XIV.

TERCER PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA
14 -1. El Teorema de Nernst
En un proceso reversible e isobrico, Q
P
= AH y
para una transformacin infinitesimal en que la tempe-
ratura vare, la variacin de entropa ser
T ln d C
T
dT C
T
dH
dS
p
p p
p
= = =
(12 - 19)
La integracin de esta expresin entre 0 K y T lleva a
dT
T
C
S S
T
P
}
+ =
0
0 (14 -1)
El problema que se plantearon cientficos como
Gilbert Newton Lewis
1
o Max Planck fue evaluar el
valor de S
0
, es decir, el valor de la entropa en el cero
absoluto. Estos intentos condujeron a un resultado que
involucra lo que hoy conocemos como Tercer Princi-
pio de la Termodinmica. La primera solucin prctica
al problema de evaluar la entropa de un sistema en el
cero absoluto fue dada en 1906 por Walter Hermann
Nernst
2,3
.
1
Gilbert Newton Lewis (1875-1946) Cientfico nor-
teamericano. Propuso el modelo de enlace covalente por par
de electrones compartidos y un concepto de cido-base que
lleva su nombre. Fue profesor en la Universidad de Califor-
nia.
2
Walter Hermann Nernst (1864 1941) Profesor en
Gottingen y en la Universidad de Berlin. Desarroll la teora
de la pila voltaica y estudi los procesos termodinmicos a
bajas temperatura. Premio Nbel de Qumica 1920.
3
Nernst, W. H.: Ueber die Berechnung chemischer
Gleichgewichte aus thermischen Messungen; Nachr. Kgl.
Ges. Wiss. Gtt., 1906, No. 1, pp. 1 - 40
Figura 14 1. Valores de G
T
y H
T
para una deter-
minada reaccin a distintas temperaturas.
A partir de los datos experimentales, Nernst cal-
cul los valores de las variaciones de energa libre y
de entalpa en reacciones qumicas isotrmicas a dis-
tintas temperaturas. Encontr que, cuanto ms baja era
la temperatura a la cual transcurra la reaccin, tanto
ms se aproximaban los valores calculados de G y
H.
Como a temperatura constante
AG =AH - TAS
Nernst dedujo, de sus experimentos, que a medida que
la temperatura se acercaba al cero absoluto TS ten-
dera a cero. Luego analiz con qu velocidad la dife-
rencia entre H yG tiende a cero, encontrando curvas
como la se representa en la Figura 14 2.
Figura 14 2. Representacin grfica de (H-G)/T
en funcin de T a bajas temperaturas
Esto es, a medida que T 0, el cociente (H-G)/T
0. Pero
S
T
G H
A =
A A
CALOR Y TERMODINMICA
Profesor: Dr. Miguel Katz
228
De esta manera Nernst concluy que cuando T
0, S 0. Por lo que la entropa de un cuerpo en el
cero absoluto es una constante independiente de cual-
quier otro parmetro externo.
Tambin se encuentra que la variacin de la capa-
cidad calorfica a presin constante de una sustancia se
aproxima asintticamente a cero cuando la temperatu-
ra tiende a cero. Sobre esta base, en 1912 Max Planck
fue ms all de la hiptesis de Nernst y supuso que el
valor constante de la entropa en el cero absoluto es
cero.
Estas suposiciones, se conocen como enunciado
de Nernst-Planck del Tercer Principio de la Termo-
dinmica.
La entropa en el cero absoluto de cualquier
sustancia en un estado de pureza tal que sus cris-
tales sean perfectos, es cero y la variacin de C
P
con la temperatura se aproxima asintticamente a
cero cuando la temperatura absoluta tiende a ce-
ro.
Este enunciado es una suposicin que en su momen-
to deriv de consideraciones acerca del equilibrio en
las reacciones qumicas y que hoy se reinterpreta en
funcin de la Termodinmica Estadstica.
La referencia a cristales perfectos de una sustancia
pura (simple o compuesta), se hace en el sentido de
que la disposicin espacial de la celdilla elemental que
forman los iones, tomos o molculas, se repite sin
modificaciones a travs de todo el cristal. Toda modi-
ficacin a esta celdilla o toda impureza presente en el
cristal, hace que el mismo sea, desde el punto de vista
termodinmico, una mezcla. Por consiguiente, la en-
tropa de un cristal imperfecto o de un cristal con im-
purezas ser mayor que cero, tal como hemos conside-
rado al tratar la entropa de mezcla en la Seccin 12
11.
Ejemplo 14.1.
En la naturaleza existen dos istopos estables del
litio: el
6
Li y
7
Li. Sus abundancias naturales (en to-
mos) son 7,59 y 92,41%, respectivamente. Calcular en
valor de la entropa molar de un cristal natural de litio
en el cero absoluto.
Solucin:
En este caso, el cristal se comporta como una
mezcla slida de los dos istopos, en las proporciones
del enunciado. En cada mol de cristal habr 0,0759
moles de
6
Li y 0,9241 moles de
7
Li. La entropa molar
debida a la mezcla se obtiene a partir de la ecuacin
(12 26). En este caso


mol / J ,
, ln , , ln , ,
ln n ln n R S
mezcla
2335 2
9241 0 9241 0 0759 0 0759 0 314 8
Li Li Li Li
7 7 6 6
=
+ =
_ + _ = A
14 - 2. Determinacin experimental del va-
lor de la entropa a una temperatura dada
El clculo del valor de la entropa de una sustancia
a una temperatura T dada se reduce a determinar la
capacidad calorfica de dicha sustancia en el cero ab-
soluto y la variacin de la misma a medida que la tem-
peratura aumenta hasta alcanzar el valor T. Utilizando
estos datos, se representa C
P
/T en funcin de la tempe-
ratura para el intervalo completo de temperaturas entre
0 y T.
Supongamos que tenemos un cristal perfecto de
una sustancia pura - simple o compuesta - en el cero
absoluto y que al llevarla hasta la temperatura T a pre-
sin constante, sufre varias modificaciones. Por ejem-
plo a la temperatura T sufre un cambio en su estructu-
ra cristalina, a la temperatura T sufre otro cambio en
su estructura cristalina, a la temperatura T
F
la sustancia
funde y que a la temperatura T
E
hierve. Sea T > T
E
la
temperatura a la cual se quiere determinar la entropa
de esa sustancia. Aceptando la suposicin de Nernst-
Planck, es decir, suponiendo que la entropa en el ce-
ro absoluto de ese cristal perfecto, S
0
, es cero, la en-
tropa a la temperatura T vendr dada por
dT
T
C
T
H
dT
T
C
T
H
dT
T
C
" T
" H
dT
T
C
' T
' H
dT
T
C
S
T
T
P
E
E
T
T
P
F
F
T
" T
P
" T
' T
P
' T
P
E
E
F
F
} }
} } }
+
A
+ +
A
+
+ +
A
+ +
A
+ =
0
(14 2)
El primer trmino del segundo miembro corres-
ponde a la variacin de entropa que acompaa a una
variacin de temperatura desde 0 K hasta la tempera-
TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
229
tura de la primera transicin cristalina. El segundo
trmino es la variacin de entropa asociada a esa tran-
sicin. El tercer trmino es la variacin de entropa
asociada al proceso de llevar la temperatura desde la
primera transicin cristalina hasta la segunda. El cuar-
to trmino es la variacin de entropa que acompaa al
segundo cambio de la estructura cristalina. El quinto
trmino corresponde a la variacin de entropa asocia-
da al pasaje desde la segunda transicin cristalina has-
ta la temperatura de fusin. El sexto trmino es la en-
tropa de fusin. El sptimo trmino corresponde a la
variacin de entropa desde la temperatura de fusin
hasta la de ebullicin. El octavo es la entropa de ebu-
llicin y el noveno, la variacin de entropa desde la
temperatura de ebullicin hasta la temperatura T.
Las capacidades calorficas, los calores de transi-
cin incluyendo los de fusin y vaporizacin son f-
cilmente medibles desde de los 10 K en adelante. Para
temperaturas inferiores la determinacin experimental
de las capacidades calorficas se hace dificultosa.
Petrus Josephus Wilhelmus Debye
4
propuso la
existencia de una distribucin continua de las frecuen-
cias de vibracin de los tomos de un cristal mono-
atmico que van desde = 0 hasta =
0
, conocida
como frecuencia natural de vibracin de los tomos
en el cristal. A partir de esta suposicin encontr que
cuando la temperatura tiende a cero la capacidad ca-
lorfica a volumen constante de un cristal monoatmi-
co, constituido por N tomos, que se encuentra la
temperatura T se obtiene
3
4
5
12
|
|
.
|

\
|
O
t

D
B
V
T Nk
C cuando T0
siendo
B
D
k
h
0
v
= O
(14 3)
En esta expresin, k
B
es la constante de Boltzmann,
D
se llama temperatura de Debye y h es la constante
de Planck.
4
Petrus Wilhelmus Josephus Debye (1884 1966)
Cientfico holands profesor de Fsica Terica en la Univer-
sidad de Zurich, Director del Instituto Max Planck y Princi-
pal de Qumica de la Universidad Cornell. Desarroll la
teora sobre la interaccin de los iones en solucin, los mo-
mentos dipolares de las molculas y las capacidades calor-
ficas a bajas temperaturas. Premio Nbel de Qumica 1936.
Para un slido a temperaturas prximas al cero ab-
soluto, no hay diferencias significativas entre la capa-
cidad calorfica a volumen constante y la correspon-
diente a presin constante. Por lo tanto, la (14 3) se
puede emplear para calcular el valor de C
p
.
Para lograr temperaturas cercanas al cero absoluto
se recurre al efecto Joule - Thomson, de expansin
adiabtica estrangulada. Este efecto permite enfriar un
sistema que se encuentre por debajo de su temperatura
de inversin. Mediante sucesivas compresiones
isotrmicas y posteriores expansiones adiabticas pue-
den lograrse temperaturas lo suficientemente bajas
como para licuar el hidrgeno. A su vez, evaporando
adiabticamente hidrgeno lquido puede licuarse el
helio (p. eb. 4,5 K). La evaporacin adiabtica del
helio lquido permite, a su vez, bajar la temperatura
hasta 1,0 K. Alcanzada esta temperatura se hace muy
difcil reducirla mediante esta tcnica debido en parte
a la baja volatilidad del helio y en parte a la formacin
de la fase superfluida de esta sustancia que al comen-
zar a arrastrarse sobre las paredes del recipiente difi-
culta la medicin. Por ello, para temperaturas inferio-
res a 1 K se recurre a un slido paramagntico uno
de los ms usados es el sulfato de gadolinio III octahi-
dratado Gd
2
)SO
4
)
3
.8 H
2
O el cual sufre un proceso
de imantacin isotrmica y una posterior desimanta-
cin adiabtica. En esta ltima etapa, la temperatura
desciende an ms y por sucesivos procesos de iman-
tacin isotrmica y desimantacin adiabtica puede
alcanzarse temperaturas del orden del diezmilsimo de
grado.
A la bomba de vaco
Solenoide
S N
Helio lquido
Hidrgeno
lquido
Vaco
Material
paramagntico
Figura 14 3. Dispositivo para enfriamiento por
desimantacin adiabtica
CALOR Y TERMODINMICA
Profesor: Dr. Miguel Katz
230
En los ltimos aos, en lugar de emplear nclidos
con electrones desapareados, se realiza el proceso de
imantacin isotrmica y desimantacin adiabtica con
nclidos de alto espn nuclear, por ejemplo cobre, rho-
dio, plata, etc. Utilizando esta tcnica conocida como
desimantacin adiabtica nuclear se ha informado
haber alcanzado una temperatura de 180 pK en siste-
mas estables.
En los ltimos tiempos varios centros de investi-
gacin, entre ellos la Universidad Tecnolgica de Hel-
sinki, han informado haber alcanzado temperaturas
absolutas negativas. Estas temperaturas corresponden
a estados de no equilibrio. Aunque parezca parad-
jico, esto no contradice los principios de la Termo-
dinmica, no slo por corresponder a estados inesta-
bles sino que se puede demostrar tericamente que un
sistema que se encuentre a una temperatura absoluta
negativa tiene una energa mayor que si estuviese a
temperaturas por encima del 0 K. Por consiguiente, si
se ponen en contacto dos sistemas iguales, uno que
este a una temperatura z K y el otro a z K el que se
encuentre a la temperatura negativa le ceder energa
al que se encuentre a la temperatura positiva.
Como hemos comentado, la determinacin de ca-
pacidades calorficas a temperaturas cercanas al 0 K es
muy complicada, de modo que es comn emplear una
aproximacin consistente en considerar que para tem-
peraturas inferiores a una cierta T
INF
- que se encuen-
tra por debajo de los 10 K - la entropa viene dada por
(C
P
)
T INF
/3, donde (C
P
)
T INF
es la capacidad calorfica
del cristal a la temperatura T
INF
. C
p
se calcula median-
te la expresin (14 -3) y suponiendo que C
V
= C
p
.
El primer trmino del segundo miembro se puede
escribir
, )
dT
T
C
C
dT
T
C
' T
T
P
INF T P
' T
P
INF
} }
+ =
3
0
(14 -4)
La ltima integral se obtiene fcilmente represen-
tando grficamente los valores de C
P
en funcin de la
temperatura y calculando el rea bajo la curva entre las
temperaturas correspondientes.
En Termodinmica, los valores de las propiedades
se tabulan en las llamadas condiciones estndar. Estas
condiciones son 1 bar de presin, 25 C, la estructura
cristalina ms estable en el caso de slidos y bajo
comportamiento ideal si son gases. Por ello, cuando se
evala la entropa de una sustancia gaseosa a 25 C y 1
bar debe efectuarse una correccin debido a que mu-
chos gases, en esas condiciones se desvan del com-
portamiento ideal. Para ello se utiliza la ecuacin (12
- 47) dada en la Seccin 12 13.
dP
p
R
T
V
S S
P
bar
P
P
M
bar bar
} - |
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
c
c
=
1
1
0
1
12 - 47)
la que se resuelve por los mtodos ya comentados.
En la Tabla de la Figura 14 - 4 se dan los valores de
la entropa del cloruro de hidrgeno gaseoso a 25 C y
1 atm sobre la base de medidas calorimtricas.
Con posterioridad se determin la entropa del clo-
ruro de hidrgeno en condiciones estndar (25 C, 1
bar y comportamiento ideal) por mediciones espec-
troscpicas encontrndose un valor de 44,66 cal K
-1
mol
-1
.
Intervalo de temperaturas (K) Mtodo de determinacin Entropa (cal K
-1
mol
-1
)
0 - 16 extrapolacin 0,30
111 -98,36 grfico 7,06
98,36 (Transicin cristalina) calorimtrico H
P
= 284,3 cal/mol 2,89
98,311 -158,91 grfico 5,05
158,91 (Fusin) calorimtrico H
F
= 476,0 cal/mol 3,00
158,91 - 188,07 grfico 2,36
188,07 (vaporizacin) calorimtrico H
V
= 3860 cal/mol 20,52
188,07 - 298,16 grfico 3,36
Correccin por gas imperfecto 0,10
Entropa del HCl a 298,16 K y 1 bar 44,64
Figura 14 - 4. Entropa del HCl (g) a 25 C y 1 atm. Giauque & Wiebe. J. Am. Chem. Soc. 51. 101 (1928)
TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
231
Aplicando el mtodo utilizado para el HCl con
otras sustancias y comparando los valores obtenidos
con los que se obtienen por medidas espectroscpicas,
se encuentra una concordancia casi perfecta. Esto nos
permite no slo afirmar como vlida la suposicin de
Nernst de que todos los cristales perfectos de las sus-
tancias puras tienen la misma entropa en el cero abso-
luto sino, adems, que esa entropa es cero.
14 - 3. Enunciado de inaccesibilidad del
Tercer Principio
En la seccin anterior hemos mencionado que una
de las formas de alcanzar temperaturas prximas al
cero absoluto es la de provocar compresiones isotr-
micas seguidas de expansiones adiabticas que lleven
al sistema que se enfra desde una presin p
A
a un pre-
sin p
B
y la regresen a p
A.
Si suponemos que tanto las
compresiones como las expansiones son reversibles y
las representamos en un diagrama entrpico como el
de la Figura 14 - 5 encontraremos un proceso consti-
tuido por una serie finita de escalones entre las dos
isobaras que finaliza cuando las dos isobaras conflu-
yen en un mismo punto. Utilizamos este mtodo pues
es el que dara una eficiencia mxima.
T
S
Figura 14 - 5. Inaccesibilidad al cero absoluto si se
cumple el Tercer Principio de la Termodinmica.
En los diagramas entrpicos de las sustancias los
puntos de confluencia de las isobaras estn prctica-
mente sobre el cero absoluto - lo que indica que en el
cero absoluto, o en sus proximidades la entropa es
independiente de la presin.
Como cuando la temperatura se hace cero
0
0
=
|
|
.
|

\
|
c
c
= T
p
S
resulta imposible alcanzar el cero absoluto por una
serie finita de compresiones isotrmicas y expansiones
adiabticas reversibles.
Como
P
T
T
V
p
S
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
(12 - 44)
resulta que en el cero absoluto
0 = |
.
|

\
|
c
c

P
T
V
Es decir, la velocidad de dilatacin de una sustancia
con la temperatura debe ser cero en el cero absoluto.
Esto est plenamente de acuerdo con las observaciones
experimentales de los valores de (cV/cT)
P
para un
gran nmero de slidos por ejemplo, oro, plata, clo-
ruro de sodio, aluminio, cobre, dixido de silicio, fluo-
ruro de calcio, etc. que tienden a cero cuando la
temperatura se aproxima al cero absoluto.
T
S
Figura 14 - 6. Accesibilidad del cero absoluto si
no se cumple el Tercer Principio de la Termodinmica.
Si el punto de confluencia de las isobaras no estu-
viera en el 0 K, el diagrama entrpico adoptara la
forma que indica la Figura 14 - 6 permitiendo que el
sistema alcance el cero absoluto por una sucesin fini-
CALOR Y TERMODINMICA
Profesor: Dr. Miguel Katz
232
ta de compresiones isotrmicas y expansiones adiab-
ticas.
En virtud de estas consideraciones, Fowler y Gug-
genheim
5
enunciaron el Tercer Principio de la Ter-
modinmica como principio de impotencia
Es imposible, por idealizado que sea, cualquier
procedimiento que pueda llevar a un sistema a un
estado estable en el cero absoluto mediante un
nmero finito de transformaciones
La imposibilidad de tener un sistema estable en el
cero absoluto le da al enunciado anterior el carcter de
Principio y no de ley, tal como hemos comentado al
enunciar el Primer y el Segundo Principio.
Por resaltar, una imposibilidad, al enunciado de
Fowler y Guggenheim se lo considera la versin
dbil del Tercer Principio, mientras que, por efectuar
una afirmacin (aunque imposible de corroborar expe-
rimentalmente) el enunciado de Nernst-Plack se suele
llamar versin fuerte de este principio.
Referencias Bibliogrficas:
Abriata, J.P. - Laughlin, D.E. (2004) The Third
Law of Thermodynamics and low temperature phase
stability, Progress in Materials Science 49, 367-387,
Aston, J. G. The Third Law of Thermodynamics
and Statistical Mechanics. En Taylor, H. S Glass-
tone S. (Editores) A Treatise on Physical Chemistry.
Vol I. 3
th
. Edition. D. Van Nostrand Co. New Cork.
1948.
Buchdahl, H. The Concepts of Classical Ther-
modynamics, Cambridge University Press. Cambridge
MA. 1966
Denbigh K., The Principles of Chemical Equilib-
rium, 4a. edicin. Captulo 13. Cambridge University
Press. Cambridge MA. 1981.
Goldstein, M. - Inge F., The Refrigerator and the
Universe. Harvard Univ. Press. Captulo 14. 1993.
5
Fowler, R. H. - Guggenheim, E. A. Statistical Ther-
modynamics, Cambridge University Press, 1940, p. 224.
Lewis, G. N. Randall, M. Thermodynamics (rev
por K.S. Pitzer y L. Brewer) McGraw Hill. New
York. 1961
Wilks, J. The Third Law of Thermodynamics.
London: Oxford University Press, 1961.
TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
233
AUTOEVALUACIN DE CONTENIDOS
CONCEPTUALES
14 - 1. Qu establece el Enunciado de Nernst-
Planck?
14 - 2. Explique por qu el Enunciado de Nernst
se refiere a cristales perfectos de sustancias puras
14 - 3. Suponiendo que la entropa en el cero ab-
soluto de un cristal perfecto de NO
2
es cero Mediante
qu expresin podra calcularse la entropa del NO
2 (g)
en condiciones estndar? El NO
2 (s)
tiene una nica
estructura cristalina.
14 - 4. Mediante qu expresin se estima la en-
tropa de las sustancias puras por debajo de los 10 K?
14 - 5. Qu valor toma el coeficiente de dilata-
cin isobrico para el cloruro de sodio en las proximi-
dades del 0 K?
14 - 6. Cmo enunciaron Fowler y Guggenheim
el Tercer Principio de la Termodinmica?
No hay problema lo suficientemente
sencillo como para que no lleve a un re-
sultado errneo.
AUTOEVALUACIN DE CONTENIDOS
PROCEDIMENTALES
14 - 1. En un cristal molecular, las molculas se
pueden orientar de tres maneras diferentes. Calcular la
entropa de esa sustancia en el cero absoluto supo-
niendo que las orientaciones moleculares en sus crista-
les son perfectamente aleatorias.
14 - 2. A temperaturas inferiores a la mitad de la
temperatura de Debye, la funcin de trabajo de una
sustancia simple slida viene dada, con buena aproxi-
macin, por
3
4
0
5
|
|
.
|

\
|
O
t
=
D
B
N , T , V
T T Nk
E A
donde E
0
es la energa de enlace a 0 K
Encuentre la expresin que da la entropa en fun-
cin de la temperatura a volumen constante en esas
condiciones.
14 - 3. En 1948, Walter Kauzmann public The
Nature of the Glassy State and the Behavior of Liquids
at Low temperaturas; (Chemical Reviews 43 (2),
1948) en donde demostr que es posible obtener un
lquido sobreenfriado con una entropa menor que la
que corresponde a la misma masa en estado cristalino.
Esto se conoce como paradoja de Kauzmann ya que
un lquido cuyas partculas ltimas estn desordenadas
debera tener una entropa mayor que si esas partculas
estn ordenadas en un cristal. Extendiendo esta con-
clusin al caso en que el lquido sobreenfriado se en-
cuentre en el cero absoluto, se estara violando el
enunciado de Nernst-Planck. Sobre la base de lo expli-
cado en las Secciones 14 -2 y 14 -3, exponga un ar-
gumento que muestre que la paradoja de Kauzmann no
viola el Tercer Principio.
14 - 4. Al calcular la entropa de un cristal
conteniendo 0,5 moles de molculas idnticas se
encontr un valor de 4,567 J/K a 0 K Cuntas
orientaciones tiene cada molcula en ese cristal?
14 - 5. Demuestre que el lmite T 0, el coefi-
ciente de dilatacin trmica a presin constante de un
cristal perfecto de una sustancia pura tiende a cero.
14 - 6. Demuestre que el lmite T 0, la capaci-
dad calorfica a presin constante de un cristal perfec-
to de una sustancia pura es igual a su capacidad calor-
fica a volumen constante e igual a cero.
14 - 7. Demuestre que el lmite T 0, el coefi-
ciente de compresibilidad isotrmica de un cristal per-
fecto de una sustancia pura tiende a cero