicas caracteristicas. Asi, por ejemplo, en ix daciones con disolucién de permanganato potisico el oxidante wo es lam la de KMn0,, ni el Mn *” (como el método del cambio de valencia puede inducir @ creer); el agente oxidante es el ion permanganato, MnO, ~, cuya c Cién puede determinarse experimentalmente y controlarse (d) Las semirreacciones ion-electrén no son imaginarias: se apoyan on una sdlida base experimental, pues se verifican realmente cuando disoluciones del oxidante y del reductor, en recipientes distintos, se conectan por el interior mediante un puente salino y por el exterior mediante unos electrodos y un cable conductor; aun cuando estas disoluciones no quedan en contacto fisico, tienen lugar las reacciones por transferencia de electrones desde el agente reductor al oxidante. (c) La intervencién del ion hidrégeno o del ion hidroxilo se pone normal: ‘mente en evidencia en la ecuacidn iénica final obtenida por el método del ion- electron. (Y) La ecuacién iénica final comprende exclusivamente las sustancias que intervienen en la reaccién, En el ajuste de la ecuacién de una reaccién redox por el método del ion- electron, se divide dicha eouacién en dos ecuaciones parciales, una para la Oxi- daci6n del reductor y otra para la reduccién del oxidante, Cada una de las ecus- iones parciales (semirreaccién) se ajusta independientemente, procediéndose después a su acoplamiento por adicién, una yez que se ha multiplicado cada tuna de ellas por ¢) coeficiente entero necesario para que en la ecuacién final ‘no figuren clectrones. jemplo 4 Reduccion de hierto(I11) por estafo(I1) en disolucibn, Se escribe el esquema dela cc ‘i6n parcial para ta oxidacidn del reductor: Snt* Sn (incompleta) __ Se ajusta esta exprenién en cuanto los dtomos, presaindiendo de Ia carga neta. Para itt‘Reacciones iéricas ‘s tr las eargas © afaden dos electrones a ln derecha de a fecha o se vestan « su i2quienda Sn**—2e-Sn* Curga a la tzquierda: +2 — (2) ~ <4: carga a ta derecha: 44. La semirreaccién ba aquedado ajustada. Después, se escrihe la ceuucion parcial para | in del oxidant Fett -Fee> incomplet: y s€ ajusta con electrones Fert te Se aprecia en seguida que cada ion Sn~* pierde dos clecteones, mientras que cada ion Fe?** toma solo uno; para consumir los electeones proporcionados por un ion Si se necesitan, por consiguiente, dos jones Fe*** La ecuacién iénica final se o forma siguiente: Sn** —2e-»Sn** __UFe"** be Fee Sumando, Sn** + 3Fe*** —Sn* + Fee Carga a ta iequierda: +2 + 6 = +8; carga a la dorecha: +4+ $= +8 La ccuacién sonics final ha quedado ajustada en cuanto a atomos, en cuanto al intercambio de elec trones y en cuanto a las cargas. La ecuacién s6nica no solo es mas significatwva que la ceva ‘cién «molecular», SnCl, + 2FeCl, + SnCl, + 2FeCl; sino que ademés es mucho més sencilla, puesto que los aniones en disolucién no toman arte en la reaccién fundamental que ha tenido lugar. Supongamos, por ejemplo, que se feduce con cloruro de estaio({I) una disolucion de sulfato de hierro(lll). Fez(SO.)s: jel ‘alumno se encuentra normalmente en apuros cuando trata de escribir Is ecuacién «mo- Secular»! Ejemplo $ Onidacion de hierro(It) con permanganato en disolucion dvida. Se escrbe el esquema 4 Ia ecuacién parcial de oxidacion y se sjusta como se indicé anteriormente: Eee sere ts ‘Se escribe ef esquema de la ecuacién parcial que correspond a ta reduceién del oxidante: ‘MnO.--+Mn** —(incompleta) zi en cuanto a la clase y némero de tomos ni en cuantoAnalisis quimico centivticg “6 YBnieas tienen lugar en disolucion acuosa y que ef agua puede estar neutra 44: por tanto, siempre se dispone de HO, OH y H*, que pueden whl 2 alist as cuaciones iinicas parcial. Ein realidad. sempre est molecula o ion. En este caso ta raccidn iene lugar en disolucida ieida, por Poner H* como sustancia reaccionante y lograr el ajuste de hideOgeno 9 ox Siguiente: MnO. 5 8H Mn LO (incompl Esta expresién esti yu ajustada en cuanto a Jos tomas, pero no en cuanto a |i ua la tequierda: —1 8 = +7; carga aa derecha; +2 + 0 — 42 Se us Por adivion de 5 electrones a Is izquierd, dando MnO.- 4 8H* 5 Se--Mn' + 4 $H,0 Queda ahora claro, mediante las dos semirrewcciones, que son neces Proporcionar Jos electrones predisos para la reduccion de wn ion Mr, SFe** —e-Fe***) MnO. + 8H + Se--Mn** 4 44,0 Sumando: —SFe** + MnO. ¢ 8H* —SFe**+ 4 Mn=* 4 4H0 Carga a la izquierda: +10 — 1+ 8 = +17; carga a la derecha: +15 4 24 0 Después de sumar las ecuaciones de las dos semirreacciones, es a veces nece piificar ta ecuacién resultante combinando tétminos similares. que aparecen cn v mine imiembro de la ecuacién 0 anulando cantidades iguales de términos similares que apasecon en ambos miembros. Por ejemplo, S(NBIO, | GH + 2e—Na* } Bit + + 34,0) 2(Mn** + 44,0 —Se-~MnOx- 4 8H*) SNaBIO, + 2Mn** + 30H" + 8H,O—SNa* + SBi*** + 2Mn0,- 4 16H + 15H.0, Esta expresion se simplifica anulando 16H" y 8H,O en ambos miembros de la ecuscin ‘con fo que gueda SNaBIOs + 2Mn** 4. 14H* + SNa* + SBi*+* 4. 2MnO.- + 7H,0 Al utilizar H30, H* y OH en el ajuste de las ecuaciones parciales, debe Feevrdarse que las ttes sustancias no aparecen en la misma ecuacidn, pucs H" ¥ OH en alta concentracién son incompatibles, es decir, reaccionan entve si ¥a que Ia disolucién no puede contener simultineamente una clevada concer tracién de las dos especies, Los pares de sustancias que pueden figurar en li mrlama ecuscion son HO y H* o HO y OH”, Si una de lus sustunciss de uno ‘de estos pares aparece en un pais a ae ce Ja otra sustancia del mismo figura generalmente en el otro miembro, Los siguientes principios y ce™- In uileacion de 0. 1"'y ON en's cana poralRewcciones iinicas . 1. Siel contenido en oxigeno de un ion o molécula disminuye en la reac ign (reduccién) (a)_En disolucion dcida se necesitan dos H* y se forma una moléeula agua por cada itomo de oxigeno que pierda ef oxidante MnO,” +8H* +5e—+Mn** + 41,0 (4) En disolucién alcalina se necesita una molécula de agua y se forman dos OH™ por cada dtomo de oxigeno que pierde el oxidant MnO,” +2H,0 4 3¢-+Mn0, + 40H ocasiones se necesitan en disolucién alealina algunos aromos de Fa la formacién de un producto: debe utilizarse una moléeula de HO por cada tomo de hidrogeno necesario, obteniéadose un ion OH com producto, Por ejemplo, en disolueién alealina, el ion nitrato puede cirse a amoniaco: NO” + 64,0 + 8 NH, + 90H Se necesitan tres moléculas de agua para que se formen seis iones OH~ con {os tres dtomos de oxigeno del ion nitrato, y tres moléculas més de agua que Proporcionen los atomos de hidrégeno para que se forme NH, originandose tres iones OH™ mis, con lo que quedan en total nueve iones OH 2. Siel contenido de oxigeno en un ion o molécula aumenta en la reaccién (oxidacién), (a) En disolucién dcida, se escribe al lado izquierdo una molécula de H,O por cada dtomo de oxigeno adicional necesario, y a la derecha dos iones H~ por cada molécula de agua utilizada: SO,~~ + H,0 ~2e-+S0,-~ + 2H" En disolucién alcalina se escriben a la izquierda dos iones OH” por de oxigeno adicional necesario y a la derecha una molécula de 1H, por cada dos iones OH” utilizados a la izquierda: $0,~~ +20H™ - 2¢+S0,-- + H,0 Mn** + 40H” ~ 2e + MnO; + 2H,0 eetaciones ion-electrén parciales, como se indies anterior- +I eewaciGn idnica total, Si el medio es icido, las dos ecua- {eben utilizarse en la forma indicada en I(a) y 2(a), respec- E.a Andtvis quimicn cnantivatie Hel medio ¢s aealino, tas dos ecusciones parcisles se utilizan indicado en 1(h) y 2(b), respectivamente, por ejemplo. + MnO, + 40H") MnO, + 211,04 5 MMn"* + JOH” — 2e-+Mn0, + 2H,0 2H,0 2Mn0,- + 3Mn** + 40H = SMO. En algunos casos se oxida o se reduce mis de una sustincia Feaceidn. Los casos mas sencillos son aquellos en que kas Sustancis: (0 reducidas) forman parte de la misma moléeula de iondgeno zado © poco soluble y. por tanto, su relacidn esta fijada. En | fon-eleciron debe considerarse la oxidacidn (o Ja reduccion) total. P #1 acido nittico puede oxidar al As,S, a HyAsO, y SO, como. de arsénico a azutre esti fijada en la formula As,Sy, lt pérdida tor . trones por cada molécula de As;S, queda determinada ASS) + 20H,0 ~ 28¢-» 2H,AsO,~ +380, ~ + 36H 28(NO,” + 2H* +e» NO, + H,0) ASS, 4 28NO,~ + 2011 = 2H,A0,- +380, + 28NO, + SHO Solo en contados casos tiene lugar una reaccién en que uno (0 més) atomos de un compuesto se oxida y otro citomo del mismo compuesto se reduce. en este caso solo se tiene en cuenta al escribir la ecuacién parcial ion-electrin la Pérdida o ganancia neta de clectrones. Por ejemplo, una disolucién iicida ve Permanganato transforma al tiocianato de cobre(l), CuCNS, en Cu", HCN ¥ S04". La ecuacién parcial para la oxidacién del CuCNS se ajusta sin tener ‘en cuenta ninguna consideracién sobre la valencia o los niimeros de oxidacion de los étomos en el CuCNS. Procediendo como antes, se escriben los reactives ¥ los productos de la reaccién: CUCNS + Cu** + HCN +S$0,-- (incompleta) Feniendo en cuenta el aumento del contenido de oxigeno, se ajusta en euanto 4a los atomos: CUCNS + 41,0 Cut* +HCN +80,--47H* — (incompleta) Aunque la expresién esté ajustada en cuanto a los atomos, no lo esta en cuanto Ia carga i6nica; carga a la izquierda: 0 + 0 = 0; carga a la derecha: +2 + 0-2+7= +7. Las cargas se igualan por adicin de 7e a la derecha, 0 por sustraccién de Te a la iquierda; la ecuacién ion-electrdn ajustada sora CUCNS + 4H,0 ~Te-+ Cu"? + HEN + 80, ‘Esta ecuacién de 1a semirreaccién puede luego combinarse con 1a ecuacién ‘parcial de reduccién del oxidante (MnO, ) para obtener la ecuacién idnica totalReacciones isicas ” En algunos sufre oxidacisn una reaccidn de este tipo se denomina reaccion au interna © desproporcionamiento. on redox Biemplo 6 Hg.Cls + 2C1- — 26 2g Hg:Cl. + 2e-» 2Hg + 2C1 2Hg,C1 2HC Simplificando He.cl Hoc Blemplo 7 INHA* ~ 6e-+Ne + 8H 0." + 8H* + 6e-N, + 41,0 NH. + NO, =N. + 28,0 Algunas sustancias son capaves de tomar electrones de los reductores fuer: tes y de cederlos a los oxidantes fuertes; los ejemplos siguientes ilustran este caso H,0,(oxidante}+2H* + Sn** +2H,0 + Sn** 5HO; (reductor) + 6H" +2MnO,~ ~ 2Mn‘* +50, +8H,0 NO, “(oxidante)+ 2H” + Fe’ * + NO + Fe 5NO,” (reductor) + 6H* +2MnO,~ ~+5NO,~ + 2Mn’* + 3H,0 Los ejemplos dados en esta seccidn permiten apreciar una ventaja que deriva de la utilizacién de las ecuaciones i6nicas; para un conjunto dado de condiciones, la ecuacién parcial ion-electron de un determinado oxidante (0 reductor) representa una propiedad de dicha sustancia, y es aplicable a sus Feacciones con muchos reductores (u oxidantes). Por eiempio, el permanganato como oxidante en disolucién dcida toma siempre cinco electrones por cada ion que pasa a Mn** como producto de la reaccién; es, por tanto, totalmente innecesario que el alumno aprenda una ecuacién para la reaccién del perman- ganato con Fe" *, otra para la reaccién con H,Q; y otra para la reaccion con NO;. Del mismo modo, la ecuacién parcial para la oxidacidn del SO. 4 SO,-~ en disolucién dcida es siempre la misma, sea el oxidante MnO. ~~, Br, OCI. Ce** 0 cualquiera otro. Ademds, hay reacciones redox complicadas cuyas ecuaciones no pueden ajustarse facilmente mis que Por el método del ion-clectrén. Ficeeetl te ie rescelin ‘Las reacciones entre iondgenos son reversibles y su extension depende de peshbcles Qué laterylensh Las roaccloneslénicasanden tiene lugar algdn fendmeno que elimina o separa iones0 Analisis quimico cuantiation Ge In disolucion: es decir, las reueciones isnieas se desplazan en tn direc We disminuyen las concentraciones idnieas. Este becho es una consecucrcig del principio de Le Chatelier (véase ef Cap. 4) aplicado a los sistemas en qin brio. Las concentraciones idnicas pueden disminuir por diversas cas: 1. Formacién de un producto insoluble. | alumno debe conocer de solubilidad dadas en la pig. 41 (a) Sélidos insotubles Biemplo 8 Age + Cl» Agch ay un cloruro soluble reaceionan formando cloruro de play 9 y Cl de Ja disolucidn, y ta reac Una sal soluble de p! soluble: su formacion separa 1ones de tal forma que puede considerarse completa en otro puede tener higar La transformacién de un compuesto insoluble Si el segundo compuesto. en disolueién saturada, proporciona una con ci6n del jon comin mas pequeiia que el primero. Ejemplo 9 AgsCrO, + 2Cl- = CrOx-~ + 2A8Cl 1 de ion En una disolucidn con una concentracién elevada de ion eloruro, ka concent plata, en equilibrio con e} cloruro, es mucho mis pequefia que fa concentracivin de 0 ps ti en equilibrio con el ion cromato: Ia reaccién es, por tanto, complcta (b) Gas insoluble. Ejemple 10 NaCl (s6lido) + HaS0. (concentrado) > NaHSO. + HCI El cloruro de hidrdgeno, que es muy poco soluble en dcido sulfurico concentrado, se de prende de la mezcla reaccionante en forma de gas, y la reaccion es completa, Sica la me? ela reaceionante hubiese gran cantidad de agua, la reaccidn quedaria incompleta, pues 41 cloruro de hidrégeno es muy soluble en agua y no se eliminarian iones de la disolucién 2, Formacién de un compuesto poco ionizado. El alumno debe es liarizado con la lista de sustancias poco ionizadas, pig. 42 (a) Agua formada por metitesis (adoble descomposicisn) fe HH" cdo fuse) + OH (hase here) + 1.0 3 2H insoluble) +Me** + 10 ia cre Pirehyarsi mn ea débil, =a HeReacciomes iiicas (©) Base debit Biemplo 138 NH? (sal aménicay + O11. WHLZOH thse deb (@), Sal poco ionizada, Aunque la mayor parte de las sales estan alta fonizadas, hay algunas excepciones. yease la pan, 4 Biemplo 18 Hg** +2C1- = MgCl, tionigeno debit Pb** 4 2Ac~ - PbAc, PbSO. + 2Ac~ Phe, + SO. A pesar de que el sultato de plomo es insoluble en ugua, se disuelve en un von slevada de io acetate (como divolucion de aestats sodieo 0 amiomice), ty ieaccion nine Jugar porque los iones plomo, « pesar de encontratse eh pegucha coneentrucion on solucién satunada de sullato de plomio, van desaparecicndo por lormacon cle wccany plomo débilmente ionizado, Dich de otra form la cancentzacion de ion plome em librio con una elevada concentraciin de aectato es mesior que la concentric de on plore ‘en equilbrio con el fon sullato en la disolucion saturada de sullato de. plone (€)_ Jon complejo. Los iones complejos se forman por unién de ciertos jones con otros iones 0 moléculas. Ejemplo. 15 Ca** (ion) + 4C1- Gon) — CHCL™- tion complejo) H¢ (ion) + NH; (molécula) NFA (ion complejo) Nit? +4NH, > NiNH,).* + SCI. (ion complejo)-+ 2CI- SbCl, - on compl Hel, + 21> > Hela-~ 3. Variacién de carga (redox). Las reacciones redox son virtualmente completas cuando hay una diferencia suficiente entre los potenciales de las ‘Semirreacciones del oxidante y del reductor. En este capitulo se han expuesto ‘Ya muchas reacciones redox. Los potenciales y 1 equilibrio de los sistemas ‘redox se discuten con detalle en el Cap. 26. EI dominio de Ia técnica del ajuste de reacciones se adguiere solamente ‘mediante el conocimiento de las propiedades quimicas de las sustancias im- Plicadas y mucha prictica, Los ejercicios propuestos al final de este capitulo Practica en el ajuste de ecuaciones; en general, se da la -Feacciones, incluyendo las formulas de las sustancias formadas,2 Anivs quimico cuantiateg de la ecuacién se da en forma molecular, recuérdese que las ecuaciones i6n Se eseriben solo con los iones realmente involuerados en Ia reacei especialmente los iones reaccionantes de os electrdlitos solubles ionizados; las formulas moleculares se utilizan para indiear sustancias soso) bles, débilmente ionizadas o no idnicas. Ajistense todas las reacei’ Por el método del ion-eiectrin, mostrando separadamente las ecustciones Giales y el método de obtener ia ecuacién idnica final ajustada. Pstas ecu Son ttiles para practicar la clasificacién de las reaceiones por tipos (n cién, precipitacién, complejacién, redox). En relacién con los mét métricos (Caps. 23 a 30) muchas de estas reacciones son iitiles par. en la deduccién de equivalentes titrimétricos NH,CI-+ NaOH + NH,OH + Nac . Ba(CzH,0,). + HCI BaCl, + HC K,Cr,0; + KOH + K,Cr0, + H,0. Na;B,0, + HCI + H,0-+H,BO, + NaCl. Fe,0; +HCl— FeCl, + 1,0. NazCO, + H;S0, + Na,SO, + H,COs Fe(NO,), + KOH -+ Fe(OH), + KNO, . TiCl, + NH,OH + NH,Ci + T(OH),. Bi(NOs)5 + (NH,)28 ++ Bi,S, + NH,NO,. 10. Ag,SO, + BaCl, -» AgCl + BaSO, 11. Pb(NO,), + KI» KNO, + Pol; . 12. Hg,(NO,), + KBr—> Hg.Br, + KNO,. 13. He(NO,), + KI-+ KNO, + Hel. 14. MnSO, + NaF — Na,SO, + MnF, 15, Mg(ClO,), + KsCO, + MgCO, + KCIO,. 16. Ba(NO,); + Na,PO, + NaNO, + Ba,(PO,),. 17, CaCl; + Na,C,0, > NaCl + CaC,0,. 18. Na,SiO, + HCI H,SiO, + NaCl. 19. K,CrO, + AgNO, + Ag,CrO, + KNO,. 20, KCNS + Ag,SO,~+ K,S0, + AgCNS, 21. AgyCrO, + HCI H,CrO, + Agcl. 22. Cul + KCNS + KI + CuCNs, 23. PbSO, + NH,CH30; —» Pb(C;H,03), + (NH,);80,. 24, PbCO, + HC;H0, + Pb(C3H302), + H;CO,. 25. AMOH)s + NaOH (exces) + NaAlO, + H,0, 2, Na,Z00; + HCI (exceso) + ZnCl, + NaCl + H30. 27, HgCl, + KI (exceso) -» KCI + KHel,. 2%, AgCl + NH,OH (o NH,)+ Ag(NH,),Cl+ —? 29, Bgl + KCN + KAg(CN), + KI. 30, Ag(NH);Cl + HNO, -+ NHJNO, + AgCl, H,0,Reaeciones ionicas 34, Agh + Na;8,0, -+ NayAp(S.0,), 4 Nal 35. NOH); + KCN K,NiCN), + KOH 36, FeS + HCl» FeCl, + Hs 37. Sb,S, + HCI» SbC1,--~ + H,8. 38, HyPOs + (NH,),MoO, + HNO, —+(NH,),PO,-12MoO, + NH,NO. +H.0. 39. (NH4)sPO512MoO, + OH” + MoO," > + HPO,-- + NFS + H,0. 40, PbS + HNO, — P(NO,), + NO, +8 + HO. 41. HeS + HNO, + HCI HCl, + NO, +3 + H,O. #2. Cu+ HNO, -+ CUNO,), + NO+ HO. 43. CuS + HNO, -» CuNO,), + NO, + 8.4 11,0. 44, Cu,S + HNOy > Cu(NO5), + NO, +8 + 10 48. Ag + HNO, + AgNO, + NO, + H,0. Zn + HNO, (muy diluido}-+ Zn(NO,). + NH4NO, + HO. 47, L+H? +NO, + C1 = PCI, + NO, + HAO. 48. NO, +H'- NO, +NO+HO. 49. NH,* +NO,~ +N, + H,0. $0. B(OH), + SnO,~~ + Bi + $n0,-~ + H,0. SI. HgCl, +SnCly -+ Hg,Cl, + SnCl, $2. Hg,Cl, + SnCly + He + Sal, 53. $ + Na,S0, + Na,$,0,. S4, FeCl + Zn FeCl; + ZnCl, 55. VO," + Zn +H* > V** + Zn"? +H,0. 56, VO,--~ + Fe** + H* + VO** + Fe*** + 1,0, 51. Fe,(S0,)s + SO, ~ 4,0 ~ FeSO, + H,S0,. $8. FeSO, + KCIO, + H,S0, + Fe,(S0,), + K,80, + Cl, + H,0. 39. Fe +H* + ClO,” + Fe*** + Cl, + H,0. 60. [Cu(NH,),]** + CN~ + H,0 > [Cu(CN),]-~ + CNO™ + NH,* +NHy. 61. CuCNS +10,- + Cl" +? +Cu’* +80," +HCN+IC4+ 2. 62. Ce(SO,), + Na,C,0,+ ? -+Ce(SO,);+Na,SO0,+CO;+ ” 3, FeSO, + (NH,);5,0, > Fex(SO,); + (NH,):S0.. 64, YO," +V** +H + VO"" +H,0. 65. NaCrO; + Na,0, + H,0 + NaOH + Na,CrO, 6. 6. K,Cr,0, + FeCl, + HCI» CrCl, + FeCl, + KCI + H,0. 1. Cr+ ClO, + 7 -»Cr,0,- + C+ 2. 68. K,Cr,0, + KI + H,S04 + Cr,(80,), + K,804 +1, + H,0. - s+MnO, + 7 Bee Mat ms MnO, + H,C,0, + Mn** + CO, + H,0. ‘Th. 4,0, Mt Kinny 1480, Mna0, 1 RHSO, +0, +140. 72. HCi—+ MnCl, + Cls + H,0. in + 2 +MnO, +10,-+ 2? . 10," + 9 C40, +Mn0,+ 2. H’ — HCN + $0,-~ +Mn** + Hy + 7 MnO; +KSO.+ ? «Andtisis quimico cuantitatiny . K,Co(NO,)s + MnO,~ + Ht >» K* +Cot* + Mn** + NO; cae . U(SO,), + KMnO, + H,O > UO,SO, + MnSO, + KHSO, + H2894 . CoC, + KMnO, + HgO + H,0 + Co(OH); + MnO, + HgCl, + K« . K,;MnO, + HCI KMnO, + MnO, + KCI + H30. . MnO,~ +17 +Cl> + H* + Mn** + ICI + H20. . Mn** + MnO,” + H* + H,P,0,~ . Br> + MnO,” + H* +HCN— BrCN + Mn* . HAsO, + KI + HCI HAsO, +1, + KCI + H,0. . H,SO, +1, + H,O > H,SO, + HI. . KI + KMnO, + H,SO, > 1, + MnSO, + K,SO, + H20. . NaClO + Nal + HCI > NaCl +1, + H20. . KI + H,0, + HCI> KCI+H,0 +1). . KIO, + Ki + HCl> KCl +H,0 +1). . CuSO, + KI Cul + 1, + K,S0,. . Na2S,0, +1, > Na,S,0, + Nal. . $0; +1, + OH” + SO,-~ + 1° + HO. + Mn(H3P,07)3- ~~ + HO * +H,0. I” +Cl,+H,O0>10,° +Cl +H*. | HENS +1, + H,O ICN +S0,-~ + H* +17, . Fe,0, + KI + HCl FeCl, + KCl +1, + H,0. . H(SbO)C,H,O, + 1, + H,O > H(SbO,)C,H4O, + HI. . ZnSO, + K3Fe(CN), + KI + K,Zn3[Fe(CN)g]> (ppt.) + K,S0,4 +1). . P30, + H* +1 > Pb, +1, + H,0. . NO, +1- +H* +NO +1, +H,0. H,S,0, + HAsO, > As,S, + SO, + H,S,0, + H,0.4 LA LEY DE ACCION DE MASAS: EQUILIBRIO QUIMICO en 1879, Guldberg y Waage formularon ta gencralizacién conocida con el nombre de ley de accién de masas: Ia velocidad de reaccién es proporcional las masas activas de las sustancias reaccionantes, Esta ley es la base de muchos Principios y procedimientos importantes de diferentes ramas de la quimica: en quimica analitica, tedrica y practica, es esencial un conocimiento completo de esta ley y de sus aplicaciones En sentido estricto (termodinamico), el término «masas activas», utilizade antes, debe sustituirse por actividades (potenciales quimicos). Para la reaceién representada por A+B>3C+D ny Ja velocidad R de la reaccién entre A y B es proporcional a las actividades de A-y B. Mateméticamente, una proporcionalidad se convierte en una igualdad introduciendo la constante de proporcionalidad. Una formulacién matematica de Ja ley de accién de masas para la reaccidn entre A y B es R=kagay A+BeCHD (ite%6 Andlisis quimico euamtitate ¥ Ia de Ia reaccién inversa por = kz dea fen que k, y ks son las constantes de velocidad respectiva de la re y de la inversa Si A y B se ponen en contacto en condiciones adecuadas para que hen, la reaccién directa es rapida al principio, debido a las actividades re vamente altas de A y B.A medida que la reaccién prog de A y B disminuyen por irse transformando en C y D y la veloci cién directa desciende. La velocidad de la reaccién inversa. ini Por no existir C ni D, se va haciendo mayor a medida que se form Como resultado de la disminucidn de la velocidad de la reaccién dir de aumento de fa velocidad de la reaccién inversa, egaré un momento en gue ambas velocidades son iguales, R, = R,, y el sistema habra aleanzado ns situacién de equilibri. De las ecuaciones (4-4) y (4-5) se deduce kid, ap =z Oca, (4-6) Teniendo en cuenta que la razén de dos constantes es también constante, la expresion anterior podra escribirse 4p 47 Ka adn K.q recibe el nombre de constante de equilibrio de la reaccidn representada por la ecuacién (4-3) y en condiciones determinadas (como temperatura constante K.q tendra el mismo valor numérico, independientemente de las actividades iniciales de los componentes A. B, C y D y de sise aleanza el equilibrio a parti de A y Boa partir de C y D. El estado de equilibrio del sistema puede aleanzarse en direccién contra Partiendo de C y a, C+DHA4B (4-8) Por un razonamiento andlogo al anterior, 1a constante de equilibrio para la reaccién (4-8) vendréa dada por iveta aes Fa wo Key ¢s la constante para la reaccién escrita tal como indica Ia ecuacion (4-8) Las dos constantes de equilibrio son reciprocas, es decir, K,, = 1/1 En Ja formulacién de la constante de equilibrio, las sustancias que aparecen “como productos (a la derecha de lus flechas de la reaceidn) se colocan en e111La ley de accion de maser: equilbrio quimico cd merador, y las sustancias que aparecen como reactivos (a Ja izquierda de fechas) se colocan en el denominador. Asi, las ecuaciones (4-1) y (4-8) 1 sentan sistemas idénticos en equilibrio, pero las constantes de squilibrie estas reacciones son reciprocas, debido a la forma eh que se escriben las ecu cones. ‘Cuando interviene en la reaccién mas de una moléeula de la misma sustanc por ejemplo, 2A + B—>C, la ecuacidn de la velocidad de reaccién es un pac més complicada. Prescindiento de exponer aqui una deduceion deta puede demostrarse que, en este caso, R= hag dg dy = kag2aq 4-10) En el caso general representado por la ecuaciin mA + nl rC4sD (1) enque m, n, ry son los nimeros de moléculas de A, B, C y D. respectivaments la expresién de la constante de equilibrio es Rees aa Al considerar constantes de equilibrio es conveniente adoptar ciertos estados patrOn arbitrarios y asignarles un valor de actividad unidad. Un solido puro se considera como en estado patron de actividad unidad: lo mismo sucede con un liquido puro a una temperatura especificada; un gas tiene actividad unidad 4 la presién parcial de una atmdsfera. Para los solutos en disolucidn, ta acti- vidad se define por la relacién a=Cf (413) en que f, coeficiente de actividad, es un nimero (normalmente menor que la ested) perl que debe muliplcarse Ia coocentracién C para obtener It acti: El estado patrén es la concentracién que, multiplicada por su coeficiente ae actividad, da la unidad como producto. El cilculo de coeficientes de activi- dad en disoluciones idnicas se discute brevemente al final de este capitulo. Teniendo en cuenta ta definicién de actividad, ecuacidn (4-13), en la ecua- a, lay se tiene (Cefef(Cofo! ag (CAI Cnfa)” oh eile de actividad f se aproxima a la unidad i convirténdose 1a ecuncién (414) en Ka~ Anitisis quimico ciantnt Las eeuaciones: (4-12), (4-14) y (4-15) son expresiones matematica ley del equilibrio quimico, que no ce mas que una aplicacic de mass a una reaccion en equilibrio, La ley del equilibr asi: Para una reaccidn en equilthrio, el producto de las Je la (actividades) de las sustancias que se forman, dividido por el prod Concentraciones molares (actividades) de las sustancias que ree. tante, siempre que cada concentracidn (actividad) esté clevadia igual al coeticiente con que la sustancia cortespondiente figute en li La mayor parte de lus reaeciones de la quimica analitica se venticar i clon diluida y los caleuloy de equilibrios se efectitan con con Presadas en moles de soluto por litro de disolucin, lo que se ind. mente encerrando las férmulas dle las especies disueltas ent LA] representa 1a concentracién en el equilibrio de la especie A en 1 Hitro. La ecuacion (4-15) se escribe usualmente _ certpy er Kea TAPP ie Un valor grande de K., indica una reaccién muy compl de izquierda a derecha, tal'como se escribe lu ecuacidn; en otras palat ¢l equilibrio la relacién de productos a sustancias reaccionantes es A la inversa, un valor de K., muy pequefo indica que la reaccién queda nav incompleta en el equilibrio. EI valor numérico de la constante de equilibrio de una reacci6n no propor Giona ninguna informacién sobre ef tiempo necesario para que se leaner el Equilibrio, solo indica la extensidn en que dicha reaccidn tiene lugar cuando se alcanza el estado de equilibrio. Bajo ciertas condiciones, algunas reacciones son tan lentas que se necesita mucho tiempo para que aleancen ef equilibro €n otros casos, especialmente en las reacciones de los iondgenos, las reaccioites son, practicamente instantdneas, La mayoria de las reacciones de la quimics analitica pertenecen a esta categoria. Desplazamiento det equilibrio Las constantes de velocidad k, y k, de las ecuaciones (4-4) y (4-5), y con ello. Ja constante de equilibrio K,y, incluyen la influencia de todas las variables (ten dencia inherente a 1a reaccidn, temperatura, etc.), excepto de las concentracio nes de las sustancias implicadas en la. reaccién, Un estudio de sistemas en equilibrio condujo Le Chatelier, en 1884, 4 de anular 9 contrarrestar et efecto det cambio, Por ejempl lo, un aumen- oe (rekon fayorece los provesos endotérmicos en un sistema en equi!La ley de aeciin de masas: equilibrio quinice brio, debidl A que este proceso absorhe calor de su entonie yt disminuir ta temperatura, En una reaccion en fase pascona gue in pl cambio en el numero de moléculas de jas. un aumento de reaceién que dé luxar a la formacién de metor a molecu o que este cambio tiende a hacer disminuir bps Los eat “ Ia velocidad de Jas dos reacciones opuestas de ha mista form, " modifican la velocidad con que el sistema aleanaa el equiir De la mayor importancia en quimica analiticx son los ef node Gidn de la concentracién, La ley de accion de manus cx en 7 pecifico del principio mas general de Le Chitcher Com neve el sistema en equilibrio A 4 Bez C 4D. Si se hace aumeniar la concenteaciiin de A, el sistema reacciona consumienda A. es decir. por reacidn de Ay B para formar C y D. Se aleanza asi un mucvo equilibrio, mas desplaade hacia la for macién de C y D, de forma que las mucvas concentraciones de todos los com ponentes sigan dando el mismo valor para K.,. Por aumento de lt concenteacion de B el sistema se desplaza cn fa misma direecion. Constituye una practica contin fen muchas operaciones del anilisis cuantitativo haver que ust reaccion sea mas completa utilizando un exces de reactive, El mismo efecto se consivuc sliminando Co D de la «esfera de accion» det equilibrio, $i se reuran Co D. por precipitacion 0 por desprendimiento de un gas, por ejemplo, el sistema se Feajusta por reaccién entre A y B para formar nuevas cantidades de C y D, que ides del producto © productos que se separaron del sis: asi un nuevo equilibrio, en que se aleanza ef mismo valor de K,. y una conversion mis completa de A y Ben Cy D. Muchas reacciones del anilisis cuantitativo implican este método de desplazamiento del equi brio. Es evidente que puede desplazarse el equilibrio en direccion opuesta por adicién de C 0 D, o por climinacién de A o B. En los Caps. 5, 6 y 7 se discuten detalladamente las importantes aplicacio. nes de Ja ley de accién de masas a las reacciones de los iondgenos. Fuerza ibnica y actividad El comportamiento de los iones en disolucién esti influenciado por un Sierto nimero de factores, principalmente por las atracciones mutwas entre jones de carga opuesta y por las repulsiones entre los iones eon carga del mismo ‘signo (ley de Coulomb), y la influencia de la agitacion térmica (ley de distribucién 1) para contrarrestar las atracciones y repulsiones eléctricas. Los sfectos dependen de Ia composicion iGnica foral de lu disolucin que viene ex- presads por su fuerza iénica: RA a WALZ? (4:17) Je fuerza iénica C; y Z) son lus concentraciones molares y lus eargas ‘de cada una de los jones existentes en In disolucidn, La suma de todos CZ} para cada ion dividida por dos, da el valorde ta fuerziidnica,Anilisis quimico cuantiraicy 60 Ejemplo | Caleular la fuerza mica de una disolucidn 0,30 Mf en KNOy y 0.10 M en Cac Ger = 030, Cyoj= = 0,30, Cex = ON, Cor = 0.20 = H(0.30 1) + (0,30 x 14) + (010 2°) + (0.20 » 19) 0.30 + 0,30 + 0,40 + 0,20) = 0,60 ecuacién (4-17), indica las siguientes re La definicidn de fuerza iéni hes entre 11 y C para iondgenos de los distintos tipos de iones: par: (ciemplo, KNO,), jt = C; para el tipo 2-1 (CaCl,) 0 1-2 (NagSO4), 11 = 3¢ Para el tipo 2-2 (ZnSO,), w= 4C: para el tipo 3-1 (AICI) 0 1-3 (Na,PO,) w= 6C. Debye y Hiickel' obtuvieron la expresidn siguiente, que relaciona le fuerza inica y el coeficiente de actividad de un ion ABS 0 bog f= ~ AZ a (418) log fi Laconstante 4 incluye factores tales como la constante dieléetrica del disolvente, la temperatura absoluta, la constante de Boltzmann, el radio de la atmésfera tonica y el factor de conversién de los logaritmos naturales en comunes, Para las disoluciones acuosas a 25° C, 4 = 0,50, con lo que la ecuacién (4-18) se convierte en log f, = -0,5027/n (4-19) Ejemplo 2 Calcular el coeficiente de actividad de cada ion del Ejempto 1 108 fies = 0.50 x 1? x V0,60 = ~0,50 x 0,77 = —0,38 = 1.62 fas = antilog 1.62 042 Este es también el coeficiente de actividades de ts demas iones monovalents, NO,~ y CI 108 fexr+ = —050 x 2 x V0,60 = —0,50 x 4 x 0,77 = —1,54 = 246 Seas + = antilog 2,46 = 0,029 Debe observarse que el coeficiente de actividad de un ion esté determinado Por su carga y por la fuerza idnica total de Ja disolucién y no, en Principio, por ‘80 propia concentracién en ta disolucién, En la elaboracién de Ia ley limite de Debye-Hiickel, tal como se expone en fa ecuacidn (4-19), se que los iones son cargas puntuales. Una am: ‘en cuenta el tamaiio de los iones (gran ASSAM FON, BI rae AVION hry ses HOH wis a seiy UES p 20.00»La ley de accibm de masas: qilbrio quimico 6 parte de los tones quedian comprendidos en el intervalo de tres 9 seis unidades angstrom) es 0,507 V+ Ju log f, (4-20) Esta relacion se denomina con frecuencia weeuacién de Debye-Hiickel amplia day. Los valores calculados con ella concuerdin mejor con los experimentaies que los obtenidos con Ja ecuacién (4-19), especialmente cuando la fuerza idnica es superior a 0,01 Los coeficientes de actividad y las actividades pueden calcularse conociendo las concentraciones mediante las expresiones de la constante de equilbrie Sila constante de equilibrio se expresa en funcidn de las actividades, eeuacidn (4 12), se representa por Ky y Se expresa en funciin de las concentraciones, ecua. ciones (4-15) 0 (4-16), se representa por Kone por lo que la ecuacion (4-14) puede escribirse asi xf Sef Ko (4-21) Resulta conveniente, a veces, expresar cantidades en funcidn de sus loga- ritmos. Resolviendo la ecuacién (4-21) por logaritmos: 108 Keane =108 Kya + m lO fy + "lO Sa — Flow fe~ slog fy (4-22) Utilizando Tas definiciones PKame = —108 Keone ¥ PKs) = —l08 Kyo, (aniilo- gas a la definicién de pH = —iog [H*]; véase la pig. 64), la ecuacion (4-22) ‘ convierte en PKeme = PKrer + T10B fc +5108 fo-mlogfy—nlogfy (4-23) de los coeficientes de actividad pueden calcularse a partir de la fuer- ent disolucién, utilizando las ecuaciones de Debye-Hiickel (4-19)2 Anilisis quimicn evantivaicy Sewiin ta ccuiciin (4.23), PReage™ PKs + 108 fous + + 4 10g for~ ~ 108 fos = PKs —2V jo — Nip N= Pas — 2 6 da, puede caleulasse la relaciin entre &. En una disolueiin de fuerza ionica Por siemplo, si la fuerza sinica de la disolucidn es 0,10, PKeose = Psa ~ 2, 0.10 PR ~ 0654, Las aplicaciones de la influencia de ta fuerza iénica en la solubilidad de tos ndgenos poco solubles y en la extensin de la ionizacién de los electeolitos débiles se expondrin en los capitulos siguientes. PROBLEMAS Veanse los Problesaas 5-31 y 634 como aplicaciones de la fuerza i8nic y de los eve ficientes de actividad a los equilitrios iGnicos. 4-1. En las disoluciones que st indican a continuacién, caleular (1) a fuerza ince de la disolucién; (2) ef coeficiente de actividad de cada especie idnica, utilizando la ley limi- te de Debye-Hickel; (3) el cocficiente de actividad de cada ion, utilizando la ecuacion de Debye-Hickel ampliada. fa) Disolucién de BaCl, 0,20 4. (6) Disolucion de K,Fe(CN), 0,060 Mf, {e)Disolucin 0,50 47 en NaNO, y 0.20 MY en BaCl, {d) Disolucsin 0:08 4 en KCI, 0.025 en CaCl, y 0.080 M en FeCl, fe) Disolucin 0,030 Mf en NaCl, 0.050 Men ZniNO,) y 0.010 M em Als{SO4)y Resp. (a) (1) 0.60. (2) fay.» = 0,029, foy- = 0,412. (3) fag 0,135, fo. = 0,605. 42. Expresar Koy. en funcién de la fuerza i6nica. utilizando ta ley limite de Debye: ‘Hiickel para las reacciones ‘siguientes, (a) HS- =H? +S--, (8) CUCN)s-~ == Cut + 3CN-. (©) PICle-~ = Pt** + 6C1-. _ @) ASS:0)),-~~ = Ag’ + 2,0,--. (0) AIFe--- Alt ** + 6F-, Resp. (@) PKevne ib le AUN5 EQUILIBRIOS ACIDO-BASE Es de la maxima importancia en quimica analitica, como en las otras ramas de la quimica, la teoria y aplicaciones del equilibrio acido-base, no solo en diso- lucién acuosa, sino también en disolventes no acuosos. Las definiciones clasicas ¥ modernas de dcidos y bases se han expuesto en el Cap. 3. La teoria clisica de la ionizaciin de Arrhenius es adecuada para muchas aplicaciones. mientras que el concepto de dcidos y bases de Bronsted-Lowry es mis general y hace resaltar el papel del disolvente en la reaccién icido-base. En este capitulo se trata solamente de los sistemas dicido-base en disolucién acuosa. Los equilibrios 4écido-base en disolventes no acuosos se tratan en textos més avanzados* EL EQUILIBRIO DEL AGUA: pH En el concepto de Brénsted-Lowry de dcidos y bases, un dcido es un do- tador de protén y una base un receptor de protén. En disolucién acuosa el Propio disolvente es un cido y/o una base, suftiendo una autoionizacién 0 "HO + H,0 = H,0° + OH” (5-1) bie + tanto, un disolvente antiprético. El ion hidronio, H,O*, es la un proton hidratwto, aunque las especies real- ‘contener mas de una molécula de agua SM Panoe Anditss quimico cuomtvt asociada al proton. Por simplificacién al escribir ecuaciones en lugar de H,0°. lo mismo que el cation cobre(f1) se representa en lugar de Cu(H0),**. La ionizacién del agua se representa ds Plificada por H,0.=H* +087 2 Como consecuencia de su escasa jonizacién, a pequeha, aunque medible; también presenta cis teristicas de sus iones, pero solo en limitada extensidn. a centracién iGnica. La constante de equilibrio (0 de ionizacic un valor 182% 10" fa 25.) 5 En agua y en disoluciones acuosas diluidas, [H,O]. concentra ‘moles por litro, es constante y tiene a 25° C un valor numérico de 997 18,0) Combinando esta constante con la de ionizacién del agua. se obtiene = 55,3182 x 1079) = 101 x 107" (5.4) Kyo = [H*JLOH™ utilizada generalmente con el valor 1,0 x 10°", Kyo recibe el nombre de Producto i6nico del agua, o incluso a veces «constante del aguan. Esta relacio indica que en agua pura, a 25° C. [H*] = [OH-] = \/Ky,o = 1,0 « 10 ¥ que en disoluciones acuosas la concentracin de ion hidréseno es inv mente proporcional a la de ion hidroxilo; si la concentracion de uno de los iones aumenta, la del otro ion disminuye, manteniéndose Ky,o en el valor 1.0 x 10°". Una disolucién dcida es aquella en que la concentracién de ion hhidrégeno es mayor que la de ion hidroxilo, y una disolucidn alcalina es la que ene una concentracién de ion hidroxilo mayor que de ion hidrogeno. Dada una concentracién de ion hidrégeno (0 hidroxilo), se calcula facilmente la de hidroxilo (0 de hidrégeno) mediante Ky,o. Escala de pH. Los pequeiios niimeros que representan las bajus concen Iraciones que de iones hidrégeno e hidroxilo existen en el agua son poco co modos de escribir y de expresar. En 1909, Sgrensen introdujo el término pH. definido en relacién a la concentracién de ion hidrdgeno, cuya expresidn sin plifica notablemente. El pH se define como sigue: PH = log(t/[H*]) = —loglHt*] (5) Asi, si [H"] = 1,0 10°75, pH = ~tog(1,0 x 1075) = — (3,00) = 5,00. Si [H*]= 5,0 10°*, pH = —104(5,0« 10°*) = ~(0,70— 4) = ~(-3,30) = 3.0. La forma de expresar la concentracién de ion hidrégeno mediante el pH 8° ‘ha generalizado para expresar cantidades muy pequetias; por ejemplo, pOH = SaEquilbrios dcido-base 65 HAH"): PRino = “10g Kino: PK, = lo Ky: py, = — log Ky. Come la operacién de mulkiplicar xe realiza ‘por adicion de logaritmos, Is'velacion Kuo = [H"JOH-]~ 1.0 ~ 10-"* puede escrivice PK yjo = pH + pO = 14.00 (66) Las afirmaciones siguientes resumen las relaciones que 1. _Enelagua y en disoluciones acuosas neu! 10 x 107 y pH = pOH = 7.00 En una disolucion icida la concentracion de ion hides; que la de ion hidroxilo. el pH es menor de 7.00 y ei pOH es mayor de 3. En una disolucién alcalina la concentracion de ion hidroxilo es mayor que la de ion hidrégeno, el pOH es menor de 7,00 y el pH mayor de 7,00. 4. Una variacion de diez veces en la concentracién de ion hidrogeno © hidroxilo corresponde a una variacién de una unidad del pH o del pOH, pues Tog 10 = 1,00. Las relaciones numéricas se resumen en In Tabla 5-1 as(a 25° C Tabla 5-1 Relaciones derivadas de la ionizacivn del agus Kiyo = [H*JTOH™] = 1.0 « 10°"; py = pH + pOH = 14.00 fH] pH [H+] pOH Reaccion* 19x 10 0.00 1.0% 10- 14,00 19 x 10 1.00 1300 10x 10> 2.00 12,00 10x10? 3.00 11.00 10x 10-* 10.00 10 10-* 10% 10-* 10 10-7 10x 10- ‘10 10-7Anateds quince cuantitaion 6 fecordando el emplco de tos logaritmos; véase el Apéndice VII, especialm, 4a seecién sobre logariimos negatives, pig. 717 Bremplo 1 : En una disolucidn [H*) — 50 x 10% Caleutar (a) pl, >) OF (4) pM = —log(Ht"] = ~togis0 « 10-") ~ (0.70 ~ 6) = —( () PH POH = pking — 1400, Por tanto, pOH = PAno ~ PH 8.70 . (6) POH — toglOH-1; por tat, FOH] = 10-70" = 10.27 = 0" 2 WW Oty metodo: [OH-] = Kyo [Ht] = (0% 1M R0 | IONIZACION DE LOS ACIDOS Y LAS BASES: Algunos elearélitos solubies manifiestan las propiedades de sus i Jamente en pequefia extensidn, debido a la pequetia concentracion de Por ejemplo, una disolucién acuosa de acetato de hidrégeno (acido manifiesta propiedades iicidas débiles. La medida de las concentraciones tonics Por distintos métodos independientes indica que éstas son muy anteriores 4 |y concentracién analitica» del dcido acético disuelto. (Por convenieneia en je formulacion, el grupo acetato, CsH,O;, se indicara abreviadamente por «Ac». Segin la teoria clésica (Arrhenius), solamente una pequeta fracciin de Hac esta ionizado: HAc=H" + Ac Aplicando la ley de masas a este equilibrio de ionizacién, Koy €s la constante de ionizacisn del icido y normalmente se design por K; Segin el concepto de Brénsted-Lowry, HAC + H,0.=1,0" + Acm “euya constante de equilibrio es )Euiibrios sicido-base &@ plifiear, HyO* puede sustituisse por H*. Con esto las dos expresio ‘denticas On acy + THA] A\ partir del grado de ionizacién y de la «concentracién anutitiva de! did puede ealeulase Ia constante de vonizaciin, Representemos por M ly concen tracién molar del soluto y por a la fraccion de soluto que esti iomzada [H"] = Ax [Ac] = Ma y [HAC] = M(t — 29, Por consiguente Ma) Mo Ml =a) ee La ecuacidn (5-8), conocida como ley de la dilucién de Ostwald, establece una relacidn entre el grado de ionizacion y la coneentracivin ( 1,82 x 10-7 si introduc apenns eon, ae observa ge uc telleliteon Analisis quien cua La Tabla 5-2 indica et grado de ionizacidn del dcido avétiey Coneentraciones y los valores de K, caleulados como se indica tancia de los valores de K, demuestia que el dcido acético sigue la ley d fag accién de masas aplicada a su ionvza: también una de las suposiciones de én hace aumentar la extension de kx toni Tabla $2 Constante de ionizacida del deido ac 25°C, caleulado » pactir de datos de conductanci UH] =[Ae) (HA M * Ma MUX 2) K,* 10 20 0.0030 0.0060 1,99 181 10 0.0083 0,0043 0995.86 0.50 0.0050 0.0030 0.498181 020 0.00 0.00186. 0.198 1.75 0.10 0.0134 0.00134 0.0987 1.82 0080 0.0191 0,009 0049087 0.010 0.0815 0.00082 0.00988 1.85 0010 0.125 0.000125. 000088 1.77 Valor medio: 1,82 La ley dela dilucién en su forma mas sencilla no puede aplicarse a los elecrélitos fuertes (altamente ionizados), tales como acido clorhidrico, cloruro potisico € hidréxido sddico. Estas sustancias, aun en disolucién muy concentrada, estan fuertemente ionizadas y su grado de ionizaciin no cambia tan ripidamente como exige la ley de la dilucién; los valores de K,, constante de ionizacion ps Fente, obtenidos mediante medidas y cdlculos andlogos a los expuestos para el acido acético, no son constantes para los electrdlitos fuertes, sino que dis ‘minuyen répidamente con la dilucién, Cualquiera de las magnitudes que figuran en la expresién de K, puede calcu larse si se conocen los valores numéricos de las otras magnitudes. 3 K, del HAc = 1,8 » 10°*, Cakular la concentracién de jones hidrdgeno, el tanto por siento de ionizacion y el pH del dcido notticn 0,20 M, Escribase In eeueidn de ionizacioh Y formélese la expresion de Ky, como se indicd antes. Hégase XY — [H* ]; también se # = [Ac"}, pues Is onizacién de una molécula de deido acetico origina un ion hidtogst ¥y-un ion acetato, [HAc] = 0,20 — 2; es deci, la concentracién de acide acttico que 4M da sin ionizar es la concentracién total disuehta menos tn fracciin tonteada i ek ae naEeguitibrins sicidesbase Po Esta eeuacion puede resolverse mediante la formula cuadritica (o por el ximaciones sucesivas), obteniéndose Y= 1,9» 10? {H"]~ fac). dee dace que 1 tanto por ciento de ionizacin 10 = 09: Puede eludirse sin error upreciable ta eesacion cuadr geno debi! [H"] es pequeia, con lo que la concenteacion de. ici difere apenas de fa concentracién total. Asi, en este ejemplo, 0.20 ¥ es aproxienada mente igual 1 0,20, pues es muy pequeio respecto a 0.20, Fl eélcu 7)0.20 = 1,8 10-9 X= V36% 10% 19. 10-9 =H] valor que coincide con el caleulado mediante la ecuacién cuadritica pH = —log{H*] = —tog (1.9 x 104) = ~ (0,28 — 3) ~ 2.72. También puede calcu lagse el pH de la forma siguiente: [H*}* = 36 10°; logfH"} = loxi.6 » 10°" 5:44: log H"] = — 5,442 2: pl = 2.72 Ejemplo 4 GA qué concentracion molar esti el cido acético jonizado en un 2.0%? Sea ¥ = [HAc] 0,020 ¥ = [H*] = [Acr] [H+ Ac" _ (0.0207 0.0207) THA, Y ae 40% 10-*¥ = 18x 10° Y= 4,5 « 10-* = 0,045 = [HAc] ido en un 2.0% en disolucién 0,045 M. Es decir, of dcido acético esti io Una tabla de constantes de ionizacién de dcidos débiles se expone en el Apéndice I. ae consideraciones expuestas para el dcido acttico, 0 dcido Fete apo ae aplicarse a las bases ‘bites. EL hidroxido ame: -débil mas comin. Es una disolucién de amoniaco en agua y pre- - A concentraciones mi inclu nmetats ie” As Sito cain NIE Ht Propicdades que corresponden a una pequelia conventrci6n NH.” y OH EI equilibrio puede expresarse por NH, +H,0=NH,* + OH PEFO, era simplificar, pusde expresise por NH.OH=NH," + OH de donde ENHETON] [NH IOH] _ sg 4 Ky - TNH] [NEON] CNota. Es totalmente accidental que la constante de ionizacién a amébnico coincida en valor numérico con la del dicido acético.| El } aménico sigue la ley de la dilucién de Ostwald, es decir, la ley de aveidn dem Se puede aplicar a sus disoluciones. Los eileulos para el sistema del hidroxide aménieo en equilibrio son cnteramente analogos a los expucstos para el dew acético. Las constantes de ionizacién de algunas bases débiles se dan en el Apéndice It Acidos poliprotices Los dcidos pueden clasificarse por el mimero de protones que conticne una molécula del dcido; asi, HAc es un acido monoprético, HS es dipratico ¥ HPO, triprético. Experimentalmente se ha comprobado que en todos los ‘écidos poliprotices la jonizacién tiene lugar de forma escalonada o en etapas cada una de tas cuales tiene su propia constante de ionizacidn, Para el acido sulfhidrico, H,S, He HS" (510) aHY4S-= an HS HS" En todos los dcidos poliprdticos el grado de ionizacién disminuye en cada etap sucesiva de ionizacién. La constante de ionizacién de cada etapa se formula de ta forma usual: Ke, - I A109 10? on yeas k= Be Lax 1078 (st)Equilibrion scidorbase Puesto que la segunda ioniracién es extremadamente débil, come ni Pequeio valor numérico de la constante de la ecuacion (5-13) ne conten de forma apreciable a la congentracisn total de ion Indcustenu en ls dsolocion desde un punto de vista prictico, [H"] — [HS_]_ Lenndo sto on coon en Ia ecuacién (5-13), [S"~] = 1,2 « 10°" Puede hacerse ta eneralizacion de que para todos los scidos poliproticos la concentraciin sel anon sivaten 8 igual numéricamente a la constante de la sesunda etapa de sa oniencnn Multiplicando las ecuciones (5-12) y (+13) se obtien GNIS] easy x Kya x Lo N12 = 1074) Ku Ons) ims] ‘ Pero el producto de dos vonstantes es otra eonstante, por lo que CHPIST ss. i ns = gy = 2 | (5-14) La ecuacién (S-14) representa ta situacién que se presentaria i la jonivacién diprética de HS tuviese lugar en una sola etapa HS =2H* +S-- La utilizacién analitica de sulfuro de hidrigeno tiene su razin de ser en el hecho de que el ion sulfuro es un agente precipitante de los cationes con que forma sulfuros insolubles, y numerosas separaciones se fundamentan en la regulacion de la concentracion de ion sulfuro mediante el control de la concen ‘tracion de ion hidrogeno en la disolucién. Ademis, el sulfuro de hidrdgeno Se utiliza generalmente saturando la disolucidn con el gas, En el agua y en di- Solucion acids a la temperatura y presion ambientes. ta solubilidad del sulfuro de hhidrégeno es aproximadamente 0,10 M. Puesto que [HS] es constante- ‘igual 4 0.10, 1a ecuacién (5-14) puede simplificarse poniendo a 12%10° 6 Ky =[H*}{S"~] =1.2 x 10-2! eens (S13) ¢ con cuidado que no es tna constante de ionizacién; se deriva de la cons- de ionizac introduccién de un valor constante para [HS]. Ky, es. : 5 lo a Ia constante de producto idnico deln Andtsis quimicn coantiaric Las mismas consideraciones. generales expuest son aplicables a la ionizacion del dcido fosférico, excepto que fonizacion tiene lugar en res etapas (HTJLH,PO.) HyPOsH' +H,PO Kk, 4 1,0 La eliminacién del ion hidrégeno desplaza el equilibrio de ionizacidn del dcido acético para remplazar el ion hidrdgeno gastado, de forma que la concent. cién de ion hidrégeno quede practicamente constante hasta que la cantidad de base afiadida sea casi igual estequiométricamente al dcido avetico presente Del mismo modo, si se aade un acido fuerte a la mezcla reguladora, desipare ‘cen jones hidrégeno por reaccién con ion acetato: H' + Ac” —» HAC, y It concentracion de ion hidrdgeno de la disolucién no cambia de forma apeec ble hasta que se haya afiadido casi la cantidad estequiométrica de Acido fuerte Un compuesto Gnico que tenga propiedades sicidas y bisicas apropidis puede ser un regulador. Por ejemplo, una disolucién de bicarbonate sédico Presents clerta accién reguladora, pues cl ion bicarbonato, HCO,_, puede ceder © aceptar protones, por reaccidn con bases 0 con dcidos os HCO," +OH> + H,04.¢0,>~ HCO," 4H HCO,Equilibron écide-base ij El bicarbonato sddico es ung sal «semnincutralizadan de un dcido débib vip eo, HCO» En general, las sales parcialmente neutralizadas de dordos praticos débiles presentan cierta actin reguladory sun, scidad ¢ Tadora (véase pag. 89) es pequena EL Ejempio 8 indica que una mezela de acetato y acide acético er ei6n molar 2:$ du una disolucién en que [I1-] 4 \ concentracién de ion hidré molar de la base (ion a no de la mezela cantidades de los componentes en la mezcla 4 cantidad de did base que puede afadirse sin destruir tv ments q Ejemplo 9 La constante de ionizacin de un acido débil HA es K, — 10 » 10-* Se prepara un disolvcién teguladora 0.10 M en HA y 0.10) Mf en su sal sddica, NAA. Caleahe peal uit de la disolucion reguladora original; (h) el pH después de la adicibn de 0:010 moles de HC} au litro de lu disolucién reguladora: (c} el pH después de la sdiadn de 0.010 moles « NaOH a un ltro de la disoluciin reguladora (a) En ta disolucion original [H*] = K[HAJ[A ] = 1.0 «10° 0.10040 LO 10"8 y pt = 5.00, (6) 0,010 moles de H* (aiadido como HCI) reaccionan con 0,010 moles de A mezcla reguladora), formindose 0,010 moles de HA, Las nuevas concentraciones. son [HA] = 0.11 y[A“] = 0.09.[H"} = 1.0 « 10°! « 0.111009 = 12 » 10 *y pH — 4.92 (6) 0.010 moles de OH (afadido como NaOH) reaccionan con 0.010 moles de H (procedentes de HA), dando 0.010 moles de A. Las nuevas concentraciones son [HA] 0.09 y [A] = 0.11. [H*] = 1.0 10-* + 0090.11 = 8.2 « 10" y Ht ~ S08 El ejemplo anterior muestra que aunque la relacién acido:base ha variado en un £20%, el pH de la disolucién ha cambiado solo en +0,08 unidades Siem la disolucién original hubiese solo HA 0,10 M, el pH valdria 3,00: la adi- ién de 0,010 moles de un dcido fuerte o de una base fuerte cambiaria el pH 4 2.0 y 400, respectivamente. Si se afiade a un litro de agua la misma cantidad (0,010 motes) de un acido o base fuertes, el pH variaria de 7.00 a 2,00 y 12,00, Fespectivamente, Una disolucién que contenga un acido débil, HA, y una sal suya altamente fonizada, A~, estd representada por el equilibrio HASH* + Aq (5-16) ara el cual, la constante viene dada por HEA) THA) * Dé Ia eetiacidn (5-17) se deduce f piace =k, = log((HAJ/[A“}) = pk, + log((AmJ/[HA]) (5-18) K, (H"] = K,[HAJ/[A7] (17)Andtvic quimico cuantizarey [HAL (A-] representa a slain emi ls cones eras de esta felacom nor afectaran al pH de la diol extension, La repién de plten que el sistema Bode del valor de ky. Parana aiolucion en due [HA] ~ Para una varacon dla relcion [HA] TA. desde 110 4 10 ea el interop, 1. Para la prepara de mezelasrezuador rentes re ade pit, deben wlilzarse dcidos de di res de pK, — 42bit por ejemplo, NI1y) y su vido, conjugedo (NH,*, sal mom La seein reguiadora juega un papel importante ch muchos mica analiien, quimica indusirialy fendmenos bioldgicos. En qu a 6s especialmente importante para retlizarciertas Separac tes de un escrupuloso control de las concenteaciones iOnicas nifiesta accion regu! [A], pt i Hidrélisis La ionizacién del agua, aunque es muy escasa, da lugar 2 un cién conocida con la denominacién de hidrélisis, que puede definirse como la reaccién de una sustancia (étomo, molécula o jon) con los iones del agua (H OH” 0 ambos) para formar dos productos, sin que tenga lugar ninguna trans. ferencia de clectrones (reaccién redox) Si alguno o ambos iones del agua se consumen en un proceso irreversible Ja hidrétisis e nevesariamente completa. Este tipo de reaccidn es caracteristico de algunos compuestos binarios de los no metales, por ejemplo, PCl; +3HOH — 3HCl + HPO, ¥ de los compuestos binarios de un metal y un no metal que no son sales, como MgsN; + 6HOH + 3Mg(OH), + 2NH, CaC, + HOH + Ca(OH), + C,H, © simplemente una reac fe Ace anion isco, reason LY OH. Consideraciones ) como el NH". Aut ‘Para este tipo eeeEquilibrios scido-base oe 1. Reaceidn de tos aniones de deidos débil {aniones basicos); por ejemplo. Act + HOH =the + On (5-19) Una disolucién de acctato s6ico es débiimente alcalina ante los indicadores 5 decir, en lla [OH] > [H"]. como resultado de la eliminacion de parte del ion H* del agua por reaccién con Ac~, con acumulacién consiguiente de OH, tal como exige Ky,o. La constante de equilibrio de la reacciin (5-19) puede formularse en la forma usual (HACHOH] _(HAcIOH~] (20) Tac JOO} ~ [Ae] El aspecto mas interesante en quimica analitica es la [OH ] de la disolucién Estn implicados en esta hidrélisis dos equilibrios sencillos simultineos, en que Ac~ y OH™ establecen una competencia por H Hoc] THAc] H*JLOH"] 9 (H*] = Kyjo/[OH"] Kuso De ellos se deduce ¥ (HAc]LOH™] = Ky,ofAc JK, Cuando se alcanza el equilibrio, [HAc] = [OH”]. y [OH™] = /Ku,olAc VK, (5-21) {[Mediante un sencillo tratamiento matemitico, la ecuacién (5-21) puede con- Yertirse en una formulacién que exprese directamente el pH de la disolucién; ‘véanse pags. 307-308.] 2, Reaccién de cationes de bases débiles (cationes dcidos), por ejemplo, NH,* +HOH~=NHOH+H* (0 NH)+H,0*) (5-22) ‘Mediante un razonamiento enteramente andlogo al utilizado en el ejemplo TH} = VRnol NHK, (5:23) lai mimo de siden para ete f SeatsAnétids qulmtce ceanttrieg ” El ulumno debe considerar las etapas del cilculo y confirmar [La ecuacién (5-23) se convierte fécilmente en una formula que la disolucion: vease ta pag, 312.] La hidrotisis de tos aniones y cationes es de valoraciones deido-base, en que la disolucion 0 qu tequiometrico y debe clegirse un indivador cuyo int ineluya al pH final de la disolucidn, 3. Reaceidn simultinea de cationes y aniones, La reac amonico con el agua, NH,? 4 Ac + HOH = NH,OH + HAc € mis completa que la reaccidn del acetato sddico o del clorure bido a que en eve cso se hminan ala vee fos tones H" ) OM Formacidn de un icido débil y de una base débil. El que la disolucion resiltan sea Jicida, aicalina © neuira depende de lay fuerzas relativas del acido y de | base que se forman, En el caso del acetato aménico, K, y Ky tienen ef ms valor numérico, y la disolucién es neutra. Si Ky fuese mayor que K,, la disolu. cin seria alcalina; si XK, fuese mayor que Ky. la disolucisn seria dcida. L clon neutra con los indicadores no es criterio vilido de ausencia de hi en las disoluciones de las sales. 4. Ademis de las sales derivadas de bases inorgdnicas y acidos organicos débiles, muchos compuestos organicos reaccionan de forma reversible con ¢ agua. Los ésteres, como el acetato de etilo, reaccionan dando el correspondiente alcohol y acido: Cas CoH,O; + HOH = C,H,OH + HCHO, El éster puede prepararse por la reaccién inversa, conocida con el nombre de westerificacién». Los ésteres no son iondgenos y las reacciones de hidrdlisis ¥y de esterificacién se caracterizan por ser lentas, mientras que la hidralisis de las sales y fa reaccién inversa (neutralizacién) son instantineas, Si se amplia el concepto de hidrélisis para que pueda abarcar a reucciones tedox, las reacciones siguientes pueden considerarse también como reacciones de hidrdlisis: 2Na + 2HOH -2Na* +20H~ +H, Cl, + HOH Ht + cl- + Hoct 4P 4 GHOH Pil, + 34,PO, ‘Le primera reaccién e¢ muy ripida, In segunda es tenta y la tercera no tiene lugar con velocidad apreciable, excepto en presencia de una base que nett fice ef H,PO, formado,Eeulibrios deido-base ” La extension con que tiene lugar ta hide depende de un cierto niimero de factors Ne Naturaleza de las sustancias reaccianantes ¥ de las proibuos ile la reaceiin En la bidrdlisis de tay sales 1a extension de ta reaccion, 4 una temperatura soncentracién de soluto determinadas, depende de la fuerza del acide y 0 la base formados. Si A, y/o Ay son grandes (del orden de 10") comparados con Kyo (10) el sistema aleanza ef equilibrio cuando ha reaceionado solo tuna pequena fraccivin del soluto, medida que et valor de K, y'0 hy se hacen mis pequefias, Ia los valores de K se aproximan mucho a Kage. 2 Concentracion de sofutn. La constante det equilibrio (hidrélisis) ex Dresaa en la eeusei6n (5-20) es la ley de accion de masas apiicada fa reaccaon de ta ecuaciGn (5-19), A temperatura constante, una disminucién de li com eentravion de Ac equivale « un aumento de la concentractin de agua (que es Ja causante de la hidrélisis) con relacion al Ac’ y la fraccion de soluto que se hidroliza es mayor 3. Temperana. Al aumentar la temperatura el grado de ionizacién del agua aumenta con més rapidez que las constantes de ionizacidn de los decidos 0 bases débiles. A 25°C, Kino — 100 x 10°! y [1°] = [OH] = 10 x 107 100° C, Kyo = 5.0 10" y [H*] = [OH] ~ 70 x 10-7, Puesto que estos jones son los que intervienen en ia hidrélisis, ésta es mas extensa al ele- vvarse la temperatura TRATAMIENTO GENERALIZADO DEL EQUILIBRIO ACIDO-BASE EN MEDIO. ACUOSO Representado por A un dcido y por B su base conjugads®’, tendremos en disolucién acuosa, A4+HL02 1,0" +B (5-24) Este sistema esta formado por dos pares dicido-base, que, considerados separa damente, pueden representarse por BISA a ve:-na iS a Ashton (5.25) HOH 4 OHM (5:26) itaremos por C la concentracién anali- er eeniduaes ae ionizadas y sin ionizar,Analisis quimieo caantitarc clas especies que se indiquen. nla disohein acuoss de. I concen n de A en el equilibrio sera la concentracién analitica del 4c entrain del mismo que se haya voniado dando 11" (y B) el gain tporta Ht" al sistema, El H del deido A es, por tanto. le conce de ion hidrégeno en ef equilibrio, [H*}, menos.el H” procedente dei y seri igual a [OH™ ]. Por tanto, [A] =e, -«(H"] - f08-) fe Bal agua De forma aniiloga, si se ai [B] = y+ ((H°1- (OH La constante de equilibrio de la reaccién (5-25) es (4908) TA] Keg , ¢s la constante de ionizacién del acido A. Haciendo operaciones y sustty yendo las ecuaciones (5-27) y (5-28) en (5-29), se obtiene . (A) 24 — [H*] + [OH7] * T= Sta Gy ety (OT aa Esta es una ecuacién general para la concentracién de ion hiérdgeno en una disolucion acuosa de un dcido o de su base conjugada. En determinadas condi- ciones y para determinados tipos de solutos, las ecuaciones anteriores se con vierten en las expresiones mas sencillas que se indicaron en las secciones an- teriores. Acido fuerte Se considera que un dcido fuerte esté completamente ionizado, es decit, que la ecuacion (5-25) esté totalmente desplazada hacia ta derecha y [A] = 0 De la ecuacidn (5-27) se deduce O=C,-[H"]+[OH"] 6 (H*}=C,+[0H-] (5-31) Para las concentraciones usuales de acido, Cy > [OH~] y [H* ] No obstante, C, ¢s del mismo orden que la oncentracion de H* del agua (10 ’ M) y los 1" que provienen del agua no pueden despreciarse. Como [OH~] = Knoll"), THD = C4 Knoll) 0 CHD CEH] ~ kigg — 0-639a Equilibrios acide-bare y debe resolverse Ia ecuacién de segundo prado 0 | para deducitla ipor aproximaciones sucesivas) la eeuacién (5-31) utiligada Biemplo 10 alealar (H°} yo pH de C1 50» 10°74. Por apronin scesivas se indicta con subindices): utlizando la eeuacion ry [on TH 5.0 10-7 025 10-7 0419 10-7 La segunda aproximacién fue suficiemte y ph = Por la ecuacién cusdritica (5-22), HF 5.0% 10-7114] 1.0 10-0 Resolviéndola, [1°] = 5,2 < 10-7 y pH = 6.28. La segunda aproximacién, obtenida antes, coincide con el valor exacto, Base fuerte Si se afade al agua una base fuerte (completamente ionizada), [B] de la ecuacién (5-28) se deduce i O=Cy)+fH*]-[0H-] 0 [OH] = + (7) y GOH = Co + KyclfOH-] 0 [OH-}?-C,fOH-]— Kyo = 0 (5-33) aciones usuales de base Cy > [H*]. y [OH-] = Cy.Anélisis guimice cuanitaricg 2 Stel grado de ionizacidn del icido es pequeio respecto.a Ca. estores.si( 4" | - ¢ OH = VR Alternativamente, [H"] puede calcularse por aproximaciones suc lizando la ecuacidn (5-36), 0 resolviendo la ecuacién de segundo gr Obsérvese que las ecuaciones (5-35) y (5-36) son idénticas a la el Ejemplo 3, pigs. 68-69, Ejemplo 11 Caleular la [1] de una disolucién 5.0% 10°) Mf de un ac K = 206 10-4 Por apreximaciones sucesivas, utlizando la ecuacién (5-36), UH}, = V@O x 10-4950 x 105) = Vi,0 « 10-* = 10% 10-9 Pero 1,0 x 10-? no es despreciable respecte. a 5.0% 10°? (= VAOx 105.0% 10 — 1.0» 10>) = VB0x 10-7 =90 10-* TH], = V2.0 x 10-)(5,0 x 10°? = 0.9 x 10-9) V82x 10-7 = 9.0 10-+ ¥y la segunda aproximacion results suficiente. Resolviendo la ecuacién de segundo grado (5-35), DAP 2.0 + 10TH") — 2.0 x 10°45,0 x 10-9 se obtiene [H*]=990 x 10-* 4a misma solucién que por el método de las aproximaciones sucesivas Sin embargo, cuando C, = K, no se puede utilizar ef método de las aproxi- maciones sucesivas y debe resolverse la ecuacién cuadritica, Base dévit Si se afiade al agua una base débil (pero no su dcido conjugado), Cy = & [OH-] > [H°] y ta ecuacién (5-30) da ree . ‘ (H'] = 6a tory = Kyl OH”) (537) Bequires cide base de donde [on] KC, — [OH }) 5-38), Si Cy > [OH] [OH-] = MRK (5.39) jones tienen la misma forma general que las ecuacio [H7] de un acido débil si se sustituye Kyao K, por Ky nizacion de una base debil. En la ccuacion (3-39), Ky le ionizacién del acido conjugado de la base débil. Si la base es el anion de un dcido débil sufriria la hidrdlisis clasica B+ H,O=0H" +HB con una consiante de equilibrio (de hidrélisis) COn-}cHB] pee BT (5-40) (B) Muhiplicando por [H*/[H*] y verificando sustituciones, (41) Si B representa una molécula de base débil clisica (por ejempio, NH), B+H,0=BH* +0H- (5-42) BH" [OH"})/(B) (S43) ‘que es idéntica a la ecuacién (5-39) cuando en ella se remplaza Kyo/K, por Ky. De lo dicho resulta evidente que las reacciones de «hidrdlisis» de los anio. ‘nes de los dcidos débiles y de los cationes de las bases débiles pueden conside- arse “ef esas Jicido-base con el agua, teniendo en cuenta que K, = y ‘ky. Por ejemplo, Ia constante de la ionizacién ubisican sera, @Ky,o/(K, del HF), estoes, Ky = (1,0 x 10° '4)/(2,4 x 2 %10°'* La constante de oc ae . sug a) , (deh 20), 0 ea, Ky = (1,0 x 10° “Y/(1,8 x 105) = 5.6 x 10-!, Sion peices ine a de constantes de ionizacidn de los dcidos, las baves debiles, en lugar de dar tablas se. icidos y de las bases débiles. En dichas tablas, ‘Aébil se calculu dividiendo Ky,g por eiAnilisis qximico cwantvatng as valor de K, del sicido conjugado. Por ejemplo, dada la constante pars Ni), 5.6 10°", ta del amoniaco seri Ky = 18 * 10 Acido débil y su base conjugada jon puede quedar écida © aealing Jy Ta ecuacion (S30) 6 Si se aftuden al agua A y B, ta disoh Si la disolucion es aeida, [H*] » [OH xaityie td aa (WI = Key 48) Si [H*] < Cy y Cy (disolucién acid, (5-45) Esta relacién, conocida como ecuacién de Henderson, es idéntica i las ccus. iones uttlizadas en los Ejemplos 5 a 8 para el céleulo de [H*] que resulta con cconsecuencia del efecto del ion comin y de la [H*] de las disoluctones ladoras. Se utilizan también en el cilculo del pH de la disolucién a lo largo de la valoracién de icidos débiles con bases fuertes, como se veré en las pags. 304-306 OH” ] > [H™] (disolucién aleatina), la ecuacién (5-30) da +a CatlOH] win Oot (5-46) y si [OH] < Cy y Cy, la ecuacién se reduce de nuevo a (5-45). Acidos polipréticos En una disolueién acuosa de un dcido polipréotico, HA, estan implicados varios equilibrios. Para un acido diprotico, Peis wie ahEquilibrins icidorbase as nilas, que matemitticamente ex engorrosa, puede eludirse verificando ciertas simplificaciones. Normalmente, solo es preciso. considerar la primera etapa de la ionizacin para el cileulo de la concentracién de ion hidrogeno, en cuyor caso [Ht] =[HA-] 51) (HJ = JKAC.~ CH") tH] = /K,C, Las ecuaciones (5-52) y (5-53) son idénticas a las (5-35) y (5-36) para un dcido débil monoprético, Para disoluciones muy diluidas (por ejemplo, 10°? Mf) de cidos diproticos de K, menor de 10-‘, son vilidas las ecuaciones (5-51) v (5-53), aun en el caso de que K; sea de un solo orden de magnitud menor que ,, Incluso para disoluciones muy diluidas de HjA, con K, = 10-3 y Ky 10, una segunda aproximacién en el calculo es normalmente suficiente. De las ecuaciones (5-48) y (5-51) se deduce que [A] 2K, (5-54) como anteriormente se ha indicado para el sulfuro de hidrégeno (pag. 71). Es con frecuencia necesario calcular las cantidades relativas de las distin. tas especies en disolucion a un pH determinado, como, por ejemplo, cuando ‘se calculan las cantidades de los componentes de una mezcla reguladora para Preparar una disolucién a un cierto pH, o cuando se calcula la solubilidad de tuna sal de un dcido débil en una disolucién a un pH dado. Consideremos el sistema conjugado de un écido monoprotico: oe TWA] THAT (5-55)Anéiisis quimico cuntiaten con to que CHYWATVK, _ CH*I(A7],_K,__ aes oe RD fi zs Pein (5-56) De forma andloga, kK, a On OPTER Para un decide diprotico, HA Baik HHA} =; Kila] Mamiya BHATT gy Mite (5-58) BN saa (H*fA77] anny = KeKalHsa] HA-2H* +A a 7 559) Cq=(HpA] + [HA“] + CA7-] (5-60) Sustituyendo valores deducidos de las ecuaciones (5-58) y (5-59) ¢ Vs tiene a KiUHLA] | KyK,[H,A} Cy= (HLA) +e + ae CHLAICH"]* + KALHLAICH + K, Kat - [HW _CHACHT + CH") + Ki Ky Dw ue ay my en que D representa los términos entre paréntesis, Representando por » la {rac cién de cada una de las especies, CHAI? CHP cy ee (H,AJD D THYF 4K IAT] 4 KK; % KilPaAl pays po CHAT). HG KitH*] KH} 4 & tH,A}D_ ~~ Db "SRO KKUHA) a) (5:63) eae aed Kk, | KK, [HAD “(APY K (N+ KR (5-64)Eguilibros dicido-base En el caso general de un acido poliprético, HA, el denominador de presion de 2 €5 un polinomie de n + 1 terminos CHT RCH + KKH 4 a KK, y las fracciones de las diferentes especies HA. Hy. A>. Hy aA se caleulan utilizando cada uno de los términos sucesivamente en el nume Bjemplo 12 Para HA, Ky = 5.0 x 10-7 y.X, = 4.0 x 10° Cateutur ls fraceidn de cada € para (a) pH 30; (b) pH 5.0, (a) Para pll — 30 cl denominador de ta traceion es D (1.0 % 10-998 + (5.0 « 10-4(1,0 « 10%) 4 (5.0 » 10-340 10-9) = 10x 10-* + 5.0 10-* +20 x 10-6 = 5.3 x 10-* = (10 X 10-453 x 10-4) = 1.9 x 10°? = 0.019 41 = 6D x 10-/(5.3 x 10-4) = 9,4 x 10+ 094 3 = (20x 10-*)(5,3 x 10-4) = 38 x 10°? =0,038 Suma: 1,00 (6) Para pH = 5.0, D=25 x 10°, con lo que ay €s 0,80. (EI alumno debe comprobar los cileulos.) lespresiable, 2 ~ 0.20 Siempre que los valores sucesivos de K resulten suficientemente diferentes (K,/K, 2 10*), no puede haber en cualquier valor de pH ms que dos especies adyacentes en cantidades significativas. Por otra parte, cuando los valores su- eesivos de K son muy proximos, como en el dcido citrico (triprético), pars va- lores intermedios de pH las diversas especies pueden coexistir en cantidades significativas. Una forma conveniente de representar la influencia del pH en las especies resentes es sugiriendo la fraccion de cada especie en funcién del pH, como se indica en la Fig. 5-1 para las disoluciones de carbonato. Cuando dos especies adyacentes existen en cantidades iguales pH = pK para el par conjupado re- presentado, Ja zona alrededor de ese punto, en que las curvas composicion-pH estén inclinadas, representan zonas de existencia de mezclas tampon o regula- doras; en ellas modificaciones moderadas de Ia relacidn dicido/base originan cambios pequefios del pH de la disolucién. Un sistema acido-base diprotico presenta dos regiones «amponadas» alrededor de los valores de pH que corres Ponden a pk, y a pK, (véase la Fig. 5-1). Una disolucién acuosa que contenga ‘solamente la sal aicida HA (por ejemplo, NaHCO, 0 HCO) presenta cierta |. pero su capacidad reguladora es minima como indica la = cero de |x curva composicién-pH. Tal disolucién corresponde al ihae Anilisis quimico cuantitting Fle, $1 Fraccidn de las dscinas especies del cathonato a diversox Primer punto final en la valoracién de un acido diprotice débil pH-compoxicién presenta la maxima pendiente (véase la Fig. 234 Anfolitos El anién HA~ formado en la primera etapa de la ionizac: diprotico H,A es anfétero; es decir, puede ceder protones 0 ellos ly stg _ (WIA) a= _ Kil HA7] HASH +A eSaqe oA I-“S De fie CHAT _ (HHA HA- +H? = H,A Gey) (tag =O La ionizacién del agua puede estar implicada también H,O2H?+OH” Kyo-[H']OH-] y — [OH-] no LH] (5-68) La concentracion de ion hidrigeno en el equilibrio comprende el H" que 91 wene de la ionizacion de HA” (=[A~~}) mis el H1* que proviene del asvt (= [OH }), menos el H* consumnido en ta reaccidn con HA~ (= [H,A]); esto & - (HJ [A°“] + [oH] —[H,Ay GoEailbrios seido-basce ” ‘Sustituyendo los valores deducidos de las ecuaciones (5-66), (5:67) y (5-68) K[HA"] | Kio [H*}(HA~} oy +r 1 Ki (eS 60) Eliminando denominadores. (HFK, = K,K,[HA-]+K, Kyo —CH'PLHAT] (5-71) CHO TK, + THAW) = K,K.CHA“] + Ky Rin (5-72) KK [HA] + K H Se err on Normalmente, Kyo < K;[HA~], de donde tHy= (5-74) Sik, <[HA), (Ts JK (5-75) -nte de la concentracion de HA KK; > Kyo, la disolucién es icida; si KK; < ta disolucién es alcalina. En cualquier caso, para la mayor parte deos valores de K, y K, y valores sazonable de [HA]. K, es pequeio comparado con [HA]. KiKy.o[ HA] 5 pequefio comparado con KK y la ecuaciin (5-73) se reduce a la ecua- cidn (5-75). Por razonamientos andlogos para un acido triprotico HA. puede demos- trarse que en una disolucién de HA ~~ [Ht] = /KiK; (5-76) Las ecuaciones (5-75) y (5-76) dan la concentracién de ion hidrégeno en los Puntos estequiométricos intermedios en la valoracién de un acido poliprotico on una base (véanse las pags. 313-314), 0 de sus sales alcalinas con un cido (véamse las pigs. 319-320), y [H*] es independ: ‘reguladora se define cuantitativamente como el numero de 0 de base fuertes necesarios para modificar el pH de un litro juuna wnidad. En la valoracidn de un acido con una base (0 en J Ia pendiente de In curva de valoracién (véunse las Figu-0 Anis quimico cuantitatog facia 23:5) eet en relacién inversa con la capacidad reguladora de la ds lweidn, La curva del pH en funcidn de la composicion (de dstucon eat) Posen orvontal o muy poco pendiente durante la mayor parte dela valoraci ee a Mes aevace cape fad nepttedora, ol 7H cambis MUY Poco por adicidn de pequeiias cantidades del reactivo valor rca del punto esequiométrico la curva de valoracon #8 my pendent ls adi de una pequeiia cantidad de reactivo origina una variacion notable de pi Porque la disolucisn tiene poca capacidad reguladora. Como la eapacidad reguladora, represeniada generalmente por fi, var on la composicién de la disolucién y, por tanto, con el pH. es mejor defin en forma diferencial (velocidad de variacién): aa _ 4B a P= — pti ap en que dA y dB representan el numero de moles de dcido 0 base fuertes novesa Fos para oniginar una variacién de dpH. (El signo negativo significa adicion de dcido hace disminuir el pH.) En cualquier punto de la curv de va loracién, # es, por consiguicute, reciproco de la pendiente de la curva Pu demostrarse® que en una disolucién reguladors formada por un par deido-b conjugado, Paehoeea: be disolucién presenta una cupacidad reguladora mixima euando Cy = Cy ¥ para cualquier relacion dada C,/Cy (que determina el pH), fi es proporcionsl a Ia concentracién total de los componentes. La capacidad regulaclora de unt disolucin que contiene solamente acido 0 base fuertes, esta dada por 8 Cy 0 P= 2.30, (6-79) En una disolucién de una sat Por ejemplo, NaHA (HA~), pa Ta eapacidad reguladora es proporcional a la concentracin cle la sal, mientras ue el pH es independiente de la concentracidn; véase la ecuacion (3-73) 13 2C x /KG/K, (5-80) Fuemplo 14 gaia da capucidad reguladora de) C1020 M1. f= 2.3 x 0,30 = 0,46. Avngue 0.49 moles de base representan un exceso respecto a lv cant de hendo presente, debe MOGICED Sea Que a capacidad reguldorn es nyersumente proporcionel sc enente TAB Rice op. i.Eeguilibrios seidorbase a de la curva de valoracion para una composiciin de la disoluctin determing ‘Ue base'6 de ficido modifea la composicién de la iksoluciowe A ™mnala ba actor eiempto 4 Calcutta capacidad reguladora de uns disolucién 0,60 AY de HA y O40 Af de Nad Para HA, K, = 1.0» 10-* 0.060 » 0,040 790,060 + 0,080 ~ Bjemplo 1S para el deido aicular Ia capacidad reguladors de uns disolucion 0,10. AF de NabLA. dipestico HA. Ky = 10 10 y Ky = 9.0 10 B= 2.32% 010% VB0¥ 10-0 10) ~ 0014, PROBLEMAS ‘Las constantes de ionizacién de los eidos y bases débiles se encuentran en los A\ ces IT y IIL. Los pesos formula de le mayor parte de los compuestos wiilizados en los prc biemas de este texto se encuentran en la tabla de las guardas posteriores del libro $1 Calcular los valores de pH. pOH y [OH] que corresponden a |s cone molar dada de jon hidrégeno, @) 50x10 = (@)25x10-> (40x 10° () 8.0% 10" (FBS 10-6 (J) 2.4 10-* (45x10 — () 12x 10- & 0,80 20x10" —(H) 50x10-7_—() 2.0 Resp. (a) 2.30; 11,10; 2,0 x 10-¥, (B) 9,10; 490; 1.25 x 10-4. 2 Calcular [H"], [OH] y pOH correspondientes al pHt dado, (a) 325 (2) 048g) 1048) MN 6) 10.90 (©) 4,07 A) 9,30 (k) 12,50 (© 0,70 (f) 5.42 @ 1092) 13.26 Resp. (2) $16 10-4; 18 x 10-8; 10,98, (8) 13 x 10-895 7.7% 10-4; 3.10. ‘Catcutar tos valores de pl, [H1"] y [OH] que corresponden a lose POH datos. (11.90 10) 12.282 Anilsis quimico cuantitating Fa de acute TOs valores de pH, pOH y [H*] que corresponden i a concentracin ‘molar de ion hidroxito dada G12 10-" — (90x14) 3810 WAset+ 5s. 40» — Gpaa~10-" ©4810 (eater 083 Mix — Wyaixio-e 40 Resp al 4.08; 992; 83 = 10°%. (8) 12,835 147: 3.0» 19-0 5 Cakular la concntracin de ion hidgen ipa los Sides) ye on dou (oars as bases), y tambien cl pl de las dsoluiones sigents: (a) Aco acco 0.10 44 Uj) Acido formico 0.20 (b) Midréxido amévico 0.25 40 fe) Aen hipotorowo 040 (e) Acido Buochrio 0.90 M tis Armoninco 0.020 81 (2) Acido rico 0030 87 1) ln 0.50 6 (6) Acido benzoco 018 M1 (1 Pring 040 30 Resp. (a) Se 108, 289. (5) 24» 10 54 Caleular el porcentae de toniacion del solu en las siguicntes dois, (@) Acido benzoicn 0.080 tf {Acido canhidnco 0.0 Mf (0) Acido frmico 0.02847 te) acto nitroso 0.50 AF {c) Acido hipoctoroso 00 4 1h) Amoniaco 0080 M1 (a) Atidoactico 0080 3 (i) Amoniaco 0.030 47 (e) Acido borco 0.20 M1 (i) Amoniaeo 030 81 fete. (0) 364. (0179, $7 {A qué concentracién molar presentari cada soluto et tanto por cients zacién que se indica? (a) Acido acético, 130% (P) Acido hidrazoieo, 13 (6) Acido nitroso, 45° () Hidréxido de hidrazonio, 3.0 {6} Acido benzoico, 2.5 i) Amoniaco, {d) Acido fuorhidrico, 50%, () Amoniaco, 0°. {e} Acido scético, 40%, () Amoniaco, 10.0" Resp. (a) 0.105. (6) 58 Calewlar el pH de una disolucién con ta composicién que se indica (a) Acido benzoico 0,10 M y benzoato sédico 0,50 M (4) Amoniaco 0,50 M y cloruro amonico 0,10 Af {c) Acido nitroso 0:30 Mf y nitito sédico 0.50 M. fd) Amoniaco 1.0 M4 y sultato amonico 0,25 M, {e) Acido aeético 0,20 M y acetato sidico 0.10 M. (/) Acido acético 0,10 M y acetato sédico 0.20 A. (e) Acido acético 0,050 M y acetato sédico 0,10 ML (h) Amoniaco 0.25 M y sulfato aménico 0,20 M. (A) Divolucion preparadn mezclundo volimenes iguales de acido acético 0,20 My de hhidroxido s6dico 0,12 M. (Z) Disolucién preparade por mezcla de volimenes iguates de amoniaco 0,80 M y de eido clorhidrico 0.40 M, Resp. (a) 489. (0) 895 5-9 Caleular el peso en gramos de la correspondiente sal de sodio que debe ubadi® 1+ 100 mi de tn disolucion did que se indicn para obtener el pH que se cyccitca la) Acido henroic0 0.040 M, pl 4,30, Resp. 076 “Acido formico 0,25 M, pi 2,68, esp. 136 {2} Rode nro 0.30.4. pH ot SaEquilibros dvido-base (a) Acido aeético 040 44, p¥t 5,20 (e) Acido hipoclorose 0.080 M, pH 6.40, Uf) Acido benzoice 0,10 M, pt 4.30, {q) Acido benzoico 0,050 1 pH 3.66 (hy Acido nitroso 1.0 Af, pit 4.40 11) Acido niteoso 0.50 AF pH 2.60, () Acido hidraroics 0.080 M. pH 4.72 $10 {Cuintos gramos de NHCI deben afadirse a 200 mi de amoniaco 0.50 Mf para obtener wna dsolucion de pH (a) 10,00, (b) 9.46, 4c) 870? Resp. \w) 0.97, (b) 4.2 SAL {Cuiintos gramos de NHCI deben aadirse 2 500 mi de amioniaco 0.30 M para obtener una dsolucion de pH (a) 895, (b) 4.26, (c) 1020 $12 (En que relacin molar deberin merclarse el ycetato sidicn y el acide act para obtener una disoluci6n de pH (a) 3.70, (0) 4.74. )49. id) 62> Resp (a) 0,090.0 $13 Se disuelve en agua exactamente un gramo de una mezela formida por NayCO. y NaHCOy, dando una disolucion de pl 10,00. Caleular el potcentale te NecCO a imezcla Resp. $14 Calcalar el pH y el tanto por ciento de hidrdlisis del soluto en tas disolucione siguientes, (@) 0,20 MKCN (©) 030 a1 NHLCL (6) 0.40 Mf Na.co, (@) 0,030 M NHC Resp. (a) pH 11,30, 1.0%; (b) pH 11,92, 2.08%; (c) pH 489, 0.0043% SAS Caleular la relacién molar de KH,PO, a K,HPO, en una mezche reguludora de pH (a) 6.50, (6) 7.21, (c) 7.81 Resp. $21.0 516 Calcular ta capucidad reguladora de las disoluciones de los Problemas 5% S10 y S11 $17 Una éisolucién tiene una concentracin total de [NH] + [NH,CI] = 0.10 af caleslar la concentracién molar de NH, y de NHC si el pH de la disolucion es (a) 8.35, (6)9.56, $18 Cada una de las disoluciones siguientes estd saturada de sulfuro de hidedgeno 4 fa temperatura ambiente. a la cual la solubilidad molar del HS es 0,10, Caleular la con centracién molar de ion sulfuro en cada disolucién. (Utilizar la constante combinada, Kuk, del sulfuro de hidrégeno.) a) Agua {e) Una disotucién de pH 3,40 {H) Acido clorhidrico 0,20 M —(/) Una disohucidn 0,20 AM de didlo sceti¢o y 0,10 AF fe) Acido sulfarico 0,20 M de acetato sédico (4) Aeido acitico 0.20 M 519 Calcular 1 pH1 y el tanto por ciento de hidritiss de tina disolucibn 0,10 Mf de ‘x sal que se indien, (Nota: Si K, 0 K, son prOximos a Kyo, se necesita obtener la solucién ‘cundrdtien del problema.) (@) NaCsH,0, — (d) Nacio (g) CNEL (eo) CHANCE (i) NaS ()KNOs W) KPO.m Analisis quimico cwantivarn, 520° Cakular el pH de una disolucién 0,10 M del soluto que se indica @ Naltso, @ Hs (6) NatiCoy @) Nas (D) HzO. (ico) () HPO. © H.C.0. () KUC.H1.06 @) KHLPO. (@) KHC.0, (i) KHCH.0« (arirato} @ K.HPo, S21 Caleular ta retacién molar de Kz HPO, a KsPOg de una disoluci6n copula, de pH (a) 12.03, (6) 12.21, (0) 12.8. $22 Cateilar la relacion molar de KHPO, a K,HPO, et un ds de pH (a) 7.81, b) 7.21, (c) 60. $23. Calevlar It relacién molar de KH,PO, a H,PO, en uns dischicion de pH (a) 1.60, (b) 212, (e) 282. $24 Suponiendo que la eoncentracion total de as especies fost ‘mas 5-21 a 5-23 5 1,0 M, caleular la capacidad reguladora de cada disotuci $25. Suponiendo que la concentracion total de las especies fostataes mas 5-21 4 5-23 es 1,0 M, geudntos gramos de cada uno de los componen ‘en 250 ml de disolucién’?™ $26 Catcular Ia relacién molar de Na,CO, 2 NsH1CO, en una disolch de carbomato de pH (a) 10.55, (b) 10.25, () 9285, $27 Caleular ta capacidad repuladora de ma 5-26, si la concentracién total de las es 5-28 Si Ia concentracién total de las especies carbonatadas en cada uns luciones del Problema 5-26 es 1.0.§M. ;euantos gramos de cada comporen hhabré en 500 mi de disolucidn’? 5-29 Caleular ta fraccién de cada una de las especies disueltas para incrementos de ‘pH de una unidad en los intervalos de pH que se especifican, Representaren grificas ine Pendientes la fraccién de cada una de las especies en funei6n del pH, indicando las ru 2 que existen tampones o mezcias reguladoras de pH. (a) Oxalato, en el intervalo de pH de 0 a 7. (6) Sulfuro, en el intervato de pH de 4 14, (c) Ftalato, en cl intervalo de pH de 0 a 8, (d) Fosfato, en el intervato de pH de 1a 13, (c) Tartrato, en el intervalo de pH de 1 a 7. (/) Gitrato, en el intervalo de pH de 1 a 8 (2) AEDT (HY). en el intervalo de pit de 0 a 12. $30 Diez ml de HCI 0.0020 M se diluyen con agua pura hasta un lito; 10 mil del disolucién resultante se diluyen con agua hasta un lito, Caleular el pH de la disolus final 531 Utilizando la ley limite de Debye-Hiickel, (1) escribir la expresion matemitis® dde la constante de equilibrio (actividades, se expresa como pK) y (2) ealcular pKag 2 4 fuerza i6nica de 0,040. [(c) a (e) se refieren a las etapas de jonizacion del AEDT. | (a) HPO.” = Ht + HPO. ies earbonatadas es 1.0 Mf () HPO. > 2 H* + PO, (O WY elt + LY (d) WY~~ eH + HY fe) HY-~~ eH +6 IONOGENOS POCO SOLUBLES: PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Una de las aplicaciones mis importantes de la ley de accidn de masas es ¢! estudio det equilibrio entre un electrolito poco soluble y los tones que emit en disolucion, Por ejemplo, en una disolucién acuosa saturada de cloruro de plata, tiene lugar el equilibrio siguiente AgCl (solido) = Ag* + Ct (G1) con una constante de equilibrio (Ag*}ECh] (6-2) Choise] Key Pero el AgCI sdlido esti en estado patron (actividad unidad), y el equilibrio €$ independiente de la cantidad del s6lido en contacto con la disolucidn. El ‘equilibrio queda, por tanto, representado por la constante del producto de solu- bilidad, Ky, Ky. =CAg* IC] (63) Como ta concentracién de Jos iones se expresa en moles por lito, Ky, tendri 8 este caso las dimensiones (moles/litro)?, ‘Cuando una molécula de un iondgeno poco soluble origina mis de un ion ‘de fa misma clase, la concentracion de dicho ion debe figurar con el exponente correspondiente. Por ejemplo, ners ‘AgsSs22Ag* + 8-~ 6-4) ey 9s GiraAnétisis qubmico cuantiatgn %6 j ( - 6-5) En este caso, K,, tiene las dimensiones (molev tro)". Puede generalica niendo MAA, (sido) =aM?" +A" ‘ para el que Kyo = (MP PIA] Para. simplific Kp» tiene las dimensiones (moles/litra)**? ¥ Gilculos siguientes se omitirin las dimensiones de K,,, Ul Sus valores numéticos La ecuacién (6-7) es la expresiOn matemética del prineipio (ley) del producto de solubilidad; a saber, en una disolucién saturada de un ondgeno pc f el producto de las concentraciones molares de los iones. elevada éstas a un exponente que coincide con el numero de iones de aguel emite una molécula del compuesto, es una constante. En términos de la solubilidad molar del yondgeno, la Forme de fa os de K,, puede generalizarse para solutos de diferentes tipos de ione cloruro de plata, ecuacién (6-1), si s representa la solubilidad molar de plata, [Ag*] = sy [CI-] = 5; por tanto, Ky =[Ag' Cr] =s%5=32 Para el sulfato de bario BaSO, = Ba** + $0,-~ Si 5 representa la solubilidad molar, [Ba**] = s, [SO,--] = » y Ky = [Bat *USO.--]=sx 5 Para el fluoruro célcico, CaF, =Cat* 4 2F- sis representa la solubilidad molar, [Ca**] = s y [F~] = 2s, puesto que cad ‘molécula de CaF, origina dos iones fluoruro. De aqui se dedure Kye = (C8 IEE} = x 29)? 2459 4 pueden ob- Expresiones similares de Ky, en términos de la solubitidad mo Aenerse para compuestos de otro tipo cualquiera de tonerHonigenos poco solubles: producto de solubildad ” a sceinparacisn de tos valores de Ky de dos sustancias proporciona,poca informiacitin sobre sus solubilidades relativas (y a la inversa), 6 menos aus loo Gompuestos contengan el mismo nimero de iones por molécula, Suporsamer gue dos sudancias, MA y MA, tienen el mismo valor numérico para K.. por Gemplo, 4.0.x 10°. Para el compuesto MA, la solubilidad molar ses V 40107" 52.0 x 10-9 Para el compuesto MA,, li solubilidad molar. 9, es VEO x 10" 4 = 1.0» 10 Ea splubilided molar de MA, es 500 veces mayor que la de MA. Supongamos ahora que dos compuesios, MA y M,A, tienen la misma solubilidad mola por ejemplo, 2.0 = 10°. EI K,. de MA es 2.0 x 1078)? =4.0 x 1071 EL K,, de MA es 453 = 42.0 x 1075) = 3,2 x 107" Estos ejemplos ilustran con claridad los efectos de fas radicaciones y potencia- ciones de numeros pequeios. Los ejemplos siguientes exponen los tipos de cilculos que se fundamentan en el principio del producto de solubilidad. Gileulo de K,, a partir de ta solubilidad Eiemplo 1 Ler solubilidad del cloruro de plata 1 25° C ex 0.00019 g por 100 ml. Caleular su Ay Fsapa 1. Escribase ta ecuacion iéniea para el equilbrio de solubilidud AgCl = Ag* 4c Erapa 2. Formilese ia expresiin de Ky, Kiyo (AR ICI] Mapa 4. Caleslense tus concenituciones molares de los iones. La solubilidad dada 8 OKA 1 i que es lo mine que 0,001" x por litro (1.000 ml). Ei peso molecu- La solubslidad molar seri, por tanto, 0019/1438 = 1.38 « 19) * Passe ca Be A = son: EM ata ae See 08 Anélisis quimico cuanttaicy sttdyanse las concentraciones en bx expresién de K,, de la Etaps hhianse operaciones Kipp ~ Ag HEI] = (1,38 10-79(1,93 10-7) ~ 1.8% 10-16 rte de las tablas con dos cifras significa os valores de K,, se dan en la mayor Ejemplo 2 La solubilidad det fosfato de plata, Ag,POx, es de 0,20 mg por 100 ml. Calcul su Exapa | AgPOs 22 3Ag* + PO. Erapa 2 fag*PtPO.- Etepa 3. 0,20 mg por 100 ml equivalen a 0,0020 g por litro. Bl ge AG:PO, €s 419. La solubilidad molar del AgsPO, es 0,0020/419 ~ 4 molécula de Ag, PO, da tres Ag” yun PO, ~. Por consiguiente, [Ag” ] 144 = 10-7 y[PO.--] = 48 x 10% Etopa 4. Kyy= TAB PIPO.> =~] = (1,44 x 10° )N4.8 10°) = 14 x 10-9 Debe observarse que la concentracién de ion plata no esté multiplicads Por tres y luego elevada al cubo (frecuente equivocacién de los alumnos): otrc numero, la solubilidad molar, ha sido multiplicado por tres para hallar e! valor numérico de la concentracién de ion plata; esta concentracién se ha elevado después al cubo, como exige la ley del producto de solubilidad Una comparacién de los ejemplos anteriores pone de manifiesto que K,. Ag;PO, es mucho mas pequeio que K,, del AgCl, aunque la solubilidad molar del AgCl es solo unas tres veces mayor que la del AzPO,. Céleulo de ta solubilidad a partir de K,, Ejemplo 3 EI Ky del AgsCrO, vale 1.3 + 10-2. Caleular fa solubilidad mola molar de sus iones y su solubilidad en gramos por 100 ml Etapa 1. ABC. 2 2Ag* + CrO,-~ Euupa 2. Koy = ME PICOW Y= 18 10-82Fomigenos poco solubles: producto de solubitidad » tape 3. Deducir ta concenteacidn de eada clase de iones en furcién de la solubilidad ‘molar. Sises1a solubitidad molar, [Ag*] = 2s y [C:O.--] ~ Biapa 4 Sustituir en ta expresion de K,, de la Etapa 2 y resolver fag PICO." 1 = 29765) = 49913 « 10-1 = MI 10- 4 = 8325210" — 69 « 10-4 FAR = 256 14% 10-4; (Cr0.--]~ 569. 10-8 El peso molecslar del Ag,CrO, es 332; la solubilidad en gramos por litro es 6.9 + 10-2 32 = 23 x 10°? que equivale a2.3 » 10g por 100 mi La constante de! producto de solubilidad para un iondgeno poco soluble establece el eriterio para la formacidn de un precipitado. Si el producto de la concentracién molar de los iones, con sus exponentes correspotdientes, segin exige la ley (este producto recibe el nombre de «producto idnico», —P.1—-) es menor que K,, del compuesto que se forma por su unién, la disolucién no esti saturada y no puede formarse precipitado, Si el producto idnico es exac tamente igual a K,,, no se forma precipitado, pero la disolucion esta saturada de soluto, es decir, la disoluciin contiene la cantidad en equilibrio de soluto Si el producto idnico es mayor que K,, se formaré precipitado, a menos que tenga lugar el fenémeno de la sobresaturacién. Una disolucién sobresaturads contiene una cantidad de soluto superior a la que corresponde al equilibrio sto representa una situacidn inestable o metaestable y el sistema puede alcanzar el equilibrio estable mediante separacién de la fase sdlida, en la cantidad en ue se encuenire en exceso respecto a la solubilidad. La precipitacion de un soluto cuando se sobrepasa su producto de solubilidad es otro ejemplo de la validez del principio de Le Chatelier; Ja situacién causada por un producto ‘nico mayor que K,, es compensada por separscidn de fase sdlida, con lo cual Se separan iones de la disolucién de modo que desciendan sus concentraciones a las correspondientes al equilibrio. Bemplo 4 Kp, para el BaSO, tiene un valor 1,0 x 10-'. Si en un litro de disolucién coexisten 9.0019 moles de Ba** y 0,00010 moles de SO,~~, ,precipitard BaSO,? Buapa Evopa 2 BaSO, = Ba** + $0, Kn Papa 3. (B4°") = 1,0 % 10°", [$04-~] = 1.0 « 10-4 4, PA = (10 10°9K40 10°) = 1.0.» 10-7, mucho mayor que Ky. 19 10": por tanto, precipitarh BASO, dow métodos para resolver este problema. A partir de la concen bsg de + $e calcula la concentracién de equilibrio del sO,” te ek Ba’ *[SO.°-] = 1.0 x 10°"100 Anéliss quimico cuantnnin, ¥Se compara el valor hallado con ta concentracién de SOx conocida. 6 bie, & partir de la concentracién de SO, se ealcula la concentracion £n el equilibrio, y se compara el valor hallado con la coneentracién de Ba’ * Eiemplo 5 alcular la concentracién de jon sulfuro necesaria pari qu de FeS en una disolucion 10 10-4 M de Fe?!) Ky = 5.0» 10 Euaps 1 Fes Fe' +8 Euapa 2 Ky = [Fe* JS] = 50 10°" Bupa 3 [fet] = 10 «10-4 Exapa 4 [8"] = Kyle? *] = (50% 10°! (40 «10-4 50x 10" ala saturacion de la di S. uw precipitacion Esta concentracién de ion sulfuro dari lug soncentraciin mayor de sulfuro producita SOLUBILIZACION DE LOS COMPUESTOS POCO SOLUBLES La constante del producto de solubilidad es también el criterio solucién de un precipitado. Un precipitado, una vez formado en condi adecuadas. puede disolverse mediante cualquier proceso que dé lugar a que ¢ Producto i6nico sea inferior al producto de solubilidad. Existen varies formas de hacer disminuir la concentracién de los iones y dar lugar con ello a ta sol hilizacin de los iondgenos poco solubles. 1. Adicién de més disolvente. El descenso que suze la concentracion de Jos ones en la disolucién al afadir mas disolvente da lugar a un reajuste del sistema que favorece la formacién de mas iones por parte de la fase solidt Obsérvese que al anadir disolvente no varia el valor de K. 2. Variaciin de la temperatura, K,, tiene un valor earacteristico y fio si? 4 una temperatura determinada. A temperaturas diferentes, la disolucion sit rada comiene diferentes cantidades de soluto, como correspone a los difeten> valores de K,,. La disolucién en agua de la mayor parte de jos sslidos ¢ ‘proceso endotérmico (absorbe calor), en que al aumentar la temperatura ae? {a Ja solubilidad del s6lido. $i un sistema en equilibrio a una determinads te" Peratura se somete a un incremento de temperatura, el producto iénico. 44 ‘en el equilibrio era igual « K,, ¢s mas pequenio que K,, a la nueva temperstl Esto da lugar 4 un aumento de} producto idnico hasta igualar al nuevo Vl af es decir, se disuelve mis. precipitado,Tanigenos poco solubles: producto de solubitidad m 2 Eliminaciin de jones mediante reacciones quimicas. Una frecuerite apt eacién de este principio es la solubilizacién de sales poco solubles de acido: debiles en dcidos fuertes. Consideremos, por ejemplo, ta accién de un acide, fuerte (alta concentracidn de iones hidrdzeno) sobre tyna suspension de canure de plats. Dicha accion puede interpretarse convenientemente ron aunilio del diugrama siguiente ABCN (s6lido) Ag? + CN HEN (leido debit Existen dos especies en competencia por el CN, Ax", pura formar el preci tado ACN. y H*, para formar HCN poco ionizado. Si se anade uit acide fa te a una suspension acuosa de ACN, la conceniracion de CN. descicnde ‘causa de su reaccién con H" para formar HCN. Aplicindo el principio Le Chatelier, 1a solubilidad de equilibrio se recupera por disolucion de nis ACN para remplazar al CN” desaparecido. En esta nueva stuacion de eu librio, el producto [Ag* J[CN~ ] es igual a A,.. pues mientras caista ApCN solido la disolucin estar saturada, pero ahora [Ag* ] es mayor que [CN pues parte del CN~ ha pasado a formar HCN. Como [ bilidad molar de AgCN en estas condiciones, la solubilidad del ABCN habra aumentado por adicién de H". Para una coneentracion dada ve HH”, la con eentracién de CN de la disolucién tiene un valor que satisfara simultinea- mente al producto de solubilidad del AgCN y a la constante de ionizacién del HEN. Esta condicién ¢s una exigencia de los dos equilibrios en competencia yes también una conclusién logica, puesto que una disolucién no puede tener mis que una concentracién de una especie idnica dada, Matemiticamente se tendrd: 2} es igual a fa {Ag*][CN-] ¥ (Ag*] = Ky/[CN-] (6-8) yew “ALHCNITH*] (6-9) ‘Sustituyendo uy kK, Ky fH") (8°) EHEN YUH K [HCN] eh Por exda CN” separado de ta disolucién (por reaccion con H*) se forma una de HON y un ion Ag’; es decir, [HCN] = [Ax’ }. (Estrictamente no es del todo igual a [Ag"}, debido a la debil ionizacion -obstante, en presencia de exceso de H* la cantidad de HCN quem Anis quinico cuantitaing Se ioniza es tan pequena que puede omitirse sin introdueir error aprecigh, en el cAlculo.) Por consiguiente, +2 — Kol" Trey = “08 CN, puede caleularse a p: {Ag*}, que es también la solubilidad molar de AgCN. P ularse a par delas constantes y de la concentracidn de ion hidrdgeno de la disolucion. Tenien do en cuenta estas consideraiones, se comprende cémo na muestra de AaC\ Puede solubilizarse completamente por adicidn de suficiente acide Exemplo 6 soe Cuiintes moles de AgCN se disolverin en un liteo de deido nitrico 2. Para el Age Kp = 1.6 * 10-". Para el HCN, K, = 49 «10-1. Utilizando la ecuacion (6.1 suponiendo que la cantidad total de H consumido en la reaecién es pecs con el valor 2 Mf, Este problema puede resolverse de otra forma, La reaecidn de disolucidn es AgCN =H” = Ag’ + HCN, cuya constante de equilibrio es K.y = (Ag*][HCN] [H"] Multiplicand por [CN“J[CN™] y sustituyendo las constantes, reselta [Ag*IICN HCN _ K,, En el equiltrio, [Az] = [HCN] = /RqlH"] = /RelH°TR,, que os entice » ean (61), El cianuro de plata es tambien soluble en disolucién de amonice AGCN (sélido) 2 Agt + CN~ + 2NH, | [AgINH,),1* (complejo poco disociado) Razonamientos anilogos 4 los utilizados para ta disolucién de) AgCN en vn 4cido, son aplicables a su disolucién en amoniaco; la unica diferencia cs qv en el iltimo caso Ja plata se elimina de la disolucién por formacidn de un compl Je poco disociado, [Ag(NH,),]". En el Cap, 7 se exponen cilculos ilustrativos sobre la formucién de complejos,Tomigenos poco solubles: product de solubildad ms EL efecto del ion comin em ta precipitaciin En una disolucién saturada de un iondgeno poco soluble, preparada por disolucién en agua de ta cantidad justamente necesaria de solute. 0 por ment de las cantidades estequioméiricas de los jones que lo Forman, las concentra iones de catién y anion prosienen de la ionizacion del solute, En cl caso del cloruro de plata AgCI (sdlido) = Ag* + CI”, para el cual Ky. = 1.8 = 10-! En las circurstancias antes descritas [Ag"] = [CI] = 18s 1"! ~ 1,3 10" *, que es Ia solubilidad molar del cloruro de plata en agua. Si se auile a ta disolucién mis cantidad de ion cloruro (como NaCl 0 HCl, por ciemplo} elequilibrio del sistema se desplazari de acuerdo con el principio de Le Chatelicr en a dhireccion que tienda a anular et aumento sufrido por la concentracion de CI": es decir. CI~ reaccionari con Ag* para formar AgCl. Como la disolu, Gién estaba saturada de AgCl, la formacion de nueva cantidad de este compu to dard lugar a su precipitacién. K,, indica que si aumenta [Cl debe suftir una disminucién proporcional para que se mani iSnico. El desplazamiento del equilibrio de este sistema ex un ejemplo del efecto del ion comin; se saca partido de este eee cuantitativo. Su forma de actuar es la razén de gue se en muchos procesos de anil de reactivo precipitante en todas las reacciones de precipitacion, con lo gue disminuye la solubilidad de la sustancia precipitada. K,, del cloruro de plata permite el cilculo de la solubilidad ded eloruro de nes con cantidades conocidas de ion Cl (9 de Ag’ ) en exceso plata en disoluci sobre la concentracién estequiometrica (1.3 « 10 afade CI~ hasta que su concentracin molar sea 1.0 » 10, la voncentr de Ag* y. por tanto, la solubilidad del AgC, se calcula asi M). Por ejemplo, si se [Ag*] =K,, [CI] =(1.8 « 10#V(1.0 « 109) = 1.8 « 10° La solubilidad de! cloruro de plata en disolucién 1,0 x 10° Mf de Cl aproximadamente 100 veces menor que en agua ‘Segiin se deduce en la discusién anterior, puede suponerse que la sohubilidad del cloruro de plata podria disminuir de forma casi indefinida haciendo aumen- tar la concentracién de ion cloruro (o plata), Sin embargo, esto no ¢s cierto. y en general el limite practico de la concentracién del ion comin para la dis: minucién maxima de 1a solubilidad de los compuestos mais insolubles es 0.1 Mf Una raz6n para esta limitacidn es, en algunos casos, el hecho de que a elevada concentracién del ion comin entran en juego otras reacciones que dan lugar ‘@ Ia formacién de compuestos solubles poco disociados (ines complejos), Para el cloruro de plata, las concentraciones elevadas de cloruro dan lugar a Ja formacién de iones complejos, AgCl,y AgCl, — ctyyas sales son solubles; asi, AgCl (slid) + Cl (elevada concentracién)—+ AgCl, . En la. proxima seeciin se discutira brevemente otra razén para evitar un gran exceso de agente Precipitante,1 Anitshs gino crane La Tabla 6-1 indica cémo se modificn tu solubilidad del cloruro de play, Por adickin de un exceso de jon cloruro; al anadir pequehas cantidades de cjg, 1 Solubsidad o es de cloruro sidio' Solvbitidad molar Molaridad del NaCl de AgCT = 10" 0.000 (agus) 0.00386 0.0176 0.0365 i) ost pars Tomado de G. 8. Jann enon Soe 8 Mondeados sno mis di os cifras gi Furo sédico a la disolucién saturada la solubilidad del cloruro: uye, pero despues aumenta con elevadas concentraciones de y Efecto de un ion diverso (no comin) Medidas de solubilidad de un gran numero de iondgenos poco solubies han permitido llegar a la conclusién de que dichos compuestos son tis lubles en disoluciones salinas que en el agua, aun cuando no tenga lusit guna reaccidn quimica entre los iones del precipitado y los de las sales sou bles. Por ejemplo, el cloruro de plata y el sulfaio de bario son miis solubles« Tabla 6-2 Solubilidad del cloraro de plata" y el sulfato de bario* en disoluciones de niteato potasico Concentracién Solubilidad molar » 10° molar de KNO, AgCl aso, 0.000 : 0.96 0.001 116 0.005 1a 0.010 i 01036, = H + 5 Popo yf W. Neuman. Phra Chen ee ph tN. v4, Chen M4, ‘Neuman. J Am. Chom, Si. ie Chem. Sie. 88, $19Fomigenos poco solubles: producto de solubilidad 105 disolucién de nitrato porasico que en agua, como puede verse en la Tabla 6-2 Este hecho general se conoce como efecto de un fon diyerso y es debido a la ine fluencia de la fuerza iénica de ta disolucién en los coeficientes de actividad de tos iones del iondgeno poco soluble. La relacion entre el coeficente de activie dad y Ta fuerza iénica y las constantes de equilibrio fue ampliamente discutida ¢ ilustrada en el Cap. 4 Para el iondgeno débilmente soluble MA MASM* +A Kye = Ame Aq. = CM} See MEAD Sa) = Kou Sous Su en que Ky, 65 la constante del producto de actividad, K,, ia del producto de so- Iubilidad (referida a concentraciones), a es la actividad y f el coeficiente de acx tividad del ion que designe su subindice. De forma similar. pura un ionogeno poco soluble del tipo MA, ay = (OM) four HEAT fx 2) = Kee Sure fa? idad (determinada TSE SUK, ¥ los coe ¥ asi para otros tipos de iondgenos. A partir de Ia sol experimentalmente) de un iondgeno, pueden determ ficientes de actividad, y con ello su K,,. Una vez determinado K*, que es una verdadera constante, puede calcularsé la solubilidad del compuesto en diso- luciones de fuerza idnica conocida, Eiemplo 7 La solubilidad del AgCI en agea (a una cierta temperatura) es 134 < 10° moles por litro. Caleular su solubilidad molar en una disolucién 0,010 MF del KNO,, K,. = fAg*IICI-] = (1.34 x 10-*)? = 1.80 x 10-1° pe 13d x 10° Joe fast = tos fer = =050 «18 x VISE TO 90 3,7 x 10-? = 0.0018 = 1.998 0.995 frat = fos Kg: f? = 180 % 10-!° « 0.9952 = 1.78 x 10-10 En disolucién 0.010 M de KNOs, = 0.010, (Los iones Ag* y CL’, cada uno 1.34 10* Af, aportan una contribucién a jx despreciable frente a ta det KNO, 0.010 M.) . WOR Saxe = 108 for = —0.50 = 1? * V0.010 = — 0.050 = 1.95 Fosters Joos = fo = 088 Kye gif 1.78 10-9) 089 2.28 10-8 vida molar EAB "T= ICI» VRyy = V224 10 Leeland RONDE te SE swig chebsonsth an de pata es un 12% mayor Ke106 Anilisis quimico cuantivaing el precipitado, ig del ion con, Cuando el jondgeno soluble tiene un ion en comin co Solubilidad del precipitado viene afectada a la vez por el ef ¥ Por la fuerza isn 10°", Caleular fa solubilidad del CaF (2) en 984s; (bey Bh 010 4, prestindiendo de las actividades, (e) en NaF 010 Af, considerand | dads (a) Sis = solubilidad molar det CaF, [Ca**] = 5, [F SY Kye = 4 a0 10°", de donde s = 215." 10-* (H) 5 [Ca] = KL] = 40. 10° pt08 = 40 10 (6) En una dislucion siturady de CaF, = 26 — AAS» WY) = 6 ¥ Ju = 00254, log fous + = ~0,50 » 2* « 0.0254 = ~0.0808 = 1.949 Feats = 039 Jog fr = 0.50 « 1? » 0.0254~ —0.0127 fe-= 057 Kye = Kye * fo fe? = 4,0 « 10°" x 0,89 x 0.97? = 3,35 x 107! En NaF 0.010, 14-= 0,010 (el CaF, sports una eonteibuciin desprectbe). y /n = 0.1 lox fear + = =0,50 x 2# x 0,10= ~0,20 = 1.80 fors+ 083 log fr = ~0,50 x 1? 0,10 = ~0,050= 1.95 fe = 0389 K, 335 10°" 050 = 6.7» 10-¥ SICA TK, FP = 67 » 1010.0102 = 6.7 « 10-7 #1 ejemplo anterior ilustra ta disminucién de solubilidad originada por ¢! efecto del ion comin [compairense (a) y (b)] y también el efecto de la fuerza ‘i6mica en e| aumento de la solubilidad (compairense (b) y (c)]. En los métodos de precipitacion gravimétrica, el maximo de precipitacidn se consigue meiatl® un pequefio exceso de reactivo precipitante para conseguir las ventajas del efecto del ion comin, pero se debe evitar un gran exceso de precipitante, Una clevad concentracién de precipitante da lugar no solo a un aumento de solubilidad por efecto de la fuerza idnica, sino a veces a otro aumento de la solubilidsd por formacién de complejos solubles, como se dijo en la seccibn anterior:omigenos poco solubles: producto de solubilidad wor Precipitacion fraccionada Gran parte de las separaciones del anilisis cualitativ y cuantitativo se fundamentan en las diferentes solubilidades de las sustancias, En las reacciones de precipitacién. estas diferencias de solubilidad permiten la precipitacion fraccionada, es decir, la precipitacién de una sustancia (0 de un grupo de sus. s) en condiciones en que no precipiten otras. (Del mismo modo. las di ias de solubilidad permiten la disolucidn selectiva de una susta uun grupo de sustancias de una mezcla de sustancias sdlidas,) cia 0 de K,, del AgCL= 1.8 10"! K, del Agl =8.3 « 107! Supongamos una disolucién 1,0 x 10°* Mf en ion cloruro y 1,0» 10°) fen ion yoduro, a se afade lentamente y de forma continua ion plata Sesobrepasara K,, del Agl y precipitard Agl antes de que se alcance K,, de! Aut A esta conclusidn se llega caleulando la concentracién de ion plats necesaria para alanzar el equilibrio de solubilidad de cada sal. Para Ash [Ag*] = ,./{17] = (8.3 « 10° "(1.0 x 10-9) =83 x 10-7 Para AgCl, Tag") = KIECl] = (1.8 x 107!)/(1.0 x 107?) = 18 x 10-7 Como la concentracién de ion plata necesaria para alcanzar el equilibrio de solubitidad del Agi es menor que la necesaria para el AgCl, aquél precipitara en primer lugar. Adiciones de ion plata en cantidades superiores a 8,3 x 10°‘ Mf originardn solamente precipitacién de Agl, hasta que la concenteacion de ion plata alcance el valor 1.8 x 10°, concentraciéa de saturacién del cloruro de Plata para la concentracién existente de ion cloruro, En el momento justo en ‘que empiece 4 precipitar cloruro de plata, es decir, en que [Ag” ] sea ligeramente superior a 1,8 » 10-7, la concentracién de ion yoduro habré descendido, por Precipitacién de Agl, a un valor [1] = Ky /EAg"] = (8.3 « 10°18 » 10-7) = 4,6 x 10-1” cl ion yoduro ha estado separinndose del cloruro por pre- de Agl. Una adicion posterior de ion plata hace que |. La relucidn de [1 }a [Cl Jen la disolucidn (que ¥ de AgCl) puede caleulaise con Jos valores de Ky, te-we Analisis guimico cuantiteti hhiendo en cuenta que la concentractén de ion plata es la misma en ambos oi librios de solubitidad de donde [Eyeer] = 46 « 10° De los citleulos se deduce que deben precipitar 14.6 * 10 moléculas de AgCI por cada molécila de Agt que precipte.s ry ‘obtenida entre las concentraciones de los sone: Supongamos ahora una disolucién 0,10 Men Clo y t Al afadir Ag’ a la mezcla precipita antes AgCl (ag?) = Ky fC] = (1.8 10° !9/61.0% 10°") que es menor que fas") = 4/07 De todo lo dicho pueden deducirse dos requisitos importante sea posible la precipitacidn fraccionada: (1) Las solubil je @ separar con un mismo precipitante deben ser bastante dilere concentraciones de los iones a separar no deben ser demasiado de nadas con respecto a la diferencia de solubilidades de los compuesios yuc forman, 3x 10-7Y/(10 x 10") = 83 IC Transformacién de los compurstos insolubles ion Si una suspensién acuosa de un iondgeno poco soluble se afiade un que forme un compuesto menos soluble con uno de los iones del precipitado el primer compuesto se transforma en el seguado, Por ejemplo, la adicion de ion cloruro a una suspensién de cromato de plata hace que ésie se transtorn en cloruro de plata Ag,CrO, + 2CI- + CO," + 2AgCI La transformacién se observa con facilidad; et eromato de plata es rio anaranjado: al afiadir el ion cloruro, desaparece el sotido rojo anaranjado Pot {ransformacién en un precipitado blanco de cloruro de plata que queda ¢? Suspension en una disolucién amarilla (CrO, —). La transformacisn ene lust Porque la concentracidn de ion plata en el equilibrio de solubilidad con lia fidad de eloruro presente, es menor que In concentracidn de ion pli disolucion saturada de cromato de plata. Hasta un cierto momento puede ‘coexistir eromato y cloruro de plata sélidos, pero si ta concentracion de io sloruro se hace suficiemtemente alia, todo el eromato de plata se transfortidrdomigemos poco solubles: producto de solubitidad 109 encloruro de plata. Los valores de K,, permiten el cilculo de las concentraciones de equilibrio. Para el cromato de plata K,, = 1,3 10°"; para el cloruro de plata Ky, = 1.8 x 10°! En una disolucién saturada de ambas sales, [Ag*IECI-J = 1,8 x 10°" Tas") =(18 «10° 9)/EC-] [Ag*Frcro, 1,3 x 1074? fag‘) = (1.3 «10° V/EC10,-) En el equilibrio estas concentraciones de Ag* deben ser igual 18x10"! fax 10! ty 160,77 er] 1.8 x 10-18 VCO Jia 10-8 = 16% 10-4 Estos hechos se aprovechan para utilizar el cromato como indicador en la deter minacién yolumétrica del cloruro por el método de Mohr, en que el ion cloruro se valora con ion plata. El cromato de plata no puede formarse de forma per manente en la disolucién hasta que practicamente todo el ion cloruro haya precipitado como cloruro de plata ‘Aun en el caso de que un compuesto sea un poco menos soluble que un se: gundo, la transformacion extensiva del primero en el segundo puede conseguirse utilizando una concentracién muy elevada del reactivo que origina la transfor- macién, Para el BaSO,, K,, = [,0 x 10-'; para el BaCOs, Ky, = 51 x 107° Aunque el sulfato de bario es menos soluble que el carbonato de bario, la trans: formacién del sulfato en carbonato segan la reaccion BaSO, + CO,~~ +S0,-~ + BaCO, puede conseguirse por ebullicidn del sulfato de bario s6lido con una disolucion concentrada de carbonato sédico. A partir de los valores de K,, puede calcularse la concentracion de ion carbonato necesaria para transformar una cantidad dada de sulfato de bario, o Ja cantidad de sulfato de bario que puede transfor- ‘marse con una concentracion determinada de carbonato 5.1 x 10°° n a” erorte = 1x 10! =31 w+ J=51(80.°7] Jac a “= [C0,--1/51 =2.0 x 19°>[CO,-~]0 AndlsteQulmlco cuantvarny ransformacién para reulry ‘iablem En quimica analiti se suca partido de esta 1a edescomposicién» del sutato de bario, que m0 €s soluble spr EM ningin reactive usual: despues de la tramvformaci6n del sulla £0n carbonato sodico, se fitra el carbonato de bario insoluble, quedband sulfato en el filtrado. Después se disuelve en un acido el carbons Guedando el bario en ta disolucibn Las transformaciones con carbonato sd fusién del compuesto insoluble con carbon ¢l fundido se extrae con agua, que disolverd al anion de} comp original (yal exceso de carhonato sédico), Se filtea el carbonato insolub| en la transformacidn y se diswelve en un dcidto,con lo que eatin {o original pasa a la disolucién 10 séddico. Desput PROBLEMAS. 1 Apéndice 1. Los ps ‘estos problema Los productos de solubilidad se encuentran es en las guardas posteriores de este libro, Kn la reyolucion de Je las actividades. excepto en os casos on que se indique lo contr G1 A partir de las solubiidades que se indican, ealeular tos Ky, del comp Solubiidad, Solubyida Compuesto — mg/100 mi Compuesto. mg’ (@) Agbr 013 (h) Hest, 146 10-4 CaF, 1 () S1C,0. vais (©) He.Br, 0.0014 G) Pb(PO), 1.27 10-* (@) S10.) 0.012 th) As LL t0- Cul 0.029 () MeNH.PO, 0.86 (HECOH), §— 3.8 10-* (my THB 54 ACO, 2.24 (n) Agio, 5.0 Resp (a) 4.8 x10". (6) 43 10", (6) 6.2 10% ilar (1) la solubilidad mola 62 A panir de lox valores de K,. que se indican, (2) la solubilidad en mg/100 mi (a) Fecow), (1) Cat10,), ky Myon, () Fe(OH), () HesCi, Bi, (0 Maly H) MeOW), (my TLS (2) PAPO, (1) PLDs), tn) PAsOx), (oat (D CHON), (0) Cet10,), Herp. (a) 7.0% 10°", 63 10°" (B) 3.6 » 10-10: 3.9 « 10° (226 10°10; 1,46» 10°" 6-3 | Caleulat te concentracion molar de ion bromuro necesario parn inicar la pe ipitacion: en wom Sivoluciin 0.0010 M de (a) Ag’, (by Phe : Resp (a) 8.0 % 10°, (by 0.197 cs, abeIanégenos poco solubles: producte de solubitdad m 6-4 Calcelar ta Concentracion molar de ion sulfure necesarin para isiciar la precipi tacién del sulfuro metélico en las disoluciones que se indican (a) Disolucion acuosa saturada de AgCl (4) Disolucidn que contiene 50 mg de Cd" */100 Resp. (a) “AB 10 (by 1,89» 10-* 6S Caleuiar la conce ‘que queda sin precipita 20< 10°! A racisn (1) mioles por ltro y (2) en mg/100 mi, del eatin fen una disolucién en que ta concen (a) Bit? Resp. 35% 102%; 73% 10°" (6) Mn** Revp. $5 10-6: 40» 10 646 Calcular ta solubitidad (1) en moles por litroy (2) en mg/ 100 il de os comps siguientes en hs condiciones que se especfican (a) Ag.CrO, en disolucién 0.0010 M de CrO, (6) AgsCrO, en disolucion 0.0010 Mf de Aw (c) Bay(PO,), en disoluckin 0.0010. M de PO, Resp. (0) 18 ¥ 10°; 0,0. AB 0"; 4.3100 (€) 6 « 10-2: 36» 10: 67 Una certa disolucién es 0.010 M en Sr** y 010 Af en Ca (a) Por adicién fenta de oxalato aménico a la mezela, {que sal, SrC,0, 0 CaCO, precipiteré primero? Haganse los cileulos neces expliquense brevemente (@) Calcular la relacién entre'las concentraciones motares [Sr] [C1 *] cuando la disolucién esté saturada de ambos oxalatos. (6) Caleular la concentracion del cation que precipita en primer lugar cuando eomien Za 4 precipitar el segundo como oxalato, Resp. (a) CaC Ou. (b) 043/10. (c) {Cat +} = 0.023, 08 pata justiticar Ia respuesta 68 Se meaclan volimenes iguales de disoluciones acuosas saturadhs de BaSO, y AgsCrO,, (Nota: Al mezclar volimenes iguales de las disoluciones, la concenteaién dis- ponible de cads 1on se reduce a ka mitad de la orignal. (a) 2Se formaré un precipitade de BaCrO,” Pruchese por cileulo FR MSIPL Col x 10° 8, qué o ayes jude formaré un precipitado de Ag,SQ,? Pruebese por sileul. Resp. No. Pl. = 23 x 10°", que esmenor que Ky. 9 Cusnwos gramos de CaP, pueden transformarse en CaCOs, por tratamiento de un exeeso de CaF, con 200 mi de dsolucién en que la coneentracim final de ion catbo- ato € 0,10 M1? Resp. 0,225. 610 Una disolucién es 0,010 M en Zn** y 0,010 M en Mn* *. Calcular el intervalo 44 PH permnsible (pH minimo y méximo) para que cuando dicha disolucisn se sature con HS (0.1 M) pueda verificarse una separacidn evantitativa de Zn’ * y Mn’ ". [Nora: Se upone que un jon esté precipitado cuantitativamente cuando su concentracién molar ha ‘como minima a 10°" M] Keip. Intervalo de pl de LAL a 39% G11 Calcular ef imervalo de pH que permite una separacién cuantitativa de Fe* ** Fe** por precipitacion como hidréxido en una disoluciin en que cada ion es 0.010 M | Problems 6-10.) 0)Anlisis quimico cuamtitai, m G12 Caleular la concentracion molar de ion yoduro necesaria para imiciar Ii peep tacidn en las disoluciones siguiates 0.0010 4 fa) Ag’ 10 = 10°" He ioe a (b) Pb" D.o010 Ae te) Mag 10 (o) TI" ato. Re ee araiasie 13. Catular ia concenracin molar de 10m sulfuro necesatia in de disoluciones 1,0 10-* M de los cationes sigui a Fe* (a) Ag* fo) Het (e) Cd (a) Fev (®) Poe (a) Bit Cy Maes (20 614 Cakular la concentracion molar de ion hide6xido) necesar sipitacin en las disoluciones que se indican (a) Disolusién que contiene 50 mg de Ag* por 100 ml {) Disolusién que contiene 30mg de AgNO, por 100 ml () Disolucién que contiene 0.50 mg de Fe" per lito {d) Disolucién que contiene 100 mg de MgC, por 100 mi {c) Disolucion saturada de MaCO, (/) Disolucién saturada de Call0,), (@) Disolucién saturada de CuC,0, (h) Disolucion saturada de Fes. G15 {Cuintos gramos de NH,CI deben afaditse a 200 ml y 0.10 Men NH, para evitar la precipitacion de MyiOM), tuna dso en Mg 616 Caleular la concentracion (1) en moles por lio y (2) en mg por 100 ‘que queda sin precipitar en una disolucion que tiene una goncentracion de wor his 0.0050 Mf. (@) Age (o care (Cres (g) Mg @) alee (@) Certs (fy Nit my) Cur 617 Calevlar la concentracidn (1) en moles por lito y (2) en mg por 100 mi. del ca gue queda sin precipitar en una disolucién en que la concentracién de ion sul 20 x 10° a, (a) Ag* (©) Birs* © cur (y) Cor ()Pbr* (ay Cur (Het) Nive 618 Caleviar el volumen de agua necesario para disolver justamente ja sustania gus se jndica. (a) 10,0 mg de PoE, 4) 1.0 4g (1,0 microgramo = 10° g) de (0) 0,30 mg de BaSO,. Fe(OH), fo) 20mgdeCallOy)s, —_(f) Una molécula tinica de HeS (un (d) 1.0. mg de Mn. mol = 6.0 x 108 motéculas) E19 Indiquese en cada caso si se forma 0 no prccpitado:; se supone que wo hay 5 ‘tresaturacién, (a) Se mezclan volimenes iguales de CaCl, 0.010 M y de NaOH 0,010 M. () Se merclan 100 mi de Ag’ 0.0015 M con 200 ml de PO, O.0010 M. fe) Se abade 1,0 mil de S¢** 0,10 M4 un liso de CrO,- ~ 0,050.41 ah Persea Jit rasel 50a m7 , “ (ina 12 eng de CaINO4), ¥ 1,0 mg de (NHI,):C,0s + 1, 2 Cacia woud (1) en moles por titro y (2) en mg/100 ml de Tos com Se wader ee rtomigenos poco solubles: producto de solubitidad us (a) CaCO, en una disolucién 0.0010 M de CO, (0) BaSO, en una disolucion 0.0010 M de SO, (6) Cay(PO,), en una disolucion 1,0 » 10" Af de PO, (2) Cas(PO,), £9 una disolucin 0~ 10-7 Mle Ge fe) Hgsls et una disolueion 1.0 10-* Af de L disoluciin 0 = 10-© M de Hg {€) PRO): precipitado por mezcla de 100 ml de Ph(NO,), 0.10 M con 300 ml de KIO, 010 Ar 621 Calcular la pérdida por solubitidad en miligrsmos ( cn ef ligule y (2) en agua de lavado, cuando se previpita BaSO, en las condiciones que se espesilican. [Supor gise que la disolucién queda totalmente exents de precipitade antes del lavado | a) Cantidades exactamente equivalente de Wa!” SO se mezclan ew : dde 200 ral: volumen del agua de lvado, 200 at (6) El volumen de la mezcla reaccionante es 300 ml la disolucidn 60.0020 Men SO, volumen det agua de lavado, 150 mi (e) gual sel error en tanto por ciento debido « la perdida por solubihdad. en cat tumo de los casos anteriores, si el pre 622. Caleuiat la pérdida por sofubilidad, on milgramos. (I) en fas a (2) en of agua de lavado, si se precipita Pht, en las condiciones ganse en cuenta las mismas adverteacias que en el Problema 6.2] (a) Cantidades exactamente equivalentes de Pb" y 1" ei un volumen de 250 ml lumen del agua de lavado, 190 ml (6) Volumen de disolucién 250 ml; disolucion sobrenadante 0,0050 Men I volumen del agua de lavado, 100 ml {e) Igual que en (b), pero con la disoluciin sobrenaante 00050 1 623 Una disolucion conticne Br 0.10. My 1 0,000 M (a) Al afadir pauiatinamente nisrato de plata. jeu de las dos sales, AgBr 0 Axl, pre- Cipitard en primer lugar? Higanse los cilelon necesarios pr justiiar la respuesta ¥ expliquense brevemente (6) Cateutar ta relacién de concentraciones molares [Br- ](1~] cuando 18 disolucion este saturada de ambas sales (c) Calcular la concentracién del anién que precipita antes cuando comienza pre ipitar la sal de plata del otro anion, 62% Repztir los cilculos del Problema 6-23 para una disolucion 0.10 M de CNS ¥ 00010 M de Br. En la parte (b) caleular ta relacién de concentraciones molares [CNS~ /fl5r-] cuando ia disolucion exté saturada de ambay sas, 625 Una disolueidn contiene Ca’ * 0,10 M y Ba’ 0,010 ML. (0) Al abadicle poco a poco oxalato aménico. ;qué stl. CaCO, 0 BCOy. precipi- {ari en primer lugar? Haganse cilculos para jstficar la respuesta, y expliquense ado post 0.50 g? .¥ si poss 0,050 1) Calcalar In relacion de concentraciones molares [Cx* *]/[Ba* *] cuando ta diso- in exe saturada de ambos oxalaton, os Ja concentracidn del cation que precipity antes cuando comienza a pre= cipitar el oxalate del otro calién, = ty Rane et, Gy (¢) para unw disoluci6n 0,010 de Ca* * y 0410 MF In precipitacin fraccionada como oxalato un metodo adecuinde para -separacin analitica de Ca'* y Ba’ "? Expliquese ‘eontiene concentraciones gues de Mh" * y Ra'*. Hiiganse tos ‘ecepariag para ver si es 0 no posible Ia separacion deAnilisis quimiico cuanttai, mm ‘estos jones entre si por precipitacidn fravcionada como (a) carbonato, (A) sulfato, (o) lato, (d) fluoruro, (e) eromato, 5s SuLUGSEE Ae tas sue 27 Se mezelan volimenes iguales de las disoluciones saturadas de las suse que Se indican, Haganse los eileulos y dense las explicaciones que se piden. [Vase del Problema 6-8, # (a) C40, CuCO,- recta CACO, Prete CHC Oy (6) CaSO, y BaC,0,. ; Precipita CaCzO,,? ; Precipita BaSOx 628 Se mezclan disoluciones acuosa saturadas de las sustancias que se indican ey relacién de 260 ml de la primera a 100 ml de la segunda. Se piden tos cilculos ‘clones apropindos. Ua) SeC¥O, 9 PHCO,. :Prcptar 5:CO,? :Prasntaré PBC, (0) AzsCrO, y BaSO,” ;Precipitari Ag,SO,” j Precipitara BaCrO. 629 {Cuiintos gramos de CaF, pueden transformarse en CaCO, por tr tun exceso de CaF, con 100 ml de una disolucién en que la concentracicn fin bonato es 0,10. M? 630 {Cuintos gramos de BiSO, pueden transformarse en BaCO, de un exceso de BaSO, con 250 mi de una disolucidn en que la concentracson 6 carbonato es 0,050 Mf? 6-31 {.Cuintos gramos de Sr,(PO4); pueden transformarse en SrCO, ps de exceso de Srs(PO,), con 200 mi de una disolucidn cuya concentracion fina onato es 0.50 M? 632 _{Cusntos gramos de AgCNS pueden transformarse en AgCI por tratamicnt exceso de AgCNS con 250 ml de una disolucién cuya concentracidn final €5 0,10 M2 {Cudntos gramos de NaCl deben afadirse para aleanzar las condiciones de equilibrio? 633 {.Cuantos gramos det compuesto insoluble en agua que se indica pucd: verse en 200 mi de un dcido fuerte (por ejemplo, HNO,) con las concentraciones de ior hhidrégeno que se indican en el equilibrio? (@) CaF; [H-] = 0,20, (6) BaF; {H*] = 0.050. () Sn; [H" 0.10, (SnS + 2H* =¢Sn**+ + HS) 0,10. fe) CaSO. [H*} = 0.20. (CaSO. + H* = Ca*> + HS0,-) (1) AgsCr0,; (H*] = 0.020. (AgsCrO, + H* 3 2Ag* + HCrO,-) $4 Calcular Ia solubilidad molar del compuesto que se indica en las disolucones de electrOlitos que se especifican; utlicense coeficientes de actividad caleulados con la ky limite de Debye-Hiickel. (a) Hel, en (1) 0.020 M KNOs; (2) 0.020 M K,S0,, (2) PHCI, en (1) 0.010 4 NaNO, ; 2) 0.010 M CaNO,),.. (0 MgB, en(1) 0.020 M MeCh; (2) 0,010 M Naf. (4) AgsCs0..en (1) 0.10 4 KNOs; (2) 0.010 M MgtNO,)4; (3) 0,010 At MgCrO»