PENATAAN ULANG BECKMANN

[Penulis: Mohammad Soim]

[10510069; 01; F]
mohammad.soim@students.itb.ac.id

Abstrak
Garam diazonium adalah elektrofil yang baik untuk cincin aromatik teraktivasi seperti amina dan fenol. Diazotisasi dari senyawa anilin memberikan garam yang berkombinasi dengan N,N-dimetilanilin yang larut dalam air. Kegunaan garam diazonium adalah untuk menghasilkan senyawa benzen tersubstitusi dan reaksi kupling diazonium. Pada percobaan kali ini, garam yang digunakan ialah 4-nitroanilin dengan dua pengupling yaitu 2-nitrofenol dan 4-nitrofenol. Reaksi yang terjadi merupakan reaksi substitusi elektrofil pada ujung garam diazoniumnya. Reaksi kupling ini sebagian besar menghasilkan produk yang berwarna cerah yaitu senyawa azo dyes. Senyawa azo dyes yang dihasilkan banyak digunakan dalam industri tekstil sebagai pewarna pakaian. Reaksi-reaksinya menghasilkan produk yang memiliki warna berbeda karena dipengaruhi oleh perbedaan struktur masing-masing produk yang mengakibatkan delokalisasi elektron. Hal ini juga menyebabkan perbedaan energi dan panjang gelombang, sehingga mempengaruhi spektrum warna yang dihasilkan setiap produk. Berdasarkan uji KLT akan terlihat perbedaan Rf dari masing-masing produk dengan reagen pengupling tertentu, hal ini disebabkan perbedaan polaritas antara senyawa - senyawa tersebut. Kata kunci: Azo dyes, diazonium, reaksi kupling, polaritas, kromatografi

Abstract
These diazonium salts are good electrophiles for activated aromatic rings, such as amines and phenols, and this is how azo dyes are prepared. Diazotization of the salt that react with aniline gives an inner salt that combines with N,N-dimethylaniline with solubility in water. In many cases, diazonium salt is used for producing substituted benzene compound and coupling reaction. In this experiment, the salt that used for is 4nitroanilin with two coupling reagent that is 2-nitrophenol and 4-nitrophenol. The reaction happened is electrophylic substitution reaction at the end of diazonium salt. The reaction usually produces the bright color product called azo dyes compound. Azo dyes compound that is produced is used as cloth colorant in textile industries. The reactions produce the products with various colors caused of difference structures of the products and cause electron delocalization. These is also make the difference of energy and wavelength, so these affect the color spectrum each products. Based on thin layer chromatography, there are the difference of retention factor for each products with certain coupling reagent, caused of polarity each products. Key words: azo dyes, diazonium, coupling reaction, polarity, chromatography

1. PENDAHULUAN
Garam diazonium adalah elektrofil yang baik untuk cincin aromatik teraktivasi seperti amina dan fenol. Diazotisasi dari senyawa anilin memberikan garam yang berkombinasi dengan N,Ndimetilanilin yang larut dalam air [1]. Umumnya, produk hasil reaksi kupling diazonium ialah berwarna cerah dan sering digunakan sebagai pewarna di industri tekstil. Senyawa kimia ini dikenal sebagai azo dyes atau pewarna azo. Persamaan reaksi diazotisasi sebagai berikut;

Mekanisme reaksinya sebagai berikut [2];

Gambar 1.2 Mekanisme reaksi diazotisasi

Struktur resonansi untuk ion diazonium menunjukkan bahwa kedua nitrogen memiliki muatan positif parsial [3]. Sintesis kombinatorial dibutuhkan untuk menyediakan berbagai jenis senyawa dengan beragam fungsi dengan serangkaian reaksi yang dilakukan secara bersamaan. Dua pendekatan dalam sintesis kombinatorial yaitu sintesis split dan sintesis paralel. Sintesis paralel adalah pembuatan tiap senyawa secara individu dan beragam uji yang dilakukan secara terpisah untuk setiap senyawa. Metode split ialah pembuatan beragam senyawa sekaligus yang diuji dalam campuran senyawanya. Dalam sintesis split, hasil ujinya memerlukan proses deconvolution (pemisahan campuran) untuk memudahkan proses identifikasi.

2. METODE PERCOBAAN
A. Sintesis Asetofenon Oksim Sebanyak 3 mL asetofenon, 2 g hidroksilamin hidroklorida, dan 2,5 g natrium asetat dimasukkan ke labu Erlenmeyer 125 mL yang berisi 20 mL air. Labu digoyangkan hingga semua padatan melarut. Etanol 95 % ditambahkan secukupnya sambil labu digoyangkan agar asetofenon melarut dan dihasilkan larutan yang jernih. Larutan dipanaskan dalam penangas air selama 10 menit, kemudian didinginkan dalam penangas es dan dimasukkan ke freezer selama 10 menit. Jika kristal belum terbentuk, maka bagian dalam labu digesek untuk kristalisasi. Setelah kristal terbentuk, labu disimpan dalam penangas es selama 30 menit. Kristal dikumpulkan dan disaring dengan corong Bchner. Oksim direkristalisasi dengan air, kemudian titik leleh kristal ditentukan. Rendemennya dihitung dan disimpan sebanyak 1 g untuk percobaan B . B. Reaksi Kupling (Penggabungan) Sebanyak 0,0051 mol zat pengupling (1-naftol, 2-naftol, resorsinol, jumlah yang digunakan adalah 2 kali prosedur asli, yaitu 0,0102 mol), asam salisilat, 4-nitrofenol atau 2-nitrofenol dimasukkan ke labu Erlenmeyer 50 mL. Sebanyak 10 mL larutan NaOH 2,5 M ditambahkan ke labu tersebut, kemudian labu dimasukkan ke penangas es. Larutan garam diazonium yang telah dibuat ditambahkan ke dalam reagen pengupling tetes demi tetes sambil diaduk. Campuran reaksi Tabel 1. Jarak migrasi dan faktor retensi Zat/ Reagen 2-nitrofenol Produk A 4-nitrofenol Produk B

dibiarkan di dalam penangas es selama 10 menit. Jika terjadi perubahan warana, apa yang terjadi dicatat. HCl pekat sebanyak 1,5 mL ditambahkan perlahan-lahan hingga pH larutan sekitar 3-4 (digunakan kertas indikator pH universal) atau hingga terbentuk endapan. Satu gram NaCl ditambahkan dan campuran reaksi dipanaskan hingga mendidih di atas pemanas listrik (untuk reagen resorsinol, pemanasan harus lebih lama). Labu dipindahkan dari atas pemanas listrik dan didinginkan hingga suhu kamar, kemudian diletakkan dalam penangas es. Produk dikumpulkan menggunakan corong Buchner. Padatan dicuci dengan 2 mL air. Jika tidak ditemukan padatan pada kertas saring, penyaringan ulang dilakukan dengan kertas saring yang lebih bagus kualitasnya. Sedikit produk dalam air dilarutkan dalam setiap pewarna azo dyes yang dihasilkan. Larutan dibuat cukup pekat. Apabila senyawa azo dyes tidak larut dalam air, maka dilarutkan dalam larutan NaOH 2,5 M. Larutan ditotolkan pada kertas saring berukuran 6 x 10 cm (batas bawah 1 cm dan batas atas 0,5 cm). Kertas saring tersebut dimasukkan ke wadah berisi eluen isopropanol 20 % (air : isopropanol = 8 : 2). Elusi dilakukan hingga batas atas. Kertas saring dikeluarkan dan dikeringkan. Jarak noda diukur dari batas bawah dan ditentukan nilai Rf (faktor retensi) masingmasing noda. Pengukuran spektrofotometri IR dan UV-Vis (dalam pelarut methanol) untuk setiap produk yang terbentuk. 3. HASIL DAN PEMBAHASAN Pada percobaan ini dilakukan sintesis senyawa azo dyes dari 2 reagen atau zat pengupling yang berbeda. Reagen-reagen pengupling tersebut ialah 2-nitofenol dan 4-nitrofenol. Garam diazonium yang direaksikan dengan reagen yang berbeda akan menghasilkan produk yang berbeda. Adapun data hasil percobaan yang diperoleh sebagai berikut: massa 3-nitroanilin massa NaNO2 jarak eluen A jarak eluen B = = = = 0,7g 3,8g 3,8cm 3,4cm

Rumus perhitungan faktor retensi ( Rf) Rf =

jarak migrasi noda jarak migrasi eluen

Jarak Migrasi (cm) 0 3,5 3,2 3,2

Faktor Retensi 0 0,921 0,941 0,941

Dalam percobaan ini digunakan 4-nitroanilin sebagai sumber garam diazonium yang kemudian direaksikan dengan 2-naftol, resorsinol, dan 4nitrofenol. Pada saat pembuatan garam diazonium digunakan natrium nitrit dan HCl pekat. Saat asam nitrit (HNO 2) dicampur dengan 3nitroanilin dan dimasukkan ke larutan asam klorida dingin, perlahan-lahan terbentuk endapan. Indikasi dari tebentuknya endapan ialah terbentuknya warna kuning cerah. Filtrat dan residu pada tabung reaksi berwarna kuning cerah, walaupun berbeda fase. Seharusnya, warna larutan adalah bening karena menurut teori, produk yang dihasilkan adalah garam diazonium dan air. Namun, warna larutan masih kuning, yang berarti tidak semua 3nitroanilin bereaksi. Dalam pembuatan garam ini, keadaan yang perlu diperhatikan ialah suhu saat reaksi, dijaga agar dingin (diletakkan dalam penangas es) akan tetapi tidak juga dibawah 0 0C. Reaksi dijaga dalam pengangas es karena ketika bereaksi, kalor yang dilepaskan dari reaksi ini dapat mendekomposisi garam dan menjadikannya nitrofenol. Ketika suhunya terlalu rendah, asam nitrit tidak bisa berubah menjadi ion nitrit yang

dapat bereaksi dengan 3-nitroanilin. Reaksinya sebagai berikut; Ion nitrit bersifat elektrofil karena nitrogennya bermuatan positif diserang oleh nitrogen dari amina primer benzena, mekanismenya seperti reaksi substitusi elektrofilik. HCl pekat berfungsi untuk menghidrolisis natrium nitrit (NaNO 2) sehingga terbentuk asam nitrit yang akan dihidrolisis oleh HCl. Asam nitrit berperan dalam penyumbang gugus N pada 3-nitroanilin dalam proses sintesis garam diazonium. Gugus N pada ujung garam diazonium berfungsi sebagai elektrofil yang akan menyerang reagen pengupling. Garam diazonium klorida yang terbentuk kemudian direaksikan dengan 2-nitrofenol dan 4-nitrofenol. Karena ion klorida (Cl-) merupakan leaving group yang baik, reaksi kesetimbangan dapat berjalan ke arah produk. Pada reaksi ini, campuran dibiarkan dalam penangas es untuk mencegah terdekomposisinya aminobenzena menjadi fenol. Lalu campuran larutan dikristalisasi untuk mendapatkan senyawa azo dyes yang murni.

Reaksi kupling menghasilkan produk dengan warna cerah yang bervariasi. Hal ini disebabkan karena adanya kombinasi antara garam dengan reagen pengupling yang berbeda-beda. Untuk garam 3-nitroanilin yang direaksikan dengan reagen pengupling 2-nitrofenol menghasilkan warna oranye. Sedangkan ketika 3-nitroanilin direaksikan dengan reagen pengupling 4-nitrofenol menghasilkan warna kuning. Perbedaan warna produk yang berbeda disebabkan adanya pengaruh struktur senyawa azo dyes terhadap warna, serta efek resonansi yang mempengaruhi energi dan panjang gelombang. Setiap panjang gelombang tertentu memiliki warna tertentu. Dalam kromatografi lapis tipis (KLT), eluen yang digunakan adalah isopropanol 20% (air : isopropanol = 8 : 2). Isopropanol merupakan fase gerak yang bersifat lebih non polar dibandingkan silika(fase diam), sehingga senyawa yang bersifat non polar akan tertahan lebih lama dalam fase gerak daripada senyawa yang lebih polar. Ini menyebabkan jarak migrasinya lebih besar. Dalam percobaan ini nilai Rf 4-nitrofenol yaitu 0,941 dan 2-nitrofenol yaitu 0. Ini membuktikan bahwa 4nitrofenol bersifat lebih non polar daripada 2nitrofenol. Kemudian untuk produk senyawa azo dyes dengan reagen 2-nitrofenol yaitu produk A nilai Rf-nya ialah 0,921, sedangkan produk senyawa azo dyes dengan reagen 4-nitrofenol yaitu produk B mempunyai nilai Rf sebesar 0,941. Ini membuktikan bahwa senyawa produk B lebih non polar dibandingkan produk A. Semua senyawa yang di KLT hanya menghasilkan satu noda, sehingga dapat diketahui bahwa senyawa hasil sintesisnya murni. Nilai Rf dari 2-nitrofenol tidak seharusnya sama dengan 0 karena 2-nitrofenol bersifat lebih non polar. Maksudnya, 2-nitrofenol seharusnya terbawa oleh eluen dan tidak tertahan di kertas. Reaksi antara garam diazonium dengan reagen pengupling 4-nitrofenol

4. KESIMPULAN
Pada percobaan ini dilakukan sintesis senyawa azo dyes dengan 2 reagen pengupling yaitu 2nirofenol dan 4-nitrofenol. Senyawa garam diazonium disintesis dari 3-nitroanilin. Senyawa azo dyes dengan reagen pengupling 2-nitrofenol menghasilkan warna oranye, sedangkan jika

digunakan reagen pengupling 4-nitrofenol berwarna kuning. Hasil kromatografi lapis tipis (KLT) terhadap produk senyawa azo dyes diperoleh Rf masingmasing, yaitu produk senyawa azo dyes dengan reagen pengupling 2-nitrofenol mempunyai nilai Rf adalah 0,921, sedangkan nilai Rf produk azo dyes dengan reagen pengupling resorsinol adalah 0,941.

UCAPAN TERIMAKASIH
Saya mengucapkan terimakasih kepada pimpinan praktikum kimia organik, Ibu Deana Wahyuningrum yang memberikan pengarahan dan bimbingannya saat kami sedang praktikum di laboratorium, serta kepada asisten praktikum yang telah membimbing kami dalam melakukan percobaan dan menjelaskan hal-hal mengenai teori yang kurang dipahami yang berkaitan dengan praktikum. Ucapan terimakasih kepada ibu analis yang sudah menyiapkan bahan-bahan untuk praktikum, serta kepada bapak-bapak laboran yang menyediakan peminjaman alat yang diperlukan saat praktikum. Saya juga mengucapkan terimakasih kepada teman - teman satu kelompok praktikum kimia organik yaitu Realita Mayaperdana, Alwan Fadhil, Raden Roro, Siti Maesarah, Anshori Muchtar, Ecep Hidayat dan Resti Saraswati atas kerjasamanya pada setiap percobaan yang dilakukan, serta semua pihak yang telah membantu dan membagikan ilmunya kepada saya saat mengalami kesulitan dalam praktikum.

DAFTAR PUSTAKA
[1] [2] [3] Clayden, Jonathan; Greeves, Peter.2004. Organic Chemistry. John Wiley & Sons. hlm:572 http://www.organic-chemistry.org/ synthesis/diazonium/diazoniumsalts.shtm http://www.organic-chemistry.org/ namedreactions/azo-coupling.shtm