QUIMICA ANALITICA Bisco CUANTITATIVA R. A. Day, Jr. Emory University A. L. Underwood Emory University Traduccion Maria Cristina Arroyo Espinosa Ingeniera Bioquimica Industrial Egresada de la Universidad Autonoma Metropolitana Revision Técnica: Ma. de Jesis Lopez Torres Ingeniera Quimica Industrial, ESIQIE - |PN Jeta del Departamento de Quimica Analitica, Escuela Superior de Ingenieria Quimica e Industrias Extractivas del IPN PRENTICE-HALL HISPANOAMERICANA, S.A. México, Englewood Cliffs, Nueva Delhi, Wellington, Londres Rio de Janeiro, Sidney, Singapur, Tokio, TorontoEDICION EN ESPANOL EDITOR: Othoniel Almeyda Bautista SUPERVISOR DE TRADUCCION Y CORRECCION DE ESTILO: José C. Pecina Hernandez SUPERVISOR DE PRODUCCION: Juan C. Hernandez Garcia DIRECTOR: Raymundo Cruzado Gonzalez EDICION EN INGLES Editorial/production supervision and interior design: Karen J. Clemments and Joan McCulley Cover design: Photo Plus Art Manufacturing buyer: John B. Hall QUIMICA ANALITICA CUANTITATIVA Traduccion de la quinta edicién en inglés de: QUANTITATIVE ANALYSIS Prohibida la reproduccién total o parcial de esta obra, por cualquier medio o método, sin autorizacion escrita del editor. DERECHOS RESERVADOS © 1988, respecto a la primera edicién en espafiol por PRENTICE-HALL HISPANOAMERICANA, S.A. Av. San Andrés Atoto 157, Frac. Industrial San Andrés Atoto 53500 Naucalpan de Juarez, Edo. de México ISBN 968-880-124-0 Miembro de la Camara Nacional de la Industria Editorial, Reg. Num. 1524 Original English languaje edition published by Copyright © MCMLXXXVI by Prentice-Hall Inc. All Rights Reserved ISBN 0-13-746728-1 IMPRESO EN MEXICO/PRINTED IN MEXICO ESTA OBRA SE TERMNO DE IMPRIAR EN IMPRESORA ROMA, S.A, TOMAS VAZQUEZ No. 152 MERCO, DF.TABLA DE PESOS ATOMICOS ») IUPAC Quimica puray aplicada, 47 (1, 801978) Los nameros entre pare son os numeqes Je mass del inGtopo de ese elemento cuya via med : mids larga aue ve conoce Numero Peso Numero Peso Simboloatémico —atmlco Nombre Simbolo _atémico_—_atomico ‘ctinio Be 89 227.0278 | Litio ui 3 941 Aluminio A 9 26.98154 | Lutecio tu n 17497 Americio | am 95 (243) Magnesio Mg 12 24.305 Antimonio | Sb 51 424.78 Manganeso Mn 25 54.9380 ‘Aegon A 18 39.948 | Mendelevio My 101 (258) ‘Arsénico As 33 749216 | Mercurio Hg 60 200.59 Astato At 85 (210) Motibdeno Mo a 95.94 anutre s 6 32.06 | Neodimio Na 60 14424 Bario Ba 56 137.33 Neon Ne 10 20.179 Berio Be 4 9.01218 | Neptunio Np 93 237.0482 Berketio Bk 97 (247) Niobio Nb a 92.9064 Bismuto Bi 83 208.9804 J Niquel Ni 28 58.70 Boro 8 5 1081 Nitrégeno N 7 14.0067 Bromo er 35 79.904 | Nobelio. No 102 (259) Cadmio ca 48 1241 Oro Au 79 196.9665 Calcio Ca 20 40.08 Osmio Os 6 190.2 Calitornio ct 98 (251) Oxigeno ° a 15.9994 Carbono c 6 12011 | Paladio Pa 46 106.4 Corio ce 58 140.12 Plata Ag a7 107.868, Cesio cs 55 192.9054 | Platino Pt 78 195.09 Circonio ze 40 91.22 Plomo Pb 82 2072 Cloro a 7 35.453 | Plutonio Pu 94 (244) Cobalt | Co 7 58.9332 | Polonio Po 84 1209) Cobre? cu 29 63.546 Potasio « 19 39,0983 Cripton kr 36 83.60 Praseodimio Pr 59 140.9077 Crome” cr 24 51.996 | Prometio Pm 6 (145) Curio cm 96 (247) Protactinio Pa 81 231.0359 Disprosio dy 66 162.50 Radio Ra 88 226.0254 Einstinio ~ Es 99 (254) Radén Rn 86 (222) Erbio er 68 167.26 Renio Re 75 186.207 Escendio ! ; Sc 44.9559 | odio Rn 45 102.9055 Emtafo sn 50 118.69 Rubidio Rb 7 85.4678 Estroncio sr 38 87.62 Rutenio Ru 44 101.07 Europio eu 63 151.96 Samario sm 62 150.4 Fermio Fm 100 (257) Selenio Se 34 78.96 Floor F 9 +18.998409 | Silicio si 14 28.0855 Fostoro P 18 30.97376 } Sodio Na W 22.9897 Franclo Fr 87 (223) Talio 1 81 204.37 Gadolinio Gd 64 187.25 Tantalio Ta 3 180.9479 Galio Ga a 69.72 Tecnecio Te 43 (97) Germanio Ge 32 72.59 Telurio Te 52 127.60 Hatnio Ht n 178.49 Terbio Tb 65 158:9254 Helio He 2 4.00260 | Titenio Ti 2 47:90 Hidrégeno 4 1 4.0079 | Torio Th 80 232.0361 Hierro Fe 6 55.847 | Tulio Tm 69 168.9342 Holmio Ho 67 164.9304 | Tungsteno" w 74 183.85 Indio k In 9 114.82 Uranio u 92 238.029 Iridio Hl Ir 7 19222 Vanadio v 23 50.9414 se Ll 20 17308 xerion Xe 54 131.30 | Itrio : Y » 0.9059} Youo 1 +53 126.9045 Lantano: le 87 138.9055 ff Zinc zn 30 65.38 guurencio 103 (280) JTABLA DE PESOS FORMULA No se consideran mas de tres decimalas, aunque en algunos casos pueden fexistir cuatro, de acuerdo con las reglas de las cifras significativas. AgBr 187.772 | H.C.0. gc! 143.321 | H:C:062H:0 Ag:C.0. 303.756 | HCOOH AgiCrO. 331.730 | HCI “ Ag! 234.73 | HCIO« 68.007 AgNO: 169.873 | HF NaCsH,0; (NaQAc) 82.034 ‘AgSCN 165.95 | HNOs Naci 58.443 lO» 101,961 | HNOs NacN 49,007 Asis 197.841 | H:0 Na:cOs 105.989, Bac, 208.24 | HPO. NasC:0« * 133.999 BaCOs 197.34 | HgCls NaHCOs 84,007 BaCrO. 263.92 | Hg:Cl: NaH:PO. x 119.977 B20 153.33 | Ho(NOs): Na:HPO. 141.959 Ba(OH): 171.34 | HS NaNO: 68.995 Bas 169.39 | H,S0. NaNO: 84.995 Baso. 233.39 | KBr Na:O 61979 Caco: 100.09 | KBrO, NaOH 39.997 Cacs0. 128.10 | Kcr NasSO. 142.04 CaF, 78.08 | KCIOs NasS:0+5H.0 248.17 cao 5608 | KCIO. NH: 17.030 Calon 74.09 | KCN NoHo 92.045 caso. 196.14 J Kicro. NH.cI 89.491 528.98 | KsCr0, NsH.Cl 7 68.506 NH.NO: 548.23 | KHC+H.0.(KHP) (NH.):PO.e12Mo0, ‘1876.34 Ce(S0.): 332.24 | KHC.0. 128.126 | (NH.)PICle 443.88 CelSO.).-2(NH.SOu2H:O 632.53 | KHC.0.+H,C0. 218.161 | Ni(CcH+OsNs)s 288.93 COs 44.010 | KI 166.003 ] PbCO: 267.2 Cr0s 161.990 | Kio, 214001 | PbCro. 3232 cuo 79.545 | KMno. 158.034 | PbUO:)» 557.0 Cul) 97.561 | K:0 94.198 | PbO 223.2 cuscn 121.62 | KOH 56.106 | PbSO. 303.3 Feo. 71.846 | K:PtChe 486,00 | P205 141.945 Fo.0: 159.692 | KSCN 97.18 | SOs 64.059 Fe.0. 231.539 | K.SO. 174.25 | SOs 80.06 Fes: 119.97 | MgiCsH.ON):+2H:0 348.640 | SnO: 150.69 FeSO. 151.90 | Mgco; aa.gia | SrC.0. 175.64 HAsO: 107.928 | Mg:C.0. 112.325 | Us0+ 842.082 HCsH:03 (HOAc) 60.052 | MgNH.PO“6H:O 245.408 | Zn:P:0> 304.70CONTENIDO PREFACIO 1 INTRODUCCION Quimica analitica / 1 Analisis cuantitativo / 3 2 LOS ERRORES Y EL TRATAMIENTO DE LOS DATOS ANALITICOS Errores / 10 Distribucion de errores al azar / 14 Tratamiento estadistico de muestras finitas / 19 Diagramas de control / 33 Propagacidn de errores / 35 Cifras significativas y reglas para el calculo / 40 Método de minimos cuadrados / 45 3 METODO DE ANALISIS VOLUMETRICO Principios generales / 57 Estequiometria / 60 57 iif4 METODO DE ANALISIS GRAVIMETRICO 90 Principios generales / 90 Estequiometria / 91 Formacion y propiedades de los precipitados / 97 Calcinacion de los precipitados / 107 _Precipitantes organicos / 110 Aplicaciones del analisis gravimétrico / 113 5 EQUILIBRIO QUIMICO 125 La constante de equilibrio / 125 Soluciones acuosas / 127 Tratamiento de Brgfisted para Acidos y bases / 141 Aplicaciones analiticas / 144 6 EQUILIBRIO ACIDO-BASE 168 Curvas de titulacion / 169 _Indicadores acido-base / 179 Factibilidad de las titulaciones acido-base / 184 Soluciones amortiguadoras / 188 Amortiguadores fisiologicos / 193 Aplicaciones de las titulaciones acido-base / 194 Titulaciones no acuosas / 200 7 EQUILIBRIO ACIDO-BASE EN SISTEMAS COMPLEJOS 214 Acidos poliproticos / 214 Titulacion de una mezcla de dos acidos / 229 Distribucion de especies acido-base en funcion del pH / 231 8 TITULACIONES POR FORMACION DE COMPLEJOS 241 Estabilidad de los complejos / 243 Titulaciones quelométricas / 246 Amortiguadores con iones metalicos / 263 Titulaciones con ligandos unidentados / 263 iv Contenido9 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD 273 Titulaciones por precipitacion / 273 Indicadores para las titulaciones por precipitacién con plata / 277 Separaciones por precipitacién / 282 Factores que afectan la solubilidad / 283 10 EQUILIBRIO DE OXIDACION-REDUCCION 303 Celdas galvanicas / 305 La ecuacion de Nernst / 314 Tipos de electrodos / 317 Constantes de equilibrio a partir de potenciales estandar / 321 Potenciales formales / 323 Otras aproximaciones / 324 Curvas de titulacion / 325 Factibilidad de las titulaciones redox / 333 Indicadores redox / 334 Estructura quimica de los indicadores redox / 336 11 APLICACIONES DE LAS TITULACIONES DE OXIDACION-REDUCCION 347 Reactivos que se utilizan para reacciones redox preliminares / 347 Permanganato de potasio / 350 Compuestos de cerio / 356 Dicromato de potasio / 359 Yodo / 359 Acido peryédico / 367. Bromato de potasio / 369 Agentes reductores / 371 12 METODOS POTENCIOMETRICOS DE ANALISIS : | 379 Electrodos indicadores / 381 Potenciometria directa / 392 Titulaciones potenciométricas / 395 Contenido wv13 OTROS METODOS ELECTROQUIMICOS DE ANALISIS 407 Electrélisis / 407 Culometria / 425 Polarografia / 430 14 ESPECTROFOTOMETRIA 459 El espectro electromagnético / 459 La interaccion de la energia radiante con las moléculas / 461 Espectrofotometria infrarroja / 464 Espectro visible y ultravioleta / 466 Aspectos cuantitativos de la absorcién / 469 Instrumentacion para la espectrofotometria / 475 Errores en espectrofotometria / 490 Aplicaciones de la espectrofotometria / 493 Titulaciones fotométricas / 501 Espectrofotometria de absorcién atomica / 506 15 ESPECTROSCOPIA DE EMISION 528 Fluorescencia / 529 Espectroscopia de emision con excitacion térmica / 541 16 EXTRACCION POR SOLVENTES 553 Ley de distribucion / 553 Ejemplos de equilibrio en la extraccién con solventes / 555 Sistemas de extraccién con iones apareados y solvatos / 566 Extracciones multiples / 567 Extracciones de Craig a pseudocontracorriente / 570 17 CROMATOGRAFIA GAS-LIQUIDO 586 Definicién y clasificacion de la cromatografia / 588 Instrumento basico para la CGL / 589 Teoria de la CGL / 591 vi ContenidoAspectos experimentales de la CGL / 609 Aplicaciones de la CGL / 622 18 CROMATOGRAFIA DE LIQUIDOS Procesos de distribucién de fase / 636 Técnicas antiguas de cromatografia de liquidos / 660 Cromatografia de liquidos de alta resolucién (UPLC) / 665 Cromatografia de afinidad / 676 19 QUIMICA ANALITICA REAL iQuién la leva a cabo? / 689 4Qué es lo que hacen? / 690 20 INSTRUCCIONES GENERALES PARA EL LABORATORIO Aparatos / 697 Calibracién del material de vidrio volumétrico / 716 Registro de datos en el laboratorio / 721 Seguridad en el laboratorio analitico / 724 21 BALANZA ANALITICA Masa y peso / 726 Balanzas de dos platos / 728 Balanzas de un solo plato / 729 esas analiticas / 734 Errores al pesar / 734 Reglas generales para el uso de las balanzas / 736 22 PROCEDIMIENTOS DE LABORATORIO Titulaciones acido-base / 739 Titulaciones por precipitacion y por formacion de complejos / 748 Métodos de anilisis gravimétricos / 756 Contenido 635 688 693 726 739 vilTitulaciones de oxidacion-reduccion / 763 Métodos opticos de andlisis / 783 Titulaciones potenciométricas / 794 Electrolisis / 801 APENDICE | Tablas de constantes de equilibrio y potenciales estandar APENDICE II Balanceo de ecuaciones de oxidacion-reduccion. APENDICE Ill Literatura sobre quimica analitica APENDICE IV Tabla de logaritmos de cuatro decimales APENDICE V Respuesta a los problemas impares INDICE viii Contenido 807 814 819 825 828 834Prefacio La quimica analitica continéa ensefiandose en las escuelas en diversas formas. Se pueden encontrar cursos a todos los niveles, desde ¢l primero hasta el ultimo afio. Algunos son para especializarse en quimica; otros son cursos auxiliares pa- ra los estudiantes que estan en campos tales como agricultura, biologia, ingenie- ria y tecnologia médica. Un solo libro no puede optimizarse para todos estos cursos, ni puede ajustarse a los puntos de vista de cada maestro. Sin embargo, hemos tratado de que el libro sea util para varios tipos de cursos, evitando los extremos, escribiendo claro y con cuidado, haciendo los capitulos (0 pequefios grupos de capitulos) lo mas independientes posible y utilizando la experiencia adquirida en las primeras ediciones. Hasta hace poco, en nuestra universidad, los primeros once capitulos se utili- zaron en el tercer trimestre del primer afio, después de dos trimestres de quimica general. En un curso posterior, en gran parte destinada a los que estudian la es- pecialidad en quimica premédica y predental dentro de un programa mis corto de licenciatura, se abarcaron los capitulos del 12 al 18, después de un breve repa- so de los capitulos 6 y 10. En nuestro programa semestral actual, en el cual la mayoria de los estudiantes son de peniltimo aiio, explicamos los equilibrios aci- do-base y redox y posteriormente los capitulos de ‘andlisis instrumental’’. Esto refuerza lo que se aprendid sobre equilibrio quimico en el curso de quimica gene- ral, subraya aquellos aspectos que son mis iitiles fuera de la rama quimica e in- troduce los métodos instrumentales mas empleados en los laboratorios biomé- dicos. Para quienes pueden dedicar mas tiempo a los métodos tradicionales, el libro conserva todo el material usual: titulaciones por formacion de complejos y por precipitacion, analisis gravimétricos y otros temas. En los primeros capitulos los cambios han sido menores; en su mayoria obedecen a un esfuerzo por hacer el ixx material mas facil de entender. Un grupo de “‘conceptos basicos” al final de ca- da capitulo puede ayudar al estudiante a evaluar su aprendizaje. El método de minimos cuadrados se ha afiadido al capitulo 2 y se utiliza en los ejercicios de la- boratorio. Se ha ampliado el estudio de la actividad, los coeficientes de actividad y los estados basales. Hemos simplificado el material sobre las aproximaciones de los calculos del equilibrio y lo hemos integrado mejor con calculos patron. Se incluyé una seccion sobre la titulacion de aminoacidos. Se amplié la seccibn de amortiguadores y se reviso y aumenté la descripcién de los indicadores para las titulaciones quelométricas. Entre los ultimos capitulos, el que se ha revisado mas exhaustivamente es el ca- pitulo 18 sobre cromatografia de liquidos. Como instrumento de ensefianza, uti- lizamos la extraccion con solvente Craig como un modelo del proceso croma- tografico. Esto significa que del capitulo 16 al 18 se trata el mismo tema, aunque gran parte del capitulo 16 (extraccion de quelatos metalicos, por ejemplo) puede omitirse si el maestro desea dedicar menos tiempo al estudio de la extraccion con solventes. De igual manera, los capitulos 12 y 13 estan muy relacionados con et capitulo 10. En otras partes del libro hay considerable flexibilidad para determi- nar qué capitulos se abarcaran y en qué orden. En los lugares convenientes se ha- ce un uso mas extenso de las figuras como parte integrante de la explicacion. En vez de afiadir secciones independientes de temas tan populares como la aplica- cion clinica y ambiental de la quimica analitica, los hemos manejado como ejem- plos y problemas, sobre todo en los wltimos capitulos. Los nuevos experimentos de laboratorio incluyen las siguientes determinacio- nes: vitamina C, calcio en gluconato de calcio, cloruro por titulacion con Hg(II) y benceno mediante UV, IR y CGL. Al igual que en las ediciones anteriores, los maestros pueden obtener del edi- tor el Manual que contiene las respuestas a los problemas. Los maestros tendran su propia opinion sobre los pro y los contra del tiempo ahorrado cuando los es- tudiantes tienen los problemas resueltos y el valor pedagogico de hacerlos decidir por si mismos como resolverlos. Expresamos nuestro sincero agradecimiento a todas las personas que utiliza- ron la cuarta edicién y que nos comunicaron sus criticas y sugerencias para mejorarla. Un especial agradecimiento a los profesores Dennis Miller de la Uni- versidad Tecnologica de Michigan, Duane Bartak de la Universidad de Dakota del Norte y Chia-Yu Li de la Universidad de California del Este, por leer el ma- nuscrito de esta edicion. Tenemos una deuda profunda con el profesor Hubert L. Youmas de la Universidad de Carolina del Oeste, por proporcionar diversos experimentos de laboratorio comprobados por estudiantes. Por diltimo agradece- mos a los funcionarios y empleados de Prentice-Hall, en particular a Nancy Forsyte, editora quimica, a Jennifer Schmunk, asistente editorial y a Karen J. Clemments y Joan McCulley editoras de produccion, por su cortesia y su ayuda durante nuestras inevitables demoras que seguramente hicieron mas dificil su trabajo. Atlanta, Georgia R.A. Day, Jr. A. L. Underwood PrefacioIntroduccion QUIMICA ANALITICA Antes era posible subdividir la quimica en diversas ramas bien definidas: analiti- ca, inorganica, organica, fisica y biolégica. Aunque siempre existia cierto trasla- pe entre estas categorias, no era dificil definir las ramas en términos aceptables para la mayoria de los quimicos. Por lo general, era bastante claro en qué cate- goria encajaba un quimico en particular, y una clasificacion como la de “quimi- co en organica”’ proporcionaba una idea bastante clara de la clase de actividades que ese quimico desempefiaba. Una de las tendencias mas importantes de la quimica en afios recientes ha sido la desaparicién de las fronteras entre sus ramas; en realidad, las fronteras en- tre la misma quimica y otras ciencias fundamentales, como la fisica y la biologia, son mucho menos claras de lo que solian ser. Campos tales como fisicoquimica, quimica biofisica, quimica fisico-organica, geoquimica y quimica oceanografica han alcanzado reconocimiento por lo menos en una forma vaga, aunque las defi- niciones precisas de estos campos son muy dificiles de formular. Durante todo este cambio, los cursos de quimica impartidos a los estudiantes no graduados han retenido en gran parte sus nombres tradicionales, pero han su- frido muchos cambios en su contenido. Por ejemplo, no es extrafio encontrar te- mas como espectroscopia molecular y cinética quimica en los cursos de quimica organica. En algunas escuelas, en los cursos analiticos, se estudian procesos de cinética del electrodo, termodinamica de soluciones, y electronica. En la mayoria