P. 1
Ultravioleta y Carbono

Ultravioleta y Carbono

|Views: 5|Likes:
Publicado porOmar Castillo

More info:

Published by: Omar Castillo on Dec 30, 2013
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

09/23/2014

pdf

text

original

EL IMPACTO DE LA MORFOLOGÍA Y LA DISPERSIÓN DEL NEGRO DE CARBONO SOBRE LA RESISTENCIA A LA INTEMPERIE DEL POLIETILENO John V.

Accorsi Cabot Corporation Billerica, Massachusetts, USA Adaptado del documento original (*) presentado en el Simposium Internacional del “Wire and Cable”, Atlantic City, Noviembre, 1 de 1999 RESUMEN El negro de carbono es uno de estabilizantes a la luz ultravioleta más utilizado y efectivo para aplicaciones en plástico (cable de telecomunicaciones y alto voltaje “jacketing”, tuberías de plástico, membranas geosintéticas, films agrícolas...). Investigaciones recientes de Cabot Corporation confirman que la calidad de la dispersión del negro de carbono en un medio plástico (p. ej. el polietileno) es un componente importante, tanto de las resistencia a la luz ultravioleta como de las propiedades mecánicas del artículo plástico acabado. En este estudio, Cabot demuestra que las mejoras incrementales del negro de carbono pueden influir positivamente en la esperanza de vida de los artículos de plástico y presenta datos de laboratorio que demuestran la relación existente entre la dispersión y la resistencia a la intemperie, así como entre la morfología y la resistencia a la intemperie. INTRODUCCIÓN El Negro de Carbono es más que un colorante. Además de su poder de tinción, su acción eléctrica o de carga, proporciona a los plásticos protección a la luz ultravioleta a largo plazo y a bajo
*

coste, estabilizando las poliolefinas y otros polímeros ante la acción de la luz solar [1-4 ]. Esta propiedad de proteger de los rayos ultravioletas que presenta el negro de carbono depende de su morfología, concentración y superficie química. Sin embargo, si el negro de carbono se dispersa poco o se diluye, no se consigue todo el beneficio potencial. 1) Información básica sobre el negro de carbono . Producción El negro de carbono es el resultado de una combustión incompleta o del “cracking” de un hidrocarburo como material prima. Actualmente, casi todos los negros de carbono se fabrican mediante un proceso de horno: una materia prima (feedstock) de alto contenido aromático se quema parcialmente mediante atomización en llama caliente por gas natural y aire precalentado. Este proceso permite un control eficaz de las propiedades físicas y químicas del producto final. . Forma El negro de carbono es una forma particulada de carbón industrial que muestra una microestructura cuasi grafítica. El proceso de fabricación deja

(*) Para disponer de reimpresiones del documento completo contacten con Christine Van Bellingen por e-mail a la dirección christine van bellingen@abor-dorp.com o por mail a CABOT, rue Prévòchamps 78, B-4860 Pepinster, Bélgica.

quinólicos y carboxílicos. La dispersión del negro de carbono en un polímero base requerirá la rotura de estos enlaces. tal como mostraremos más adelante. Fuera del espectro de emisión solar. . Las partículas pequeñas . a pesar de que el negro de carbono a menudo se caracteriza por su tamaño de partícula primaria. Los aglomerados son una densa colección de agregados que se han formado debido a las pequeñas distancias existentes entre ellos y a las fuerzas Van der Waals presentes. Agregado Aglomerado confieren una gran área superficial por peso unitario. sólo la parte más pequeña. Durante el proceso de nuclearización (figura 1). Área superficial (m2/g): El área superficial específica está determinada por la capacidad de absorción del nitrógeno utilizando el procedimiento BET (Brunauer-EmmetTeller). La fotooxidación del polietileno se Figura 1: Las partículas primarias de negro de carbono se fusionan en el reactor y forman agregados y aglomerados. textura o composición. Se produce una oxidación que conlleva una alteración de color. tenga una textura terrosa o se produzca un agrietamiento de la superficie. determinado por TEM utilizando ASTM D-3849. de acuerdo a ASTM D-2414. absorbidos químicamente [5]. dando lugar a una pérdida de impacto. Un agregado es indivisible y representa la “unidad base” del negro de carbono. Algunos materiales como los plásticos absorben las radiaciones de luz solar y experimentan una serie de reacciones fotoquímicas. Se dice que “se envejece” cuando su estructura cambia debido a la acción de la luz. Partícula primaria de negro de carbono con zonas grafíticas (cristales) y carbón amorfo. a que sea más quebradizo.ESTRUCTURA ---------> ALTO Figura 2: visualización del tamaño de partícula/ área superficial y estructura del negro de carbono. Estructura o absorción de aceite DBP (ml/100 g): la cantidad de DBP (dibutil-aftalato) absorbida por 100 g de negro de carbono a un valor de torsión fijo. PEQUEÑO <--TAMAÑO DE PARTÍCULA ---> GRANDE ALTO <--ÁREA SUPERFICIAL ---> BAJO BAJO <--------. la zona de luz ultravioleta entre 290-400 nm es la responsable de la mayor parte del daño del polímero [7]. Tamaño de partícula (nm) Media aritmética de los diámetros de un número suficiente de partículas primarias de un negro de carbono. de tres a cuatro capas forman cuerpos cristalinos que se combinan para formar partículas primarias que continúan creciendo hasta formar agregados. 3) Degradación del polietileno Con el tiempo. el calor.varias formas de grupos oxigenados en las capas de negro de carbono: principalmente complejos fenólicos. . Describe el grado en el cual las partículas de negro de carbono se han unido para formar agregados: un negro de baja estructura (bajo DBP) está constituido por pocas partículas primarias fusionadas de forma compacta mientras que un negro de alta estructura (alto DBP) está constituido por muchas partículas primarias con un considerable número de cadenas y ramificaciones. (gama definida por CIE [6]. los materiales acabados diseñados para aplicaciones externas pueden degradarse por el uso. la humedad y el contacto con el oxígeno. 2) Algunas características fundamentales del negro de carbono (figura 2) .

e inhibiendo la fotooxidación mediante las propiedades químicas superficiales. Tabla 1 características del negro de carbono (Experimento 1] Tamaño de partícula área superficial estructura duración de la resistencia a la intemperie (horas) tamaño de partícula (nm) Figura 3 Influencia de la partícula del negro de carbono . Las principales características del negro de carbono están detalladas en la Tabla 1. EXPERIMENTO La protección del polietileno ante la degradación por luz ultravioleta puede conseguirse con aditivos adecuados. [Experimento 1] duración de la resistencia a la intemperie (h) . y concentración del negro de carbono en su papel como estabilizador de la luz ultravioleta. ej. la sucesión de las escisiones y recombinaciones de cadena (enlaces cruzados). en la misma carga del negro de carbono (figura 3) y para varias cargas de negro de carbono (figura 4).5 LLDPE con negro de carbono 1. Las s estuvieron expuestos a una máquina acelerada de resistencia a la intemperie QUV a 60ºC.5% negro de carbono).25 W/m2@ 340 nm. La duración del material se expresa como función del tamaño de partícula del negro de carbono.a la misma carga sobre la estabilidad a la luz ultravioleta. Preparación de la muestra Se hicieron films por molde de 75 µm de grosor de Mi O. fueron diluidos al porcentaje antes indicado en una segunda extrusión. 1) Influencia de la morfología del negro de carbono. al negro de carbono se le conoce por absorber la luz ultravioleta y actuar como antioxidante (8. ofrece la mejor protección a los rayos ultravioleta para muchos materiales. de un tamaño de partícula que oscilaba entre 15 y 60 nm. morfología.5. (films LLDPE de 75 µm. ej. Se produjeron masterbatches. HALS) o negro de carbono. hidroxilos. utilizando lámparas fluorescentes UVA-340 nm (ASTM G53-95) sin ciclo de condensación y nivel de irradiación de 1. Como resultado. absorbiendo/ filtrando las longitudes de onda perjudiciales. primeramente con una carga al 35% en un extrusor de dos husillos. 9). incluyendo las unidades más frágiles.da por un mecanismo de cadena de radicales libres en presencia de oxígeno y luz ultravioleta que rompe los enlaces moleculares clave y genera grupos hidroperóxidos. . inducen a una serie de degradaciones físicas drásticas [1]. Seguidamente. . carnobilos y vinilos que también absorben la radiación ultravioleta (p. 2. Resultados de resistencia a la intemperie Se midieron las propiedades de tensión en un Instron 4204 según ASTM D8829. estabilizadores a la luz ultravioleta típicos (p. tales como antioxidantes. énfasis sobre el tamaño de partícula (experimento 1) Varios films de LLDPE pigmentados (polietileno lineal de baja densidad) fueron sometidos a un test acelerado de resistencia a la intemperie. El tiempo de degradación se determinó cuando el porcentaje de fuerza a la rotura en alargamiento alcanzó el 50% del valor original.5%. Los siguientes datos experimentales destacan la influencia de la dispersión. las reacciones Norrish).5 y 3. Además de por su función colorante. 2.

2. La efectividad de la estabilidad a los rayos ultravioleta de un negro de carbono aumenta con el tamaño de partícula decreciente (como ya se ha mencionado en [10]: .5%. 15 nm) presentan una protección moderada por la dificultad de dispersarlas completamente. . La calidad de la dispersión influye en el tamaño final del aglomerado del negro de carbono en el polímero. 2.5. de 23 a 24 nm) se pueden diferenciar por su estructura. La carga del negro de carbono puede estar limitada por propiedades físicas del compuesto o por otras consideraciones. Influencia de la partícula del negro de carbono . negro de carbono 1. Todos los demás parámetros se mantuvieron constantes. Se han realizado varios estudios experimentales sobre negros de carbono bien dispersados y deliberadamente mal dispersados (o no muy bien dispersados) en films de polietileno de baja densidad.5%. Duración de la resistencia a la intemperie (horas) Tamaño de la partícula (nm) Cuanto más alta sea la carga de negro de carbono. Mientras que el LLDPE virgen sólo resiste 130 h. los negros de mayor tamaño de partícula (p. 2) Influencia de la Dispersión del negro de carbono Es imprescindible escoger negros de tamaño de partícula pequeña para conseguir una buena resistencia a la intemperie. Preparación del film Ilustración 4. (figura 4) . ej. [Experimento 1] .5% y 3.5% y 3.5%). y puede iniciarse una degradación ultravioleta del polímero a medida que se reduce el efecto protector y de filtro del negro de carbono.Discusión sobre los resultados La adición de negro de carbono mejora considerablemente la resistencia a la intemperie.tamaño de partícula (nm) Figura 4. . La baja estructura tiende a proporcionar una protección a la luz ultravioleta ligeramente superior [11] siempre que el negro de carbono esté igualmente bien disperso.. -una mala dispersión da lugar a aglomerados más grandes (ilustración 1). (films LLDOE de 75 nm. es más probable que los rayos de luz ultravioleta estén esparcidos y no absorbidos. En presencia de aglomerados. a) Efecto de la dispersión sobre la resistencia a la intemperie [Experimento 2] .5%). negro de carbono 1. El máximo rendimiento se consiguió con el negro de carbono de alta estructura y tamaño de partícula inferior a 20 nm (ilustración 3). ej.una dispersión óptima es aquella que distribuye los agregados del negro de carbono uniformemente por todo el polímero. . los negros de carbono de tamaño de partícula muy pequeñas (p.a cargas diferentes sobre la estabilidad de la luz ultravioleta. Sin embargo.sobre la estabilidad de la luz ultravioleta. la duración de las films LLDPE negras es de 6 a 30 veces superior cuando se añade negro de carbono al 2. hay que tener cuidado en dispersarlos correctamente en el polímero base.a cargas diferentes . mejor es la protección a los rayos ultravioletas. Influencia del tamaño de partícula del negro de carbono . [Experimento 1]. (films LLDPE de 75 µm. para conseguir un beneficio total.

Impacto de la dispersión sobre las propiedades iniciales Las propiedades físicas iniciales de un material dependen de la preparación de la muestra o de la “historia” de la muestra (tipo de resina.5% de los compuestos de negro de carbono se obtuvieron mediante la disolución de los masterbatches arriba mencionados en Mi4 LDPE y extrusión en una máquina Betol BK32 (L/D=30: extrusor de un solo husillo con unidad mezcladora CTM).. lámpara xenon 6500 W. . ISO 4892-2. Test de resistencia a la intemperie acelerado .Mediante test de film: “gránulos por gramo” que se encuentran en un film LDPE de 50 µm que contiene 1% de negro de carbono (vía compuesto). . grosor.. el resto de parámetros eran similares.Se hicieron films por molde de 55 µm en una extrusora semi-industrial Collin (L/D=27. . 210ºC). ilustración 7). .1% de lubricante por 10% negro de carbono). En la Tabla 2 se resume la calidad de dispersión de los negros de carbono así como los films involucrados. Las muestras deliberadamente poco dispersadas se obtuvieron reduciendo el tiempo y el porcentaje en el mezclador Banbury. ciclos = 102 minutos de luz seguidos de 18 minutos de luz + muestra spray. . temperatura cíclica de la luz = 65º C/BST). humedad relativa cíclica de la luz = 65%. Resultados y discusión . irradiación= 0.Mediante test de filtrado por malla de 100 mesh: “número de partículas” atrapadas en una malla 100 durante la extrusión LDPE/MB.Se colocaron los films en una máquina ATLAS de lámpara xenon y se presentaron para la norma estándar de resistencia acelerada a la intemperie para films. más grande es la diferencia de propiedades físicas (tabla 2. carga. . para enlazar únicamente el tipo de negro de carbono y el grado de dispersión a la resistencia a la intemperie.5: se incorporaron los diferentes negros de carbono en Mi7 LDPE con una cantidad ligera y constante de lubricante (0.Después de la exposición. condiciones de procesamiento.Se prepararon entre un 30 y un 40% de masterbatches de negro de carbono en un mezclador Banbury 1. 25 y 20 nm. La fuerza a la rotura inicial de los materiales no envejecidos (ilustraciones 5 y 6) parece ser directamente proporcional a la calidad de dispersión o a la clasificación de dispersión global” (tabla 2): cuanto mejor es la calidad de dispersión de los negros de carbono. cuanto peor es la dispersión o más grande es el hueco UD dentro de un mismo tamaño de partícula de negro de carbono. mejores son las propiedades físicas iniciales. radio de compresión 3:1.Se analizaron tres negros de carbono diferentes. cinco franjas rectangulares de una anchura de 10 nm se sometieron a un test de tracción utilizando una máquina Instron 4466 que cumplía con la norma ISO 527-3. Se registró el porcentaje de fuerza a la rotura en alargamiento en función del tiempo de exposición de la resistencia a la intemperie para estudiar la degradación del material. .35 W/m2 @340 nm.Un 2. Valoración de la calidad de dispersión . filtros de silicato bórico. con las condiciones: máquina ATLAS Ci65A.. Se tuvo cuidado en trabajar de forma comparativa. . de varios tamaños de partícula: 60. silicato bórico.).

Tabla 2. Los resultados de la dispersión y la clasificación (UD= baja dispersión). Descripción de las films que participan en el experimento 2. Tipo de negro de carbono Test de filtro 100# Test de film Clasificación de Dispersión global Dispersión Comparación por tipo de negro de carbono Films sometidos a la resistencia a la intemperie identificación- tamaño de partícula número de partícula gránulos por gramo del mejor (1) al peor (6) -escala arbitraria- Hueco UD comparado con referencia Grado UD poco mucho .

El primer grupo transmite más luz . Ilustración 7. [Experimento 2]. Ampliación (15x) de los films de resistencia a la intemperie .5%: Lámpara xenon ATLAS (ISO 4892/ ISO 527-3). Estudio de la luz transmitida Los films se han colocado entre una potente luz de 100. 6= peor dispersión) en función del % de fuerza a la rotura inicial en alargamiento de films. los films UD transmiten más luz o absorben menos. al igual que la ilustración 8. Ilustración 9.para recomendación de films agrícolas + margen de seguridad).20 nm. [Experimento 2] Impacto de la dispersión en la retención de las propiedades (ilustración 8). [Experimento 2. [Experimento 2]. El número de unidades lux transmitidas a través del film se expresa en las ilustraciones 12a. Cuanto más grande sea la Ilustración 8. negro de carbono 2. La clasificación de la calidad de la dispersión (1 = mejor dispersión. 20 nm mucho UD . y el segundo grupo es más eficaz para capturarla. La efectividad de la transmisión de la luz es correlativa a la resistencia a la intemperie (ilustraciones 13a. induciendo a una peor estabilidad . % fuerza a la rotura en función del tiempo de exposición [Experimento 2] . 20 nm .5% de negro de carbono). 60 nm diferencia entre UD más se induce a una diferencia de duración más alta. . Para que las cosas sean objetivamente comparables. La duración de la resistencia a la intemperie: ver ilustración 10. La diferencia entre UD (con el mismo tamaño de partícula de negro de carbono) en función del % inicial de fuerza a la rotura en alargamiento. donde la diferencia entre UD es la más pequeña. % fuerza a la rotura Tiempo de exposición (horas) Media inicial Ilustración 6.800 horas envejeciendo: izquierda= 60 nm.b. Ilustración 11. 60 nm UD . La dispersión influye en la estabilidad de la resistencia a la intemperie . La duración más corta de resistencia a la intemperie se obtiene con muestras poco dispersadas a excepción de “25 nm”. derecha= 60 nm UD.000 lux y un medidor de unidades lux con detección en una gama visible.films LDPE de 55 µm.borrador TC249WG7) . Adicionalmente.Ilustración 5. Diferencia entre UD en función de la pérdida de duración (horas). Porcentaje inicial fuerza a la rotura en alargamiento de films LDPE de 55µm (2. 25 nm poco UD . se ha indicado la media inicial del % de la fuerza a la rotura en alargamiento y se ha trazado una línea de puntos en negrita en la mitad del valor: se establece el límite final del test a una fuerza a la rotura en alargamiento del 175% (de acuerdo con CEN . muestra los dos grupos diferentes: el de 60 nm y el 25. Diferencia entre UD en relación a la pérdida de duración: ver ilustración 11. Duración de la resistencia a la intemperie del film (horas) [Experimento 2]. La ampliación de los films de resistencia a la intemperie: ver ilustración 9. 25 nm . [Experimento 2] Poco UD Mucho UD Ilustración 10. b). Estas ilustraciones.

se hicieron los films mediante masterbatches y mediante compuestos: La línea de extrusión de los films por molde utilizada no mezcló y homogeneizó el material lo suficientemente bien para trabajar directamente con los masterbatches. 3) Influencia de la dilución del negro de carbono . Imágenes TEM: izquierda= muestra de negro de carbono de 15 nm “buena dispersión”. [Experimento 2] Ilustración 13a. . Estos resultados también muestran claramente el impacto de la mala dispersión sobre la resistencia a la intemperie de los LLDPE. Sin embargo. en el mismo estudio incluimos un film adicional (negro de carbono de 19 nm) basado en la dilución directa. Duración (horas) en función de la luz transmitida (Lux). observado con una ampliación de 50. La ilustración 15 muestra una evolución de la resistencia a la intemperie comparativa de la calidad de la “buena” y “mala” dilución. tal como se muestra en la Ilustración 14. Discusión sobre los resultados Los resultados de la resistencia a la intemperie y la opacidad están en línea: cuanto más baja es la transmisión (más alta la opacidad). y no mostraban tales defectos. derecha= muestra de negro de carbono de 15 nm “mala dispersión”. y a escala microscópica. Una baja dispersión induce a una menor opacidad y a una peor resistencia a la intemperie. Sin este último paso en la mezcla. Luz transmitida (lux).ultravioleta. Se detectaron numerosos aglomerados de negro de carbono. [Experimento 2]. parecen estar en función de la dispersión. Resultados experimentales En el estudio de dispersión del experimento 2. Resultados de la resistencia a la intemperie y discusión Tabla 3 Experimento 3 resultados *mala dispersión ___________________________________________ Tamaño de partícula Tiempo de degradación del negro de carbono días para alcanzar nm 50% retención __________________________________________ Ninguno se muestra en el experimento 1.] Poco UD Mucho UD Ilustración 12B.5% negro de carbono) fueron preparadas y probadas tal como . los films se habrían diluido muy pobremente y estarían llenas de zonas frágiles y menos concentradas. b) Efecto de la dispersión sobre la resistencia a la intemperie [Experimento 3] . [Experimento 2]. Ilustración 14. Duración (horas) en función de la luz transmitida (Lux). Las otras muestras de film se examinaron de forma similar. mejor es la estabilidad ultravioleta. Ilustración 13b. Las muestras de film arriba mencionadas (1. Se prepararon las secciones gruesas (100 nm) utilizando un RTE ultracriomicrotomo. excepto los “25 nm” donde la diferencia entre UD es muy baja. Ilustración 12 a.000X mediante el Microscopio Electrónico de Tranmisión. Ambas están en función del tipo de negro de carbono y el % de grosor del film. Luz transmitida (Lux). [Experimento 2. La muestra de negro de carbono de 15 nm que mostraba un tiempo de degradación menor que el esperado se examinó para comprobar la calidad de la dispersión. (=Zoom de una región 13a).

Sc. 11. La forma de incorporar el negro de carbono en un polímero base debe estar en total armonía con el diseño del equipo y los requerimientos. 9 (4) (07/1969). Sc. Canadá 1995. Tech. Sims D. 9 Kovacs E.films LDPE de 55 µm.. Wolkober Z. 44 (2) (04/1971).. o viceversa. Wypych G. -Stab.. Effect of Carbon Black on the Oxidation of Polyolefins . así como la importancia de la buena calidad de dispersión y dilución para mantener esta ventaja. 4.B.. los cuales un aumento de la con muestras poco Ilustración 15. Christie R. [Experimento 2+]. M. Delatycki O. Applied Science Publishers. Horrocks A. . 6.. Mingguang Liu. Rivin D. Mwila J. Howard and H. La influencia de la dilución sobre la estabilidad de la resistencia a la intemperie . Pigments. UK (1995). 2. Scotland (1993).. 7.mala dilución Tiempo de exposición (horas) transmisión demuestran transmisión dispersadas. 10. Mirafta M. 171-180. 8. CONCLUSIÓN La predicción de la resistencia ultravioleta del polímero de negro de carbono siempre es una combinación de varios parámetros. Internal Report. Mat. Rub.. 351-356. 3. CIE 20 (1972) y 85 (1989). Londres (1983). Bigger S. Symposium No 57 (1976). Kockott D..W. Structures and Synthetic Procedures. Natural and Artificial Weathering of Polyethilene. % fuerza a la rotura 19 nm . 505. negro de carbono 2. The Effect of the Chemical and Physical Properties of Carbon Black on the Thermal and Photooxidation of Polyethylene. 307-343. Eng. Chem. de luz. International Commission on Illumination. R. la calidad de la carga y la dispersión. Atlas Publication (01/1993). 286-294. Estos resultados se consolidaron con los datos de BIBLIOGRAFÍA 1... Pol. Davis A. 24 (1989). 44 (1994). Discusión Una mala dilución puede afectar negativamente el rendimiento del polímero y la estabilidad a la resistencia a la intemperie. Pol. ChemTec Publ.. Surface Properties of Carbpn. 5.. Weathering of Polymers. se ha demostrado la retención de estas propiedades con el envejecimiento: la disminución de las propiedades físicas parece ser directamente proporcional al grado de dispersión. Sc. lámpara xenon Atlas (ISO 4892-2/ ISO 527-3). 328-337.an overview.buena dilución -19 nm .. % fuerza a la rotura en función del tiempo de exposición. Oil & Colour Chemists Association. Este estudio ha demostrado la influencia muy positiva del negro de carbono con un tamaño de partículas pequeño sobre la resistencia a las condiciones climáticas.5%. Conditions tecniques pour que les résultats du vieillissement accéléré soient exploitables dans la pratique. J.. Gilroy. M.... Deg. Handbook of Material Weathering. A pesar de que la calidad de la dispersión afecta principalmente a las propiedades físicas iniciales de los films. J. J. 194 6-52. 9. Bolton Institute.. Pol. especialmente la morfología del negro de carbono. segunda edición. J...

You're Reading a Free Preview

Descarga
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->