NITRACION

Autor: Ing. Augusto A. Damiano Edición - 2004 Materia: Industrias II 72.18

INDUSTRIAS II - 72.18

NITRACION

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NITRACION
DEFINICION La nitración es una de las reacciones químicas comercialmente más importantes. Se trata de la reacción entre un compuesto orgánico y un agente nitrante (por ejemplo el ácido nítrico) que introduce un grupo nitro en el hidrocarburo produciendo un éster. GRUPO NITRO
+ N O2 (ión Nitronio) De acuerdo a la estructura química del producto nitrado, la nitración puede clasificarse como :

1-

C

Nitración
+

Donde un grupo nitro ( N O2 C

) es ganado por un átomo de carbono como se muestra C NO2 + H2O

H + HNO3

2- O Nitración Resultando la formación de un nitrato C OH + HNO3 C O NO2 + H2O

(nitrato ó éster) Reacción típica conocida como esterificación.

3-

N

N NO2 + H 2 O ( nitroaminas ) Es el producto de la sustitución de un átomo de hidrógeno por un grupo nitro produciendo nitroaminas como en el ejemplo.

Nitración N

H + H NO3

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o bióxido de nitrógeno con compuestos orgánicos no saturados. Por ejemplo Olefinas o Acetilenos. pero generalmente con menos éxito. El tipo iónico se usan comúnmente en la nitración de hidrocarburos aromáticos. El mecanismo de nitración depende de los reactivos y las condiciones de operación.72. Los compuestos nitrados pueden ser producidos por determinadas reacciones de adición como ser ácido nítrico. Los productos principales obtenidos por nitración son: derivados de celulosa. la reacción de Víctor Meyer es un ejemplo típico. El proceso de nitración es altamente exotérmico. gliceroles. donde un átomo halógeno (especialmente bromo o iodo) es reemplazado por un grupo nitro usando nitrito de plata (o nitrito de sodio). un grupo nitro reemplaza a un átomo de hidrógeno. Para estas reacciones de nitración frecuentemente son usados catalizadores sólidos. explosivos. nitroparafinas. nitrotolueno. El tipo radical libre se dá en nitración de parafinas. Las reacciones pueden ser del tipo iónico ó del tipo radicales libres. etc.18 NITRACION 3 . Sin embargo el grupo nitro puede reemplazar a otros átomos o grupos de átomos. nitrocelulosa. nitrofenoles. no obstante. cicloparafinas y olefinas. los compuestos aromáticos y algunos hidrocarburos pueden algunas veces ser nitrados reaccionando con radicales libres. El calor de reacción. nitrobenceno.En cada uno de los ejemplos indicados. nitrofuranos. varía con el hidrocarburo a nitrar. entregando al medio más de 30 Kcal / mol. INDUSTRIAS II . celulosas y aminas. alcoholes simples glicoles.

En la fase orgánica se concentran los nitrohidrocarburos. por ejemplo ácido sulfúrico / ácido perclórico / ácido hidrofluórico / resinas de intercambio iónico conteniendo grupos de ácido sulfónico utilizan al agente nitrante en solución líquida En muchos casos se presentan 2 fases inmiscibles (líquidas) dentro del reactor.NO2) N O2 + • La verdadera especie nitrante en reacciones tipo iónica es el nitronio • El ácido nítrico puro. se mantiene una leve presión sobre la atmosférica para conservar las 2 fases líquidas. En la fase ácida se concentra el agua. El lugar de la nitración propiamente dicha está junto a la interfase. la que usualmente contiene ácido nítrico + un ácido fuerte.18 NITRACION 4 . 2 H N O3 H2 NO3 + H2 NO3 NO2 + + + NO3 H2O - rendimiento + rendimiento 2 H N O3 La 1º reacción es rápida y la 2º lenta.NITRACION TIPO IONICO • Muchas nitraciones iónicas emplean ácidos mezcla. + NO3 + NO2 + H2O La presencia de H2O (producida durante la nitración) disminuye la concentración del + ión [N O2 ] (=> desplazamiento de la reacción hacia la izquierda) INDUSTRIAS II . ionizado produce pequeñas cantidades de ión nitronio.72. • Por razones de seguridad la operación es : a) A presión atmosférica b) Rango de temperaturas [0 a 120] ºC por lo tanto el rendimiento será función de la temperatura = f (T) • Aumenta el tiempo de residencia (oscila alrededor de 1 hora) No utilizar temperaturas menores a 0ºC dado que el rendimiento bajará y se incrementará el costo de refrigeración AGENTES DE NITRACION IONICA • Frecuentemente se utiliza H NO3 (HO.

Concentraciones mayores de ácido nítrico. la mayor parte de ácido nítrico se ioniza HNO3 + H2SO4 ( Mezcla Sulfonítrica ) H2 NO3+ + HSO4- NO2 + + + H2O HSO4 + NO2 HSO4 (NO2) (Sulfato ácido de nitronio) La figura 1 indica que el aumento de agua disminuye la concentración del ión nitronio hasta concentraciones molares del 50 %. INDUSTRIAS II .18 NITRACION 5 . Concentraciones mayores del 50 % no detectan ión nitronio. pero a la vez la fracción de ácido nítrico que es ionizado decrece. en algunos casos incrementan la concentración del ion nitronio.72.• La eficiencia de nitración es mayor usando ácido sulfúrico H2 SO4 + H2 SO4) ú Oleum (SO3 Concentración de + NO2 en moles / 1000gm de solución (20°C) Figura 1 • A altas concentraciones de ácido sulfúrico.

apto para la reacción de nitración. La composición del ácido y las fases orgánicas afectan también la tensión superficial entre las fases. sólo el 3% en peso de éste es ionizado a la forma del ión nitronio. ósea que los coeficientes de difusividad aumentan. impulsados a altas velocidades disminuyen la transferencia de masa del reactivo hacia la fase dispersa. Esta relación (ácido/fase orgánica) es importante por el tipo de emulsión que se forma y por el área entre fases. Cinética de Nitración de Aromáticos: La cinética puede variar en forma considerable. que a la vez provee la agitación y mezcla de los reactivos INDUSTRIAS II . Pero a la vez tiene la desventaja que la formación de agua lo diluye y no se conoce un método simple de separación completa del agua del ácido sulfúrico. la emulsión es reciclada muchas veces por el primero con grandes zonas de transferencia de calor. La composición del ácido. + además de barato y altamente efectivo en promover la formación de NO2 . también incide en la cinética. desde segundos a varias horas. Además la viscosidad disminuye con la temperatura. produciéndose reacciones laterales ó explosiones. Una agitación vigorosa eliminaría las resistencias a la transferencia de masas en los sistemas de 2 fases.18 NITRACION 6 . El ácido sulfúrico es por lejos el ácido fuerte más comúnmente usado en mezcla de ácidos. Si la temperatura sube demasiado. Gotas de tamaño muy pequeño. La recirculación ocurre mediante una bomba en el fondo de cada tubo lateral.72. también aumenten con la temperatura. A altas concentraciones de H2SO4 . tal el proceso para el TNT ó la Nitroglicerina. la temperatura y el grado de agitación son los principales factores. Otros poseen un tubo principal y 2 laterales. El rol del ácido sulfúrico fue previamente considerado como un agente deshidratante capaz de remover el agua producida durante la nitración.Para ácido nítrico puro aprox. El tamaño de la gota impulsada por el agitador. la solubilidad del ácido nítrico en la fase orgánica es baja. Las constantes de cinética aumentan con la temperatura. mientras ésta iba completándose en forma fría. El ácido remanente es concentrado aprox. al 93% con combustión de gases y finalmente se obtiene 98% por adición de trióxido de azufre. probablemente. El ácido suficientemente concentrado. se recicla y el ácido adicional equivale a la cantidad de trióxido de azufre adicionado. La separación parcial del agua del ácido sulfúrico se efectúa removiendo el desperdicio con vapores. el grado de exotermia de la reacción puede volverse fuera de control. Se emplean reactores que están compartimentados en serie con un eficiente agitador en cada uno. las solubilidades en la fase ácida de los compuestos nitrados ó aún no nitrados.

La energía libre de Gibbs en nitración es grande y negativa. Algunas veces se emplean mezclas de bióxido de nitrógeno o nitratos alcalinos con ácido sulfúrico( u otro ácido fuerte). Idem anterior p/restos nítrico y nitroso.Nitración son presumiblemente función de la temperatura.72.18 NITRACION 7 . lixiviación) Algunas nitraciones como C--Nitración son altamente irreversibles. La composición de equilibrio para reacciones entre ácido sulfúrico y ácido nítrico.En resumen: DESVENTAJAS • • • • • • Ácido sulfúrico diluido Concentración ácido para venta ó reuso ⇒ aumento del costo energía calórica Costo de tratamiento para eliminar vestigios de materia orgánica. tanto como las reacciones O--Nitración y N-. El ácido acético y el anhídrido acético son algunas de las combinaciones que con ácido nítrico forman mezclas que son altamente efectivas para facilitar el proceso de nitración. + + La ionización puede ocurrir y NO2 y / o NO están presentes en muchas mezclas. (Rango [ ] de 90 a 98 %) Altos costos de instalaciones de tratamiento VENTAJAS • Rol deshidratante del S O3 (remueve agua de reacción) • Promotor de la ionización HNO3 → N O2 + ( se comporta como catalizador) • Ventas del subproducto (auge minería. INDUSTRIAS II . El ácido sulfúrico actúa primariamente como catalizador provocando la ionización del ácido nítrico. Nunca se consigue mejor calidad por altísimos costos.

INDUSTRIAS II . • Mezclas de nítrico y nitroso se usan para nitraciones suaves de aromáticos (en determinadas condiciones de los reactivos fenol o anisol).Surge una pregunta: + ¿Cómo el ácido acético. + El ión NO (nitrosilo) es considerado iniciador pero de baja reactividad. Por excelencia + se usa NO2 . un ácido relativamente débil.18 NITRACION 8 . Un rol adicional para el anhídrido acético ó ácido acético es que tiende a incrementar la solubilidad de las 2 fases. forma NO2 en forma análoga al ácido sulfúrico? El mecanismo es : O O CH3 ⎯⎯ C O + HNO3 → CH3 COOH + CH3 ⎯ C ⎯ O ⎯ NO2 CH3 ⎯⎯ C (nitrato de acetilo) O Es muy utilizado en la nitración comercial de hexametilentetraamina (CH2 ) 6 N4 para obtener ciclotrimetilentrinitroamina.72.

alcoholes y aminas reaccionan con NO2 formando complejos relativamente inestables .72.18 NITRACION 9 .REACCIONES DE NITRACION TIPO IONICO + Los compuestos aromáticos.NO3 ).AMINAS: H RN R’ + NO2 + + RN NO2 H R’ Estos complejos se forman lentamente pero se descomponen rápidamente en medio ácido (aniónico. como se muestra : 1. + El protón H abandona el complejo formando el producto nitrado y regenerando el + H2SO4 ) “catalizador” con el anión (HSO4 + H INDUSTRIAS II .ALCOHOLES : H+ R OH + NO2 + RO + NO2 3.AROMATICOS: + H Ar H + NO2 + Ar NO2 2. HSO4 .

mayor temperatura y mayor riesgo. CF3 CF3 - . etilbenceno) son más reactivos que el benceno El grupo alquilo incrementa la densidad electrónica del anillo en posiciones orto y para.1-AROMATICOS • Si poseen grupos alquilos (tolueno. Condiciones muy severas. CH3 • Si el grupo es por ejemplo: posiciones meta y para. + También requieren mayor [ácidos] ⇒ mayor [NO2 ].72. resulta más dificil introducir el 2º grupo nitro (dinitración) y así progresivamente para la 3º. Los aromáticos que reaccionan con grupos nitro forman mononitrobenceno o mononitrotolueno y son más difíciles de nitrar que los hidrocarburos no aromáticos. los electrones se concentran en las • Una vez hecha la 1º nitración (mono). + Como resultado el NO2 tiende a nitrar estas posiciones del anillo. INDUSTRIAS II .18 NITRACION 10 .

fáciles de nitrar.• Se producen reacciones secundarias y subproductos di-trinitrados que se convierten en impurezas a eliminarlas por razones de seguridad en los siguientes pasos.72.18 NITRACION 11 . Aromáticos como fenoles. éteres fenólicos. son nitrados con mezclas de ácidos nítricos y un plus mayor de ácido nitroso. La ionización de esta mezcla produce + el ión nitrosilo (NO ) como sigue: + NO + HNO3 + H NO2 + NO3 + H2O El ión nitrosilo ataca al compuesto aromático + H + Ar H + NO Ar NO N + Ar NO + H El aromático nitroso es oxidado con ácido nítrico formando nitroaromáticos y volviendo a formar ácido nitroso Ar NO + HNO3 Ar NO2 + HNO2 (regeneración) INDUSTRIAS II .

Sin embargo las reacciones de oxidación ocurren en la fase orgánica en mayor grado que en la ácida. Muchas reacciones de nitración se ubican en las fase ácida y solo el 10% ocurre en la fase orgánica.2.Nitración • Utiliza mezcla ácidos como agente nitrante. INDUSTRIAS II . • Glicoles y alcoholes en general son nitrados en condiciones similares al glicerol.72. • En la mayoría de los casos utilizan temperaturas bajas.ALCOHOLES • O . Ejemplo : GLICEROL Es nitrado a 20 / 35ºC produciendo glicerina trinitrada (trinitro glicerina ).18 NITRACION 12 . Estas reacciones son complicadas porque son reversibles y frecuentemente incluyen 2 fases.triNitroglicerina - • Se evitan altas temperaturas → riesgo de explosión y razones de equilibrio térmico. También la celulosa (C6 H10 O5) es nitrada por O--Nitración obteniendo nitrato de celulosa. CH2 OH + CH2 O NO2 CH OH + 3 NO2 → CH O NO2 CH2 OH CH2 O NO2 . una fase ácida o acuosa y la otra orgánica. usando como agente nitrante mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico. En muchas nitraciones comerciales están presentes las 2 fases líquidas.

NITRACIONES TIPO RADICAL LIBRE Se divide en : • Nitraciones en fase vapor • Nitraciones en fase líquida. En nitraciones en fase vapor de parafinas usando ácido nítrico. calefaccionando la alimentación de ácido nítrico usado como agente nitrante.72. ⇒ ↑↑ riesgo de explosividad ⇒ estricto Los procedimientos comunes para el control de las temperaturas son : a) Usar exceso de hidrocarburos. productos e inertes) • Cuando se usa HNO3 como agente nitrante el rango de temperaturas es de 350 a 450 ºC. b) Adición de un gas inerte (vapor. a bajas temperaturas aumenta el tiempo de reacción para obtener un adecuado grado de nitración llegando al orden de varios minutos. d) Reactores de lecho fluido también proveen un excelente control de temperatura. el cual actúa disminuyendo la temperatura. Las presiones varían entre [1 . 4:1 con relación del hidrocarburo al agente nitrante. tubos de aluminio de diámetro pequeño en baño de sal fundida. c) Diseño de una adecuada transferencia de calor. e) Empleo del calor de reacción por vaporización. este es pulverizado dentro de un vapor propano caliente. A veces se usa ácido nítrico diluido (60%) formándose grandes cantidades de vapor. desde cerca del 20 % en el caso del metano INDUSTRIAS II . N2 ) a la mezcla que reacciona.18 NITRACION 13 . resulta máxima la conversión de éste a varias nitroparafinas. mayor temperatura control de temperaturas. • Mayor exotermia. • Cuando se usa dióxido de Nitrógeno → temperatura ∈ ( 200 a 450 ) ºC • En altas temperaturas la reacción es instantánea. 12] atm. agentes nitrantes. NITRACION EN FASE VAPOR • Baja presión (para obtener mezclas gaseosas de hidrocarburos.

003 y 0. alcoholes y cetonas. Teóricamente las máximas conversiones son 67% como las indicadas en la siguiente reacción estequeométrica : 2 R H + 3 N O2 100% → 2 R N O2 + H 2 O 67% + NO 33% • Con NO2 ⇒ conversiones moderadas Ejemplo: máxima conversión en nitración con NO2 al propano (C3 H8 ) es de 27 %. El metano y el etano que contienen 1 ó 2 átomos de carbono primario. Cuando no usamos aditivos menos de la mitad del ácido nítrico es convertido a nitroparafinas. • El O2 ↑ η ( 1 ó 2 moles de O2 / mol de HNO3 ). el 40 % para parafinas altas como el n-butano. el incremento puede llegar a un 50 % de > η . INDUSTRIAS II .18 NITRACION 14 . • Se produce una considerable cantidad de subproductos: aldehídos. H2O. parafinas livianas. Cl2 ) según 0. el resto forma óxido nítrico además de cantidades menores de dióxido de nitrógeno. En la industria el óxido nítrico y el dióxido de nitrógeno son recuperados y reformados a ácido nítrico.72. El ácido nítrico residual se convierte en óxidos de nitrógeno Las conversiones crecen conforme aumenta el peso molecular de las parafinas.a aprox. La conversión de dióxido de nitrógeno a nitroparafinas son significativamente menores que las basadas en ácido nítrico. CO2 . óxido nitroso y nitrógeno.06 moles respectivamente por cada mol de ácido nítrico pero ocasionan problemas de corrosión. CO. El resultado neto es que del 60 % al 80 % del ácido nítrico es convertido a nitroparafinas . También pueden usarse halógenos (Br2 . son más difíciles de nitrar que el propano y parafinas con átomos de carbono secundario.

Las mayores reacciones probablemente ocurran en la fase orgánica. ε ( 100 . • El rango de temp. dado que el NO2 es la principal especie nitrante aún si se use ácido nítrico. La mínima presión estará dada por la volatilidad de la parafina nitrándose. son efectivos reaccionando con INDUSTRIAS II . tomando entonces importancia el grado de agitación y el carácter de la emulsión.18 NITRACION 15 . no hidrocarburos no polares. 200 ) ºC Suficiente presión para mantener los reactivos inmersos en la fase líquida (4 a 200 atm). • Al mantenerse la presión correspondiente → 2 fases (líquido + vapor ) → aumenta la corrosión del reactor.72. El dióxido de nitrógeno es pensado como el verdadero agente nitrante y en los casos más frecuentes el ácido nítrico suele descomponerse en dióxido de nitrógeno. no tendrán efecto en la reacción. Presiones muy superiores. formando una fase líquida hasta la fase acuosa. Se usa el ácido nítrico concentrado al 60 / 70 % como agente nitrante . A las temperaturas usadas en fase líquida el tiempo de residencia en reactores tubulares oscila de 1 a 4 minutos con el objeto de obtener de un 10% a un 20% más de transformación de agentes nitrantes a nitroparafinas. Las fracciones molares de hidrocarburos varían desde 2 : 1 a 6 : 1 respecto de los agentes nitrantes.NITRACION EN FASE LIQUIDA La nitración en fase líquida de parafinas ocurre predominantemente por medio de radicales libres en la reacción. • Si es efectivo el HNO3 no mezclado (puro). Se necesitan altas presiones para mantener el óxido nítrico y el nitrógeno en fase gas disueltos en los líquidos. • Mezcla de ácidos altamente ionizados. También se usa como agente nitrante el NO2 que es relativamente soluble en hidrocarburos.

Mecanismo de las reacciones A. B2.+ H2O + NO : Reacción que produce radicales alquilo usando dióxido de nitrógeno 2R -. HNO3 → NO2 + + + OH A2. RH + O2 → R -.72. HNO3 + NO HNO3 + NO → HNO2 → NO + + NO2 ó también + + OH + NO2 B.+ ONO El oxígeno puede obtenerse por la descomposición del ácido nítrico o dióxido de nitrógeno. Reacciones de parafinas (RH) B1. Reacciones del ácido nítrico A1.+ H2O R -. Reacción que produce radicales alquilo usando ácido nítrico La ecuación que se obtiene sumando A1 + 2 x B1 + B2 => 3RH + H NO3 → 3R -. RH + OH-.18 NITRACION 16 .→ RH + NO2 R -.+ H NO2 → → R + OH + NO B3.+ 2RH + NO2 → Obtenida por la suma de B1 y B2 H2O + NO : INDUSTRIAS II .

+ compuestos oxigenados) D. R-.+ ONO-OH - → → R ONO (nitrito inestable) R OH ( probablemente de menor reacción) 6.+ OH → Olefina + H2 O (puede haber otras reacciones sustrayendo un átomo de hidrógeno de un radical alquilo) 7. Reacciones de Radical Alquilo 1.+ HNO2 → RO.72. Esta reacción es fundamental para la producción de radicales Alqoxi a 350/450 ºC (temperaturas cuando se usa ácido nítrico como agente nitrante ).+ NO2 → RNO2 Paso importante en la nitración con dióxido de nitrógeno 4. R-. E. R ONO → RO - + NO Los nitritos alquilo son muy inestables especialmente a altas temperaturas. R-.+ OH + NO + 3. R-.+ R ONO H NO3 → + OH (indudablemente un paso importante en la fase vapor de nitración con ácido nítrico) 2.+ R’ → RR’ (así se pueden formar alcanos superiores) R OO-(radicales alquilo peróxido reaccionan formando O2 → 8. Se obtienen cantidades significativas de ciclohexilnitrito nitrando ciclohexano con dióxido de nitrógeno a 200/240 ºC. Descomposición de nitritos alquilo 1. R-. R -.18 NITRACION 17 . R-. R -- + H NO3 → RO.+ 5. Cuando se usa dióxido de nitrógeno a 200 / 300 ºC algunos nitritos alquilo pueden ser descompuestos . Reacciones de radicales Alqoxi INDUSTRIAS II .C.

etc. cetonas. RO-RH ( o aldehído u otro compuesto ) → R. ONO . radicales también sustrae 1 átomo de hidrógeno.+ NO2 → RO NO2 ( nitrato ) El ciclohexilnitrato se forma en cantidades significativas durante la nitración del ciclohexano a 200 / 240 ºC → Productos Oxigenados 6. RO-. etc. alcoholes . 4. óxidos de carbono . agua . etc.18 NITRACION 18 .72. Posiblemente NO2 . CH3 HCO-CH3 → CH3-- + CH3 H CO-acetaldehído radical metilo 3. cetonas . CH3 CH2 CH2O-- → CH3 CH2 radical etilo + CH2 O formaldehído 2. alcoholes. La unión C C frecuentemente se rompe formando radicales alquilo más cortos. etc.. INDUSTRIAS II .+ O2 Los aldehídos .) QUÍMICA DE LA REACCIÓN TIPO RADICAL LIBRE. continúan oxidando a ácidos . CH3 HCO-CH3 + OH-- → Acetona + H2 O El radical ciclohexiloxi reacciona formando ciclohexanona obteniendo cantidades significativas cuando se nitra el ciclohexeno. Se usan radicales propilo como los siguientes : 1. OH ( alcohol) + R-- + 5. RO-.Es la producción de compuestos oxigenados como aldehídos.

1 y nitroparafinas B. Si se formaran a altas temperaturas se descompondrían rápidamente. la reacción A. El óxido nítrico producido es oxidado con ácido nítrico para reconvertirse a dióxido de nitrógeno.6 forma compuestos oxigenados y radicales alquilo de bajo peso molecular. los anteriores reaccionan produciendo radicales alquilo.2 (paso inicial a la formación de un radical libre) y C.1 a E. Para iniciar este paso se requieren temperaturas del orden de 350ºC y esta representa la velocidad de control de los pasos siguientes. El proceso es complicado por el hecho que 2 fases líquidas están siempre presente y como resultado el óxido de nitrógeno tiende a transferirse de una fase a otra. en las reacciones E. las reacciones principales son B. La reacción C. Las reacciones de formación de radicales alquilo C. La cinética de A.9 (de un grupo alquilo con el óxido nítrico formado durante la reacción) es importante en la nitración en fase líquida.18 NITRACION 19 . Una reacción importante en todo radical alquilo que es nitrado es la C. Todos los pasos son importantes dependiendo de la nitración específica. Las reacciones B.9 con baja probabilidad a alta temperatura o en fase vapor cuando las concentraciones de los componentes son bajas comparada con el proceso en fase líquida. propagando y terminando la reacción . iniciando. un mecanismo en cadena ocurre frecuentemente. Este nitrito parcial o totalmente descompuesto forma óxido nítrico y un radical alqoxi. Cuando se usa dióxido de nitrógeno. Cuando se usa ácido nítrico en fase vapor.3 son pasos importantes para la fase líquida de nitración de parafinas. La temperatura exacta depende del hidrocarburo específico a ser nitrado y presumiblemente B. Dinitroparafinas como 2-2 dinitropropano puede ser producido fácilmente por un proceso en fase líquida pero no a altas temperaturas en nitración en fase vapor.3 (producción de nitroparafinas) éstas reacciones ocurren fácilmente a temperaturas cercanas a los 200 ºC.1 representa el paso principal (descomposición del ácido nítrico). INDUSTRIAS II .La química de los radicales libres es complicada por las reacciones de nitración y oxidación que se cruzan. Estos radicales pueden formar nitroparafinas de bajo peso molecular por medio de las reacciones C. El incremento de concentración de estos radicales permiten conversiones más altas a nitroparafinas utilizando como agente ácido nítrico. Adicionando tanto halógenos como oxígeno.2 sea la reacción control en este caso.3. Esto también es posible a través de la reacción C.1 son pasos importantes en la cadena de nitración.3 es de menor importancia en nitraciones con ácido nítrico. En nitración con ácido nítrico. La reacción C.72. óxidos de carbono y agua.1 a C.1es la más lenta de todas las reacciones de nitración.4 en la cual se forma un compuesto inestable.2 y C. el cual continúa la reacción. Los hidrocarburos oxigenados frecuentemente vuelven a reaccionar produciendo incluso ligeros productos oxigenados. El compuesto nitroso formado puede volver a formar un oxido el cual reacciona con el dióxido de nitrógeno dando dinitroparafinas en la cual ambos grupo nitro son anexados a átomos de carbono.

18 NITRACION 20 . la nitroglicerina (glicerol trinitrado) y algunas celulosas nitradas Dinitrotolueno y dinitro benceno son también explosivos. Se deben tener en cuenta las precauciones de seguridad en el manipuleo de los agentes nitrantes y en la prevención de combustión en los más inflamables.CONSIDERACIONES DE SEGURIDAD Numerosos peligros están presentes en muchas reacciones de nitración y en el manipuleo de productos nitrados . por ejemplo nitrobenceno y nitrotolueno. La mezcla de nitrobenceno.72. INDUSTRIAS II . El nitrometano ha sido testado como monopropelente en cohetes y se despacha en pequeños tambores. Los nitroaromáticos y algunas parafinas polinitradas son altamente tóxicas en el aire o en contacto con la piel. por ejemplo el trinitrotolueno. el ácido pícrico. ácido nítrico y agua son explosivos bajo un extenso rango de condiciones. Se sabe que muchos hidrocarburos nitrados son explosivos.

para ser reconcentrado-recuperado. se lo puede destilar. se carga el reactor con benceno y luego el ácido nitrante: 56-60% en peso de H2SO4. Según la pureza deseada del producto. Es soluble en la mayoría de los solventes orgánicos y miscible con dietil-eter y benceno en todas proporciones. INDUSTRIAS II . es lavado en varas etapas con carbonato de sodio diluido y finalmente con agua. de nitrobenceno son: Benceno Ácido Sulfúrico Ácido Nítrico Agua Carbonato de Sodio C6H6 H2SO4 HNO3 H2O CO3Na 650kgs 720kgs 520kgs 110kgs 10kgs Usualmente un leve exceso de benceno se usa para asegurar que poco a ningún ácido nítrico quede en el ácido gastado. con olor a almendras amargas. Las necesidades de materiales para obtener 1000 kg. se agrega lentamente debajo de la superficie del benceno.Formulación de Nitrobenceno: El nitrobenceno es un líquido amarillo pálido el cual según la pureza puede variar a amarillo amarronando. El punto de ebullición a 101 kPa es de 210. Se puede producir nitrobenceno tanto en batch como en proceso contínuo. y 8-17% de H20.13kPa 53. La duración de la reacción es generalmente de 2 a 4 hs y los rendimientos típicos son de 95-98% basados en el benceno cargado. Los reactores deben contener serpentinas internas para controlar la temperatura de una reacción altamente exotérmica.2. La mezcla reaccionada se pasa a un separador donde el ácido gastado sedimenta y se retira por el fondo. Se elabora industrialmente por nitración directa del benceno usando la mezcla ácida de Nítrico + Sulfúrico.72. se controla el avance de la reacción mediante la transferencia de masas entre las fases y la cinética química. de fundición ó acero dotados de agitadores muy eficientes. La temperatura de la mezcla se mantiene entre 50-55°C ajustando el caudal de alimentación de la mezcla ácida y del enfriamiento. Es parcialmente soluble en agua con 0. Debido a la vigorosa turbulencia provocada.1°C.18 NITRACION 21 . C6H5NO2. el área interfacial de la mezcla se mantiene tan alta como sea posible. Dado que se forman 2 fases en la mezcla en reacción y los reactivos están distribuidos entre ellas. Su densidad es de 1. En los procesos típicos por lote.19 partes por 100 partes de agua a 20°C. Los recipientes de la reacción deberán ser resistentes a los ácidos. La misma se puede elevar hasta 90°C hacia el final de la reacción para completarla. El nitrobenceno crudo sobrenadante se extrae por rebalse.9°C y a 0. 27-32% de HNO3.

el tamaño de los nitradores es mucho menor.68m3. debido al rápido y eficiente mezclado en los reactores pequeños. Un nitrador contínuo de 0. y 15-18% de H20 dentro del reactor. La mezcla ya reaccionada fluye del nitrador al separador ó la centrífuga donde se separan las 2 fases. La secuencia básica de operaciones es la misma que para el batch. La fase acuosa ó ácido gastado sedimenta y se retira por el fondo a un concentrador de ácido sulfúrico. También se puede emplear un reactor tubular (tipo de casco y tubo con eficiente enfriamiento) que produzca un flujo turbulento. INDUSTRIAS II . la mayoría de los productores de nitrobenceno emplean nitraciones contínuas. o bien se recicla al nitrador donde se mezcla con ácido nítrico y sulfúrico. Usualmente se alimenta un leve exceso de benceno para asegurar que el ácido nítrico se consuma al máximo grado posible. para una tasa de producción dada. y.18 NITRACION 22 . y se va retirando una porción de la mezcla y enviada al separador. Se mantiene la temperatura del nitrador entre 50 a 100°C mediante el caudal de enfriamiento. Se alimentan benceno y el ácido nitrante :56-65% en peso de H2SO4.72. el contínuo utiliza una menor concentración de ácido nítrico. se observan altas tasas de producción.114m3 posee la misma capacidad que un reactor batch de 5. Generalmente la reacción se bombea a través del reactor en un lazo de recirculación. A diferencia del proceso batch. El nitrobenceno crudo fluye a través de varios lavadores separadores en serie donde el ácido residual se retira por lavado con una solución de carbonato de sodio seguida por un enjuague final con agua. y un uso más eficiente de la mano de obra. inmediatamente antes de su ingreso al nitrador. Este puede ser un cilindro alargado con serpentinas internas de enfriamiento y sistema centrado de agitación.Un proceso de nitración contínua ofrece generalmente menores costo de capital. y para minimizar la formación de dinitrobeneceno. sin embargo. Por eso. 20-26% de HNO3.

13°C >207°C 212°C <0. La exposición continuada al nitrobenceno ataca al S. El 97% en peso del nitrobenceno se convierte en anilina. un tercio en gomas químicas.1% <0. La concentración máxima permitida es de 1ppm ó 5mg/m3. y. si fuera exigido. 5% en la producción de hidroquinona. pudiendo llegar al coma. El efecto primario es la conversión de la hemoglobina en metahemoglobina . Está clasificado como de riesgo moderado para exposición al calor ó fuego. la cianosis se produce luego de 1 a 4 horas de latencia. Especificaciones del Nitrobenceno Dobledestilado Pureza Color Punto de congelamiento Primera gota destilación Ultima gota destilación Humedad Acidez (como HNO3) >99.C. El nitrobenceno también se usa como solvente y en la refinación de aceites lubricantes. Los tiempos de reacción típicos son de 10-30 minutos. Generalmente se trata a las aguas de lavado con benceno mismo para extraerle el nitrobenceno. INDUSTRIAS II . Se deberán cambiar de ropas inmediatamente si resultaran manchadas.El producto luego se destila para quitar el agua y el benceno.N. De ésta anilina la mitad se emplea en la producción de MDI. produciendo irritación de piel y ojos. la piel salpicada debería ser lavada con agua caliente y jabón. Es fácilmente absorbible por la piel y por inhalación de los vapores.001% Características generales: El nitrobenceno es una sustancia muy tóxica. para el benceno que queda en las aguas de lavado se efectúa una operación de stripping previo a la planta de tratamiento de desagües. fatiga. los rendimientos teóricos son de 96 99%.8% claro amarillento >5. dolor de cabeza. lo cual inhibe el transporte de oxígeno en sangre. se lo destila al vacío.72.18 NITRACION 23 . 5% en tintas.

5 Dinitro PCBTF Aparatos Clásicos INDUSTRIAS II .72.5 Dinitro Para Cloro Benzo Tri Fluoruro HNO3 Preparación de la mezcla Sulfonítrica H2SO4 + SO3 HNO3 + SO3 + H2SO4 Na2CO3 PCBTF NITRADOR 3.Manufactura del 3.5 Dinitro PCBTF Planta de Tratamiento de Efluentes CF3 CF3 + 2 HNO3 H2SO4 SO3 NO2 NO2 Cl Cl 3.18 NITRACION 24 .5 DINITRO Crudo Neutralización y Lavado Aguas de Lavado Acido Gastado para Venta 3.

La cual se inyecta sobre la mezcla de ácido residual y el arómatico. De tal modo que 1000kg de materia del nitrador se pongan en contacto con 1 kg de mezcla nitrante a efectos evitar elevaciones locales de temperatura. Debajo de los túneles y de las cámaras de las hélices está el inyector de alimentación. este posee 2 túneles. INDUSTRIAS II . uno a cada lado del cuerpo ppal. según el tamaño del aparato. La carga del nitrador se renueva una vez cada minuto. La velocidad de circulación del líquido por los tubos es de 10.72.La agitación se aplica para hacer circular la carga del nitrador enfriado por túneles exteriores.18 NITRACION 25 . por donde entran el hidrocarburo a nitrar y la mezcla nitrante.000 litros por minuto. Lleva 2 hélices que giran a razón de 300 rpm. En esta figura el líquido circula desde la aprte inferior hacia arriba pasando luego por el cuerpo ppal.

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