Anlisis Instrumental

Unidad 5.- Principios de los mtodos de anlisis por rayos X

DOCENTE: M P!. C!"#O$ M!" O MO"!#E$ %!UT $T!.

!#UMNO: &U!N C!"#O$ & M'NE( %EN)TE(.

M!T" CU#!: *+,!*-+*.

CUNDU!C!N/ T!%. ! ,. DE NO0 EM%"E DE# ,+*1.

Principios de los mtodos de anlisis por rayos X

DESCUBRIMIEN ! El 2 de No3iem4re de *255/ el cient67ico 8il9elm Conrad ":nt;en/ se encontra4a en s< la4oratorio reali=ando pr<e4as con rayos cat>dicos/ para esto coloca4a en s< camino <na pantalla 7l<orescente. El 4rillo 3erde plido en la =ona de la pantalla donde incid6a la radiaci>n pod6a ser di76cil de 3er/ de modo ?<e el la4oratorio esta4a metic<losamente osc<recido y el propio t<4o de rayos cat>dicos esta4a c<4ierto con <na pantalla de cart>n ne;ro para 4lo?<ear la l<= de la descar;a de c9ispa <tili=ada para ;enerarlos. En la osc<ridad/ ":nt;en ad3irti> <n p<nto de l<= parpadeante a cierta distancia del 4lanco. @Aa46a/ tal 3e=/ <n a;<Bero en las cortinas ne;rasC No 9a46a nin;<no. Una inspecci>n ms detallada re3el> ?<e lo ?<e esta4a parpadeando era la letra pintada con material 7os7orescente en <na tarBeta. ":nt;en sa46a ?<e los rayos cat>dicos no pod6an atra3esar ms de <n metro de aire 7<era del t<4o de 3ac6o. Por lo tanto/ de46a ser <na radiaci>n sec<ndaria la ?<e 9a46a atra3esado la pantalla de cart>n sin nin;Dn impedimento. ":nt;en procedi> a colocar di3ersas cosas en el camino de los rayos prod<cidos/ entre estos <n li4ro/ ?<e solo re7leBo <na d4il som4ra en la pantalla il<minada/ lo ?<e le re3elo a ":nt;en ?<e los rayos 3iaBa4an en l6nea recta. ":nt;en apenas sali> de s< la4oratorio en las semanas si;<ientes. O4t<3o im;enes de 3arios o4Betos/ incl<yendo Epara consternaci>n de ellaF la mano de s< m<Ber/ mostrando la estr<ct<ra >sea y el per7il de s<s anillos EPrimera radio;ra76aF. $e les asi;no este nom4re por el 3alor al;e4raico de la letra GHI/ ?<e si;ni7ica 3alor desconocido/ ya ?<e para c<ando se desc<4rieron no era clara s< procedencia. ":nt;en 7<e ;alardonado con el premio No4el de J6sica en el aKo *55* por s< desc<4rimiento de los "ayos X. #os rayos X/ 7orman parte del espectro electroma;ntico pero no son 3isi4les para el oBo 9<mano a simple 3ista/ son capaces de impactar pel6c<las 7oto;r7icas/ adems de ser capaces de atra3esar c<erpos opacos. $< lon;it<d de onda est entre *+ a +.* nan>metros correspondiendo a 7rec<encias de entre 1+ a 1+++ A=. #os rayos X

s<r;en de 7en>menos eHtra n<cleares/ a ni3el de la >r4ita electr>nica/ 7<ndamentalmente prod<cidos por desaceleraci>n de electrones. #a ener;6a de los rayos X en ;eneral se enc<entra entre la radiaci>n <ltra3ioleta y los rayos ;amma prod<cidos nat<ralmente. #os rayos X son <na radiaci>n ioni=ante por?<e al interaccionar con la materia prod<ce la ioni=aci>n de los tomos de la misma/ es decir/ ori;ina part6c<las con car;a EionesF. Estos rayos son producto de la desaceleracin rpida de electrones muy energticos al chocar con un blanco metlico. A partir de la mecnica clsica podemos afirmar que una carga acelerada emite radiacin electromagntica., de esta manera el choque de dicha carga produce un espectro continuo de rayos X a partir de una longitud de onda mnima, pero se sabe a travs de la prctica que aparte del espectro caracterstico se observan lneas caractersticas para cada material Espectro caracterstico!. "os rayos X se producen en un tubo de rayos X que puede variar dependiendo de la fuente de los electrones y puede ser un tubo de gas o un tubo con filamento. El tubo est construido por un ctodo y un nodo, una fuente de electrones y un blanco. "a aceleracin de los electrones se obtiene con una diferencia de potencial entre el ctodo y el nodo, la radiacin es emitida en el lugar y momento de choque de los electrones y se dirige a todas las direcciones. "a energa adquirida por los electrones va a estar dada por el volta#e aplicado a los electrodos. APLICACIONES DE LOS RAYOS "os rayos $ se utili%an con muchsima frecuencia en la vida cotidiana, una de las mayores aplicaciones de la fsica de los rayos X se encuentra en la medicina en la rama de la radiologa, la ciencia que se encarga del estudio de las radiografa. &na radiografa es una imagen registrada en una placa o pelcula fotogrfica. "a imagen se obtiene al e$poner dicha placa o pelcula a una fuente de radiacin de alta energa, com'nmente rayos X, Al interponer un ob#eto entre la fuente de radiacin y la placa o pelcula las partes ms densas aparecen con un tono ms o menos gris en funcin inversa a la densidad del ob#eto. (or e#emplo) si la radiacin incide directamente sobre la placa o pelcula, se registra un tono negro. *us usos pueden ser tanto mdicos, para detectar fisuras en huesos, como industriales en la deteccin de defectos en materiales y soldaduras tales como grietas, poros, +rechupes+, etc. #a primera

radio;ra76a 9ec9a/ 7<e la ?<e el cient67ico ":nt;en le reali=o a s< esposa mostrndole todas las partes internas de s< mano. Mediante esta prctica se p<eden o4ser3ar todos los 9<esos de <n 9<mano o <n animal/ sin necesidad de 9acer nin;Dn corte en el. Otra de las aplicaciones de los "ayos X es la Cristalo;ra76a/ ciencia ?<e se dedica al est<dio y resol<ci>n de estr<ct<ras cristalinas. #a mayor6a de los minerales adoptan 7ormas cristalinas c<ando se 7orman en condiciones 7a3ora4les. #a cristalo;ra76a es el est<dio del crecimiento/ la 7orma y la ;eometr6a de estos cristales. #a disposici>n de los tomos en <n cristal p<ede conocerse por di7racci>n de los rayos X. ;<almente en medicina/ los rayos H son m<y <tili=ados en el T!C ETomo;ra76a !Hial Comp<tari=adaF/ como tcnica de dia;n>stico. El T!C es <na eHploraci>n de rayos X ?<e prod<ce im;enes detalladas de cortes aHiales del c<erpo. En l<;ar de o4tener <na ima;en como la radio;ra76a con3encional/ El T!C o4tiene mDltiples im;enes al rotar alrededor del c<erpo. Una comp<tadora com4ina todas estas im;enes en <na ima;en 7inal ?<e representa <n corte del c<erpo como si 7<era <na rodaBa. Esta m?<ina crea mDltiples im;enes en rodaBas EcortesF de la parte del c<erpo ?<e est siendo est<diada. $e trata de <na tcnica de 3is<ali=aci>n por rayos X. Podr6amos decir ?<e es <na radio;ra76a de <na 7ina roda#a o4tenida tras cortar <n o4Beto. En la radio;ra76a se o4tiene <na ima;en plana Een dos dimensionesF de <n c<erpo EtridimensionalF 9aciendo pasar a tra3s del mismo <n 9a= de rayos X. "#U!RESCENCIA DE RA$!S X Aplicaciones principales: !nlisis c<alitati3o ;eneral e inspecci>n semic<antitati3o de todos los elementos de nDmero at>mico mayor de 5 E%FL anlisis c<antitati3o de precisi>n en especial de los ms pesados. "en%meno at%mico: "eemisi>n de rayos X de los tomos eHcitados &enta'as en el anlisis cualitati(o : Meneral para todos los elementos de nDmero at>mico mayor de 5L preparaci>n m6nima de la m<estra. &enta'as en el anlisis cuantitati(o: Meneral para todos los elementos de nDmero at>mico mayor de *1 E!lF/ en al;<nos casos alta sensi4ilidad/ sencille=/ preparaci>n de la m<estra m6nima. Muestra promedio desea)le: 5++ m; Eno destr<cti3oF #imitaciones del mtodo: nsensi4le a los elementos de nDmero at>mico menor de 5/ precisi>n limitada por la no <ni7ormidad de la m<estra #imitaciones para la muestra: !plica4le principalmente a s>lidos y l6?<idos no 3oltiles DI"RACCI*N DE RA$!S X

Aplicaciones principales: denti7icaci>n de comp<estos s>lidos/ tamaKo de cristales/ cam4ios de 7ase/ cristalinidad. "en%meno molecular: Di7racci>n de rayos X por los planos de cristal &enta'as en el anlisis cualitati(o: !lta especi7icidad para s>lidos cristalinosL p<ede distin;<ir is>meros y di7erentes estr<ct<ras 9idratadasL espec67ico por comp<esto. &enta'as en el anlisis cuantitati(o: Ntil para c<anti7icar me=clas Muestra promedio desea)le: +.* m; #imitaciones del mtodo: #a detecci>n y la sensi4ilidad son dependientes de la cristalinidad y del tamaKo de los cristales. #imitaciones para la muestra: !plica4le a s>lidos y pol6meros cristalinos

"UNDAMEN !S B+SIC!S #os rayos X se de7inen como <na radiaci>n electroma;ntica de lon;it<d de onda corta. El inter3alo de lon;it<des de onda de los rayos X 3a desde aproHimadamente *+-5 O 9asta alrededor de *++ OL sin em4ar;o/ la espectroscop6a de rayos X con3encional a4arca la re;i>n de aproHimadamente +.* O a ,5 O. C<ando <na radiaci>n X o <n c9orro de electrones interacciona con la materia se prod<cen <na serie de procesos m<c9os de los c<ales tienen aplicaci>n en el anlisis ?<6mico. En la 7i;<ra P.* se presentan es?<emticamente los ms importantes. EHcepto en la di7racci>n de rayos X las l6neas 9ori=ontales representan los ni3eles ener;ticos de los electrones del tomo so4re el ?<e incide la radiaci>n X o el 9a= de electrones. El proceso primario ?<e desencadena el e7ecto se representa en el lado i=?<ierdo. Posteriormente se eHplican ms detalladamente cada <no de los procesos. Espectroscop6a de emisi>n de "ayos X EXE$F: el 9a= electr>nico primario ind<ce la salida de electrones de los ni3eles electr>nicos internos/ emitiendo radiaci>n X sec<ndaria en la medida ?<e los electrones de ni3eles ms eHternos caen en los ni3eles internos 3acantes.

!4sorci>n de rayos X: la intensidad de la radiaci>n X dismin<ye a medida ?<e pasan a tra3s de <n materialL las discontin<idades en las a4sorciones aparecen c<ando la radiaci>n X posee s<7iciente ener;6a para eHtraer electrones

Espectroscop6a de 7l<orescencia de rayos X EXJ$F: la radiaci>n primaria prom<e3e la salida de electrones at>micos desde los ni3eles electr>nicos internosL a medida ?<e los electrones de ni3eles ms eHternos caen a los ni3eles internos 3acantes se emite radiaci>n X sec<ndaria.

Di7racci>n de rayos X: los rayos X s<7ren di7racci>n en los di7erentes planos de <n cristal

Espectroscop6a electr>nica para el anlisis ?<6mico EE$C!F: los rayos X primarios ind<cen la salida de electrones at>micos desde los ni3eles electr>nicos internos y se determina la ener;6a de los electrones emitidos. Espectroscop6a de emisi>n !<;er E!E$F: la eHcitaci>n con <n 9a= de electrones primarios ind<ce la salida de electrones at>micos desde ni3eles electr>nicos internosL c<ando los electrones caen en los ni3eles internos 3acantes/ por <n proceso no radiatorio/ el eHceso de ener;6a ind<ce la salida de electrones desde ni3eles ms eHternos Eelectrones !<;erF Emisi%n de rayos X por )om)ardeo con un ,a- de electrones C<ando <n conB<nto de tomos son 4om4ardeados por <n 9a= de electrones de ele3ada ener;6a se prod<cen rayos X. !l i;<al ?<e los emisores del <ltra3ioleta y 3isi4le/ los rayos X li4erados prod<cen <n espectro contin<o y otro discontin<o Ede l6neasFL am4os tipos tienen inters en anlisis. #a radiaci>n contin<a se llama tam4in radiacin blanca o ,remsstrahlung E?<e si;ni7ica radiaci>n ?<e pro3iene de la desaceleraci>n por part6c<lasL esta radiaci>n es ;eneralmente contin<aF. Espectros continuos En <n t<4o de rayos X/ los electrones prod<cidos en <n ctodo caliente son acelerados 9acia <n nodo metlico Eel blanco! por <n potencial del orden de los *++ Q0L en la colisi>n/ parte de la ener;6a del 9a= de electrones se con3ierte en rayos X.

En ciertas condiciones/ Dnicamente se o4tiene <n espectro contin<o como el ?<e se m<estra en la Ji;<ra *L en otras/ <n espectro de l6neas se s<perpone al contin<o E3er Ji;<ra ,F. El espectro contin<o ?<e se m<estra en las dos 7i;<ras se caracteri=a por <n l6mite a lon;it<d de onda corta 4ien de7inido E oF/ ?<e depende del potencial de aceleraci>n 0 pero es independiente del material del 4lanco. !s6/ la o del espectro prod<cido por <n 4lanco de moli4deno a 15 Q0 EJi;<ra ,F es idntica a la o para <n 4lanco de t<n;steno al mismo potencial EJi;<ra *F. #a radiaci>n contin<a de <na 7<ente de 9a= de electrones es el res<ltado de las colisiones entre los electrones del 9a= y los tomos del material del 4lanco. En cada colisi>n/ el electr>n se desacelera y se prod<ce <n 7ot>n de ener;6a de rayos X. #a ener;6a del 7ot>n ser i;<al a la di7erencia entre la ener;6a cintica del electr>n antes y desp<s de la colisi>n. Meneralmente/ los electrones de <n 9a= se desaceleran en <na serie de colisiones/ y las prdidas de ener;6a cintica di7ieren de <na colisi>n a otra. Por tanto las ener;6as de los 7otones de rayos X emitidos 3ar6an de modo contin<o en <n inter3alo considera4le. #a mHima ener;6a del 7ot>n ;enerada corresponde a la desaceleraci>n instantnea del electr>n 9asta <na ener;6a cintica cero en <na Dnica colisi>n.

Ji;<ra *.- Distri4<ci>n de la radiaci>n continDa de <n t<4o de rayos X con <n 4lanco de t<n;steno.

Ji;<ra ,.- Espectro de l6neas para <n t<4o con <n 4lanco de moli4deno. Espectros de l.neas caracter.sticas Tal como se m<estra en la Ji;<ra ,/ el 4om4ardeo de <n 4lanco de moli4deno prod<ce l6neas de emisi>n intensas alrededor de +.P1 y +..* O. !dems <na serie de l6neas adicionales sencillas E?<e no se m<estran en la 7i;<ra ,F aparece en el inter3alo de lon;it<des de onda ms lar;o entre - y P O. El comportamiento del moli4deno como emisor es t6pico de todos los elementos ?<e tienen nDmeros at>micos s<periores a ,1L esto es/ los espectros de l6neas de rayos X consisten en dos series de l6neas. El ;r<po de lon;it<d de onda ms corta se llama serie R y el otro serie #. #os elementos con nDmeros at>micos in7eriores a ,1 dan s>lo la serie R.

#a Ta4la * m<estra datos de lon;it<d de onda para los espectros de emisi>n de al;<nos elementos. Ta4la *.- #on;it<des de onda en an;stroms de las l6neas de emisi>n ms intensas de al;<nos elementos t6picos. Elemento Na R Cr "4 Cs 8 U NDmero at>mico ** *5 ,1. 55 .5, $erie R * **.5+5 1..-, ,.,5+ +.5,P +.-+* +.,+5 +.*,P * **.P*. 1.-5,.+25 +.2,5 +.155 +.*2+.*** , ,*..*..1*2 ,.25, *.-.P +.5** $erie # , ,*.1,1 ..+.5 ,.P21 *.,2, +..,+

Una se;<nda caracter6stica de los espectros de rayos X es ?<e el potencial de aceleraci>n m6nimo necesario para la eHcitaci>n de las l6neas de cada elemento a<menta con el nDmero at>mico. De este modo/ el espectro de l6neas para el moli4deno EnDmero at>mico S -,F desaparece si el potencial de eHcitaci>n es in7erior a ,+ Q0. Tal como se 3e en la Ji;<ra P.*/ el 4om4ardeo de t<n;steno EnDmero at>mico .-F no prod<ce l6neas en la re;i>n de +.* a *.+ O/ incl<so a 5+ Q0. $in em4ar;o/ las l6neas R caracter6sticas aparecen a +.*2 y +.,* T/ si el potencial se a<menta 9asta .+ Q0. EHiste <na relaci>n lineal entre la ra6= c<adrada de la 7rec<encia para <na l6nea dada ER o #F y el nDmero at>mico del elemento responsa4le de la radiaci>n. Esta relaci>n 7<e desc<4ierta por A. M. $. Moseley en *5*-. #os espectros de l6neas de rayos X son el res<ltado de transiciones electr>nicas ?<e implican a los or4itales at>micos ms internos. #as series R de lon;it<d de onda ms corta se prod<cen c<ando los electrones de ms ener;6a ?<e pro3ienen del ctodo arrancan electrones de lo or4itales ms cercanos al nDcleo del tomo del 4lanco. #a colisi>n da l<;ar a la 7ormaci>n de iones eHcitados/ los c<ales entonces emiten c<antos de radiaci>n X c<ando los electrones de los or4itales eHternos s<7ren transiciones 9acia el or4ital 3ac6o. Como se m<estra en la Ji;<ra 1/ las l6neas de las series R implican transiciones electr>nicas entre ni3eles de ele3ada ener;6a y la capa R. #as series de l6neas # se prod<cen c<ando se pierde <n electr>n del se;<ndo ni3el c<ntico principal/ como consec<encia de s< eHp<lsi>n por <n electr>n del ctodo o de la transici>n de <n electr>n # a <n ni3el R ?<e prod<ce <n c<anto de radiaci>n R. Es importante resaltar ?<e la escala de ener;6as de la Ji;<ra 1 es lo;ar6tmica. !s6/ la di7erencia de ener;6a entre

los ni3eles # y R es si;ni7icati3amente mayor ?<e entre los ni3eles M y #. Por tanto/ las l6neas R aparecen a lon;it<des de onda cortas. Es tam4in importante seKalar ?<e las di7erencias de ener;6a entre las transiciones desi;nadas por l y , al i;<al ?<e a?<ellas entre * y , son tan pe?<eKas ?<e s>lo se o4ser3a <na l6nea incl<so en los espectr>metros de mayor resol<ci>n E3er Ji;<ra ,F.

Ji;<ra 1.- Dia;rama parcial de ni3eles de ener;6a ?<e m<estra las transiciones com<nes ?<e prod<cen radiaci>n X. El dia;rama de ni3eles de ener;6a de la Ji;<ra 1 es aplica4le a c<al?<ier elemento ?<e ten;a electrones s<7icientes para permitir el nDmero de transiciones ?<e se m<estran. #as di7erencias de ener;6as entre los ni3eles a<mentan re;<larmente con el nDmero at>mico de4ido

al a<mento de car;a del nDcleoL por esta ra=>n/ la radiaci>n de las series R tiene l<;ar a lon;it<des de onda ms corta para los elementos ms pesados E3er Ta4la *F. El e7ecto de la car;a n<clear se re7leBa tam4in en el a<mento del potencial m6nimo re?<erido para eHcitar los espectros de estos elementos. Es importante seKalar ?<e para todos los elementos eHcepto los ms li;eros/ las lon;it<des de onda de las l6neas de rayos X caracter6sticas son independientes del estado 76sico y ?<6mico del elemento/ ya ?<e la transici>n responsa4le de estas l6neas implica electrones ?<e no inter3ienen en el enlace. !s6/ la posici>n de las l6neas - es la misma independientemente de si el 4lanco es el metal p<ro/ s< s<l7<ro o s< >Hido. A)sorci%n de rayos X C<ando <n 9a= de rayos X se 9ace pasar a tra3s de <na 7ina pel6c<la de materia/ s< intensidad o potencia ;eneralmente dismin<ye como consec<encia de la a4sorci>n y la dispersi>n. El e7ecto de la dispersi>n para todos los elementos eHcepto los ms li;eros es normalmente pe?<eKo/ y se p<ede despreciar en a?<ellas re;iones de lon;it<d de onda donde tiene l<;ar <na a4sorci>n aprecia4le. Como se m<estra en la Ji;<ra -/ el espectro de a4sorci>n de <n elemento es sencillo y consiste en <nos pocos picos de a4sorci>n 4ien de7inidos. !?<6 otra 3e=/ las lon;it<des de onda de los picos son caracter6sticas del elemento y son independientes en ;ran parte de s< estado ?<6mico. Una pec<liaridad de los espectros de a4sorci>n de rayos X es la aparici>n de <nas discontin<idades a;<das/ llamadas discontinuidades de absorcin, a lon;it<des de onda li;eramente s<periores del mHimo de a4sorci>n. El proceso de a)sorci%n/ #a a4sorci>n de <n 7ot>n de rayos X prod<ce la eHp<lsi>n de <no de los electrones ms internos de <n tomo y la consec<ente prod<cci>n de <n ion eHcitado. En este proceso/ la ener;6a total hv de la radiaci>n se di3ide entre la ener;6a cintica del electr>n Eel fotoelectrn! y la ener;6a potencial del ion eHcitado. #a pro4a4ilidad ms alta de a4sorci>n tiene l<;ar c<ando la ener;6a del 7ot>n es eHactamente i;<al a la ener;6a necesaria para lle3ar <n electr>n B<sto a la peri7eria del tomo Ees decir/ la ener;6a cintica se acerca a cero para el electr>n eHp<lsado. El espectro de a4sorci>n para el plomo EJi;<ra -F m<estra c<atro picos/ apareciendo el primero a +.*- !. #a ener;6a del 7ot>n correspondiente a esta lon;it<d de onda es i;<al a la ener;6a re?<erida B<sto para eHp<lsar el electr>n R de ms ener;6a del elemento. !

lon;it<des de onda li;eramente s<periores/ la ener;6a de la radiaci>n es ins<7iciente para prod<cir la eHp<lsi>n de <n electr>n R y tiene l<;ar <na dismin<ci>n 4r<sca de la a4sorci>n. Por otra parte/ a lon;it<des de onda ms cortas/ la pro4a4ilidad de interacci>n entre el electr>n y la radiaci>n dismin<ye y se trad<ce en <na dismin<ci>n s<a3e de la a4sorci>n. !s6 p<es/ en esta re;i>n/ la ener;6a cintica del 7otoelectr>n eHp<lsado a<menta contin<amente al dismin<ir la lon;it<d de onda. El coe0iciente de a)sorci%n msico/ #a ley de %eer es aplica4le a los procesos de a4sorci>n de rayos X:
ln Po = M x P

donde P es la potencia de la radiaci>n emitida y P+ la potencia de la radiaci>n indicente/ es la densidad de la m<estra y M es el coe7iciente de a4sorci>n msico. Esta manera de escri4ir la ley de %eer es con3eniente por?<e M es <n parmetro independiente de los estados 76sico y ?<6mico del elemento Eas6/ el 3alor para el 4romo ser el mismo para el A%r ;aseoso ?<e para el 4romato de sodio s>lidoF. $e enc<entran ta4las de coe7icientes de a4sorci>n msicos de los elementos a 3arias lon;it<des de ondas en 9and4ooQs. #os coe7icientes de a4sorci>n msicos son adems 7<nciones aditi3as de las 7racciones en peso de los elementos contenidos en <na m<estra.

Ji;<ra -.- Espectros de a4sorci>n de rayos X para el plomo y la plata.

"luorescencia de rayos X #a a4sorci>n de rayos X prod<ce iones eHcitados electr>nicamente ?<e p<eden 3ol3er a s< estado 7<ndamental mediante transiciones ?<e implican a los electrones de los ni3eles de ener;6a ms altos. !s6/ c<ando el plomo a4sor4e radiaci>n de lon;it<des de onda ms corta ?<e +.*- ! se prod<ce <n i>n eHcitado con <na capa 3acante R. Desp<s de <n 4re3e per6odo/ el ion 3<el3e a s< estado 7<ndamental a tra3s de <na serie de transiciones electr>nicas caracteri=adas por la emisi>n de radiaci>n X E7l<orescenciaF de lon;it<des de onda idnticas a las ?<e res<ltan de la eHcitaci>n prod<cida por 4om4ardeo de electrones. $in em4ar;o/ las lon;it<des de onda de las l6neas 7l<orescentes son siempre al;o mayores ?<e la lon;it<d de onda correspondiente a <na discontin<idad de a4sorci>n/ ya ?<e la a4sorci>n re?<iere la eHp<lsi>n completa del electr>n Eioni=aci>nF/ mientras ?<e la emisi>n implica transiciones de <n electr>n desde <n ni3el de ener;6a s<perior dentro del tomo. Di0racci%n de rayos X #a interacci>n entre el 3ector elctrico de la radiaci>n X y los electrones de la materia por la ?<e pasa da l<;ar a <na dispersi>n de los rayos. C<ando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de <n cristal/ tienen l<;ar inter7erencias Etanto constr<cti3as como destr<cti3asF entre los rayos dispersados/ ya ?<e las distancias entre los centros de dispersi>n son del mismo orden de ma;nit<d ?<e la lon;it<d de onda de la radiaci>n. El res<ltado es la di7racci>n. #a ley de Bra11. C<ando <n rayo X alcan=a la s<per7icie de <n cristal a c<al?<ier n;<lo / <na porci>n es dispersada por la capa de tomos de la s<per7icie. #a porci>n no dispersada penetra en la se;<nda capa de tomos donde otra 3e= <na 7racci>n es dispersada y la ?<e ?<eda pasa a la tercera capa EJi;<ra 5F. El e7ecto ac<m<lati3o de esta dispersi>n desde los centros re;<larmente espaciados del cristal es la di7raci>n del 9a=.

Ji;<ra 5.- Di7racci>n de rayos X por <n cristal. #a Ji;<ra 5 il<stra la ley de %ra;;/ ded<cida por 8.#. %ra;; en *5*, c<ando est<dia4a la di7racci>n de rayos X por cristales. Un 9a= estrec9o de radiaci>n c9oca con la s<per7icie del cristal con <n n;<lo de incidencia / y la dispersi>n tiene l<;ar como consec<encia de la interacci>n de la radiaci>n con los tomos locali=ados en O/ P y ". $i se c<mple ?<e la distancia !P U PC S n / donde n es <n entero/ la radiaci>n dispersada estar en 7ase en OCD y el cristal parecer re7leBar la radiaci>n X. $e p<ede o4ser3ar tam4in ?<e !P S PC S d sin/ donde d es la distancia interplanar del cristal. !s6 p<es/ las condiciones para <na inter7erencia constr<cti3a del 9a= con n;<lo son las ?<e c<mplen la ec<aci>n de %ra;;: n S ,d sen Emisi%n de electrones por radiaci%n X/ Un tomo o molc<la/ c<ando es sometido a 4om4ardeo con <n 9a= de rayos X de alta ener;6a/ prod<ce <na emisi>n de electrones a partir de los ni3eles internos de los tomos de la m<estra. Todos a?<ellos electrones c<yas ener;6as de enlace sean in7eriores a la ener;6a contenida en los rayos X de eHcitaci>n sern desaloBados de la m<estra. #as ener;6as de enlace de electrones internos/ E 4/ se p<eden calc<lar con el <so de la si;<iente eHpresi>n: E4 S hv V EQ - W

donde EQ/ es el 3alor de la ener;6a cintica de los 7otoelectrones emitidos/ hv es la ener;6a de la radiaci>n X incidente y W <n 7actor corrector del entorno electrosttico del electr>n. #as ener;6as de enlace de7inen sin am4i;Xedad a cada tomo espec67ico. Emisi%n de electrones Au1er Permite medir los electrones emitidos desde <na s<per7icie c<ando la emisi>n es ind<cida mediante 4om4ardeo electr>nico. El primer paso lo constit<ye la ioni=aci>n de <n ni3el at>mico interno por <n electr>n primario. Una 3e= ioni=ado el tomo/ ste de4e relaBarse emitiendo <n 7ot>n Eradiaci>n XF o <n electr>n Eproceso !<;er no radiatorioF. Una transici>n !<;er R## si;ni7ica ?<e <n electr>n del ni3el R eHperimenta la ioni=aci>n inicial. Un electr>n del ni3el # se m<e3e para llenar la 3acante del ni3el R y/ al mismo tiempo/ cede la ener;6a de esa transici>n E# a RF a otro electr>n del ni3el #/ el c<al se con3ierte en el electr>n !<;er emitido como emisi>n electr>nica sec<ndaria. Otras emisiones de electrones !<;er se ori;inan de transiciones #MM y MNN. #a ener;6a del electr>n emitido es 7<nci>n Dnica de los ni3eles ener;ticos at>micos implicados en la transici>n !<;er/ por lo ?<e res<ltan caracter6sticos del tomo del c<al proceden. EHiste <na ener;6a <m4ral relacionada con la ener;6a de la transici>n/ y el <tili=ar <na ener;6a primaria cinco o seis 3eces s<perior a la ener;6a !<;er permite alcan=ar el mHimo en la sensi4ilidad de esa transici>n partic<lar. Todos los elementos/ eHcepto el 9idr>;eno y el 9elio/ prod<cen picos !<;er. #a mayor6a de los elementos presentan ms de <n pico !<;er intenso/ de modo ?<e el re;istro del espectro de las ener;6as de los electrones !<;er li4erados desde c<al?<ier s<per7icie permite reali=ar <n anlisis ?<6mico. C!MP!NEN ES DE #!S INS RUMEN !S #os instr<mentos ?<e se <tili=an en las aplicaciones anal6ticas ?<e <tili=an rayos X contienen componentes similares a los <tili=ados en medidas espectrosc>picas >pticasL <na 7<ente/ <n dispositi3o para seleccionar la lon;it<d de onda/ <n soporte para la m<estra <n detector de radiaci>n/ <n procesador de la seKal y <n dispositi3o de lect<ra. Estos componentes di7ieren considera4lemente de los >pticos pero s<s 7<nciones son las mismas as6 como la manera como se com4inan para 7ormar <n instr<mento. "uentes2 El tu)o de rayos X En determinadas aplicaciones 9an sido <sadas di3ersas s<stancias radioacti3as como 7<ente de rayos X pero la ms <s<al para el tra4aBo

anal6tico es el t<4o de rayos X. En la Ji;<ra P se m<estra es?<emticamente <n diseKo de este tipo de 7<entes. $e trata de <n t<4o a alto 3ac6o en el ?<e se monta <n ctodo de 7ilamento de t<n;steno y <n nodo s>lido. El nodo normalmente consiste en <n 4lo?<e pesado de co4re con <n 4lanco de metal disp<esto so4re o empotrado en la s<per7icie del co4re. #os materiales del 4lanco incl<yen metales como el t<n;steno/ el cromo/ el co4re/ el moli4deno/ el rodio/ la plata/ el 9ierro y el co4alto. Para calentar el 7ilamento y para acelerar los electrones 9acia el 4lanco se <tili=an circ<itos separados. El circ<ito de calentamiento permite controlar la intensidad de los rayos X emitidos/ mientras ?<e el potencial de aceleraci>n determina s< ener;6a o lon;it<d de onda. #a prod<cci>n de rayos X por 4om4ardeo de electrones es <n proceso m<y poco e7ica=: menos del *Y de la potencia elctrica se con3ierte en potencia radiante/ mientras ?<e el resto se de;rada a calor ?<e de4e ser disipado por e?<ipos de re7ri;eraci>n. El 9a= de radiaci>n X pasa a tra3s de <na 3entana de 4erilio o de <n 3idrio especial.

Ji;<ra P.- Es?<ema de <n t<4o de rayos X. "iltros En m<c9as aplicaciones/ es desea4le <tili=ar <n 9a= de rayos X con <n inter3alo de lon;it<des de onda restrin;ido. Para este prop>sito/ se <tili=an tanto 7iltros como monocromadores. #a Ji;<ra . il<stra <na tcnica <s<al para prod<cir <n 9a= monocromtico <tili=ando <n 7iltro. #a l6nea R y la mayor6a de la radiaci>n contin<a de la emisi>n de <n 4lanco de moli4deno se elimina con <n 7iltro de =irconio de aproHimadamente +.+* cm de ;rosor. $e 9an desarrollado otras com4inaciones 4lanco-7iltro para aislar di7erentes l6neas del elemento del 4lancoL sin em4ar;o/ el nDmero de com4inaciones es limitado.

Ji;<ra ..Utili=aci>n monocromtica. Monocromadores

de

<n

7iltro

para

prod<cir

radiaci>n

#a Ji;<ra 2 m<estra los componentes esenciales de <n espectr>metro de rayos X. El monocromador consiste en <n par de colimadores y en <n elemento dispersante. #os colimadores normalmente consisten en <na serie de placas o t<4os de metal poco espaciados ?<e a4sor4en todos los 9aces de radiaci>n eHcepto los paralelos. Por otra parte/ el elemento dispersante es <n cristal simple montado so4re <n ;oni>metro o so4re <na placa rotatoria ?<e permite la 3ariaci>n y determinaci>n precisa del n;<lo entre la cara del cristal y el 9a= incidente colimado. ! partir la ec<aci>n de %ra;;s es e3idente ?<e a c<al?<ier n;<lo ele;ido con el ;oni>metro/ s>lo se di7ractan <nas pocas lon;it<des de onda. Para o4tener <n espectro/ es necesario ?<e c<ando el cristal rota <n n;<lo el detector se m<e3a sim<ltneamente <n n;<lo , . Para ello/ el colimador de la salida del 9a= y el detector de4en estar montados en <na se;<nda placa ?<e ;ire a <na 3elocidad el do4le de la primera.

Ji;<ra 2.- Un detector y <n monocromador de rayos X. P<esto ?<e la atm>s7era a4sor4e las lon;it<des de onda ms lar;as de los rayos X/ es necesario tra4aBar en <n 7l<Bo contin<o de 9elio o 9aciendo 3ac6o. !dems/ en <n monocromador e?<ipado con <n cristal plano la prdida de intensidad es alta/ ya ?<e el 55Y de la radiaci>n es s<7icientemente di3er;ente como para ser a4sor4ida en los colimadores. $e p<ede o4tener <n a<mento de las intensidades <tili=ando <na s<per7icie de cristal c<r3ada ?<e permita no s>lo di7ractar sino tam4in en7ocar el 9a= di3er;ente desde la 7<ente 9acia la salida del colimador. #as l6neas de rayos X ms importante anal6ticamente estn en la re;i>n entre +.* y *+ O aproHimadamente. $in em4ar;o/ nin;Dn cristal simple dispersa satis7actoriamente la radiaci>n en todo este inter3alo. Consec<entemente/ el monocromador de4e tener al menos dos cristales intercam4ia4les. El inter3alo de lon;it<d de onda Dtil de <n cristal se determina por la distancia entre los planos del mismo d y los pro4lemas asociados con la detecci>n de la radiaci>n c<ando , se acerca a +Z o *2+Z. Para , [ *+Z/ la cantidad de radiaci>n policromtica dispersada

por la s<per7icie es pro9i4iti3amente ele3ada/ mientras ?<e para , \ *P+Z/ la locali=aci>n de la 7<ente impide la colocaci>n del detector a este n;<lo. El 3alor d de4e ser lo s<7icientemente pe?<eKo para permitir ?<e el 3alor del n;<lo , sea mayor ?<e aproHimadamente 2Z/ a<n c<ando se <tilice la lon;it<d de onda ms cortaL de otra manera se re?<erirn cristales anali=adores eHcesi3amente ;randes para impedir ?<e el 9a= incidente alcance al detector. Un espaciamiento d pe?<eKo tam4in es 7a3ora4le para prod<cir mayor dispersi>n E]^ _ ]`F en los espectros/ como se p<ede 3er al di7erenciar la ec<aci>n de %ra;;. Por otra parte/ los 3alores pe?<eKos de d imponen <n l6mite s<perior al inter3alo de lon;it<des de onda ?<e p<eden anali=arse/ ya ?<e c<ando ` S ,d el n;<lo ,^ alcan=a *2+Z. En consec<encia/ para lon;it<des de onda mayores se de4en seleccionar cristales anali=adores con mayor espaciamiento d. #os cristales de di7racci>n t6picos son los si;<ientes: Espaciad o de la red !n;strom s *.15P ,.+*,.2,+ -.-+de 5.1,5 nter3alo de lon;it<des de onda E!n;stromsF mHimo m6nimo ,.P. 1.5. 5.55 2.P. *+.5 +.,+.15 +.-5 +... +.51

Cristal

Topacio #iJ NaCl EDDT E-tartrato etilendiaminaF !DP EDi9idr>;eno 7os7ato de amonioF Detectores de rayos X Detectores de gas

C<ando la radiaci>n X pasa a tra3s de <n ;as inerte como el ar;>n/ Hen>n o cript>n/ tienen l<;ar interacciones ?<e prod<cen <n ;ran nDmero de iones positi3os y de electrones Epares i>nicosF por cada 7ot>n de rayos X. En la Ji;<ra P5 se m<estra es?<emticamente <n detector de ;as t6pico. Cada 7ot>n de rayos X p<ede interaccionar con <n tomo de ar;>n/ ca<sando la prdida de <no de s<s electrones eHternos. Este 7otoelectr>n tiene <na ele3ada ener;6a cintica/ y pierde el eHceso ioni=ando al;<nos de los cientos de tomos adicionales de ;as. %aBo la in7l<encia de <n potencial aplicado/ los electrones m>3iles mi;ran 9acia

el nodo central mientras ?<e los cationes ?<e se m<e3en ms despacio son atra6dos 9acia el ctodo cil6ndrico de metal. El e7ecto del potencial aplicado so4re el nDmero de electrones ?<e alcan=a el nodo de <n detector por cada 7ot>n ?<e entra di7iere se;Dn la re;i>n caracter6stica en ?<e se enc<entra. En la Ji;<ra *+ se representa las di7erentes =onas de ampli7icaci>n ;aseosa/ ?<e se corresponden con di7erentes tipos de detectores rellenos de ;as. De ellos el contador proporcional es el ?<e se <tili=a en espectrometr6a de rayos X ya ?<e tiene alta sensi4ilidad/ son Dtiles para contar con rapide= eHtremadamente alta E5++++-,+++++ c<entas_sF y es posi4le <tili=ar la discriminaci>n por amplit<d de p<lsos ya ?<e el nDmero de electrones por imp<lso Ela alt<ra del imp<lsoF prod<cido depende directamente de la ener;6a Ey por tanto de la 7rec<enciaF de la radiaci>n. #a 3ida de este contador prcticamente es ilimitada ya ?<e el ;as de llenado se cam4ia contin<amente.

Ji;<ra 5-. $ecci>n trans3ersal de <n detector de ;as.

Ji;<ra *+.- !mpli7icaci>n ;aseosa para 3arios tipos de detectores rellenos de ;as.

Contadores de centelleo #os centelladores son prod<ctos ?<6micos ?<e se <tili=an para con3ertir la ener;6a radiante en l<=. El contador de centelleo moderno ms ampliamente <tili=ado consiste en <n cristal de iod<ro de sodio acti3ado por la introd<cci>n de aproHimadamente <n +.,Y de iod<ro de talio. El cristal s<ele tener 7orma de cilindro de <nos ..5 o *+ cm en cada direcci>nL <na de las s<per7icies planas est orientada al ctodo de <n t<4o 7otom<ltiplicador. C<ando la radiaci>n incidente atra3iesa el cristal/ s< ener;6a desaparece en el centelleadorL esta ener;6a se emite posteriormente en 7orma de 7otones de radiaci>n 7l<orescente. 0arios miles de 7otones con <na lon;it<d de onda de aproHimadamente -++ nm se prod<cen por cada part6c<la primaria o 7ot>n en <n tiempo de +.,5 as Eel tiempo m<ertoF. El tiempo m<erto de <n contador de centelleo es si;ni7icati3amente menor ?<e el de <n contador de ;as. #os destellos de l<= prod<cidos en <n cristal centelleador se transmiten al 7otoctodo de <n t<4o 7otom<ltiplicador y son a s< 3e= con3ertidos en imp<lsos elctricos ?<e se p<eden ampli7icar y contar. Una caracter6stica importante de los centelleadores es ?<e el nDmero de 7otones prod<cidos es aproHimadamente proporcional a la ener;6a de la radiaci>n incidente. !s6 p<es/ se p<ede <tili=ar este contador con discriminaci>n por amplit<d de imp<lsos. !dems de los cristales de iod<ro de sodio/ se 9an <tili=ado <n cierto nDmero de centelleadores or;nicos como el estil4eno/ el antraceno y el ter7elino/ con tiempos m<ertos de +.+* y +.* as en 7orma cristalina. Tam4in se 9an desarrollado centelleadores or;nicos l6?<idos ?<e presentan menos a<toa4sorci>n de la radiaci>n ?<e los s>lidos. Detectores de semiconductor Estos dispositi3os se llaman a 3eces detectores de silicio dopados con litio $iE#iF/ o detectores de ;ermanio dopados con litio MeE#iF. #a Ji;<ra P.** m<estra <n tipo de detector dopado con litio ?<e se monta so4re <na o4lea de silicio cristalino. En el cristal eHisten tres capas/ <na capa semicond<ctora tipo p ?<e orienta la 7<ente de rayos X/ <na =ona central intr6nseca/ y <na capa tipo n. #a s<per7icie ms eHterna de la capa tipo p se rec<4re con <na capa de oro ?<e permite la coneHi>n elctricaL a men<do/ se c<4re tam4in con <na 3entana 7ina de 4erilio transparente a los rayos X. #a seKal de salida se toma en <na capa de al<minio ?<e rec<4re el silicio tipo nL esta salida es diri;ida a <n preampli7icador con <n 7actor de ampli7icaci>n de alrededor de *+. El preampli7icador es 7rec<entemente <n transistor de e7ecto de campo ?<e se monta como <na parte inte;ral del detector.

#a capa intr6nseca de <n detector de silicio 7<nciona de <n modo anlo;o al ar;>n de <n detector de ;as. nicialmente/ la a4sorci>n de <n 7ot>n da l<;ar a la 7ormaci>n de <n 7otoelectr>n m<y ener;tico/ el c<al pierde s< ener;6a cintica por la eHcitaci>n de 3arios miles de electrones del silicio a <na 4anda de cond<cci>n/ con lo c<al a<menta de manera importante la cond<cti3idad. C<ando se aplica <n potencial al cristal/ la a4sorci>n de cada 7ot>n prod<ce <n imp<lso de corriente. El tamaKo del p<lso es directamente proporcional a la ener;6a de los 7otones a4sor4idos/ pero no es necesaria <na ampli7icaci>n sec<ndaria de la seKal. En la Ji;<ra ** se m<estra ?<e el detector y el preampli7icador de <n detector dopado de litio se de4en termostati=ar a ..R para red<cir el r<ido elctrico a <n ni3el tolera4le.

Ji;<ra **.- $ecci>n 3ertical de <n detector de silicio dopado de litio para rayos X y radiaci>n radiacti3a. M3 !D!S DE "#U!RESCENCIA DE RA$!S X ! pesar de ?<e es 7acti4le eHcitar <n espectro de emisi>n de rayos X sit<ando la m<estra en el rea del 4lanco de <n t<4o de rayos X/ la incomodidad de esta tcnica s<ele dis<adir de s< aplicaci>n. En cam4io/ la eHcitaci>n se prod<ce normalmente por irradiaci>n de la m<estra con el 9a= de <n t<4o de rayos X o <na 7<ente radiacti3a. En estas condiciones/ los elementos de la m<estra son eHcitados por a4sorci>n del 9a= primario y emiten s<s propios rayos X 7l<orescentes caracter6sticos. Este mtodo se denomina mtodo de 7l<orescencia o emisi>n de rayos X. #a 7l<orescencia de rayos X es <no de los mtodos ms ampliamente <tili=ados para la identi7icaci>n c<alitati3a de

elementos de nDmero at>mico mayor ?<e el oH6;eno E( S 2FL adems/ tam4in se s<ele <tili=ar para anlisis elemental semic<antitati3o o c<antitati3o. Instrumentos Di3ersas com4inaciones de los componentes de los instr<mentos tratados en la secci>n pre3ia cond<cen a 3arios modelos de instr<mentos 7l<orescentes de rayos X. #os tipos 4sicos son los dispersi3os de lon;it<d de onda y los dispersi3os de ener;6a. Instrumentos dispersivos de longitudes de onda Este tipo de instr<mento siempre <tili=a t<4os como 7<ente de4ido a las ;randes prdidas de ener;6a s<7ridas c<ando el 9a= de rayos X es colimado y dispersado dando s<s lon;it<des de onda componentes. #os instr<mentos dispersi3os de lon;it<des de onda son de dos tipos/ de <n solo canal o sec<encial/ y m<lticanal o sim<ltneo. En la Ji;<ra *, se m<estra la con7i;<raci>n de <n espectr>metro de 7l<orescencia dispersi3o en lon;it<d de onda. #a m<estra se irradia con <n 9a= primario de rayos X sin 7iltra/ lo ?<e ocasiona ?<e los elementos de la m<estra emitan s<s l6neas de 7l<orescencia caracter6sticas. Una parte de la radiaci>n dispersa es colimada mediante la rendiBa de entrada del ;oni>metro y diri;ida 9acia el plano s<per7icial del cristal anali=ador. #as radiaciones de l6neas/ re7leBadas de ac<erdo con la condici>n de %ra;;/ pasan a tra3s de <n colimador a<Hiliar ErendiBa de salidaF y lle;an al detector en donde los c<antos de ener;6a de rayos X son con3ertidos en imp<lsos elctricos o en c<entas.

Ji;<ra *,.- Con7i;<raci>n de <n espectr>metro de 7l<orescencia de rayos X con cristal plano. Instrumentos dispersivos de energas Para al;<nas m<estras ?<e contienen m<y pocos elementos y s<s l6neas de rayos X se enc<entran m<y separadas en lon;it<d de onda se p<ede eliminar el cristal anali=ador y <tili=ar en s< l<;ar detectores dispersi3os de ener;6a con discriminadores de amplit<d de imp<lsos. Este tipo de instr<mento consta de <na 7<ente policromtica E?<e p<ede ser <n t<4o de rayos X o <n material radiacti3oF/ <n soporte para la m<estra/ <n detector semicond<ctor/ y di3ersos componentes electr>nicos necesarios para discriminar la ener;6a. En la Ji;<ra *1 se m<estra <n es?<ema de <n aparato de esta clase. Una 3entaBa de estos sistemas es la simplicidad y la a<sencia de partes m>3iles en los componentes de eHcitaci>n y detecci>n del espectr>metro. !dems/ la a<sencia de colimadores y del cristal di7ractor as6 como la proHimidad del detector y la m<estra da l<;ar a <n a<mento de la ener;6a ?<e lle;a al detector. De4ido a esto se permite el <so de 7<entes d4iles tales como los materiales radiacti3os o t<4os de rayos X de 4aBa potencia. $in em4ar;o/ estos e?<ipos c<estan c<atro o cinco 3eces ms ?<e <n sistema dispersi3o de lon;it<des de onda.

Ji;<ra *1.ener;6as.

Espectr>metro de 7l<orescencia de rayos X dispersi3o de

En <n instr<mento m<lticanal dispersi3o de ener;6as/ todas las l6neas de rayos X emitidas se miden sim<ltneamente. !dems/ la sensi4ilidad es

mayor y 9ay <na meBora de la relaci>n seKal-r<ido. $in em4ar;o/ la principal des3entaBa 7rente a los espectr>metros de cristal es s< 4aBa resol<ci>n a lon;it<des de onda ms lar;as ?<e aproHimadamente * O. Aplicaciones cualitati(as y semicuantitati(as Como se 9a dic9o anteriormente la 7l<orescencia de rayos X permite determinar los E#EMENTO$ ?<6micos Ede nDmero at>mico mayor ?<e el del oH6;enoF de <na m<estra. El anlisis por 7l<orescencia de rayos X es aplica4le tanto a s>lidos como a l6?<idos. #as m<estras p<l3eri=adas se con3ierten en pastillas con el <so de <na prensa o en sol<ciones s>lidas mediante 7<si>n con 4oraH. Tam4in es posi4le maneBarlas como l6?<idos. En este caso s< pro7<ndidad de4e ser lo s<7icientemente ;rande para ?<e el 9a= de rayos X primarios no la atra3iese/ lo c<al corresponde a cerca de 5 mm para sol<ciones ac<osas. El disol3ente no de4e contener tomos pesados/ por lo ?<e el cido n6trico y el a;<a son meBores disol3entes ?<e el s<l7Drico o el clor96drico. #a Ji;<ra *- il<stra <na aplicaci>n c<alitati3a del mtodo de 7l<orescencia de rayos X. en este caso se 9a <tili=ado <n instr<mento dispersi3o de lon;it<d de onda/ por lo ?<e la a4scisa se representa a men<do en trminos del n;<lo ,^ E?<e se p<ede con3ertir a lon;it<d de onda si se conoce el espaciado del cristal del monocromadorF. #a identi7icaci>n de los picos se completa por re7erencia a ta4las de l6neas de emisi>n de los elementos.

Ji;<ra *-.- Espectro de 7l<orescencia de rayos X con <n espectr>metro dispersi3o de lon;it<des de onda. #a Ji;<ra *5 es <n espectro o4tenido con <n instr<mento dispersi3o de ener;6as. En este caso/ la a4scisa s<ele estar cali4rada en nDmero de canales o ener;6as en Qe0. Cada p<nto representa las c<entas reco;idas para cada <no de los canales.

Ji;<ra *5.- Espectro con <n instr<mento dispersi3o de ener;6as. Toda esta in7ormaci>n c<alitati3a se p<ede con3ertir en datos semic<antitati3os midiendo las alt<ras de los picos. !s6/ se p<ede o4tener <na estimaci>n aproHimada de la concentraci>n con la si;<iente relaci>n: PH S Ps 8H donde PH es la intensidad relati3a de la l6nea medida en trminos de c<entas en <n per6odo 7iBado/ 8H es la 7racci>n en peso del elemento en la m<estra/ y Ps es la intensidad relati3a de la l6nea ?<e se o4ser3ar6a si la m<estra est<3iera constit<ida Dnicamente por dic9o elemento. Ps se determina con <na m<estra del elemento p<ro o con <na m<estra estndar de composici>n conocida. $in em4ar;o/ ca4e seKalar ?<e este procedimiento lle3a impl6cita la s<posici>n de ?<e la emisi>n de las especies de inters no est a7ectada por la presencia de otros elementos en la m<estro/ lo c<al no est B<sti7icado. Aplicaciones cuantitati(as #os instr<mentos modernos de 7l<orescencia p<eden proporcionar anlisis c<antitati3os de mayor precisi>n ?<e mtodos por 36a 9DmedaL sin em4ar;o/ para alcan=ar este ni3el de precisi>n es necesario disponer de estndares de cali4rado ?<e se aproHimen lo ms posi4le a las m<estras tanto en composici>n ?<6mica como 76sica o 4ien de mtodos adec<ados para considerar los e7ectos de matri=. Por otra parte/ es di76cil detectar <n elemento ?<e se 9alle presente en menos de <na parte en *++++. ! 7in de e3itar la a4sorci>n del aire de elementos c<yo nDmero at>mico es in7erior a ,*/ la presi>n de operaci>n de4e ser de +.* torr o in7eriorL de esta manera/ el mtodo se 9a 9ec9o eHtensi3o 9asta el 4oro. En trminos a4sol<tos/ el l6mite m6nimo de aplicaci>n de la 7l<orescencia de rayos X es alrededor de *+-2 ;.

Efectos de matri #os rayos X prod<cidos en <n proceso de 7l<orescencia se ;eneran no s>lo a partir de la s<per7icie sino tam4in por de4aBo de la misma. !s6/ <na parte del 9a= incidente y del 9a= 7l<orescente res<ltante atra3iesa <n cierto ;rosor en el ?<e p<ede tener l<;ar a4sorci>n y dispersi>n. El ;rado de aten<aci>n depende del coe7iciente de a4sorci>n msico del medio/ el c<al se determina a partir de los coe7icientes de todos los elementos de la m<estra. Por tanto/ la intensidad neta de <na l6nea ?<e lle;a al detector depende del elemento ?<e la prod<ce as6 como de la concentraci>n y los coe7icientes de a4sorci>n msicos de los elementos de la matri=. #os e7ectos de a4sorci>n por la matri= p<eden 9acer ?<e los res<ltados calc<lados sean mayores o menores de los reales. Un se;<ndo e7ecto de la matri=/ el e7ecto de intensi7icaci>n/ da l<;ar a res<ltados mayores de lo esperado. $e prod<ce c<ando la m<estra contiene <n elemento c<yo espectro de emisi>n caracter6stico se eHcita por el 9a= incidente y este espectro a s< 3e= prod<ce <na eHcitaci>n sec<ndaria de la l6nea anal6tica. Cali!rado frente a est"ndares En este caso/ la relaci>n entre la intensidad de la l6nea anal6tica y la concentraci>n se determina emp6ricamente con <n ;r<po de estndares ?<e se aproHimen lo ms posi4le a la composici>n ;lo4al de la m<estra/ reali=ando la s<posici>n de ?<e los e7ectos de a4sorci>n e intensi7icaci>n son idnticos para am4os. #tili aci$n de est"ndares internos $e introd<ce tanto en las m<estras como en los estndares de cali4rado <n elemento en concentraci>n conocida y 7iBa ?<e est a<sente en la m<estra ori;inal. #a relaci>n de intensidades entre el elemento a determinar y el estndar interno se <sa como parmetro anal6tico/ reali=ando la s<posici>n de ?<e los e7ectos de a4sorci>n e intensi7icaci>n son los mismos para las dos l6neas y ?<e la <tili=aci>n de las relaciones de intensidades compensa estos e7ectos. M3 !D!S DE ABS!RCI*N DE RA$!S X El <so de la a4sorci>n de rayos X est limitado en comparaci>n con los otros mtodos/ ya ?<e las tcnicas son inc>modas y lentas. En este mtodo/ la aten<aci>n de <na 4anda o l6nea de radiaci>n X sir3e como parmetro anal6tico. #a selecci>n de la lon;it<d de onda se 9ace con <n monocromador o con 7iltros/ o 4ien se p<ede <tili=ar la radiaci>n monocromtica de <na 7<ente radiacti3a. No eHiste e7ecto de matri= lo

c<al/ en al;<nos casos/ constit<ye <na 3entaBa del mtodo de a4sorci>n so4re el mtodo de anlisis de 7l<orescencia de rayos X. De4ido a la anc9<ra de los picos de a4sorci>n/ estos mtodos son Dtiles s>lo c<ando se determina <n Dnico elemento con <n nDmero at>mico alto en <na matri= ?<e consta s>lo de elementos li;eros. M3 !D!S DE DI"RACCI*N DE RA$!S X #a di7racci>n de rayos X 9a proporcionado la mayor parte de los conocimientos so4re la ordenaci>n y el espaciado de los tomos en los materiales cristalinos. Tam4in proporciona <n medio adec<ado y prctico para la identi7icaci>n c<alitati3a y c<antitati3a de COMPUE$TO$ cristalinos. El mtodo de pol3o cristalino es el Dnico ?<e es capa= de s<ministrar in7ormaci>n so4re los comp<estos presentes en <na m<estra s>lida. Est 4asado en el 9ec9o de ?<e cada s<stancia cristalina da <na Dnica 7i;<ra de di7racci>n. $i el 9a= de rayos X es monocromtico y la m<estra es <n monocristal/ s>lo eHistir <n nDmero limitado de n;<los en los ?<e p<eda oc<rrir <na di7racci>n del 9a=. #os n;<los eHperimentales se determinan considerando la lon;it<d de onda de los rayos X as6 como el espaciamiento entre los di7erentes planos del cristal. En el mtodo del cristal rotatorio/ la radiaci>n X monocromtica incide so4re <n cristal Dnico el c<al es sometido a <na rotaci>n en <no de s<s eBes/ y se re;istran los 9aces re7leBados. En el mtodo de pol3o/ el monocristal se s<stit<ye por <na ;ran cantidad de cristales m<y pe?<eKos orientados aleatoriamente. Identi0icaci%n de compuestos cristalinos Preparaci%n de la muestra/ Para los est<dios de di7racci>n en pol3o/ la m<estra cristalina se molt<ra 9asta o4tener <n pol3o 7ino 9omo;neo/ de manera ?<e los pe?<eKos cristales estn orientados en todas las direcciones posi4les. De esta manera/ <n nDmero si;ni7icati3o estar orientado de tal manera ?<e c<mplir la condici>n de %ra;; para la re7leHi>n. #a m<estra se coloca directamente en el 9a= Eteniendo preca<ci>n de no dar <na ordenaci>n pre7erente a los cristalesF o alternati3amente se p<ede me=clar con <n soporte adec<ado no cristalino y moldearla dandole <na 7orma adec<ada. Anlisis Cuantitati(o #a di7racci>n de rayos X p<ede adaptarse para o4tener in7ormaci>n c<antitati3a/ ya ?<e las intensidades de los picos de di7racci>n de <n

comp<esto presente en <na me=cla son proporcionales a la 7racci>n de ese material en la misma. $in em4ar;o/ el comparar directamente la intensidad de <n pico de di7racci>n con el patr>n o4tenido para la me=cla presenta s<s di7ic<ltades. Jrec<entemente es necesario reali=ar correcciones ?<e incl<yan las di7erencias en los coe7icientes de a4sorci>n entre el comp<esto a determinar y la matri=. $e de4en e3itar a?<ellas orientaciones pre7erenciales y el <so de estndares internos ay<da pero no elimina completamente todas las di7ic<ltades anal6ticas. 4/4/ MICR!S!NDA $ MICR!SC!PI! DE BARRID! DE E#EC R!NES En m<c9os campos de la ?<6mica/ de las ciencias de los malcr6ales/ de la ;eolo;6a y de la 4iolo;6a/ est siendo cada 3e= de ms importancia el conocimiento detallado de la nat<rale=a 76sica y de la composici>n ?<6mica de las s<per7icies de los s>lidos a escala s<4micromtrica Normalmente este conocimiento se o4tiene 4sicamente con dos Tcnicas/ la microscopia de 4arrido de electrones E$EMF y el microanlisis con sonda de electrones EPM!F. #os microscopios de electrones comerciales ms modernos estn diseKados para lle3ar a ca4o am4os tipos de mediciones. Para o4tener <na ima;en por microscopia electr>nica y en <n anlisis con microsonda de electrones/ la s<per7icie de <na m<estra s>lida es 4arrida se;Dn <n modelo raster con <n 9a= de electrones m<y 7ino. Un raster es <n modelo de 4arrido similar al <tili=ado en <n t<4o de rayos cat>dicos/ en el ?<e <n 9a= de electrones E*F 4arre la s<per7icie en l6nea recta/ E,F 3<el3e a la posici>n inicial y E1F es despla=ado 9acia a4aBo <na distancia esta4lecida. Este pro-ceso se repite 9asta ?<e el rea deseada de la s<per7icie 9a sido 4arrida. !l 4arrer la s<per7icie con <na pistola de electrones de ener;6a ele3ada se prod<cen di3ersos tipos de seKales. Estas seKales incl<yen electrones retrodispersados/ sec<ndarios y !<;er/ adems/ 7l<orescencia de rayos X y otros 7otones de di3ersas ener;6as. Todas estas seKales se 9an <tili=ado en est<dios de s<per7icies/ pero las ms <s<ales son las ?<e corresponden a electrones retrodispersados y sec<ndarios/ ?<e sir3en de 4ase a la microscopia de 4arrido de electrones y a la 7l<orescencia de rayos X/ ?<e se <tili=a en el anlisis con micro-sonda de electrones. Instrumentos #a Ji;<ra *P m<estra el es?<ema de <n instr<mento com4inado ?<e es a la 3e= <n micros-copio de electrones y <na microsonda de 4arrido de electrones. O4sr3ese ?<e se <tili=a <na 7<ente y <n sistema de locali=aci>n de electrones comDn pero ?<e el microscopio <tili=a <n detector de electrones. Mientras ?<e la microsonda <tili=a <n detector de rayos X.

$e necesita <n sistema de 3ac6o para mantener <na presi>n in7erior a *+ 5 torr y <n espectr>metro de rayos X dispersi3o de lon;it<des de onda o dispersi3o de ener;6as. El 9a= de electrones es prod<cido por <n ctodo de t<n;steno caliente y <n nodo ?<e los acelera. Dos lentes electroma;nticas en7ocan el 9a= so4re la m<estra/ estando s< dimetro comprendido entre +.* y * m. $e <tili=a <n microscopio >ptico acoplado para locali=ar el rea a 4om4ardear. Jinalmente los rayos X 7l<orescentes prod<cidos por el 9a= de electrones son colimados y anali=ados.

Ji;<ra *P.- 0ista es?<emtica de <n instr<mento de microsonda de electrones. ESPEC R!SC!P5A DE EMISI*N AU6ER 7AES8

Un tomo eHcitado p<ede perder ener;6a mediante la emisi>n de rayos X o de electrones !<;er. Para los elementos li;eros E( [ 1+F predomina el proceso !<;er/ lo ?<e 9ace a la espectroscop6a !E$ ms sensi4le. Para los elementos ms pesados/ la microsonda electr>nica res<lta de mayor sensi4ilidad para a?<ellas transiciones ?<e si;<en a las ioni=aciones de capas ms internas. $in em4ar;o/ la sensi4ilidad de la espectroscop6a !E$ se mantiene constante si se <tili=an las transiciones !<;er entre capas ms eHternas Epor eBemplo/ MNNF. #a penetraci>n del 9a= electr>nico primario p<ede ser tan pro7<nda como * amL sin em4ar;o/ los electrones !<;er emitidos poseen ener;6as m<y in7eriores. !s6 p<es/ estos Dltimos de4en ori;inarse desde re;iones m<y cercanas a la s<per7icie E, nmF para poder escapar sin perderse por dispersi>n enelstica antes de lle;ar a la s<per7icie. $i se <tili=a <n anali=ador de espeBo cil6ndrico/ se p<ede en7ocar el 9a= electr>nico en <n dimetro pe?<eKo E5+ nmF y es posi4le reali=ar <na resol<ci>n espacial o <n mapeo de la s<per7icie de la m<estra. C<ando se opera de esta manera/ la espectroscop6a !<;er se conoce como microsonda !<;er. #a Ji;<ra *. presenta las transiciones MNN ?<e dan l<;ar a los espectros !<;er de !;/ Cd/ n y $4. #os espectros son m<y similaresL las di7erencias ms ;randes corresponden a los despla=amientos en las ener;6as de <n elemento al si;<iente. No eHiste am4i;Xedad en la identi7icaci>n de los elementos adyacentes en la ta4la peri>dica. #as l6neas !<;er son relati3amente anc9as de4ido a la do4le incertid<m4re relati3a al ori;en y al destino eHacto/ dentro de <n s<4ni3el/ tanto de los electrones ?<e caen en ni3eles ms internos como de los ?<e salen desde ni3eles ms eHternos.

Ji;<ra *..- Transiciones MNN en los espectros !<;er de plata/ cadmio/ indio y antimonio. Instrumentaci%n El espectr>metro !<;er consiste en <na consola ?<e contiene <na cmara ?<e opera al 3ac6o <ltra alto/ <n carr<sel ?<e contiene las m<estras/ <n manip<lador y <na com4inaci>n de caK>n electr>nico con <nidad anali=adora de ener;6a. El e?<ipo a<Hiliar incl<ye a men<do <n caK>n electr>nico de incidencia 3aria4le y <no de 4om4ardeo i>nico para limpie=a s<per7icial y est<dios de per7iles. $e dispone de los espectr>metros !<;er como instr<mentos de 9a= ;rande Eb,5 amF para per7iles de pro7<ndidad o como instr<mentos de microsonda !<;er con dimetros de 9a= del orden de 5 am. Anlisis cuantitati(o mediante AES En principio es posi4le reali=ar anlisis c<antitati3os. #as intensidades relati3as de los picos dependen de las si;<ientes 3aria4les: secciones e7icaces Eo trans3ersalesF de ioni=aci>n en los ni3eles internos/ rapideces o tasas de transici>n !<;er y dispersiones inelsticas de los electrones !<;er emitidos. "eali=ando <na cali4raci>n c<idadosa p<ede reali=arse el anlisis c<antitati3o de <na m<estra 9omo;nea con <na eHactit<d del *+Y. De esta 7orma/ a<n?<e la espectroscop6a !<;er no es m<y eHacta/ toda36a es de <n 3alor m<y si;ni7icati3o en los anlisis de s<per7icies.

Microsonda Au1er de )arrido 7SAM8 Esta microsonda posee <n 9a= electr>nico de 4arrido 7inamente en7ocado como sonda para el anlisis !E$ de <na s<per7icie. En el caso de reas s<per7iciales/ la tcnica $!M aporta <na micro;ra76a electr>nica/ <na ima;en !<;er de los elementos seleccionados ?<e se presenta so4re la pantalla de <n t<4o cat>dico para s< o4ser3aci>n o 7oto;ra76a/ y <n per7il de la composici>n de pro7<ndidad. #a 7orma de operaci>n por ima;en es m<y Dtil ya ?<e permite de7inir las posiciones de los distintos elementos presentes en la m<estra en <nos c<antos min<tos. En las meBores condiciones/ el poder de resol<ci>n espacial de la $!M es de 5++ nm c<ando se <tili=an emisores termoi>nicos de t<n;steno como 7<entes electr>nicas. El <so de emisores de #a% P eHtiende el poder de resol<ci>n a *++-,++ nm ;racias a s< ;ran 4rillante= >ptica electr>nica. ESPEC R!SC!P5A E#EC R*NICA PARA E# AN+#ISIS 9U5MIC! 7ESCA8 !<n?<e <n 7ot>n de rayos X p<ede penetrar y eHcitar 7otoelectrones 9asta <na pro7<ndidad de 3arios cientos de nan>metros/ solamente los 7otoelectrones procedentes de las capas ms eHternas tienen oport<nidad de escapar del material. !s6 p<es/ E$C! proporciona in7ormaci>n Dtil s>lo desde los , nm ms pr>Himos a la s<per7icie del material. El tamaKo re?<erido para la m<estra es de * a; o menor. El rea de m<estreo es aproHimadamente de * cm ,. #a aplica4ilidad partic<lar para el anlisis de los elementos del se;<ndo periodo/ incl<yendo la car4ono/ nitr>;eno y oH6;eno/ 9acen de la tcnica E$C! <n medio m<y importante para el anlisis estr<ct<ral de materiales or;nicos. #os l6mites de detecci>n dependen del elemento partic<lar a determinar/ pero t6picamente 3ar6a del *Y para elementos li;eros 9asta +.*Y para los elementos pesados. #os espectros E$C! p<eden o4tenerse de m<estras s>lidas/ l6?<idas o ;aseosas/ y la 7orma 76sica de la m<estra no tiene importancia. ! 7in de determinar la ener;6a de enlace a4sol<ta/ se de4en conocer los 3alores de las 7<nciones tra4aBo de las m<estras y del espectr>metro. Desa7ort<nadamente/ la 7<nci>n de tra4aBo no es independiente del estado 76sico de la materia/ y es di76cil determinarla o calc<larla. $in em4ar;o/ en los est<dios ?<6micos 7rec<entemente se desea conocer s>lo el 3alor de la ener;6a de enlace relati3a Edespla=amiento ?<6micoF/ por lo ?<e 4asta ?<e W permane=ca constante.

Despla-amiento :u.mico #as ener;6as de enlace de los electrones internos se 3en a7ectadas por los electrones de 3alencia y/ consec<entemente/ por el entorno ?<6mico del tomo. C<ando se cam4ia la distri4<ci>n at>mica ?<e rodea a <n tomo sometido a eHcitaci>n/ se altera el am4iente de car;a local en ese sitio at>mico ?<e se re7leBa como <na 3ariaci>n en la ener;6a de enlace de todos los electrones de dic9o tomo. De esta manera/ no s>lo los electrones de 3alencia sino tam4in las ener;6as de enlace de los electrones internos eHperimentan <n despla=amiento caracter6stico. Tales despla=amientos res<ltan in9erentes a las especies ?<6micas in3ol<cradas en los res<ltados y constit<yen la 4ase de la aplicaci>n ?<6mico-anal6tica. Todos los elementos de la ta4la peri>dica/ eHcepto el 9idr>;eno y el 9elio/ presentan despla=amientos ?<6micos. #a ma;nit<d de tales despla=amientos 3ar6a con la secci>n trans3ersal 7otoelectr>nicaL en la tcnica E$C!/ los despla=amientos 3ar6an en el inter3alo de +-*5++ e0. Para la asi;naci>n de los picos es necesario re7erirse a los dia;ramas de correlaci>n o a catlo;os de re7erencia de espectros de nitr>;eno. Por lo ;eneral/ los picos 7otoelectr>nicos son ms an;ostos ?<e las l6neas de emisi>n correspondientes a rayos X y/ en la mayor6a de los casos/ 3ar6a de * a 1 e0 E!TM!/ o anc9o total a media alt<raF. P<esto ?<e los despla=amientos ?<6micos para <n elemento dado son del orden de *+ e0/ la tcnica E$C! no constit<ye <n mtodo de alta resol<ci>n. Instrumentaci%n En la Ji;<ra *2 se m<estra <n es?<ema de <n espectr>metro E$C!. #a instr<mentaci>n para la E$C! in3ol<cra <na 7<ente de radiaci>n con la ener;6a s<7iciente para ?<itar <n electr>n de la m<estra. De4e eHistir tam4in <n dispositi3o capa= de recolectar los electrones emitidos/ contarlos y determinar c<idadosamente s< ener;6a cintica. P<esto ?<e es necesario ase;<rarse de ?<e el trayecto li4re medio de los 7otoelectrones sea lo s<7icientemente ;rande para atra3esar la distancia desde la m<estra 9asta el detector sin s<7rir prdidas de ener;6a/ se opera a <na presi>n del orden de 5c*+-P torr. Para la eHcitaci>n 7otoelectr>nica/ ;eneralmente se <tili=an 7<entes s<a3es de rayos X como M; y !l. Es importante disponer de al menos dos 7<entes alternas para distin;<ir picos 7otoelectr>nicos de picos !<;er. C<ando se <tili=a <na 7<ente di7erente de rayos X/ los picos 7otoelectr>nicos s<7ren despla=amientos en s< ener;6a cintica/ mientras ?<e los picos !<;er permanecen constantes y aparecen en las mismas posiciones en los espectros.

Ji;<ra *2. EBemplo de espectros E$C!. En los instr<mentos comerciales/ se <tili=an dos tipos de sistemas de rayos X. En <no/ la m<estra es il<minada directamente a la salida de la 7<ente. Este tipo de 7<ente policromtica es m<y simple y permite <tili=ar di3ersos materiales en los 4lancos/ con lo ?<e se lo;ran di7erentes ener;6as de eHcitaci>n. El otro sistema incorpora <n sistema monocromador de rayos X para dispersar la radiaci>n X y permitir la il<minaci>n monocromtica so4re la s<per7icie de la m<estra. De esta manera se red<cen las inter7erencias y el r<ido de 7ondo/ pero la intensidad de la radiaci>n X ?<e lle;a a la m<estra es m<c9o menor. #os anali=adores electr>nicos en E$C! <tili=an el principio de do4le en7o?<e. Con <n campo electrosttico/ se seleccionan los electrones emitidos. ! medida ?<e se 3ar6a el campo electrosttico/ los electrones son en7ocados en el detector de ac<erdo con s< contenido de ener;6a cintica. Para contar los electrones se <tili=an tanto los detectores de canal contin<os como los m<ltiplicadores electr>nicos de d6nodos discretos.