Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
1. Teora de Colisiones 2. Teora del Estado de Transicin o del Complejo Activado 3. Reacciones Unimoleculares. Mecanismo de Lindemann
Qumica Fsica I
Teoras Cinticas
La cintica de una reaccin qumica elemental est caracterizada, desde el punto de vista macroscpico, por el valor de la constante de velocidad y su dependencia con la temperatura. El objetivo de las teoras cinticas es calcular cuantitativamente estas constantes de velocidad en funcin de la temperatura, para explicar por qu unas reacciones son ms rpidas que otras o por qu la dependencia con la temperatura de las constantes de velocidad es distinta para distintas reacciones.
1. Teora de Colisiones
Esta teora, en su versin ms simplificada, la Teora Simple de Colisiones (TSC), fue la primera en ser usada por los qumicos y, para obtener una expresin de la constante de velocidad en una reaccin elemental bimolecular en fase gas, parte de las siguientes suposiciones:
(a) Las molculas son esferas rgidas. (b) Para que se produzca una reaccin, las molculas de los reactivos (A y B) deben chocar. (c) No todos los choques dan lugar a reaccin. Slo aquellos en los que la energa cintica traslacional relativa, a lo largo de la lnea que une los centros (lc) de las molculas que colisionan, supera una cierta energa umbral E 0 (d) Durante la reaccin, se mantiene la distribucin de equilibrio de MaxwellBoltzmann para las velocidades moleculares.
vA vA,lc vB,lc vB
Suponer que las molculas son esferas rgidas es muy drstico, principalmente para molculas poliatmicas que tienen una cierta estructura. S parece razonable, sin embargo, que slo los choques que superen una cierta energa sean efectivos y
Qumica Fsica I
Teoras Cinticas
permitan romper enlaces para producir la reaccin. De acuerdo con esta suposicin, slo reaccionan las molculas ms rpidas, lo que significa que de la mezcla desaparecen continuamente las molculas reactivas de mayor energa. Si esto es as, cmo es posible que se mantenga la distribucin de equilibrio para las velocidades moleculares? Debido a las colisiones moleculares. En la mayora de las reacciones, la energa umbral es mucho mayor que la energa traslacional media de las molculas, esto hace que slo una pequea fraccin de colisiones de lugar a reaccin. Como la frecuencia de colisiones es mayor que la velocidad de desaparicin de las molculas reactivas de alta energa, estas colisiones permiten redistribuir la energa y mantener la distribucin de Maxwell-Boltzmann de velocidades durante la reaccin. Por otro lado, si la energa umbral es aproximadamente cero, prcticamente todas las colisiones AB dan lugar a reaccin, por lo que estn desapareciendo de la mezcla tanto las molculas de alta como las de baja energa.
Vamos a considerar la colisin de dos esferas rgidas, A y B, con radios rA y rB y velocidades v A y v B . Suponemos que B est en reposo y A se mueve con una velocidad relativa v = v A v B . Se define el parmetro de impacto b, como la distancia mnima de
A vA v A b B vB
d = rA + rB
aproximacin perpendicular a la direccin de aproximacin. Debido a la colisin, la molcula A sale dispersada un ngulo . Cuando b = 0 , = y hay una colisin frontal, cuando
b > d = rA + rB , = 0 y no hay
colisin; es decir, slo hay colisin si > 0 . Esto permite definir la seccin eficaz de colisin ( ), que es el rea efectiva de choque que presenta B a A y que viene dada por = d 2 . La molcula A se mueve en el espacio, donde existen NB molculas de B por unidad de volumen, entonces cuntas veces choca A en la unidad de tiempo?
Qumica Fsica I
Teoras Cinticas
Para que A choque con B, el centro de B tiene que estar situado dentro del rea = d 2 .
No choca (>d) Choca (<d) rea
rA rB
d
Choca (<d) No choca (>d)
rea
La molcula A recorre en la unidad de tiempo el volumen de un cilindro de base d2 y lado v , por lo tanto recorre el volumen d2 v . Si en ese volumen hay NB molculas de B, el nmero de colisiones de la molcula A ser NB d 2 v . Si en ese volumen hay N A molculas de A, el nmero total de choques AB es
Z AB ( v ) = N A NB d2 v .
Sin embargo, en un gas a una temperatura T no todas las molculas tienen la misma velocidad, sino que en una situacin de equilibrio existe una distribucin de
v 4 v 2 a2 e velocidades dada por la ley de Maxwell-Boltzmann f ( v ) = a3
2
El nmero de colisiones AB por unidad de volumen y de tiempo a la temperatura T [ Z AB (T ) ] se obtiene promediando Z AB ( v ) sobre la distribucin f ( v ) Z AB (T ) = Z AB ( v )f ( v )dv lo que da Z AB (T ) = N A NB d 0
2 8k B T 1 2
a=
la masa de la molcula i)
Qumica Fsica I
Teoras Cinticas
De acuerdo con esta expresin, si el nico requisito necesario para que haya reaccin fuese que las molculas choquen, entonces todos los choques daran reacciones y Z AB (T ) = v . La velocidad de reaccin sera 2 v = k(T )N A NB = Z AB (T ) = N A NB d
2 8k B T 1 2
y k(T ) = d
2 8k B T
1 2
Sin embargo, la experiencia demuestra que no todas las colisiones son reactivas, de acuerdo con la suposicin (c), es necesario que las molculas sobrepasen una barrera energtica para reaccionar (esta idea fue propuesta por Arrhenius). Slo las colisiones que superen el valor umbral E 0 darn una reaccin qumica.
Energa
E0
Reactivos Productos
Coordenada de Reaccin
Las unidades de k estn dadas en cm 3 molecula 1s 1 . Para transformarla en cm3mol1s1 hay que
Qumica Fsica I
ER =
Teoras Cinticas
1 2 v R donde v R = v cos 2
vR
A
cos =
rA d
2 2 d 2 = b 2 + rA rA = d2 b 2 ,
rA
d2 b 2 d2 b 2 cos = y vR = v . d d
8k B T k(T ) = d2
1 2
E0 k BT
es del tipo de la ecuacin de Arrhenius. Esta ecuacin puede escribirse como k(T ) = e
3
E0 RT
, donde = d
2 8k B T
1 2
ln k(T ) = ln cte + ln T
1 2
E0 d ln k(T ) 1 1 E 0 = + y RT dT 2 T RT 2
R = N Av k B
Qumica Fsica I
Teoras Cinticas
1 E 1 1 + 02 E a = RT + E 0 E 0 = E a RT , sustituyendo en E a = RT 2 2 2 2T RT
k( T ) =
E 1 a 2 RT e e
Arrhenius ( k(T ) = Ae A=
Ea RT
) nos da el valor de A = d
2 8k B T 1 2
1 e 2
1 2
Para poder comparar la TSC con los datos experimentales habra que calcular E 0 y A, lo que suele ser difcil. En la prctica, la TSC se utiliza para obtener los valores de A, para lo que se necesita conocer los dimetros moleculares, que suelen tomarse a partir de datos de la Teora Cintica de Gases (p. ej. viscosidad). Sin embargo, puesto que la nica consideracin estructural viene dada por el parmetro d, la TSC da generalmente valores de A muy altos comparados con los experimentales y siempre del mismo orden, independientemente de la estructura molecular de los reactivos.
log A / cm 3 molecula 1s 1
Energa de Reaccin
NO + O 3 NO 2 + O 2
(kcalmol )
1
activacin
Calculado por Experimental 11.9 12.8 13.0 10.6 11.9 10.5 TSC 13.7 13.8 13.8 13.4 13.9 13.7
NO + O 3 NO 3 + O
2 NOCl 2 NO + Cl 2
2ClO Cl 2 + O 2
NO + NO 2 Cl NOCl + NO 2 F2 + ClO 2 FClO 2 + F
Otra razn por la que hay una gran diferencia entre los experimentos y la teora es que la TSC no tiene en cuenta un factor estrico que indica que no todas las orientaciones relativas de los reactivos son igualmente efectivas para producir la re Cristina Daz Oliva. UAM 2010 6
Qumica Fsica I
A exp A
Teoras Cinticas
pre-exponenciales experimentales y el calculado para el modelo de esferas rgidas. La incorporacin de este factor lleva a
k(T ) = pe
E0 RT
El punto dbil de la teora de colisiones es que no permite calcular E 0 ni p, por lo que slo es un intento cualitativo para interpretar los fenmenos. En general, sirve para estimar el lmite superior de k(T ) que se obtiene haciendo p = 1 y E 0 el menor valor posible (si la reaccin es exotrmica se considera E 0 = 0 , si es endotrmica se toma E 0 = H0 que sera el menor valor posible). La insensibilidad de la teora de colisiones a la hora de mostrar la dependencia de A con la estructura molecular, hace necesaria una teora ms compleja que incorpore en su tratamiento la distinta estructura molecular, sobre todo de los reactivos. Inicio
Qumica Fsica I
Estado de transicin
diante el perfil de reaccin que muestra que, a medida que los reactivos entran en contacto, se distorsionan y empiezan a intercambiar o desprender tomos. La energa po-
Reactivos Productos
tencial aumenta hasta un mximo y la agrupacin de tomos correspondiente a esta regin cercana al
Coordenada de Reaccin
complejo activado.
Despus del mximo, los tomos se van reordenando y la energa potencial disminuye hasta alcanzar el valor caracterstico de los productos. En el punto de mxima energa potencial, dentro de una pequea distancia , las molculas de reactivos estn muy prximas y muy distorsionadas de manera que una leve distorsin adicional las transforma en productos. A esta configuracin del mximo se la denomina estado de transicin ( ) de la reaccin 4. Una de las hiptesis bsica de la TCA es que, aunque algunas molculas que alcanzan el estado de transicin pueden volver a ser reactivos, si atraviesan la configuracin
funcin de particin: z = gi e
/ k BT
tiva al punto cero y gi es la degeneracin de estados (es decir, el nmero de estados de energa correspondientes al nivel i). Adems la energa total de las molculas
Cualquier configuracin cercana al mximo se define como la del complejo activado y se reserva la
correspondiente al mximo como la del estado de transicin, que suele representarse por el signo .
Qumica Fsica I
Teoras Cinticas
tiene contribuciones de energa electrnica, vibracional, rotacional y traslacional, y si suponemos que estas contribuciones son independientes, la funcin de particin total se puede expresar como el producto de las funciones de particin electrnica, vibracional, rotacional y traslacional: z = z e z v z r z t
Movimiento Grados Funcin de Particin* Orden de Magnitud 1031 1032 m-3
Traslacin
(2mk B T ) 12
h
2
3
Rotacin
(8 Ik T )
h
1 1 e
h k BT
B 2
10 102
Vibracin
1 10
kr
productos
donde suponemos que el complejo activado ( X ), situado en el mximo de la curva de Energa potencial, est en equilibrio con los reactivos, la constante de equili-
[X ] brio es K = , que puede expresarse utilizando las funciones de particin co[ A ][B]
mo
[X ] z K= = e RT donde E 0 es la diferencia, en energa por mol, entre el [ A ][B] z A z B E0
nivel ms bajo del complejo activado y los reactivos. Es la energa de activacin a 0 K, es decir, la energa que deben adquirir los reactivos a 0 K para que puedan reaccionar.
Qumica Fsica I
Teoras Cinticas
De los tres grados de libertad traslacionales del complejo activado, uno corresponde al movimiento del complejo a travs del estado de transicin ( z t ) 5, de manera que puede expresarse como z = z z t donde z es una nueva funcin de particin que no incluye la traslacin a lo largo de y z t es la funcin de particin traslacional de una partcula de masa
en una longitud
zt
(2m k T ) =
B
1 2
E0
(2m k T ) ] = [ A ][B]
B
1 2
z z A zB e
E0 RT
Por otro lado, la velocidad de reaccin es igual al nmero de complejos por unidad de volumen que pasan de izquierda a derecha por la barrera de potencial en la unidad de tiempo
v= 1 [ X ] 2 t
slo se tienen en cuenta los complejos que se mueven hacia la derecha
y el tiempo que
tardan los complejos en pasar por el estado de transicin, en su camino hacia los
m = productos es t = 2k T vx B
1 2
tambin una vibracin anmala, sin embargo, independientemente de que supongamos que el grado de libertad menos que tiene el complejo activado es traslacional o vibracional se obtiene la misma expresin.
10
Qumica Fsica I
Teoras Cinticas
z 1 [X ] 1 [A][B] 2m k B T 2 RT y Entonces, v = = e 1 2 t z z 2 h A B m 2 2k T B
E 0 kBT z v= e RT [ A ][B] h z A zB
E0
Si v = k r [ A ][B] . La constante de velocidad para la reaccin bimolecular que estamos considerando viene dada por:
E 0 kBT z RT donde kr = e h z A zB
z z A zB
E0 RT
kr =
kBT K . h
Puede darse el caso de que no todos los complejos activados que cruzan la barrera formen productos, algunos pueden volver hacia atrs de manera que la reaccin no tenga lugar. Esto se tiene en cuenta mediante el parmetro denominado coefi-
La formulacin termodinmica de las constantes de velocidad se basan en el equilibrio: reactivos complejo activado.
11
Qumica Fsica I
E0
Teoras Cinticas
La variacin de la Energa libre de Gibbs al pasar del estado inicial al activado vale: G = RT ln K y K = e
G RT
k T por lo tanto k r = B e h
G RT
que indica
que la constante de velocidad de una reaccin depende nicamente del aumento de energa libre de Gibbs al ir desde el estado inicial a un estado intermedio activado. kr =
S H kBT R e e RT
Como G = H TS
donde H es el
calor de activacin y S la entropa de activacin. Si comparamos esta expresin de k r con la ecuacin de Arrhenius, k = Ae vemos que
Ea RT
d ln k 1 H RT + H k T S H ln k ( TET ) = ln B + = + = R RT dT T RT 2 RT 2 h
ln k ( Arrhenius ) = ln A
Ea E d ln k = a2 RT dT RT
ciones en fase condensada. En el caso de gases, es ms conveniente usar la constante de equilibrio referida a las
6
presiones
K = K C
por
se suelen expresar en funcin de concentraciones y es ms conveniente utilizar un estado de referencia de concentracin unidad en lugar de uno con presin unidad. Si estndar para
G , H y S es 1 mol
L
12
Qumica Fsica I
Teoras Cinticas
kBT K h
vamos la expresin anterior con respecto a T, tenemos: d ln k r 1 n H (1 n )RT + H , que comparada con la de Arr= + = dT T T RT 2 RT 2 henius: (1 n )RT + H RT 2 = Ea RT 2
E a = H + (1 n )RT
nemos que
kr =
cin
S H kBT R e e RT
kr =
da un
Ea S k B T R n RT e e e
de
Arrhenius
S R
valor
para
el
k T A = en B e h
bido a que la formacin del complejo activado conlleva la prdida de grados de libertad. Aunque hay ms grados de libertad vibracionales, hay menos traslacionales y rotacionales que en los reactivos y las contribuciones de las vibraciones son menores que las de otros grados de libertad. Inicio
Por ejemplo, en el caso de una reaccin bimolecular, en que dos molculas de reactivos dan una de
complejo activado n = 1
13
Qumica Fsica I
Teoras Cinticas
trans-1,2-dicloroetano
CH2 CH2 + HI
Las reacciones bimoleculares se pueden explicar mediante el choque de dos molculas A y B. Si al chocar su energa cintica relativa es mayor que la energa de activacin, se puede producir la rotura de unos enlaces y la formacin de otros. Entonces, si es necesario el choque de dos molculas para que haya reaccin, cmo se explica una reaccin unimolecular? Si la molcula A adquiere la Energa de activacin necesaria para reaccionar por colisin con otras molculas deberamos pensar en una cintica de segundo orden (reaccin bimolecular) y no de primer orden como se ha observado para las reacciones unimoleculares. Para explicar esto, Lindemann propuso el siguiente mecanismo para las reacciones unimoleculares: k1 k _1 A* k2 P
A+M
A* + M
De acuerdo con este mecanismo, una molcula de reactivo A se transforma en una molcula excitada energticamente (A*), por colisin con una molcula M. M puede ser otra molcula A, una molcula de producto (P), o una molcula de otra especie presente en el medio pero que no aparece en la reaccin unimolecular global A productos. Una vez producida, la molcula A* puede: Cristina Daz Oliva. UAM 2010 14
Teoras Cinticas
Si la etapa unimolecular es suficientemente lenta como para ser la etapa limitante de la velocidad, la reaccin global ser de primer orden
v= d[P] = k 2 [ A *] dt
k 1[ A ][M] = (k 1[M] + k 2 )[ A *] [ A *] =
es
v = k 2 [ A *] =
ciones, la ecuacin de velocidad no es de primer orden, depende de la concentracin de M). Existen dos casos lmite para esta ecuacin: (a) Lmite de alta Presin. En el que hay una gran probabilidad de que las molculas excitadas se desexciten por choques antes de dar los productos, por lo tanto se cumple que: k 1[M] >> k 2 y v =
k uni =
k 1k 2 [ A ] = k uni [ A ] donde k 1
K=
k [ A *][M] = 1 [ A ][M] k 1
[ A *] =
k1 [A] k 1
15
Qumica Fsica I
Teoras Cinticas
(b) Lmite de bajas presiones. A bajas presiones, habr muy pocas colisiones y la probabilidad de desexcitacin es pequea. Casi todas las molculas excitadas darn productos, es decir:
k 1[M] << k 2
v=
Un caso particular se da cuando las velocidades de desactivacin y de formacin de productos son iguales: k 1[ A *][M] 1 = k 2 [ A *] donde [M] 1 es la concen2 2
tracin de M a la que se cumple esta condicin. En este caso, la probabilidad de que A* se transforme en productos es slo del 50% y la velocidad ser:
v1 =
2
k 1k 2 [ A ] 1 [M] 1
2
k 1[M] 1 + k 2
2
k 1k 2 [ A ] 1 [M] 1
2
2k 1[M] 1
1 k 1k 2 1 [ A ] 1 v 1 = k uni [A] 1 2 k 1 2 2 2 2
De la ecuacin v =
k1 k 1 = k2 1+ k 1[M] k2
La representacin de k uni frente a [M] es una hiprbola. El coeficiente de primer orden, k uni , es constante en el rango de altas concentraciones (cuando [M] es
grande k uni k uni ), pero disminuye a bajas concentraciones.
16
Qumica Fsica I
1
k uni
Teoras Cinticas
k uni
k uni
k uni 2
Teor.
[M] =
k2 k 1
Exptal
[M]
1/[M]
[M] 1
k 2 k uni = = k 1 k1
la ecuacin k uni
inversa de k uni debera variar linealmente con la inversa de la presin inicial de los reactivos. Sin embargo, cuando se hace una representacin de este tipo a partir de datos experimentales, se obtiene una curva ms o menos pronunciada, lo que indica que la ecuacin no se cumple estrictamente. Inicio
Bibliografa
1. Bertrn-Rusca, J.; Nez-Delgado, J. Qumica Fsica, vol. 2, Ed. Ariel, Barcelona, 2002. 2. Daz-Pea, M.; Roig-Muntaner, A. Qumica Fsica, vol. 2, Ed. Alhambra, Madrid, 1988. 3. Gonzlez-Urea, A. Cintica Qumica, Ed. Sntesis, Madrid, 2001.
17