NITRACION

Autor: Ing. Augusto A. Damiano Edición - 2004 Materia: Industrias II 72.18

INDUSTRIAS II - 72.18

NITRACION

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NITRACION
DEFINICION La nitración es una de las reacciones químicas comercialmente más importantes. Se trata de la reacción entre un compuesto orgánico y un agente nitrante (por ejemplo el ácido nítrico) que introduce un grupo nitro en el hidrocarburo produciendo un éster. GRUPO NITRO
+ N O2 (ión Nitronio) De acuerdo a la estructura química del producto nitrado, la nitración puede clasificarse como :

1-

C

Nitración
+

Donde un grupo nitro ( N O2 C

) es ganado por un átomo de carbono como se muestra C NO2 + H2O

H + HNO3

2- O Nitración Resultando la formación de un nitrato C OH + HNO3 C O NO2 + H2O

(nitrato ó éster) Reacción típica conocida como esterificación.

3-

N

N NO2 + H 2 O ( nitroaminas ) Es el producto de la sustitución de un átomo de hidrógeno por un grupo nitro produciendo nitroaminas como en el ejemplo.

Nitración N

H + H NO3

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NITRACION

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Los compuestos nitrados pueden ser producidos por determinadas reacciones de adición como ser ácido nítrico. entregando al medio más de 30 Kcal / mol. nitrofuranos. Para estas reacciones de nitración frecuentemente son usados catalizadores sólidos. gliceroles. celulosas y aminas. los compuestos aromáticos y algunos hidrocarburos pueden algunas veces ser nitrados reaccionando con radicales libres. Por ejemplo Olefinas o Acetilenos. o bióxido de nitrógeno con compuestos orgánicos no saturados. Sin embargo el grupo nitro puede reemplazar a otros átomos o grupos de átomos. pero generalmente con menos éxito. la reacción de Víctor Meyer es un ejemplo típico. etc. INDUSTRIAS II . Las reacciones pueden ser del tipo iónico ó del tipo radicales libres. El calor de reacción. un grupo nitro reemplaza a un átomo de hidrógeno. nitrofenoles. donde un átomo halógeno (especialmente bromo o iodo) es reemplazado por un grupo nitro usando nitrito de plata (o nitrito de sodio). nitrotolueno. El proceso de nitración es altamente exotérmico. explosivos. cicloparafinas y olefinas.En cada uno de los ejemplos indicados. Los productos principales obtenidos por nitración son: derivados de celulosa. El mecanismo de nitración depende de los reactivos y las condiciones de operación.18 NITRACION 3 . no obstante. nitrocelulosa. nitroparafinas. alcoholes simples glicoles. El tipo iónico se usan comúnmente en la nitración de hidrocarburos aromáticos. varía con el hidrocarburo a nitrar. nitrobenceno.72. El tipo radical libre se dá en nitración de parafinas.

+ NO3 + NO2 + H2O La presencia de H2O (producida durante la nitración) disminuye la concentración del + ión [N O2 ] (=> desplazamiento de la reacción hacia la izquierda) INDUSTRIAS II . ionizado produce pequeñas cantidades de ión nitronio.18 NITRACION 4 . por ejemplo ácido sulfúrico / ácido perclórico / ácido hidrofluórico / resinas de intercambio iónico conteniendo grupos de ácido sulfónico utilizan al agente nitrante en solución líquida En muchos casos se presentan 2 fases inmiscibles (líquidas) dentro del reactor. En la fase orgánica se concentran los nitrohidrocarburos. 2 H N O3 H2 NO3 + H2 NO3 NO2 + + + NO3 H2O - rendimiento + rendimiento 2 H N O3 La 1º reacción es rápida y la 2º lenta. • Por razones de seguridad la operación es : a) A presión atmosférica b) Rango de temperaturas [0 a 120] ºC por lo tanto el rendimiento será función de la temperatura = f (T) • Aumenta el tiempo de residencia (oscila alrededor de 1 hora) No utilizar temperaturas menores a 0ºC dado que el rendimiento bajará y se incrementará el costo de refrigeración AGENTES DE NITRACION IONICA • Frecuentemente se utiliza H NO3 (HO. se mantiene una leve presión sobre la atmosférica para conservar las 2 fases líquidas. En la fase ácida se concentra el agua.72. la que usualmente contiene ácido nítrico + un ácido fuerte. El lugar de la nitración propiamente dicha está junto a la interfase.NO2) N O2 + • La verdadera especie nitrante en reacciones tipo iónica es el nitronio • El ácido nítrico puro.NITRACION TIPO IONICO • Muchas nitraciones iónicas emplean ácidos mezcla.

72. la mayor parte de ácido nítrico se ioniza HNO3 + H2SO4 ( Mezcla Sulfonítrica ) H2 NO3+ + HSO4- NO2 + + + H2O HSO4 + NO2 HSO4 (NO2) (Sulfato ácido de nitronio) La figura 1 indica que el aumento de agua disminuye la concentración del ión nitronio hasta concentraciones molares del 50 %. Concentraciones mayores del 50 % no detectan ión nitronio. INDUSTRIAS II .• La eficiencia de nitración es mayor usando ácido sulfúrico H2 SO4 + H2 SO4) ú Oleum (SO3 Concentración de + NO2 en moles / 1000gm de solución (20°C) Figura 1 • A altas concentraciones de ácido sulfúrico. pero a la vez la fracción de ácido nítrico que es ionizado decrece.18 NITRACION 5 . Concentraciones mayores de ácido nítrico. en algunos casos incrementan la concentración del ion nitronio.

El ácido remanente es concentrado aprox. Una agitación vigorosa eliminaría las resistencias a la transferencia de masas en los sistemas de 2 fases. impulsados a altas velocidades disminuyen la transferencia de masa del reactivo hacia la fase dispersa.Para ácido nítrico puro aprox. Se emplean reactores que están compartimentados en serie con un eficiente agitador en cada uno. que a la vez provee la agitación y mezcla de los reactivos INDUSTRIAS II . el grado de exotermia de la reacción puede volverse fuera de control. La composición del ácido. Esta relación (ácido/fase orgánica) es importante por el tipo de emulsión que se forma y por el área entre fases. El tamaño de la gota impulsada por el agitador. sólo el 3% en peso de éste es ionizado a la forma del ión nitronio. la temperatura y el grado de agitación son los principales factores. la solubilidad del ácido nítrico en la fase orgánica es baja. Además la viscosidad disminuye con la temperatura. Otros poseen un tubo principal y 2 laterales. desde segundos a varias horas. apto para la reacción de nitración. produciéndose reacciones laterales ó explosiones. Gotas de tamaño muy pequeño.72. La recirculación ocurre mediante una bomba en el fondo de cada tubo lateral. Las constantes de cinética aumentan con la temperatura. Cinética de Nitración de Aromáticos: La cinética puede variar en forma considerable.18 NITRACION 6 . La separación parcial del agua del ácido sulfúrico se efectúa removiendo el desperdicio con vapores. El rol del ácido sulfúrico fue previamente considerado como un agente deshidratante capaz de remover el agua producida durante la nitración. al 93% con combustión de gases y finalmente se obtiene 98% por adición de trióxido de azufre. ósea que los coeficientes de difusividad aumentan. mientras ésta iba completándose en forma fría. El ácido suficientemente concentrado. La composición del ácido y las fases orgánicas afectan también la tensión superficial entre las fases. + además de barato y altamente efectivo en promover la formación de NO2 . A altas concentraciones de H2SO4 . la emulsión es reciclada muchas veces por el primero con grandes zonas de transferencia de calor. también incide en la cinética. se recicla y el ácido adicional equivale a la cantidad de trióxido de azufre adicionado. El ácido sulfúrico es por lejos el ácido fuerte más comúnmente usado en mezcla de ácidos. Si la temperatura sube demasiado. tal el proceso para el TNT ó la Nitroglicerina. probablemente. Pero a la vez tiene la desventaja que la formación de agua lo diluye y no se conoce un método simple de separación completa del agua del ácido sulfúrico. también aumenten con la temperatura. las solubilidades en la fase ácida de los compuestos nitrados ó aún no nitrados.

Nunca se consigue mejor calidad por altísimos costos.72. tanto como las reacciones O--Nitración y N-. Idem anterior p/restos nítrico y nitroso.En resumen: DESVENTAJAS • • • • • • Ácido sulfúrico diluido Concentración ácido para venta ó reuso ⇒ aumento del costo energía calórica Costo de tratamiento para eliminar vestigios de materia orgánica. INDUSTRIAS II . La composición de equilibrio para reacciones entre ácido sulfúrico y ácido nítrico. Algunas veces se emplean mezclas de bióxido de nitrógeno o nitratos alcalinos con ácido sulfúrico( u otro ácido fuerte). lixiviación) Algunas nitraciones como C--Nitración son altamente irreversibles. + + La ionización puede ocurrir y NO2 y / o NO están presentes en muchas mezclas.18 NITRACION 7 . El ácido acético y el anhídrido acético son algunas de las combinaciones que con ácido nítrico forman mezclas que son altamente efectivas para facilitar el proceso de nitración. El ácido sulfúrico actúa primariamente como catalizador provocando la ionización del ácido nítrico.Nitración son presumiblemente función de la temperatura. La energía libre de Gibbs en nitración es grande y negativa. (Rango [ ] de 90 a 98 %) Altos costos de instalaciones de tratamiento VENTAJAS • Rol deshidratante del S O3 (remueve agua de reacción) • Promotor de la ionización HNO3 → N O2 + ( se comporta como catalizador) • Ventas del subproducto (auge minería.

18 NITRACION 8 . + El ión NO (nitrosilo) es considerado iniciador pero de baja reactividad. un ácido relativamente débil.Surge una pregunta: + ¿Cómo el ácido acético. • Mezclas de nítrico y nitroso se usan para nitraciones suaves de aromáticos (en determinadas condiciones de los reactivos fenol o anisol). forma NO2 en forma análoga al ácido sulfúrico? El mecanismo es : O O CH3 ⎯⎯ C O + HNO3 → CH3 COOH + CH3 ⎯ C ⎯ O ⎯ NO2 CH3 ⎯⎯ C (nitrato de acetilo) O Es muy utilizado en la nitración comercial de hexametilentetraamina (CH2 ) 6 N4 para obtener ciclotrimetilentrinitroamina. Un rol adicional para el anhídrido acético ó ácido acético es que tiende a incrementar la solubilidad de las 2 fases. Por excelencia + se usa NO2 .72. INDUSTRIAS II .

AMINAS: H RN R’ + NO2 + + RN NO2 H R’ Estos complejos se forman lentamente pero se descomponen rápidamente en medio ácido (aniónico. + El protón H abandona el complejo formando el producto nitrado y regenerando el + H2SO4 ) “catalizador” con el anión (HSO4 + H INDUSTRIAS II .NO3 ).72. alcoholes y aminas reaccionan con NO2 formando complejos relativamente inestables . como se muestra : 1.AROMATICOS: + H Ar H + NO2 + Ar NO2 2.REACCIONES DE NITRACION TIPO IONICO + Los compuestos aromáticos.ALCOHOLES : H+ R OH + NO2 + RO + NO2 3. HSO4 .18 NITRACION 9 .

etilbenceno) son más reactivos que el benceno El grupo alquilo incrementa la densidad electrónica del anillo en posiciones orto y para. CH3 • Si el grupo es por ejemplo: posiciones meta y para. Los aromáticos que reaccionan con grupos nitro forman mononitrobenceno o mononitrotolueno y son más difíciles de nitrar que los hidrocarburos no aromáticos. Condiciones muy severas. resulta más dificil introducir el 2º grupo nitro (dinitración) y así progresivamente para la 3º.1-AROMATICOS • Si poseen grupos alquilos (tolueno. CF3 CF3 - . INDUSTRIAS II . + También requieren mayor [ácidos] ⇒ mayor [NO2 ].72.18 NITRACION 10 . + Como resultado el NO2 tiende a nitrar estas posiciones del anillo. los electrones se concentran en las • Una vez hecha la 1º nitración (mono). mayor temperatura y mayor riesgo.

fáciles de nitrar.72.18 NITRACION 11 .• Se producen reacciones secundarias y subproductos di-trinitrados que se convierten en impurezas a eliminarlas por razones de seguridad en los siguientes pasos. éteres fenólicos. Aromáticos como fenoles. son nitrados con mezclas de ácidos nítricos y un plus mayor de ácido nitroso. La ionización de esta mezcla produce + el ión nitrosilo (NO ) como sigue: + NO + HNO3 + H NO2 + NO3 + H2O El ión nitrosilo ataca al compuesto aromático + H + Ar H + NO Ar NO N + Ar NO + H El aromático nitroso es oxidado con ácido nítrico formando nitroaromáticos y volviendo a formar ácido nitroso Ar NO + HNO3 Ar NO2 + HNO2 (regeneración) INDUSTRIAS II .

Estas reacciones son complicadas porque son reversibles y frecuentemente incluyen 2 fases. CH2 OH + CH2 O NO2 CH OH + 3 NO2 → CH O NO2 CH2 OH CH2 O NO2 . Ejemplo : GLICEROL Es nitrado a 20 / 35ºC produciendo glicerina trinitrada (trinitro glicerina ).ALCOHOLES • O . En muchas nitraciones comerciales están presentes las 2 fases líquidas. una fase ácida o acuosa y la otra orgánica. También la celulosa (C6 H10 O5) es nitrada por O--Nitración obteniendo nitrato de celulosa.2. Sin embargo las reacciones de oxidación ocurren en la fase orgánica en mayor grado que en la ácida. usando como agente nitrante mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico. INDUSTRIAS II . • En la mayoría de los casos utilizan temperaturas bajas.triNitroglicerina - • Se evitan altas temperaturas → riesgo de explosión y razones de equilibrio térmico.Nitración • Utiliza mezcla ácidos como agente nitrante. • Glicoles y alcoholes en general son nitrados en condiciones similares al glicerol.18 NITRACION 12 . Muchas reacciones de nitración se ubican en las fase ácida y solo el 10% ocurre en la fase orgánica.72.

12] atm. A veces se usa ácido nítrico diluido (60%) formándose grandes cantidades de vapor. Las presiones varían entre [1 . e) Empleo del calor de reacción por vaporización. a bajas temperaturas aumenta el tiempo de reacción para obtener un adecuado grado de nitración llegando al orden de varios minutos. NITRACION EN FASE VAPOR • Baja presión (para obtener mezclas gaseosas de hidrocarburos. tubos de aluminio de diámetro pequeño en baño de sal fundida. agentes nitrantes. N2 ) a la mezcla que reacciona. este es pulverizado dentro de un vapor propano caliente.72. calefaccionando la alimentación de ácido nítrico usado como agente nitrante.NITRACIONES TIPO RADICAL LIBRE Se divide en : • Nitraciones en fase vapor • Nitraciones en fase líquida. b) Adición de un gas inerte (vapor. 4:1 con relación del hidrocarburo al agente nitrante. mayor temperatura control de temperaturas. c) Diseño de una adecuada transferencia de calor. desde cerca del 20 % en el caso del metano INDUSTRIAS II . • Cuando se usa dióxido de Nitrógeno → temperatura ∈ ( 200 a 450 ) ºC • En altas temperaturas la reacción es instantánea. d) Reactores de lecho fluido también proveen un excelente control de temperatura. productos e inertes) • Cuando se usa HNO3 como agente nitrante el rango de temperaturas es de 350 a 450 ºC. el cual actúa disminuyendo la temperatura. resulta máxima la conversión de éste a varias nitroparafinas. ⇒ ↑↑ riesgo de explosividad ⇒ estricto Los procedimientos comunes para el control de las temperaturas son : a) Usar exceso de hidrocarburos. • Mayor exotermia. En nitraciones en fase vapor de parafinas usando ácido nítrico.18 NITRACION 13 .

El ácido nítrico residual se convierte en óxidos de nitrógeno Las conversiones crecen conforme aumenta el peso molecular de las parafinas. También pueden usarse halógenos (Br2 .18 NITRACION 14 . El resultado neto es que del 60 % al 80 % del ácido nítrico es convertido a nitroparafinas . el incremento puede llegar a un 50 % de > η . parafinas livianas.a aprox. • El O2 ↑ η ( 1 ó 2 moles de O2 / mol de HNO3 ).003 y 0. INDUSTRIAS II . En la industria el óxido nítrico y el dióxido de nitrógeno son recuperados y reformados a ácido nítrico. Cl2 ) según 0.06 moles respectivamente por cada mol de ácido nítrico pero ocasionan problemas de corrosión. el resto forma óxido nítrico además de cantidades menores de dióxido de nitrógeno. óxido nitroso y nitrógeno. Teóricamente las máximas conversiones son 67% como las indicadas en la siguiente reacción estequeométrica : 2 R H + 3 N O2 100% → 2 R N O2 + H 2 O 67% + NO 33% • Con NO2 ⇒ conversiones moderadas Ejemplo: máxima conversión en nitración con NO2 al propano (C3 H8 ) es de 27 %. CO2 . • Se produce una considerable cantidad de subproductos: aldehídos. alcoholes y cetonas. CO. Cuando no usamos aditivos menos de la mitad del ácido nítrico es convertido a nitroparafinas. El metano y el etano que contienen 1 ó 2 átomos de carbono primario. el 40 % para parafinas altas como el n-butano. La conversión de dióxido de nitrógeno a nitroparafinas son significativamente menores que las basadas en ácido nítrico. H2O.72. son más difíciles de nitrar que el propano y parafinas con átomos de carbono secundario.

• Mezcla de ácidos altamente ionizados. A las temperaturas usadas en fase líquida el tiempo de residencia en reactores tubulares oscila de 1 a 4 minutos con el objeto de obtener de un 10% a un 20% más de transformación de agentes nitrantes a nitroparafinas. no hidrocarburos no polares.NITRACION EN FASE LIQUIDA La nitración en fase líquida de parafinas ocurre predominantemente por medio de radicales libres en la reacción. Se usa el ácido nítrico concentrado al 60 / 70 % como agente nitrante . La mínima presión estará dada por la volatilidad de la parafina nitrándose.18 NITRACION 15 . dado que el NO2 es la principal especie nitrante aún si se use ácido nítrico. • Al mantenerse la presión correspondiente → 2 fases (líquido + vapor ) → aumenta la corrosión del reactor. Las mayores reacciones probablemente ocurran en la fase orgánica. • El rango de temp. Se necesitan altas presiones para mantener el óxido nítrico y el nitrógeno en fase gas disueltos en los líquidos. • Si es efectivo el HNO3 no mezclado (puro). ε ( 100 . son efectivos reaccionando con INDUSTRIAS II . Las fracciones molares de hidrocarburos varían desde 2 : 1 a 6 : 1 respecto de los agentes nitrantes.72. Presiones muy superiores. no tendrán efecto en la reacción. También se usa como agente nitrante el NO2 que es relativamente soluble en hidrocarburos. 200 ) ºC Suficiente presión para mantener los reactivos inmersos en la fase líquida (4 a 200 atm). formando una fase líquida hasta la fase acuosa. tomando entonces importancia el grado de agitación y el carácter de la emulsión. El dióxido de nitrógeno es pensado como el verdadero agente nitrante y en los casos más frecuentes el ácido nítrico suele descomponerse en dióxido de nitrógeno.

Reacción que produce radicales alquilo usando ácido nítrico La ecuación que se obtiene sumando A1 + 2 x B1 + B2 => 3RH + H NO3 → 3R -.→ RH + NO2 R -.18 NITRACION 16 . B2.+ ONO El oxígeno puede obtenerse por la descomposición del ácido nítrico o dióxido de nitrógeno. HNO3 + NO HNO3 + NO → HNO2 → NO + + NO2 ó también + + OH + NO2 B.+ H2O R -.+ 2RH + NO2 → Obtenida por la suma de B1 y B2 H2O + NO : INDUSTRIAS II .Mecanismo de las reacciones A. RH + OH-. RH + O2 → R -. HNO3 → NO2 + + + OH A2. Reacciones de parafinas (RH) B1.+ H2O + NO : Reacción que produce radicales alquilo usando dióxido de nitrógeno 2R -.72. Reacciones del ácido nítrico A1.+ H NO2 → → R + OH + NO B3.

R-.C. R ONO → RO - + NO Los nitritos alquilo son muy inestables especialmente a altas temperaturas. R -.+ OH + NO + 3.+ 5.72. R-. R-. E. R-.+ R ONO H NO3 → + OH (indudablemente un paso importante en la fase vapor de nitración con ácido nítrico) 2. R-.+ ONO-OH - → → R ONO (nitrito inestable) R OH ( probablemente de menor reacción) 6.+ R’ → RR’ (así se pueden formar alcanos superiores) R OO-(radicales alquilo peróxido reaccionan formando O2 → 8. Cuando se usa dióxido de nitrógeno a 200 / 300 ºC algunos nitritos alquilo pueden ser descompuestos . Descomposición de nitritos alquilo 1. Reacciones de Radical Alquilo 1.+ OH → Olefina + H2 O (puede haber otras reacciones sustrayendo un átomo de hidrógeno de un radical alquilo) 7.+ HNO2 → RO. R -- + H NO3 → RO. Reacciones de radicales Alqoxi INDUSTRIAS II .+ compuestos oxigenados) D. Se obtienen cantidades significativas de ciclohexilnitrito nitrando ciclohexano con dióxido de nitrógeno a 200/240 ºC. Esta reacción es fundamental para la producción de radicales Alqoxi a 350/450 ºC (temperaturas cuando se usa ácido nítrico como agente nitrante ).+ NO2 → RNO2 Paso importante en la nitración con dióxido de nitrógeno 4. R-.18 NITRACION 17 .

Se usan radicales propilo como los siguientes : 1. ONO . radicales también sustrae 1 átomo de hidrógeno. 4. etc. OH ( alcohol) + R-- + 5. etc..18 NITRACION 18 . óxidos de carbono . agua . RO-RH ( o aldehído u otro compuesto ) → R. cetonas. continúan oxidando a ácidos . etc.+ O2 Los aldehídos . INDUSTRIAS II . alcoholes.Es la producción de compuestos oxigenados como aldehídos. RO-. Posiblemente NO2 .+ NO2 → RO NO2 ( nitrato ) El ciclohexilnitrato se forma en cantidades significativas durante la nitración del ciclohexano a 200 / 240 ºC → Productos Oxigenados 6. cetonas . CH3 CH2 CH2O-- → CH3 CH2 radical etilo + CH2 O formaldehído 2. CH3 HCO-CH3 + OH-- → Acetona + H2 O El radical ciclohexiloxi reacciona formando ciclohexanona obteniendo cantidades significativas cuando se nitra el ciclohexeno. etc.) QUÍMICA DE LA REACCIÓN TIPO RADICAL LIBRE. RO-. La unión C C frecuentemente se rompe formando radicales alquilo más cortos. CH3 HCO-CH3 → CH3-- + CH3 H CO-acetaldehído radical metilo 3.72. alcoholes .

Este nitrito parcial o totalmente descompuesto forma óxido nítrico y un radical alqoxi. La cinética de A. las reacciones principales son B. El compuesto nitroso formado puede volver a formar un oxido el cual reacciona con el dióxido de nitrógeno dando dinitroparafinas en la cual ambos grupo nitro son anexados a átomos de carbono. la reacción A.72. en las reacciones E.La química de los radicales libres es complicada por las reacciones de nitración y oxidación que se cruzan. el cual continúa la reacción. Estos radicales pueden formar nitroparafinas de bajo peso molecular por medio de las reacciones C. El óxido nítrico producido es oxidado con ácido nítrico para reconvertirse a dióxido de nitrógeno. Para iniciar este paso se requieren temperaturas del orden de 350ºC y esta representa la velocidad de control de los pasos siguientes. En nitración con ácido nítrico. Cuando se usa dióxido de nitrógeno. El incremento de concentración de estos radicales permiten conversiones más altas a nitroparafinas utilizando como agente ácido nítrico.4 en la cual se forma un compuesto inestable.2 sea la reacción control en este caso.1 y nitroparafinas B. Adicionando tanto halógenos como oxígeno.9 (de un grupo alquilo con el óxido nítrico formado durante la reacción) es importante en la nitración en fase líquida.9 con baja probabilidad a alta temperatura o en fase vapor cuando las concentraciones de los componentes son bajas comparada con el proceso en fase líquida.18 NITRACION 19 .1 a E. INDUSTRIAS II . iniciando. La reacción C.3 es de menor importancia en nitraciones con ácido nítrico. Si se formaran a altas temperaturas se descompondrían rápidamente.2 y C.6 forma compuestos oxigenados y radicales alquilo de bajo peso molecular.3 son pasos importantes para la fase líquida de nitración de parafinas.1 representa el paso principal (descomposición del ácido nítrico). los anteriores reaccionan produciendo radicales alquilo. óxidos de carbono y agua. Dinitroparafinas como 2-2 dinitropropano puede ser producido fácilmente por un proceso en fase líquida pero no a altas temperaturas en nitración en fase vapor.1es la más lenta de todas las reacciones de nitración. Todos los pasos son importantes dependiendo de la nitración específica. Las reacciones B. Las reacciones de formación de radicales alquilo C. propagando y terminando la reacción .1 a C.1 son pasos importantes en la cadena de nitración.3 (producción de nitroparafinas) éstas reacciones ocurren fácilmente a temperaturas cercanas a los 200 ºC. un mecanismo en cadena ocurre frecuentemente. La temperatura exacta depende del hidrocarburo específico a ser nitrado y presumiblemente B.2 (paso inicial a la formación de un radical libre) y C. El proceso es complicado por el hecho que 2 fases líquidas están siempre presente y como resultado el óxido de nitrógeno tiende a transferirse de una fase a otra. Cuando se usa ácido nítrico en fase vapor. Una reacción importante en todo radical alquilo que es nitrado es la C.3. Los hidrocarburos oxigenados frecuentemente vuelven a reaccionar produciendo incluso ligeros productos oxigenados. La reacción C. Esto también es posible a través de la reacción C.

la nitroglicerina (glicerol trinitrado) y algunas celulosas nitradas Dinitrotolueno y dinitro benceno son también explosivos. el ácido pícrico. Se sabe que muchos hidrocarburos nitrados son explosivos. La mezcla de nitrobenceno. INDUSTRIAS II . por ejemplo el trinitrotolueno. Los nitroaromáticos y algunas parafinas polinitradas son altamente tóxicas en el aire o en contacto con la piel.18 NITRACION 20 . por ejemplo nitrobenceno y nitrotolueno. El nitrometano ha sido testado como monopropelente en cohetes y se despacha en pequeños tambores.CONSIDERACIONES DE SEGURIDAD Numerosos peligros están presentes en muchas reacciones de nitración y en el manipuleo de productos nitrados . Se deben tener en cuenta las precauciones de seguridad en el manipuleo de los agentes nitrantes y en la prevención de combustión en los más inflamables. ácido nítrico y agua son explosivos bajo un extenso rango de condiciones.72.

La misma se puede elevar hasta 90°C hacia el final de la reacción para completarla. Se puede producir nitrobenceno tanto en batch como en proceso contínuo. En los procesos típicos por lote. se agrega lentamente debajo de la superficie del benceno. de nitrobenceno son: Benceno Ácido Sulfúrico Ácido Nítrico Agua Carbonato de Sodio C6H6 H2SO4 HNO3 H2O CO3Na 650kgs 720kgs 520kgs 110kgs 10kgs Usualmente un leve exceso de benceno se usa para asegurar que poco a ningún ácido nítrico quede en el ácido gastado.19 partes por 100 partes de agua a 20°C. se carga el reactor con benceno y luego el ácido nitrante: 56-60% en peso de H2SO4. y 8-17% de H20. El nitrobenceno crudo sobrenadante se extrae por rebalse.18 NITRACION 21 . Dado que se forman 2 fases en la mezcla en reacción y los reactivos están distribuidos entre ellas. Debido a la vigorosa turbulencia provocada.Formulación de Nitrobenceno: El nitrobenceno es un líquido amarillo pálido el cual según la pureza puede variar a amarillo amarronando. La temperatura de la mezcla se mantiene entre 50-55°C ajustando el caudal de alimentación de la mezcla ácida y del enfriamiento. Según la pureza deseada del producto. el área interfacial de la mezcla se mantiene tan alta como sea posible.13kPa 53. de fundición ó acero dotados de agitadores muy eficientes. se controla el avance de la reacción mediante la transferencia de masas entre las fases y la cinética química. Es parcialmente soluble en agua con 0. 27-32% de HNO3.1°C.72. INDUSTRIAS II . El punto de ebullición a 101 kPa es de 210.9°C y a 0. con olor a almendras amargas. se lo puede destilar. es lavado en varas etapas con carbonato de sodio diluido y finalmente con agua. Se elabora industrialmente por nitración directa del benceno usando la mezcla ácida de Nítrico + Sulfúrico. La mezcla reaccionada se pasa a un separador donde el ácido gastado sedimenta y se retira por el fondo. Los recipientes de la reacción deberán ser resistentes a los ácidos.2. La duración de la reacción es generalmente de 2 a 4 hs y los rendimientos típicos son de 95-98% basados en el benceno cargado. Las necesidades de materiales para obtener 1000 kg. Su densidad es de 1. Es soluble en la mayoría de los solventes orgánicos y miscible con dietil-eter y benceno en todas proporciones. Los reactores deben contener serpentinas internas para controlar la temperatura de una reacción altamente exotérmica. C6H5NO2. para ser reconcentrado-recuperado.

El nitrobenceno crudo fluye a través de varios lavadores separadores en serie donde el ácido residual se retira por lavado con una solución de carbonato de sodio seguida por un enjuague final con agua. inmediatamente antes de su ingreso al nitrador.18 NITRACION 22 . Por eso. se observan altas tasas de producción.Un proceso de nitración contínua ofrece generalmente menores costo de capital. y 15-18% de H20 dentro del reactor. para una tasa de producción dada. La fase acuosa ó ácido gastado sedimenta y se retira por el fondo a un concentrador de ácido sulfúrico. debido al rápido y eficiente mezclado en los reactores pequeños.72. La secuencia básica de operaciones es la misma que para el batch. el contínuo utiliza una menor concentración de ácido nítrico. Usualmente se alimenta un leve exceso de benceno para asegurar que el ácido nítrico se consuma al máximo grado posible.68m3. Un nitrador contínuo de 0. o bien se recicla al nitrador donde se mezcla con ácido nítrico y sulfúrico. 20-26% de HNO3. y un uso más eficiente de la mano de obra. Este puede ser un cilindro alargado con serpentinas internas de enfriamiento y sistema centrado de agitación.114m3 posee la misma capacidad que un reactor batch de 5. y. el tamaño de los nitradores es mucho menor. y para minimizar la formación de dinitrobeneceno. y se va retirando una porción de la mezcla y enviada al separador. Se alimentan benceno y el ácido nitrante :56-65% en peso de H2SO4. También se puede emplear un reactor tubular (tipo de casco y tubo con eficiente enfriamiento) que produzca un flujo turbulento. sin embargo. La mezcla ya reaccionada fluye del nitrador al separador ó la centrífuga donde se separan las 2 fases. INDUSTRIAS II . Generalmente la reacción se bombea a través del reactor en un lazo de recirculación. A diferencia del proceso batch. la mayoría de los productores de nitrobenceno emplean nitraciones contínuas. Se mantiene la temperatura del nitrador entre 50 a 100°C mediante el caudal de enfriamiento.

se lo destila al vacío. Especificaciones del Nitrobenceno Dobledestilado Pureza Color Punto de congelamiento Primera gota destilación Ultima gota destilación Humedad Acidez (como HNO3) >99. Está clasificado como de riesgo moderado para exposición al calor ó fuego. dolor de cabeza. un tercio en gomas químicas. fatiga. y.1% <0. 5% en la producción de hidroquinona.18 NITRACION 23 . El efecto primario es la conversión de la hemoglobina en metahemoglobina . lo cual inhibe el transporte de oxígeno en sangre. La exposición continuada al nitrobenceno ataca al S. Es fácilmente absorbible por la piel y por inhalación de los vapores. 5% en tintas. Se deberán cambiar de ropas inmediatamente si resultaran manchadas. La concentración máxima permitida es de 1ppm ó 5mg/m3. para el benceno que queda en las aguas de lavado se efectúa una operación de stripping previo a la planta de tratamiento de desagües.C. Generalmente se trata a las aguas de lavado con benceno mismo para extraerle el nitrobenceno. la piel salpicada debería ser lavada con agua caliente y jabón.El producto luego se destila para quitar el agua y el benceno.N. INDUSTRIAS II .13°C >207°C 212°C <0. produciendo irritación de piel y ojos. Los tiempos de reacción típicos son de 10-30 minutos. la cianosis se produce luego de 1 a 4 horas de latencia.8% claro amarillento >5. los rendimientos teóricos son de 96 99%. pudiendo llegar al coma. El 97% en peso del nitrobenceno se convierte en anilina. si fuera exigido.72. El nitrobenceno también se usa como solvente y en la refinación de aceites lubricantes.001% Características generales: El nitrobenceno es una sustancia muy tóxica. De ésta anilina la mitad se emplea en la producción de MDI.

5 Dinitro PCBTF Planta de Tratamiento de Efluentes CF3 CF3 + 2 HNO3 H2SO4 SO3 NO2 NO2 Cl Cl 3.Manufactura del 3.72.5 Dinitro PCBTF Aparatos Clásicos INDUSTRIAS II .5 DINITRO Crudo Neutralización y Lavado Aguas de Lavado Acido Gastado para Venta 3.18 NITRACION 24 .5 Dinitro Para Cloro Benzo Tri Fluoruro HNO3 Preparación de la mezcla Sulfonítrica H2SO4 + SO3 HNO3 + SO3 + H2SO4 Na2CO3 PCBTF NITRADOR 3.

según el tamaño del aparato. uno a cada lado del cuerpo ppal. INDUSTRIAS II . De tal modo que 1000kg de materia del nitrador se pongan en contacto con 1 kg de mezcla nitrante a efectos evitar elevaciones locales de temperatura. En esta figura el líquido circula desde la aprte inferior hacia arriba pasando luego por el cuerpo ppal. Debajo de los túneles y de las cámaras de las hélices está el inyector de alimentación.000 litros por minuto. Lleva 2 hélices que giran a razón de 300 rpm.La agitación se aplica para hacer circular la carga del nitrador enfriado por túneles exteriores. La velocidad de circulación del líquido por los tubos es de 10. La cual se inyecta sobre la mezcla de ácido residual y el arómatico. por donde entran el hidrocarburo a nitrar y la mezcla nitrante.18 NITRACION 25 . La carga del nitrador se renueva una vez cada minuto.72. este posee 2 túneles.