POLMEROS EN SOLUCIN Y APLICACIN DE LOS POLMEROS EN LA INDUSTRIA PETROLERA

Iraima J. Fernndez
PDVSA-Intevep. Departamento de Manejo Integrado de Produccin, Urbanizacin Santa Rosa, Sector El Tambor, Los Teques, Estado Miranda, 1201. Venezuela

1. Polmeros en solucin. Las soluciones de polmeros son, obviamente, mezclas lquidas de largas cadenas de polmeros y pequeas molculas de disolvente. Ellas juegan un papel muy importante en el campo del estudio y la aplicacin de polmeros desde dos puntos de vista; en primer lugar las soluciones polimricas se utilizan para caracterizar la estructura de mltiples polmeros mediante tcnicas como viscosimetra, cromatografa de exclusin molecular (SEC o GPC) y dispersin de luz, entre otras. En segundo lugar, los polmeros en solucin son utilizados para controlar las propiedades reolgicas y la estabilidad de mltiples sistemas comerciales; como por ejemplo, pinturas, productos farmacuticos, alimentos y produccin de crudo.

Dependiendo de la estructura qumica los polmeros pueden ser: solubles en agua, dispersables en agua, solubles en disolventes orgnicos o dispersables en disolventes orgnicos.

Un polmero es soluble en agua cuando posee un nmero suficiente de grupos hidrfilos a lo largo de la cadena principal o de las cadenas laterales. Estos grupos comprenden principalmente aminas, amidas, grupos carboxilos y grupos sulfnicos. Dentro de los polmeros solubles en agua un grupo muy importante son los polielectrolitos. Estos son polmeros cuyos monmeros pueden perder iones de bajo peso molecular y pasar a ser elctricamente cargados. Estos iones que se desprenden reciben el nombre de contraiones. Estos polmeros pueden ser clasificados como aninicos, catinicos y zwiterinicos, dependiendo del tipo de carga que se genere sobre la cadena de polmero.

Las propiedades de los polmeros en solucin estn determinadas por las caractersticas estructurales de la cadena macromolecular solvatada. La estructura depende de la naturaleza de la

unidad repetitiva y, en el caso de copolmeros, de la composicin y la distribucin de los monmeros en la cadena. Las macromolculas pueden ser lineales o ramificadas y las unidades repetitivas pueden estar arregladas al azar, alternante, en bloque o en injerto (Figura 1).

Estrucutura
4

Tipos de forman

monmeros

que

lo

Lineal
Homopolmeros A-A-A-A-A-A-A

Ramificado

Copolmeros
4

A-B (Heteropolmeros) A-A-A-B-B-A-B-A A-B-A-B-A-B-A-B

Al azar Alternado

Entrecruzado

En bloque A-A-A-A-B-B-B-B Injerto A-A-A-A-A-A-A-A B B B

Estrella

Figura 1. Clasificacin de los polmeros de acuerdo con su estructura y al tipo de monmeros que lo forman.

1.1. Mtodos de sntesis. La sntesis de polmeros consiste en unir cientos o miles de unidades de bajo peso molecular. El producto de estas reacciones comnmente no es homogneo, consiste en una mezcla de molculas con diferentes pesos moleculares (una distribucin de pesos moleculares alrededor de una media). Incluso cuando la sntesis implica la unin de unidades monomricas diferentes, el producto resultante es una mezcla de macromolculas con una distribucin variada de los monmeros en las cadenas de polmero.

Existen principalmente dos mtodos para producir polmeros (I) por condensacin y (II) por adicin. Las caractersticas de los monmeros determinan cul de ellos utilizar. Sin embargo, ambos permiten obtener toda la gama de estructuras polimricas sealadas en la Figura 1. La mayora de los polmeros que se utilizan en soluciones, dispersiones y geles son producidos por reacciones de adicin va radicales libres. Una vez preparados, los polmeros pueden ser

modificados

mediante

reacciones

de

post-polimerizacin,

como

funcionalizacin

entrecruzamiento. xHO R OH + xHOCO RCOOH HO[ R OCO R 'COO ]x H + (2 x 1)H 2 O (I) CH 2 = CHX CH 2 CHX CH 2 CHX (II)

1.2. Mtodos de caracterizacin. El conocimiento de la estructura de los polmeros es importante para el entendimiento de las propiedades. El comportamiento de los polmeros en solucin depende en particular del tipo de grupo funcionales que forman el polmero, de la manera y la proporcin en que dichos grupos funcionales estn distribuidos y del peso molecular. Los parmetros ms usualmente caracterizados son la estructura qumica de las unidades repetitivas, la fraccin molar de monmeros y su distribucin de secuencias y el peso molecular. Las propiedades reolgicas en solucin se evalan usualmente para obtener informacin acerca del tamao, forma y el comportamiento de las molculas en solucin.

1.2.1. Determinacin de la estructura . Los mtodos ms comnmente utilizados para estudiar la estructura qumica son RMN, infrarrojo y anlisis elemental. Estas tcnicas tambin se utilizan para determinar la microestructura de los polmeros y la composicin de co- y terpolmeros.

Para determinar la composicin de polielectrolitos cargados tambin se pueden emplear tcnicas como titulacin de coloides o titulaciones potenciomtricas o conductimtricas. La titulacin de coloides es un mtodo volumtrico donde un polielectrolito aninico o catinico es titulado con un polielectrolito de carga opuesta. Esta tcnica ha sido ms frecuentemente utilizada para determinar la composicin de polielectrolitos catinicos. Las titulaciones potenciomtricas o conductimtricas se han utilizado con ms frecuencia para determinar el grado de hidrlisis en poliacrilamidas hidrolizadas o el contenido de cido acrlico en varios copolmeros.

1.2.2 Estudios de viscosidad en soluciones diluidas. La viscosidad es una de las propiedades ms importantes de las soluciones polimricas. La viscosidad depende de la estructura qumica del polmero, de las interacciones con el disolvente y del peso molecular. Normalmente, una molcula de alto peso molecular en un buen disolvente adquiere un gran volumen hidrodinmico y la viscosidad de la solucin aumenta. En el caso de los polielectrolitos, el volumen hidrodinmico depende, no slo del peso molecular, sino tambin del nmero y distribucin de grupos inicos en la cadena del polmero. Los grupos inicos pueden causar repulsin entre las cadenas, lo cual da lugar a una expansin de la molcula y, en consecuencia, un incremento de la viscosidad de la solucin.

La viscosimetra de soluciones diluidas est relacionada con la medida de la habilidad intrnseca de un polmero para incrementar la viscosidad de un disolvente a una temperatura determinada y es til para obtener informacin relacionada con el tamao y la forma de las molculas de polmero en solucin y las interacciones polmero-disolvente. En el rgimen diluido la viscosidad de una solucin polimrica (para concentraciones de polmero muy bajas) es determinada relativa a la viscosidad del disolvente. Los siguientes trminos son definidos en estos casos:

Viscosidad relativa r = o (1)

donde es la viscosidad de la solucin de polmero y o es la viscosidad del disolvente puro.

Viscosidad especfica sp = r 1 = o o (2)

Viscosidad reducida

red =
4

sp c

(3)

donde c es la concentracin de polmero. sta es una medida de la habilidad de un polmero para aumentar la viscosidad de un disolvente.

Viscosidad inherente inh = ln r c (4)

Aun en soluciones muy diluidas las molculas de polmero son capaces de interacciones intermoleculares. Las dos contribuciones a la viscosidad reducida son el movimiento de las molculas aisladas en el disolvente y la interaccin entre las molculas del polmero y la solucin. Para eliminar las interacciones es necesario extrapolar a concentracin cero para obtener las viscosidades inherente y reducida comnmente conocidas como viscosidad intrnseca

[] = ( red )c 0 = ( inh )c 0

(5)

La viscosidad intrnseca tiene las unidades de masa/volumen y en una medida del tamao de una molcula en solucin. Es una medida de la habilidad de una molcula de polmero para aumentar la viscosidad de un disolvente en ausencia de interacciones intermoleculares.

Las ecuaciones ms comunes para evaluar la viscosidad intrnseca son las ecuaciones de Huggins y Kraemer, dadas por las ecuaciones [6] y [7], respectivamente. El procedimiento ms usual para determinar la viscosidad intrnseca es determinar la viscosidad relativa para diferentes concentraciones de polmero y representar los datos utilizando las ecuaciones [6] y [7] y entonces calcular el valor a concentracin cero. En la Figura 2 se muestra una grfica tpica de este tipo de datos. sp 2 = []H + k H []H c c ln r 2 = []K k K [ ]K c c

(6)

(7)

Las medidas de viscosidad relativa de soluciones diluidas de polmeros se pueden llevar a cabo en una variedad de maneras incluyendo viscosmetros capilares, donde se registra el tiempo requerido por los dos fluidos para fluir entre dos marcas en un capilar. Alternativamente, se pueden usar tambin viscosmetros de cilindros coaxiales.

300 250 viscosity (cc/g) 200 150 100 50 0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 concentration (g/cc) Reduced viscosity Inherent viscosity

Figura 2. Evaluacin de la viscosidad intrnseca para una solucin de una poliacrilamida catinica en una solucin acuosa de NaCl 1 mol/L a 25 C.

Las soluciones de polielectrolitos exhiben comportamientos particulares. Cuando se determina la viscosidad reducida de un polielectrolito en agua desionizada su valor aumenta abruptamente al disminuir la concentracin del polielectrolito. Este efecto se hace ms dbil con la adicin de sales. Sobre una concentracin dada de sales, los polielectrolitos se comportan de manera similar a los no-polielectrolitos (Figura 3). El incremento en viscosidad se observa solo a bajas concentraciones de polielectrolito; a altas concentraciones el comportamiento es similar al observado para soluciones de no-polielectrolitos.

Figura 3. Dependencia de la viscosidad reducida en funcin de la concentracin de polmero para soluciones acuosas de Na-carboximetilcelulosa a diferentes fuerzas inicas: (1) no NaCl, (2) 2.5x10-4 mol/L NaCl, (3) 5x10-3 mol/L NaCl, (4) 5x10-2 mol/L NaCl.

Este comportamiento de los polielectrolitos se ha explicado tradicionalmente en trminos de la extensin de cadena de los polielectrolitos. Al disminuir la concentracin del polielectrolito, aumenta el grado de ionizacin. Los contraiones de las polisales forman una atmsfera inica alrededor de la macromolcula. En soluciones diluidas, la atmsfera inica es ms grande que el dimetro del ovillo molecular y los grupos cargados se repelen unos a otros, incrementando la rigidez de la cadena y expandiendo el ovillo del polmero con un consecuente aumento en la viscosidad. La adicin de sales de bajo peso molecular apantalla las cargas suprimiendo el efecto polielectrolito.

La viscosidad reducida y la viscosidad intrnseca son ampliamente utilizadas solas o en conjunto con dispersin de luz para estudiar relaciones estructura-propiedad, los efectos del medio y la estabilidad de polmeros en solucin.

El peso molecular viscosimtrico se puede calcular utilizando la ecuacin de MarkHouwink-Sakurada [8] en la cual Mv es el peso molecular viscosimtrico promedio y K y a son constantes para un sistema dado polmero/disolvente/temperatura. Se puede calcular el peso molecular si se conocen los valores de K y a para un conjunto de condiciones particulares. Las constantes en la ecuacin [8] se pueden determinar para establecer la dependencia entre la viscosidad intrnseca y el peso molecular promedio en peso (Mw) de muestras de calibracin.

[ ] = K M v a

(8)

1.2.3 Otras maneras de determinar el peso molecular. Otras tcnicas que suelen ser usadas para determinar el peso molecular son dispersin de luz, cromatografa de exclusin molecular y osmometra de membrana. La dispersin de luz puede dar informacin, no slo del peso molecular absoluto, sino tambin del radio de giro y del segundo coeficiente virial de los polmeros en un disolvente dado.

1 1. Propiedades en solucin. Los polmeros modifican la reologa (viscosidad) de un lquido debido a su alto peso molecular. Adems de los enredos entre cadenas y las interacciones polmero-disolvente. El comportamiento en solucin se puede predecir considerando la estructura qumica y el volumen hidrodinmico (volumen ocupado por la cadena solvatada).

Por lo general, las soluciones acuosas de los polmeros solubles en agua muestran comportamiento pseudoplstico. Esto significa que la viscosidad disminuye al aumentar la velocidad de cizallamiento.

La viscosidad de las soluciones polimricas depende de la conformacin de los polmeros en solucin. En la Figura 4 se muestran los diferentes arreglos que se pueden encontrar en polmeros en solucin acuosa y cmo las repulsiones culmbicas o el impedimento estrico pueden provocar la expansin de la cadena para incrementar la viscosidad de las soluciones. Usualmente, la viscosidad se incrementa al aumentar la concentracin del polmero en solucin.

Ovillo estadstico

Repulsiones culmbicas

solvatacin

Impedimento estrico

Figura 4. Principios estructurales para polmeros en solucin acuosa, los cuales llevan a la expansin del ovillo y por lo tanto a un incremento en viscosidad.

1.4. Relaciones estructura - propiedad. La estructura de los polmeros determina en qu aplicaciones se pueden utilizar. Por ejemplo, si se requiere un polmero viscosificante, ste debe generar un gran volumen hidrodinmico en solucin, ya sea por su peso molecular, por repulsiones electrostticas o por impedimentos estricos. En el caso de requerir un dispersante, su estructura debe ser de peso molecular moderado y con cargas repartidas apropiadamente para rodear las partculas de arcilla.

En general, al aumentar el peso molecular y/o la concentracin del polmero se incrementa la viscosidad de la solucin. Sin embargo, cuando se trata de pesos moleculares muy elevados, los polmeros son propensos a la degradacin por cizallamiento.

Otro aspecto que debe ser considerado son las interacciones que existen en disolucin, ya sean inicas, estricas o hidrfobas. Casi siempre, de estas interacciones depende la extensin de la cadena de polmero y, por lo tanto, las propiedades que se le confiera a la disolucin.

1.4.1 Factores que afectan el comportamiento de las soluciones polimricas en medio acuoso.

1.4.1.1 Influencia de las sales. Con el aumento de la concentracin salina, muchos polmeros solubles en agua muestran una fuerte disminucin en la viscosidad. El efecto de iones divalentes es aun ms pronunciado que el de iones monovalentes; la presencia de cationes divalentes en pequeas cantidades puede ocasionar, incluso, el fenmeno de floculacin del polmero. Este efecto salino es de importancia en polmero con grupos ionizables.

1.4.1.2 Influencia de la temperatura . En relacin con este aspecto, hay dos factores que deben ser considerados (a) la temperatura a la que se somete el polmero, y (b) el perodo de tiempo que se mantenga esta condicin. En general, las soluciones polimricas pierden viscosidad con el incremento de la temperatura; por otro lado, cuando las soluciones de polmeros pasan perodos de tiempo prolongados a elevadas temperaturas, ocurre degradacin de las cadenas polimricas, lo cual tambin afecta la viscosidad de la solucin.

2. Aplicaciones de los polmeros en solucin en la industria petrolera. Los polmeros solubles en agua, tales como carboximetilcelulosa, goma xantano, poliacrilamidas y poliacrilamidas modificadas, son utilizados como aditivos en muchas etapas del proceso de perforacin, produccin, transporte y procesamiento de crudo. En particular, se usan en la recuperacin mejorada de crudos en mezclas para el arrastre de crudo y como geles para control del perfil de inyeccin. Estos mismos geles tambin se utilizan para el control de la produccin de agua y gas durante las operaciones de produccin de crudo. Otras aplicaciones son como aditivos para lodos de perforacin, en sistemas para prdida de circulacin y durante tratamientos de estimulacin en geles de fracturamiento hidrulico. Adicionalmente, tambin existen aditivos polimricos para el control de la deposicin de escamas y de parafinas y asfaltenos. A continuacin, se mencionan los ejemplos de su aplicacin en lodos de perforacin y como mezclas para el arrastre de crudo en recuperacin mejorada.

2.1 Fluidos de perforacin. Un fluido de perforacin se compone de una serie de aditivos qumicos; su principal funcin es facilitar la perforacin de un agujero dentro de un reservorio con el mnimo dao a los instrumentos de perforacin y a la formacin rocosa. El fluido se inyecta a travs de una tubera desde la superficie y se expulsa por el trpano (la mecha de perforacin que

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va cortando las formaciones rocosas); as, este fluido circula desde el fondo de la perforacin hacia la superficie. Un fluido de perforacin debe ser capaz de: Transportar los recortes de la perforacin desde el fondo del agujero hacia la superficie. Mantener fro y limpio el trpano. Mantener la estabilidad de las secciones no soportadas del agujero. Funcionar como elemento transportador de cortes de formacin (ripios) y estabilizador del hoyo. Prevenir la prdida de fluido (aceite, gas o agua) hacia las rocas permeables perforadas. Mantener en suspensin los recortes y derrumbes en el espacio anular cuando se detiene la operacin de perforacin.

Los polmeros cumplen varias funciones en los lodos de perforacin. En primer lugar se utilizan como viscosificantes. Como se mencion anteriormente, las soluciones acuosas de los polmeros solubles en agua muestran comportamiento pseudoplstico. Esto significa que la viscosidad disminuye al aumentar la velocidad de cizallamiento. Este comportamiento es deseable en polmeros utilizados en lodos de perforacin, ya que durante la operacin de perforacin, las soluciones deben ser lo suficientemente fluidas para facilitar el bombeo de la mezcla, y cuando la operacin se detiene la viscosidad debe aumentar para que los slidos se mantengan en suspensin.

Por otro lado, los polmeros tambin son usados como defloculantes o floculantes de arcillas, segn se requiera en un momento dado. Para ambos casos se suelen utilizar polmeros con

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cargas aninicas, pero en el caso de los defloculantes son polmeros de bajo peso molecular y como floculantes se emplean polmeros de elevado peso molecular.

Otra aplicacin importante de los polmeros en lodos de perforacin es como aditivos para controlar la prdida de fluido. En este caso, los polmeros ayudan a formar una pasta en las paredes de la formacin durante el proceso de perforacin. Esta pasta previene la migracin del fluido, con el que se est perforando, hacia la formacin; lo cual evita que dicho fluido pierda sus propiedades y que la formacin resulte daada.

agua

Pozo productor Pozo inyector

Figura 5. Diagrama esquemtico de una operacin de recuperacin de crudo mediante la inyeccin de soluciones acuosas.

2.2 Recuperacin mejorada de crudo. Como se mencion anteriormente, otra importante aplicacin de los polmeros en la industria petrolera es la inyeccin de soluciones acuosas, como un mtodo de recuperacin secundaria o terciaria de crudos. Esta tcnica se basa en la inyeccin de soluciones acuosas bajo presin desde perforaciones externas para recuperar el crudo por una perforacin central, como se muestra en la Figura 5. Un reservorio de crudo est formado por una matriz de roca porosa o arenosa, donde se encuentra una mezcla de crudo, agua (salmuera) y gas. Cuando se lleva acabo una perforacin, las presiones naturales del pozo proporcionan fuerza suficiente para extraer un 20 a 30% de crudo contenido en la formacin. Una de las tcnicas ms efectivas para extraer el crudo restante es el arrastre con soluciones acuosas de viscosidad elevada. Esta tcnica es capaz de proporcionar una extraccin del 70% del crudo en la formacin. El rol de stos polmero en la recuperacin mejorada de crudo es el de incrementar la viscosidad de la fase acuosa. Este aumento en la viscosidad puede mejorar la eficiencia de los procesos de

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recuperacin de crudo. Los polmeros solubles en agua reducen la movilidad de la fase acuosa incrementando su viscosidad y reduciendo la permeabilidad de la roca porosa al agua.

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