2.

INTRODUCCIN
El proceso tradicional de hidrogenacin de aceites vegetales es una tcnica que data de hace un siglo. Consiste en adicionar molculas de hidrgeno a las molculas orgnicas insaturadas del aceite. Las mejoras planteadas a este proceso son mnimas, haciendo necesarias posteriores operaciones (como la adicin de otros productos grasos insaturados) paras obtener un producto final con las caractersticas plsticas deseadas que servir como materia prima para la aplicacin industrial deseada. Por este motivo, la tecnologa supercrtica presenta un proceso novedoso de hidrogenacin que busca una mejora radical: la obtencin de un producto final completamente acabado, es decir, con las caractersticas necesarias para ser utilizado directamente como materia prima para procesos posteriores.

La hidrogenacin selectiva es una prctica convencional en la industria de las grasas y aceites, que busca mejorar la estabilidad qumica del producto final para prevenir su oxidacin y aumentar su utilidad convirtindolo en una materia prima semi-slida para posteriores aplicaciones industriales que requieren las propiedades plsticas especficas como es la fabricacin de margarinas, grasas comestibles, grasas para frer, grasas para pastelera...

El proceso industrial de hidrogenacin en fase lquida de grasas y aceites fue patentado hasta 1902 por W. Normann despus que P. Sabatier demostrara que los dobles enlaces de hidrocarburos ligeros podan ser hidrogenados en fase vapor utilizando catalizadores de nquel o metales nobles. La primera planta de hidrogenacin de grasas y aceites fue construda en Inglaterra en 1907 y Procter & Gamble adquiri los derechos sobre la patente de Normann en 1911. En las ltimas dcadas, la produccin de grasas y aceites provenientes de fuentes vegetales a mostrado una creciente preferencia sobre aquellas provenientes de recursos animales debido al cambio de las tendencias alimenticias de los consumidores como se refleja en la Fig.1.

Fig.1. Consumo por persona de grasas y aceites en los Estados Unidos de Amrica en los ltimos 50 aos. Fuente: Fats and Oils de Richard D. OBrien [1]

A continuacin, en la Fig.2, se ilustra el papel del aceite de girasol dentro de la produccin mundial de aceites vegetales.

Reparto de la trituracin mundial de aceites (1998/1999)

Colza 13% Soja 55% Algodn 11% Girasol 10%

Cacahuete 5%

Otros 6%

Fig.2. Reparto de la produccin mundial. Fuente: Grasas y aceites de Nancy Ajzenberg [2]

Para finalizar, cabe destacar las reacciones principales que se tratarn. La hidrogenacin de aceites vegetales es bsicamente la reaccin qumica de adicin de hidrgeno gaseoso a los dobles enlaces o uniones etilnicas del aceite lquido en presencia de un catalizador metlico slido. La Fig.3, muestra la malla de reacciones del proceso de hidrogenacin.

Fig.3. Esquema general de la reaccin de hidrogenacin incluyendo la isomerizacin de monoenos.

3. CONCEPTOS BSICOS
Con el fin de comprender lo que realmente ocurre en el proceso de hidrogenacin del aceite, es necesario definir varios conceptos previos antes de profundizar en el proceso de hidrogenacin.

3.1 CIDO GRASO

3.1.1 Definicin Compuesto aliftico monobsico, que consta de un solo grupo carboxilo situado en el extremo de una cadena carbonada lineal. cido orgnico que generalmente contiene de 4 a 24 tomos de carbono dispuestos en cadenas rectas, y que tienen una solubilidad muy baja. En estado libre (no esterificado), aparece solamente en trazas.

Ejemplo:

CH3(CH2)16COOH (cido esterico) La parte del triglicrido que vara tras someterse a la hidrogenacin, es la del cido graso. Por ese motivo, es muy importante saber la composicin exacta de stos en el aceite.

3.1.2 Estructuras ms frecuentes

3.1.2.1 Saturadas -cido Lurico -cido Mirstico -cido Palmtico -cido Esterico -cido Araqudico -cido Behenico CH3(CH2)10COOH C12:0 CH3(CH2)12COOH C14:0 CH3(CH2)14COOH C16:0 CH3(CH2)16COOH C18:0 CH3(CH2)18COOH C20:0 CH3(CH2)20COOH C22:0

Esta nomenclatura, indica el nmero de carbonos que contiene la molcula, y el nmero de dobles enlaces. Por ejemplo; C12:0 indica 12 carbonos en la molcula y cero dobles enlaces. 3.1.2.2 Insaturadas -cido Oleico : cis-9-octadecenoico

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7 COOH -cido Elaidico: trans-9-octadecenoico

C18:1

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7 COOH -cido Linoleico: cis,cis-9-12-octadecadienoico

C18:1

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH-(CH2)7COOH -cido Linolnico: cis,cis,cis-9-12-15-octadecatrienoico

C18:2

CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CHCH2CH=CH-(CH2)7COOH 3.1.3 Reactividad

C18:3

La reactividad de un cido graso no saturado es consecuencia de la posicin y el nmero de sus enlaces dobles: aumenta con el nmero de dobles enlaces y con la distancia a lo largo de la cadena. 3.1.4 Propiedades 3.1.4.1 Punto de fusin El punto de fusin de los cidos saturados presenta un progresivo aumento con la longitud de la cadena carbonatada, y como se observa en la tabla1, disminuye cuando el nmero de dobles enlaces aumenta. 6

CIDO GRASO LIBRE

PUNTO DE FUSIN (C)

cido Esterico (C18:0) cido Oleico (C18:1) cido Elaidico (C18:1)

70 16 44

cido Linolnico (C18:3)

-5

Tabla 1. Puntos de fusin de los cidos grasos libres. Fuente: "Engelhard Corporation"[4] 3.1.4.2 Oxidacin Ntese como a medida que aumenta la instauracin de dobles enlaces en cis, el punto de fusin disminuye, excepto en el cido Elaidico. Esto ocurre porque el enlace trans es termodinmicamente ms estable que el cis, y eso hace aumentar su punto de fusin. Si analizamos la estructura del cido Linoleico:
H \ H H / \ H /

C = C / CH3(CH2)4 / H \ C

C = C / \ (CH2)7COOH \ H

Se observa la localizacin del grupo metil entre los dobles enlaces. Por este motivo, uno de los hidrgenos del grupo metil puede reaccionar rpidamente con oxgeno, especialmente a altas temperaturas para formar un hidroperxido. Este hidroperxido inestable puede reaccionar con otros componentes orgnicos (aldehdos, cetonas), que causan problemas de color y olor, asociados con el enranciamiento.

Consecuentemente, se puede decir que, a mayor nmero de dobles enlaces, ms grupos metil, menor punto de fusin, menor estabilidad, mayor tendencia a la oxidacin y al enranciamiento.

RELACIN DE OXIDACIN DE LOS COMPONENTES DEL ACEITE

cido graso Esterico Oleico Linoleico Linolnico

N de dobles enlaces 0 1 2 3

Relacin de oxidacin 1 10 100 200

Tabla 2. Relacin de oxidacin de los componentes del aceite. Fuente: "Engelhard Corporation" [4]

El cido Linolnico, a alta temperatura y en contacto con el aire, es el culpable del enranciamiento del aceite.

La hidrogenacin a la que ser sometida el aceite, disminuir o eliminar el linolnico, aumentando la estabilidad del aceite y eliminando el enranciamiento.

3.1.5 Funciones fisilgicas Principalmente, los cidos grasos actan como fuente de energa primaria, como componentes de biomembranas y, en menor proporcin, como precursores de las prostaglandinas.

3. 2 TRIGLICRIDO
3.2.1 Definicin Trister compuesto por una molcula de glicerol y tres molculas de cidos grasos. Es una clase de compuestos orgnicos, a la cual pertenece el aceite. Se produce por la

reaccin de un cido carboxlico (cido graso) con un alcohol (en este caso la glicerina o glicerol) para dar tres molculas de agua y un triglicrido. Ejemplo:
HOCH2 3CH3(CH2)16COOH + HOCH HOCH2 CH3(CH2)16COOH CH3(CH2)16COOH CH3(CH2)16COOH + 3 H 2O

c.graso (c.esterico)

+ glicerol (glicerina)

triester (triestearina)

+ agua

Los tres cidos grasos que componen un triglicrido, no tienen porque ser iguales (triglicridos simples), pueden ser todos diferentes (triglicrido mixto), respecto a:

la longitud de sus cadenas la saturacin de las cadenas (insaturadas, saturadas, polinsaturadas...)

Dichos cidos constituyen el 94-96% del peso total de la molcula. Debido a este hecho y que comprenden la parte activa de la molcula, los cidos grasos ejercen una marcada influencia sobre el carcter de los glicridos.

Los triglicridos aparecen en la naturaleza derivados de un animal, o de un vegetal. En nuestro caso, al ser aceite de girasol el que tratamos, ser derivado de un vegetal. 3.2.2 Propiedades 3.2.2.1 Punto de fusin Sigue la misma tendencia que el cido graso. El punto de fusin aumenta, cuando los triglicridos estn ms saturados. (Vase tabla 3)

PROPIEDADES DE LOS TRIGLICRIDOS Y CIDOS GRASOS

CIDOS GRASOS

TRIGLICRIDOS

CIDO Linolnico

SMBOLO C18:3

I.V 273

P.FUSIN -11C

I.V 261.6

P.FUSIN -24C

Linoleico

C18:2

181

-5C

173.2

-13C

Oleico

C18:1

90

16C

86.0

5C

Elaidico

C18:1

90

44C

86.0

42C

Esterico

C18:0

70C

73C

Tabla 3. Propiedades de los triglicridos y cidos grasos. Fuente " Engelhar Corporation" [4]

3.3 ACEITE VEGETAL

Producto de la reaccin qumica entre los cidos grasos y el glicerol. Son compuestos de cadenas largas de steres (triglicridos) con diferentes grados de instauracin que afectan directamente las propiedades fsicas y/o qumicas del aceite (reactividad, punto de fusin, estado fsico, etc.).

Existen muchos tipos de clasificaciones para los aceites, una de ellas incluye al aceite de girasol en el grupo de los cidos oleico-linoleico. Se trata de aceites de origen vegetal.

Los cidos grasos de los aceites de este grupo se distribuyen formando solamente cantidades insignificantes de triglicridos totalmente saturados, en consecuencia, la mayor parte de los miembros de este grupo (como el aceite de girasol), son lquidos, excepto a temperaturas muy bajas. Esta clase de aceites son los ms tiles y aprovechables de todos. No son suficientemente insaturados como para tener propiedades secantes y, por tanto, no se

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usan en pintura, ni para la preparacin de cubiertas protectoras; sin embargo, son excelentes aceites comestibles, que por no tener cido linolnico en gran cantidad u otros fuertemente insaturados, no poseen una marcada tendencia a la reversin del sabor. Aunque son normalmente lquidos, se pueden transformar por hidrogenacin, en grasas plsticas con un alto grado de dureza deseado: de este modo, el mismo aceite sirve para manufacturar grasas lquidas o plsticas. Pero en el caso del aceite de girasol, al ser tan solicitado como grasa comestible, no se utiliza para otros fines. Adems son demasiado insaturados para dar jabones de dureza y estabilidad apropiadas. No obstante, se puede hidrogenar, para dar grasas de dureza adecuada para jabones, de manera que una pequea cantidad de estos aceites se usa regularmente para preparar jabones blandos y para ser mezclados con grasas ms duras.

Los aceites de cidos oleico- linoleico son grasas de precio medio, algo ms caras que los restantes aceites vegetales y que las grasas animales menos escogidas, pero mucho ms econmicas que la mantequilla.

Los miembros ms importantes de esta familia de grasas, aparte del aceite de girasol son los aceites de: algodn, cacahuete, ssamo, maz, girasol, oliva y palma.

El aceite empleado en el proceso de hidrogenacin, es el de girasol.

3.3.1 Origen Se cree, que el autntico girasol (Helianthus annuus), es originario del sur de Estados Unidos y Mxico, dnde se encontr creciendo como maleza. En 1859, los espaoles llevaron el girasol a Espaa, dnde se utilizaba como planta ornamental y desde dnde se export a Europa.

3.3.2 Composicin y propiedades

El contenido en aceite de la semilla vara del 22 al 37%, pudiendo alcanzar incluso el 45%.

11

La composicin del aceite de girasol, vara dependiendo la zona dnde se encuentre, as que los datos que se exponen en la tabla siguiente no son valores concretos, sino rangos.

Este aceite, tiene la peculiaridad de reflejar la influencia del clima, la temperatura, los factores genticos y la posicin de las semillas en su composicin. Esto significa, que segn en que lugar crezca la planta, puede ser que contenga mayor o menor cantidad de oleico, linoleico... Por ejemplo, un verano caluroso, en regiones del norte, puede hacer que disminuya la cantidad de linoleico hasta un 40% y en Rusia, este mismo cido puede superar el 70%.

En estado bruto, tiene un color ambarino y, cuando se refina, lo adquiere amarillo plido. El aceite bruto contiene algunos fosftidos y sustancias muscilagenosas.

Su contenido en cidos grasos libres se encuentra alrededor del 0.5%. Su olor tpico desagradable se elimina completamente por desodorizacin con vapor.

12

Gravedad especfica a 25/25C ndice de refraccin a 25C ndice de yodo ndice de saponificacin Densidad a 25C Cera, % Ttulo, C Punto de fusin C Punto de hielo, C Composicin del cido graso, % Materia insaponificable, % Saturados: Mirstico Palmtico Margarico Esterico Arquico Behnico C-14:0 C-16:0 C-17:0 C-18:0 C-20:0 C-22:0

0.915 a 1.474 1.472 a 1.474 125.0 a 136.0 188.0 a 194.0 1.5 max. 0.2 a 3.0 16.0 a 20.0 -18.0 a -16.0 -9.5 0.915 a 0.919

0.1 7.0 0.1 4.5 0.4 0.7 12 .8

Insaturados: Palmitoleico Oleico Linoleico Linolnico Gadoleico C-16:1 C-18:1 C-18:2 C-18:3 C-20:1 0.1 18.7 67.5 0.8 0.1 87.2

Tabla 4. Composicin y propiedades fsicas del aceite de girasol. Fuente: " Fats and Oils. Formulating and Processing for Applications"de Richard O'Brien [1] El porcentaje de cidos saturados vara del 12 al 14%

La composicin exacta del aceite utilizado viene reflejada en la tabla 5:

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CIDO GRASO

PORCENTAJE EN PESO DEL CIDO EN LA MUESTRA

cido Mirstico cido Palmtico cido Palmitoleico cido Esterico cido Oleico cido Linoleico ciso Linolnico cido Araqudico cido Eicosenoico

0.4 6.6 0.1 4.5 18.4 67.6 0.8 0.1 0.06

Tabla 5. Composicin del aceite de girasol. Fuente: "Sigma-Aldrich Qumica, S.A" 3.3.3 Tratamiento del aceite Este apartado es imprescindible dentro de este captulo, puesto que aqu se descubre el puesto que ocupa la hidrogenacin, en el tratamiento completo de un aceite, desde la semilla, hasta la obtencin de productos elaborados.

Los aceites vegetales crudos, se obtienen presionando las semillas, por extraccin, (normalmente con hexano), o por calor y vapor.

Posteriormente, en el proceso de refino, se aplica un tratamiento de purificacin para quitar los cidos grasos libres, los fosfatos, nitratos y material mucilagenoso.

A continuacin viene la degomacin: Eliminacin de los fosftidos por hidratacin, hacindolos insolubles en el aceite. Generalmente se realiza con cido fosfrico diluido. La capa acuosa que contiene los fosfatos hidrolizados, puede ser tratada posteriormente para obtener productos tan valiosos como la lecitina.

En la semilla de girasol, existe un contenido de fosfatos, que se aproxima al 1.5% El refino, puede hacerse de dos formas diferentes:

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Refino alcalino: Eliminacin de los cidos grasos libres y fosfatos por tratamiento con sosa custica, bajo determinadas condiciones controladas para evitar la saponificacin de los triglicridos. Existe un lavado posterior para deshacerse de el jabn de sodio en el aceite, ya que posteriormente puede causar problemas de filtracin y una severa actividad de hidrogenacin.

Refino fsico: Eliminacin de los cidos grasos por estrangulamiento. Se utiliza para grasas con bajo contenido en fosfatos.

Posteriormente se aplica un proceso de blanqueo para eliminar el color, dnde se producen sustancias que se purifican ms tarde por adsorcin en un bao cido de lodo activado. Este proceso tambin elimina trazas de fosfatos y cidos grasos libres.

A continuacin tiene lugar el proceso que ms interesa en este estudio, puesto que es la base de este proyecto: la hidrogenacin, que se define, a grandes rasgos, como el proceso mediante el cual se convierte el aceite lquido a semi-slido principalmente por su gran utilidad en la alimentacin. Tambin aumenta la estabilidad del aceite frente a la oxidacin, como se ver en el siguiente captulo.

El proceso contina con una cristalizacin por:

fraccionamiento: cristalizacin en la cual una muestra de triglicridos se separa en dos o ms fracciones (de diferente punto de fusin) segn la solubilidad a una determinada temperatura.

aireacin: Cristalizacin de una pequea cantidad de triglicridos(de alto punto de fusin) de aceites comestibles para evitar una complicacin del aceite cuando se refrigera.

La interesterificacin, es el proceso que ordena al azar los cidos grasos en la porcin de glicerina del triglicrido, para modificar las propiedades trmicas y/o polimrficas de la grasa, a travs de una alteracin qumica de su estructura.

15

Adems la interesterificacin, permite la fabricacin de mantequillas y mono y diglicridos como emulsionantes.

La desodorizacin o desinfeccin, es generalmente el ltimo paso del proceso. Se trata de eliminar las trazas de los componentes que producen el mal olor y sabor por estrangulamiento en vaco.

El tratamiento completo que sufre el aceite desde la semilla hasta su empaquetamiento y embalaje se muestra en las figuras 4 y 5:

Semilla

Extraccin del aceite

Soja comestible

Refino alcalino

Goma, cidos grasos libres (FFA), Pigmentos

Lavado con agua

Jabn

Blanqueamiento

Color, Jabn, Metal

Hidrogenacin

(Manipulacin Molecular)

Aireacin

Estearina

Desinfeccin

FFA, Esteroles, Compuestos voltiles

Productos

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Fig. 4 y 5. Proceso de refinamiento del aceite. Fuente: Engelhard Corporation [4]

3.4 MARGARINAS
La industria de la margarina empez con un gran empuje, utilizando en un principio sebos animales. Debido a la gran demanda (300.000 toneladas en 1900) se buscaron otras fuentes grasas alternativas. El proceso de hidrogenacin desarrollado a principio de siglo aument las posibilidades de utilizacin de diferentes materias primas, pudindose utilizar en la actualidad casi cualquier fuente grasa, dependiendo su utilizacin de la disponibilidad y el precio.

La margarina se define como una emulsin plstica del tipo agua en aceite, con un porcentaje mnimo de materia grasa del 80% y un contenido mximo en agua del 16%. Las condiciones organolpticas que el consumidor exige a una margarina son:

que sea extensible sobre el pan. que funda a temperatura de boca. que tenga un aroma similar al de la mantequilla

Respecto al primer punto hay que sealar la importancia que tiene la temperatura a que se intente extender la margarina, que est relacionada con su punto de fusin y el contenido en grasa slida. No ser lo mismo una margarina que se unte sacada del refrigerador que otra dejada a temperatura ambiente en un pas clido o un pas fro...

En la fabricacin de margarinas se distinguen varios procesos 17

preparacin de la fase acuosa y de la fase grasa. pesada y mezcla de ambas fases. emulsionado. enfriado y cristalizacin. amasado. envasado.

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4. HIDROGENACIN

4.1 INTRODUCCIN
En el caso de los aceites, la reaccin de hidrogenacin consiste en saturar los dobles enlaces de los cidos grasos en presencia de un metal que cataliza la reaccin. Es un proceso importante de catlisis heterognea gas/slido/lquido en el cual el grado de insaturacin de los triglicridos naturales disminuye con el objetivo de convertir los aceites lquidos en grasa slida para aplicaciones en la industria de la alimentacin, para la produccin de margarinas, grasas para la repostera, manteca, aceite de mesa, los cosmticos, plastificantes, etc...

En este proceso, la reaccin qumica no puede ocurrir si solo se mezcla el hidrgeno con el aceite. En efecto, la incorporacin del gas en el doble enlace debe vencer una barrera energtica considerable. La energa necesaria disminuye cuanto ms fcilmente el hidrgeno y la grasa insaturada se adsorben sobre la superficie del catalizador. El catalizador puede ser a base de nquel, de cobre, de platino, de paladio u otros metales y hace que la reaccin transcurra ms rpidamente.

Durante la reaccin de hidrogenacin, se consideran tres fases: la del hidrgeno en la fase gas, la del aceite lquido y la del catalizador slido. Para obtener buenos rendimientos, no solamente se necesita un catalizador activo, sino tambin buenas condiciones de transferencia de masa entre el gas, el lquido y el catalizador [4].

El proceso de hidrogenacin permite lograr varios objetivos de inters tecnolgico [7]:

Modificar la composicin de las grasas y de los aceites, y, por tanto, sus propiedades fsicas y qumicas.

Disminuir la insaturacin de los cidos grasos. Hidrogenar parcialmente los enlaces mltiples de los aceites para uso alimentario y a fin de mejorar su resistencia a la oxidacin atmosfrica.

Producir grasas con propiedades fsicas determinadas que cumplan de necesidades concretas para su uso posterior.

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4.2 HISTORIA
El proceso industrial de hidrogenacin en fase lquida de grasas y aceites fue patentado en 1902 por W. Normann despus que P. Sabatier demostrara que los dobles enlaces de hidrocarburos ligeros podan ser hidrogenados en fase vapor utilizando catalizadores de nquel o metales nobles.

La primera planta de hidrogenacin de grasas y aceites fue construida en Inglaterra en 1907 y Procter & Gamble adquiri los derechos sobre la patente de Normann en 1911. Con el transcurso de los aos, la produccin de grasas y aceites provenientes de fuentes vegetales a mostrado una creciente preferencia sobre aquellas provenientes de recursos animales debido al cambio alimenticio de los consumidores. El proceso moderno de hidrogenacin tuvo su origen en el trabajo clsico de P. Sabatier y Senders, llevado a cabo durante los aos 1897-1905, en el cual se demostr la posibilidad de efectuar la hidrogenacin de productos orgnicos, no saturados, en un aparato sencillo y sin que se produzcan reacciones perjudiciales, empleando catalizadores de nquel u otro metal relativamente barato. En realidad, las experiencias de Sabatier se circunscribieron a la hidrogenacin en fase gaseosa, por lo cual no se pudo aplicar la tcnica directamente a los triglicridos, relativamente no voltiles. W. Normann (Brit. Pat. 1515 (1903)), en 1903, patent un proceso para la hidrogenacin de aceites grasos en fase lquida. La propiedad de esta patente pas posteriormente a la firma inglesa Joseph Crosfield & Sons, emplendose la hidrogenacin en Inglaterra, ya en 1906 o quiz antes, aunque en escala moderada, para el tratamiento de aceite de ballena. Sin embargo, el proceso se utiliz en mayor escala, potencialmente, en Estados Unidos, en donde el enorme produccin de aceites de algodn estaba esperando nuevas tcnicas capaces de transformarlo en grasas

plsticas comestibles, ms de acuerdo con las costumbres y tradiciones de los norteamericanos.

En 1909, Procter & Gamble Company adquiri los derechos para Amrica de la patente de Crossfield y lanz al mercado en 1911 su grasa plastificante para cocina, marca Crisco, obtenida por hidrogenacin del aceite de algodn. La promocin y venta

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de este producto se hizo con tanto xito que despert el inters de los otros fabricantes americanos. Ms tarde, se invalid por los tribunales la patente Burchernal (J.J Burchernal, U.S. Pat. 1135351(1915)), de lmites muy extensos, por lo que Procter & Gamble fabricaba entonces estas grasas plastificantes, y se abri el camino para la manufactura de productos parecidos por otras casas.

4.3 TEORA DE LA CATLISIS

La palabra catlisis designa la aceleracin de una reaccin, aadiendo en el medio de reaccin un cuerpo, en cantidad mnima, recuperable al final de la reaccin: el catalizador. Hablamos de catlisis homognea cuando el catalizador est disuelto en solucin, y de catlisis heterognea cuando se encuentra en estado slido. 4.3.1 Tipo de catlisis en la hidrogenacin de grasas y aceites El tipo de catlisis ms importante en la industria y la que predomina en la hidrogenacin de las grasas es la heterognea, (en este caso gas/slido/lquido). Un sistema heterogneo es, por definicin, aquel en el que el catalizador y los reactivos existen en distintos estados fsicos. La superficie del catalizador, es la que ejerce la funcin cataltica, por tanto es de gran importancia su naturaleza. El comportamiento del catalizador operante en el sistema depende, no slo de su constitucin qumica, sino tambin y en alto grado, tanto de su naturaleza, como de la extensin de su superficie. El hecho de que las caractersticas de un catalizador slido estn determinadas en gran manera por el carcter submicroscpico de su superficie hace que el estudio y control de dicho catalizador sea ms complicado todava. Catalizadores aparentemente similares pueden diferir enormemente en su actividad y considerablemente en su accin especfica.

Actualmente, se supone, en general, que en la catlisis heterognea, la reaccin se efecta a travs de la formacin de compuestos intermedios inestables o complejos de adsorcin, en los que, el catalizador est combinado temporalmente con uno o ms de los agentes reaccionantes. Lo ms probable es que, si tales compuestos existen, no sean, en la mayora de casos, combinaciones qumicamente definidas, sino molculas que

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poseen enlaces muy fuertes, que se unen a la superficie del catalizador, por fuerzas de valencias secundarias.

Sea como fueren estas especies lo esencial es que sean inestables, es decir, capaces de descomponerse o ser desadsorbidas, para permitir que la reaccin se produzca segn el esquema siguiente:

adsorcin Catalizador + reactivos complejo

desorcin productos de reaccin + catalizador-reactivos catalizador regenerado

4.3.2 Energa de activacin y catlisis Las reacciones qumicas, catalizadas o no, se producen a velocidades mas o menos lentas, no realizndose instantneamente, debido, principalmente, a la forma de distribucin molecular de la energa, que asegura que, en cualquier instante, slo unas pocas molculas de las sustancias reaccionantes se encuentren en un nivel energtico alto. La energa crtica para una reaccin especfica, conocida como energa de activacin, se puede representar grficamente como la altura de una barrera potencial que se opone a la reaccin.

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Fig. 6. Representacin grfica del factor de energa de activacin en : (A) Reaccin no catalizada, y (B) reaccin catalizada. Fuente: Ind. Eng. Che de A.V.Grosse [8] Berckaman, Morrell y Egloff [7] han puesto al da los puntos de vista modernos relativos al factor energtico de la catlisis. Grosse [8] ha presentado un tratamiento simplificado de la accin cataltica, segn el punto de vista de las relaciones energticas y de la cual se extrae lo que se expone a continuacin.

La velocidad k, de una reaccin qumica, se determina por la ecuacin integrada de Arrhenius: K = a- Eact/RT

donde

a= factor relacionado con la concentracin de los reactivos Eact = Energa de activacin R= constante T = temperatura absoluta

Debido al carcter exponencial de la ecuacin anterior, un cambio pequeo en la energa de activacin producir un efecto grande sobre la velocidad de reaccin.

Los catalizadores incrementan la velocidad de reaccin por su influencia sobre la energa de activacin.

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Un catalizador divide el transcurso de una reaccin en dos etapas sucesivas que son, la combinacin de catalizador y reactivos, para dar un compuesto intermedio inestable, y la destruccin de este compuesto, para obtener un producto nuevo, al tiempo que libera el catalizador. Esto, como consecuencia, permite sobrepasar la barrera antes mencionada en dos pequeas etapas mejor que si fuera en una sola. En otras palabras, dos reacciones con energas de activacin relativamente bajas substituyen a una sola reaccin con energa de activacin elevada. La alteracin causada de esta manera, en la velocidad de reaccin, se mide por la diferencia entre la energa de activacin de la reaccin no catalizada y la inferior a las dos etapas de la reaccin catalizada. Debido a la relacin exponencial, mencionada anteriormente, est claro que la reaccin catalizada se puede desarrollar a una velocidad que excede en mucho a la de la reaccin no catalizada.

Todos los catalizadores actan bajando la energa de activacin sin modificar las de los reactivos o productos. La catlisis tiene una gran importancia econmica y se hace imprescindible en la industria qumica. En la hidrogenacin de grasas, segn el postulado de Armstrong y Hilditch [31], implica la formacin de un complejo hidrgeno-catalizador-radical cido graso no saturado, el cual se rompe, para dar un radical cido graso de mayor saturacin, ms el catalizador libre. Por lo tanto, de ser esto cierto, el comportamiento de la hidrogenacin de cualquier sustancia depender, en grado considerable, de su actividad superficial respecto al catalizador, dicho de otro modo, de la fuerza con que tiende a ser adsorbida por la superficie del catalizador. Los distintos productos grasos son retenidos, en general, por la superficie del catalizador, de igual forma que por la superficie de los adsorbentes. Es el caso de los cidos grasos libres, que se retienen con mayor fuerza que los steres correspondientes. Los radicales de cidos grasos saturados tienen poca afinidad con el catalizador y los radicales no saturados aumentan su afinidad, a medida que crece la insaturacin, habiendo una atraccin particularmente fuerte donde haya un grupo metileno(-CH2) activo entre dos enlaces dobles. Se crea anteriormente que el simple choque entre un radical cido graso no saturado, el hidrgeno y el catalizador activo era suficiente para hidrogenar un solo enlace doble. En otras palabras, se supona que en el caso de un radical cido graso poliinsaturado, la 24

hidrogenacin se produca por fases, esto es, cido linolnico-cido linoleico-cido oleico-cido esterico. Sin embargo, existen pruebas que indican que la hidrogenacin de los radicales del cido linolnico puede dar directamente, en parte, cido oleico, sin la desorcin intermedia de cido linoleico en el catalizador.

4.4 TEORA DE LA HIDROGENACIN

Para que tenga lugar la hidrogenacin el hidrgeno debe alcanzar la superficie del catalizador, distribuirse por la superficie y que se produzcan pequeas burbujas. En primer lugar, el hidrgeno debe disolverse en el aceite, y es ayudado por las condiciones de la reaccin y por el diseo del reactor. Se necesita una agitacin suficiente para promover el contacto de las burbujas de hidrgeno con el aceite para mantener el equilibrio entre el hidrgeno disuelto y el no disuelto. En este punto, el hidrgeno debe pasar, a travs del lquido a la capa externa del catalizador. Las condiciones de temperatura, presin y la concentracin del catalizador son las variables importantes. El hidrgeno debe alcanzar una partcula de catalizador, viajar hasta la estructura interna del poro y reaccionar electrnicamente con la superficie del catalizador para formar hidrgeno atmico adsorbido en la superficie del catalizador.

H H

H H

La molcula insaturada debe penetrar hasta la estructura interna del poro y reaccionar con la superficie activa del metal. De la misma forma, el triglicrido debe encontrar su camino en un poro del catalizador y que los electrones del doble enlace interaccionen con los electrones de la superficie del catalizador.

25

Fig. 7. "Teora de la hidrogenacin" de Engelhard Corporation [4] Ahora, la molcula orgnica queda en un estado intermedio de hidrogenacin, como se muestra a continuacin.

Fig. 8. "Teora de la hidrogenacin" de Engelhard Corporation [4] Ahora es cuando la molcula de triglicrido activada y adsorbida reacciona con un tomo adyacente de hidrgeno, por un reagrupamiento electrnico para formar un estado intermedio que est todava adsorbido qumicamente en la superficie del catalizador.

Este estado intermedio puede finalizar la reaccin de muchas formas diferentes:

26

1.

Una de ellas es por reaccin con un tomo de hidrgeno adsorbido y adyacente que causa la saturacin del doble enlace original. Es ahora cuando el triglicrido puede salir del poro del catalizador y retornar al seno del lquido, como se muestra en la figura.

Fig. 9. "Teora de la hidrogenacin" de Engelhard Corporation [4] 2. Puede ocurrir que el estado intermedio hidrogenado pueda volver a su estado original en configuracin cis debido a un reagrupamiento electrnico del mismo tomo de hidrgeno que reaccion para formar el estado intermedio anterior en la superficie del catalizador. El triglicrido desadsorbido original puede ahora desprenderse de la superficie del catalizador y volver al seno del lquido.

27

Fig. 10. "Teora de la hidrogenacin" de Engelhard Corporation [4] 3. El estado intermedio puede rotar, hecho que siempre ocurre, y pasar a la configuracin trans, por enlace electrnico del hidrgeno B con la superficie del catalizador. El triglicrido formado puede desprenderse ahora del poro del catalizador y volver al seno del lquido. Cuando ocurre este proceso, se produce la isomerizacin geomtrica.

Fig. 11. "Teora de la hidrogenacin" de Engelhard Corporation [4] 28

4.

El estado intermedio puede dar lugar a un triglicrido diferente: un triglicrido con el doble enlace en una posicin diferente por agrupamiento electrnico de un hidrgeno diferente C o D en la superficie del catalizador. El doble enlace ser cis o trans, dependiendo del lugar dnde se coloquen los hidrgenos C o D en la superficie del catalizador. Y en este punto es dnde el triglicrido retorna al lquido. Este proceso se denomina isomerizacin posicional y es responsable de la formacin de ismeros conjugados poliinsaturados.

Fig. 12. "Teora de la hidrogenacin" de Engelhard Corporation [4] Se producen tres reacciones simultneas a la vez. El control de la rapidez con la que tiene lugar cada reaccin, es lo que se llama selectividad.

El control de dichas reacciones se alcanza controlando la concentracin de hidrgeno en la superficie del catalizador, que estn afectadas por:

las propiedades del catalizador: rea superficial, tamao del poro y tamao de partcula.

las condiciones de la reaccin: agitacin, temperatura, y la concentracin del catalizador.

29

Por lo tanto, se puede observar, que en la hidrogenacin, se producen las siguientes reacciones: -

Saturacin de dobles enlaces Isomerizacin cis/trans Cambios en la localizacin de los dobles enlaces, tendiendo al estado de menor energa.

Limitando la concentracin de hidrgeno en la superficie del catalizador, o lo que es lo mismo, aumentando la selectividad, se consigue por una parte que las porciones ms insaturadas de triglicridos reaccionen ms rpido que a las porciones monoinsaturadas, y por otra se favorece a las reacciones de isomerizacin frente a las de saturacin.

Fig.13. Isomerizacin geomtrica y posicional. Fuente: Grasas y aceites de N. Ajzenberg [2]

4.5 HIDROGENACIN SELECTIVA

Si se examina la cadena de tomos de carbono de un cido graso insaturado, por ejemplo, el cido oleico:

30

HHHH

R-C-C=C-C-R

C 18:1

HHHH

La posicin 9, es la que tiene un doble enlace. La hidrogenacin de una grasa consiste en la adicin de hidrgeno en correspondencia al doble enlace. Esta reaccin, que se acelera en presencia de catalizadores, transforma, por ejemplo, el cido oleico en esterico.

HHHH

R-C-C-C-C-R

C18:0

HHHH

Examinando la reaccin de hidrogenacin de un cido graso con dos o tres dobles enlaces, como por ejemplo el cido linoleico (C18:2) o el linolnico (C18:3), se observa que la adicin de hidrgeno es preferencial en el sentido de que ciertos radicales de cidos grasos se hidrogenan antes que otros. Primero se hidrogena el linolnico, luego el linoleico, y finalmente el oleico.

Las reacciones que se producen durante la hidrogenacin y sus isomerizaciones, son las siguientes:

Linolenato

Linoleato

Oleato

Estearato

k3 Ln + H2 C18:3 L + H2 C18:2

k2 O + H2 C18:1

k1 S

C18:0

31

Fig.14 : Reacciones consecutivas de la hidrogenacin del linoleato. Fuente: Heterogeneous hydrogenation of vegetables oils: a literature review de Wldsink J.W. [3]

Fig. 15. Esquema de la hidrogenacin del aceite de girasol: caso en que se consideran las isomerizaciones. Fuente: Grasas y aceites de Nancy Ajzenberg [2].

Lo que permite esta hidrogenacin preferencial, es poder conducir el proceso de hidrogenacin a fin de modificar la estructura de las molculas de los glicridos y de los cidos grasos.

A continuacin, se exponen dos figuras, que muestran el orden de saturacin de los dobles enlaces, la primera a baja presin y temperatura constante, y la segunda a alta presin y temperatura constante.

Fig.16. Grfico de saturacin de dobles enlaces en el proceso de hidrogenacin selectiva. Fuente: Tecnologa de aecites y grasas de E. Bernardini [7]

32

Fig.17. Grfico de saturacin de dobles enlaces en el proceso de hidrogenacin selectiva. Fuente: Tecnologa de aceites y grasas de E. Bernardini [7] De estos dos grficos, que ilustran casos lmite, se extrae la conclusin que si el proceso de hidrogenacin se realiza adecuadamente y con buen control se pueden obtener resultados de gran inters tecnolgico, como puede ser:

Modificar la composicin de grasas y cidos grasos Transformar cidos grasos con muchos dobles enlaces en otros de menor nmero de ellos.

Producir grasa concretas con un ndice de yodo preestablecido. Producir grasas y cidos grasos con muy bajo ndice de yodo Estabilizar algunos aceites hidrogenando parcialmente los mltiples enlaces existentes.

Cabe esperar que la aplicacin de estos procesos depende sobre todo de la selectividad de la reaccin de hidrogenacin.

4.5.1 Naturaleza preferente del proceso

La hidrogenacin es preferente en el sentido de que ciertos cidos grasos, o mejor dicho, ciertos radicales de cidos grasos se hidrogenan ms fcilmente que otros, aumentando esta velocidad de hidrogenacin al incrementarse la insaturacin. Sin embargo, este

33

grado de preferencia es totalmente variable segn sean las condiciones de la reaccin. Esto y la circunstancia de que dicha preferencia est acompaada de la aparicin de ismeros de los cidos grasos naturales, hace que la reaccin sea, en gran parte, incapaz de someterse a control, explicndose por tanto, la mayor parte de las complicaciones que aparecen.

4.6 ISOMERIZACIN
El proceso de hidrogenacin, adems de aumentar la saturacin, causa una isomerizacin en los dobles enlaces, de cis a trans. Este hecho es muy importante puesto que altera las propiedades fsicas de los triglicridos y produce una gran variedad de productos muy importante en la industria de las grasas y aceites. El ismero aqu formado es el cido Elaidico (configuracin trans), ismero del cido Oleico (configuracin cis). Este ismero se puede originar a partir de: Adicin de hidrgeno a un doble enlace, que no se satura corrientemente por procesos naturales. Migracin de dobles enlaces. Transformacin de las formas naturales cis a trans.

4.6.1 Cis y trans En la naturaleza, existen dos tipos de dobles enlaces en las molculas orgnicas, que contienen cadenas de carbono en ambos lados de los dobles enlaces. El doble enlace, impide la rotacin, y este hecho posibilita las dos posiciones en el espacio posibles:

Cuando los tomos o grupos de tomos se colocan en un lado del doble enlace, (como en el caso a de la figura 18), el ismero geomtrico se llama cis.

Cuando estos grupos, se encuentran en lados opuestos (como en caso b de la figura 18), el ismero geomtrico se llama trans.

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Una unin trans produce menos irregularidad en la estructura recta de la cadena; por eso, de las dos formas es la que tiene un punto de fusin ms elevado, y es generalmente la menos activa. (Vese fig.18)

Fig. 18. Ismeros geomtricos cis/ trans. Fuente: " Engelhard Corporation"[4] 4.6.2 Sistema de dobles enlaces Cuando hay ms de un doble enlace en la cadena, se puede distinguir entre conjugados o no conjugados. En los triglicridos, los dobles enlaces mltiples, son no conjugados y en posicin cis, pero durante la hidrogenacin, se formarn conjugados y trans.

Sistema de dobles enlaces conjugados

\ C=C / \ C=C / \ / /

Sistema de dobles enlaces no conjugados

\ C=C \ C / \ / / \ / C=C

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4.7 EFECTOS DE LOS ISMEROS TRANS

Las consecuencias para la salud de la ingestin de cidos grasos trans y saturados no estn claramente definidas. Sin embargo, observando diferentes grasas de composicin similar, con contenidos diferentes de cidos grasos trans y saturados, se llega a la conclusin de que aquellas grasas que tienen un mayor contenido en trans y saturados, son ms slidas, y por lo tanto tienen un punto de fusin ms elevado.

Desde el punto de vista tecnolgico, la formacin de cidos grasos trans y saturados, es deseable en la hidrogenacin parcial, porque proporciona productos con puntos de reblandecimiento y dominios de plasticidad similares a los observados en las grasas animales y cuyas caractersticas son deseables en los alimentos.

Los efectos de la presencia de cidos grasos trans en los aceites fueron estudiados por un Comit Especial de Salud de Canad, y las conclusiones que se extrajeron fueron las siguientes:

aumentan los sntomas de deficiencia en cidos grasos esenciales. tienen propiedades semejantes a las de los cidos grasos saturados (como las arterognicas).

pueden aumentar el peso de los riones y el nivel de lpidos en el hgado. disminuyen el contenido de cido araquidnico . son fcilmente absorbidos y metabolizados.

La mayor parte de los cidos grasos trans son transportados e incorporados a los tejidos de la misma forma que sus ismeros cis. Sin embargo, existen algunas diferencias en el grado de incorporacin de los triglicridos y la velocidad a la cual se metabolizan. Su incorporacin en los tejidos depende de la concentracin en la que se encuentren, de la duracin de la dieta y del tipo de tejido al que se incorporen.

Los casos en los que se presenta una ingestin insuficiente de cido Linoleico, junto a la presencia de gran cantidad de ismeros trans, puede ocasionar cambios metablicos, haciendo que los cidos grasos no esenciales pueden formar prostaglandinas cuyos efectos son imprevisibles o desconocidos. 36

De esta forma, los cidos grasos trans, no tienen efectos contrarios o especficos en comparacin con los cidos grasos saturados o insaturados cis, siempre y cuando, se produzca una ingestin suficiente en la dieta de cido Linoleico.

Como conclusin se extrae que los efectos de la ingestin de los cidos grasos trans y saturados (Elaidico y Esterico respectivamente) no estn claramente definidos pero una disminucin de stos parece recomendable.

4.8 HIDROGENACIN TRADICIONAL

4.8.1 Caractersticas del proceso real

El proceso trifsico tradicional se lleva a cabo principalmente en un reactor slurry agitado operando en modo batch, a baja presin. El aceite y el H2 son precalentados entre 120-160C antes de ser alimentados al reactor que est cargado con el catalizador de nquel. La reaccin es altamente exotrmica lo cual hace que la temperatura final de la reaccin sea de aproximadamente 200C. El producto caliente que sale del reactor es enviado a un intercambiador de calor para que precaliente las corrientes de alimentacin. Posteriormente es enfriado hasta 100C y luego es filtrado para retirar el catalizador presente, el cual puede ser utilizado en los siguientes ciclos de operacin.

37

Fig. 19. Esquema experimental de la hidrogenacin cataltica en fase lquida. Fuente: Fundamentals of Industrial Catalytic Processes de R. J. Farrauto & C. H. Bartholomew.[9] Los principales problemas que involucra este tipo de proceso son las altas resistencias difusionales al transporte del H2 existentes dentro del sistema trifsico debido a la baja solubilidad del hidrgeno que presenta en compuestos de tipo orgnico que disminuyen la concentracin de hidrgeno sobre la superficie del catalizador, y esto limita la velocidad de reaccin, el difcil control de la temperatura ya que la reaccin es altamente exotrmica, una distribucin final de productos no controlada obtenindose de esta forma productos indeseables y rendimientos bajos de los productos de inters y la desactivacin del catalizador debido la formacin de compuestos de nquel que disminuyen su actividad.

Fig. 20. Perfil de concentracin de la especie A en un sistema trifsico de reaccin cataltica. Fuente: Handbook of Commercial Catalysts: Heterogeneous Catalyst de H. Rase.[10] Durante la hidrogenacin tradicional, las sustancias intermedias de la reaccin tienden a isomerizar en gran proporcin haciendo que su configuracin geomtrica cambie de forma cis a trans. Este hecho tiene importante repercusin sobre la salud humana ya que desde el punto de vista mdico se considera que los cidos grasos tipo trans presentes en los aceites se comportan de manera similar a la posterior obstruccin de las arterias. 38

Fig. 21. Evolucin de la composicin del aceite del aceite de girasol en funcin del tiempo de reaccin en un proceso de hidrogenacin tradicional. Fuente: Fundamentals of Industrial Catalytic Processes de R. J. Farrauto & C. H. Bartholomew.[9]

4.9 HIDROGENACIN EN FLUIDO SUPERCRTICO

4.9.1 Aspectos generales de la tecnologa supercrtica

Los fluidos supercrticos estn definidos como sustancias, compuestos o mezclas que estn en condiciones de temperatura y presin superiores a sus valores crticos correspondientes.

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Fig. 22. Diagrama de fases para el dixido de carbono. Fuente: Chemical Synthesis using Supercritical Fluids de P. G. Jessop & W. Leitner [5] Las substancias puras pueden encontrarse ya en el estado slido, ya en el estado lquido, ya en el estado gaseoso. En el diagrama temperatura-presin, las regiones que corresponden a esas tres fases estn separadas por las curvas de cambio de estado, concurrentes en el punto triple. La curva de vaporizacin (lquido-gas) presenta un punto parado, llamado punto crtico y que corresponde a un par temperatura-presin (Tc, Pc). La mayora de los compuestos orgnicos simples llegan fcilmente a este punto. As, encima de este punto crtico (P>Pc y T>Tc), un estado nico existe: se dice que el fluido es supercrtico y presenta propiedades muy particulares para elaborar unos procesos nuevos. En efecto, los fluidos supercrticos y los lquidos "subcrticos (P>Pc pero T<Tc) se usan generalmente en un dominio de presin de 0.9 hasta 1.2 Tc; dnde tienen una densidad bastante cerca de la de los lquidos y una viscosidad apenas superior a la de los gases.

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Tabla 6. Comparacin de propiedades fsica de lquidos, gases y fluidos supercrticos. Fuente: Supercritial Fluid Extraction de M. McHugh & V. Krukonis.[6] Adems es muy fcil modificar de manera importante su densidad y correlativamente, su poder solvente, modificando su presin y/o su temperatura. Estas propiedades hacen de los fluidos supercrticos unos solventes con una "geometra variable": son solventes excelentes en condiciones supercrticas y muy malos en el estado de gas comprimidos.

Es muy interesante aadir que esos fluidos se reciclan fcilmente y permiten la separacin de compuestos disueltos con una expansin o despresurizacin gradual. As se evita el uso de productos caros o consumidores de energa para secar. Adems se evitan los residuos de solvente en los productos, tema importante en la industria de la alimentacin.

As los beneficios de un proceso de hidrogenacin en medio supercrtico estn a la vez del orden ecolgico y econmico.

Los fluidos supercrticos hacen del proceso de hidrogenacin, una tcnica fiable, rpida y fcilmente controlable en el dominio de la qumica orgnica y considerando la escala del laboratorio.

Adems, una unidad piloto de pequea escala es suficiente para producir compuestos en cantidades apropiadas para la produccin industrial de productos farmacuticos y en el dominio de la qumica fina.

La miscibilidad completa de los fluidos supercrticos con otros gases es una de las caractersticas importantes de este tipo de medio de reaccin y especialmente en el caso de las reacciones de hidrogenacin. El hidrgeno slo tiene una solubilidad limitada en muchos lquidos. As, las velocidades de hidrogenacin muchas veces se controlan por la transferencia de masa del hidrgeno al lquido.

Los lpidos son solubles en los solventes orgnicos que no son o poco polares e insolubles en los solventes acuosos, y son tambin solubles en los fluidos supercrticos.

41

La solubilidad de los lpidos en los fluidos supercrticos varan de forma considerable segn la polaridad de las molculas implicadas y del tipo de fluido utilizado.

En la hidrogenacin parcial clsica, la mayora de los dobles enlaces cis se transforman en trans. Se observa una media de 30 hasta 50% de trans durante la hidrogenacin parcial del aceite. A causa de la polmica sobre los efectos de los cidos grasos trans en la salud, el uso de la hidrogenacin parcial disminuye.

De hoy en da, hay dos principales maneras para llegar hasta el punto de fusin deseado con un contenido en cidos grasos trans debajo de los 3% (que corresponde a un nivel normal para la mantequilla). En la primera, se hidrogena enteramente un aceite lquido y luego se transesterifica este aceite. En la segunda, se usan aceites exticos, como el aceite de palma. Aunque esas dos tcnicas son ms caras que el proceso tradicional de hidrogenacin parcial, su uso no para de crecer porque resuelven el problema de la produccin de cidos grasos trans. Un nuevo mtodo empleando la tecnologa supercrtica puede disminuir el nivel de trans en un proceso de hidrogenacin total.

En el caso de la hidrogenacin de los lpidos, la velocidad de la reaccin viene limitada por la concentracin del hidrgeno en la superficie del catalizador. Esto es la consecuencia de las resistencias de transporte del gas, entre la fase gas y la fase lquida; en la fase lquida y entre la fase lquida y el catalizador. Se pueden suprimir esas resistencias al transporte utilizando la tecnologa supercrtica. Sumando como solventes, por ejemplo, propano o DME al sistema, es posible llevar la mezcla de reaccin a un estado supercrtico. En estas condiciones, el solvente disuelve a la vez el lpido y el hidrgeno y se forma una fase homognea, en la que las resistencias de transporte se eliminan. As se aumenta el grado de hidrogenacin y los aceites son menos sensibles a la oxidacin.

En el figura 23 se puede ver el perfil general de la concentracin de hidrgeno para un proceso clsico de hidrogenacin.

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Fig. 23. Perfil de presin de hidrogeno durante un proceso clsico de hidrogenacin. Fuente: Grasas y aceites de Nancy Ajzenberg [2]

La presin de hidrgeno en la fase gas se designa por A. El nivel B esta controlado por la solubilidad del hidrgeno en la fase lquida. Esta solubilidad es muy grande y poca afectada por la presin del hidrgeno y la temperatura. Aadiendo solventes al lquido se la puede aumentar de manera considerable. La variacin de concentracin entre B y C depende del transporte de hidrgeno a travs del lquido. Se puede eliminar este cambio con una agitacin perfecta. El cambio de concentracin entre C y D depende de la difusin en la capa limite a la superficie y dentro de los poros del catalizador. Esta variacin parece ms pequea que aquella encontrada en un proceso clsico a causa de las muy buenas propiedades de transporte de los medios supercrticos (figura 24).

Fig. 24. Perfil de presin de hidrogeno durante un proceso de hidrogenacin supercrtico. Fuente: Grasas y aceites de Nancy Ajzenberg [2]

43

4.9.2 Ventajas de la tecnologa supercrtica respecto al proceso tradicional

Un fluido supercrtico utilizado como solvente de la reaccin aporta muchos beneficios importantes en el proceso de hidrogenacin de aceite:

Disminuye la produccin de ismeros trans de un 40 a un 3% en peso.

Mejora la separacin del solvente con los productos, evitando una posible contaminacin del producto final, por presencia de trazas de reactivos o del solvente.

Permite fcilmente el reciclaje del solvente. As que, aunque la instalacin de un proceso supercrtico cuesta ms que un proceso clsico, luego se ahorra dinero con el reuso del solvente y no se plantea el problema del tratamiento del solvente.

El solvente disuelve a la vez el triglicrido y el hidrgeno y se forma una fase homognea. Elimina los problemas difusionales al transporte de masa lo que trae como consecuencia el aumento considerable en la velocidad de reaccin y el control sobre la distribucin final de los productos y la eliminacin/disminucin de productos indeseados mediante el ajuste independiente de las diferentes variables de operacin (T, P, concentracin de H2 etc.).

Mejora en la transferencia de calor lo que permitir el control trmico de la reaccin evitando la degradacin de los productos de la reaccin sensibles a la temperatura.

Como consecuencia de lo anteriormente expuesto, para lograr la misma produccin de un proceso clsico, se utilizar un reactor mucho ms pequeo, ahorrando as en el coste de la instalacin, en el espacio que ocupa.

Los beneficios de emplear una tecnologa supercrtica en un proceso de hidrogenacin de aceite cumplen los requisitos actuales para la industria de la alimentacin: proceso sano, ecolgico y menos costoso. 44

El CO2, propano y etano se han empleado como solventes de reaccin en los actuales estudios de hidrogenacin de varios compuestos orgnicos de inters industrial. El dixido de carbono es considerado el fluido a emplear en procesos qumicos medioambientales gracias a su gran inercia qumica pero en varias ocasiones no es la mejor opcin ya que la presin y temperatura de operacin necesarias para llevar la mezcla reaccionante al estado crtico son demasiado altas debido a que presenta una baja solubilidad en la sustancia a hidrogenar como sucede en el caso de las grasas y aceites. Los solventes utilizados en el proyecto han sido el propano y el DME.

Fig. 25. Diagramas de fases del sistema ternario aceite de girasol hidrgeno propano/CO2 a 100C y 100 bar. 4.9.3 Antecedentes

Se realizaron dos trabajos importantes en este tema a la Universidad de Chalmers en Suecia en el laboratorio del Dr. M.Hrrod.

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El primero se concentra sobre la hidrogenacin cataltica heterognea de steres metlicos de cidos grasos en alcoholes grasos. Con el objetivo de aumentar la concentracin de hidrgeno en la superficie del catalizador, se suma a la mezcla de reaccin propano supercrtico. As se obtiene una conversin completa del sustrato lquido y eso en slo algunos segundos y las velocidades de reaccin estn claramente superiores a las que se pueden observar en un sistema multifsico [23, 24].

El segundo estudio considera una mezcla supercrtica o casi-supercrtica de hidrgeno, de aceite vegetal y de propano a 70-200C. Se emplea un reactor a lecho fijo con un catalizador de Ni o Pd sobre carbono. En este caso, la velocidad de hidrogenacin es unas 1000 veces superior y se puede dividir por 10 el tamao del reactor y del equipo en comparacin con el de los reactores autoclaves tradicionales, lo que reduce el gasto de 25% al menos. Con este proceso, se aument la velocidad de la reaccin porque todo el hidrgeno esta utilizado (eliminacin de los fenmenos de transporte) y los poros del catalizador no estn llenos de lquido estancado. Adems, este proceso permite reducir el contenido de cidos grasos trans por debajo del 5% (frente a un 40% en el proceso clsico) [12, 14].

Thomas Swan, Chematur, Degussa (para el catalizador) y el equipo de investigacin de M.Poliakoff (Universidad de Nottingham, U.K.) desarrollaron una fbrica de hidrogenacin produciendo 1000 kg/h y usando CO2 supercrtico como solvente. Esta fbrica ser operativa en Marzo del 2001 y hidrogenar isoferona. Despus se utilizar este proceso para hacer reacciones de Friedel-Crafts.

El objetivo de este proyecto fue sustituir los solventes orgnicos voltiles empleados en el proceso clsico de hidrogenacin, por fluidos supercrticos. Resulta un proceso ecolgicamente ms limpio.

Con esta tcnica se obtienen rendimientos y selectividades mayores que los obtenidos con un proceso clsico. Adems, el CO2 supercrtico no es txico, no es inflamable y es barato [1, 3, 20].

46

Tambin estn los ltimos trabajos de Poliakoff que tratan de la hidrogenacin en continuo de ciclohexaeno-1 en ciclohexano-2 en CO2 o propano supercrtico sobre catalizadores de metales nobles con soporte de polisiloxano.

Luego, se hidrogenaron epxidos, oximas, nitrilos, alcoholes, cetonas y aldehidos aromticos y alifticos con esta tcnica. Se puede hidrogenar esos compuestos en continuo produciendo grandes cantidades por un pequeo volumen de reactor [11].

4.10 EL CATALIZADOR
En este tipo de procesos, la reaccin qumica no puede ocurrir si nicamente se mezcla el hidrgeno con el aceite. De hecho, la incorporacin del gas en el doble enlace debe vencer una barrera energtica considerable. Cuanto ms fcilmente se adsorben el hidrgeno y la grasa sobre la superficie del catalizador, menor es la energa necesaria para vencer dicha barrera.

4.10.1 Definicin Segn la clsica definicin de Ostwald, catalizador es una sustancia que altera la velocidad de una reaccin qumica, sin afectar los factores energticos de la misma, ni consumirse en ella. Un catalizador, no puede por tanto, iniciar, sino slo acelerar la reaccin. Sin embargo, hay muchos ejemplos, de los cuales la hidrogenacin de las grasas es uno de ellos, en los que la reaccin, en ausencia de catalizador, es tan lenta que se puede considerar al catalizador como elemento esencial del sistema reaccionante.

La naturaleza permanente o regenerativa, por s misma, del catalizador, es muy importante. Aunque el catalizador pueda combinarse temporalmente con los reactivos, en el transcurso de la reaccin, dicha combinacin es inestable y se destruye invariablemente, al finalizar el fenmeno, para restituir al catalizador en su naturaleza primitiva. De este modo entra varias veces a formar parte de la reaccin y, por tanto, pequeas cantidades del mismo pueden transformar grandes cantidades de materia prima.

47

El hecho de que un catalizador no pueda iniciar reacciones no significa que la introduccin de un catalizador en un sistema reaccionante no pueda influir en la composicin de los productos de la reaccin, o que distintos catalizadores no den productos diferentes. La reaccin puede seguir, en muchos casos, una serie de caminos distintos; por tanto la composicin de los productos finales depender de las velocidades relativas de los distintos caminos que sigui la reaccin. La adicin de un catalizador a un sistema en donde se pueda producir un cierto nmero de reacciones a la vez, puede acelerar la realizacin de algunas de stas en detrimento de otras.

Adems, un catalizador puede diferir de otro en su efecto relativo sobre las velocidades de las distintas reacciones. Este hecho es perfectamente visible en la hidrogenacin del aceite ya que, puede dar lugar al Oleato de metilo o a su forma ismera: Elaidato de metilo. Ciertos catalizadores, tienen ms tendencia a producir formas ismeras que otros.

Por todos estos motivos, la eleccin del catalizador es una decisin difcil de tomar.

4.10.2 Las propiedades del catalizador slido

Richardson introdujo el concepto del tringulo de diseo del catalizador (representado grficamente en la figura 26), indicando que el diseo no es ms que una optimizacin de las propiedades fsico-mecnicas, qumicas y catalticas. Por ejemplo, la actividad (o conversin) se incrementa con la porosidad, que mejora el acceso de los reactivos, y con la superficie, que incrementa el rea disponible para la reaccin; sin embargo, el rea superficial disminuye al aumentar la porosidad. Adems, la resistencia mecnica del catalizador disminuye hasta lmites inaceptables cuando la porosidad alcanza valores superiores a 0,5. Por otro lado, actividades iniciales elevadas suelen a veces sacrificarse en favor de una mayor estabilidad del catalizador con el tiempo.

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Fig. 26. Tringulo de diseo de un catalizador slido. Fuente: Cintica qumica aplicada de Juan R. Gonzlez Velasco, Jos A. Gonzlez Marcos [56] 4. l0.2.1 Propiedades fsicas Se definen a continuacin las propiedades fsicas y texturales ms importantes que caracterizan a un catalizador slido. Resistencia mecnica de la partcula. Es la fuerza necesaria para romper una partcula en la direccin axial o radial.

Atricin. Prdida porcentual de materia debida a la friccin entre las partculas.

Tamao de partcula (mm). Es el dimetro y/o longitud de las pastillas o extrudos del catalizador, o el tamao de celda en el caso de monolitos. Densidad (kg/m3). Pueden distinguirse tres tipos de densidades: densidad del slido o verdadera, densidad de partcula o aparente, y densidad del lecho o empaquetada. Se trata de la relacin entre la masa y el volumen correspondiente slo al slido, a la partcula (incluyendo los poros), o a la partcula empaquetada en un lecho cataltico, respectivamente. Volumen de poros (cm3/g). Es el volumen de los poros comprendidos en un gramo de slido. Dependiendo del tamao de los poros que se consideren, se habla de volumen de macroporos, mesoporos o microporos.

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Tamao de los poros. Atendiendo al tamao, la estructura del slido puede considerarse macroporosa (dp > 50 nm), mesoporosa (dP = 3-50 nm), y microporosa (dp < 3 nm). La distribucin del tamao de poros, o porcentaje de cada tamao tambin es una propiedad importante a considerar. rea superficial (m2/g). Es la superficie total (incluida la del interior de los poros) comprendida en un gramo de slido. Suele distinguirse entre la superficie microporosa y la meso-macroporosa.

4.10.2.2 Propiedades qumicas

Las propiedades qumicas de los catalizadores dependen directamente de la composicin superficial, estado de oxidacin de la superficie y estructura superficial de las fases catalticas. Se definen a continuacin las caractersticas qumicas ms importantes. Composicin qumica. Porcentaje en peso de los diferentes elementos en el catalizador.

Concentracin de centros activos. Se expresa como el nmero de centros activos por gramo de catalizador (g-1), o tambin como superficie cubierta por centros activos por gramo de slido (m2/g).

La actividad intrnseca de un catalizador es, como regla general, proporcional a la concentracin de los centros activos, que a su vez es una funcin de la carga (concentracin) de fase activa y de su dispersin o fraccin expuesta a los reactivos, es decir Dm = N s / N t siendo N el nmero de tomos o molculas superficiales y NT el nmero total de tomos o molculas de la fase catalticamente activa. La dispersin puede variar entre 0 y 1 (o porcentaje correspondiente), y lgicamente es inversamente proporcional al tamao de cristalito (d) depositado en la superficie. Por ejemplo, para un catalizador de Pt, valores de la dispersin de 10 y 100% se corresponden con tamaos de cristal de unos 11 y 1,1 nm. 50

Acidez. Pueden definirse dos tipos de acidez: Brnsted y Lewis, la primera como la capacidad para dar protones y la segunda como capacidad para capturar electrones. La acidez desempea un papel muy importante en muchos procesos catalticos, tales como craqueo, isomerizacin y polimerizacin. El desarrollo de slidos cidos, tales como aluminosilicatos y zeolitas, ha sido (y contina) uno de los grandes descubrimientos de la catlisis moderna.

Estado de oxidacin, o estado qumico o de valencia de las especies activas.

Estructura qumica. Agrupamiento geomtrico de los tomos, agrupamiento y propiedades de los electrones, y enlaces caractersticos de los tomos.

4.10.2.3 Propiedades catalticas

Las propiedades catalticas incluyen las referidas a actividad, selectividad y estabilidad del catalizador. Se trata de propiedades dinmicas, ya que suelen modificarse con el tiempo de uso del catalizador.

Existen diferentes definiciones cara la actividad de un catalizador, algunas de las cuales ya han sido estudiadas en los temas anteriores. Desde un punto de vista ingenieril, con el objetivo de diseo y funcionamiento de los reactores qumicos, la conversin o velocidad de reaccin (referida a diferentes bases, tales como volumen de reactor, masa de catalizador, rea superficial del catalizador...) son las variables que habitualmente se analizan.

Sin embargo, cuando se quiere realizar una comparacin vlida de las especies catalticas en diferentes catalizadores para un sistema de reaccin concreto, debe utilizarse la frecuencia o nmero de rotacin ("turnover frequency), que es una indicacin de la actividad intrnseca de la fase activa.

Se definen a continuacin los parmetros habitualmente utilizados para expresar las propiedades catalticas de un catalizador.

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Frecuencia de rotacin (s -1). Es el nmero de molculas convertidas o producidas por centro activo cataltico y por segundo. Un significado similar tendra la velocidad de reaccin definida como moles convertidos o producidos por unidad de superficie activa expuesta a los reactivos y por unidad de tiempo.

Selectividad. Es la cantidad o velocidad de produccin de uno de los productos con relacin al total de productos. Suele expresarse como porcentaje.

Estabilidad. Se define como la prdida de actividad en unas determinadas condiciones de reaccin. Existen diversas posibilidades para establecer esta prdida de actividad. As, la velocidad de desactivacin se expresa como la variacin de la actividad por unidad de tiempo; la tolerancia a la desactivacin como la actividad residual despus de un perodo en condiciones desactivantes; o la tolerancia a los venenos como el inverso de la velocidad de desactivacin.

4.10.3 Materiales catalticos

4.10.3.1 La composicin de un catalizador heterogneo tpico

Un catalizador heterogneo tpico consta de tres componentes: (1) una fase cataltica activa, (2) un promotor que aumenta la actividad y/o la estabilidad, y (3) un transportador de rea superficial alta (soporte) que sirven para facilitar la dispersin y la estabilidad de la fase cataltica activa. Tipos de materiales y ejemplos de estos tres componentes del catalizador son listados en la tabla 7.

Fases activas (metales, xidos de metal y sulfuros de metal) se dispersan en los poros del soporte en forma de microcristalitos de 1-50 nm de dimetro; las superficies de estos cristalitos contienen sitios (tomos o colecciones de tomos) activos para catalizar varias reacciones. Los promotores son aadidos en cantidades relativamente pequeas (es decir 1-5%) para mejorar y/o mantener la textura o el rea superficial cataltica, y/o para aumentar qumicamente la actividad cataltica.

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Componente Fase activa

Tipo de material Metales

Ejemplos Metales nobles (Pt, Pd); metales bsicos (Ni, Fe)

xidos metlicos Sulfuros metlicos Promotor textural xidos metlicos

xidos de metales de transicin Sulfuros de metales de transicin Metales de transicin y Grupo IIIA (Al2O3, SiO2, MgO, BaO, TiO2, ZrO2)

Promotor qumico Soporte

xidos metlicos xidos metlicos o carbones estables y de elevada rea superficial

Alcalinos o alcalinotrreos (K2O, PbO) Grupo IIIA, alcalinotrreos y xidos de metales de transicin (Al2O3, SiO2, MgO) ceolitas y carbn activo

Tabla 7. Componentes de un catalizador heterogneo tpico: tipos de materiales y ejemplos. Fuente: Cintica qumica aplicada de Juan R. Gonzlez Velasco, Jos A. Gonzlez Marcos [56]

El trmino "soporte" se refiere en el contexto presente a portadores de rea superficial alta (tpicamente xidos o carbonos) que facilitan la preparacin de las fases catalticas bien dispersadas y mejore la estabilidad trmica de estas fases en largos perodos de tiempo. Los elementos de la tabla peridica que son importantes como catalizadores, promotores, soportes y venenos se realzan en la figura. 27.

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Fig. 27. Los elementos de la tabla peridica como fases catalticas, soportes o promotores. . Fuente: Fundamentals of Industrial Catalytic Processes de R. J. Farrauto & C. H. Bartholomew.[9] 4.10.3.2 Eleccin del catalizador Las propiedades claves de un catalizador son: Actividad alta: para velocidad de reaccin rpida, carga baja de catalizador y un tiempo de reaccin corto para maximizar la capacidad de produccin. Selectividad alta: al maximizar el rendimiento, eliminan subproductos y reducen los costos de purificacin. -

Alta capacidad de reciclaje: para minimizar costes de proceso. Velocidad de filtracin rpida: para separar rpidamente el catalizador y el producto final, aseguramos velocidades de produccin mximas.

4.10.4. Fases catalticas activas.

Como se muestra en la Tabla 8, los metales de transicin y/o sus xidos, sulfuros, carburos y nitruros son nicos en sus habilidades para catalizar reacciones qumicas, primariamente debido a su multiplicidad de estados electrnicos de baja energa superficial que pueden donar o aceptar fcilmente electrones en el proceso de creacin o rompimiento de los enlaces en la superficie.

Fase activa Elementos/compuestos Reacciones catalizadas Metales Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Hidrogenacin, reformado, deshidrogenacin, Pd, Ir, Pt, Au xidos sntesis, oxidacin

V, Mn, Fe, Cu, Mo, W, Oxidacin de hidrocarburos y CO, craqueo, Tierras Raras, Al, Si, Sn, Pb, Bi isomerizacin, alquilacin, sntesis de metanol

Sulfuros

Co, Mo, W, Ni

Hidrodesulfuracin, hidrodesnitracin,

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hidrodesoxigenacin, hidrogenacin Carburos Fe, Mo, W Hidrogenacin, sntesis de Fischer-Tropsch

Tabla 8. Fases catalticas activas y reacciones tpicamente catalizadas. Fuente: Cintica qumica aplicada de Juan R. Gonzlez Velasco, Jos A. Gonzlez Marcos [56].

4.10.4.1 Eleccin de la fase activa

Hoy en da, la hidrogenacin de grasas y de aceites en la industria de la alimentacin se realiza casi de forma exclusiva con catalizadores de nquel por su costo bajo, en comparacin con otros metales, y de su buena actividad. Sin embargo, por la alta toxicidad de esos catalizadores, el estudio de catalizadores soportados basndose en metales distintos del nquel, en el caso de hidrogenacin de aceites para el consumo alimentario, presenta un importante inters industrial. Por otro lado, las cuotas sanitarias imponen una disminucin del nivel de ismeros trans en los aceites y las grasas.

En la tabla 9 se presenta el efecto de las condiciones del proceso sobre la hidrogenacin del aceite de girasol, usando nquel como catalizador.

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Tabla 9. Efecto de las condiciones del proceso sobre la hidrogenacin de aceite de girasol. Fuente: Grasas y aceites de Nancy Ajzenberg [2]

La hidrogenacin cataltica heterognea necesita metales activos de clase III y II: Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au/Rh, Ir, Ru y Os.

Una vez hidrogenado, el aceite sufre una filtracin eficaz para eliminar totalmente el catalizador, sobre todo en el caso del nquel a causa de su alta toxicidad. En el caso de los catalizadores de metales preciosos, se recuperan tambin a causa de su costo elevado. Un mismo catalizador puede ser utilizado varias veces, aunque la actividad y la selectividad de estos varan a causa de su envenenamiento progresivo. El potencial de esos catalizadores hace que sean ms atractivos.

Del punto de vista de la selectividad y de la disminucin de la produccin de ismeros trans, el platino y el paladio son catalizadores de mejor calidad en comparacin con el nquel (tabla 10). Esos catalizadores reaccionan a temperaturas ms dbiles (50-89C) en comparacin con las de nquel (150-220C), ofreciendo as un ahorro de energa que no es despreciable.

Catalizador Ni Pd

ndice de yodo 94 90

% de trans 35.0 6.5

Tabla 10. Comparacin del % de ismeros trans con un catalizador de nquel y de paladio. Fuente: Grasas y aceites de Nancy Ajzenberg [2]

Un estudio de Zajcew sobre varios catalizadores soportados, ha permitido definir las comparaciones siguientes del punto de vista de: -

la actividad: Pd >Rh >Pt <Ir >Ru la migracin de los dobles enlaces: Pd> Rh> Ru >Ir >Pt la isomerizacin cis-trans: Pd> Rh> Ru> Ir> <Pt la selectividad: Pd> Rh> Pt >Ru>> Ir.

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En la figura 28 se compara el efecto del nquel y del paladio en el nivel de formacin de ismero trans en el caso de la hidrogenacin parcial del aceite de soja.

Fig. 28. Hidrogenacin parcial del aceite de soja: comparacin entre los catalizadores de paladio y nquel. Fuente: Grasas y aceites de Nancy Ajzenberg [2]

El uso del paladio como catalizador minimiza la formacin de cidos insaturados trans, que es un problema de actualidad desde un punto de vista sanitario. Adems, esos catalizadores del grupo del paladio eliminan los problemas de oxidacin encontrados con los de nquel.

Los catalizadores a base de cobre se caracterizan por una excelente selectividad, sobretodo con el cido linoleico. Tienen sin embargo una capacidad al envenenamiento ms grande que los catalizadores de nquel.

El paladio es un catalizador de hidrogenacin extremadamente activo y conocido por ser mas activo que el nquel en el caso de la hidrogenacin de aceite vegetal. Sin embargo, tiene una mayor sensibilidad a los venenos y una recuperacin difcil.

La industria sigue buscando catalizadores cuyos condiciones de operacin sean ms suaves y produzcan menos ismeros trans. De acuerdo con este criterio, parece que los catalizadores de paladio son los ms prometedores.

57

Mejora en la selectividad de la reaccin y disminucin en la produccin de ismeros tipo trans al utilizar metales preciosos como catalizadores de la reaccin lo que conlleva a su vez al uso de cantidades menores debido a la gran actividad cataltica que presentan.

4.10.4.2 Ventajas del Pd sobre el Ni como fase activa y del empleo de la tecnologa supercrtica. El Pd como fase activa del catalizador aporta muchos beneficios importantes en el proceso de hidrogenacin en fluido supercrtico del aceite:

En nuestro caso al utilizar un reactor de lecho fijo y con tecnologa supercrtica no es necesario realizar las operaciones de filtrado del proceso tradicional, donde el aceite sufre una filtracin eficaz para eliminar totalmente el catalizador, sobre todo en el caso del nquel a causa de su alta toxicidad.

Los catalizadores de Pd disminuyen considerablemente la produccin de ismeros trans, como lo demuestran los grficos y tablas anteriores.

Los catalizadores de Pd reaccionan a temperaturas ms dbiles en comparacin con los de nquel, ofreciendo as un ahorro de energa.

Dentro de los elementos del grupo del Pd, el Pd es el mejor respecto a la actividad, migracin de los dobles enlaces, isomerizacin cis-trans, y selectividad.

El Pd es mucho ms activo que el Ni, por lo que aumenta considerablemente la velocidad de reaccin, lo que ayuda a la utilizacin de un reactor mucho ms pequeo que con el Ni y con cantidades menores de catalizador, aunque el Pd es bastante ms caro que el Ni. El Pd tiene una mayor sensibilidad a los venenos y una recuperacin difcil.

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4.10.5 Soportes

Los soportes de los catalizadores son porosos, suelen ser xidos de metal o carbones activos de alta rea superficial que tienen un volumen de poros significativo y una capacidad de estabilidad en la preparacin y durante la reaccin en que las fases catalticas estn bien dispersadas. Las reas superficiales de estos materiales estn entre 1.5 a 1500 m2 g-1, los volmenes de poros son generalmente de 0.4-1 cm3 g-1 y los dimetros de los poros estn entre 0.4 y 2000 nm.

4.10.5.1 Eleccin del soporte del catalizador

La funcin principal del soporte del catalizador es extender la fase activa en un rea superficial determinada, la seleccin del mejor tipo de soporte para un metal cataltico es importante. En muchas reacciones, el soporte puede alterar tambin substancialmente la velocidad y curso de la reaccin. El tipo de soporte es determinado por la naturaleza del sistema de reaccin.

Cuando est en un soporte inerte de alta rea superficial, tal como el carbn activo, el metal cataltico est presente en forma de cristalitos discretos (unos pocos nanmetros de dimetro) y stos dan una rea de catalizador muy alta por unidad de peso de metal.

Para las reacciones en fase lquida, se utilizan normalmente los soportes en polvo, mientras que en fase gas o reacciones continuas en fase lquida, se usa normalmente un soporte particulado (de diferentes formas que sean visibles).

La estructura del poro del soporte puede modificar el papel del metal durante el curso de una reaccin. La reaccin es a menudo influida por las velocidades de difusin de reactivos y productos dentro de los poros del catalizador. Adems, el rea superficial de un soporte puede limitar la concentracin de fase activa que puede ser empleada tilmente.

Muchos de los soportes de catalizador comnmente utilizados, particularmente carbn y almina, estn disponibles en un rango grande de tamaos de partcula, cada uno con un rango de reas superficiales y distribuciones de tamao de poro. 59

Las condiciones de reaccin pueden limitar la eleccin del soporte. El soporte debe ser estable a la temperatura empleada y no debe reaccionar con los solventes o la alimentacin.

4.10.5.1.1 Soportes particulados

Los catalizadores granulares y esfricos son usados normalmente en lechos fijos de reacciones en fase gas (como es nuestro caso). La disposicin de los lechos del catalizador, el diseo del reactor y el tamao y forma del catalizador son dictados por las necesidades de la transferencia de calor, flujo del fluido y la cada de presin en el sistema. Las reacciones en fase vapor han sido llevadas a cabo de este modo durante muchos aos.

La formacin de partculas ms pequeas por la friccin, debe ser mnima. Es decir, que los catalizadores deben presentar una alta resistencia mecnica. Los soportes estn disponibles en varias formas: esfricos, cilndricos, placas y grnulos de forma irregular.

4.10.5.1.2 Almina

La almina es el soporte comercial ms comn debido a su estabilidad trmica excelente y su ancho rango de propiedades qumicas, fsicas y catalticas. La familia de la almina consiste de ms de una docena de estructuras amorfas o cristalinas bien caracterizadas que pueden variar mucho sus reas superficiales (0.5-600 m2 g-1), el tamao del poro y la distribucin del tamao, y la acidez superficial. La estructura y propiedades de una almina dada dependen de su preparacin, pureza, deshidratacin y tratamiento trmico. El ms cido, hidratos de almina de alta rea superficial, son producidos a temperaturas relativamente bajas por la precipitacin de las soluciones cidas o bsicas y se transforman a -, -, -, -, -, - y - alminas de transicin, y finalmente - almina, por deshidratacin y tratamiento a temperaturas altas. La calcinacin o la calefaccin en aire a temperaturas diferentes, determinan la estructura final del cristal, y las propiedades fsicas y qumicas. Algunas de las transformaciones ms conocidas son ilustradas como una funcin de la temperatura de calcinacin en la figura 29. 60

Fig. 29. Las fases de almina presentes a temperaturas diferentes: (a) el camino favorecido para los cristales finos; (b) el camino favorecido para las partculas bastas. Fuente: Fundamentals of Industrial Catalytic Processes de R. J. Farrauto & C. H. Bartholomew.[9] Debido a su rea superficial moderadamente alta, su estabilidad trmica sobre un amplio rango de temperaturas para procesos catalticos (hasta 900C), y su habilidad para ser formada en extrudos o esferas, estables mecnicamente, la -Al2O3 es el soporte ms ampliamente usado comercialmente. Es usado, por ejemplo, como soporte en las hidrogenaciones debido a su acidez moderada. A continuacin se muestra la tabla 11 con las caractersticas fsicas y estructurales de alminas comunes.

Tcalc (C) Fase de almina 250 450 650 850 950 1050 1200 -almina -almina -almina pseudoboehmita -almina

rea sup. (m2 g-1) Vporo (cm3 g-1) Dporo (nm) 390 335 226 167 120 50 1-5 0.50 0.53 0.55 0.58 0.50 0.50 5.2 6.4 9.8 14 16.6 28

Tabla 11. Caractersticas fsicas y estructurales de alminas comunes. Fuente: Fundamentals of Industrial Catalytic Processes de R. J. Farrauto & C. H. Bartholomew.[9]

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4.10.5.1.3 Carbn activo

La mayor parte de los carbones usados como soportes son preparados de fuentes naturales tales como rboles, plantas, hulla, madera, etc. por pirlisis a temperatura alta en gases inertes, CO2 y/o vapor. Por lo tanto, sus propiedades fsicas y qumicas varan no solo con las condiciones de pirlisis sino tambin con el origen y poca de crecimiento de las fuentes naturales. El tratamiento a temperaturas de pirlisis moderadamente altas (800-1500C) en una atmsfera algo activa producen los "carbones activos" de rea superficial muy alta, mientras que el tratamiento en gases inertes a temperaturas muy altas (hasta 3000C) carbones grafticos de baja rea superficial. Los carbones activos pueden tener reas superficiales tan altas como 10001500 m2 g-1 con microporos en el rango de 0.5-1 nm. Debido a su alta estabilidad trmica en entornos reductores y su habilidad para facilitar la preparacin de metales bien dispersados, ellos son los ms comnmente usados para soportar metales preciosos para la hidrogenacin de grupos orgnicos funcionales (como es nuestro caso). Est claro que la naturaleza de las propiedades superficiales del carbn juega un papel principal en la catlisis. Por ejemplo la habilidad de los soportes de carbn para adsorber molculas orgnicas juega un papel crtico en las hidrogenaciones orgnicas.

4.10.6 Activacin del catalizador

Una vez calcinados los precursores, normalmente se obtiene el xido del metal sobre el soporte. Si la fase activa es el xido la etapa de activacin puede no ser necesaria. Si, como normalmente ocurre, la fase activa es el metal, ser necesaria una etapa adicional de activacin.

Generalmente, la activacin suele consistir en una reduccin en corriente de hidrgeno, diluido para evitar que aumente la temperatura por la exotermicidad del proceso y poder eliminar el agua de formacin que de otra forma inhibira la reduccin y favorecera la sinterizacin del metal. La temperatura de reduccin debe ser lo ms baja posible para evitar la sinterizacin metlica, pero lo suficientemente alta para reducir la mayor parte de la fase activa.

62

Los catalizadores de lecho fijo son a veces suministrados en la forma sin reducir. stos necesitan ser activados antes del uso en la manera siguiente: (i) cargar el catalizador cuidadosamente en el reactor y limpiar en ausencia de aire con corriente de nitrgeno (u otra gas inerte) a temperatura ambiente. (Asegurarse que el volumen de nitrgeno exceda 5 veces el volumen del reactor) (ii) introducir hidrgeno a una concentracin de 1 % en la corriente de nitrgeno. Verificar si hay exotermicidad en el lecho del catalizador. Si no excede de 20C, luego se aumenta lentamente la temperatura (durante ms de 1 hora) hasta la temperatura de reaccin deseada. La concentracin de hidrgeno baja impedir una gran exotermicidad cuando la especie de catalizador experimenta la reduccin. (iii) verificar si hay cualquier exotermicidad y gradualmente aumentar la concentracin de hidrgeno hasta el hidrgeno de 100%.
(iv)

introducir lentamente la alimentacin para minimizar cualquier exotermicidad hasta que la velocidad de alimentacin deseada se alcance.

Nota: temperatura mnima de 100C para el Pd, se requiere generalmente para asegurar una reduccin completa.

4.10.7 Distribuciones de la fase activa en el soporte

Como ya se ha descrito, en la preparacin de los catalizadores, la incorporacin de la fase activa sobre el soporte se puede realizar de diferentes formas: precipitacin, adsorcin, intercambio inico, impregnacin. La utilizacin de una u otra tcnica, as como las condiciones de trabajo utilizadas, permiten establecer diferentes distribuciones para la fase activa en el soporte. El objetivo debe ser obtener el perfil de la fase activa ms adecuado para su posterior aplicacin a un sistema de reaccin en particular. En la figura 30 se muestran los perfiles tpicos de distribucin de la fase activa para una pastilla cilndrica de catalizador, o una esfera a lo largo de su dimetro.

63

Fig. 30. Perfiles de concentracin de la fase activa en el soporte. Fuente: Cintica qumica aplicada de Juan R. Gonzlez Velasco, Jos A. Gonzlez Marcos [56]. Pueden obtenerse cuatro tipos de perfiles: Distribucin uniforme. La fase activa se encuentra uniformemente dispersa a lo largo del radio de la partcula. Este es el caso ms favorable, cuando en el proceso la etapa controlante es la reaccin qumica y no existen limitaciones difusionales.

Distribucin cscara de huevo (egg-shel1). La fase activa se localiza en el exterior de la partcula. Esta distribucin es adecuada para reacciones en las que existen controles difusionales y/o reacciones muy rpidas. En estos casos, el componente en el centro de la partcula no se utilizara.

Distribucin yema de huevo (egg-yolk). La fase activa se concentra principalmente en el centro de la partcula. Es muy til cuando el catalizador va a ser empleado en reactores de lecho mvil o fluidizado, debido a las abrasiones a las que va a estar sometido. Tambin se emplea para amortiguar o eliminar el envenenamiento de la fase activa.

Distribucin clara de huevo (egg-white). Es una situacin intermedia de los dos tipos anteriores. El componente activo se encuentra alejado del exterior pero sin llegar al centro de la partcula, Se utiliza cuando existen problemas difusionales a la vez que la superficie externa est sujeta a envenenamiento o abrasin.

64

Estos perfiles, adems de con el adecuado control de condiciones tales como tiempo de contacto, velocidad de secado, concentracin de las fases impregnantes, etc., pueden conseguirse mediante adsorcin competitiva con otro catin o anin que posteriormente puede ser eliminado.

Catalizadores con el mismo tipo de macro-distribucin de la fase activa pueden tener diferentes distribuciones locales y diferentes dispersiones del componente activo o micro-distribucin. As, como ya se ha mencionado con anterioridad, el tamao de la partcula metlica o dispersin de la fase metlica y la morfologa local del soporte en el cual estn colocados los cristalitos desempean un papel importante en la actividad y selectividad.

La funcin del catalizador puede ser alterada significativamente por la eleccin apropiada del material del soporte, ubicacin de la fase activa y dispersin dentro de la estructura de poro del soporte.

Fig. 31. Distribucin de la fase activa en el interior de los poros del soporte. Fuente: Catlogo de Johnson Matthey 2001 [57].

Las reacciones de hidrogenacin son generalmente de primer orden con respecto al hidrgeno. As, la velocidad de reaccin es directamente proporcional a la presin de hidrgeno. Con los tipos de catalizadores intermedios y uniformes, con el aumento de la presin aumenta la velocidad de reaccin ya que la fase activa se vuelve ms accesible. 65

Cuando toda la fase activa est disponible en la superficie, es un catalizador eggshell. Por lo tanto a presiones ms altas, los catalizadores intermedios y uniformes tienen una actividad ms alta que el eggshell debido a su mayor dispersin de la fase activa al estar localizada en la profundidad dentro de la estructura del poro del soporte. As, los catalizadores eggshell pueden ser escogidos para una actividad alta a baja presin de hidrgeno y catalizadores uniformes a alta presin. (Ver Fig. 32)

Fig. 32. El efecto de la presin de hidrgeno en la actividad de hidrogenacin del catalizador. Fuente: Catlogo de Johnson Matthey 2001 [57].

La localizacin del metal cataltico en la profundidad del soporte puede llevar a una gran resistencia de difusin en el poro a los reactivos. Esto dar como resultado unos aumentos en el tiempo de residencia y posibles cambios en la selectividad. As la variacin de la ubicacin de la fase activa puede ser usada para ajustar la selectividad del catalizador.

Los catalizadores eggshell tienen una actividad alta a presiones de reaccin bajas en los sistemas substancialmente libres de venenos de catalizador. Si un veneno de catalizador est presente, se puede superar por la localizacin del metal cataltico en la profundidad de la estructura del soporte y por lo tanto aumentando la dispersin de la fase activa. Tal catalizador expondr mayor resistencia al veneno porque:

(i)

las molculas venenosas tienen a menudo pesos moleculares altos y diferente de los reactivos que suelen ser ms pequeos, y no pueden penetrar en los poros donde el metal cataltico est establecido.

66

(ii)

el aumento del rea de la fase activa contrarresta el rea constante de la fase activa dejada inactiva por el veneno.

4.10.8 Desactivacin del catalizador

Se entiende por desactivacin del catalizador, la prdida de actividad y el deterioro de sus funciones en la reaccin principal, con el transcurso del tiempo de operacin. El estado del catalizador a un tiempo dado se caracteriza por el trmino actividad del que pueden encontrarse diferentes definiciones dependiendo del carcter del estudio de desactivacin a desarrollar. La forma ms habitual de definir la actividad es como cociente entre velocidades de reaccin:

velocidad de reaccin a tiempo t _________________________________ a= velocidad de reaccin a tiempo cero La estrecha relacin entre la desactivacin y las propiedades del catalizador, condiciona la seleccin de ste.

4.10.8.1 Tipos de desactivacin

Son cuatro las causas generales de la desactivacin:

Envenenamiento (poisoning): quimisorcin irreversible sobre los centros activos de reactivos, productos o de alguna impureza presente en la alimentacin, disminuyendo el nmero de centros activos disponibles para la reaccin principal. (Ver Fig.33).

Ensuciamiento (fouling): deposicin de coque o material carbonoso procedente de la degradacin de reactivos y/o productos. La deposicin puede bloquear los centros activos y/o el acceso a los poros. (Ver Fig.34).

Envejecimiento (aging): degradacin de la estructura del catalizador en las condiciones de reaccin (descenso del rea superficial, estrechamiento o cierre de

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poros, modificacin de la composicin superficial o de la fase activa) ms rpida cuanto mayor es la temperatura de reaccin. (Ver Fig.35).

Prdida de material activo, cambios en la naturaleza o composicin de los componentes del catalizador, generalmente con prdidas de estos por vaporizacin o simplemente por arrastre (friccin). (Ver Fig.36).

Fig. 33. Envenenamiento. Un tomo de S bloquea centros metlicos, M, donde H y CO se quimisorben y reaccionan. Fuente: Aspectos generales de la desactivacin y regeneracin de catalizadores de Javier Bilbao Elorriaga. [58]

Fig. 34. Ensuciamiento. El coque encapsula centros activos y bloquea poros. Fuente: Aspectos generales de la desactivacin y regeneracin de catalizadores de Javier Bilbao Elorriaga. [58]

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Fig. 35. Envejecimiento. Los cristales metlicos crecen y se hacen menos activos. Fuente: Aspectos generales de la desactivacin y regeneracin de catalizadores de Javier Bilbao Elorriaga. [58]

Fig. 36. Prdida de material activo. El catalizador metlico, M, forma un carbonilo que se vaporiza. Fuente: Aspectos generales de la desactivacin y regeneracin de catalizadores de Javier Bilbao Elorriaga. [58]

Los inhibidores de la hidrogenacin de aceites pueden ser adsorbidos en la superficie del catalizador. Los venenos usuales que puede contener el aceite son compuestos que contienen elementos del grupo V, VI y VII de la tabla peridica, el azufre y el fsforo son los ms frecuentes. El azufre impide a la fase activa adsorberse y disociar el hidrgeno disminuyendo as su actividad y promoviendo las reacciones de isomerizacin. Otras impurezas como los compuestos halogenados, los cidos grasos libres, los xidos de cidos grasos, los jabones y el agua reducen tambin la actividad de los catalizadores.

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4.11 INSTALACIN Y SEGURIDAD

El montaje necesario para llevar a cabo el proceso de hidrogenacin supercrtica supone el diseo y la seleccin de varios aparatos para llevar a cabo la reaccin. El montaje se ha representado en un diagrama de flujo.

4.11.1 Regulacin del solvente

El solvente (propano y DME), almacenado en botellas, es enfriado hasta -5C para bombearse mediante una bomba de alta presin (Milroyal D, Dosapro Milton Roy) al reactor con el fin de proporcionar y mantener una presin total del sistema de 180-250 bar. El sistema est diseado para retornar el solvente al cabezal de aspiracin de la bomba, el cual est conectado a un sistema de enfriamiento que utiliza etilenglicol al 50% en peso como fluido refrigerante. Un regulador de alta presin (PR57, GO) permite regular la presin dentro del reactor.

4.11.2 Introduccin de la alimentacin al sistema

El aceite de girasol (Sigma- Aldrich) se bombea a flujo constante utilizando una bomba (Gilson 305).

4.11.3 Introduccin del hidrgeno al sistema

El hidrgeno, al ser un gas difcilmente licuable, se comprime para ser introducido al sistema. Este compresor utiliza aire directamente del ambiente, obtenindose una presin de salida mxima de 8 bars. Este aire pasa por un filtro que elimina el agua que pueda contener. El hidrgeno, que se conserva en una botella fuera del edificio, llega al laboratorio por un tubo a una presin de 15 bar. Para aumentar la presin se utiliza un multiplicador de presin o booster (AG-62, Haskel) que comprime el hidrgeno hasta alcanzar 200 bar, que es el valor necesario de operacin. El flujo se regula a travs de un contador digital de flujo msico (5850S, Brooks Instruments).

4.11.4 Medio de reaccin

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El aceite, junto con el solvente son mezclados primero en un mezclador esttico (37-04065, Kenics) y una vez mezclados, se unen al hidrgeno. Es en este punto se precalienta la mezcla para alcanzar la temperatura de operacin antes de entrar en el reactor cataltico equipado con un agitador de asas (Robinson Mahoney micro stationary catalyst bascket, Autoclave Engineers, total volumen ca. 50 cc, 2.54 cm de dimetro), dnde previamente se ha introducido el catalizador slido de Pd. Alrededor del reactor se coloca una resistencia elctrica que permite mantener una temperatura constante dentro del reactor. Se puede conocer la presin interna gracias a un manmetro.

4.11.5 Separacin de los productos

A la salida del reactor una vlvula de expansin permite el control del caudal de salida de los productos de la reaccin: el aceite hidrogenado, el solvente y las trazas de hidrgeno que no reaccionan.

A travs de esta vlvula se reduce la presin a la atmosfrica mediante una vlvula de aguja calentada para evitar la condensacin del aceite en la vlvula debida a la expansin y controlar a su vez el caudal de salida.

Es necesario recoger el aceite para su anlisis posterior y conocer as los productos de la reaccin. Para ello, el producto pasa por unos tubos en U dispuestos en un bao refrigerante (P.Selecta Frigiterm -30) de etilenglicol- agua (40.23 % v/v) que se mantiene a 5-3C). Este bao funciona gracias a un condensador. De esta forma, se puede separar el producto slido o lquido del hidrgeno y del solvente que queda.

La fase lquida o semi-slida que corresponde al aceite, se deposita en el interior de los tubos al encontrarse a baja temperatura, al contrario del solvente con las trazas de hidrgeno no reaccionante ya que son gases a presin atmosfrica y a esa temperatura.

4.11.6 Contador de gases y rotmetro

Estos gases (solvente y trazas de hidrgeno), son recogidos en los extremos de los tubos por unos conductos que los conducen a un rotmetro ( 2300, Tecfluid) y a un contador de gases cuya graduacin es ms precisa. 71

Estos gases son enviados al exterior, ya que en la instalacin utilizada no consta de un sistema para reciclar estos gases (posible gracias a la tecnologa supercrtica). Sistema que si tendra que tener una futura instalacin industrial para reducir costes.

Fig. 37. Fotografa de la instalacin.

Fig. 38. Fotografa del reactor.

72

SEGURIDAD ???????????? + EL FLOWSHEET

73

4.12 MTODOS ANALTICOS En el desarrollo de la metodologa analtica se debe distinguir dos tipos de anlisis: los que determinan las caractersticas fsicas de las muestras, y los que determinan las caractersticas qumicas o composicin. Segn esta distincin, se separan los mtodos utilizados en dos categoras:

Determinacin de caractersitcas fsicas (mtodos directos):

- ndice de yodo

Determinacin de composicin (mtodos indirectos):

- Cromatografa lquida

Se habla de mtodos directos, cuando se puede medir una propiedad de la muestra directamente, sin ninguna otra operacin intermedia (reaccin qumica) y hablamos de mtodos indirectos, cuando la muestra tiene que ser modificada para poder ser sometida a la prueba. Este ltimo es el caso de la cromatografa lquida, puesto que la muestra no puede ser inyectada directamente al cromatgrafo, se tiene que someter a una metilacin previa para poder volatilizar la muestra.

4.12.1 ndice de yodo (Mtodo de Wijs)

4.12.1.1 Introduccin

Probablemente ningn mtodo en toda la oleoqumica ha tenido tanta difusin general en su uso como la medida de la insaturacin de grasas y aceites por determinacin de su ndice de yodo.

El ndice de yodo vara con la hidrogenacin, oxidacin, u otras reacciones en los enlaces no saturados.

75

El ndice de yodo es un mtodo analtico que se utiliza para medir la insaturacin total de la muestra. Se supone que la adicin del halgeno a los enlaces no saturados es generalmente una simple adicin.

Fig. 37. Adicin de un halgeno a los enlaces no saturados. Fuente: "Anlisis de grasas y aceites" de V.C. Mehlenbacher [22]

No obstante, en el caso de compuestos no saturados de cadena larga, tiene lugar, simultneamente, aunque en una menor extensin, una sustitucin. El orden de reactividad de los halgenos y pseudohalgenos con materias grasas no saturadas es el siguiente:

Cl > Br > SCN > I El uso del cloro no es muy satisfactorio debido a su gran reactividad que origina la sustitucin. El bromo tambin sustituye, aunque en menor grado que el cloro. El yodo sustituye, pero no en cualquier condicin de anlisis; la velocidad de adicin del yodo a los enlaces no saturados de las grasas y cidos grasos, es demasiado lenta para ser prctica. Las combinaciones de halgenos tales como monocloruros y el monobromuro de yodo, poseen ptimas propiedades, para que combinados con el yodo, lleven a cabo la sustitucin.

El ndice de yodo es una medida de la insaturacin de una grasa o aceite, y cuando se usa y se interpreta en conjuncin con otros datos como el contenido de cido poliinsturado es til en el establecimiento de la proporcin de grasas insaturadas, pero no en la determinacin de que clase de grasas son. Usado en conjuncin con los datos obtenidos en la cromatografa lquida de steres metilados, puede ser preciso en la determinacin de ciertas fracciones de grasas insaturadas.

76

Todas las determinaciones del ndice de yodo de aceites y grasas son aplicaciones de yodometra analtica. Un exceso de reactivo se aade en seco en una muestra, permitiendo a la mezcla reaccionar durante una hora a unos 25C, tratando el exceso de reactivo con yoduro potsico en solucin con el fin de convertirlo en yodo equivalente (I2), y valorarlo posteriormente con tiosulfato sdico estndar, usando almidn como indicador.

Este mtodo, es oficial de la AOCS [21]. El mtodo tambin expone los pasos necesarios para preparar el monocloruro de yodo, pero hoy en da normalmente se compra directamente con la calidad deseada. El reactivo es razonablemente estable si permanece en la oscuridad, en un lugar seco a que no supere los 30C. El mtodo especifica los pasos a seguir para asegurar el 100-150% de exceso de reactivo.

Es evidente que este exceso de reactivo debe ser controlado para eliminar la posibilidad de reacciones competitivas de sustitucin. Es necesario tener en cuenta que la adicin de agentes halogenados a grasas insaturadas depende crticamente de:

el agente halogenante el tiempo, la temperatura, el solvente, y la presencia o ausencia de catalizador de la reaccin

la estructura del cido graso insaturado componente del glicrido, como la proximidad del grupo carboxilo al doble enlace y al grado de conjugacin.

Este mtodo, que como se ver ms adelante es muy preciso y dura aproximadamente una hora y cuarto por muestra analizada.

Resumiendo, el procedimiento general implica la adicin de un exceso de halgeno en la muestra, reduccin de este en exceso con yoduro potsico y, por ltimo, valoracin con solucin tipo de tiosulfato, empleando almidn como indicador. Estas reacciones tienen lugar de acuerdo con las ecuaciones:

X2 + 2KI = 2KX + I2 I2 + 2Na2S2O2 = 2NaI + Na2S4O6

77

Los gramos de yodo adsorbido por 100 gramos (100 partes en peso) de aceite (o materia grasa) ser el ndice de yodo o IV (Iodine Value). La variacin del ndice de yodo, es una medida tpica de la relacin de hidrogenacin de un aceite, mientras que el ndice de yodo de un producto hidrogenado es una medida de su reactividad/ instauracin.

Por lo tanto, cuanto ms alto sea el ndice de yodo, ms alto es el grado de instauracin de un producto. Mientras una grasa se est hidrogenando, se est produciendo la saturacin de los dobles enlaces, y por lo tanto, se est causando una disminucin del ndice de yodo, modificando la composicin qumica del cido graso y cambiando las propiedades fsicas por alteracin de sus caractersticas de fusin. Por lo tanto, se puede seguir el curso de la hidrogenacin, a travs de la medida del ndice de yodo.

4.12.1.2 Disolvente

El disolvente empleado en la determinacin del ndice de yodo de grasas y aceites acostumbra a ser tetracloruro de carbono o cloroformo, excepto en otros mtodos menos usados.

Pero, segn el mtodo a utilizar, existen algunos disolventes ms indicados que otros. (Vase tabla 12). El disolvente utilizado es tetracloruro de carbono por ser el mtodo Wijs.

78

Tabla 12. Disolventes segn el mtodo usado. Fuente " Anlisis de grasas y aceites" de V.C.Mehlenbacher [22]

4.12.1.3 Valoracin

Para la valoracin, se utiliza una solucin de tiosulfato sdico. Existen estudios que explican una adecuada preparacin y normalizacin, pero para evitar estos problemas, se lleg a la conclusin de comprar dicha solucin a casas especializadas, y cmo se tena un nmero elevado de muestras, era difcil que la solucin se estropease fcilmente.

4.12.1.4 Indicador

Como ya se ha dicho anteriormente, se utiliza almidn como indicador, existen mtodos de preparacin, pero para facilitar el ensayo, se decidi comprar directamente.

4.12.1.5 Reactivo de Wijs

Una caracterstica del reactivo de Wijs que a veces es criticada, es su inestabilidad.

79

Cuando se emplea normalmente, se destapa una botella del mismo y se toman porciones segn se van necesitando, la vida media del reactivo suele ser de 30 a 90 das sin un cambio sensible en la valoracin del blanco.

No obstante, la solucin de Wijs es sensible a la luz y al calor y, por lo tanto, debe protegerse convenientemente. La preparacin engorrosa por los mtodos convencionales es un verdadero inconveniente, y por ese motivo, se decidi comprar dicha solucin.

4.12.2 Cromatografa lquida

4.12.2.1 Introduccin

El mtodo de anlisis que se describir a continuacin es indirecto puesto que no se realiza directamente sobre la muestra, sino que sta debe de ser tratada previamente. En este caso concreto debido a que la muestra va a ser separada cromatogrficamente, debe someterse a un proceso de metilacin, puesto que los cidos grasos o triglicridos no se determinan directamente, sino que, son sus steres metlicos los que se analizan debido al tipo de columna que se dispone.

La cromatografa es un mtodo de separacin fsico, dnde los componentes de la muestra a separar se reparten entre dos fases no miscibles, la fase fija o estacionaria y la fase mvil. La fase mvil fluye a travs de la fase estacionaria. Para el anlisis de las muestras, como se ver ms adelante, se utiliz una fase mvil lquida y una fase estacionaria slida. Como es muy poco probable que dos componentes o ms tengan las mismas propiedades fsico-qumicas (solubilidad, adsorcin, volatividad, grosor, carga, reactividad qumica, etc.) su separacin es producida por la diferencia en el grado de retencin de cada uno de los componentes por aislar en la fase estacionaria.

Con el fin de poder realizar la separacin de los componentes de la muestra, se solubilizan en el si de un disolvente y se introducen en el sistema cromatogrfico. Cuando entran en contacto con la fase estacionaria, se distribuyen entre las dos fases, la mvil y la estacionaria. La diferencia en el tiempo de retencin de los componentes de la muestra en la fase estacionaria, permite su separacin. 80

El detector o dispositivo de medida situado al final del sistema cromatogrfico permite obtener una seal para cada componente separado. Esta seal se conoce como pico cromatogrfico, y es la principal fuente de informacin, tanto cualitativa como cuantitativa, sobre los compuestos analizados y separados. La representacin grfica que se obtiene en una separacin cromatogrfica de una mezcla de compuestos segn el tiempo, se llama cromatograma.

La cromatografa de lquidos de alta resolucin (HPLC) es una de las tcnicas analticas de separacin ms utilizada. Se lleva utilizando desde los aos setenta. Desde ese tiempo, se ha aprendido mucho sobre las bases de la separacin con HPLC, y como stas pueden mejorar variando las condiciones experimentales.

Es incuestionable que la cromatografa lquida de alta resolucin es la tcnica de separacin ms ampliamente utilizada. Las razones de la popularidad de esta tcnica son su sensibilidad y su fcil adaptacin a las determinaciones cuantitativas.

Concretamente, la cromatografa que se utiliza en este caso, es la cromatografa de adsorcin (lquido-slida) de fase normal (fase estacionaria polar y fase mvil polar). Esta tcnica, permite separar sustancias segn el nmero de dobles enlaces y configuracin cis-trans. la

4.12.2.2 Ventajas del uso de la cromatografa lquida

Amplio rango de aplicacin (especies orgnicas, inorgnicas, bioqumicas...)

Elevada sensibilidad. Permite detectar sustancias que se encuentran en concentraciones bajas.

Selectividad alta-moderada. Fijando una longitud de onda determinada, se puede conseguir que solo intervengan en los anlisis los compuestos de inters.

Buena exactitud. Los errores cometidos oscilan enter el 1-5%

81

Fcil utilizacin.

4.12.2.3 Cromatografa de adsorcin

Es el tipo de cromatografa utilizada en el anlisis de las muestras obtenidas en el proceso. Se utiliza como fase estacionaria una resina de intercambio catinico de iones de plata sobre un soporte de gel de slice (material relativamente polar con una elevada superficie especfica). Y como fase mvil se utilizar heptano (lquido no polar) y acetonitrilo (ligeramente polar). De esta forma, los compuestos polares, que presentarn una mayor adsorcin superficial sobre la fase estacionaria, sern eludos ms tarde que los compuestos no polares.

La separacin de los componentes de una muestra, se consigue gracias a la mayor o menor tendencia a la adsorcin que puedan mostrar en relacin con los puntos activos de la fase estacionaria.

La elucin de un mismo compuesto en este tipo de fases estacionarias, depender naturalmente de la fase mvil que se utilice. De esta forma, los disolventes no polares desplazarn con gran dificultad las molculas para separar ya que interaccionarn dbilmente con los puntos activos de la superficie de la fase estacionaria.

Los disolventes ms polares, al contrario, desplazarn ms rpidamente los compuestos, ya que compiten fuertemente por los sitios activos de la superficie slida y dejan menos tiempos para que las molculas de muestra puedan ser adsorbidas. Por eso se escogi el heptano como disolvente, ya que es no polar.

4.12.2.4 Informacin de la muestra

La informacin que se tiene de la muestra, es que procede de un proceso de hidrogenacin, y aunque no se sepa su concentracin, si se conocen los cidos grasos que la componen. A partir de las reas de los picos del cromatograma y una serie de clculos posteriores, se obtiene como resultado los porcentajes de cada compuesto dentro del aceite.

82

- Nmero de compuestos presentes: cinco

cido Esterico cido Oleico cido Elaidico cido Linoleico cido Linolnico

Se ha de tener en cuenta que las muestras sern diluidas un 7% debido a la norma francesa de metilacin que se utiliza.

4.12.2.5 Instrumentacin general

Un cromatgrafo lquido consta de uno o ms depsitos de disolvente (fase mvil) equipados con un sistema de desgasificacin con el fin de eliminar el aire disuelto en el disolvente. La fase mvil se bombea a alta presin hacia la columna cromatogrfica, por lo tanto es necesario disponer de una bomba de inyeccin. La muestra se introduce por la entrada de la columna mediante una jeringa o vlvula de inyeccin. La fase mvil arrastra las molculas de la muestra introducida hacia la columna, en el interior de la cual se produce la separacin cromatogrfica. A la salida, la fase mvil atraviesa un detector, el cual mide continuamente una propiedad fsica de dicha fase. La seal producida por el detector se registra para obtener as la informacin analtica.

La diferencia entre la fig.38 y el aparato utilizado es que no se utiliza precolumna ni divisor de flujo, y se genera una nica seal de salida.

83

Fig. 38. Esquema de un aparato de HPLC. Fuente: "Anlisis Instrumental" de Skoog Leary [37]

4.12.2.6 Columna cromatogrfica

La columna cromatogrfica contiene la fase estacionaria y es donde se produce la separacin cromatogrfica. Es de acero inoxidable, recta, resistente a las presiones de trabajo e inerte a la corrosin qumica. La presin en la columna debe ser aproximada a 30 bars. En caso contrario existira un problema de sobrepresin.

La columna utilizada en la determinacin analtica est rellena de una resina inica de intercambio de Ag+. Se utiliza especficamente, para la separacin de triglicridos.

Las nicos absorbentes de la fase estacionaria que se utilizan en HPLC lquido- slido son slice y almina, siendo la primera la que se prefiere para casi todas las aplicaciones debido a su capacidad de carga y a su mayor diversidad de prestaciones. Por ese motivo, la resina de intercambio inico es de slice sobre Ag+. Adems, las columnas de slice son las recomendadas para separar ismeros.

4.12.2.7 Eluyente

84

El eluyente utilizado, en este caso, es acetonitrilo diluido en heptano.

4.12.2.8 Flujo y presin

El flujo ptimo es de 1.5 ml/ min, pero segn las pruebas aplicadas a nuestras muestras, el flujo ptimo para obtener una buena separacin fue de 1.0 ml/ min. La presin debe ser menor a 200 bares, y el flujo de alimentacin, no debe sobrepasar los 5.0 ml/min.

Un aumento o disminucin en la velocidad de flujo, debe hacerse escalonadamente, para que no haya perturbaciones en el lecho.

Como se ha dicho anteriormente se trabajar con un flujo de 1 ml/min (que corresponde a una presin aproximada de 30 bares). Partiendo de una velocidad de flujo de 0 ml/min, iremos aumentando la velocidad a razn de 0.1ml/min, hasta alcanzar el flujo deseado (1 ml/min).

4.12.2.9 Temperatura

La columna Chrompack ChromSpher Lipids puede ser usada a temperatura ambiente. Para asegurar una estabilidad en la columna, no es recomendable exceder la temperatura por encima de los 40C.

El eluyente pasa concretamente a 23C por la columna, puesto que se encuentra en un bao termostatizado. Por lo tanto, la estabilidad de la columna est garantizada.

4.12.2.10 Mal funcionamiento o alta presin

La acumulacin de partculas en la cabeza o cola o en el lecho de resina (o todas ellas), aumenta la presin. Cuando esto suceda, se debe desconectar la columna del inyector, y poner la bomba en funcionamiento para verificar que la presin es debida a la columna, y no al sistema de bombeo o a los tubos que suministran el eluyente. Una vez encontrada la fuente de las partculas (muestra, eluyente, sistema...), invertir la columna y limpiar en direccin contraria. Si no se resuelve, sustituir las bandejas de cabeza y cola. 85

4.12.2.11 Informacin sobre la columna

Columna: ChromSpher 5 Lipids Dimensiones: 250 x 4.6 mm Dimetro interior de partcula: 5 m Cat.no. CP 28313 Proveedor: Varian

4.12.2.12 Eleccin de la fase mvil

4.12.2.12.1 Caractersticas

Las caractersticas de la fase mvil es el aspecto ms importante en la obtencin de una separacin cromatogrfica adecuada. Las propiedades bsicas de la fase mvil lquida son:

- la capacidad de desplazamiento (equivalente a la polaridad) - la selectividad (capacidad para disolver un compuesto y no a otro parecido)

Para escoger la fase mvil adecuada para una separacin cromatogrfica, primero se ajusta la fuerza de la fase mvil, y a continuacin se modifica la composicin de la fase mvil para conseguir la selectividad deseada.

Los disolventes que componen la fase mvil se sitan en recipientes de vidrio (concretamente un matraz aforado) de un litro de capacidad.

La principal caracterstica que debe tener un eluyente en este tipo de anlisis, es que sean opacos a las longitudes de onda (200-210nm) recomendadas para la determinacin de FAMEs, dicho de otro modo, que el cromatgrafo no detecte los picos correspondientes al disolvente, ya que de sta forma, es ms sencillo el anlisis posterior del cromatograma.

4.12.2.12.2 Composicin ptima del eluyente 86

Debido a que en la cromatografa de adsorcin las modificaciones del disolvente provocan una gran variacin en la resolucin y en el tiempo de retencin, no fue extremadamente complicado encontrar la fase mvil adecuada. Se probaron diferentes concentraciones de acetonitrilo en heptano y la composicin de acetonitrilo en el solvente se fij en un 0.3%, mientras que el resto corresponde a heptano.

La naturaleza de la fase mvil en cromatografa de lquidos es el factor clave para la separacin de los componentes de una muestra.

4.12.2.13 Termostatos

En muchas aplicaciones no se necesita un control estricto de la temperatura, y las columnas trabajan a temperatura ambiente. Sin embargo, muchas veces si se controla la temperatura de la columna en unas pocas dcimas de grado centgrado se obtienen mejores cromatogramas.

En el anlisis cromatogrfico de HPLC, se utiliz un termostato (como ya se ha dicho anteriormente) pero, para el control de la temperatura del eluyente a la entrada de la columna.

4.12.2.14 Bomba cromatogrfica

La bomba es el elemento del cromatgrafo de lquidos de alta resolucin que permite que la fase mvil fluya por la columna. Los requisitos de un sistema de bombeo en HPLC son rigurosos e incluyen: la generacin de presiones por encima de 6000 psi (lbs/in 2 ) un flujo libre de pulsaciones un intervalo de caudales de 0.1 a 10 mL/min el control y reproducibilidad del caudal mejor del 0.5% relativo componentes resistentes a la corrosin (juntas de acero inoxidable o tefln)

87

Debe subrayarse que las altas presiones que generan las bombas de HPLC no constituyen un riesgo de explosin, debido a que los lquidos no son muy compresibles. De este modo, la rotura de un componente del sistema slo supone una prdida de disolvente. Es evidente que esta prdida puede suponer un riesgo de incendio.

Las bombas tienen que tener la capacidad de llegar hasta flujos de de 10 ml/min a una velocidad constante y sin pulsaciones. Normalmente, se trabaja con un flujo de fase mvil a travs de la columna cromatogrfica de 1-3 ml/min.

La bomba utilizada en el anlisis cromatogrfico (HPLC Waters 515 Pump Overview) es una bomba de pistn. Integra los aspectos ms importantes del suministro de eluyente a la columna cromatogrfica: alta precisin, confiabilidad, flujo constante del eluyente y eficacia comprobada.

El motor es controlado por un microprocesador, y los engranajes no circulares de la bomba aseguran el flujo constante y preciso independientemente de la contrapresin, el caudal definido o la compresibilidad del eluyente. El caudal de la bomba es un parmetro importante para obtener una separacin ptima de los picos. Cuanto menor sea el caudal, mejor ser la separacin de los picos.

Fig. 39. Bomba HPLC Waters 515. Fuente: "Gua del operador" de Waters [41]

4.12.2.15 Sistemas de inyeccin

88

A menudo, el factor limitante en la precisin de las medidas en cromatografa de lquidos es la reproducibilidad con que se puede introducir la muestra en la columna. El problema se agrava por el ensanchamiento de banda que acompaa a la sobrecarga de las columnas. Por ello, los volmenes que se emplean han de ser muy pequeos. Adems se ha de poder introducir la muestra sin despresurizar el sistema.

El mtodo utilizado es la introduccin de la muestra mediante un bucle y una vlvula de inyeccin de seis vas, dnde se introduce la muestra en el bucle de 20 l mediante una jeringa. Este tipo de bucles estn calibrados, y su capacidad vara entre 5l y 2 ml. Se conectan fcilmente a la vlvula y se pueden intercambiar muy rpidamente.

Fig. 40. Bucle de muestra para cromatografa de lquidos. Fuente: Anlisis Instrumental de Skoog &Leary (4 Edicin) [37]

La vlvula tiene dos posiciones:

posicin de carga: la fase mvil fluye directamente a alta presin hacia la columna. El bucle se llena de muestra con una jeringa a travs de la entrada por la aguja

posicin de inyeccin: se llega a esta posicin girando la palanca de la vlvula 60 en el sentido de las agujas del reloj. La fase mvil se dirige hacia la columna arrastrando con ella la muestra rpidamente.

4.12.2.16 Sistemas de deteccin 89

Una vez que los compuestos han sido eludos de la columna cromatogrfica deben ser reconocidos y medidos para poder obtener los resultados analticos correspondientes. Esto se hace mediante los detectores: dispositivos que miden constantemente una propiedad fsica de la fase mvil. Cuando la fase mvil est acompaada de un compuesto eludo el cambio que se produce en la propiedad que se mide, se convierte en una seal elctrica que se registra posteriormente (el pico cromatogrfico).

4.12.2.17 Detector de absorbancia El detector de absorbancia utilizado (Waters 2487 Dual ) consta de dos canales, es regulable y detecta en el ultavioleta y en el visible. Est diseado para cromatografa lquida de alta resolucin.

Est configurardo para ser utilizado junto a un sistema Waters MilleniumTM Chromatogrphy Manager.

El detector fotomtrico mide la absorcin de radiacin ultravioleta y visible. Es un instrumento capaz de medir la cantidad de radiacin de luz (absorbida, transmitida, reflejada, emitida) por una muestra a una determinada longitud de onda. Es el detector ms utilizado porque es muy sensible, tiene un rango de linealidad grande y su respuesta es universal (permite medir todos los compuestos que absorben radiacin ultravioleta y visible). Para cada aplicacin concreta se selecciona una longitud de onda determinada.

4.12.2.18 Seleccin de longitud de onda

La clase de anlisis a realizar en este proyecto requiere condiciones constantes para todas las muestras, al ser un anlisis comparativo. Por ese motivo se debe fijar una concreta para la determinacin.

En nuestro caso esta longitud de onda seleccionada es 210 nm. Esta longitud es la escogida debido al que es la requerida para steres y porque estudios anteriores lo recomendaban.

90

El hecho de escoger una sola longitud de onda para el barrido, en vez de escoger una longitud de onda para cada pico, es debido a que los picos que eluyen no estn lo suficientemente separados.

Este detector permite trabajar con gradiente de eluyentes siempre que los disolventes utilizados sean transparentes a la longitud de onda seleccionada para la deteccin (como es el caso del heptano y el acetonitrilo que no absorben a esa longitud de onda). Opera en un rango desde 190 nm a 700 nm.

4.12.2.19 Registrador

Es el sistema de lectura del detector. El hecho de tener doble haz, evita problemas al registrador, puesto que obtenemos el registro sin necesidad de poner un blanco y ajustar la transmitancia al 100%.

4.12.2.20 Software Millenium El sistema Millenium (Water Millenium32 software) es un integrador de los aparatos de deteccin de absorcin y de refraccin. Permite:

verificar la estabilidad de los aparatos de deteccin adquirir y procesar datos desarrollar mtodos editar cromatogramas estudiar los resultados

En el anexo se encuentran dos ejemplos de cromatogramas uno del aceite y otro de una muestra hidrogenada.

91

5. EXPERIMENTOS Y RESULTADOS

5.1 INTRODUCCIN
El proceso de hidrogenacin no se ha realizado aleatoriamente. Este proceso se repite variando las condiciones de reaccin segn un diseo de experimentos fijado con anterioridad. Hay 4 diseos experimentales:

Estudio de la desactivacin del catalizador. Estudio de la influencia en la hidrogenacin de la temperatura, el solvente y el soporte. Observando la conversin, el porcentaje en peso de Elaidico (trans) y Esterico del producto obtenido. Tambin como vara, el porcentaje en peso de Elaidico (trans) y Esterico con el IV.

Estudio de la influencia en la hidrogenacin del dimetro de partcula y la temperatura. Observando la conversin, el porcentaje en peso de Elaidico (trans) y Esterico del producto obtenido.

Estudio de la influencia en la hidrogenacin de la carga de Pd. Observando la conversin, el porcentaje en peso de Elaidico (trans) y Esterico del producto obtenido.

La reaccin de hidrogenacin supercrtica se produce una vez alcanzado el rgimen estacionario. Para poner la instalacin en marcha se necesita aproximadamente 1 hora, luego al cabo de 30 minutos aparece en los tubos la primera gota de producto, y al cabo de 1 hora y media ms se alcanza el rgimen estacionario, ya que no varan los valores analticos obtenidos en las muestras siguientes.

Cuando se alcanza el estado estacionario se extraen de los tubos muestras cada 45-60 minutos, as hasta el nmero de muestras deseado.

De cada muestra se realiz el ndice de yodo y la cromatografa lquida por duplicado (ver anexos), y finalmente se hizo una media de los valores obtenidos para la posterior graficacin de stos.

92

Las condiciones experimentales en las que han sido obtenidas cada una de las muestras se encuentran en anexos, as como su ndice de yodo y la distribucin final de los productos.

5.2 ESTUDIO DE LA DESACTIVACIN

Este primer estudio se realiz a priori ya que su resultado final condicionar el resto de pruebas del proyecto.

Se realizaron experimentos utilizando los dos catalizadores y se extrajeron muestras hasta llegar a unas 7-11 horas de reaccin para ver si en este perodo de tiempo haba algn indicio de desactivacin.

Si no hay desactivacin en la grfica se observar que la conversin no vara con el tiempo, pues el reactor de lecho fijo trabaja en continuo y su actividad debe ser la misma durante todo el proceso. Si hubiera desactivacin se observara un descenso de la conversin respecto al tiempo, ya que por algn mecanismo de desactivacin podra provocar un descenso en la actividad.

A continuacin se muestra el grfico donde se muestra la conversin frente al tiempo. La conversin empleada en el grfico est definida como el porcentaje de variacin del ndice de yodo del aceite respecto al producto obtenido.

93

Representacin grfica del % de conversin frente al tiempo de reaccin (oil:H2:DME= 1:4:95 % mol, 200 bar, 0.5% Pd/Al2O3 eggshell, 2-4 mm, 1000rpm)

0.434gr cat, 207C

40

0.8699gr cat, 208C 0.8699gr cat, 183C 1gr cat., 210C 2% Pd/C, propano, 0.25gr cat, 211C, dp=0,55mm

30 % conversin

20

10

0 0,0 2,0 4,0 6,0 Tiempo (h) 8,0 10,0 12,0

94

Observando el grfico obtenido podemos decir que en este perodo de tiempo no se observa desactivacin alguna, ya que la conversin permanece constante durante el tiempo de reaccin, aunque la pequea variacin de los puntos es debido a errores experimentales.

5.3 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA, SOLVENTE Y SOPORTE

Una vez hecho el estudio de la desactivacin, viendo que hay ausencia de sta en este perodo de tiempo, preparamos un diseo de experimentos en el que se estudia la influencia en la hidrogenacin de 3 variables:

Temperatura Solvente Soporte

Viendo como afectan estas variables a la conversin, y al porcentaje en peso de Elaidico y Esterico del producto obtenido. Tambin como vara, el porcentaje en peso de Elaidico (trans) y Esterico con el IV.

En el diseo hemos trabajado con 2 rangos de temperaturas (183-185C) y (207-211C), 2 solventes (propano y DME) y 2 soportes (almina con distribucin eggshell y carbn activo con distribucin uniforme).

A continuacin viene el grfico donde se muestra la conversin frente a la temperatura para cada caso.

95

Efecto de la Temperatura, Solvente de Reaccin y Soporte del Catalizador de Pd sobre la conversin

(P=200 bar, 1000 rpm, 0.00217g Pd, Aceite:H2:Solvente % mol: 1-4-95)
30

25

20

% Conversion

15

10

C3H8 - 2% Pd/C uniforme, dp=0.55mm C3H8 - 0.5% Pd/Al2O3 eggshell, dp=2-4mm DME - 0.5% Pd/Al2O3 eggshell, dp=2-4mm DME-2% Pd/C uniforme, dp=0.55mm

0 180

185

190

195

200

205

210

Temperatura (C)

97

Observando el grfico vemos que:

La conversin aumenta al aumentar la temperatura dentro del reactor en todos los casos por igual.

Las reacciones llevadas a cabo con el soporte de almina tienen una conversin bastante inferior a las de carbn activo.

Dentro de las reacciones llevadas a cabo con el soporte de almina, con el propano se obtienen conversiones ms elevadas que con el DME.

Dentro de las reacciones llevadas a cabo con el soporte de carbn activo, con el DME se obtienen conversiones ms elevadas que con el propano.

A continuacin viene el grfico donde se muestra el porcentaje en peso de Elaidico frente a la temperatura para cada caso.

98

Efecto de la Temperatura, Solvente de Reaccin y Soporte del Catalizador de Pd sobre la produccin de ismero trans C18:1
(P=200 bar, 1000 rpm, 0.00217g Pd, Aceite:H2:Solvente % mol: 1-4-95)
3,50

3,00

2,50

% Peso trans C18:1

2,00

1,50

1,00

0,50

C3H8 - 2%Pd/C uniforme, dp=0.55mm C3H8 - 0.5% Pd/Al2O3 eggshell, dp= 2-4mm DME - 0.5% Pd/Al2O3 eggshell, dp= 2-4mm DME- 2% Pd/C uniforme, dp= 0.55mm
185 190 195 200 205 210

0,00 180

Temperatura (C)

99

Observando el grfico vemos que:

El porcentaje en peso de C18:1 (trans) aumenta al aumentar la temperatura dentro del reactor en todos los casos menos en el de propano-carbn activo que disminuye.

Las reacciones llevadas a cabo con el soporte de almina tienen un porcentaje en peso de C18:1 (trans) inferior a las de carbn activo.

Dentro de las reacciones llevadas a cabo con el soporte de almina, con el propano se obtienen ms porcentaje en peso de C18:1 (trans) que con el DME.

Dentro de las reacciones llevadas a cabo con el soporte de carbn activo, con el propano se obtienen porcentaje en peso de C18:1 (trans) ms elevados que con el DME a aproximadamente 185C. En cambio si extrapolramos la recta del propanocarbn activo hasta 207C, el porcentaje en peso de C18:1 (trans) sera inferior a la de DME-carbn activo.

Los aumentos y descensos en el porcentaje en peso de C18:1 (trans) son ms o menos parecidos, menos en el caso del DME-almina, que el aumento es muy pequeo.

A continuacin viene el grfico donde se muestra el porcentaje en peso de Esterico frente a la temperatura para cada caso.

100

Efecto de la Temperatura, Solvente de Reaccin y Soporte del Catalizador de Pd sobre la produccin de saturado C18:0
(P=200 bar, 1000 rpm, 0.00217g Pd, Aceite:H2:Solvente % mol: 1-4-95)
15

14

13

12

% Peso C18:0

11

10

C3H8 - 2% Pd/C uniforme, dp= 0.55mm C3H8- 0.5% Pd/Al2O3 eggshell, dp= 2-4 mm DME- 2% Pd/C uniforme, dp= 0.55mm DME- 0.5% Pd/Al2O3 eggshell, dp= 2-4mm
185 190 195 200 205 210

6 180

Temperatura (C)

101

Observando el grfico vemos que:

El porcentaje en peso de C18:0 aumenta al aumentar la temperatura dentro del reactor en todos los casos.

Las reacciones llevadas a cabo con el soporte de almina tienen un porcentaje en peso de C18:0 bastante inferior a las de carbn activo.

Dentro de las reacciones llevadas a cabo con el soporte de almina, con el propano se obtienen ms porcentaje en peso de C18:0 que con el DME.

Dentro de las reacciones llevadas a cabo con el soporte de carbn activo, en ambos casos se obtienen porcentajes en peso de C18:0 muy parecidos.

Los aumentos en el porcentaje en peso de C18:0 son ms pronunciados en los casos de carbn activo que en los de almina donde el aumento es un poco inferior.

A continuacin viene el grfico donde se muestra el IV frente al porcentaje en peso de Elaidico a 183C.

102

Efecto del IV, Solvente de Reaccin y Soporte del Catalizador de Pd sobre la produccin de ismero trans C18:1
(P=200 bar, 1000 rpm, 0.00217g Pd, Aceite:H2:Solvente % mol: 1-4-95, 183C) 140

130

120

IV

110

100

90

DME- 0.5% Pd/Al2O3 eggshell, dp= 2-4mm DME- 2% Pd/C uniforme, dp= 0.55mm C3H8- 0.5% Pd/Al2O3 eggshell, dp= 2-4 mm C3H8 - 2% Pd/C uniforme, dp= 0.55mm

80 0 0,5 1 1,5 % trans 2 2,5 3 3,5

103

Observando el grfico vemos que:

A esta temperatura para un IV dado, se obtiene un porcentaje en peso de C18:1 (trans) ordenado de menor a mayor: DME-carbn, propano-almina, DME-almina, propano-carbn.

A continuacin viene el grfico donde se muestra el IV frente al porcentaje en peso de Elaidico a 207C.

104

Efecto del IV, Solvente de Reaccin y Soporte del Catalizador de Pd sobre la produccin de ismero trans C18:1
(P=200 bar, 1000 rpm, 0.00217g Pd, Aceite:H2:Solvente % mol: 1-4-95, 207C)
140

130

120

IV

110

100

DME- 0.5% Pd/Al2O3 eggshell, dp= 2-4mm

90

DME- 2% Pd/C uniforme, dp= 0.55mm C3H8- 0.5% Pd/Al2O3 eggshell, dp= 2-4 mm C3H8 - 2% Pd/C uniforme, dp= 0.55mm

80 0 0,5 1 1,5
% trans

2,5

105

Observando el grfico vemos que:

A esta temperatura para un IV dado, se obtiene un porcentaje en peso de C18:1 (trans) ordenado de menor a mayor: DME-almina, DME-carbn, propano-carbn, propano-almina.

A continuacin viene el grfico donde se muestra el IV frente al porcentaje en peso de Esterico formado a 183C.

106

Efecto del IV, Solvente de Reaccin y Soporte del Catalizador de Pd sobre la produccin de saturado C18:0
(P=200 bar, 1000 rpm, 0.00217g Pd, Aceite:H2:Solvente % mol: 1-4-95, 183C)
140

130

120

IV

110

100

90

DME- 0.5% Pd/Al2O3 eggshell, dp= 2-4mm DME- 2% Pd/C uniforme, dp= 0.55mm C3H8- 0.5% Pd/Al2O3 eggshell, dp= 2-4 mm C3H8 - 2% Pd/C uniforme, dp= 0.55mm

80 0,00

1,00

2,00

3,00 % esterico formado

4,00

5,00

6,00

107

Observando el grfico vemos que:

A esta temperatura para un IV dado, se obtiene un porcentaje en peso de C18:0 ordenado de menor a mayor: DME-almina, propano-almina, DME-carbn, propano-carbn.

A continuacin viene el grfico donde se muestra el IV frente al porcentaje en peso de Esterico formado a 207C.

108

Efecto del IV, Solvente de Reaccin y Soporte del Catalizador de Pd sobre la produccin de saturado C18:0
(P=200 bar, 1000 rpm, 0.00217g Pd, Aceite:H2:Solvente % mol: 1-4-95, 207C)
140

130

120

IV

110

100

90

DME- 0.5% Pd/Al2O3 eggshell, dp= 2-4mm DME- 2% Pd/C uniforme, dp= 0.55mm C3H8- 0.5% Pd/Al2O3 eggshell, dp= 2-4 mm C3H8 - 2% Pd/C uniforme, dp= 0.55mm

80 0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

% esterico formado

109

Observando el grfico vemos que:

A esta temperatura para un IV dado, se obtiene un porcentaje en peso de C18:0, ordenado de menor a mayor es igual que en el caso anterior.

5.3.1 Comparacin de los resultados obtenidos con el proceso tradicional.

A continuacin hemos puesto en una misma grfica nuestros resultados del IV frente al porcentaje en peso de C18:1 (trans) a 207C para poder compararlos con los resultados de otros autores y con el proceso convencional.

110

Efecto del IV sobre la produccin de ismero trans C18:1. Comparacin con otros autores y el proceso tradicional
17 bar CO2/17 bar H2, 120C 950 g oil, 3 bar H2, 120C (Proceso Convencional)

140 130 120

12 bar H2, 215C, P=200 bar, mol% 1:6:93, 1500 rpm 15 bar H2, 200C, P=200 bar, mol% 1:8:91, 1000 rpm 20 bar H2, 185C, P=200 bar, mol% 1:10:89, 1500 rpm DME- 0.5% Pd/Al2O3 eggshell, dp= 2-4mm, 207C, P=200, mol% 1:4:95, 1000 rpm DME- 2% Pd/C uniforme, dp= 0.55mm, 207C, P=200, mol% 1:4:95, 1000 rpm C3H8- 0.5% Pd/Al2O3 eggshell, dp= 2-4 mm, 207C, P=200, mol% 1:4:95, 1000 rpm

IV

110 100 90 80 0 5

C3H8 - 2% Pd/C uniforme, dp= 0.55mm, 202C, P=200, mol% 1:4:95, 1000 rpm

King et al. experimental data

10

15

20
111

% trans

Observando el grfico vemos que:

Con nuestros resultados se obtiene un porcentaje en peso de C18:1 (trans) menor que con los obtenidos por otros autores y con el proceso convencional.

5.4 INFLUENCIA DEL DIMETRO DE PARTCULA Y DE LA TEMPERATURA

El siguiente diseo fue realizado a partir de dos variables:

Dimetro de partcula Temperatura

Viendo como afectan estas variables a la conversin, y al porcentaje en peso de Elaidico y Esterico del producto final.

En el diseo se ha trabajado a dos rangos de temperaturas (183-185C) y (207-211C), un solvente (propano) y un soporte (carbn activo con distribucin uniforme). Se utiliz el carbn activo porque su distribucin es uniforme y por lo tanto podemos hacer que su tamao de partcula sea inferior conservando la misma distribucin de la fase activa. En cambio con la almina y distribucin eggshell no es posible, ya que al triturar el catalizador para reducir el tamao de partcula, la distribucin de la fase activa no ser la misma porque sta se encuentra en la superficie.

Para reducir el tamao de partcula del catalizador, primero se tritur orientatvamente una cierta cantidad de catalizador, que posteriormente se introdujo en una serie de tamices con diferentes tamaos de sus rejillas. En las figuras de la 34 a la 38 estn las fotografas de los tamices y los catalizadores empleados.

112

Fig. 34. Fotografas de los tamices utilizados.

Los clculos realizados para la determinacin del tamao de partcula estn en los anexos, as como las tablas utilizadas para esta determinacin.

113

Fig. 35. Catalizador de almina 0.5% Pd de distribucin eggshell Dp = 2-4 mm.

Fig. 36. Catalizador de carbn activo 2% Pd de distribucin uniforme, sin triturar.

Fig. 37. Catalizador de carbn activo 2% Pd de distribucin uniforme, Dp = 0.55 mm.

Fig. 38. Catalizador de carbn activo 2% Pd de distribucin uniforme, Dp = 0.28 mm. A continuacin viene el grfico donde se muestra el porcentaje de conversin frente al tamao de partcula para cada caso. 114

Efecto del tamao de partcula de 2% Pd/C uniforme y la temperatura sobre la conversin

(P=200 bar, 1000 rpm, 0.005g Pd, Aceite:H2:C3H8 % mol: 1-4-95)
45,00

43,00

41,00

39,00

37,00 % Conversion

35,00

33,00

31,00

29,00
% Conversion 211C % Conversion 183C

27,00

25,00 0,25

0,3

0,35

0,4 Dp (mm)

0,45

0,5

0,55

0,6

115

Observando el grfico vemos que:

La conversin aumenta al aumentar la temperatura dentro del reactor en todos los casos.

La conversin aumenta considerablemente al disminuir el tamao de partcula del catalizador en todos los casos.

A continuacin se muestra el grfico donde se muestra el porcentaje en peso de Elaidico y Esterico frente al tamao de partcula para cada caso.

116

Efecto del tamao de partcula de 2% Pd/C uniforme y la temperatura sobre la produccin de ismero trans C18:1 y saturado C18:0
(P=200 bar, 1000 rpm, 0.005g Pd, Aceite:H2:C3H8 % mol: 1-4-95)
30

25

20

% Peso

15

10
% trans a 211C % trans a 183C % C18:0 a 211C % C18:0 a 183C

0 0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

Dp (mm)

117

Observando el grfico vemos que:

El porcentaje en peso de C18:1 (trans) permanece prcticamente constante al variar el tamao de partcula.

El porcentaje en peso de C18:1 (trans) se comporta como en las grficas anteriores al aumentar la temperatura.

El porcentaje en peso de C18:0 aumenta al disminuir el tamao de partcula. El porcentaje en peso de C18:0 aumenta al aumentar la temperatura.

5.5 INFLUENCIA DE LA CARGA DE PALADIO

El siguiente diseo fue realizado a partir de 1 variable:

Carga de Pd

Viendo como afecta esta variable a la conversin, y al porcentaje en peso de Elaidico y Esterico del producto obtenido.

En el diseo se ha trabajado con tres cargas de paladio: 0,00217 g, 0,0043495 g, y 0,005 g, un solvente (DME) y un soporte (almina con distribucin eggshell).

A continuacin se muestra el grfico donde se muestra el porcentaje de conversin de peso de Elaidico y de peso de Esterico frente a la carga de paladio para cada caso.

118

Efecto de la carga de Pd sobre la conversin y la produccin de ism ero trans C18:1 y saturado C18:0
(P=200 bar, T=208C, 1000 rpm, Aceite:H2:DME % mol: 1-4-95, 0.5% Pd/Al2O3 eggshell dp=2-4 mm)

25

20 7

15

% Conversion

4 10

2 5

% Conversion trans 18:1 C18:0 0 0,0015

0,002

0,0025

0,003

0,0035

0,004

0,0045

0,005

0 0,0055

Carga de Pd (g)

% peso

119

Observando el grfico vemos que:

La conversin aumenta de manera parablica al aumentar la carga de Pd. El porcentaje en peso de C18:1 (trans) aumenta de manera parablica al aumentar la carga de Pd.

El porcentaje en peso de C18:0 aumenta al aumentar la carga de Pd.

A continuacin se muestra una fotografa de una muestra de aceite sin reaccionar y diferentes muestras obtenidas de diferentes ndices de yodo. Ordenadas de mayor a menor ndice de yodo.

Fig. 39. Fotografa de diversas muestras obtenidas ordenadas de mayor a menor ndice de yodo.

120