NITRACION

Autor: Ing. Augusto A. Damiano Edición - 2004 Materia: Industrias II 72.18

INDUSTRIAS II - 72.18

NITRACION

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NITRACION
DEFINICION La nitración es una de las reacciones químicas comercialmente más importantes. Se trata de la reacción entre un compuesto orgánico y un agente nitrante (por ejemplo el ácido nítrico) que introduce un grupo nitro en el hidrocarburo produciendo un éster. GRUPO NITRO
+ N O2 (ión Nitronio) De acuerdo a la estructura química del producto nitrado, la nitración puede clasificarse como :

1-

C

Nitración
+

Donde un grupo nitro ( N O2 C

) es ganado por un átomo de carbono como se muestra C NO2 + H2O

H + HNO3

2- O Nitración Resultando la formación de un nitrato C OH + HNO3 C O NO2 + H2O

(nitrato ó éster) Reacción típica conocida como esterificación.

3-

N

N NO2 + H 2 O ( nitroaminas ) Es el producto de la sustitución de un átomo de hidrógeno por un grupo nitro produciendo nitroaminas como en el ejemplo.

Nitración N

H + H NO3

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NITRACION

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donde un átomo halógeno (especialmente bromo o iodo) es reemplazado por un grupo nitro usando nitrito de plata (o nitrito de sodio).18 NITRACION 3 . El tipo iónico se usan comúnmente en la nitración de hidrocarburos aromáticos. explosivos. INDUSTRIAS II . Sin embargo el grupo nitro puede reemplazar a otros átomos o grupos de átomos. El proceso de nitración es altamente exotérmico. El tipo radical libre se dá en nitración de parafinas. nitrocelulosa. nitrotolueno. Los productos principales obtenidos por nitración son: derivados de celulosa. etc. Las reacciones pueden ser del tipo iónico ó del tipo radicales libres. Los compuestos nitrados pueden ser producidos por determinadas reacciones de adición como ser ácido nítrico. no obstante.En cada uno de los ejemplos indicados. varía con el hidrocarburo a nitrar. o bióxido de nitrógeno con compuestos orgánicos no saturados. cicloparafinas y olefinas. un grupo nitro reemplaza a un átomo de hidrógeno. El calor de reacción. gliceroles. los compuestos aromáticos y algunos hidrocarburos pueden algunas veces ser nitrados reaccionando con radicales libres. nitrofuranos. nitroparafinas. pero generalmente con menos éxito. nitrofenoles.72. la reacción de Víctor Meyer es un ejemplo típico. entregando al medio más de 30 Kcal / mol. nitrobenceno. Por ejemplo Olefinas o Acetilenos. celulosas y aminas. Para estas reacciones de nitración frecuentemente son usados catalizadores sólidos. alcoholes simples glicoles. El mecanismo de nitración depende de los reactivos y las condiciones de operación.

se mantiene una leve presión sobre la atmosférica para conservar las 2 fases líquidas.72.NITRACION TIPO IONICO • Muchas nitraciones iónicas emplean ácidos mezcla. En la fase ácida se concentra el agua. 2 H N O3 H2 NO3 + H2 NO3 NO2 + + + NO3 H2O - rendimiento + rendimiento 2 H N O3 La 1º reacción es rápida y la 2º lenta. por ejemplo ácido sulfúrico / ácido perclórico / ácido hidrofluórico / resinas de intercambio iónico conteniendo grupos de ácido sulfónico utilizan al agente nitrante en solución líquida En muchos casos se presentan 2 fases inmiscibles (líquidas) dentro del reactor. + NO3 + NO2 + H2O La presencia de H2O (producida durante la nitración) disminuye la concentración del + ión [N O2 ] (=> desplazamiento de la reacción hacia la izquierda) INDUSTRIAS II . la que usualmente contiene ácido nítrico + un ácido fuerte. • Por razones de seguridad la operación es : a) A presión atmosférica b) Rango de temperaturas [0 a 120] ºC por lo tanto el rendimiento será función de la temperatura = f (T) • Aumenta el tiempo de residencia (oscila alrededor de 1 hora) No utilizar temperaturas menores a 0ºC dado que el rendimiento bajará y se incrementará el costo de refrigeración AGENTES DE NITRACION IONICA • Frecuentemente se utiliza H NO3 (HO. El lugar de la nitración propiamente dicha está junto a la interfase. ionizado produce pequeñas cantidades de ión nitronio.NO2) N O2 + • La verdadera especie nitrante en reacciones tipo iónica es el nitronio • El ácido nítrico puro. En la fase orgánica se concentran los nitrohidrocarburos.18 NITRACION 4 .

la mayor parte de ácido nítrico se ioniza HNO3 + H2SO4 ( Mezcla Sulfonítrica ) H2 NO3+ + HSO4- NO2 + + + H2O HSO4 + NO2 HSO4 (NO2) (Sulfato ácido de nitronio) La figura 1 indica que el aumento de agua disminuye la concentración del ión nitronio hasta concentraciones molares del 50 %. en algunos casos incrementan la concentración del ion nitronio. Concentraciones mayores del 50 % no detectan ión nitronio. Concentraciones mayores de ácido nítrico.• La eficiencia de nitración es mayor usando ácido sulfúrico H2 SO4 + H2 SO4) ú Oleum (SO3 Concentración de + NO2 en moles / 1000gm de solución (20°C) Figura 1 • A altas concentraciones de ácido sulfúrico. INDUSTRIAS II .18 NITRACION 5 . pero a la vez la fracción de ácido nítrico que es ionizado decrece.72.

Se emplean reactores que están compartimentados en serie con un eficiente agitador en cada uno. Otros poseen un tubo principal y 2 laterales. La recirculación ocurre mediante una bomba en el fondo de cada tubo lateral. se recicla y el ácido adicional equivale a la cantidad de trióxido de azufre adicionado. mientras ésta iba completándose en forma fría. La separación parcial del agua del ácido sulfúrico se efectúa removiendo el desperdicio con vapores. la solubilidad del ácido nítrico en la fase orgánica es baja. también aumenten con la temperatura. El ácido remanente es concentrado aprox. El rol del ácido sulfúrico fue previamente considerado como un agente deshidratante capaz de remover el agua producida durante la nitración. A altas concentraciones de H2SO4 . produciéndose reacciones laterales ó explosiones. tal el proceso para el TNT ó la Nitroglicerina. Pero a la vez tiene la desventaja que la formación de agua lo diluye y no se conoce un método simple de separación completa del agua del ácido sulfúrico. El ácido suficientemente concentrado. El tamaño de la gota impulsada por el agitador. al 93% con combustión de gases y finalmente se obtiene 98% por adición de trióxido de azufre. apto para la reacción de nitración. impulsados a altas velocidades disminuyen la transferencia de masa del reactivo hacia la fase dispersa. sólo el 3% en peso de éste es ionizado a la forma del ión nitronio. La composición del ácido y las fases orgánicas afectan también la tensión superficial entre las fases. también incide en la cinética.18 NITRACION 6 . probablemente. Una agitación vigorosa eliminaría las resistencias a la transferencia de masas en los sistemas de 2 fases. Si la temperatura sube demasiado. desde segundos a varias horas. la temperatura y el grado de agitación son los principales factores. que a la vez provee la agitación y mezcla de los reactivos INDUSTRIAS II .Para ácido nítrico puro aprox. ósea que los coeficientes de difusividad aumentan. el grado de exotermia de la reacción puede volverse fuera de control. El ácido sulfúrico es por lejos el ácido fuerte más comúnmente usado en mezcla de ácidos.72. Gotas de tamaño muy pequeño. Además la viscosidad disminuye con la temperatura. Las constantes de cinética aumentan con la temperatura. Esta relación (ácido/fase orgánica) es importante por el tipo de emulsión que se forma y por el área entre fases. la emulsión es reciclada muchas veces por el primero con grandes zonas de transferencia de calor. La composición del ácido. + además de barato y altamente efectivo en promover la formación de NO2 . Cinética de Nitración de Aromáticos: La cinética puede variar en forma considerable. las solubilidades en la fase ácida de los compuestos nitrados ó aún no nitrados.

18 NITRACION 7 . tanto como las reacciones O--Nitración y N-. El ácido sulfúrico actúa primariamente como catalizador provocando la ionización del ácido nítrico. Nunca se consigue mejor calidad por altísimos costos. + + La ionización puede ocurrir y NO2 y / o NO están presentes en muchas mezclas. El ácido acético y el anhídrido acético son algunas de las combinaciones que con ácido nítrico forman mezclas que son altamente efectivas para facilitar el proceso de nitración. INDUSTRIAS II .Nitración son presumiblemente función de la temperatura. Algunas veces se emplean mezclas de bióxido de nitrógeno o nitratos alcalinos con ácido sulfúrico( u otro ácido fuerte). La composición de equilibrio para reacciones entre ácido sulfúrico y ácido nítrico.72. La energía libre de Gibbs en nitración es grande y negativa.En resumen: DESVENTAJAS • • • • • • Ácido sulfúrico diluido Concentración ácido para venta ó reuso ⇒ aumento del costo energía calórica Costo de tratamiento para eliminar vestigios de materia orgánica. Idem anterior p/restos nítrico y nitroso. (Rango [ ] de 90 a 98 %) Altos costos de instalaciones de tratamiento VENTAJAS • Rol deshidratante del S O3 (remueve agua de reacción) • Promotor de la ionización HNO3 → N O2 + ( se comporta como catalizador) • Ventas del subproducto (auge minería. lixiviación) Algunas nitraciones como C--Nitración son altamente irreversibles.

Un rol adicional para el anhídrido acético ó ácido acético es que tiende a incrementar la solubilidad de las 2 fases. forma NO2 en forma análoga al ácido sulfúrico? El mecanismo es : O O CH3 ⎯⎯ C O + HNO3 → CH3 COOH + CH3 ⎯ C ⎯ O ⎯ NO2 CH3 ⎯⎯ C (nitrato de acetilo) O Es muy utilizado en la nitración comercial de hexametilentetraamina (CH2 ) 6 N4 para obtener ciclotrimetilentrinitroamina.Surge una pregunta: + ¿Cómo el ácido acético.18 NITRACION 8 .72. • Mezclas de nítrico y nitroso se usan para nitraciones suaves de aromáticos (en determinadas condiciones de los reactivos fenol o anisol). un ácido relativamente débil. Por excelencia + se usa NO2 . + El ión NO (nitrosilo) es considerado iniciador pero de baja reactividad. INDUSTRIAS II .

ALCOHOLES : H+ R OH + NO2 + RO + NO2 3.REACCIONES DE NITRACION TIPO IONICO + Los compuestos aromáticos.18 NITRACION 9 .AMINAS: H RN R’ + NO2 + + RN NO2 H R’ Estos complejos se forman lentamente pero se descomponen rápidamente en medio ácido (aniónico. HSO4 . como se muestra : 1. alcoholes y aminas reaccionan con NO2 formando complejos relativamente inestables .AROMATICOS: + H Ar H + NO2 + Ar NO2 2.72. + El protón H abandona el complejo formando el producto nitrado y regenerando el + H2SO4 ) “catalizador” con el anión (HSO4 + H INDUSTRIAS II .NO3 ).

Condiciones muy severas. mayor temperatura y mayor riesgo.72. + También requieren mayor [ácidos] ⇒ mayor [NO2 ]. + Como resultado el NO2 tiende a nitrar estas posiciones del anillo.1-AROMATICOS • Si poseen grupos alquilos (tolueno. CF3 CF3 - . etilbenceno) son más reactivos que el benceno El grupo alquilo incrementa la densidad electrónica del anillo en posiciones orto y para. Los aromáticos que reaccionan con grupos nitro forman mononitrobenceno o mononitrotolueno y son más difíciles de nitrar que los hidrocarburos no aromáticos. INDUSTRIAS II . los electrones se concentran en las • Una vez hecha la 1º nitración (mono). resulta más dificil introducir el 2º grupo nitro (dinitración) y así progresivamente para la 3º. CH3 • Si el grupo es por ejemplo: posiciones meta y para.18 NITRACION 10 .

éteres fenólicos. La ionización de esta mezcla produce + el ión nitrosilo (NO ) como sigue: + NO + HNO3 + H NO2 + NO3 + H2O El ión nitrosilo ataca al compuesto aromático + H + Ar H + NO Ar NO N + Ar NO + H El aromático nitroso es oxidado con ácido nítrico formando nitroaromáticos y volviendo a formar ácido nitroso Ar NO + HNO3 Ar NO2 + HNO2 (regeneración) INDUSTRIAS II . fáciles de nitrar.• Se producen reacciones secundarias y subproductos di-trinitrados que se convierten en impurezas a eliminarlas por razones de seguridad en los siguientes pasos.72.18 NITRACION 11 . son nitrados con mezclas de ácidos nítricos y un plus mayor de ácido nitroso. Aromáticos como fenoles.

18 NITRACION 12 . • En la mayoría de los casos utilizan temperaturas bajas. También la celulosa (C6 H10 O5) es nitrada por O--Nitración obteniendo nitrato de celulosa. Ejemplo : GLICEROL Es nitrado a 20 / 35ºC produciendo glicerina trinitrada (trinitro glicerina ).72. Estas reacciones son complicadas porque son reversibles y frecuentemente incluyen 2 fases.2. CH2 OH + CH2 O NO2 CH OH + 3 NO2 → CH O NO2 CH2 OH CH2 O NO2 . usando como agente nitrante mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico. • Glicoles y alcoholes en general son nitrados en condiciones similares al glicerol.ALCOHOLES • O .Nitración • Utiliza mezcla ácidos como agente nitrante. En muchas nitraciones comerciales están presentes las 2 fases líquidas. Sin embargo las reacciones de oxidación ocurren en la fase orgánica en mayor grado que en la ácida. Muchas reacciones de nitración se ubican en las fase ácida y solo el 10% ocurre en la fase orgánica. INDUSTRIAS II .triNitroglicerina - • Se evitan altas temperaturas → riesgo de explosión y razones de equilibrio térmico. una fase ácida o acuosa y la otra orgánica.

NITRACIONES TIPO RADICAL LIBRE Se divide en : • Nitraciones en fase vapor • Nitraciones en fase líquida. NITRACION EN FASE VAPOR • Baja presión (para obtener mezclas gaseosas de hidrocarburos. Las presiones varían entre [1 . N2 ) a la mezcla que reacciona. ⇒ ↑↑ riesgo de explosividad ⇒ estricto Los procedimientos comunes para el control de las temperaturas son : a) Usar exceso de hidrocarburos. 12] atm. productos e inertes) • Cuando se usa HNO3 como agente nitrante el rango de temperaturas es de 350 a 450 ºC. 4:1 con relación del hidrocarburo al agente nitrante. mayor temperatura control de temperaturas. En nitraciones en fase vapor de parafinas usando ácido nítrico.18 NITRACION 13 . A veces se usa ácido nítrico diluido (60%) formándose grandes cantidades de vapor. • Cuando se usa dióxido de Nitrógeno → temperatura ∈ ( 200 a 450 ) ºC • En altas temperaturas la reacción es instantánea. desde cerca del 20 % en el caso del metano INDUSTRIAS II . e) Empleo del calor de reacción por vaporización.72. tubos de aluminio de diámetro pequeño en baño de sal fundida. este es pulverizado dentro de un vapor propano caliente. el cual actúa disminuyendo la temperatura. c) Diseño de una adecuada transferencia de calor. • Mayor exotermia. d) Reactores de lecho fluido también proveen un excelente control de temperatura. agentes nitrantes. calefaccionando la alimentación de ácido nítrico usado como agente nitrante. b) Adición de un gas inerte (vapor. a bajas temperaturas aumenta el tiempo de reacción para obtener un adecuado grado de nitración llegando al orden de varios minutos. resulta máxima la conversión de éste a varias nitroparafinas.

También pueden usarse halógenos (Br2 . CO2 .18 NITRACION 14 . El resultado neto es que del 60 % al 80 % del ácido nítrico es convertido a nitroparafinas . el resto forma óxido nítrico además de cantidades menores de dióxido de nitrógeno. el 40 % para parafinas altas como el n-butano.72. INDUSTRIAS II . H2O. • Se produce una considerable cantidad de subproductos: aldehídos.06 moles respectivamente por cada mol de ácido nítrico pero ocasionan problemas de corrosión. Teóricamente las máximas conversiones son 67% como las indicadas en la siguiente reacción estequeométrica : 2 R H + 3 N O2 100% → 2 R N O2 + H 2 O 67% + NO 33% • Con NO2 ⇒ conversiones moderadas Ejemplo: máxima conversión en nitración con NO2 al propano (C3 H8 ) es de 27 %. son más difíciles de nitrar que el propano y parafinas con átomos de carbono secundario. el incremento puede llegar a un 50 % de > η . Cuando no usamos aditivos menos de la mitad del ácido nítrico es convertido a nitroparafinas. Cl2 ) según 0.003 y 0. alcoholes y cetonas. CO.a aprox. El ácido nítrico residual se convierte en óxidos de nitrógeno Las conversiones crecen conforme aumenta el peso molecular de las parafinas. parafinas livianas. En la industria el óxido nítrico y el dióxido de nitrógeno son recuperados y reformados a ácido nítrico. • El O2 ↑ η ( 1 ó 2 moles de O2 / mol de HNO3 ). La conversión de dióxido de nitrógeno a nitroparafinas son significativamente menores que las basadas en ácido nítrico. El metano y el etano que contienen 1 ó 2 átomos de carbono primario. óxido nitroso y nitrógeno.

200 ) ºC Suficiente presión para mantener los reactivos inmersos en la fase líquida (4 a 200 atm). • Mezcla de ácidos altamente ionizados. A las temperaturas usadas en fase líquida el tiempo de residencia en reactores tubulares oscila de 1 a 4 minutos con el objeto de obtener de un 10% a un 20% más de transformación de agentes nitrantes a nitroparafinas. Se necesitan altas presiones para mantener el óxido nítrico y el nitrógeno en fase gas disueltos en los líquidos. La mínima presión estará dada por la volatilidad de la parafina nitrándose. ε ( 100 . Las fracciones molares de hidrocarburos varían desde 2 : 1 a 6 : 1 respecto de los agentes nitrantes. dado que el NO2 es la principal especie nitrante aún si se use ácido nítrico. También se usa como agente nitrante el NO2 que es relativamente soluble en hidrocarburos. • El rango de temp.NITRACION EN FASE LIQUIDA La nitración en fase líquida de parafinas ocurre predominantemente por medio de radicales libres en la reacción.72. tomando entonces importancia el grado de agitación y el carácter de la emulsión. • Al mantenerse la presión correspondiente → 2 fases (líquido + vapor ) → aumenta la corrosión del reactor. • Si es efectivo el HNO3 no mezclado (puro). formando una fase líquida hasta la fase acuosa.18 NITRACION 15 . Se usa el ácido nítrico concentrado al 60 / 70 % como agente nitrante . no tendrán efecto en la reacción. Las mayores reacciones probablemente ocurran en la fase orgánica. El dióxido de nitrógeno es pensado como el verdadero agente nitrante y en los casos más frecuentes el ácido nítrico suele descomponerse en dióxido de nitrógeno. no hidrocarburos no polares. son efectivos reaccionando con INDUSTRIAS II . Presiones muy superiores.

Reacción que produce radicales alquilo usando ácido nítrico La ecuación que se obtiene sumando A1 + 2 x B1 + B2 => 3RH + H NO3 → 3R -.+ H2O + NO : Reacción que produce radicales alquilo usando dióxido de nitrógeno 2R -. Reacciones del ácido nítrico A1. HNO3 → NO2 + + + OH A2.+ 2RH + NO2 → Obtenida por la suma de B1 y B2 H2O + NO : INDUSTRIAS II . RH + O2 → R -.72. HNO3 + NO HNO3 + NO → HNO2 → NO + + NO2 ó también + + OH + NO2 B.→ RH + NO2 R -.Mecanismo de las reacciones A. B2. RH + OH-.+ H2O R -.+ ONO El oxígeno puede obtenerse por la descomposición del ácido nítrico o dióxido de nitrógeno.+ H NO2 → → R + OH + NO B3. Reacciones de parafinas (RH) B1.18 NITRACION 16 .

Reacciones de radicales Alqoxi INDUSTRIAS II . R-. R -. R -- + H NO3 → RO. Cuando se usa dióxido de nitrógeno a 200 / 300 ºC algunos nitritos alquilo pueden ser descompuestos .+ R’ → RR’ (así se pueden formar alcanos superiores) R OO-(radicales alquilo peróxido reaccionan formando O2 → 8.+ ONO-OH - → → R ONO (nitrito inestable) R OH ( probablemente de menor reacción) 6. Descomposición de nitritos alquilo 1. R-.+ HNO2 → RO.18 NITRACION 17 .+ R ONO H NO3 → + OH (indudablemente un paso importante en la fase vapor de nitración con ácido nítrico) 2.C.+ NO2 → RNO2 Paso importante en la nitración con dióxido de nitrógeno 4.72. Reacciones de Radical Alquilo 1.+ OH → Olefina + H2 O (puede haber otras reacciones sustrayendo un átomo de hidrógeno de un radical alquilo) 7. R ONO → RO - + NO Los nitritos alquilo son muy inestables especialmente a altas temperaturas. R-. R-. R-. Se obtienen cantidades significativas de ciclohexilnitrito nitrando ciclohexano con dióxido de nitrógeno a 200/240 ºC.+ compuestos oxigenados) D.+ 5. E.+ OH + NO + 3. Esta reacción es fundamental para la producción de radicales Alqoxi a 350/450 ºC (temperaturas cuando se usa ácido nítrico como agente nitrante ). R-.

cetonas. OH ( alcohol) + R-- + 5. continúan oxidando a ácidos . cetonas . etc. etc.+ NO2 → RO NO2 ( nitrato ) El ciclohexilnitrato se forma en cantidades significativas durante la nitración del ciclohexano a 200 / 240 ºC → Productos Oxigenados 6. alcoholes .Es la producción de compuestos oxigenados como aldehídos. etc. etc. INDUSTRIAS II . Posiblemente NO2 . agua .) QUÍMICA DE LA REACCIÓN TIPO RADICAL LIBRE. ONO . 4. La unión C C frecuentemente se rompe formando radicales alquilo más cortos.72. CH3 CH2 CH2O-- → CH3 CH2 radical etilo + CH2 O formaldehído 2. radicales también sustrae 1 átomo de hidrógeno.+ O2 Los aldehídos . RO-. RO-RH ( o aldehído u otro compuesto ) → R. alcoholes.. óxidos de carbono .18 NITRACION 18 . RO-. Se usan radicales propilo como los siguientes : 1. CH3 HCO-CH3 + OH-- → Acetona + H2 O El radical ciclohexiloxi reacciona formando ciclohexanona obteniendo cantidades significativas cuando se nitra el ciclohexeno. CH3 HCO-CH3 → CH3-- + CH3 H CO-acetaldehído radical metilo 3.

La reacción C. iniciando. Si se formaran a altas temperaturas se descompondrían rápidamente. la reacción A. La reacción C.3. La temperatura exacta depende del hidrocarburo específico a ser nitrado y presumiblemente B.18 NITRACION 19 . Esto también es posible a través de la reacción C. Dinitroparafinas como 2-2 dinitropropano puede ser producido fácilmente por un proceso en fase líquida pero no a altas temperaturas en nitración en fase vapor. El óxido nítrico producido es oxidado con ácido nítrico para reconvertirse a dióxido de nitrógeno. Para iniciar este paso se requieren temperaturas del orden de 350ºC y esta representa la velocidad de control de los pasos siguientes. Las reacciones de formación de radicales alquilo C. Los hidrocarburos oxigenados frecuentemente vuelven a reaccionar produciendo incluso ligeros productos oxigenados. El compuesto nitroso formado puede volver a formar un oxido el cual reacciona con el dióxido de nitrógeno dando dinitroparafinas en la cual ambos grupo nitro son anexados a átomos de carbono.1 a C.3 es de menor importancia en nitraciones con ácido nítrico.1 representa el paso principal (descomposición del ácido nítrico).2 sea la reacción control en este caso.3 son pasos importantes para la fase líquida de nitración de parafinas. Las reacciones B. En nitración con ácido nítrico.2 y C. Cuando se usa ácido nítrico en fase vapor.1 a E. las reacciones principales son B.9 con baja probabilidad a alta temperatura o en fase vapor cuando las concentraciones de los componentes son bajas comparada con el proceso en fase líquida.La química de los radicales libres es complicada por las reacciones de nitración y oxidación que se cruzan. Cuando se usa dióxido de nitrógeno.3 (producción de nitroparafinas) éstas reacciones ocurren fácilmente a temperaturas cercanas a los 200 ºC. el cual continúa la reacción. Adicionando tanto halógenos como oxígeno.1 son pasos importantes en la cadena de nitración. propagando y terminando la reacción . en las reacciones E. El proceso es complicado por el hecho que 2 fases líquidas están siempre presente y como resultado el óxido de nitrógeno tiende a transferirse de una fase a otra. Todos los pasos son importantes dependiendo de la nitración específica. los anteriores reaccionan produciendo radicales alquilo. Este nitrito parcial o totalmente descompuesto forma óxido nítrico y un radical alqoxi.72. La cinética de A.6 forma compuestos oxigenados y radicales alquilo de bajo peso molecular.1es la más lenta de todas las reacciones de nitración. un mecanismo en cadena ocurre frecuentemente.9 (de un grupo alquilo con el óxido nítrico formado durante la reacción) es importante en la nitración en fase líquida. Estos radicales pueden formar nitroparafinas de bajo peso molecular por medio de las reacciones C.1 y nitroparafinas B.2 (paso inicial a la formación de un radical libre) y C. INDUSTRIAS II . Una reacción importante en todo radical alquilo que es nitrado es la C. óxidos de carbono y agua. El incremento de concentración de estos radicales permiten conversiones más altas a nitroparafinas utilizando como agente ácido nítrico.4 en la cual se forma un compuesto inestable.

INDUSTRIAS II . ácido nítrico y agua son explosivos bajo un extenso rango de condiciones.18 NITRACION 20 . El nitrometano ha sido testado como monopropelente en cohetes y se despacha en pequeños tambores. Se deben tener en cuenta las precauciones de seguridad en el manipuleo de los agentes nitrantes y en la prevención de combustión en los más inflamables. la nitroglicerina (glicerol trinitrado) y algunas celulosas nitradas Dinitrotolueno y dinitro benceno son también explosivos. por ejemplo el trinitrotolueno.72. el ácido pícrico. Se sabe que muchos hidrocarburos nitrados son explosivos. por ejemplo nitrobenceno y nitrotolueno. La mezcla de nitrobenceno.CONSIDERACIONES DE SEGURIDAD Numerosos peligros están presentes en muchas reacciones de nitración y en el manipuleo de productos nitrados . Los nitroaromáticos y algunas parafinas polinitradas son altamente tóxicas en el aire o en contacto con la piel.

Se elabora industrialmente por nitración directa del benceno usando la mezcla ácida de Nítrico + Sulfúrico. con olor a almendras amargas.Formulación de Nitrobenceno: El nitrobenceno es un líquido amarillo pálido el cual según la pureza puede variar a amarillo amarronando.72. Es parcialmente soluble en agua con 0. C6H5NO2. es lavado en varas etapas con carbonato de sodio diluido y finalmente con agua.9°C y a 0. de fundición ó acero dotados de agitadores muy eficientes.19 partes por 100 partes de agua a 20°C. La temperatura de la mezcla se mantiene entre 50-55°C ajustando el caudal de alimentación de la mezcla ácida y del enfriamiento. Las necesidades de materiales para obtener 1000 kg. de nitrobenceno son: Benceno Ácido Sulfúrico Ácido Nítrico Agua Carbonato de Sodio C6H6 H2SO4 HNO3 H2O CO3Na 650kgs 720kgs 520kgs 110kgs 10kgs Usualmente un leve exceso de benceno se usa para asegurar que poco a ningún ácido nítrico quede en el ácido gastado. La mezcla reaccionada se pasa a un separador donde el ácido gastado sedimenta y se retira por el fondo. se lo puede destilar. se agrega lentamente debajo de la superficie del benceno. se controla el avance de la reacción mediante la transferencia de masas entre las fases y la cinética química. El nitrobenceno crudo sobrenadante se extrae por rebalse. Se puede producir nitrobenceno tanto en batch como en proceso contínuo. La duración de la reacción es generalmente de 2 a 4 hs y los rendimientos típicos son de 95-98% basados en el benceno cargado. La misma se puede elevar hasta 90°C hacia el final de la reacción para completarla. En los procesos típicos por lote. Los recipientes de la reacción deberán ser resistentes a los ácidos. se carga el reactor con benceno y luego el ácido nitrante: 56-60% en peso de H2SO4. 27-32% de HNO3. INDUSTRIAS II . Debido a la vigorosa turbulencia provocada.13kPa 53. para ser reconcentrado-recuperado. Es soluble en la mayoría de los solventes orgánicos y miscible con dietil-eter y benceno en todas proporciones. Dado que se forman 2 fases en la mezcla en reacción y los reactivos están distribuidos entre ellas. y 8-17% de H20. Los reactores deben contener serpentinas internas para controlar la temperatura de una reacción altamente exotérmica.2. Según la pureza deseada del producto. Su densidad es de 1.1°C. El punto de ebullición a 101 kPa es de 210.18 NITRACION 21 . el área interfacial de la mezcla se mantiene tan alta como sea posible.

INDUSTRIAS II . Usualmente se alimenta un leve exceso de benceno para asegurar que el ácido nítrico se consuma al máximo grado posible. y se va retirando una porción de la mezcla y enviada al separador. Un nitrador contínuo de 0. Este puede ser un cilindro alargado con serpentinas internas de enfriamiento y sistema centrado de agitación. y para minimizar la formación de dinitrobeneceno. sin embargo. inmediatamente antes de su ingreso al nitrador.72.18 NITRACION 22 . debido al rápido y eficiente mezclado en los reactores pequeños. para una tasa de producción dada.114m3 posee la misma capacidad que un reactor batch de 5. se observan altas tasas de producción. y un uso más eficiente de la mano de obra. y. El nitrobenceno crudo fluye a través de varios lavadores separadores en serie donde el ácido residual se retira por lavado con una solución de carbonato de sodio seguida por un enjuague final con agua. Se mantiene la temperatura del nitrador entre 50 a 100°C mediante el caudal de enfriamiento. la mayoría de los productores de nitrobenceno emplean nitraciones contínuas.Un proceso de nitración contínua ofrece generalmente menores costo de capital. También se puede emplear un reactor tubular (tipo de casco y tubo con eficiente enfriamiento) que produzca un flujo turbulento.68m3. el tamaño de los nitradores es mucho menor. La secuencia básica de operaciones es la misma que para el batch. La mezcla ya reaccionada fluye del nitrador al separador ó la centrífuga donde se separan las 2 fases. Se alimentan benceno y el ácido nitrante :56-65% en peso de H2SO4. o bien se recicla al nitrador donde se mezcla con ácido nítrico y sulfúrico. La fase acuosa ó ácido gastado sedimenta y se retira por el fondo a un concentrador de ácido sulfúrico. Generalmente la reacción se bombea a través del reactor en un lazo de recirculación. y 15-18% de H20 dentro del reactor. Por eso. A diferencia del proceso batch. el contínuo utiliza una menor concentración de ácido nítrico. 20-26% de HNO3.

N.13°C >207°C 212°C <0. El nitrobenceno también se usa como solvente y en la refinación de aceites lubricantes. la piel salpicada debería ser lavada con agua caliente y jabón. un tercio en gomas químicas. La exposición continuada al nitrobenceno ataca al S.1% <0.18 NITRACION 23 . De ésta anilina la mitad se emplea en la producción de MDI. Es fácilmente absorbible por la piel y por inhalación de los vapores.El producto luego se destila para quitar el agua y el benceno. lo cual inhibe el transporte de oxígeno en sangre. El 97% en peso del nitrobenceno se convierte en anilina. los rendimientos teóricos son de 96 99%.72. para el benceno que queda en las aguas de lavado se efectúa una operación de stripping previo a la planta de tratamiento de desagües.001% Características generales: El nitrobenceno es una sustancia muy tóxica. El efecto primario es la conversión de la hemoglobina en metahemoglobina . pudiendo llegar al coma.C. Está clasificado como de riesgo moderado para exposición al calor ó fuego. 5% en tintas. 5% en la producción de hidroquinona. dolor de cabeza. la cianosis se produce luego de 1 a 4 horas de latencia. INDUSTRIAS II . se lo destila al vacío. Especificaciones del Nitrobenceno Dobledestilado Pureza Color Punto de congelamiento Primera gota destilación Ultima gota destilación Humedad Acidez (como HNO3) >99. y. fatiga. Se deberán cambiar de ropas inmediatamente si resultaran manchadas. Los tiempos de reacción típicos son de 10-30 minutos. La concentración máxima permitida es de 1ppm ó 5mg/m3.8% claro amarillento >5. Generalmente se trata a las aguas de lavado con benceno mismo para extraerle el nitrobenceno. si fuera exigido. produciendo irritación de piel y ojos.

Manufactura del 3.5 Dinitro PCBTF Planta de Tratamiento de Efluentes CF3 CF3 + 2 HNO3 H2SO4 SO3 NO2 NO2 Cl Cl 3.72.18 NITRACION 24 .5 Dinitro PCBTF Aparatos Clásicos INDUSTRIAS II .5 DINITRO Crudo Neutralización y Lavado Aguas de Lavado Acido Gastado para Venta 3.5 Dinitro Para Cloro Benzo Tri Fluoruro HNO3 Preparación de la mezcla Sulfonítrica H2SO4 + SO3 HNO3 + SO3 + H2SO4 Na2CO3 PCBTF NITRADOR 3.

000 litros por minuto. La velocidad de circulación del líquido por los tubos es de 10.72. uno a cada lado del cuerpo ppal. En esta figura el líquido circula desde la aprte inferior hacia arriba pasando luego por el cuerpo ppal. La cual se inyecta sobre la mezcla de ácido residual y el arómatico. Lleva 2 hélices que giran a razón de 300 rpm. La carga del nitrador se renueva una vez cada minuto. INDUSTRIAS II . Debajo de los túneles y de las cámaras de las hélices está el inyector de alimentación. según el tamaño del aparato.18 NITRACION 25 . por donde entran el hidrocarburo a nitrar y la mezcla nitrante. De tal modo que 1000kg de materia del nitrador se pongan en contacto con 1 kg de mezcla nitrante a efectos evitar elevaciones locales de temperatura.La agitación se aplica para hacer circular la carga del nitrador enfriado por túneles exteriores. este posee 2 túneles.

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