Principales Tipos de Iones

Los iones que se van a estudiar en la espectrometra de masas se van a formar a partir de las correspondientes molculas neutras debido al impacto de los electrones por absorcin de energa, que va a dar lugar a la ruptura de los enlaces ms dbiles originando los fragmentos inicos.

Los principales tipos de iones que se van a obtener durante un experimento de espectrometra de masas van a ser los siguientes:

a) In Molecular: Se forma porque los electrones altamente energticos van a arrancar los electrones de la capa de valencia de la molcula neutra.

b) Fragmentos Inicos: Se forman a partir del in molecular por ruptura de determinados enlaces (los ms dbiles o que dan lugar a iones ms estables).

c) Iones doblemente cargados: Estos iones se forman durante el proceso de ionizacin y aparecern a la mitad de masa que los de carga unidad.

d) Iones metaestables: Existen iones con un tiempo de vida muy pequeo que se descomponen antes de llegar al detector. Lo que se ve en el espectro es el in metaestable , es decir, el resultado de su descomposicin.

e) Fragmentos neutros: No se pueden detectar por EM, pero s podemos saber qu fragmento neutro se ha desprendido de la molcula lo que nos ayudar a conocer su estructura.

El In Molecular
Es el in ms importante del EM ya que nos va a proporcionar el peso molecular del compuesto y va a servir como punto de partida para analizar las fragmentaciones que se podrn utilizar para determinar su estructura.

M + emolcula neutra

I.E.

+ 2 e-

[M]

molcula ionizada

In Molecular

El in molecular tiene la misma masa que la molcula neutra.

La intensidad del in molecular va a depender de su estabilidad, es decir, del nmero de enlaces dbiles que tenga la molcula y que se puedan romper debido a la absorcin de energa. Cuanto mayor sea el nmero de enlaces dbiles (p. ej. alcanos) menor ser la intensidad del in molecular y al revs, si los enlaces son fuertes (p. ej. anillos aromticos) la intensidad ser grande.

Factores que influyen en la intensidad del In Molecular

a) Fortaleza de los enlaces de la molcula b) Estabilizacin de la carga positiva en el in molecular por efecto inductivo o resonante c) Estabilizacin de la carga positiva en los fragmentos inicos: si los fragmentos inicos son ms estables que el in molecular ste tender a romperse. d) Estabilidad de los fragmentos neutros: si se eliminan molculas neutras muy estables el in molecular tambin tender a fragmentarse.

Caractersticas del In Molecular

a) El in molecular es el pico que aparece con masa ms alta en el espectro descontando los picos isotpicos. Sin embargo, puede ocurrir sobre todo utilizando la tcnica de IE, que no lleguemos a detectar el in molecular con lo que la mayor masa corresponder a un fragmento molecular (in molecular aparente) con masa inferior al peso molecular del compuesto. b) El in molecular es el que posee el Potencial de Ionizacin ms bajo, es decir, es el que necesita la menor cantidad de energa para formarse. Por su parte, los fragmentos inicos necesitan energa adicional para formarse por ruptura de enlaces. Si vamos disminuyendo la energa de los electrones con los que se bombardea la muestra, desparecen en primer lugar del espectro aqullos iones que requieren mucha energa para su formacin, mientras que el ltimo pico que desaparecer ser el correspondiente al in molecular. c) El in molecular es PAR si la molcula NO tiene nitrgeno o lo tiene en nmeros pares y es IMPAR si la molcula tiene nmero impar de nitrgenos. Esta regla es vlida para todos los istopos ms abundantes de los elementos fundamentales en Qumica Orgnica, donde coinciden siempre pesos atmicos pares con orbitales de enlace pares (12C, 16O, 28Si,
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S) y pesos atmicos impares con orbitales de enlace impares (1H, 19F, 31P, 35Cl, 79Br, 127I)
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por lo que su combinacin da lugar siempre a molculas neutras de masa par. La excepcin es el N que presenta peso atmico par y orbitales de enlace impar y su

combinacin con el resto de elementos dar lugar a molculas neutras de masa impar cuando el n de N sea impar. Esta regla no es vlida si la molcula posee algn istopo minoritario (15N,
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C,

O, 2H,

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S, etc.) o algunos tomos metlicos en determinados

estados de valencia. d) Todos los fragmentos inicos producidos desde el in molecular deben poseer una prdida de masa lgica desde el punto de vista qumico. No son lgicas prdidas de masa entre [M-3]+ y [M-14]+ y entre [M-21]+ y [M-25]+. e) Todos los tomos que se encuentren en los fragmentos inicos deben estar presentes en el in molecular. Si no es as, el fragmento inico ser una impureza o el in molecular ser aparente.

Picos Isotpicos
Los compuestos orgnicos estn formados principalmente por tomos de carbono, hidrgeno, oxgeno y nitrgeno y en menor medida por azufre, fsforo, silicio o halgenos.

La mayora de estos elementos no son monoisotpicos sino que aparecen en la naturaleza como mezclas de istopos. Como la mayora de compuestos orgnicos tienen un origen natural, esa relacin isotpica se va a ver tambin reflejada en sus espectros de masas dando lugar a la aparicin de picos a 1, 2, 3 4 unidades de masa superior tanto en el in molecular como en los fragmentos inicos. Las intensidades de estos picos isotpicos dependern de la abundancia natural de cada istopo y del nmero de tomos con diferentes istopos que presente la muestra.

Segn el nmero de istopos y teniendo en cuenta los principales elementos que se encuentran en los compuestos orgnicos podemos clasificarlos en 4 grupos: (Ver Tabla 2)

a) Elementos monoisotpicos: 19F, 31P, 127I b) Elementos con un istopo muy abundante (>98%): H (1H), C (12C), N (14N), O (16O). c) Elementos con dos istopos abundantes: Cl (35Cl, 37Cl), Br (79Br, 81Br). d) Elementos con tres istopos abundantes: S (32S, 33S, 34S), Si (28Si, 29Si, 30Si).

Picos Isotpicos
Aquellos compuestos formados exclusivamente por elementos monoisotpicos o con un istopo muy abundante a) y b) darn EM con un in molecular [M]+ muy intenso en relacin a los picos isotpicos, que sern ms pequeos debido a la presencia de istopos menores de masa superior. Al [M+1]+ contribuir esencialmente el
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C (1.12%) y el

N (0.38%), mientras que al [M+2]+

contribuir principalmente el 18O (0.20%).

Aquellos compuestos que presenten en su estructura elementos con dos o ms istopos de abundancia natural mayor del 1% (S, Si, Cl, Br) darn EM con mltiples picos en la zona del ion molecular [M]+, [M+1]+, [M+2]+, [M+3]+, [M+4]+, etc. cuya intensidad relativa depender de la abundancia natural de cada istopo. Al [M+1]+ contribuir notablemente el 29Si (5.10%) y en menor medida el 33S (0.78%), mientras que al [M+2]+ contribuirn el 34S (4.40%), el
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Si (3.35%), el 37Cl (32.5%) y el 81Br (98.0%).

S Si

Cl Br

Picos Isotpicos
La presencia de varios halgenos (Cl Br) en la estructura de una molcula da lugar a EM muy caractersticos en la zona del in molecular debido a la existencia de istopos con dos unidades ms de masa y con abundancias naturales muy altas. (Ver Tabla 3)

Cl2

Br2

ClBr

Ejemplo: EM de CH3-F, CH3-Cl y CH3-Br

Picos Isotpicos

Ejemplo: EM de fenol y tiofenol

OH

[M]+ = 94

SH

[M]+ =110

Pm = 94

Pm = 110

[M + 1]

[M + 1]+ [M + 2]+

Ejemplos: EM del bromuro de metilo y del cloruro de vinilo

CH3-Br Pm = 94
15 [M] = 94
+

[M + 2]+ = 96

Cl Pm = 62

27

[M]+ = 62

[M + 2]+ = 64 [M + 1]+
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Determinacin de la Frmula Molecular

La manera ms fcil de determinar la frmula molecular de una determinada especie es a partir de la medida de la masa exacta del in molecular de su EM. Medida de la masa exacta Una de las principales informaciones que proporciona el in molecular es el peso molecular del compuesto. Sin embargo, un determinado peso molecular puede corresponder a varias frmulas moleculares distintas por lo que el conocimiento exclusivo de ese dato no nos va a permitir distinguir entre ellas. Por ejemplo, para una masa molecular de 28 podemos encontrar varias frmulas moleculares con distintos elementos qumicos: CO, N2, C2H4, CH2N. Sin embargo, como las masas exactas de cada elemento han podido ser determinadas con gran precisin (4 decimales) podremos calcular la masa exacta de una determinada molcula sumando las masas exactas de cada uno de sus elementos. Para molculas con el mismo peso molecular pero diferente composicin qumica obtendremos valores de masa exacta ligeramente diferentes que nos permitirn distinguir entre una frmula molecular y otra. As, en el caso anterior de compuestos de PM 28 tendremos: CO (27.9949), N2 (28.0062), C2H4 (28.0312) y CH2N (28.0187). (Ver Tabla 2) Existen aparatos de masas llamados de alta resolucin (EMAR HRMS) que realizan la medida de la masa exacta a partir del in molecular de una muestra con gran precisin (4 decimales) lo que nos va a permitir determinar la frmula molecular de ese compuesto.

Determinacin de la Frmula Molecular

Otra manera de determinar la frmula molecular de una determinada especie es a partir de las intensidades relativas de los picos isotpicos de su EM. A partir de las intensidades relativas de los picos isotpicos A veces se puede llegar a determinar la frmula molecular de un compuesto a partir de las contribuciones de los istopos de todos los elementos qumicos de ese compuesto a las intensidades de los picos [M+1]+ y [M+2]+ principalmente.

Lo primero que hay que hacer siempre es normalizar la intensidad del in molecular al 100% y calcular la intensidad relativa de los picos isotpicos a ese 100%. (Ver Tabla 2)

a) La contribucin fundamental a la intensidad del pico [M+1]+ va a proporcionarla el istopo de 13C (1.12%) y en menor medida el istopo de 15N (0.38%) siempre que la molcula NO contenga silicio azufre. De ello se deduce que a partir de la intensidad del pico [M+1]+ vamos a poder determinar el nmero mximo de tomos de carbono de una molcula, segn la ecuacin:
Contribucin del 15N al [M+1]+

n mximo de C =

Contribucin 13C 1.12

% [M+1]+ - (n N 0,37) 1.12

Abundancia relativa del 13C

Determinacin de la Frmula Molecular

Compuesto hipottico C2

b) La contribucin fundamental a la intensidad del pico [M+2]+ va a proporcionarla el istopo de

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O (0.20%) siempre que la molcula NO

contenga silicio, azufre, cloro o bromo. De ello se deduce que a partir de la intensidad del pico [M+2]+ vamos a poder determinar el nmero mximo de tomos de oxgeno de una molcula, aunque habr que descontar la contribucin del molculas con 2 tomos de siguiente:
Contribucin del C al [M+2]
13 +

13

C al [M+2]+ ya que podr haber

13

C. La ecuacin que se aplica en este caso es la

(n C 1,1)2 % [M+2] Contribucin 18O 200 n mximo de O = = 0.20 0.20

+
Abundancia relativa del O
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Fragmentos Inicos
- Cuando se utiliza la tcnica de IE (es la que va a dar lugar a mayor nmero de fragmentaciones) la energa de los electrones es del orden de 70 eV que suponen 1600 Kcal/mol. Si suponemos que la energa media de un enlace orgnico es de 100 Kcal/mol, disponemos en teora de energa suficiente para romper 10 enlaces al mismo tiempo. - Como sabemos, esa energa se va a utilizar en primer lugar en producir la ionizacin de la muestra y posteriormente para inducir reacciones qumicas que conducen a la fragmentacin de los iones moleculares y a la formacin de fragmentos inicos de menor masa. - Como los fragmentos inicos son productos de reacciones qumicas, cabe esperar que su formacin est de acuerdo con los principios de la qumica de cationes y radicales. - Segn esto, podemos suponer que los iones moleculares se van a romper segn la estabilidad de los cationes que se formen, es decir, donde dejen la carga positiva ms estabilizada. Factores que determinan el curso de la fragmentacin: a) Intensidad de la energa de excitacin b) energa de los enlaces que se fragmentan c) estabilidad de los fragmentos originados tanto cargados como no cargados (balance energtico) d) perfil de energa de los estados de transicin (factores cinticos) e) disposicin espacial de los elementos De todos estos factores el que ms nos va a interesar a nosotros desde el punto de vista interpretativo va a ser el punto c) es decir la estabilidad y reactividad de los fragmentos originados. La manera de conocer esos fragmentos ser estudiando una familia de compuestos similares para ver cules son las fragmentaciones tpicas que ocurren en esa familia.

Tipos de Fragmentos
Existen 2 tipos de fragmentos importantes: a) Con nmero impar de electrones: cationes radicales (in molecular) y radicales. b) Con nmero par de electrones: cationes y molculas neutras.

Esquema General de Fragmentacin

[A B] [A C B]
Reordenamiento

+ C + C + C

[A B C]

Fragmentacin

[A B] [A B]

Fragmentacin

[A C] [A C] [A C]

+ B + B + B

[A]+
+

[B]+
+

[A] + [C]

Existe una regla de la Termodinmica que dicta qu tipo de fragmentaciones son posibles o no de acuerdo con el nmero de electrones de los fragmentos que se rompen y que se forman. Esta regla establece que aquellos iones con nmero par de electrones NO pueden romperse en fragmentos con nmero impar de electrones.

Regla de Fragmentacin segn el N de Electrones

[A B] + C [A B C] [A B] + C

impar

par

impar

par

impar

[A]

+ B

[A B]

[A]

+ B

par

par

par

impar

impar