Constana Sava Chimie Analitic.

Analiza Instrumental Analiza termic

CURS 1 ANALIZA TERMIC

Principii i metode
Prin cercetarea comportrii precipitatelor la nclzire (tratament termic) s-a urmrit mbuntirea i mrirea preciziei analizei gravimetrice. Este necesar s se determine domeniul de temperatur n care un precipitat dat, rmne cu mas constant i compoziie bine definit. n acest scop, s-au construit termobalane speciale, care nregistreaz variaia masei precipitatului n timpul nclzirii sau calcinrii. n termenul general de analiz termic sunt ntrunite mai multe tehnici n funcie de proprietatea studiat. F.W.Filfield i D.Kealy n Principles and Practice of Analytical Chemistry fourth edition, Blackie Academic&Professional, London, Glasgow, Weinheim, New York, Tokio, Melbourne, Madras, 1995 clasific astfel metodele termice: Tabelul 1. Metode termice de analiz Proprietatea Tehnica Masa Termogravimetria (Thermogravimetric Analysis) Masa Termogravimetria derivat (Derivative Thermogravimetry) Temperatura Analiza termodiferenial (Differential Termal Analysis) Entalpia Calorimetria diferenial Differential Scanning Calorimetry Dimensiunea Termodilatometria Proprietile Analiza termomecanic mecanice Termomecanometria Analiza mecanic dinamic Proprietile optice Termooptometria sau Termomicroscopia Proprietile Termomagnetometria magnetice Proprietile acustice Termosonimetria sau Termoacustimetria Evoluia gazelor Analiza termic de emanaie radioactive Evoluia particulelor Analiza termic a particulelor Simbolul TG TGA TGD DTG ATD DTA CD DSC

Abrevierile sunt admise de nomenclatura standardizat a Comitetului Internaional de Analiz Termic I.C.T.A. n afar de mas i temperatur se mai studiaz termic i alte proprieti dependente de temperatur (mecanice, optice, electrice, magnetice, etc.). Metodele termice de analiz se ocup cu studiul strii termice a substanelor i a shimbrilor care se produc n funcie de temperatur. Astfel o substan A n faz solid poate suferi diferite transformri prin nclzire

Constana Sava Chimie Analitic. Analiza Instrumental Analiza termic

Tabelul 2. Transformrile posibile ale substanei solide A la nclzire Reactani Produi Procesul care a avut loc A(s1) A(s2) Transformare n faz solid A(l) Topire A(g) Sublimare B(s)+gaze Descompunere termic gaze A(s)+B(g) C(s) oxidare A(s)+B(g) gaze combustie A(s1)+(gaze)1 A(s2)+(gaze)2 cataliz heterogen A(s)+B(s) AB(s) adiie AB(s)+CD(s) AD(s)+BC(s) dubl descompunere Analiza termogravimetric urmrete variaia masei substanelor solide la diferite temperaturi i intervale de timp, prin cntrirea lor dup fiecare etap. Instrumentele moderne cntresc proba continuu n timp ce este nclzit ntr-un cuptor n care creterea temperaturii se realizeaz cu vitez constant. Termobalanele moderne nregistreaz variaia masei probei n funcie de temperatur m=f(T) automat. Se obin astfel indicaii asupra transformrilor nsoite de pierderi de mas, mai rar creteri (oxidare), pe care le-a suferit substana cercetat pe fiecare interval de temperatur i de timp. Curbele TG prezint paliere (tronsoane orizontale) n intervalele de temperatur n care nu au loc pierderi de mas (transformare) i pante de diferite unghiuri, n funcie de viteza de nclzire i de variaia de mas nregistrat. O contribuie important n analiza TG au adus-o Clement Duval i colaboratorii (1943), care au studiat termogravimetric peste 1000 de precipitate, corespunztoare aproape tuturor elementelor care se pot doza gravimetric (,,inorganic thermogravimetric analysis,,). Din studiul termogravimetric rezult c temperatura de uscare sau calcinare a precipitatelor pentru diferite elemente, depind de natura substanei care se trateaz termic i n unele cazuri, de reactivul folosit pentru precipitare, precipitatul fiind aceeai. Al(OH)3 de exemplu se poate precipita cu diferii reactivi (NH3, piridin-Py). Studiul cu termobalana arat c dei forma de precipitare este aceeai (hidroxidul de aluminiu) Al(OH)3 calcinarea pn la mas constant (Al2O3) necesit diferite temperaturi n funcie de reactivul folosit (cu soluie de NH3, 1031C; cu NH3 gazos, 475C; cu Py, 478C; cu Na2S2O3, 675C; cu NH4NO3, 480C). Tot cu ajutorul termobalanei s-a constatat c nu este necesar ca unele precipitate s fie calcinate, ci numai uscate la o temperatur mult mai joas dect cea de calcinare. De exemplu, 2 pentru precipitatele ionilor mercuroi sau a ionilor CrO 4 , sub form de cromat mercuric Hg2CrO4, s-a constatat c acest compus este stabil ntre 52 i 256C. Peste aceast temperatur se descompune n Hg2O sublimabil i Cr2O3 care ajunge la greutate constant la peste 671C. Rezult c este mai avantajos s se usuce Hg2CrO4 la temperatura de 110C, dect s se calcineze. Totodat se obin rezultate i mai precise. Cu ajutorul termobalanei se pot determina simultan dou elemente care precipit cu acelai reactiv. De exemplu Ca2+ i Mg2+ ca oxalai. Oxalatul de calciu se descompune prin calcinare n dou etape: Ca(COO)2 CaCO3 + CO CaCO3 CaO + CO2 la 420C la 840C (total la 900C)

Constana Sava Chimie Analitic. Analiza Instrumental Analiza termic

Oxalatul de magneziu se descompune ntr-o singur etap: Mg(COO)2 MgO + CO + CO2 la 480C (total la 500C)

Studiind termogramele (curbele TG) adic dependena masi de temperatur a celor doi oxalai se constat: Pentru oxalatul de calciu, curba are patru zone de stabilitate (paliere) i trei pante, corespunztoare proceselor care au avut loc la nclzire: Nr. crt. 1. Compusul Oxalat de calciu hidratat (COO)2Ca H2 O Oxalat de calciu anhidru (COO)2Ca Carbonat de calciu CaCO3 Oxid de calciu CaO Interval de stabilitate (0C) pn la 100C Interval de transformare (0C) 100-228C Procesul care a avut loc Deshidratare

2. 3. 4.

228-398C 420-660C 840-1000C

398-420C 660-840C -

Descompunere la carbonat de calciu Descompunere la oxid de calciu -

Pentru oxalatul de magneziu curba TG are trei zone de stabilitate (paliere) i dou pante: Nr. crt. 1. Compusul Oxalat de magneziu hidratat (COO)2Mg 2H2 O Oxalat de magneziu anhidru (COO)2Mg Oxid de magneziu MgO Interval de stabilitate (0C) pn la 176C Interval de transformare (0C) 176-233C Procesul care a avut loc Deshidratare

2. 3.

233-397C 4801000C

397-480C -

Descompunere la oxid de magneziu -

Se observ c la 500C carbonatul de calciu i oxidul de magneziu sunt stabili, iar la 900C se gsesc amndoi sub form de oxizi. Cunoscnd masele precipitatului mixt la 500C i la 900C, se pot deduce prin calcul cantitile de calciu i magneziu coninute n proba analizat. Pe baza formei curbelor TG i temperaturii diferite de descompunere, se pot diferenia rocile calcaroase. Astfel: dobomita (CaCO3 MgCO3 730 - 760C); calcita (CaCO3 la 894C); 3

Constana Sava Chimie Analitic. Analiza Instrumental Analiza termic

magnezita (MgCO3 la 350C), i altele.

Figura 1. Termograma descompunerii oxalatului de calciu Analiza termogravimetric derivat (ATGD-DTG) Curba TG (reprezentarea grafic a variaiei masei n funcie de temperatur) este reprezentarea grafic a relaiei m=f(T) care caracterizeaz analiza termogravimetric. Curba DTG este reprezentarea grafica a derivatei masei dm/dT, n funcie de temperatur. Curba DTG este diferit de curba TG obinuit.
masa

T (0C) dm/dT

T (0C)

Figura 2. Curba termogravimetric i curba termogravimetric derivat a unei singure transformri termice

Constana Sava Chimie Analitic. Analiza Instrumental Analiza termic

masa

T (0C) dm/dT

T (0C)

Figura 3. Curba termogravimetric i curba termogravimetric derivat cnd se produc dou transformri termice Aplicaii ale metodei termogravimetrice Metoda TG poate fi folosit pentru a caracteriza i a compara probele folosind termogramele. Analiza cantitativ se poate aplica pentru procesele termice cunoscute sau cnd o treapt a termogramei unui amestec poate fi atribuit cert unuia din componeni. Schimbrile de mas n timpul desfurrii reaciilor chimice pot fi folosite pentru studii cinetice. Metoda TG are aplicaii n analiza compuilor anorganici, a polimerilor, a produselor farmaceutice la care se urmrete analiza substanelor active i a excipienilor. Analiza termic diferenial (ATD-DTA) Analiza termic diferenial DTA studiaz transformrile de faz cu ajutorul nregistrrilor timp-temperatur, obinute n decursul nclzirii uniforme a unei substane solide. Aproape toate substanele solide supuse nclzirii sufer o serie de transformri, att chimice ct i fizice. Cele mai importante transformri sunt cele discontinue ce au loc n intervale restrnse de temperatur: descompunerile termice, cristalizarea, transformrile polimorfe, topirea, fierberea, sublimarea, etc. nu se iau n considerare transformrile continue i lente ca dilatarea sau conductibilitatea termic. Toate aceste procese au loc cu absobia sau degajarea unei cantiti oarecare de cldur i pot fi puse n eviden prin msurarea temperaturii probei. Forma curbei DTA este caracteristic, permind identificarea substanelor, mai ales cele naturale, de compoziie i structur complex sau a amestecurilor. Se folosete pentru caracterizarea precipitatelor, i identificarea minereurilor (exemplu: minereuri argiloase, caolinoase), a materialelor ceramice, a crbunilor de diferite proveniene. Curba DTA se aseamn cu curba DTG, dar fenomenele nregistrate sunt diferite. Dac se suprapun curbele DTA i DTG ale aceleai substane, executate n aceleai condiii termice, se constat c efectele termice implicnd modificri de mas se suprapun. 5

Constana Sava Chimie Analitic. Analiza Instrumental Analiza termic

Compararea acestor curbe permite identificarea proceselor care au loc cu variaii de mas i a celor care implic transformri ale aceleiai faze. Analiza termic diferenial msoar diferena de temperatur dintre o prob i un material de referin inert cnd sunt nclzite uniform n cuptor. Procesele exo i endotermice din prob, determin modificri caracteristice ale temperaturii probei care pot fi folosite n analiza calitativ i cantitativ. Determinrile se fac cu un cuptor electric cu posibilitatea programrii vitezei de cretere a temperaturii, n care se introduc proba i referina. Se msoar diferena de temperatur intre prob i referin T i se reprezint grafic n funcie de temperatura T. Metoda se folosete pentru studiul unui mare numr de materiale ntr-un interval de temperatur de la 175C la +1000C i chiar mai mult. Curba DTA se bazeaz pe msurarea temperaturii probei i a unui material inert luat ca referin (sticl sau Al2O3) cnd sunt amndou inclzite la aceiai temperatur. n aceste condiii, temperatura referinei va crete proporional cu temperatura cuptorului. La fel se ntmpl i cu proba. n plus, n prob apar variaii de temperatur cnd au loc procese exo sau endoterme. Procesele exoterme se reprezint convenional ca pozitive, iar cele endoterme ca negative. Tref./prob (0C)
Proc.exo

proba

referina

Proc.endo

Tcuptor (0C) Figura 4. Reprezentarea grafic a temperaturii probei i referinei n funcie de temperatura cuptorului. Curba termic diferenial (curba DTA) Curba DTA tipic reprezentnd diferena de temperatur ( T) ntre prob i un materialul inert luat ca referin n funcie de temperatura cuptorului ilustreaz procesele exoterme i endoterme fa de o linie de baz. T (0C)
linia de baz

Proc.exo

Proc.endo

Tcuptor (0C) Figura 5. Reprezentarea grafic a diferenei de temperatur ( T) ntre prob i referin 6

Constana Sava Chimie Analitic. Analiza Instrumental Analiza termic

n funcie de temperatura cuptorului