Está en la página 1de 24

ESPECTROSCOPAS INFRARROJA Y RAMAN

Jos Luis Prez, Rogelio Murillo y Ral Gmez



1.0. Introduccin

La esencia de toda espectroscopa ptica consiste en hacer interactuar un haz de
radiacin electromagntica con un sistema cuyas caractersticas se quieren
determinar. En trminos generales, el haz saliente difiere del entrante por efecto de
esta interaccin. A partir de las modificaciones sufridas por el haz entrante se
puede, en principio, obtener informacin sobre la estructura del sistema bajo
estudio. En algunos casos, la interpretacin de tales cambios puede generar un
modelo del sistema, como ocurri en el experimento de Rutherford (aunque, en ese
caso, el haz entrante era de partculas). Por otra parte, si ya se cuenta con un
modelo general del sistema, el estudio de las modificaciones en el haz entrante
permite obtener informacin cuantitativa asociada con los procesos internos del
sistema, as como detalles no contemplados en el modelo general.
Consecuentemente, primero se describir el mecanismo de interaccin de la
radiacin con la materia.

1.1. Absorcin.

La luz es una onda electromagntica viajera que se puede describir mediante dos
vectores oscilantes mutuamente perpendiculares. Uno de estos vectores est
asociado con un campo elctrico E(r,t) y el otro con uno magntico B(r,t). Las
longitudes de onda del espectro electromagntico abarcan desde varios kilmetros
hasta fracciones de nanmetros; consecuentemente las energas E = h de sus
fotones asociados tambin abarcan una amplia gama de valores. En la Figura 1.1
se muestran diferentes tipos de ondas electromagnticas segn su longitud de
onda.
En espectroscopa se suele utilizar el trmino nmero de onda , el cual se define
como el nmero de ondas contenido en una longitud de un centmetro y se expresa
como 1 = . El nmero de onda , la longitud de onda y la frecuencia estn
relacionados por

c
1
=

=
(1.1)

en donde c es la velocidad de la luz en el vaco.
Dado que las ondas electromagnticas transportan una energa E = h, la
diferencia entre las distintas espectroscopas que existen radica en el tipo de
procesos a los que pueden dar lugar. As, en la espectroscopa de absorcin
ultravioleta (UV) y visible intervienen transiciones electrnicas del sistema en
estudio. En otras palabras, cuando un sistema recibe energa de la luz incidente
(UV o visible) se excita hasta alcanzar un nivel electrnico de mayor energa.
(Figura 1.2).






















Como la luz infrarroja (IR) tiene asociada una menor energa comparada con la UV,
la espectroscopa de absorcin IR generalmente est asociada a excitaciones
vibracionales y rotacionales en molculas, sin que se produzcan transiciones
electrnicas. (Figura 1.3). De tal manera que los espectros infrarrojos se originan a
partir de transiciones entre niveles vibracionales de la molcula en el estado
electrnico bsico y son, por lo general, observados como espectros de absorcin
en la regin del infrarrojo. Desde un punto de vista cuntico, una vibracin es activa
IR si el momento dipolar de la molcula cambia durante la vibracin.















Figura 1.2. El diagrama de la izquierda muestra la absorcin de luz por una molcula para alcanzar
un nivel de energa ms alto. El resultado es el espectro de absorcin dibujado a la derecha.
Figura 1.1. Escala que relaciona las diferentes ondas electromagnticas con su
frecuencia (Hz), nmero de onda (cm
-1
), longitud de onda (cm) y energa (eV).

























1.2. Dispersin.

La dispersin es la desviacin de luz de su direccin original de incidencia. La
interaccin del vector de campo elctrico de una onda electromagntica con los
electrones del sistema con el que interacta da lugar a la dispersin de la luz
incidente. Tales interacciones inducen oscilaciones peridicas en los electrones del
compuesto; por lo tanto, produce momentos elctricos oscilantes. Esto lleva a tener
nuevas fuentes emisoras de radiacin, es decir, fuentes que reemiten radiacin en
todas las direcciones (la luz dispersada).
Existen dos tipos bsicos de dispersin:

Elstica. Misma frecuencia (longitud de onda) que la luz
incidente, llamada dispersin Rayleigh.
Inelstica. Dentro de la inelstica existen dos tipos, una que
tiene frecuencia ms baja (longitud de onda mayor) y, la que
tiene frecuencia ms alta (longitud de onda ms corta) que la
luz incidente.

Es a la luz dispersada inelsticamente a la que se le llama dispersin Raman
y, por lo tanto, existen dos tipos de ella: en uno de ellos la luz dispersada tiene
menor energa que la luz incidente (la que tiene menor frecuencia) y el efecto se
llama dispersin Raman Stokes [1]. En el otro, la luz dispersada tiene mayor
Figura 1.3. El espectro de absorcin IR se debe a que la molcula alcanza una energa vibracional ms alta.
No hay transicin electrnica. La absorcin IR se puede expresar por la absorcin (arriba) o por transmisin
(abajo).
energa que la luz incidente, es decir tiene mayor frecuencia que la luz incidente, y
se le llama dispersin Raman anti-Stokes [1]. En la dispersin Rayleigh (misma
frecuencia) no hay cambio en la energa de la luz incidente (Figura 1.4).












Figura 1.4. Representacin esquemtica de los tres tipos de luz dispersada.

La dispersin Rayleigh es la ms comn y los objetos se pueden ver debido
a este efecto. Se ha demostrado que la eficiencia de dispersin es inversamente
proporcional a la cuarta potencia de la longitud de onda. La luz del sol est
compuesta por diferentes longitudes de onda y como la longitud de onda de la luz
azul es menor que la de la luz roja, se dispersa ms que esta ltima, y es por esta
razn que normalmente vemos el cielo azul. Al mirar directamente hacia un
amanecer o un atardecer, la luz que recibimos es la que ha sufrido menor
dispersin, lo cual percibimos de coloracin rojiza. La intensidad depende de la
posicin desde la cual se observe este fenmeno.
Comparada con la dispersin Rayleigh, la dispersin Raman es menos
comn en la vida diaria; sin embargo es importante para quien est interesado en
los estados vibracionales y rotacionales de las molculas.
En el proceso Raman intervienen dos fotones de diferentes energas. Esta
diferencia de energa es debida a un cambio de estado, rotacional o vibracional de
la molcula, causado por la interaccin con los fotones. En consecuencia, el
anlisis de los espectros Raman provee informacin acerca de propiedades
moleculares tales como los modos y tipos de vibraciones.
La intensidad de la luz dispersada depende de los siguientes factores:

1.- El tamao de la partcula o molcula iluminada.
2.- La posicin de observacin. La intensidad dispersada es
una funcin del ngulo con respecto al haz incidente.
3.- La frecuencia de la luz incidente.
4.- La intensidad de la luz incidente.

1.3. Dispersin Raman.

El efecto de dispersin Raman surge a partir de la interaccin de la luz incidente
con los electrones de una molcula iluminada. En la dispersin Raman la energa
de la luz incidente no es suficiente para excitar la molcula a un nivel electrnico de
mayor energa. As el resultado de la dispersin Raman es cambiar el estado
vibracional de la molcula (Figura 1.5) [2].






















1.3.1. Lneas Stokes y anti-Stokes.

Para que una molcula exhiba el efecto Raman, la luz incidente debe inducir un
cambio en el momento dipolar o un cambio en la polarizabilidad molecular. Por
ejemplo, en el caso del dixido de carbono, el cambio en la polarizabilidad se
puede visualizar cualitativamente como un cambio en la forma de la nube
electrnica, como se muestra en la figura 1.6. La nube electrnica alrededor de la
molcula de CO
2
se alarga o encoge, alternativamente, en fase con la variacin
oscilante de la componente elctrica de la onda electromagntica. La luz
dispersada contiene una pequea porcin de la luz debida a la dispersin Raman,
adems de la debida a la dispersin Rayleigh normal. La dispersin Raman
contiene lneas Stokes y anti-Stokes; sus frecuencias corresponden a la suma y
diferencia de las frecuencias de la luz incidente y las frecuencias vibracionales
moleculares permitidas. Cuando los fotones interactan con una molcula, una
parte de su energa se puede convertir en varios modos de vibracin de la
molcula. Como vimos en la figura 1.5, la luz dispersada pierde energa equivalente
a la energa dada a las vibraciones moleculares (efecto Raman Stokes). Si la
molcula se encontraba inicialmente en un estado rotacional o vibracional excitado,
es posible que la luz dispersada tenga mayor energa que la incidente (efecto
Raman anti-Stokes), siempre y cuando el sistema decaiga a un estado de menor
energa que la del estado inicial. Como normalmente la poblacin de los estados
excitados es mucho menor que la del estado bsico, la dispersin Raman Stokes
es mucho ms intensa que la dispersin anti-Stokes.
Figura 1.5. Diagrama energtico de una molcula mostrando el origen de la dispersin
Raman (efecto Raman no resonante). Ntense los diferentes mecanismos de los
efectos Stokes y anti-Stokes. La molcula alcanza, momentneamente, un nivel de
energa ms alto (estado virtual), pero nunca llega a un estado electrnico excitado.

















Slo una pequea fraccin de los fotones es dispersada inelsticamente, as que,
por lo general, las lneas Raman son muy dbiles (solamente
6
10

de la intensidad
de la lnea Rayleigh) [2]. La mayor parte de la luz dispersada tiene la misma
frecuencia (energa) que la de la luz incidente original, lo cual hace que la
observacin del efecto sea relativamente difcil. Sin embargo, el advenimiento de
los lseres permiti iluminar con un haz monocromtico de muy alta densidad de
energa, facilitando con ello su observacin.

1.3.2. Independencia de la luz incidente.

La diferencia de frecuencia entre la luz dispersada y la incidente es independiente
de la longitud de onda de la luz incidente. No se debe confundir esto con el hecho
que la intensidad de la dispersin Raman depende de la longitud de onda de la luz
incidente y, de hecho, es inversamente proporcional a
4

[1,3]. As, si se excita una


molcula con luz verde (514.5 nm o 19436 cm
-1
) o luz azul (488.0 nm o 20492 cm
-
1
), se obtendr una lnea Raman exactamente a la misma diferencia de nmeros de
onda (

). Es decir, si se toma como origen para medir las longitudes de onda a la
longitud de onda incidente, las lneas Stokes y anti-Stokes tienen los mismos
valores de longitud de onda (o frecuencias).

1.3.3. Intensidad de las lneas Stokes y anti-Stokes.

Ya vimos que las lneas Stokes y anti-Stokes tienen valores de frecuencia
idnticos. Sin embargo, a temperatura ambiente la lnea Stokes tiene una
intensidad mayor que la lnea anti-Stokes. La lnea Stokes se origina cuando una
molcula que se encuentra a una energa vibracional baja, es elevada a una
energa ms alta h
1
(

en la Figura 1.7) a causa de la interaccin con la luz
Figura 1.6. Ejemplo de cambio de polarizabilidad. Cualitativamente se
puede visualizar como un cambio en la nube electrnica.
incidente, cuya energa es igual a
0
h
. Por otro lado, la molcula que est en un




































nivel energtico vibracional alto pierde la energa
1
h , por lo tanto, cae a una
energa ms baja y la luz dispersada incrementa su energa en
1
h . A bajas
temperaturas (o a temperatura ambiente), existen ms molculas con niveles
energticos vibracionales bajos que molculas con niveles altos. As que habr
molculas que tendrn ms transiciones tipo Stokes que transiciones anti-Stokes, y
la lnea Stokes, en consecuencia, tendr una intensidad mayor. Cuantitativamente,
la poblacin relativa de molculas queda determinada por la distribucin de
Boltzmann

Figura 1.7. Origen de los efectos Stokes y anti-Stokes y sus diferencias en intensidades.
La intensidad relativa para cada lnea vara con la temperatura. A mayor temperatura
existen ms molculas en el nivel de energa V=1, donde V es el nmero cuntico
vibracional.



kT
E
i
e
N
N

=
0 (1.2)

donde N
i
es el nmero de molculas en el estado de energa E
i
y N
0
es el nmero
de molculas en el estado de energa E
0
;
0
i
N
N
es la fraccin de molculas que se
encuentran en el estado N
i
; k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura
en kelvin y E es la diferencia de energa entre los estados E
i
y E
0
.
Por lo antes mencionado la intensidad de la lnea anti-Stokes se incrementa
(o la intensidad de la lnea Stokes disminuye) cuando la temperatura se eleva. La
razn de la lnea anti-Stokes a la lnea Stokes est directamente relacionada a la
fraccin de molculas en un nivel de energa vibracional alto.

1.4. Teora clsica del efecto Raman

Con el objeto de ilustrar la interpretacin clsica del efecto Raman, se tratar
el caso simple de una molcula diatmica. Para molculas ms complejas el
tratamiento matemtico se complica, pero no cambian los aspectos fsicos
esenciales.
El campo elctrico de una onda electromagntica (un haz lser) es una
funcin del tiempo y se puede representar por

t E E
0 0
2 cos =
, (1.3)

en donde E
0
es la amplitud vibracional y
0
es la frecuencia de la onda
electromagntica. Cuando se ilumina a una molcula diatmica con esta radiacin,
se induce un momento dipolar elctrico P dado por

t E E P
0 0
2 cos = =
, (1.4)

en donde

es la polarizabilidad de la molcula. Para una amplitud de vibracin


pequea, descrita en trminos de la separacin internuclear Q, la polarizabilidad


se puede escribir como

...
0
0
0
+ |

\
|


+ = Q
Q
(1.5)

en donde
0

es la polarizabilidad para la posicin de equilibrio Q


0
, y
0
Q
| |
|

\
es el
cambio de

con respecto al cambio en Q, evaluado en la posicin de equilibrio. El


desplazamiento nuclear Q de una molcula que vibra con una frecuencia m

, est
dado por

t Q Q
m
= 2 cos
0
, (1.6)

de donde se obtiene

t QE
Q
t E t E P
0 0
0
0 0 0 0 0
2 cos 2 cos 2 cos |

\
|


+ = =
(1.7)

t t E Q
Q
t E P
m
|

\
|


+ = 2 cos 2 cos 2 cos
0 0 0
0
0 0 0
(1.8)

( ) ( ) ( ) ( ) | | t t E Q
Q
t E P
m m
+ + |

\
|


+ =
0 0 0 0
0
0 0 0
2 cos 2 cos
2
1
2 cos
. (1.9)

El primer trmino representa un dipolo oscilante que emite luz de frecuencia

0
(dispersin Rayleigh), el segundo corresponde a la dispersin Raman de
frecuencia
0
+
m
(anti-Stokes) y
0
-
m
Stokes). Si
0
Q
| |
|

\
es cero, entonces la
vibracin no es activa Raman.
Para molculas complejas, en vez de una polarizabilidad escalar, hay que
introducir un tensor de polarizabilidad y hacer el desarrollo correspondiente en
trminos de las coordenadas normales de la molcula.

1.5. Teora de perturbaciones dependiente del tiempo

En el estudio de las transiciones entre niveles atmicos o moleculares
acompaados por la emisin o absorcin de radiacin, uno est interesado en la
interaccin del sistema con el campo electromagntico. Como el campo de la
radiacin oscila, es dependiente del tiempo. Es por eso que para describir dicha
interaccin se requiere de la teora de perturbaciones dependiente del tiempo. El
problema es entonces resolver la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo
1

=
t i
t H

) (
(1.10)

en donde H(t) es el hamiltoniano completo del sistema. En algunas ocasiones este
hamiltoniano se puede escribir de la siguiente manera


1
Supondremos que el lector est familiarizado con la notacin de Dirac.
) ( ) (
0
t V H t H + =
(1.11)

en donde H
0
es el hamiltoniano del sistema no perturbado, es decir, en ausencia de
influencias externas, y V(t) el potencial de interaccin. Supondremos que
conocemos la descripcin del sistema cuntico no perturbado; es decir, que
conocemos las soluciones , n t del problema estacionario

t n
t i
t n H , ,
0

=

(1.12)

que son de la forma:

n e n e t n
t i
t
iE
n
n

= =

,
(1.13)

y que forman un conjunto ortogonal.
La idea principal en la Teora de Perturbaciones es considerar que la
magnitud del potencial de interaccin (la perturbacin) sea pequea comparada
con las energas asociadas a H
0
(problema no perturbado). De esta manera, se
estar considerando al potencial como una perturbacin al problema estacionario.
As la solucin general del problema original puede expresarse como una
combinacin lineal de los estados estacionarios


=
n
t i
n
n e t C
n
. ) (
(1.14)

en donde, naturalmente, la dependencia temporal de los coeficientes C
n
(t) estar
asociada con la evolucin del sistema.
Resolvamos ahora la ecuacin (1.10) utilizando (1.11) y (1.14)

| |
(

= +


n e t C
t i
n e t C t V H
n
t i
n
n
t i
n
n n
) ( ) ( ) (
0

(1.15)

o bien

0
( ) , ( ) ( )
( )
( ) ,
n
n
i t
n n
n n
i t n
n
n n
C t H n t C t e V t n
dC t
e n C t n t
i dt i t


+ =





(1.16)
)

Multiplicando esta expresin por

t i
m
e m t m

= ,
(1.17)
se obtiene

0
( ) , , ( ) , ( ) ,
( )
, , ( ) , ,
n n
n n
n
n
n n
C t m t H n t C t m t V t n t
dC t
m t n t C t m t n t
i dt i t
+ =




(1.18)


o bien, utilizando (1.13)

( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
( )
m n m n
m n m n
i t i t i t
n n n
n n
i t i t n
n n
n n
C t E e m n C t m e V t e n
dC t
e m n C t e m n
i dt


+ =
= +

(1.19)


Como el conjunto de funciones n es ortogonal, entonces



=
n
t i n
n
t i
n
n m e
dt
t dC
i
n t V m e t C
n m n m
) ( ) (
) (
) ( ) (

(1.20)

de donde se obtiene la siguiente ecuacin diferencial para los coeficientes C
m
(t)

dt
t dC
i
n t V m e t C
m
n
t i
n
n m
) (
) ( ) (
) (

=


(1.21)


Usando la siguiente notacin

n m
n m mn
E E
= =

y
n t V m V
nm
) ( =
, (1.22)

la ecuacin (1.21) queda de la siguiente manera


=
n
mn
t i
n
m
V e t C
dt
t dC
i
mn
) (
) (
. (1.23)

Para resolver esta ecuacin supondremos que la perturbacin se inicia en
el instante
0 = t
y que justo en ese momento el sistema se encontraba en un
estado estacionario j . Entonces

nj n
t C = = ) 0 (
. (1.24)


Si se cumple que
0
( ) V t H los coeficientes C
n
(t) se pueden tomar como
constantes, a primera aproximacin, dado que la perturbacin afectar muy poco al
estado estacionario original j . Si esto pasa, la ecuacin (1.23) se puede escribir
como

t i
jn
j
jn
e t V
i
dt
t dC

= ) (
) (
) 1 (
. (1.25)


Tomando en cuenta que la perturbacin dura un tiempo
T t =
e integrando la
ecuacin anterior tenemos que





= = dt e t V
i
t d e t V
i
t C
t i
jn
T
t i
jn j
jn jn
) (
1
) ' (
1
) (
0
'
) 1 (


(1.26)

dado que, cuando cesa la perturbacin (t > T), el coeficiente C
j
es independiente
del tiempo.

Por otro lado, haciendo un desarrollo de Fourier de V(r,t) se obtiene:

= d e r V t r V
t i
) , (
2
1
) , (
, (1.27)

en donde


= dt e t r V r V
t i

) , (
2
1
) , (
. (1.28)

y podemos escribir




= = d V e n r V j d e n t r V j t V
jn
t i t i
jn
) (
2
1
) , (
2
1
) , ( ) (
.
(1.29)

Calculando la transformada inversa se obtiene

= dt e t V V
t i
jn jn
) (
2
1
) (
. (1.30)


Al comparar esto ltimo con la ecuacin (1.26) resulta que

) ( 2
1
) 1 (
jn jn j
V
i
C =
, (1.31)

que es vlida si
) , ( t r V
es pequeo.
La probabilidad de transicin de un estado j a un estado n , debido a la
perturbacin, est dada por

2
2
) (
2
jn jn jn
V P

=
, (1.32)

la cual es diferente de cero si V
jn
(
jn
) lo es. Esto quiere decir que si el espectro
energtico de la perturbacin contiene a la energa E
j
- E
n
, entonces la probabilidad
P
jn
es distinta de cero.
En el caso en el cual se conozca el potencial, podemos conocer
especficamente la probabilidad de transicin de un estado a otro. Tal es el caso en
el que el potencial es de la forma

| |
t i t i
jn
e e
V
t V t V

+ = =
2
cos ) (
0
0
, (1.33)

el cual corresponde a una perturbacin que es una funcin oscilante, tal como una
onda electromagntica.
Sustituyendo (1.33) en (1.31) tenemos lo siguiente

dt e t V
i
V
i
C
t i
jn jn j
jn

= = ) (
2
1
2
1
) ( 2
1
) 1 (

(1.34)

o bien

| |


+ = dt e e e
V
i
C
t i
t i t i
j
jn
2
1
0 ) 1 (

(1.35)

e integrando resulta:

(
(

+

=
+
jn
t i
jn
t i
j
jn jn
e e V
C
1 1
2
) ( ) (
0 ) 1 (

. (1.36)

De los dos trminos que aparecen en la ecuacin (1.36), slo uno de ellos es
dominante (resonante), dependiendo de si
jn j n
E E = es mayor o menor que
cero. Si 0
jn j n
E E = > entonces se elimina +
jn
y la expresin para
(1)
j
C
queda en la forma

jn
t i
j
jn
e
V C


=

1
2
1
) (
0
) 1 (

, (1.37)

el cual es el trmino correspondiente a una emisin. Cuando 0
jn j n
E E = < se
tiene entonces una absorcin y
(1)
j
C puede escribirse como

jn
t i
j
jn
e V
C
+

=
+
1
2
) (
0 ) 1 (

. (1.38)

La probabilidad de una transicin del estado j al estado n estar dada
por el cuadrado de esta amplitud, emisin o absorcin, la cual es

( )
( )
2
2
2
0
2
1
) (
jn
jn
jn
t sen
V
t P

|

\
|

=

. (1.39)

Estas expresiones describen el proceso usual de la dispersin Rayleigh, en
el cual interviene una absorcin seguida, despus de aproximadamente10
-8
s, por
una reemisin. Sin embargo, en la dispersin Raman intervienen un estado virtual y
dos fotones, as que para su descripcin cuntica se requiere de la teora de
perturbaciones a segundo orden. Para ello, se parte de la ecuacin 1.23, pero
ahora consideramos que los coeficientes del miembro derecho son los recin
calculados y con ellos determinamos su valor correspondiente a segundo orden; es
decir,


=
j
lj
t i
j
l
V e t C
dt
t dC
i
lj
) (
) (
) 1 (
) 2 (

. (1.40)

Pero
( )
(1)
2
1
( )
2
jn
i t i t
jn
j
jn
V e
e
C t
+
(

=
(
+
(

debido a que de la ecuacin (1.33) se


puede obtener una expresin para
0
V considerando una sola de las exponenciales.
Sustituyendo el valor de
(1)
( )
j
C t en (1.40) y desarrollando el lgebra se llega a que
la probabilidad de ocurrencia del efecto Raman tiene la forma siguiente

j lj jn
lj jn
l n
V V
P
) )( (
, (1.41)

en donde
nl
= . Sustituyendo

por su valor, se llega finalmente a:

j jn
lj jn
l n
V V
P
) (
2 2
. (1.42)

Si V
ik
son elementos de matriz del operador dipolar es decir, si
jk
V j E k = , en
donde E es el campo elctrico y el momento dipolar, esta probabilidad de
transicin es proporcional al cuadrado de la magnitud del campo elctrico; la
sumatoria corresponde a la polarizabilidad, tal como se obtuvo en el tratamiento
clsico.




Espectroscopa Raman por transformada de Fourier.
Jos Luis Prez M y Ral W. Gmez G

2.1 Introduccin

Actualmente existe una gran variedad de tcnicas espectroscpicas muy
utilizadas cotidianamente en el quehacer cientfico. Un ejemplo de ellas es la
espectroscopa Raman por transformada de Fourier, la cual tiene la ventaja de que
las muestras no requieren de una preparacin tediosa y elaborada como en el caso
de la espectroscopa IR. A continuacin se presenta una descripcin de esta
tcnica, as como del tipo de espectrmetro necesario para realizarla.
En 1928, cuando C. V. Raman descubri el efecto que ahora lleva su
nombre, se crey que esta tcnica podra ser ampliamente aplicada al campo
analtico. Esto no fue as, debido a las limitaciones tecnolgicas de aquella poca.
En particular, no se contaba con fuentes luminosas de intensidad adecuada y,
adems, la fluorescencia producida en la mayora de los materiales estudiados
ocultaba la seal Raman. Con el advenimiento de los lseres se resolvi el primer
problema y aunque Chantry y Gebbie [1] sugirieron, en 1964, la utilizacin de
lseres en el infrarrojo para disminuir o eliminar la fluorescencia, no fue sino hasta
20 aos despus que esto fue tcnicamente posible. En particular en la actualidad
se puede obtener el efecto Raman utilizando un lser de Nd:YAG, que emite una
lnea de 1064 nm (9395 cm
-1
) en conjuncin con un espectrmetro por
transformada de Fourier. Actualmente todos los instrumentos FT-IR tienen la
capacidad de ser acoplados con un accesorio Raman para obtener espectros de
ese tipo. [2]
La espectroscopa Raman convencional presenta los siguientes problemas:
el primero es la fluorescencia de la muestra, el segundo es la escasa precisin en
la frecuencia y por lo tanto no se puede tener una sustraccin espectral aceptable
y, el tercero es que los experimentos de alta resolucin son difciles de realizar. En
cambio la espectroscopa FT-Raman en el infrarrojo tiene las siguientes ventajas:
Reduccin o eliminacin de la fluorescencia, alta resolucin, deteccin a baja
frecuencia, etc. Tomando en cuenta esto la espectroscopa FT-Raman ha mostrado
ser una mejora a la espectroscopa Raman convencional.

2.2 Principio de la espectroscopa FT-Raman.

La espectroscopa Raman convencional mide la intensidad de la radiacin
como una funcin de la frecuencia (o del nmero de onda). Por otro lado, los
instrumentos FT miden la intensidad de la luz de muchas longitudes de onda
simultneamente [3]. Este espectro se convierte en uno convencional por medio de
una transformada de Fourier. La forma de la onda en el experimento FT-Raman
se ilustra en la Figura 1. La Figura 1b muestra la transformada de Fourier, la cual
produce un pico a una frecuencia . En la Figura 1c. se representa la suma de dos
ondas de diferente frecuencia El resultado de la transformada de Fourier da (Fig.
1d) un espectro con dos picos: uno en
0
y el otro en 10
0
, donde la frecuencia
ms baja es la misma que la de la Figura 1b y la otra es diez veces ms grande. La
caracterstica esencial de la tcnica FT es que se detectan todas las longitudes de
onda al mismo tiempo. Esto proporciona una mejora en la resolucin, en el tiempo
de adquisicin del espectro y en la razn seal-ruido (S/R) sobre la espectroscopa
Raman convencional.































Figura 2.1. Ilustracin del funcionamiento de la espectroscopa
Raman por transformada de Fourier.

Tanto los instrumentos Raman por transformada de Fourier (FT-R) como los
instrumentos infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR) miden luz absorbida o
emitida por una muestra; esta medida provee informacin valiosa acerca de la
composicin qumica del material estudiado.
Los componentes principales de un sistema por transformada de Fourier
son: la fuente de iluminacin de la muestra, un colector de la luz dispersada
(espejo), el interfermetro y un sistema de deteccin consistente en un detector, un
amplificador y un dispositivo de salida.
En particular, describiremos un mdulo Raman acoplado a un espectrmetro
FT-IR modelo 800 de la marca Nicolet. ste sistema se controla con una estacin
de trabajo modelo 680 que trae integrado un sistema operativo denominado NICOS
(NIColet Operating System) que produce la misma compaa.
La fuente usada es un lser Nd:YAG, el cual tiene una lnea a 1064 nm
(9395 cm
-1
). El uso de este lser en el infrarrojo cercano (NIR) hace que la
intensidad de la luz dispersada sea 16 veces menor que cuando se usa un lser en
el visible de 514.5 nm, dado que la seccin transversal de la dispersin Raman
obedece la relacin de
4

[4, 5]. La mxima potencia del lser es de alrededor de
5W, sin embargo generalmente se usa una potencia de 1W.
























Figura 2.2. Mdulo de la muestra.

El mdulo donde se coloca la muestra utiliza un sistema de retrodispersin
con geometra de 180. Los componentes del mdulo de la muestra se ilustran en
la Figura 2. [6]
El haz lser se dirige desde la izquierda mediante un espejo plano para que
una lente de silicio, de distancia focal grande, lo enfoque en la muestra. El haz
enfocado tiene un dimetro aproximado de 50 m.
La radiacin dispersada por la muestra es recogida por un espejo
parablico y dirigida a un filtro, para despus llegar al espectrmetro FT-IR. Como
se ve en la figura, existe una fuente de luz blanca, la cual se usa para generar un
espectro de fondo (background) y con esto tener la posibilidad de hacer
correcciones al instrumento.

2.3 Preparacin y montaje de las muestras.

El montaje de la muestra depende de las caractersticas fsicas y pticas de
la misma. Existen tres categoras [6]:

+ Polvos y lquidos
+ Lquidos viscosos
+ Slidos

Para polvos y lquidos se usa un tubo de NMR (resonancia magntica
nuclear) o un tubo capilar de pyrex; esta tcnica es de mucha ayuda cuando se
tiene una cantidad pequea de muestra. La Figura 3 ilustra como se coloca la
muestra.























Figura 2.3. Cuando la muestra es polvo o lquido se usa un tubo capilar o de NMR.















Figura 2.4. Cuando la muestra es un lquido muy viscoso se usa un contenedor adecuado.
Si la muestra es un lquido tan viscoso que no pueda fluir por el tubo capilar
e inclusive por el tubo NMR, entonces se usa un contenedor un poco ms grande
(Figura 4).

















Figura 2.5. Montaje de la muestra cuando se trata de un slido.

Finalmente si se trata de un slido, se usa un poste de acero inoxidable al
cual se adhiere la muestra (Figura 3.5). En algunas ocasiones es ms conveniente,
si las caractersticas fsicas de la muestra lo permiten, pulverizar un pedazo del
slido y utilizar un tubo capilar.
Una de las grandes ventajas que ofrece la espectroscopa FT-Raman
comparada con la IR es en la preparacin de las muestras. Mientras que en la IR
se utilizan tcnicas tediosas y elaboradas, como la preparacin de muestras slidas
diluidas en bromuro de potasio o pulverizada en aceite y encapsuladas en cloruro
de sodio, en la espectroscopa FT-Raman casi no se requiere preparacin alguna.
Siguiendo con la descripcin de los componentes bsicos de un instrumento
FT-Raman llegamos al interfermetro, el cual se usa para medir todas las
frecuencias pticas simultneamente; tambin modula la intensidad de las
frecuencias individuales de la radiacin antes de llegar al detector.
Al resultado de un barrido del interfermetro se le llama interferograma, que
consiste en una grfica de intensidad de la luz contra posicin del espejo mvil y es
una suma de todas las longitudes de onda (ondas coseno) emitidas por la muestra.
El interferograma no puede ser interpretado en su forma original, pero usando un
proceso matemtico llamado transformada rpida de Fourier (FT), se convierte en
un espectro, que representa la emisin de la muestra para todas las frecuencias
medidas y se usa para la identificacin de la sustancia.

2.4 Dispositivo de deteccin.

En la espectroscopa FT-Raman se usa un lser en el infrarrojo cercano
(NIR), especficamente un lser Nd/YAG que tiene una lnea a 1064 nm. Para
detectar este tipo de radiacin se pueden usar distintos detectores.
El detector ms usado en los instrumentos FT-Raman es el de arsenuro de
indio y galio (IGA, indium galium arsenide) [7]. Un detector de 1mm tiene un nivel
de ruido del orden de 10
-14
o menor cuando es enfriado.
Otro detector es el de germanio (Ge) de muy alta pureza. El nivel de ruido en
este detector se aproxima a 10
-15
y pueden obtenerse espectros hasta 3500 cm
-1
.
Desgraciadamente, es susceptible a la radiacin csmica y por tanto se debe de
proteger de dicha radiacin para obtener una seal adecuada [8].




Figura 2.6. Diagrama ptico de un espectrmetro por transformada de Fourier.
Tambin se puede usar un detector de antimonuro de indio (InSb). Su nivel
de ruido es de 10
-12
sin usar ningn filtro. Generalmente se usa con lseres que
operan en el infrarrojo. Se han propuesto otros tipos de detectores, tales como el
IGA de silicio con 256 elementos y, el de silicio-platino con 1024 elementos. La
eficiencia cuntica de estos detectores llega al diez por ciento pero el intervalo
espectral se ampla a 5m.
La Figura 6 muestra un diagrama de la ptica usada en un espectrmetro
FT-Raman. Se observa que la radiacin del lser se dirige a la muestra por medio
de una lente y un espejo parablico recoge la luz dispersada hacindola pasar a
travs de un divisor de haz y un par de espejos (uno mvil y otro fijo) que
componen la parte interferomtrica. Despus de esto, la radiacin pasa a travs de
una serie de filtros dielctricos para luego ser enfocada en un detector de germanio
(Ge) enfriado con nitrgeno lquido. El detector enva una seal a un sistema
computacional, el cual se encarga de convertir el interferograma en un espectro
convencional por medio de una transformada de Fourier.
La Tabla I muestra las ventajas y desventajas del sistema FT-Raman.

Tabla I. Ventajas y desventajas del sistema FT-Raman.



























a
En la actualidad los instrumentos comerciales llegan hasta 40 cm
-1
aproximadamente.


Ventajas Desventajas
Reduccin o eliminacin de la
fluorescencia.
Absorcin en el infrarrojo
cercano.
Alta resolucin. Baja sensibilidad.
Sustraccin espectral (se puede
ver el 1% de los componentes) en
la dispersin no resonante.
Dependencia de la intensidad
de .
Deteccin a baja frecuencia
a
. Dificultad en el estudio de
muestras a temperaturas ms
altas que 150C debido a la
emisin de cuerpo negro de la
muestra.
Flexibilidad experimental.
En la mayora de los casos no
hay problema de sobresalen-
tamiento.

Simultneamente se detectan
las lneas Stokes y anti-Stokes.

Uso simultneo de las
capacidades IR y Raman en un
solo instrumento.

2.4. El problema de la fluorescencia.

Como ya se ha mencionado, slo una pequea fraccin de la luz que llega a
la muestra se manifiesta como dispersin Raman; la mayora es dispersin
Rayleigh. En consecuencia, la dispersin Raman es altamente ineficaz. Si una
muestra es fluorescente, generalmente debida a impurezas presentes en la
muestra, el espectro Raman se oculta en uno de fluorescencia. Existen diversas
formas de eliminarla o suprimirla:

1. Purificacin de la muestra. La muestra que ser analizada deber ser
bioqumica y pticamente pura, con lo cual se pueda garantizar que no presente
fluorescencia.
2. Exposicin prolongada de la muestra a un haz lser. Nadie conoce exactamente
por qu bajo una exposicin prolongada se suprime la fluorescencia. Una
explicacin posible es que se blanquean las impurezas.
3. Eleccin de la longitud de onda adecuada. Existen bsicamente dos procesos
que pueden ocurrir cuando se ilumina un compuesto con radiacin visible o UV: i)
la muestra (o impureza) absorbe la radiacin y la emite como fluorescencia, y ii) la
muestra dispersa la luz. La intensidad Raman es inversamente proporcional a la
cuarta potencia de la longitud de onda de la luz incidente (I
-4
) [4, 5]. Debido a
esto se puede elegir, para una muestra dada, una longitud de onda de la luz
incidente que d un mximo en la razn seal-ruido. As, disminuyendo la longitud
de onda de la radiacin incidente, se incrementa la intensidad de la luz dispersada.
Como la fluorescencia depende de la longitud de onda de la radiacin usada para
excitar la muestra, se puede cambiar dicha longitud de onda a una en la que no se
presente fluorescencia.
4. Promediado de la seal. Si el grado de fluorescencia es pequeo se puede
promediar la seal para mejorar la razn seal-ruido y disminuir la fluorescencia.
Esto es lo que sucede en los instrumentos FT-Raman.
5. Uso de lser pulsado. Usando un lser pulsado se mejora la calidad del
espectro, debido a que el tiempo necesario para producir el efecto Raman es del
orden de 10
-13
-10
-11
y el de la fluorescencia de 10
-9
-10
-7
, de tal manera se puede
grabar el espectro Raman antes de que se presente la fluorescencia.


2.6 Aplicaciones

A manera de ejemplo de utilizacin de la espectroscopa Raman, a
continuacin se muestra (Figura 7) la variacin de un espectro al cambiar la
concentracin relativa en una mezcla de cido acetilsaliclico (AAS) y cido ctrico
(AC). De hecho, contando con los espectros de AAS y AC puros, la espectroscopa
Raman permite una determinacin expedita de las concentraciones de estos
compuestos en diversos productos medicinales [9].


























Bibliografa

1. Chantry G. W., Gebbie H. A., Helson C., Nature 203, 1052 (1964).
2. Hirschfeld T., Chase D. B. Appl. Spectrosc. 40, 133 (1986).
3. Ferraro J. R., Nakamoto K. Introductory Raman Spectroscopy. Primera edicin.
Academic Press. 1994.
4. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination
Compounds. Tercera Edicin. John Wiley and Sons. 1978.
5. Barriol J., Rivail Jean-Louis. Spectroscopies de la Molecule. Primera Edicin.
Presses Universitaires de France. 1970.
6. Manual de operacin del espectrmetro FT-Raman. Editado por Nicolet
Analytical Instruments. 1990.
7. Chase B. Raman Spectroscopy: From the visible to the infrared. John Wiley &
sons. 1990.
8. Schrader B. Practical Fourier Transform Infrared Spectroscopy (J. R. Ferraro
and K. Krishnan, eds.) Academic Press. 1990.
9. Prez Mazariego J.L., Tesis de maestra. Facultad de Ciencias UNAM, Mxico
(2003).
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
0
1000
2000
3000
4000
5000
AAS-AC (85-15%)
U
A
Corrimiento Raman (cm
-1
)
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
AAS-AC (15-85%)
U
A
Corrimiento Raman (cm
-1
)
Figura 7. Espectros Raman de dos mezclas de cido actelisalecilco y cido ctrico con
distintas proporciones de cada componente.

También podría gustarte