NITRACION

Autor: Ing. Augusto A. Damiano Edición - 2004 Materia: Industrias II 72.18

INDUSTRIAS II - 72.18

NITRACION

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NITRACION
DEFINICION La nitración es una de las reacciones químicas comercialmente más importantes. Se trata de la reacción entre un compuesto orgánico y un agente nitrante (por ejemplo el ácido nítrico) que introduce un grupo nitro en el hidrocarburo produciendo un éster. GRUPO NITRO
+ N O2 (ión Nitronio) De acuerdo a la estructura química del producto nitrado, la nitración puede clasificarse como :

1-

C

Nitración
+

Donde un grupo nitro ( N O2 C

) es ganado por un átomo de carbono como se muestra C NO2 + H2O

H + HNO3

2- O Nitración Resultando la formación de un nitrato C OH + HNO3 C O NO2 + H2O

(nitrato ó éster) Reacción típica conocida como esterificación.

3-

N

N NO2 + H 2 O ( nitroaminas ) Es el producto de la sustitución de un átomo de hidrógeno por un grupo nitro produciendo nitroaminas como en el ejemplo.

Nitración N

H + H NO3

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NITRACION

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cicloparafinas y olefinas. El tipo radical libre se dá en nitración de parafinas. Los compuestos nitrados pueden ser producidos por determinadas reacciones de adición como ser ácido nítrico. nitrocelulosa. entregando al medio más de 30 Kcal / mol. Para estas reacciones de nitración frecuentemente son usados catalizadores sólidos. El mecanismo de nitración depende de los reactivos y las condiciones de operación. nitrotolueno. nitroparafinas. Sin embargo el grupo nitro puede reemplazar a otros átomos o grupos de átomos. El proceso de nitración es altamente exotérmico. Las reacciones pueden ser del tipo iónico ó del tipo radicales libres.18 NITRACION 3 . Los productos principales obtenidos por nitración son: derivados de celulosa. gliceroles. alcoholes simples glicoles. nitrofenoles. El tipo iónico se usan comúnmente en la nitración de hidrocarburos aromáticos. El calor de reacción. la reacción de Víctor Meyer es un ejemplo típico. nitrofuranos. o bióxido de nitrógeno con compuestos orgánicos no saturados.72. pero generalmente con menos éxito. etc. explosivos. nitrobenceno. los compuestos aromáticos y algunos hidrocarburos pueden algunas veces ser nitrados reaccionando con radicales libres. varía con el hidrocarburo a nitrar. un grupo nitro reemplaza a un átomo de hidrógeno. donde un átomo halógeno (especialmente bromo o iodo) es reemplazado por un grupo nitro usando nitrito de plata (o nitrito de sodio). no obstante. INDUSTRIAS II .En cada uno de los ejemplos indicados. celulosas y aminas. Por ejemplo Olefinas o Acetilenos.

El lugar de la nitración propiamente dicha está junto a la interfase. + NO3 + NO2 + H2O La presencia de H2O (producida durante la nitración) disminuye la concentración del + ión [N O2 ] (=> desplazamiento de la reacción hacia la izquierda) INDUSTRIAS II . la que usualmente contiene ácido nítrico + un ácido fuerte. ionizado produce pequeñas cantidades de ión nitronio. En la fase orgánica se concentran los nitrohidrocarburos. se mantiene una leve presión sobre la atmosférica para conservar las 2 fases líquidas. 2 H N O3 H2 NO3 + H2 NO3 NO2 + + + NO3 H2O - rendimiento + rendimiento 2 H N O3 La 1º reacción es rápida y la 2º lenta.18 NITRACION 4 . por ejemplo ácido sulfúrico / ácido perclórico / ácido hidrofluórico / resinas de intercambio iónico conteniendo grupos de ácido sulfónico utilizan al agente nitrante en solución líquida En muchos casos se presentan 2 fases inmiscibles (líquidas) dentro del reactor.NO2) N O2 + • La verdadera especie nitrante en reacciones tipo iónica es el nitronio • El ácido nítrico puro. • Por razones de seguridad la operación es : a) A presión atmosférica b) Rango de temperaturas [0 a 120] ºC por lo tanto el rendimiento será función de la temperatura = f (T) • Aumenta el tiempo de residencia (oscila alrededor de 1 hora) No utilizar temperaturas menores a 0ºC dado que el rendimiento bajará y se incrementará el costo de refrigeración AGENTES DE NITRACION IONICA • Frecuentemente se utiliza H NO3 (HO.NITRACION TIPO IONICO • Muchas nitraciones iónicas emplean ácidos mezcla. En la fase ácida se concentra el agua.72.

en algunos casos incrementan la concentración del ion nitronio. la mayor parte de ácido nítrico se ioniza HNO3 + H2SO4 ( Mezcla Sulfonítrica ) H2 NO3+ + HSO4- NO2 + + + H2O HSO4 + NO2 HSO4 (NO2) (Sulfato ácido de nitronio) La figura 1 indica que el aumento de agua disminuye la concentración del ión nitronio hasta concentraciones molares del 50 %.• La eficiencia de nitración es mayor usando ácido sulfúrico H2 SO4 + H2 SO4) ú Oleum (SO3 Concentración de + NO2 en moles / 1000gm de solución (20°C) Figura 1 • A altas concentraciones de ácido sulfúrico.18 NITRACION 5 . INDUSTRIAS II . pero a la vez la fracción de ácido nítrico que es ionizado decrece.72. Concentraciones mayores de ácido nítrico. Concentraciones mayores del 50 % no detectan ión nitronio.

ósea que los coeficientes de difusividad aumentan. El tamaño de la gota impulsada por el agitador. también aumenten con la temperatura. tal el proceso para el TNT ó la Nitroglicerina. que a la vez provee la agitación y mezcla de los reactivos INDUSTRIAS II . El rol del ácido sulfúrico fue previamente considerado como un agente deshidratante capaz de remover el agua producida durante la nitración. Cinética de Nitración de Aromáticos: La cinética puede variar en forma considerable. impulsados a altas velocidades disminuyen la transferencia de masa del reactivo hacia la fase dispersa. apto para la reacción de nitración. La recirculación ocurre mediante una bomba en el fondo de cada tubo lateral. El ácido suficientemente concentrado. la solubilidad del ácido nítrico en la fase orgánica es baja. + además de barato y altamente efectivo en promover la formación de NO2 . la emulsión es reciclada muchas veces por el primero con grandes zonas de transferencia de calor. El ácido remanente es concentrado aprox. A altas concentraciones de H2SO4 . Las constantes de cinética aumentan con la temperatura.72. La composición del ácido y las fases orgánicas afectan también la tensión superficial entre las fases. La composición del ácido. La separación parcial del agua del ácido sulfúrico se efectúa removiendo el desperdicio con vapores. El ácido sulfúrico es por lejos el ácido fuerte más comúnmente usado en mezcla de ácidos. las solubilidades en la fase ácida de los compuestos nitrados ó aún no nitrados. Una agitación vigorosa eliminaría las resistencias a la transferencia de masas en los sistemas de 2 fases. Esta relación (ácido/fase orgánica) es importante por el tipo de emulsión que se forma y por el área entre fases. al 93% con combustión de gases y finalmente se obtiene 98% por adición de trióxido de azufre. se recicla y el ácido adicional equivale a la cantidad de trióxido de azufre adicionado. produciéndose reacciones laterales ó explosiones. Gotas de tamaño muy pequeño. Otros poseen un tubo principal y 2 laterales. desde segundos a varias horas. la temperatura y el grado de agitación son los principales factores. Se emplean reactores que están compartimentados en serie con un eficiente agitador en cada uno. mientras ésta iba completándose en forma fría. Pero a la vez tiene la desventaja que la formación de agua lo diluye y no se conoce un método simple de separación completa del agua del ácido sulfúrico.18 NITRACION 6 . el grado de exotermia de la reacción puede volverse fuera de control. probablemente. Además la viscosidad disminuye con la temperatura. también incide en la cinética. sólo el 3% en peso de éste es ionizado a la forma del ión nitronio.Para ácido nítrico puro aprox. Si la temperatura sube demasiado.

El ácido acético y el anhídrido acético son algunas de las combinaciones que con ácido nítrico forman mezclas que son altamente efectivas para facilitar el proceso de nitración. INDUSTRIAS II . (Rango [ ] de 90 a 98 %) Altos costos de instalaciones de tratamiento VENTAJAS • Rol deshidratante del S O3 (remueve agua de reacción) • Promotor de la ionización HNO3 → N O2 + ( se comporta como catalizador) • Ventas del subproducto (auge minería. La energía libre de Gibbs en nitración es grande y negativa.En resumen: DESVENTAJAS • • • • • • Ácido sulfúrico diluido Concentración ácido para venta ó reuso ⇒ aumento del costo energía calórica Costo de tratamiento para eliminar vestigios de materia orgánica. La composición de equilibrio para reacciones entre ácido sulfúrico y ácido nítrico. Nunca se consigue mejor calidad por altísimos costos. + + La ionización puede ocurrir y NO2 y / o NO están presentes en muchas mezclas. Idem anterior p/restos nítrico y nitroso.72.Nitración son presumiblemente función de la temperatura. Algunas veces se emplean mezclas de bióxido de nitrógeno o nitratos alcalinos con ácido sulfúrico( u otro ácido fuerte). lixiviación) Algunas nitraciones como C--Nitración son altamente irreversibles. El ácido sulfúrico actúa primariamente como catalizador provocando la ionización del ácido nítrico. tanto como las reacciones O--Nitración y N-.18 NITRACION 7 .

INDUSTRIAS II .Surge una pregunta: + ¿Cómo el ácido acético.18 NITRACION 8 . Por excelencia + se usa NO2 .72. Un rol adicional para el anhídrido acético ó ácido acético es que tiende a incrementar la solubilidad de las 2 fases. forma NO2 en forma análoga al ácido sulfúrico? El mecanismo es : O O CH3 ⎯⎯ C O + HNO3 → CH3 COOH + CH3 ⎯ C ⎯ O ⎯ NO2 CH3 ⎯⎯ C (nitrato de acetilo) O Es muy utilizado en la nitración comercial de hexametilentetraamina (CH2 ) 6 N4 para obtener ciclotrimetilentrinitroamina. un ácido relativamente débil. + El ión NO (nitrosilo) es considerado iniciador pero de baja reactividad. • Mezclas de nítrico y nitroso se usan para nitraciones suaves de aromáticos (en determinadas condiciones de los reactivos fenol o anisol).

NO3 ). como se muestra : 1.18 NITRACION 9 . + El protón H abandona el complejo formando el producto nitrado y regenerando el + H2SO4 ) “catalizador” con el anión (HSO4 + H INDUSTRIAS II .REACCIONES DE NITRACION TIPO IONICO + Los compuestos aromáticos.AMINAS: H RN R’ + NO2 + + RN NO2 H R’ Estos complejos se forman lentamente pero se descomponen rápidamente en medio ácido (aniónico. alcoholes y aminas reaccionan con NO2 formando complejos relativamente inestables .AROMATICOS: + H Ar H + NO2 + Ar NO2 2. HSO4 .ALCOHOLES : H+ R OH + NO2 + RO + NO2 3.72.

etilbenceno) son más reactivos que el benceno El grupo alquilo incrementa la densidad electrónica del anillo en posiciones orto y para. mayor temperatura y mayor riesgo. + Como resultado el NO2 tiende a nitrar estas posiciones del anillo. Los aromáticos que reaccionan con grupos nitro forman mononitrobenceno o mononitrotolueno y son más difíciles de nitrar que los hidrocarburos no aromáticos. + También requieren mayor [ácidos] ⇒ mayor [NO2 ]. los electrones se concentran en las • Una vez hecha la 1º nitración (mono). CF3 CF3 - .72. resulta más dificil introducir el 2º grupo nitro (dinitración) y así progresivamente para la 3º. CH3 • Si el grupo es por ejemplo: posiciones meta y para.1-AROMATICOS • Si poseen grupos alquilos (tolueno. Condiciones muy severas.18 NITRACION 10 . INDUSTRIAS II .

éteres fenólicos. fáciles de nitrar.• Se producen reacciones secundarias y subproductos di-trinitrados que se convierten en impurezas a eliminarlas por razones de seguridad en los siguientes pasos. La ionización de esta mezcla produce + el ión nitrosilo (NO ) como sigue: + NO + HNO3 + H NO2 + NO3 + H2O El ión nitrosilo ataca al compuesto aromático + H + Ar H + NO Ar NO N + Ar NO + H El aromático nitroso es oxidado con ácido nítrico formando nitroaromáticos y volviendo a formar ácido nitroso Ar NO + HNO3 Ar NO2 + HNO2 (regeneración) INDUSTRIAS II . son nitrados con mezclas de ácidos nítricos y un plus mayor de ácido nitroso.72. Aromáticos como fenoles.18 NITRACION 11 .

una fase ácida o acuosa y la otra orgánica. También la celulosa (C6 H10 O5) es nitrada por O--Nitración obteniendo nitrato de celulosa. Ejemplo : GLICEROL Es nitrado a 20 / 35ºC produciendo glicerina trinitrada (trinitro glicerina ).18 NITRACION 12 . En muchas nitraciones comerciales están presentes las 2 fases líquidas.triNitroglicerina - • Se evitan altas temperaturas → riesgo de explosión y razones de equilibrio térmico.2. • En la mayoría de los casos utilizan temperaturas bajas.72. CH2 OH + CH2 O NO2 CH OH + 3 NO2 → CH O NO2 CH2 OH CH2 O NO2 . usando como agente nitrante mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico.Nitración • Utiliza mezcla ácidos como agente nitrante. INDUSTRIAS II . Sin embargo las reacciones de oxidación ocurren en la fase orgánica en mayor grado que en la ácida.ALCOHOLES • O . • Glicoles y alcoholes en general son nitrados en condiciones similares al glicerol. Estas reacciones son complicadas porque son reversibles y frecuentemente incluyen 2 fases. Muchas reacciones de nitración se ubican en las fase ácida y solo el 10% ocurre en la fase orgánica.

18 NITRACION 13 . calefaccionando la alimentación de ácido nítrico usado como agente nitrante. A veces se usa ácido nítrico diluido (60%) formándose grandes cantidades de vapor. b) Adición de un gas inerte (vapor. este es pulverizado dentro de un vapor propano caliente. Las presiones varían entre [1 . N2 ) a la mezcla que reacciona. d) Reactores de lecho fluido también proveen un excelente control de temperatura. tubos de aluminio de diámetro pequeño en baño de sal fundida. En nitraciones en fase vapor de parafinas usando ácido nítrico. c) Diseño de una adecuada transferencia de calor. a bajas temperaturas aumenta el tiempo de reacción para obtener un adecuado grado de nitración llegando al orden de varios minutos. resulta máxima la conversión de éste a varias nitroparafinas. 4:1 con relación del hidrocarburo al agente nitrante.NITRACIONES TIPO RADICAL LIBRE Se divide en : • Nitraciones en fase vapor • Nitraciones en fase líquida. ⇒ ↑↑ riesgo de explosividad ⇒ estricto Los procedimientos comunes para el control de las temperaturas son : a) Usar exceso de hidrocarburos. NITRACION EN FASE VAPOR • Baja presión (para obtener mezclas gaseosas de hidrocarburos. el cual actúa disminuyendo la temperatura. mayor temperatura control de temperaturas. • Mayor exotermia.72. agentes nitrantes. • Cuando se usa dióxido de Nitrógeno → temperatura ∈ ( 200 a 450 ) ºC • En altas temperaturas la reacción es instantánea. e) Empleo del calor de reacción por vaporización. 12] atm. desde cerca del 20 % en el caso del metano INDUSTRIAS II . productos e inertes) • Cuando se usa HNO3 como agente nitrante el rango de temperaturas es de 350 a 450 ºC.

a aprox.72. La conversión de dióxido de nitrógeno a nitroparafinas son significativamente menores que las basadas en ácido nítrico. son más difíciles de nitrar que el propano y parafinas con átomos de carbono secundario. CO. alcoholes y cetonas. En la industria el óxido nítrico y el dióxido de nitrógeno son recuperados y reformados a ácido nítrico. Teóricamente las máximas conversiones son 67% como las indicadas en la siguiente reacción estequeométrica : 2 R H + 3 N O2 100% → 2 R N O2 + H 2 O 67% + NO 33% • Con NO2 ⇒ conversiones moderadas Ejemplo: máxima conversión en nitración con NO2 al propano (C3 H8 ) es de 27 %. el incremento puede llegar a un 50 % de > η . • El O2 ↑ η ( 1 ó 2 moles de O2 / mol de HNO3 ).003 y 0. El ácido nítrico residual se convierte en óxidos de nitrógeno Las conversiones crecen conforme aumenta el peso molecular de las parafinas. el resto forma óxido nítrico además de cantidades menores de dióxido de nitrógeno. óxido nitroso y nitrógeno. El resultado neto es que del 60 % al 80 % del ácido nítrico es convertido a nitroparafinas . El metano y el etano que contienen 1 ó 2 átomos de carbono primario. el 40 % para parafinas altas como el n-butano. parafinas livianas. También pueden usarse halógenos (Br2 . • Se produce una considerable cantidad de subproductos: aldehídos. INDUSTRIAS II . Cl2 ) según 0.06 moles respectivamente por cada mol de ácido nítrico pero ocasionan problemas de corrosión.18 NITRACION 14 . CO2 . H2O. Cuando no usamos aditivos menos de la mitad del ácido nítrico es convertido a nitroparafinas.

no hidrocarburos no polares. 200 ) ºC Suficiente presión para mantener los reactivos inmersos en la fase líquida (4 a 200 atm). son efectivos reaccionando con INDUSTRIAS II .18 NITRACION 15 . El dióxido de nitrógeno es pensado como el verdadero agente nitrante y en los casos más frecuentes el ácido nítrico suele descomponerse en dióxido de nitrógeno. Las fracciones molares de hidrocarburos varían desde 2 : 1 a 6 : 1 respecto de los agentes nitrantes. • El rango de temp. tomando entonces importancia el grado de agitación y el carácter de la emulsión.NITRACION EN FASE LIQUIDA La nitración en fase líquida de parafinas ocurre predominantemente por medio de radicales libres en la reacción. dado que el NO2 es la principal especie nitrante aún si se use ácido nítrico. ε ( 100 . Se necesitan altas presiones para mantener el óxido nítrico y el nitrógeno en fase gas disueltos en los líquidos. La mínima presión estará dada por la volatilidad de la parafina nitrándose. formando una fase líquida hasta la fase acuosa. Las mayores reacciones probablemente ocurran en la fase orgánica. • Si es efectivo el HNO3 no mezclado (puro). • Al mantenerse la presión correspondiente → 2 fases (líquido + vapor ) → aumenta la corrosión del reactor. Presiones muy superiores. A las temperaturas usadas en fase líquida el tiempo de residencia en reactores tubulares oscila de 1 a 4 minutos con el objeto de obtener de un 10% a un 20% más de transformación de agentes nitrantes a nitroparafinas. no tendrán efecto en la reacción. Se usa el ácido nítrico concentrado al 60 / 70 % como agente nitrante . • Mezcla de ácidos altamente ionizados.72. También se usa como agente nitrante el NO2 que es relativamente soluble en hidrocarburos.

+ H NO2 → → R + OH + NO B3. B2. HNO3 + NO HNO3 + NO → HNO2 → NO + + NO2 ó también + + OH + NO2 B.+ 2RH + NO2 → Obtenida por la suma de B1 y B2 H2O + NO : INDUSTRIAS II . HNO3 → NO2 + + + OH A2.+ ONO El oxígeno puede obtenerse por la descomposición del ácido nítrico o dióxido de nitrógeno. Reacciones de parafinas (RH) B1. Reacción que produce radicales alquilo usando ácido nítrico La ecuación que se obtiene sumando A1 + 2 x B1 + B2 => 3RH + H NO3 → 3R -.18 NITRACION 16 .→ RH + NO2 R -.72.Mecanismo de las reacciones A.+ H2O + NO : Reacción que produce radicales alquilo usando dióxido de nitrógeno 2R -. RH + OH-. Reacciones del ácido nítrico A1. RH + O2 → R -.+ H2O R -.

+ NO2 → RNO2 Paso importante en la nitración con dióxido de nitrógeno 4.C.+ compuestos oxigenados) D. R-.+ R’ → RR’ (así se pueden formar alcanos superiores) R OO-(radicales alquilo peróxido reaccionan formando O2 → 8. R -- + H NO3 → RO. R ONO → RO - + NO Los nitritos alquilo son muy inestables especialmente a altas temperaturas.+ ONO-OH - → → R ONO (nitrito inestable) R OH ( probablemente de menor reacción) 6.72. Reacciones de radicales Alqoxi INDUSTRIAS II .18 NITRACION 17 . R-. R -.+ OH → Olefina + H2 O (puede haber otras reacciones sustrayendo un átomo de hidrógeno de un radical alquilo) 7. Esta reacción es fundamental para la producción de radicales Alqoxi a 350/450 ºC (temperaturas cuando se usa ácido nítrico como agente nitrante ). Reacciones de Radical Alquilo 1. Descomposición de nitritos alquilo 1. R-. R-. R-.+ OH + NO + 3. E. Se obtienen cantidades significativas de ciclohexilnitrito nitrando ciclohexano con dióxido de nitrógeno a 200/240 ºC. Cuando se usa dióxido de nitrógeno a 200 / 300 ºC algunos nitritos alquilo pueden ser descompuestos .+ HNO2 → RO.+ 5.+ R ONO H NO3 → + OH (indudablemente un paso importante en la fase vapor de nitración con ácido nítrico) 2. R-.

cetonas .72. RO-. óxidos de carbono . etc. 4. agua . etc. etc.) QUÍMICA DE LA REACCIÓN TIPO RADICAL LIBRE. OH ( alcohol) + R-- + 5. CH3 HCO-CH3 → CH3-- + CH3 H CO-acetaldehído radical metilo 3. Se usan radicales propilo como los siguientes : 1. continúan oxidando a ácidos . alcoholes.+ NO2 → RO NO2 ( nitrato ) El ciclohexilnitrato se forma en cantidades significativas durante la nitración del ciclohexano a 200 / 240 ºC → Productos Oxigenados 6. etc. radicales también sustrae 1 átomo de hidrógeno. CH3 CH2 CH2O-- → CH3 CH2 radical etilo + CH2 O formaldehído 2. cetonas.+ O2 Los aldehídos . alcoholes . RO-. ONO .18 NITRACION 18 . RO-RH ( o aldehído u otro compuesto ) → R.Es la producción de compuestos oxigenados como aldehídos. La unión C C frecuentemente se rompe formando radicales alquilo más cortos. INDUSTRIAS II . Posiblemente NO2 .. CH3 HCO-CH3 + OH-- → Acetona + H2 O El radical ciclohexiloxi reacciona formando ciclohexanona obteniendo cantidades significativas cuando se nitra el ciclohexeno.

En nitración con ácido nítrico. La reacción C.4 en la cual se forma un compuesto inestable. La temperatura exacta depende del hidrocarburo específico a ser nitrado y presumiblemente B.9 (de un grupo alquilo con el óxido nítrico formado durante la reacción) es importante en la nitración en fase líquida. las reacciones principales son B. La cinética de A. un mecanismo en cadena ocurre frecuentemente.3. Una reacción importante en todo radical alquilo que es nitrado es la C. en las reacciones E. El proceso es complicado por el hecho que 2 fases líquidas están siempre presente y como resultado el óxido de nitrógeno tiende a transferirse de una fase a otra. La reacción C. Los hidrocarburos oxigenados frecuentemente vuelven a reaccionar produciendo incluso ligeros productos oxigenados. propagando y terminando la reacción .2 sea la reacción control en este caso.9 con baja probabilidad a alta temperatura o en fase vapor cuando las concentraciones de los componentes son bajas comparada con el proceso en fase líquida. la reacción A.1 a E. Si se formaran a altas temperaturas se descompondrían rápidamente. Esto también es posible a través de la reacción C. Estos radicales pueden formar nitroparafinas de bajo peso molecular por medio de las reacciones C. Adicionando tanto halógenos como oxígeno.La química de los radicales libres es complicada por las reacciones de nitración y oxidación que se cruzan. INDUSTRIAS II . El óxido nítrico producido es oxidado con ácido nítrico para reconvertirse a dióxido de nitrógeno. Cuando se usa dióxido de nitrógeno. óxidos de carbono y agua. El compuesto nitroso formado puede volver a formar un oxido el cual reacciona con el dióxido de nitrógeno dando dinitroparafinas en la cual ambos grupo nitro son anexados a átomos de carbono.3 es de menor importancia en nitraciones con ácido nítrico.6 forma compuestos oxigenados y radicales alquilo de bajo peso molecular.2 y C.3 (producción de nitroparafinas) éstas reacciones ocurren fácilmente a temperaturas cercanas a los 200 ºC. Dinitroparafinas como 2-2 dinitropropano puede ser producido fácilmente por un proceso en fase líquida pero no a altas temperaturas en nitración en fase vapor.2 (paso inicial a la formación de un radical libre) y C. el cual continúa la reacción.72.3 son pasos importantes para la fase líquida de nitración de parafinas.1 son pasos importantes en la cadena de nitración. los anteriores reaccionan produciendo radicales alquilo. Las reacciones de formación de radicales alquilo C.1es la más lenta de todas las reacciones de nitración.1 representa el paso principal (descomposición del ácido nítrico). Cuando se usa ácido nítrico en fase vapor.18 NITRACION 19 . Las reacciones B. iniciando. Para iniciar este paso se requieren temperaturas del orden de 350ºC y esta representa la velocidad de control de los pasos siguientes.1 y nitroparafinas B. Este nitrito parcial o totalmente descompuesto forma óxido nítrico y un radical alqoxi.1 a C. El incremento de concentración de estos radicales permiten conversiones más altas a nitroparafinas utilizando como agente ácido nítrico. Todos los pasos son importantes dependiendo de la nitración específica.

18 NITRACION 20 . la nitroglicerina (glicerol trinitrado) y algunas celulosas nitradas Dinitrotolueno y dinitro benceno son también explosivos.72.CONSIDERACIONES DE SEGURIDAD Numerosos peligros están presentes en muchas reacciones de nitración y en el manipuleo de productos nitrados . Se deben tener en cuenta las precauciones de seguridad en el manipuleo de los agentes nitrantes y en la prevención de combustión en los más inflamables. El nitrometano ha sido testado como monopropelente en cohetes y se despacha en pequeños tambores. Se sabe que muchos hidrocarburos nitrados son explosivos. el ácido pícrico. por ejemplo el trinitrotolueno. Los nitroaromáticos y algunas parafinas polinitradas son altamente tóxicas en el aire o en contacto con la piel. ácido nítrico y agua son explosivos bajo un extenso rango de condiciones. INDUSTRIAS II . por ejemplo nitrobenceno y nitrotolueno. La mezcla de nitrobenceno.

de nitrobenceno son: Benceno Ácido Sulfúrico Ácido Nítrico Agua Carbonato de Sodio C6H6 H2SO4 HNO3 H2O CO3Na 650kgs 720kgs 520kgs 110kgs 10kgs Usualmente un leve exceso de benceno se usa para asegurar que poco a ningún ácido nítrico quede en el ácido gastado.9°C y a 0.13kPa 53. La duración de la reacción es generalmente de 2 a 4 hs y los rendimientos típicos son de 95-98% basados en el benceno cargado. Su densidad es de 1. para ser reconcentrado-recuperado. es lavado en varas etapas con carbonato de sodio diluido y finalmente con agua. se agrega lentamente debajo de la superficie del benceno.19 partes por 100 partes de agua a 20°C.1°C. 27-32% de HNO3. Se elabora industrialmente por nitración directa del benceno usando la mezcla ácida de Nítrico + Sulfúrico. La mezcla reaccionada se pasa a un separador donde el ácido gastado sedimenta y se retira por el fondo. se controla el avance de la reacción mediante la transferencia de masas entre las fases y la cinética química.72.18 NITRACION 21 . Los recipientes de la reacción deberán ser resistentes a los ácidos. y 8-17% de H20. Según la pureza deseada del producto. La temperatura de la mezcla se mantiene entre 50-55°C ajustando el caudal de alimentación de la mezcla ácida y del enfriamiento. Los reactores deben contener serpentinas internas para controlar la temperatura de una reacción altamente exotérmica. con olor a almendras amargas. La misma se puede elevar hasta 90°C hacia el final de la reacción para completarla. El punto de ebullición a 101 kPa es de 210. de fundición ó acero dotados de agitadores muy eficientes. Debido a la vigorosa turbulencia provocada. Es parcialmente soluble en agua con 0. Dado que se forman 2 fases en la mezcla en reacción y los reactivos están distribuidos entre ellas. el área interfacial de la mezcla se mantiene tan alta como sea posible. Las necesidades de materiales para obtener 1000 kg. En los procesos típicos por lote.2. Se puede producir nitrobenceno tanto en batch como en proceso contínuo.Formulación de Nitrobenceno: El nitrobenceno es un líquido amarillo pálido el cual según la pureza puede variar a amarillo amarronando. se carga el reactor con benceno y luego el ácido nitrante: 56-60% en peso de H2SO4. Es soluble en la mayoría de los solventes orgánicos y miscible con dietil-eter y benceno en todas proporciones. El nitrobenceno crudo sobrenadante se extrae por rebalse. se lo puede destilar. C6H5NO2. INDUSTRIAS II .

y. Un nitrador contínuo de 0. debido al rápido y eficiente mezclado en los reactores pequeños. Generalmente la reacción se bombea a través del reactor en un lazo de recirculación. inmediatamente antes de su ingreso al nitrador. Se alimentan benceno y el ácido nitrante :56-65% en peso de H2SO4. o bien se recicla al nitrador donde se mezcla con ácido nítrico y sulfúrico. la mayoría de los productores de nitrobenceno emplean nitraciones contínuas.72. La secuencia básica de operaciones es la misma que para el batch. Por eso. 20-26% de HNO3.114m3 posee la misma capacidad que un reactor batch de 5. Usualmente se alimenta un leve exceso de benceno para asegurar que el ácido nítrico se consuma al máximo grado posible. el tamaño de los nitradores es mucho menor. y se va retirando una porción de la mezcla y enviada al separador. y 15-18% de H20 dentro del reactor. y para minimizar la formación de dinitrobeneceno. El nitrobenceno crudo fluye a través de varios lavadores separadores en serie donde el ácido residual se retira por lavado con una solución de carbonato de sodio seguida por un enjuague final con agua. y un uso más eficiente de la mano de obra. para una tasa de producción dada. Este puede ser un cilindro alargado con serpentinas internas de enfriamiento y sistema centrado de agitación.68m3. se observan altas tasas de producción. A diferencia del proceso batch. La mezcla ya reaccionada fluye del nitrador al separador ó la centrífuga donde se separan las 2 fases.Un proceso de nitración contínua ofrece generalmente menores costo de capital. el contínuo utiliza una menor concentración de ácido nítrico. sin embargo.18 NITRACION 22 . La fase acuosa ó ácido gastado sedimenta y se retira por el fondo a un concentrador de ácido sulfúrico. INDUSTRIAS II . También se puede emplear un reactor tubular (tipo de casco y tubo con eficiente enfriamiento) que produzca un flujo turbulento. Se mantiene la temperatura del nitrador entre 50 a 100°C mediante el caudal de enfriamiento.

72. De ésta anilina la mitad se emplea en la producción de MDI. se lo destila al vacío.El producto luego se destila para quitar el agua y el benceno. lo cual inhibe el transporte de oxígeno en sangre. la cianosis se produce luego de 1 a 4 horas de latencia. un tercio en gomas químicas.001% Características generales: El nitrobenceno es una sustancia muy tóxica. dolor de cabeza. si fuera exigido. para el benceno que queda en las aguas de lavado se efectúa una operación de stripping previo a la planta de tratamiento de desagües.N. y.C. El efecto primario es la conversión de la hemoglobina en metahemoglobina . Generalmente se trata a las aguas de lavado con benceno mismo para extraerle el nitrobenceno. los rendimientos teóricos son de 96 99%. Es fácilmente absorbible por la piel y por inhalación de los vapores.1% <0. Especificaciones del Nitrobenceno Dobledestilado Pureza Color Punto de congelamiento Primera gota destilación Ultima gota destilación Humedad Acidez (como HNO3) >99.18 NITRACION 23 .8% claro amarillento >5.13°C >207°C 212°C <0. 5% en la producción de hidroquinona. Los tiempos de reacción típicos son de 10-30 minutos. la piel salpicada debería ser lavada con agua caliente y jabón. El nitrobenceno también se usa como solvente y en la refinación de aceites lubricantes. La concentración máxima permitida es de 1ppm ó 5mg/m3. INDUSTRIAS II . Está clasificado como de riesgo moderado para exposición al calor ó fuego. 5% en tintas. pudiendo llegar al coma. El 97% en peso del nitrobenceno se convierte en anilina. Se deberán cambiar de ropas inmediatamente si resultaran manchadas. La exposición continuada al nitrobenceno ataca al S. produciendo irritación de piel y ojos. fatiga.

5 Dinitro PCBTF Planta de Tratamiento de Efluentes CF3 CF3 + 2 HNO3 H2SO4 SO3 NO2 NO2 Cl Cl 3.5 DINITRO Crudo Neutralización y Lavado Aguas de Lavado Acido Gastado para Venta 3.5 Dinitro PCBTF Aparatos Clásicos INDUSTRIAS II .18 NITRACION 24 .5 Dinitro Para Cloro Benzo Tri Fluoruro HNO3 Preparación de la mezcla Sulfonítrica H2SO4 + SO3 HNO3 + SO3 + H2SO4 Na2CO3 PCBTF NITRADOR 3.Manufactura del 3.72.

por donde entran el hidrocarburo a nitrar y la mezcla nitrante.La agitación se aplica para hacer circular la carga del nitrador enfriado por túneles exteriores. INDUSTRIAS II . según el tamaño del aparato. La cual se inyecta sobre la mezcla de ácido residual y el arómatico.18 NITRACION 25 . Lleva 2 hélices que giran a razón de 300 rpm. uno a cada lado del cuerpo ppal. De tal modo que 1000kg de materia del nitrador se pongan en contacto con 1 kg de mezcla nitrante a efectos evitar elevaciones locales de temperatura. La carga del nitrador se renueva una vez cada minuto.72. Debajo de los túneles y de las cámaras de las hélices está el inyector de alimentación. En esta figura el líquido circula desde la aprte inferior hacia arriba pasando luego por el cuerpo ppal.000 litros por minuto. La velocidad de circulación del líquido por los tubos es de 10. este posee 2 túneles.