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metodos espectrofotométricos

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Métodos espectrofotométricos

Métodos

espectroscópicos Moleculares Espectroscopía de emisión Atómica Espectroscopía de Absorción Atómica

GERMAN ROBERTO STAUB QUIMICO U. de CONCEPCION - CHILE

MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS ATÓMICOS Fundamento * Conjunto de métodos basados en la emisión o absorción de radiación electromagnética por átomos * La radiación proviene de átomos libres * Se observan líneas espectrales atómicas * Estas líneas permiten abordar el análisis cualitativo como cuantitativo.

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MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS ATÓMICOS Aspectos generales 1 Los espectros atómicos son discretos (espectros de líneas) 2 El ensanchamiento de líneas puede provocar dificultades en el análisis. Los problemas principales se relacionan con: a) aparición del efecto DOPPLER b) ensanchamiento por presión

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EFECTO DOPPLER Fundamento: Es un efecto provocado durante el proceso de atomización/ionización de la muestra. Poco se puede hacer para evitarlo, salvo reconocer que este fenómeno puede ser frecuente, salvo regular la aspiración de la muestra.

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EFECTO DE PRESIÓN Fundamento Este fenómeno acontece al chocar los átomos con otras especies presentes, con las que intercambian energía. El efecto de ensanchamiento se hace mayor a medida que se incrementa la temperatura de excitación de la muestra. Solucion : diluir la muestra.

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ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN
FUNDAMENTO: EMISIÓN DE RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA POR ESPECIES ATÓMICAS EXCITADAS MEDIANTE: LLAMA ó PLASMA

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INSTRUMENTACIÓN
NEBULIZADOR FUENTE DE EXCITACIÓN ELEMENTO DISPERSANTE DETECTOR ESQUEMA DE UN ESPECTROFOTÓMETRO DE EMISIÓN CON LLAMA

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NEBULIZADOR
DEBE PROVEER AL ATOMIZADOR UNA NIEBLA CON LA MUESTRA FORMADA POR: GOTAS PEQUEÑAS
FÁCILES DE SOMETER A LOS DIFERENTES PROCESOS DEL QUEMADOR

REGULARES
DE MODO DE NO ALTERAR SIGNIFICATIVAMENTE EL EQUILIBRIO EN LA LLAMA GAS NEBLINA MUESTRA ROBERTO STAUB GERMAN

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DIAGRAMA DE UN MECHERO DE PREMEZCLA
quemador

entrada de combustible entrada de oxidante

entrada de muestra tubo de drenaje ROBERTO STAUB GERMAN

deflectores
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esfera de vidrio

REQUISITOS DE LA LLAMA
ZONA DE COMBUSTIÓN SECUNDARIA
(PROCESOS DE OXIDACIÓN)

REGIÓN INTERZONAL
(ATOMIZACIÓN Y EXCITACIÓN)

ZONA DE COMBUSTIÓN PRIMARIA
(EVAPORACIÓN DEL SOLVENTE)

CAPACIDAD CALORÍFICA SUFICIENTE PARA PRODUCIR LA EXCITACIÓN DEL ANALITO ESPECTRO POBRE EN EL RANGO DE LONGITUDES DE ONDA DEL ANALITO GERMAN ROBERTO STAUB QUIMICO U. de CONCEPCION - CHILE

TEMPERATURAS DE ALGUNAS LLAMAS

Mezcla (combustible/comburente) gas natural/aire propano/aire hidrógeno/aire hidrógeno/oxígeno acetileno/aire acetileno/oxígeno acetileno/óxido nitroso cianógeno/oxígeno

Temperatura (oC) 1700 1800 2000 2650 2300 3200 2700 4800

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PROCESOS EN LA LLAMA
EVAPORACIÓN DEL SOLVENTE FUSIÓN DEL SOLUTO EVAPORACIÓN DEL SOLUTO ATOMIZACIÓN DEL SOLUTO Ejemplo:

MgCl2 (líquido) Mg(gas) + calor

MgCl2 (gas) Mg*(gas)

Mg(gas) + 2 Cl(gas) Mg(gas) + hν

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Fuentes de Excitación PLASMA Sería comparable a la fotometría de llama pero con mayor capacidad de excitación Fundamento Se excita un gas inerte (Ar), con ayuda de un campo magnético, el cual a su vez excita la muestra. * Con una antorcha de plasma se alcanzan temperaturas del orden de 8.000 ºK. Las sensibilidades son muy superiores a la de la fotometría de llama.
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Plasma: gas que contiene elevadas concentraciones de cationes y e-

bobina de inducción de radiofrecuencia

Ar

vapor de muestra en Ar
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Sistemas monocromadores en Espectroscopía Atómica (E.A)

Debido a la estrechez de bandas a seleccionar se requieren monocromadores muy resolutivos que usan redes de difracción curvas. (líneas inferiores a 0.01nm). La radiación se focaliza de acuerdo con la curvatura (círculo de Rowlands) GERMAN ROBERTO STAUB QUIMICO U. de CONCEPCION - CHILE

DETECCIÓN
Tubo fotomultiplicador Permiten el análisis cuantitativo Se puede mover la posición del tubo fotomultiplicador Moviendo la red de difracción, se altera la posición del círculo de Rowland El análisis multi-elemento requiere el uso de varios tubos, o bien efectuar recalibrados tras cada movimiento del tubo.
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Tanto el selector de λ como el detector son mucho mas sencillos. Se trata de fijar muy pocas líneas (especies)

La instrumentación requerida es muy similar a los espectrofotómetros de filtro o de simple haz. GERMAN ROBERTO STAUB QUIMICO U. de CONCEPCION - CHILE

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Métodos de Absorción Método de análisis cuantitativo basado en la absorción de luz por átomos en estado libre

Se utilizan los mismos cálculos basados en la ley de Beer - Lambert que se usan en espectrofotometría molecular. La instrumentación básica consta de las mismas unidades que las correspondientes a un método basado en la absorción de radiación y requiere el uso de un sistema de atomización Requieren por tanto a diferencia de las técnicas de emisión atómica una fuente de irradiación de la muestra.
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ABSORCIÓN ATÓMICA Ventajas sobre la emisión:

* Menos interferencias * Menos dependencia de Tª * Mejor sensibilidad y exactitud a nivel de ppb para la mayor parte de los elementos. (2% de precisión)

Desventajas sobre la emisión:

* En algunos metales (muchos forman óxidos rápidamente). * No es posible el análisis multielemental simultáneo.

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Fuente de atomización

Siempre se precisa atomizar la muestra. Hay dos procedimientos: Atomización con llama Muestras líquidas y gases Atomización sin llama Horno con cámara de grafito Muestras sólidas y líquidas

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Atomización con llama
El atomizador consiste en un mechero con cabeza larga y estrecha que sirve de paso óptico para la muestra (b) La muestra se aspira dentro de la llama. El nebulizador controla el flujo de muestra y la nebuliza.

Cámara de mezclado

La cámara de mezclado, asegura que la muestra se mezcla con el fuel y el oxidante, antes de entrar en el interior de la llama

nebulizador

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Atomización con llama

El combustible mas utilizado es acetileno El N2O tiene mayor poder calorífico, pero también mas ruido. (señal background)

Temperatura, ºC Acetileno/aire acetileno/ N2O 2100-2400 2600-2800

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Atomización en llama Características de la llama *Produce señales estables para la mayoría de los metales a nivel de ppm *Es un procedimiento dinámico: *La muestra se consume de modo continuo. *Permite muestras grandes > 1ml. *La muestra tiene que estar en medio acido. Los límites de detección son relativamente altos, dado que solo una porción pequeña de la muestra está presente en la llama en un instante determinado.
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LLAMA

El modulador (chopper) permite discriminar la radiación de la fuente de la procedente de la llama
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Interferencias 1 Espectrales a) Por dispersión de la radiación incidente sobre los átomos (matriz) b) Por absorción o emisión de interferentes que no es capaz de discriminar el detector ( especies moleculares o atómicas que absorben cerca de la λ seleccionada) 2 Químicas Son consecuencia de reacciones entre el analito e interferentes presentes en la llama que dan lugar a compuestos poco volátiles Las interferencias químicas se pueden subsanar mejor: cambiando las composición de la llama o adicionando supresores de la ionización (K+)
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Comparación entre AA y EA en llama. Instrumentación. - En EA no se necesita lámpara ( la llama actúa como fuente de atomización y excitación) - La calidad del monocromador tiene que ser superior en EA. Destreza - Los métodos de EA requieren mayor cautela en la selección de parámetros de la llama. Corrección del fondo - Es mas sencilla en EA (no existe lámpara) Precisión y Exactitud - son similares Interferencias -Las químicas son similares - Las espectrales son mayores en EA Límites de Detección - son complementarios Nota: El análisis multielemental sólo es posible con técnicas de emisión.
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Equipo de AA y EA

La mayoría de los equipos de AA, permiten medidas de emisión. La llama hace que algunos elementos se exciten y al recuperar su estado fundamental den lugar a líneas de emisión (fotometría de llama). Si no existe la lámpara de cátodo hueco o se apaga, seleccionando en el equipo la opción de emisión, el equipo se transforma en un fotómetro de llama.

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Termo - Atomización Procedimiento La muestra se sitúa en un tubo de carbono y se calienta eléctricamente ( Cámara de Grafito) Ventajas El tiempo de permanencia de la muestra es mayor que en una llama, de forma que se mejora la sensibilidad y el límite de detección Se pueden usar muestras sólidas.

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Atomización sin llama

purga de gas inyector-muestra

Paso óptico tubo grafito agua de refrigeración HORNO DE CÁMARA DE GRAFITO
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Atomización sin llama * No se puede calentar la muestra hasta la Tª de atomización sin riesgos de salpicaduras. * Se debe de programar la Tª para asegurar reproducibilidad en la atomización Se suele desarrollar un programa en tres etapas : 1. Secado 2. Carbonización ( mineralización) 3. Atomización

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Atomización sin llama 1 Secado:

Se elimina el disolvente en un programa de tiempo y Tª fijo (50ºC-200ºC)

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Mineralización: Programa Tª/tiempo utilizado para destruir la matriz en la que se encuentra el analito. (200ºC-800ºC) Atomización: Programa de rápido crecimiento de la Tª (2000ºC-3000ºC) en pocos segundos en los que se mide la absorción.
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Atomización sin llama

Se usa Argón como gas de purga con el fin de: * Eliminar el exceso de material tras las etapas 1 y 2 y después de la atomización. * Reducir la oxidación del tubo. * Evitar la producción de cianógeno durante la etapa de atomización en la que el C puede reaccionar con el Nitrógeno. (Siempre se debe de trabajar en campana extractora)
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Fuentes de Irradiación (AA)

* A diferencia de lo que sucede en espectroscopía molecular no se pueden usar fuentes de energía de banda ancha. * Se necesitan fuentes de líneas que reduzcan interferencias de otros elementos que puedan absorber luz y que eliminen background.

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Lámpara de cátodo hueco La lámpara produce líneas específicas del cátodo con el que se la diseña.

El cátodo debe de ser buen conductor de la corriente

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Lámpara de cátodo hueco * La lámpara esta rellena de un gas inerte. *Al aplicar un potencial el gas se excita y se dirigedirige hacia el cátodo. y se hacia el cátodo.

Allí se arrancan átomos del cátodo.

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Lámpara de cátodo hueco El bombardeo de los átomos por el gas hace que se exciten y al relajarse se producen emisiones características de ellos.

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Lámpara de cátodo hueco * La lámpara solo produce emisiones de líneas del elemento con el que se construye el cátodo. * Se pueden diseñar lámparas de multielementos pero tienen un uso muy limitado. No todos los metales sirven como materiales del cátodo. -pueden ser muy volátiles -pueden ser no buenos conductores

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Monocroma dores y Detectores

*Se usan redes de difracción sofisticadas, como sistema de selección de frecuencias (monocromador)

* Como sistema de detección se usan foto multiplicadores

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Métodos de AA Procedimiento analítico A la hora de plantearse la determinación de un elemento hay que considerar: - λ y ancho de rendija precisos. - Sensibilidad e intervalo de linealidad precisos. Además: En llama: -Tipo de llama a seleccionar - Método de digestión de muestra

En horno de grafito : Temperatura óptima de atomización

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Métodos de AA Los métodos de AA están claramente establecidos Las condiciones estandarizadas y protocolos de trabajo están perfectamente establecidas para todos los elementos susceptibles de ser determinados por AA Se dispone de una base de datos muy completa en la que se incluyen la mayor parte de los metales de la Tabla Periódica La precisión es buena + 0.5% con 1% de error relativo. La sensibilidad es igualmente buena (permite el análisis a nivel de trazas)
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ESPECTROFOTÓMETROS

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¿Qué es un espectrofotómetro?
Un espectrofotómetro es un instrumento que tiene la capacidad de manejar un haz de Radiación Electromagnética (REM), comúnmente denominado Luz, separándolo en facilitar la identificación, calificación y cuantificación de su energía. Su eficiencia, resolución, sensibilidad y rango espectral, dependerán de las variables de diseño y de la selección de los componentes ópticos que lo conforman.

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Cuando la luz atraviesa una sustancia, parte de la energía es absorbida. T=I/i
El color de las sustancias se debe a que estas absorben ciertas longitudes de onda de la luz blanca que incide sobre ellas, y sólo vemos aquellas longitudes de onda que no fueron absorbidas.

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Componentes de un espectrofotómetro
1º Fuente de luz La misma ilumina la muestra. Debe cumplir con las condiciones de estabilidad, distribución de energía espectral continua y larga vida. Las fuentes empleadas son lámpara de tungsteno y lámpara de arco de xenón.

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2 Monocromador Para obtener luz monocromática, constituido por las rendijas de entrada y salida, colimadores y el elemento de dispersión. El monocromador aísla las radiaciones de longitud de onda deseada que inciden o se reflejan desde el conjunto.

3 Foto detectores En los instrumentos modernos se encuentra una serie de 16 foto detectores para percibir la señal en forma simultánea en 16 longitudes de onda, cubriendo el espectro visible. Esto reduce el tiempo de medida, y minimiza las partes móviles del equipo.
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Características: -Baratos y Robustos -Haz Simple -Fácil Mantenimiento -Long onda de 340 – 625 nm -Ancho de Banda: 20 nm

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Al ser expuestos a la luz del espectrofotómetro, algunos electrones de los átomos que forman las moléculas absorben energía entrando a un estado alterado. Al recuperar su estado original, la energía absorbida es emitida en forma de fotones. Esa emisión de fotones es distinta para cada sustancia, generando un patrón particular, que varía con el largo de onda usado. Dependiendo del largo de onda, será la cantidad de energía absorbida por una sustancia, lo que logra generar un espectro particular al graficar Abs vs l. 2. Nos dice cuanta cantidad de la sustancia que nos interesa está presente en la muestra. La concentración es proporcional a la absorbancia, según la Ley Beer-Lambert: a mayor cantidad de moléculas presentes en la muestra, mayor será la cantidad de energía absorbida por sus electrones. Abs = K C L --- donde Abs: absorbancia K: coeficiente de extinción molar C: concentración L: distancia que viaja la luz a través de la muestra. (normalmente es de 1 cm) La cubeta promedio, que guarda la muestra, tiene dimensiones internas de un centímetro (L). La ecuación describe una línea recta, donde el origen es cero. Si L es constante (1.0 cm) y se conoce el valor de K, podemos calcular C en base a Abs: Abs / K L = C luego -- Abs = C

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El espectrofotómetro mide la absorbancia de una muestra en los espectros de luz ultravioleta y visible (200 a 850 nm). El largo de onda es determinado por un prisma que descompone el rayo de luz de acuerdo al largo de onda escogido. Luego la luz pasa por una hendidura que determina la intensidad del haz. Este haz atraviesa la muestra y llega a un tubo fotográfico, donde es medido. La cantidad de luz que atraviesa la muestra es el porcentaje (%) de tramitancia. Podemos usar esta unidad o cambiarla a absorbancia usando la siguiente ecuación. %T = - Log Abs. El espectrofotómetro nos puede dar ambos valores a la misma vez, ahorrando la necesidad de hacer los cálculos. (Tramitancia= cantidad de luz que atraviesa la mezcla). Una característica del instrumento es la necesidad de “blanquear” el aparato antes de cada lectura. Esto se hace colocando una cubeta con una solución control que tenga todos los componentes de la reacción menos la sustancia que va a ser medida en el instrumento y ajustando la lectura a cero absorbancia. El propósito de esto es eliminar el registro de absorbancia (background) que puedan presentar los demás componentes de la reacción a ese largo de onda particular. Todas las moléculas presentan absorbancia porque todas interfieren con el paso de la luz. Sólo que la absorbancia será óptima a un largo de onda de luz específico para cada tipo de sustancia.

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Tipos de Espectrofotómetros
    

Absorción Atómica. Ultravioleta. Infrarrojo. Absorción Molecular Emisión.

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ESPECTROFOTOMETRO DE ABSORCIÓN ATÓMICA

Rango de longitud de onda: 190 a 860 nm - Paso de banda espectral: 0,2 n a 200 nm - Dispersión lineal recíproca: . a 200 nm - 0,1 nm/mm . a 800 nm - 0,4 nm/mm - Efecto Zeeman, longitudinal inverso - Atomización: calentamiento transversal del horno de grafito, calentamiento eléctrico - Rango de medidas de: . Absorbancia -0,5 a 2000 . Concentración 0,0001 a 9999 unidades de concentración . Factor de expansión 0,01 a 100 . Tiempo de lectura 5 a 30 segundos .

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ESPECTROFOTOMETRIA UV-VIS TU 1800 Uv-Vis Spectrophotometer

El TU1800/1800S es el más popular espectrofotómetro de P-General. Su óptica adopta el sistema de medición SPLIT-BEAN con un detector formado por dos fotodiodos de estado sólido de alta sensibilidad. Las operaciones del instrumento están controladas a través de un microchip interno en conjunto con una pantalla de cristal líquido (LCD) y un teclado SoftTouch con salida para impresora. Su compartimiento es para 8 celdas y además posee una fuente de luz accesible. El TU1800/1800S efectúa mediciones fotométricas, mediciones espectrales y cuantitativas, es fácilmente operable con características sobresalientes, Escaneo de longitudes de onda automático entre 1000-200 nm., chequea automáticamente la línea de base.

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Equipo de ultima generación de emisión de plasma acoplado-ICP

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Los métodos espectroscópicos atómicos pueden ser de emisión o absorción •Los de emisión y absorción permiten realizar análisis cualitativo y cuantitativo. Las muestras deben estar en medio ácido. Técnica rápida , fácil de usar y económica

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