Qumica Verde

Hermenegildo Garcia
Instituto de Tecnologa Qumica Universidad Politecnica de Valencia 46022 Valencia E-mail:hgarcia@qim.upv.es

OSiXeNaTe, USC

Guin
1. Importancia de la Qumica Situacin de la Industria Qumica 2. Origen de la Qumica Verde 3. Es la Qumica Verde una disciplina? Principios de la Qumica verde 4. Ejemplos de procesos verdes Catlisis cida Reacciones de oxidacin 5. Conclusiones

OSiXeNaTe, USC

Importancia de la Qumica en la Sociedad

Qumica y Energa
Gas natural, petrleo y derivados

Qumica y Salud
Sntesis de frmacos, antibiticos, anestsicos

Qumica y Agricultura
Plaguicidas, fertilizantes, tratamientos de cultivos

Qumica y Materiales
Cementos, plsticos, fibras, resinas, metales, vidrios

Qumica y Productos de consumo

Perfumes, detergentes, adhesivos, pinturas, tintas, aditivos, explosivos

OSiXeNaTe, USC

Importancia de la Qumica en el mundo

Industria Qumica CNAE: DG

OSiXeNaTe, USC

Industria Qumica en Europa

OSiXeNaTe, USC

Industria Qumica por sectores

El sector industrial engloba:
La qumica bsica La qumica de la salud humana, animal y vegetal La qumica para la industria y el consumo final

OSiXeNaTe, USC

IMPORTANCIA DE LA INDUSTRIA QUIMICA

OSiXeNaTe, USC

Industria Qumica y empleo

Empleo (en Espaa)
Genera mas de 140.000 puestos de trabajo directos Genera mas de 500.000 incluyendo los indirectos En 2004 creci el empleo en un 4,5 %

OSiXeNaTe, USC

Puede la Qumica ser Negra?

Contaminacin atmosfrica Efecto invernadero (CO2, NOx, SOx) Destruccin de la capa de ozono Lluvia cida Niebla urbana (smog fotoqumico, NOx)

Contaminacin del agua Fertilizantes, plaguicidas Aguas residuales Disolventes Detergentes y aguas residuales urbanas

Residuos slidos Suelos industriales Residuos radioactivos y nucleares Residuos qumicos slidos

OSiXeNaTe, USC

IMPACTO AMBIENTAL
Durante 2001 la industria Espaola gener 59,3 millones de toneladas de residuos, lo que supone un 8,2% menos que el ao anterior. De estos 20,5 millones de toneladas se generaron en la industria manufacturera a la que pertenece la industria qumica. La industria qumica en particular gener 1.505,7 miles de toneladas de residuos no peligrosos, y 305,4 miles de toneladas de residuos peligrosos.

OSiXeNaTe, USC

Enseanzas de la Qumica del siglo 20

CFCs

y disolventes orgnicos DDT y otros plaguicidas Compuestos persistentes y no biodegradables Bioacumulacin de sustancias

OSiXeNaTe, USC

Qu es la Qumica Verde?
1.Procesos y productos tolerables para el medio ambiente 2.Sostenibilidad

Desechar adecuadamente

Reciclar/Reusar
Uso de reactivos qumicos Uso de energa

Reducir Reemplazar

Productos y reactivos peligrosos - Procesos ineficientes Materias primas no sostenibles

OSiXeNaTe, USC

Acciones que desarrolla la Qumica Verde

Gobierno Legislacin Control Financiacin y promocin Universidad Investigacin en Qumica Verde Cursos y adiestramiento

Industria Desarrollo de nuevos procesos Desarrollo de nuevos productos Uso de nuevas materias primas Higiene y seguridad

Sociedad Informacin Buenas prcticas Aceptacin de costes

OSiXeNaTe, USC

Origen de la Qumica Verde

Estados Unidos
Acta de polucin cero (1991). Creacin y misiones de la EPA. Interaccin EPA-ACS: Presidential Awards Paul Anastas y el Instituto de Qumica Verde
Espaa
Asociacin de Industrias Qumicas Semana de Barcelona

Europa
Programas de la UE Federacin de Industrias Europeas Consorcio de Universidades italianas Escuela de Qumica Verde (Venecia) Doctorado en el Reino Unido

Japn
Instituto de Qumica Verde Financiacin de Qumica Verde

OSiXeNaTe, USC

Es la Qumica Verde una Disciplina Cientfica?

Objeto de la Qumica Verde
Proporcionar productos, compuestos y materiales qumicos de una forma beninga para el medio ambiente y de forma sostenible

Necesita generar conocimiento cientfico bsndose en otras ciencias Cmo sabemos cuando un proceso es Verde?
Criterios qumicos: Factor E, Economa atmica Criterios toxicolgicos: toxicidad aguda y crnica Criterios ambientales

OSiXeNaTe, USC

Es la Qumica Verde una Disciplina?

Qumica

Ciencias Qumica Verde Ingeniera Ambientales

Toxicologa

OSiXeNaTe, USC

Criterios cuantitativos en Qumica Verde

Cmo sabemos cun verde es el proceso?

Factor E (terico y real)

Cantidad de desecho/kg producto: Produccin (103 kg) Petroqumica Qumica Fina Industria Farmacetica 108-108 102-104 10-103 Productos Qumicos de base 104-106 E Factor <0.1-0.5 <1-5 5->50 25->100

OSiXeNaTe, USC

Economa Atmica
Economa atmica =

MW del producto deseado MWs de todas las sustancias producidas

Reaccin de Diels-Alder
O O

100% Atom economy

Reaccin de Wittig
O

Ph 3P

CH 2

C H2

Ph 3 P=O

35% Atom economy

OSiXeNaTe, USC

Principios de la Qumica Verde

No generar o minimizar residuos. Productos y reactivos sin toxicidad. Procesos y sntesis no dainos. Usar materias primas renovables. Catalizadores muy activos, selectivos y reutilizables. Evitar derivatizaciones, grupos protectores y purificaciones. Maximizar la economa atmica. Evitar disolventes o utilizar disolventes tolerables. Minimizar gasto en energa de los procesos Usar productos que se autodegraden o biodegradables Anlisis en tiempo real Minimizar el riesgo de accidentes

OSiXeNaTe, USC

Ejemplos de Qumica Verde

Materias primas renovables (4 principio)
Bioetanol Biodiesel Furfural cido levulnico

Catalizadores selectivos (5 principio) Disolventes verdes (8 principio)

OSiXeNaTe, USC

Utilizar materias primas renovables

95 % de las materias primas provienen del petrleo o gas natural. Compromiso de la industria europea
8 % de materias renovables a partir del 2008

Materias primas renovables

Biodiesel Furfural Dixido de carbono

OSiXeNaTe, USC

Materias primas renovables a partir de alimentos

O O C O O O O

Biodiesel
O

OH

cetano (100 en la escala de motores diesel)

OSiXeNaTe, USC

Materias primas renovables a partir de desechos agrcolas

A partir de celulosas de desecho
Bioetanol por fermentacin Furfural a partir de pentosas

hexosas

H3C

CH2OH

H3C

OH O O

cido levulnico

OSiXeNaTe, USC

Disolventes en Qumica Verde

Disolventes orgnicos voltiles son normalmente empleados como medio de reaccin para llevar a cabo sntesis orgnicas: Produccin 600,000.000 /ao. Adems se usan para disolver productos de consumo: pinturas, barnices, agentes limpiadores, adhesivos Disolventes orgnicos voltiles son responsables de la destruccin de la capa de ozono y del calentamiento global

OSiXeNaTe, USC

Disolventes tolerables
Muchas procesos se llevan a cabo en disolventes halogenados
Son txicos y daan la capa de ozono.

Alternativas:
Reacciones sin disolvente Agua Gases supercrticos: CO2 Lquidos perfluorados
N + N

F2C F2C

F2 C C F2

CF2 CF2

Lquidos inicos

BF4-

OSiXeNaTe, USC

Tipos de reacciones en Qumica Orgnica

Hidrogenaciones
H2 Pd/C

cido de Brnsted
N OH H2SO4 (oleum) O N H

cidos de Lewis
O (CH3CO)2O AlCl3 CH3 CH3 O CH3

Bases
NaOH CH3 O CH3 CH3

Catalizadores metlicos Oxidaciones

H CH3 OH CH3 K2CrO4 CH3 O CH3 Br HO B OH

Pd

OSiXeNaTe, USC

Zeolitas: Composicin
ESTRUCTURA PRIMARIA
Organico o inorganico Intercambiable Zeolitas cidas: H+

Control: durante sntesis despus sntesis

Mx/n x+ [AlxSiyO

2(

] x+y)

x-

zH O
2

y/x entre 1 e Numero de contracationes hdrofilicidad

Variable Reversible trmicamente

OSiXeNaTe, USC

Zeolitas: Estructura
Faujasita (zeolitas X e Y): tridireccional, poro grande (13 ) BEA (zeolita Beta): tridireccional, poro grande

Pentasil (silicalita y ZSM-5): bidireccional, 2) poro medio (5.4X5.6 MCM-41: unidirectional, mesoporosa (20 )

OSiXeNaTe, USC

ZEOLITAS: SLIDOS SUPERACIDOS

CASO DE LA ZEOLITA Y (INTERCAMBIO POST-SINTETICO) NH4 NaY Na
+ + o

NH4 Y

>500

HY

NH3

CASO DE ZSM-5 (DURANTE LA SINTESIS)

NPr4 ZSM-5

>500

HZSM-5

H O O - O O Si + Al O O O

NPr + CH2 =CH CH 3 3 CARACTERISTICAS:

CONTROL DE LA POBLACIN DE CENTROS ACIDOS: UNO POR CADA ALUMINIO DISTRIBUCION DE FUERZA ACIDA COMPORTAMIENTO SUPERACIDO A ALTAS TEMPERATURAS TAMBIN CENTROS LEWIS

OSiXeNaTe, USC

Zeolitas y Petroqumica
Craqueo cataltico en lecho fluido
Conversin de Gas Oil en Gasolina

Reformado
Aumento del nmero de octano (calidad de una gasolina)

Alquilacin de alquenos
Gasolinas con alto octanaje

OSiXeNaTe, USC

Selectividad de forma
Desproporcin de Tolueno usando HZSM5

xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx

+
xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx

OSiXeNaTe, USC

Transposicin de Beckmann sin residuos

Procesos industrial en uso
N OH O H N H O N H

+ H2SO4

+ (NH4)2SO4 134 kg

HSO4-

113 kg

Alternativa: Uso de slidos cidos

N OH zeolita beta O N H

H. Garcia et al. J. Catal. 2002, 135, 37

OSiXeNaTe, USC

Perfluorosulfnico anclado en slice mesoporosa

FFO F SO F F F O
O F3C CF2 CF SO3H

MCM-41 SBA-15

WO Pat. 2004, 500,324 Chem Commun. 2004, 1367 J. Catal. 2004, 213, 433 OSiXeNaTe,

USC

Oxidantes Qumicos
Oxidante KMnO4 K2CrO4 CH3COOH tBuOOH ClOH2O2 O2 Residuo Mn2+ Cr3+ CH3CO2H tBuOH ClH2O H2O Porcentaje de oxgeno --26 27 30 46 50

OSiXeNaTe, USC

Oxidacin aerobia de alcoholes por nanopartculas de oro soportadas

Nanopartculas de oro soportadas en cerio aparicin de vacantes de oxgeno en red de ceria Interaccin con oxgeno molecular

O=O O

Au Au+n CeIV

O2O2- vacancy

OSiXeNaTe, USC

Nanopartculas y defectos
Slice Composicin: SiO2 dnde estn los hidrgenos en la frmula?

100 nm

OSiXeNaTe, USC

Oxidacin aerobia de alcoholes

HO R1 H R2 O2/H2O (pH 10) Au/CeO2
Substrate [h] 1b 2b 3b 4b 5b 6b 3-octanol sec-phenylethanol 2,6-dimethylcyclohexanol 1-octen-3-ol cinnamylalcohol 3,4-dimethoxybenzyl alcohol 3-phenyl-1-propanol vanillin alcohol 2.5 2.5 2.5 3.5 7 7 6 2 2 2 3 10 10 5 [%] 97 92 78 80 66 73 70 96 >99 >99 >99 >99 >99 >99 3-octanone acetophenone 2,6-dimethylcyclohexanone 1-octen-3-ona cinnamaldehyde 3,4-dimethoxybenzaldehyde 3-phenylpropyl- 3-phenylpropanoate vanillin 2-hydroxybenzaldehyde 3,4-dimethoxybenzylic acid cinnamylic acid hexanoic acid hexanoic acid acetophenone 96 97 94 >99 73 83 98 98 87 >99 98 >99 >99 51

R1
Time Conversion[a]

O C
Product

R2=H R2

A
Selectivity[%]

500
TOF ( mol 3-octanonemolAu-1h-1)

7b 8c

400 300 200 100 0

Au CeO2 Au / CeO2 Au / TiO2
Catalyst

9c 2-hydroxybenzyl alcohol 10c 3,4-dimethoxybenzyl alcohol

11c cinnamyl alcohol 12d n-hexanol 13e n-hexanol 14c sec-phenylethanol

Au / Fe 2 O3 Au / C

Angew. Chem. 2005

OSiXeNaTe, USC

INTERES INDUSTRIAL POR LA QUIMICA VERDE

Se han invertido 1.400 millones de Euros, y esto ha permitido que el conjunto de la industria qumica haya reducido en un 50% las emisiones por cada unidad producida. Del mismo modo se han reducido los vertidos el 78%, es decir, a una quinta parte de los generados en 1993. La industria espaola invirti 1.482,6 millones de euros en proteccin ambiental en 2001, un 1,9% mas que el ao anterior. La industria qumica fue la que mas invirti con un total de 141,349 millones de euros, casi un 20% del total

OSiXeNaTe, USC

CONCLUSIONES
La Qumica verde es una ciencia porque tiene un objeto y requiere generar conocimientos cientficos que actualmente no se poseen. La Qumica verde es qumica en la interfase entre la Qumica, Toxicologa, Ciencias Ambientales, Ciencias Sociales. La Qumica verde se va a consolidar como un campo muy activo de investigacin (inters social)

OSiXeNaTe, USC