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Estudio Electrocataltico de la Reaccin de Reduccin de Oxgeno sobre Pelculas Ultradelgadas de Polianilina (PANI) Sintetizadas Va Electroqumica sobre Electrodos de Carbn

Vtreo, Platino y Oro modificados con pelculas de Poli-(3,4-etilendioxitiofeno)(PEDOT)


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Inti Camilo Monge Romero


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Universidad Nacional de Colombia Facultad, Departamento de Qumica Bogot, Colombia 2013

Estudio Electrocataltico de la Reaccin de Reduccin de Oxgeno sobre Pelculas Ultradelgadas de Polianilina (PANI) Sintetizadas Va Electroqumica sobre Electrodos de Carbn Vtreo, Platino y Oro modificados con pelculas de Poli-(3,4etilendioxitiofeno)(PEDOT)
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Inti Camilo Monge Romero!


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Tesis de investigacin presentada como requisito parcial para optar al ttulo de: Magister en Ciencias-Qumica

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Director: Marco Fidel Surez Herrera (D. Phil. AMRSC)

Lnea de Investigacin: Materiales y Energa Grupo de Investigacin: Grupo de Electroqumica y Termodinmica Computacional

Universidad Nacional de Colombia Facultad, Departamento de Qumica Bogot, Colombia 2013

Pero yo, siendo pobre, solo tengo mis sueos; He extendido mis sueos bajo tus pies; pisa suavemente, pues pisas mis sueos

William Butler Yeats

Resumen y Abstract

VII

Agradecimientos
Este estudio fue realizado gracias al apoyo de la Universidad Nacional de Colombia y del apoyo econmico de la Fundacin para la Promocin de la Investigacin y la Tecnologa del Banco de la Repblica a travs del proyecto No 3059. Gracias a mi Familia por el apoyo incondicional y gracias al profesor Marco Fidel Surez Herrera por su constante paciencia y dedicacin en mi aprendizaje. Y a todos aquellos que de forma directa o indirecta participaron en este proyecto.

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Estudio Electrocataltico de la RRO sobre Pelculas Ultradelgadas de PANI Sintetizadas Va Electroqumica sobre Electrodos de CV, Pt y Au modificados con Pelculas de PEDOT

Resumen
Este trabajo estudia las propiedades electrocatalticas de la polianilina (PANI) y del poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT) hacia diferentes reacciones electroqumicas como la oxido-reduccin de hidroquinona/benzoquinona (HQ/BQ), la reduccin de oxgeno y la electrosntesis de polmeros conductores. Nosotros sugerimos que la formacin de complejos tipo cido-base de Lewis ocurre entre las especies electroactivas y los polmeros conductores. Los polmeros conductores en estado oxidado, o mas especficamente el polarn, se comporta como cido de Lewis y este puede formar complejos tipo donor-aceptor con especies alcalinas. Esta interaccin tipo cido-base de Lewis incrementa la velocidad de produccin de radicales catinicos. Por ejemplo, nosotros encontramos que la HQ se adsorbe dbilmente sobre el PEDOT y que la reaccin redox HQ/BQ se comporta como una reaccin de transferencia de carga reversible controlada por difusin cuando se utiliza como electrodo platino recubierto con una capa delgada de PEDOT, previamente sintetizada galvanostticamente en electrolitos no acuosos secos, y concentraciones de hidroquinona inferiores a 5 mM. Segn la revisin bibliogrfica hecha, parece que el PEDOT es el mejor electrocatalizador para la reaccin redox HQ/BQ reportado hasta la fecha. Por otro lado, se encontr que el PEDOT es electrocataltico para la oxidacin de la anilina y los procesos redox de la PANI. Las dos reacciones anteriores necesitan de un medio cido para que se puedan lleva a cabo, por tanto el PEDOT debe actuar como cido tanto en medio acuoso como no acuso. Finalmente, se encontr que pelculas delgadas de PANI sintetizadas sobre pelculas de PEDOT tienen mejores propiedades electrocatalticas hacia la reaccin de reduccin de oxgeno en electrolitos disueltos en acetonitrilo en comparacin a pelculas hechas tan slo de PANI o PEDOT.

Palabras clave: Electrocatlisis, Polmeros Conductores, Polianilina, Poli-(3,4etilendioxitiofeno), Hidroquinona/Benzoquinona.

Contenido

IX

Abstract
This work studies the electrocatalytic properties of polyaniline (PANI) and poly (3,4ethylenedioxythiophene) (PEDOT) for different electrochemical reactions like the hydroquinone/benzoquinone (HQ/BQ) redox reaction, oxygen reduction reaction and the electrosynthesis of conducting polymers. We suggest that a Lewis acidbase complexation may take place between the electroactive specie and the conducting polymer. The oxidized conducting polymer, or more specifically the polaron, behaves as a Lewis acid and it can form a donor/acceptor complex with alkaline species. This Lewis acid/base interaction increases the rate of radical-cation production. For example, it was found that HQ is weakly adsorbed on PEDOT and that the HQ/BQ redox reaction is well described by a reversible diffusiongoverned charge transfer when a very thin film of PEDOT, previously synthetized galvanostatically in dry non-aqueous electrolyte, is used as electrocatalyst in the presence of HQ concentrations lower than 5 mM. It seems that PEDOT is the best electrocatalyst known until now for this reaction if our results are compared with those obtained with the other reported electrocatalyst. On the other hand it was found that PEDOT is a good electrocatalyst for the oxidation reaction of aniline and for the redox reactions of PANI. Both reactions also need an acid media, which is provided by PEDOT, in order to take place. Finally, it was found that thin films of PANI grown on PEDOT films have better electrocatalytic properties for the oxygen reduction reaction in acetonitrile electrolytes than films composed only by PANI or PEDOT.

Keywords:

Electrocatalyst,

conducting

polymers,

Polyaniline,

Poly

(3,4-

ethylenedioxythiophene), Hydroquinone/benzoquinona.

Contenido

XI

Contenido
Pg. Resumen ......................................................................................................................... VIII! Lista de figuras............................................................................................................... XIII! Lista de tablas .............................................................................................................. XVIII! Introduccin ....................................................................................................................... 1! 1.! Captulo 1: Mtodos Experimentales y Sntesis de PC .......................................... 7! 1.1! Reactivos y Equipos .......................................................................................... 8! 1.2! Celdas Electroqumicas ..................................................................................... 8! 1.3! Sntesis de PC ................................................................................................... 9! 1.3.1! Carbn Vtreo .......................................................................................... 9! 1.3.1.1! Limpieza del Electrodo .......................................................................... 10! 1.3.1.2! Sntesis de PANI y PEDOT sobre ECV................................................. 11! 1.3.2! Electrodo de Platino (Pt) ....................................................................... 14! 1.3.2.1! Limpieza del Pt ...................................................................................... 14! 1.3.2.2! Efecto de la Limpieza sobre el Crecimiento de la PANI ........................ 17! 1.3.2.3! Estado de Oxidacin de la Anilina ........................................................ 18! 1.3.2.4! Sntesis del PEDOT y PANI sobre Pt .................................................... 19! 1.3.3! Electrodo de Oro (Au) ........................................................................... 24! 1.3.3.1! Limpieza del Electrodo de Au ............................................................... 25! 1.3.3.2! Sntesis del PEDOT y PANI sobre Au ................................................... 26! 2.! Captulo 2: Actividad Electrocataltica PEDOT y PANI Hacia la Reaccin Redox de la Hidroquinona/Benzoquinona ................................................................................. 28! 2.1! Actividad Electrocataltica de la PANI y el PEDOT sobre ECV hacia el par redox HQ/BQ .............................................................................................................. 29! 2.2! Actividad Electrocataltica del PEDOT frente a la reaccin redox HQ/BQ ....... 31! 3.! Captulo 3: Actividad Electrocataltica de los electrodos de Pt y Au modificados con PC hacia la RRO....................................................................................................... 43! 3.1! Actividad del Pt y Au frente a la RRO .............................................................. 44! 3.2! Actividad Electrocataltica de la PANI y PEDOT hacia la RRO. ...................... 46! 3.3! Efecto de la sobreoxidacin de la PANI sobre la RRO .................................... 48! 3.4! Actividad de los acoples polimricos sobre la RRO en medio no-acuoso ....... 51! 4.! Conclusiones y recomendaciones .......................................................................... 57! 4.1! Conclusiones.................................................................................................... 57!

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Estudio Electrocataltico de la RRO sobre Pelculas Ultradelgadas de PANI Sintetizadas Va Electroqumica sobre Electrodos de CV, Pt y Au modificados con Pelculas de PEDOT 4.1.1! Mtodos Experimentales y Sntesis de PC ........................................... 57! 4.1.2! Actividad Electrocataltica PEDOT y PANI Hacia la Reaccin Redox de la Hidroquinona/Benzoquinona ........................................................................... 57! 4.1.3! Actividad Electrocataltica de los electrodos de Pt y Au modificados con PC hacia la RRO ................................................................................................ 58! 4.2! Recomendaciones ........................................................................................... 59!

Bibliografa ....................................................................................................................... 61!

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Contenido

XIII

Lista de figuras
Pg. Figura 1. Polmeros conductores ms frecuentes y ampliamente estudiados!.!!.!!2 Figura 2. Representacin de los polmeros conductores. A) Posible transferencia de carga sobre un electrodo modificado con PC. B) Efectos de los barridos de potencial sobre la estructura de los PC [13]!!!!!!!!!!!!! !!!!!!!!!!!3 Figura 3. Actividad electrocataltica de electrodos modificados con Polianilina(1), Polipirrol(2), Politiofeno(3), Poli(3,4-etilendioxitiofeno) (4) y carbn (5) frente a la RRO [17] !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!.!!!!!!!!.. 4 Figura 4. Transiciones electrnicas de la PANI. a) Leucoemeraldina, b) Pernigranilina y c) Emeraldina [20]. !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!. 5 Figura 1-1. Barridos por VC para la activacin del electrodo de carbn vtreo (ECV). Velocidad de Barrido de 100 mV s-1. La grfica corresponde a los barridos 1, 3, 6, 10, 15 y 20, en el orden segn la direccin de la flecha. !!!!!!!!!!!!!!!!..10 Figura 1-2. Sntesis de PANI por voltamperometra cclica. Los ciclos corresponden a los barridos 1, 2, 3, 4 y 5 (en el orden segn la flecha), para una velocidad de barrido de 50 mV s-1 en una disolucin al 0.1 M de NaClO4(ac) y 0.1 M de Anilina. Los barridos se realizaron entre -0.2 V y 0.8 V. !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 12 Figura 1-3. Productos de la sobre-oxidacin de la anilina. 1) Nitrobenceno, 2) fenazina, 3) 2-aminodifenilamina, 4) hidrazobenceno, 5) azobenceno, 6) azoxibenceno, 7) ortoaminofenil sulfato de potasio, 8) bencidina, 9) 4-aminodifenilamina, 10) N-fenil-1,4benzoquinonadiimina, 11) indofenol, 12) 1,4-benzoquinona, 13) 1,4-benzoquinonaimina, 14) 4-aminofenol, 15) fenilhidroxilamina, y 16) nitrozobenceno!!.!!!!!!!!!13 Figura 1-4. Sntesis de PEDOT por voltamperometra cclica. El VC corresponde a 10 barridos entre -1.2 V y 0.85 V vs Ag/AgNO3 en NaClO4 0.1 M y de EDOT 0.001 M en acetonitrilo. Velocidad de Barrido de 50 mV s-1.!!!!!!!!!!!!!!!!!.13 Figura 1-5.Voltamperograma de Barrido Cclico para la activacin del electrodo de Pt en H2SO4 0.5 M. Los barridos avanzan segn la direccin de las flechas y corresponden a

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los barridos 1, 5, 10, 15, 18 y 20 (curva negra). Velocidad de barrido es de 50 mV s-1 para un intervalo de barrido entre -0.25 V y +1.20 V.!!!!!!!!!!!!!!!!!..15 Figura 1-6. VC para el electrodo de Pt policristalino en H2SO4 0.5 M en distintos das de trabajo. Los grficos corresponden al barrido 20 posterior al protocolo de pulido. Velocidad de barrido de 50 mV s-1. Para un intervalo e potenciales entre -0.25 V y 1.20 V!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!..16 Figura 1-7. Sntesis de PANI por mtodo galvanosttico. Densidad de corriente aplicada es de 1.73 mC cm-2 para un espesor esperado de 50 nm de PANI. Los potenciales de sntesis son de 0.71 V (curva oscura) y de 0.64 V (curva gris)!!!!!!!.!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!.!!..17 Figura 1 - 8. Caracterizacin de la PANI sobre Pt con dos resultados distintos de limpieza de la superficie. Las pelculas fueron sintetizadas por el mtodo galvanosttico aplicando una densidad de carga de 1.73 mC cm-2. Los VC corresponden al quinto barrido sobre una disolucin de HClO4(ac) al 0.1 M y una velocidad de barrido de 50 mV s-1. !!!!!!...!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!..18 Figura 1-9. Caracterizacin de PANI por VC. Sintetizadas por mtodo galvanosttico (1.73 mC cm-2). Barrido 5 a 50 mV s-1 en HClO4 al 0.1 M !!!!!!!!!.!!..!19 Figura 1-10. Voltamperograma de reduccin catdica para la eliminacin del agua remanente en acetonitrilo con NaClO4 0.1 M y EDOT 0.001 M. Velocidad de barrido de 50 mV s-1!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!20 Figura 1-11.Caracterizacin de PEDOT sintetizado previamente sobre Pt (curva oscura) y sobre ECV. Quinto barrido en NaClO4 al 0.1 M en acetonitrilo para una velocidad de barrido de 50 mV s-1!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!..21 Figura 1-12. Sntesis por mtodo galvanosttico de PANI sobre Pt (curva negra) y PEDTO-Pt (curva Gris). Densidades de carga de 1.72 y 147 mC cm-2, respectivamente. !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!..22 Figura 1-13. VC de caracterizacin de la PANI sobre PEDOT. PANI-PEDOT (curva oscura) y PEDOT (curva gris). Velocidad de barrido de 50 mV cm-2 en HClO4(ac) al 0.1 M entre -0.2 V y +0.55 V. !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!...23 Figura 1-14. Comparacin de PANI sobre dos superficies distintas, Pt (curva negra) y PEDOT-Pt (curva gris). Los voltamperogramas corresponden al quinto barrido obtenidos en una disolucin de HClO4(ac) al 0.1 M a una velocidad de barrido de 50 mV s-1. El VC de la PANI sobre PEDOT-Pt no presenta las corrientes capacitivas del PEDOT en la disolucin. !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!..24

Contenido

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Figura 1-15. Voltamperograma de activacin del electrodo de Au en H2SO4(ac) al 0.5 M. Las flechas representan el avance de los ciclos. Velocidad de barrido es de 50 mV s-1. !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!.!!!.26 Figura 1-16. Comparacin de PANI sobre dos superficies distintas, PEDOT- Pt (curva negra) y PEDOT- Au (curva gris). Los voltamperogramas corresponden al quinto barrido obtenidos en una disolucin de HClO4(ac) al 0.1 M a una velocidad de barrido de 50 mV s1 . El VC de la PANI sobre PEDOT-Pt no presenta las corrientes capacitivas del PEDOT en la disolucin!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! !..27

Figura 2-1. VC para la reaccin redox HQ/BQ. Barrido quinto para los electrodos de ECV (curva oscura), PANI (curva discontinua), PEDOT (curva gris) y acople PEDOTPANI (curva discontinua-punteada) en 10 mM de HQ y 0.1 M de HClO4. Velocidad de barrido de 50 mV s-1. !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!30 Figura 2-2.Voltamperometria cclica de 5 mM de hidroquinona en disolucin acuosa usando un electrodo de Pt (lnea oscura) y PEDOT/Pt (lnea discontinua). El electrolito soporte, el electrodo de referencia y la velocidad de potencial fueron 0.5 M HClO4, ECS y 50 mV s-1, respectivamente. Se muestra el quinto ciclo. !!!!!!!!!!!!!..32 Figura 2-3. Efecto del espesor de las pelculas de PEDOT en el voltamperograma de 10 mM HQ. Los espesores de las pelculas son: 80 nm (lnea oscura), 300 nm (lnea discontinua) y 1700 nm (lnea punteada). El electrolito soporte, el electrodo de referencia y la velocidad de potencial fueron 0.5 M HClO4 ECS y 50 mV s-1, respectivamente. Se muestra el quinto ciclo. !!!!!!!!!!!!!!!!.!!!!!!!!!!!.32 Figura 2-4. Efecto de la concentracin de HQ: a) 1 mM HQ y b) 50 mM HQ. Sobre los distintos espesores de las pelculas de PEDOT: 50 nm (lnea oscura), 100 nm (lnea discontinua) y 200 nm (lnea punteada). El electrolito soporte, el electrodo de referencia y la velocidad de potencial fueron: HClO4 al 0.5 M, ECS y 50 mV s-1, respectivamente. Se muestra el quinto ciclo. !!!!!!!!!!!!!!!!!!33 Figura 2-5. Comparacin entre el voltamperograma terico para la especie electroactiva en disolucin (curvas punteadas y lnea discontinua) y el voltamperograma experimental (Curva oscura) usando dos concentraciones de HQ: a) 1 mM y b) 50 mM. El electrolito soporte, el electrodo de referencia y la velocidad de barrido son 0.5M HClO4, SCE y 50mVs-1, respectivamente. El espesor de las pelculas de PEDOT fue de 50 nm. !!35 Figura 2-6.Cronocoulombimetra para la electroxidacin de HQ a 0.6 V vs ECS. La concentracin de HQ es de: 0 mM (lnea oscura), 1 mM (lnea discontinua), 5 mM (lnea punteada) y 10 mM (lnea discontinua-punteada). El electrolito soporte, el electrodo de

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referencia y el potencia de inicio fueron de 0.5 HClO4, ECS and 0.2V, respectivamente!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!.38 Figura 2-7. Pendientes de la parte lineal de las curvas en la Figura 2-6. Los espesores de las pelculas de PEDOT son: 50 nm (cuadrados), 100 nm (crculos) y 200 nm (rombos)!!!!!!.!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!..39 Figura 2-8. Curva de Langmuir para 1/! vs 1/[HQ]. Los espesores de pelcula fueron: 50 nm (lnea oscura), 100 nm (lnea discontinua) y 200 nm (lnea punteada)!.!!!.40

Figura 3-1. Mecanismo propuesto para la RRO en medio cido. Las molculas con asterisco corresponden a las especies adsorbidas sobre la superficie de platino. Los nmeros representan las dos posibles vas. !!!!!!!!!!!!!!!!!!!42 Figura 3-2. Voltamperometra cclica para la RRO sobre electrodo de Pt (curva oscura) y Au (curva punteada). Electrolito soporte, electrodo de referencia y velocidad de barrido son 0.1 M HClO4, ECS y 0.5 V s-1, respectivamente. !!!!!!!!!!!!!!!43 Figura 3-3. Voltamperometra cclica para la RRO sobre Pt. Electrolito soporte, electrodo de referencia y velocidad de barrido son 0.1M HClO4, ECS y 0.5 V s-1, respectivamente. Barrido 1, 2, 3 y 4 aparecen en el orden en direccin de la flecha. El voltamperograma 3 y 4 (curva punteada) aparecen superpuestos. !!!..!!!!!!!!!!!!!!..44 Figura 3-4. Voltamperometra cclica para la RRO sobre Pt (curva oscura), Pt-PANI (curva punteada) y Pt-PEDOT-PANI (curva punteada-gris). Electrolito soporte, electrodo de referencia y velocidad de barrido son 0.1 M HClO4, ECS y 0.5 V s-1, respectivamente. Los VC corresponden al barrido quinto. !!!!!!!!!!!!!...!!!!!!!45 Figura 3-5. VC para electrodos Pt modificado con PEDOT-PANI en presencia de oxgeno (curva discontinua oscura) y libre de oxgeno (lnea oscura); y electrodo de Au modificado con PEDOT-PANI (curva discontinua azul) en presencia de oxgeno. Los espesores de PEDOT y PANI son de 100 nm y 50 nm, respectivamente. Electrolito soporte, electrodo de referencia y velocidad de barrido son 0.1 M HClO4, ECS y 0.5 V s-1, respectivamente. Los VC corresponden al barrido quinto. !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!...46 Figura 3-6. Voltamperometra cclica para la sobreoxidacin de la PANI sobre Pt modificado con PEDOT. El barrido es entre -0.2 V y 0.85 V para una velocidad de 50 mV s-1. Los espesores de PEDOT y PANI son de 100 nm y 50 nm respectivamente. Electrolito soporte, electrodo de referencia y velocidad de barrido son 0.1M HClO4, ECS y 0.5 V s-1, respectivamente. Se realizaron 10 barridos. !!!!!!!!!!!!!!47 Figura 3-7. Voltamperograma para la PANI sin oxidar (curva gris) versus PANI sobreoxidada. Estos voltamperogramas proceden de la resta entre el acople PEDOTPANI y el voltamperograma del PEDOT. El espesor de la PANI es de 50 nm. Electrolito

Contenido

XVII

soporte, electrodo de referencia y velocidad de barrido son 0.1 M HClO4, ECS y 0.5 V s-1, respectivamente. Las imgenes corresponden al quinto barrido pre y post a la sobreoxidacin!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!..48 Figura 3-8. VC correspondiente a la RRO sobre Pt modificado con el acople PEDOTPANI sin sobreoxidar (curva oscura) y sobreoxidando la PANI (curva gris). Electrolito soporte, electrodo de referencia y velocidad de barrido son 0.1 M HClO4, ECS y 0.5 V s-1, respectivamente. Se muestra el primer ciclo. !!!!!!!!!!!!!!..!!!!48 Figura 3-9. VC para la PANI sobreoxidada por mtodo electroqumico (curva oscura) y posterior a la reduccin con O2 (curva gris). Se les resto el voltamperograma del PEDOT. Electrolito soporte, electrodo de referencia y velocidad de barrido son 0.1 M HClO4, ECS y 0.5 V s-1, respectivamente. !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!..!!!!!49 Figura 3-10. Voltamperometra cclica para la PANI en acetonitrilo obtenido despus de la sntesis en medio acuoso. Electrolito soporte, electrodo de referencia y velocidad de barrido son 0.1 M NaClO4, AgNO3 y 0.5 V s-1, respectivamente. Se realizaron 5 barridos y van segn la direccin de las flechas. !!!!!!!!!!!!!!..!!!!!!..50 Figura 3-11. Voltamperometra cclica para el PEDOT(curva gris) y PEDOT-PANI(curva oscura) en acetonitrilo. Electrolito soporte, electrodo de referencia y velocidad de barrido son 0.1 M NaClO4, AgNO3 y 0.5 V s-1, respectivamente. Los voltamperogramas corresponden al quinto barrido. !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!.51 Figura 3-12. Voltamperometra cclica para la RRO en acetonitrilo sobre Pt limpio (curva discontinua) y modificado con PEDOT (curva punteada), PANI (curva discontinua punto) y el acople PEDOT-PANI (curva oscura). Electrolito soporte, electrodo de referencia y velocidad de barrido son 0.1 M NaClO4, AgNO3 y 0.5 V s-1, respectivamente. !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!..52 Figura 3-13. VC para la RRO sobre Pt modificado con PEDOT-PANI (curva oscura) y sobre Au modificado con PEDOT-PANI (curva discontinua). Electrolito soporte, electrodo de referencia y velocidad de barrido son 0.1 M NaClO4, AgNO3 y 0.5 V s-1, respectivamente. Los voltamperogramas corresponden al primer barrido. !!!!..!.53

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Lista de tablas
Pg. ! Tabla 1-1. Valores de potencial, densidad de corriente y carga para el Pico II (Figura 12). !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!...!!!!!!!!!!!.!!!!!12 Tabla 1-2. Determinacin de la correlacin entre los voltamperogramas de la Figura 1-6. !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!..16 Tabla 1-3. Efecto de la superficie sobre la reversibilidad ("E) y el potencial formal efectivo (E') de la Polianilina.!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!.23 Tabla 1-4. Parmetros termodinmicos para las pelculas de PANI sintetizadas sobre Pt y Au modificados con PEDOT!!!!.!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!...27

Tabla 2-1. Separacin de picos de la reaccin electroqumica de la HQ frente a los PC. !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!.30 Tabla 2-2. Efecto del espesor del PEDOT y la concentracin de HQ en el "Ep (mV) !.34 Tabla 2-3. Efecto del espesor de PEDOT y la concentracin de hidroquinona sobre el potencial formal efectivo E (mV) vs ECS. !!!!!!!!!!!!!!!!!!!..34 Tabla 2-4.Constantes obtenidas de los datos experimentales en la Figure 2-7 para la isoterma tipo Langmuir (ec 2.2). !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!41

Contenido

XIX

Tabla 3-1. Reversibilidad de la transicin LE a EM para la PANI sobre diferentes sustratos. !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!..!!!!!!.51

Contenido

XX

Introduccin
Tras la exitosa sntesis del poliacetileno por Shirakawa en 1974 y su subsecuente dopaje en 1977, los polmeros conductores (PC) han generado un creciente inters por sus posibles aplicaciones tecnolgicas. En general, se ha visto su uso en una amplia gama de sensores (biosensores o sensores qumicos) [1, 2, 3, 4], LEDs [5], y sistemas de almacenamiento (bateras secundarias) y generacin de energa elctrica (celdas de combustin). Particularmente, sus propiedades electroqumicas y electrocatalticas, la conductividad elctrica y las propiedades de intercambio de iones de los PC son la causa principal para que sean tan atractivos y potencialmente tiles en muchas ramas de la ciencia. Para el presente trabajo, los PC se investigan con el fin de utilizarse como una matriz para soportar nanopartculas de Pt [6] que se utilizan como electrodos en celdas de combustin para la reaccin de reduccin del oxgeno (RRO). Donde la principal complicacin de estas celdas es la cada del potencial [7] por efecto de la perdida de actividad producto de bajas transferencias electrnicas (< 4e-), que tienden a generar especies altamente oxidantes y que a su vez desactivan la superficie de platino. La posible mejora en el desempeo de estos sistemas puede encontrarse en los polmeros conductores (PC), particularmente, en el uso del acople PEDOT-PANI, cuyas propiedades elctricas han sido ampliamente estudiadas y definidas cada uno de forma aislada. Es por ello que se busca investigar en el presente trabajo el acople de dichos polmeros con el fin de observar un efecto sinrgico hacia la RRO. Alan McDiarmind, Alan Heeger y Hideki Shirakawa recibieron el Premio Nobel en qumica en el ao 2000 por la sntesis del poliacetileno (PA), un polmero orgnico usualmente aislante que presenta una alta conductividad electrnica al ser oxidado o reducido. Previo a este trabajo existi un gran aporte desde el punto de vista terico que permiti predecir la existencia de los PC, este estudio clsico fue realizado por John Pople y S.H. Walmslyen 1962, aproximadamente 15 aos antes del trabajo de McDiamind y colaboradores. El inters por los PC es justificable por dos razones: la primera, se

Introduccin

relaciona con su bajo costo de sntesis, y la segunda con la conductividad elctrica que puede ir desde 10-6 S m-1 (> al de los polmeros aislantes, 10-16 S m-1) hasta 107 S m-1 (muy prxima a la conductividad del cobre, 5.8x107 S m-1) [8]. La gama de conductividades que abarcan la transicin aislante-metal, depende fuertemente de la cristalinidad [9] y de la morfologa de los PC, siendo dichas propiedades moduladas segn el grado de dopaje (tipo -n y tipo -p) de las cadenas polimricas [10]. El mecanismo por el cual la carga puede desplazarse dentro de los PC resulta del balance entre la energa ganada por la deslocalizacin de la carga sobre la banda electrnica y la energa obtenida por procesos de relajacin de las cadenas alrededor de la carga. Tal mecanismo lo ejercen los transportadores de carga, que pueden ser: solitones, polarones y bipolarones[11].

Figura 1. Polmeros conductores ms frecuentes y ampliamente estudiados.

Los PC son sistemas de "-electrones altamente conjugados, de estructura rgida con regiones cristalinas y amorfas, ambas coexistiendo a la vez, a diferencia de los polmeros aislantes solo se conforman de unos cientos de monmeros; adems, su morfologa y estructuras determinan la conductividad y las propiedades pticas. Los PC abarcan una gran variedad de especies (Figura 1), siendo los de mayor estudio por razones de estabilidad y facilidad de preparacin el poli acetileno (PA), el poli pirrol (PPy), el politiofeno (PT), la poli anilina (PANI) y el poli (3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT). Estos pueden ser preparados por mtodos qumicos, electroqumicos, enzimticos, y fotoqumicos (sin contar un nmero especial de otros procedimientos pero menos

Introduccin

frecuentes). El mtodo electroqumico de sntesis de PC es uno de los ms ampliamente utilizados por su capacidad para controlar los potenciales y las densidades de carga especficas aplicadas. La sntesis consiste en aplicar un potencial de oxidacin sobre la interfaz electrodo/electrolito en presencia del monmero con una adecuada concentracin de cido, lo cual conlleva la formacin del radical catin (iniciador de la polimerizacin), que se asocia con otros radicales cationes, radicales neutros o monmero para formar dmeros, trmeros u oligmeros y posteriormente formar el polmero, que al tener una longitud de cadena adecuada precipita y se adhiere a la superficie del electrodo segn el modelo De Gennes[12]. De Gennes, explica parcialmente, que la dificultad que tienen los polmeros para ser desorbidos de la superficie del electrodo es producto de la baja tensin superficial que tienen en comparacin con la del disolvente puro. En la Figura 2, se observa que el polmero sobre la superficie del electrodo no se compone nicamente de las cadenas, sino que dentro de su estructura se encuentra solvente e iones. Esto ltimo, se conoce como el dopaje del PC y es esencial porque garantiza la neutralidad del polmero (Figura 2.B). El dopaje transcurre de forma simultnea que la sntesis, el crecimiento y los cambios de estado de oxidacin del polmero. Es por ello, que los PC no se consideran como sistemas rgidos, sino que se comportan mas como un gel amorfo que se expande (a potenciales de oxidacin) o se contrae (a potenciales de reduccin) con los cambios de potencial, como se observa en la Figura 2-B. Lo anterior, tiene una fuerte implicacin en las interacciones analito-polmero, lo cual es fundamental para las reacciones redox.

A) B)

Figura 2. Representacin de los polmeros conductores. A) Posible transferencia de carga sobre un electrodo modificado con PC. B) Efectos de los barridos de potencial sobre la estructura de los PC [13].

Introduccin

Una importante aplicacin de los PC es la catlisis de reacciones redox como hidroquinona/benzoquinona, oxidacin de cido ascrbico, hierro (2+/3+), cromo (3+/6+), Ce (3+/4+), la oxidacin de I-, Br-, complejos de cobalto, etc. Siendo una de las ms importantes y de mayor inters cientfico el uso del PEDOT [14] y de la PANI [15] en bateras de litio, ya que se ha reportado que estos PC son catalizadores de las reacciones redox del 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol (DMcT). El DMcT es uno de los compuestos rgano sulfurados ms prometedores para ser usado como material electroactivo en ctodos de celdas secundarias de litio, pero cuenta con la dificultad de que la transferencia de carga en este compuesto es muy lenta a temperatura ambiente [16].

Figura 3. Actividad electrocataltica de electrodos modificados con Polianilina(1), Polipirrol(2), Politiofeno(3), Poli(3,4-etilendioxitiofeno) (4) y carbn (5) frente a la RRO [17].

Volviendo al potencial aparente de los PC como catalizadores de la RRO, se encuentra reportado, que la relacin entre las celdas de combustin y los PC en un inicio se bas en que estos son tiles solamente como matriz para los catalizadores de la RRO. Sin embargo, hacia finales del 2004, se determino que varios PC si presentan actividad hacia dicha reaccin, y cuyo orden de actividades hacia el O2(g) es el siguiente: polianilina (PANI) > polipirrol (PPy) > politiofeno (PTh) > poli (3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT) [17]. La PANI es el PC que exhibe la mayor actividad (Figura 3. Curva 1) y se debe a la reaccin acoplada entre la oxidacin de la leucoemeraldina (LE) y la reduccin del oxgeno. La leucoemeraldina es uno de los tres estados de oxidacin de la PANI (Figura 4) producto de los cambios redox sobre la cadena del polmero, esto se traduce en

Introduccin

cambios de conjugacin entre el anillo aromtico con el grupo amino dando as estructuras quinoidales en sus estados ms oxidados [18]. La leucoemeraldina (estado no conductor) es la forma completamente reducida de la PANI y consiste de estructuras repetidas de anilina (Figura 4-a). El estado intermedio de oxidacin corresponde a la emeraldina (EM) (estado elctricamente conductor) cuya unidad bsica se compone de cuatro anillos, tres benzoicos y uno en la forma quinoidal (Figura 4-c). Siendo, la EM la estructura tpicamente presente durante la sntesis de la PANI. La pernigranilina (PE) (elctricamente no conductora) es la forma completamente oxidada, y se compone de dos anillos benzoicos alternados por estructuras quinoidales (Figura 4-b). Posterior a esto, solo existe la degradacin y fragmentacin del polmero.

(d)

Figura 4. Transiciones electrnicas de la PANI. a) Leucoemeraldina, b) Pernigranilina y c) Emeraldina [20]. La estructura del lado derecho corresponde al PEDOT neutro (d).

A diferencia de la polianilina, el poli (3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT) es un mal electrocatalizador para la RRO [17] (Figura 3. Curva 4), a pesar de la pobre evidencia que muestra lo contrario [19]. Sin embargo, el PEDOT presenta una ventaja frente a la PANI y a otros polmeros conductores, dicha ventaja es su alta estabilidad frente a condiciones ambientales. Es por esta razn, que el PEDOT en el presente trabajo se empleara como plantilla en los distintos electrodos para la sntesis de la PANI. En resumen se pretende combinar la alta estabilidad qumica del PEDOT con la alta actividad de la PANI hacia la RRO para ver si se puede producir un catalizador de mejor desempeo para RRO.

Introduccin

1. Captulo 1: Mtodos Experimentales y Sntesis de PC


La electroqumica como ciencia de las superficies debe garantizar reproducibilidad en cada uno de los ensayos experimentales, es por tal razn, que siempre se trabaja en condiciones de ultra alta pureza. Es decir, se trabaja con agua des-ionizada o solvente grado HPLC y materiales libres de agentes ajenos a su naturaleza, como es la presencia de grasas, compuestos orgnicos adsorbidos, sales, metales y xidos que no hagan parte del sistema electroqumico y que pueden interferir con el sistema de inters. Por consiguiente, los sistemas electroqumicos deben ser lo ms cercano a un sistema ideal para que el nmero de variables que participan en los procesos sean en su mayora conocidas o que se puedan deducir a travs de la discusin y la reflexin. Esto es esencial dado que las preguntas que buscan responderse hacen referencia a tres puntos cruciales: 1. La relacin entre la estructura de la superficie y la reactividad. 2. La implicacin de los fenmenos de transporte en los procesos electroqumicos (es decir, reacciones redox y procesos de adsorcin), tanto de carga como de transporte de masa. 3. Los fenmenos interfaciales relacionados con la velocidad y el mecanismo de reaccin durante la transferencia electrnica y la dependencia que tienen con la subsaturacin o la sobresaturacin de la disolucin adyacente al electrodo. Para garantizar todo lo mencionado anteriormente, se toman precauciones particulares antes de realizar los ensayos electroqumicos, que se explicaran a continuacin.

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1.1 Reactivos y Equipos


La limpieza de los electrodos de Pt y Au policristalinos se realiz en una disolucin de H2SO4(ac) 0.5 M (99.999% PURITY, Sigma-Aldrich), y para el caso del electrodo de carbn vtreo en una disolucin de KOH(ac) 0.5 M (Merck). Para los experimentos electroqumicos se utiliz una atmosfera inerte de N2(g) (CRYOGAS) al 99.999% de pureza y para la evaluacin de la RRO se trabaj con O2(g) (CRYOGAS) al 99.999% de pureza. Las medidas electroqumicas se realizaron usando un potentiostato-galvanostato !AutolabIII (EcoChemie). La sntesis del PEDOT se realiz en una disolucin en acetonitrilo (Merck) grado HPLC de NaClO4 monohidratado 0.1 M (Sigma-Aldrich) y (3,4-etilendioxitiofeno, Sigma-Aldrich) 0.01 M. Para el caso de la PANI se utiliz una disolucin de HClO4 al 0.5 M (70% Panreac) y anilina 0.1 M (Sigma-Aldrich), previamente destilada al vaco. Los ensayos de actividad frente a la hidroquinona (Mol Labs) se realizaron a diferentes concentraciones todas en disolucin acuosa de HClO4 0.5 M. Todas las medidas se realizaron a temperatura ambiente, 20 2C. Los potenciales medidos en medio acuoso son reportados vs ECS (Electrodo de Calomel Saturado) y en medio orgnico reportados vs Ag/AgNO3, ambos conectados en paralelo con un alambre de Pt a un capacitor de 60 #F, usando el sistema clsico de dos compartimientos. Las simulaciones digitales [21] para la actividad del PEDOT frente a la hidroquinona se realizaron usando un programa escrito en C++ y compilados en Linux.

1.2 Celdas Electroqumicas


Se utiliz una celda clsica de dos compartimientos construida en material de vidrio pyrex. La celda electroqumica se lav como cualquier otro material de vidrio durante 24 horas en una disolucin de permanganato de potasio (KMnO4) 0.1 M con cido sulfrico 0.1 M. Luego, se sac el material de la disolucin de permanganato y se enjuag con una disolucin de perxido de hidrgeno (H2O2, 20 ml de disolucin al 50% en 1200 ml de agua destilada) con cido sulfrico 0.1 M con el fin de retirar las especies de dixido manganeso remanentes en la superficie del material. Finalmente el material de vidrio se

Captulo 1

lav con abundante agua desionizada (>18 M$) y se pone en contacto con agua ultrapura en ebullicin al menos tres veces.

1.3 Sntesis de PC
La sntesis de los PC se realiz sobre Pt, Au y carbn vtreo como anteriormente se mencion con el fin de observar el efecto de la superficie del electrodo en las propiedades electroqumicas del acople PANI-PEDOT. Los ensayos sobre el electrodo de carbn vtreo (ECV) se desarrollaron para observar la posible actividad electrocataltica del acople PEDOT-PANI hacia la RRO sobre superficies econmicamente viables y no sobre metales nobles como el Pt y el Au, que resultan altamente costosos. Es por ello, que se inicia con los ensayos sobre ECV, seguido por el desarrollo experimental sobre Pt (policristalino) dado que la mayora de estudios, como lo mencionamos anteriormente, muestran que este es el mejor electrocatalizador para la RRO. Por ltimo, se estudi la actividad electrocataltica de las pelculas de PEDOT-PANI sobre Au (policristalino), frente a la RRO, ya que el oro tiene una menor actividad comparada con la del Pt [7].

1.3.1 Carbn Vtreo

El electrodo de carbn vtreo es posiblemente el electrodo de carbn ms usado en estudios electroqumicos por ser un electrodo con una amplia ventana de potencial, de fcil uso y por su facilidad de modificacin superficial. Pero, su principal desventaja est en que este tipo de superficies carbonosas tienden a adsorber muchas impurezas que conllevan a cambios en estructura y composicin de la superficie y cambios en las propiedades electroqumicas. Es por este motivo que se han desarrollado un gran nmero de protocolos de limpieza, entre ellas se tiene el pretratamiento por pulido, pretratamiento trmico [22], el pretratamiento electroqumico [23-25], irradiacin con laser [26], y el pretratamiento fotocataltico [27]. En el presente trabajo el electrodo de carbn vtreo se limpi primero mecnicamente por abrasin con partculas de %-almina y despus electroqumicamente por oxidacin a 2 V por 30 s en KOH 0.5 M, para producir grupos oxigenados sobre la superficie del electrodo.

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Limpieza del Electrodo

El electrodo de carbn vtreo se limpi mecnicamente por abrasin con partculas de %almina de tamao entre 1m y 5m de dimetro. Seguido por una serie de enjuagues en agua ultra pura durante 5 minutos en un bao de ultrasonido (repitiendo este proceso de enjuague tres veces), para as poder retirar parte de la almina del electrodo. Pero, para poder retirar mejor cualquier remanente de %- almina o de otras impurezas sobre el electrodo, este se debe activar va electroqumica en una disolucin de KOH 0.5 M por voltamperometra cclica (VC), tomando como intervalo de barrido los potenciales entre 1.0 V y 2.0 V vs ECS durante 20 ciclos a 100 mV s-1. Luego, por el mtodo cronoamperomtrico se realiz un salto de potencial en la misma disolucin desde el potencial de circuito abierto hasta 2 V por 30 s. Por ltimo, el electrodo se lav con agua ultra pura y se coloca en un bao de ultrasonido por 5 minutos [28,29].

Figura 1-1. Barridos por VC para la activacin del electrodo de carbn vtreo (ECV). Velocidad de Barrido de -1 100 mV s . La grfica corresponde a los barridos 1, 3, 6, 10, 15 y 20, en el orden segn la direccin de la flecha.

El resultado de la limpieza del electrodo se observa en la Figura 1-1, donde el aumento en las corrientes de oxidacin que se presenta a medida que avanzan los ciclos son producto de la generacin de grupos funcionales ricos en oxgeno (-OH, -COOH), encargados de facilitar la transferencia de carga. Tambin se puede inferir de la Figura 1-

Captulo 1

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1 que a potenciales inferiores a 0.5 V no se generan corrientes asociadas a otros procesos diferentes de los cambios de capacitancia sobre la doble capa elctrica por efecto del barrido; en un menor grado, las corrientes que se observan a potenciales inferiores a -0.5 V son efecto de la sntesis de hidrgeno gaseoso. Estas observaciones concuerdan con las propiedades del carbn vtreo, es decir, baja resistencia a la oxidacin y son estables bajo condiciones de reduccin [30].

1.3.1.1 Sntesis de PANI y PEDOT sobre ECV


La sntesis de la Polianilina en medio cido mediante VC se observa en la Figura 1-2. El crecimiento del polmero sobre el ECV se puede comprobar a partir de dos observaciones: la primera, se relaciona con los picos que aparecen en la Figura 1-2 (como picos I, II y III), caractersticos de la transicin leucoemeraldina-emeraldina (pico I), de la sobreoxidacin del polmero (pico II) y la transicin emeraldina-pernigranilina (pico III); cuyo crecimiento con el avance de los ciclos es producto de un aumento en la cantidad de polmero sobre la superficie. La segunda observacin, est relacionada con la disminucin en la corriente de la oxidacin del monmero (recuadro de la figura 1-2), ya que el polmero presenta mayor resistencia elctrica en la interfaz [31,20]. La Figura 1-2 muestra que la PANI se alcanza a sobreoxidar (pico II). La anterior afirmacin se hace porque la PANI bajo las condiciones de sntesis presenta otro proceso simultneo al crecimiento del polmero, relacionado con la descomposicin o la degradacin del polmero [31]. Esto se observa siempre y cuando la sntesis de PANI se lleve a potenciales mayores de 0.7 V vs ECS en soluciones cidas, ya que se favorece a estos potenciales la formacin de benzoquinonas (u otros productos, Figura 1-3) [32-34]. La formacin de este tipo de

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Figura 1-2. Sntesis de PANI por voltamperometra cclica. Los ciclos corresponden a los barridos 1, 2, 3, 4 y -1 5 (en el orden segn la flecha), para una velocidad de barrido de 50 mV s en una disolucin de NaClO4(ac) al 0.1 M y Anilina 0.1 M. Los barridos se realizaron entre -0.2 V y 0.8 V. El recuadro pequeo corresponde a la oxidacin del monmero.

compuesto orgnico dentro de la cadena polimrica impide la propagacin o el crecimiento del polmero y a su vez se de la formacin de productos ms solubles que se pierden en el seno de la disolucin. Esto se observa en el primer barrido de la Figura 1-2, donde se tiene una considerable seal de los productos de la sobreoxidacin (pico II', J = -0.059 mA.cm-2) en comparacin con la cantidad de polmero sobre el electrodo (pico I', J = -0.009 mA.cm-2). Adems, en la Tabla 1-1, se observa como la corriente y la carga del pico II' disminuye con el avance de los ciclos, lo cual, quiere decir que los productos de la sobreoxidacin disminuyen sobre el polmero, como consecuencia de la solubilizacin y el paso de estos compuestos al seno de la disolucin, como se mencion anteriormente.
Tabla 1-1. Valores de potencial, densidad de corriente y carga para el Pico II (Figura 1-2). Nmero de Barrido 1 2 5 Potencial (V) 0.422 0.428 0.434 Densidad de Corriente -2 (mA cm ) -0.059 -0.049 -0.037 Densidad de Carga -2 (mC cm ) -11.29 -10.78 -7.18

Captulo 1

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Figura 1-3. Productos de la sobre-oxidacin de la anilina. 1) Nitrobenceno, 2) fenazina, 3) 2aminodifenilamina, 4) hidrazobenceno, 5) azobenceno, 6) azoxibenceno, 7) orto-aminofenil sulfato de potasio, 8) bencidina, 9) 4-aminodifenilamina, 10) N-fenil-1,4-benzoquinonadiimina, 11) indofenol, 12) 1,4benzoquinona, 13) 1,4-benzoquinonaimina, 14) 4-aminofenol, 15) fenilhidroxilamina, y 16) nitrozobenceno [83].

Por otro lado, la sntesis del PEDOT se realiz en una disolucin de NaClO4 0.1 M con EDOT al 0.001 M en medio orgnico aprtico (acetonitrilo). En la figura 1-4, se observa que el polmero crece a medida que transcurren los ciclos y a su vez se observa la formacin

Figura 1-4. Sntesis de PEDOT por voltamperometra cclica. El VC corresponde a 10 barridos entre -1.2V y -1 0.85V vs Ag/AgNO3 en NaClO4 0.1M y de EDOT 0.001M en acetonitrilo. Velocidad de Barrido de 50mVs .

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de un amplio pico caracterstico sobre el barrido andico y dos picos definidos en el barrido catdico del PEDOT [35]. Adems, se observan dos seales ms, una de oxidacin y una de reduccin, que tienden a aparecer ms definidas con el uso de micro electrodos como lo reporta X. Chen [36]. Los picos amplios (tanto de oxidacin como de reduccin) son caractersticos del PEDOT y se debe a la formacin del polarn cuando se oxida el polmero. Por otra parte, los picos poco definidos que se observan en la Figura 1-4, corresponden a diferencias en las longitudes de cadena, o a la mezcla entre fases cristalinas y no cristalinas.

1.3.2 Electrodo de Platino (Pt)

El uso de electrodos de Pt en las ltimas dcadas se ha visto impulsado por las propiedades cristalogrficas que presenta; y que ejercen un control sobre un gran nmero de procesos electroqumicos que incluyen una etapa de adsorcin. Particularmente, la sntesis de la PANI sobre este electrodo ha mostrado mejores propiedades elctricas (conductividad, capacitancia y reversibilidad electroqumica) que las pelculas sintetizadas sobre ECV y electrodos de microfibras de carbono [37].

1.3.2.1 Limpieza del Pt

El electrodo de platino se limpi por abrasin mecnica utilizando partculas de %almina con tamaos entre 1.0 !m y 5.0 !m, antes de cada experimento. Al final de este tratamiento, el electrodo se lava con agua ultrapura en un bao de ultrasonido durante 5 minutos. La activacin del electrodo se realiza por voltamperometra cclica, barriendo entre -0.25 V y 1.20 V vs ECS a una velocidad de 50 mV s-1 en una disolucin de H2SO4 al 0.5 M. En la Figura 1-5, se observa el cambio del voltamperograma en funcin del nmero de ciclos, que es tpico para la activacin del electrodo de Pt.

Captulo 1

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La reproducibilidad, como ya se haba mencionado antes, es un rasgo esencial de la electroqumica, por tal motivo, la caracterizacin por el mtodo de voltamperometra cclica se considera como la huella digital de la naturaleza cristalina de una superficie para un determinado tipo de elemento. Para el caso del electrodo de Pt policristalino, el barrido final de la Figura 1-5 corresponde al voltamperograma tpico para este tipo de material [38,39] y del cual pueden identificarse tres regiones muy particulares. En la regin I se observa la adsorcin (picos del barrido catdico) y desorcin (picos del barrido andico) de hidrgeno; la regin II corresponde a la reduccin de la capa de xidos formada sobre el Pt durante el barrido andico de la regin III. Cabe mencionar en este punto que es trascendental obtener reproducibilidad entre los voltamperogramas de la limpieza del Pt, incluyendo la corriente lmite entre experimento y experimento no debe diferir en ms de un 5% entre cada limpieza, dado que los procesos fardicos como no fardicos estn directamente relacionados con la disponibilidad de los sitios activos en la superficie del platino. Este es el caso de la Figura 1-6, donde se observa como dos voltamperogramas aparentemente similares difieren nicamente en sus densidades de corriente despus de realizado el protocolo de limpieza y de activacin electroqumica.

Figura 1-5. Voltamperograma de barrido cclico para la activacin del electrodo de Pt en H2SO4 0.5 M. Los barridos avanzan segn la direccin de las flechas y corresponden a los barridos 1, 5, 10, 15, 18 y 20( curva -1 negra). Velocidad de barrido es de 50 mV s para un intervalo de barrido entre -0.25 V y +1.20 V.

Esta complicacin se debe a la mala limpieza del electrodo; particularmente al momento en que se pule el electrodo con las partculas de %- almina, las cuales se adhieren a la

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superficie y que durante el tratamiento con ultrasonido forman pequeos agregados sobre los sitios activos que se vuelven difciles de remover durante la VC. La solucin a este problema se obtiene aumentando el nmero de ciclos hasta obtener un voltamperograma cuyas corrientes de pico no difieran ms de un 5% del valor esperado. Como valor esperado se toman las corrientes de pico del voltamperograma representado por la curva oscura, Figura 1-6 y Tabla 1-2. Se observa en la Tabla 1-2, que existe una menor correlacin entre los porcentajes obtenidos para el pico III cuya diferencia es de un 24.5%, dicha diferencia es distinta a los valores de los picos I y II, siendo a su vez estos dos ltimos muy prximos entre s. Esta diferencia bsicamente se debe a que los sitios disponibles para la adsorcin de hidrgeno no son necesariamente los mismos que para la oxidacin del Pt, es por ello que el rea disponible para cada proceso es distinta.

Figura 1-6. VC para el electrodo de Pt policristalino en H2SO4 0.5 M en distintos das de trabajo. Los grficos -1 corresponden al barrido 20 posterior al protocolo de pulido. Velocidad de Barrido de 50 mV s . Para un intervalo de potencial entre -0.25 V y +1.20 V.

Tabla 1-2. Determinacin de la correlacin entre los voltamperogramas de la Figura 1-6. -2 Nmero de Pico Densidad de Corriente(mA cm ) Porcentaje de correlacin (%)* Curva Oscura Curva Clara I 0.1771 0.1256 29.08 II 0.1372 0.0973 29.08 III -0.3399 -0.2566 24.51
* El porcentaje de correlacin se determina: ( (JM - Jm) / JM ) x 100%. JM corresponde a la densidad de corriente para el pico respectivo del voltamperograma oscuro, y Jm para el Voltamperograma de la curva clara.

Captulo 1

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1.3.2.2 Efecto de la Limpieza sobre el Crecimiento de la PANI


Nuevamente, se requiere que la limpieza de los electrodos sea lo ms meticuloso posible, dado que la perdida de actividad implica mayores sobre potenciales y poca adherencia de las pelculas. En la figura 1-7, se observa la sntesis de la PANI sobre un mismo electrodo y a la misma densidad de corriente pero con dos resultados diferentes de limpieza. La perdida de actividad conlleva a que se sintetice una menor cantidad de polmero, lo que se observa en la figura 1-8, a pesar del hecho de utilizar misma densidad de carga (1.73 mC cm-2), que es la equivalente para obtener un espesor de 50 nm, pero es claro que ambas pelculas tienen espesores distintos. Lo anterior, se puede confirmar comparando la densidad de corriente para la transicin LE-EM, que para la curva oscura (limpieza optima) es de 0.199 mA cm-2, y para la curva clara (limpieza deficiente) es de 0.030 mA cm-2, por lo tanto existe una disminucin considerable en los espesores de las pelculas. La disminucin de las corrientes capacitivas es tambin evidente cuando la limpieza de los electrodos no es optima.

Figura 1-7. Sntesis de PANI por mtodo galvanosttico. Densidad de Corriente aplicada fue de 1.73 mC cm para un espesor esperado de 50 nm de PANI. Los potenciales de sntesis fueron de 0.71 V (curva oscura) y de 0.64 V (curva gris).

-2

Los espesores de las pelculas de los polmeros se calculan segn la correlacin carga espesor reportada por Kiya [14] para el caso del PEDOT, y por Lj. Dui& [65] para la PANI.

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Figura 1 -8. Caracterizacin de la PANI sobre Pt con dos resultados distintos de limpieza de la superficie. Las pelculas fueron sintetizadas por el mtodo galvanosttico aplicando una densidad de carga de 1.73 mC -2 cm . Los VCs corresponden al quinto barrido sobre una disolucin de HClO4(ac) 0.1M y una velocidad de -1 barrido de 50 mV s .

1.3.2.3 Estado de Oxidacin de la Anilina

Igualmente importante a los protocolos de limpieza, es tener la anilina (Sigma-Aldrich) previamente destilada antes de la sntesis del polmero. Esto se requiere dada la gran facilidad de oxidacin del monmero en las posiciones orto y para del anillo aromtico. Es por ello, que el mismo da que se sintetice la PANI, se debe destilar primero la anilina. La implicacin de esto se observa en la figura 1-9, donde la PANI sintetizada con la anilina destilada 5 das antes de su uso1, presenta una disminucin en la densidad de carga para el pico I (234.0 !C cm-2) corrrespndiente a la transicin LE-EM, que comparado con el pico I (891.8 !C cm-2) de la PANI cuya anilina fue destilada el mismo

La anilina se destilo y se almaceno en una atmosfera de N2(g) a 4C durante los cinco das antes

Captulo 1

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da de su uso. La perdida en densidad de carga se ajusta a una prdida del 73.76% de EM, esto es muy importante ya que el estado elctricamente conductor de la PANI es la misma EM. Tambin, existe la aparicin de un pequeo pico (E~ 0,42 V) con densidad de carga de 33.21 !C cm-2 (curva gris, Figura 1-9, curva clara), que corresponde a la sobreoxidacin del polmero o de la misma anilina.

Figura 1-9. Caracterizacin de PANI por VC. Sintetizadas por mtodo galvanosttico (1.73 mC cm ). Se -1 muestra el quinto ciclo. La velocidad de barrido utilizada fue de 50 mV s y el electrolito soposte HClO4 0.1 M.

-2

1.3.2.4 Sntesis del PEDOT y PANI sobre Pt

Previo a la sntesis del PEDOT sobre el electrodo de Pt, se debe reducir la cantidad de agua presente lo mximo que se pueda ya que la presencia de esta es contraproducente para la sntesis de PEDOT. El agua detiene la polimerizacin de las cadenas y favorece la sobreoxidacin del polmero conductor. La contaminacin por agua puede tener origen en el proceso de activacin del electrodo en la disolucin de H2SO4 0.5 M, del perclorato de sodio que se encuentra monohidratado e incluso del mismo acetonitrilo, que puede absorber agua de la atmosfera, ms cuando la botella que lo contiene ha sido constantemente manipulada. Este paso de eliminacin de agua es crucial ya que afecta drsticamente las propiedades finales del polmero. La eliminacin se realiza poniendo en contacto la disolucin del electrolito y monmero en acetonitrilo con tamiz molecular (CAS 69912-79-4) granulado, aproximadamente 20 gramos por cada 50 ml de disolucin

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y posteriormente por VC se realizan barridos entre 0.25 V y -1.2 V [76] hasta obtener un voltamperograma como el que se muestra en la Figura 1-10 en negro, ya que dicho voltamperograma es caracterstico para la carga de la doble capa elctrica entre el electrodo y la disolucin en ausencia de agua.

Figura 1-10. Voltamperograma durante la eliminacin del agua remanente sobre el electrodo en NaClO4 0.1 -1 M y EDOT 0.001 M en acetonitrilo . Velocidad de barrido de 50mV s .

La figura 1-11 muestra claramente que las propiedades elctricas de las pelculas de PEDOT sobre Pt son mejores que las obtenidas sobre el ECV. Lo anterior, se debe a la mayor dificultad para limpiar el electrodo de carbn vtreo [29], ya que esta queda contaminada fcilmente con almina, y hace que la interfaz electrodo-electrolito sea mas resistiva. Esto puede verse en la mayor separacin de picos observada para la pelcula de PRDOT sintetizada sobre el ECV que sobre Pt en la Figura 1-10. El impacto de esto se ver sobretodo en la actividad hacia la reaccin redox HQ/BQ.

Captulo 1

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Figura 1-11. Caracterizacin de PEDOT sintetizado previamente sobre Pt (curva oscura) y sobre ECV. Se -1 muestra el quinto barrido en NaClO4 0.1 M en acetonitrilo para una velocidad de barrido de 50 mV s .

La figura 1-12 muestra que el ppotencial necesario para la sntesis de PANI sobre PEDOT es mucho menor que el necesario para la sntesis de PANI sobre Pt. Con lo cual se afirma que el PEDOT es electrocataltico para la sntesis de la PANI. Se observa en la Figura 1-12 que la densidad de carga aplicada para la sntesis de la PANI sobre Pt modificado con PEDOT es aproximadamente 100 veces mayor a la aplicada para la superficie de Pt, lo cual debera conllevar a un aumento del potencial y no la disminucin que se observa. Tomando como referencia los resultados publicados por Randriamahazaka [84] y los resultados anteriores, se puede concluir que la actividad cataltica del PEDOT se deben en parte a sus propiedades cido-base, ya que se comporta como un cido tipo Lewis. El PEDOT proporciona un ambiente qumico adecuado para que la anilina (base Lewis) se adhiera o adsorba sobre la superficie del PEDOT (cido de Lewis), y a su vez se vean estabilizados sus intermediarios redox, lo cual conduce por lo tanto a la disminucin del potencial de sntesis de la PANI, que se observa en la Figura 1-12. Adems, de las interacciones cido-base se presentan interacciones " ". Las propiedades acidas del PEDOT tambin se discuten en el Capitulo 2, cuando se explica el mecanismo de reaccin del PEDOT frente a la reaccin redox hidroquinona / benzoquinona.

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Figura 1-12. Sntesis por el mtodo galvanosttico de PANI sobre Pt (Curva negra) y Pt- PEDOT (curva -2 gris). Densidades de carga de 1.72 y 147 mC cm , respectivamente.

La figura 1-14 muestra que la cantidad de PANI sintetizada es similar cuando se utiliza un electrodo de Pt y una densidad de carga de 1.72 mC cm-2 o Pt-PEDOT y una densidad de
carga de 147 mC cm . Este hecho se debe a que parte de la carga aplicada en la sntesis de
-2

la PANI sobre Pt modificado con PEDOT es utilizada en cargar el condensador formado en la interfaz PEDOT / electrolito (Figura 1-13, curva gris), por lo cual resulta casi imposible de medir correctamente el espesor de la PANI sobre la pelcula de PEDOT por el mtodo de Lj. Dui& [65]. La curva gris de la Figura 1-14 solamente pertenece a las corrientes generadas por la pelcula de PANI, y se determina restando las dos curvas que aparecen en la Figura 1-13, dicha aproximacin se realiza suponiendo que las corrientes capacitivas del PEDOT despus de recubrirse con PANI se conserven constante en el medio acuoso.

Captulo 1

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Figura 1-13. VC de caracterizacin de la PANI sobre PEDOT. PANI-PEDOT (curva oscura) y PEDOT (curva -2 gris). Velocidad de barrido de 50 mV cm . Electrolito HClO4(ac) 0.1 M. Rango de potencial entre -0.2V y +0.55 V.

Tabla 1-3. Efecto de la superficie sobre la reversibilidad ("E) y el potencial formal efectivo (E') de la polianilina.

"E (mV) PANIPEDOT2 PANI3 83 101

E' (mV) 78.5 34.5

# (#C.cm-2)1 1480 887

1 2

Densidad de Carga para los picos de oxidacin correspondientes a la transicin LE$EM PANI sintetizada sobre Pt modificado con 100nm de PEDOT 3 PANI sobre Pt libre

En la Tabla 1-3 puede observarse que las propiedades de la PANI sintetizada sobre Pt-PEDOT (curva gris, Figura 1-15) son mejores, ya que la separacin de picos es menor y al parecer son mas conductoras (el voltamperograma aparece mas horizontal, que la PANI sobre Pt. Incluso, puede verse que la PANI sobre Pt-PEDOT tiene una mayor densidad de carga (1.44 mC cm-2) para la transicin LE-EM, que la PANI sobre Pt (0.89 mC cm-2), lo cual corresponde, a una ganancia de un 38% de actividad elctrica presente en forma de EM.

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Estudio Electrocataltico de la RRO sobre Pelculas Ultradelgadas de PANI Sintetizadas Va Electroqumica sobre Electrodos de CV, Pt y Au modificados con Pelculas de PEDOT

Figura 1-14. Comparacin de PANI sobre dos superficies distintas, Pt (curva negra) y PEDOT-Pt (curva gris). Los voltamperogramas corresponden al quinto barrido obtenido en una disolucin de HClO4(ac) 0.1M a una -1 velocidad de barrido de 50 mV s .

Si los resultados anteriores se comparan con los obtenidos por Randriamahazaka [84] se observa que el efecto cataltico del PEDOT es mayor cuando se realiza en medio acuoso que en acetonitrilo. Dicha diferencia es en parte producto de la baja solubilidad de la anilina en el agua y de la alta afinidad que tiene con el PEDOT. Randriamahazaka expone que el primer paso de la reaccin de polimerizacin de la anilina sobre el PEDOT conlleva la formacin del complejo PEDOT+2 - anilina, seguido por reaccin acoplada entre la reduccin del PEDOT y la oxidacin de la anilina. Esta reaccin, posiblemente se puede dar tambin en medio acuoso .

1.3.3 Electrodo de Oro (Au)

El PEDOT hace referencia al PEDOT oxidado o elctricamente conductor.

Captulo 1

25

Los estudios sobre electrodos de Au son igual de frecuentes que los del Pt. Incluso, Boschi, reporta mayores rendimientos de sntesis de PANI sobre Au que sobre el Pt, carbn vtreo, grafito piroltico y que acero inoxidable. Dicho rendimiento se debe a que existe una mayor adsorcin [40] de la anilina sobre el oro.

1.3.3.1 Limpieza del Electrodo de Au

El electrodo de oro tambin se limpia mecnicamente por abrasin con partculas de !almina de tamaos entre1!m y 5 !m de dimetro y posteriormente se somete a irradiacin con ultrasonido en agua desionizada (>18 M$) durante 5 min. Luego, se activa electroqumicamente realizando 20 barridos por voltamperometra cclica entre 0.20 V y 1.60 V vs ECS utilizando una velocidad de barrido de 50 mV s-1 en una disolucin de H2SO4 0.5 M. La Figura 1-15 corresponde al voltamperograma tpico para la activacin del electrodo de Au [41,42]. Del cual, pueden definirse dos regiones caractersticas de una superficie limpia. La regin II corresponde a la formacin de la monocapa de xidos (Au2O3) que se presenta a potenciales superiores de 1.0 V vs ECS durante el barrido andico sobre los tomos de oro que se encuentran en la superficie del electrodo. En la regin I, el pico prximo a 0.8 V corresponde a la reduccin de la monocapa de xido previamente formada durante el barrido andico. Con el avance de los ciclos los picos crecen como consecuencia del aumento en el nmero de sitios activos disponibles sobre la superficie del electrodo. Hacia el barrido final en la figura 115 aparecen tres picos poco definidos sobre la regin II, que corresponden a dos tipos distintos de xidos depositados sobre la superficie, la monocapa de Au2O3(o ') y el Au2O3 hidratado (o (). La histresis que se observa entre la oxido-reduccin del electrodo de oro es producto del cambio gradual en la naturaleza de la pelcula de xidos formada sobre la superficie del electrodo [43,85].

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Figura 1-15. Voltamperograma de activacin del electrodo de Au en H2SO4 0.5 M. Las flechas representan el -1 avance de los ciclos. Velocidad de barrido es de 50 mV s .

1.3.3.2 . Sntesis del PEDOT y PANI sobre Au

La sntesis de PANI sobre Au-PEDOT presenta algunas ventajas que sobre Pt-PEDOT (Figura 1-16 y Tabla 1-4), pero al igual que se ha mencionado antes, este fenmeno est relacionado ms con los procesos de adsorcin sobre la superficie de oro [40]. Las pelculas de PANI sobre Au-PEDOT son mas reversibles y presentan un potencial formal mas positivo lo que implica que las pelculas de PEDOT deben ser distintas, posiblemente su la organizacin de las cadenas y la conductividad cambia si se utiliza Au o Pt como sustrato para el crecimiento de las pelculas.

Captulo 1

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Figura 1-16. Comparacin de PANI sobre dos superficies distintas, PEDOT- Pt (curva negra) y PEDOT- Au (Curva Gris). Los voltamperogramas corresponden al quinto barrido obtenido en una disolucin de HClO4(ac) -1 0.1 M a una velocidad de barrido de 50 mV s . En ambos voltamperogramas se sustrajo las corrientes debidas al PEDOT.

Tabla 1-4. Parmetros termodinmicos para las pelculas de PANI sintetizadas sobre Pt y Au modificados con PEDOT.

Superficie Pt PEDOT PANI Au PEDOT PANI


1 2

"E (mV)1 68 54

E' (mV)2 83 110

Reversibilidad electroqumica Potencial formal efectivo

2. Captulo 2: Actividad Electrocataltica PEDOT y PANI Hacia la Reaccin Redox de la Hidroquinona/Benzoquinona


Antes de estudiar la RRO sobre pelculas de PEDOT y PANI-PEDOT es necesario saber si las pelculas de PEDOT presentan un ambiente electroqumico adecuado para la transferencia de electrones de sustancias neutras o si dicho ambiente electroqumico logra estabilizar los intermediarios redox que se produzcan a partir de la reaccin. Con este objetivo se estudi el proceso de transferencia de carga de una molcula patrn y ampliamente estudiada como es la hidroquinona (HQ). La reaccin electroqumica de la pareja redox hidroquinona / benzoquinona (HQ/BQ) ha sido estudiada extensivamente sobre las ltimas dcadas, principalmente porque estos estudios son particularmente importantes en funciones biolgicas donde intervienen quinonas como agentes transportadores de protones o electrones, como en la fosforilacin oxidativa o en la fotosntesis [44,45]. En consecuencia, es necesario entender en la medida de lo posible, los factores ambientales que regulan la termodinmica y la cintica de estos sistemas. Una de las propiedades ms llamativas de los polmeros conductores es su habilidad para catalizar la reaccin electroqumica de algunos iones inorgnicos y compuestos orgnicos, como el sistema redox HQ/BQ. Yano et al. observ un efecto electrocataltico para el par redox HQ/BQ sobre electrodos modificados con PANI [46] y poli(Nmetilanilina) [47]. Mandic and Duic [48] propusiron que la electrocatlisis del par HQ/BQ por parte de la PANI depende de las condiciones de transferencia de masa y del espesor del polmero. Incluso, la electrocatlisis puede ser inhibida por algunos derivados de la polianilina, incluyendo algunos copolmeros [49,50] y la PANI sulfatada [51]. Por otro

Captulo 2

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lado, los diferentes tipos de PANI, no son los nicos polmeros que catalizan esta reaccin. Por ejemplo, se ha reportado que electrodos modificados con pelculas de poli (3-metiltiofeno) [52], poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT)/oxido de grafeno_[53] y PEDOT/carbn nanotubos [54] son electrocatalticas para la oxidacin de hidroquinona. Determinar los sitios donde ocurre la electrocatlisis es una cuestin muy compleja. En principio, la reaccin puede ocurrir en la interfaz polmero-electrolito, dentro del polmero o en la interfaz metal-polmero, cuando las especies reactantes se difunden hacia la superficie del metal. Incluso, las interacciones electrostticas y/o las interacciones especficas (ej. formacin de complejos) tambin pueden afectar la cintica de la transferencia carga y la velocidad del proceso de transporte dentro de las pelculas. La reaccin dentro del polmero conductor est determinada por el balance entre la carga y la transferencia de masa. Savant [55] desarroll un modelo terico que describe la interaccin entre la cintica de transferencia electrnica, la difusin y la migracin durante una reaccin electrocatalizada por pelculas de polmeros conductores conteniendo sitios redox localizados. La termodinmica de la reaccin redox de HQ/BQ sobre electrodos modificados con PANI depende de las propiedades cido-base de la disolucin y del polmero. Matveeva et al. [56] reporto la formacin complejos moleculares entre la PANI y la hidroquinona. Los autores sugieren, adems, que los complejos de transferencia de carga estn formados a lo largo del polmero y que las molculas aceptoras participan en los procesos de dopaje y de conduccin elctrica. Por estas razones, el presente captulo estudia la relacin electroqumica entre las pelculas delgadas de PEDOT y PANI sintetizadas sobre Pt y ECV; y el par redox HQ/BQ. Esto es importante ya que nos da una nocin sobre los mecanismos de reaccin y las propiedades elctricas de los polmeros.

2.1 Actividad Electrocataltica de la PANI y el PEDOT sobre ECV hacia el par redox HQ/BQ

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Estudio Electrocataltico de la RRO sobre Pelculas Ultradelgadas de PANI Sintetizadas Va Electroqumica sobre Electrodos de CV, Pt y Au modificados con Pelculas de PEDOT

En la Seccin 2.2.4 se haba mencionado, que las pelculas de PEDOT sobre ECV tienden a ser ms resistivas que el mismo polmero sintetizado sobre Pt, lo cual da un claro indicio junto con la Figura 2-1 de la poca actividad electrocataltica hacia la reaccin con hidroquinona (HQ). Esto se basa, en que la reaccin de HQ/BQ no es electroqumicamente reversible en la superficie del ECV limpio o modificadas con

Tabla 2-1. Separacin de picos de la reaccin electroqumica de la HQ frente a los PC. Tipo de Electrodo "Ep (mV)* ECV PANI PEDOT PANI-PEDOT 264 220 239 190

*La reversibilidad se mide por la dirferencia ( "Ep = Epox Epred)

Figura 2-1. VC para la reaccin redox HQ/BQ. Se muestra el quinto ciclo para los electrodos de ECV (curva oscura), PANI (curva discontinua), PEDOT (curva gris) y acople PEDOT-PANI (curva discontinua-punteada) -1 en HQ 10 mM y HClO4 0.1 M. Velocidad de barrido fue de 50 mV s .

polmeros conductores, siendo para este caso particular modificado con PANI, PEDOT y el acople PANI-PEDOT, dado que la separacin de picos no desciende de los "E = 150 mV (Tabla 2-1). Estos ensayos por lo tanto demuestran que las pelculas obtenidas sobre este electrodo se encuentran en un estado desordenado y con pocas conexiones entre

Captulo 2

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s, volviendo las pelculas mas resistivas. Esto quiere decir que el polmero se encuentra dispersado sobre la superficie del ECV no homogneamente, como consecuencia de la rugosidad superficial producto del proceso de activacin durante el barrido electroqumico [29] en KOH al 0.5 M. Por otro lado, Weimeng [57] estudi las propiedades electrocatalticas de material compuesto formado entre PEDOT y oxido de grafeno sobre electrodos de carbn vtreo, de lo cual obtuvo un considerable aumento en la reversibilidad electroqumica frente a la reaccin redox HQ/BQ. El aspecto ms importante de este trabajo estuvo en el uso del xido de grafeno, que sirvi de plantilla para la sntesis del PEDOT, dando por lo tanto una estructura ms ordenada y con mayores longitudes de cadena, esto ltimo se traduce en una mayor actividad electrocataltica.

2.2 Actividad Electrocataltica del PEDOT frente a la reaccin redox HQ/BQ


El comportamiento electroqumico del par redox HQ/BQ sobre el electrodo de platino limpio y sobre Pt modificado con PEDOT en HClO4 al 0.5 M, fue estudiado inicialmente por voltamperometra cclica. Como se observa en la figura 2-2 el voltamperograma de una disolucin de HQ 5 mM optenido con un electrodo de Pt limpio (figura 2-2. - lnea oscura) presenta una separacin de picos ("Ep) de 246 mV lo cual indica que la HQ exhibe un comportamiento electroqumicamente irreversible. Por otro lado, sobre electrodos de PEDOT/Pt (lnea discontinua) la separacin de picos andicos y catdicos se reduce a 33 mV para la reaccin redox de la HQ/BQ. Estos resultados muestran que el PEDOT por si solo es un excelente electrocatalizador para esta reaccin.

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Figura 2-2.Voltamperometria cclica de hidroquinona 5 mM en disolucin acuosa usando un electrodo de Pt (lnea oscura) y PEDOT/Pt (lnea discontinua). El electrolito soporte, el electrodo de referencia y la velocidad -1 de barrido fueron: HClO4 0.5 M, ECS y 50 mV s , respectivamente. Se muestra el quinto ciclo.

La Figura 2-3 muestra el efecto del espesor de las pelculas de PEDOT sobre el par redox HQ/BQ. Primero que todo, en la Figura 2-3 se observa que las corrientes capacitivas aumentan con el incremento del espesor de PEDOT, indicando que el rea

Figura 2-3. Efecto del espesor de las pelculas de PEDOT en el voltamperograma de HQ 10 mM. Los espesores de las pelculas son: 80 nm (lnea oscura), 300 nm (lnea discontinua) y 1700 nm (lnea punteada). El electrolito soporte, el electrodo de referencia y la velocidad de barrido fueron: HClO4 0.5 M, ECS y 50 mV -1 s , respectivamente. Se mostra el quinto ciclo.

Captulo 2

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superficial efectiva incrementa con el espesor. En segundo lugar, el comportamiento electroqumico de la HQ/BQ, como se observa en la Figura 2-3 muestra que existe una participacin de la HQ tanto en fase homognea como adsorbida, ambas reaccionando simultneamente a los mismos potenciales. Esta es la razn por lo cual la forma de los voltamperogramas cambia con el espesor, la forma tpica que se espera para una cintica de transferencia de carga gobernada por la difusin se observa a 80 nm de espesor (lnea oscura), en cambio con la pelcula de 1700 nm (lnea punteada) se obtiene un voltamperograma caracterstico de especies adsorbidas. Desafortunadamente, varias investigaciones relacionadas con reacciones redox sobre polmeros conductores [58] no hacen una diferenciacin entre "Ep para especies adsorbidas y especies en disolucin. La participacin de especies adsorbidas, tambin, puede verse con el incremento en las alturas de pico de los voltamperogramas con el cambio de espesor (Figura 2-4), lo cual se debe al incremento del nmero de sitios catalticos sobre el PEDOT y, por ende, a la cantidad de especies adsorbidas.

Figura 2-4. Efecto de la concentracin de HQ: a) 1 mM HQ y b) 50 mM HQ. Sobre los distintos espesores de las pelculas de PEDOT: 50 nm (lnea oscura), 100 nm (lnea discontinua) y 200 nm (lnea punteada). El -1 electrolito soporte, el electrodo de referencia y la velocidad de barrido fueron: HClO4 0.5 M, ECS y 50 mV s , respectivamente. Se mostra el quinto ciclo.

La figura 2-4 y la tabla 2-2 muestran con ms detalle el efecto de los espesores del PEDOT sobre los voltamperogramas obtenidos con diferentes concentraciones de HQ. La Figura 2-4a muestra que a bajas concentraciones de HQ (1mM) las alturas de pico incrementan con el espesor pero la posicin de los picos no cambia, como tampoco lo hacen los valores de las corrientes en el rango de potencial donde la reaccin est

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completamente controlada por el proceso de transporte de materia (a potenciales mayores de 0.45 V o inferiores a 0.3 V vs SCE). Todo esto significa que las cantidades Tabla 2-2. Efecto del espesor del PEDOT y la concentracin de HQ en el "Ep (mV) [HQ] (mM) Espesor de pelcula (nm) 50 100 200
a

1 27a 23 20

5 33 33 30
Ox

10 40 37 35
- Ep
Red

20 51 49 47
Ox

50 79 76 72

La diferencia de potencial se define como (Ep Red Ep es el potencial del pico de reduccin.

), donde Ep

es el potencial del pico de oxidacin y

de especie adsorbida incrementan, pero a bajas concentraciones las propiedades electrocatalticas y cinticas del PEDOT no cambian significativamente con el espesor de las pelculas. Por otro lado, en la Tabla 2-3 y en la Figura 2-4b se muestra como el potencial formal efectivo (E) cambia a valores ms positivos para concentraciones de HQ mas altas, y claramente la reaccin se vuelve ms irreversible, esto quiere decir que la separacin de picos incrementa (tabla 2-2). Nuestros resultados muestran que sobre pelculas delgadas de PEDOT, y en presencia de bajas concentraciones de HQ, la reaccin redox HQ/BQ es ms reversible que sobre electrocatalizadores tales como PEDOT/oxido de grafeno [53] (E=40mV) o PEDOT/nanotubos de carbono [54] (E=73mV). Si se tiene en cuenta que en estos dos ltimos casos la sntesis del PEDOT se realiz en medio acuoso, se puede concluir que el PEDOT sintetizado electroqumicamente en acetonitrilo seco es el mejor electrocatalizador para la reaccin redox de HQ/BQ reportado hasta el momento. La tabla 2-2 junto con la Figura 2-5a muestran que si las concentraciones de HQ son inferiores a 5 mM y los espesores del PEDOT son prximos a 50 nm la separacin de picos se aproxima a 30 mV, la cual se espera para un proceso reversible controlado por difusin y una transferencia de carga de 2 electrones. Este resultado solamente es posible si la adsorcin de HQ es muy pequea y la concentracin HQ es lo bastante baja para asegurar un recubrimiento superficial cercano a cero.

Captulo 2

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Tabla 2-3. Efecto del espesor de PEDOT y la concentracin de hidroquinona sobre el potencial formal efectivo E0 (mV) vs ECS. [HQ] mM Espesores de PEDOT (nm) 50 100 200 1 381 379 381
0

5 384 379 379

10 385 386 378


Ox Red

20 382 386 386


)/2, donde Ep
Ox

50 382 392 404


es el potencial del pico de

Un potencial formal efectivo E es definido como (Ep + Ep Red oxidacin y Ep es el potencial del pico de reduccin.

Figura 2-5. Comparacin entre el voltamperograma terico para la especie electroactiva en disolucin (curvas punteadas y lnea discontinua) y el voltamperograma experimental (curva oscura) usando dos concentraciones de HQ: a) 1 mM y b) 50 mM. El electrolito soporte, el electrodo de referencia y la velocidad -1 de barrido son: HClO4 0.5 M, SCE y 50 mV s , respectivamente. El espesor de las pelculas de PEDOT fue de 50 nm.

La tabla 2-2 muestra que cuando se incrementa el espesor de las pelculas, manteniendo la concentracin de HQ baja, la contribucin de especies adsorbidas a la corriente total incrementa y la separacin de picos decrece (tabla 2-2, primera columna). Es importante anotar que sobre los PC difcilmente se observara una separacin de pico de cero voltios porque la resistencia elctrica en ellos incrementa con el espesor de las pelculas del polmero conductor, la cual incrementa a su vez el efecto de la cada hmica y consecuentemente la separacin entre los picos. El incremento de la separacin entre los picos a concentraciones ms altas de HQ puede tambin ser causado por las especies atrapadas al interior del PEDOT como la benzoquinona u otros productos de oxidacin.

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Se ha reportado que los electrodos son rpidamente desactivados durante la oxidacin electroqumica de fenoles [59]. La figura 2-3 junto con las tablas 2-2 y 2-3 muestran claramente que la cintica de la reaccin del par redox HQ/BQ es muy sensible al ambiente local de los sitios activos y este ambiente es afectado por la cantidad de HQ adsorbida. La tabla 2 muestra que la separacin de picos incrementa con la concentracin de la HQ. Esto significa que la velocidad de transferencia de carga disminuye si la [HQ] aumenta. La reaccin redox HQ/BQ pertenece al grupo de reacciones llamadas de transferencia de carga acopladas a transferencia de protones. En estos mecanismos, la energa de reorganizacin, la cual controla la termodinmica de la reaccin global, depende de tres factores: i) La energa interna de reorganizacin (controlada por todos los cambios en las distancias interatmicas y los ngulos de los enlaces qumicos), ii) la reorganizacin del solvente por la transferencia de carga y iii) la reorganizacin del solvente por la transferencia protnica [60,61]. En esencia, la HQ adsorbida puede cambiar la organizacin del PEDOT, la cantidad de solvente dentro del polmero, el campo elctrico local y las propiedades cido-base del polmero. Estos resultados experimentales sugieren que existe la formacin de un complejo qumico HQ-PEDOT, posiblemente a travs de las propiedades cido-base del PEDOT y las interacciones "-". Estos complejos pueden finalmente promover la transferencia de carga. Muchos autores han reportado que las especies electroactivas con electrones "deslocalizados en su estructura qumica (tal como el ferroceno, la dopamina y la hidroquinona) muestran una marcada mejora en la cintica de transferencia de carga sobre nanotubos de carbono en comparacin con otras superficies de carbono [62]. Este hecho, junto con nuestros resultados, sugiere que las interacciones "-" entre molculas orgnicas y el electrocatalizador facilitan la reaccin de transferencia de carga. Esta puede ser una de las razones por la cual el carbn poroso [63], los nanotubos de carbono [62,64], grafeno [65-67], PANI [46-48,51] y PEDOT (Figura 2-2) son electrocatalticos para la reaccin redox HQ/BQ. Por otro lado, nosotros sugerimos que ocurre la formacin de complejos tipo interaccin cido-base de Lewis entre la HQ y el PEDOT. El PEDOT oxidado, o ms especficamente el polarn, se comporta como un cido Lewis [56,68]

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que puede formar un complejo donor/aceptor a travs del del grupo hidroxilo de la HQ. Esta interaccin cido-base de Lewis puede incrementar la velocidad de produccin del radical-catin [56,68]. Los procesos de adsorcin son muy complicados de estudiarse por voltamperometra cclica. Si la adsorcin es lo bastante fuerte, o los procesos de transporte de materia no afectan las corrientes a los potenciales donde se observan las seales debidas a especies adsorbidas, se observan formas caractersticas en los voltamperogramas como la aparicin de picos agudos y pre- o post- picos. Este tipo de voltamperogramas son los que comnmente se muestran en los libros de texto [21,69]. La interpretacin de los voltamperogramas cclicos es ms difcil cuando la adsorcin es dbil (baja constante de adsorcin) y tanto las especies en disolucin como adsorbidas contribuyen a la corriente total en el rango de potencial de trabajo [69]. Consecuentemente la adsorcin dbil es a menudo indetectable o muy difcil de distinguir, ya que no afecta drsticamente la forma de los voltamperogramas. Tomando como referencia lo anterior, se siguieron dos aproximaciones metodolgicas para determinar la contribucin de la HQ adsorbida y de la HQ en fase homognea a la corriente total, estas fueron: la simulacin digital y la tcnica de cronocoulombimetra. Los voltamperogramas tericos se calcularon utilizando como coeficiente de difusin el valor de (5.2 0.2) x 10-6 cm2 s-1 (este valor fue determinado en este mismo trabajo como se explica ms adelante) y una transferencia de 2 electrones. La figura 2-5 corresponde a los voltamperogramas terico y experimental para una concentracin de HQ de 1 mM y 50 mM. La curva terica (por simulacin) se ajusta a una reaccin electroqumicamente reversible controlada por el transporte de masa (difusin) para una transferencia de carga de dos electrones usando dos reas de electrodos: el rea del electrodo calculada por mtodos experimentales (lnea discontinua) y un rea hipottica 11.26% menor que la calculada (lnea punteada). La lnea discontinua de la Figura 2-5b muestra la simulacin para una reaccin electroqumicamente no reversible, para una transferencia de carga de dos electrones controlada por el transporte de masa (difusin) y usando una constante de transferencia de carga de 9.72 x 10-3 cm s-1 y el rea del electrodo calculada por mtodos experimentales. Claramente se demuestra en la figura 2-5 que para altas concentraciones de HQ la constante de transferencia de carga es cada vez menor y que para concentraciones de HQ bajas la cintica de la reaccin est controlada por la

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difusin y es reversible sobre el electrodo de platino modificado con PEDOT. La ligera diferencia entre el pico de reduccin con respecto al pico de oxidacin en la figura 2-5a (lnea oscura) es explicada por la lenta cintica de reduccin de la forma protonada de la p-benzoquinona [70]. La cronocoulombimetra es una tcnica muy til para estudiar la adsorcin de especies electroactivas sobre la superficie del electrodo [21]. La carga total (Q) se mide como respuesta a 3 parmetros: i) la carga debida a la doble capa (Qdc), ii) la carga debida a la oxidacion de las especies adsorbidas (nFA%) y iii) la carga debida a la oxidacin de las especies en disolucin (difusin), esto se traduce en la siguiente ecuacin:

!!

!!"#$ !" !

! ! !!" ! !"#$

(2.1)

Donde Q es la carga en coulomb durante un tiempo, t; C y D son la concentracin y el coeficiente de difusin de los reactantes, respectivamente; A es el rea del electrodo y ! es la cantidad de reactante adsorbido en moles por centmetro cuadrado. La cantidad de nFA! puede ser calculada restando del intercepto del eje y la carga correspondiente a la doble capa elctrica, Qdc. Para determinar Qdc se hace la suposicin que dicha carga es igual a la carga observada para el electrolito soporte libre de HQ. Sin embargo, no es necesariamente valido suponer que Qdc sea la misma en presencia o en ausencia de la HQ.

Captulo 2

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Figura 2-6.Cronocoulombimetra para la electroxidacin de HQ a 0.6 V vs ECS. La concentracin de HQ es de: 0 mM (lnea oscura), 1 mM (lnea discontinua), 5 mM (Lnea punteada) y 10 mM (Lnea discontinuapunteada). El electrolito soporte, el electrodo de referencia y el potencial de inicio fueron: HClO4 0.5 M, ECS and 0.2 V, respectivamente.

En este sentido la electro-oxidacin de HQ sobre PEDOT/Pt fue caracterizada por cronocoulombimetra para determinar el recubrimiento superficial en funcin de la concentracin de HQ [21]. A partir de los datos de la figura 2-6 se analiz la regin lineal de la grfica de Q vs t1/2. Tomando como referencia lo anterior, puede verse a primera vista que existe un desplazamiento del intercepto a valores ms positivos sobre el eje y a medida que aumenta la concentracin de HQ, lo cual confirma que los electrodos modificados con PEDOT adsorben la HQ. Por otro lado, las pendientes del grafico Q vs t1/2 son graficadas vs [HQ] en la figura 2-7. El hecho que la serie de datos obtenidos con tres diferentes espesores de polmero son casi los mismos (figura 2-7), muestra que el rea del electrodo es la misma, la cual debe corresponder al rea geomtrica y no a la real. Este hecho sugiere que la reaccin redox tiene lugar solamente en la interfaz polmero/electrolito despus de aproximadamente 10 ms, tiempo despus del cual la reaccin es controlada por la difusin planar (en una sola direccin, que es aquella perpendicular al electrodo) de HQ hacia la superficie del electrodo. En consecuencia, en un principio la reaccin ocurrira al interior del polmero y la transferencia de carga estara controlada por la velocidad de la reaccin electroqumica en la interfaz PEDOT-electrolito y no por los procesos de transporte de masa. La figura 2-7 muestra, tambin, que la reproducibilidad y el coeficiente de correlacin de los datos experimentales (r2> 0.999)

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son muy altos, lo cual significa que los electrodos de PEDOT/Pt pueden ser usados como sensores electroqumicos para cuantificar HQ.

Figura 2-7. Pendientes de la parte lineal de las curvas en la Figura 2-6. Los espesores de las pelculas de PEDOT son: 50 nm (cuadrados), 100 nm (crculos) y 200 nm (rombos).

El coeficiente de difusin de la hidroquinona calculado a partir de las pendientes obtenidas por regresin lineal de los datos de la figura 2-7 y la ec. 2.1 es (5.2 0.2) x 10-6 cm2 s-1. Este valor esta en concordancia con el determinado por Chakraborty [71], quien report un valor de (6.20.1) x10-6 cm2 s-1 en D2O a 295 K, dicho valor fue calculado usando saltos de gradientes de campo por espectroscopia RMN. Otros valores reportados para el coeficiente de difusin de la hidroquinona, usando diferentes tcnicas experimentales, pueden ser hallados en la referencia [72].

Captulo 2

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Figura 2-8. Curva tipo Langmuir: 1/% vs 1/[HQ]). Los espesores de pelcula fueron: 50 nm (lnea oscura), 100 nm (lnea discontinua) y 200 nm (lnea punteada).

La figura 2-8 se observa la relacin lineal entre el inverso del recubrimiento superficial en equilibrio, !, y el inverso de la concentracin del adsorbato ([HQ]), lo que indica que una isoterma tipo Langmuir (ec. 2.2) describe adecuadamente el comportamiento de los datos experimentales. La tabla 2-4 muestra los valores obtenidos para las distintas constantes de la ecuacin 2.2.

! !

!!

! !!"#

! !!"# !!" !!" !

(ec. 2.2)

El intercepto con el eje y para la ecuacin 2-2 corresponde al inverso de la saturacin mxima, !max. La Figura 2-8 y la tabla 2-4 muestran que la saturacin mxima incrementa casi proporcionalmente con el espesor del PEDOT. Por lo tanto, queda claro que la HQ se adsorbe dentro del polmero y puede alcanzar una concentracin aparente de 0.65 M (Tabla 2-3). Los cambios sobre las constantes de adsorcin de HQ (Kad) con el espesor del PEDOT muestran que el ambiente qumico de las pelculas cambia con el espesor. Se espera la energa y la estructura local de los sitios de adsorcin cambien con la cantidad de solvente, cantidad de iones atrapados y la organizacin de las cadenas polimricas.

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Tabla 2-4. Constantes obtenidas de los datos experimentales en la figura 2-7 para la isoterma tipo Langmuir (ec 2.2). Espesores PEDOT (nm) 50 )max(C cm-2) Kad [HQ] (M) al interior del PEDOT 0.502 0.545 0.649 242 0.127 100 526 0.180 200 1251 0.088

3. Captulo 3: Actividad Electrocataltica de los electrodos de Pt y Au modificados con PC hacia la Reaccin de Reduccin de Oxgeno (RRO).
La RRO es quizs la reaccin ms importante que se da en los seres vivos y una de las mas importantes desde el punto de vista tecnolgico, ya que es importante su comprensin para el desarrollo de nuevos materiales que eviten la corrosin y el desarrollo de fuentes generadoras de energa ms eficientes, como las celdas de combustin o bateras tipo metal/aire. Los estudios de la RRO han revelado que en soluciones acuosas el oxgeno puede reaccionar siguiendo vas: la transferencia electrnica de 4e- para ir del O2 hasta H2O; y la transferencia de 2e- para producir H2O2. Esta segunda va genera la prdida de actividad de la mayora de catalizadores usados para este tipo reaccin, pero a su vez es bastante til en la industria para la produccin a gran escala de H2O2. Por el contrario, en solventes no acuosos y aprticos ocurre la transferencia solamente es de 1e- lo que conlleva a la formacin del ion superxido (O2)[77].

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H O O O * O H 2 * O O

H O

H O H O

Figura 3-1. Modelo Damjanovic [87] para la RRO. Las molculas con asterisco corresponden a las especies adsorbidas sobre la superficie de platino. Los nmeros representan las dos posibles vas.

El platino, como se mencion antes, es el mejor electrocatalizador para la RRO dado que apenas el 1% del proceso involucra la formacin de perxidos [7]. En la Figura 3-1 se detalla el modelo de Damjanovic, que corresponde al modelo con mayor aceptacin y el cual describe la RRO como una reaccin multielectrnica que involucra dos mecanismos de transferencia de carga elctrica para la ruptura del doble enlace del oxgeno sobre la superficie de Pt.

3.1 Actividad del Pt y Au frente a la RRO


Nrskov [6] reporta la actividad de algunos metales nobles en funcin de la reaccin de reduccin de oxgeno, siendo el Pt y el Pd los mejores catalizadores para la RRO. Particularmente, en la figura 3-2, se confirma que el Pt es mejor catalizador que el Oro (Au). La actividad del electrodo de Au es menor que la del electrodo de Pt debido a que la RRO ocurre mediante reacciones que involucran una transferencia de carga inferior a cuatro electrones por molcula de oxigeno [2] y a la dbil adsorcin del oxgeno [78] en la superficie del Au. Por lo tanto, el mecanismo de la RRO sobre el electrodo de oro en medio cido involucra la formacin de H2O2 como intermediario. Esto ltimo, es una excepcin para electrodos de Au con ndice de Miller de (100) ya que en trabajos previos

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se ha demostrado para este electrodo ocurre una transferencias de 4e- [86] cuando se realiza la electroreduccin del oxgeno en medio bsico.

Figura 3-2. Voltamperometra cclica para la RRO sobre los electrodos de Pt (curva oscura) y Au (curva punteada). Electrolito soporte, electrodo de referencia y velocidad de barrido son: HClO4 0.1 M, ECS y 0.5 V -1 s , respectivamente.

Figura 3-3. Voltamperometra cclica para la RRO sobre Pt. Electrolito soporte, electrodo de referencia y -1 velocidad de barrido son HClO4 0.1 M, ECS y 0.5 V s , respectivamente. Los ciclos 1, 2, 3 y 4 aparecen en el orden en direccin de la flecha. El voltamperograma 3 y 4 (curva punteada) aparecen superpuestos.

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Por otro lado, en la figura 3-3 los voltamperogramas para la RRO sobre Pt muestran una fuerte cada en las corrientes cuando se pasa del primer barrido al segundo, esto es producto de una disminucin en la concentracin del oxgeno sobre la interfaz electrododisolucin. Sin embargo, despus de un periodo de tiempo los barridos 3 y 4 en la figura 3-3 aparecen superpuestos como consecuencia de la estabilizacin de la concentracin a travs de la interfaz electrodo / electrolito y se dice en este punto que la transferencia de carga es controlada por la transferencia de masa (difusin) desde el seno de la disolucin, donde la concentracin del oxgeno es mxima, hasta la solucin adyacente a la superficie del electrodo donde la concentracin de oxgeno es igual a cero.

3.2 Actividad Electrocataltica de la PANI y PEDOT hacia la RRO.


Los polmeros conductores, ya sea la PANI y el PEDOT de forma individual o en forma de pelculas superpuestas, tienen una menor actividad electrocataltica que el electrodo de Pt limpio frente a la RRO, como se observa en la figura 3-4. Incluso, el acople PEDOT-PANI (curva punteada clara) es termodinmicamente desfavorable comparado con el Pt modificado con PANI (curva punteada oscura). Lo anterior, como lo reporta Khomenko [17] en el 2004, es producto del mecanismo de reaccin de la reduccin del oxgeno sobre los polmeros, lo cual conlleva la formacin de H2O2 y HOO!, especies altamente oxidantes que degradan qumicamente (sobreoxidacin) las pelculas polimricas y que por lo tanto conllevan a la perdida de actividad frente al oxgeno (ver seccin 3.3 del presente captulo). Las figuras 3-4, y 3-5 muestran que la naturaleza de la superficie es un factor determinante para la cintica de la RRO dado que las corrientes siguen siendo mayores sobre el electrodo de Pt limpio que sobre las otras superficies estudiadas. Incluso la figura 3-5 muestra que el acople PEDOT-PANI sobre Pt (curva discontinua oscura) tiene una mayor actividad electrocataltica que el acople PEDOTPANI sobre Au (curva discontinua azul), posiblemente esto se debe a que la reaccin de

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reduccin de oxgeno ocurre preferencialmente en la interfaz electrodo-polmero, o ms exactamente sobre la interfaz Pt-PEDOT.

Figura 3-4. Voltamperometra cclica para la RRO sobre Pt (curva oscura), Pt-PANI (curva punteada) y PtPEDOT-PANI (curva punteada-gris). El electrolito soporte, el electrodo de referencia y la velocidad de barrido -1 son HClO4 0.1 M, ECS y 0.5 V s , respectivamente. Los VC corresponden al quinto ciclo.

Figura 3-5. VC para los electrodos Pt (curva discontinua oscura) y Au (curva discontinua azul) modificados con PEDOT-PANI en presencia de oxgeno y PEDOT-PANI libre de oxgeno (lnea oscura); Los espesores de PEDOT y PANI son de 100 nm y 50 nm, respectivamente. El electrolito soporte, el electrodo de referencia y -1 la velocidad de barrido son: HClO4 0.1 M, ECS y 0.5 V s , respectivamente. Los VC corresponden quinto ciclo.

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3.3 Efecto de la sobreoxidacin de la PANI sobre la RRO


Yeager [88] sugiri que los compuestos tipo quinona son electrocatalticos hacia la RRO a travs de un mecanismo de dos electrones. De este modo, con el fin de mejorar la actividad electrocataltica de la PANI se procedi a su sobreoxidacin sobre el electrodo modificado con PEDOT. La PANI al ser sobreoxidada forma residuos tipo quinona a lo largo de las cadenas del polmero. La sobreoxidacin se realiz como se observa en la figura 3-6, por barridos cclicos entre -0.2 V y 0.85 V. En la figura 3-6 se puede ver que el pico II (E ~0.4 V) crece conforme pasan los barridos por la degradacin electroqumica que sufre la PANI, lo que es un indicativo de la formacin de benzoquinonas [32-34]. En un menor grado puede observarse que los picos I y III, del voltamperograma de la PANI en la figura 3-6, decrecen como consecuencia de la ruptura de las cadenas. En la figura 3-7 se observa con ms detalle el efecto de la sobreoxidacin sobre la PANI, donde el pico I de la transicin LE a EM disminuye (curva oscura) y el pico II correspondiente a la aparicin de benzoquinonas (curva gris) aumenta cuando la PANI esta sobreoxidada sin que haya cambios considerables en la capacitancia del polmero.

Figura 3-6. Voltamperometra cclica para la sobreoxidacin de la PANI sobre Pt modificado con PEDOT. El -1 barrido es entre -0.2 V y 0.85 V y se utiliz una velocidad de 50 mV s . Los espesores de PEDOT y PANI son de 100 nm y 50 nm respectivamente. El electrolito soporte, el electrodo de referencia y la velocidad de -1 barrido fueron: HClO4 0.1M, ECS y 0.5 V s , respectivamente. Se realizaron 10 ciclos.

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Por otro lado, analizando el efecto de la sobreoxidacin de la PANI frente a la RRO (Figura 3-8, curva gris), se observa que el voltamperograma correspondiente a la PANIOx sufre un desplazamiento hacia potenciales ms positivos (~58mV), por el acoplamiento entre la reaccin de reduccin del oxgeno y la reaccin redox de los productos de la sobreoxidacin de la PANI. En otras palabras, cuando los productos de la sobreoxidacin de la PANI se reducen sobre el electrodo, tienden a ser nuevamente oxidados por el O2 presente dentro de la disolucin. Este es el mismo comportamiento que describe Khomenko [17] entre el O2 y la LE para explicar la actividad de la PANI hacia la RRO.

Figura 3-7. Voltamperograma para la PANI sin oxidar (lnea negra) versus PANI sobreoxidada (lnea gris). Estos voltamperogramas proceden de la resta entre el voltamperograma para el PEDOT-PANI y el correspondiente a solo PEDOT. El espesor de la PANI fue de 50 nm. El electrolito soporte, el electrodo de -1 referencia y la velocidad de barrido fueron: HClO4 0.1 M, ECS y 0.5 V s , respectivamente. Las imgenes corresponden al quinto ciclo para cada caso.

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Figura 3-8. VC correspondiente a la RRO sobre el electrodo de Pt modificado con una pelcula de PEDOTPANI sin sobreoxidar (curva oscura) y sobreoxidando la PANI (curva gris). El electrolito soporte, el electrodo -1 de referencia y la velocidad de barrido fueron: HClO4 0.1 M, ECS y 0.5 V s , respectivamente. Se muestra el primer ciclo.

Por ltimo, el efecto de la RRO sobre la PANI puede observarse en la Figura 3-9. Esta figura muestra claramente que la PANI sufre una degradacin bastante fuerte durante la RRO. Es claro que tanto las corrientes capacitivas como las fardicas disminuyen. Esto demuestra que los intermediarios de la reduccin de oxgeno (como H2O2 y HOO!) reaccionan con la PANI degradndola, posiblemente por reacciones de oxidacin irreversibles.

Figura 3-9. voltamperograma para la PANI sobreoxidada por el mtodo electroqumico (curva oscura) y posterior a la reduccin con O2 (curva gris). A ambos voltamperogramas se les rest las corrientes debidas al PEDOT. El electrolito soporte, el electrodo de referencia y velocidad de barrido son: HClO4 0.1 M, ECS y 0.5 -1 V s , respectivamente.

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3.4 Actividad de los acoples polimricos sobre la RRO en medio no-acuoso


El acople del PEDOT-PANI en medio acuoso no presenta ninguna ventaja desde el punto de vista termodinmico o cintico frente a la RRO. Por lo tanto se evala la reactividad de las pelculas de PEDOT y PANI hacia la RRO en medio orgnico aprtico (acetonitrilo). Son pocos los estudios reportados en este solvente para estudiar el comportamiento de los PC frente a la RRO, pero se sabe que la RRO es muy sensible al cambio de la polaridad del solvente. Por ejemplo, en acetonitrilo seco se espera que se forme el ion superoxido [79] ya que no hay protones disponibles en el medio para formar agua o perxido. Adems, en un solvente de polaridad ms baja se espera que los polmeros conductores sean ms estables hacia la reaccin de sobreoxidacin y su vez sufran una reorganizacin interna diferente a la observada en medio acuoso.

Figura 3-10. Voltamperometra cclica para la PANI (50 nm) en acetonitrilo. La pelcula de PANI fue -2 previamente sintetizadas por cronoamperometra (1.72 !C cm ) en HClO4 0.1 M en medio acuoso. El electrolito soporte, el electrodo de referencia y velocidad de barrido fueron NaClO4 0.1 M, Ag/AgNO3 y 0.5 V -1 s , respectivamente. Se realizaron 5 ciclos cuyo orden va segn la direccin de las flechas.

Si la figura 3-10 se compara con la figura 1-7 se observa que las propiedades electroqumicas de la PANI cambian radicalmente cuando se cambia de solvente. Esto se debe a que para la transformacin de LE a EM se requiere de una transferencia protnica que no puede ocurrir en el ACN seco, ni mucho menos en presencia de una sal neutra

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como electrolito (NaClO4). Sin embargo se observan seales electroqumicas complejas y bastante irregulares (picos y codos) en NaClO4 0.1 M en ACN, aunque mucho menos intensas que las observadas en medio acuso cido. Si bien la identificacin de estas seales se puede hacer nicamente mediante tcnicas espectroscpicas; se plantea como hiptesis que la transicin de LE a EM puede suceder en ACN pero con contantes de transferencia de carga mucho ms bajas y mediante un mecanismo diferente al que ocurre en medio acuoso. La figura 3-11 muestra que las propiedades electroqumicas de la PANI en ACN son muy distintas cuando esta se encuentra sobre una pelcula de PEDOT. Como puede verse, la PANI sintetizada sobre PEDOT (figura 3-11, tabla 3-1) presenta un voltamperograma de mayor simetra, y cuya transicin redox es mas reversible frente a la PANI en presencia electrolitos acuosos, incluso, frente al Pt modificado con PANI en ACN (Figura 3-10), esto permite afirmar que la constante de transferencia de carga de la PANI sobre PEDOT es mayor que en los otros casos experimentales.

Figura 3-11. Voltamperometra cclica para el PEDOT (curva gris) y PEDOT-PANI (curva oscura) en acetonitrilo. El electrolito soporte, el electrodo de referencia y la velocidad de barrido fueron NaClO4 0.1 M, -1 Ag/AgNO3 y 0.5 V s , respectivamente. Los voltamperogramas corresponden al quinto ciclo.

Por lo tanto, un polmero con mejores propiedades electroqumicas puede presentar un aumento en las propiedades electrocatalticas frente a la RRO. Esta mejora en las

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propiedades electroqumicas de la PANI se debe, como se menciono antes, a las propiedades cido-base del PEDOT, ya que el acople con este polmero en acetonitrilo es lo que permite que se de la transformacin de LE a EM debido a la presencia de un medio acido de Lewis que puede cumplir funciones similares a un medio acido tipo Brnsted-Lowry. Tabla 3-1. Reversibilidad de la transicin LE a EM para la PANI sobre diferentes sustratos y en diferentes medios. PC (Medio) PANI (ACN) PEDOT-PANI(ACN) PANI (Acuoso) PEDOT-PANI(Acuoso)
a

Reversibilidad "E(mV) 198 61 88 108


Ox

La Reversibilidad se mide como la diferencia de potencial (Ep Red de oxidacin y Ep es el potencial del pico de reduccin.

- Ep

Red

), donde Ep

Ox

es el potencial del pico

Figura 3-12. Voltamperometra cclica para la RRO en acetonitrilo sobre Pt limpio (curva discontinua) y modificado con PEDOT (curva punteada), PANI (curva discontinua punto) y el acople PEDOT-PANI (curva oscura). El electrolito soporte, el electrodo de referencia y velocidad de barrido fueron HClO4 0.1 M, ECS y -1 0.5 V s , respectivamente.

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El comportamiento del acople polimrico PEDOT-PANI hacia la RRO en acetonitrilo, figura 3-12, presenta dos picos superpuestos en el barrido andico y un fuerte pico en el barrido catdico, lo que muestra reversibilidad parcial de la RRO en acetonitrilo. Tambin, se puede observar que las densidades de corriente obtenidas durante la RRO sobre el electrodo Pt-PEDOT-PANI son mucho mas altas a las obtenidas en cualquier otro ensayo bajo las mismas condiciones o con los polmeros estudiados de forma separada. Es claro que existe un efecto electrocataltico del acople PEDOT-PANI en acetonitrilo hacia la RRO en comparacin con los electrodos de Pt, Pt-PANI o Pt-PEDOT. Este posible aumento en las corrientes de RRO en comparacin a las obtenidas en medio acuoso puede deberse a la mayor solubilidad que tiene el oxgeno en ACN (6.3 mM [81]) que en agua (5.0 mM [82]), pero al no ser tan diferentes ambas solubilidades el efecto observado en la Figura 3-12 debe tener otra explicacin. Esta figura muestra claramente que en medio no acuso la inmovilizacin de PANI sobre PEDOT si ofrece una ventaja significativa, ya que las propiedades electrocatalticas de la PANI hacia la RRO se incrementan debido posiblemente al efecto electrocataltico del PEDOT sobre la reaccin redox de la PANI observado en la grfica 3-11.

Figura 3-13. Voltamperometra cclica para la RRO sobre Pt modificado con PEDOT-PANI (curva oscura) y sobre Au modificado con PEDOT-PANI (curva discontinua). El electrolito soporte, el electrodo de referencia y -1 velocidad de barrido fueron: NaClO4 0.1 M, Ag/AgNO3 y 0.5 V s , respectivamente. los voltamperogramas corresponden al primer ciclo.

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Por ltimo, la Figura 3-13 compara la actividad electrocataltica del acople PEDOT-PANI hacia la RRO cuando estas pelculas compuestas se sintetizan sobre Pt o Au. Si bien sobre Pt se observan mayores corrientes y una mayor reversibilidad, es claro que la participacin de la PANI en la RRO es mayor que cuando la reaccin se haca en medio acuoso. Desde este punto de vista podramos decir que la hiptesis de trabajo original que afirma que el PEDOT podra incrementar las propiedades electrocatalticas de la PANI, resulto verdadera en medio no acuoso. Por el contrario en medio acuso el PEDOT presenta una leve electrocatlisis de la reacciones redox de la PANI pero ninguna ventaja hacia la RRO. Por otro lado, la figura 3-13 muestra que la superficie del electrodo slido sobre el cual se sintetiza la pelcula de PEDOT-PANI tiene un efecto en la cintica de la RRO. Posiblemente el oxgeno es capaz de difundirse desde el seno de la disolucin a travs de la pelcula polimrica hasta la superficie de Pt o de Au y reaccionar en la interfaz electrodo/polmero conductor. De este modo se podra explicar porque la RRO ocurre a mayores corrientes y menores sobrepotenciales sobre Pt en comparacin con el electrodo de Au.

4. Conclusiones y recomendaciones
4.1 Conclusiones

4.1.1 Mtodos Experimentales y Sntesis de PC


La limpieza de los electrodos y el estado de la anilina antes de realizar la sntesis de los PC son parmetros determinantes para obtener polmeros con mejores propiedades electroqumicas. La Polianilina y el poli-(3,4-etilendioxitiofeno) presentan una mejor reversibilidad electroqumica sobre el electrodo de Au, que sobre Pt o ECV. En este ltimo electrodo, los polmeros tienden a ser ms resistivos y a encontrarse ms sobreoxidados. La superficie de Pt modificada con PEDOT es ms electrocataltica para la sntesis de PANI que la superficie de Pt limpia.

4.1.2 Actividad Electrocataltica PEDOT y PANI Hacia la Reaccin Redox de la Hidroquinona/Benzoquinona


Los experimentos coulombimtricos y voltamperomtricos demostraron que la HQ se adsorbe dbilmente sobre PEDOT y que la reaccin redox HQ/BQ es una reaccin reversible gobernada por difusin cuando se utilizan pelculas ultradelgadas de PEDOT en presencia de concentraciones de HQ inferiores a 5 mM.

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Segn estas consideraciones, el PEDOT es el mejor electrocatalizador conocido hasta la fecha para la reaccin redox HQ/BQ si nuestros resultados son comparados con los obtenidos con PANI [46-48,51], PEDOT/oxido de grafeno [53], PEDOT/nanotubos de carbn [54], grafeno [65-67], nanotubos de carbono [20-23], grafeno/quitosan [73] o electrodos de diamante dopado con boro [74,75]. Por otro lado, se observ que la cintica de la reaccin HQ/BQ es muy sensible al ambiente local alrededor de los sitios activos del PEDOT, que es afectado por la cantidad de HQ adsorbida y del espesor del PEDOT. Ambos factores disminuyen la velocidad de transferencia de carga en la interfaz electrodo/electrolito.

4.1.3 Actividad Electrocataltica de los electrodos de Pt y Au modificados con PC hacia la RRO

El acople PEDOT-PANI resulta termodinmicamente desfavorable para la reaccin de reduccin de oxgeno comparado con el Pt limpio y el Pt modificado con Polianilina, siempre que se trabaje en medio acuoso y en presencia de cido perclrico. La modificacin por sobreoxidacin de las pelculas de PANI mejora la actividad electrocataltica de este polmero frente a la reaccin de reduccin de oxgeno por la formacin de benzoquinonas, que son un indicio de la degradacin del polmero. El PEDOT es electrocataltico para la transicin redox LE/EM de la PANI en solvente orgnicos aprticos debido, posiblemente, a que el PEDOT provee un medio acido tipo Lewis que hace factible esta transicin en un solvente aprtico como el acetonitrilo. La pelcula compuesta entre PEDOT y PANI es electrocataltica para la reaccin de reduccin de oxgeno en solventes orgnicos aprticos (acetonitrilo) en presencia de NaClO4.

Conclusiones y Recomendaciones

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4.2 Recomendaciones
La principal recomendacin esta en seguir realizando estudios sobre la interfaz electrodoPC, con el fin de observar los cambios morfolgicos que se presentan en el acople PEDOT-PANI cuando se pasa de un medio acuoso a uno orgnico, ya que el cambio de solvente modifica considerablemente la respuesta del electrodo modificado frente a la RRO. Determinar por mtodos ms directos el rea superficial real del electrodo cuando es modificado con pelculas de PEDOT con el fin de realizar clculos ms exactos en relacin a los espesores obtenidos de la PANI cuando se sintetiza sobre el PEDOT. Realizar ensayos de espectroscopia In Situ con el fin de determinar el mecanismo de la reaccin de reduccin de oxgeno con los polmeros conductores. Preferiblemente, para el comportamiento particular de la RRO frente al acople PEDOT-PANI en ACN. Igualmente, con estos ensayos estudiar los fenmenos de la degradacin de los polmeros cuando se reduce el oxgeno en ellos.

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