Tema 7.

- MTODOS GRAVIMTRICOS DE ANLISIS

Mtodo de precipitacin
Determinacin de la cantidad de calcio en aguas naturales
- Se aade un exceso de cido oxlico, H
2
C
2
O
4
, a un volumen de muestra
medido cuidadosamente
- En presencia de amoniaco, todo el calcio precipita como oxalato de calcio
Ca
2+
(ac) + C
2
O
4
2-
(ac) CaC
2
O
4
(s)
- El precipitado se transfiere a un cresol, previamente pesado, se seca y se
calcina al rojo vivo
- El precipitado se transforma cuantitativamente en xido de calcio
CaC
2
O
4
(s) CaO(s) + CO(g) + CO
2
(g)
- El crisol con el precipitado se enfra, se pesa y, por diferencia, se determina la
masa de xido de calcio
- A continuacin se calcula el contenido de calcio en la muestra



Ca
agua ml Ca mol
g Ca Pm
CaO mol
Ca mol
g CaO Pm
CaO mol
CaO g x % 100
1
1 1
1 1
=
Mtodo de volatilizacin
- La muestra se muele finamente, se pesa y se trata con cido sulfrico diluido,
dndose la siguiente reaccin:
NaHCO
3
(ac) + H
2
SO
4
(ac) CO
2
(g) + H
2
O(l) + NaHSO
4
(ac)
- La reaccin se lleva a cabo en un matraz conectado a un tubo de absorcin
que se ha pesado previamente y que contiene un material absorbente que
retiene selectivamente el dixido de carbono removido de la disolucin por
calentamiento
- La diferencia en la masa del tubo antes y despus de la absorcin se utiliza
para calcular la cantidad de carbonato cido de sodio
Determinacin del contenido de carbonato cido de
sodio en tabletas anticidas
Conceptos relacionados con la gravimetra
1) Suspensin coloidal: Partculas muy pequeas (10
-7
-10
-4
cm de
dimetro) suspendidas en un lquido. Invisibles a la vista. No se depositan. No
son filtrables y por tanto necesitan ser tratados
2) Suspensin cristalina: Partculas mayores (dcimas de mm o mayores)
en suspensin temporal. Se depositan. Son filtrables
3) Coprecipitacin: fenmeno por el que sustancias normalmente solubles
se eliminan de la disolucin arrastradas por un precipitado. Tipos:
- Adsorcin superficial: La sustancia se une a la superficie del
precipitado y precipita con l. Es un proceso de equilibrio
- Formacin de cristales mixtos: El ion contaminante sustituye a
un ion de analito en la red cristalina del precipitado. Es un proceso de equilibrio
- Oclusin: Un ion extrao es atrapado dentro de un cristal en
crecimiento. No es un proceso de equilibrio
- Atrapamiento mecnico: Un ion extrao es atrapado entre dos
cristales en crecimiento. No es un proceso de equilibrio
4) Reprecipitacin (o doble precipitacin): Un slido filtrado se
redisuelve y se vuelve a precipitar. Permite reducir el nmero de partculas
adsorbidas al precipitado
Complicaciones que pueden y suelen surgir
1) Precipitacin simultnea de otros analitos
- Coprecipitacin o reactivo no especfico
2) El precipitado no es filtrable
- Precipitado coloidal
3) El precipitado no es fcilmente lavable
- No se eliminan fcilmente las impurezas o se redisuelve
4) El precipitado no es lo suficientemente insoluble
- No precipita cuantitativamente
5) El precipitado reacciona con elementos
atmosfricos
- O
2
, humedad, etc
Mtodos de precipitacin
Propiedades ideales de los precipitados y de los
reactivos precipitantes
1) Reaccin especfica entre agente precipitante y analito
2) Precipitado fcilmente filtrable y lavable para quedar libre de
contaminantes
3) El precipitado debe tener una solubilidad baja para que las prdidas
del analito durante la filtracin y el lavado sean despreciables
4) El precipitado debe ser estable ante agentes atmosfricos (humedad,
O
2
, CO
2
)
5) El precipitado debe de tener una composicin perfectamente
conocida despus de secar o calcinar, si fuera necesario
Valoracin de los mtodos gravimtricos
1) Los mtodos gravimtricos no necesitan calibrado o estandarizacin
- Slo el calibrado de la balanza
- No hay que elaborar recta de calibrado, la determinacin es directa

2) Un mtodo gravimtrico puede ser ideal cuando se van a analizar slo una
o dos muestras, porque requiere menos tiempo y preparativos que los
mtodos que exigen preparacin de patrones
tiempo
N de muestras
M. Instrumental
M. Gravimtrico
Sensibilidad y exactitud de los mtodos gravimtricos
1) En general, los errores de un anlisis son la suma de:
- Errores del mtodo
- Errores del instrumento
2) En anlisis instrumental: Errores del mtodo << Errores instrumentales
3) En anlisis gravimtrico: Errores del mtodo (coprecipitacin, precipitacin incompleta,
etc.) >> Errores instrumentales (error en la pesada)
4) Exactitud:
- Mtodos instrumentales: ~5%
- Mtodos gravimtricos: Normalmente, si la muestra (no muy compleja) contiene ms
de un 1% de analito, se mejora con creces la exactitud
5) Sensibilidad:
- Mtodo instrumentales: Muy sensibles LD: < 0.0001%
- Mtodo gravimtrico: Poco sensibles LD: > 0.1%
6) La sensibilidad y la exactitud aumentan conforme aumenta la masa molecular
del reactivo precipitante (Ej.: Analito: A; Reactivos precipitantes: B y C(M
C
=2M
B
); n de
moles=n de gramos/P
m
Reaccin: A + B,C AB,AC
- Exactitud: Para una misma cantidad de moles de B o C, habr que pesar ms
cantidad de C y por tanto menor ser el error relativo en la pesada. Lo mismo ocurre al
pesar los precipitados
- Sensibilidad: Para una misma cantidad de moles de AB o AC, se forma ms
precipitado de AC (ms gramos)
Aplicaciones de los mtodos gravimtricos
Resolucin de mezclas
1) Uno de los dos analitos se puede precipitar separadamente (Ej.:
Determinacin de Fe y Al en una roca)
- Puede haber materia inerte
- Se disuelve o disgrega la muestra
- 1 determinacin: (NH
3
, pH=7.8). Precipitamos y calcinamos (a g de Fe
2
O
3
,
Al
2
O
3
)
- 2 determinacin: (NaOH pH=11-12). No precipita Al (b g de Fe
2
O
3
)
- Clculos: a-b g de Al
2
O
3

2) Ninguno de los dos analitos se puede precipitar separadamente (Ej.:
Determinacin de KCl y NaCl en muestras slidas)
- No puede haber materia inerte
- 1 determinacin: Se pesa la muestra x (g de NaCl) + y (g de KCl) = m
- Se disuelve o disgrega la muestra
- 2 determinacin: Se precipitan los Cl
-
con Ag
+
(AgCl+)
- Se seca y se pesa el precipitado:



m
M
M
y
M
M
x
KCl
AgCl
NaCl
AgCl
'
= +
Determinacin de carbonatos
Mtodos de volatilizacin
1) Mtodo directo: La muestra se calcina, se recoge el agua sobre un desecante
slido y su masa se determina a partir del peso ganado por el desecante
2) Mtodo indirecto: La cantidad de agua se determina por la prdida de peso
de la muestra durante la calefaccin. Es peor pues el agua no suele ser el nico
compuesto que se volatiliza
Determinacin de la humedad
O H CO Na CO NaOH
2 3 2 2
2 + +
- Los carbonatos se descomponen normalmente en medio cido para dar dixido de
carbono, que se elimina fcilmente por calefaccin
- El peso de dixido de carbono se determina por el aumento de peso de un
slido absorbente (Ej.: La Ascarita II, que es hidrxido de sodio sobre un silicato
no fibroso).

- En el tubo de absorcin y antes del absorbente se coloca un desecante para que
retenga al agua
Procedimiento
1) Se toman 20 ml de disolucin problema y se llevan a un vaso de precipitado de 500 ml
2) Se diluye con 40 50 ml de agua
3) Se aaden 10 ml de HCl (1:1)
4) Se calienta y se aaden gota a gota, agitando, 1 ml de HNO
3
concentrado
5) Se hierve suavemente durante 3-5 min hasta que la disolucin toma un color amarillo claro
6) Se diluye la disolucin a 200 ml
7) Se calienta hasta casi ebullicin y se aade lentamente NH
4
OH (1:1) agitando
constantemente hasta ligero exceso (olor a NH
3
)
8) Se deja en reposo 30 min para que sedimente el precipitado
9) Se filtra a travs del papel de filtro sin cenizas
10) Se enjuaga el vaso de precipitado dos veces con agua destilada
11) Se lava el precipitado con agua destilada caliente hasta que las aguas de lavado no den
reaccin de cloruros
12) Se coloca el filtro en un cresol tarado y se seca en la estufa
13) Se coloca el cresol sobre el tringulo y se quema el papel con poca llama
14) Finalmente se calcina hasta peso constante
Fundamento
Oxidacin de Fe(II) a Fe(III) con HNO
3
, precipitacin del hidrxido frrrico
con NH
4
OH, calcinacin del precipitado y pesada del Fe
2
O
3

Determinacin de Fe(II) por gravimetra