Cap tulo 1

Lenguaje de la Termodin amica

La Termodin amica utiliza un lenguaje propio que integra algunas palabras que son empleadas cotidianamente calor y temperatura, por ejemplo. En Termodin amica, esos conceptos tienen un signicado preciso, diferente del signicado ambiguo utilizado coloquialmente. Los conceptos termodin amicos se introducen aqu sobre una base fenomenol ogica e intuitiva, y, en ocasiones, restrictiva 1 .

1.1

Sistemas termodin amicos

Se denomina sistema termodin amico todo sistema macrosc opico limitado por una supercie frontera, abstracta o real. Cuando la frontera que limita el sistema es real, se conoce como pared. Lo que queda fuera del sistema se denomina entorno. El sistema m as su entorno se denomina universo 2 . Cada sistema puede ser, a su vez, subsistema de otro mayor, o, tambi en, estar el mismo dividido en subsistemas. (Fig. 1.1). Un sistema queda especicado cuando se conoce su naturaleza sico-qu mica, las propiedades de las paredes que separan los diferentes subsistemas y la pared que separa todo el sistema del entorno. Si la composici on qu mica y las propiedades f sicas locales (entendidas como propiedades intensivas macrosc opicas) de un sistema son
1 Ser a el propio desarrollo de la Termodin amica el que permitir a caracterizar con generalidad y precisi on dichos conceptos, ahora imprecisos, logr andose as la coherencia de la estructura formal desarrollada. 2 No confundir con Universo en el sentido astrof sico de cosmos.

Cap tulo 1. Lenguaje de la Termodin amica

Frontera A

Pared B

Subsistemas C

Sistema Entorno (a) E (b)

(c)

Figura 1.1: (a) Sistema termodin amico (A) con frontera abstracta; (b) Sistema (B) rodeado de una pared adiab atica; (c) Sistema termodin amico formado por los subsistemas (C), (D) y (E), rodeado de una pared adiab atica.

iguales en todos los puntos del mismo, el sistema es homog eneo y se dice entonces que consta de una sola fase. Cuando el sistema est a compuesto de varios subsistemas homog eneos o fases, se dice que es heterog eneo. A su vez, desde el punto de vista de su composici on qu mica, un sistema puede ser monocomponente, con un solo componente, o multicomponente, formado por varias sustancias que pueden, o no, reaccionar qu micamente. Un sistema puede interaccionar con su entorno. Por otra parte, sistemas o subsistemas termodin amicos interaccionan unos con otros. As , se observa experimentalmente que variaciones en las propiedades f sicas de un sistema cualquiera pueden inducir variaciones en las propiedades f sicas de otros sistemas. Las interacciones entre diferentes sistemas termodin amicos, que se denominan contactos termodin amicos, est an condicionadas tanto por la naturaleza de los sistemas como por el tipo de paredes separadoras. Cuando no existe ning un contacto termodin amico entre el sistema y el entorno, se dice que el sistema es aislado 3 . En este caso, no puede intercambiar ni masa ni energ a con el entorno [104]. Experimentalmente, se constata que todos los sistemas termodin amicos pueden encontrarse en estados privilegiados, denomiAlgunos autores argumentan que en principio no pueden existir los sistemas aislados debido a que sobre un sistema siempre hay interacciones de tipo gravitatorio [29], electromagn etico [49], etc., por parte de su entorno. Como muchos otros conceptos termodin amicos, se acepta la existencia de sistemas aislados como una abstracci on u til.
3

1.2. Variables termodin amicas

nados estados de equilibrio, cuya caracter stica esencial es la estabilidad a lo largo del tiempo si el sistema es aislado4 . Es decir, en todos los sistemas hay una tendencia a evolucionar hacia estados cuyas propiedades est an determinadas por factores intr nsecos y no por las anteriores inuencias externas que el sistema haya podido sufrir. Tales estados, que no evolucionan en el tiempo se denominan estados de equilibrio. Se dene el estado de equilibrio del sistema por el conjunto de propiedades sico-qu micas que lo caracterizan. Cualquier subsistema de un estado de equilibrio se encuentra, a su vez, en equilibrio 5 .

1.2

Variables termodin amicas

En Termodin amica se utilizar a un n umero muy reducido de variables, cuyo signicado f sico es claro y cuya medida es posible. Presi on, volumen y temperatura son ejemplos de propiedades o variables que permiten describir estados de equilibrio de un sistema termodin amico. Se puede dar una noci on de estas variables: - El volumen (V ) es la regi on del espacio ocupada por el sistema6 . Se mide indirectamente utilizando, por ejemplo, una regla 7 . - La presi on (P ) es la fuerza por unidad de supercie que realiza el sistema sobre las paredes que lo connan. Se mide con un bar ometro (la presi on atmosf erica) o con un man ometro 8 . Esta clase de variables mec anicas trabajo (Sec. 1.5).
4

se denominan variables de

Esta armaci on de existencia real de los estados de equilibrio debe ser considerada en s misma como un principio [129]. 5 En la Sec. 1.6, se ampliar a este concepto de equilibrio y de estados de equilibrio. 6 La mayor a de las propiedades termodin amicas de un sistema son independientes de la forma del volumen. S olo cuando la supercie juegue alg un papel en el sistema dicha forma ser a importante [108]. 7 La magnetizaci on, M , la polarizaci on, o la longitud de un hilo, L, por ejemplo, tambi en ser an variables termodin amicas. 8 Otras variables, como la intensidad de campo magn etico, H , la intensidad de campo el ectrico, E , o la tensi on por unidad de secci on, , ser an tambi en variables termodin amicas. 9 Este concepto de variables mec anicas se aplica, por extensi on, a variables que provienen de la Mec anica, el Electromagnetismo, la Optica, etc.

Cap tulo 1. Lenguaje de la Termodin amica - La temperatura (T ) es una variable esencial en Termodin amica. Un primer signicado f sico proviene de la denici on de equilibrio t ermico (Cap. 2). Se mide con un term ometro 10 . Esta clase de variables, que u nicamente se denen en el ambito de la Termodin amica, se denominan variables t ermicas. - La cantidad de materia (N ) presente en el sistema viene dada por el n umero de moles 11 . Para un sistema cerrado esta variable tiene un valor jo. En caso de coexistir varios componentes qu micos en el sistema es necesario especicar la cantidad de materia de cada uno de ellos. Estas variables que determinan la composici on qu mica del sistema se denominan variables de composici on.

Se puede adelantar ya que las propiedades o variables de estado no son todas ellas independientes entre s . Por ejemplo, los comportamientos de los gases a bajas presiones vienen bien descritos por la relaci on P V = N R T , siendo R una constante. Esta es la denominada ecuaci on de estado de los gases perfectos o ideales. Un gas o un l quido a presi on constante son ejemplos de sistemas P V T (sistemas hidrost aticos), una vez que estos son los s mbolos de las propiedades m as elementales que los describen. Propiedades de otros sistemas son, por ejemplo, la tensi on de una cuerda (), su longitud L [267], la magnetizaci on de un sistema magn etico (M ) [78], la polarizaci on de un diel ectrico () [282], el area de una supercie () [243], el ndice de refracci on (n) [152], etc. En general, cualquier propiedad medible o calculable es una posible variable termodin amica [266]. Otras propiedades de un sistema termodin amico, como la energ a interna (U ), la entrop a (S ), la funci on de Helmholtz (F ) y la funci on de Gibbs (G), ser an espec cas de la Termodin amica y se caracterizar an f sicamente m as adelante.
Puesto que la medida con un term ometro particular depende de las propiedades del mismo, para que las medidas sean comparables se supone que siempre se utiliza la misma clase de term ometros [108]. 11 La denominaci on cantidad de materia es preferible a n umero de moles, y es una magnitud b asica en el SI. Sin embargo, la segunda denominaci on se utilizar a como equivalente a la primera.
10

1.2. Variables termodin amicas

1.2.1

Variables intensivas, extensivas y conjugadas

Las variables termodin amicas se pueden clasicar en extensivas e intensivas. Las variables extensivas se caracterizan por su aditividad, en el sentido de que su valor en el sistema es la suma de sus valores en cualquier conjunto de subsistemas en que el sistema se divida. Son pues variables globales. El volumen y la cantidad de materia son ejemplos de variables extensivas. Las variables intensivas son variables locales, que se caracterizan por estar denidas en cada peque na regi on del sistema. En un sistema en equilibrio, las variables intensivas tienen el mismo valor en todo el espacio de una misma fase. La temperatura y la presi on son ejemplos de variables intensivas. Las variables intensivas, como la temperatura, T o la presi on P , que caracterizan el equilibrio termodin amico (Cap. 11), tienen el mismo valor en todo el sistema, con independencia del n umero de fases que existan en el mismo. En el caso de sustancias puras 12 es frecuente expresar las variables extensivas dividi endolas por el n umero de moles. Se denominan entonces variables molares. Si se dividen las variables extensivas por la masa, se obtienen las denominadas variables espec cas. El volumen espec co v = V /m = 1/, siendo m la masa del sistema y la densidad, es una magnitud intensiva, al igual que el volumen molar v = V /N . Se utilizar an letras min usculas para desig13 nar los valores molares o espec cos de las variables extensivas: v, u, s, h, f y g . En la Tab. 1.1 se resumen algunas propiedades de los sistemas termodin amicos. Un concepto muy importante en Termodin amica es el de variables conjugadas. Se dice que dos variables, una intensiva, X , y la otra extensiva, Y , son variables conjugadas, si el producto X dY puede interpretarse como una variaci on innitesimal de energ a (Sec. 3.7). Entre estos productos innitesimales se tienen P dV , dL, E d, etc. Dichas formas de intercambiar energ a (del sistema con su entorno) son externas a la Termodin amica por lo que estas se denominan gen ericamente variables conjugadas mec anicas. La Termodin amica, por su parte, proporcionar a otros pares de variables t ermicas conjugadas como la temperatura (T ) y la entrop a (S ) o el potencial qu mico () y el n umero de moles (N ). Los productos T dS y dN
Sustancias formadas por un u nico componente qu mico. A diferencia de las variables intensivas, T , P , etc., que caracterizan el equilibrio mutuo de los subsistemas de un sistema, estas variables espec cas no son iguales, en general, en las distintas fases de un sistema en equilibrio heterog eneo.
13 12

Cap tulo 1. Lenguaje de la Termodin amica

Propiedad

Unidad SI

N P E H V L M T U S H F G

Cantidad de materia Presi on Tensi on Tensi on supercial Campo el ectrico Campo magn etico Volumen Longitud Supercie Densidad de polarizaci on Magnetizaci on Temperatura Energ a interna Entrop a Entalp a Funci on de Helmholtz Funci on de Gibbs Potencial qu mico

mol Pa N Nm1 Vm1 Am1 m3 m m2 Cm2 Am2 K J JK1 J J J Jmol1

Tabla 1.1: Propiedades de sistemas termodin amicos.

son tambi en energ as innitesimales.

1.3

Funciones de estado y ecuaciones de estado

Como ya se ha se nalado, es un hecho experimental que no todas las variables de un sistema termodin amico en equilibrio son independientes entre s : se pueden imponer valores a ciertas propiedades del sistema, siendo los valores de las otras variables funci on de los valores de estas [266]. Las propiedades o variables independientes de un sistema que pueden tomar valores arbitrarios se denominan par ametros de estado. Las funciones de estado son propiedades del sistema que no se consideran independientes, siendo funciones de los par ametros de

1.3. Funciones de estado y ecuaciones de estado

estado. Tienen un u nico valor para cada estado de equilibrio ter14 modin amico . Las ecuaciones de estado relacionan las diferentes variables de estado de un sistema. As , dos estados de un sistema son diferentes si el valor de alguna variable de estado es diferente y s olo en ese caso [33]. Una ecuaci on como la anteriormente citada de los gases ideales, con una forma general f (P, V, T, N ) = 0, es una ecuaci on t ermica de estado 15 .

Elecci on de par ametros de estado A bajas presiones un gas puede ser considerado un gas ideal decir, que obedece la ley experimental, P V =N RT,
16

, es

(1.1)

donde R = 8, 314 510 J K1 mol1 es la denominada constante (molar) de los gases ideales [65]. La temperatura se conoce inmediatamente si son conocidos el volumen y la presi on, pues T = P V /N R. En este contexto, P y V son par ametros de estado y T = T (P, V, N ) es una funci on de estado. Elegido un volumen, se puede imponer una presi on, lo que determinar a la temperatura. Igualmente, escribiendo V = V (T, P ) = N R T /P , se indica que se toman T y P como par ametros de estado. Aunque habitualmente la distinci on entre par ametros de estado y funciones de estado es una cuesti on de conveniencia, no siempre es as . Para el agua l quida entre 1 y 107 Pa y a temperaturas cercanas a la ambiente, se puede ajustar la ecuaci on t ermica de estado v = v0 1 + c(T T0 + dP ) k0 P , donde v es el volumen espec co, y donde v0 , c, d y k0 son constantes [286]. A presi on de 101, 3 kPa el volumen espec co del agua disminuye al aumentar la temperatura entre 0 y 3,98 C, para aumentar al seguir aumentando la temperatura (dilataci on an omala del agua). En este caso, para un valor dado de v y P hay en ocasiones dos valores de T que cumplen con la ecuaci on t ermica de estado. Por tanto,
Esto signica que no dependen de los valores que los par ametros de estado tomaron con anterioridad. Esta circunstancia asocia las funciones de estado a los estados de equilibrio (Sec. 1.6). 15 La existencia de una ecuaci on t ermica de estado para cada sistema termodin amico es consecuencia del cumplimiento del Principio Cero de la Termodin amica por parte de dicho sistema (Cap. 2). 16 En algunas ocasiones se distingue entre gas ideal y gas perfecto.
14

Cap tulo 1. Lenguaje de la Termodin amica

las variables conjugadas (P, v ) no son adecuadas como par ametros de estado de este sistema. En este caso los pares (P, T ) o (v, T ) ser an adecuados como par ametros de estado. En general, no deben utilizarse variables conjugadas como par ametros de estado. Un gas de van der Waals tiene la ecuaci on t ermica de estado (Ap. A, Fig. A.1), N 2a P + 2 (V N b) = N R T , (1.2) V donde a y b son constantes caracter sticas del gas. La ecuaci on anterior tambi en se puede escribir (con v = V /N ) v3 b + RT P v2 + ab a v = 0. P P (1.3)

Para un mismo par (P, T ) puede haber tres valores diferentes del volumen molar v . Para un gas que se comportar a siguiendo esta ecuaci on t ermica de estado, las variables (P, T ) no ser an adecuadas como par ametros de estado. En general, no se deben utilizar s olo variables intensivas, en especial, cuando en el sistema pueden presentarse varias fases (Sec. 11.2.1).

Se puede dar un car acter matem atico a la denici on, enunciada con anterioridad, de variables extensivas e intensivas. Para vericar si una funci on dada es una variable extensiva, debe comprobarse si es una funci on homog enea de grado 1 de todas las variables extensivas de las que dependa 17 (Ap. B). Por otra parte, una funci on es una variable intensiva si es una funci on homog enea de grado 0 de sus variables extensivas 18 . La energ a interna tambi en puede ser expresada utilizando los par ametros de estado, lo que se indica mediante la ecuaci on energ etica de estado. Para un gas ideal puede considerarse como un hecho experimental que la energ a interna s olo depende de la temperatura U = U0 + CV (T T0 ) , (1.4)

siendo CV una constante caracter stica de cada gas denominada capacidad calor ca a volumen constante y U0 = U (T0 ) otra constante. Sin embargo, para un gas de van der Waals, U = U (V, T ), pues depende tanto de la temperatura T como del volumen V .
17 Por ejemplo, a partir de la ecuaci on t ermica de estado V = V (N, P, T ) se puede comprobar que 1 V = V (N, P, T ). Este resultado se puede conrmar utilizando la Ec.(1.1). 18 Por ejemplo, 0 P = P (N, V, T ).

1.3. Funciones de estado y ecuaciones de estado

1.3.1

Grados de libertad

Por grados de libertad de un sistema se entiende el n umero m nimo de par ametros de estado que permite especicar completamente el estado del sistema. Se puede admitir como postulado, el denominado principio de estado [129], que indica que para un sistema cerrado monocomponente y con s olo un par de variables mec anicas conjugadas, se necesitan 3 variables extensivas para determinar el valor de cualquier otra magnitud extensiva en el equilibrio [49]. Si la cantidad de materia es constante, se necesitar an 2 variables extensivas para determinar el estado del sistema (Sec. 11.2.1).

1.3.2

Diagramas

El hecho de que s olo dos variables sean sucientes para indicar el estado de ciertos sistemas sencillos (Sec. 1.7) permite representar geom etricamente ese estado como un punto en un diagrama plano. Para un sistema P V T en un gr aco en el que en el eje de abscisas se representa el volumen y en el eje de ordenadas se representa la presi on (diagrama V P o de Clapeyron) el estado del sistema (P = P1 , V = V1 ) se representa por un punto, como se muestra en la Fig. 1.2(a). El espacio de los par ametros necesarios para caracterizar el estado de equilibrio de un sistema se denomina espacio termodin amico. El diagrama (V, P ) es una representaci on del espacio termodin amico de sistemas P V T .
P T2
1

1 P 1
1

T1 T0

T2 T1 T0 V1 (a) V L0 L1 (b) L

Figura 1.2: (a) Diagrama V P o de Clapeyron e isotermas de un gas ideal, P v = RT . (b) Diagrama L e isotermas de una cuerda el astica de ecuaci on t ermica = k [L L0 (T )], con L0 (T0 ) = L0 (Ley de Hooke). En ambos casos, se tiene T0 < T1 < T2 .

10

Cap tulo 1. Lenguaje de la Termodin amica

1.4

Ligaduras

Todo sistema se encuentra sometido a un conjunto de condiciones restrictivas impuestas por las paredes y por los sistemas del entorno que est an en interacci on con el. Cada una de esas condiciones restrictivas recibe el nombre de ligadura. Cuando las ligaduras las imponen las paredes que separan el sistema del entorno o sus interacciones con dicho entorno se dice que se trata de ligaduras externas. Si las mismas derivan de condiciones impuestas por las paredes que separan los distintos subsistemas, se denominan ligaduras internas19 . La eliminaci on de una ligadura es equivalente a establecer lo que se ha denominado un contacto termodin amico entre los diferentes subsistemas de un sistema o de este con el entorno. Se denomina sistema termodin amico cerrado a aqu el que est a rodeado por una pared impermeable, sin poder intercambiar materia con el entorno. En caso contrario, se dice que el sistema es abierto. Pueden existir paredes selectivas denominadas semipermeables, que s olo dejen pasar a trav es de ellas ciertas sustancias qu micas de entre 20 todas las que componen el sistema . Otro tipo de paredes son las paredes r gidas que imponen la ligadura de mantener constante el volumen del sistema. Las paredes m oviles o embolos no jan el volumen.

1.5

Trabajo e interacciones t ermicas

Las interacciones que permiten modicar el estado de un sistema utilizando variaciones expresadas mediante un par de variables conjugadas mec anicas, se dice que son interacciones tipo trabajo. Se puede imaginar un sistema P V T como un sistema aislado. Si una de sus paredes se hace m ovil y se convierte en embolo, el estado del sistema, se puede modicar variando la presi on, lo que da lugar a una variaci on del volumen 21 . Al tratarse P y V de variables conjugadas, se dice que esta interacci on es del tipo trabajo de conguraci on (Fig. 1.3(a)). Ahora, en el sistema aislado anterior se introduce un hilo met alico por el que puede hacer circular una corriente el ectrica (Fig. 1.3(b)). Conociendo la diferencia de potencial E entre los bornes de la bater a
19 Estas ligaduras internas acoplan las variables extensivas de los diferentes subsistemas, pero sin alterar los valores totales de dichas variables [60]. 20 Ver la Sec. 8.1. 21 En general, la temperatura tambi en se ver a modicada.

1.5. Trabajo e interacciones t ermicas

11

y la cantidad de carga que circula, dq , se puede medir el trabajo realizado sobre el sistema, E dq , siendo (E , q ) un par de variables conjugadas. Pero estas variables (E , q ) no sirven para determinar el estado de este sistema P V T . En este caso el sistema ve modicado su estado inicial merced a una interacci on mec anica que se conoce como trabajo disipativo 22 . Pero el mismo sistema aislado anterior tambi en puede ver modicado su estado de otra manera. Se coloca la resistencia en el exterior y se sustituye una de las paredes anteriores por una pared met alica. Dejando que circule corriente por la resistencia, se puede lograr la misma variaci on del estado del sistema. Esta nueva interacci on, que 23 no se puede identicar como una interacci on tipo trabajo , pero que tambi en modica el estado del sistema, se denomina interacci on t ermica, contacto t ermico o interacci on tipo calor. La Fig. 1.3(c) ilustra una interacci on t ermica.
(T, P,V) (T, P,V) (T, P,V)

(a)

(b)

(c)

Figura 1.3: Interacciones: (a) tipo trabajo de conguraci on, (caracterizado mediante las variables (P, V )). A la izquierda se muestran las peque nas cantidades de arena elevadas a diferentes alturas; (b) trabajo disipativo (caracterizado mediante las variables (E , q )); (c) de tipo interacci on t ermica o tipo calor (la pared inferior no rayada es una pared met alica).

El estudio experimental de los contactos t ermicos ha permitido fabricar paredes que los reducen notablemente. Como caso ideal y
La distinci on termodin amica entre trabajo de conguraci on y trabajo disipativo se llevar a a cabo en el contexto del Segundo Principio de la Termodin amica 23 Incluso aunque toda la energ a disipada en la resistencia entre en el sistema.
22

12

Cap tulo 1. Lenguaje de la Termodin amica

l mite de este tipo de pared, que adem as tiene la propiedad de ser impermeable, se introduce el concepto de pared adiab atica. Se dice que un sistema est a rodeado de una pared adiab atica cuando desde el entorno s olo es posible inducir cambios en el sistema mediante contactos de tipo trabajo. As , en la Fig. 1.3(a) y (b) los sistemas est an rodeados de paredes adiab aticas. Un sistema rodeado de paredes adiab aticas jas es un sistema aislado. Toda pared impermeable no adiab atica se denomina pared diaterma 24 . La pared met alica de la Fig. 1.3(c) ser a una pared diaterma.

1.6

Equilibrio

En general, puede decirse que un sistema se encuentra en un estado de equilibrio 25 cuando todas sus propiedades dependen de las variables que caracterizan el estado, los par ametros de estado, y no de los valores que dichas variables tomaron con anterioridad 26 . Dichos estados de equilibrio son, por denici on, indepedientes del tiempo [49] Cuando se produce un cambio en el entorno de un sistema, habitualmente se produce un cambio tambi en en el propio sistema. Pero, despu es de un tiempo, el sistema alcanza un estado en el que ya no se producen m as cambios 27 . Se dice entonces que el sistema ha alcanzado el equilibrio termodin amico 28 (Sec. 2.1). Una denici on general, m as operativa, del concepto de estado de equilibrio utilizado en Termodin amica ser a la siguiente: Un estado de equilibrio es un estado que no puede ser modicado sin interacciones desde el entorno. Un estado en equilibrio puede modicarse, pero para que tal suceda, debe producirse un cambio en el entorno. Y el cambio en
Las paredes adiab aticas se representar an mediante dos l neas paralelas rellenas de trazos oblicuos, mientras que las paredes diatermas se representar an por una u nica l nea o una l nea doble sin relleno. 25 Como ya se ha se nalado, la Termodin amica cl asica trata con estados de equilibrio, por lo que este concepto es fundamental. 26 Dada la falta de operatividad de esta denici on, es evidente que los estados de equilibrio son dif ciles de caracterizar con toda generalidad. 27 El tiempo necesario para que el sistema recupere el equilibrio puede ser del orden de segundos, caso de la perturbaci on de la presi on de un gas, o de a nos, caso de la descomposici on de agua en hidr ogeno y ox geno. Esto explica la dicultad de denir formalmente un estado de equilibrio [266]. 28 En general, la aproximaci on al estado de equilibrio implicar a tanto interacci on t ermica como interacciones tipo trabajo con el entorno.
24

1.6. Equilibrio

13

el entorno no puede ser arbitrario si el sistema debe permanecer en equilibrio estable: debe ser del mismo orden de magnitud que la modicaci on y debe mantenerse mientras tengan lugar cambios en el estado del sistema. As : Un sistema se encuentra en un estado de equilibrio si no se puede producir un cambio en el mismo sin el cambio correspondiente en el entorno. Un cambio nito en el sistema requiere un cambio nito en el entorno. Esta denici on incluye el equilibrio mec anico, pero es m as general. Cualquier sistema termodin amico en equilibrio debe estar en equilibrio mec anico, pero lo contrario no siempre es cierto. Puede existir equilibrio mec anico sin que exista equilibrio termodin amico. Por ejemplo, consid erese un sistema formado por dos trozos de hierro a diferentes temperaturas colocados uno encima del otro. Aunque el sistema se encuentra en equilibrio mec anico (hay equilibrio de fuerzas) y no puede cambiar de posici on por s mismo, no se encuentra en equilibrio termodin amico, puesto que pueden tener lugar cambios en el sistema sin que se precise ninguna interacci on con el entorno. En efecto, el trozo caliente se enfriar a y el trozo fr o se calentar a, sin intervenci on exterior. Cuando ambas temperaturas se igualen, se habr a alcanzado un nuevo equilibrio, t ermico en este caso. Igualmente, un sistema formado por dos gases diferentes no reaccionantes a la misma temperatura y presi on separados por una pared con un peque no agujero se encuentra en equilibrio mec anico y t ermico, pero no termodin amico pues los gases se mezclan sin intervenci on externa. Cuando ambos gases se encuentren homog eneamente mezclados se habr a alcanzado un nuevo equilibrio, material en este caso (Fig. 5.5). Dos sistemas en equilibrio y sin ligaduras internas se dice que est an en equilibrio mutuo (uno en equilibrio con el otro) cuando no se modica ninguna de sus propiedades macrosc opicas si se ponen en contacto. La clase de contacto termodin amico que haya que establecer para comprobar si dos sistemas est an o no en equilibrio mutuo dene a este. Para la condici on de equilibrio termodin amico se deben cumplir las tres condiciones (Cap. 11): (i) Equilibrio t ermico : se establece sobre la base de los contactos t ermicos e implica que en el sistema no haya diferentes temperaturas; (ii) Equilibrio mec anico : que sobre el sistema no act uen fuerzas sin compensar, y (iii) Equilibrio qu mico o material : que no ocurran reacciones qu micas ni fen omenos de difusi on.

14

Cap tulo 1. Lenguaje de la Termodin amica

1.6.1

Equilibrio estable

Al igual que en Mec anica, en Termodin amica puede haber varias clases de equilibrio: estable, metaestable, inestable e indiferente. Un estado de equilibrio es estable si peque nas perturbaciones no permanentes provenientes del entorno no logran modicar el estado del sistema una vez desaparecidas 29 . Se tiene una situaci on de equilibrio mutuo entre dos sistemas cuando el sistema conjunto formado por ambos sistemas est a en equilibrio estable. Un estado de equilibrio es metaestable si algunas perturbaciones no permanentes provenientes del entorno logran modicar el estado del sistema una vez desaparecidas 30 . Un estado de equilibrio es inestable si perturbaciones nmas provenientes del entorno logran modicar el estado del sistema una vez desaparecidas 31 . Un estado de equilibrio es indiferente si perturbaciones provenientes del entorno logran modicar el estado del sistema una vez desaparecidas y la modicaci on es proporcional, al menos en un cierto intervalo, a la perturbaci on 32 . En Termodin amica, excepto cuando as se indique expresamente, se sobreentender a que los estados de equilibrio con los que se trata son estables.

1.7

Sistemas simples y sistemas complejos

Aunque la Termodin amica puede tratar sistemas de muy diversa complejidad, por razones pr acticas es conveniente denir un tipo especial de sistema que se va a denominar sistema simple [129]. Un sistema simple (Fig. 1.4(a)), que debe ser cerrado, goza de las siguientes
Por ejemplo, el gas encerrado en un cilindro es un estado de equilibrio estable, pues una peque na perturbaci on hace oscilar el embolo, pero este termina por volver a su posici on original. 30 Un material, como el diamante, puede cristalizar en una forma alotr opica que no sea la m as estable en esas condiciones. Algunas aleaciones o algunos vidrios son sistemas metaestables que no var an en el tiempo, o lo hacen muy lentamente [329]. En ocasiones, si los tiempos de relajaci on son muy grandes, se pueden tratar como si fueran estados de equilibrio estable. 31 Un l quido subenfriado, que permanece l quido por debajo de su punto de congelaci on, ser a un ejemplo de estado inestable. 32 Un l quido en equilibrio con su vapor es un ejemplo de equilibrio indiferente, pues una ligera disminuci on del volumen no modica ni la temperatura ni la presi on del sistema y s olo se modica la distribuci on de masas entre ambas fases.
29

1.7. Sistemas simples y sistemas complejos

15

propiedades: (i) Es homog eneo e is otropo (macrosc opicamente); (ii) No tiene carga el ectrica; (iii) Es qu micamente inerte; (iv) Sus propiedades locales no se ven afectadas por cambios de la forma del sistema ni por la divisi on del sistema en partes independientes; (v) No existen restricciones internas que separen partes del sistema; (vi) No act uan sobre el campos el ectricos, magn eticos, gravitacionales o rotatorios. Un sistema simple con q componentes y p formas de realizar trabajos de conguraci on, tiene 1 + p + q grados de libertad [49]. Para un sistema monocomponente, q = 1, y con u nicamente una forma de trabajo de conguraci on, p = 1, s olo hacen falta tres variables extensivas 33 , para caracterizar su estado de equilibrio. Si se ja N , para un sistema simple monocomponente se necesitan dos variables intensivas, por ejemplo (T, ), para caracterizar su estado de equilibrio. Fijadas estas dos variables 34 intensivas, y por tanto el estado de equilibrio, todas las dem as variables de estado, as como sus derivadas, est an jadas. Un sistema con restricciones internas, por ejemplo, con una o m as paredes restrictivas (adiab aticas, jas, etc.) que separan partes del sistema, se denomina sistema complejo (Fig. 1.4(b)). Cada subsistema de un sistema complejo debe ser un sistema simple. Sea un sistema complejo dividido en dos subsistemas y sup ongase que se elimina alguna ligadura interna. Como consecuencia de ese contacto entre subsistemas se observa, normalmente, que los dos subsistemas abandonan sus estados iniciales para alcanzar, cada uno de ellos, un nuevo estado de equilibrio. Sus dos estados nales se dice que son de equilibrio mutuo con respecto a los contactos existentes entre ambos subsistemas. Se dice que dos subsistemas est an en contacto mutuo respecto a un determinado tipo de contacto termodin amico cuando sus correspondientes estados son de equilibrio mutuo para ese contacto 35 . Por tanto, un sistema complejo puede encontrarse en equilibrio termodin amico sin que sus subsistemas se encuentren en equilibrio mutuo. As , se obtendr a que si la ligadura interna dentro de un sistema formado por dos subsistemas es, adem as de impermeable 36 :
Por ejemplo (U, V, N ) para un sistema hidrost atico. Estas variables no deben ser variables conjugadas (Sec. 11.2.). 35 Uno de los problemas b asicos de la Termodin amica ser a la determinaci on del estado de equilibrio nal que se alcanza despu es de eliminar ligaduras internas de un sistema complejo aislado (Sec. 11.1.4). 36 La permeabilidad y la adiabaticidad son ligaduras incompatibles (Cap. 8)
34 33

16

Cap tulo 1. Lenguaje de la Termodin amica

(a) R gida y adiab atica, cada subsistema es en s mismo, un sistema aislado ; (b) R gida y diaterma, en el equilibrio, las temperaturas de ambos subsistemas ser an iguales; (c) M ovil y adiab atica, en el equilibrio, las presiones ser an iguales, pero no quedar an determinadas las temperaturas nales de cada subsistema; (d) M ovil y diaterma, las presiones y las temperaturas de cada subsistema ser an iguales en el equilibrio.

(a)

(b)

Figura 1.4: Un sistema simple (a) y un sistema complejo (b). En el segundo hay subsistemas separados entre s por paredes adiab aticas o por paredes diatermas jas (ligaduras internas).

1.7.1

Correspondencia entre ligaduras, equilibrio y variables

Cada estado de equilibrio termodin amico se alcanza sometido el sistema a ciertas ligaduras. Las ligaduras impuestas y las variables que determinan el estado de equilibrio del sistema est an en correspondencia directa. Consid erese un sistema complejo compuesto de dos subsistemas, A y B. Por ejemplo, dos gases diferentes separados por una pared adiab atica ja. Cada subsistema tiene tres grados de libertad, por ejemplo (TA , VA , NA ) y (TB , VB , NB ), por lo que la descripci on completa del sistema complejo exige seis variables. Si ahora la pared se hace diaterma, el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio, caracterizado por la igualdad de temperaturas en cada subsistema. Bajo esta nueva condici on, el sistema complejo s olo tiene cinco grados de libertad, pues s olo hay cinco variables independientes. La eliminaci on de una ligadura ha implicado la p erdida de una variable independiente.

1.8. Procesos termodin amicos

17

Esta situaci on es general. Si ahora la pared ja se hace m ovil, el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio caracterizado por la igualdad de presiones. El sistema complejo tiene ahora s olo cuatro 37 nadir una ligadura al sistema implica grados de libertad . A su vez, a la adici on de una nueva variable independiente (Fig. 5.5). Consid erese otro ejemplo. Si se tiene una mezcla de H2 , O2 y on qu mica mediante alguna H2 O, y se evita que se produzca la reacci clase de ligadura (que podr a denominarse anticatal tica [33]), una descripci on completa del estado del sistema exige cinco variables: la temperatura, la presi on y tres variables de composici on. Si ahora se permite que se produzca la reacci on qu mica (por ejemplo, mediante un catalizador), al alcanzarse el equilibrio qu mico el nuevo estado del sistema se puede describir dando s olo cuatro variables: la temperatura, la presi on y dos variables de composici on (Sec. 10.5.2). En el nuevo equilibrio, el valor de una tercera variable de composici on es funci on de estado de las anteriores. As , un sistema que ha alcanzado el equilibrio sometido a ciertas ligaduras puede ser desplazado a un nuevo estado de equilibrio imponiendo ligaduras adicionales o eliminando algunas de ellas. Al describir los procesos utilizando ligaduras, se tratan u nicamente los estados de equilibrio inicial y nal. Esto matiza la armaci on anteriormente realizada de que la Termodin amica se ocupa de los estados de equilibrio y no de los procesos que los conectan [261].

1.8

Procesos termodin amicos

Se denomina proceso termodin amico al paso del sistema desde un estado de equilibrio hasta otro tambi en de equilibrio. Cuando el estado nal coincide con el inicial se dice que el proceso es c clico. Se dice que un proceso es espont aneo cuando se induce en el sistema por la eliminaci on de una o varias ligaduras 38 . Se denomina proceso innitesimal a aquel que, al eliminar o modicar una o varias ligaduras, las variables del sistema experimentan un
Sin embargo, si la pared es eliminada y la composici on del sistema se hace homog enea, se siguen teniendo cuatro grados de libertad, pues para determinar el estado del sistema se siguen necesitando dos variables de composici on. La mezcla de dos gases no es un proceso termodin amico, y la composici on no puede modicarse de esta manera. 38 Entre los estados inicial y nal de un proceso espont aneo, el sistema puede abandonar el equilibrio.
37

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Cap tulo 1. Lenguaje de la Termodin amica

cambio innitesimal 39 . En un proceso nito que tiene lugar mediante sucesivas etapas innitesimales todos los estados intermedios son de equilibrio. Dentro de los procesos, es conveniente destacar los siguientes: Proceso reversible y cuasiest atico : Consid erese una cuerda el astica vertical jada por un extremo cuya longitud var a a medida que cantidades innitesimales de arena se depositan sobre un recipiente colocado en su otro extremo. Este proceso de estiramiento es una sucesi on de procesos innitesimales que puede invertirse en cualquier momento retirando cantidades innitesimales de arena. La misma acci on invertida, invierte a su vez el sentido del estiramiento del sistema. El proceso es cuasiest atico porque los estados intermedios son de equilibrio 40 y es reversible porque el proceso de contracci on es realizable en cualquier momento llevando a cabo la misma clase de manipulaciones. Todos los procesos reversibles son cuasiest aticos. Proceso irreversible y cuasiest atico : Consid erese un gas contenido en un cilindro vertical provisto de un embolo sobre el cual existe una masa. El gas es calentado lentamente utilizando una peque na resistencia el ectrica. El gas se va expandiendo lentamente (el proceso es cuasiest atico). El sistema va pasando por estados de equilibrio, pero el proceso es irreversible, pues no se puede lograr que el gas se enfr e con la misma clase de manipu41 laci on . En estos procesos se realiza el tipo de trabajo que se ha denominado disipativo, cuando las variables que determinan el intercambio de energ a con el entorno no son las mismas que permiten caracterizar el estado del sistema 42 . Proceso no cuasiest atico : Un ejemplo de proceso no cuasiest atico es el que tiene lugar cuando un sistema complejo, cuya frontera es una pared adiab atica, consta de dos subsistemas aislados a temperaturas diferentes. Poniendo en contacto t ermico directo los dos subsistemas, eliminando una ligadura adiab atica,
Puede considerarse que todos los estados intermedios de un proceso innitesimal son de equilibrio. 40 El sistema tiene tiempo de ajustarse a cada nueva tensi on. 41 Es decir, u nicamente en contacto con la resistencia el ectrica. 42 Cuando aparecen implicadas fuerzas de fricci on, los procesos cuasiest aticos son tambi en irreversibles [284], [285].
39

1.8. Procesos termodin amicos

19

se acaba por alcanzar un estado de equilibrio caracterizado por una temperatura uniforme. Ni el sistema ni los subsistemas pasan por estados de equilibrio, por lo que el proceso es no cuasiest atico.
V V2 T2 II T3 I II I Q

T1

V1 T3 T2 T1 T

T1

Figura 1.5: Disminuci on de la presi on. Proceso reversible (II) y proceso irreversible (I). El proceso reversible se ha representado como un desplazamiento con un mont on de arena sobre el embolo, y en l nea continua, de tal manera que la presi on sobre el gas puede variar de forma innitesimal. El proceso irreversible se ha representado mediante un desplazamiento con pesos que se a naden o se quitan de forma brusca, y en l nea a trazos, dando lugar a saltos bruscos en la presi on. Los mismos criterios se ha seguido en la Fig. 1.6.

Por supuesto, los procesos reversibles son tambi en idealizaciones, m as si cabe que los procesos cuasiest aticos, pero son una clase de procesos que tienen una importancia fundamental en Termodin amica, por lo que debe postularse tambi en su existencia. Los procesos que no son reversibles se denominan irreversibles.

Todos los procesos naturales espont aneos son irreversibles.

De hecho, cualquier proceso es irreversible, aunque algunos se pueden idealizar para acercarse a la reversibilidad y otros no. Es importante destacar que los procesos irreversibles introducen una serie de efectos, pero siempre en el mismo sentido. As , en una expansi on adiab atica reversible y en una irreversible, con el mismo volumen nal, la temperatura nal es mayor siempre en el proceso irreversible. Pero en una compresi on adiab atica,

20

Cap tulo 1. Lenguaje de la Termodin amica tambi en sucede lo mismo. En el proceso irreversible, la temperatura nal es mayor que en el proceso reversible. Ver Figs. 1.5 y 1.6.
V V2 T3 II T3 I I II T1 V1 Q T3 T1 T4 T T4

Figura 1.6: Aumento de la presi on. Proceso reversible (II) y proceso irreversible (I). Ver Fig. 1.5.

Por tanto, todos los procesos reversibles son cuasiest aticos, pero no todos los procesos cuasiest aticos son reversibles. Por sus propias caracter sticas, todos los procesos no cuasiest aticos son irreversibles 43 . En el ejemplo anterior es claro que el proceso no se puede invertir realizando la misma clase de manipulaciones 44 . Los procesos no cuasiest aticos, no pueden ser representados en diagramas. Los procesos isocoros (a volumen constante), los procesos isob aricos (a presi on constante) y los procesos isotermos (a temperatura constante) tambi en ser an importantes en Termodin amica.

1.9

Focos de calor y fuentes de trabajo

Deniciones necesarias en el contexto termodin amico son: Foco de calor : sistema o dispositivo en completo equilibrio interno que s olo puede interaccionar con otro sistema comunicando (fuente ) o absorbiendo (sumidero ) energ a en forma de
La distinci on termodin amica entre procesos reversibles e irreversibles se llevar a a cabo tambi en en el contexto del Segundo Principio de la Termodin amica. 44 Es decir, imponiendo alguna clase de ligadura interna adiab atica.
43

1.9. Focos de calor y fuentes de trabajo

21

P (P 2 ,V2) P 1
1

T=C te (P 1) 1, V P 2
2

V1

V2

Figura 1.7: Diagrama de Clapeyron e isoterma de un gas ideal, en contacto con un foco de interacci on t ermica a temperatura T . Las paredes del sistema son diatermas. El proceso es reversible y se realiza trabajo de conguraci on.

interacci on t ermica o interacci on tipo calor. Todos los intercambios de calor que tienen lugar en el son reversibles. El foco de calor tiene como u nica caracter stica su temperatura, que es constante. En la Fig. 1.7 se muestra un proceso reversible en contacto con un foco de interacci on t ermica. Fuente de trabajo : sistema que puede interaccionar con otro comunicando o absorbiendo energ a en forma de trabajo. Todos los intercambios que tienen lugar en el son reversibles. Cada sistema termodin amico lleva impl citamente asociada una fuente de trabajo. Su u nica caracter stica es la variable conjugada intensiva de trabajo, que es constante 45 . La atm osfera terrestre es un ejemplo de fuente de presi on, pues en este caso el trabajo realizado por la fuente es de tipo hidrost atico.

Se admite que cada m aquina t ermica dispone de una fuente de trabajo como un accesorio con el que puede intercambiar trabajo.

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