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HORNOS DE GRAFITO

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Hornos de grafito
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HORNOS DE GRAFITO

Hornos Los hornos se utilizan principalmente para atomizar sólidos, lodos y disoluciones para medidas por absorción atómica. Un diseño frecuentemente utilizado consiste en un tubo de grafito con un diámetro interno de unos pocos milímetros. Debido a que el tubo del horno se calienta al hacer pasar una corriente eléctrica a través del grafito (que actúa como una resistencia) el método también se llama atomización electrotérmica. Algunos hornos incluyen en su interior una plataforma de grafito, denominada plataforma L'vov. En este caso, la muestra se coloca en la plataforma en lugar de la superficie interna del horno. La plataforma sólo toca los lados del horno por el canto inferior de éste, de forma que el calor de sus paredes no calienta la muestra directamente. La muestra se calienta principalmente por medio de calor radiado, que tiende a producir un calentamiento más uniforme. Por otro lado, lo primero que se calienta son las paredes del horno, y luego se evapora la muestra, lo cual evita que ésta se condense en la superficie interior del horno. Sin embargo, pueden obtenerse resultados totalmente satisfactorios sin tener que usar la plataforma de L'vov. Cada tipo de muestra requiere un programa de calentamiento diferente. Por ejemplo, si la muestra es una disolución o un lodo, el primer paso a tomar es calentarla hasta unos 100 °C para eliminar todo el disolvente. A veces es interesante calentar el horno a una temperatura intermedia más elevada (determinada empíricamente) para vaporizar algunos de los interferentes de la matriz. A este paso se lo denomina etapa de calcinación o pirólisis, y para que sea efectivo, el analito ha de estar presente en una forma térmicamente estable, para que no se pierda nada. A continuación se eleva la temperatura tan rápidamente como sea posible hasta la temperatura de atomización y la muestra se vaporiza en el camino óptico de la radiación. Es fundamental mantener el horno en una atmósfera inerte (como el argón) durante el período de calentamiento, para reducir al mínimo las reacciones químicas no deseadas con las partículas atomizadas del analito. Este tipo de atomización electrotérmica se utiliza ocasionalmente para generar plasmas para emisiones atómicas.

Ilustración de un tipo de horno de grafito. El tubo tiene de 2 a 3 cm de longitud y está colocado entre dos conexiones eléctricas. El cilindro se calienta haciendo pasar una corriente eléctrica a través de él.

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Los dispositivos calentados eléctricamente, como los hornos de grafito y los analizadores de barras de carbón, son atomizadores sin flama usuales que complementan la AAS. Dada su brevedad, cualquier variación en la rapidez de atomización durante el tiempo de medición de la absorción de la radiación en el horno puede llevar a cometer serios errores analíticos. Por lo tanto, es mucho más fácil reproducir resultados usando un atomizador de flama, porque sus largos tiempos de medición promedian y minimizan implícitamente las variaciones de la señal. El analizador de horno de grafito, tiene un cilindro hueco colocado de manera que la radiación dé la fuente externa (una lámpara de cátodo hueco) pasa por el centro del cilindro. El interior del cilindro está recubierto con grafito pirolizado. Los electrodos que se encuentran en los bordes del cilindro se conectan a una fuente de poder de alta corriente y bajo voltaje, capaz de liberar 3.6 kW en las paredes del cilindro. Las muestras líquidas se introducen con una microjeringa a través de un orificio pequeño que se encuentra en la parte de arriba independientemente, con una rampa de temperatura y un tiempo de mantenimiento isotérmico disponibles para cada etapa. En el ciclo de secado, la muestra se calienta por 20-30 s a 110I25°C, para evaporar cualquier solvente o componente de la matriz que sea muy volátil. La muestra que queda después de esta etapa aparece como una mancha (o costra) insignificante en el interior del tubo o de la barra de grafito. El ciclo de calcinación (o carbonización) se hace a una temperatura intermedia, seleccionada para efectuar los procesos necesarios de volatilización de los componentes de la matriz con alto punto de ebullición y de pirólisis de los materiales en ella, tales como grasas y aceites que se fraccionarán y se carbonizarán. A menudo, esta etapa conduce al analito a un estado químico diferente. El problema obvio en esta etapa es la pérdida de analito si la temperatura de calcinación es demasiado alta o se mantiene por mucho tiempo.

En la etapa final se aplica la potencia óptima máxima para elevar la temperatura del horno hasta la temperatura de atomización seleccionada. Los restos del analito se volatilizan y se disocian en átomos libres, que son los responsables de la absorción observada. La señal transitoria producida por el breve período de absorción provoca la salida al registrador o a la microcomputadora con sistema de procesamiento de datos. Tanto el área del pico como su altura se han usado para determinar la concentración del analito.

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La temperatura precisa de trabajo y la duración de cada etapa del proceso electrotérmico deben ser cuidadosamente seleccionadas. La naturaleza del analito y la composición de la matriz de la muestra son los factores que más importan en la selección de estos parámetros. La evaporación del solvente en el ciclo de secado debe ser suave y llana para evitar pérdidas mecánicas por espumaje o por salpicaduras. El progreso de la etapa de secado puede ser observado por inspección de la señal de absorción sin corrección del fondo. Los vapores que escapan producen una curva suave, sin la apariencia de jorobas o picos, los cuales indican que la rapidez de calentamiento es demasiado grande. El ciclo de calcinación se sigue del mismo modo; usualmente no se pierde analito hasta que se alcanza una temperatura específica, entonces la señal del analito aparece en forma de pico agudo. La mayoría de los materiales orgánicos se pirolizan a 350°C aproximadamente, dejando un residuo de carbón amorfo. A esta temperatura, una corriente de aire o de oxígeno puede introducirse en el horno para convertir este residuo carbonoso en dióxido de carbono Las muestras sólidas pueden introducirse por uno de los bordes del tubo con una cucharilla especial para muestreo o con un microplato, hechos de tungsteno. Una envolvente de metal colocada alrededor del horno se enfría por agua para que la unidad atomizadora, en conjunto, pueda llevarse rápidamente a la temperatura ambiente (después de que cada muestra se ha atomizado. El gas inerte, comúnmente argón, penetra al cilindro de grafito por ambos extremos y sale por la puerta de introducción de la muestra, que se halla en el centro del tubo. Este flujo de gas asegura que los componentes vaporizados de la matriz, durante la etapa de formación de cenizas, sean rápidamente removidos y que nada se deposite de la pared interna del tubo pues, de hacerlo, una vaporización subsecuente, durante la etapa de atomización, podría producir una gran señal de absorción de fondo. Las ventajas de cuarzo removibles, en cada borde del tubo, impiden la entrada al horno del aire del ambiente. El gas inerte que fluye por el exterior del tubo se controla por medio de una válvula separada. Una versión miniatura del horno es el atomizador de barras de carbón. Consta de un tubo de tres piezas o unidad de copa. La cabeza atomizadora, que contiene el pequeño horno, está soportada entre dos electrodos de grafito insertados en los bloques terminales

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El horno mismo es de 9 mm de largo por 3 mm de diámetro, con una capacidad de muestra máxima de 10 /d. para tubos lisos y cíe 25¿<L para tubos acanalados (o con hilos). La unidad central puede ser reemplazada por una copa vertical sostenida entre dos electrodos. Esta versión es frecuente para muestras sólidas o muestras que requieren un pretratamiento químico que se realiza directamente en la copa. Todas las unidades están recubiertas con grafito pirolizado. En uso normal, el atomizador de barras de grafito se protege de la oxidación por una capa de gas inerte, que se dirige desde abajo hacia las barí as por una chimenea. Cuando se añade hidrógeno gaseoso para generar un ambiente reductor, el gas se enciende espontáneamente cuando la copa (o el tubo) alcanza la incandescencia. Un plato delgado, conocido como plataforma de L'vov, se agrega al fondo del tubo de grafito para tener un mejor control de la atomización. La muestra es colocada en un plato y se calienta por radiación de las paredes, de manera que el aumento de temperatura del plato se retrasa con respecto al aumento correspondiente de las paredes y del interior del tubo. Con este dispositivo, las paredes y el vapor pueden alcanzar un régimen estacionario de temperatura antes de que la muestra sea atomizada. Esta técnica requiere un registro rápido de la señal de absorbancia, puesto que los picos aparecen y desaparecen rápidamente. Después de la inserción o inyección de la muestra dentro del analizador (electrotermia), se inicia una secuencia de calentamiento para llevar la muestra a través de tres etapas: seca--do, calcinación o carbonización. El control del calentamiento es programable

La sustitución del grafito por una cinta de tungsteno brinda un atomizador más barato con reducción del consumo de potencia eléctrica y eliminación del agua de enfriamiento. El atomizador de tungsteno tiene las siguientes ventajas sobre los hornos de grafito convencionales: 1) reducción de las interferencias de matriz poique el tungsteno tiene una mayor rapidez de calentamiento (6000°C/s), 2) eliminación de los efectos de memoria e interferencia, porque el tungsteno es menos poroso que cualquier forma de grafito

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MONOCROMADORES Y POLICROMADORES
La amplia variedad de usos de la espectrometría en los análisis químicos significa que se construye una gran variedad de espectrómetros para conseguir los datos. En esta sección se analizarán brevemente los espectrómetros que se utilizan en el intervalo óptico. Óptico es un término un tanto impreciso empleado para describir la lux que se puede controlar mediante lentes y prismas y que, generalmente, se consistiera para incluir la hora desde el infrarrojo lejano hasta el ultravioleta en vacío. Los espectrómetros se pueden separar en dos grupos generales: dispersivos y no dispersivos. Los espectrómetros dispersivos cuentan con la separación de los colores de la luz en un intervalo de ángulos. Existe un gran número de diseños diferentes; uno de ellos se muestra e indica únicamente sus partes básicas. Es sumamente importante tener una rendija o una construcción que tenga el mismo propósito para seleccionar un estrecho ángulo de colores dispersos, es decir, elegir un estrecho intervalo cié colores. La sección de un instrumento de barrido dispersivo que seleccione una única longitud de onda a un tiempo es el monocromador. Una ventaja de un elemento óptico dispersivo es que se pueden distribuir varios detectores a lo largo de la propagación de la luz dispersada. Se puede fabricar un policromador dispersivo. TIPOS DE MONOCROMADORES: • Monocromadoes de red Czerney-Turner. Basado en el fenomeno de difracción en la superficie de la red de difracción. • Monocromadores de prisma Bunsen. Basados en la refracción en las caras del prisma de la radiación incidente.

De los dos tipos mencionados los que más se utilizan son las redes de difracción, ya que son más baratas, proporcionan una mejor separación y dispersan linealmente la radiación. Dentro del monocromador está el estudio de la anchura de la rendija. La anchura ideal en espectroscopia se halla experimentalmente. Si disminuye la anchura mejor sera la determinación. El problema reside en que al disminuir la anchura obtengamos poca señal en el detector. El haz de salida del monocromador esta contaminado con longitudes de onda distintas a la que hemos ajustado el instrumento, esto puede ser debido a las reflexiones del monocromador, para evitar esta radiación parasita los monocromadores se recubren con pintura negra satinada.

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MODULACION DE LA RADIACIÓN En la absorción atómica, los hornos de grafito permiten situar la muestra en el camino óptico durante un período de tiempo mayor que en la llama. Por otro lado, el residuo tiende a ser mayor, por lo que podría perderse material de la muestra. También podrían producirse interacciones entre el analito y el horno. Para eliminar en parte estos efectos, pueden añadirse diversos modificadores de matriz a la muestra. Los modificadores forman complejos con el analito, que permiten incrementar la temperatura de vaporización. Este proceso ayuda a estabilizar la muestra durante el paso de calcinación y eleva la temperatura de vaporización. Como resultado, hay una mayor dilación en la atomización del analito después de la vaporización de la matriz, reduciéndose así los efectos residuales. Los modificadores también tienden a reducir las diferencias del efecto de la matriz sobre las diferentes muestras individuales, y entre las muestras y los estándares. Los modificadores de matrices son específicos para ciertos elementos. Estos modificadores se muestran con los protocolos estándares de los elementos, que normalmente se suministran con los instrumentos.

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