NITRACION

Autor: Ing. Augusto A. Damiano Edición - 2004 Materia: Industrias II 72.18

INDUSTRIAS II - 72.18

NITRACION

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NITRACION
DEFINICION La nitración es una de las reacciones químicas comercialmente más importantes. Se trata de la reacción entre un compuesto orgánico y un agente nitrante (por ejemplo el ácido nítrico) que introduce un grupo nitro en el hidrocarburo produciendo un éster. GRUPO NITRO
+ N O2 (ión Nitronio) De acuerdo a la estructura química del producto nitrado, la nitración puede clasificarse como :

1-

C

Nitración
+

Donde un grupo nitro ( N O2 C

) es ganado por un átomo de carbono como se muestra C NO2 + H2O

H + HNO3

2- O Nitración Resultando la formación de un nitrato C OH + HNO3 C O NO2 + H2O

(nitrato ó éster) Reacción típica conocida como esterificación.

3-

N

N NO2 + H 2 O ( nitroaminas ) Es el producto de la sustitución de un átomo de hidrógeno por un grupo nitro produciendo nitroaminas como en el ejemplo.

Nitración N

H + H NO3

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NITRACION

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Las reacciones pueden ser del tipo iónico ó del tipo radicales libres. INDUSTRIAS II . nitrotolueno. nitrocelulosa.18 NITRACION 3 . explosivos. entregando al medio más de 30 Kcal / mol. nitrofuranos. nitroparafinas. Los compuestos nitrados pueden ser producidos por determinadas reacciones de adición como ser ácido nítrico. Para estas reacciones de nitración frecuentemente son usados catalizadores sólidos. El proceso de nitración es altamente exotérmico. no obstante. El tipo iónico se usan comúnmente en la nitración de hidrocarburos aromáticos. gliceroles. donde un átomo halógeno (especialmente bromo o iodo) es reemplazado por un grupo nitro usando nitrito de plata (o nitrito de sodio). cicloparafinas y olefinas. los compuestos aromáticos y algunos hidrocarburos pueden algunas veces ser nitrados reaccionando con radicales libres. Sin embargo el grupo nitro puede reemplazar a otros átomos o grupos de átomos. pero generalmente con menos éxito. El calor de reacción. Los productos principales obtenidos por nitración son: derivados de celulosa. celulosas y aminas. nitrofenoles. etc. nitrobenceno. El tipo radical libre se dá en nitración de parafinas.En cada uno de los ejemplos indicados. varía con el hidrocarburo a nitrar. o bióxido de nitrógeno con compuestos orgánicos no saturados. alcoholes simples glicoles.72. Por ejemplo Olefinas o Acetilenos. El mecanismo de nitración depende de los reactivos y las condiciones de operación. un grupo nitro reemplaza a un átomo de hidrógeno. la reacción de Víctor Meyer es un ejemplo típico.

por ejemplo ácido sulfúrico / ácido perclórico / ácido hidrofluórico / resinas de intercambio iónico conteniendo grupos de ácido sulfónico utilizan al agente nitrante en solución líquida En muchos casos se presentan 2 fases inmiscibles (líquidas) dentro del reactor.72. En la fase ácida se concentra el agua. 2 H N O3 H2 NO3 + H2 NO3 NO2 + + + NO3 H2O - rendimiento + rendimiento 2 H N O3 La 1º reacción es rápida y la 2º lenta. • Por razones de seguridad la operación es : a) A presión atmosférica b) Rango de temperaturas [0 a 120] ºC por lo tanto el rendimiento será función de la temperatura = f (T) • Aumenta el tiempo de residencia (oscila alrededor de 1 hora) No utilizar temperaturas menores a 0ºC dado que el rendimiento bajará y se incrementará el costo de refrigeración AGENTES DE NITRACION IONICA • Frecuentemente se utiliza H NO3 (HO. + NO3 + NO2 + H2O La presencia de H2O (producida durante la nitración) disminuye la concentración del + ión [N O2 ] (=> desplazamiento de la reacción hacia la izquierda) INDUSTRIAS II . la que usualmente contiene ácido nítrico + un ácido fuerte. ionizado produce pequeñas cantidades de ión nitronio. se mantiene una leve presión sobre la atmosférica para conservar las 2 fases líquidas. En la fase orgánica se concentran los nitrohidrocarburos. El lugar de la nitración propiamente dicha está junto a la interfase.18 NITRACION 4 .NITRACION TIPO IONICO • Muchas nitraciones iónicas emplean ácidos mezcla.NO2) N O2 + • La verdadera especie nitrante en reacciones tipo iónica es el nitronio • El ácido nítrico puro.

pero a la vez la fracción de ácido nítrico que es ionizado decrece. INDUSTRIAS II . en algunos casos incrementan la concentración del ion nitronio.72.18 NITRACION 5 . la mayor parte de ácido nítrico se ioniza HNO3 + H2SO4 ( Mezcla Sulfonítrica ) H2 NO3+ + HSO4- NO2 + + + H2O HSO4 + NO2 HSO4 (NO2) (Sulfato ácido de nitronio) La figura 1 indica que el aumento de agua disminuye la concentración del ión nitronio hasta concentraciones molares del 50 %. Concentraciones mayores del 50 % no detectan ión nitronio.• La eficiencia de nitración es mayor usando ácido sulfúrico H2 SO4 + H2 SO4) ú Oleum (SO3 Concentración de + NO2 en moles / 1000gm de solución (20°C) Figura 1 • A altas concentraciones de ácido sulfúrico. Concentraciones mayores de ácido nítrico.

La composición del ácido. también aumenten con la temperatura. El tamaño de la gota impulsada por el agitador. El ácido remanente es concentrado aprox. Una agitación vigorosa eliminaría las resistencias a la transferencia de masas en los sistemas de 2 fases.Para ácido nítrico puro aprox. Las constantes de cinética aumentan con la temperatura.72. Gotas de tamaño muy pequeño. El ácido suficientemente concentrado. la emulsión es reciclada muchas veces por el primero con grandes zonas de transferencia de calor. produciéndose reacciones laterales ó explosiones. La separación parcial del agua del ácido sulfúrico se efectúa removiendo el desperdicio con vapores. que a la vez provee la agitación y mezcla de los reactivos INDUSTRIAS II . las solubilidades en la fase ácida de los compuestos nitrados ó aún no nitrados. apto para la reacción de nitración. se recicla y el ácido adicional equivale a la cantidad de trióxido de azufre adicionado.18 NITRACION 6 . El ácido sulfúrico es por lejos el ácido fuerte más comúnmente usado en mezcla de ácidos. ósea que los coeficientes de difusividad aumentan. la temperatura y el grado de agitación son los principales factores. tal el proceso para el TNT ó la Nitroglicerina. también incide en la cinética. probablemente. impulsados a altas velocidades disminuyen la transferencia de masa del reactivo hacia la fase dispersa. al 93% con combustión de gases y finalmente se obtiene 98% por adición de trióxido de azufre. La recirculación ocurre mediante una bomba en el fondo de cada tubo lateral. Pero a la vez tiene la desventaja que la formación de agua lo diluye y no se conoce un método simple de separación completa del agua del ácido sulfúrico. sólo el 3% en peso de éste es ionizado a la forma del ión nitronio. El rol del ácido sulfúrico fue previamente considerado como un agente deshidratante capaz de remover el agua producida durante la nitración. Otros poseen un tubo principal y 2 laterales. A altas concentraciones de H2SO4 . Además la viscosidad disminuye con la temperatura. el grado de exotermia de la reacción puede volverse fuera de control. La composición del ácido y las fases orgánicas afectan también la tensión superficial entre las fases. mientras ésta iba completándose en forma fría. Se emplean reactores que están compartimentados en serie con un eficiente agitador en cada uno. Si la temperatura sube demasiado. Esta relación (ácido/fase orgánica) es importante por el tipo de emulsión que se forma y por el área entre fases. + además de barato y altamente efectivo en promover la formación de NO2 . desde segundos a varias horas. Cinética de Nitración de Aromáticos: La cinética puede variar en forma considerable. la solubilidad del ácido nítrico en la fase orgánica es baja.

tanto como las reacciones O--Nitración y N-. Nunca se consigue mejor calidad por altísimos costos.Nitración son presumiblemente función de la temperatura. La composición de equilibrio para reacciones entre ácido sulfúrico y ácido nítrico. La energía libre de Gibbs en nitración es grande y negativa. El ácido sulfúrico actúa primariamente como catalizador provocando la ionización del ácido nítrico. lixiviación) Algunas nitraciones como C--Nitración son altamente irreversibles. + + La ionización puede ocurrir y NO2 y / o NO están presentes en muchas mezclas.En resumen: DESVENTAJAS • • • • • • Ácido sulfúrico diluido Concentración ácido para venta ó reuso ⇒ aumento del costo energía calórica Costo de tratamiento para eliminar vestigios de materia orgánica. (Rango [ ] de 90 a 98 %) Altos costos de instalaciones de tratamiento VENTAJAS • Rol deshidratante del S O3 (remueve agua de reacción) • Promotor de la ionización HNO3 → N O2 + ( se comporta como catalizador) • Ventas del subproducto (auge minería.18 NITRACION 7 . Idem anterior p/restos nítrico y nitroso. El ácido acético y el anhídrido acético son algunas de las combinaciones que con ácido nítrico forman mezclas que son altamente efectivas para facilitar el proceso de nitración.72. Algunas veces se emplean mezclas de bióxido de nitrógeno o nitratos alcalinos con ácido sulfúrico( u otro ácido fuerte). INDUSTRIAS II .

+ El ión NO (nitrosilo) es considerado iniciador pero de baja reactividad. Por excelencia + se usa NO2 .18 NITRACION 8 . un ácido relativamente débil. • Mezclas de nítrico y nitroso se usan para nitraciones suaves de aromáticos (en determinadas condiciones de los reactivos fenol o anisol). INDUSTRIAS II .72. forma NO2 en forma análoga al ácido sulfúrico? El mecanismo es : O O CH3 ⎯⎯ C O + HNO3 → CH3 COOH + CH3 ⎯ C ⎯ O ⎯ NO2 CH3 ⎯⎯ C (nitrato de acetilo) O Es muy utilizado en la nitración comercial de hexametilentetraamina (CH2 ) 6 N4 para obtener ciclotrimetilentrinitroamina.Surge una pregunta: + ¿Cómo el ácido acético. Un rol adicional para el anhídrido acético ó ácido acético es que tiende a incrementar la solubilidad de las 2 fases.

como se muestra : 1.AROMATICOS: + H Ar H + NO2 + Ar NO2 2. HSO4 . + El protón H abandona el complejo formando el producto nitrado y regenerando el + H2SO4 ) “catalizador” con el anión (HSO4 + H INDUSTRIAS II .72.REACCIONES DE NITRACION TIPO IONICO + Los compuestos aromáticos. alcoholes y aminas reaccionan con NO2 formando complejos relativamente inestables .ALCOHOLES : H+ R OH + NO2 + RO + NO2 3.18 NITRACION 9 .AMINAS: H RN R’ + NO2 + + RN NO2 H R’ Estos complejos se forman lentamente pero se descomponen rápidamente en medio ácido (aniónico.NO3 ).

los electrones se concentran en las • Una vez hecha la 1º nitración (mono). CH3 • Si el grupo es por ejemplo: posiciones meta y para. + Como resultado el NO2 tiende a nitrar estas posiciones del anillo. + También requieren mayor [ácidos] ⇒ mayor [NO2 ].72. CF3 CF3 - . etilbenceno) son más reactivos que el benceno El grupo alquilo incrementa la densidad electrónica del anillo en posiciones orto y para. resulta más dificil introducir el 2º grupo nitro (dinitración) y así progresivamente para la 3º.1-AROMATICOS • Si poseen grupos alquilos (tolueno. Condiciones muy severas.18 NITRACION 10 . INDUSTRIAS II . Los aromáticos que reaccionan con grupos nitro forman mononitrobenceno o mononitrotolueno y son más difíciles de nitrar que los hidrocarburos no aromáticos. mayor temperatura y mayor riesgo.

son nitrados con mezclas de ácidos nítricos y un plus mayor de ácido nitroso. fáciles de nitrar. La ionización de esta mezcla produce + el ión nitrosilo (NO ) como sigue: + NO + HNO3 + H NO2 + NO3 + H2O El ión nitrosilo ataca al compuesto aromático + H + Ar H + NO Ar NO N + Ar NO + H El aromático nitroso es oxidado con ácido nítrico formando nitroaromáticos y volviendo a formar ácido nitroso Ar NO + HNO3 Ar NO2 + HNO2 (regeneración) INDUSTRIAS II .• Se producen reacciones secundarias y subproductos di-trinitrados que se convierten en impurezas a eliminarlas por razones de seguridad en los siguientes pasos.18 NITRACION 11 .72. éteres fenólicos. Aromáticos como fenoles.

• En la mayoría de los casos utilizan temperaturas bajas. una fase ácida o acuosa y la otra orgánica. Muchas reacciones de nitración se ubican en las fase ácida y solo el 10% ocurre en la fase orgánica. INDUSTRIAS II . CH2 OH + CH2 O NO2 CH OH + 3 NO2 → CH O NO2 CH2 OH CH2 O NO2 .2. Sin embargo las reacciones de oxidación ocurren en la fase orgánica en mayor grado que en la ácida.18 NITRACION 12 .ALCOHOLES • O . usando como agente nitrante mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico. • Glicoles y alcoholes en general son nitrados en condiciones similares al glicerol.72.Nitración • Utiliza mezcla ácidos como agente nitrante. En muchas nitraciones comerciales están presentes las 2 fases líquidas.triNitroglicerina - • Se evitan altas temperaturas → riesgo de explosión y razones de equilibrio térmico. Ejemplo : GLICEROL Es nitrado a 20 / 35ºC produciendo glicerina trinitrada (trinitro glicerina ). Estas reacciones son complicadas porque son reversibles y frecuentemente incluyen 2 fases. También la celulosa (C6 H10 O5) es nitrada por O--Nitración obteniendo nitrato de celulosa.

a bajas temperaturas aumenta el tiempo de reacción para obtener un adecuado grado de nitración llegando al orden de varios minutos. e) Empleo del calor de reacción por vaporización. • Cuando se usa dióxido de Nitrógeno → temperatura ∈ ( 200 a 450 ) ºC • En altas temperaturas la reacción es instantánea. desde cerca del 20 % en el caso del metano INDUSTRIAS II . Las presiones varían entre [1 . el cual actúa disminuyendo la temperatura. b) Adición de un gas inerte (vapor. 4:1 con relación del hidrocarburo al agente nitrante. resulta máxima la conversión de éste a varias nitroparafinas. este es pulverizado dentro de un vapor propano caliente. d) Reactores de lecho fluido también proveen un excelente control de temperatura. 12] atm. ⇒ ↑↑ riesgo de explosividad ⇒ estricto Los procedimientos comunes para el control de las temperaturas son : a) Usar exceso de hidrocarburos. tubos de aluminio de diámetro pequeño en baño de sal fundida. • Mayor exotermia. agentes nitrantes.NITRACIONES TIPO RADICAL LIBRE Se divide en : • Nitraciones en fase vapor • Nitraciones en fase líquida.72. En nitraciones en fase vapor de parafinas usando ácido nítrico. mayor temperatura control de temperaturas. calefaccionando la alimentación de ácido nítrico usado como agente nitrante. productos e inertes) • Cuando se usa HNO3 como agente nitrante el rango de temperaturas es de 350 a 450 ºC. A veces se usa ácido nítrico diluido (60%) formándose grandes cantidades de vapor.18 NITRACION 13 . NITRACION EN FASE VAPOR • Baja presión (para obtener mezclas gaseosas de hidrocarburos. N2 ) a la mezcla que reacciona. c) Diseño de una adecuada transferencia de calor.

CO2 . El ácido nítrico residual se convierte en óxidos de nitrógeno Las conversiones crecen conforme aumenta el peso molecular de las parafinas. H2O.18 NITRACION 14 . Cl2 ) según 0. el resto forma óxido nítrico además de cantidades menores de dióxido de nitrógeno. • El O2 ↑ η ( 1 ó 2 moles de O2 / mol de HNO3 ). También pueden usarse halógenos (Br2 . CO. Cuando no usamos aditivos menos de la mitad del ácido nítrico es convertido a nitroparafinas. El resultado neto es que del 60 % al 80 % del ácido nítrico es convertido a nitroparafinas .003 y 0. alcoholes y cetonas. El metano y el etano que contienen 1 ó 2 átomos de carbono primario.06 moles respectivamente por cada mol de ácido nítrico pero ocasionan problemas de corrosión. parafinas livianas. La conversión de dióxido de nitrógeno a nitroparafinas son significativamente menores que las basadas en ácido nítrico.a aprox. el 40 % para parafinas altas como el n-butano. Teóricamente las máximas conversiones son 67% como las indicadas en la siguiente reacción estequeométrica : 2 R H + 3 N O2 100% → 2 R N O2 + H 2 O 67% + NO 33% • Con NO2 ⇒ conversiones moderadas Ejemplo: máxima conversión en nitración con NO2 al propano (C3 H8 ) es de 27 %. INDUSTRIAS II . óxido nitroso y nitrógeno. el incremento puede llegar a un 50 % de > η .72. • Se produce una considerable cantidad de subproductos: aldehídos. En la industria el óxido nítrico y el dióxido de nitrógeno son recuperados y reformados a ácido nítrico. son más difíciles de nitrar que el propano y parafinas con átomos de carbono secundario.

Las fracciones molares de hidrocarburos varían desde 2 : 1 a 6 : 1 respecto de los agentes nitrantes.18 NITRACION 15 . • Al mantenerse la presión correspondiente → 2 fases (líquido + vapor ) → aumenta la corrosión del reactor. La mínima presión estará dada por la volatilidad de la parafina nitrándose. • Si es efectivo el HNO3 no mezclado (puro). no tendrán efecto en la reacción. También se usa como agente nitrante el NO2 que es relativamente soluble en hidrocarburos. • Mezcla de ácidos altamente ionizados. Se necesitan altas presiones para mantener el óxido nítrico y el nitrógeno en fase gas disueltos en los líquidos. son efectivos reaccionando con INDUSTRIAS II . formando una fase líquida hasta la fase acuosa. 200 ) ºC Suficiente presión para mantener los reactivos inmersos en la fase líquida (4 a 200 atm). no hidrocarburos no polares.72.NITRACION EN FASE LIQUIDA La nitración en fase líquida de parafinas ocurre predominantemente por medio de radicales libres en la reacción. tomando entonces importancia el grado de agitación y el carácter de la emulsión. dado que el NO2 es la principal especie nitrante aún si se use ácido nítrico. El dióxido de nitrógeno es pensado como el verdadero agente nitrante y en los casos más frecuentes el ácido nítrico suele descomponerse en dióxido de nitrógeno. ε ( 100 . • El rango de temp. A las temperaturas usadas en fase líquida el tiempo de residencia en reactores tubulares oscila de 1 a 4 minutos con el objeto de obtener de un 10% a un 20% más de transformación de agentes nitrantes a nitroparafinas. Las mayores reacciones probablemente ocurran en la fase orgánica. Se usa el ácido nítrico concentrado al 60 / 70 % como agente nitrante . Presiones muy superiores.

Mecanismo de las reacciones A.+ H2O R -. RH + O2 → R -. RH + OH-. HNO3 + NO HNO3 + NO → HNO2 → NO + + NO2 ó también + + OH + NO2 B.+ H NO2 → → R + OH + NO B3. HNO3 → NO2 + + + OH A2.+ ONO El oxígeno puede obtenerse por la descomposición del ácido nítrico o dióxido de nitrógeno. Reacciones del ácido nítrico A1.18 NITRACION 16 .+ H2O + NO : Reacción que produce radicales alquilo usando dióxido de nitrógeno 2R -.+ 2RH + NO2 → Obtenida por la suma de B1 y B2 H2O + NO : INDUSTRIAS II .72.→ RH + NO2 R -. Reacción que produce radicales alquilo usando ácido nítrico La ecuación que se obtiene sumando A1 + 2 x B1 + B2 => 3RH + H NO3 → 3R -. B2. Reacciones de parafinas (RH) B1.

R-. Reacciones de radicales Alqoxi INDUSTRIAS II .+ NO2 → RNO2 Paso importante en la nitración con dióxido de nitrógeno 4. R-.+ HNO2 → RO. Reacciones de Radical Alquilo 1.+ 5. R -.+ R ONO H NO3 → + OH (indudablemente un paso importante en la fase vapor de nitración con ácido nítrico) 2. R-. R-. R-.72. R-.+ R’ → RR’ (así se pueden formar alcanos superiores) R OO-(radicales alquilo peróxido reaccionan formando O2 → 8.+ OH + NO + 3. Se obtienen cantidades significativas de ciclohexilnitrito nitrando ciclohexano con dióxido de nitrógeno a 200/240 ºC. R ONO → RO - + NO Los nitritos alquilo son muy inestables especialmente a altas temperaturas. Esta reacción es fundamental para la producción de radicales Alqoxi a 350/450 ºC (temperaturas cuando se usa ácido nítrico como agente nitrante ). E. Cuando se usa dióxido de nitrógeno a 200 / 300 ºC algunos nitritos alquilo pueden ser descompuestos .18 NITRACION 17 . Descomposición de nitritos alquilo 1.+ OH → Olefina + H2 O (puede haber otras reacciones sustrayendo un átomo de hidrógeno de un radical alquilo) 7.C.+ ONO-OH - → → R ONO (nitrito inestable) R OH ( probablemente de menor reacción) 6.+ compuestos oxigenados) D. R -- + H NO3 → RO.

RO-. OH ( alcohol) + R-- + 5. etc.18 NITRACION 18 . 4. continúan oxidando a ácidos . Se usan radicales propilo como los siguientes : 1. radicales también sustrae 1 átomo de hidrógeno. etc. CH3 CH2 CH2O-- → CH3 CH2 radical etilo + CH2 O formaldehído 2. cetonas .+ NO2 → RO NO2 ( nitrato ) El ciclohexilnitrato se forma en cantidades significativas durante la nitración del ciclohexano a 200 / 240 ºC → Productos Oxigenados 6. etc. agua . alcoholes. alcoholes . Posiblemente NO2 .+ O2 Los aldehídos .. óxidos de carbono .Es la producción de compuestos oxigenados como aldehídos.72. ONO . INDUSTRIAS II . etc. La unión C C frecuentemente se rompe formando radicales alquilo más cortos. CH3 HCO-CH3 → CH3-- + CH3 H CO-acetaldehído radical metilo 3.) QUÍMICA DE LA REACCIÓN TIPO RADICAL LIBRE. CH3 HCO-CH3 + OH-- → Acetona + H2 O El radical ciclohexiloxi reacciona formando ciclohexanona obteniendo cantidades significativas cuando se nitra el ciclohexeno. RO-. cetonas. RO-RH ( o aldehído u otro compuesto ) → R.

1es la más lenta de todas las reacciones de nitración. Adicionando tanto halógenos como oxígeno.2 (paso inicial a la formación de un radical libre) y C. El incremento de concentración de estos radicales permiten conversiones más altas a nitroparafinas utilizando como agente ácido nítrico.1 representa el paso principal (descomposición del ácido nítrico). Estos radicales pueden formar nitroparafinas de bajo peso molecular por medio de las reacciones C.La química de los radicales libres es complicada por las reacciones de nitración y oxidación que se cruzan.3 son pasos importantes para la fase líquida de nitración de parafinas. Cuando se usa dióxido de nitrógeno.9 con baja probabilidad a alta temperatura o en fase vapor cuando las concentraciones de los componentes son bajas comparada con el proceso en fase líquida. un mecanismo en cadena ocurre frecuentemente.1 son pasos importantes en la cadena de nitración. El óxido nítrico producido es oxidado con ácido nítrico para reconvertirse a dióxido de nitrógeno. propagando y terminando la reacción . Los hidrocarburos oxigenados frecuentemente vuelven a reaccionar produciendo incluso ligeros productos oxigenados.4 en la cual se forma un compuesto inestable. La reacción C. la reacción A. el cual continúa la reacción. Para iniciar este paso se requieren temperaturas del orden de 350ºC y esta representa la velocidad de control de los pasos siguientes. Cuando se usa ácido nítrico en fase vapor.6 forma compuestos oxigenados y radicales alquilo de bajo peso molecular.2 y C. en las reacciones E.1 y nitroparafinas B. iniciando.9 (de un grupo alquilo con el óxido nítrico formado durante la reacción) es importante en la nitración en fase líquida. La cinética de A. los anteriores reaccionan produciendo radicales alquilo. Si se formaran a altas temperaturas se descompondrían rápidamente. Una reacción importante en todo radical alquilo que es nitrado es la C. Esto también es posible a través de la reacción C. La reacción C. El compuesto nitroso formado puede volver a formar un oxido el cual reacciona con el dióxido de nitrógeno dando dinitroparafinas en la cual ambos grupo nitro son anexados a átomos de carbono.3 (producción de nitroparafinas) éstas reacciones ocurren fácilmente a temperaturas cercanas a los 200 ºC. Las reacciones de formación de radicales alquilo C.72. Este nitrito parcial o totalmente descompuesto forma óxido nítrico y un radical alqoxi.1 a C. La temperatura exacta depende del hidrocarburo específico a ser nitrado y presumiblemente B. Todos los pasos son importantes dependiendo de la nitración específica.1 a E. óxidos de carbono y agua. El proceso es complicado por el hecho que 2 fases líquidas están siempre presente y como resultado el óxido de nitrógeno tiende a transferirse de una fase a otra. las reacciones principales son B. En nitración con ácido nítrico.3. INDUSTRIAS II .2 sea la reacción control en este caso.18 NITRACION 19 . Las reacciones B. Dinitroparafinas como 2-2 dinitropropano puede ser producido fácilmente por un proceso en fase líquida pero no a altas temperaturas en nitración en fase vapor.3 es de menor importancia en nitraciones con ácido nítrico.

ácido nítrico y agua son explosivos bajo un extenso rango de condiciones. El nitrometano ha sido testado como monopropelente en cohetes y se despacha en pequeños tambores. la nitroglicerina (glicerol trinitrado) y algunas celulosas nitradas Dinitrotolueno y dinitro benceno son también explosivos. Se deben tener en cuenta las precauciones de seguridad en el manipuleo de los agentes nitrantes y en la prevención de combustión en los más inflamables.18 NITRACION 20 . Los nitroaromáticos y algunas parafinas polinitradas son altamente tóxicas en el aire o en contacto con la piel. Se sabe que muchos hidrocarburos nitrados son explosivos.CONSIDERACIONES DE SEGURIDAD Numerosos peligros están presentes en muchas reacciones de nitración y en el manipuleo de productos nitrados . por ejemplo el trinitrotolueno. el ácido pícrico.72. La mezcla de nitrobenceno. INDUSTRIAS II . por ejemplo nitrobenceno y nitrotolueno.

13kPa 53. Según la pureza deseada del producto. El nitrobenceno crudo sobrenadante se extrae por rebalse. de fundición ó acero dotados de agitadores muy eficientes. Las necesidades de materiales para obtener 1000 kg. C6H5NO2. Los recipientes de la reacción deberán ser resistentes a los ácidos. se carga el reactor con benceno y luego el ácido nitrante: 56-60% en peso de H2SO4. Debido a la vigorosa turbulencia provocada. para ser reconcentrado-recuperado. La temperatura de la mezcla se mantiene entre 50-55°C ajustando el caudal de alimentación de la mezcla ácida y del enfriamiento. Se puede producir nitrobenceno tanto en batch como en proceso contínuo. La mezcla reaccionada se pasa a un separador donde el ácido gastado sedimenta y se retira por el fondo. Es soluble en la mayoría de los solventes orgánicos y miscible con dietil-eter y benceno en todas proporciones. de nitrobenceno son: Benceno Ácido Sulfúrico Ácido Nítrico Agua Carbonato de Sodio C6H6 H2SO4 HNO3 H2O CO3Na 650kgs 720kgs 520kgs 110kgs 10kgs Usualmente un leve exceso de benceno se usa para asegurar que poco a ningún ácido nítrico quede en el ácido gastado. Se elabora industrialmente por nitración directa del benceno usando la mezcla ácida de Nítrico + Sulfúrico. El punto de ebullición a 101 kPa es de 210. Es parcialmente soluble en agua con 0.72. es lavado en varas etapas con carbonato de sodio diluido y finalmente con agua. La misma se puede elevar hasta 90°C hacia el final de la reacción para completarla. Dado que se forman 2 fases en la mezcla en reacción y los reactivos están distribuidos entre ellas. el área interfacial de la mezcla se mantiene tan alta como sea posible. Los reactores deben contener serpentinas internas para controlar la temperatura de una reacción altamente exotérmica. Su densidad es de 1. La duración de la reacción es generalmente de 2 a 4 hs y los rendimientos típicos son de 95-98% basados en el benceno cargado. se controla el avance de la reacción mediante la transferencia de masas entre las fases y la cinética química.1°C.9°C y a 0. con olor a almendras amargas. En los procesos típicos por lote.19 partes por 100 partes de agua a 20°C.2. se agrega lentamente debajo de la superficie del benceno.18 NITRACION 21 . se lo puede destilar.Formulación de Nitrobenceno: El nitrobenceno es un líquido amarillo pálido el cual según la pureza puede variar a amarillo amarronando. y 8-17% de H20. INDUSTRIAS II . 27-32% de HNO3.

Un proceso de nitración contínua ofrece generalmente menores costo de capital. Usualmente se alimenta un leve exceso de benceno para asegurar que el ácido nítrico se consuma al máximo grado posible. se observan altas tasas de producción. y un uso más eficiente de la mano de obra. debido al rápido y eficiente mezclado en los reactores pequeños.68m3. 20-26% de HNO3. Se alimentan benceno y el ácido nitrante :56-65% en peso de H2SO4.18 NITRACION 22 . Se mantiene la temperatura del nitrador entre 50 a 100°C mediante el caudal de enfriamiento. La fase acuosa ó ácido gastado sedimenta y se retira por el fondo a un concentrador de ácido sulfúrico. Por eso. para una tasa de producción dada. el contínuo utiliza una menor concentración de ácido nítrico.114m3 posee la misma capacidad que un reactor batch de 5. sin embargo. el tamaño de los nitradores es mucho menor. INDUSTRIAS II . y se va retirando una porción de la mezcla y enviada al separador. Generalmente la reacción se bombea a través del reactor en un lazo de recirculación. la mayoría de los productores de nitrobenceno emplean nitraciones contínuas. Un nitrador contínuo de 0. También se puede emplear un reactor tubular (tipo de casco y tubo con eficiente enfriamiento) que produzca un flujo turbulento. El nitrobenceno crudo fluye a través de varios lavadores separadores en serie donde el ácido residual se retira por lavado con una solución de carbonato de sodio seguida por un enjuague final con agua. y 15-18% de H20 dentro del reactor. y para minimizar la formación de dinitrobeneceno. La mezcla ya reaccionada fluye del nitrador al separador ó la centrífuga donde se separan las 2 fases.72. inmediatamente antes de su ingreso al nitrador. o bien se recicla al nitrador donde se mezcla con ácido nítrico y sulfúrico. y. Este puede ser un cilindro alargado con serpentinas internas de enfriamiento y sistema centrado de agitación. La secuencia básica de operaciones es la misma que para el batch. A diferencia del proceso batch.

si fuera exigido. pudiendo llegar al coma. Está clasificado como de riesgo moderado para exposición al calor ó fuego. la piel salpicada debería ser lavada con agua caliente y jabón.El producto luego se destila para quitar el agua y el benceno. Se deberán cambiar de ropas inmediatamente si resultaran manchadas. El 97% en peso del nitrobenceno se convierte en anilina.72. los rendimientos teóricos son de 96 99%. la cianosis se produce luego de 1 a 4 horas de latencia.13°C >207°C 212°C <0. INDUSTRIAS II . 5% en la producción de hidroquinona.001% Características generales: El nitrobenceno es una sustancia muy tóxica. Especificaciones del Nitrobenceno Dobledestilado Pureza Color Punto de congelamiento Primera gota destilación Ultima gota destilación Humedad Acidez (como HNO3) >99. fatiga. 5% en tintas. dolor de cabeza. un tercio en gomas químicas.C. La exposición continuada al nitrobenceno ataca al S. lo cual inhibe el transporte de oxígeno en sangre. Los tiempos de reacción típicos son de 10-30 minutos. Generalmente se trata a las aguas de lavado con benceno mismo para extraerle el nitrobenceno.18 NITRACION 23 . y.8% claro amarillento >5. para el benceno que queda en las aguas de lavado se efectúa una operación de stripping previo a la planta de tratamiento de desagües. El nitrobenceno también se usa como solvente y en la refinación de aceites lubricantes. El efecto primario es la conversión de la hemoglobina en metahemoglobina . Es fácilmente absorbible por la piel y por inhalación de los vapores. De ésta anilina la mitad se emplea en la producción de MDI.1% <0. produciendo irritación de piel y ojos. La concentración máxima permitida es de 1ppm ó 5mg/m3.N. se lo destila al vacío.

5 Dinitro PCBTF Aparatos Clásicos INDUSTRIAS II .Manufactura del 3.18 NITRACION 24 .5 Dinitro PCBTF Planta de Tratamiento de Efluentes CF3 CF3 + 2 HNO3 H2SO4 SO3 NO2 NO2 Cl Cl 3.72.5 Dinitro Para Cloro Benzo Tri Fluoruro HNO3 Preparación de la mezcla Sulfonítrica H2SO4 + SO3 HNO3 + SO3 + H2SO4 Na2CO3 PCBTF NITRADOR 3.5 DINITRO Crudo Neutralización y Lavado Aguas de Lavado Acido Gastado para Venta 3.

En esta figura el líquido circula desde la aprte inferior hacia arriba pasando luego por el cuerpo ppal. este posee 2 túneles. por donde entran el hidrocarburo a nitrar y la mezcla nitrante.La agitación se aplica para hacer circular la carga del nitrador enfriado por túneles exteriores. Lleva 2 hélices que giran a razón de 300 rpm. Debajo de los túneles y de las cámaras de las hélices está el inyector de alimentación. De tal modo que 1000kg de materia del nitrador se pongan en contacto con 1 kg de mezcla nitrante a efectos evitar elevaciones locales de temperatura. según el tamaño del aparato. La velocidad de circulación del líquido por los tubos es de 10.000 litros por minuto.18 NITRACION 25 . La cual se inyecta sobre la mezcla de ácido residual y el arómatico. La carga del nitrador se renueva una vez cada minuto. INDUSTRIAS II . uno a cada lado del cuerpo ppal.72.

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