II

Difusin Atmica
en Slidos
Introduccin a la Difusin en slidos
El proceso de difusin es el transporte de masa o de materia, de un punto
a otro de la estructura por medio de movimientos atmicos.
O bien, es la migracin de tomos de sitios en la red a otros sitios de la
red.
Esquema de la migracin
atmica por efecto de
aumento de la
temperatura.
Se produce despus de
un tiempo un cambio en
la composicin qumica.
En aleaciones existen muchos procesos que se realizan mediante difusin:

- Solidificacin de una aleacin
- Homogenizaciones qumicas (si existen diferencias de composicin entre una
zona y otra, esto es un tratamiento trmico)
- Transformaciones de fases en estado slido (tratamientos trmicos en que la
mayora son precipitaciones de una segunda fase).
Los movimientos atmicos en slidos son mucho ms restringidos que en
lquidos y gases, pues los enlaces que operan en estado slido son de una
mayor magnitud. Sin embargo, las vibraciones trmicas de los tomos
posibilitan el desplazamiento de algunos de ellos.
Estructura de grano de cobre puro
Aleacin Al-Cu con precipitados de CuAl
2

Distribucin de Energa Trmica
La energa cintica total de un gas aumenta proporcionalmente con la temperatura
T R E
k
=
2
3
R = Constante de los gases, 1.987 |cal/mol K|
Pero para el caso de molculas individuales
N k R =
Entonces:
T N k E
k
=
2
3
N = Nmero de Avogadro = 6.02 10
23
|tomos/mol|
k = Cte. de Boltzmann = 3,2968 10
-24
|cal/molec K| = 1.38 10
-66
|erg/molec K|
La ecuacin anterior no implica que todas las
molculas de un gas tengan la misma
energa.
Hay una distribucin estadstica de energas.





T
1
T
2
Energa
E
1
E
2

T
2
> T
1

En un instante dado muy pocas molculas o
tomos tendrn energas cercanas a cero,
muchas tendrn energa cercana a la promedio y
algunas pocas tendrn energa muy alta.
Distribucin de Energa Trmica (continuacin)





T
1
Energa E
*
E
1/2

tomos
Joules
Frecuentemente se desea conocer la probabilidad de tomos con energas mayores que E
*

E
*
= Energa de Activacin
Segn Boltzmann la fraccin de tomos con energas mayores que E
*

kT
E
T
e C
N
n
*

=
n = n de tomos o molculas con energas mayores que E
*

N
T
= n total de tomos o molculas del sistema
C = Cte.
T = temperatura en K
K = constante de Boltzmann = 3,2968 10
-24
|cal/molec K|
= 1.38 10
-66
|erg/molec K|
A medida que la temperatura crece hay un aumento de la energa promedio de los tomos
y un aumento en el nmero de tomos con energas muy altas.
Distribucin de Energa Trmica (continuacin)
o bien con log base 10:
2,3kT
E
- C log log
*
=
N
n
Esta ecuacin es del tipo y = b - mx
Los tomos con energas que superan el valor E
*
salen de su posicin de
equilibrio y

se desplazan a otras posiciones producindose el proceso de
difusin.
kT
E
- C Ln
*
=
N
n
Ln
Aplicando log natural:
Mecanismos de Difusin
Difusin por Vacancias
Las vacancias son defectos en equilibrio, por
lo tanto, estn siempre presente facilitando el
movimiento difusional de tomos.
Energa de Activacin asociada con el
movimiento de tomos en una red atmica.
Mecanismos de Difusin (continuacin)
Difusin por intercambio
Es un tipo de desplazamiento que ocurre sin que
existan defectos puntuales. Siendo tericamente
posible ambos, es ms factible el de tipo anillo, en
el que se involucran 4 tomos.
Difusin Intersticial
Los tomos pueden moverse de un intersticio a
otro, es decir no desplazan los tomos del
solvente.
Los tomos que difunden de esta manera son
slo C, H y N.
Requiere menos energa que los otros
mecanismos.
I Difusin en Estado Estacionario
dt A
dx
dC
D J =
Adolf Fick (1855) encontr que el flujo de tomos
era proporcional al gradiente de concentracin
volumtrico.
1 Ley de Fick
Difusin de Hidrgeno a travs
de una lmina metlica
J = Flujo de tomos que cruzan un plano perpendicular al plano de difusin. [tomos / cm
2
seg]
D = Coeficiente de difusin o constante de proporcionalidad. [cm
2
/ seg]
C = Concentracin volumtrica del componente que difunde. [(tomos/cm
3
] [g/ cm
3
]
x = Distancia. [cm]
A = rea unitaria del plano a travs del cual ocurre la difusin.
dt = Tiempo unitario durante el cual se realiza la difusin.
El signo negativo indica que la difusin avanza
hacia los valores menores de concentracin, o
bien que la direccin del flujo es en el sentido
que decrece la concentracin.
Deduccin de la ecuacin de flujo
Sea n
1
|tomos/cm
2
|; el nmero de tomos que difunde sobre el plano 1 y cuya
frecuencia de saltos en la direccin x es v/6, puesto que es una estructura cbica simple.
n
1
> n
2

El nmero de tomos que salta del plano 1 al plano 2 durante un tiempo ot es:
v/6 n
1
ot
Lo mismo para los tomos del plano 2 que saltan hacia 1:
v/6 n
2
ot
Por lo tanto el flujo neto de tomos resulta:
v/6 (n
1
- n
2
) ot = J ot |tomos/cm
2
| (1)
1 Ax 2
Deduccin de la ecuacin de flujo (continuacin)
Es ms fcil entender la ecuacin de flujo en funcin de la concentracin
C
1
= n
1
/ Ax |tomos/cm
3
| n
1
= C
1
Ax

C
2
= n
2
/ Ax |tomos/cm
3
| n
2
= C
2
Ax
De esta forma la ecuacin de flujo (1) queda:
) ( X C X C J A A =
2 1
6
v
(2)
6
2 1
) ( C C
X
J
A
=
v
Si la concentracin vara en forma continua en direccin x, se puede escribir en un instante dado t:
X
C C
dx
dC
A

=
) (
1 2
1 2
C C
dx
dC
X = A
continuacin
(3)
2 1
dx
dC
X C C A =
) (
6 dx
dC
X
X
J A
A
=
v
) (
6
2
dx
dC X
J
A
=
v
Reemplazando (3) en (2)
Sacando el signo fuera del parntesis
El signo indica que el flujo tiende a reducir el gradiente de concentracin
2
6
x D A =
v
continuacin
Por 1

Ley de Fick
t
x
C
D J
(

c
c
=
La ecuacin es valida para cualquier estructura cbica simple.
Se consider la variacin de la concentracin sobre una distancia del
orden del parmetro de red y no se consider la variacin de la
concentracin con el tiempo.
Luego
Factores que afectan el coeficiente de difusin
1.- Temperatura
La magnitud de D es un indicativo de la velocidad de difusin atmica
Es el factor ms influyente
RT
Q
o
e D D

=
La dependencia exponencial de la temperatura es fundamentalmente con la
frecuencia de vibracin. El aumento de temperatura incrementa la amplitud
de las vibraciones atmicas, aumentando la probabilidad de que un tomo
abandone su posicin de equilibrio.

Aproximadamente cada 20 C, de aumento en la temperatura, se duplica el
coeficiente de difusin.
D
o
: constante dependiente del material [cm
2
/seg]
Q : energa de activacin [cal/mol]
R: constante de los gases: 1,987 [cal/mol K]
Factores que afectan D
Una gran Energa de Activacin
resulta en un bajo Coeficiente de
Difusin.
0
0
D D Ln entonces
exp
Ln
RT
Q
RT
Q
D D a Ln Aplicando
+ =
|
.
|

\
|
=
Se puede graficar como una lnea
recta en ejes semilogartmicos.
Factores que afectan D
2.- Mecanismo de difusin o tamao atmico a difundir
Si es insterticial o sustitucional afectar el coeficiente de difusin.

Intersticial: C, N e H en aceros. Son los tomos ms pequeos.

Sustitucional: Todos los dems tomos en cualquier estructura
metlica, por ejemplo Cu en Al, debido a que son
tamaos relativamente parecidos.
Factores que afectan D
3.- Tipo de estructura cristalina
La difusin de tomos instersticiales en bcc es mucho mayor que en fcc,
y la razn es que la estructura bcc tiene un menor factor de
empaquetamiento, 0.68, comparado con la estructura fcc, 0.74.
As, los espacios interatmicos bcc son ms numerosos, aunque
individualmente ms pequeos que en fcc.

La diifusin de tomos sustitucionales en una estructura bcc es mayor
que en una fcc, a una misma temperatura, debido a un mayor nmero de
vecinos cercanos que dificultan su desplazaminto
Valores de Difusin
Analizando los valores se puede observar la influencia de la
microestructura, del tamao del tomo, de la naturaleza del material, etc.
4.- Tipo de defectos cristalinos
En el punto anterior se indica que la difusin es ms rpida en las
estructuras abiertas, es lo que ocurre con la difusin en las
dislocaciones, a lo largo de los bordes de grano y en zonas de mayor
nmero de vacancias.
Factores que afectan D
Difusin a lo largo de los bordes de grano
La difusin no ocurre slo a travs de la estructura cristalina, sino que
tambin a travs de defectos de lnea y de superficie, dislocaciones y
bordes de grano respectivamente, pues son zonas de abundantes
vacancias.

En estas zonas la frecuencia de salto, y por consiguiente D, son varios
rdenes de magnitud mayores que en el cristal perfecto. Esto, por el
mayor nmero de vacancias y menor AG
m
(energa libre de migracin) en
la estructura ms abierta de los bordes o de las dislocaciones.
D D Ln vimos ya Como
0
Ln
RT
Q
+ =
Expresin que se grafica como una recta.
De la figura se puede extraer que a
600 C, D
ap
es el doble por la
presencia de bordes de grano.
D
ap
= 6.2 10
-12

D
l
= 3.3 10
-12

800 600 500 400 350 700
- 8
1.6
0.8 1.0 1.2 1.4
- 10
- 12
- 14
900
Temperatura C
(1/T) x 10
3

Monocristal
Policristal
RT
26400 -
exp ) 10 3 . 2 (
5
=
ap
D
RT
45950 -
exp 895 . 0 =
l
D
Autodifusin en Plata
Difusin a lo largo de los bordes de grano
Sin embargo, a altas temperaturas
las curvas se juntan en una sola, lo
que indica que la vibracin es tan
intensa y por tanto, la estructura est
tan abierta que ya no se producen
diferencias de D
Difusin a lo largo de bordes de grano
En plata pura el dimetro de grano, despus de un recocido, es alrededor
de 1 mm.

Si el espesor del lmite de grano es 3 , alrededor de 10
-6
del volumen es
borde de grano o bien 1 tomo por cada 10
6
est en el borde de grano en
algn instante. Esta pequea fraccin dobla la frecuencia de salto de todos
los tomos.

En plata D
lg
/D
ig
~ 10
5
a 10
6
a 600 C.
Por lo tanto, el efecto de los bordes de grano y de las dislocaciones es
directamente proporcional a su densidad o equivalentemente a la fraccin
de tomos en estos defectos.
Por ser una ecuacin de segundo grado tiene dos soluciones; una en trminos de tiempo
y otra en trminos de posicin :
2
2
x
C
D
t
C
c
c
=
c
c
C
C
1

C
2

0 x
1
x
2
x
0 x
1
x
2
x
J
J
1

J
2

J
1
J
2

Ax
A
Conocida como 2 Ley de Fick.
Como el coeficiente de difusin es independiente de la
composicin, se simplifica a:
|
.
|

\
|
c
c
c
c
=
c
c
x
C
D
x t
C
En estas condiciones se usa la siguiente ecuacin:
En la mayora de los casos, la difusin tiene lugar en
condiciones no estacionarias, porque la concentracin
depende de la distancia y evoluciona en el tiempo.
II Difusin en Estado No Estacionario
I Solucin para tiempo finito
Se puede aplicar en casos en los cuales existe heterogeneidad qumica, como por
ejemplo en un lingote.
En la solidificacin de una aleacin se produce segregacin a causa de un
enfriamiento fuera de equilibrio como ocurre normalmente.
La segregacin se produce debido a la diferencia de concentracin de soluto entre el
lquido y el slido, como lo indican los diagramas de fases en la zona de dos fases.
Suponiendo variaciones peridicas de
concentracin, de tipo sinusoidal con la
distancia, se tiene:
I Solucin para tiempo finito
C
t = 0
0 L/2 L 2L
C
x
Como el flujo atmico es en la direccin de menor concentracin, entonces se realiza en:
i) 0 < x < L
ii) L < x < 2L
iii) 2L < x < 3, etc.
Esta ecuacin dice que ser mayor en los puntos x = L/2; 1,5L; 2,5L, etc.
2
2
x
C
D
t
C
c
c
=
c
c
t
C
c
c
La curvatura es 0 en x = 0, L, 2L, etc., luego, la concentracin en estos puntos no cambia.
I Solucin para tiempo finito
l
x
sen C C
) 0 , x (
t
| + =
2
2
) 0 , x (
l
t D
exp
l
x
sen C C
t t
|

|
.
|

\
|
+ =
Se considera que la diferencia desviacin de la concentracin en x=l/2 desde la
concentracin media, es: C
En t = 0, la concentracin est dada por :
t
|
t
C C
t
l

=
|
.
|

\
|
exp
,
2
donde t = l
2
/Dt
2
es llamado tiempo de relajacin
(a)
I Solucin para tiempo finito
La solucin para la ecuacin


que satisface la condicin es:
2
2
x
C
D
t
C
c
c
=
c
c
El problema ha sido simplificado suponiendo una variacin sinusoidal con x.
En forma general, la distribucin inicial debe ser descrita por superposicin de varias
ondas sinusoidales 2L de diferentes longitudes de onda y la solucin final ser una serie
de trminos similares a (*).
Cada uno de estos trminos decaer con su propio t
i
= l
i
2 / Dt
2

Despus de un tiempo largo la concentracin de cualquier punto se aproxima a
C
Ese tiempo de pende de l y D, pero queda mejor descrito en trminos de t.
Despus de un tiempo t = t , la diferencia de concentracin ha disminuido a 1/e ~ 1/2.72
de su valor a t = 0
C
t = t
x=0 x=L/2 x=L x=2L
C
I Solucin para tiempo finito
Condiciones de borde
- Supone un slido de una dimensin bastante mayor a la distancia de difusin.
- Supone tambin que la concentracin en la superficie permanece constante.
- Antes de la difusin el soluto est uniformemente distribuido con Concentracin C
0
.
- El valor de x en la superficie es cero y aumenta con la distancia en el slido.
- El tiempo es considerado cero en el instante antes de comenzar la difusin.

Luego: para t = 0, C = C
0
en 0 x
para t > 0, C = C
s
en en x = 0 (se mantiene constante)
C = C
0
en x =
II Solucin para slido seminfinito
Perfiles de concentracin para difusin
no estacionaria en tres tiempos distintos.
Como D = ](C), es decir, es constante y C
S
no vara
con el tiempo, la solucin de la ecuacin de difusin
segn la 2 Ley de Fick es:
Situacin que considera una dimensin infinita respecto de la que realmente va a difundir
(distancia efectiva de difusin).
Ej.: Tratamiento trmico de cementacin, nitruracin u otro, cuyo cambio de composicin
ocurre en un espesor pequeo respecto del tamao de la pieza.
El rea bajo cualquier curva es la cantidad total de carbono agregado a la muestra.
La pendiente D (cC/cx)
x=0
, es la tasa a la cual el
soluto est siendo suministrado a la superficie para
mantener la concentracin C
s
.
II Solucin para slido seminfinito
( )
( ) |
.
|

\
|
=
Dt
x
erf C C C C
s s t x
2
0 ,
(b)
|
.
|

\
|
=

Dt
x
erf
C C
C C
O S
X S
2
II Solucin (continuacin)
erf (0) = 0
erf () = 1
Valores de la funcin error
erf (-) = -1
erf es la funcin error que tiene la siguiente forma:
q
t
q
d e z erf
z
}

=
0
2
2
) ( (c)
La ecuacin 2.6 requiere condiciones de borde:
C
(0,t)
= C
s

C
(x,t)
= C
0
este ltimo para valores grandes de x.
Si
5 . 0
2
= |
.
|

\
|
Dt
x
erf
el argumento |
.
|

\
|
Dt
x
2
necesariamente es una constante.
Segn la tabla de la funcin error 5 . 0
2
~ |
.
|

\
|
Dt
x
entonces
Dt x ~
5 . 0
II Solucin (continuacin)
Lo interesante es la profundidad de la difusin.
La composicin entre C
s
y C
0
se designa como C
0,5
; entonces:
|
.
|

\
|
= =

Dt
x
erf
C C
C C
s
s
2
5 . 0
0
5 . 0
(d)
Una inspeccin de la ecuacin (d) indica que un resultado similar es obtenido para
cualquier composicin entre C
s
y C
0
.
En cada caso la composicin se encontrara a una profundidad igual a algunas veces \Dt
Conclusiones
1.- La profundidad de la difusin es proporcional a \Dt de manera que espesores muy
gruesos requiere tratamientos muy largos.
2.- Cualquier muestra ms gruesa que varias \Dt puede ser considerada de espesor
infinito para los propsitos de este anlisis.
3.- Este resultado est relacionado con l = t \Dt, donde se conoce l y se busca t. Aqu
se fija t y se busca la profundidad alcanzada.
4. Existen variaciones a esta solucin: si la razn CO/CO
2
en una atmsfera de
recocido es baja, el carbono no ingresar sino que se remover desde la
superficie del acero. La profundidad de la descarburacin es de nuevo
proporcional a \Dt .
5. Si la concentracin de C en la superficie es cero, la solucin de la ecuacin ser:


6. Otra variante es cuando una especie de composicin C
1
est junto a otra de
composicin C
2
. Aqu en lugar de una prdida o ganancia de la atmsfera, una
especie es fuente de soluto y la otra es el pozo. Para D independiente de la
composicin, la solucin ser:

( )
|
.
|

\
|
=
Dt
x
erf C C
t x
2
0 ,
( )
( )
|
.
|

\
|
+ =
Dt
x
erf
C
C C
t x
2 2
C
2 1
2 ,
Conclusiones (continuacin)
Aplicaciones Industriales
1.- Endurecimientos superficiales de aceros por:
- Cementado o Carburacin por incorporacin de carbono

- Nitrurado por incorporacin de nitrgeno.
Cementacin del Acero
Acero 1022 T = 918 C
a) 10 %CO + 40 %H
2
+ 1.6 %CH
4

b) 10 %CO + 40 %H
2
+ 3.8 %CH4
Se llevan a cabo en aceros que requieren una capa superficial dura y resistente al desgaste,
pero un centro de menor dureza para evitar fracturas.
Las piezas son de bajo contenido de C, de 0.10 a 0.25 %C
Se calientan alrededor de los 910-930 C en atmsfera de metano, CH
4
, mezcla N
2
+ metanol,
CO, u otros hidrocarburos. A esa temperatura por diagrama de fases existe estructura fcc,
austenita, y el acero acepta 1.3 a 1.4 %C.
Una mezcla de CO y CO
2
produce la
reaccin 2 CO CO
2
+C en la
superficie del acero. El carbono se
disuelve y difunde en la muestra.
Si se ajusta adecuadamente la razn
CO/CO
2
, se mantiene una
concentracin fija en la superficie del
acero, C
s
.
2.- Modificar conductividad trmica
El silicio ultrapuro es casi un aislante, pero determinadas impurezas entre 10 y 100
ppm lo convierten en conductor elctrico.
En circuitos integrados se expone la superficie al vapor de una impureza apropiada a
una temperatura superior a 1100 C en un horno tubular de cuarzo.
La parte de Si que no debe ser expuesta se protege para que la impureza acte slo
en las partes seleccionadas.
Difusin de impurezas en obleas de silicio
empleadas en paneles fotovoltaicos
Impurezas:
- Galio
- Boro
- Antimonio
- Arsnico
- Fsforo
Obleas de silicio
3.- Purificacin de Nitrgeno
Una cara de una delgada lmina de Paladio se expone al gas impuro,
compuesto por:
- Nitrgeno
- Hidrgeno
- Oxgeno
- Vapor de agua

- El Hidrgeno difunde selectivamente a travs de la lmina hacia el lado
opuesto que se mantiene a una presin constante y baja de Hidrgeno