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NITRACION

Autor: Ing. Augusto A. Damiano Edición - 2004 Materia: Industrias II 72.18

INDUSTRIAS II - 72.18

NITRACION

1

NITRACION
DEFINICION La nitración es una de las reacciones químicas comercialmente más importantes. Se trata de la reacción entre un compuesto orgánico y un agente nitrante (por ejemplo el ácido nítrico) que introduce un grupo nitro en el hidrocarburo produciendo un éster. GRUPO NITRO
+ N O2 (ión Nitronio) De acuerdo a la estructura química del producto nitrado, la nitración puede clasificarse como :

1-

C

Nitración
+

Donde un grupo nitro ( N O2 C

) es ganado por un átomo de carbono como se muestra C NO2 + H2O

H + HNO3

2- O Nitración Resultando la formación de un nitrato C OH + HNO3 C O NO2 + H2O

(nitrato ó éster) Reacción típica conocida como esterificación.

3-

N

N NO2 + H 2 O ( nitroaminas ) Es el producto de la sustitución de un átomo de hidrógeno por un grupo nitro produciendo nitroaminas como en el ejemplo.

Nitración N

H + H NO3

INDUSTRIAS II - 72.18

NITRACION

2

no obstante. Las reacciones pueden ser del tipo iónico ó del tipo radicales libres. El mecanismo de nitración depende de los reactivos y las condiciones de operación. la reacción de Víctor Meyer es un ejemplo típico. etc. o bióxido de nitrógeno con compuestos orgánicos no saturados. nitrotolueno. Los productos principales obtenidos por nitración son: derivados de celulosa. nitrocelulosa. El tipo iónico se usan comúnmente en la nitración de hidrocarburos aromáticos. cicloparafinas y olefinas. alcoholes simples glicoles. Sin embargo el grupo nitro puede reemplazar a otros átomos o grupos de átomos. varía con el hidrocarburo a nitrar. Por ejemplo Olefinas o Acetilenos. los compuestos aromáticos y algunos hidrocarburos pueden algunas veces ser nitrados reaccionando con radicales libres.En cada uno de los ejemplos indicados. donde un átomo halógeno (especialmente bromo o iodo) es reemplazado por un grupo nitro usando nitrito de plata (o nitrito de sodio). INDUSTRIAS II . nitrobenceno. entregando al medio más de 30 Kcal / mol. Los compuestos nitrados pueden ser producidos por determinadas reacciones de adición como ser ácido nítrico. Para estas reacciones de nitración frecuentemente son usados catalizadores sólidos.18 NITRACION 3 . pero generalmente con menos éxito. El calor de reacción. explosivos.72. nitrofenoles. El tipo radical libre se dá en nitración de parafinas. nitrofuranos. nitroparafinas. celulosas y aminas. El proceso de nitración es altamente exotérmico. un grupo nitro reemplaza a un átomo de hidrógeno. gliceroles.

El lugar de la nitración propiamente dicha está junto a la interfase. En la fase ácida se concentra el agua.NO2) N O2 + • La verdadera especie nitrante en reacciones tipo iónica es el nitronio • El ácido nítrico puro.18 NITRACION 4 . • Por razones de seguridad la operación es : a) A presión atmosférica b) Rango de temperaturas [0 a 120] ºC por lo tanto el rendimiento será función de la temperatura = f (T) • Aumenta el tiempo de residencia (oscila alrededor de 1 hora) No utilizar temperaturas menores a 0ºC dado que el rendimiento bajará y se incrementará el costo de refrigeración AGENTES DE NITRACION IONICA • Frecuentemente se utiliza H NO3 (HO. por ejemplo ácido sulfúrico / ácido perclórico / ácido hidrofluórico / resinas de intercambio iónico conteniendo grupos de ácido sulfónico utilizan al agente nitrante en solución líquida En muchos casos se presentan 2 fases inmiscibles (líquidas) dentro del reactor. + NO3 + NO2 + H2O La presencia de H2O (producida durante la nitración) disminuye la concentración del + ión [N O2 ] (=> desplazamiento de la reacción hacia la izquierda) INDUSTRIAS II . se mantiene una leve presión sobre la atmosférica para conservar las 2 fases líquidas. En la fase orgánica se concentran los nitrohidrocarburos. 2 H N O3 H2 NO3 + H2 NO3 NO2 + + + NO3 H2O - rendimiento + rendimiento 2 H N O3 La 1º reacción es rápida y la 2º lenta.72. la que usualmente contiene ácido nítrico + un ácido fuerte. ionizado produce pequeñas cantidades de ión nitronio.NITRACION TIPO IONICO • Muchas nitraciones iónicas emplean ácidos mezcla.

• La eficiencia de nitración es mayor usando ácido sulfúrico H2 SO4 + H2 SO4) ú Oleum (SO3 Concentración de + NO2 en moles / 1000gm de solución (20°C) Figura 1 • A altas concentraciones de ácido sulfúrico. la mayor parte de ácido nítrico se ioniza HNO3 + H2SO4 ( Mezcla Sulfonítrica ) H2 NO3+ + HSO4- NO2 + + + H2O HSO4 + NO2 HSO4 (NO2) (Sulfato ácido de nitronio) La figura 1 indica que el aumento de agua disminuye la concentración del ión nitronio hasta concentraciones molares del 50 %. pero a la vez la fracción de ácido nítrico que es ionizado decrece.18 NITRACION 5 . en algunos casos incrementan la concentración del ion nitronio.72. INDUSTRIAS II . Concentraciones mayores de ácido nítrico. Concentraciones mayores del 50 % no detectan ión nitronio.

Una agitación vigorosa eliminaría las resistencias a la transferencia de masas en los sistemas de 2 fases.72. también incide en la cinética. El tamaño de la gota impulsada por el agitador. La recirculación ocurre mediante una bomba en el fondo de cada tubo lateral.Para ácido nítrico puro aprox. Cinética de Nitración de Aromáticos: La cinética puede variar en forma considerable. Gotas de tamaño muy pequeño. al 93% con combustión de gases y finalmente se obtiene 98% por adición de trióxido de azufre. la solubilidad del ácido nítrico en la fase orgánica es baja. El ácido remanente es concentrado aprox. la temperatura y el grado de agitación son los principales factores. el grado de exotermia de la reacción puede volverse fuera de control. La composición del ácido y las fases orgánicas afectan también la tensión superficial entre las fases. Otros poseen un tubo principal y 2 laterales. Pero a la vez tiene la desventaja que la formación de agua lo diluye y no se conoce un método simple de separación completa del agua del ácido sulfúrico. + además de barato y altamente efectivo en promover la formación de NO2 . produciéndose reacciones laterales ó explosiones. El rol del ácido sulfúrico fue previamente considerado como un agente deshidratante capaz de remover el agua producida durante la nitración. se recicla y el ácido adicional equivale a la cantidad de trióxido de azufre adicionado. sólo el 3% en peso de éste es ionizado a la forma del ión nitronio. la emulsión es reciclada muchas veces por el primero con grandes zonas de transferencia de calor. La composición del ácido. apto para la reacción de nitración. Si la temperatura sube demasiado. las solubilidades en la fase ácida de los compuestos nitrados ó aún no nitrados. que a la vez provee la agitación y mezcla de los reactivos INDUSTRIAS II . mientras ésta iba completándose en forma fría. A altas concentraciones de H2SO4 . La separación parcial del agua del ácido sulfúrico se efectúa removiendo el desperdicio con vapores. tal el proceso para el TNT ó la Nitroglicerina. impulsados a altas velocidades disminuyen la transferencia de masa del reactivo hacia la fase dispersa. ósea que los coeficientes de difusividad aumentan. Se emplean reactores que están compartimentados en serie con un eficiente agitador en cada uno.18 NITRACION 6 . Esta relación (ácido/fase orgánica) es importante por el tipo de emulsión que se forma y por el área entre fases. Las constantes de cinética aumentan con la temperatura. también aumenten con la temperatura. Además la viscosidad disminuye con la temperatura. El ácido suficientemente concentrado. El ácido sulfúrico es por lejos el ácido fuerte más comúnmente usado en mezcla de ácidos. desde segundos a varias horas. probablemente.

18 NITRACION 7 . tanto como las reacciones O--Nitración y N-.72. lixiviación) Algunas nitraciones como C--Nitración son altamente irreversibles. El ácido acético y el anhídrido acético son algunas de las combinaciones que con ácido nítrico forman mezclas que son altamente efectivas para facilitar el proceso de nitración. La energía libre de Gibbs en nitración es grande y negativa. (Rango [ ] de 90 a 98 %) Altos costos de instalaciones de tratamiento VENTAJAS • Rol deshidratante del S O3 (remueve agua de reacción) • Promotor de la ionización HNO3 → N O2 + ( se comporta como catalizador) • Ventas del subproducto (auge minería.Nitración son presumiblemente función de la temperatura. Algunas veces se emplean mezclas de bióxido de nitrógeno o nitratos alcalinos con ácido sulfúrico( u otro ácido fuerte). Idem anterior p/restos nítrico y nitroso.En resumen: DESVENTAJAS • • • • • • Ácido sulfúrico diluido Concentración ácido para venta ó reuso ⇒ aumento del costo energía calórica Costo de tratamiento para eliminar vestigios de materia orgánica. + + La ionización puede ocurrir y NO2 y / o NO están presentes en muchas mezclas. Nunca se consigue mejor calidad por altísimos costos. INDUSTRIAS II . El ácido sulfúrico actúa primariamente como catalizador provocando la ionización del ácido nítrico. La composición de equilibrio para reacciones entre ácido sulfúrico y ácido nítrico.

un ácido relativamente débil. INDUSTRIAS II .72. + El ión NO (nitrosilo) es considerado iniciador pero de baja reactividad.18 NITRACION 8 .Surge una pregunta: + ¿Cómo el ácido acético. • Mezclas de nítrico y nitroso se usan para nitraciones suaves de aromáticos (en determinadas condiciones de los reactivos fenol o anisol). forma NO2 en forma análoga al ácido sulfúrico? El mecanismo es : O O CH3 ⎯⎯ C O + HNO3 → CH3 COOH + CH3 ⎯ C ⎯ O ⎯ NO2 CH3 ⎯⎯ C (nitrato de acetilo) O Es muy utilizado en la nitración comercial de hexametilentetraamina (CH2 ) 6 N4 para obtener ciclotrimetilentrinitroamina. Por excelencia + se usa NO2 . Un rol adicional para el anhídrido acético ó ácido acético es que tiende a incrementar la solubilidad de las 2 fases.

AROMATICOS: + H Ar H + NO2 + Ar NO2 2.ALCOHOLES : H+ R OH + NO2 + RO + NO2 3. como se muestra : 1.AMINAS: H RN R’ + NO2 + + RN NO2 H R’ Estos complejos se forman lentamente pero se descomponen rápidamente en medio ácido (aniónico.NO3 ). alcoholes y aminas reaccionan con NO2 formando complejos relativamente inestables .REACCIONES DE NITRACION TIPO IONICO + Los compuestos aromáticos.18 NITRACION 9 . HSO4 .72. + El protón H abandona el complejo formando el producto nitrado y regenerando el + H2SO4 ) “catalizador” con el anión (HSO4 + H INDUSTRIAS II .

CH3 • Si el grupo es por ejemplo: posiciones meta y para. CF3 CF3 - . + También requieren mayor [ácidos] ⇒ mayor [NO2 ]. los electrones se concentran en las • Una vez hecha la 1º nitración (mono). resulta más dificil introducir el 2º grupo nitro (dinitración) y así progresivamente para la 3º. Condiciones muy severas. Los aromáticos que reaccionan con grupos nitro forman mononitrobenceno o mononitrotolueno y son más difíciles de nitrar que los hidrocarburos no aromáticos.72. mayor temperatura y mayor riesgo.1-AROMATICOS • Si poseen grupos alquilos (tolueno.18 NITRACION 10 . etilbenceno) son más reactivos que el benceno El grupo alquilo incrementa la densidad electrónica del anillo en posiciones orto y para. + Como resultado el NO2 tiende a nitrar estas posiciones del anillo. INDUSTRIAS II .

• Se producen reacciones secundarias y subproductos di-trinitrados que se convierten en impurezas a eliminarlas por razones de seguridad en los siguientes pasos. son nitrados con mezclas de ácidos nítricos y un plus mayor de ácido nitroso. fáciles de nitrar. éteres fenólicos.72.18 NITRACION 11 . Aromáticos como fenoles. La ionización de esta mezcla produce + el ión nitrosilo (NO ) como sigue: + NO + HNO3 + H NO2 + NO3 + H2O El ión nitrosilo ataca al compuesto aromático + H + Ar H + NO Ar NO N + Ar NO + H El aromático nitroso es oxidado con ácido nítrico formando nitroaromáticos y volviendo a formar ácido nitroso Ar NO + HNO3 Ar NO2 + HNO2 (regeneración) INDUSTRIAS II .

Estas reacciones son complicadas porque son reversibles y frecuentemente incluyen 2 fases.2.triNitroglicerina - • Se evitan altas temperaturas → riesgo de explosión y razones de equilibrio térmico. En muchas nitraciones comerciales están presentes las 2 fases líquidas. INDUSTRIAS II .ALCOHOLES • O . Sin embargo las reacciones de oxidación ocurren en la fase orgánica en mayor grado que en la ácida.18 NITRACION 12 . Muchas reacciones de nitración se ubican en las fase ácida y solo el 10% ocurre en la fase orgánica. También la celulosa (C6 H10 O5) es nitrada por O--Nitración obteniendo nitrato de celulosa. una fase ácida o acuosa y la otra orgánica.72. • Glicoles y alcoholes en general son nitrados en condiciones similares al glicerol. CH2 OH + CH2 O NO2 CH OH + 3 NO2 → CH O NO2 CH2 OH CH2 O NO2 . • En la mayoría de los casos utilizan temperaturas bajas. usando como agente nitrante mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico. Ejemplo : GLICEROL Es nitrado a 20 / 35ºC produciendo glicerina trinitrada (trinitro glicerina ).Nitración • Utiliza mezcla ácidos como agente nitrante.

18 NITRACION 13 . este es pulverizado dentro de un vapor propano caliente.NITRACIONES TIPO RADICAL LIBRE Se divide en : • Nitraciones en fase vapor • Nitraciones en fase líquida. ⇒ ↑↑ riesgo de explosividad ⇒ estricto Los procedimientos comunes para el control de las temperaturas son : a) Usar exceso de hidrocarburos. N2 ) a la mezcla que reacciona. desde cerca del 20 % en el caso del metano INDUSTRIAS II . • Mayor exotermia. 12] atm. mayor temperatura control de temperaturas. 4:1 con relación del hidrocarburo al agente nitrante. A veces se usa ácido nítrico diluido (60%) formándose grandes cantidades de vapor. a bajas temperaturas aumenta el tiempo de reacción para obtener un adecuado grado de nitración llegando al orden de varios minutos. En nitraciones en fase vapor de parafinas usando ácido nítrico. c) Diseño de una adecuada transferencia de calor.72. Las presiones varían entre [1 . d) Reactores de lecho fluido también proveen un excelente control de temperatura. NITRACION EN FASE VAPOR • Baja presión (para obtener mezclas gaseosas de hidrocarburos. b) Adición de un gas inerte (vapor. calefaccionando la alimentación de ácido nítrico usado como agente nitrante. tubos de aluminio de diámetro pequeño en baño de sal fundida. productos e inertes) • Cuando se usa HNO3 como agente nitrante el rango de temperaturas es de 350 a 450 ºC. el cual actúa disminuyendo la temperatura. agentes nitrantes. resulta máxima la conversión de éste a varias nitroparafinas. e) Empleo del calor de reacción por vaporización. • Cuando se usa dióxido de Nitrógeno → temperatura ∈ ( 200 a 450 ) ºC • En altas temperaturas la reacción es instantánea.

INDUSTRIAS II . el incremento puede llegar a un 50 % de > η . La conversión de dióxido de nitrógeno a nitroparafinas son significativamente menores que las basadas en ácido nítrico. el 40 % para parafinas altas como el n-butano. son más difíciles de nitrar que el propano y parafinas con átomos de carbono secundario. Teóricamente las máximas conversiones son 67% como las indicadas en la siguiente reacción estequeométrica : 2 R H + 3 N O2 100% → 2 R N O2 + H 2 O 67% + NO 33% • Con NO2 ⇒ conversiones moderadas Ejemplo: máxima conversión en nitración con NO2 al propano (C3 H8 ) es de 27 %. Cuando no usamos aditivos menos de la mitad del ácido nítrico es convertido a nitroparafinas. • El O2 ↑ η ( 1 ó 2 moles de O2 / mol de HNO3 ). En la industria el óxido nítrico y el dióxido de nitrógeno son recuperados y reformados a ácido nítrico. CO.003 y 0. parafinas livianas. • Se produce una considerable cantidad de subproductos: aldehídos.06 moles respectivamente por cada mol de ácido nítrico pero ocasionan problemas de corrosión. El ácido nítrico residual se convierte en óxidos de nitrógeno Las conversiones crecen conforme aumenta el peso molecular de las parafinas. alcoholes y cetonas.a aprox. También pueden usarse halógenos (Br2 .18 NITRACION 14 . óxido nitroso y nitrógeno.72. el resto forma óxido nítrico además de cantidades menores de dióxido de nitrógeno. H2O. Cl2 ) según 0. CO2 . El resultado neto es que del 60 % al 80 % del ácido nítrico es convertido a nitroparafinas . El metano y el etano que contienen 1 ó 2 átomos de carbono primario.

18 NITRACION 15 . A las temperaturas usadas en fase líquida el tiempo de residencia en reactores tubulares oscila de 1 a 4 minutos con el objeto de obtener de un 10% a un 20% más de transformación de agentes nitrantes a nitroparafinas. ε ( 100 .NITRACION EN FASE LIQUIDA La nitración en fase líquida de parafinas ocurre predominantemente por medio de radicales libres en la reacción. • El rango de temp. 200 ) ºC Suficiente presión para mantener los reactivos inmersos en la fase líquida (4 a 200 atm). tomando entonces importancia el grado de agitación y el carácter de la emulsión. Las mayores reacciones probablemente ocurran en la fase orgánica. El dióxido de nitrógeno es pensado como el verdadero agente nitrante y en los casos más frecuentes el ácido nítrico suele descomponerse en dióxido de nitrógeno. La mínima presión estará dada por la volatilidad de la parafina nitrándose. no hidrocarburos no polares. Las fracciones molares de hidrocarburos varían desde 2 : 1 a 6 : 1 respecto de los agentes nitrantes. Se usa el ácido nítrico concentrado al 60 / 70 % como agente nitrante .72. También se usa como agente nitrante el NO2 que es relativamente soluble en hidrocarburos. no tendrán efecto en la reacción. • Al mantenerse la presión correspondiente → 2 fases (líquido + vapor ) → aumenta la corrosión del reactor. dado que el NO2 es la principal especie nitrante aún si se use ácido nítrico. formando una fase líquida hasta la fase acuosa. • Mezcla de ácidos altamente ionizados. son efectivos reaccionando con INDUSTRIAS II . Se necesitan altas presiones para mantener el óxido nítrico y el nitrógeno en fase gas disueltos en los líquidos. • Si es efectivo el HNO3 no mezclado (puro). Presiones muy superiores.

HNO3 → NO2 + + + OH A2.+ 2RH + NO2 → Obtenida por la suma de B1 y B2 H2O + NO : INDUSTRIAS II .72.+ ONO El oxígeno puede obtenerse por la descomposición del ácido nítrico o dióxido de nitrógeno.+ H2O + NO : Reacción que produce radicales alquilo usando dióxido de nitrógeno 2R -.+ H2O R -.18 NITRACION 16 .+ H NO2 → → R + OH + NO B3. Reacciones de parafinas (RH) B1.→ RH + NO2 R -. RH + O2 → R -. B2. Reacción que produce radicales alquilo usando ácido nítrico La ecuación que se obtiene sumando A1 + 2 x B1 + B2 => 3RH + H NO3 → 3R -. RH + OH-. Reacciones del ácido nítrico A1. HNO3 + NO HNO3 + NO → HNO2 → NO + + NO2 ó también + + OH + NO2 B.Mecanismo de las reacciones A.

R-.+ R’ → RR’ (así se pueden formar alcanos superiores) R OO-(radicales alquilo peróxido reaccionan formando O2 → 8.C.+ OH + NO + 3.+ ONO-OH - → → R ONO (nitrito inestable) R OH ( probablemente de menor reacción) 6. R-. R-. Se obtienen cantidades significativas de ciclohexilnitrito nitrando ciclohexano con dióxido de nitrógeno a 200/240 ºC.+ R ONO H NO3 → + OH (indudablemente un paso importante en la fase vapor de nitración con ácido nítrico) 2. Descomposición de nitritos alquilo 1. Reacciones de radicales Alqoxi INDUSTRIAS II .+ NO2 → RNO2 Paso importante en la nitración con dióxido de nitrógeno 4. R-. R-.+ OH → Olefina + H2 O (puede haber otras reacciones sustrayendo un átomo de hidrógeno de un radical alquilo) 7. R ONO → RO - + NO Los nitritos alquilo son muy inestables especialmente a altas temperaturas. Reacciones de Radical Alquilo 1. R-.+ compuestos oxigenados) D.+ HNO2 → RO. Cuando se usa dióxido de nitrógeno a 200 / 300 ºC algunos nitritos alquilo pueden ser descompuestos .18 NITRACION 17 . R -. E. R -- + H NO3 → RO. Esta reacción es fundamental para la producción de radicales Alqoxi a 350/450 ºC (temperaturas cuando se usa ácido nítrico como agente nitrante ).72.+ 5.

) QUÍMICA DE LA REACCIÓN TIPO RADICAL LIBRE. agua . RO-. radicales también sustrae 1 átomo de hidrógeno.Es la producción de compuestos oxigenados como aldehídos. cetonas .. continúan oxidando a ácidos . etc. 4. ONO . etc. alcoholes. RO-RH ( o aldehído u otro compuesto ) → R. alcoholes . La unión C C frecuentemente se rompe formando radicales alquilo más cortos. INDUSTRIAS II . OH ( alcohol) + R-- + 5. óxidos de carbono .+ O2 Los aldehídos . CH3 HCO-CH3 → CH3-- + CH3 H CO-acetaldehído radical metilo 3. RO-.18 NITRACION 18 . etc.+ NO2 → RO NO2 ( nitrato ) El ciclohexilnitrato se forma en cantidades significativas durante la nitración del ciclohexano a 200 / 240 ºC → Productos Oxigenados 6. CH3 CH2 CH2O-- → CH3 CH2 radical etilo + CH2 O formaldehído 2. Posiblemente NO2 . etc. cetonas. CH3 HCO-CH3 + OH-- → Acetona + H2 O El radical ciclohexiloxi reacciona formando ciclohexanona obteniendo cantidades significativas cuando se nitra el ciclohexeno.72. Se usan radicales propilo como los siguientes : 1.

los anteriores reaccionan produciendo radicales alquilo. El compuesto nitroso formado puede volver a formar un oxido el cual reacciona con el dióxido de nitrógeno dando dinitroparafinas en la cual ambos grupo nitro son anexados a átomos de carbono. INDUSTRIAS II . La cinética de A. Todos los pasos son importantes dependiendo de la nitración específica.9 (de un grupo alquilo con el óxido nítrico formado durante la reacción) es importante en la nitración en fase líquida.1es la más lenta de todas las reacciones de nitración. Para iniciar este paso se requieren temperaturas del orden de 350ºC y esta representa la velocidad de control de los pasos siguientes. El incremento de concentración de estos radicales permiten conversiones más altas a nitroparafinas utilizando como agente ácido nítrico.9 con baja probabilidad a alta temperatura o en fase vapor cuando las concentraciones de los componentes son bajas comparada con el proceso en fase líquida. El óxido nítrico producido es oxidado con ácido nítrico para reconvertirse a dióxido de nitrógeno.1 y nitroparafinas B.1 a C.1 a E.La química de los radicales libres es complicada por las reacciones de nitración y oxidación que se cruzan.1 son pasos importantes en la cadena de nitración. Este nitrito parcial o totalmente descompuesto forma óxido nítrico y un radical alqoxi.6 forma compuestos oxigenados y radicales alquilo de bajo peso molecular. en las reacciones E.4 en la cual se forma un compuesto inestable. las reacciones principales son B. Si se formaran a altas temperaturas se descompondrían rápidamente.2 sea la reacción control en este caso.18 NITRACION 19 .72. Una reacción importante en todo radical alquilo que es nitrado es la C. Las reacciones de formación de radicales alquilo C. Cuando se usa dióxido de nitrógeno. La reacción C. el cual continúa la reacción. La reacción C. la reacción A.1 representa el paso principal (descomposición del ácido nítrico). Esto también es posible a través de la reacción C.3 son pasos importantes para la fase líquida de nitración de parafinas. Cuando se usa ácido nítrico en fase vapor. Las reacciones B. propagando y terminando la reacción .3 es de menor importancia en nitraciones con ácido nítrico. óxidos de carbono y agua.3 (producción de nitroparafinas) éstas reacciones ocurren fácilmente a temperaturas cercanas a los 200 ºC.2 (paso inicial a la formación de un radical libre) y C. La temperatura exacta depende del hidrocarburo específico a ser nitrado y presumiblemente B. Los hidrocarburos oxigenados frecuentemente vuelven a reaccionar produciendo incluso ligeros productos oxigenados. Dinitroparafinas como 2-2 dinitropropano puede ser producido fácilmente por un proceso en fase líquida pero no a altas temperaturas en nitración en fase vapor.2 y C. En nitración con ácido nítrico. Estos radicales pueden formar nitroparafinas de bajo peso molecular por medio de las reacciones C. Adicionando tanto halógenos como oxígeno. un mecanismo en cadena ocurre frecuentemente. iniciando.3. El proceso es complicado por el hecho que 2 fases líquidas están siempre presente y como resultado el óxido de nitrógeno tiende a transferirse de una fase a otra.

la nitroglicerina (glicerol trinitrado) y algunas celulosas nitradas Dinitrotolueno y dinitro benceno son también explosivos. el ácido pícrico. INDUSTRIAS II . Los nitroaromáticos y algunas parafinas polinitradas son altamente tóxicas en el aire o en contacto con la piel.18 NITRACION 20 . Se sabe que muchos hidrocarburos nitrados son explosivos. La mezcla de nitrobenceno.CONSIDERACIONES DE SEGURIDAD Numerosos peligros están presentes en muchas reacciones de nitración y en el manipuleo de productos nitrados . El nitrometano ha sido testado como monopropelente en cohetes y se despacha en pequeños tambores. Se deben tener en cuenta las precauciones de seguridad en el manipuleo de los agentes nitrantes y en la prevención de combustión en los más inflamables. por ejemplo el trinitrotolueno.72. ácido nítrico y agua son explosivos bajo un extenso rango de condiciones. por ejemplo nitrobenceno y nitrotolueno.

1°C.18 NITRACION 21 .13kPa 53. de fundición ó acero dotados de agitadores muy eficientes. Los recipientes de la reacción deberán ser resistentes a los ácidos. Los reactores deben contener serpentinas internas para controlar la temperatura de una reacción altamente exotérmica. Es soluble en la mayoría de los solventes orgánicos y miscible con dietil-eter y benceno en todas proporciones. Dado que se forman 2 fases en la mezcla en reacción y los reactivos están distribuidos entre ellas.19 partes por 100 partes de agua a 20°C. El punto de ebullición a 101 kPa es de 210. Se elabora industrialmente por nitración directa del benceno usando la mezcla ácida de Nítrico + Sulfúrico. es lavado en varas etapas con carbonato de sodio diluido y finalmente con agua. y 8-17% de H20. La misma se puede elevar hasta 90°C hacia el final de la reacción para completarla. se controla el avance de la reacción mediante la transferencia de masas entre las fases y la cinética química.Formulación de Nitrobenceno: El nitrobenceno es un líquido amarillo pálido el cual según la pureza puede variar a amarillo amarronando. INDUSTRIAS II . En los procesos típicos por lote. se lo puede destilar. C6H5NO2. La duración de la reacción es generalmente de 2 a 4 hs y los rendimientos típicos son de 95-98% basados en el benceno cargado. con olor a almendras amargas. Es parcialmente soluble en agua con 0. Según la pureza deseada del producto. Debido a la vigorosa turbulencia provocada. Las necesidades de materiales para obtener 1000 kg.2.72. 27-32% de HNO3. La temperatura de la mezcla se mantiene entre 50-55°C ajustando el caudal de alimentación de la mezcla ácida y del enfriamiento. Su densidad es de 1. Se puede producir nitrobenceno tanto en batch como en proceso contínuo. se carga el reactor con benceno y luego el ácido nitrante: 56-60% en peso de H2SO4. El nitrobenceno crudo sobrenadante se extrae por rebalse. La mezcla reaccionada se pasa a un separador donde el ácido gastado sedimenta y se retira por el fondo.9°C y a 0. de nitrobenceno son: Benceno Ácido Sulfúrico Ácido Nítrico Agua Carbonato de Sodio C6H6 H2SO4 HNO3 H2O CO3Na 650kgs 720kgs 520kgs 110kgs 10kgs Usualmente un leve exceso de benceno se usa para asegurar que poco a ningún ácido nítrico quede en el ácido gastado. se agrega lentamente debajo de la superficie del benceno. el área interfacial de la mezcla se mantiene tan alta como sea posible. para ser reconcentrado-recuperado.

La secuencia básica de operaciones es la misma que para el batch. 20-26% de HNO3. A diferencia del proceso batch. y. Se alimentan benceno y el ácido nitrante :56-65% en peso de H2SO4. el tamaño de los nitradores es mucho menor. y para minimizar la formación de dinitrobeneceno.Un proceso de nitración contínua ofrece generalmente menores costo de capital. El nitrobenceno crudo fluye a través de varios lavadores separadores en serie donde el ácido residual se retira por lavado con una solución de carbonato de sodio seguida por un enjuague final con agua. o bien se recicla al nitrador donde se mezcla con ácido nítrico y sulfúrico. También se puede emplear un reactor tubular (tipo de casco y tubo con eficiente enfriamiento) que produzca un flujo turbulento.72. Generalmente la reacción se bombea a través del reactor en un lazo de recirculación. La fase acuosa ó ácido gastado sedimenta y se retira por el fondo a un concentrador de ácido sulfúrico.18 NITRACION 22 . Un nitrador contínuo de 0. Por eso. INDUSTRIAS II . Se mantiene la temperatura del nitrador entre 50 a 100°C mediante el caudal de enfriamiento. se observan altas tasas de producción. para una tasa de producción dada. Este puede ser un cilindro alargado con serpentinas internas de enfriamiento y sistema centrado de agitación. la mayoría de los productores de nitrobenceno emplean nitraciones contínuas. el contínuo utiliza una menor concentración de ácido nítrico. y 15-18% de H20 dentro del reactor. sin embargo.114m3 posee la misma capacidad que un reactor batch de 5. La mezcla ya reaccionada fluye del nitrador al separador ó la centrífuga donde se separan las 2 fases. inmediatamente antes de su ingreso al nitrador. y se va retirando una porción de la mezcla y enviada al separador. debido al rápido y eficiente mezclado en los reactores pequeños.68m3. y un uso más eficiente de la mano de obra. Usualmente se alimenta un leve exceso de benceno para asegurar que el ácido nítrico se consuma al máximo grado posible.

Está clasificado como de riesgo moderado para exposición al calor ó fuego. produciendo irritación de piel y ojos. De ésta anilina la mitad se emplea en la producción de MDI. La concentración máxima permitida es de 1ppm ó 5mg/m3. El nitrobenceno también se usa como solvente y en la refinación de aceites lubricantes.1% <0. El 97% en peso del nitrobenceno se convierte en anilina. un tercio en gomas químicas.El producto luego se destila para quitar el agua y el benceno. fatiga. y. La exposición continuada al nitrobenceno ataca al S. El efecto primario es la conversión de la hemoglobina en metahemoglobina .8% claro amarillento >5. lo cual inhibe el transporte de oxígeno en sangre.72. los rendimientos teóricos son de 96 99%.13°C >207°C 212°C <0. INDUSTRIAS II .N.001% Características generales: El nitrobenceno es una sustancia muy tóxica. se lo destila al vacío. Especificaciones del Nitrobenceno Dobledestilado Pureza Color Punto de congelamiento Primera gota destilación Ultima gota destilación Humedad Acidez (como HNO3) >99. dolor de cabeza. pudiendo llegar al coma. si fuera exigido.18 NITRACION 23 . 5% en tintas. Generalmente se trata a las aguas de lavado con benceno mismo para extraerle el nitrobenceno. la cianosis se produce luego de 1 a 4 horas de latencia. para el benceno que queda en las aguas de lavado se efectúa una operación de stripping previo a la planta de tratamiento de desagües. Es fácilmente absorbible por la piel y por inhalación de los vapores. Se deberán cambiar de ropas inmediatamente si resultaran manchadas. 5% en la producción de hidroquinona. Los tiempos de reacción típicos son de 10-30 minutos.C. la piel salpicada debería ser lavada con agua caliente y jabón.

72.5 Dinitro PCBTF Aparatos Clásicos INDUSTRIAS II .5 DINITRO Crudo Neutralización y Lavado Aguas de Lavado Acido Gastado para Venta 3.5 Dinitro Para Cloro Benzo Tri Fluoruro HNO3 Preparación de la mezcla Sulfonítrica H2SO4 + SO3 HNO3 + SO3 + H2SO4 Na2CO3 PCBTF NITRADOR 3.5 Dinitro PCBTF Planta de Tratamiento de Efluentes CF3 CF3 + 2 HNO3 H2SO4 SO3 NO2 NO2 Cl Cl 3.18 NITRACION 24 .Manufactura del 3.

uno a cada lado del cuerpo ppal. por donde entran el hidrocarburo a nitrar y la mezcla nitrante. este posee 2 túneles. según el tamaño del aparato.18 NITRACION 25 . De tal modo que 1000kg de materia del nitrador se pongan en contacto con 1 kg de mezcla nitrante a efectos evitar elevaciones locales de temperatura. La cual se inyecta sobre la mezcla de ácido residual y el arómatico. La carga del nitrador se renueva una vez cada minuto. INDUSTRIAS II . En esta figura el líquido circula desde la aprte inferior hacia arriba pasando luego por el cuerpo ppal.72.La agitación se aplica para hacer circular la carga del nitrador enfriado por túneles exteriores. La velocidad de circulación del líquido por los tubos es de 10.000 litros por minuto. Lleva 2 hélices que giran a razón de 300 rpm. Debajo de los túneles y de las cámaras de las hélices está el inyector de alimentación.

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