Anlisis Qumico Grado Bioqumica Curso 2011/12

TEMA 5 EQUILIBRIOS Y VOLUMETRAS CIDO-BASE

Tanto los cidos como las bases son esenciales en un gran nmero de aplicaciones de distintas tcnicas analticas. Por tanto, se estudian en este tema disoluciones cidas y bsicas monoprticas, disoluciones tampn, cidos y bases diprticos y poliprticos, considerando en este ltimo caso que casi todas las macromolculas biolgicas poseen ms de dos protones en su estructura. Finalmente se describen las valoraciones cido- base, empleadas en todos los campos del anlisis qumico. Para estas valoraciones se describen tanto las curvas de valoracin como la deteccin del punto final.

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1. Generalidades de los equilibrios cido-base

1.A. cidos y bases fuertes 1.B. cidos y bases dbiles 1.C. Disoluciones reguladoras o tampn 1.D. cidos y bases diprticos 1.E. cidos y bases poliprticos 1.F. Composicin en fracciones molares 1.G. Punto isoelctrico e isoinico

2. Valoraciones cido-base. Curvas de valoracin

2.A. Valoracin de un cido fuerte con una base fuerte 2.B. Valoracin de una base fuerte con un cido fuerte 2.C. Valoracin de un cido dbil con una base fuerte 2.D. Valoracin de una base dbil con un cido fuerte 2.E. Valoraciones de sistemas diprticos 2.F. Valoracin de cidos y bases polifuncionales

3. Deteccin del punto final en valoraciones cido-base

3.A. Con un electrodo de pH 3.B. Con indicadores cido-base

4. Reactivos para volumetras cido-base

4.A. Patrones de cidos 4.B. Patrones de bases

5. Aplicaciones de las volumetras cido-base

5.A. Anlisis elemental 5.B. Determinacin de sales inorgnicas 5.C. Determinacin de grupos funcionales orgnicos

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1.

GENERALIDADES

Teniendo en cuenta la importancia de los equilibrios cido-base, se establecen en primer lugar en este tema sus principios, aun cuando ya habrn sido estudiados en la asignatura de Qumica General. 1.A. CIDOS Y BASES FUERTES El clculo del pH de una disolucin de un cido fuerte y de una disolucin de una base fuerte es muy sencillo, puesto que en ambos casos su reaccin con el agua transcurre por completo y la concentracin de protones, en el caso del cido, y de iones hidroxilo, en el caso de la base, es igual a la concentracin molar del cido y la base, respectivamente. Sin embargo, cuando estas disoluciones son extremadamente diluidas, el clculo de su pH de la forma descrita conduce a resultados incongruentes. Por ejemplo, una disolucin 10-8 M en cido clorhdrico, da lugar a un pH 8. En estos casos, hay que tener en cuenta la contribucin de los protones procedentes de la disociacin del agua. Ya que en agua pura la concentracin de protones es 10 -7 M, vemos que este aporte de protones es mayor que el de la cantidad de HCl aadida a la disolucin. Es necesario recurrir a un tratamiento sistemtico del equilibrio, que en este caso concreto conduce a un resultado lgico de pH cido.

1.B. CIDOS Y BASES DBILES Un cido o una base dbiles son especies que no se hallan completamente disociados, de modo que su reaccin con agua no tiene lugar por completo, pudiendo definirse para el cido dbil su constante de disociacin cida o constante de hidrlisis cida (Ka) y para la base dbil su constante de disociacin bsica o constante de hidrlisis bsica (Kb). Si nos centramos en la disociacin del cido dbil AH, observamos que se forma un in hidronio por cada anin A-. Adems los iones hidronio producidos en dicha disociacin inhiben la del agua de manera que la concentracin de aquellos producidos por el equilibrio de disociacin del agua se considera despreciable. Por otro lado, la concentracin analtica del cido (CAH) es igual a la suma de las concentraciones molares del cido dbil y su base conjugada. Al sustituir la concentracin de la base conjugada por la de iones hidronio en la ecuacin de la concentracin analtica del cido, y reorganizando obtenemos:
[ AH ] c AH [OH ]

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Al sustituir esta expresin y la de la concentracin de la base conjugada (A-) en la expresin de la constante de disociacin cida, se obtiene una ecuacin cuadrtica que permite el clculo de la concentracin de iones hidronio en la disolucin:
Ka [ H 3O ]2 cHA [ H 3O ]

En muchos casos se puede simplificar si se supone que la disociacin del cido no reduce considerablemente la concentracin molar de AH, es decir que el valor de CAH es mucho mayor que el de la concentracin de iones hidronio. La magnitud del error introducido con esta simplificacin aumenta a medida que la concentracin molar del cido disminuye y su constante de disociacin aumenta. Un desarrollo similar conduce a las expresiones no simplificada y simplificada para el clculo de la concentracin de iones hidroxilo en disoluciones de bases dbiles.

1.C. DISOLUCIONES REGULADORAS O TAMPN Se denomina disolucin reguladora o tampn a una mezcla de un cido dbil y su base conjugada (AH/A-) o de una base dbil y su cido conjugado (BOH/B+). Estas disoluciones se caracterizan por resistir a los cambios de pH por dilucin o por adicin de cidos o bases. Para que el efecto regulador sea mximo deben existir cantidades equiparables (dentro de un factor de 10) de las especies conjugadas. El inters de los bioqumicos en las disoluciones tampn es especialmente importante ya que el funcionamiento adecuado de cualquier sistema biolgico depende del pH. Existen varias compaas de productos biolgicos que ofrecen diversas disoluciones reguladoras. Si se mezclan a moles de un cido dbil (AH) y b moles de su base conjugada (A-), tanto los moles de cido como los de la base prcticamente no varan. Al tratarse AH de un cido dbil se disocia en muy pequea extensin y al aadir A- a esta disolucin, AH todava se disociar menos. Del mismo modo que A- no reacciona apenas con el agua al ser una base dbil, pero al aadirle AH todava reacciona en menor extensin. Para calcular el pH de una disolucin reguladora se utiliza la ecuacin de Henderson-Hasselbalch, que no es ms que una reordenacin de la expresin de la constante de equilibrio de la disociacin del cido dbil, o la base dbil en su caso. La ecuacin siguiente corresponde a la de una reguladora formada por un cido dbil y su base conjugada. Es necesario conocer la constante de disociacin y las concentraciones de las especies conjugadas.

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pH

pK a

log

cA c AH

Cmo acta un tampn para resistir los cambios de pH? Si la reguladora es del tipo cido dbil-base conjugada (AH/A-), al aadir cido, A- se transforma en AH y al aadir base, AH se transforma en A-, que es lo mismo que decir que A- es sumidero de protones y AH fuente de protones. Si la reguladora es del tipo base dbil-cido conjugado (B/BH+), al aadir cido, B se transforma en BH+ y al aadir base, BH+ se transforma en B. Esto ocurre siempre y cuando no se aada demasiado cido o demasiada base y se agoten A- AH en el primer caso y B BH+ en el caso de reguladora base dbil-cido conjugado.

CAPACIDAD DE UNA DISOLUCIN REGULADORA La capacidad de una disolucin tampn () se define como el nmero de moles de un cido fuerte o una base fuerte que provoca un cambio de 1,00 unidades de pH en 1,00 litros de disolucin. La frmula matemtica para el clculo de es:
dCb dpH dCa dpH

donde dCb es el nmero de moles por litro de la base fuerte y dCa es el nmero de moles por litro del cido fuerte que se aaden a la disolucin reguladora. Dado que la adicin de un cido fuerte provoca la disminucin del pH, dCa/dpH es negativo y la capacidad tampn siempre es positiva. La capacidad de una disolucin tampn no slo depende de la concentracin de sus componentes sino tambin de la relacin entre dichas concentraciones, disminuyendo el valor a medida que esta relacin se aleja de la unidad. Por tanto, alcanza su valor mximo cuando pH = pKa, es decir que cuando la concentracin de las especies conjugadas es la misma, la capacidad para oponerse a los cambios de pH es mxima. Por esta razn para seleccionar el tampn a usar se busca el sistema cuyo pK sea lo ms prximo posible al pH deseado, considerndose el intervalo til de pH de un tampn normalmente de (pKa 1).

PREPARACIN DE UNA DISOLUCIN TAMPN EN EL LABORATORIO En la prctica cuando se quiere preparar una disolucin reguladora de un determinado pH no se calculan las cantidades que hay que mezclar de las especies conjugadas.

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Supongamos que queremos preparar 1 L de tampn AcH/AcNa de una concentracin 0,1 M y de pH 4,5 y se dispone de acetato de sodio slido y cido actico aproximadamente 1 M, se procedera de la siguiente forma: 1. Se pesan 0,1 moles de AcNa y se disuelven en un vaso con aproximadamente 800 mL de agua. 2. Se mide el pH de la disolucin empleando un electrodo de pH. 3. Se va aadiendo cido actico hasta que el pH medido sea de 4,5. 4. Se trasvasa la disolucin a un matraz aforado, lavando el vaso varias veces y aadiendo los lavados al matraz. Finalmente se enrasa y se homogeneiza.

1.D. CIDOS Y BASES DIPRTICOS Para calcular el pH de un cido diprtico es necesario considerar que puede encontrarse bajo tres formas diferentes: H2A, HA- y A2-. As para una disolucin de H2A, la concentracin de protones se calcula considerando H2A como un cido monoprtico de Ka=Ka1. Para una disolucin de HA-, [H3O+] se calcula como en una disolucin de una especie anftera y para una disolucin de A2-, se considera A2- como una especie monobsica con Kb=Kw/Ka2. Considerando la importancia especial de los aminocidos para los bioqumicos, trataremos sus disoluciones en este apartado. En un aminocido el grupo carboxilo es un cido ms fuerte que el grupo amonio, por lo que la forma no ionizada se transforma espontneamente en el ion hbrido. A pHs bajos tanto el grupo amonio como el grupo carboxilo se hallan protonados, mientras que a pHs altos ninguno de los dos grupos estn protonados. Las constantes de disociacin cidas de los aminocidos se hallan tabuladas, correspondiendo la primera disociacin al grupo carboxlico, la segunda al grupo amonio y la tercera, si existe, al sustituyente. Para calcular el pH de disoluciones particulares de aminocidos se sigue un mtodo general, que no depende del tipo carga de los cidos y de las bases, que corresponde al mismo procedimiento que el del clculo de un cido diprtico tipo H 2A. Forma cida, H2L+: Esta forma puede tratarse como un cido monoprtico de constante cida Ka=Ka1, teniendo en cuenta que Ka1 es mucho mayor que Ka2 para la mayora de los aminocidos. Incluso cuando la diferencia entre las dos constantes cidas fuese de tan solo un orden de magnitud el error en el valor del pH obtenido adoptando la aproximacin de despreciar la segunda constante de disociacin sera de 0,01 unidades de pH. En estas disoluciones, es claro que aunque se suponga que la

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concentracin de la forma L- es muy pequea no ser igual a cero, y su valor corresponder al de Ka2. Forma bsica, L-: En primer lugar detallaremos cmo podemos obtener una concentracin apreciable de esta forma en disolucin. Esta forma se encuentra en una sal como por ejemplo el leucinato de sodio. Para ello es necesario disolver la forma hbrida (HL) con una cantidad equimolar de base fuerte, NaOH. Considerando los valores que generalmente presentan Kb1 y Kb2 para la mayora de los aminocidos, la forma bsica L- casi no se hidroliza para formar HL, y adems esta ltima forma es una base tan dbil que apenas reaccionar con el agua para formar H2L+. Por tanto L- se trata como una especie monobsica dbil de constante bsica Kb=Kb1. Forma intermedia, HL: Esta forma corresponde a una especie anftera o anfiprtica, ya que puede dar y aceptar un protn. El clculo del pH de disoluciones de aminocidos en la forma intermedia HL se calcula como el de especies anfteras, detallndose a continuacin. Considerando la especie HA-, que a la vez es un cido y una base, aunque generalmente Ka2 es mayor que Kb2, la hidrlisis bsica de HL no puede despreciarse frente a la disociacin de HL, ya que los protones producidos en esta ltima reaccin reaccionan con los hidroxilos procedentes de la hidrlisis bsica desplazando el equilibrio hacia la derecha. Por tanto, es necesaria recurrir al tratamiento sistemtico del equilibrio para calcular el pH de la disolucin, conduciendo a la siguiente expresin:

[ H 3O ]

K a1 K a 2 C AH K a1 C AH

K a1 K w

Esta ecuacin se transforma en una ecuacin an ms simple si se cumple que Ka2CAH>> Kw y Ka1<<CAH-, condiciones que habitualmente se cumplen. Entonces, pH = (pKa1 + pKa2).

1.E. CIDOS Y BASES POLIPRTICOS El tratamiento explicado para cidos y bases diprticos puede aplicarse a sistemas poliprticos. Como ejemplo veamos el caso del cido ortofosfrico, sistema triprtico que experimenta tres reacciones de disociacin en disolucin acuosa cuyas constantes de equilibrio se designan por Ka1, Ka2 y Ka3. Con este cido, al igual que con otros poliprticos, se cumple: Ka1 > Ka2 > Ka3. Si Ka2 y Ka3 son despreciables frente a Ka1, el clculo del pH de una disolucin de H3A se realiza como si se tratase de un cido monoprtico de Ka=Ka1.

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De forma general para cualquier cido triprtico los sistemas se tratan de la siguiente forma: H3A: como ya hemos mencionado como cido monoprtico de Ka=Ka1. H2A-: como la forma intermedia de un cido diprtico; es decir, una especie anftera y considerando Ka1 y Ka2. HA2-: tambin como la forma intermedia de un cido diprtico pero considerando Ka2 y Ka3. A3-: como una especie monobsica de Kb=Kw/Ka1.

1.F. COMPOSICIN EN FRACCIONES MOLARES Es posible deducir ecuaciones para el clculo de la fraccin molar de cada especie cida o bsica a un pH determinado. Los diagramas de composicin en fracciones molares son una representacin grfica de la fraccin molar () en funcin del pH. SISTEMAS MONOPRTICOS (HA/A-): Se combina la constante de equilibrio con el balance de masas en funcin de la concentracin de la especie HA, si se pretende calcular HA, o en funcin de la concentracin de A-, si se pretende calcular A-. El diagrama de composicin molar para un sistema monoprtico, por ejemplo de pKa = 5, mostrara que por debajo de pH 5 la especie predominante es HA, mientras que por encima de pH 5 predomina la forma A-. SISTEMAS DIPRTICOS (H2A/HA-/A2-): La deduccin de las ecuaciones para el clculo de las fracciones molares de las tres formas qumicas del sistema se lleva a cabo utilizando la misma pauta usada para un sistema monoprtico; es decir, se parte de las dos constantes cidas de disociacin y del balance de masas, para poner dicho balance en funcin de la concentracin de la especie de la que se pretenda calcular su fraccin molar. Si consideramos como ejemplo el diagrama de composicin molar del cido fumrico cuyos dos pKa se diferencian entre s en tan slo 1,5 unidades, el valor de HAllega como mximo al valor de 0,72, mientras que si el pH es menor de pK1 predomina la forma H2A y si el pH del medio es mayor de pK2 entonces la especie predominante es la totalmente desprotonada.

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1.G. PUNTO ISOELCTRICO E ISOINICO El pH isoelctrico y el pH isoinico de molculas poliprticas, como las protenas, son valores que interesan desde el punto de vista prctico a los bioqumicos. Para entender estos dos parmetros centrmonos en el aminocido alanina: H2A+ HA + H+ pKa1 = 2,35 HA A- + H+ pKa2 = 9,87 El punto isoinico (o pH isoinico) es el pH que se obtiene al disolver en agua el cido puro y neutro poliprtico HA (el hbrido neutro). Los nicos iones en disolucin son H2A+, A-, H+ y OH-. La mayora de la alanina se halla como HA y las concentraciones de H2A+ y A- son diferentes. Cuando la alanina se disuelve en agua, el pH de la disolucin es el de la forma intermedia de un cido diprtico. Existir un ligero exceso de A- porque HA es un poco ms fuerte como cido que como base. El punto isoelctrico (o pH isoelctrico) es el pH al cual el promedio de cargas del cido poliprtico es cero. La mayora de las molculas estn en la forma neutra HA y las concentraciones de H2A+ y A- son iguales. Siempre existe algo de H2A+ y A- en equilibrio con HA. Para pasar de la forma isoinica a la isoelctrica se puede aadir la cantidad suficiente de un cido fuerte para reducir la concentracin de A - y aumentar la de H2A+ hasta que se igualen. Dado que la adicin de cido disminuye el pH, el pH isoelctrico siempre es inferior al isoinico. El pH isoelctrico se calcula planteando las expresiones de las concentraciones de H2A+ y A- e igualndolas; cumplindose que el pH isoelctrico es el punto medio entre los dos valores de pK. El enfoque isoelctrico es una tcnica muy sensible de separacin de protenas cuyo fundamento es el hecho de que cuando una protena se encuentra en su pH isoelctrico no migra dentro de un campo elctrico, ya que la carga media de todas sus formas es nula.

2.

VALORACIONES CIDO-BASE. CURVAS DE VALORACIN

Las valoraciones cido-base se emplean en todos los campos del anlisis qumico. Aunque lo ms comn es que nos interese solamente conocer la concentracin total de cido o base en la muestra bajo anlisis, la obtencin de las curvas de valoracin nos permite deducir los componentes que hay en la disolucin de valoracin en cada momento, as como sus valores de pK.

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2.A. VALORACIN DE CIDO FUERTE CON BASE FUERTE Para construir la curva hipottica que resulta de valorar una disolucin de un cido fuerte con una base fuerte se deben efectuar tres tipos de clculo, cada uno de ellos en una etapa distinta de la valoracin: en la zona de pre-equivalencia, en el punto de equivalencia y sobrepasado ste.

- En la etapa de pre-equivalencia, el pH se calcula a partir de la concentracin

inicial de cido y la cantidad de base aadida.

- En el punto de equivalencia, la concentracin de iones hidronio es igual a la de

iones hidroxilo, y el pH se calcula como el de una disolucin de una sal procedente de cido fuerte y base fuerte, donde las especies de la disociacin no sufren hidrlisis y por tanto el pH es neutro.

- En la etapa de post-equivalencia, existe un exceso de valorante y el pH se

calcula considerando la disolucin como la de una base fuerte. Si consideramos como ejemplo, la valoracin de 25 mL de cido clorhdrico 0,05 M con una disolucin de hidrxido sdico 0,1 M, dado que la estequiometria de la reaccin de valoracin es 1:1, el volumen de base en el punto de equivalencia es de 12,5 mL. Si queremos calcular el pH antes de comenzar la valoracin, est claro que se trata del clculo de la concentracin de protones para una disolucin de un cido fuerte. Para volmenes aadidos de disolucin de NaOH comprendidos entre 0 y 12,5 mL, la concentracin de protones disminuye como resultado de la reaccin con la base y la dilucin. Para volmenes aadidos de disolucin de NaOH superiores a 12,5 mL, el medio de valoracin contiene un exceso de NaOH. La curva de una valoracin de cido fuerte con base fuerte presenta un salto de pH en las proximidades del punto de equivalencia. El punto de equivalencia es el punto de mxima pendiente y si se representa la derivada de la curva de valoracin, el punto de equivalencia corresponde al mximo. Las concentraciones del reactivo valorante y del analito influyen en la forma de las curvas de neutralizacin de cidos fuertes, de manera que el cambio de pH en la regin del punto de equivalencia es tanto ms considerable cuando ms altas sean dichas concentraciones.

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2.B. VALORACIN DE BASE FUERTE CON CIDO FUERTE Las curvas de valoracin de base fuerte con cido fuerte se obtienen de forma anloga a las de cido fuerte con base fuerte; con la diferencia ahora de que antes del punto de equivalencia el medio de valoracin es alcalino, y es cido tras el punto de equivalencia. El pH es igual a 7 en el punto de equivalencia. Si consideramos la valoracin de 25 mL de hidrxido sdico 0,05 M con una disolucin de cido clorhdrico 0,1 M, el volumen de cido agregado en el punto de equivalencia es de 12,5 mL. Antes de agregar valorante, el pH se calcula como el de una disolucin de base fuerte donde la concentracin de iones hidroxilo es igual a la concentracin analtica de la base. Para volmenes aadidos de disolucin de HCl comprendidos entre 0 y 12,5 mL, la concentracin de iones hidroxilo disminuye como resultado de la reaccin con el cido y la dilucin. Para volmenes aadidos de disolucin de HCl superiores a 12,5 mL, el medio de valoracin contiene un exceso de cido, siendo la concentracin de protones igual a la concentracin analtica del exceso de cido fuerte. La curva de una valoracin de base fuerte con cido fuerte presenta un salto de pH en las proximidades del punto de equivalencia. El punto de equivalencia es el punto de mxima pendiente y de segunda derivada igual a cero. Dado que tanto analito como reactivo son especies fuertes, el pH en el punto de equivalencia es igual a 7, no sera as si una de las dos especies fuese dbil. De igual modo que vimos para las valoraciones de cidos fuertes, las concentraciones del reactivo valorante y del analito influyen en la forma de las curvas de neutralizacin de bases fuertes, de manera que el cambio de pH en la regin del punto de equivalencia es tanto ms considerable cuando ms altas sean dichas concentraciones.

2.C. VALORACIN DE CIDO DBIL CON BASE FUERTE Para obtener la curva de valoracin de un cido dbil con una base fuerte se necesita llevar a cabo cuatro tipos de clculo: En el punto inicial de la valoracin, cuando todava no se ha aadido reactivo valorante, el pH se calcula como el de un cido dbil. Tras aadir valorante, sin alcanzar el punto de equivalencia, la disolucin consiste en una serie de tampones.

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En el punto de equivalencia, la disolucin contiene slo la base conjugada del cido dbil. Tras el punto de equivalencia, el exceso de base fuerte determina el pH del medio.

Si consideramos la valoracin de 25 mL de cido actico (Ka=1,75x10-5) 0,1 M con una disolucin de NaOH 0,05 M, el volumen de base agregado en el punto de equivalencia es de 50 mL. En el punto inicial, el pH se calcula a partir de la concentracin del cido actico y su constante de disociacin. Para cualquier volumen de NaOH comprendido entre 0 y 50 mL, el pH de los tampones formados se calcula a partir de la concentracin analtica de la base conjugada del cido actico y de la concentracin residual de dicho cido. En el punto de equivalencia, la disolucin contiene una sal y el pH se calcula a partir de la concentracin de la misma. Dado que el in acetato se hidroliza produciendo iones hidroxilo, el pH en el punto de equivalencia ser mayor que 7. Para cualquier volumen de NaOH superior a 50 mL, el pH se calcula considerando el exceso de valorante, pues aunque los iones acetato son fuente de iones hidrxido, su contribucin es muy pequea pues el exceso de base fuerte inhibe la reaccin del acetato con el agua. La curva de una valoracin de cido dbil con base fuerte presenta un salto de pH en las proximidades del punto de equivalencia, siendo el valor de pH>7 en este punto. Adems del punto de equivalencia, existe otro punto de inflexin en este tipo de curvas que corresponde al punto de semineutralizacin, que corresponde al volumen de base necesario para neutralizar la mitad del cido. En este punto las concentraciones analticas del cido y la base conjugada son idnticas, eliminndose estos trminos de la expresin de la constante cida, siendo mxima la capacidad de tamponamiento de esta disolucin respecto de todas aquellas formadas antes del punto de equivalencia. La forma de la curva de valoracin se ve afectada por la concentracin tanto de reactivo como de analito, de modo que cuanto menor es la concentracin del cido dbil mayor es el pH en el punto inicial de la valoracin y el pH en el punto de equivalencia es menor. Sin embargo, los valores de pH difieren slo levemente para valores intermedios de volumen de valorante, como consecuencia del efecto regulador del sistema cido actico/acetato sdico presente. Se confirma as tambin que el pH de las disoluciones reguladoras es independiente de la dilucin. El salto de pH en el punto de equivalencia es tanto menor cuanto ms diluidas son las disoluciones de reactivo y analito.

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La forma de la curva de valoracin de cido dbil con base fuerte depende tambin de la constante de disociacin cida. A medida que el cido HA se hace ms dbil, la inflexin en las proximidades del punto de equivalencia tambin disminuye.

2.D. VALORACIN DE BASE DBIL CON CIDO FUERTE Los clculos para trazar la curva de valoracin de una base dbil son anlogos a los de la valoracin de un cido dbil. Si consideramos la valoracin de 50 mL de amoniaco (Ka=1,75x10-5) 0,1 M con una disolucin de HCl 0,1 M, el volumen de cido agregado en el punto de equivalencia es de 50 mL. El pH en el punto inicial de la valoracin, se calcula a partir de la concentracin del amoniaco y su constante de disociacin. Para cualquier volumen de HCl comprendido entre 0 y 50 mL, el pH de los tampones formados se calcula a partir de la concentracin analtica del cido conjugado del amoniaco (in amonio) y de la concentracin residual de amoniaco. En el punto de equivalencia, la disolucin contiene una sal y el pH se calcula a partir de la concentracin de la misma. Dado que el in amonio se hidroliza produciendo iones hidronio, el pH en el punto de equivalencia ser menor que 7. Para cualquier volumen de HCl superior a 50 mL, el pH se calcula considerando el exceso de valorante, pues aunque los iones amonio son fuente de iones hidronio, su contribucin es muy pequea pues el exceso de cido fuerte inhibe la reaccin del amonio con el agua. La curva de una valoracin de base dbil con cido fuerte presenta un salto de pH en las proximidades del punto de equivalencia, siendo el valor de pH<7 en este punto. Adems del punto de equivalencia, existe otro punto de inflexin en este tipo de curvas que corresponde al punto de semineutralizacin, que corresponde al volumen de cido necesario para neutralizar la mitad de la base. En este punto las concentraciones analticas de la base y el cido conjugado son idnticas, eliminndose estos trminos de la expresin de la constante bsica. La capacidad de tamponamiento de esta disolucin es mxima respecto de todas aquellas formadas antes del punto de equivalencia. A modo de resumen, en el punto de equivalencia el pH es: neutro, para valoraciones de cidos y bases fuertes. bsico, para valoraciones de cidos dbiles. cido, para valoraciones de bases dbiles.

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2.E. VALORACIN DE SISTEMAS DIPRTICOS Los mismos principios aplicados para valoraciones de cidos y bases monoprticos pueden extenderse a valoraciones de cidos y bases diprticos. Veamos por ejemplo la valoracin de 10 mL de la base B 0,1 M (pKb1=4 y pKb2=9) con cido clorhdrico 0,1 M, en la curva se observaran dos saltos bruscos en los dos puntos de equivalencia que corresponden a las reacciones: B + H+ BH+ BH+ + H+ BH2+ Si comparamos la curva obtenida con la de valoracin de 10 mL de nicotina 0,1 M (pKb1=6,15 y pKb2=10,85) con cido clorhdrico 0,1 M, en la curva no se observa salto en el segundo punto de equivalencia, debido a que el pH es demasiado bajo. Para estas curvas existen dos regiones tampn y tras el segundo punto de equivalencia existe un exceso de cido en el medio de valoracin. En el punto inicial de la valoracin de la base dbil, la disolucin slo contiene B, determinando el pH la reaccin de hidrlisis de B. En cualquier punto entre el punto inicial y el primer punto de equivalencia tenemos un tampn formado por B y BH +. En el punto de semineutralizacin nos encontramos a la mitad del punto de equivalencia, cuando [B]=[BH+]. El pH se calcula mediante la ecuacin de Henderson-Hasselbalch para el par B/BH+, siendo la constante de disociacin cida Ka2 de BH22+. En el primer punto de equivalencia, B se ha transformado en BH+, la forma intermedia del cido diprtico BH22+. BH+ es a la vez un cido y una base, el pH se calcula como el de una especie anftera. En cualquier punto entre el primer y el segundo punto de equivalencia, existe un tampn BH+/BH22+. En el segundo punto de equivalencia, la disolucin existente coincide con una preparada disolviendo BH2Cl2 en agua y, el pH se calcula como el de una disolucin de cido dbil Ka1=Kw/Kb2. Despus del segundo punto de equivalencia el pH se puede calcular a partir del exceso de cido fuerte aadido al medio de valoracin.

3.

DETECCIN DEL PUNTO FINAL EN VALORACIONES CIDO-BASE

Son dos los tipos principales de puntos finales ms empleados en las volumetras de neutralizacin. El primero es el punto final visual basado en el uso de indicadores qumicos. El segundo es el punto final potenciomtrico, en el que se

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determina el potencial de un electrodo de vidrio/calomelanos haciendo uso de un voltmetro.

3.A. CON ELECTRODO DE pH Recordemos que el potencial medido es directamente proporcional al pH. Las valoraciones pueden hacerse de forma automtica con un autovalorador. El valorante se encuentra en una botella de plstico, vertindose en pequeos incrementos mediante una jeringa, a la vez que se va midiendo el pH con unos electrodos sumergidos en el vaso del analito, que se halla situado sobre un agitador magntico. El instrumento espera a que el pH se estabilice despus de cada adicin, para proceder a la siguiente, mostrndose el valor de pH en la pantalla del dispositivo de valoracin. El punto final se calcula automticamente, hallando el punto de mxima pendiente de la curva de valoracin. 3.B. CON INDICADORES CIDO-BASE Muchos compuestos, ya sean naturales o sintticos, presentan una coloracin que depende del pH de la disolucin en las que se hallen disueltas. Algunas de estas sustancias se utilizan como indicadores cido-base. Un indicador cido-base es un cido o una base de carcter orgnico y dbil, cuya forma disociada tiene un color distinto que su base o cido conjugado. La mayora de los indicadores cido-base presenta estructuras moleculares complejas. Los indicadores cido-ase son sustancias intensamente coloreadas, de tal forma que con concentraciones del orden de 10-4 10-5 M es posible apreciar fcilmente el cambio de color. Este hecho supone que el gasto de valorante por parte del indicador es despreciable frente al del analito, de hecho nunca se aaden ms de unas pocas gotas de disolucin diluida de indicador. Si se aadiese una gran cantidad de indicador, se introducira un error en la valoracin, dado que el consumo de valorante sera apreciable. El comportamiento de un indicador de tipo cido, HIn, se describe con el equilibrio: HIn + H2O In- + H3O+ HIn y In- presentan distinto color, debido a los cambios estructurales internos que tienen lugar con la disociacin. El equilibrio de un indicador alcalino, In, es: In- + H2O InH+ + OH-

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Para explicar el intervalo de viraje de un indicador cido-base centrmonos en un indicador del tipo cido (HIn). Si reorganizamos la expresin de la constante de equilibrio para la disociacin del indicador, observaremos que la concentracin de iones hidronio determina la proporcin entre el cido (HIn) y la base conjugada (In -), lo que a su vez determina el color de la disolucin.
[ H 3O ] K a [ InH ] [ In ]

El ojo humano no es muy sensible a las diferencias de color en una disolucin que contiene mezcla de HIn y In-, realmente slo aprecia el color de una forma si su concentracin es como mnimo 10 veces superior a la de la otra forma. Por tanto, el cambio de color que detectamos ocurre dentro de un intervalo limitado de relaciones de concentracin, aproximadamente de 10 a 0,1. Diremos que un indicador muestra su color cido puro cuando [HIn]/[In-] 10 y su color bsico puro, si [HIn]/[In-] 0,1. El color ser intermedio entre los dos colores puros cuando las relaciones de concentracin se hallen entre 10 y 0,1. Por supuesto, estos valores varan mucho de un indicador a otro y adems las personas difieren mucho en su capacidad para distinguir los colores. Al sustituir las dos relaciones de concentracin en la ecuacin obtenida por reordenacin de la constante de acidez, es posible establecer el intervalo de concentraciones de protones necesario para que cambie el color y el intervalo de viraje o de pH del indicador (tambin llamado intervalo de transicin): Intervalo de pH del indicador tipo cido = pKa 1 Siguiendo el mismo tratamiento es posible llegar a una expresin para calcular el intervalo de pOH para indicador tipo bsico (In). Intervalo de pOH del indicador tipo bsico = pKb 1 Existen numerosos indicadores cido-base, tantos como para abarcar casi cualquier intervalo de pH que interese. Como hemos indicado anteriormente, aunque el intervalo de viraje terico de un indicador es de dos unidades de pH, en la prctica los intervalos varan de 1,1 a 2,2 unidades. Para elegir el indicador adecuado en una determinada valoracin se escoge aquel cuyo intervalo de viraje coincida lo mejor posible con el salto de la curva de valoracin.

4.

REACTIVOS PARA VOLUMETRAS CIDO-BASE

Como en toda valoracin, las valoraciones cido-base dependen de una reaccin qumica entre el analito y un reactivo patrn. Las disoluciones patrn que se usan son

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cidos o bases fuertes, pues estas sustancias reaccionan ms completamente con el analito que los cidos o bases dbiles y, de este modo, proporcionan puntos finales ms definidos.

4.A. PATRONES CIDOS Las disoluciones patrn de cidos se preparan diluyendo las formas concentradas de los cidos clorhdrico, perclrico o sulfrico. El cido ntrico se usa en muy pocas ocasiones, ya que debido a sus propiedades oxidantes puede provocar reacciones colaterales indeseables. Los cidos perclrico y sulfrico, concentrados y calientes, deben ser tratados con gran precaucin pues son agentes oxidantes potentes y muy peligrosos. Sin embargo, sus disoluciones diluidas y fras son relativamente inocuas y la nica precaucin necesaria para su uso en el laboratorio es la proteccin para los ojos. Las disoluciones diluidas de HCl, HClO4 y H2SO4 han de ser estandarizadas para poder ser empleadas como valorantes, para ello se utiliza carbonato sdico que s es estndar primario, y como indicador del punto final naranja de metilo, valorndose el segundo punto final del carbonato.

4.B. PATRONES BSICOS Las disoluciones patrn de bases se preparan generalmente a partir de hidrxidos de sodio, de potasio y en ocasiones de bario. Ninguno de estos compuestos se obtiene con pureza de patrn primario, de modo que se requiere la estandarizacin de sus disoluciones, llevndose a cabo generalmente con ftalato cido de potasio como valorante y fenolftalena como indicador. Otros patrones primarios para bases son el cido benzico y el yodato de hidrgeno y potasio. Las disoluciones de los patrones bsicos deben usarse con protectores de ojos. En disolucin y en estado slido, NaOH, KOH y Ba(OH)2 reaccionan rpidamente con el CO2 atmosfrico producindose el carbonato respectivo segn el catin de la base. Aunque la produccin de cada CO32- requiere dos iones hidroxilo, la captacin de CO2 por una disolucin alcalina no modifica necesariamente su capacidad de combinacin con iones hidronio. As pues, en el punto final de una valoracin que requiera un indicador de intervalo cido, cada in carbonato producido a partir de hidrxidos de sodio o potasio habr reaccionado con dos iones hidronio del cido. La cantidad de iones hidronio consumida en esta reaccin es idntica a la cantidad de hidrxido perdida durante la formacin del in carbonato, de modo que se

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contrarrestan. Sin embargo, si en la aplicacin del patrn alcalino se requiere un indicador con intervalo de viraje bsico, cuando se observa el cambio de color, cada in carbonato ha reaccionado slo con un in hidronio del indicador, por tanto la concentracin efectiva de la base disminuye por la absorcin de CO2 y se produce un error sistemtico llamado error de carbonato. Si se emplea el mismo indicador para la estandarizacin del patrn bsico y para el anlisis de la muestra no se produce el error de carbonato. Sin embargo, es habitual tomar medidas para retirar el ion carbonato antes de estandarizar la base.

5.

APLICACIONES DE LAS VOLUMETRAS CIDO-BASE

Las valoraciones de neutralizacin se usan para cuantificar numerosas especies inorgnicas, orgnicas y biolgicas.

5.A. ANLISIS ELEMENTAL: N y S Existen varios elementos qumicos de importancia biolgica que pueden determinarse de forma adecuada a travs de mtodos que incluyen valoraciones cido-base. Estos elementos suelen ser no metales: carbono, nitrgeno, azufre, cloro, bromo y flor. En el pretratamiento se convierte al elemento en un cido o base inorgnica que se valora posteriormente. El mtodo Kjeldahl es el ms usado para la determinacin de nitrgeno orgnico. Aunque introducido en 1883, sigue siendo uno de los mtodos ms exactos para la determinacin del contenido de protenas en carnes, leche, cereales y harinas, as como en otros tipos de muestras. En primer lugar se digiere la muestra slida en presencia de cido sulfrico a ebullicin, que convierte el nitrgeno en catin amonio y oxida a los dems elementos presentes. La digestin se lleva a cabo en un matraz Kjeldhal, de cuello largo, que evita prdidas de muestra por salpicaduras. El sulfato potsico se suele adicionar a la mezcla de digestin porque eleva el punto de ebullicin del cido sulfrico concentrado, aumentando la velocidad de la reaccin. Habitualmente se adicionan tambin al medio de digestin compuestos de mercurio, cobre o selenio, ya que catalizan el proceso. El nitrgeno de aminas y amidas se transforma cuantitativamente en amonio; sin embargo, los grupos nitro, azo y azoxi dan lugar a nitrgeno elemental o a sus xidos, que se pierden en el medio cido caliente, para evitarlo se precalienta la muestra con un agente reductor para formar productos que se comporten como el nitrgeno de aminas y amidas. Con este fin se aaden cido saliclico y tiosulfato sdico a la disolucin concentrada de cido sulfrico

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que contiene la muestra y, tras un breve periodo de tiempo se procede a la digestin de forma habitual. Existen diversas modificaciones del mtodo Kjeldahl, una de ellas incluye la adicin de perxido de hidrgeno en la etapa de digestin, una vez descompuesta gran parte de la matriz orgnica. Una vez completada la digestin, se alcaliniza la disolucin que contiene catin amonio y se arrastra con corriente de vapor el amoniaco formado, recogindose sobre una disolucin cida y se determina mediante valoracin cido-base. Si se recoge sobre cido brico, se valora el borato formado con HCl empleando rojo de metilo como indicador. Si el amoniaco se recoge sobre HCl, el exceso de HCl que no reacciona se valora con NaOH estndar y fenolftalena como indicador. El mtodo Kjeldahl es el mtodo estndar para determinar el contenido de protenas en diversos alimentos. Como muchas protenas contienen aproximadamente el mismo porcentaje de nitrgeno, si se multiplica dicho porcentaje por un factor adecuado (6,25 para carnes, 6,38 para lcteos y 5,7 para cereales) se obtiene el porcentaje de protenas en la muestra. Determinacin de azufre: El contenido de S en materiales orgnicos y biolgicos se puede determinar por combustin de la muestra en una corriente de oxgeno. El dixido de azufre (tambin el SO3) formado se recoge por destilacin en una disolucin diluida de perxido de hidrgeno, siendo finalmente el cido sulfrico formado valorado con una base patrn.

5.B. DETERMINACIN DE SALES INORGNICAS Entre las numerosas especies inorgnicas que pueden determinarse mediante volumetras de neutralizacin, detallaremos las sales de amonio, nitratos y nitritos. Las sales de amonio se pueden determinar por conversin a amoniaco con una base fuerte y posterior destilacin. El amoniaco se recoge y se valora como en el mtodo Kjeldahl, anteriormente detallado. El mtodo descrito para las sales de amonio puede extenderse a la determinacin de nitratos o nitritos inorgnicos. Estos iones se reducen al in amonio con aleacin de Devarda (50% Cu, 45% Al y 5% Zn). Se introducen grnulos de la aleacin en una disolucin muy alcalina de la muestra en un matraz Kjeldahl. Una vez completada la reaccin se destila el amoniaco.

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5.C. DETERMINACIN DE GRUPOS FUNCIONALES ORGNICOS Cabe citar finalmente que varios grupos funcionales orgnicos pueden determinarse de forma directa o indirecta mediante valoraciones de neutralizacin, entre ellos cabe citar: grupos de cidos carboxlico y sulfnico, grupos amino, grupos ster, grupos hidroxilo y grupos carbonilo.

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