NITRACION

Autor: Ing. Augusto A. Damiano Edición - 2004 Materia: Industrias II 72.18

INDUSTRIAS II - 72.18

NITRACION

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NITRACION
DEFINICION La nitración es una de las reacciones químicas comercialmente más importantes. Se trata de la reacción entre un compuesto orgánico y un agente nitrante (por ejemplo el ácido nítrico) que introduce un grupo nitro en el hidrocarburo produciendo un éster. GRUPO NITRO
+ N O2 (ión Nitronio) De acuerdo a la estructura química del producto nitrado, la nitración puede clasificarse como :

1-

C

Nitración
+

Donde un grupo nitro ( N O2 C

) es ganado por un átomo de carbono como se muestra C NO2 + H2O

H + HNO3

2- O Nitración Resultando la formación de un nitrato C OH + HNO3 C O NO2 + H2O

(nitrato ó éster) Reacción típica conocida como esterificación.

3-

N

N NO2 + H 2 O ( nitroaminas ) Es el producto de la sustitución de un átomo de hidrógeno por un grupo nitro produciendo nitroaminas como en el ejemplo.

Nitración N

H + H NO3

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NITRACION

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Para estas reacciones de nitración frecuentemente son usados catalizadores sólidos. la reacción de Víctor Meyer es un ejemplo típico. El tipo radical libre se dá en nitración de parafinas. alcoholes simples glicoles. etc. entregando al medio más de 30 Kcal / mol. nitrobenceno. celulosas y aminas.18 NITRACION 3 .En cada uno de los ejemplos indicados.72. o bióxido de nitrógeno con compuestos orgánicos no saturados. Sin embargo el grupo nitro puede reemplazar a otros átomos o grupos de átomos. donde un átomo halógeno (especialmente bromo o iodo) es reemplazado por un grupo nitro usando nitrito de plata (o nitrito de sodio). pero generalmente con menos éxito. nitrofenoles. El tipo iónico se usan comúnmente en la nitración de hidrocarburos aromáticos. nitrotolueno. INDUSTRIAS II . Por ejemplo Olefinas o Acetilenos. nitrofuranos. gliceroles. varía con el hidrocarburo a nitrar. El proceso de nitración es altamente exotérmico. Las reacciones pueden ser del tipo iónico ó del tipo radicales libres. los compuestos aromáticos y algunos hidrocarburos pueden algunas veces ser nitrados reaccionando con radicales libres. Los productos principales obtenidos por nitración son: derivados de celulosa. Los compuestos nitrados pueden ser producidos por determinadas reacciones de adición como ser ácido nítrico. nitrocelulosa. El mecanismo de nitración depende de los reactivos y las condiciones de operación. un grupo nitro reemplaza a un átomo de hidrógeno. nitroparafinas. El calor de reacción. cicloparafinas y olefinas. explosivos. no obstante.

• Por razones de seguridad la operación es : a) A presión atmosférica b) Rango de temperaturas [0 a 120] ºC por lo tanto el rendimiento será función de la temperatura = f (T) • Aumenta el tiempo de residencia (oscila alrededor de 1 hora) No utilizar temperaturas menores a 0ºC dado que el rendimiento bajará y se incrementará el costo de refrigeración AGENTES DE NITRACION IONICA • Frecuentemente se utiliza H NO3 (HO.NO2) N O2 + • La verdadera especie nitrante en reacciones tipo iónica es el nitronio • El ácido nítrico puro.72. ionizado produce pequeñas cantidades de ión nitronio. por ejemplo ácido sulfúrico / ácido perclórico / ácido hidrofluórico / resinas de intercambio iónico conteniendo grupos de ácido sulfónico utilizan al agente nitrante en solución líquida En muchos casos se presentan 2 fases inmiscibles (líquidas) dentro del reactor. + NO3 + NO2 + H2O La presencia de H2O (producida durante la nitración) disminuye la concentración del + ión [N O2 ] (=> desplazamiento de la reacción hacia la izquierda) INDUSTRIAS II .NITRACION TIPO IONICO • Muchas nitraciones iónicas emplean ácidos mezcla.18 NITRACION 4 . El lugar de la nitración propiamente dicha está junto a la interfase. la que usualmente contiene ácido nítrico + un ácido fuerte. se mantiene una leve presión sobre la atmosférica para conservar las 2 fases líquidas. En la fase orgánica se concentran los nitrohidrocarburos. En la fase ácida se concentra el agua. 2 H N O3 H2 NO3 + H2 NO3 NO2 + + + NO3 H2O - rendimiento + rendimiento 2 H N O3 La 1º reacción es rápida y la 2º lenta.

Concentraciones mayores de ácido nítrico. la mayor parte de ácido nítrico se ioniza HNO3 + H2SO4 ( Mezcla Sulfonítrica ) H2 NO3+ + HSO4- NO2 + + + H2O HSO4 + NO2 HSO4 (NO2) (Sulfato ácido de nitronio) La figura 1 indica que el aumento de agua disminuye la concentración del ión nitronio hasta concentraciones molares del 50 %.72.• La eficiencia de nitración es mayor usando ácido sulfúrico H2 SO4 + H2 SO4) ú Oleum (SO3 Concentración de + NO2 en moles / 1000gm de solución (20°C) Figura 1 • A altas concentraciones de ácido sulfúrico. pero a la vez la fracción de ácido nítrico que es ionizado decrece.18 NITRACION 5 . en algunos casos incrementan la concentración del ion nitronio. Concentraciones mayores del 50 % no detectan ión nitronio. INDUSTRIAS II .

se recicla y el ácido adicional equivale a la cantidad de trióxido de azufre adicionado. desde segundos a varias horas.Para ácido nítrico puro aprox. también aumenten con la temperatura. + además de barato y altamente efectivo en promover la formación de NO2 . Una agitación vigorosa eliminaría las resistencias a la transferencia de masas en los sistemas de 2 fases. mientras ésta iba completándose en forma fría. la emulsión es reciclada muchas veces por el primero con grandes zonas de transferencia de calor.18 NITRACION 6 . A altas concentraciones de H2SO4 . apto para la reacción de nitración. también incide en la cinética.72. impulsados a altas velocidades disminuyen la transferencia de masa del reactivo hacia la fase dispersa. Además la viscosidad disminuye con la temperatura. Pero a la vez tiene la desventaja que la formación de agua lo diluye y no se conoce un método simple de separación completa del agua del ácido sulfúrico. las solubilidades en la fase ácida de los compuestos nitrados ó aún no nitrados. Otros poseen un tubo principal y 2 laterales. sólo el 3% en peso de éste es ionizado a la forma del ión nitronio. La recirculación ocurre mediante una bomba en el fondo de cada tubo lateral. Se emplean reactores que están compartimentados en serie con un eficiente agitador en cada uno. Si la temperatura sube demasiado. que a la vez provee la agitación y mezcla de los reactivos INDUSTRIAS II . produciéndose reacciones laterales ó explosiones. El tamaño de la gota impulsada por el agitador. Esta relación (ácido/fase orgánica) es importante por el tipo de emulsión que se forma y por el área entre fases. tal el proceso para el TNT ó la Nitroglicerina. ósea que los coeficientes de difusividad aumentan. Gotas de tamaño muy pequeño. La composición del ácido. la solubilidad del ácido nítrico en la fase orgánica es baja. El ácido remanente es concentrado aprox. Las constantes de cinética aumentan con la temperatura. al 93% con combustión de gases y finalmente se obtiene 98% por adición de trióxido de azufre. El ácido sulfúrico es por lejos el ácido fuerte más comúnmente usado en mezcla de ácidos. el grado de exotermia de la reacción puede volverse fuera de control. probablemente. El rol del ácido sulfúrico fue previamente considerado como un agente deshidratante capaz de remover el agua producida durante la nitración. El ácido suficientemente concentrado. La separación parcial del agua del ácido sulfúrico se efectúa removiendo el desperdicio con vapores. la temperatura y el grado de agitación son los principales factores. La composición del ácido y las fases orgánicas afectan también la tensión superficial entre las fases. Cinética de Nitración de Aromáticos: La cinética puede variar en forma considerable.

Idem anterior p/restos nítrico y nitroso. La composición de equilibrio para reacciones entre ácido sulfúrico y ácido nítrico.Nitración son presumiblemente función de la temperatura. (Rango [ ] de 90 a 98 %) Altos costos de instalaciones de tratamiento VENTAJAS • Rol deshidratante del S O3 (remueve agua de reacción) • Promotor de la ionización HNO3 → N O2 + ( se comporta como catalizador) • Ventas del subproducto (auge minería. lixiviación) Algunas nitraciones como C--Nitración son altamente irreversibles. El ácido sulfúrico actúa primariamente como catalizador provocando la ionización del ácido nítrico.72. Algunas veces se emplean mezclas de bióxido de nitrógeno o nitratos alcalinos con ácido sulfúrico( u otro ácido fuerte). La energía libre de Gibbs en nitración es grande y negativa. Nunca se consigue mejor calidad por altísimos costos.18 NITRACION 7 . + + La ionización puede ocurrir y NO2 y / o NO están presentes en muchas mezclas. tanto como las reacciones O--Nitración y N-. El ácido acético y el anhídrido acético son algunas de las combinaciones que con ácido nítrico forman mezclas que son altamente efectivas para facilitar el proceso de nitración. INDUSTRIAS II .En resumen: DESVENTAJAS • • • • • • Ácido sulfúrico diluido Concentración ácido para venta ó reuso ⇒ aumento del costo energía calórica Costo de tratamiento para eliminar vestigios de materia orgánica.

forma NO2 en forma análoga al ácido sulfúrico? El mecanismo es : O O CH3 ⎯⎯ C O + HNO3 → CH3 COOH + CH3 ⎯ C ⎯ O ⎯ NO2 CH3 ⎯⎯ C (nitrato de acetilo) O Es muy utilizado en la nitración comercial de hexametilentetraamina (CH2 ) 6 N4 para obtener ciclotrimetilentrinitroamina.72. Por excelencia + se usa NO2 . un ácido relativamente débil. • Mezclas de nítrico y nitroso se usan para nitraciones suaves de aromáticos (en determinadas condiciones de los reactivos fenol o anisol).18 NITRACION 8 . INDUSTRIAS II .Surge una pregunta: + ¿Cómo el ácido acético. + El ión NO (nitrosilo) es considerado iniciador pero de baja reactividad. Un rol adicional para el anhídrido acético ó ácido acético es que tiende a incrementar la solubilidad de las 2 fases.

+ El protón H abandona el complejo formando el producto nitrado y regenerando el + H2SO4 ) “catalizador” con el anión (HSO4 + H INDUSTRIAS II .REACCIONES DE NITRACION TIPO IONICO + Los compuestos aromáticos.72.18 NITRACION 9 .NO3 ).ALCOHOLES : H+ R OH + NO2 + RO + NO2 3.AMINAS: H RN R’ + NO2 + + RN NO2 H R’ Estos complejos se forman lentamente pero se descomponen rápidamente en medio ácido (aniónico. alcoholes y aminas reaccionan con NO2 formando complejos relativamente inestables . HSO4 .AROMATICOS: + H Ar H + NO2 + Ar NO2 2. como se muestra : 1.

18 NITRACION 10 . Condiciones muy severas. + También requieren mayor [ácidos] ⇒ mayor [NO2 ].72. mayor temperatura y mayor riesgo. CH3 • Si el grupo es por ejemplo: posiciones meta y para. los electrones se concentran en las • Una vez hecha la 1º nitración (mono). + Como resultado el NO2 tiende a nitrar estas posiciones del anillo. Los aromáticos que reaccionan con grupos nitro forman mononitrobenceno o mononitrotolueno y son más difíciles de nitrar que los hidrocarburos no aromáticos. CF3 CF3 - . etilbenceno) son más reactivos que el benceno El grupo alquilo incrementa la densidad electrónica del anillo en posiciones orto y para. resulta más dificil introducir el 2º grupo nitro (dinitración) y así progresivamente para la 3º. INDUSTRIAS II .1-AROMATICOS • Si poseen grupos alquilos (tolueno.

fáciles de nitrar. éteres fenólicos. son nitrados con mezclas de ácidos nítricos y un plus mayor de ácido nitroso.18 NITRACION 11 . La ionización de esta mezcla produce + el ión nitrosilo (NO ) como sigue: + NO + HNO3 + H NO2 + NO3 + H2O El ión nitrosilo ataca al compuesto aromático + H + Ar H + NO Ar NO N + Ar NO + H El aromático nitroso es oxidado con ácido nítrico formando nitroaromáticos y volviendo a formar ácido nitroso Ar NO + HNO3 Ar NO2 + HNO2 (regeneración) INDUSTRIAS II .72.• Se producen reacciones secundarias y subproductos di-trinitrados que se convierten en impurezas a eliminarlas por razones de seguridad en los siguientes pasos. Aromáticos como fenoles.

También la celulosa (C6 H10 O5) es nitrada por O--Nitración obteniendo nitrato de celulosa.ALCOHOLES • O . INDUSTRIAS II .2. Estas reacciones son complicadas porque son reversibles y frecuentemente incluyen 2 fases. Sin embargo las reacciones de oxidación ocurren en la fase orgánica en mayor grado que en la ácida. • En la mayoría de los casos utilizan temperaturas bajas. En muchas nitraciones comerciales están presentes las 2 fases líquidas.triNitroglicerina - • Se evitan altas temperaturas → riesgo de explosión y razones de equilibrio térmico.18 NITRACION 12 .72.Nitración • Utiliza mezcla ácidos como agente nitrante. usando como agente nitrante mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico. • Glicoles y alcoholes en general son nitrados en condiciones similares al glicerol. CH2 OH + CH2 O NO2 CH OH + 3 NO2 → CH O NO2 CH2 OH CH2 O NO2 . una fase ácida o acuosa y la otra orgánica. Muchas reacciones de nitración se ubican en las fase ácida y solo el 10% ocurre en la fase orgánica. Ejemplo : GLICEROL Es nitrado a 20 / 35ºC produciendo glicerina trinitrada (trinitro glicerina ).

el cual actúa disminuyendo la temperatura. Las presiones varían entre [1 . ⇒ ↑↑ riesgo de explosividad ⇒ estricto Los procedimientos comunes para el control de las temperaturas son : a) Usar exceso de hidrocarburos. • Cuando se usa dióxido de Nitrógeno → temperatura ∈ ( 200 a 450 ) ºC • En altas temperaturas la reacción es instantánea. calefaccionando la alimentación de ácido nítrico usado como agente nitrante. resulta máxima la conversión de éste a varias nitroparafinas. N2 ) a la mezcla que reacciona. c) Diseño de una adecuada transferencia de calor. 12] atm. este es pulverizado dentro de un vapor propano caliente.18 NITRACION 13 . productos e inertes) • Cuando se usa HNO3 como agente nitrante el rango de temperaturas es de 350 a 450 ºC. • Mayor exotermia.72. agentes nitrantes. NITRACION EN FASE VAPOR • Baja presión (para obtener mezclas gaseosas de hidrocarburos.NITRACIONES TIPO RADICAL LIBRE Se divide en : • Nitraciones en fase vapor • Nitraciones en fase líquida. a bajas temperaturas aumenta el tiempo de reacción para obtener un adecuado grado de nitración llegando al orden de varios minutos. En nitraciones en fase vapor de parafinas usando ácido nítrico. desde cerca del 20 % en el caso del metano INDUSTRIAS II . A veces se usa ácido nítrico diluido (60%) formándose grandes cantidades de vapor. tubos de aluminio de diámetro pequeño en baño de sal fundida. b) Adición de un gas inerte (vapor. mayor temperatura control de temperaturas. e) Empleo del calor de reacción por vaporización. d) Reactores de lecho fluido también proveen un excelente control de temperatura. 4:1 con relación del hidrocarburo al agente nitrante.

En la industria el óxido nítrico y el dióxido de nitrógeno son recuperados y reformados a ácido nítrico. El resultado neto es que del 60 % al 80 % del ácido nítrico es convertido a nitroparafinas . CO. El ácido nítrico residual se convierte en óxidos de nitrógeno Las conversiones crecen conforme aumenta el peso molecular de las parafinas. el incremento puede llegar a un 50 % de > η . • El O2 ↑ η ( 1 ó 2 moles de O2 / mol de HNO3 ). • Se produce una considerable cantidad de subproductos: aldehídos.06 moles respectivamente por cada mol de ácido nítrico pero ocasionan problemas de corrosión. H2O. CO2 . óxido nitroso y nitrógeno. INDUSTRIAS II .72. El metano y el etano que contienen 1 ó 2 átomos de carbono primario. el 40 % para parafinas altas como el n-butano. También pueden usarse halógenos (Br2 .a aprox. La conversión de dióxido de nitrógeno a nitroparafinas son significativamente menores que las basadas en ácido nítrico.003 y 0. Cl2 ) según 0. son más difíciles de nitrar que el propano y parafinas con átomos de carbono secundario. Teóricamente las máximas conversiones son 67% como las indicadas en la siguiente reacción estequeométrica : 2 R H + 3 N O2 100% → 2 R N O2 + H 2 O 67% + NO 33% • Con NO2 ⇒ conversiones moderadas Ejemplo: máxima conversión en nitración con NO2 al propano (C3 H8 ) es de 27 %. parafinas livianas. Cuando no usamos aditivos menos de la mitad del ácido nítrico es convertido a nitroparafinas. alcoholes y cetonas.18 NITRACION 14 . el resto forma óxido nítrico además de cantidades menores de dióxido de nitrógeno.

ε ( 100 . La mínima presión estará dada por la volatilidad de la parafina nitrándose. Se usa el ácido nítrico concentrado al 60 / 70 % como agente nitrante . formando una fase líquida hasta la fase acuosa. Las fracciones molares de hidrocarburos varían desde 2 : 1 a 6 : 1 respecto de los agentes nitrantes. 200 ) ºC Suficiente presión para mantener los reactivos inmersos en la fase líquida (4 a 200 atm). • Mezcla de ácidos altamente ionizados. tomando entonces importancia el grado de agitación y el carácter de la emulsión.18 NITRACION 15 .72. son efectivos reaccionando con INDUSTRIAS II .NITRACION EN FASE LIQUIDA La nitración en fase líquida de parafinas ocurre predominantemente por medio de radicales libres en la reacción. no tendrán efecto en la reacción. Las mayores reacciones probablemente ocurran en la fase orgánica. • El rango de temp. Presiones muy superiores. • Si es efectivo el HNO3 no mezclado (puro). El dióxido de nitrógeno es pensado como el verdadero agente nitrante y en los casos más frecuentes el ácido nítrico suele descomponerse en dióxido de nitrógeno. También se usa como agente nitrante el NO2 que es relativamente soluble en hidrocarburos. Se necesitan altas presiones para mantener el óxido nítrico y el nitrógeno en fase gas disueltos en los líquidos. A las temperaturas usadas en fase líquida el tiempo de residencia en reactores tubulares oscila de 1 a 4 minutos con el objeto de obtener de un 10% a un 20% más de transformación de agentes nitrantes a nitroparafinas. no hidrocarburos no polares. dado que el NO2 es la principal especie nitrante aún si se use ácido nítrico. • Al mantenerse la presión correspondiente → 2 fases (líquido + vapor ) → aumenta la corrosión del reactor.

Reacción que produce radicales alquilo usando ácido nítrico La ecuación que se obtiene sumando A1 + 2 x B1 + B2 => 3RH + H NO3 → 3R -.18 NITRACION 16 . Reacciones de parafinas (RH) B1. B2. Reacciones del ácido nítrico A1. RH + OH-.+ ONO El oxígeno puede obtenerse por la descomposición del ácido nítrico o dióxido de nitrógeno.+ 2RH + NO2 → Obtenida por la suma de B1 y B2 H2O + NO : INDUSTRIAS II .72. HNO3 → NO2 + + + OH A2.+ H NO2 → → R + OH + NO B3.→ RH + NO2 R -.Mecanismo de las reacciones A.+ H2O + NO : Reacción que produce radicales alquilo usando dióxido de nitrógeno 2R -.+ H2O R -. HNO3 + NO HNO3 + NO → HNO2 → NO + + NO2 ó también + + OH + NO2 B. RH + O2 → R -.

Descomposición de nitritos alquilo 1. Reacciones de radicales Alqoxi INDUSTRIAS II . E. R-.+ ONO-OH - → → R ONO (nitrito inestable) R OH ( probablemente de menor reacción) 6.72. R-.C. Reacciones de Radical Alquilo 1. Cuando se usa dióxido de nitrógeno a 200 / 300 ºC algunos nitritos alquilo pueden ser descompuestos . Esta reacción es fundamental para la producción de radicales Alqoxi a 350/450 ºC (temperaturas cuando se usa ácido nítrico como agente nitrante ). R-. R -.+ OH + NO + 3.18 NITRACION 17 . R-. R ONO → RO - + NO Los nitritos alquilo son muy inestables especialmente a altas temperaturas.+ R ONO H NO3 → + OH (indudablemente un paso importante en la fase vapor de nitración con ácido nítrico) 2.+ OH → Olefina + H2 O (puede haber otras reacciones sustrayendo un átomo de hidrógeno de un radical alquilo) 7.+ R’ → RR’ (así se pueden formar alcanos superiores) R OO-(radicales alquilo peróxido reaccionan formando O2 → 8.+ NO2 → RNO2 Paso importante en la nitración con dióxido de nitrógeno 4.+ HNO2 → RO. R-. Se obtienen cantidades significativas de ciclohexilnitrito nitrando ciclohexano con dióxido de nitrógeno a 200/240 ºC.+ compuestos oxigenados) D. R-.+ 5. R -- + H NO3 → RO.

RO-. etc. alcoholes. INDUSTRIAS II . La unión C C frecuentemente se rompe formando radicales alquilo más cortos. óxidos de carbono . alcoholes . cetonas.+ NO2 → RO NO2 ( nitrato ) El ciclohexilnitrato se forma en cantidades significativas durante la nitración del ciclohexano a 200 / 240 ºC → Productos Oxigenados 6. etc.18 NITRACION 18 . radicales también sustrae 1 átomo de hidrógeno. CH3 HCO-CH3 → CH3-- + CH3 H CO-acetaldehído radical metilo 3. cetonas . CH3 CH2 CH2O-- → CH3 CH2 radical etilo + CH2 O formaldehído 2. 4. etc.72. CH3 HCO-CH3 + OH-- → Acetona + H2 O El radical ciclohexiloxi reacciona formando ciclohexanona obteniendo cantidades significativas cuando se nitra el ciclohexeno. RO-. Posiblemente NO2 . Se usan radicales propilo como los siguientes : 1. agua . OH ( alcohol) + R-- + 5.Es la producción de compuestos oxigenados como aldehídos. etc. continúan oxidando a ácidos .) QUÍMICA DE LA REACCIÓN TIPO RADICAL LIBRE. RO-RH ( o aldehído u otro compuesto ) → R. ONO ..+ O2 Los aldehídos .

la reacción A.72.3 son pasos importantes para la fase líquida de nitración de parafinas.3.4 en la cual se forma un compuesto inestable. En nitración con ácido nítrico. óxidos de carbono y agua. los anteriores reaccionan produciendo radicales alquilo. Esto también es posible a través de la reacción C. Una reacción importante en todo radical alquilo que es nitrado es la C.3 es de menor importancia en nitraciones con ácido nítrico. Dinitroparafinas como 2-2 dinitropropano puede ser producido fácilmente por un proceso en fase líquida pero no a altas temperaturas en nitración en fase vapor. INDUSTRIAS II .1 y nitroparafinas B. El óxido nítrico producido es oxidado con ácido nítrico para reconvertirse a dióxido de nitrógeno.9 con baja probabilidad a alta temperatura o en fase vapor cuando las concentraciones de los componentes son bajas comparada con el proceso en fase líquida. Para iniciar este paso se requieren temperaturas del orden de 350ºC y esta representa la velocidad de control de los pasos siguientes. Cuando se usa dióxido de nitrógeno.1 a C. Si se formaran a altas temperaturas se descompondrían rápidamente. La reacción C. Las reacciones de formación de radicales alquilo C.1 son pasos importantes en la cadena de nitración. un mecanismo en cadena ocurre frecuentemente.2 sea la reacción control en este caso.2 y C. en las reacciones E. El incremento de concentración de estos radicales permiten conversiones más altas a nitroparafinas utilizando como agente ácido nítrico. La reacción C.3 (producción de nitroparafinas) éstas reacciones ocurren fácilmente a temperaturas cercanas a los 200 ºC.1 representa el paso principal (descomposición del ácido nítrico).9 (de un grupo alquilo con el óxido nítrico formado durante la reacción) es importante en la nitración en fase líquida. La temperatura exacta depende del hidrocarburo específico a ser nitrado y presumiblemente B. iniciando.1es la más lenta de todas las reacciones de nitración. el cual continúa la reacción. Cuando se usa ácido nítrico en fase vapor.La química de los radicales libres es complicada por las reacciones de nitración y oxidación que se cruzan. El compuesto nitroso formado puede volver a formar un oxido el cual reacciona con el dióxido de nitrógeno dando dinitroparafinas en la cual ambos grupo nitro son anexados a átomos de carbono.2 (paso inicial a la formación de un radical libre) y C.6 forma compuestos oxigenados y radicales alquilo de bajo peso molecular. Los hidrocarburos oxigenados frecuentemente vuelven a reaccionar produciendo incluso ligeros productos oxigenados.1 a E. Las reacciones B. Todos los pasos son importantes dependiendo de la nitración específica. Adicionando tanto halógenos como oxígeno. propagando y terminando la reacción . Este nitrito parcial o totalmente descompuesto forma óxido nítrico y un radical alqoxi. Estos radicales pueden formar nitroparafinas de bajo peso molecular por medio de las reacciones C. El proceso es complicado por el hecho que 2 fases líquidas están siempre presente y como resultado el óxido de nitrógeno tiende a transferirse de una fase a otra. las reacciones principales son B.18 NITRACION 19 . La cinética de A.

El nitrometano ha sido testado como monopropelente en cohetes y se despacha en pequeños tambores. INDUSTRIAS II .CONSIDERACIONES DE SEGURIDAD Numerosos peligros están presentes en muchas reacciones de nitración y en el manipuleo de productos nitrados . por ejemplo nitrobenceno y nitrotolueno. la nitroglicerina (glicerol trinitrado) y algunas celulosas nitradas Dinitrotolueno y dinitro benceno son también explosivos.72. el ácido pícrico. Se deben tener en cuenta las precauciones de seguridad en el manipuleo de los agentes nitrantes y en la prevención de combustión en los más inflamables.18 NITRACION 20 . por ejemplo el trinitrotolueno. ácido nítrico y agua son explosivos bajo un extenso rango de condiciones. La mezcla de nitrobenceno. Los nitroaromáticos y algunas parafinas polinitradas son altamente tóxicas en el aire o en contacto con la piel. Se sabe que muchos hidrocarburos nitrados son explosivos.

de nitrobenceno son: Benceno Ácido Sulfúrico Ácido Nítrico Agua Carbonato de Sodio C6H6 H2SO4 HNO3 H2O CO3Na 650kgs 720kgs 520kgs 110kgs 10kgs Usualmente un leve exceso de benceno se usa para asegurar que poco a ningún ácido nítrico quede en el ácido gastado.1°C. El punto de ebullición a 101 kPa es de 210. se controla el avance de la reacción mediante la transferencia de masas entre las fases y la cinética química.2.19 partes por 100 partes de agua a 20°C.13kPa 53. Se elabora industrialmente por nitración directa del benceno usando la mezcla ácida de Nítrico + Sulfúrico. Debido a la vigorosa turbulencia provocada. Las necesidades de materiales para obtener 1000 kg. Es parcialmente soluble en agua con 0. Dado que se forman 2 fases en la mezcla en reacción y los reactivos están distribuidos entre ellas.72.18 NITRACION 21 . La misma se puede elevar hasta 90°C hacia el final de la reacción para completarla. Se puede producir nitrobenceno tanto en batch como en proceso contínuo. Los recipientes de la reacción deberán ser resistentes a los ácidos. En los procesos típicos por lote. con olor a almendras amargas. para ser reconcentrado-recuperado.Formulación de Nitrobenceno: El nitrobenceno es un líquido amarillo pálido el cual según la pureza puede variar a amarillo amarronando. Es soluble en la mayoría de los solventes orgánicos y miscible con dietil-eter y benceno en todas proporciones. se lo puede destilar. 27-32% de HNO3. INDUSTRIAS II . se agrega lentamente debajo de la superficie del benceno. Los reactores deben contener serpentinas internas para controlar la temperatura de una reacción altamente exotérmica. de fundición ó acero dotados de agitadores muy eficientes. Su densidad es de 1. es lavado en varas etapas con carbonato de sodio diluido y finalmente con agua. el área interfacial de la mezcla se mantiene tan alta como sea posible. La mezcla reaccionada se pasa a un separador donde el ácido gastado sedimenta y se retira por el fondo. C6H5NO2. El nitrobenceno crudo sobrenadante se extrae por rebalse. La temperatura de la mezcla se mantiene entre 50-55°C ajustando el caudal de alimentación de la mezcla ácida y del enfriamiento.9°C y a 0. La duración de la reacción es generalmente de 2 a 4 hs y los rendimientos típicos son de 95-98% basados en el benceno cargado. se carga el reactor con benceno y luego el ácido nitrante: 56-60% en peso de H2SO4. Según la pureza deseada del producto. y 8-17% de H20.

La fase acuosa ó ácido gastado sedimenta y se retira por el fondo a un concentrador de ácido sulfúrico. y para minimizar la formación de dinitrobeneceno. El nitrobenceno crudo fluye a través de varios lavadores separadores en serie donde el ácido residual se retira por lavado con una solución de carbonato de sodio seguida por un enjuague final con agua. La secuencia básica de operaciones es la misma que para el batch. el tamaño de los nitradores es mucho menor.72. INDUSTRIAS II . También se puede emplear un reactor tubular (tipo de casco y tubo con eficiente enfriamiento) que produzca un flujo turbulento. se observan altas tasas de producción. Se mantiene la temperatura del nitrador entre 50 a 100°C mediante el caudal de enfriamiento. Este puede ser un cilindro alargado con serpentinas internas de enfriamiento y sistema centrado de agitación. 20-26% de HNO3. Usualmente se alimenta un leve exceso de benceno para asegurar que el ácido nítrico se consuma al máximo grado posible. Se alimentan benceno y el ácido nitrante :56-65% en peso de H2SO4. y. sin embargo. y se va retirando una porción de la mezcla y enviada al separador. A diferencia del proceso batch.18 NITRACION 22 . Por eso. para una tasa de producción dada. o bien se recicla al nitrador donde se mezcla con ácido nítrico y sulfúrico. inmediatamente antes de su ingreso al nitrador.114m3 posee la misma capacidad que un reactor batch de 5. Generalmente la reacción se bombea a través del reactor en un lazo de recirculación. debido al rápido y eficiente mezclado en los reactores pequeños.68m3. Un nitrador contínuo de 0. y 15-18% de H20 dentro del reactor. el contínuo utiliza una menor concentración de ácido nítrico. y un uso más eficiente de la mano de obra.Un proceso de nitración contínua ofrece generalmente menores costo de capital. la mayoría de los productores de nitrobenceno emplean nitraciones contínuas. La mezcla ya reaccionada fluye del nitrador al separador ó la centrífuga donde se separan las 2 fases.

72. La exposición continuada al nitrobenceno ataca al S. INDUSTRIAS II . El 97% en peso del nitrobenceno se convierte en anilina. De ésta anilina la mitad se emplea en la producción de MDI. un tercio en gomas químicas. dolor de cabeza. El nitrobenceno también se usa como solvente y en la refinación de aceites lubricantes. lo cual inhibe el transporte de oxígeno en sangre.El producto luego se destila para quitar el agua y el benceno.8% claro amarillento >5. Generalmente se trata a las aguas de lavado con benceno mismo para extraerle el nitrobenceno. y. produciendo irritación de piel y ojos.001% Características generales: El nitrobenceno es una sustancia muy tóxica. pudiendo llegar al coma. los rendimientos teóricos son de 96 99%. 5% en la producción de hidroquinona.18 NITRACION 23 . Los tiempos de reacción típicos son de 10-30 minutos. Se deberán cambiar de ropas inmediatamente si resultaran manchadas. Está clasificado como de riesgo moderado para exposición al calor ó fuego. Es fácilmente absorbible por la piel y por inhalación de los vapores. la piel salpicada debería ser lavada con agua caliente y jabón.13°C >207°C 212°C <0. para el benceno que queda en las aguas de lavado se efectúa una operación de stripping previo a la planta de tratamiento de desagües.C. si fuera exigido. fatiga. El efecto primario es la conversión de la hemoglobina en metahemoglobina .1% <0. 5% en tintas.N. La concentración máxima permitida es de 1ppm ó 5mg/m3. se lo destila al vacío. Especificaciones del Nitrobenceno Dobledestilado Pureza Color Punto de congelamiento Primera gota destilación Ultima gota destilación Humedad Acidez (como HNO3) >99. la cianosis se produce luego de 1 a 4 horas de latencia.

72.Manufactura del 3.18 NITRACION 24 .5 Dinitro PCBTF Planta de Tratamiento de Efluentes CF3 CF3 + 2 HNO3 H2SO4 SO3 NO2 NO2 Cl Cl 3.5 Dinitro Para Cloro Benzo Tri Fluoruro HNO3 Preparación de la mezcla Sulfonítrica H2SO4 + SO3 HNO3 + SO3 + H2SO4 Na2CO3 PCBTF NITRADOR 3.5 DINITRO Crudo Neutralización y Lavado Aguas de Lavado Acido Gastado para Venta 3.5 Dinitro PCBTF Aparatos Clásicos INDUSTRIAS II .

18 NITRACION 25 . según el tamaño del aparato. La cual se inyecta sobre la mezcla de ácido residual y el arómatico. INDUSTRIAS II . La velocidad de circulación del líquido por los tubos es de 10. En esta figura el líquido circula desde la aprte inferior hacia arriba pasando luego por el cuerpo ppal. De tal modo que 1000kg de materia del nitrador se pongan en contacto con 1 kg de mezcla nitrante a efectos evitar elevaciones locales de temperatura.72. Lleva 2 hélices que giran a razón de 300 rpm. La carga del nitrador se renueva una vez cada minuto.La agitación se aplica para hacer circular la carga del nitrador enfriado por túneles exteriores.000 litros por minuto. este posee 2 túneles. uno a cada lado del cuerpo ppal. Debajo de los túneles y de las cámaras de las hélices está el inyector de alimentación. por donde entran el hidrocarburo a nitrar y la mezcla nitrante.

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