Propiedades de las

sustancias puras y simples

compresibles

El estado de un sistema cerrado en equilibro se describa a travs de
los valores de las propiedades termodinmicas. De la observacin de
muchos sistemas termodinmicos conocemos que no todas las
propiedades termodinmicas son independientes una de otra, y el
estado puede ser determinado nicamente por los valores de
propiedades independientes. Los valores de todas las otras
propiedades estn determinados por los valores de este conjunto de
propiedades independientes. Una regla general conocida como
principio de estado (postulado de estado) ha sido desarrollada como
una gua para determinar la cantidad de propiedades independientes
necesarias para especificar el estado de un sistema. Para esta unidad,
consideraremos sistemas con masa y composicin determinadas y
que no se ven influenciados por movimiento alguno ni campos
gravitatorios.

Basado en observaciones empricas, se concluye que hay una
propiedad independiente por cada forma independiente que el
sistema tiene para cambiar su energa. Hemos mencionado
anteriormente que la energa de un sistema cerrado puede ser alterada
independientemente por calor y trabajo. Una propiedad
independiente puede ser asociada con la transferencia de calor y otra
propiedad independiente puede ser aadida por cada forma relevante
de cambiar la energa por medio de trabajo.

El trmino sistema simple es aplicado a sistemas que solamente
tienen una forma de alterar significativamente su energa por trabajo
cuando el sistema sufre un proceso en cuasiequilibrio. Esto indica
que un sistema simple requiere dos propiedades independientes para
determinar su estado. El ms importante de estos sistemas, y al que le
dedicaremos gran parte de los anlisis, son los sistemas simples
compresibles.

Para estos sistemas, los cambios del volumen provocan cambios
significativos en la energa del sistema. La nica forma de
transferencia de energa por trabajo que puede experimentar un
sistema simple compresible que sufre un proceso en cuasiequilibrio
est asociado al cambio de volumen y est dado por

PdV . La
influencia del campo gravitatorio de la tierra se considera
despreciable, y la presin uniforme en todo el sistema. El modelo de
sistema simple compresible puede parecer muy restrictivo, pero la
prctica muestra que puede emplearse en un amplio rango de
Unidad
III
aplicaciones de ingeniera aunque efectos elctricos, magnticos, de
tensin superficial y otros estn presentes en algn grado.

Si la temperatura, T y otra propiedad intensiva, como el volumen
especfico, v, son seleccionadas como variables independientes, el
principio de estado asegura que la presin, la energa interna
especfica y todas las otras propiedades intensivas pueden ser
determinadas como funcin de T y v: P = P(T, v), u = u(T, v), y as
con las otras. Dicho de otra forma, el postulado de estado puede
utilizarse como la base para relaciones entre propiedades que son
difciles de medir y propiedades que son ms fciles de medir.

Una sustancia pura es aquella que tiene solamente una composicin
qumica y esta es invariable.


- Diagramas de fase.
El principio de estado dice que para un sistema simple solamente se
necesitan dos propiedades independientes para definir un estado,
entonces, al conocer los valores de estas dos propiedades quedan
fijos los valores de todas las otras propiedades independientes. As,
podemos considerar a la temperatura, T, y el volumen especfico
como independientes, y la presin o cualquier otra propiedad quedan
definidas, P = P(T, v). Al graficar esta relacin funcional entre estas
tres propiedades obtenemos una superficie que me indica cul es el
comportamiento de la sustancia. Aunque cada sustancia pura tiene un
comportamiento similar, difieren en cuanto a los valores de las
propiedades, as que cada sustancia tendr su propia relacin
funcional. Una sustancia pura, simple compresible, que se contrae al
pasar de lquido a slido, tiene una superficie PvT como muestra la
figura (hay sustancias que se expanden al pasar de lquido a slido,
estas tendrn un comportamiento PvT distinto en la regin de mezcla
lquido slido). Se pueden observar tres regiones correspondientes
a las tres fases que nos interesan, slido, lquido y vapor, y otras
regiones correspondientes a mezclas de estas tres fases, una
caracterstica de estas regiones de mezcla es que la presin y la
temperatura no son independientes entre s, por tanto el par presin y
temperatura no definen un estado en estas regiones, pero si otro par
como la presin y el volumen especfico, o la temperatura y la
energa interna, esta caracterstica hace que las superficies de mezcla
de fases sean perpendiculares al plano presin temperatura.

Para comprender este diagrama imaginmonos un dispositivo
cilindro mbolo, el cual contiene inicialmente una sustancia en fase
lquida (i), el mbolo puede moverse libremente sin ninguna
oposicin, de alguna manera se le proporciona energa a la sustancia
(sistema), de forma que sta cambia de estado; como el mbolo tiene
libertad de movimiento la presin permanece constante. El sistema,
en cierto instante, llega a la frontera con la regin de saturacin (A)
el proceso sigue dentro de esta regin donde el proceso a presin
constante tambin es a temperatura constante. Llega luego a la otra
frontera con la regin de vapor (B), continuando la presin constante
y abandonando la tendencia a temperatura constante, hasta que
termina el proceso (f). Todos los puntos de este proceso (desde i
hasta f), tienen la misma presin. Es este proceso descrito, la
sustancia cuando est entre los puntos (i) y (A) es lquido
comprimido (lquido subenfriado), en el punto (A) es lquido
saturado, entre los puntos (A) y (B) es mezcla lquido saturado
vapor saturado, en el punto (B) es vapor saturado, y entre los puntos
(B) y (f) es vapor sobrecalentado.
Para simplificar los anlisis, es conveniente acostumbrarse a las
diferentes vistas del diagrama PvT. Una de las proyecciones ms
utilizadas es la vista Pv, la cual mostramos a continuacin, donde se
han trazado el punto crtico y la isoterma crtica, adems del proceso
descrito anteriormente. Prestemos atencin a la lnea que divide la
regiones de mezcla lquido vapor y slido vapor, esta sucesin de
puntos son estados en los cuales pueden coexistir en equilibrio las
tres fases lquida slida vapor, y se le conoce como lnea triple.
Otra vista es la Tv, nuevamente se ha trazado el punto crtico, el
proceso descrito anteriormente, adems de la isobara crtica. La
tercera vista es la PT, donde las regiones de mezcla las observamos
como lneas, la lnea triple aqu se observa como un punto que se le
llama punto triple. El proceso a presin constante que hemos descrito
anteriormente se observa como una lnea recta, donde los puntos (A)
y (B) coinciden. Hay que observar que se puede pasar de lquido a
vapor o viceversa sin pasar por la regin de mezcla, sino que con un
proceso que pasa por encima del punto crtico, en este tipo de
proceso, el cambio sucede paulatinamente en todo el sistema a la vez
y no se tiene vapor y lquido en un mismo instante. Las regiones de
fusin, sublimacin y vaporizacin, se ven como lneas y en las otras
vistas como superficies.

La informacin del comportamiento de las sustancias se da en
diferentes formas, como tablas, grficos y ecuaciones, cada una de
estas, tiene sus pros y sus contras, por ejemplo, las tablas pueden ser
bastante precisas pero bastante extensas tambin, y por tanto difciles
de manejar, los grficos son ms compactos que las tablas pero con
mucha menos precisin, y las ecuaciones muy apropiadas para
programas de computacin, pero cada regin es descrita con
ecuaciones distintas. O sea, que forma de la informacin utilizar
depende de cada caso, cul es la precisin que se requiere, que tan
repetitivas son las bsquedas,.que tan rpido hay que dar el resultado,
solo se requiere una estimacin, etc.

- Uso de las tablas termodinmicas.
Hay tablas termodinmicas completas para muchas sustancias en
todas sus fases, la estructura de estas es similar a las presentadas en
los libros de texto, con la nica diferencia de que estas son un
resumen de las tablas completas; para nuestros propsitos de
enseanza aprendizaje es suficiente la informacin presentada en
los libros de texto.

La organizacin de las tablas difiere dependiendo del libro que se
consulte, por ejemplo, en el libro Termodinmica (Wark
Richards), aparecen las tablas para el agua, Propiedades del agua en
saturacin: tabla de temperatura, Propiedades del agua en
saturacin: tabla de presin, la informacin presentada en estas
tablas es la misma pero ordenadas, una de acuerdo a la temperatura,
otra en base a presin, la informacin presentada es las propiedades
termodinmicas de la lnea de saturacin
Propiedades del agua en saturacin: tabla de temperatura
Volumen especfico
m
3
/kg
Energa interna
kJ/kg
Entalpa
kJ/kg
Entropa
kJ/(kg K) Temp.,
C
T
Pres.,
bar
P
Lquido
Sat.
v
f
x 10
3

Vapor
Sat
v
g

Lquido
Sat.
u
f

Vapor
Sat
u
g

Lquido
Sat.
h
f

Evap.
h
fg
Vapor
Sat
h
g

Lquido
Sat.
s
f

Vapor
Sat
s
g


100 1.0133 1.0435 1.673 418.94 2506.5 419.04 2257.0 2676.1 1.3069 7.3549
110 1.433 1.0516 1.210 461.14 2518.1 461.30 2230.2 2691.5 1.4185 7.2387
120 1.985 1.0603 0.8919 503.50 2529.3 503.71 2202.6 2706.3 1.5276 7.1296
130 2.701 1.0697 0.6685 546.02 2539.9 546.31 2174.2 2720.5 1.6344 7.0269
140 3.613 1.0797 0.6089 588.74 2550.0 589.13 2144.7 2733.9 1.7391 6.9299

374.14 220.9 3.155 0.003155 2029.6 2029.3 2099.3 0 2099.3 4.4298 4.4298

Propiedades del agua en saturacin: tabla de presin
Volumen especfico
m
3
/kg
Energa interna
kJ/kg
Entalpa
kJ/kg
Entropa
kJ/(kg K) Pres.,
bar
P
Temp.,
C
T
Lquido
Sat.
v
f
x 10
3

Vapor
Sat
v
g

Lquido
Sat.
u
f

Vapor
Sat
u
g

Lquido
Sat.
h
f

Evap.
h
fg
Vapor
Sat
h
g

Lquido
Sat.
s
f

Vapor
Sat
s
g









La informacin mostrada el la tabla de temperaturas corresponde a
los puntos de intercepcin entre algunas isotermas (100 C, 110 C,
..., 374.14 C) con las lneas de saturacin, y en la tabla de presin
corresponde a los puntos de intercepcin entre algunas isbaras y las
lneas de saturacin.
Los dos puntos de intercepcin de una isoterma con las lneas de
saturacin tienen tambin la misma presin, pero difieren en las otras
propiedades. La presentacin de las propiedades en tablas, no es
continua, si no que discreta, si observamos la tabla ejemplo vemos
que las temperaturas van de 10 en 10 C, en otra porcin de la tabla o
en otras tablas el paso puede ser distinto, para valores de temperatura
que no aparecen en la tabla, por ejemplo 132 C, se pueden encontrar
los valores aproximados de las otras propiedades a travs de la
interpolacin lineal. Para esto tomamos los puntos inmediato
superior e inmediato inferior y suponemos que el comportamiento de
las propiedades en ese tramo es lineal, supongamos que la propiedad
que queremos conocer es la energa interna del lquido saturado a 132
C, grficamente lo planteamos como se muestra
En la ecuacin de la lnea recta que pasa por los puntos extremos
sustituimos el valor de la temperatura a la que deseamos la propiedad
y despejamos la energa interna u
f132
(que es la deseada)

C C
C C
kg kJ kg kJ
u kg kJ
f

130 140
132 140
/ 02 . 546 / 74 . 588
/ 74 . 588
132


despejando obtenemos un valor para u
f132
de 554.56 kJ/kg

Propiedades del agua en saturacin: tabla de temperatura
Volumen especfico
m
3
/kg
Energa interna
kJ/kg
Entalpa
kJ/kg
Entropa
kJ/(kg K) Temp.,
C
T
Pres.,
bar
P
Lquido
Sat.
v
f
x 10
3

Vapor
Sat
v
g

Lquido
Sat.
u
f

Vapor
Sat
u
g

Lquido
Sat.
h
f

Evap.
h
fg
Vapor
Sat
h
g

Lquido
Sat.
s
f

Vapor
Sat
s
g


130 2.701 1.0697 0.6685 546.02 2539.9 546.31 2174.2 2720.5 1.6344 7.0269
132 554.56
140 3.613 1.0797 0.6089 588.74 2550.0 589.13 2144.7 2733.9 1.7391 6.9299


De la misma forma se pueden encontrar las otras propiedades, as que
complementamos la tabla con valores que inicialmente no aparecen
en ella.

Para encontrar las propiedades de los estados intermedios entre los
puntos de intercepcin, o sea puntos adentro de la campana, se define
una nueva propiedad llamada calidad que es igual a la relacin
entre la masa de vapor y la masa total del sistema
lquido vapor
vapor
m m
m
x
+


esta propiedad slo se define para la regin de mezcla excluyendo al
punto crtico, de forma que los estados sobre la lnea de lquido
saturado tienen una calidad de cero (0) y los estados que estn sobre
la lnea de vapor saturado tienen una calidad de uno (1), todos los
dems puntos dentro de la campana tiene una calidad entre cero y
uno, y para estados fuera de la campana la calidad no est definida.

Partiendo de que el volumen total del sistema es igual al volumen
ocupado por el lquido ms el volumen ocupado por el vapor y con la
definicin de volumen especfico encontramos una ecuacin que
relaciona al volumen especfico con la calidad, tomando en cuenta
los valores de volmenes especficos del lquido y vapor
correspondientes.

V = V
lquido
+ V
vapor

v = V/m
total

v = ( V
lquido
+ V
vapor
)/ m
total

v = (v
f
m
lquido
+v
g
m
vapor
)/ m
total

v = v
f
m
lquido
/ m
total
+v
g
m
vapor
/ m
total

v = v
f
(1 x) +v
g
x

Una relacin similar se cumple para las otras propiedades

u = u
f
(1 x) +u
g
x
h = h
f
(1 x) +h
g
x
s = s
f
(1 x) +s
g
x

Por ejemplo, encontrar la energa interna para el estado (T, h) = (120
C, 2000 kJ/kg)

Encontramos primero la calidad correspondiente a ese estado, de la
tabla observamos que los valores de entalpa de lquido y vapor
saturado para 120 C son h
f
= 503.71 kJ/kg y h
g
= 2706.3 kJ/kg, y
observamos que el valor de entalpa del estado que nos interesa est
entre los valores h
f
y h
g
ledos de la tabla (503.71 kJ/kg < 2000 kJ/kg
< 2706.3 kJ/kg), esto nos confirma que el estado es una mezcla de
lquido y vapor saturados; sustituimos estos valores en la relacin
correspondiente [h = h
f
(1 x) + h
g
x] y obtenemos la calidad

Propiedades del agua en saturacin: tabla de temperatura
Volumen especfico
m
3
/kg
Energa interna
kJ/kg
Entalpa
kJ/kg
Entropa
kJ/(kg K) Temp.,
C
T
Pres.,
bar
P
Lquido
Sat.
v
f
x 10
3

Vapor
Sat
v
g

Lquido
Sat.
u
f

Vapor
Sat
u
g

Lquido
Sat.
h
f

Evap.
h
fg
Vapor
Sat
h
g

Lquido
Sat.
s
f

Vapor
Sat
s
g


120 1.985 1.0603 0.8919 503.50 2529.3 503.71 2202.6 2706.3 1.5276 7.1296


2000 kJ/kg = 503.71 kJ/kg (1 x) + 2706.3 kJ/kg x

x = 0.6793

con este valor, los datos de la energa interna de lquido y vapor
saturado para 120 C y la relacin correspondiente de la energa
interna [u = u
f
(1 x) +u
g
x] encontramos su valor

u
(120 C, 2000 kJ/kg)
= 503.50 kJ/kg (1 0.6793) + 2529.3 kJ/kg
0.6793.

u
(120 C, 2000 kJ/kg)
= 1879.6 kJ/kg

De esta forma encontramos las otras propiedades para este estado.

Otra tabla presentada en el libro Termodinmica (Wark
Richards) es Propiedades del agua: tabla de vapor sobrecalentado,
estas estn ordenadas en subtablas, donde cada una de estas
representan a una isobara.

La primera columna de las tablas es de temperaturas, as que la
informacin contenida en estas tablas es de los estados donde se
interceptan una isobara con distintas isotermas, como se muestra en
la figura.

Se muestran a continuacin dos subtablas correspondientes a las
isbaras de 200 y 240 bar. La primera temperatura que aparece es la
temperatura de saturacin de la presin correspondiente, as que para
la presin de 200 bar la primera temperatura es de 365.81 C, y para
la presin de 240 bar la primera temperatura es de que aparece es de
400 C y no la de saturacin porque esta isobara no entra a la regin
de mezcla y por tanto no le corresponde ninguna temperatura de
saturacin.

Temp.,
C
200 bar (20.0 Mpa) (T
sat
= 365.81 C) 240 bar (24.0 Mpa)

v
m
3
/kg
u
kJ/kg
h
kJ/kg
s
kJ/(kg
K)
v
m
3
/kg
u
kJ/kg
h
kJ/kg
s
kJ/(kg
K)
Sat. 0.00583 2293.0 2409.7 4.9269
400 0.00994 2619.3 2818.1 5.5540 0.00673 2477.8 2639.4 5.2393
440 0.01222 2774.9 3019.4 5.8450 0.00929 2700.6 2923.4 5.6506
480 0.01399 2891.2 3170.8 6.0518 0.01100 2838.3 3102.3 5.8950
520 0.01551 2992.0 3302.2 6.2218 0.01241 2950.5 3248.5 6.0842
560 0.01689 3085.2 3423.0 6.3705 0.01366 3051.1 3379.0 6.2448
600 0.01818 3174.0 3537.6 6.5048 0.01481 3145.2 3500.7 6.3875
640 0.01944 3260.2 3648.1 6.6286 0.01588 3235.5 3616.7 6.5174
700 0.02113 3386.4 3809.0 6.7993 0.01739 3366.4 3783.8 6.6947
740 0.02224 3469.3 3914.1 6.9052 0.01835 3451.7 3892.1 6.8038
800 0.02385 3592.7 4069.7 7.0544 0.01974 3578.0 4051.6 6.9567

Nuevamente observamos que esta informacin es discreta, as que la
informacin es solo de algunos puntos; entonces si necesitamos la
informacin de un estado que no aparece directamente en tablas,
recurrimos de nuevo a la interpolacin.
Por ejemplo, encontremos el volumen especfico del estado (P,T) =
(240 bar, 575 C)

Lo primero es ubicar la tabla que corresponde a la presin de 240
bar, lo segundo es ubicar la temperatura de 575 C, observamos que
este valor no est en la tabla, por lo que procedemos a interpolar
linealmente. Tomamos los estados inmediatos superior e inferior y
suponemos que la relacin entre ellos es lineal, encontramos la
ecuacin de la lnea recta entre estos dos puntos y en ella sustituimos
el valor de temperatura correspondiente (en nuestro ejemplo 575 C),
y obtenemos el volumen especfico correspondiente.

Temp.,
C
200 bar (20.0 Mpa) (T
sat
= 365.81 C) 240 bar (24.0 Mpa)

v
m
3
/kg
u
kJ/kg
h
kJ/kg
s
kJ/(kg
K)
v
m
3
/kg
u
kJ/kg
h
kJ/kg
s
kJ/(kg
K)

560 0.01689 3085.2 3423.0 6.3705 0.01366 3051.1 3379.0 6.2448
575 0.01412
600 0.01818 3174.0 3537.6 6.5048 0.01481 3145.2 3500.7 6.3875


C C
C C
kg
m
kg
m
v
kg
m

600 560
575 560
01481 . 0 01366 . 0
01366 . 0
3 3
3

al despejar el volumen especfico deseado obtenemos el valor v
(240 bar,
575 C)
= 0.01412 m
3
/kg, as podemos encontrar el valor de las otras
propiedades para este estado.

Otro ejemplo, encontremos la energa interna del estado (P,T) = (212
bar, 600 C).

Al buscar la tabla correspondiente a 212 bar, vemos que esta no est,
pero observamos que s est la temperatura de 600 C en las tablas
correspondientes a las presiones inmediata superior (240 bar) e
inmediata inferior (200 bar). Entonces, recurrimos a la interpolacin
lineal entre las dos tablas; por facilidad se han simplificado las tablas
eliminando las columnas correspondientes al volumen especfico, la
entalpa y la entropa, y dejando las correspondientes a las energas
internas.


Temp.,
C
200 bar (20.0 Mpa) 212 bar (21.2 Mpa) 240 bar (24.0 Mpa)

u
kJ/kg
u
kJ/kg
u
kJ/kg

600 3174.0 3165.4 3145.2

Planteamos la interpolacin y despejamos la energa interna que nos
interesa

bar bar
bar bar
kg kJ kg kJ
u kg kJ
240 200
212 200
/ 2 . 3145 / 0 . 3174
/ 0 . 3174

u
(212 bar, 600C)
= 3165.4 kJ/kg.


Otro ejemplo, encontremos la entalpa del estado (P,T) = (230 bar,
715 C). La tabla correspondiente a 230 bar no se encuentra y la
temperatura de 715 C no aparece en las tablas inmediata superior
(240 bar) e inmediata inferior (200 bar), por tanto necesitamos hacer
una doble interpolacin

Temp.,
C
200 bar (20.0 Mpa) 230 bar (23.0 Mpa) 240 bar (24.0 Mpa)

h
kJ/kg
h
kJ/kg
h
kJ/kg

700 3809.0 3783.8
715 3848.4 3830.4 3824.4
740 3914.1 3892.1


Primero, hacemos las interpolaciones para cada presin para la
temperatura de 717 C y con los datos encontrados, hacemos una
nueva interpolacin entre las presiones par encontrar la entalpa
requerida

bar bar
bar bar
kg kJ kg kJ
h kg kJ
740 700
715 700
/ 1 . 3914 / 0 . 3809
/ 0 . 3809

h
(200 bar, 715 C)
= 3848.4 kJ/kg

bar bar
bar bar
kg kJ kg kJ
h kg kJ
740 700
715 700
/ 1 . 3892 / 8 . 3783
/ 8 . 3783

h
(240 bar, 715 C)
= 3824.4 kJ/kg

bar bar
bar bar
kg kJ kg kJ
h kg kJ
240 200
230 200
/ 4 . 3824 / 4 . 3848
/ 4 . 3848

h
(230 bar, 715 C)
= 3830.4 kJ/kg

La otra tabla que aparece en el libro Termodinmica (Wark
Richards), es Propiedades del agua: tabla del lquido comprimido.
La organizacin de esta tabla es similar a la de vapor sobrecalentado,
est ordenada por presiones y la primera columna se refiera a las
temperaturas, entonces la informacin que presentan es de los
estados localizados en la intercepcin de la isobara correspondiente
con distintas isotermas.

- Calores especficos.
Dos propiedades especficas importantes se definen para sustancias
simples y puras compresibles y son los calores especficos a presin
y a volumen constante, que se definen como las derivadas parciales
de u(T, v) y h(T, P)
P
P
v
v
T
h
c y
T
u
c
(
,
\

(
,
\

a estas propiedades se les llama calores especficos porque bajo
ciertas condiciones nos indican el cambio de temperatura de un
sistema dependiendo de la cantidad de energa, en forma de
transferencia de calor, que se le aada o se le sustraiga a este. En
muchos casos aparece la relacin entre estos calores especficos c
P
/c
v
,
as que es conveniente definir la relacin de calores especficos k =
c
P
/c
v
.
A continuacin mostramos los valores de c
P
del vapor de agua para
varias temperaturas, encontrados a travs de las tablas de las
propiedades del agua para las presiones de 80, 200 y 240 bar.
T C 80 bar 200 bar 240 bar


h (kJ/kg)
c
P
h/ T
(kJ/(kg - C)
h (kJ/kg)
c
P
h/ T
(kJ/(kg - C)
400 3138.3 2818.1 2639.4
420 2.69 5.03 7.10
440 3246.1 3019.4 2923.4
460 2.56 3.73 4.47
480 3348.4 3170.8 3102.3
500 2.48 3.28 3.66
520 3447.7 3302.2 3248.5
540 2.44 3.02 3.26
560 3545.3 3423.0 3379.0
580 2.42 2.87 3.04
600 3642 3537.6 3500.7
620 2.41 2.76 2.90
640 3738.3 3648.1 3616.7
670 2.40 2.68 2.79
700 3882.4 3809.0 3783.8
720 2.41 2.63 2.71
740 3978.7 3914.1 3892.1
770 2.59 2.66
800 4069.7 4051.6



La grfica muestra el comportamiento del c
P
en funcin de la
temperatura para los casos mostrados en la tabla anterior.


Rpidamente podemos concluir que para estas presiones y para este
rango de temperaturas el c
P
disminuye cuando la temperatura
aumenta y para una misma temperatura, aumenta cuando aumenta la
presin, esto podra no ser cierto para otras presiones


cP del vapor de agua en funcin de la presin y la temperatura
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Temperatura (C)
c
p

(
k
J
/
k
g

K
)
20 MPa 24 MPa 8 MPa
- propiedades de los lquidos y los slidos.

Al observar detenidamente las tablas de lquido comprimido y
compararlas con la tabla de saturacin nos damos cuenta que las
variaciones de las propiedades se deben ms que todo a los cambios
de temperatura, mas que a los cambios de presin.

Temp.,
C
200 bar (20.0 Mpa) (T
sat
= 365.81 C) 240 bar (24.0 Mpa)

v
m
3
/kg
u
kJ/kg
h
kJ/kg
s
kJ/(kg
K)
v
m
3
/kg
u
kJ/kg
h
kJ/kg
s
kJ/(kg
K)
Sat. 0.00583 2293.0 2409.7 4.9269
400 0.00994 2619.3 2818.1 5.5540 0.00673 2477.8 2639.4 5.2393
440 0.01222 2774.9 3019.4 5.8450 0.00929 2700.6 2923.4 5.6506
480 0.01399 2891.2 3170.8 6.0518 0.01100 2838.3 3102.3 5.8950
520 0.01551 2992.0 3302.2 6.2218 0.01241 2950.5 3248.5 6.0842
560 0.01689 3085.2 3423.0 6.3705 0.01366 3051.1 3379.0 6.2448
600 0.01818 3174.0 3537.6 6.5048 0.01481 3145.2 3500.7 6.3875
640 0.01944 3260.2 3648.1 6.6286 0.01588 3235.5 3616.7 6.5174
700 0.02113 3386.4 3809.0 6.7993 0.01739 3366.4 3783.8 6.6947
740 0.02224 3469.3 3914.1 6.9052 0.01835 3451.7 3892.1 6.8038
800 0.02385 3592.7 4069.7 7.0544 0.01974 3578.0 4051.6 6.9567
grficamente esto lo observamos en el siguiente esquema, donde
vemos que apreciables cambios en la presin manteniendo la misma
temperatura nos de cmo resultado pequeos cambios en el volumen
especfico, algo similar ocurre con otras propiedades, esto nos indica
que como una aproximacin podemos utilizar datos de lquido
saturado para estados de lquido comprimido tomando como base la
misma temperatura.

( ) ) ( , T v P T v
f

( ) ) ( , T u P T u
f


Para la entalpa, la contribucin de la presin puede ser importante,
por lo que la aproximacin se plantea en base a la definicin de esta

( ) ( ) T Pv T u P T h
f f
+ ) ( ,

alternativamente se puede expresar como

( ) ( ) ( ) [ ] T P P T v T h P T h
sat f f
+ ) ( ,

si la contribucin de la presin al valor de entalpa no es importante,
esta expresin puede reducirse a

( ) ) ( , T h P T h
f


Como hemos visto, hay regiones donde el volumen especfico vara
poco y la energa interna vara principalmente con la temperatura,
este comportamiento se observa principalmente en la fase lquida y
en slidos, por tanto es conveniente tratar este caso como particular.
Se plantea el modelo de las sustancias incompresibles, la cual tiene
las propiedades de que la densidad o volumen especfico no cambia y
que la energa interna solo varia con la temperatura.

Para este tipo de sustancias, si la energa interna solo depende de la
temperatura, entonces, el c
P
tambin solo depende de la temperatura
y queda como un derivada simple

( )
dT
du
T c
v
(incompresible)

la entalpa queda expresada como

( ) ( ) Pv T u P T h + , (incompresible)

observamos en las dos ecuaciones anteriores que se cumple lo
siguiente

dT
du
T
h
P

(
,
\

por tanto, c c c
v P
para sustancias incompresibles. El valor del
calor especfico, puede en cierto intervalo de temperatura
considerarse constante.

Tambin es vlido

( )

2
1
1 2
T
T
dT T c u u

( )
1 2 1 2 1 2
p p v u u h h +

( ) ( )
1 2 1 2
2
1
p p v dT T c h h
T
T
+

Si el calor especfico se considera constante, entonces

( )
1 2 1 2
T T c u u

( ) ( )
1 2 1 2 1 2
P P v T T c h h +


- Diagrama del factor de compresibilidad
generalizado.
Experimentalmente se ha observado el comportamiento de las
sustancias, uno de estos experimentos es confinar un gas en un
arreglo cilindro pistn, y ver su comportamiento PvT. A un gas
bajo estas condiciones se le somete a un proceso manteniendo la
temperatura constante y se ve como cambia la relacin T v P /
cuando cambia la presin, obviamente en los laboratorios no se
pueden alcanzar presiones muy bajas, as que hay una presin
mnima que se puede obtener. Si se hace esto para varias
temperaturas, se obtiene un grfico como el que se muestra


Sin embargo, si se extrapolan los datos obtenidos hasta la presin
cero, T v P
P 0
lim

, se observa una tendencia de las isotermas hacia el

mismo punto, siendo esto vlido para todas las isotermas de todos los
gases, o sea que el punto de convergencia es el mismo para todo gas,
por esto al valor de convergencia en el eje T v P / se le llama
constante universal de los gases, R y vale 8.314 kJ/(kmol K).

La relacin R T v P / solo es vlida para cuando la presin tiende
a cero, y como una aproximacin para presiones bajas. A un gas que
tiene un comportamiento definido por R T v P / , para cualquier
condicin de presin, se le llama gas ideal, obviamente no hay
ningn gas que en general tenga este comportamiento.
Los gases se apartan del comportamiento de gas ideal y la diferencia
se mide a travs de lo que se llama factor de compresibilidad,
RT Pv o T R v P Z / / el cual es adimensional, si Z = 1 se
trata de un gas que se comporta como gas ideal, si Z 1 se trata de
un gas no ideal. De las tablas de vapor de agua se ha obtenido el
factor de compresibilidad que se muestra en la tabla y grfica que se
muestran, hay que observar que se cumple la tendencia del factor de
compresibilidad a hacia uno (1.0) a medida que la presin disminuye.

P (bar) 280 C 360 C 440 C 500
v (m
3
/kg) Z v (m
3
/kg) Z v (m
3
/kg) Z v (m
3
/kg) Z
0.060 42.540 1.000 48.696 1.000 54.851 1.000 59.467 1.000
0.350 7.287 1.000 8.344 1.000 9.400 1.000 10.192 1.000
0.700 3.640 0.999 4.170 0.999 4.698 1.000 5.095 1.000
1.000 2.546 0.998 2.917 0.999 3.288 1.000 3.565 1.000
1.500 1.695 0.997 1.943 0.998 2.191 0.999 2.376 0.999
3.000 0.844 0.992 0.969 0.995 1.094 0.998 1.187 0.998
5.000 0.503 0.987 0.580 0.992 0.655 0.995 0.711 0.997
7.000 0.357 0.981 0.413 0.989 0.467 0.993 0.507 0.995
10.000 0.248 0.972 0.287 0.984 0.326 0.990 0.354 0.993
15.000 0.163 0.957 0.190 0.975 0.216 0.985 0.235 0.989
20.000 0.120 0.941 0.141 0.966 0.161 0.979 0.176 0.985
30.000 0.077 0.907 0.092 0.948 0.106 0.969 0.116 0.977
40.000 0.055 0.869 0.068 0.930 0.079 0.957 0.086 0.969
60.000 0.033 0.780 0.043 0.890 0.051 0.934 0.057 0.953
80.000 0.031 0.846 0.037 0.910
100.000 0.023 0.798 0.029 0.885
120.000 0.018 0.744 0.024 0.859
140.000 0.014 0.682 0.020 0.832
160.000 0.011 0.605 0.017 0.803
180.000 0.008 0.499 0.014 0.774
200.000 0.012 0.743
240.000 0.009 0.678
280.000 0.007 0.606
320.000 0.005 0.529

El grfico anterior esta hecho para el agua, de esta misma forma se
pueden tener grficos de diferentes sustancias, la informacin que
estos proporcionan es la misma de las tablas, solo que en forma
grfica, adems de presentar visualmente de cmo se apartan las
sustancias del comportamiento de gas ideal dependiendo de la
presin y la temperatura.

Como hemos mencionado anteriormente, este comportamiento es
cualitativamente similar para todas las sustancias, entonces se define
el principio de los estados correspondientes, el cual dice que cada
estado de una sustancia tiene su estado correspondiente en las otras
sustancias; as que es conveniente tener un solo grfico, que me
permita comparar los estados correspondientes entre sustancias, para
todas las sustancias en vez de uno para cada sustancia, para esto se
definen las propiedades reducidas.
c
R
P
P
P , presin reducida

c
R
T
T
T , temperatura reducida

c
R
v
v
v , volumen especfico reducido


donde P
c
, T
c
y v
c
son la presin crtica, la temperatura crtica y el
volumen especfico crtico respectivamente, de cada sustancia en
particular, las presiones y temperaturas sustituidas aqu deben de ser
absolutas, con esto definido enunciamos el principio de los estados
correspondientes,


si dos gases estn en estados que tienen iguales la presin y la
temperatura reducidas, tambin son iguales, en esos estados, los
volmenes especficos reducidos de los respectivos gases,


tambin se define el volumen pseudo reducido, ya que se encuentra
que las relaciones se ajustan mejor que con el volumen reducido

c
c
c
c
R
RT
vP
T R
P v
v , volumen pseudoreducido


as que presentamos la misma tabla y grfico anteriores solo que en
funcin de las propiedades reducidas, a este grfico se le llama
diagrama de compresibilidad generalizado.
Factor de compresibilidad en funcin de la presin y la temperatura del vapor de agua
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 50 100 150 200 250 300 350
Presin (bar)
Z

(
a
d
i
m
e
n
s
i
o
n
a
l
)
280 C 360 C 440 C 500 C
P
R
T
R
= 0.855 T
R
= 0.978 T
R
= 1.102 T
R
= 1.194
0.000 1.000 1.000 1.000 1.000
0.002 1.000 1.000 1.000 1.000
0.003 0.999 0.999 1.000 1.000
0.005 0.998 0.999 1.000 1.000
0.007 0.997 0.998 0.999 0.999
0.014 0.992 0.995 0.998 0.998
0.023 0.987 0.992 0.995 0.997
0.032 0.981 0.989 0.993 0.995
0.045 0.972 0.984 0.990 0.993
0.068 0.957 0.975 0.985 0.989
0.091 0.941 0.966 0.979 0.985
0.136 0.907 0.948 0.969 0.977
0.181 0.869 0.930 0.957 0.969
0.272 0.780 0.890 0.934 0.953
0.362 0.846 0.910
0.453 0.798 0.885
0.543 0.744 0.859
0.634 0.682 0.832
0.724 0.605 0.803
0.815 0.499 0.774
0.905 0.743
1.086 0.678
1.268 0.606
1.449 0.529
En base al principio de los estados correspondientes este grfico es
vlido para todas las sustancias aunque se ha obtenido de los datos
del agua, lo nico que hay que conocer de cada sustancia son sus
propiedades crticas. En las tablas A-27, A-28 y A-29, del libro
Termodinmica (Wark Richards) aparecen grficos de este tipo
para diferentes rangos de presin reducida.

- Ecuaciones de estado.
Otra forma de relacionar las propiedades de una sustancia es a travs
de las ecuaciones de estado, el principio de estado aplicado a nuestro
caso dice que hay una relacin entre la presin, el volumen y la
temperatura que cumple con f(P, v, T) = 0. Lo anterior significa que
hay una ecuacin de estado que relaciona la presin, el volumen
especfico y la temperatura para cualquier fluido homogneo puro en
estado de equilibrio. El problema surge cuando no hay una sola
ecuacin para describir todos los estados posibles de todas las
sustancias, si no que se desarrollan ecuaciones de estado limitadas a
ciertas regiones y a ciertas sustancias.

Hay ecuaciones de estado de diferentes tipos, obtenidas
analticamente, obtenidas experimentalmente o una combinacin de
ambas, por ejemplo, desarrollemos una ecuacin de estado para el
caso de un fluido incompresible.

La relacin PvT puede resolverse para cualquiera de las tres
propiedades P, v o T, como una funcin de las otras dos, v = v(P, T),
entonces podemos poner el cambio infinitesimal del volumen
especfico como

dP
P
v
dT
T
v
dv
T P
(
,
\
,
(
j

+ (
,
\
,
(
j

Factor de compresibilidad en funcin de la presin y la temperatura reducida
(basado en el vapor de agua)
0.000
0.100
0.200
0.300
0.400
0.500
0.600
0.700
0.800
0.900
1.000
1.100
0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000 1.100 1.200 1.300 1.400 1.500 1.600
Presin reducida
F
a
c
t
o
r
d
e
c
o
m
p
r
e
s
ib
ilid
a
d
TR= 0.855 TR= 0.978 TR= 1.102 TR= 1.194
que bsicamente dice que el cambio en el volumen especfico se debe
a los cambios de temperatura y presin con su respectiva
ponderacin.

Las derivadas parciales que aparecen en esta expresin tienen su
significado fsico bien definidos

P
T
v
v
(
,
\
,
(
j

1
, coeficiente de expansin volumtrica

T
P
v
v
(
,
\
,
(
j

1
, compresibilidad isotrmica

el primero sera el cambio de volumen debido a los cambios de
temperatura, manteniendo la presin constante, por unidad de
volumen; el segundo sera como cambia el volumen debido a los
cambios de presin si se mantiene la temperatura constante, por
unidad de volumen. Para estos coeficientes, solo necesitamos
conocer los valores de presin, volumen especfico y temperatura,
todos ellos medibles. Sustituyendo estos coeficientes obtenemos

dP dT
v
dv



dP dT
v
dv


hasta este momento la relacin que hemos obtenido es vlida para
cualquier sustancia pura y simple, ahora observemos el
comportamiento de una isoterma en la regin lquida de un diagrama
Pv y a una isobara en la regin lquida de un diagrama Tv, se ve que
tienen una pendiente bastante grande, por tanto ( )
T P
v

y
( )
P T
v

son pequeos y de poca variacin, al igual que y , o

sea que para lquidos reales, y son funciones dbiles de la
temperatura y la presin, por tanto puede obtenerse para estos casos
la siguiente relacin


dP dT
v
dv


( ) ( )
1 2 1 2
1
2
ln P P T T
v
v


La expresin anterior es una aproximacin vlida para un fluido
incompresible (lquido lejos del punto crtico) y por tanto es una
ecuacin de estado que relaciona las propiedades P, v y T para un
fluido incompresible. Este es un ejemplo rpido de cmo obtener una
ecuacin de estado, obviamente hay ecuaciones ms complicadas que
esta y ms precisas. El criterio de seleccin de una ecuacin de
estado depende bsicamente de la precisin que se requiera, y del
tipo de sustancia que se trate, por ejemplo, una misma ecuacin
puede darnos una buena precisin para una sustancia determinada,
pero puede no servir para otra que tenga una viscosidad distinta, o
una ecuacin nos sirve para una fase pero no para otra fase.

Observando el diagrama de compresibilidad generalizado suponemos
que es posible plasmar esa informacin en una ecuacin, esta
ecuacin debe de cumplir que cuando la presin tiende a cero el
factor de compresibilidad tienda a uno. Entonces, se expresa una
ecuacin de estado en forma de una serie infinita expandida en
presin o en forma similar expandida en 1/v.

+ + + +
3 2
) (

) (

) (

1 P T D P T C P T B Z

+ + + +
3 2
) ( ) ( ) (
1
v
T D
v
T C
v
T B
Z

estas ecuaciones son conocidas como ecuaciones de estado del virial
y sus coeficientes como coeficientes del virial.

Cada uno de los coeficientes del virial representan como interactan
entre s las molculas del gas al que se le aplique, para obtenerlos es
necesario recurrir a la teora molecular de la mecnica estadstica,
para lo cual habr que esperar que se obtengan ms avances en este
campo. Otra forma de obtener estos coeficientes es en forma
emprica, o sea truncar hasta cierto trmino la ecuacin del virial y
sustituir datos experimentales en la ecuacin truncada, as
necesitaremos tantos puntos experimentales como coeficientes
tengamos en la ecuacin resultante, la cantidad de trminos me
determina la precisin de la ecuacin, la ecuacin resultante solo ser
vlida en las vecindades de donde se tomaron los datos utilizados
para obtener el valor de los coeficientes.

Como ejemplo, obtengamos una ecuacin basada en la ecuacin del
virial para el vapor sobrecalentado del refrigerante 134, las tablas de
datos de esta sustancia la pueden encontrar en la tabla A.18 del libro
Termodinmica (Wark Richards), presentamos aqu una porcin
de ellas para nuestro ejemplo, se muestran las presiones de 8.0 y 9.0
bar, con varias temperaturas, temperatura de saturacin, hasta 140
C.


Temp.,
C
8.0 bar (0.80 Mpa) (T
sat
= 31.33 C) 9.0 bar (0.90 Mpa) (T
sat
= 35.53 C)

v
m
3
/kg
u
kJ/kg
h
kJ/kg
s
kJ/(kg
K)
v
m
3
/kg
u
kJ/kg
h
kJ/kg
s
kJ/(kg
K)
Sat.
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140


Tomemos la ecuacin truncada hasta el cuarto trmino, o sea que
necesitamos tres puntos para obtener los tres coeficientes B(T), C(T)
y D(T),

3 2
) ( ) ( ) (
1
v
T D
v
T C
v
T B
Z + + +
seleccionamos los puntos (9.0 bar, 140 C), (9.0 bar, 80 C) y (8.0
bar, 110 C), los volmenes especficos correspondientes a cada uno
de estos estados los tomamos de la tabla anterior

estado
Volumen
especfico, m
3
/kg
Z
(9.0 bar, 140 C) 0.03529 0.16668
(9.0 bar, 80 C) 0.02861 0.15810
(8.0 bar, 110 C) 0.03642 0.16488

Al sustituir estos valores obtenemos tres ecuaciones con tres
incgnitas que hay que resolver

( ) ( )
3
3
2
3
3
03529 . 0
) (
03529 . 0
) (
03529 . 0
) (
1 16668 . 0
kg m
T D
kg m
T C
kg m
T B
+ + +

( ) ( )
3
3
2
3
3
02861 . 0
) (
02861 . 0
) (
02861 . 0
) (
1 15810 . 0
kg m
T D
kg m
T C
kg m
T B
+ + +

( ) ( )
3
3
2
3
3
03642 . 0
) (
03642 . 0
) (
03642 . 0
) (
1 16488 . 0
kg m
T D
kg m
T C
kg m
T B
+ + +


al resolverlas obtenemos la siguiente tabla

B(T) -0.09730289 m
3
/kg
C(T) 0.00368647 m
6
/kg
2

D(T) -4.554x10
-5
m
9
/kg
3


Sustituyendo obtenemos la ecuacin siguiente

3
5
2
10 554 . 4 00368647 . 0 09730289 . 0
1
v
x
v v
Z

+ ,
con[v] = m
3
/kg

Con la siguiente tabla verificamos los resultados

Estado
v
(m
3
/kg)
Primer
trmino
Segundo
trmino
Tercer
trmino
Cuarto
trmino
Z
ec
Z
tab
% var
(8.0 bar, 120 C) 0.03762 1 -2.586 2.605 -0.855 0.163 0.166 1.80
(9.0 bar, 130 C) 0.03423 1 -2.843 3.146 -1.135 0.168 0.166 1.51
(10.0 bar, 100 C) 0.02755 1 -3.532 4.857 -2.178 0.147 0.160 8.01
(16.0 bar, 80 C) 0.01435 1 -6.781 17.902 -15.411 -3.290 0.141 2433.58
(4.0 bar, 100 C) 0.07327 1 -1.328 0.687 -0.116 0.243 0.170 42.63
(5.0 bar, 70 C) 0.05240 1 -1.857 1.343 -0.317 0.169 0.166 2.18
(2.0 bar, 90 C) 0.14504 1 -0.671 0.175 -0.015 0.489 0.173 182.58
(1.0 bar, 10 C) 0.22473 1 -0.433 0.073 -0.004 0.636 0.172 269.52
(9.0 bar, 140 C) 0.03529 1 -2.757 2.960 -1.036 0.167 0.167 0.00

el estado que aparece con porcentaje de variacin igual a cero, es uno
de los estados que se utiliz para obtener la ecuacin, los estados con
% de variacin pequeo son estados cercanos a los que se utilizaron
para obtener la ecuacin, y los estados con % de variacin grande son
estados lejanos a estos; como se dijo antes, esta ecuacin solo es
vlida en las regiones cercanas a los puntos utilizados para obtener la
ecuacin, si se quiere obtener una ecuacin ms general, se debern
tomar ms puntos y por tanto una ecuacin con ms trminos, y estos
puntos se debern seleccionar de forma que queden dispersos en la
regin de inters.

A travs de los aos se han realizado esfuerzos por obtener
ecuaciones de estado que sean lo ms general posibles, tambin se
han creado ecuaciones de estado para situaciones muy especficas,
por ejemplo, ecuaciones para refrigerantes, ecuaciones para aceites,
etc.
Las ecuaciones de estado pueden catalogarse de acuerdo al nmero
de constantes que tengan, la ecuacin desarrollada en el ejemplo
anterior es de tres constantes, y como ya se menciono uno de los
criterios para obtener mayor precisin es el nmero de constantes que
tenga la ecuacin, ya que estas permiten ajustarla a las distintas
regiones.

Entre las ecuaciones de estado de dos constantes (tres constantes si
incluimos a ) podemos mencionar a:

Ecuacin de estado de van der Waals

2
v
a
b v
T R
P

Ecuacin de estado de Redlich Kwong

( )
2
1
T b v v
a
b v
T R
P
+

ecuacin de estado de Berthelot

( )
2
v T
a
b v
T R
P

Ecuacin de estado de Dieterici

v T R a
e
v
T R
P



Los valores de las constantes dependen de la sustancia a la cual se
apliquen, estas aparecen en los distintos libros que tratan sobre el
tema, estas constantes tambin pueden ponerse en funcin de puntos
de referencia, un punto comnmente utilizado es el punto crtico.

En un diagrama Pv se observa que la isoterma crtica al pasar por el
punto crtico tiene dos caractersticas, una es que la pendiente es ese
punto es cero y adems es un punto de inflexin o de cambio de
curvatura, entonces, las ecuaciones de estado tambin tienen que
tener esas caractersticas, dicho matemticamente

0
2
2

(
,
\
,
(
j

(
(
,
\
,
,
(
j

T
T
v
P
v
P
, para el punto crtico

apliquemos estas condiciones a alguna de las ecuaciones anteriores,
por ejemplo van der Waals

( )
3 2
2
v
a
b v
T R
v
P
T
+

(
,
\
,
(
j

( )
4 3 2
2
6
v
a
b v
T R
v
P
T

(
(
,
\
,
,
(
j

Al evaluar estas expresiones en el punto crtico podemos igualarlas a
cero, debido a las dos caractersticas que mencionamos anteriormente
de pendiente igual a cero y de ser un punto de inflexin

( )
0
2
3 2
+

c c
c
v
a
b v
T R


( )
0
6
4 3

c c
c
v
a
b v
T R


con estas tenemos tres ecuaciones evaluadas en el punto crtico, la
ecuacin de van der Waals, su primera y segunda derivadas respecto
al volumen.

2
c c
c
v
a
b v
T R
P

Con estas tres ecuaciones resolvemos para las constantes a, b y el
volumen especfico,
c
v .

c
c
P
T R
a
2 2
64
27


c
c
P
T R
b
8


c
c
c
P
T R
v
8
3


Con estas expresiones podemos encontrar el valor de las constantes
para cada una de las sustancias si conocemos las propiedades crticas
de estas. Esto mismo puede aplicarse a las otras ecuaciones.

Esta ecuacin tambin puede colocarse en forma generalizada

T R v
a
b v
v
T R
v P

R R c
c
c
c
R c
R c
T v T R
aP
P b
P
v T R
v T R
Z

(
(
,
\
,
,
(
j

2 2


R R R
R
T v v
v
Z

64 27
8 1


Otra forma de expresar esto es

0
512
27
64
27
1
8
2
2
2
2 3

(
(
,
\
,
,
(
j
+
(
(
,
\
,
,
(
j
+
R
R
R
R
R
R
T
P
Z
T
P
Z
T
P
Z

Al evaluar las condiciones crticas en esta expresin obtenemos Z
c

para un gas de van der Waals

375 . 0
c
Z

En la tabla A.2 del libro Termodinmica (Wark Richards), se
muestran valores de Z
c
de varias sustancias con las cuales podemos
comparar el resultado que hemos obtenido.

Cada una de las constantes que aparecen en las ecuaciones de estado,
tienen un significado fsico, por ejemplo, el significado de las
constantes de van der Waals lo podemos comprender si comparamos
esta expresin con la ecuacin de los gases ideales

T R v P , esta ecuacin es vlida, como hemos mencionado
anteriormente, para presiones bajas, esto es as porque
microscpicamente podemos decir que las molculas del gas estn
bastante separadas y no se afectan entre si significativamente.

si consideramos que la presin se debe a las colisiones de estas
molculas con las paredes del recipiente que lo contienen, entonces
las colisiones de una molcula no se ven afectadas por la presencia
de otras molculas, si las molculas estn ms cerca entre s,
entonces, una molcula que se dirige a colisionar contra una pared, se
ve frenada por la interaccin con las otras molculas disminuyendo la
magnitud del impacto, esto hace que el valor de la presin sea menor
a lo que indicara la ecuacin de gases ideales.

En base a esta anlisis se corrige la ecuacin con un trmino que
considere la interaccin entre molculas, este trmino tiene que
tomar en cuenta el tipo de molcula que forma al gas, debido a que
hay molculas que se ejercen fuerzas relativamente grandes y
molculas que se ejercen fuerzas pequeas. Adems hay que
considerar la cantidad de molculas que afectaran a la molcula que
va a colisionar, obviamente a ms molculas presentes, ms se afecta
el movimiento de estas.

T R v
v
a
P
(
,
\
,
(
j
+
2
,
a , depende del tipo de molcula, y
2
1 v , toma en cuenta la densidad de molculas.
El gas ideal se considera que est formado por molculas puntuales
(partculas) o sea que no ocupan un volumen, en la realidad las
molculas tienen un tamao determinado que depende del tipo de
molcula, entonces si definimos al volumen que aparece en la
ecuacin de estado del gas ideal, como el espacio que podra estar
ocupando una de las molculas, entonces en un gas real este volumen
sera menor que el volumen del recipiente que contenga al gas, ya
que una de las molculas no podra estar donde ya estn otras
molculas, entonces el volumen real sera menor. Esto hace posible
introducir otra correccin a la ecuacin

( )( ) T R b v v a P +
2

b , depende del tipo de molcula

entonces, el significado fsico de estas constantes, en el caso de a ,
indica la fuerza que se ejercen entre molculas, y en el caso de b ,
indica el tamao de las molculas, en ambos casos son propiedad de
la molcula, o dicho de otra forma son propiedad de la sustancia.

La ecuacin de van der Waals se puede poner en forma del virial
T R v
a
b v
v
T R
v P

T R v
a
v b
Z

1
1

( )
T R v
a
v b Z
1
1
T R v
a
v
b
v
b
v
b
Z
]
]
]
]
,
,

,
+
(
,
\
,
(
j

(
,
\
,
(
j
+
(
,
\
,
(
j

3 2
1
( )
+ + +

+
3
3
2
2
1
v
b
v
b
v
T R a b
Z

entonces, para un gas de van der Waals los coeficientes del virial son

B(T) ( ) T R a b m
3
/kg
C(T)
2
b
m
6
/kg
2

D(T)
3
b

m
9
/kg
3


Lo mismo puede hacerse para las otras ecuaciones de estado
mencionadas. Para Redlich Kwong quedara

c
c
c
c
P
T R
b
P
T R
a 08664 . 0 , 42748 . 0
2 5 2


( )
333 . 0 ,
8664 . 0
42748 . 0
08664 . 0
2 3

+

c
R R R
R
Z
T v v
v
Z

Si comparamos este resultado de Z
c
para Redlich Kwong con los
datos de la tabla A.2 del libro Termodinmica (Wark Richards),
observamos que se ajusta mejor que el Z
c
obtenido con la ecuacin
de van der Waals.


En el grfico se muestra el comportamiento de un gas de Van der
Waals en la zona de mezcla lquido vapor saturado, lo cual no
corresponde al comportamiento real de las sustancias, sin embargo,
da indicios de que a esa regin hay que prestarle atencin. Un
comportamiento similar presenta la ecuacin de Redlich Kwong.


Estas ecuaciones de dos constantes dan una prediccin razonable
para muchas aplicaciones, pero hay que ajustar el valor de las
constantes con datos reales, para mejorar la exactitud, estando
siempre limitada a ser usadas en los alrededores de donde se tomaron
los datos de ajuste.

Hay ecuaciones de estado con ms de dos constantes, entre las cuales
podemos mencionar

Ecuacin de estado de Beattie Bridgeman

(
,
\
,
(
j
(
,
\
,
(
j
(
,
\
,
(
j

(
(
,
\
,
,
(
j
+
(
,
\
,
(
j
+
v
b
B B
v
a
A A
T v
c
T R
B v
v
v
A
P 1 , 1 , 1
3
2
2

Esta ecuacin es muy utilizada para el clculo de las propiedades
termodinmicas del vapor cerca de la fase lquida y por debajo de la
temperatura crtica.

Ecuacin de estado de Benedict Webb Rubin

( ) 2
2 2 3 6 3 2 3
1
1
c
e
v T v
c
v
a
v
a T R b
v T
C
A T R B
v
T R
P



(
,
\
,
(
j
+ + +

+ (
,
\
,
(
j
+

esta ecuacin tiene ocho constantes y es utilizada para predecir el
comportamiento de hidrocarburos ligeros.











Para escoger la ecuacin de estado apropiada, hay que hacerse
inicialmente dos preguntas, las cuales estn en el esquema siguiente,
este esquema es solo una muestra del tipo de preguntas que hay que
hacerse para seleccionar una ecuacin de estado:

Una forma muy prctica de presentar la informacin termodinmica
es a travs de grficos, como el diagrama de compresibilidad
Criterios para
seleccionar una
ecuacin de
estado
La regin de
interes es
vapor o gas?
vapor gas
Es vapor
saturado o
vapor
sobrecalentado
Se est lejos
del punto
crtico o no
si no
Gas ideal, Van der
Waals?
Beattie -
Bridgeman, Van
der Waals?
sobrecalentado saturado
? ?
generalizado mostrado anteriormente, dos grficos muy comunes,
son los diagramas Ts (temperatura - entropa) y hs (entalpa
entropa) que se muestran a continuacin, hay que observar que no
muestran mucha definicin en la parte de lquido, por lo que se hace
necesaria una ampliacin de esta regin, si se desean utilizarlos; con
los grficos se gana rapidez en la lectura de datos, pero se pierde
precisin.

Otra ventaja de los grficos es que nos permite observar rpidamente
el comportamiento de cada propiedad en funcin de las otras, por
ejemplo es interesante observar que existe una zona donde la entalpa
y la temperatura prcticamente son dependientes una de la otra (zona
de validez de gas ideal?), tambin resulta interesante observar esta
tendencia entre la temperatura y la presin en la zona de mezcla.
Rpidamente podemos observar tambin, la tendencia de las
pendientes de cada una de las lneas, lo cual es muy importante,
debido a que estn relacionadas con propiedades fsicas de las
sustancias como ya hemos visto.

- Gas ideal.
Hemos observado la tendencia del factor de compresibilidad, Z, de
un gas real cuando la presin tiende a cero, entonces Z tiende a uno
(1.0), si aumentamos la presin, Z se aparta de uno (1.0). Un gas al
cual al aumentrsele la presin sigue manteniendo el factor de
compresibilidad igual a Uno (1.0), y adems cumple con que la
energa interna y por tanto la entalpa solo son funcin de la
temperatura, se dice que es un gas ideal.

Para un gas ideal se cumple que

dT du T c
v
) (

dT T c du
v
) (

2
1
) ( ) ( ) (
1 2
T
T
v
dT T c T u T u

en forma similar

dT dh T c
P
) (

2
1
) ( ) ( ) (
1 2
T
T
P
dT T c T h T h

de la definicin de entalpa sacamos que

R dT du dT dh +

R c c o R c c
v P v P
+ +

La relacin de calores especficos quedara como

1
) (
+
T c
R
k
v


Para utilizar estas expresiones, necesitamos conocer los calores
especficos en funcin de la temperatura, en el libro
Termodinmica (Wark Richards), esta informacin aparece en
forma de tablas, grficos y hasta en forma de ecuacin

4 3 2
eT dT cT bT a
R
c
P
+ + + +

las constantes dependen son funcin del gas y el libro texto presenta
una lista en la tabla A.3. Hay que tomar en cuenta las limitantes de
los datos mostrados.
En ocasiones es conveniente utilizar calores especficos constantes,
estos valores pueden encontrarse de la siguiente forma:

1 2 1 2
2
1
2
1
) ( ) (
T T
dT T c
c y
T T
dT T c
c
T
T
P
P
T
T
v
v

entonces el cambio de energa interna y el cambio de entropa quedan
as:

) ( ) ( ) (
1 2 1 2
T T c T u T u
v


) ( ) ( ) (
1 2 1 2
T T c T h T h
P