P8-Conserv Symm

Teora de la Interaccin Orbital Conservacin de la Simetra de los Orbitales Moleculares
1965 Woodward y Hoffmann

Las reacciones ocurren cuando existe una congruencia entre las caractersticas
de la simetra orbital de reaccionantes y productos y solamente con dificultad
cuando esta congruencia no se obtiene: la simetra orbital se conserva en las
reacciones concertadas
J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 395.
J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 395.
J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 395.
The conservation of Orbital Symmetry, Verlag Chemie
GmbH, Academic Press Inc, 1971

Reacciones Concertadas:
Aquellas en las que un reactivo pasa a producto sin la intervencin de un
intermediario: el rompimiento y la formacin de enlaces ocurren
simultneamente y la reaccin ocurre en una sola etapa cintica.
En la prctica no existe un modo simple de determinar si una reaccin es o no
concertada, pero en general estas son:
Reacciones pericclicas
concertadas
Estereoespecficas
Insensibles a los cambios de disolvente
No sujetas a la intercepcin en estados intermedios
Reacciones Pericclicas:
Aquellas que pasan por un estado de transicin cclico.
Existen 4 tipos de reacciones pericclicas:
1. Cicloadiciones (la combinacin concertada de dos sistemas da lugar a un anillo)

2. Reacciones queletrpicas (cicloadiciones en las que los enlaces que se forman o
rompen convergen al mismo tomo en uno de los fragmentos)

3. Reacciones electrocclicas (un sistema se cicla por conversin de 2 orbitales p
terminales en un enlace )

4. Reacciones sigmatrpicas (reordenamientos moleculares en los que un enlace
flanqueado por uno o ms sistemas se desplaza a una nueva posicin)
La simetra de un sistema molecular en su sentido absoluto no puede determinar si una
reaccin es o no viable de ocurrir.
La presencia de una pequea perturbacin (ej. un grupo metilo) puede destruir la simetra
de una molcula pero no podemos esperar que cambie dramticamente el mecanismo de
reaccin.
El factor decisivo en la viabilidad de una reaccin es que en el estado de transicin
correspondiente exista al menos un nivel que ya no es enlazante y se encuentra a energa
apreciablemente mayor
Una reaccin puede analizarse cualitativamente por simple inspeccin de los orbitales
involucrados, permitindoles mezclarse de acuerdo con principios bien definidos y
siguiendo
Condiciones para que una reaccin qumica concertada sea productiva:
1.- Superacin de barreras energticas
2.- Viabilidad de la formacin de enlaces:
-Solapamiento (ocupacin de la misma zona del espacio por orbitales
diferentes)
-Simetra orbital (coincidencia de fase entre los orbitales o lbulos que
se solapan )

H&F: Permitidas por simetra (se conserva la simetra orbital)
Teora de la Interaccin Orbital
A
p
B
p
B A+
t
*
B A+
t
Molcula de Etileno
Interaccin estabilizante
Enlazante
Interaccin desestabilizante
Anti-enlazante
E A
B A
E
S
E
/
A
A Mientras ms cercanos sean E
A
y E
B

mayor ser la E de estabilizacin
o
Conservacin de la Simetra de los Orbitales Moleculares
Si analizamos la simetra de los OM con respecto a un plano que divide
la molcula en 2 y es al plano molecular:
B A+
t
*
B A+
t
Simtrico (S) Antisimtrico (A)
Simetra Orbital en el etileno
1
(S)

(A)

(S)
(A)

(S)

(A)

(S)
A
l
t
e
r
n
a

s
i
m
e
t
r
a

Si n es par
n/2 OM enlaz
n/2 OM anti

Si n es par
(n-1)/2 OM enlaz
(n-1)/2 OM anti
1 OM no-enlaz
Ningn OM puede ser al mismo tiempo simtrico y antisimtrico con
respecto a ningn elemento de simetra molecular existente
1
(S)
(A)
Este no es un
OM aceptable
para el
butadieno!
Reglas de Woodward-Hoffmann
Las reacciones pericclicas (cierre de anillo) concertadas ( elementales, un
solo paso) se interpretan mediante las reglas de Woodward-Hoffmann; en
estas reacciones, los nuevos enlaces se forman por solapamiento frontal de
los orbitales p de los reactivos insaturados.

REGLAS:

1. Las reacciones se producen cuando el orbital molecular vaco ms bajo
(LUMO) solapa con el orbital molecular ocupado ms alto (HOMO) del otro
reactivo. Si las molculas que reaccionan son diferentes, en principio
cualquiera de ellas puede aportar el HOMO y la otra el LUMO.
2. La reaccin solamente es posible cuando los lbulos de los orbitales p del
LUMO y del HOMO que solapan tienen el mismo signo (indicado por el
sombreado).
3. Slo se consideran los OA p terminales de los orbitales moleculares que
interaccionan, ya que es su solapamiento el que produce los dos nuevos
enlaces que cierran el anillo.
Reacciones de Cicloadicin
Clasificacin [n+m] de acuerdo al nmero de e- en cada fragmento
[2+1]
Ejemplo: 2 etileno ciclobutano [2+2]
HOMO,
LUMO, *
En ausencia de luz
ultravioleta:
prohibida
HOMO, *
fotoexitado
LUMO, *
En presencia de luz
ultravioleta:
permitida
h
ciclobutano
La irradiacin con UV provoca una transicin * con lo que
se alcanza la simetra necesaria para el solapamiento orbital
(S) (A)
(A) (A)
Reaccin fotoqumica
Reacciones de Cicloadicin: Reaccin de Diels-Alder [2+4]
Elemento de simetra
1,3 butadieno + etileno ciclohexeno
LUMO, *
dienfilo
HOMO,
dieno
ciclohexeno
permitida
(A)
(A)
Reaccin trmica
1
(A)

(S)

(A)

(S)
2
(A)

(S)
HOMO
LUMO
Ambas permitidas por simetra
1,3 butadieno
etileno
Sin embargo la reaccin ocurre entre el HOMO del butadieno y el LUMO del
etileno ya que estos son ms cercanos en energa que LUMO butadieno-
HOMO etileno. Reacciona el HOMO ms alto con el LUMO ms bajo.
Grupos donantes en el butadieno y grupos electroaceptores en el etileno
favorecen la reaccin.
D=NH
2
A=CN
AE= 7.9 eV
AE= 3.2 eV
AE= 6.6 eV
AE= 6.4 eV
D=NH
2
A=CN
AE= 2.9 eV
AE= 8.2 eV B3LYP/6-311g(d,p)
-6.3
-1.2
-7.6
0.1
-5.0
-0.2
-8.1
-1.8
-7.1
-2.5
-5.4
1.1
Frecuentemente, incluso las reacciones termicamente permitidas ocurren solo a muy
altas temperaturas.
Incrementando la reactividad de los componentes a traves de substituciones apropiadas,
los productos se pueden obtener en condiciones ms apropiadas para los laboratorios
En la prctica, esto se logra ms facilmente con substituyentes electroaceptores en el
dienfilo. En menor grado un efecto similar se logra con electrodonores en el dieno,
especialmente en la posicin 1:
Reacciones de Cicloadicin: topicidad
Modos de ataque (topicidad):
Suprafacial (supra): Si los 2 enlaces que se forman se generan por
ataque desde la misma cara del sistema
Antarafacial (antara): Si el ataque ocurre desde caras opuestas del
sistema , se dice que los enlaces formados son antarafaciales
Reglas de Woodward-Hoffmann para cicloadiciones thermicamente
inducidas:
(4n+2) electrons: 4n electrons:
supra-supra permitidas supra-supra prohibidas
supra-antara prohibidas supra-antara permitidas

Lo opuesto se cumple para las reacciones fotoqumicas
Las reacciones con topicidad antarafacial son relativamente raras ya que la
mayora de los sistemas deben estar retorcidos para que la formacin
concertada del enlace tenga lugar desde lados opuestos del plano nodal.
Un ejempo es la reaccin entre el tetracianoetileno y el heptafulvaleno:
antara
supra
[14a+2s]
Efecto de las interacciones secundarias entre orbitales
Ejemplo: dimerizacin [4s+2s] del 1,3 butadieno
HOMO
LUMO
endo
HOMO
LUMO
HOMO
LUMO
exo
La interaccin secundaria
enlazante entre OM
separados, conduce a una
estabilizacin del estado
de transicin endo.
Lo que conlleva a una
mayor proporcin mayor
de lo esperada para este
producto (si pensamos en
efectos estricos)
Las interacciones primarias conducen a
la formacin de enlaces.
Reacciones de Cicloadicin: diagramas de correlacin

1
*
-
2
*

1
*
+
2
*

1
-
2

1
+
2
1
*
-
2
*

1
*
+
2
*

1
-
2

1
+
2
Estado Fundamental [2s+2s]
( ) ( )
2 2
1 2 1 2
t t t t +
( ) ( )
2 2
1 2 1 2
o o o o +

A

A

S

S
A

S

A

S
1
*
-
2
*

1
*
+
2
*

1
-
2

1
+
2
1
*
-
2
*

1
*
+
2
*

1
-
2

1
+
2

1
*
-
2
*

1
*
+
2
*

1
-
2

1
+
2
1
*
-
2
*

1
*
+
2
*

1
-
2

1
+
2

AA

AS

SA

SS
AA

SA

AS

SS
( ) ( )
2 2
SS SA
( ) ( )
2 2
SS AS

1
*
-
2
*

1
*
+
2
*

1
-
2

1
+
2
1
*
-
2
*

1
*
+
2
*

1
-
2

1
+
2

AA

AS

SA

SS
AA

SA

AS

SS
( ) ( )
2 2
SS SA
( ) ( )
2 2
SS AS
1
*
-
2
*

1
*
+
2
*

1
-
2

1
+
2
1
*
-
2
*

1
*
+
2
*

1
-
2

1
+
2
AA

AS

SA

SS
AA

SA

AS

SS
1er Estado Exitado [2s+2s]

( ) ( ) ( )
2 1 1
SS SA AS
( ) ( ) ( )
2 1 1
SS AS SA

1
*
-
2
*

1
*
+
2
*

1
-
2

1
+
2
1
*
-
2
*

1
*
+
2
*

1
-
2

1
+
2

AA

AS

SA

SS
AA

SA

AS

SS
2do Estado Exitado [2s+2s]
( ) ( )
2 2
SS AS
( ) ( )
2 2
SS SA
( ) ( )
2 2
SS SA
( ) ( )
2 2
SS AS
Simetra de los estados electrnicos
( ) ( )
2 2
1 2 1 2
t t t t +
( ) ( )
2 2
1 2 1 2
o o o o +
Reacciones de Cicloadicin:
Se obtiene multiplicando las
etiquetas de simtra
correspondientes a cada electrn
2 etilenos ciclobutano
( )( )( )( )
( )
SS SS SA SA
SS

( )( )( )( )
( )
SS SS AS AS
SS

1er Estado simplemente exitado [2s+2s]
( ) ( ) ( )
2 1 1
SS SA AS
( ) ( ) ( )
1
2 1
* *
1 2 1 2 1 2
t t t t t t + +

( ) ( ) ( )
2 1 1
SS AS SA
( ) ( ) ( )
1
2 1
* *
1 2 1 2 1 2
o o o t o o + +
1er Estado simplemente exitado [2s+2s]
( )( )( )( )
( )
SS SS SA AS
AA
( )( )( )( )
( )
SS SS AS SA
AA
1er Estado doblemente exitado [2s+2s]

( ) ( )
2 2
SS AS
( ) ( )
2
2
* *
1 2 1 2
t t t t + +

( ) ( )
2 2
SS SA
( ) ( )
2
2
* *
1 2 1 2
o o o o + +

( )( )( )( )
( )
SS SS AS AS
SS
( )( )( )( )
( )
SS SS SA SA
SS
Diagrama de Estados Electrnicos[2s+2s]
PERMITIDA
( ) ( )
2 2
SS SA SS
( ) ( )
2 2
SS SS AS
Estado Fundamental
Estados Simplemente Exitados
( ) ( ) ( )
2 1 1
SS SA AA AS
( ) ( ) ( )
2 1 1
AA SS AS SA
1er Estado Doblemente Exitado
( ) ( )
2 2
SS AS SS
( ) ( )
2 2
SS SS SA
( ) ( ) ( )
2 1 1
SS SA AS AA
( ) ( ) ( )
1 2 1
SS SA AS AS
( ) ( ) ( )
1 2 1
SS SA AA AA
( ) ( ) ( )
2 1 1
AA SS AS SA
( ) ( ) ( )
2 1 1
AA SS AS SA
( ) ( ) ( )
2 1 1
AA SS AS SA


4
*

3
*

3
*

4
*

1

2


4
*

3
*

3
*

4
*

1

2
A

A

S

A

S

S
A
S

A

S

A
S


4
*

3
*

3
*

4
*

1

2
A

A

S

A

S

S
A
S

A

S

A
S
4
*

3
*

3
*

4
*

1

2

4
*

3
*

3
*

4
*

1

2
A

A

S

A

S

S
A
S

A

S

A
S

( )( )( )( )( )( )
( )
S S S S A A
S

( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
2 2 2
1 2
2 2 2
S S A
t
( )( )( )( )( )( )
( )
S S A A S S
S
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
2 2 2
1 2
2 2 2
S A S
o o t
1er Estado exitado [2s+4s]
1er Estado exitado [2s+4s]
( )( )( )( )( )( )
( )
S S S S A S
A

( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
1
2 2 1
*
1 2 3
2 2 1 1
S S A S
t
( )( )( )( )( )( )
( )
S S A A S A
A
( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
1
2 2 1
*
1 2
2 2 1 1
S A S A
o o t t

( )( )( )( )( )( )
( )
S
S S S S S S

( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
2
2 2
*
1 3
2 2 2
S S S
t
( )( )( )( )( )( )
( )
S
S S A A A A
( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
2
2 2
*
1 2
2 2 2
S A A
o o t
Reacciones de Cicloadicin Diagrama de Estados Electrnicos[2s+4s]
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
2 2 2
1 2
2 2 2

S S A S
Estado Fundamental
1er Estado Doblemente Exitado
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
1
2 2 1
*
1 2 3
2 2 1 1

S S A S A
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
2 2 2
1 2
2 2 2

S S A S
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
1
2 2 1
*
1 2
2 2 1 1

A S A S A
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
2
2 2
*
1 2
2 2 2

S S A A
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
2
2 2
*
1 3
2 2 2
S S S S

1er Estado Exitado
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
2 2 2
1 2
2 2 2

S S A S
Estado Fundamental
Estados Simplemente Exitados
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
1
2 2 1
*
1 2 3
2 2 1 1

S S A S A
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
1
2 2 1
*
1 2
2 2 1 1
S S A A S
t t
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
1
2 1 2
*
1 2 3
2 1 2 1
S S A S S
t
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
1
2 1 2
*
1 2
2 1 2 1
S S A A A
t t
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
2 2 2
1 2
2 2 2

S S A S
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
1
2 2 1
*
1 2
2 2 1 1

A S A S A
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
1
2 1 2
*
1 2
2 1 2 1
S S A S A
o o t t
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
1
2 2 1
*
1 2 3
2 2 1 1
S S A S S
o o t o
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
1
1 2 2
*
1 2
2 2 1 1
A S A S A
o o t t
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
1
2 2 1
*
1 2 4
2 2 1 1
A S A S A
o o t o
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
1
2 1 2
*
1 2 3
2 1 2 1

A S A S S
Anlisis de las propiedades nodales en el estado de transicin:
Se basa en describir la reaccin mediante un estado de transicin que
contenga a los orbitales que interactan formando un crculo.
Acomodando de modo que el traslape sea constructivo siempre que se
pueda (minimizando el nmero de inversiones de fase)
Luego se considera:

Conociendo esto, las reglas de estabilidad (permisibilidad) para el estado
de transicin son:

Si estas condiciones no se cumplen, el estado de transicin es inestable y
la reaccin prohibida
nmero par de inversiones sistema Hckel
nmero impar de inversiones sistema Mbius
(4n+2) electrones estable en sistemas Hckel
(4n) electrones estable en sistema Mbius
Ejemplos
| |
| |
C C M L C C
M L
) = ( +
*

Estado de Transicin
Nmero de electrones: 4

Nmero de inversiones: 1
Sistema Mbius

(4n)

Reaccin permitida
Ejemplos
C C C C ) = ( + ) = (
*

Estado de Transicin

Sistema Hckel

(4n)

Reaccin prohibida
Ejemplos
Ejemplos
*

Estado de Transicin

Sistema Hckel

(4n+2)

Reaccin permitidida
Reacciones de Cicloadicin: RESUMIENDO
1. Anlisis de las propiedades de simetra de los orbitales
frontera que interactan
2. Anlisis del diagrama de correlacin reactivos-productos
3. Examen de las propiedades nodales en el estado de
transicin
Reaccin prototipo: Diels-Alder
Para predecir si una reaccin es o no permitida se analiza la teora de
orbitales moleculares desde 3 puntos de vista:

P8-Conserv Symm

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

P8-Conserv Symm

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Teora de la Interaccin Orbital Conservacin de la Simetra de los Orbitales Moleculares

1965 Woodward y Hoffmann

También podría gustarte