1

BLOQUE VI.- CINTICA QUMICA.- VELOCIDAD DE LAS REACCIONES QUMICAS

1. INTRODUCCIN

Cuando se desea utilizar una reaccin qumica para producir nuevas sustancias o energa, es
necesario conocer, adems de las consideraciones energticas que implica, el grado de realizacin de la
reaccin, es decir, lo que sucede en el equilibrio y tambin cul es la velocidad a la que se produce
entendida como la variacin a lo largo del tiempo de las concentraciones de los reactivos y
productos que intervienen en la misma. De este ltimo aspecto se ocupa una parte de la Qumica
denominada Cintica Qumica. Por ejemplo, la oxidacin del hierro en condiciones estndar es un proceso
favorable termodinmicamente, desplazado hacia la formacin del xido frrico, pero la reaccin transcurre
a una velocidad muy lenta (un objeto de hierro tarda bastante tiempo en oxidarse).

2. VELOCIDAD DE REACCIN

Para medir el grado de avance de una reaccin qumica, se define la velocidad de reaccin, como
la derivada respecto al tiempo de la concentracin de alguno de los reactivos o productos que
intervienen en la misma.

As, para una reaccin general:

aA + bB cC + dD

la velocidad de la reaccin puede expresarse respecto a cada reactivo o producto de la siguiente forma de
cualquiera de las siguientes formas:

[ ]
dt
A d
v
A
=
[ ]
dt
B d
v
B
=
[ ]
dt
C d
v
C
=
[ ]
dt
D d
v
D
=

y se cumple por tanto que:

[ ] [ ] [ ] [ ]
dt
D d
d dt
C d
c dt
B d
b dt
A d
a
v
A
1 1 1 1
= = = =

Como vemos las velocidades respecto a los reactivos son negativas puesto que la
concentracin de estas sustancias disminuye con el tiempo (estn desapareciendo), mientras que las de
los productos son positivas puesto que estn formndose.

Para comprender esto mejor, consideremos una reaccin en fase gaseosa tal como la siguiente:

3 A
(g)
+ B
(g)
2 C
(g)



2
que se desarrolla en un recipiente de 5 litros de capacidad. Antes de comenzar la reaccin, las
concentraciones iniciales de A, B y C pueden ser cuales quiera. Supongamos que son las siguientes:

[A]
0
= 3 M [B]
0
= 1 M y [C]
0
= 0 M


Al cabo de un pequeo intervalo de tiempo t, la reaccin habr evolucionado hacia los productos, y
las concentraciones de A, B y C ya no sern las mismas que inicialmente. Las variaciones de la
concentracin de cada especie sern:

A= [A] [A]
0
B= [B] [B]
0
C= [C]
0
+ [C]

siendo [A], [B], y [C], las concentraciones de A, B, y C al cabo del pequeo intervalo de tiempo, t.

Dividiendo los [ ] por t, y considerando t muy pequeos, los lmites de estos cocientes
[ ]/t, representan la velocidad de reaccin:

[ ] [ ] [ ]

=

t
C
2
1
lm
t
B
lm
t
A
3
1
lm v
0 t 0 t 0 t


Supongamos para nuestra reaccin (3 A
(g)
+ B
(g)
2 C
(g)
) que hemos medido las concentraciones
de los reactivos y productos a lo largo del tiempo, y que hemos obtenido los siguientes resultados:

t (min) 0 10 20 30 90
[A] 3,000 1,104 0,406 0,149 0,004
[B] 1,000 0,368 0,135 0,050 0,000
[C] 0,000 1,264 1,729 1,901 1,999
[A] - -1,896 -0,698 -0,257 -0,149
[B] - -0,632 -0,233 -0,085 -0,049
[C] - +1,264 +0,465 +0,172 +0,099

Si nos fijamos en los incrementos de las concentraciones, vemos que no varan linealmente con el
tiempo (a iguales t le corresponden distintos [ ]).


3
Representando grficamente las concentraciones de cada especie en funcin del tiempo, vemos
que se trata de variaciones exponenciales, tales como las que aparecen en la figura. Esta variacin
exponencial de la concentracin de los reactivos y productos es tpica en la mayora de las reacciones
qumicas.

3. ECUACIONES DE VELOCIDAD (ECUACIONES CINTICAS)

La velocidad de una reaccin qumica depende de varios factores. Si la reaccin es
homognea (la reaccin tiene lugar en una sola fase), las variables que influyen en la velocidad de
reaccin son la concentracin de los reactivos, la temperatura y la presencia de catalizadores.

Experimentalmente se observa que la velocidad de una reaccin va disminuyendo a medida que
pasa el tiempo, ya que la concentracin de los reactivos va disminuyendo. Adems la velocidad es distinta
para cada temperatura. La ecuacin que nos relaciona estos factores, para una reaccin:

aA + bB Productos

tiene la siguiente forma: v = k [A]
m
[B]
n


donde:

k es la constante de velocidad de la reaccin (depende de T y de la energa de activacin Ea de
la reaccin)
m es el orden de reaccin respecto al reactivo A
n es el orden de reaccin respecto al reactivo B
[A] y [B] son las concentraciones de los reactivos A y B en cada instante

Se llama orden global de la reaccin a la suma de los rdenes parciales respecto a cada reactivo,
es decir (para el caso anterior):

orden global de reaccin = n + m
t (min)
[ ] M
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
0
1
2
3
[A]
[B]
[C]

4

Los rdenes de reaccin no suelen coincidir con los coeficientes estequiomtricos a y b, y se
obtienen a partir de datos experimentales obtenidos del estudio de la reaccin en el laboratorio, como
veremos ms adelante en los problemas.

4. TEORA DE LAS REACCIONES QUMICAS

Sabemos que existen reacciones que se producen con gran rapidez, tales como las que ocurren
entre sustancias disueltas en un mismo disolvente:

Ag
+
+ Cl
-
AgCl

mientras que otras son mucho ms lentas y poco apreciables en periodos cortos de tiempo, como la
oxidacin del hierro:

4 Fe
(s)
+ 3O
2(g)
2Fe
2
O
3


Existen dos teoras capaces de explicar estos hechos, llamadas teora de colisiones y teora
del complejo activado.

Segn estas teoras, para que se produzca una reaccin qumica es preciso que las molculas
de los reactivos choquen entre s con velocidad suficiente y con una orientacin adecuada. Para ello,
las molculas de los reactivos deben alcanzar un nivel de energa, llamado energa de activacin Ea.
Cuando las molculas de los reactivos chocan eficazmente, se forma un complejo molecular llamado
complejo activado, especie no aislable en la cual los enlaces existentes en los reactivos no se han
roto definitivamente, ni los enlaces presentes en los productos se han formado totalmente. El
complejo activado tiene una energa de activacin ms alta que la que tena el sistema formado por los
reactivos antes de chocar eficazmente. Este complejo activado es, por lo tanto, poco estable y
rpidamente evoluciona hacia la formacin de productos, desprendiendo energa.

Si la energa desprendida es mayor que la
energa de activacin, la reaccin es exotrmica y
si es menor, la reaccin es endotrmica. En la
figura aparece representado el proceso para la
reaccin entre el cloro y el hidrgeno para formar
cloruro de hidrgeno.
H
2(g)
+ Cl
2(g)
2 HCl
(g)


En este caso la energa de activacin necesaria
para la formacin del complejo activado es E
a1
,
mientras que la energa desprendida al romperse
este complejo y formar el producto es Ea2. Puesto
que E
a2
es mayor que la variacin de entalpa de la

5
reaccin, el proceso es exotrmico.

Si una reaccin qumica presenta una energa de activacin baja la reaccin ser ms rpida
que si su energa de activacin es elevada, independientemente de si es exotrmica o endotrmica.

5. FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIN

Como hemos dicho antes, los principales factores que afectan a la velocidad de una reaccin
qumica son los siguientes:

5.1.- Concentracin de los reactivos

Cuanto ms alta sea la concentracin de los reactivos ms posibilidades hay de que sus molculas
choquen entre s eficazmente y por lo tanto ms alta ser la velocidad de la reaccin. Es por eso que en la
ecuacin cintica (ecuacin de velocidad) que hemos visto, suelen aparecer las concentraciones de uno o
de varios reactivos: v = k[A][B]...

5.2.- Temperatura

Experimentalmente se ha observado que la velocidad de las reacciones qumicas aumenta con la
temperatura, ya que afecta al valor de la constante de velocidad k.

Ahrrenius descubri experimentalmente que esta dependencia puede expresarse mediante una
funcin de la siguiente forma:

RT
E
a
Ae k

=


donde A es el factor preexponencial, Ea es la energa de activacin en J/mol, R es la cte de los gases
ideales en J/molK y T es la temperatura a la que se lleva a cabo la reaccin en K.

5.3.- Estado fsico de los reactivos

Los reactivos que estn disueltos reaccionan ms rpidamente que los que reaccionan en fase
gaseosa, o slida. La razn hay que buscarla en que las reacciones en disolucin transcurren
frecuentemente entre iones, por lo que no es necesario romper enlaces en los reactivos (energa de
activacin muy baja), y por lo tanto presentan velocidades de reaccin elevadas. Despus en orden de
velocidad vendran las reacciones en fase gaseosa (las molculas tienen gran libertada de movimiento y
pueden efectuar un gran nmero de choques). En ltimo lugar quedan las reacciones entre lquidos y
gases, entre slidos y gases y finalmente entre slidos.



6
5.4.- Influencia de los catalizadores

Se llama catalizador a cualquier sustancia que, presente en pequeas cantidades, aumenta o
disminuye notablemente la velocidad de una reaccin qumica, sin consumirse en la reaccin.

Los catalizadores actan disminuyendo o elevando el valor de la energa de activacin
necesaria para formar el complejo activado, con lo cual aumentan o disminuyen considerablemente
el nmero de molculas de reactivos capaces de chocar eficazmente para formar dicho complejo.

Los catalizadores positivos son aquellos que aumentan la velocidad del proceso. Por ejemplo,
los metales de transicin tales como el paladio y el platino presentes en los catalizadores de los
vehculos modernos son capaces de transformar los xidos de nitrgeno de carcter txico
procedentes de la combustin en nitrgeno molecular, y tambin oxida los hidrocarburos no
quemados a CO
2
y H
2
O. En los animales muchas de las reacciones metablicas estn
catalizadas por las enzimas, molculas de gran complejidad sin las cuales muchos de los
procesos biolgicos no podran desarrollarse a una velocidad adecuada.

Los catalizadores negativos disminuyen la velocidad de la reaccin en la que intervienen. A
este grupo pertenecen los conservantes empleados en los alimentos con el fin de alargar su
vida.

Los catalizadores no se consumen en la reaccin qumica. Permanecen intactos.

6. DETERMINACIN DEL ORDEN DE REACCIN

Para conocer la velocidad de una reaccin y las concentraciones de las especies que intervienen en
la misma, es preciso conocer su ecuacin de velocidad, que como hemos visto tiene la forma:

v = k [A]
m
[B]
n


donde m y n eran los rdenes parciales respecto a cada reactivo A y B y que no tienen por qu coincidir
con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin.

Para obtener el valor de los rdenes parciales respecto a uno de los reactivos, se mide la velocidad
de la reaccin normalmente al comienzo de la misma (velocidad inicial), para una concentracin inicial
determinada de los reactivos A y B. Despus se repite el proceso, modificando solamente la
concentracin del reactivo del que queremos obtener el orden de reaccin y se mide la nueva
velocidad de reaccin. De este modo, tomando logaritmos, obtenemos la ecuacin de una recta cuya
pendiente es precisamente el orden parcial de reaccin que andamos buscando.

Los valores de los rdenes parciales y del orden global de la reaccin dependen en gran medida del
mecanismo de la reaccin. Este mecanismo est formado por reacciones elementales que son como
etapas rpidas y lentas consecutivas que determinan la velocidad del proceso, siendo las etapas lentas las

7
que determinan finalmente la velocidad de reaccin. El estudio de los mecanismos de reaccin es complejo,
pero a partir de l pueden explicarse los rdenes parciales que en una reaccin se obtienen para su
ecuacin de velocidad.


7. TIPOS DE CATLISIS Y APLICACIN DE LOS CATALIZADORES EN PROCESOS DE
IMPORTANCIA INDUSTRIAL Y BIOLGICA

Segn la fase en la que acta el catalizador, la catlisis puede ser homognea o heterognea.

La catlisis homognea, se produce cuando el catalizador se encuentra en el mismo estado
fsico que los reactivos: Si se tenemos una reaccin entre gases, el catalizador ser tambin un gas; si la
reaccin es entre lquidos, el catalizador es un lquido o se encuentra en disolucin.

La catlisis heterognea, se produce por tanto, cuando los reactivos y el catalizador estn en
estados fsicos distintos.

Es muy frecuente que catalizadores slidos intervengan en reacciones entre gases o lquidos. La
accin del catalizador depende de su capacidad para adsorber en su superficie los reactivos. Esta
adsorcin produce el debilitamiento de los enlaces presentes en ellos, de forma que se facilita la
formacin de nuevos enlaces qumicos y la aparicin de los productos. Estos catalizadores reciben el
nombre de catalizadores de contacto y suelen ser metales u xidos metlicos finamente divididos. El
proceso fsico de adsorcin se desarrolla ms cuanto mayor sea la superficie que el catalizador ofrezca a
los reactivos.

Ejemplo:

Una de las posibles reacciones responsables de la destruccin de la capa de ozono es la siguiente:

NO + O
3
NO
2
+ O
2


Se ha estudiado en el laboratorio esta reaccin a 25C, obtenindose los siguientes datos:


Concentracin inicial (mol/L)



Experimento
[NO] [O
3
]

Velocidad
inicial
(mol.l
-1
.s
-1
)

1
2
3


1,0x10
-6
1,0x10
-6
3,0x10
-6


3,0x10
-6
9,0x10
-6

9,0x10
-6


0,66x10
-4
1,98x10
-4

5,94x10
-6


Calcular a partir de estos datos la ecuacin de velocidad y calcular el valor de la constante k de
velocidad.


8
Los catalizadores pueden ser envenenados por impurezas presentes en los reactivos, que actan
unindose irreversiblemente a su superficie.

Cuando en una reaccin qumica se emplean catalizadores se suele indicar poniendo su frmula
sobre la flecha de la ecuacin qumica.

El pentaxido de divanadio V
2
O
5
se usa en una etapa del proceso de obtencin del cido
sulfrico por el mtodo de contacto. Este fue el primer proceso cataltico heterogneo de importancia que
se empleo en la industria qumica:

2 SO
2(g)
+ O
2(g)

5 2
O V
2 SO
3(g)


Tambin se emplea en el proceso de produccin del cido ntrico HNO3 un catalizador de platino
que facilita la reduccin del nitrgeno desde 3 hasta +2:

4 NH3(g) + 5 O2(g)
Pt
4 NO(g) + 6 H2O(g)

Otros procesos importantes son el proceso Haber de sntesis del amoniaco, en el que se emplean
catalizadores como el Fe, Mo, Fe3O4 y Al2O3, que permiten realizar la sntesis a temperaturas ms bajas lo
cual desplaza el equilibrio hacia la derecha al ser un proceso exotrmico y se obtiene mayor rendimiento en
NH3:
N
2(g)
+ 3 H
2(g)

3 2
O Al , Mo , Fe
2 NH
3(g)


Tambin son importantes los procesos catalticos empleados para la hidrogenacin de
compuestos orgnicos insaturados, tales como los cidos grasos presentes en los aceites, que se
transforman en saturados mediante hidrogenacin cataltica con Pd, Pt o Ni, produciendo las margarinas
vegetales.

Ultimamente se emplean catalizadores en los automviles que oxidan el CO a CO2 y reducen los
xidos de nitrgeno (NO
x
) hasta nitrgeno molecular (N
2
) , lo cual reduce la polucin atmosfrica y
contribuye a preservar la capa de ozono.

Los enzimas presentes en los organismos vivos posibilitan muchas reacciones metablicas que de
otro modo no tendran lugar. Catalizan miles de procesos distintos.


9
QUMICA 2 BCN CINETICA DE LAS REACCIONES QUMICAS

1.- Deducir las unidades de la constante de velocidad para una reaccin de orden total uno y para otra de
orden total dos.
SOL: a) unidad de tiempo
-1
, por ejemplo: s
-1
b)mol
-1
L

unidad tiempo
-1

2.- Razonar las siguientes propuestas:

a) Una reaccin qumica fuertemente exotrmica se realiza a gran velocidad.
b) Cuando a una reaccin qumica se le aade un catalizador disminuye el calor de reaccin.
c) Si se aade un catalizador a una reaccin qumica aumentan en la misma proporcin las
velocidades directa e inversa y se alcanza antes el estado de equilibrio.
SOL: a y b falsas, c cierta.

3.- Completar la siguiente tabla de valores correspondientes a una reaccin: A + B C la cual es de
primer orden respecto a A y respecto a B.

[A] mol/L [B] mol/L V molL
-1
s
-1
Experimento 1 0,10 0,20 5,8x10
-5
Experimento 2 0,30 2,17x10
-4
Experimento 3 0,40 1,16x10
-4

SOL: 0,25 mol/L; 0,10 mol/L

4.- El estudio experimental de una reaccin entre los reactivos A y B ha dado los siguientes resultados:

[A] mol/L [B] mol/L V molL
-1
s
-1

Experimento 1 0,05 0,05 1,27x10
-4
Experimento 2 0,10 0,05 2,54x10
-4
Experimento 3 0,10 0,10 2,02x10
-3

Determinar: a) La ecuacin de velocidad, b) El valor de la constante de velocidad.

SOL: a) orden 1 respecto a A y 3 respecto a B (orden global o total = 4), b) k = 5,08 mol
-3
L
3
s
-1


5.- Para una reaccin A Productos, se han obtenido los siguientes datos:

[A] mol/L V molL
-1
s
-1
Experimento 1 0,02 4,8x10
-6
Experimento 2 0,03 1,08x10
-5
Experimento 3 0,05 3,0x10
-5

Calcular el orden de reaccin y el valor de la constante de velocidad.

10
SOL: a) orden 2, b) k = 0,012 mol
-1
Ls
-1


6.- A 20C, la constante de velocidad para la reaccin de descomposicin de una sustancia es 3,2 x 10
-6
s
-1

y su valor a 50C es 7,4 x 10
-6
s
-1
. Calcular la energa de activacin de la reaccin. Dato: R = 8,31 J/molK
SOL: 21.970 J/mol