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Abordaje termodinmico y cintico en el modelamiento de una pila de lixiviacin de mineral mixto de cobre

Pelcula de bacterias formada sobre la superficie de una seccin pulida de una mena de pirita y calcopirita

INTRODUCCIN
En este trabajo, se presenta el desarrollo de un modelo matemtico a partir de la ecuacin de continuidad suponiendo flujo tipo pistn de la fase lquida en el interior de la pila. El modelo del ncleo no reducido fue empleado para representar la reaccin del mineral oxidado con el lixiviante cido. En la produccin de sulfato frrico fue utilizado el modelo de Michaelis-Menten. Se supone que el mecanismo controlador predominante en la lixiviacin de los minerales de cobre es el transporte de masa, siendo que para los xidos no existe ninguna restriccin en la aplicacin de este concepto. Pero en el caso de la lixiviacin de los sulfuros se tiene el fenmeno intermediario de las reacciones bioqumicas, las cuales tienen mecanismo controlador qumico. Debido a que se emplearon los datos del anlisis secuencial de cobre de la base de datos de las operaciones industriales de lixiviacin no se logr determinar experimentalmente algunas variables (difusividad, por ejemplo), para las cuales o se tom valores disponibles en la literatura o se aplic relaciones empricas dando como resultado un modelo hbrido emprico-fenomenolgico.

BASE TERICA
La solubilidad de los minerales de cobre en cido sulfrico es variable, siendo casi completa en el caso del mineral oxidado (70% para la cuprita, 100% para la azurita, la crisocola y la malaquita) [1, 2, 3], muy baja en los sulfuros secundarios y casi nula en el caso de los sulfuros primarios. En la lixiviacin a temperatura moderada de minerales de cobre que contengan una mezcla de xidos y sulfuros secundarios y primarios es necesaria la aplicacin de una solucin cida conteniendo iones frricos y/o bacterias quimiolitotrficas del gnero Thiobacillus o Leptospirillum entre otras. Las ms comunes (temperatura entre 10 y 40C) son los Acidithiobacillus Ferrooxidans y Leptospirillum Ferrooxidans. Durante la lixiviacin se forma una pelcula de bacterias sobre la partcula del sulfuro (Figura 1), estas interaccionan con dicha superficie modificndola y provocando su disolucin [4]. En los sistemas de lixiviacin, la relacin entre la corriente generada por el flujo de electrones y el potencial de electrodo varia en funcin de las transformaciones que ocurren en la estructura y en la composicin de la superficie del mineral, causadas por reacciones de disolucin y precipitacin [4]. De esta manera, la razn local debe ser mantenida en un mximo que resulte en un ptimo potencial redox. El potencial redox maximizado proporciona un mejor aprovechamiento de la fuerza qumica resultando en mximas tasas de oxidacin [4, 5, 6]. La presencia de bacterias en el sistema de lixiviacin de sulfuros mejora la interaccin galvnica, optimizando la lixiviacin selectiva de algunos sulfuros. El mejor desempeo es atribuido a la oxidacin bacteriana del Fe2+ y del S0 producidos en la reaccin andica [5].

Figura 1: Pelcula de bacterias formada sobre la superficie de una seccin pulida de una mena de pirita y calcopirita

En los minerales de cobre primarios, la lixiviacin puede ser tanto por mecanismo directo como indirecto, entretanto en los sulfuros secundarios, la lixiviacin es realizada por una oxidacin que sigue el mecanismo indirecto (Ecuaciones 1 y 2) [4, 7, 9]. (1) (2)

DESCRIPCIN DEL PROCESO


El mineral es extrado de la mina en la cantidad de 26 000 toneladas por da con una ley total de cobre de 0,89%. En seguida es reducido a -3/8 de pulgada al pasar por tres circuitos de chancado y clasificacin de tamao combinados. Una vez reducido de tamao, el mineral es aglomerado utilizando en promedio 9,02 kg de cido sulfrico por tonelada de mineral, siendo luego transportado para ser apilado. El mineral dispuesto en la pila es sometido a un proceso de curado para despus ser lixiviado por un perodo de 256 das, aproximadamente. Cada capa de la pila de lixiviacin es dividida en celdas de 85 metros de ancho con largo variable segn la topografa de la pila, y una altura promedio de 5 metros. Despus de la lixiviacin el licor conteniendo cobre (pls) es procesado en la planta de SX-EW donde se obtiene diariamente como producto final 188 toneladas de ctodos de cobre de grado A LME (London Metal Exchange).

ANLISIS DE DATOS
Anlisis secuencial de cobre Es un procedimiento de anlisis qumico aplicado al mineral para conocer su lixiviabilidad en funcin de su mineraloga. Este procedimiento normalmente es utilizado en las operaciones para determinar las prdidas metalrgicas, lo que conduce a una auditoria metalrgica eficiente [1, 2, 3, 10]. La solubilidad de los minerales de cobre en cido sulfrico y en cianuro de sodio se muestra en la Figura 2 [1, 2].

Figura 2. Solubilidad mxima de los minerales de cobre en solucinde cido sulfrico y cianuro de sodio

El resultado es presentado en tres grupos: el cobre total (CuT), obtenido por anlisis de una muestra completa, el cobre soluble en solucin de cido sulfrico (CuSAc) y el cobre soluble en solucin de cianuro de sodio (CuSCN). De estos valores se puede deducir el cobre insoluble, GuInsoluble = CuT (CuSAc + CuSCN), presumiblemente compuesto por calcopirita mayoritariamente. El cobre soluble en cido sulfrico (constituido principalmente por mineral de cobre oxidado) ser el porcentaje de cobre ms fcil de lixiviar, necesitando de una lixiviacin estrictamente cida. En cambio el cobre soluble en cianuro (compuesto por sulfuros secundarios de cobre, principalmente calcosita y covelita) requiere de mayor tiempo de lixiviacin y la presencia de un oxidante efectivo, como el ion Fe3+. La lixiviacin de la calcopirita representada por los insolubles en el anlisis secuencial es an ms compleja. Los valores del anlisis secuencial de la primera capa de la pila de lixiviacin son presentados en la Tabla 1. Se utiliza el anlisis secuencial como base para el modelamiento, porque este procedimiento implcitamente provee informacin valiosa sobre el comportamiento de los minerales de cobre en funcin del tiempo y del lixiviante. Anlisis estadstico Por medio de herramientas estadsticas se analizan los datos de la Tabla 1 para conocer su homogeneidad, la correlacin existente con las variables operacionales y la relacin con el mineral de capas ms profundas de la mina (futura explotacin). Se calcul el intervalo de confianza para un grado de confianza de 99%, se hizo un anlisis de dispersin para todos los valores de la Tabla 1, tambin fue determinada la correlacin entre la ley de cobre y las variables de proceso, adems de la diferencia significativa con los valores de otras capas de mineral de la misma pila que corresponden a mineral de tajos ms profundos en la mina. Despus de esto se puede comentar lo siguiente:

a. Los valores obtenidos en el clculo del intervalo de confianza, CuT = 0,07; CuSAc = 0,03; CuSCN = 0,07 y Cuinsoluble = 0,02; son suficientemente pequeos indicando que existe una distribucin ms o menos uniforme de la ley de cobre en esta capa de la pila industrial; b. Los datos de la celda 103 no son vlidos para el modelamiento, poseen demasiada dispersin; c. En funcin de los valores obtenidos en la determinacin de las diferencias significativas entre las capas, se deduce que el modelo obtenido en funcin de los datos de la primera capa puede ser aplicado con buen grado de certeza a las capas superiores o futuras capas superpuestas en la pila que tengan caractersticas fsicas y mineralgicas semejantes.

Tabla 1. Anlisis secuencial aplicado al mineral cargado en la primera capa de la pila y dispuesto por celdas

DESARROLLO DEL MODELO


Se determinan dos modelos matemticos por separado, suponiendo que la lixiviacin en la pila se da en tres fases formadas por los minerales de cobre oxidado, sulfuros secundarios y sulfuros primarios. Estas fases pueden suceder en paralelo dentro de la pila, pero con cinticas y mecanismos de lixiviacin diferentes. Modelo matemtico para el cobre soluble en cido a. La difusin de la solucin lixiviante por los poros del mineral es un proceso generalmente lento, mucho ms de lo que la difusin que se da en el lquido circundante a la partcula. Para el clculo de la extraccin de cobre se utiliza la ecuacin (3), que describe la difusin en estado pseudoestacionario y la rpida disolucin del mineral oxidado de cobre segn el modelo del ncleo no reducido [11]:

(3)

El coeficiente efectivo de difusin (Def) puede ser calculado de: . La difusividad para las especies en agua no vara mucho y una razonable aproximacin a temperatura ambiental (25 C) es D = 1,5cm3.dia-1 [11]. Comparando los datos experimentales con los resultados calculados para la difusin en medios porosos, el factor de tortuosidad generalmente es [11] y, para una fraccin volumtrica de poros en la pila de ; se obtiene un valor de Def = 0,075cm2.dia-1 . Con la ecuacin (4), se puede calcular el volumen molar de cobre en el mineral:

(4)

Siendo Mcu el peso molecular del cobre. Luego, con un peso especfico del mineral de Pmin = 1,6 g.cm-3 , y la fraccin promedio de la ley de cobre oxidado (CuSAc) con excepcin de la celda 103 (valor muy disperso), G = 1,79x10-3; se tiene que: Vcu = 22,65 dm3.mol-1. La concentracin inicial de cido sulfrico en la solucin de lixiviacin es: A0 = 4,21x10-2mol.dm-3. Luego, con un radio inicial promedio de partcula, r0 = 0,0922 cm; y suponiendo que todo el CuSAc reacciona con el cido sulfrico y haciendo la correccin correspondiente al consumo de cido por la ganga (factor 1,3), el consumo de cido por cada kilogramo de cobre extrado es: B = 1,30 mol kg-1. Relacionando grficamente el factor F y para facilitar el clculo de (fraccin de cobre lixiviado), se puede determinar el valor de la extraccin de cobre del mineral oxidado en funcin del tiempo (t). Haciendo: y, representando la relacin entre el cobre extrado y el tiempo por una ecuacin no linear del tipo:

(5)

Con 0,999 Se puede calcular el valor de X con el programa Mathcad 2000 Professional, MathSoft, Inc. para un perodo de 300 das (siendo el perodo real de lixiviacin de esta capa de la pila, 256 das), se puede decir que la lixiviacin del cobre soluble en cido es muy rpida y eficiente en esta etapa, llegando tericamente segn el modelo del ncleo no reducido a un 99,00% de la reduccin del volumen del ncleo de la partcula y 98,50% de la extraccin de cobre en 300 das. Modelo matemtico para el cobre soluble en cianuro La calcosita es la especie mineralgica predominante en el mineral tratado, 81% del contenido de los sulfuros de cobre secundario. La distribucin mineralgica general de los sulfuros de cobre es la siguiente: calcopirita, 24,19%; calcosita, 60,99%; covelita, 14,04 y otros sulfuros, 0,78%. Se puede asumir como reacciones globales del proceso de lixiviacin de sulfuros secundarios las siguientes relaciones estequiomtricas:

(6)

(7) Si el factor controlador de la reaccin de lixiviacin de los sulfuros secundarios es la actividad bacteriana en funcin de la produccin de Fe3+, el Fe2+ debe ser mantenido en exceso y el factor limitante pasa a ser el oxgeno necesario para las reacciones de oxidacin, como tambin para el metabolismo de las bacterias. Una vez que el mecanismo indirecto de reaccin bioqumica en la fase slido-lquido es mucho ms rpido que el mecanismo directo, se considera que la lixiviacin de los sulfuros es estrictamente frrica quedando la accin bacteriana restricta a la conversin del ion Fe2+. Tericamente se sabe que para una poblacin mxima de 1011bacterias.m-2 ( ), la disolucin del mineral es controlada por la actividad bacteriana para partculas de dimetro menor que 2 cm [12]. Luego, considerando un coeficiente de difusin efectivo para el Fe3+ de 5x10-11m2.s-1 y suponiendo que el comportamiento enzimtico puede ser representado por la ecuacin de Michaelis-Menten; la siguiente relacin para la tasa de disolucin de cobre en estado estacionario es utilizada [12]: (8)

En funcin de las ecuaciones (6) y (7) el factor estequiomtrico puede ser calculado de la siguiente manera:

(9)

Donde: RPC es la razn entre las masas de pirita (pi) y calcosita lixiviadas: RPC = 0,80 kgpi.Kgcc-1 ; entonces, Bss = 0,844Kgcc.Kg02 . La relacin entre la tasa especfica mxima de respiracin de la bacteria, Vm, y la temperatura (T) fue obtenida a partir de los datos de oxidacin del hierro por Acidithiobacillus Ferrooxidans:

(10) Para una temperatura promedio de la pila a 2 500 metros sobre el nivel del mar de aproximadamente 293 K, tenemos: Vm = 8,389x10-21Kg02.bacteria-1.s-1 . Segn la ecuacin (10) el mayor consumo de oxgeno y, por consiguiente, la mxima capacidad de oxidacin del sustrato (Fe2+), se da en torno a 35oC. A esta temperatura, ocurre la mxima actividad de los Acidithiobacillus Ferrooxidans, en pH = 2 , Km = 1x10-3Kg.m-3 (constante de Michaelis), y considerando una concentracin de oxigeno disuelto en la solucin igual a 6,5x10-3 g.dm-3 . La concentracin de oxgeno disuelto es calculada utilizando la ley de Henry, suponiendo el equilibrio de este con su concentracin en la fase gaseosa. La constante de Henry fue obtenida en funcin de la temperatura usando la solubilidad del oxgeno en la solucin de lixiviacin para diferentes temperaturas, CL = Cg.He , e He expresado en funcin de la temperatura: (11) La concentracin del oxgeno en la solucin a 298 K y 101 kpa en equilibrio con la concentracin de oxigeno en el aire, Cg = 0,24 kg.m-3 es: 0,0084 kg.m-3. Adoptando una densidad aparente o densidad del lecho de la capa de Plecho = 1800 kg.m-3, una poblacin bacteriana promedio de X = 5x1013 bacterianas.m-3 en la expresin (8) y teniendo que la fraccin promedio de cobre soluble en cianuro para la capa es Gss= 5,8x10-3. Se integra la ecuacin (8) para un perodo de 300 das de lixiviacin y se obtiene el valor de la extraccin de cobre a partir de los sulfuros secundarios. Modelo general Sumando los resultados obtenidos tanto para el cobre soluble en cido como para el cobre soluble en cianuro de sodio segn los modelos anteriores, el porcentaje de metal extrado referido al cobre contenido en los xidos y sulfuros secundarios es determinado. La respectiva curva calculada para la extraccin del cobre en funcin del tiempo es mostrada en la Figura 3 comparada con la respectiva curva operacional.

Figura 3. Comparacin grfica de los datos calculados y operacionales de la extraccin de cobre por lixiviacin qumica y bacteriana en minerales mixtos

VALIDACIN
Utilizando el programa EMPV (Effective Management of Process Variability, versin 1.06) se calcul el error respecto a los datos operacionales en todos los puntos de la curva obtenindose un error promedio de 7,77%. Tambin se hace un anlisis de sensibilidad aplicada a dos variables de proceso para visualizar la influencia y el desempeo de estas en el modelo. En la Figura 4A puede ser apreciado el efecto de la fraccin volumtrica de poros en la pila, , para variaciones tpicas de este valor en los procesos industriales se encuentra que no existe variacin apreciable en cuanto a la recuperacin total de cobre por lixiviacin, lo mismo ocurre con la concentracin de cido sulfrico en la solucin de lixiviacin, A0. Por otro lado, el efecto de la razn de la masa de pirita lixiviada en relacin a la masa de calcosita lixiviada, RPC, (Figura 4B) tiene una influencia mayor en el modelo. Se puede decir que, en cuanto el potencial de la solucin de lixiviacin no alcance valores muy altos la lixiviacin selectiva de los minerales de cobre secundario ser ms eficiente.

Figura 4. Efecto de la fraccin volumtrica de poros en la pila, s, (A) y de la razn de la masa de pirita lixiviada en relacin a la masa de calcosita lixiviada, RPC, (B)

La razn de la masa de pirita lixiviada en relacin a la masa de calcosita lixiviada no puede ser obtenida directamente, pero puede ser estimada y utilizada como parmetro de calibracin del modelo y como variable de control del proceso por medio del control del potencial electroqumico y la concentracin de Fe3+ en la solucin. As, esta variable (RPC) puede ser correlacionada empricamente con otras variables como la concentracin de Fe3+, el tiempo de residencia de la solucin lixiviante y el potencial electroqumico de la

solucin de lixiviacin.

CONCLUSIONES
El anlisis secuencial del mineral no slo permite en la prctica industrial ser un elemento muy til a la hora de planificar o tomar decisiones con relacin al grado de reduccin de tamao del mineral, tasa de cido sulfrico en la aglomeracin o tasa y tiempo de riego de la solucin lixiviante, si no, tambin se pueden utilizar estos datos para aplicarlos en el clculo de la extraccin de cobre por medio de modelos matemticos fenomenolgicos con buen grado de exactitud (92,23% en este caso). Los xidos de cobre tienen una cintica de lixiviacin muy rpida y son agotados luego en el primer ciclo de lixiviacin (240 das), no obstante al hacerse un muestreo de slidos despus de este tiempo se encuentra an cobre soluble en cido. Este cobre debe pertenecer a la covelita secundaria formada durante la oxidacin de la calcosita. Esta covelita es mucho ms porosa que la covelita natural y su cintica de lixiviacin es mucho mayor. El factor de mayor importancia en la lixiviacin de sulfuros de cobre es la concentracin de Fe3+.
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