Tesis Carbonato

Sntesis de carbonato de glicerol
a partir de glicerol, CO
2

y sus derivados.
Olga Gmez de Miranda Jimnez de Aberasturi
2012

SNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL
A PARTIR DE GLICEROL, CO
2
Y SUS DERIVADOS

Memoria
que para optar
al grado de Doctor
presenta

OLGA GMEZ DE MIRANDA JIMNEZ DE ABERASTURI

Directores:
Dr. Jose Ramn Ochoa Gmez

Dr. Mara del Carmen Villarn Velasco

AGRADECIMIENTOS

En primer lugar a Jose Ramn, porque sin l, probablemente este trabajo no
hubiera llegado a buen trmino.

A Borja, por su paciencia y por estar siempre ah, sujetndome cuando me he
podido ir abajo.

A mis compaeros, en especial a Leire, que para todo tiene una sonrisa, y eso no
tiene precio.

A Fundacin Leia C. D. T y Tecnalia Research&Innovation, por facilitarme las
instalaciones y medios para realizar esta tesis.

A mis padres, por tantas cosas.

A todos los que me llamasteis, a los que me habis hecho sentir que os tena tan
cerca.

A Izaro, una estrellita que me ilumina todas las maanas.

A todos, Gracias.

El que tenga una Cancin tendr tormenta

el que tenga Compaa soledad

el que siga buen camino tendr Sillas

peligrosas que lo inviten a parar

Pero vale la Cancin buena tormenta

y la Compaa vale Soledad

siempre vale la Agona de la prisa

aunque se llene de Sillas la Verdad
Historia de las Sillas. S. Rodrguez.

PUBLICACIONES:
9 J. R. Ochoa-Gmez, O. Gmez-Jimnez-Aberasturi, B Maestro-Madurga, A.
Pesquera, C. Ramrez-Lpez, L. Lorenzo-Ibarreta, J. Torrecilla-Soria, M. C.
Villarn-Velasco. Synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl
carbonate by transesterification: Catalyst screening and reaction optimization,
Applied Catalysis A: General, 366 (2009) 315324.
9 O. Gmez-Jimnez-Aberasturi, J. R. Ochoa-Gmez, A. Pesquera-Rodriguez, C.
Ramrez-Lpez, A. Alonso-Vicario, J. Torrecilla-Soria, Solvent-free synthesis of
glycerol carbonate and glycidol from 3-chloro-1,2-propanediol and potassium
(hydrogen)carbonate. J. Chem. Tech. Biotech. 85 (2010) 1663-1670.
9 J. R. Ochoa-Gmez, O. Gmez-Jimnez-Aberasturi, C. Ramrez-Lpez, J. Nieto-
Maestre, B. Maestro-Madurga, M. Belsu, Synthesis of glycerol carbonate from
3-chloro-1,2-propanediol and carbon dioxide using triethylamine as both solvent
and CO
2
fixationactivation agent. Chem. Eng. J. 175 (2011) 505-511.
9 Jose R. Ochoa-Gmez, Olga Gmez-Jimnez-Aberasturi, Camilo Ramrez-Lpez
and Mikel Belsu. A brief review on industrial alternatives for the manufacturing
of glycerol carbonate, a green chemical. Organic Process Research &
Development. 16 (2012) 389-399.
Contribuciones a congresos.
9 J. R. Ochoa-Gmez, O. Gmez-Jimnez-Aberasturi, C. Ramrez-Lpez, J. Nieto-
Maestre, S. Gil-Ro, B. Maestro-Madurga, J. Torrecilla-Soria, M. Belsu. An
industrial approach to the manufacturing of glycerol carbonate: Some synthetic
alternatives.9
th
Green Conference. September 2011. Alcal de Henares.
9 O. Gmez, C. Ramrez, P. Rio, L. Lorenzo, J.R. Ochoa, J. Torrecilla. Valorization
of glycerol by synthesis reactions using catalytic methods. Pster. RRB3, Ghent,
Blgica. Junio 2007.
9 O. Gmez, J. R. Ochoa, C. Ramrez, T. Dietrich, L. Lorenzo, J. Torrecilla, M. C.
Villarn, A. Alonso. Glycerol Carbonate Synthesis as a Green Substitute of
Petroleum Derivatives. Pster+artculo. 17th European Biomass Conference &
Exhibition. Proceedings, VP2.7.6, pp 1602-1605 (2009). ISBN 978-88-89407-57-
3. Hamburg (Germany).

i

SNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL A PARTIR DE GLICEROL,
CO
2
Y SUS DERIVADOS
NDICE:
i
NDICE DE FIGURAS v
NDICE DE TABLAS ix
NDICE DE ESQUEMAS xi
ABREVIATURAS xiii
RESUMEN EJECUTIVO 1
1.- INTRODUCCIN 9
1.1.- LA PROBLEMTICA DEL CO
2
Y EL GLICEROL 13
1.1.1.- La problemtica del CO
2
: el efecto invernadero 13
1.1.2.- La problemtica del glicerol 18
1.2.- OPORTUNIDADES: CO
2
Y GLICEROL COMO MATERIAS PRIMAS EN LA
INDUSTRIA QUMICA
20
1.2.1.- El CO
2
como materia prima en sntesis orgnica 20
1.2.1.1.- Usos tradicionales 20
1.2.1.2.- Nuevos usos 22
1.2.2.- El glicerol, plataforma para obtencin de compuestos y
energa
30
1.2.2.1.- Usos tradicionales 31
1.2.2.2.- Nuevos usos 32
1.2.3.- Por qu carbonato de glicerol? 35
2.- OBJETIVOS 39
3.- ANTECEDENTES BIBLIOGRFICOS 43
3.1.- RUTAS DE SNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL 45
3.1.1.- Transesterificacin 45
3.1.2.- Carbonilacin oxidativa 49
3.1.3.- Glicerolisis con urea 49

ii

3.1.4.- Reaccin entre glicerol y CO
2
. Carbonatacin directa 51
3.1.5.- Uso de polietilenglicol (PEG) como medio para la sntesis 54
3.1.6.- Reacciones a partir de carbonatos inorgnicos 55
3.1.7.- Preparacin de carbonatos cclicos a partir de halohidrinas 56
3.1.8.- Purificacin del carbonato de glicerol 59
3.2.- DERIVADOS DEL CARBONATO DE GLICEROL Y OTROS CARBONATOS
CCLICOS
60
3.3.- GLICIDOL

65
3.3.1.- Sntesis industrial de glicidol 65
3.3.2.- Otros procesos de sntesis de glicidol 66
3.3.3.- Reacciones del glicidol 66
4.- ESTRATEGIA DE SNTESIS 69
5.- PARTE EXPERIMENTAL 73
5.1.- REACCIONES 75
5.1.1.- Transesterificacin entre glicerol y DMC 75
5.1.1.1.- Preparacin de los catalizadores 75
5.1.2.- Transesterificacin entre glicerol y DMC con TEA como
catalizador
77
5.1.2.1.- Procedimiento de reaccin 77
5.1.3.- Reaccin entre 3-cloro-1,2-propanodiol y carbonato o
bicarbonato de potasio
77
5.1.3.1.- Materiales 77
5.1.3.3.- Clculos 78
5.1.4.- Reaccin entre 3-cloro-1,2-propanodiol y CO
2
usando TEA
como agente absorbente-activante de CO
2

79
5.1.4.1.- Materiales 79

iii

5.2.- MTODOS ANALTICOS 80
5.2.1.- Cromatografa de gases 80
5.2.1.1.- Con agente derivatizante en columnas apolares 80
5.2.1.2.- Anlisis directo en columnas polares 81
5.2.2.- Medida de la viscosidad 82
5.2.3.- Espectroscopia de infrarrojos 83
5.2.4.- Termogravimetra 85
5.2.5.- Anlisis por espectroscopia de emisin atmica con
plasma inductivamente acoplado (ICP-AES)
87
6.- RESULTADOS Y DISCUSIN 89
6.1.- TRANSESTERIFICACIN ENTRE GLICEROL Y DMC 91
6.1.1.- Seleccin de catalizadores. Estudio exploratorio 91
6.1.1.1.- Catalizadores cidos 92
6.1.1.2.- Catalizadores bsicos 94
6.1.2.- Seleccin del catalizador 99
6.1.3.- Estudio de optimizacin 99
6.1.4.- Conclusiones 107
6.2.- TRANSESTERIFICACIN ENTRE GLICEROL Y DMC CON TEA COMO
CATALIZADOR
109
6.2.1.- Diseo de experimentos 110
6.3.- REACCIN ENTRE 3-CLORO-1.2-PROPANODIOL Y CARBONATO O
BICARBONATO DE POTASIO
114
6.3.1.- Influencia de la fuente de carbonatacin a diferentes
temperaturas
116
6.3.2.- Influencia del tiempo de reaccin 122
6.3.3.- Influencia de la relacin molar de HAL: carbonato (o
bicarbonato)
124

iv

6.4.- REACCIN ENTRE 3-CLORO-1,2-PROPANODIOL Y CO
2
USANDO TEA COMO
AGENTE ABSORBENTE-ACTIVANTE DE CO
2

127
6.4.1.- Influencia de la relacin molar de TEA/HAL 128
6.4.2.- Influencia de la temperatura 131
6.4.3.- Influencia de la presin de CO
2
133
6.4.4.- Influencia del tiempo de reaccin 134
6.4.5.- Origen del glicerol 135
6.4.6.- Mecanismo de reaccin 136
7.- ANLISIS COMPARATIVO 143
7.1.- SNTESIS DIRECTA DE CARBONATO DE GLICEROL A PARTIR DE GLICEROL
Y CO
2

146
7.2.- RUTAS DE SNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL INDIRECTAS 148
7.2.1.- Carbamoilacin/carbonatacin del glicerol con urea 149
7.2.2.- Transesterificacin entre carbonato de etileno (EC) o
carbonato de Dimetilo (DMC) y glicerol
150
7.2.3.- Reaccin entre haloderivados de glicerol con
(bi)carbonatos alcalinos
155
2
156
7.2.5.- Anlisis comparativo 157
8.- TRABAJO FUTURO 161
8.1.- NUESTRO PLANTEAMIENTO 164
9.- CONCLUSIONES 167
BIBLIOGRAFA
ARTCULOS PUBLICADOS
171
183

v

NDICE DE FIGURAS:

Figura 1. Trayectorias futuras de las emisiones de CO
2.
14
Figura 2. Distribucin de las emisiones de CO
2.
16
Figura 3. Utilizacin del CO
2
en procesos qumicos. 23
Figura 4. Sntesis de carbonato de propileno a partir de su correspondiente
epxido.
24
Figura 5. Sntesis de carbonatos cclicos a partir de epxidos empleando
como catalizadores sales de amonio cuaternario.
25
Figura 6. Formacin de carbonatos cclicos a partir de epxidos en sc-CO
2.
26
Figura 7. Sntesis de carbonato de estireno a partir de estireno y CO
2
por
oxobromacin.
27
Figura 8. Carboxilacin oxidativa de estireno para formar carbonato de
estireno.
27
Figura 9. El ciclo de cloruro para la sntesis de DMC, va la ruta de fosgeno. 28
Figura 10. Sntesis de DMC a partir de carbonato de etileno. 29
Figura 11. Sntesis de glicerol a partir de epiclorhidrina. 30
Figura 12. Distribucin de los usos tradicionales del glicerol en el ao 1995. 31
Figura 13. Nuevas aplicaciones del glicerol. 32
Figura 14. Sntesis de epiclorhidrina a partir de glicerol. Proceso Epicerol
de Solvay.
34
Figura 15. Principales aplicaciones del carbonato de glicerol. 37
Figura 16. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y fosgeno. 37
Figura 17. Sntesis industrial de carbonato de glicerol. 38
Figura 18. Transesterificacin de glicerol con DMC. 45
Figura 19. Transesterificacin de glicerol con carbonato de dietilo. 48
Figura 20. Sntesis de carbonatos por alcoholisis de urea. 49
Figura 21. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y urea. 50
Figura 22. Sntesis directa de carbonato de glicerol a partir de glicerol y
CO
2
.
51
Figura 23. Posible mecanismo de reaccin propuesto por George et al., para
la sntesis de carbonato de glicerol.
53

vi

Figura 24. Sntesis de carbonatos de alquilo por reaccin con K
2
CO
3
en
presencia de teres corona: mecanismo de reaccin propuesto
por Rokicki et al.
56
Figura 25. Sntesis de carbonatos cclicos a partir de halohidrinas, con
acetonitrilo como disolvente.
57
Figura 26. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de epihalohidrinas y
KHCO
3
en presencia de teres corona.
57
Figura 27. Potenciales aplicaciones del carbonato de glicerol debido a la
reactividad de la fraccin hidroxilo.
60
Figura 28. Sntesis de glicidol a partir de carbonato de glicerol
.
62
Figura 29. Sntesis de steres de poliglicerol derivados de cidos grasos C
6
-
C
22.

62
Figura 30. Sntesis de nuevos politeres alifticos hiperramificados a partir
de carbonato de glicerol.
63
Figura 31. Sntesis de NIPUs a partir de di(glicerol carbonato)s y diaminas. 64
Figura 32. Productos de polimerizacin de glicidol. 67
Figura 33. Combinacin de materias primas para la sntesis indirecta de
carbonato de glicerol a partir de glicerol y CO
2
a travs derivados
de los mismos fcilmente sintetizables.
71
Figura 34. Cromatograma de reaccin en columna CPSIL8CB. Condiciones:
HAL/K
2
CO
3
3/1; T: 100C, t: 2 h. Los picos corresponden a los
derivados sililados de los compuestos que se indican en la
Figura.
81
Figura 35. Cromatograma de reaccin en columna DBWAX. Condiciones: RM
TEA/Glicerol; 0,5, DMC/Glicerol/; 6, T: 70C, t=2 h.
82
Figura 36. Curva de calibrado para la cuantificacin de carbonato de glicerol
(%) segn FTIR.
84
Figura 37. Espectro de absorbancia FTIR para una muestra sinttica de
composicin 40/60 en peso de carbonato de glicerol/glicerol.
85
Figura 38. Anlisis termogravimtricos en aire de muestras calcinadas de
(a) CaO, (b) Ca(OH)
2
, (c) CaCO
3
, Velocidad de calentamiento:
5C/min, T final 900C.
86
Figura 39. Variacin en la conversin y rendimiento con el tiempo para una
reaccin catalizada por H
2
SO
4
.
93
Figura 40. Variacin en la conversin (C) y rendimiento (R) con el tiempo
para una reaccin catalizada por H
2
SO
4
.

103

vii

Figura 41. Evolucin de la conversin en funcin del tiempo de reaccin
para diferentes reacciones descritas en la Tabla 7.
106
Figura 42. Evolucin de los reactivos y productos de la reaccin. 113
Figura 43. Transesterificacin entre TEA, DMC y glicerol en cuatro etapas. 114
Figura 44. Influencia de la temperatura en el rendimiento de carbonato de
glicerol a partir de K
2
CO
3
, y a partir de KHCO
3
.
117
Figura 45. Influencia de la temperatura en los rendimientos relativos de
glicidol y glicerol a partir de K
2
CO
3
, y a partir de KHCO
3
.
120
Figura 46. Influencia del tiempo de reaccin en el rendimiento de carbonato
de glicerol a partir de K
2
CO
3
y a partir de KHCO
3
.
123
Figura 47. Influencia del tiempo de reaccin en las relaciones molares de
glicidol/carbonato de glicerol y glicerol/carbonato de glicerol a
partir de K
2
CO
3
y a partir de KHCO
3
.
124
Figura 48. Influencia de la relacin molar 3-cloro-1,2-propanodiol:K
2
CO
3
(o
KHCO
3
), en el rendimiento de carbonato de glicerol.
125
Figura 49. Influencia de la relacin molar HAL:K
2
CO
3
(o KHCO
3
), en las
relaciones molares:(otros productos/carbonato de glicerol), para
tiempo de reaccin de 2 h.
126
Figura 50. Conversin y rendimiento en funcin de la relacin molar de
TEA/HAL.
129
Figura 51. Variacin de la conversin y rendimiento a carbonato de glicerol
con la temperatura.
131
Figura 52. Variacin de la conversin y rendimiento a carbonato de glicerol
con la temperatura.
133
Figura 53. Variacin en la conversin y rendimiento de carbonato de glicerol
con el tiempo de reaccin.
134
Figura 54. Variacin de la conversin y rendimiento de carbonato de glicerol
con el contenido en agua.
135
Figura 55. Sntesis directa de carbonato de glicerol a partir de CO
2
y
glicerol.
146
Figura 56. Estrategia de sntesis indirecta: combinaciones de materias
primas.
148
Figura 57. Sntesis de carbonato de glicerol por
carbamoilacin/carbonilacin del glicerol con urea.
149
Figura 58. Diagrama de flujo simplificado del proceso desarrollado por
Aresta et al.

150

viii

Figura 59. Sntesis de carbonato de glicerol por transesterificacin entre EC
o DMC y glicerol empleando catalizadores bsicos.
152
Figura 60. Diagrama de flujo simplificado para el proceso desarrollado por
Ochoa-Gmez et al.
154
Figura 61. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de 3-cloro-1,2-
propanodiol (HAL) y K
2
CO
3
o KHCO
3.
155
Figura 62. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de EPI y KHCO
3.
156
Figura 63. Diagrama de proceso simplificado para produccin de carbonato
de glicerol a partir de 3-cloro-1,2-propanodiol, CO
2
y TEA,
desarrollado por Ochoa et al.
157
Figura 64. Formacin de carbonato de glicerol por esterificacin directa
entre glicerol y CO
2.

163

ix

NDICE DE TABLAS:

Tabla 1. Evolucin de las emisiones de GEI procedentes del transporte en
las ltimas dos dcadas.
15
Tabla 2. Capacidad de produccin europea de biodisel en el ao 2009. 17
Tabla 3. Propiedades fisicoqumicas de las resinas empleadas como
catalizadores.
76
Tabla 4. Experimentos con catalizadores cidos. 93
Tabla 5. Experimentos con catalizadores bsicos heterogneos. 94
Tabla 6. Experimentos con catalizadores bsicos homogneos. 95
Tabla 7. Matriz experimental factorial 2
3
con un punto central y resultados
de la sntesis de carbonato de glicerol con CaO sin calcinar como
catalizador.
100
Tabla 8. Influencia de los factores en la conversin y el rendimiento. 101
Tabla 9. Experimentos diseados para alcanzar 100% de conversin. 103
Tabla 10. Reutilizacin del catalizador. 105
Tabla 11. Matriz experimental del diseo factorial 2
3
y resultados
obtenidos.
111
Tabla 12. Reacciones realizadas para determinar el mecanismo de
reaccin.
137
Tabla 13. Anlisis comparativo de la aplicabilidad industrial de los distintos
procesos de fabricacin de carbonato de glicerol.
158

xi

NDICE DE ESQUEMAS:

Esquema 1. Mecanismo de reaccin catalizado por una base. 96
Esquema 2. Mecanismo de reaccin simplificado para la sntesis de
carbonato de glicerol a partir de HAL y K
2
CO
3
.
118
Esquema 3. Mecanismo de reaccin simplificado para la sntesis de
carbonato de glicerol a partir de HAL y KHCO
3
.
118
Esquema 4. Mecanismo de reaccin para la sntesis de glicidol a partir de 3-
cloro-1,2-propanodiol en medio bsico.
121
Esquema 5. Posible mecanismo simplificado de reaccin. 138
Esquema 6. Mecanismo alternativo de reaccin simplificado en presencia de
trazas de agua.
139
Esquema 7. Reaccin entre glicerol y CO
2
supercrtico con catalizadores
bifuncionales.
165

xiii

ABREVIATURAS:
AC (%): incremento porcentual de la conversin
AF (%): incremento en el factor entre el nivel superior y el inferior
AR (%): incremento porcentual del rendimiento
BPA: bisfenol A
C (%): conversin
cat: catalizador
C
b (%)
: conversin cuando todos los factores se encuentran en el nivel inferior
CG: carbonato de glicerol
DMC: carbonato de dimetilo
DMF: dimetilformamida
DMSO: dimetilsulfxido
EC: carbonato de etileno
ec: ecuacin
EG: etilenglicol
EPI: epiclorhidrina
exp: experimento
FTIR: espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier
G: glicerol
GEIs: Gases de efecto invernadero
Gly: glicidol
GTBE: gliceril terc-butil ter
HAL. Halohidrina; 3-cloro-1,2-propanodiol
HATR: reflectancia total atenuada horizontal
IME: yoduro de metilo
IR: infrarrojo
m: masa total (g) de reaccin despus de los diferentes tratamientos
m
0G
: masa inicial de glicerol (g)
meq: miliequivalentes
MeOH: metanol
MIBK: metil isobutil cetona
min: minutos
MTBE: metil terc-butil ter
MW
CG
: peso molecular de carbonato de glicerol
MW
G
: peso molecular de glicerol

xiv

N
CG
: nmero de moles sintetizados de carbonato de glicerol
N
k
: nmero inicial de moles de K
2
CO
3
o KHCO
3
Np: nmero de moles de un producto (carbonato de glicerol, glicidol o glicerol)
formado
PC: policarbonato
PCO
2
: Presin parcial de CO
2
p. e: punto de ebullicin
ppmv: partes por milln en volumen
R: rendimiento
R
b
(%): rendimiento cuando todos los factores se encuentran en el nivel inferior
R
CG
: rendimiento de carbonato de glicerol
R
GLY
: rendimiento de glicidol
RM: relacin molar
RM
1
: relacin molar TEA/glicerol
RM
2
: relacin molar DMC/glicerol
RMCG: relacin molar catalizador/glicerol
RMN: resonancia magntica nuclear
sc-CO
2
: CO
2
supercrtico
T: temperatura
t: tonelada
TBAB: Bromuro de tetrabutilamonio
TBHP: hidrxido de terc-butilo
TEA: trietilamina
TEAH: hidrocloruro de trietilamina
TEMPO: (2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxil)
T
R
: Tiempo de retencin
vol: volumen
X: valor del nivel codificado en diseo experimentos de sntesis de carbonato de
glicerol a partir de CaO sin calcinar
X
CG
: concentracin en % en masa de carbonato de glicerol
X
G
: concentracin en % en masa de glicerol
c: constante dielctrica

RESUMEN EJECUTIVO

Resumen ejecutivo

3 de 183

En la presente tesis doctoral se han estudiado diferentes rutas de sntesis de
carbonato de glicerol, compuesto qumico de creciente inters comercial, a partir de
glicerol y CO
2
,

materias primas que provienen de la biomasa con gran potencial de
uso en la Industria Qumica.
El auge de la produccin y consumo de biocombustibles en los pases
industrializados, en particular de biodisel, ha generado excedentes de glicerol
provocando una considerable disminucin de su precio, lo cual ha posibilitado que
se multipliquen las posibilidades de su utilizacin como molcula plataforma en
sntesis orgnica dado que ahora es posible afrontar procesos antes inviables por
cuestiones principalmente econmicas.
Entre los derivados de glicerol, el carbonato de glicerol (4-hidroximetil-1,3-
dioxolan-2-ona) es uno de los que ms inters ha despertado debido a sus
propiedades fsico-qumicas y reactividad. Es una molcula no inflamable, con baja
velocidad de evaporacin, soluble en agua, biodegradable y no txica, que puede
utilizarse como disolvente verde, emulsionante, para fabricar productos
farmacuticos y cosmticos o como disolvente de electrolitos en pilas de ion-litio.
Adems, el carbonato de glicerol es una molcula que ofrece muchas posibilidades
como intermedio en sntesis de polmeros y compuestos intermedios (glicidol entre
otros), ya que es un compuesto multifuncional.
Al igual que el glicerol, el CO
2
es una molcula que desde hace dcadas focaliza la
atencin mundial debido a sus implicaciones directas en el efecto invernadero por
una parte, y por otra, porque su amplia disponibilidad y bajo coste la convierte en
una posible materia prima renovable de amplio uso en la fabricacin de productos
qumicos si se desarrollan mtodos para activarla, para anular, en general, su falta
de reactividad.
Por todo ello, la obtencin directa de carbonato de glicerol a partir de glicerol y CO
2

sera un hito en la industria qumica. Sin embargo, dicha sntesis directa presenta
hoy da importantes limitaciones debido principalmente a la baja reactividad del
CO
2
. Hasta ahora slo se han obtenido rendimientos menores que 10% en
condiciones de operacin muy rigurosas (presin supercrtica) y, por tanto,
costosas. Por ello, en esta tesis se proponen diferentes alternativas a partir de
derivados de glicerol y CO
2
fcilmente sintetizables y mucho ms reactivos: 3-cloro-
1,2-propanodiol (HAL), carbonato de dimetilo (DMC), y carbonato y bicarbonato de
potasio (K
2
CO
3
y KHCO
3
). En las rutas estudiadas se ha buscado desarrollar
Sntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO
2
y sus derivados.

4 de 183

procesos tcnica y medioambientalmente eficientes, primndose en consecuencia el
desarrollo de procesos catalticos y exentos de disolventes.
La investigacin ha sido financiada con fondos del Ministerio de Ciencia e
Innovacin (proyecto CTQ2009-11376 (subprograma PPQ)) y se ha realizado en las
instalaciones de Tecnalia Research&Innovation en Miano (lava).
Se han estudiado los siguientes procesos:
1. Sntesis de carbonato de glicerol por transesterificacin de DMC con glicerol.
Inicialmente se realiz un estudio exploratorio para seleccionar el catalizador
ms apropiado estudiando la influencia sobre la conversin y el rendimiento
de diferentes catalizadores cidos y bsicos, homogneos y heterogneos.
La actividad cataltica de los catalizadores cidos es extremadamente baja
dando lugar a reacciones muy lentas. Por el contrario, con los catalizadores
bsicos se obtuvieron altas conversiones y rendimientos. Se comprob que
la actividad cataltica aumenta con la fortaleza de la base.
Con objeto de facilitar la separacin y purificacin del carbonato de glicerol
se profundiz en el estudio de los catalizadores heterogneos, escogindose
finalmente CaO. La calcinacin a 800-900C incrementa drsticamente su
actividad debido a la transformacin del hidrxido de calcio de su superficie
en CaO. La reaccin se optimiz usando un diseo factorial de experimentos
2
3
y CaO sin calcinar para evitar esta costosa etapa a escala industrial,
obtenindose una conversin de 100% y un rendimiento superior a 95% en
1,5 h a 95C con una relacin molar CaO/glicerol de 0,06 y de DMC/glicerol
de 3,5.
El carbonato de glicerol se asla fcilmente separando el catalizador por
filtracin y evaporando el disolvente del filtrado a vaco. La concentracin del
catalizador en el medio de reaccin por lixiviacin fue menor que 0,34% en
peso. El reciclado del catalizador no fue posible pues daba lugar a una rpida
disminucin tanto de la conversin como del rendimiento, probablemente
por una combinacin de, por un lado la aglomeracin de sus partculas, lo
que disminuye la superficie especfica activa, y por otro por la alteracin
qumica de su superficie (formacin de carbonato clcico, mucho menos
activo). Este hecho no es limitante ya que el CaO es un compuesto muy
barato, y por ello su incidencia en el coste del producto es despreciable.
Resumen ejecutivo

5 de 183

Por otra parte, se estudi el uso de TEA como catalizador homogneo que,
en principio, puede combinar las ventajas de stos (alta velocidad de
reaccin), con la facilidad de separacin de los heterogneos, pues la TEA
puede separarse fcilmente por destilacin (p.e. 90C) y no est sometida a
la posibilidad de desactivacin de los catalizadores heterogneos. Tras un
estudio preliminar usando un diseo de experimentos factorial 2
3
se obtuvo
un rendimiento del 65,5% en 1 h a 70C, RM TEA/glicerol 0,5 y RM
DMC/glicerol 6. El equilibrio se alcanz en 2 h con un rendimiento de
carbonato de glicerol de 70%. A partir de las 4 h la selectividad disminuy
consecuencia de la aparicin de reacciones secundarias como la formacin
de glicidol, entre otras. Por encima de 90C se observ glicidol con un
rendimiento de 10%, lo cual, lejos de suponer un inconveniente, es un punto
a estudiar ya que el glicidol es un compuesto qumico con elevado valor
comercial (18 /kg).
Con el objetivo de incrementar el rendimiento de carbonato de glicerol se
realiz una reaccin en las condiciones del ptimo pero en cuatro etapas, de
manera que se separ el disolvente (DMC + metanol producido) entre cada
dos etapas sucesivas. El rendimiento aument hasta 83% al final de las
cuatro etapas, con una selectividad en torno al 100%. Sin embargo, esta
manera de operar supone un incremento de costes en comparacin con un
proceso de una sola etapa, ya que la productividad es menor.
2. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de 3-cloro-1,2-propanol y K
2
CO
3
o
KHCO
3.

La reaccin se llev a cabo usando la halohidrina como sustrato y a la vez
disolvente. La reaccin fue rpida siendo la fuente de carbonatacin y la
temperatura las variables ms influyentes. Usando K
2
CO
3
se obtuvo un
rendimiento del 80% a 80C en 30 min con una RM HAL/K
2
CO
3
de 3. Con
KHCO
3
se obtuvo un rendimiento de 60% en 50 min siendo iguales el resto
de las condiciones experimentales. En ambos casos se produjeron tanto
glicerol como glicidol en cantidades significativas de entre 0,5 1 mol/mol
carbonato de glicerol obtenido como consecuencia de reacciones secundarias
entre los productos concomitantes de reaccin (KOH, H
2
O) y la halohidrina.
Al igual que en el apartado anterior, la formacin de glicidol no es una
desventaja ya que es un producto valioso, pero la formacin de glicerol
supone una disminucin drstica del rendimiento global (pues la halohidrina
2
y sus derivados.

6 de 183

se sintetiza a partir de glicerol) y complica la separacin del producto. Por
tanto, en las condiciones estudiadas, esta reaccin no es adecuada para
obtener carbonato de glicerol.
3. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de derivados de 3-cloro-1,2-
propanol y CO
2
.
Se realiz usando TEA como disolvente, agente de fijacin y activacin del
CO
2
y agente eliminador del HCl formado en la reaccin. Se estudi la
influencia en la conversin y en el rendimiento de la RM TEA/halohidrina,
temperatura, presin de CO
2
y tiempo de reaccin. Se obtuvieron una
conversin de 100% y un rendimiento de 90% en 60 min a 100C y 25 atm
usando una RM de 1,5. El nico subproducto detectado fue glicerol con un
rendimiento de 5% independientemente de las condiciones de operacin. Por
encima de 100C el rendimiento disminuy drsticamente debido a la
polimerizacin del carbonato de glicerol. La presencia de agua tiene una
influencia muy negativa sobre el rendimiento. Se propuso un mecanismo de
reaccin en el que la primera etapa es la formacin de un aducto
zwiterinico entre TEA y CO
2
, el cual reacciona con la halohidrina mediante
una reaccin S
N
2, dando lugar a un intermedio que evoluciona hacia el
producto deseado, bien directamente por reaccin de sustitucin nuclefila
intramolecular, bien a travs del glicidol como producto intermedio de
reaccin. El aislamiento del carbonato de glicerol puede realizarse fcilmente
por filtracin para separar el hidrocloruro de trietilamina formado y por
evaporacin del disolvente contenido en el filtrado, obtenindose carbonato
de glicerol con una pureza equiparable a la comercial (mayor o igual al
92%). La TEA empleada puede regenerarse para su utilizacin en sucesivas
reacciones.
Como lnea de trabajo futura se plantea la sntesis directa entre CO
2
y glicerol,
reaccin estudiada por diferentes grupos de investigacin sin resultados hasta el
momento satisfactorios. Sin embargo, existen posibilidades de mejora en la
produccin de carbonato de glicerol, o desarrollando sistemas catalticos ms
eficaces, o por ejemplo, a travs de nuevos conceptos de proceso fundamentados
en el uso de catalizadores que combinen sitios bsicos y cidos.
Finalmente, se ha realizado un estudio comparativo de la viabilidad industrial de
diferentes procesos de sntesis de carbonato de glicerol, que incluyen tanto los
desarrollados en esta tesis, como los estudiados por otros grupos de investigacin.
Resumen ejecutivo

7 de 183

El anlisis se ha basado en criterios tecnolgicos y medioambientales. Se concluye
que, actualmente, el proceso ms apropiado es la transesterificacin de glicerol con
carbonatos orgnicos tales como DMC, carbonato de etilo o carbonato de etileno.
Asimismo, el proceso a partir de 3-cloro-1,2-propanodiol y CO
2
en condiciones
subcrticas y en presencia de TEA tiene gran potencialidad debido al alto
rendimiento obtenido (90%), facilidad de separacin y al hecho de que an no est
optimizado.

1. INTRODUCCIN

Introduccin

11 de 183

Los siglos XIX y XX se caracterizaron por un desarrollo econmico industrial sin
precedentes auspiciado por la abundancia de recursos y la explotacin masiva de
fuentes de energa de origen fsil. Estos prsperos aos, que abarcan desde la
revolucin industrial hasta la reciente era tecnolgica, fueron posibles gracias a la
disponibilidad de energa barata y eficiente, base del desarrollo de grandes
infraestructuras productivas, las cuales dotaron a la sociedad de una capacidad de
consumo sin igual en la historia.
El carbn, quien fuera el sustituto de la madera en los primeros aos de desarrollo,
fue paulatinamente desplazado por el petrleo. De este ltimo se han obtenido
tanto combustibles como materias qumicas base, a partir de las cuales se producen
un sinfn de productos que han conformando nuestro mundo cotidiano.
La introduccin del petrleo en el mundo industrial permiti primeramente el
abaratamiento del coste de los bienes de consumo. Multitud de artculos que
tradicionalmente se fabricaban a partir de materiales como madera, vidrio o papel
fueron sustituidos por anlogos derivados de polietileno, polipropileno u otros
petro-polmeros, ms resistentes, ligeros y sobre todo, ms baratos. Comenz la
era del plstico, de los materiales desechables y de las posibilidades de adquirir lo
apetecible, no slo lo necesario.
Si el nivel de vida actual que ostentan las economas industrializadas es fruto del
consumo del petrleo y sus derivados, tambin lo han sido algunos de los
problemas econmicos y medioambientales que han surgido durante este ltimo
siglo. Comenzando por la debilidad econmica de los pases petro-dependientes
ante las fluctuaciones en el suministro y precio del petrleo, hasta problemas como
el calentamiento global provocado por la acumulacin de CO
2
en la atmsfera, o la
contaminacin terrestre y acutica, y la acumulacin en la naturaleza de petro-
derivados de muy difcil degradacin. Si a esto se aade el hecho de que el petrleo
es un recurso finito, se llega a la conclusin de que es el momento de iniciar la
bsqueda hacia un cambio en el modelo productivo.
Este cambio, impulsado por los principales agentes sociales, econmicos y polticos
internacionales, se orienta hacia la utilizacin de nuevas formas de energa y de
productos qumicos con una caracterstica comn, su origen renovable. Se pretende
que en un futuro cercano estos recursos complementen al petrleo, sentando las
bases de un desarrollo econmico ms sostenible que el actual.
2
y sus derivados.

12 de 183

La Industria Qumica no es ajena a este proceso ya que en la actualidad la mayora
de los productos comerciales se obtienen a partir de fuentes fsiles relacionadas
con el petrleo. Entre los petro-derivados se encuentran algunas molculas
fundamentales para la sntesis de gran nmero de compuestos, que estn
vinculadas desde hace aos a riesgos de toxicidad, seguridad y contaminacin. Por
tanto, la Industria Qumica debe tambin evolucionar hacia el uso de nuevas
materias primas derivadas de biomasa, y a ello se ha comprometido mediante
iniciativas tales como SUSCHEM (European Technology Platform for Sustainable
Chemistry).
Los procesos productivos se evalan en la actualidad desde la ptica del anlisis del
ciclo de vida, en el que se considera desde la viabilidad tcnico-econmica de los
mismos, hasta la influencia de sus impactos en el medioambiente y en la seguridad.
Conceptos como biodegradabilidad y ecotoxicidad se configuran como parmetros
fundamentales en un nuevo modelo de produccin que se define bajo el concepto
de Qumica Verde, donde se pretende encontrar soluciones perdurables en el
tiempo, que reduzcan el riesgo de peligrosidad y contaminacin en la Industria
Qumica.
En este trabajo se estudian las posibilidades de utilizacin de dos materias primas
de gran actualidad y provenientes de fuentes alternativas a las fsiles, como son
glicerol y CO
2
, para sintetizar un compuesto qumico base, carbonato de
glicerol, del que pueden obtenerse numerosos derivados de inters comercial.

Introduccin

13 de 183

1.1.- LA PROBLEMTICA DEL CO
2
Y GLICEROL
1.1.1.- La problemtica del CO
2
: el efecto invernadero
Alrededor de la Tierra existe una atmsfera que acta como manto protector
atrapando el calor de las radiaciones solares que llegan al planeta. La temperatura
media de la tierra es de 15C, pero si no existiera dicha atmsfera descendera por
debajo de -20C. El efecto de calentamiento sobre la tierra se denomina efecto
invernadero. Es muy positivo, ya que posibilita que exista vida en condiciones
confortables
1
. Se encuentra influenciado en gran parte por la presencia de
diferentes proporciones de gases, tales como dixido de carbono (CO
2
), vapor de
agua, etc., que absorben grandes cantidades de la radiacin solar impidiendo que
se pierda en el espacio.
Este complejo proceso, que responde a un equilibrio de la composicin de la
atmsfera, puede verse alterado si la concentracin de alguno de los gases que la
componen vara. A este respecto, la comunidad cientfica internacional ha
reconocido una relacin entre el aumento del calentamiento global y las crecientes
concentraciones de CO
2
en la atmsfera, consecuencia en parte del continuo
incremento de las actividades antropognicas (en particular centrales trmicas,
industrias como la del cemento, consumo de combustibles etc.), junto con el
proceso de deforestacin que sufre el planeta a nivel global desde los tiempos de
la revolucin industrial.
En el ao 2008, la concentracin de gases de efecto invernadero (o GEIs,
principalmente CO
2
, metano, xidos nitrosos, hidrofluorocarbonos y
perfluorocarbonos) en la atmsfera era de 455 ppm, de los cuales 380 ppm
correspondan a CO
2
frente a los 280 ppm de la era preindustrial. Si se mantuviera
el ritmo actual de emisiones se llegara a 550 ppm en el ao 2050
2
.
En la Figura 1 se muestran varias tendencias que predicen la relacin entre
diferentes evoluciones en las emisiones de CO
2
para los prximos aos y el
incremento asociado de la temperatura global terrestre.
2
y sus derivados.

14 de 183

Figura 1. Trayectorias futuras de las emisiones de CO
2.
(Ao 2005=380 ppmv)
3
.
Entre las principales causas del aumento de las emisiones de CO
2
de origen
antropognico destacan:
La Combustin de fuentes de energa de origen fsil y la deforestacin: lideran las
emisiones de dixido de carbono. En particular el proceso de deforestacin en los
trpicos se considera como responsable de un tercio de las emisiones anuales de
CO
2
de origen antropognico
4
.
La produccin mundial de energa primaria para el ao 2008 se estim en 11295 Mt
de petrleo equivalente
5
. Los combustibles fsiles sumaron el 88% del consumo
primario de energa distribuido en un 35% para derivados del petrleo, 29% para
carbn y 24% para gas natural.
El transporte, que sigue siendo el sector de mayor consumo de energa final 39,3%,
seguido de la industria. En el periodo 1990-2007, el crecimiento del consumo de
energa final de todos los modos de transporte fue 103,1%, que se corresponde con
aumentos de 95,9% para el tramo nacional y de 147,6% del internacional. Dado
que el sector del transporte depende en gran medida del consumo de combustibles
fsiles no renovables, es una de las principales fuentes de emisin de
contaminantes a la atmsfera. Estas emisiones se caracterizan por un incremento
de las de gases de efecto invernadero, y por un descenso de las de sustancias
acidificantes, de los precursores de ozono (con un descenso del 0,2%), y de los
precursores del ozono troposfrico, que se redujeron un 28,7%
6
.

Introduccin

15 de 183

Tabla 1. Evolucin de las emisiones de GEI procedentes del transporte en las ltimas dos dcadas.
6
EMISIONES DE GASES DE EFECTO INVERNADERO DE SUSTANCIAS ACIDIFICANTES Y DE PRECURSORES
DE OZONO EMITIDAS A LA ATMSFERA PROCEDENTE DEL SECTOR TRANSPORTE
(NDICE; 1990=100)
AO 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999
Gases efecto
invernadero
100,0 103,8 110,1 108,9 113,8 115,5 132,2 124,3 135,8 143,7
Sustancias
acidificantes
100,0 104,3 109,4 108,5 111,7 106,1 108,0 98,0 101,0 104,6
Precursores
ozono
100,0 104,3 109,9 104,3 105,8 99,5 101,6 96,3 97,4 94,7
AO 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Gases efecto
invernadero
143,7 148,1 115,0 158,6 166,3 173,1 178,7 183,7 195,3 180,4
Sustancias
acidificantes
104,6 101,6 101,9 101,6 101,7 101,1 97,0 94,6 99,8 82,0
Precursores
ozono
94,7 89,5 87,4 83,4 78,9 78,9 75,3 71,3 71,3 53,8
Por otra parte, casi un tercio del consumo de energa del mundo y el 36% de
dixido de carbono (CO
2
) producido son atribuibles a las industrias manufactureras.
Las grandes industrias de fabricacin de productos qumicos, petroqumicos, hierro
y acero, cemento, papel y celulosa, otros minerales y metales, representan ms de
dos tercios de esta cantidad.
La produccin de clnker, el principal componente del cemento, emite CO
2
en la
calcinacin de la caliza. Tambin se usa combustible y electricidad para moler las
materias primas y tratar el producto final. Las emisiones medias totales de CO
2
a
nivel mundial para el ao 2003 se estimaron en 1587 Mt de CO
2
, aproximadamente
el 5% de las emisiones totales de este compuesto.
Otros grandes emisores de CO
2
debido al consumo de combustibles fsiles son las
centrales trmicas, cuya demanda energtica se prev aumentar en un 60% en
2030, copando entonces el 85% del mercado energtico
7
. La combustin de carbn
para produccin de electricidad en las centrales trmicas emite enormes cantidades
de CO
2
por unidad de electricidad generada (1020 kg/kWh)
8
. Otras industrias que
producen CO
2
en grandes cantidades son las plantas de produccin de hidrgeno,
diferentes procesos fermentativos, descomposicin de CaCO
3
en la fabricacin de
CaO, fabricacin de fosfato de sodio, etc.
2
y sus derivados.

16 de 183

En la Figura 2 se observa la evolucin de la acumulacin de CO
2
en la atmsfera en
el pasado reciente.

Figura 2. Distribucin de las emisiones de CO
2
9
.
Entre las medidas adoptadas para controlar esta situacin, destacan las aprobadas
en el Protocolo de Kioto (1998) que demandaban una reduccin del 5,2% en las
emisiones mundiales de GEIs, y ms recientemente las establecidas en el Consejo
Europeo, donde se fijaron una serie de metas energticas para reducir las
emisiones de GEIs un 20% para el ao 2020. En lnea con la propuesta del
Parlamento Europeo se propuso alcanzar un 20% de energas renovables, mejorar
la eficiencia energtica para lograr un ahorro del 20% del consumo energtico, y
utilizar de manera obligatoria un 10% de biocarburantes en el sector de transportes
para 2020
10
.
Medidas de esta ndole han provocado un rpido incremento del consumo de
biocombustibles lquidos en el sector transporte en los ltimos aos. Entre ellos, los
biocombustibles denominados de primera generacin dominan el mercado actual,
ya que se trata de tecnologas maduras y plenamente desarrolladas para su
explotacin. De stos, los ms utilizados son el biodisel y el bioetanol, que pueden
sustituir al diesel y a la gasolina, respectivamente, en los vehculos sin necesidad
de realizar modificaciones mecnicas. Se producen a partir de biomasa y
contribuyen a disminuir las emisiones de CO
2
en comparacin con los combustibles
de origen fsil.
Introduccin

17 de 183

Tabla 2. Capacidad de produccin europea de biodisel en el ao 2009
11
.
Pas Miles de Toneladas (Mt)
Austria 707
Blgica 705
Bulgaria 435
Chipre 20
Repblica Checa 325
Dinamarca 140
Estonia 135
Finlandia 340
Francia 2505
Alemania 5200
Grecia 715
Hungra 186
Irlanda 80
Italia 1910
Latvia 136
Lituania 147
Malta 8
Holanda 1036
Polonia 580
Portugal 468
Rumania 307
Eslovaquia 247
Eslovenia 100
Espaa 3656
Suecia 212
Reino Unido 609
TOTAL 20909
Clculos basados en 330 das laborables por ao y por planta.
El biodisel se produce a partir de aceites vegetales (tanto de consumo alimentario
como no comestibles), aceites usados y grasas animales. El potencial de negocio en
el Espaa para el ao 2009 se estim en torno a los de 3656 Mt, pronosticndose
un crecimiento sostenido hasta el ao 2050
11
. En Europa (Tabla 2), la produccin
de biodisel es lder en el sector biocombustible, y se espera siga aumentando
progresivamente en un futuro prximo. La produccin de biodisel lleva asociada la
de glicerol convirtindose ste ltimo en un producto de rigurosa actualidad.
2
y sus derivados.

18 de 183

1.1.2.- La problemtica del glicerol
Este poliol, de gran aplicacin industrial, se puede obtener preferentemente por las
siguientes vas:
1. Saponificacin de grasas animales, como subproducto en la industria de
fabricacin de jabones
12
.
2. A partir de alcohol allico por dos procesos principales: a) clorohidrinacin
seguida de la hidrlisis bsica del intermedio (epiclorhidrina) y b)
hidroxilacin con perxido de hidrgeno
13
.
Ambos procesos han constituido el modo tradicional de obtencin de glicerol
durante muchos aos. Resultan costosos e implican dificultades en el
refinado de glicerol para obtener un producto de calidad comercial. Por estas
razones, las aplicaciones del glicerol en el pasado se limitaron al desarrollo
de productos de alto valor aadido, principalmente dirigidos a industrias
como la farmacutica, alimentaria, o cosmtica, Como subproducto de la
produccin del biodisel.
A raz del impulso sufrido por la industria de biocombustibles, en particular
de biodisel, fomentado en gran parte por la adopcin de medidas
reguladoras para controlar las emisiones de CO
2
, el glicerol ha
experimentado tambin un crecimiento exponencial en los ltimos aos. De
media, por cada 100 toneladas de biodisel que se producen se generan 10
de glicerol, consecuencia de la reaccin de transesterificacin de los
triglicridos contenidos en aceites vegetales para formar los
correspondientes steres metlicos (biodisel). De esta forma, la produccin
de glicerol se ha triplicado en la dcada 1996-2006, lo que lgicamente ha
provocado una cada de precios desde 1500 /t hasta 330 /t
14
al final de
este periodo.
La tendencia alcista en la produccin de biodisel indica que los excedentes
de glicerol seguirn aumentando en la prxima dcada. De hecho, la
directiva 2003/30 sobre el fomento del uso de biocombustibles supone un
claro empuje hacia la produccin de biodisel y, a su vez de glicerol. Esta
directiva ha sido modificada, e incluso derogada por la Directiva de la
Energa Renovable 2009/28/EC (de 23 de abril de 2009), tambin conocida
como RED, la cual establece un valor objetivo de produccin de energa
renovable equivalente al 10% de la utilizada en el sector del transporte. Se
Introduccin

19 de 183

pretende que los biocombustibles contribuyan de forma considerable a la
energa renovable utilizada en el sector del transporte. As, cada Estado
Miembro tiene fijado un objetivo relativo a la cuota de energa obtenida de
fuentes renovables en el consumo final bruto de energa para el ao 2020.
Este objetivo se ajusta al 20-20-20 de la Comunidad Europea. La directiva
tiene en cuenta la energa generada a partir de biocarburantes y biolquidos.
Para que estos ltimos puedan ser tomados en consideracin, debern
contribuir a reducir al menos en un 35% las emisiones de gases de efecto
invernadero. A partir del 1 de enero de 2017, su contribucin a la reduccin
de emisiones deber alcanzar el 50%.
Atrs quedaron los tiempos en que el glicerol se produca a partir de derivados del
petrleo como el propileno, a travs de la epiclorhidrina. Estas plantas han sido
sustituidas por otras en las que se revierte parte del proceso
15
y la materia prima
para obtencin de epiclorhidrina es el propio glicerol.
El glicerol obtenido como subproducto de la industria del biodisel es relativamente
barato debido, por una parte, a que se ha saturado su mercado tradicional, y, por
otra, a las impurezas que contiene, derivadas del propio proceso productivo de
biodisel (sales inorgnicas del catalizador principalmente). El refinado del glicerol
consiste en sucesivas etapas de filtracin, tratamiento qumico y destilacin a vaco,
obtenindose as distintos niveles de pureza. Adems, si el glicerol se destina para
uso alimentario, cosmtico o para formulaciones farmacuticas, es necesario
realizar tratamientos adicionales de blanqueamiento, desodorizacin y eliminacin
de compuestos traza mediante tcnicas de intercambio inico. Estas limitaciones
contribuyen a que el excedente de glicerol generado en la industria del biodisel no
se aproveche adecuadamente y constituya, en muchos casos, un residuo sin un fin
concreto.
Sin embargo, la principal causa de este hecho es que el glicerol nunca ha sido
considerado como una molcula plataforma o building block para sntesis de
productos qumicos y energa, hasta que el exceso productivo derivado de la
produccin de biocombustibles ha propiciado una coyuntura econmica
(abaratamiento de precios) favorable para ello.
2
y sus derivados.

20 de 183

1.2.-OPORTUNIDADES: CO
2
Y GLICEROL COMO MATERIAS PRIMAS EN LA INDUSTRIA
QUMICA
El empleo de ambos compuestos a nivel industrial no es nuevo, ya que han
representado un papel notable en numerosos procesos qumicos explotados desde
hace dcadas a nivel comercial. Sin embargo, las circunstancias actuales permiten
que se les considere desde una nueva perspectiva, como building blocks o
molculas base en una nueva era de la Qumica.
1.2.1.- El CO
2
como materia prima en sntesis orgnica
1.2.1.1.- Usos tradicionales
El dixido de carbono es un gas inocuo si se encuentra en la atmsfera en
concentraciones inferiores al 10% en volumen, inodoro, incoloro y de naturaleza
dbilmente cida. Es necesario en la naturaleza ya que forma parte de la
fotosntesis de las plantas, quienes a partir de esta molcula bsica son capaces de
sintetizar azcares ms complejos. Ms all, tambin se emplea en la industria en
diferentes procesos, y aunque los mercados no son muy amplios, su uso se
expande hacia nuevas aplicaciones que probablemente le otorguen un papel
relevante como fuente de recursos en un futuro cercano.
El CO
2
se emplea en la industria alimentaria, qumica y refinera
16
, especialmente
cuando se requiere un gas a presin, barato y no inflamable. Adems, es un
disolvente natural que puede reemplazar al agua y a otros disolventes orgnicos,
especialmente si se utiliza en estado supercrtico. De esta forma, el CO
2
se
comercializ ya en la dcada de los 70 como agente extractante supercrtico en
procesos de descafeinado del caf, t, o industrias de especias. Tambin se ha
empleado como sustituto de disolventes tales como diclorometano o dicloruro de
etileno
17
.
Actualmente, aproximadamente 150 Mt/ao de CO
2
se transforman en productos
qumicos
18
. Por ejemplo, en la sntesis de urea se emplean 110 Mt por ao, en la
fabricacin de carbonatos inorgnicos y pigmentos se consumen 30 Mt anuales,
como aditivo del CO en la sntesis de metanol ,6 Mt/ao, y en la produccin de
cido saliclico ,20 kt/ao
19
. Pero tambin se utiliza gran cantidad de CO
2
en otros
procesos comunes como son la produccin de bebidas carbonatadas, en
presurizacin neumtica, en extincin de incendios y como disolvente de
Introduccin

21 de 183

compuestos lipfilos. Se ha usado durante dcadas para congelar alimentos y para
controlar el pH en industrias como la textil o la papelera
20
. En el ao 1997, la
compaa de automviles Ford sustituy en parte de sus procesos de lacado los
disolventes orgnicos, txicos y perjudiciales, por una alternativa basada en CO
2
21
.
Otro ejemplo ms reciente lo constituye la empresa DuPont, que ha construido una
planta para produccin de Tefln y fluoropolmeros usando CO
2
22
.
La produccin de carbonatos inorgnicos ocupa un lugar relevante en el
aprovechamiento de CO
2
para fines industriales. El carbonato de sodio, o ceniza de
soda, y su forma bicarbonatada se emplea tanto en la industria del vidrio, jabones
y detergentes, como en la fabricacin de papel. Son los carbonatos inorgnicos ms
importantes obtenidos indirectamente a partir de CO
2
(habitualmente en forma de
CaCO
3
, proceso Solvay)
23
. La produccin mundial de carbonato y bicarbonato de
sodio se estim en alrededor de 35-40 Mt en 2003, correspondiendo el 15% a
bicarbonato de sodio
24
.
El carbonato de calcio es una sustancia muy abundante en la naturaleza que se
encuentra en forma de rocas, conchas y caparazones de muchos animales. Es un
compuesto ampliamente utilizado en construccin y produccin de vidrio, cemento
o papel
25
. Se obtiene mediante la siguiente reaccin:
(1)
El carbonato de calcio supone adems una de las opciones ms verstiles de
almacenamiento de CO
2
con objeto de disminuir su presencia en la atmsfera. Este
proceso comprende la reaccin de CO
2
con minerales no carbonatados,
principalmente silicatos de calcio o magnesio, para formar uno o ms componentes
carbonatados slidos. Los productos as formados son termodinmicamente
estables y por lo tanto el secuestro del CO
2
es permanente y seguro. Adems, la
capacidad del secuestro es grande porque los depsitos de silicatos son muy
abundantes en la naturaleza
26
.
Pero si se considera la utilizacin o recuperacin de CO
2
proveniente de la
combustin industrial, hay que tener en cuenta que esto implica primero aislarlo de
las fuentes de emisin. Esto se realiza mediante diversas tecnologas de captura
entre las que destaca la absorcin con disolventes lquidos mediante procesos
reactivos y no reactivos. El medio de absorcin puede ser agua, disoluciones
acuosas de carbonato de sodio, de hidrxido de sodio, aminas, otros disolventes no
reactivos como metanol, N-metilpirrolidona o carbonato de propileno, u otros
2
y sus derivados.

22 de 183

disolventes qumicamente activos como amonaco, etc. La captura de CO
2
por
absorcin tambin puede llevarse a cabo empleando slidos tales como zeolitas,
tamices moleculares o carbn activado. No obstante, tambin puede separarse CO
2

selectivamente
1
por otros procesos, aprovechando las diferencias en las velocidades
de difusin de los diferentes gases a travs de una membrana. Sin embargo, hay
que tener en cuenta que la captura de CO
2
es a su vez un proceso energticamente
intensivo en el que por cada tonelada de CO
2
gestionado se consume una cantidad
relevante de energa y se generan entre 0,4-0,5 t de CO
2
adicional
27
.
Otros carbonatos de inters industrial obtenidos a partir de CO
2
, son el carbonato y
bicarbonato de potasio, ampliamente utilizados para aumentar la dureza del cristal,
fabricacin de plsticos, bateras, catalizadores o productos alimentarios. El
carbonato de potasio se obtiene por carbonatacin de KOH, el cual se produce por
electrolisis de KCl, segn las siguientes reacciones qumicas
23
.
KCl + H
2
O t KOH + HCl (2)
2KOH + CO
2
t K
2
CO
3
+ H
2
O (3)
El Mercado mundial de estos compuestos es de 0,1-0,2 Mt anuales (el 5%
corresponde a bicarbonato). Esto implica una fijacin de CO
2
en torno a 0,03-0,06
Mt/ao
28
.
1.2.1.2.- Nuevos usos
El inters del CO
2
como nueva fuente de recursos ha surgido a raz de la
problemtica ocasionada por la acumulacin progresiva de esta sustancia en la
atmsfera. La concienciacin sobre el calentamiento global ha estimulado la
investigacin relacionada con los usos y aplicaciones del CO
2
. Hay que considerar
que el dixido de carbono forma parte de numerosas rutas de sntesis de
carbonatos orgnicos y de forma general, constituye una materia prima de muy
amplia disponibilidad y bajo precio. De esta forma, se estn desarrollando nuevos
procesos fsicos, qumicos y biolgicos que plantean su futura explotacin a nivel
industrial. El desarrollo de mtodos catalticos que permitan la transformacin del
CO
2
en compuestos qumicos tiles se configura como un punto crtico para la
sntesis orgnica, y tambin para la nueva Qumica Verde (Figura 3).
Introduccin

23 de 183

Figura 3. Utilizacin del CO
2
en procesos qumicos
29
.
Sin embargo, existen una serie de inconvenientes que limitan el desarrollo de los
procesos basados en el CO
2
. El principal es que es una molcula muy inerte que
precisa un gran aporte energtico para activarla. An as, la alternativa de
considerar el CO
2
como una molcula C1 base para sntesis orgnica o building
block, presenta un inters indudable.
Como algunos ejemplos de nuevas aplicaciones caben mencionar la incorporacin
del dixido de carbono a hidrocarburos olefnicos y acetilnicos, que se ha logrado
gracias la coordinacin del CO
2
con complejos de rutenio, rodio, nquel o paladio,
necesarios para su activacin
30
, originando nuevos compuestos de cadena abierta o
cclicos, muchos de los cuales pueden considerarse como intermedios qumicos
valiosos, disolventes o compuestos farmacuticos.
El CO
2
tambin puede convertirse en metanol mediante un proceso enzimtico a
travs de mltiples etapas. A su vez, la preparacin de lactonas, cidos carboxlicos
y steres a partir de CO
2
acapara gran inters cientfico y se estudia tambin el
empleo de CO
2
como oxidante en la deshidrogenacin de alcanos
31
. Por otra parte,
el dixido de carbono puede condensarse fcilmente con aminas, formando
carbamatos (intermedios en, por ejemplo, sntesis de poliuretanos).
Los productos orgnicos carbonatados obtenidos por carboxilacin oxidativa del CO
2

pueden dividirse en: carbonato de dimetilo y dietilo (DMC, DEC), policarbonatos, y
carbonatos cclicos. Aunque el DMC se obtiene a nivel comercial a partir de metanol
- Intermedio en qumica
fina
- C(O)O-: cidos, steres,
lactonas
- -O-C(O)O-: Carbonatos
- NC(O)OR-:steres
carbmicos
- - NCO: Isocianatos
- N-C(O)-N: Ureas
- Disolvente

2
y sus derivados.

24 de 183

y CO, se estn desarrollando nuevas rutas que evitan la utilizacin de ste ltimo,
txico y peligroso. Entre stas destaca la produccin de DMC a partir de metanol y
CO
2
supercrtico
32
. Sin embargo, hay que tener en cuenta que para llevar a cabo
todas estas reacciones se precisa de un aporte importante de energa si los
reactivos implicados no poseen un elevado contenido de energa libre, razn por la
cual el desarrollo de catalizadores apropiados es clave para tener xito.
El CO
2
tambin se usa en la sntesis y fabricacin de polmeros. La produccin anual
de policarbonatos (PC) fue 0,15 Mt en 1979, 1 Mt en 1996 y 2,6 Mt en 2002
33
.
Inicialmente se obtenan por reaccin entre fosgeno y fenol para dar carbonato de
difenilo, que posteriormente reaccionaba con bisfenol A para formar policarbonatos.
Los procesos actuales implican la polimerizacin interfacial entre sales alcalinas de
bisfenol A y fosgeno. La toxicidad de ste ltimo, y el coste econmico de convertir
el cloro del fosgeno en cloruro de sodio condujo al desarrollo de una ruta
alternativa en la que se produce carbonato de difenilo a partir de fenol y DMC
31
.

A
partir de entonces, los policarbonatos se obtienen por transesterificacin del
carbonato de difenilo con bisfenol-A en dos etapas.
Entre las principales aplicaciones del CO
2
destaca la sntesis de carbonatos
cclicos mediante su ciclo-adicin a epxidos, reaccin descrita en primer lugar por
Yano et al.
34
, que hicieron reaccionar durante 12 h xido de estireno con CO
2
en
DMF a 20 kgcm
-2
y 135C empleando MgO calcinado a 400C como catalizador. El
rendimiento de carbonato de estireno fue 60%. La misma reaccin con xido de
propileno (Figura 4), dio carbonato de propileno con un rendimiento del 41%. Como
catalizadores se usaron haluros metlicos, aminas cuaternarias, teres corona, etc.

Figura 4. Sntesis de carbonato de propileno a partir de su correspondiente epxido.
Tambin se han estudiado otros sistemas catalticos con diferente xito, por
ejemplo lquidos inicos, catalizadores bifuncionales multicomponentes, o
polioxometalatos, entre otros. Uno de los principales inconvenientes del sistema es
la separacin del catalizador del medio, que se ha intentado solventar mediante el
desarrollo de nuevas estructuras slidas heterogneas basadas en la naturaleza
CO
2
-flica del soporte, de manera que ste se disuelva durante la reaccin, pero
Introduccin

25 de 183

precipite cuantitativamente en la etapa de separacin. Los parmetros ms
habituales para inducir la precipitacin son la temperatura, el disolvente, la
polaridad, y el pH
35
.
Otros procesos usan un catalizador de transferencia de fase que transporta iones de
una fase a otra de diferente naturaleza, y realiza el proceso inverso con los
productos de reaccin
36
. Nishikubo
37
sintetiz carbonatos cclicos por insercin de
dixido de carbono en epxidos empleando como catalizador una sal de amonio o
de fosfonio cuaternario a presin atmosfrica tal y como se muestra en la Figura 5.
Figura 5. Sntesis de carbonatos cclicos a partir de epxidos empleando como catalizadores sales de
amonio cuaternario.
Peng y Deng en 2001, emplearon sales de imidazolio y piridinio, en particular
tetrafluorato de imidazolio
38
. La reaccin se efectu durante 6h a temperatura
ambiente, aunque es preciso trabajar a mayores temperaturas para obtener
rendimientos prximos al 100%. El producto puede aislarse por destilacin a
presin reducida y es posible reutilizar el electrlito sin mayores problemas. Calo et
al., tambin propusieron la utilizacin de halogenuros (bromuro y yoduro) de
tetrabutilamonio
39
. La reaccin tuvo lugar a 120C con bromuro y a 60C con
ioduro a presin atmosfrica. Los productos fueron aislados por destilacin o
extraccin con acetato de etilo. Con esta metodologa es posible obtener carbonatos
cclicos de cinco tomos de carbono a partir de numerosos epxidos y con
rendimientos superiores al 80% tras varias horas de reaccin.
La utilizacin de catalizadores slidos en CO
2
supercrtico tambin supone un campo
de gran inters cientfico. Entre las sustancias slidas estudiadas destacan sales de
amonio cuaternario soportadas en quitosano, o sustancias que contienen sales de
amonio o grupos aminos soportados en resinas macroporosas. El rendimiento de
reaccin en la sntesis de carbonato de propileno a partir de su correspondiente
2
y sus derivados.

26 de 183

epxido es de 99%
35
. La opcin de CO
2
supercrtico puede ser muy interesante ya
que ste se emplea simultneamente como reactivo y disolvente. La reaccin se
lleva a cabo a 80-120C a elevadas presiones
40
. Xiao
41
estudi la produccin de
carbonato de propileno a partir de una mezcla de CO
2
/xido de propileno en
presencia de una mezcla de cloruro de ftalocianina-aluminio/bromuro de
tetrabutilamonio como catalizador.
La reaccin tambin puede ser catalizada por una amplia gama de sustancias como
cidos de Lewis, complejos de transicin organometlicos, o haluros metlicos
soportados sobre polmeros a elevadas presiones
42
. Lu mostr otro ejemplo de
sntesis de carbonato de propileno en condiciones supercrticas
43
. La desventaja de
estos mtodos radica en el empleo de grandes presiones de CO
2
para conseguir que
esta molcula reaccione. Un esquema de este proceso se muestra en la Figura 6.
Otros estudios emplean distintas materias primas para sintetizar 1,3-dioxolan-2-
onas
44,45
.

Figura 6. Formacin de carbonatos cclicos a partir de epxidos en sc-CO
2
.
Entre los ejemplos ms recientes de produccin de carbonatos cclicos a partir de
epxidos y CO
2
, destacan los estudios realizados por Aresta et al.,
29
basados en el
desarrollo de catalizadores heterogneos, o los de Sun et al.,
46
que emplean
lquidos inicos hidroxil funcionalizados para mejorar la reactividad.
En todos estos procesos es preciso destacar que el material de partida (epxido) es
el mayor responsable del coste de produccin de los carbonatos cclicos,
especialmente en el caso del carbonato de propileno, el cual se sintetiza por
oxidacin de propileno con agua oxigenada
47
.
Introduccin

27 de 183

Otra metodologa de fijacin qumica de CO
2
que ha suscitado un inters destacable
en los ltimos aos es la denominada carboxilacin oxidativa one pot, que
consiste en la conversin directa de olefinas en carbonatos cclicos. Se produce en
el mismo reactor la reaccin de formacin del epxido a partir de la olefina y la
sntesis del carbonato cclico, sin separar el epxido intermedio (Figura 7).

Figura 7. Sntesis de carbonato de estireno a partir de estireno y CO
2
por oxobromacin.
Aresta et al.,
48
describieron un proceso one pot de sntesis de carbonato de
estireno a partir de estireno y CO
2
con oxgeno molecular como agente oxidante y
un complejo homogneo de rodio como catalizador, el cual sin embargo demostr
bajos rendimientos de carbonato (Figura 8).

Figura 8. Carboxilacin oxidativa de estireno para formar carbonato de estireno.
Los autores emplearon varios xidos metlicos como catalizadores, demostrando
que el rendimiento de carbonato dependa del catalizador utilizado. Los mayores
rendimientos (inferiores a 5% al cabo de 360 min) se obtuvieron con xido de
niobio
49
, producindose adems una cantidad considerable de subproductos como
benzaldehdo o cido benzoico.
A su vez, Srivastava emple como catalizadores titanosilicatos, y H
2
O
2
o hidrxido
de terc-butilo (TBHP) para epoxidar estireno
50
. Sun et al.,
51
sintetizaron carbonato
de estireno en presencia de bromuro de tetrabutilamonio (TBAB) y (TBHP) como
agente oxidante, mediante dos reacciones secuenciales de epoxidacin y
2
y sus derivados.

28 de 183

cicloadicin en un proceso one-pot. Entre todos los parmetros que influan en el
sistema, la presin de CO
2
result ser el ms decisivo, logrndose un rendimiento a
carbonato de estireno del 38% con una presin de 1 MPa de CO
2
.
Como se ha expuesto anteriormente, el CO
2
puede ser considerado como sustituto
de compuestos altamente txicos tales como el fosgeno o el monxido de
carbono en numerosas reacciones orgnicas. A escala industrial el fosgeno supone
la fuente de carbonilo ms ampliamente utilizada, en particular para la obtencin de
carbonatos orgnicos
52
. Sin embargo, el fosgeno a temperatura ambiente (21C) es
un gas venenoso, y aunque no es inflamable, puede originar que otras sustancias a
su alrededor lo sean. Es, por tanto, un compuesto muy peligroso que hay que
manipular con mucha precaucin (exposicin mxima permisible <0,1 ppm)
53
. Otro
inconveniente destacable en la fabricacin de fosgeno radica en el propio proceso
productivo, que es muy contaminante.
El monxido de carbono (CO) es un gas incoloro, inodoro, inflamable y altamente
txico. Sin embargo, se usa en la sntesis de carbonatos orgnicos por carbonilacin
oxidativa. En un principio, la generacin de agua limitaba considerablemente la
eficacia cataltica de esta reaccin, aunque el proceso ha sido mejorado en los
ltimos aos hasta sustituir a la fosgenacin para la fabricacin de carbonatos,
como por ejemplo el carbonato de dimetilo (DMC)
54
.
El mismo DMC se ha convertido en una alternativa al fosgeno y CO en numerosos
procesos de sntesis qumica, aunque en un principio se obtuviera a partir de
fosgeno, a su vez obtenido de CO (Figura 9). El DMC puede utilizarse para multitud
de aplicaciones y se caracteriza por su baja toxicidad, ausencia de efectos irritantes
o mutagnicos, y elevada biodegradabilidad
55
. Hoy da es considerado como una
materia prima acorde con los requerimientos de la Qumica Verde.

Figura 9. El ciclo de cloruro para la sntesis de DMC, va la ruta de fosgeno.
Aunque inicialmente el DMC se produjo a partir de fosgeno, su obtencin por
carbonilacin oxidativa del metanol (ec. 4 y 5) fue introducida a escala industrial
durante la dcada de 1980 por la empresa EniChem
56, 57
. En el proceso se empleaba
cloruro de cobre como catalizador y se operaba en condiciones ms o menos
Introduccin

29 de 183

moderadas (100-130C y 2-3 MPa) con una selectividad hacia el DMC del 95%,
siendo los principales productos secundarios cloruro de metilo, dimetil ter, y CO
2
.
En este proceso, la conversin por paso era limitada, principalmente debido a la
desactivacin del catalizador por el agua producida. A esto habra que sumar la
generacin de cloruros, que precisaba reactores resistentes a la corrosin.
2 CuCl + 2 CH
3
OH + O
2
2 Cu(OCH
3
)Cl + H
2
O (4)
2 Cu(OCH
3
)Cl + CO (CH
3
O)
2
CO + 2CuCl (5)
A partir de entonces, durante la dcada de 1990, Ube Industries Ltd (Japn)
desarroll una tecnologa basada en reactores en fase gas empleando un
catalizador heterogneo de PdCl
2
soportado sobre carbn activado
58
. Se trata de un
proceso continuo en dos etapas en el que, en la primera etapa, se hace reaccionar
metanol con NO a 50C para producir nitrito de metilo el cual, en la segunda etapa,
se transforma en DMC y NO por adicin de CO (110-150C, 0,1-2 MPa).
Seguidamente, el NO se recicla al primer reactor. La selectividad a DMC es 90-
95%. Aunque en este proceso se elimina la desactivacin del catalizador por agua,
an se manipulan sustancias txicas y peligrosas.
Actualmente se usa una tecnologa introducida por Asahi Kasei al principio de los
aos 2000
59
, que consiste en la transesterificacin de carbonato de etileno con
metanol (Figura 10). La reaccin se lleva a cabo con destilacin en continuo a 60-
80C usando una resina de intercambio inico como catalizador. La conversin de
carbonato de etileno es 100% y la selectividad de DMC de 99,5%. Otros procesos
similares no implementados a escala industrial se fundamentan en la
transesterificacin de, por ejemplo, carbonato de propileno con metanol, en
presencia de CO
2
supercrtico, empleando una base (MgO o K
2
CO
3
) como
catalizador
60
. La selectividad empleando K
2
CO
3
es del 51,7% a 100-140C y 30 MPa
de CO
2
. Esta elevada presin limita significativamente las reacciones indeseadas,
mejorando la selectividad. Otros ejemplos han sido descritos por Bhanage et al.,
61
o
Aresta et al.
62

Figura 10. Sntesis de DMC a partir de carbonato de etileno.
2
y sus derivados.

30 de 183

1.2.2.- El glicerol, plataforma para obtencin de compuestos y energa
El glicerol (C
3
H
8
O
3
, 1,2,3-propanotriol) fue descubierto en 1783 por el qumico
sueco Carl Wilhem Scheele cuando aisl un lquido viscoso de sabor dulce mientras
trabajaba en reacciones entre aceites y compuestos alcalinos
63
. El nombre de
glicerol procede del griego glicos (dulce) y le fue atribuido por el qumico Michel
Eugene Chevreul
64
. Es una de las molculas ms verstiles que existen en la
naturaleza
65
. En su estado puro y anhidro, posee una densidad especfica de 1,216
g/mL, un punto de fusin de 18,2C y un punto de ebullicin de 290C a presin
atmosfrica. Posee una combinacin nica de propiedades fsicas y qumicas de la
que se derivan sus numerosas aplicaciones. Contiene tres grupos hidroxilo,
responsables de su solubilidad en agua y de su naturaleza higroscpica, as como
de su capacidad de formacin de puentes de hidrgeno tanto intra como
intermoleculares. Su gran reactividad se debe tambin a los grupos OH, que le
permite participar en un gran nmero de reacciones qumicas con la consiguiente
obtencin de multitud de derivados de inters industrial.
Originariamente, el glicerol se obtena como un subproducto de la saponificacin de
las grasas en la obtencin de jabones. Ya en 1975 la mitad del glicerol producido en
EE.UU. era de procedencia petroqumica. El mayor fabricante es la empresa Shell,
con unas 70.000 t/ao. Los primeros procesos de sntesis de glicerol fueron puestos
en marcha por IG-Farben en 1943 y por la misma Shell en 1948. Como materia
prima se usaba epiclorhidrina (Figura 11). En la actualidad, todava gran mayora
de los productores de glicerol emplean epiclorhidrina como producto de partida.

Figura 11. Sntesis de glicerol a partir de epiclorhidrina.
La epiclorhidrina se hidroliza gradualmente con sosa custica diluida (10%) a
elevada presin y temperaturas de 100-200C. La disolucin acuosa que se obtiene
contiene glicerol y NaCl. Tras purificar por separacin de NaCl y destilacin se
obtiene glicerol con una pureza de 98%
66
.
Introduccin

31 de 183

1.2.2.1.- Usos tradicionales
La utilizacin de glicerol en la industria qumica no es nueva, de hecho se lleva
empleando durante ms de 200 aos. Su primer uso conocido como reactivo data
de 1866, en la sntesis de nitroglicerol
67
, componente bsico de la dinamita. A lo
largo del siglo XIX la utilizacin de glicerol y sus derivados fue generalizndose y
hoy da posee ms de 1500 usos conocidos. En la Figura 12 se muestran sus
principales sectores de aplicacin.
Los usos tradicionales del glicerol, considerado como materia prima o como aditivo,
se encuadran dentro de la industria alimentaria, del tabaco, como aditivo en
productos cosmticos, o en sntesis de resinas alqudicas y poliuretanos
12
.
Otros 24%
Papel 1%
steres 13%
Tabaco 3%
Films de celulosa
5%
Alimentacin y
bebidas 8%
Cosmtica y
farmacia 28%
Resinas Alqudicas
6%
Poligliceroles 12%

Figura 12. Distribucin de los usos tradicionales del glicerol en el ao 1995
68
.
En el ao 2007, las aplicaciones tcnicas del glicerol consuman aproximadamente
160 kt de este compuesto, con una tasa de crecimiento cercana al 3%. El mercado
se distribuye en la actualidad de la siguiente forma: 28% para cosmtica y pastas
dentfricas, 3% en la fabricacin de tabaco y 8% en aplicaciones alimentarias. La
fabricacin de uretanos consume el 6%, y el resto corresponde a la fabricacin de
adhesivos, pinturas y lacas, plsticos sintticos, explosivos y otros usos industriales
varios
69
.
2
y sus derivados.

32 de 183

1.2.2.2.- Nuevos usos
La coyuntura actual derivada de la produccin de biodisel ha provocado en el
mercado del glicerol cambios radicales, reflejados en un abaratamiento de precios.
Este hecho ha sido el detonante para que las potenciales aplicaciones de este
compuesto vayan ms all de los usos tradicionales y se consideren nuevas
posibilidades (Figura 13), que confieren al glicerol el protagonismo de una
plataforma bsica para sntesis qumica, alternativa a las basadas en derivados de
petrleo, dentro de un esquema de biorrefinera. Hay que tener presente que el
glicerol es estructuralmente anlogo a los azcares, por lo que los procesos de
conversin desarrollados para el glicerol pueden luego aplicarse tambin a glucosa,
xilosa, y otros productos, y viceversa. Este hecho resulta de gran relevancia y
contribuye a diversificar y facilitar las aplicaciones del glicerol.

Figura 13. Nuevas aplicaciones del glicerol
14
.
En la actualidad numerosos grupos cientficos se encuentran desarrollando procesos
de sntesis de compuestos derivados del glicerol. Basndose en el tipo de reaccin,
los nuevos usos del glicerol pueden clasificarse en los siguientes:
Oxidacin selectiva
Todos los derivados oxidados del glicerol tienen inters prctico. Sin embargo, la
oxigenacin selectiva de la molcula, que presenta tres grupos hidroxilo con similar
reactividad, es complicada. La oxidacin del grupo hidroxilo primario origina
Introduccin

33 de 183

gliceraldehdo, y secuencialmente, cido glicrico. El proceso consiste en una
reaccin cataltica de glicerol en medio acuoso con borboteo de oxgeno en
presencia de catalizadores de Au/C o Pt/C.
La oxidacin del grupo hidroxilo secundario origina la formacin de dihidroxicetona,
un compuesto con claro inters comercial como ingrediente de productos para
bronceado, entre otras aplicaciones. Se obtiene por fermentacin microbiana, o
procesos qumicos que emplean catalizadores orgnicos del tipo TEMPO (2,2,6,6-
tetrametilpiperidina-1-oxil). Por ltimo, la oxidacin de los tres hidroxilos produce
cido cetomalnico
12
.
Eterificacin
Debido a su tendencia a polimerizar a elevadas temperaturas, el glicerol no puede
emplearse directamente como combustible. Sin embargo, si se eterifica para
obtener gliceril terc-butil ter (GTBE) se consigue un aditivo con muy buenas
prestaciones para la formulacin del diesel. La reaccin se lleva a cabo con
isobutileno en presencia de un catalizador cido. Con este compuesto se pretende
sustituir al MTBE, que es txico
65
.

Hidrogenolisis
El producto de hidrogenolisis del glicerol es el 1,2-propanodiol (propilenglicol). Se
obtiene con catalizadores de cobre a 200C y presiones elevadas. Por su parte el
1,3-propanodiol se obtiene preferiblemente por rutas fermentativas
70
, aunque
tambin se han desarrollado procesos qumicos catalticos a travs de intermedios
como acrolena
71
.
Tanto el 1,2-propanodiol como el 1,3-propanodiol son productos finales, pero
tambin materias primas para la sntesis de polmeros. El consumo de propilenglicol
en el ao 2003 fue de 1,2 millones de toneladas. Los lderes del mercado son Dow y
Lyondell con 35% y 25% de la produccin mundial, respectivamente. El 1,3-
propanodiol es un compuesto muy importante en la produccin de polisteres,
policarbonatos, y poliuretanos. Entre los ejemplos ms reseables destaca la
fabricacin de la fibra SORONA por la empresa DuPont
12, 63
.
Deshidratacin
En este caso se obtiene acrolena, de gran inters en la industria qumica para la
sntesis de steres acrlicos. La reaccin se lleva a cabo con catalizadores muy
cidos, en medio acuoso, a temperaturas elevadas y presin autgena
12
.
2
y sus derivados.

34 de 183

Epoxidacin
Hace aos, el glicerol se sintetizaba a partir de epiclorhidrina, pero en la actualidad
el proceso ms rentable es el contrario. Solvay ha desarrollado un proceso
(Epicerol) para obtener epiclorhidrina haciendo reaccionar glicerol con cloruro de
hidrgeno anhidro a 110C para obtener 1,3-dicloro-2-propanol, el cual se
convierte en epiclorhidrina por reaccin con hidrxido de sodio
72
.

Figura 14. Sntesis de epiclorhidrina a partir de glicerol. Proceso Epicerol de Solvay.
Recientemente, Santacesaria et al.,
73
presentaron un estudio con diferentes
catalizadores (cidos carboxlicos) para llevar a cabo la cloracin del glicerol con
HCl gaseoso y obtener 1,3-dicloropropanol y posteriormente epiclorhidrina por
reaccin de la diclorhidrina con una base.
Reformado a gas de sntesis
Consiste en un proceso potencialmente muy atractivo para la obtencin de
hidrgeno e hidrocarburos de bajo peso molecular
74
. El glicerol se convierte en
monxido de carbono e hidrgeno (gas de sntesis) a 225-400C con un catalizador
de platino. Aunque la formacin de gas de sntesis es una reaccin muy
endotrmica que precisa importante aporte de energa, la siguiente conversin del
gas de sntesis en alcanos es muy exotrmica, por lo que el balance de energa
global se compensa
12
.
Gasificacin con agua supercrtica
Nueva tecnologa para producir hidrgeno y gas de sntesis a partir de biomasa, la
cual puede aplicarse tambin con el glicerol como materia prima. Aunque la
reaccin puede llevarse a cabo en ausencia de catalizador, los resultados mejoran
considerablemente si se emplean catalizadores basados en metales de transicin a
temperaturas de 450-700C
75
.
Introduccin

35 de 183

Esterificacin con cidos carboxlicos
Si se realiza una esterificacin entre glicerol y cidos carboxlicos, se obtienen
monosteres (monoglicridos), los cuales pueden emplearse como emulsionantes
en la industria alimentaria, cosmtica y farmacutica. Barrault et al., desarrollaron
un proceso para obtener estos compuestos con guanidinas como catalizadores a
110C y tiempos de reaccin de hasta 8 h
76
.
Oligomerizacin y polimerizacin
Los oligogliceroles son compuestos de creciente inters en cosmtica, aditivos
alimentarios y lubricantes
75
. Las unidades de glicerol se unen por sus extremos
hidroxilo, formndose gran variedad de posibles enlaces entre las molculas. La
reaccin es catalizada, entre otros, por Na
2
CO
3
. Experimentos a 260C y 8 h de
reaccin con 2% de catalizador mostraron que es posible obtener una conversin
del 80% y un producto que contena dmeros y oligmeros de glicerol,
mayoritariamente lineales
63
. Entre los oligmeros ms importantes destacan los
steres de oligoglicerol, que se sintetizan por transesterificacin con steres
metlicos de cidos carboxlicos
75
.
Acetales de glicerol
Pueden ser empleados como aceleradores de la ignicin y aditivos en sistemas de
combustin, agentes aromatizantes, y base de tensioactivos. Pueden formarse por
reaccin con aldehdos y cetonas formando ciclos de cinco o seis miembros. Un
ejemplo es la reaccin de glicerol con acetona en diclorometano a 40C en
presencia de un catalizador cido para dar solketal, compuesto cclico con un anillo
de cinco carbonos que ha sido ampliamente utilizado en la sntesis de mono, di y
triglicridos por formacin de un enlace ster
77
.
1.2.3.- Por qu carbonato de glicerol?
La primera pregunta que inevitablemente surge es: por qu se ha seleccionado el
carbonato de glicerol como objetivo de este trabajo?
Las respuestas convergen en el hecho de que se trata de un producto nuevo que
en los ltimos aos ha suscitado gran relevancia internacional, (prueba es el
nmero de publicaciones internacionales y patentes recientemente presentadas
referidas a carbonato de glicerol y sus derivados).
El gran inters tanto cientfico como industrial por el carbonato de glicerol, se
fundamenta en las siguientes razones:
2
y sus derivados.

36 de 183

Sus propiedades fsico-qumicas: es un compuesto biodegradable y no txico
que puede ser potencialmente obtenido a partir de materias primas alternativas a
los derivados del petrleo, y hoy da baratas (glicerol y CO
2
).
Entre las propiedades del carbonato de glicerol destacan: posee baja toxicidad y
elevado punto de ebullicin, baja inflamabilidad, y elevada capacidad de
hidratacin
78
. Su multifuncionalidad (hidroxilo terminal, carbonilo, los tomos de
carbono del anillo) le convierte en una molcula muy interesante como intermedio
en sntesis qumica.
Gracias a estas propiedades es posible encontrar una amplia variedad de
aplicaciones
79
. As pues, el carbonato de glicerol es un producto qumico con
importantes usos directos: puede usarse como aditivo para detergentes
80
, como
agente hidratante para piel y cabello
81
y como antiarrugas para textiles
82
. Se
emplea tambin como disolvente polar debido a su alto punto de ebullicin. Es
precursor de composiciones biomdicas, ofrece aplicaciones tiles como
componente novedoso de las membranas de separacin de gases
78
, as como
electrlito no acuoso en bateras de litio
83
. Esta ltima aplicacin en particular
presenta un mercado que se ha triplicado en los ltimos aos
84
. Las propiedades
del carbonato de glicerol que aportan valor para este uso son: constante dielctrica
elevada, mayor viscosidad que los carbonatos lineales, as como mayor estabilidad
frente a los materiales electrdicos
85
.
El carbonato de glicerol se considera en si mismo tambin como un building block,
ya que puede usarse como materia prima para sintetizar una gran variedad de
productos de alto valor aadido. Gracias a sus centros activos, es un importante
intermedio de reaccin para la sntesis de polmeros como policarbonatos,
poliuretanos y otros. A partir de l se puede obtener glicidol, un compuesto qumico
muy interesante, que a su vez es intermedio de polmeros como poligliceroles y
resinas epoxi. Dado que el precio del glicidol es elevado, la posibilidad de conseguir
carbonato de glicerol a unos costes razonables (las materias primas son baratas),
convertira a ste ltimo en fuente potencial para sntesis de glicidol, multiplicando
as su uso final. Todas estas aplicaciones se resumen en la siguiente Figura.
Introduccin

37 de 183

Figura 15. Principales aplicaciones del carbonato de glicerol.
La sntesis de carbonato de glicerol se ha llevado a cabo principalmente a travs
de procedimientos indirectos en los que se hace reaccionar una molcula de glicerol
con fuentes de carbonilo tales como fosgeno (Figura 16, ya abandonado),
carbonatos de dialquilo, urea o carbonatos de alquileno
86, 87
. La fosgenacin se lleva
a cabo en un disolvente a temperaturas suaves en presencia de una base como
catalizador
88
. Sin embargo, la toxicidad del fosgeno junto con la problemtica de su
manipulacin y almacenamiento han dado lugar a su sustitucin por otras materias
primas
89
.

Figura 16. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y fosgeno.
En la actualidad, la produccin industrial de carbonato de glicerol se realiza a partir
de xido de etileno e implica dos etapas tal y como se describe en la Figura 17.
2
y sus derivados.

38 de 183

Figura 17. Sntesis industrial de carbonato de glicerol.
En la primera, el xido de etileno reacciona con dixido de carbono para dar
carbonato de etileno, quien se hace reaccionar con glicerol para dar carbonato de
glicerol y etilenglicol. La empresa Huntsman Corporation
79
es el mayor fabricante
mundial de carbonato de glicerol. Con una capacidad de produccin 30.000 t/ao,
es lder del mercado desde 1950. Como se ha puesto de manifiesto, el potencial de
este compuesto invita a profundizar en la investigacin sobre sus posibilidades de
obtencin, especialmente a partir de fuentes diferentes a los derivados del petrleo.

2. OBJETIVOS

Objetivos

41 de 183
1. Explorar nuevas rutas sintticas para producir carbonato de glicerol a partir
de dos materias primas alternativas a las fuentes fsiles como son el glicerol
y CO
2
. Dado que la reaccin directa entre ambos compuestos qumicos ha
resultado hasta el momento insatisfactoria, en esta tesis se plantea la
obtencin de carbonato de glicerol a travs de rutas sintticas indirectas
partiendo de derivados de glicerol, CO
2
, o ambos, mucho ms reactivos y
fcilmente sintetizables. Como intermedio del glicerol se ha escogido 3-
cloro-1,2-propanodiol, y por parte del CO
2
se consideran carbonato de
dimetilo y carbonato/bicarbonato de potasio.
2. Mejorar el conocimiento cientfico relativo a la qumica basada en glicerol y
CO
2
como building blocks.

3. ANTECEDENTES BIBLIOGRFICOS

Antecedentes Bibliogrficos

45 de 183

3.1.- RUTAS DE SNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL
3.1.1.- Transesterificacin
En efecto, la transesterificacin es una de las rutas industriales para obtener
carbonato de glicerol (segunda etapa del proceso, Figura 17) a partir de xido de
etileno y CO
2
. En general, este tipo de reacciones se caracteriza por un intercambio
de grupos funcionales entre un carbonato orgnico y un alcohol o polialcohol. Es
catalizada tanto por bases como por cidos, siendo las primeras las que dan
mayores velocidades de reaccin y rendimientos. Con catalizadores bsicos, la
conversin de un carbonato en otro resulta del ataque nuclefilo del alcxido
formado por reaccin entre el alcohol y el catalizador bsico, al tomo de carbono
del grupo oxo del carbonato materia prima segn la siguiente ecuacin general:
Carbonato
1
+ alcohol
1
Carbonato
2
+ alcohol
2
(6)
La reaccin de intercambio obedece a dos reglas bsicas
90, 91
. Primera: el
intercambio se produce si el alcohol atacante es ms nuclefilo que el alcohol
saliente. Segunda: cuando la nucleofilia de los alcoholes involucrados es similar, el
intercambio se produce si el alcohol saliente es ms voltil que el alcohol atacante,
tal que el equilibrio se desplaza hacia la derecha destilando en continuo el primero.
Las reacciones son reversibles, y la utilizacin de sistemas catalticos permite
suavizar las condiciones de operacin necesarias para alcanzar elevados
rendimientos.
La transesterificacin es el mtodo ms estudiado para sintetizar carbonato de
glicerol. En la Figura 18 puede verse un esquema de la misma usando carbonato de
dimetilo (DMC). En una primera etapa, el glicerol reacciona con DMC dando lugar a
la formacin de metanol y de un carbonato lineal como intermedio. Este ltimo
sufre una reaccin de transesterificacin intramolecular que da lugar a la formacin
de carbonato de glicerol.

Figura 18. Transesterificacin de glicerol con DMC.
2
y sus derivados

46 de 183

Uno de los primeros ejemplos de reacciones de transesterificacin se realiz en fase
homognea entre glicerol y carbonato de etileno, con Na
2
CO
3
como catalizador en
una concentracin inferior al 1% en peso con respecto al glicerol, a una
temperatura de 125-135C
92
, (valores superiores dan lugar a una prdida de
rendimiento por descomposicin del producto de inters). En estas condiciones, la
reaccin da lugar a una mezcla formada por parte de los reactivos de partida, ms
carbonato de glicerol, etilenglicol y la base empleada como catalizador. El principal
inconveniente de este proceso consiste en la separacin del carbonato de glicerol
del medio, que exige una neutralizacin de la base con un cido y una destilacin a
baja presin (50 mm de Hg) para separar el glicerol y el etilenglicol del carbonato
de glicerol, ambos de elevado punto de ebullicin. No obstante, el rendimiento de la
reaccin supera el 90%.
Otros autores han estudiado como solventar parte de estos inconvenientes,
principalmente mediante el desarrollo de catalizadores heterogneos que
simplifiquen la purificacin del carbonato de glicerol, evitando as la etapa de
neutralizacin con un cido, y mejoren los rendimientos. En esta lnea, Sugita et
al.,
93
llevaron a cabo la reaccin en presencia de xido de aluminio como
catalizador a 135C y vaco para eliminar progresivamente el etilenglicol formado,
logrando un rendimiento de 99%. Sin embargo, las condiciones de operacin
empleadas constituyen un inconveniente considerable para la implantacin
industrial del proceso debido a la dificultad de destilar en continuo los co-productos
formados. En la misma lnea, Mouloungui et al.,
94
propusieron la utilizacin como
catalizadores heterogneos de resinas macroporosas aninicas, tales como
Amberlyst A26OH, y zeolitas bsicas (tipos X, Y, Z). En este caso, cuando la
reaccin se llev a cabo a 80C en presencia de la zeolita bsica KX y con una
relacin molar carbonato de etileno/glicerol de 2, el rendimiento fue del 81% en 2 h
de reaccin. Destilando continuamente el etilenglicol, el rendimiento de carbonato
de glicerol aumentaba hasta 99%. Climent et al.,
95
usaron hidrotalcitas y xidos
mixtos calcinados como catalizadores. Obtuvieron una selectividad de 98% en el
caso de un sistema CaCO
3
+Al(OH)
3
, y una conversin del 89%. Las reacciones se
llevaron a cabo en ausencia de disolvente, bajo atmsfera inerte, con una relacin
molar carbonato de etileno/glicerol igual a 2, y temperatura de 50C para evitar la
formacin de subproductos.
Tambin se han propuesto sistemas equivalentes, pero cambiando la fuente de
carbonato. Ohno et al.,
96
describieron un mtodo de transesterificacin con un
carbonato alicclico (DMC) y un diol (propilenglicol) para la obtencin de un

47 de 183

carbonato cclico (carbonato de propileno). En este caso se producan tambin
productos secundarios (monocarbonatos del diol y bicarbonato del diol) por lo que
la masa de reaccin era una mezcla de productos y reactivos de partida de difcil
separacin, inconveniente al que tambin hay que sumar el largo tiempo de
reaccin (20 horas) y la baja conversin (53%). Otro proceso de sntesis fue
estudiado por Rokicki et al.
97
Estos autores llevaron a cabo la reaccin en fase
homognea usando K
2
CO
3
como catalizador, produciendo tanto carbonato de
glicerol como bicarbonato de glicerol y tricarbonato de glicerol, en funcin de la
temperatura, de la cantidad de DMC aadido y del modo de operacin.
Kim et al.,
98
estudiaron la misma reaccin usando una enzima como catalizador,
concretamente la lipasa comercial Novozyme 435, y tetrahidrofurano como
codisolvente del medio formado por DMC y glicerol. La eliminacin en continuo del
metanol generado en el proceso aumentaba el rendimiento de la reaccin. Como
co-productos de la reaccin encontraron bicarbonato de glicerol y tricarbonato de
triglicerol. El rendimiento fue de 90% pero con un tiempo de reaccin
excesivamente largo (25 h) para que el proceso tenga inters industrial. Seong et
al.,
99
propusieron la sntesis simultnea de biodisel y carbonato de glicerol a partir
de aceites vegetales y DMC empleando como enzima Novozyme 435 en terc-
butanol como disolvente. La reaccin se llev a cabo a 60C durante 48 h y se
obtuvieron unos rendimientos del 84,9% de biodisel y 92,0% de carbonato de
glicerol.
lvarez et al.,
100
estudiaron la sntesis de carbonato de glicerol por
transesterificacin de carbonato de dietilo y glicerol (Figura 19), empleando
hidrotalcitas como catalizadores, cuya actividad es mxima si estn hidratadas.
Aunque se obtuvieron rendimientos superiores al 95%, el tiempo de reaccin fue
mayor que 10 h. Cho et al.,
101
llevaron a cabo la sntesis de carbonato de glicerol
por transesterificacin de carbonato de etileno con glicerol usando lquidos inicos
inmovilizados en un aluminosilicato mesoporoso MCM41, con lo que pretendan
combinar las ventajas de los catalizadores homogneos y de los heterogneos. Las
reacciones se realizaron en un reactor agitado a 80C durante 90 min,
alcanzndose una conversin del 90% y una selectividad de 80%. Aparte de
etilenglicol, los autores tambin detectaron pequeas cantidades de glicidol.
2
y sus derivados

48 de 183

Figura 19. Transesterificacin de glicerol con carbonato de dietilo.
Finalmente, a raz de los resultados de nuestro trabajo
102
, se han publicado
estudios relacionados con la utilizacin de catalizadores bsicos tales como CaO,
metxido de Ca, o diglicerxido de Ca en la sntesis de carbonato de glicerol a partir
de glicerol y DMC. Simanjuntak et al.,
103
estudiaron la reaccin de
transesterificacin de glicerol y DMC a 75C con CaO calcinado a 900C y
analizaron las diferentes especies de Ca presentes en el medio de reaccin,
concluyendo que cuando la relacin molar DMC/glicerol era inferior a 2 la reaccin
transcurra en fase homognea, mientras que para relaciones molares superiores
predominaba la reaccin en fase heterognea. Asimismo, se observ que la
presencia de DMC impeda la formacin de diglicerxido de Ca, el cual slo se
sintetiza a partir de glicerol en presencia de metanol.
En la misma lnea, Li y Wang
104
estudiaron la sntesis de carbonato de glicerol a
partir de glicerol y DMC, empleando tambin CaO como catalizador, en un sistema
que combinaba reaccin y destilacin azeotrpica. El objetivo era eliminar
continuamente el metanol generado del medio de reaccin y desplazar as el
equilibrio hacia la formacin de productos, pudiendo de este modo trabajar con
relaciones equimolares de DMC/glicerol. El rendimiento de carbonato de glicerol fue
98% a 85C para una relacin molar DMC/glicerol 1:1 empleando benceno como
agente azeotrpico.
Li y Wang
105
tambin estudiaron la desactivacin de varios catalizadores alcalinos
(CaO, hidrxido de Ca, metxido de Ca) en la reaccin de transesterificacin de
glicerol con DMC. Propusieron que los catalizadores se convertan parcialmente en
carbonato de calcio (Ca
x
(OH)
y
(CO3)
z
) siendo sta la principal causa de su

49 de 183

desactivacin. Como alternativa plantearon la utilizacin de diglicerxido de Ca, el
cual mantena su actividad cataltica en sucesivos reciclados. Las condiciones de
operacin utilizadas fueron 60C, 3h y relacin molar de DMC/glicerol 2,5:1
alcanzndose un rendimiento del 95%.
3.1.2.- Carbonilacin oxidativa
Teles et al.,
106
describieron un mtodo basado en la carbonilacin oxidativa (CO +
O
2
) del glicerol para producir carbonato de glicerol, empleando catalizadores
basados en metales de los grupos Ib, IIb, o VIIIb, temperaturas de 100-180C y
presiones de 2-2,5 bar. Obtuvieron rendimientos del 96%, pero con el
inconveniente de que el tiempo de reaccin era excesivamente largo (20 h).
3.1.3.- Glicerolisis con urea
La urea est relacionada con la sntesis de carbonatos cclicos a travs de su
reaccin con alcoholes que origina carbamatos (Figura 20). Esta reaccin fue
descubierta por Paquin
107
, y si se mantiene un tiempo suficiente, el alcohol
reacciona con el carbamato y origina carbonatos
108
. En realidad son dos reacciones
independientes que transcurren ambas con elevados rendimientos, superiores al
90%
109
. Los catalizadores son bases, (tales como sales nitrogenadas, xidos e
hidrxidos metlicos o alcxidos metlicos), o cidos de Lewis. Los catalizadores
deben seleccionarse cuidadosamente con el objetivo de evitar la descomposicin de
los carbamatos en cido isocinico
110
, ya que segn el sistema cataltico
seleccionado varan las condiciones de operacin y el tiempo necesario para obtener
el producto.

Figura 20. Sntesis de carbonatos por alcoholisis de urea.
2
y sus derivados

50 de 183

Este proceso ha sido aplicado con xito en la sntesis de carbonato de glicerol por
Claude et al.,
87
quienes propusieron un mtodo para sintetizar carbonato de glicerol
a partir de urea y glicerol a una temperatura entre 90-220C en presencia de un
catalizador cido de Lewis tipo sal metlica u organometlica. Los mejores
resultados (rendimiento de 80%) se obtuvieron con ZnSO
4
como catalizador y
relacin equimolar de glicerol: urea, a 150C y 40 mbar (necesaria para eliminar en
continuo el amonaco formado y desplazar el equilibrio hacia la derecha).

Figura 21. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y urea.
Okutsu et al.,
111
patentaron un procedimiento para preparar carbonato de glicerol a
partir de urea y glicerol en presencia de ZnO como catalizador y un agente
deshidratante. La reaccin se realiz a presin reducida (13,3-101 KPa) y 110-
120C. Tras 6 h, la conversin de glicerol fue 65% y la selectividad 92%. Si se
emplea ZnSO
4
como catalizador, el rendimiento es 90% a 130C y 10 h de
reaccin
112
.
Aresta et al.,
62
estudiaron la reaccin con diferentes catalizadores heterogneos,
entre los que el -Zr-fosfato calcinado condujo a conversiones prximas a 80% a
145C en 3 h de reaccin con relacin equimolar de reactivos y presin de 20 KPa.
Los autores proponen que la reaccin transcurre a travs del mecanismo

51 de 183

representado en la Figura 21, ya descrito previamente en la bibliografa
113
. En la
primera etapa de reaccin, la urea se descompone dando cido isocinico (HNCO)
con la consiguiente prdida de una molcula de NH
3
. A continuacin, el cido
isocinico reacciona con el glicerol para dar el carbamato intermedio, que
posteriormente cicla por sustitucin nuclefila intramolecular formando carbonato
de glicerol y una nueva molcula de amoniaco. La etapa de ciclacin es ms lenta
que la primera, aunque ambas se realizan en condiciones de vaco para desplazar el
equilibrio eliminando el amoniaco gaseoso. El agua formada se retira del medio
mediante compuestos que reaccionan con ella (sulfato de magnesio entre otros).
Los estudios de transesterificacin desarrollados por Climent et al.,
95
fueron
completados con un estudio de sobre la carbonilacin del glicerol con urea,
empleando para ello diferentes catalizadores slidos. Estos deban presentar un
equilibrio adecuado entre centros cidos y bsicos de Lewis, tal que los centros
dbilmente cidos activen el grupo carbonilo de la urea mientras que los centros
bsicos activen al grupo hidroxilo del glicerol, favoreciendo as el ataque de ste al
grupo carbonilo de la urea.
3.1.4.- Reaccin entre glicerol y CO
2
. Carbonatacin directa
La carbonatacin directa del glicerol empleando dixido de carbono (Figura 22)
podra considerarse como una ruta novedosa muy interesante tanto por su nulo o
muy bajo impacto ambiental (ambos compuestos proceden de la biomasa) como
por la amplia disponibilidad de los mismos.

Figura 22. Sntesis directa de carbonato de glicerol a partir de glicerol y CO
2
.
2
y sus derivados

52 de 183

La reaccin ha sido estudiado por Vieville et al.,
86
empleando zeolitas y resinas
fuertemente bsicas como catalizadores, con resultados negativos. La presencia de
un carbonato orgnico, como es el carbonato de etileno, en el medio de reaccin
aumenta notablemente el rendimiento de reaccin, que an as no es elevado
(30%) trabajando a 13 MPa, 174C y 1 h.
La idea de obtener un carbonato cclico a partir de CO
2
, un 1,2-diol y un 2-
aminoalcohol ha sido tratada tambin por otros autores. As, Du et al.,
114
la
estudiaron empleando xidos metlicos como catalizadores. Huang et al.,
115

probaron superbases orgnicas tales como 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno
(DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN). Tomishige et al.,
116
prepararon
carbonatos cclicos a partir de catalizadores basados en cerio.
Aresta et al.,
117
estudiaron ampliamente la reaccin entre glicerol y CO
2
(5 MPa) a
177C en ausencia de disolventes y con catalizadores de Sn tales como n-
Bu
2
Sn(OCH
3
)
2
, n-Bu
2
SnO, y Sn(OCH
3
)
2
. De entre las distintas especies catalticas,
la ms activa result la primera. An as, los resultados fueron muy pobres
reflejados por una productividad especfica (Turnover Number (TON), n de moles
producidos por mol de catalizador) entre 0,21 y 1,14 en 6 h a 180C y 5 MPa, y
rendimientos inferiores al 10%. Los autores apuntaron que la inestabilidad del
complejo formado entre glicerol y (n-Bu
2
Sn(OMe)
2
) era la principal causa de los
bajos rendimientos, pues dicho complejo terminaba convirtindose tras unos pocos
ciclos de reaccin en un material oligomrico de reducida actividad cataltica. Otra
posible causa pudiera ser la baja solubilidad del glicerol y de los complejos
formados en el medio de reaccin.
George et al.,
118
extendieron las conclusiones extradas para otros carbonatos
cclicos en condiciones supercrticas a la sntesis de carbonato de glicerol,
modificando el procedimiento propuesto por Aresta et al.,
117
mediante la
introduccin de metanol y de un absorbente de agua que permitiera eliminar las
molculas de este compuesto formadas en la reaccin cataltica.

53 de 183

Figura 23. Posible mecanismo de reaccin propuesto por George et al., para la sntesis de carbonato de
glicerol a partir de glicerol y CO
2
en presencia de Bu
2
SnO como catalizador
118.

Los autores realizaron la reaccin en presencia de una zeolita 13X como absorbente
de agua, a 120C y 13,8 MPa de presin de CO
2
, 1% molar de Bu
2
SnO respecto al
glicerol, una relacin molar metanol/glicerol de 11 y un tiempo de reaccin de 4 h,
condiciones en las que el rendimiento fue 35%. Dado que la utilizacin de otros
alcoholes no dio resultados satisfactorios, los autores propusieron que el metanol
no slo actuaba como disolvente del medio, sino que participaba activamente en el
mecanismo de reaccin (Figura 23) a travs de la formacin de un complejo
dimetoxi-Bu
2
SnO que reaccionaba con el glicerol para dar un intermedio cclico en
el que se insertaba la molcula de CO
2
, originando a su vez un complejo carbonato
de glicerol-estao. El ciclo se completaba con el intercambio de una molcula de
metanol y reorganizacin de la molcula resultante, que formaba el producto
deseado: carbonato de glicerol. En las sucesivas etapas del ciclo de reaccin, los
autores no encontraron la presencia de DMC en el medio, por lo que descartaron un
mecanismo de reaccin basado en la carbonatacin de metanol para formar DMC y
posterior transesterificacin de ste con glicerol para formar carbonato de glicerol.
El proceso necesita la eliminacin continua de agua para resultar eficaz. Sin
embargo, sus esperanzadores resultados no han sido confirmados por Dibenedetto
et al
119
.
2
y sus derivados

54 de 183

3.1.5.- Uso de polietilenglicol (PEG) como medio para la sntesis de
carbonatos cclicos
Una nueva posibilidad de sntesis de carbonatos cclicos que podra aplicarse al
carbonato de glicerol consiste en el uso de polietilenglicol (PEG) como medio de
reaccin, ya que se aprovechan las propiedades como disolvente del PEG y sus
caractersticas como agente de transferencia de fase en sntesis orgnica. El coste
del PEG, su baja toxicidad y biodegradabilidad, tambin contribuyen a que pueda
ser considerado como una opcin interesante para la sntesis de carbonato de
glicerol.
De hecho, el PEG H-(O-CH
2-
CH
2
)
n
-OH, se encuentra disponible en multitud de pesos
moleculares, desde 200 hasta varias decenas de miles de unidades. A temperatura
ambiente se trata de un polmero miscible en agua, incoloro, viscoso, o incluso
slido, si el nmero de monmeros supera las 800 unidades
120
.
En esta lnea, Wang et al., describieron la sntesis de carbonatos cclicos a partir de
dixido de carbono y halohidrinas vicinales
121
. Los autores aprovecharon la
abundancia y bajo coste de los reactivos para la sntesis de diferentes carbonatos
cclicos (carbonato de estireno entre otros). As, presentaron la ciclacin de
halohidrinas vicinales en carbonatos cclicos en presencia de K
2
CO
3
, utilizando PEG-
400 como disolvente bajo condiciones de operacin suaves. A modo de ejemplo
emplearon 2-bromo-2-feniletanol y K
2
CO
3
/CO
2
para dar carbonato de estireno a
temperaturas en torno a 50C y 2 MPa de CO
2
. Como co-productos no obtuvieron
ms que los respectivos epxidos. La funcin del PEG-400 podra estar tambin
relacionada con el aumento de basicidad del ion carbonato producido por la
coordinacin del catin potasio, de forma equivalente a cmo acta un ter corona.
Sin embargo, no hemos considerado conveniente el uso de PEG como disolvente
para la sntesis de carbonato de glicerol (PEG 200 a PEG 600 seran los ms
adecuados) pues ambos compuestos son de muy elevado punto de ebullicin y su
separacin del producto principal resultara muy costosa. Por otra parte, en alguno
de los procedimientos, por ejemplo en la transesterificacin con DMC, el PEG
tambin reaccionara a travs de sus grupos OH terminales.

55 de 183

3.1.6.- Reacciones a partir de carbonatos inorgnicos
Los carbonatos inorgnicos pueden emplearse para producir carbonatos orgnicos.
Sin embargo, esta transformacin ha sido relativamente poco estudiada,
describindose slo algunas reacciones a partir de carbonatos y bicarbonatos de
metales alcalinos y de plata
89
. Aunque en la bibliografa no se encuentran
referencias directas de aplicacin de este proceso para sntesis de carbonato de
glicerol, se incluye este apartado como base para justificacin del posterior trabajo
de investigacin que aqu se presenta.
En este tipo de reacciones, una de las principales limitaciones reside en alcanzar un
ntimo contacto entre los reactivos implicados, ya que el carbonato inorgnico es,
habitualmente, muy poco soluble en el medio, lo que se traduce en bajas
velocidades de reaccin y largos tiempos operacionales para lograr rendimientos
aceptables. Para ello, a menudo se recurre a la utilizacin de agentes de
transferencia de fase tales como los teres corona
122
. stos complejan al metal del
carbonato inorgnico y as el anin puede reaccionar con el alcohol para dar el
carbonato cclico o lineal. Tambin se pueden emplear derivados organoestnnicos
que actan igualmente como agentes de transferencia de fase slido-lquido
123
. El
catalizador reacciona con el ion carbonato y forma un intermedio orgnico soluble
en el disolvente orgnico, intermedio que reacciona va sustitucin nuclefila con un
haluro de alquilo, generalmente un bromuro.
En este sentido, una de las reacciones ms importantes relacionada con carbonatos
inorgnicos implica la alquilacin de los carbonatos metlicos con haluros de alquilo
a elevadas temperaturas y presiones en disolventes polares aprticos en presencia
de diversos catalizadores
124, 125, 126
.
Lissel y Dehmlow
127
sintetizaron carbonatos de dialquilo no cclicos a partir de
haluros primarios con una mezcla de bicarbonato y carbonato potsico en una
reaccin de transferencia de fase. Dependiendo del haluro, los rendimientos
estuvieron comprendidos entre 67 y 80%. Fujinami
128
sintetiz carbonatos de
dialquilo por reaccin de carbonato de potasio con bromuros de alquilo en
dimetilformamida y un derivado orgnico de estao como catalizador, con
rendimientos que oscilaron entre 19 y 89% tras 10 h de reaccin.
Rokicki et al.,
122
estudiaron la formacin de diferentes carbonatos orgnicos por
reaccin entre carbonato de potasio y los correspondientes haluros orgnicos
(haluros benclicos, de alquilo y allicos principalmente) en presencia de agentes
2
y sus derivados

56 de 183

activantes como teres corona, poliglimas o poliamida (Figura 24). Los autores
estudiaron el efecto del tipo de carbonato inorgnico sobre la reaccin,
sustituyendo K
2
CO
3
por Na
2
CO
3
, BaCO
3
, CaCO
3
, sin obtener rendimientos
apreciables.

Figura 24. Sntesis de carbonatos de alquilo por reaccin con K
2
CO
3
en presencia de teres corona:
mecanismo de reaccin propuesto por Rokicki et al
122
.
3.1.7.- Preparacin de carbonatos cclicos a partir de halohidrinas
Apenas se encuentran en la bibliografa referencias especficas a la sntesis de
carbonato de glicerol a partir de halohidrinas; sin embargo, dado que ste ser un
punto importante en este trabajo de investigacin, se incluye aqu un breve
apartado relativo a la obtencin de carbonatos cclicos a partir de estos
compuestos.
Existe un proceso no comercial para sintetizar carbonatos cclicos por reaccin de
halohidrinas vicinales con hidrgeno-carbonato de tetrametilamonio disuelto en
acetonitrilo
129
. Este mtodo precisa la destilacin a vaco (55 mm de Hg) del
carbonato cclico (carbonato de etileno con un rendimiento del 82%).
Ya en 1933, en la patente US 1.907.891
130
se describi un proceso para la sntesis
de carbonatos cclicos, como carbonato de etileno, a partir de bicarbonato de sodio
y etilenclorohidrina. La reaccin se llev a cabo a 60-70C durante varias horas
mientras se destilaba en continuo el agua producida, alcanzndo finalmente un
rendimiento del 80%, especialmente si la reaccin se llevaba a cabo bajo presin y
temperatura elevada. Venturello et al.,
131
determinaron que la reaccin entre una

57 de 183

halohidrina e hidrgeno-carbonato de tetrametilamonio en acetonitrilo, transcurra
preferencialmente bajo atmsfera de CO
2
(Figura 25). A su vez, Kawanami e
Ikushima
132
estudiaron la sntesis de carbonatos orgnicos a partir de halohidrinas
vicinales y CO
2
en presencia de hidrxido de sodio, empleando lquidos inicos
como medio de reaccin a 120C y 20 MPa de CO
2.

Figura 25. Sntesis de carbonatos cclicos a partir de halohidrinas, con acetonitrilo como disolvente.
Al aadir a las halohidrinas disoluciones que contengan los aniones C
2
O
4
-2
, CO
3
-2
o
HCO
3
-
en presencia de cationes de tetra-alquilamonio, es posible obtener
carbonatos cclicos con elevados rendimientos
55
. De cualquier manera, la formacin
de carbonatos cclicos requiere la presencia de un grupo saliente adecuado en
posicin o con respecto al grupo hidroxi de la halohidrina
133
. Tambin se ha
demostrado que una epihalohidrina puede reaccionar con K
2
CO
3
para formar el
correspondiente carbonato cclico de cinco miembros en presencia de teres corona,
obtenindose buenos rendimientos. Rokicki et al.,
134
presentaron la reaccin entre
epiclorhidrina y bicarbonato de potasio para obtener carbonato de glicerol (Figura
26). Obtuvieron un rendimiento del 41% a 80C tras 36h de reaccin.

Figura 26. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de epihalohidrinas y KHCO
3
en presencia de teres
corona.
2
y sus derivados

58 de 183

Srinivas et al.,
135
hicieron reaccionar epiclorhidrina con dixido de carbono (0,6
MPa) a 120C en presencia de catalizadores slidos bsicos basados en zeolitas TS-
1 para obtener rendimientos superiores a 90%.
Los carbonatos alicclicos pueden prepararse en condiciones de operacin
moderadas y cortos tiempos de reaccin simplemente por agitacin de la
correspondiente halohidrina vicinal con carbonato de tetrametilamonio disuelto en
acetonitrilo
131
. En este tipo de reaccin, las bromohidrinas reaccionan ms
rpidamente que las clorohidrinas debido a la diferente electronegatividad entre los
tomos de Br y Cl. La reaccin se lleva a cabo en atmsfera de CO
2
y los
rendimientos alcanzados son elevados, en torno al 95%, en cortos periodos de
operacin. El inconveniente de este procedimiento es el alto coste de las sales de
amonio cuaternario.
Wu
136
describi la sntesis de carbonatos cclicos a partir de halohidrinas (1-cloro-2-
propanol y 2-cloro-1-propanol) y CO
2
, en benceno como disolvente y en presencia
de diferentes aminas. Se obtuvieron conversiones de 85-98% con selectividades de
80-95% a 13-27 atm y 70-130C.
Egbhali et al.,
137
estudiaron la sntesis de carbonatos cclicos por reaccin de sc-CO
2
con un alqueno en presencia de una base orgnica fuerte y de una fuente de bromo
(N-bromosuccinimida o Bu
4
NBr/H
2
O
2
, 60C). Postularon que la reaccin transcurra
en dos etapas: en la primera se sintetizaba la correspondiente bromohidrina a
partir de la olefina inicial por bromacin del doble enlace, y seguidamente la
bromohidrina reaccionaba con sc-CO
2
en presencia de una base fuerte, necesaria
para neutralizar el HBr generado durante la reaccin, y as formar el carbonato
cclico.

59 de 183

3.1.8.- Purificacin del carbonato de glicerol
Por ltimo conviene destacar que en la mayora de los procesos de reaccin
descritos en los anteriores apartados, es preciso purificar el carbonato de glicerol ya
que aparece mezclado con otros subproductos (alcoholes y oligmeros
principalmente) y restos de reactivos (glicerol). Aunque el mtodo ms habitual
consiste en destilar el producto de reaccin, en ocasiones este proceso es
dificultoso debido a los elevados puntos de ebullicin de los compuestos implicados.
Hrault et al.,
138
patentaron un proceso para purificar carbonato de glicerol bruto
constituido por carbonato de glicerol (90%), glicerol (5%) y oligmeros de
carbonato de glicerol (3,7%). El proceso consista en tratar el producto impuro con
bases muy fuertes (en proporcin 1-10% en masa respecto al carbonato de
glicerol), exentas de agua, a 21C durante una hora. Una vez filtrado, el producto
resultante se trataba con cido fosfrico y se filtraba de nuevo dando lugar a
carbonato de glicerol con una pureza del 95%.
2
y sus derivados

60 de 183

3.2.- DERIVADOS DEL CARBONATO DE GLICEROL Y OTROS CARBONATOS CCLICOS
Como ya se ha mencionado, la reactividad del carbonato de glicerol no se
encuentra exclusivamente en el anillo, sino que tambin en el grupo hidroxilo
colgante. Segn esto, el carbonato de glicerol puede experimentar tanto las
reacciones tpicas de los carbonatos cclicos como las de los alcoholes. Puede actuar
tanto como nuclefilo a travs del grupo hidroxilo como electrfilo a travs de los
tomos de carbonos del anillo. En la Figura 27 se muestran algunos ejemplos en los
cuales el carbonato de glicerol puede actuar como nuclefilo a travs de su grupo
hidroxilo.

Figura 27. Potenciales aplicaciones del carbonato de glicerol debido a la reactividad de la fraccin
hidroxilo.
Moulongui y Pelet
139
sintetizaron steres de carbonato de glicerol 2 por acilacin
del carbonato de glicerol con cloruros de acilo alifticos en presencia de TEA como
agente secuestrante de HCl empleando diclorometano como disolvente. Aunque no
se dan rendimientos, en este tipo de reacciones suelen ser superiores a 90%. Los
steres obtenidos son trmicamente muy estables hacia la oxidacin y algunos de
ellos mostraron propiedades como tensioactivos. (Octanoato, dodecanoato, oleato).
Simo et al.,
140
y Rousseau et al.,
141
sintetizaron mesil carbonato de glicerol 3 y
tosil carbonato de glicerol 4 con rendimientos de 92-99% por reaccin entre el
carbonato de glicerol y cloruros de mesilo y tosilo, respectivamente, a temperaturas

61 de 183

entre -10C y la ambiente, en diclorometano con TEA o piridina como agentes
secuestrantes del HCl formado. Los compuestos 3 y 4 son sintones multielectrfilos
en los que los tomos de carbono procedentes de la fraccin de carbonato de
glicerol se encuentran activados, y en consecuencia, son proclives a experimentar
sustituciones nuclefilas por reaccin con una diversidad de molculas que
contengan nuclefilos con tomos de oxgeno, nitrgeno, o sulfuro. De esta forma,
se consigui sintetizar una variedad de teres tanto cclicos como alicclicos,
aromticos y alifticos 5, tioteres 6, azidas 7 y aminas 8. Todas estas sustancias
tienen aplicaciones como disolventes, como vehculos energticos (en el caso de los
derivados de azida), o herbicidas, por ejemplo
140, 141
.
Los compuestos 4-clorometil-1,3-dioxolan-2-ona 9 y 4-yodometil-1,3-dioxolan-2-
ona 10 fueron sintetizados por Dibenedetto et al.,
119
y Ochoa-Gmez et al.,
142

respectivamente. Ambos compuestos son buenos intermedios en sntesis qumica.
Especialmente, el tomo de yodo de 10 es muy buen grupo saliente para introducir
restos nuclefilos en el grupo hidroximetilo del carbonato de glicerol mediante
reacciones S
N
2. Ambos compuestos han sido propuestos como disolventes para
electrolitos de gel en bateras slidas
143
. Una aplicacin de 10 todava sin explorar
podra encontrarse en la fabricacin de nuevos derivados de yodo hidrosolubles que
puedan ser utilizados como marcadores radiolgicos.
Por otra parte, un compuesto muy interesante que puede obtenerse a partir de
carbonato de glicerol es el glicidol. Se emplea como materia prima para sntesis de
poligliceroles, steres de poliglicerol, glicidil teres, matrices energticas para
propelentes slidos, compuestos farmacuticos, as como perfumes y cosmtica. Se
utiliza tambin en detergentes, frmacos, pinturas, agentes de curado UV para
semiconductores, estabilizadores para aceites y polmeros de vinilo,
desemulsionantes y agente para distribuir uniformemente los tintes. En la
actualidad es un compuesto qumico con alto valor comercial (18 /kg)
144
que
podra considerarse para todava ms aplicaciones si su produccin pudiera llevarse
a cabo a travs de rutas de sntesis ms econmicas. Una opcin podra ser la
descarboxilacin del carbonato de glicerol (Figura 28), reaccin que puede llevarse
a cabo destilando continuamente el glicidol a vaco a temperaturas entre 180-
200C, en presencia de catalizadores como sulfato de sodio anhidro
145
o zeolitas
146
,
obtenindose rendimientos de 70-85%.
2
y sus derivados

62 de 183

Figura 28. Sntesis de glicidol a partir de carbonato de glicerol
145
.
Una de las aplicaciones ms prometedoras del carbonato de glicerol es como
intermedio en la fabricacin de polmeros. Bevinakatti et al.,
147
obtuvieron nuevos
steres de poliglicerol (Figura 29) por reaccin de cidos carboxlicos C
6
-C
22
con
carbonato de glicerol o compuestos similares, en presencia de catalizadores bsicos
como NaOH, KOH, K
2
CO
3
o DBU. Los steres de poliglicerol son de gran utilidad en
una amplia variedad de aplicaciones en sectores como alimentaria y cosmtica.
Pueden actuar como emulsionantes, agentes solubilizantes, dispersantes y
modificadores de las propiedades reolgicas.

Figura 29. Sntesis de steres de poliglicerol derivados de cidos grasos C
6
-C
22.
Rokicki et al.,
97
describieron la polimerizacin del carbonato de glicerol por apertura
de anillo utilizando trimetilopropano parcialmente desprotonado como iniciador. La
polimerizacin evolucion hacia politeres alifticos hiperramificados (Figura 30),
los cuales se considera que son intermedios muy tiles para la sntesis de nuevos
materiales para, por ejemplo, nuevas aplicaciones biomdicas.

63 de 183

Figura 30. Sntesis de nuevos politeres alifticos hiperramificados a partir de carbonato de glicerol.
Debido a la toxicidad asociada a la manipulacin de isocianatos, se estn buscando
nuevas rutas para producir poliuretanos que eviten incluir a los primeros. Los
poliuretanos sin isocianatos (NIPUs)
148
atraen en la actualidad gran inters, debido
a que presentan propiedades mejoradas con respecto a los poliuretanos
convencionales y tambin porque se pueden obtener a partir de bis-carbonatos
orgnicos y diaminas, evitando el uso de isocianatos. De esta forma, haciendo
reaccionar derivados del carbonato de glicerol tales como los que se muestran en la
Figura 31, con diaminas, pueden obtenerse NIPUs con grupos hidroxilos primarios y
secundarios que los convierten en poliuretanos reactivos. En algunas aplicaciones,
los grupos hidroxilo colgantes pueden mejorar la adhesin de los recubrimientos o
usarse como sitios para introducir injertos. Cambiando las estructuras de los grupos
R
1
y R
2
, las propiedades de los NIPUs obtenidos pueden ajustarse especficamente a
la aplicacin deseada. La obtencin de estos NIPUs exige obviamente obtener los
correspondientes monmeros bis-carbonato. Algunos mtodos para sintetizarlos
han sido desarrollados por Guan et al
148
.
2
y sus derivados

64 de 183

Figura 31. Sntesis de NIPUs a partir de di(glicerol carbonato)s y diaminas.
Por ltimo, el carbonato de glicerol puede ser empleado en la fabricacin de
policarbonatos con grupos hidroxilo colgantes tiles para fabricar composiciones
con aplicaciones en lubricantes industriales y para vehculos de motor, aditivos para
lubricantes, agentes antiadherentes el moldeado de polmeros, productos para el
tratamiento de la madera y aditivos para detergentes, lodos de perforacin,
farmacia, cosmticos y otros
149
.

65 de 183

3.3.- GLICIDOL
El glicidol (2,3-epoxi-1-propanol, C
3
H
6
O
2,
CAS 57044-25-4), un producto de alto
valor aadido cuyo precio supera 18 /kg
144
, es un lquido ligeramente viscoso que
presenta variedad de aplicaciones industriales. Qumicamente se trata de un
epxido. En general, este tipo de compuestos se caracteriza por una elevada
tensin angular, lo que le confiere alta reactividad por apertura del anillo. An ms,
el glicidol combina en su estructura dos grupos funcionales importantes, a saber:
un grupo epoxi y otro hidroxilo. Por esta razn favorece las transiciones primarias y
secundarias de los centros activos alcxidos, as como la transferencia
intermolecular durante la polimerizacin iniciada por bases
146
. Es insoluble en
hidrocarburos alifticos, soluble en agua y acetona, THF, tolueno y la mayora de
los disolventes orgnicos. En su almacenamiento conviene guardarlo en nevera
para evitar su auto policondensacin.
3.3.1.- Sntesis industrial de glicidol
Fisher et al.,
150
desarrollaron un proceso para sintetizar glicidol, y si se desea
tambin glicerol, por epoxidacin de alcohol allico por debajo de 100C, utilizando
una disolucin de cido peractico. Una vez sintetizado, puede ser hidrolizado a
glicerol a 20-180C. En esta reaccin se basa su proceso de sntesis industrial
desde la dcada de 1970, emplendose en este caso perxido de hidrgeno en
presencia de catalizadores basados en xido de wolframio. El defecto bsico de este
mtodo consiste en su considerable nmero de etapas: una de sntesis ms
numerosas de extraccin y purificacin del glicidol del medio de reaccin
homogneo, que contiene el reactivo, as como glicerol, acrolena, beta-hidroxi-
propionaldehido, ter allico de glicerol y productos de descomposicin del
catalizador
151
.
Otro mtodo de sntesis implica la hidrlisis del grupo epoxi de la epiclorhidrina,
seguido por la deshidrocloracin del 3-cloro-1,2-propanodiol en medio bsico. En
este mtodo se emplean tanto propileno (derivado del petrleo) como cloro
(txico)
152
.

2
y sus derivados

66 de 183

3.3.2.- Otros procesos de sntesis de glicidol
Como se ha comentado en el apartado correspondiente a la Introduccin, segn el
escenario de precios y disponibilidad de recursos del siglo pasado, la mayora de los
compuestos qumicos se obtenan preferencialmente a partir de derivados del
petrleo, lo que en el caso del glicerol o del glicidol se traduca en costosas rutas de
sntesis que limitaban sus aplicaciones a mercados de alto valor aadido. El marco
actual ha posibilitado reconsiderar esta situacin para poder plantear, por ejemplo,
rutas de sntesis de glicidol a partir compuestos tales como glicerol o carbonato de
glicerol.
De esta forma, en la bibliografa se describen otros mtodos de preparacin de
glicidol a partir de glicerol, carbonato de etileno y propileno, cuyos rendimientos se
encuentran, en general, en torno al 60%
153
. Tambin es posible sintetizarlo por
descarboxilacin de carbonato de glicerol
154
en presencia de una base en cantidades
inferiores al 1% en peso respecto al carbonato de glicerol. La reaccin transcurre
entre 175 y 225C a vaco (presin de 1 a 100 mm de Hg) para destilar en continuo
el glicidol formado. En esta misma lnea, Yoo et al.,
155
describieron un proceso para
preparar glicidol a partir de carbonato de glicerol en un sistema bifsico slido-
lquido en presencia de un poliol y de un catalizador heterogneo tipo zeolita A o
gamma-almina, a 310
3
-1010
3
Pa y 170-210C. Los rendimientos obtenidos
varan entre el 40-70%.
Lee
156
describi un mtodo de sntesis de glicidol a partir de una disolucin de 3-
cloro-1,2-propanodiol en un disolvente orgnico en presencia de una base fuerte.
Los mejores resultados se obtuvieron empleando un fosfato alcalino, se alcanz un
rendimiento del 91% tras mantener la reaccin a reflujo durante 3 h. Marple
157

sintetiz glicidol a partir de monohalohidrinas de glicerol por reaccin con un
compuesto bsico, como un hidrxido o un carbonato, en condiciones tales que
favorezcan la formacin de glicidol. La halohidrina sufre una reaccin S
N
2
intramolecular para formar el epxido. Alcanz rendimientos del orden del 94%.
3.3.3.- Reacciones del glicidol
La estructura del glicidol le confiere una gran reactividad, til en multitud de
reacciones. Por ejemplo, la adicin de agua al glicidol produce glicerol. La misma
reaccin se produce con otros compuestos nuclefilos como alcoholes o cidos
carboxlicos dando teres o steres. Se obtienen muy buenos rendimientos con
catalizadores cidos o bsicos.

67 de 183

Por otra parte, el glicidol puede polimerizar con catalizadores del tipo aninico,
catinico y de coordinacin. Se puede polimerizar incluso a temperatura ambiente
utilizando diferentes bases como NaOH, LiOH, NaCH
3
O, NaH
3
, Et
3
N, piridina, CaCl
2
.
Los productos obtenidos (Figura 32) presentan en general viscosidades muy bajas,
ndice de su bajo peso molecular.

Figura 32. Productos de polimerizacin de glicidol.
La polimerizacin aninica o catinica del glicidol produce polmeros muy
ramificados. El poliglicidol obtenido pertenece a la familia de polmeros solubles en
agua, as como en metanol, piridina y disolventes polares, pero insoluble en
acetona, acetonitrilo, dioxanos, cloroformo y disolventes apolares (tolueno, hexano
etc.). Para obtener polmeros lineales es preciso proteger el grupo -OH.

4. ESTRATEGIA DE SNTESIS

Estrategia de Sntesis

71 de 183

La sntesis directa de carbonato de glicerol a partir de glicerol y CO
2
sera un logro
muy deseable pues supondra la obtencin de un producto de alto valor a partir de
dos materias primas baratas, abundantes y no txicas. Sin embargo, en la
actualidad no es posible debido a la baja reactividad del CO
2
. Los intentos hasta
ahora realizados
86,117,118
han sido infructuosos dado que los rendimientos obtenidos
han sido inferiores a 10% trabajando en condiciones extremas (supercrticas).

Figura 33. Combinacin de materias primas para la sntesis indirecta de carbonato de glicerol a partir
de glicerol y CO
2
a travs derivados de los mismos fcilmente sintetizables.
Por tanto, en esta tesis se ha estudiado principalmente la sntesis de carbonato de
glicerol mediante una estrategia indirecta partiendo de derivados de glicerol y CO
2

fcilmente sintetizables, lo que conduce a dos combinaciones bsicas de materias
primas tal y como se refleja en la Figura 33: a) Glicerol, que se hace reaccionar con
DMC; y b) 3-Cloro-1,2-propanodiol, un derivado de glicerol fcilmente sintetizable
cuya sntesis de conoce desde 1922, que se hace reaccionar con CO
2
o con
K
2
CO
3
/KHCO
3
(derivados de CO
2
que se obtienen fcilmente por absorcin de este
ltimo en disoluciones de KOH).
2
y sus derivados

72 de 183

Por otra parte, la estrategia de sntesis seleccionada se ha supeditado al
cumplimiento de una serie de criterios imprescindibles tanto para su viabilidad
econmica, como para su alineamiento con los principios de Ingeniera Qumica
Verde para el desarrollo de procesos qumicos sostenibles: uso de materias primas
alternativas a las fuentes fsiles; minimizacin de sustancias auxiliares
(disolventes, agentes de separacin) para simplificar las operaciones de separacin
y purificacin; uso de catalizadores, si la ruta es cataltica, baratos y fcilmente
separables/reciclables; elevada conversin y selectividad a bajos tiempos de
reaccin, para aumentar la productividad y facilitar asimismo las operaciones de
separacin.

5. PARTE EXPERIMENTAL

Parte Experimental

75 de 183

5.1.- REACCIONES
5.1.1.- Transesterificacin entre glicerol y DMC
El estudio se dividi en dos partes: (a) estudio exploratorio de diferentes
catalizadores para seleccionar el ms adecuado para la sntesis de carbonato de
glicerol, y (b) optimizacin de la reaccin con el catalizador seleccionado para
definir un proceso atractivo desde una perspectiva industrial.
En ambos casos, las reacciones se realizaron siguiendo el siguiente procedimiento:
se mezclaron DMC (Aldrich, grado de sntesis) y glicerol (Aldrich, grado de sntesis)
en las cantidades especificadas para cada ensayo (ver apartado 6.1) en un reactor
encamisado de tres bocas de 250 mL de capacidad, equipado con agitador
mecnico, condensador de reflujo, sistema de toma de muestras y sonda de
temperatura. La mezcla se calent con agitacin (1000 rpm) hasta la temperatura
deseada, momento en el que se aadi la cantidad de catalizador establecida,
considerndose como el de inicio de la reaccin. Transcurrido el tiempo de reaccin
deseado, el catalizador se separ por filtracin a vaco y se lav con 3 x 100 mL de
metanol. Los filtrados combinados se destilaron a vaco para separar el metanol y el
DMC sin reaccionar. El residuo se analiz para determinar la conversin de glicerol
y el rendimiento de carbonato de glicerol segn los mtodos analticos descritos en
el apartado 5.2 de este captulo.
En las reacciones realizadas a temperaturas por encima del punto de ebullicin del
DMC (90 C), el procedimiento operativo fue el mismo salvo que se realizaron en
un reactor de acero inoxidable de 300 mL (modelo 4560 Bench Top Mini Reactor,
Parr Instrument Company, Illinois, USA), bajo presin autgena. El reactor estaba
provisto de agitacin mecnica, calentamiento elctrico, sonda de presin y control
automatizado de temperatura.
5.1.1.1.- Preparacin de los catalizadores
Se emplearon diferentes catalizadores slidos de origen comercial, algunos de los
cuales sufrieron un pretratamiento previo a su utilizacin.
El CaO y el MgO se emplearon tanto directamente como tras ser calcinados durante
una noche a 900C. Tambin se utiliz CaO obtenido por calcinacin de CaCO
3

durante una noche a 600 y 900C. Otros catalizadores empleados fueron: cido p-
toluensulfnico, CaCO
3
, K
2
CO
3
, KOH, NaOH y H
2
SO
4
, todos suministrados por
2
y sus derivados

76 de 183

Aldrich (grado de sntesis). De stos, los slidos se secaron durante una noche a
110C antes de su uso.
Tambin se utilizaron resinas de intercambio inico fuertemente bsicas o cidas,
tales como Amberlyst A26OH (resina aninica, base fuerte, tipo 1, slido polimrico
macrorreticular basado en un copolmero de estireno y divinilbenceno que contiene
grupos amonio cuaternarios con el ion hidrxido como contra ion), resina Amberjet
4400OH (resina aninica, fuertemente bsica, tipo 1, formada por copolmero de
estireno y divinilbenceno que contiene grupos amonio cuaternario, suministrada
como gel en forma de hidrxido), Amberlyst 131Wet (resina fuertemente cida en
forma de gel) y Amberlyst 39W (resina sulfnica macrorreticular, fuertemente cida
con bajo grado de entrecruzamiento), cedidas por Rohm and Haas, a quien
expresamos nuestro agradecimiento. Todas las resinas de intercambio inico se
lavaron con acetona antes de ser usadas para eliminar el agua que pudieran
contener en su interior. En la Tabla 3 se dan las propiedades fsico-qumicas ms
relevantes de las mismas.
Tabla 3. Propiedades fisicoqumicas de las resinas empleadas como catalizadores

(Informacin
suministrada por el fabricante).
RESINA TIPO
CAPACIDAD DE
INTERCAMBIO
INICO (MEQ
H
+
U OH
-
/G)
REA
ESPECFICA
BET(M
2
/G)
VOL
POROS
(mL/G)
TAMAO
DE PORO
()
TEMPERATURA
LMITE DE USO
(C)
Amberlyst
A26OH
Base fuerte tipo
1,
macrorreticular
> 1,18 30 0,2 290 60
Amberjet
4400OH
Base fuerte tipo
1, gel
> 1,93 - -

- 45
Amberlyst
131Wet
cido fuerte, gel > 4,80 - -

- 130
Amberlyst
39Wet
cido fuerte,
macrorreticular
> 5,0 32 0,2 230 130

Parte Experimental

77 de 183

5.1.2.- Transesterificacin entre glicerol y DMC con TEA como catalizador
5.1.2.1.- Procedimiento de reaccin
Se mezclaron DMC (Aldrich, grado de sntesis) y glicerol (Aldrich, grado de sntesis)
en las cantidades especificadas para cada experimento en un autoclave de acero
inoxidable de 100 mL (Iberfluid). Se aadi la cantidad correspondiente de TEA
(Aldrich, 99% pureza) y la mezcla se precalent bajo agitacin (400 rpm) hasta la
temperatura deseada, momento que se consider como el inicio de la reaccin. La
mezcla se mantuvo en las mismas condiciones bajo presin autgena durante el
tiempo que dur cada experimento, tras el cual, el sistema se enfri y se separaron
el DMC y la TEA por evaporacin a vaco (40C, 50 mbar). El producto resultante se
analiz por cromatografa de gases segn el procedimiento descrito en el apartado
5.2.1.2.
5.1.3.- Reaccin entre 3-cloro-1,2-propanodiol y carbonato o bicarbonato
de potasio
5.1.3.1.- Materiales
3-cloro-1,2-propanodiol (>98%), glicerol (99%), carbonato de glicerol (93,5%),
glicidol (99%), KHCO
3
(99,5%), K
2
CO
3
(99%), todos ellos adquiridos en Sigma-
Aldrich (Madrid, Espaa).
Las reacciones se llevaron cabo en un reactor encamisado de 3 bocas de 250 mL,
equipado con un agitador magntico, un condensador de reflujo y un termmetro.
La temperatura se mantuvo constante gracias a un bao termosttico (1 C). Se
precalent la cantidad especificada de 3-cloro-1,2-propanodiol (HAL) para conseguir
la relacin HAL/K
2
CO
3
indicada en el apartado 6.3 de Resultados y Discusin, a la
que se aadi 0,15 mol de K
2
CO
3
o KHCO
3
una vez alcanzada la temperatura
deseada. La mezcla de reaccin se agit hasta obtenerse una buena mezcla y se
mantuvo a una determinada temperatura el tiempo especificado. (Ver seccin 6.3
de Resultados y Discusin). Una vez finalizada la reaccin, el producto se enfri
hasta temperatura ambiente y se diluy con acetona para facilitar la filtracin.
2
y sus derivados

78 de 183

Seguidamente, el filtrado se evapor a vaco para eliminar la acetona, y el residuo
se analiz por cromatografa de gases para cuantificar el contenido de HAL,
carbonato de glicerol, glicidol y glicerol respectivamente. En estos ensayos se utiliz
una relacin molar entre HAL:K
2
CO
3
o KHCO
3
igual a 3 porque valores inferiores
conducen a una mezcla pastosa difcil de agitar.
5.1.3.3.-Clculos
El rendimiento de carbonato de glicerol se calcul de acuerdo a la ecuacin (7),
teniendo en cuenta la estequiometria de las reacciones (16) y (17), y el hecho de
que la fuente de carbonatacin (K
2
CO
3
o KHCO
3
) fue el reactivo limitante en todos
los casos.
R=N
CG
100/N
K
(7)
En la que N
CG
es el nmero de moles de carbonato de glicerol y N
K
es el nmero
inicial de moles de K
2
CO
3
o KHCO
3
. Dado que, junto con carbonato de glicerol, se
pueden obtener simultneamente glicidol y glicerol y a travs de diferentes
reacciones secundarias, los resultados de estos compuestos no se dan como
rendimientos sino como reacciones molares (RM) con respecto al nmero de moles
de carbonato de glicerol, segn la Ecuacin (8).
RM=N
P
/N
CG
(8)
En la que N
p
es el nmero de moles bien de glicerol o glicidol formados, y N
CG
es el
nmero de moles sintetizados de carbonato de glicerol. De manera similar, dado
que debido a dichas reacciones secundarias la conversin sera en muchos casos
superior a 100% con respecto al reactivo limitante, la conversin de HAL se calcula
tambin como una relacin molar con respecto al carbonato de glicerol formado a
partir de la ecuacin (16) siendo en este caso N
P
es el nmero de moles de HAL
reaccionados.

Parte Experimental

79 de 183

5.1.4.- Reaccin entre 3-cloro-1.2-propanodiol y CO
2
usando TEA como
agente absorbente-activante de CO
2

5.1.4.1.- Materiales
Todos los compuestos empleados en esta sntesis fueron adquiridos en Sigma-
Aldrich (Madrid-Espaa), excepto el CO
2
de 99,5% de pureza fue suministrado por
Air Liquide (Madrid, Espaa).
Las reacciones se llevaron a cabo en un multirreactor a presin Autoclave Engineers
modelo MagneDrive II equipado con cinco reactores de acero inoxidable de 100 mL,
los cuales pueden operar simultneamente en diferentes condiciones de reaccin.
Se aadi HAL (0,05 mol) y la cantidad correspondiente de TEA para conseguir una
relacin molar determinada a cada uno de los reactores a presin, los cuales se
cerraron y precalentaron hasta alcanzar la temperatura deseada. A continuacin, se
presuriz cada reactor con dixido de carbono ajustando la presin de los mismos a
la correspondiente de la botella de CO
2
a la que se encontraban directamente
conectados. En ese momento, se consider el inicio de la reaccin (tiempo cero).
Una vez transcurrido el tiempo especificado en los diferentes ensayos, cada reactor
se enfri hasta temperatura ambiente y luego se despresuriz. Se extrajo la mezcla
de reaccin, la cual se diluy meticulosamente con acetona para precipitar todo el
hidrocloruro de trietilamina formado. ste se separ por filtracin y la torta
obtenida se lav con ms acetona. Seguidamente, se combinaron los distintos
filtrados y se evaporaron a vaco con objeto de eliminar la acetona y la TEA, y el
residuo se disolvi en agua. Del lquido obtenido se tom una alcuota, que se
disolvi en metanol. La disolucin resultante fue analizada por cromatografa de
gases para cuantificar el contenido de HAL, carbonato de glicerol, glicidol y glicerol.
Los mismos resultados se obtuvieron cuando el residuo fue disuelto en acetonitrilo
y seguidamente analizado por cromatografa de gases.
2
y sus derivados

80 de 183

5.2.- MTODOS ANALTICOS
5.2.1.- Cromatografa de gases
Se emplearon dos mtodos diferentes de anlisis cromatogrfico de los reactivos y
productos de reaccin. Segn referencias bibliogrficas
158,159
, inicialmente se usaron
agentes derivatizantes para facilitar la volatilizacin de los compuestos y su anlisis
en columnas apolares. Ms adelante, se comprob la eficacia de la utilizacin de
columnas polares empleando agua, metanol o acetonitrilo como disolventes, sin
observar que se produjera degradacin de los analitos
160
. En este ltimo caso se
elimin la necesidad de realizar ninguna derivatizacin previa, agilizndose as el
tiempo de anlisis, consumo de reactivos, y disminuyendo la incertidumbre del
mtodo analtico al disminuir el nmero de etapas del mismo.
5.2.1.1.- Con agente derivatizante en columnas apolares
Se pesaron 25 0,1 mg de muestra a analizar en tubos de 5 mL provistos de cierre
hermtico. Se aadieron 2 mL de agente derivatizante (Sylon
TM
HTP, Sigma-Aldrich
mezcla 3:1:9 de hexametildisilazano/trimetilclorosilano/piridina) y la mezcla se
agit durante 5 min, tras los cuales se dej reposar 30 min para permitir que la
reaccin de silanizacin finalizara. El precipitado blanco de cloruro de amonio se
separ por centrifugacin a 15000 rpm durante 5 min. Se diluyeron 200 L de
sobrenadante en 700 L de hexano y 100 L de 1,2,4-butanotriol (analytical
Standard) previamente derivatizado segn el mismo procedimiento. Esta mezcla se
analiz por cromatografa de gases inyectando 1 L en un equipo HP 6890, con una
relacin split/splitless de 30/1, equipado con un detector de ionizacin de llama
(FID) y una columna CPSIL8CB (relleno dimetilpolisiloxano, Varian) de 30 m, 0,25
m de espesor de pelcula y 0,25 mm de dimetro interno. Las temperaturas del
inyector y del detector se programaron a 250 y 300C, respectivamente. La
temperatura del horno se increment desde 40C hasta 200 C a 10C/min. Como
gas portador se us Helio a un flujo de 1 mL/min. En la Figura 34 se muestra un
cromatograma de una muestra de reaccin analizada con columnas apolares.
Todos los compuestos qumicos obtenidos en las diferentes rutas de sntesis fueron
identificados comparando los espectros de masas de sus derivados sililados con los
correspondientes de los patrones sililados.
Glicidol (TR 2,86 min; m/z 28, 32, 43, 45, 59, 73, 75, 101, 102, 103, 116, 131,
146); HAL (TR 3,18 min; m/z: 28, 45, 59, 73, 93, 101, 103, 116, 131, 147, 148,
Parte Experimental

81 de 183

151, 153, 167, 205, 239); glicerol (TR 3,87 min; m/z: 28, 45, 59, 73, 74, 75, 89,
101, 103, 117, 129, 131, 133, 147, 148, 149, 177, 191, 205, 206, 218, 219, 293)
carbonato de glicerol (TR 4,89 min; m/z: 28, 32, 43, 45, 59, 73, 75, 87, 101, 102,
103, 104, 131).

Figura 34. Cromatograma de reaccin en columna CPSIL8CB. Condiciones: HAL/K
2
CO
3
3/1; T: 100C, t:
2 h. Los picos corresponden a los derivados sililados de los compuestos que se indican en la Figura.
5.2.1.2.- Anlisis directo en columnas polares
Se realizaron en un aparato de cromatografa de gases Varian 450-GC, equipado
con un modo de inyeccin split-splitless y detector de ionizacin de llama. La
columna fue DBWAX de 30 m de longitud (fase estacionaria de polietilenglicol),
0,25m de espesor de pelcula y dimetro interno de 0,25 mm.
Las muestras se prepararon diluyendo 40 mg de producto de reaccin en 250 mL
metanol. Antes de enrasar con metanol, se aadi 625L de una disolucin que
contena 50.000 ppm de patrn interno (etilenglicol 99,5% de pureza) en metanol.
Las temperaturas del inyector y detector fueron de 225C y 250C
respectivamente. La rampa de temperatura del horno se inici a 80C (2 min) y fue
aumentando 15C/min hasta 260C, temperatura que se mantuvo durante 5 min.
El gas portador utilizado fue Helio (1 mL/min). La relacin de Split fue 1:10. El
volumen de inyeccin fue 1 L.
Tanto las muestras de reaccin como las disoluciones estndar se prepararon en
agua si las reacciones consistan en mezclas de HAL con carbonato o bicarbonato de
potasio, o en metanol si se haba hecho reaccionar HAL con TEA y CO
2
. En algunas
ocasiones se emple acetonitrilo como disolvente para determinar si los disolventes
anteriores influan o no en los resultados analticos.
min 2.5 3 3.5 4 4.5 5
pA
0
50
100
150
200
250
FID1 A, (GLICEROL\GLICER~1\101108\10110817.D)
3
-
C
l
o
r
o
-
1
,
2
-
p
r
o
p
a
n
o
d
i
o
l
G
l
i
c
e
r
o
l

C
a
r
b
o
n
a
t
o

d
e

G
l
i
c
e
r
o
l

B
u
t
a
n
o
t
r
i
o
l

(
P
.
I
.
)

2
y sus derivados

82 de 183

Los tiempos de retencin fueron los siguientes: glicidol 6,8 min; etilenglicol 8,12
min; HAL 11,2 min; glicerol 12,82 min y carbonato de glicerol 16,35 min.
En cada sesin de anlisis se realizaron curvas de calibrado para cuantificar cada
compuesto, a la vez que se comprob la validez de dichas curvas mediante el
anlisis de patrones de verificacin de glicerol, glicidol, HAL y carbonato de glicerol.
En la Figura 35 se muestra el cromatograma de una muestra de reaccin.
Figura 35. Cromatograma de reaccin en columna DBWAX. Condiciones: RM TEA/Glicerol; 0,5,
DMC/Glicerol/; 6, T: 70C, t=2 h.
5.2.2.- Medida de viscosidad
La presencia en el producto final de otras sustancias diferentes al compuesto
deseado (carbonato de glicerol), especialmente polmeros, altera significativamente
la viscosidad de la mezcla con respecto a la del producto buscado. Por tanto, la
medida de esta propiedad resulta relevante para determinar indirectamente la
existencia de reacciones secundarias de polimerizacin. Las viscosidades se
midieron a 25C con un equipo Brookfield LVDVII+, utilizando un husillo 18 a 12
rpm.
E
t
i
l
e
n
g
l
i
c
o
l

(
P
.
I
)

D
e
s
c
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n
o
c
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d
o

1

D
e
s
c
o
n
o
c
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o

2

G
l
i
c
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l

C
a
r
b
o
n
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o

d
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G
l
i
c
e
r
o
l

Parte Experimental

83 de 183

5.2.3.- Espectroscopia de infrarrojos
Esta tcnica analtica se emple como metodologa rpida para detectar la
presencia de carbonato de glicerol y su proporcin relativa en la masa de reaccin.
Se emple exclusivamente en el estudio de sntesis de carbonato de glicerol a partir
de glicerol y carbonato de dimetilo y slo durante la fase de exploracin y seleccin
de catalizadores como tcnica de pasa o no pasa, ya que en este caso los nicos
compuestos mayoritariamente presentes en la mezcla de reaccin fueron glicerol y
carbonato de glicerol.
Lo espectros se obtuvieron tras filtrar la muestra de reaccin, extender una pelcula
de disolucin sobre el soporte y evaporar el disolvente (mezcla de DMC y metanol).
El equipo empleado fue un espectrofotmetro FTIR THERMO NICOLET, MagnaIR
760. El accesorio para la realizacin de los anlisis fue un soporte para cristales de
HATR, en el que se dispuso una celda de lquidos con una cantidad conocida de
muestra en su interior. La concentracin de carbonato de glicerol (%) se determin
a partir de una curva de calibrado en la que se relacion la concentracin de
carbonato de glicerol con el cociente de las reas de los picos a 1785 cm
-1
(grupo
carbonilo del carbonato de glicerol) y 923 cm
-1
(glicerol). Ambos picos se
seleccionaron por ser caractersticos de cada compuesto y no interferir mutuamente
en el espectro de la mezcla. La curva de calibrado (Figura 36) realiz analizando
mezclas sintticas de carbonato de glicerol y glicerol (Aldrich, grado de sntesis) de
composicin conocida. El coeficiente de correlacin calculado para la curva fue R
2
:
0,974.
2
y sus derivados

84 de 183

Figura 36. Curva de calibrado para la cuantificacin de carbonato de glicerol (%) segn FTIR.
A partir del clculo de la concentracin de carbonato de glicerol en una muestra de
reaccin segn la curva de calibrado, se calcularon la conversin (C, %) y el
rendimiento de carbonato de glicerol (R, %) segn las siguientes ecuaciones:
0G
G 0G
M
X M M 100 - -
= C (9)
G 0G
GC GC
/MW M
/MW X M
R
-
=
(10)
En las que M
0G
es la masa inicial de glicerol (g), M es la masa total de reaccin (g)
despus de los diferentes tratamientos, X
G
y X
CG
son, respectivamente, la
concentracin en % en masa de glicerol y carbonato de glicerol. Por su parte, MW
G

y MW
CG
son los pesos moleculares de glicerol y carbonato de glicerol,
respectivamente.
Tal y como puede verse en la Figura 36, el mtodo slo es sensible para
concentraciones de carbonato de glicerol menores del 70%, suficientes para decidir
la efectividad de un catalizador.
Parte Experimental

85 de 183

En la Figura 37 se muestra el espectro IR obtenido para una mezcla de
glicerol/carbonato de glicerol 40/60 en peso, en la que pueden observarse los picos
de 1785 cm
-1
y 923 cm
-1
correspondientes al carbonato de glicerol y al glicerol,
respectivamente.

Figura 37. Espectro de absorbancia FTIR para una muestra sinttica de composicin 40/60 en peso de
carbonato de glicerol/glicerol. El cociente entre las reas de los picos a 1785 cm
-1
y 923 cm
-1
es 11,87,
siendo el rea del pico 1785 cm
-1
=93,86, y el rea del pico 923 cm
-1
=7,91.
5.2.4.- Termogravimetra
Se emple para la caracterizacin del catalizador CaO, cuya superficie puede
transformarse en CaCO
3
y Ca(OH)
2
. La tcnica determin cambios en el peso de
cada sustancia en funcin de variaciones de temperatura. Los anlisis se realizaron
en un equipo termogravimtrico T. A. Instruments modelo SDT 2960, en el que
muestras de 30-40 mg de slido se sometieron a calentamiento en un flujo de aire
de 120 mL/min. La velocidad de calentamiento fue de 5C/min, desde 25C hasta
900C.
Los anlisis de las muestras de CaO comercial sin tratar (por calcinacin), as como
los correspondientes a Ca(OH)
2
y CaCO
3
se muestran en la Figura 38. Como puede
apreciarse, se observan equivalencias entre los termogramas de la muestra de CaO
sin tratar y los de Ca(OH)
2
y CaCO
3
. Esto es debido a que la superficie del xido de
calcio se ha convertido parcialmente en hidrxido y carbonato por reaccin del
primero con el agua y el CO
2
de la atmsfera.
2
y sus derivados

86 de 183

La prdida total de masa determinada en la muestra de CaO sin tratar puede
relacionarse con dos intervalos de temperatura: uno hasta 450C, en el que la
prdida de masa es el 81% del total, y otro a 700C en el que la prdida de masa
corresponde al 19% del total. La primera variacin es debida a la conversin del
Ca(OH)
2
en CaO por eliminacin de agua, y la segunda a la eliminacin de CO
2
por
conversin del CaCO
3
en CaO.
En consecuencia, el CaO sin tratar est superficialmente contaminado por
proporciones variables de Ca(OH)
2
y CaCO
3
, que disminuyen su basicidad y por
tanto su actividad cataltica.

Figura 38. Anlisis termogravimtricos en aire de muestras calcinadas de (a) CaO, (b) Ca(OH)
2
, (c)
CaCO
3
, Velocidad de calentamiento: 5C/min, T final 900C.
Parte Experimental

87 de 183

5.2.5.- Anlisis por espectroscopia de emisin atmica por plasma
inductivamente acoplado (ICP-AES)
Se us para analizar calcio en disolucin y para determinar si en la sntesis de
carbonato de glicerol por transesterificacin de glicerol con DMC se produjo
lixiviacin del catalizador.
La concentracin de calcio en la masa de reaccin obtenida tras filtrar el slido y
separar los compuestos orgnicos voltiles por evaporacin se analiz mediante un
espectrmetro ICP-AES (Thermo Jarrell Ash Irish HR, Echelle Cross Dispersion).
Para ello se diluy 1 mL de producto en 10 mL de una disolucin acuosa de HNO
3
al
0,1% en volumen y se someti a anlisis. Las condiciones fueron: potencia 1150 W,
presin de Argn 2,14 bar, refrigeracin con un flujo de 16 L/min de gas Ar, flujo
de gas auxiliar (Ar) 0,5 L/min, aspiracin de la muestra 100 rpm. Las muestras se
cuantificaron utilizando una recta de calibrado con concentraciones de Ca desde 0 a
100 ppm.

6. RESULTADOS Y DISCUSIN

Resultados y Discusin

91 de 183

6.1.- TRANSESTERIFICACIN ENTRE GLICEROL Y DMC
El esquema de la reaccin cataltica se representa en la Figura 18 (apartado 3.1.1).
El primer paso fue la seleccin del catalizador apropiado. Para ello, se estudi la
influencia en la conversin y el rendimiento de reaccin de un conjunto de
catalizadores, tanto cidos como bsicos, homogneos y heterogneos, teniendo
siempre en cuenta que el ms apropiado deba adaptarse a los siguientes criterios
necesarios para que un proceso tenga viabilidad industrial:
I. Si se usa un catalizador, que sea barato y fcilmente separable y reciclable.
II. Utilizacin de mtodos sencillos y econmicos de separacin y purificacin.
Se descart el uso de disolventes, empleando exclusivamente DMC que
acta simultneamente como reactivo y como disolvente. Como reactivo, el
DMC en exceso contribuye a desplazar el equilibrio hacia la formacin de
productos. Como disolvente se separa fcilmente junto con el metanol del
carbonato de glicerol por destilacin dada la elevada diferencia entre los
puntos de ebullicin de los tres compuestos (DMC: 90C, 1 atm, metanol:
64C, 1 atm, carbonato de glicerol: 137-140C/0,5 mmHg).
III. Conversin de glicerol igual a 100%. De esta manera se elimina la necesidad
de separacin del glicerol no reaccionado. En caso de no ser as, la
destilacin sera el medio empleado para separarlo, pero exige un aporte
energtico elevado dado que ambos compuestos qumicos tienen elevados
puntos de ebullicin (180C a 2 mmHg para glicerol).
IV. Tiempo de reaccin corto, para asegurar una elevada productividad y
minimizar el coste de la inversin.
6.1.1.- Seleccin de catalizadores. Estudio exploratorio
El objetivo de este estudio fue encontrar un catalizador que se ajustara a los
criterios de seleccin mencionados. Los experimentos se realizaron manteniendo
constantes las siguientes variables de reaccin:
a) Relacin molar DMC/glicerol=5. Permite trabajar con una concentracin igual
a 16,8% en peso de glicerol, valor adecuado a escala industrial.
b) Tiempo de reaccin de 90 min (criterio IV).
c) Uso de DMC como reactivo y disolvente (criterio II).
2
y sus derivados

92 de 183

d) Relacin molar catalizador/glicerol=0,1. Este valor cumple con el criterio I y es
suficientemente elevado para garantizar una elevada conversin si el
catalizador es activo.
Durante la exploracin de catalizadores se estudiaron dos variables:
a) Naturaleza del catalizador: se evaluaron diferentes tipos de catalizadores
tanto homogneos como heterogneos, cidos y bsicos (ver seccin
5.1.1.1). Todos los compuestos considerados son de uso comn, de fcil
adquisicin comercial, y cumplen los criterios expuestos en el apartado 6.1 de
este captulo.
b) Temperatura: se estableci un margen de operacin entre 25-75C porque,
como es bien conocido, la velocidad de reaccin depende notablemente de la
temperatura.
6.1.1.1.- Catalizadores cidos
Como puede observarse en la Tabla 4, en el caso de catalizadores cidos,
independientemente de si la catlisis es homognea o heterognea, los
rendimientos fueron muy bajos. En el caso de catalizadores heterogneos, tales
como las resinas macroporosas de intercambio de iones Amberlyst suministradas
en forma de esferas, la razn de la escasa actividad cataltica puede deberse a la
resistencia a la difusin de los reactivos hidrfilos en el interior de los poros
hidrfobos. Sin embargo, se observa que la actividad cataltica es baja incluso para
los catalizadores homogneos (cido sulfrico y p-toluensulfnico, exp. 1 y 2, Tabla
4) donde no existen problemas de difusin. Para establecer si la reaccin est
termodinmica (equilibrio) o cinticamente controlada, se llev a cabo una reaccin
con H
2
SO
4
como catalizador en las mismas condiciones experimentales que en el
experimento 1 de la Tabla 4, pero durante un tiempo de 24 h. Tal y como puede
comprobarse en la Figura 39, se obtuvo una conversin de 94,5% y un rendimiento
de 50% y no se alcanz el equilibrio. Esto demuestra que la reaccin cataltica se
encuentra cinticamente controlada.


93 de 183

Figura 39. Variacin en la conversin (C) () y rendimiento a carbonato de glicerol (R) (-) con el tiempo
para una reaccin catalizada por H
2
SO
4
. Resto de condiciones experimentales iguales a las del
experimento 1 de la Tabla 4.
La baja selectividad observada hacia el carbonato de glicerol probablemente sea
debida a que el producto mayoritario obtenido sea el intermedio de reaccin y que
la etapa de reaccin ms lenta sea la ciclacin de este compuesto (Figura 18). Los
resultados obtenidos concuerdan con los de la produccin de biodisel a partir de
aceites vegetales y metanol
161
, en la que los procesos catalizados por cidos son
considerablemente ms lentos que los catalizados por bases.
Tabla 4. Experimentos con catalizadores cidos. (C, %) Conversin de glicerol, (R, %) rendimiento de
EXP.
#
CATALIZADOR T
(C)
C
(%)
R
(%)
OBSERVACIONES
1 H
2
SO
4
75 10,6 3,5
2 cido p-Toluensulfnico 75 19 4,3
3 Resina Amberlyst
131Wet
75 33,9 <5
4 Resina Amberlyst
131Wet
75 <5 <5 Secado previamente con
acetona
5 Resina Amberlyst 39Wet 75 <5 6, 2
6 Resina Amberlyst 39Wet 75 <5 5,7 Secado previamente con
acetona
Relacin molar catalizador/glicerol = 0,1, cantidad inicial de glicerol=0,217 mol, relacin molar DMC/glicerol=5, tiempo de
reaccin: 90 min.
2
y sus derivados

94 de 183

6.1.1.2.- Catalizadores bsicos
En la Tabla 5 se muestran las condiciones de reaccin y los resultados obtenidos
con los catalizadores bsicos heterogneos estudiados, y en la Tabla 6, los
correspondientes a los catalizadores homogneos.
Tabla 5. Experimentos con catalizadores bsicos heterogneos. (C, %) Conversin de glicerol, (R, %)
rendimiento de carbonato de glicerol.
EXP.
#
CATALIZADOR T
(C)
C
(%)
R
(%)
OBSERVACIONES
7 CaO 25 7,3 7,0 No calcinado. Secado a 110C una noche.
11 CaO 75 94,1 91,1 Calcinado a 900C una noche.
12 CaCO
3
75 <5 <5 No calcinado. Secado a 110C una noche.
13 CaCO
3
75 46,1 32,6 Calcinado a 600C una noche.
14 CaCO
3
75 91,5 90,6 Calcinado a 900C una noche.
15 MgO 75 12,0 11,5 No calcinado. Secado a 110C una noche.
16 MgO 75 12,4 12,1 Calcinado a 900C una noche.
10
Amberlyst
A26OH
60 18,2 <5 Reaccin llevada a cabo a la mxima
temperatura admisible por la resina.
17
Amberlyst
A26OH
60 16,9 5,9 Reaccin llevada a cabo a la mxima
temperatura admisible por la resina. Resina
previamente secada con acetona.
18 Amberjet
4400 OH
45 14,2 5,6 Reaccin llevada a cabo a la mxima
temperatura admisible por la resina.
Las dems condiciones operacionales son las dadas en la Tabla 4


95 de 183

Tabla 6. Experimentos con catalizadores bsicos homogneos. (C, %) Conversin de glicerol, (R, %)
rendimiento de carbonato de glicerol.
EXP. # CATALIZADOR T (C) C (%) R (%)
19 KOH 25 <5 13,2
20 KOH 75 100 100
21 NaOH 25 <5 6,4
22 NaOH 75 98,9 98,5
23 K
2
CO
3
25 7,9 5,4
24 K
2
CO
3
75 100 100
Las dems condiciones operacionales son las dadas en la Tabla 4.
Como era de esperar, la temperatura influye notablemente en la velocidad de
reaccin para ambos tipos de catalizadores. Cuanto ms elevada es la temperatura
mayor es la conversin y el rendimiento, de manera que es posible alcanzar una
conversin y un rendimiento del 100% a 75C si se emplean catalizadores
homogneos, y a su vez, es posible obtener un rendimiento mayor que 90% con
catalizadores heterogneos en determinadas condiciones de operacin. A
temperatura ambiente la reaccin es muy lenta (conversin menor que 10%).
De los resultados obtenidos se deduce que los catalizadores bsicos dan resultados
mucho mejores que los cidos. Con, por ejemplo, CaO calcinado se obtuvo un
rendimiento superior al 90%, y con los catalizadores homogneos bsicos fuertes
superior a 98%. Este hecho sugiere que la transesterificacin catalizada por bases
no es una reaccin de equilibrio y que el mecanismo de reaccin transcurre a travs
de la formacin un anin alcxido tal y como se muestra en Esquema 1. La primera
etapa consiste en una reaccin entre el protn dbilmente cido de uno de los
grupos hidroxilo primarios del glicerol y el catalizador bsico para formar el
correspondiente anin glicerxido ms el cido conjugado de la base (BH).
Teniendo en cuenta la escasa acidez del grupo hidroxilo, se precisa que la base sea
fuerte, de ah los elevados rendimientos obtenidos con este tipo de bases frente a
los mucho menores obtenidos con las bases menos fuertes. En una segunda etapa,
el anin glicerxido ataca al carbono del grupo carbonilo de la molcula de DMC,
produciendo el intermedio carbonato de metilo y glicerilo ms un ion metxido, el
cual reacciona con el cido conjugado de la base (BH) que se haba formado en la
primera etapa, para formar metanol y regenerar la base (catalizador). Finalmente,
el carbonato de metilo y glicerilo sufre una ciclacin intramolecular por
2
y sus derivados

96 de 183

transesterificacin catalizada por la base originando una molcula de carbonato de
glicerol ms otra de metanol.
Los tres catalizadores bsicos homogneos aqu utilizados dieron conversiones y
rendimientos prximos al 100% (exp. 20, 22 y 24 en la Tabla 6) a 75C. Este
hecho sugiere que es posible reducir an ms el tiempo de reaccin sin disminuir la
conversin y el rendimiento, lo cual es muy positivo desde el punto de vista
industrial. Sin embargo, los catalizadores homogneos tipo hidrxido alcalinos son
complicados de separar del medio de reaccin. Un inconveniente semejante
aparece en la produccin de biodisel, en la que es preciso emplear grandes
cantidades de agua para separar el catalizador, a la vez que aadir productos
qumicos adicionales para neutralizarlo. En el caso particular de la sntesis de
carbonato de glicerol, no es conveniente aadir agua debido a que todos los
productos de reaccin son miscibles en ella, por lo que resulta muy complicada la
separacin del catalizador disuelto, precisndose para ello una costosa operacin
mediante resinas de intercambio de iones. Por tanto, resulta preferible evitar la
utilizacin de catalizadores homogneos.
Esquema 1. Mecanismo de reaccin catalizado por una base. B: base


97 de 183

En el caso de los catalizadores heterogneos (Tabla 5) a 75C la conversin y
rendimiento varan notablemente de unos catalizadores a otros, desde valores
inferiores a 20% hasta niveles del orden del 90%, lo que releva la ntima relacin
que existe entre la basicidad intrnseca del catalizador y la velocidad de
transesterificacin
162
. En la reaccin aqu estudiada, la actividad cataltica aumenta
en el siguiente orden para el caso de catalizadores no calcinados:
CaO>MgO>CaCO
3
. Es decir, aumenta con la basicidad del catalizador
163
. Si se
comparan estos resultados con los obtenidos en el caso de catalizadores
homogneos bsicos, se comprueba que la actividad cataltica es superior en un
medio homogneo.
La reaccin exige que primeramente se forme el ion glicerxido en la etapa 1 para
lo cual se precisan dos condiciones importantes: (i) ntimo contacto entre los sitios
catalticos bsicos y el glicerol, lo que se consigue fcilmente si no hay limitaciones
a la transferencia de materia desde el medio de reaccin a los centros catalticos, y
(ii) fuerza bsica del catalizador suficientemente elevada para abstraer el protn del
grupo hidroxilo del glicerol. Ambas condiciones se cumplen en los ensayos
realizados con catalizadores homogneos (experimentos 14, 16 y 18) en los que
prcticamente se alcanza conversin total. Sin embargo, en el caso de los
catalizadores heterogneos no resulta tan sencillo satisfacer las dos condiciones, en
especial la primera, ya que la reaccin tiene lugar en un sistema bifsico slido-
lquido en la superficie de la partcula de catalizador.
En consecuencia, es preciso que las molculas de glicerol difundan desde el medio
lquido hasta la superficie del catalizador, en la que entran en contacto con sus
centros activos, a travs de la capa lmite que rodea a ste. Vencer la resistencia a
la difusin en un sistema bifsico se convierte en la principal limitacin de la
reaccin con catalizadores heterogneos. Para contrarrestar este inconveniente, la
fuerza bsica del catalizador debe ser muy elevada. As se explica como la
conversin es tan diferente para dos compuestos tales como K
2
CO
3
(catalizador
homogneo, conversin cercana al 100%, exp. 24) y CaCO
3
(catalizador
heterogneo, conversin inferior al 5%, exp. 12). La fuerza bsica del CaCO
3
no es
suficiente para abstraer un protn del hidroxilo primario del glicerol (etapa 1 en
Esquema 1). Esto slo puede conseguirse con bases como CaO, mucho ms fuerte
que CaCO
3
. Las limitaciones relacionadas con la resistencia a la transferencia de
materia explican tambin por qu los experimentos realizados con resinas
fuertemente bsicas como Amberlyst A26OH y Amberjet 4400OH (exp. 10 y 17) a
la mxima temperatura de trabajo admisible por ellas (60C y 45C
2
y sus derivados

98 de 183

respectivamente) no conducen a buenos resultados en comparacin, por ejemplo,
con los obtenidos con CaO a 50C (exp. 8). A pesar de que se trata en ambos casos
de bases fuertes, dos caractersticas evitan que se lleve a cabo un transporte de
materia efectivo desde el glicerol y el DMC a los centros catalticos. Por un lado, la
mayora de los centros catalticos se encuentran en el interior de las resinas, y por
otro lado, la superficie de ambas resinas es hidrfoba. De esta forma, la difusin de
las molculas hidrfilas de glicerol hacia los centros catalticos en el interior de la
resina se encuentra obstaculizada, lo cual se traduce en una baja velocidad de
reaccin.
La actividad cataltica del CaCO
3
y CaO depende en gran medida de si estos
materiales han sido previamente tratados trmicamente o no. De esta forma, si el
CaO se calcina a 900C durante una noche, la conversin aumenta desde 74,4%
(exp. 10, sin calcinar) hasta 94,1% (exp. 11, CaO calcinado), y el rendimiento se
incrementa desde 64,0% (exp. 10) a 91,1% (exp. 11). De la misma manera, si se
calcina el CaCO
3
, la conversin aumenta drsticamente desde valores inferiores al
5% (exp.12, sin calcinar), hasta 46,1% (exp. 13, calcinacin a 600C una noche), y
91,5% (exp. 14, calcinacin 900C una noche). Asimismo, los rendimientos de
carbonato de glicerol aumentan desde valores inferiores al 5% (exp. 12), hasta
32,6% (exp. 13) y 90,6% (exp. 14).
Tal y como se ha detallado en el apartado correspondiente al anlisis
termogravimtrico (5.2.4), el CaO sin calcinar se encuentra impurificado con
molculas de Ca(OH)
2
y CaCO
3
en su superficie. Considerando que la basicidad
aumenta segn la siguiente secuencia CaO>Ca(OH)
2
>CaCO
3
, la presencia de
Ca(OH)
2
o CaCO
3
en la superficie del catalizador conduce a una reduccin
considerable de la actividad cataltica. Los resultados termogravimtricos justifican
tambin el gran incremento de la actividad cataltica del CaCO
3
calcinado a 900C.
La Figura 38 (c) (apartado 5.2.4) muestra una prdida de masa entre 450C y
820C igual al 44,4% de la masa inicial de la muestra, lo que coincide con la
prdida de la cantidad correspondiente de un mol de CO
2
por mol de CaCO
3
con un
error inferior al 1%. Segn esto, la muestra de CaCO
3
calcinada a 600C (exp. 13)
consiste en una mezcla de CaO y CaCO
3
, y la muestra de CaCO
3
calcinada a 900C
est constituida exclusivamente por CaO (exp. 14), lo cual explica por qu las
conversiones y rendimientos aumentan de los experimentos 12 a 14. Se confirma
as que la calcinacin es un mtodo efectivo para aumentar la actividad cataltica de
catalizadores como el CaO en diferentes reacciones de transesterificacin, tal y
como ha sido previamente indicado por otros autores en reacciones similares
164
.

99 de 183

6.1.2.- Seleccin del catalizador
Teniendo en cuenta los resultados obtenidos y los criterios que la reaccin ha de
reunir para su viabilidad industrial, se seleccion el xido de calcio sin calcinar
como catalizador para llevar a cabo el estudio de optimizacin que se describe en la
siguiente seccin. Se eligi CaO ya que demostr una actividad cataltica
considerable en el estudio exploratorio. El CaO es un catalizador fcilmente
separable de la mezcla de reaccin por filtracin y potencialmente reutilizable en
sucesivos ciclos de operacin antes de su desactivacin. Por otra parte, es barato y
de fcil disponibilidad comercial. Aunque los mejores resultados se obtuvieron con
CaO calcinado, el material finalmente seleccionado fue el no calcinado con el fin de
evaluar si la modificacin de las variables de reaccin descrita en la siguiente
seccin puede contrarrestar la menor actividad del CaO no calcinado. La eliminacin
de la etapa de calcinacin es muy importante desde el punto de vista industrial ya
que se trata de un proceso que consume grandes cantidades de energa.
6.1.3.- Estudio de optimizacin
El estudio de optimizacin usando CaO sin calcinar se realiz segn la metodologa
de superficie de respuesta
165
usando un diseo factorial de experimentos 2
3
con un
punto central. Las variables respuesta seleccionadas fueron la conversin (C, %) y
el rendimiento de carbonato de glicerol (R, %). La determinacin de los niveles de
los factores se realiz teniendo en cuenta tanto los resultados previos del estudio
exploratorio como las consideraciones termodinmicas relativas a las reacciones de
transesterificacin. Como resultado, los factores seleccionados fueron: temperatura
(T), relacin molar catalizador/glicerol (RMCG) y relacin molar DMC/glicerol (RM).
Todos los experimentos se realizaron con una cantidad inicial de glicerol de 0,217
moles, a un tiempo de reaccin de 90 min y con una agitacin de 1000 rpm, valor
suficientemente elevado para mantener un ntimo contacto entre las fases y
minimizar la resistencia a la transferencia de materia disolucin-slido.
Los niveles de la temperatura fueron 75 y 90C. El lmite inferior se escogi dado
que en el estudio exploratorio se comprob que en l se obtienen buenos
rendimientos, mientras que el superior corresponde al punto de ebullicin del DMC
o mxima temperatura alcanzable a presin atmosfrica. Los niveles inferior y
superior para RMCG y RM fueron 0,06 y 0,12, y 3,5 y 7, respectivamente. Los
valores del punto central fueron: T=82,5C, RMCG=0,09 y RM=5,25. En la Tabla 7
se muestra la matriz experimental del diseo y los resultados obtenidos. Las
2
y sus derivados

100 de 183

columnas 4 y 5 indican los niveles codificados de los factores en escala
adimensional (-1 inferior, 0 central, 1 superior), y las columnas 2 y 3 muestran los
niveles reales de los factores. Los experimentos fueron realizados de manera
aleatoria con objeto de minimizar posibles errores sistemticos en su ejecucin.
A partir de la matriz generada por los datos experimentales y suponiendo un
modelo polinmico, se obtuvieron mediante regresin mltiple las siguientes
ecuaciones que relacionan la conversin y el rendimiento con las variables de
reaccin:
C (%) =-280,9 + 4,35183T + 1280,79RMCG+ 8,93071RM 15,65TRMCG
0,178762TRM + 47,1667RMCGRM

(R
2
=0,9976) (11)
R (%) =285.526 + 4.3955T + 1477.21RMCG + 4.30071RM

-
18.7389TRMCG- 0.129048TRM + 58.4524RMCGRM (R
2
=0. 9992) (12)
Tabla 7. Matriz experimental factorial 2
3
con un punto central y resultados de la sntesis de carbonato
de glicerol con CaO sin calcinar como catalizador.
EXP. # T(C) RMCG RM X
T
X
RMCG
X
RM
C (%) R (%)
F-1 75 0,06 3,5 -1 -1 -1 45,3 41,6
F-2 82,5 0,09 5,25 0 0 0 69,9 64,5
F-3 90 0,12 3,5 +1 +1 -1 89,3 83,6
F-4 90 0,06 7 +1 -1 +1 71,9 70,6
F-5 75 0,12 3,5 -1 +1 -1 63,1 59,0
F-6 90 0,12 7 +1 +1 +1 85,6 83,3
F-7 90 0,06 3,5 +1 -1 -1 88,6 84,7
F-8 75 0,06 7 -1 -1 +1 41,0 35,8
F-9 75 0,12 7 -1 +1 +1 65,7 63,9
T, temperatura; RMCG, relacin molar catalizador/glicerol; RM, relacin molar DMC/glicerol; X, valor del nivel codificado; C,
conversin; R, rendimiento de carbonato de glicerol; cantidad de glicerol inicial=0,217 moles; tiempo de reaccin=90 min;
velocidad de agitacin=1000 rpm.
Los valores de R
2
indican una excelente correlacin entre los datos experimentales
y los predichos por el modelo. Los residuos, definidos como la diferencia entre los
valores calculados y los experimentales se encuentran aleatoriamente distribuidos
en torno a 0, lo que indica que no existen tendencias que distorsionen el anlisis.
Todos los residuos son inferiores a 1,2% para la conversin y a 1% para el

101 de 183

rendimiento, por lo que el modelo matemtico es adecuado para describir la
evolucin de ambas variables respuesta en el intervalo de operacin considerado.
La influencia relativa de un factor sobre la conversin y el rendimiento puede
deducirse analizando la variacin de ambos parmetros al pasar dicho factor del
nivel inferior al superior manteniendo constantes el resto de los factores en el nivel
inferior. Los resultados se muestran en la Tabla 8. Como puede observarse, tanto la
temperatura como RMCG producen una contribucin positiva en la conversin y el
rendimiento. La influencia de la temperatura es con mucho la ms importante, pues
un incremento del 20% en la misma produce un aumento del 90,9% en la
conversin y del 101,0% en el rendimiento, mientras que un incremento del 100%
en la RMCG slo causa un aumento del 35,6% en la conversin y del 39,6% en el
rendimiento. A RM 3,5 (nivel inferior) RMCG slo tiene una apreciable y positiva
influencia en el nivel inferior de temperatura mientras que, en el superior, su
influencia es despreciable. Este resultado permite pensar que a 90C existe la
posibilidad de disminuir an ms RMCG por debajo de 0,06 sin alterar la conversin
y el rendimiento. Esto es deseable desde un punto de vista industrial, pues se
lograra un importante ahorro en el consumo de materiales.
Tabla 8. Influencia de los factores en la conversin y el rendimiento.
FACTOR AF (%) C
B
(%) R
B
(%) C (%) R (%) AC (%) AR (%)
T 20 46,1 41,9 88,0 84,2 90,9 101,0
RMCG 100 46,1 41,9 62,5 58,5 35,6 39,6
RM 100 46,1 41,9 40,4 35,3 -12,4 -15,8
AF (%): incremento en el factor entre el nivel superior y el inferior. AC (%), AR (%); incrementos porcentuales de la conversin
y el rendimiento, respectivamente, cuando se modifica un factor del nivel inferior al superior manteniendo los dems constantes
en el nivel inferior. Cb (%), Rb (%): conversin y rendimiento, respectivamente, cuando todos los factores se encuentran en el
nivel inferior. C (%) y R (%): conversin y rendimiento con el factor analizado en el nivel superior y manteniendo el resto
constantes en el nivel inferior.
La influencia de RMCG a RM 3,5 para los dos niveles de temperatura puede
explicarse teniendo en cuenta que la velocidad de reaccin disminuye al disminuir
la temperatura, lo cual conduce a menores conversiones y rendimientos si se
mantiene constante el tiempo de reaccin, como es el caso. Para contrarrestar este
efecto, es preciso incrementar RMCG y as aumentar el nmero de centros activos
disponibles para los reactivos y aumentar la probabilidad de colisiones efectivas, lo
cual a su vez se traduce en una reaccin ms rpida. Por esta razn, a
temperaturas bajas, RMCG puede ser una variable crtica. Por el contrario, a
2
y sus derivados

102 de 183

medida que la temperatura aumenta, la velocidad de reaccin se acelera llegando a
ser tan alta que el efecto de RMCG apenas es perceptible. Sin embargo, a RM 7
(nivel superior), la influencia de RMCG es positiva y apreciable en ambos niveles de
temperatura, aunque ms significativa en el inferior. Esto es debido a que RM tiene
una influencia negativa tanto sobre la conversin como sobre el rendimiento, que
es preciso contrarrestar aumentando RMCG. Un incremento del 100% en RM
provoca una disminucin del 12,4% en la conversin y del 15,8% en el
rendimiento. Probablemente, este hecho sea debido a que cuando RM aumenta
disminuye la concentracin del reactivo limitante dando lugar a una disminucin de
la velocidad de reaccin. La influencia de RM es una evidencia adicional de que esta
reaccin de transesterificacin catalizada por bases no es una reaccin controlada
por el equilibrio porque, si as fuera, el enorme incremento de RM hubiera
desplazado ste fcilmente hacia la derecha dando lugar a un notable aumento de
la conversin y del rendimiento, lo cual no se produce.
Con respecto a la contribucin de las interacciones entre factores, tanto la
interaccin T-RMCG, como T-RM presentan una influencia negativa en los
resultados, en tanto que la contribucin RMCG-RM es positiva. La contribucin T-
RMCG prcticamente eclipsa el efecto positivo de RMCG, siendo la contribucin
positiva de RMCG-RM quien finalmente prevalece en los resultados, tal y como se
muestra en la Tabla 8. La interaccin T-RM tiene influencia negativa en la
contribucin total de RM, superior a la influencia positiva de RMCG-RM.
En ninguno de los experimentos realizados en el diseo factorial se han alcanzado
conversiones superiores al 90%, punto que se precisa mejorar para cumplir los
requisitos de viabilidad industrial previamente mencionados (apartado 6.1). Sin
embargo, las curvas de las superficies de respuesta (Figura 40) muestran una
tendencia continuamente creciente tanto para la conversin como para el
rendimiento, lo que indica que existen oportunidades para mejorar ambos
resultados.

103 de 183

Figura 40. Curvas de superficie de respuesta para (a) conversin y (b) rendimiento de carbonato de
glicerol. RM se encuentra fijo en 5,25. Resultados similares se obtienen para otros RM.
Por tanto, se disearon experimentos adicionales en las condiciones de operacin
en las que segn el modelo matemtico (ecs. 11 y 12) era posible obtener una
conversin del 100% y un rendimiento superior al 95%. Las condiciones
experimentales de las reacciones realizadas, los resultados obtenidos y los
resultados del modelo predictivo se dan en la Tabla 9. Todos los experimentos se
realizaron en un reactor cerrado bajo presin autgena para evitar la evaporacin
del DMC (p. e. 90C a 1 atm).
Tabla 9. Experimentos diseados para alcanzar 100% de conversin segn ec. (11) y (12).
EXP. #
T (C) RMCG RM P (bar) C (%) C
P
(%) R (%) R
P
(%)
25 95 0,06 3,5 6 99,9 101,9 95,3 101
26 95 0,03 3,5 6 77,8 103,1 67,5 101,1
27 90 0,24 6 5 96,7 105,1 93,1 100,1
Cp y Rp: conversin y rendimiento de carbonato de glicerol calculados segn ecuaciones (11) y (12).
Como puede comprobarse, los resultados experimentales concuerdan bien con los
valores predictivos del modelo matemtico, excepto en el caso del exp. 26 en el
que se observa una disminucin importante de la conversin y rendimiento con
respecto a los valores esperados, probablemente porque el valor de RMCG es la
mitad del valor del nivel inferior utilizado en el diseo experimental. Teniendo en
cuenta la influencia de RMCG positiva en los resultados, puede concluirse que las
ecs. (11 y 12) no son apropiadas para predecir valores para RMCG < 0,06. Por el
contrario, los resultados obtenidos en el experimento 27 concuerdan bien con los
predichos por las ecs. (11 y 12) a pesar de que el valor de RMCG es 0,24, un 100%
superior al valor del nivel superior usado en el diseo experimental, probablemente
2
y sus derivados

104 de 183

porque las conversiones y los rendimientos aumentan con RMCG y, por tanto, es de
esperar que un exceso de RMCG no influya en la validez de tales ecuaciones.
El carbonato de glicerol obtenido en el exp. 25 se aisl segn el siguiente
procedimiento: (a) filtracin de la mezcla de reaccin para eliminar el xido de
calcio slido, (b) lavado de la torta con DMC, (c) evaporacin a vaco de los
filtrados combinados para eliminar la presencia de DMC y metanol. El residuo
consisti en 24,5 g de carbonato de glicerol del 95,0% de pureza medido por
cromatografa de gases, IR v(cm
-1
): 3446,7 (s. O-H), 2931,5 (v. C-H), 1788,9 (v.
C=O), 1402,7 (s. CH2), 1178,8 (s. CH), 1054,5 (s. OH); n
20/D
: 1,4679 (Sigma-
Aldrich estndar: 1,4674); MS (m/z) (carbonato de glicerol sililado): 189 (M
+
-1),
175 (M
+
-CH
3
), 131 (M
+
-Si(CH
3
)
3
), 116 (M
+
-OSi(CH
3
)
3
), 101 (M
+
-CH
2
OSi(CH
3
)
3
), 73
(OSi(CH
3
)
3
+
), 59 (Si(CH
3
)
3
+
).
Algunos estudios relacionados con la produccin de biodisel
166, 167, 168
mencionan
que el xido de calcio es parcialmente soluble en metanol y glicerol, disolvindose
parte en el medio lquido donde acta como catalizador homogneo. Para
comprobar si sucede este fenmeno en la sntesis de carbonato de glicerol aqu
descrita se analizaron muestras de producto aislado de los exps. 25-27 por ICP-
AES. En todos los casos la concentracin de Ca encontrada fue s 0,01% m/m (valor
del blanco s 0,00017%). Este resultado revela que la cantidad de xido de calcio
disuelta en el medio de reaccin es menor que 0,34% de la masa de catalizador
empleada lo que indica que la lixiviacin del CaO en la reaccin es despreciable.
Probablemente, la disolucin de CaO en la produccin de biodisel se produce
porque en la mezcla de reaccin se usa un gran exceso de metanol y la
concentracin de glicerol en la misma aumenta conforme transcurre la reaccin. Sin
embargo, en la reaccin estudiada en este trabajo, el glicerol desaparece conforme
transcurre la reaccin y el disolvente es DMC, no metanol.
Por ltimo, para evaluar la posibilidad de reciclar el catalizador se realizaron varias
reacciones en las condiciones experimentales del exp. 25 reciclando el CaO sin
calcinar, sin realizar ningn tratamiento de lavado o secado tras la separacin del
catalizador de la mezcla de reaccin por filtracin. Las condiciones experimentales y
los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 10.

105 de 183

Tabla 10. Reutilizacin del catalizador.
EXP. # CICLO # C (%) R (%)
28 0 99,9 95,3
29 1 55,8 55,0
30 2 23,6 23,5
31 3 22,4 17,8
Condiciones experimentales equivalentes a exp. 25 (Tabla 9).
Como puede observarse, tras el primer ciclo de reaccin, la actividad cataltica del
CaO disminuye drsticamente. Simplemente, la evaluacin visual del catalizador
demuestra que el slido se encuentra aglomerado. Por otra parte, Kouzu et al.,
166

en sus estudios relativos a la sntesis de biodisel con CaO, observaron una notable
disminucin de la actividad cataltica del CaO debido a reacciones de carbonatacin
e hidratacin de la superficie del slido como consecuencia de su exposicin al aire
entre reacciones. Probablemente, la prdida de actividad en los ensayos de sntesis
de carbonato de glicerol sea debido a la combinacin de dos factores: desactivacin
por contacto con la atmsfera y, principalmente, aglomeracin de las partculas de
catalizador con la consiguiente prdida de rea especfica. Este hecho no invalida la
aplicabilidad industrial del proceso tanto por el bajo coste del CaO como por la baja
cantidad usada (3,7 Kg/100 kg de glicerol). Por otra parte, Li et al.,
105
presentaron
recientemente una investigacin en la que estudiaron tambin la sntesis de
carbonato de glicerol a partir de glicerol y carbonato de dimetilo empleando
catalizadores slidos como xido de calcio, hidrxido de calcio o metxido de calcio.
Los autores propusieron que la desactivacin del CaO era en gran parte debida a la
interaccin qumica que se produca entre el catalizador, el glicerol y carbonato de
glicerol, que conduca a la formacin de carbonato de calcio, mucho menos bsico
que el primero.
Para concluir este apartado, en el diseo experimental no se ha considerado como
variable a estudiar el tiempo de reaccin, que siempre se ha mantenido en 90 min.
Sin embargo, en diferentes ensayos se monitoriz la evolucin de la conversin con
el tiempo (exp. F-6, F-7 y F-9 de la Tabla 7 del diseo exp.). Los resultados se
muestran en la Figura 41 e indican que la reaccin finaliza en 45 min, resultado
muy positivo para su posterior aplicabilidad industrial.
Concluyendo, se ha identificado un proceso para sintetizar y aislar de forma sencilla
y eficiente carbonato de glicerol (conversin prxima a 100% y rendimientos del
2
y sus derivados

106 de 183

95%) en unas condiciones de operacin muy adecuadas para su aplicacin
industrial. El trabajo futuro debe encaminarse hacia mejorar la vida til del
catalizador, ampliar la gama de catalizadores y separar el DMC y metanol presentes
en la mezcla de reaccin, con objeto de reutilizar el primero y emplear el segundo
en otras aplicaciones de inters. Para este ltimo punto, la pervaporacin puede ser
una tcnica adecuada
169
ya que ambos disolventes forman una mezcla azeotrpica
a presin atmosfrica cuando se encuentran en la relacin en peso de 30:70.

Figura 41. Evolucin de la conversin en funcin del tiempo de reaccin para diferentes reacciones
descritas en la Tabla 7: () exp. F-7, () exp. F-6, (+) exp. F-9.
En otro tipo de reacciones equivalentes (transesterificacin de carbonato de
propileno con metanol) se han obtenido bajos rendimientos si se usa CaO como
catalizador
170
. Es posible entonces, que el catalizador no sea en realidad el CaO,
sino el diglicerxido de calcio, formado en la reaccin entre el glicerol y el CaO, tal
y como describen Kouzu et al.,
163
en la sntesis de biodisel, lo que sugiere que los
grupos hidroxilo del glicerol juegan un papel crucial en la formacin de carbonato
de glicerol por transesterificacin al dar lugar a un catalizador parcialmente soluble,
glicerxido de calcio, en el medio de reaccin, lo cual acelera la velocidad de sta.
Como se ha comentado en el apartado (3.1.1.Transesterificacin), a raz de los
resultados presentados en este estudio, han surgido otros relacionados con la
utilizacin de catalizadores bsicos alcalinos basados en CaO, Ca(OH)
2
, metxido de
calcio, carbonato de calcio, o diglicerxido de Ca, en la sntesis de carbonato de

107 de 183

glicerol a partir de glicerol y DMC. Simanjuntak et al.,
103
corroboran que para una
RM DMC/glicerol superior a 3 el comportamiento del catalizador es bsicamente
heterogneo. Li et al.,
105
por su parte, estudiaron la reaccin de transesterificacin
de glicerol con DMC utilizando entre otros catalizadores diglicerxido de calcio, cuya
actividad cataltica no disminua con la utilizacin en ciclos de reaccin sucesivos.
6.1.4.- Conclusiones
Los catalizadores bsicos permiten obtener muy buenas conversiones y
rendimientos en condiciones de operacin suaves y bajos tiempos de
reaccin. Sin embargo, el tiempo de reaccin aumenta significativamente
con catalizadores cidos, indicando que la reaccin est cinticamente
controlada.
Con catalizadores bsicos homogneos, todas las bases utilizadas en este
estudio tienen la fuerza suficiente para que su actividad cataltica sea
independiente de su fuerza bsica. Se obtuvieron conversiones y
rendimientos iguales o prximos al 100% a 75C en 90 min de reaccin.
En el caso de catalizadores bsicos heterogneos, la actividad cataltica est
ntimamente ligada con la basicidad del catalizador, siendo la primera
directamente proporcional a la segunda. Este hecho puede explicarse
mediante un mecanismo en el que la formacin del anin glicerxido por
reaccin entre uno de los grupos hidroxilo primarios del glicerol y el
catalizador bsico constituye la primera etapa de la reaccin, lo cual
requiere el uso de un catalizador fuertemente bsico debido a la baja acidez
del grupo hidroxilo del glicerol. Esto es importante en el caso de una
reaccin en fase heterognea en la que el contacto entre las molculas del
sustrato y el catalizador slo se realiza sobre la superficie de ste.
La actividad cataltica del CaO depende fuertemente de su pureza.
Disminuye considerablemente si la superficie del slido se encuentra
contaminada con Ca(OH)
2
(formado por reaccin del CaO con la humedad
ambiental), y CaCO
3
(formado por reaccin de CaO o Ca(OH)
2
con el CO
2
de
la atmsfera). La calcinacin del CaO a 900C durante una noche
reestableci plenamente su actividad cataltica. Por ejemplo, a 75C la
conversin y el rendimiento son 74,5% y 64%, respectivamente, con xido
2
y sus derivados

108 de 183

de calcio sin calcinar, mientras que con xido de calcio calcinado son 94,1%
y 91,1%.
Se obtuvieron malos resultados empleando como catalizador resinas de
intercambio inico fuertemente bsicas tales como Amberlyst A26OH o
Amberjet A4400OH. Puesto que ambas resinas son bases muy fuertes, este
comportamiento puede deberse a una muy elevada resistencia a la
transferencia de materia debido a la dificultad de acceso de los reactivos a
los centros activos que se encuentran en el interior de la resina, dificultad
acrecentada por la hidrofobia de la superficie de sta que limita la difusin
de las molculas hidrfilas de glicerol desde la disolucin al interior del
catalizador.
Se realiz un estudio de optimizacin de la reaccin usando un diseo
factorial 2
3
con un punto central y xido de calcio sin calcinar como
catalizador. El anlisis estadstico de los resultados identific a la
temperatura como la variable ms influye en la conversin y en el
rendimiento, aumentando los dos con aqulla. La relacin RMCG tambin
tiene una influencia positiva, mientras que RM tiene una influencia
ligeramente negativa.
Se obtuvieron dos modelos matemticos que predicen la variacin de la
conversin y el rendimiento en funcin de las tres variables estudiadas y de
sus interacciones. Con estos modelos se calcularon las condiciones de
operacin que conducan a una conversin de 100% manteniendo el
rendimiento por encima de 95%: temperatura 95C, RMCG 0,06 y RM 3,5.
Los resultados experimentales coincidieron con los calculados en ambos
modelos matemticos.
Con una conversin de 100% y un rendimiento de carbonato de
glicerol>95% es posible aislar y purificar este producto mediante un sencillo
procedimiento que consiste en separar en primer lugar el CaO por filtracin,
para seguidamente, tras lavar la torta con DMC, separar el DMC y el metanol
por evaporacin. El residuo obtenido es carbonato de glicerol con una pureza
del 95%.
En las condiciones experimentales estudiadas no es posible reciclar el
catalizador sin tratamientos intermedios o sin lavados. Ya en el primer
reciclado se observa una considerable disminucin de la conversin y el

109 de 183

rendimiento probablemente debido a una combinacin de desactivacin del
catalizador por contacto con el aire entre reacciones, pero principalmente a
la aglomeracin de las partculas del slido tras la reaccin que da lugar a
una notable reduccin de la superficie especfica del catalizador.
La reaccin es muy rpida a temperaturas superiores a 75C, finalizando en
45 min, hecho que supone un importante atractivo desde el punto de vista
industrial.
6.2.- TRANSESTERIFICACIN ENTRE GLICEROL Y DMC CON TEA COMO CATALIZADOR
El uso de TEA como catalizador tiene como objetivo combinar las ventajas de los
catalizadores heterogneos (facilidad de separacin y reutilizacin) y de los
homogneos (contacto ptimo entre el catalizador y reactivos). As, la TEA se
puede separar fcilmente del medio de reaccin por destilacin pues su p. e. es 89-
90C a 1 atm y, tambin, puede reutilizarse con facilidad pues no precisa de ningn
tratamiento de reactivacin al contrario que mucho catalizadores heterogneos. De
hecho, la necesidad de regeneracin del CaO tras cada ciclo de reaccin es su
mayor inconveniente como catalizador. El posible inconveniente de la menor
basicidad de la TEA en comparacin con CaO puede ser compensado por el hecho
de que la reaccin transcurre en fase homognea cuando se usa TEA como
catalizador.
La utilizacin de TEA como catalizador en reacciones de transesterificacin ha sido
estudiada por distintos autores. Ya en el ao 1992 Grey
171
prepar carbonatos
cclicos a partir de dioles y disteres alicclicos usando sales de alquilamonio y
aminas terciarias como catalizadores. Recientemente, Zhang et al.,
172
emplearon
diferentes aminas de bajo punto de ebullicin para la sntesis de biodisel por
transesterificacin de triglicridos. Concluyeron que la utilizacin de TEA es una
opcin sencilla y eficiente para sintetizar biodisel, ya que es posible recuperarla y
se elimina la formacin de subproductos asociados con el uso de catalizadores
slidos alcalinos.
2
y sus derivados

110 de 183

6.2.1.- Diseo de experimentos
Con el objetivo de determinar cules son las condiciones que maximizan la
formacin de carbonato de glicerol con TEA como catalizador, se realiz un diseo
experimental 2
3
, donde se seleccionaron como funciones respuesta la conversin
(C, %) y el rendimiento de carbonato de glicerol (R
CG,
%). Los factores del estudio
fueron la temperatura, la relacin molar TEA/glicerol (RM
1
) y la relacin molar de
DMC/glicerol (RM
2
) considerados a dos niveles (-1 y 1) con tres rplicas del punto
central (0). Los valores de dichos factores fueron seleccionados teniendo en cuenta
la experiencia previa con CaO como catalizador y los resultados de una serie de
experimentos preliminares de transesterificacin entre glicerol y DMC empleando
TEA como catalizador.
La temperatura se evalu entre el nivel inferior de 70C, en el que en experimentos
previos con otros catalizadores (apartado 6.1) ya se haban obtenido resultados
positivos de conversin de glicerol, y el superior de 90C (p. e. de DMC 90C a 1
atm y p. e. de TEA 89,8C a 1 atm), temperatura a partir de la cual cobran
relevancia otras reacciones secundarias que hacen disminuir el rendimiento de
carbonato de glicerol como son la formacin de polmeros o la formacin de glicidol
a partir de carbonato de glicerol (R
CG
< 5% para T: 120C, RM
1
:1, RM
2
:2 t: 90
min).
RM
1
se acot entre 0,5 y 1, pues previamente se demostr que por encima de 1
disminua el rendimiento de carbonato de glicerol, (R
CG
del 15% para RM
1
2) y que
al ser la TEA una base moderadamente dbil (pK
b
3,25), se precisa aportar
cantidades superiores a la catalticas para acelerar la reaccin (R
CG
35% para RM
1

0,15). RM
2
se mantuvo entre 4 y 6, valores suficientes para que el DMC pueda
actuar como reactivo y disolvente, a la vez que dan lugar a una concentracin de
DMC aceptable desde el punto de vista industrial. Todos los experimentos se
realizaron con 0,08 moles de glicerol, un tiempo de reaccin de 120 min y 400 rpm
de agitacin. La Tabla 11 recoge la matriz experimental del diseo y los resultados
obtenidos.


111 de 183

Tabla 11. Matriz experimental del diseo factorial 2
3
y resultados obtenidos.
T (C) RM
1
RM
2
C R
CG
R
GLY

70 0,5 4 76,5 66,2 0,0
90 1 4 70,0 28,1 12,1
80 0,7 5 72,8 47,3 3,3
80 0,7 5 72,3 42,2 4,8
70 1 4 59,9 43,1 0,0
90 0,5 6 75,3 33,9 9,9
90 1 6 72,0 26,3 14,7
80 0,7 5 72,5 37,4 3,8
70 1 6 71,4 53,0 0,0
70 0,5 6 76,4 64,0 0,0
90 0,5 4 72,9 31,8 9,6
T: temperatura; RM1: relacin molar TEA/glicerol; RM2: relacin molar DMC/glicerol; C: conversin, RCG: Rendimiento de
carbonato de glicerol; RGLY: Rendimiento de glicidol.
Del anlisis estadstico se concluye que sobre la conversin slo influye
significativamente RM
1
(p = 0,0111), que al aumentar afecta negativamente
posiblemente debido a que, por una parte, un aumento de RM
1
implica una
disminucin de la concentracin de glicerol, que se traduce en una disminucin de
la velocidad de reaccin y a que, por otra parte, se altera la constante dielctrica
del medio, lo que asimismo puede influir sobre la velocidad de reaccin. En el caso
del rendimiento de carbonato de glicerol, R
CG
, influyen significativamente la
temperatura (p=0,0012) y RM
1
(p=0,0236). Ambas influyen tambin
negativamente dado que temperaturas elevadas promueven reacciones
secundarias, como es la formacin de glicidol (R
GLY
> 9% a 90C). Las reacciones
secundarias, formacin de glicidol y polimerizacin de carbonato de glicerol y/o
glicidol, ocurren preferentemente a partir del carbonato de glicerol ya que la
conversin de glicerol no aumenta con la temperatura. La formacin de glicidol
observada slo en el nivel de temperatura superior es debida a la descarboxilacin
del carbonato de glicerol en el medio bsico proporcionado por la TEA. En
experimentos previos llevados a cabo con CaO no se observ esto, probablemente
debido a que el catalizador ya se haba desactivado significativamente antes de
2
y sus derivados

112 de 183

concluirse la reaccin principal de formacin de carbonato de glicerol, o bien a que
con CaO la conversin es 100% en 45 min y por lo tanto no hay alcohol para que,
al ser desprotonado por el catalizador bsico, genere un alcxido que inicie otras
reacciones.
Los resultados del punto ptimo, que corresponden a C y R
CG
de 78,1% y 65,7%,
respectivamente, se obtuvieron a 70C, RM
1
0,5 y RM
2
6. El valor de los residuos
indica la estimacin de los errores y se encuentra acotado en un intervalo inferior al
2% para la conversin y al 5% para R
CG,
lo cual da validez al anlisis estadstico.
Los resultados permiten afirmar que si bien la TEA es un catalizador
moderadamente bsico, la concentracin utilizada es suficiente para abstraer un
protn a un grupo hidroxilo del glicerol y formar el in glicerxido, el cual ataca al
carbonilo del DMC y forma el intermedio carbonato de metilo y glicerilo, el cual
posteriormente cicla intramolecularmente para formar carbonato de glicerol de
forma anloga a como se muestra en el Esquema 1 del apartado 6.1.1.2.
La evolucin de la reaccin con el tiempo se analiz realizando un experimento en
las condiciones correspondientes al punto ptimo del diseo factorial: 70C; RM
1

0,5; RM
2
6. Los resultados se representan en la Figura 42. El rendimiento de
carbonato de glicerol alcanza un mximo de 70% en 1,5 h para luego disminuir
paulatinamente hasta 38% (15 h). Hasta el rendimiento mximo, la selectividad
aumenta con el tiempo desde 34% a 15 min hasta 90% a 1,5 h, lo que indica que
la reaccin trascurre a travs de la rpida formacin de un intermedio que se
convierte ms lentamente en carbonato de glicerol. Esto puede ser debido
nuevamente a que la etapa limitante de la reaccin es la ciclacin intramolecular
del intermedio. Por encima de 2 h, la selectividad disminuye desde 90% a 52% (15
h), ndice de que cobran relevancia reacciones secundarias a partir de carbonato de
glicerol, probablemente formacin de sus oligmeros y polmeros. Tambin se
observa la lenta formacin de glicidol. Una posibilidad alternativa es que por encima
de 1,5 h la transformacin de carbonato de glicerol en oligmeros transcurra a
travs de la formacin de glicidol que en medio bsico polimeriza para dar
poliglicerol.

113 de 183

Figura 42. Evolucin de los reactivos y productos de la reaccin. 70C; RM
1
0,5; RM
2
6. () Conversin,
() R
CG
, rendimiento de carbonato de glicerol () R
GLY
, rendimiento de glicidol.
Una manera de incrementar la conversin y el rendimiento consiste en desplazar el
equilibrio hacia la formacin de productos mediante la eliminacin del metanol
generado. Como la evaporacin en continuo del metanol supone la separacin de
TEA y DMC, se procedi a realizar la reaccin en cuatro etapas, evaporando entre
cada ciclo tanto el DMC, la TEA, como el propio metanol, y adicionando
seguidamente TEA y DMC en las proporciones originales. Los resultados se
muestran en la Figura 43.
La eliminacin de metanol produce el desplazamiento del equilibrio de la reaccin
hacia la formacin de productos, siendo posible alcanzar un rendimiento de
carbonato de glicerol del 83% y una selectividad de 97% tras cuatro ciclos
sucesivos de reaccin. Sin embargo, este mtodo supone un incremento de costes
en comparacin con uno de una sola etapa ya que la productividad del proceso es
menor. Dos cuestiones a resolver son: la separacin del glicerol del carbonato de
glicerol para obtener un producto con la pureza mnima demandada actualmente
por el mercado (> 90%), y la separacin del metanol del disolvente mixto
TEA/DMC/metanol, con objeto de reciclar conjuntamente la mezcla TEA/DMC.
2
y sus derivados

114 de 183

Figura 43. Transesterificacin entre TEA, DMC y glicerol en cuatro etapas. 70C, RM
1
0,5; RM
2
6.
Tiempo de reaccin en cada ciclo: 1 h. () C (%): conversin, () R
CG
(%): rendimiento de carbonato de
glicerol.
Aunque la TEA sea un catalizador menos bsico que otros ya estudiados (i.e. CaO),
es vlido para la sntesis con xito de carbonato de glicerol a partir de glicerol y
DMC. Las condiciones de proceso son suaves, el rendimiento de carbonato de
glicerol elevado si se considera un proceso integrado en varias etapas de reaccin y
de separacin del metanol, y la selectividad es 97%. Por otra parte, el uso de este
catalizador no supone un incremento sustancial de costes ya que no es una
sustancia ni difcil de obtener comercialmente, ni de manipular, y adems presenta
la ventaja con respecto a otros catalizadores homogneos de que es posible
separarla fcilmente del producto de reaccin para posteriormente reutilizarla en
sucesivas reacciones sin necesidad de realizar ningn tratamiento de activacin.
6.3.-REACCIN ENTRE 3-CLORO-1.2-PROPANODIOL Y CARBONATO O BICARBONATO DE
POTASIO
Como fuente de carbonatacin se escogieron carbonato y bicarbonato de potasio
porque la basicidad de los carbonatos y bicarbonatos aumenta con el nmero
atmico del catin. As, el carbonato de potasio es ms bsico que el de sodio y por
lo tanto puede actuar como un nuclefilo ms fuerte que favorezca la reaccin
deseada.
El planteamiento global del proceso es el siguiente: en una primera etapa el CO
2
es
capturado mediante absorcin qumica en una disolucin acuosa de KOH,

115 de 183

produciendo carbonato/bicarbonato potsico y agua, tal y como se muestra en las
ecuaciones 13 y 14.
KOH + CO
2
KHCO
3
(13)
2 KOH + CO
2
K
2
CO
3
+ H
2
O (14)
En una segunda etapa, el glicerol reacciona con HCl(g) en presencia de un
catalizador cido (ecuacin 15), siguiendo un mtodo conocido desde 1922, con
muy buenos rendimientos, como ha quedado demostrado recientemente con la
produccin de epiclorhidrina por Solvay mediante el proceso EPICEROL
72
.
C
3
H
8
O
3
+ HCl (g) C
3
H
7
O
2
Cl + H
2
O (15)
Finalmente, en la tercera etapa, el 3-cloro-1,2-propanodiol reacciona con carbonato
o bicarbonato potsico para obtener carbonato de glicerol (ec. 16 y 17), y en
funcin de las condiciones de proceso, tambin se forma glicidol (ec. 18 a 20) junto
con cloruro de potasio, agua y CO
2
.
C
3
H
7
O
2
Cl + K
2
CO
3
C
4
H
6
O
4
+ KCl + KOH (16)
C
3
H
7
O
2
Cl + KHCO
3
C
4
H
6
O
4
+ KCl + H
2
O (17)
2 C
3
H
7
O
2
Cl + K
2
CO
3
2 C
3
H
6
O
2
+ 2 KCl + CO
2
+ H
2
O (18)
C
3
H
7
O
2
Cl + KHCO
3
C
3
H
6
O
2
+ KCl + CO
2
+ H
2
O (19)
C
3
H
7
O
2
Cl + KOH C
3
H
6
O
2
+ KCl + H
2
O (20)
Este ltimo paso no est descrito en la bibliografa y es el que se ha estudiado en
este trabajo, pues se consider exista una alta probabilidad de que transcurriera
con buenos rendimientos como ocurre con otros carbonatos orgnicos (carbonatos
de dietilo o de dibutilo) partiendo de los correspondientes haluros de alquilo y
carbonato potsico
122
.

Una ventaja de este procedimiento es que el aislamiento y purificacin del
carbonato de glicerol puede realizarse de manera sencilla, neutralizando la potasa
con HCl, filtrando la mezcla de reaccin para separar el KCl formado y destilando a
continuacin el filtrado de forma fraccionada para separar el agua (p. e. 100C),
glicidol (p. e. 167C) y la monohalohidrina sin reaccionar (p. e. 213C). El residuo
obtenido consiste en carbonato de glicerol puro (p. e. 125-130C a 0,1 mm de Hg).
2
y sus derivados

116 de 183

Como las etapas 1 y 2 son bien conocidas, slo se ha estudiado la tercera etapa
(reacciones 16 a 20) que consiste en las reacciones entre HAL y carbonato o
bicarbonato de potasio en un medio de reaccin exento de disolvente. Otros
procesos de sntesis similares
122
precisan de largos periodos de operacin y la
presencia de un agente activante (que actu como catalizador de transferencia de
fase, tal como un ter corona, poliglimas, poliaminas etc.) que ayude a transferir el
carbonato inorgnico insoluble a la fase orgnica. En el proceso que se describe en
este trabajo el carbonato cclico se obtiene en menos de 1 h sin necesidad de un
agente activante.
6.3.1.- Influencia de la fuente de carbonatacin a diferentes temperaturas
La Figura 44 muestra la evolucin del rendimiento de carbonato de glicerol con la
temperatura tanto con K
2
CO
3
como con KHCO
3
, para una relacin molar HAL:K
2
CO
3

(o KHCO
3
) de 3 y un tiempo de reaccin de 2 h. En general, los rendimientos
obtenidos fueron ms elevados con K
2
CO
3
que con KHCO
3
dentro de todo el
intervalo de temperaturas estudiado. Por otra parte, dichos rendimientos aumentan
con la temperatura, alcanzando un valor constante en torno al 80% a una
temperatura igual o superior a 60C en el caso de K
2
CO
3
y 63,5% por encima de
100C para KHCO
3
. Ambos resultados son indicativos de que la reaccin (16) es
ms rpida que la reaccin (17) en las mismas condiciones experimentales.
Estos resultados pueden explicarse considerando el mecanismo de reaccin
propuesto mostrado en los Esquemas 2 y 3 segn se emplee como reaccionante
K
2
CO
3
o KHCO
3
, respectivamente.
La formacin de carbonato de glicerol procede en una primera etapa segn una
sustitucin nuclefila S
N
2, seguida de ciclacin del correspondiente intermedio para
dar carbonato de glicerol. Rokicki et al.,
122
indicaron que los carbonatos orgnicos
no cclicos pueden sintetizarse en disolvente aprticos con carbonatos de metal
alcalino y haluros de alquilo a travs de un mecanismo S
N
2, a pesar de que tanto
los iones carbonato y especialmente los bicarbonato no son nuclefilos muy fuertes.
En este sentido, las halohidrinas derivadas del bromo, especialmente si estn
activadas (i.e. si son de tipo benclico o allico) son ms reactivas que las derivadas
de cloro. El procedimiento de sntesis propuesto por Rokicki utiliza a su vez agentes
activantes como catalizadores de transferencia de fase para facilitar la transferencia
de los iones carbonato desde la fase slida a la lquida en la que transcurre la
reaccin.

117 de 183

Figura 44. Influencia de la temperatura en el rendimiento de carbonato de glicerol (R, %):() a partir
de K
2
CO
3
, (z) a partir de KHCO
3
. Relacin molar 3-cloro-1,2-propanodiol:K
2
CO
3
(o KHCO
3
)=3. Tiempo de
reaccin: 2 h.
La reaccin estudiada en esta Tesis muestra tres caractersticas que favorecen la
consideracin del mecanismo propuesto. Primero, el tomo de cloro de HAL est
unido a un carbono primario, lo cual favorece un mecanismo S
N
2. Segundo, el
carcter electrfilo del carbono primario unido al tomo de cloro aumenta por la
presencia de un grupo hidroxilo unido al tomo de carbono en posicin alfa
respecto al mismo. Tercero, tanto el K
2
CO
3
como el

KHCO
3
son solubles en glicerol,
y en consecuencia puede considerarse que tambin son parcialmente solubles en
HAL debido a su estructura similar, lo cual indica que la reaccin sucede, al menos
parcialmente, en fase homognea. La constante dielctrica relativamente alta del
principal componente de la fase liquida, (HAL, c=31)
173
puede contribuir a la
separacin de las cargas inicas, lo que facilita la disociacin del carbonato (o
bicarbonato) disuelto en el medio de reaccin, promoviendo a su vez el
comportamiento de los iones carbonato (o bicarbonato) como nuclefilos.

2
y sus derivados

118 de 183

Esquema 2 Mecanismo de reaccin simplificado para la sntesis de carbonato de glicerol a partir de HAL
y K
2
CO
3
.

Esquema 3 Mecanismo de reaccin simplificado para la sntesis de carbonato de glicerol a partir de HAL
y KHCO
3
.


119 de 183

Segn el mecanismo de reaccin propuesto (Esquema 2 para K
2
CO
3
y 3 para
KHCO
3
), los resultados experimentales obtenidos pueden ser fcilmente explicados
porque el ion carbonato es un nuclefilo ms fuerte que el ion bicarbonato,
obtenindose mayores rendimientos de carbonato de glicerol a temperaturas ms
bajas con el primero.
Si se utiliza K
2
CO
3
como fuente de carbonatacin, la conversin de HAL es 2,5
molmol
-1
de carbonato de glicerol sintetizado. Segn la reaccin (16, seccin 6.3.),
reacciona 1 mol de HAL para producir un mol de carbonato de glicerol. Si se
considera que el rendimiento (80%) de carbonato de glicerol ha de coincidir con la
selectividad, la mxima conversin de HAL sera 1,25 moles por mol de carbonato
de glicerol, la mitad de la obtenida experimentalmente. Esto significa, que tambin
suceden reacciones secundarias. En efecto, adems de carbonato de glicerol se
detectan otros dos compuestos: glicidol y glicerol. El glicidol se obtiene a partir de
HAL y carbonato de potasio (ec. 18) y a partir de HAL y KOH (ecuacin 20), donde
el KOH necesario para esta reaccin se ha formado en la reaccin (16). A su vez, el
glicerol se forma a travs de las siguientes reacciones: por sustitucin nuclefila
(ec. 21) a partir de HAL y KOH originado en la reaccin (16); a partir de HAL y
agua generada en la reaccin (18), que reaccionan por sustitucin nuclefila
(ecuacin 22), con la correspondiente neutralizacin de HCl por las bases presentes
en el medio de reaccin; y a partir de glicidol y agua en un medio bsico (KOH,
K
2
CO
3
o KHCO
3
) (Ecuacin 23).
C
3
H
7
O
2
Cl + KOH C
3
H
8
O
3
+ KCl (21)
C
3
H
7
O
2
Cl + H
2
O C
3
H
8
O
3
+ HCl (22)
C
3
H
6
O
2
+ H
2
O C
3
H
8
O
3
(23)
La produccin simultnea de glicidol y carbonato de glicerol no es un inconveniente
para la valorizacin qumica del glicerol a travs de HAL, ya que se obtienen dos
compuestos valiosos, que pueden fcilmente separarse por destilacin. De hecho,
uno de los usos actuales del carbonato de glicerol es como materia prima en la
sntesis de glicidol. Sin embargo, aunque el glicerol puede separarse fcilmente de
la mezcla del medio de reaccin por destilacin (p. e. 182C a 2 mmHg; 290C a
760 mmHg) y puede ser reutilizado para la sntesis de HAL (ec. 15), su formacin
supone un inconveniente en el proceso ya que disminuye el rendimiento global del
2
y sus derivados

120 de 183

En la Figura 45 se representan las relaciones molares (RM) de glicidol y glicerol con
respecto a carbonato de glicerol en funcin de la temperatura para ambas fuentes
de carbonatacin. La RM de glicidol es mayor a partir de K
2
CO
3
que a partir de
KHCO
3
para casi todo el intervalo de temperaturas estudiado, salvo a 25C en la
que la tendencia se invierte. Este resultado probablemente sea debido a errores
analticos consecuencia del bajo rendimiento de carbonato de glicerol (5%) a 25C.
De hecho, los resultados experimentales demuestran que prcticamente slo se
obtiene glicidol a partir de K
2
CO
3
. Esto puede explicarse considerando el mecanismo
de reaccin de la sntesis de glicidol a partir de HAL (Esquema 4), donde la primera
etapa consiste en una reaccin cido base entre el intermedio 2-hidroxi de HAL y la
base, para formar el correspondiente 1-cloro-3-hidroxipropan-2-olato, el cual, en
una segunda etapa sufre una sustitucin nuclefila intramolecular produciendo el
correspondiente epxido.

Figura 45. Influencia de la temperatura en los rendimientos relativos de glicidol y glicerol. Relacin
molar HAL:K
2
CO
3
(o KHCO
3
)=3. Tiempo de reaccin: 2 h. RM: (moles glicidol o glicerol)/(mol carbonato
de glicerol). RM glicidol/carbonato de glicerol: () a partir de K
2
CO
3
, (z) a partir de KHCO
3
. RM
glicerol/carbonato de glicerol: () a partir de K
2
CO
3
, () a partir de KHCO
3
.


121 de 183

Esquema 4. Mecanismo de reaccin para la sntesis de glicidol a partir de 3-cloro-1,2-propanodiol en
medio bsico.

Dado que el grupo 2-hidroxi de HAL es un cido muy dbil, la etapa 1 suceder
mucho ms fcilmente con bases fuertes que con dbiles. Cuando se utiliza K
2
CO
3

como agente de carbonatacin, en el medio de reaccin se encuentran presentes
dos bases fuertes: el carbonato original y el KOH formado en la reaccin (16). Sin
embargo, cuando la fuente de carbonatacin es KHCO
3
la basicidad proviene
solamente de esta base dbil. En consecuencia, en el intervalo de temperaturas
estudiado, solamente se observa la formacin de glicidol a partir de K
2
CO
3
y la
reaccin (19) no tiene lugar en gran medida.
Otro resultado destacable obtenido en las reacciones con K
2
CO
3
, es que la RM de
glicidol disminuye rpidamente con la temperatura, convirtindose casi en 0 por
encima de 80C. Dado que tanto los rendimientos de carbonato de glicerol como de
glicerol se mantienen constantes a partir de 50-60C, debe concluirse que el glicidol
no se convierte en estos elementos. El glicidol probablemente reacciona para dar
poliglicerol por polimerizacin por apertura de anillo. De hecho, el glicidol es
fcilmente polimerizable en presencia de bases como el KOH
174
.
A temperaturas inferiores a 40C y bajos rendimientos de carbonato de glicerol, la
RM de glicerol es prcticamente la misma para todas las fuentes de carbonatacin.
Sin embargo, por encima de esta temperatura, la RM de glicerol prcticamente es
2
y sus derivados

122 de 183

el doble para K
2
CO
3
que para KHCO
3
y se mantiene constante por encima de 60C.
Este resultado puede explicarse considerando que la sntesis de carbonato de
glicerol a partir de KHCO
3
no genera KOH, pero produce H
2
O, la cual es un
nuclefilo menos potente que el KOH. De esta forma, la reaccin (22) que produce
glicerol a partir de HAL y agua, tiene lugar en menor medida que la reaccin (21).
Asimismo, la RM de glicerol es elevada en ambos casos, indicando que se forman
cantidades significativas de este compuesto conjuntamente con el carbonato de
glicerol, con un ligero exceso de glicerol sobre carbonato de glicerol (RM=1,1) si se
emplea K
2
CO
3
. Probablemente sea debido a que el glicerol se sintetiza tambin en
alguna medida a partir de la reaccin (23), en la que el agua necesaria para que
trascurra esta reaccin se genera a partir de la reaccin (20).
Con KHCO
3
se obtienen RM ms bajas de glicidol y glicerol debido a que la
conversin es menor. En efecto, en el punto de mximo rendimiento de carbonato
de glicerol (63,5% para KHCO
3
y 80% para K
2
CO
3
), la conversin de HAL es 1,6
mol/mol si el carbonato de glicerol se obtiene a partir de KHCO
3
, y 2,5 mol/mol si
se produce a partir de K
2
CO
3
.
6.3.2.- Influencia del tiempo de reaccin
La Figura 46 muestra la evolucin del rendimiento de carbonato de glicerol con el
tiempo para K
2
CO
3
y KHCO
3
a 80C para una relacin molar de HAL:K
2
CO
3
(o
KHCO
3
) de 3:1. La velocidad de reaccin es rpida para ambas fuentes de
carbonatacin ya que en ambos casos se alcanza el rendimiento mximo antes de 1
hora, aunque, como es de esperar, debido a que K
2
CO
3
es un nuclefilo ms fuerte,
la reaccin es mucho ms rpida con este compuesto, tal y como demuestra el
hecho de que se obtenga un 75% de rendimiento en los primeros 10 min, en tanto
que en este tiempo se obtiene un 29% con KHCO
3
. Por encima de 30 min para
K
2
CO
3
y 50 min para KHCO
3
, el rendimiento de carbonato de glicerol se mantiene
constante.
La Figura 47 muestra la tendencia que sigue la RM de glicidol y glicerol con el
tiempo para K
2
CO
3
y KHCO
3
a 80C y relacin molar HAL:K
2
CO
3
(o KHCO
3
) igual a
3:1. En los ensayos con K
2
CO
3,
la RM de glicidol es elevada desde el inicio de la
reaccin, siendo la RM igual a 0,93 a los 5 min y 0,82 a los 10 min. Teniendo en
cuenta el elevado rendimiento de carbonato de glicerol (75%) obtenido ya a los 10
min, se concluye que, por una parte, el K
2
CO
3
reacciona preferentemente a travs
de la reaccin (16) ms que a travs de la reaccin (18), y, por otra parte, el

123 de 183

glicidol slo se obtiene en cantidades representativas a partir de la reaccin (20)
con el KOH generado en la reaccin (16). Despus de los primeros 10 min, la
relacin molar de glicidol disminuye con el tiempo en ambos casos, desapareciendo
a los 120 min con el KHCO
3
y a los 240 min con K
2
CO
3
por las razones expuestas
anteriormente.

Figura 46. Influencia del tiempo de reaccin en el rendimiento de carbonato de glicerol (R, %) a 80C;
a partir de K
2
CO
3
() y KHCO
3
(z). Relacin molar HAL:K
2
CO
3
(o KHCO
3
) igual a 3.
Por otra parte, la RM de glicerol aumenta hasta 41% entre los 5 y 120 min,
prcticamente el mismo incremento que el rendimiento de carbonato de glicerol
(38%) para el mismo periodo de tiempo. Esto demuestra que el glicerol se forma
principalmente a partir de la reaccin (21) como consecuencia del KOH formado en
la reaccin (16). A partir de KHCO
3
,

la RM de glicerol permanece constante con el
tiempo en un valor significativamente menor que el obtenido con K
2
CO
3
por las
razones previamente mencionadas.
2
y sus derivados

124 de 183

Figura 47. Influencia del tiempo de reaccin en las relaciones molares de glicidol/carbonato de glicerol y
glicerol/carbonato de glicerol a 80C. Relacin glicidol/carbonato de glicerol: a partir de K
2
CO
3
() y
KHCO
3
(z). Relacin glicerol/carbonato de glicerol: a partir de K
2
CO
3
() y KHCO
3
(). Relacin molar
HAL:K
2
CO
3
(o KHCO
3
) igual a 3.
6.3.3.- Influencia de la relacin molar HAL: carbonato (o bicarbonato)
La Figura 48 muestra la influencia de la relacin molar HAL/K
2
CO
3
o KHCO
3
en el
rendimiento de carbonato de glicerol a 50 y 80C para un tiempo de reaccin de 2
h. El rendimiento permanece constante con RM en todos los casos, lo cual puede
explicarse si se tiene en cuenta que la reaccin transcurre en suspensin, de forma
que la fase orgnica se encuentra saturada de carbonato (o bicarbonato) de
potasio. De esta forma, la adicin de ms HAL disuelve ms carbonato (o
bicarbonato) de potasio hasta que se vuelva a conseguir otra vez la concentracin
de saturacin. As pues, la concentracin de carbonato (o bicarbonato) en la fase
lquida es la misma empleando una relacin molar 3 mayor. Como consecuencia,
la RM HAL/K
2
CO
3
(o KHCO
3
) en la fase de HAL se mantiene constante sin que vare
el rendimiento.

125 de 183

2
CO
3
(o KHCO
3
), en el rendimiento (R, %) de carbonato
de glicerol para un tiempo de reaccin de 2 h: () a partir de K
2
CO
3
a 80C, () a partir de K
2
CO
3
a
50C; (z) a partir de KHCO
3
a 80C, ({) a partir de KHCO
3
a 50C.
La Figura 49 muestra la influencia de la relacin molar HAL/K
2
CO
3
(o KHCO
3
) en las
relaciones molares de glicidol y glicerol respecto a carbonato de glicerol a 50 y
80C para un tiempo de reaccin de 2 h. En el caso de KHCO
3
, la RM de glicidol se
mantiene prcticamente constante con la RM HAL/K
2
CO
3
(o KHCO
3
) para ambas
temperaturas, mientras que la RM de glicerol aumenta. En el caso de K
2
CO
3
, la RM
de glicidol aumenta para ambas temperaturas, mientras que la RM de glicerol
disminuye ligeramente. Esto probablemente sea debido a que las RM de glicidol y
glicerol se mantienen constantes con la relacin molar de HAL/K
2
CO
3
(o KHCO
3
)
independientemente de la temperatura. La sucesin simultnea de numerosas
reacciones con diferentes cinticas (sntesis de carbonato de glicerol, glicidol,
glicerol, polimerizacin del glicidol, etc.) dificulta enormemente la atribucin de este
hecho a una causa especfica.
2
y sus derivados

126 de 183

2
CO
3
(o KHCO
3
), en las relaciones molares: (otros
productos/carbonato de glicerol), para tiempo de reaccin de 2 h: () a partir de K
2
CO
3
a 50C, () a
partir de K
2
CO
3
a 80C, () a partir de KHCO
3
a 50C, (z) a partir de KHCO
3
a 80C.
La velocidad de reaccin es elevada, siendo la fuente de carbonatacin y la
temperatura los parmetros ms influyentes. Utilizando K
2
CO
3
como fuente de
carbonatacin se obtiene un rendimiento del 80% en 30 min a 80C con una
relacin molar HAL/K
2
CO
3
de 3:1, mientras se produce simultneamente glicidol en
cantidades significativas tal y como demuestra la relacin molar glicidol/carbonato
de glicerol de 0,56 obtenida.
A partir de KHCO
3
se obtiene menor rendimiento de carbonato de glicerol (60%) en
50 min de reaccin y las mismas condiciones experimentales, pero en este caso la
formacin de glicidol es apenas apreciable. Con ambas fuentes de carbonatacin se
obtiene cantidades elevadas de glicerol, aunque en el caso de KHCO
3
(0,59 moles
por mol de carbonato de glicerol en el intervalo de 50-120 C entre 30 y 120 min)
se obtiene en menor cantidad que a partir de K
2
CO
3
(0,84 moles por mol de
carbonato de glicerol en 30 min a 80C; 1,1 mol de carbonato de glicerol entre 50 y
120C en 120 min).

127 de 183

La conversin parcial de HAL en glicerol da lugar a una disminucin del rendimiento
global del proceso en el que, como se mencion anteriormente, se parte de glicerol.
Hay que tener en cuenta que un proceso industrialmente viable demanda
estrategias para minimizar o eliminar reacciones paralelas que producen glicerol
(reacciones 21-23). La reaccin (21) slo puede tener lugar en presencia de KOH,
el cual se forma exclusivamente a partir de K
2
CO
3
. La reaccin (23) exige la
presencia de agua en el medio, que a su vez se forma a partir de ambas fuentes de
carbonatacin a travs de las reacciones (17-20), y a partir de la reaccin (23) si el
componente mayoritario de la reaccin es glicidol en presencia de una base fuerte
como KOH.
En consecuencia, aunque el rendimiento global de carbonato de glicerol es mayor
cuando se utiliza K
2
CO
3
que KHCO
3
, se considera ms adecuado el segundo porque
conduce a una produccin de glicerol mucho menor. De hecho, cuando se emplea
KHCO
3
, la reaccin (21) no sucede y la reaccin (23) o se minimiza o ni tan siquiera
ocurre, tal y como lo demuestra la baja RM de glicidol obtenida. A partir de KHCO
3

slo puede obtenerse glicerol a partir de la reaccin (22), quien puede eliminarse si
se retira el agua del medio de reaccin, o realizando el proceso de forma que la
reaccin (22) no tenga lugar. La primera opcin supone por ejemplo llevar a cabo la
reaccin en presencia de un agente deshidratante, como por ejemplo sulfato de
sodio de tamao molecular de 4 . La segunda solucin podra tal vez conseguirse,
llevando a cabo el proceso en presencia de un disolvente adecuado. Mientras que la
primera opcin puede aplicarse solamente si la fuente de carbonatacin es KHCO
3
,
la segunda podra ser til si se emplea tanto K
2
CO
3
como KHCO
3
.
6.4.- POR REACCIN ENTRE 3-CLORO-1,2-PROPANODIOL Y CO
2
USANDO TEA COMO
AGENTE ABSORBENTE-ACTIVANTE DE CO
2
A diferencia de la ruta de sntesis propuesta en el apartado 6.3, que consiste en
hacer reaccionar la halohidrina con carbonato o bicarbonato de potasio para
obtener carbonato de glicerol y glicidol, con esta va se pretende utilizar
directamente el CO
2
como fuente de carbonatacin. Para ello se ha utilizado una
amina, que sirve para fijar el CO
2,
y a la vez posibilitar la realizacin de reacciones
de sustitucin nuclefila. Existen referencias relacionadas con la sntesis de
carbonato de clorometileno en las que se alcanz un rendimiento del 100%
haciendo reaccionar epiclorhidrina y CO
2
en presencia de piridina o trietilamina
175
.
Tambin se ha obtenido carbonato de propileno con un rendimiento del 95%
2
y sus derivados

128 de 183

haciendo reaccionar 3-cloro-2-propanol y 2-cloro-1-propanol con CO
2
en presencia
de TEA y mezclas de TEA-K
2
CO
3
como catalizadores
176
, y a partir de xido de
propileno con CO
2
alcanzando un rendimiento del 90%, empleando tetra-terc-butil-
magnesio ftalocianina como catalizador en presencia de tributilamina
177
. Se pueden
encontrar otros ejemplos en las referencias
178, 179, 180, 181
.
Las reacciones que a priori podran darse son las siguientes reacciones:
C
3
H
7
O
2
Cl + CO
2
+ (C
2
H
5
)
3
N C
4
H
6
O
4
+ (C
2
H
5
)
3
NH
+
Cl
-
(24)
C
3
H
7
O
2
Cl + (C
2
H
5
)
3
N C
3
H
6
O
2
+ (C
2
H
5
)
3
NH
+
Cl
-
(25)
C
3
H
6
O
2
+ CO
2

(C
2
H
5
)
3
NH+Cl-
C
4
H
6
O
4
(26)
La reaccin (24) es la deseada y produce carbonato de glicerol (C
4
H
6
O
4
). La
reaccin (25) consiste en un procedimiento habitual para la sntesis de epxidos a
partir de halohidrinas en presencia de una base, donde el glicidol (C
3
H
6
O
2
) se
obtiene en medio bsico (TEA en el medio) a partir de HAL (C
3
H
7
O
2
Cl). Finalmente,
la reaccin (26) constituye un mtodo conocido
182
para sintetizar carbonatos
cclicos de cinco miembros, a travs de la insercin de CO
2
en un epxido, glicidol
en este caso, catalizada por sales de amonio cuaternario (hidrocloruro de
trietilamina). Esta reaccin tambin da lugar al producto deseado, carbonato de
glicerol.
6.4.1.- Influencia de la relacin molar de TEA/HAL
En una primera serie de reacciones, se estudi la influencia de la relacin molar
TEA/HAL a 30 y 80C y 25 bar de presin de CO
2
durante 60 min. Los nicos
productos detectados por cromatografa de gases fueron carbonato de glicerol y
glicerol. No se detect glicidol. Los resultados se representan en la Figura 50.

129 de 183

Figura 50. Conversin (C, ) y rendimiento de (R, : carbonato de glicerol; : de glicerol) en
funcin de la relacin molar de TEA/HAL a 30C (smbolos huecos) y 80C (smbolos rellenos), presin
de CO
2
: 25 bar, 60 min.
Como puede observarse, la conversin y el rendimiento de carbonato de glicerol
aumentan tanto con la temperatura como con la RM, mientras que el rendimiento
de glicerol permanece constante en torno a 5%. La influencia de la temperatura en
la conversin de HAL y el rendimiento de carbonato de glicerol puede explicarse
considerando que con el incremento de sta se acelera por un lado la velocidad de
la reaccin (24), y por otro, se disminuye la viscosidad de la mezcla, lo que a su
vez contribuye al aumento de la velocidad de reaccin al facilitar la difusin de los
reactivos en el medio de reaccin. La relacin entre la viscosidad y la velocidad de
reaccin a bajas temperaturas no debe despreciarse, ya que hay que considerar
que la concentracin de HAL en el medio vara entre el 26% en masa (RM=3) y el
52% (RM=1), siendo la viscosidad de HAL y TEA a 20C de 0,24 Pas y 0,00363
Pas, respectivamente. Asumiendo una variacin lineal de la viscosidad con la
concentracin, la viscosidad de la mezcla de reaccin a 20C oscila entre 0,125 Pas
a RM=1 y 0,062 Pas a RM=3, es decir, la mezcla posee una viscosidad 62 a 125
veces mayor que la del agua. La formacin de glicerol fue un resultado inesperado,
que se discutir ms adelante.
El aumento de conversin en funcin de la RM puede explicarse tambin por un
aumento de la concentracin de CO
2
en la fase lquida como consecuencia del
aumento de la concentracin de TEA. El aumento de la concentracin de CO
2

2
y sus derivados

130 de 183

acelera las reacciones (24) y (26), lo cual, si se considera un tiempo de reaccin de
constante de 60 min, se traduce en un aumento de la conversin con la RM.
Como ya se ha mencionado, no se observ formacin de glicidol. Sin embargo, esto
no quiere decir que la reaccin (25) no ocurra, ya que el glicidol puede convertirse
seguidamente en carbonato de glicerol mediante la reaccin (26), de manera que al
final no se detecta. Esta hiptesis fue confirmada mediante dos reacciones:
En la primera, se hizo reaccionar una mezcla de TEA y HAL en RM 1,5:1. La mezcla
se agit durante 60 min a 80C y presin atmosfrica en ausencia de CO
2
. Se
obtuvo un rendimiento de glicidol del 5%, lo que indica que la reaccin (25) es
posible en nuestras condiciones experimentales.
En la segunda, se hizo reaccionar glicidol a 80C con CO
2
(PCO
2
35 bar) en TEA
durante 60 min a una relacin TEA/glicidol de 1,5:1. Se obtuvo carbonato de
glicerol con un rendimiento del 31%, demostrando que la reaccin (26) tambin es
posible en las condiciones experimentales utilizadas en este estudio. Adems, el
rendimiento de carbonato de glicerol de la reaccin (25) es muy superior que el de
glicidol en la reaccin (24), lo que sugiere que la reaccin (26) es
considerablemente ms rpida que la (25). Este hecho afianza la hiptesis de que,
en las condiciones experimentales utilizadas, la transformacin de glicidol en
carbonato de glicerol es mucho ms rpida que la propia formacin de ste, lo que
impide du deteccin analtica.
A partir de la Figura 50 puede concluirse que la temperatura es la variable con
mayor influencia tanto en el rendimiento de carbonato de glicerol como en la
conversin. En consecuencia, se decidi continuar el estudio con una RM baja (1,5)
lo cual es favorable desde un punto de vista industrial porque aumenta la
productividad del proceso y limita la utilizacin de TEA. La masa de reaccin es
difcil de manipular por debajo de RM 1,5 pues se forma una suspensin de
hidrocloruro de trietilamina en un medio relativamente viscoso, especialmente para
altos rendimientos de carbonato de glicerol.


131 de 183

6.4.2.- Influencia de la temperatura
Se estudi en el intervalo de 30-150C, a una presin de CO
2
de

25 bar y un tiempo
de reaccin de 60 min. Como antes, slo se detectaron como productos de reaccin
carbonato de glicerol y glicerol. Los resultados se muestran en la Figura 51. El
rendimiento de glicerol permaneci de nuevo constante en torno a 5%. Como
puede observarse, la temperatura posee una influencia destacable tanto en la
conversin como en el rendimiento de carbonato de glicerol. La conversin
aumenta desde 37% a 30C, hasta el 100% a 110C, mientras que el rendimiento
de carbonato de glicerol llega hasta 90% a 100C para luego disminuir hasta 58% a
135C.
Se observa un descenso notable en el rendimiento de carbonato de glicerol por
encima de 100C, probablemente debido a un incremento de la reactividad de su
grupo OH terminal con la temperatura, que origine la formacin de productos
secundarios. A elevadas temperaturas, el grupo OH primario puede reaccionar con
la base (TEA) generando un ion alcxido que inicia la polimerizacin del carbonato
de glicerol por apertura de anillo para formar un polmero. Rokicki et al.,
97
describieron la reaccin de apertura de anillo en la polimerizacin de carbonato de
glicerol a 170C, que avanza con la evolucin de CO
2
y produce politeres alifticos
hiperramificados.

Figura 51. Variacin de la conversin (C %, ) y rendimiento de (R %, : carbonato de glicerol, : de
glicerol) con la temperatura (presin de CO
2
: 25 bar; 60 min; RM TEA/HAL: 1,5).
2
y sus derivados

132 de 183

Otra posibilidad consiste en que por encima de 100C, el carbonato de glicerol se
convierta en glicidol (no detectado) por descarboxilacin en medio bsico
145
, y
seguidamente el glicidol reaccione rpidamente para convertirse en poliglicerol
mediante polimerizacin por apertura de anillo catalizada por una base
174
, razn
por la cual no se detecta en el medio de reaccin. Se observaron evidencias de
polimerizacin en el residuo pastoso que se obtuvo tras finalizar la reaccin, cuando
sta se llev a cabo a temperaturas entre 135 y 150C. Se confirm la
polimerizacin al llevar a cabo la reaccin entre carbonato de glicerol y TEA en
ausencia de CO
2
a 135C y relacin molar de TEA/carbonato de glicerol de 1,5/1,
durante 60 min a presin autgena (7 bar). La conversin de carbonato de glicerol
fue del 77% y no se detect glicidol. La viscosidad de la masa final de reaccin fue
de 0,158 Pas a 25C, 2,1 veces la del carbonato de glicerol a la misma
temperatura. En el espectro FTIR del residuo, se observ solamente una banda de
absorcin a 1785 cm
-1
debido al carbonato de glicerol sin reaccionar. No se
evidenci la presencia de una banda a 1745 cm
-1
correspondiente a carbonatos
alicclicos, lo que indica que la polimerizacin del carbonato de glicerol se llev a
cabo con un proceso de descarboxilacin y produce poliglicerol tal y como indicaron
Rokicki et al
97
.


133 de 183

6.4.3.- Influencia de la presin de CO
2

Se estudi a 80C, 60 min y RM de 1,5. De nuevo, slo se detectaron carbonato de
glicerol y glicerol. Los resultados se muestran en la Figura 52.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0
20
40
60
80
100
C

(
%
)
,

R

(
%
)
PCO2 (bar)

Figura 52. Variacin de la conversin (C, ) y rendimiento de (R, : carbonato de glicerol; : glicerol)
con la presin de CO
2
(80C; 60 min; relacin molar TEA/HAL: 1,5).
Como anteriormente, el rendimiento de glicerol se mantiene constante con la
presin de CO
2
en torno a 5%. Como puede observarse, se alcanza 100% de
conversin a 25 bar, mientras que el rendimiento de carbonato de glicerol alcanza
su valor mximo a 35 bar. La selectividad (relacin entre rendimiento y conversin,
no aparece en la Figura 52) aumenta desde 52% a 10 bar, hasta 87% a 35 bar, lo
que demuestra que la velocidad de desaparicin de HAL es superior a la de
formacin de carbonato de glicerol, probablemente porque HAL se transforma
rpidamente en un intermedio cuya velocidad de conversin en carbonato de
glicerol es ms lenta, pero que aumenta con la concentracin de CO
2
en la fase
lquida, es decir, con la presin de CO
2
.

2
y sus derivados

134 de 183

6.3.4.- Influencia del tiempo de reaccin
Se estudi a 100C, 35 bar y RM 1,5. De nuevo, los nicos productos detectados
fueron carbonato de glicerol y glicerol, permaneciendo el rendimiento de ste
ltimo constante en valores en torno a 4%. Los resultados se representan en la
Figura 53.
0 15 30 45 60 75 90
0
20
40
60
80
100
C

(
%
)
,

R

(
%
)
Tiempo de reaccin (min)

Figura 53. Variacin en la conversin (C, ) y rendimiento de (R, : carbonato de glicerol; : glicerol)
con el tiempo de reaccin (100C, presin de CO
2
: 35 bar; relacin molar TEA/HAL: 1,5).
Tal y como se puede observar, tanto la conversin como el rendimiento de
carbonato de glicerol alcanzan sus valores mximos de 100% y 83%,
respectivamente, en 60 min, y a partir de ese momento permanecen constantes. La
selectividad (no mostrada en la Figura 53) aumenta desde 62,5% a los 10 min
hasta 83% a los 60 min, apoyando la hiptesis de que la formacin de carbonato de
glicerol transcurre a travs de un intermedio cuya velocidad de formacin es
superior a la de su transformacin en carbonato de glicerol.


135 de 183

6.4.5.- Origen del glicerol
El glicerol se obtiene como co-producto con rendimientos 4-6%
independientemente de las condiciones de reaccin. En principio, este hecho podra
explicarse considerando una reaccin de sustitucin nuclefila entre HAL y agua
segn la ecuacin (27), la cual sera favorecida por la presencia de una base en el
medio de reaccin. De hecho, si se asume que la reaccin (27) sucede con un
rendimiento de 100%, la concentracin de agua para dar 4-6% de glicerol sera
0,26-0,39%, valores fcilmente justificables teniendo que cuenta que el agua
puede ser una impureza en disolventes higroscpicos como HAL y TEA.
C
3
H
7
O
2
Cl + H
2
O + (C
2
H
5
)
3
N C
3
H
8
O
3
+ (C
2
H
5
)3NH
+
Cl
-
(27)
Para determinar si el agua es la causa de aparicin de glicerol se realizaron dos
reacciones aadiendo agua en una concentracin de 2 y 5% respecto a HAL. Como
puede observarse en la Figura 54, la concentracin de agua no influye en el
rendimiento de glicerol, que se mantiene constante en torno a 4%, pero s lo hace
acusadamente en el de carbonato de glicerol, el cual disminuye de 87% si no se
aade agua, hasta 41% cuando se aade 5% de agua. Segn esto, la reaccin (27)
no tiene lugar, al menos en las condiciones experimentales utilizadas, y el origen
del glicerol debe ser distinto, y todava se desconoce. La HAL de partida estaba
exenta de glicerol y se investig tambin la posibilidad de que el glicerol se formara
durante la preparacin de las muestras para anlisis, con resultados negativos.

Figura 54. Variacin de la conversin (C, ) y rendimiento de (R, : carbonato de glicerol; : glicerol)
con el contenido en agua. Condiciones experimentales (80C, presin de CO
2
: 35 bar; relacin molar de
TEA/HAL: 1,5; 60 min).
2
y sus derivados

136 de 183

6.4.6.- Mecanismo de reaccin
Se realizaron una serie de reacciones con objeto de elucidar el mecanismo de
reaccin. Las condiciones experimentales y los resultados se muestran en la Tabla
12. El experimento 1 se realiz en ausencia de CO
2
para determinar si en las
condiciones experimentales aqu empleadas es posible formar glicidol por reaccin
entre HAL y TEA. Se obtuvo un 5% de glicidol, lo que confirm que esta reaccin es
posible. El experimento 2 se llev a cabo con el objeto de determinar si se poda
convertir glicidol en carbonato de glicerol en TEA bajo presin de CO
2
. Se obtuvo un
31% de carbonato de glicerol, lo que reafirm esta posibilidad. El experimento 3 se
dise para determinar si la reaccin (25) es o no reversible, y el experimento 4
para establecer si las reacciones (24) y (26) son o no de equilibrio. En el
experimento 3 se obtuvieron rendimientos del 8% para carbonato de glicerol y 0%
de HAL, lo que indic que la reaccin (25) no es reversible, y que bajo las
condiciones experimentales empleadas, el glicidol se convierte en carbonato de
glicerol mediante la reaccin (26). Asimismo, el rendimiento de carbonato de
glicerol de 8% es considerablemente inferior al obtenido partiendo de HAL (87%)
en las mismas condiciones, lo que demuestra que la ruta de conversin de HAL que
pasa a travs de glicidol es secundaria.
Por otro lado, en el experimento 4 se obtuvo un rendimientos de 0% de glicidol y
de 38% de HAL lo que demuestra que la reaccin (26) no es reversible, al contrario
que la reaccin (24), que s que lo es. Por ltimo, el experimento 5 se llev a cabo
para determinar si la TEA acta en la reaccin como un agente activante del dixido
de carbono promoviendo la reaccin con HAL a presin atmosfrica. El experimento
consisti en dos etapas; en la primera, se puso en contacto TEA y CO
2
a 80C, con
agitacin durante 15 min a presin de CO
2
de 25 bar. Seguidamente, en la segunda
etapa, la presin de CO
2
se disminuy hasta cero, se aadi la cantidad de HAL
necesaria para alcanzar una relacin molar TEA/HAL de 1,5, y se agit la mezcla de
reaccin durante 60 min a 80C y presin atmosfrica. Se obtuvo una conversin
del 35% y un rendimiento de carbonato de glicerol del 12%, lo que indica que TEA
acta no slo como agente de fijacin, sino tambin como activante del CO
2.


137 de 183

Tabla 12. Reacciones realizadas para determinar el mecanismo de reaccin.
(R, %)
Exp. Reactivos RM (relacin
molar)
PCO
2

(bar)
(C, %) CG Gly G HAL
1 TEA/HAL 1,5/1 0 38 0 5 0 -
2 TEA/Gly 1,5/1 35 NA 31 - NA -
3 Gly/TEAH/TEA 1/1/0,5 35 NA 8 0 0 0
4 CG/TEAH/TEA 1/1/0,5 35 NA - 0 0 38
5 1) TEA + CO
2
,
15 min
2) Adicin de
HAL a presin
atmosfrica
2) TEA/HAL 1,5/1 1)25

2) 0
35 12 0 0

-
Otras condiciones de reaccin: 80C, 60 min. CG: Carbonato de glicerol, Gly Glicidol, G: Glicerol, TEAH: Hidrocloruro de
trietilamina, NA: No analizado.
En el Esquema 5 se describe un posible mecanismo de reaccin que justifica los
resultados de los experimentos descritos. En la primera etapa, se fija el CO
2
de
manera reversible por medio de TEA, y se activa mediante la formacin de un
aducto zwiterinico (1), en el que la carga negativa se estabiliza por resonancia, y
la positiva mediante los tres restos etilo, donantes de electrones, unidos a los
tomos de nitrgeno. La formacin reversible de aductos zwiterinicos por reaccin
entre CO
2
y amidinas, un tipo de aminas terciarias cclicas, ha sido estudiada por
diferentes autores
97, 145, 174, 180, 181, 182
.
En la segunda etapa, se produce un ataque nuclefilo del aducto 1 sobre el tomo
de carbono electrfilo unido al tomo de cloro de HAL, dando lugar a la eliminacin
del tomo de cloro de ste y a la formacin del intermedio 2, el cual puede
evolucionar por dos vas diferentes.
La TEA puede abstraer un hidrgeno del grupo hidroxilo secundario de este
intermedio, originando un ion alcxido (no se muestra en el Esquema 5 por
simplificar) el cual puede atacar a los tomos de carbonos electrfilos a o b. Si el
ataque se produce sobre el tomo de carbono a se forma glicidol de forma
irreversible, el cual se convierte seguidamente en carbonato de glicerol por
insercin del CO
2
en el anillo de oxirano, reaccin catalizada por hidrocloruro de
trietilamina pues es bien sabido que estas reacciones son catalizadas por sales de
haluro, tales como los haluros de tetraalquilamonio. Por otra parte, si el ataque se
2
y sus derivados

138 de 183

realiza sobre el tomos de carbono b, se obtienen carbonato de glicerol e
hidrocloruro de trietilamina. Segn los experimentos mostrados en la Tabla 12, la
ruta preferencial para la conversin del intermedio 2 es la segunda.
Esquema 5. Posible mecanismo simplificado de reaccin.

Sin embargo, Heldebrant et al.,
183
afirman que la reaccin entre CO
2
y aminas
terciarias, tales como las amidinas, no conduce a un aducto zwiterinico, sino a una
sal de bicarbonato de las amidinas, debido al contenido de agua que siempre se
encuentra presente en trazas en los disolventes higroscpicos usualmente
empleados para hacer reaccionar CO
2
y aminas terciarias. Segn estos autores, el
ion bicarbonato es el agente nuclefilo responsable de la insercin del CO
2
. En
consecuencia, podra plantearse un mecanismo de reaccin alternativo (Esquema 6)
en el que primero se forma el bicarbonato de trietilamina por reaccin entre TEA,

139 de 183

CO
2
y agua. El bicarbonato de trietilamina reacciona con HAL por medio de una
sustitucin nuclefila S
N
2, dando lugar a un intermedio 3 e hidrocloruro de
trietilamina. El intermedio 3 puede evolucionar hacia carbonato de glicerol a travs
de un ataque nuclefilo sobre los tomos de carbonos a o b, formndose tambin
en el ltimo caso agua. Segn esto, la reaccin podra iniciarse con trazas de agua
y transcurrir hasta conversin del 100% porque el agua consumida en la formacin
del bicarbonato se regenera en la ltima etapa. Es decir, en este mecanismo el
agua acta como catalizador.
Esquema 6. Mecanismo alternativo de reaccin simplificado en presencia de trazas de agua.

Para determinar si el mecanismo 2 es o no posible, se plantearon dos acciones. En
la primera, se llevaron a cabo dos reacciones en la cuales tanto TEA como HAL se
trataron durante una noche, para separar las trazas de agua, con sulfato de sodio y
tamiz molecular 4 (previamente tratado durante una noche a 120C) con
2
y sus derivados

140 de 183

agitacin. En ambos casos las condiciones de la reaccin fueron: relacin molar de
TEA/HAL 1,5, 80C, 60 min, PCO
2
25 bar. Si el mecanismo alternativo es el correcto,
al eliminar el agua, tanto la conversin como el rendimiento deberan ser bajos. Por
el contrario, en ambas reacciones se obtuvo una conversin del 98% y un
rendimiento de carbonato de glicerol del 80% (valor medio), resultados que no se
alejan de los obtenidos con el tratamiento para eliminar el agua, lo que apoya que
la reaccin transcurre mediante el mecanismo 1.
La segunda accin consisti en aadir agua a la mezcla de reaccin lo que dio lugar
a una drstica disminucin del rendimiento de carbonato de glicero tal y como se
ha tratado anteriormente. En consecuencia, puede concluirse que el mecanismo
alternativo (Esquema 6) no es posible en la reaccin estudiada en las condiciones
de operacin utilizadas.
La sntesis de carbonato de glicerol a partir de HAL y CO
2,
empleando trietilamina a
la vez como disolvente y agente de fijacin-activacin del CO
2
permite obtener
carbonato de glicerol con altos rendimientos: 90% a 100C, relacin molar TEA/HAL
de 1,5, PCO
2
de 25 bar y 60 min. No se detecta glicidol, aunque existen evidencias
experimentales suficientes para asumir que probablemente sea un intermedio de
reaccin, que rpidamente se convierte en carbonato de glicerol bajo las
condiciones de proceso empleadas. Por encima de 100C, el rendimiento de
carbonato de glicerol disminuye rpidamente por polimerizacin de ste.
El nico co-producto detectado fue glicerol, siempre con rendimientos de 5%. Hasta
el momento no se conoce el origen de la formacin de este compuesto. Tras
finalizar la reaccin, el carbonato de glicerol se aisl con relativa facilidad
aadiendo acetona al producto de reaccin, la cual permiti separar el precipitado
de hidrocloruro de trietilamina, que se filtr, y seguidamente se recuper la acetona
y TEA por destilacin fraccionada. El residuo fue carbonato de glicerol impurificado
con glicerol. Considerando los rendimientos de carbonato de glicerol y glicerol, se
obtuvo el primero con una pureza del 92% (la correspondiente del compuesto
comercial suministrada por Huntsman es 93,5%
184
), un nivel aceptable si se
considera que el proceso no se ha optimizado.
La trietilamina puede regenerarse fcilmente a partir del cloruro de trietilamina
tratando dicha sal con NaOH, seguido de destilacin de la TEA para su reciclado al

141 de 183

proceso, aunque tambin puede recuperarse tratando una disolucin acuosa de
hidrocloruro de TEA por electrohidrlisis con membranas bipolares
185
, generndose
a la vez un efluente acuoso de HCl, el cual, tras la correspondiente separacin de
HCl gas, se puede hacer reaccionar con glicerol para sintetizar 3-cloro-1,2-
propanodiol
186
.
Las evidencias experimentales indican que el mecanismo de la reaccin ms
probable transcurre a travs de la formacin de un aducto zwiterinico entre TEA y
CO
2
, el cual reacciona con HAL a travs de una reaccin S
N
2 dando lugar a un
intermedio que evoluciona hacia carbonato de glicerol bien directamente, o bien a
travs del intermedio glicidol.

7. ANLISIS COMPARATIVO

Anlisis Comparativo

145 de 183

En este apartado se comparan desde un punto de vista industrial diferentes
mtodos de produccin de carbonato de glicerol, tanto los que se han desarrollado
en el presente trabajo de tesis, como otros procesos relevantes que han aparecido
en los ltimos aos, y que se han considerado procesos atractivos o novedosos y
han suscitado inters internacional. No se consideran procesos tales como la
reaccin entre glicerol y fosgeno
187
, o la insercin de CO
2
en el epxido
correspondiente, en este caso glicidol. En el primer mtodo, la razn se debe a los
inconvenientes relacionados con el tratamiento de sustancias txicas (fosgeno) y la
manipulacin de los residuos generados durante la fabricacin de ste; y el
segundo caso, porque el glicidol se trata de un compuesto ms caro que el
carbonato de glicerol. Tampoco se considera la reaccin con monxido de carbono,

106,188
ya que ste es un reactivo inflamable y peligroso.
El anlisis comparativo se ha realizado en base a una serie de criterios que es obvio
debe satisfacer un proceso para que sea industrialmente viable. A saber:
C1: Si el proceso es cataltico, el catalizador tiene que ser fcilmente
separable y reciclable.
C2: Los mtodos de separacin y purificacin deben ser los mnimos posible y
han de ser sencillos.
C3: Evitar o minimizar la utilizacin de disolventes.
C4: Alta conversin y selectividad.
C5: Tiempo de reaccin corto.
C6: Intrnsecamente seguro. Por tanto, debe evitarse el uso de sustancias
qumicas inflamables o txicas.
Los aspectos considerados hacen referencia a criterios econmicos, tcnicos y
medioambientales. De hecho, son interdependientes (i.e. para un adecuado
cumplimiento de C2, es preciso que C4 sea elevado, y C4, C2 y C5 son necesarios
para alcanzar una elevada productividad de proceso y poder as minimizar los
costes de la inversin).
2
y sus derivados

146 de 183

7.1.- SNTESIS DIRECTA DE CARBONATO DE GLICEROL A PARTIR DE GLICEROL Y CO
2
Teniendo en cuenta los criterios antes mencionados, parece obvio que la ruta de
idnea para sntesis de carbonato de glicerol utilizara directamente glicerol y CO
2

(Figura 55), que son fuentes alternativas a las fsiles y fcilmente disponibles a
bajo precio, al tiempo que la eficiencia atmica podra alcanzar valores del 87%.

Figura 55. Sntesis directa de carbonato de glicerol a partir de CO
2
y glicerol.
Sin embargo, los intentos hasta ahora realizados para sintetizar carbonato de
glicerol directamente a partir de glicerol y CO
2
subcrtico (180C, 15h, 5MPa de
CO
2
) llevados a cabo por Aresta et al., quienes usaron
n
BU
2
SnO y
n
Bu
2
Sn(OMe)
2
62
o
CeO
2
/Al
2
O
3
y CeO
2
/Nb
2
O
5
189

como catalizadores, resultaron infructuosos debido
principalmente a la baja reactividad del CO
2
, pues solamente se obtuvo un
rendimiento mximo del 10% empleando tetra(etilenglicol) dimetil ter como
disolvente. George et al.,
118
afirman obtener un rendimiento inferior al 35% con las
mismas condiciones de operacin,
n
BU
2
SnO como catalizador y metanol como
disolvente. Sin embargo, sus resultados no han sido confirmados por Dibenedetto
et al
119
.

Previamente, Vieville et al.,
86
estudiaron la carbonatacin directa de glicerol con
CO
2
supercrtico empleando como catalizadores zeolitas y resinas de intercambio
inico. No obtuvieron resultados positivos, salvo en el que caso de emplear
carbonato de etileno, en el que el rendimiento fue 32%. Sin embargo, este proceso
no puede considerarse una carbonatacin directa sino una transesterificacin,
porque usaron carbonato de etileno en cantidades de hasta 63% con respecto al
glicerol. De hecho, los autores no consiguieron obtener carbonato de glicerol en
ausencia de carbonato de etileno.
En conclusin, la sntesis directa de carbonato de glicerol a partir de CO
2
y glicerol
no es a da de hoy un proceso realista a nivel industrial, ya que se obtienen
conversiones y rendimientos muy bajos, debido principalmente a la estabilidad de
Anlisis Comparativo

147 de 183

la molcula de CO
2
. Se precisa el aporte de grandes cantidades de energa y el
empleo de catalizadores muy activos para aumentar la conversin de CO
2
.
No obstante, en una publicacin reciente, Nguyen y Demirel
190
realizaron un
anlisis econmico en el que se comparaba una planta convencional de biodisel,
junto con otra en la que se combinaba la generacin simultnea de biodisel y
carbonato de glicerol, el cual se obtena por reaccin directa entre el glicerol (co-
producto en la sntesis de biodisel) y CO
2
, segn las condiciones de reaccin y los
resultados dados por George et al
118
.

Los autores concluyeron que el nuevo proceso
tendra un valor neto actual (VAN) de 13,21 millones de dlares ms que una
planta convencional. Por supuesto se trata de un estudio terico, basado en
resultados no confirmados, pero resulta muy indicativo acerca de la rentabilidad de
una planta de fabricacin de carbonato de glicerol a partir de glicerol y CO
2
, que
puede ser viable incluso a bajas conversiones de glicerol (la selectividad debera ser
del 100%), siempre que el precio actual del glicerol se mantuviera constante.

2
y sus derivados

148 de 183

7.2.- RUTAS DE SNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL INDIRECTAS
Segn lo expuesto anteriormente, la produccin industrial de carbonato de glicerol
debera realizarse preferiblemente a travs de rutas indirectas, en las que se pueda
trabajar con derivados de glicerol y CO
2
. Se consideran dos combinaciones bsicas
de materias primas que reaccionan entre s (Figura 56).

Figura 56. Estrategia de sntesis indirecta: combinaciones de materias primas.
A saber:
El glicerol se hace reaccionar con derivados de CO
2
, como carbonato de etileno,
carbonato de dimetilo o urea.
a) Se hacen reaccionar derivados de glicerol como el 3-cloro-1,2-propanodiol
(HAL) o epiclorhidrina (EPI) bien con CO
2
o con carbonatos y bicarbonatos
alcalinos. La sntesis de HAL a partir de glicerol y HCl est bien establecida
desde el ao 1922
186
. La sntesis de halohidrinas de glicerol ha recobrado un
inters relevante en los ltimos aos
191
porque son intermedios clave en el
actual proceso desarrollado por Solvay para fabricar EPI (EPICEROL,
Solvay ha solicitado 38 patentes)
192
.
Anlisis Comparativo

149 de 183

7.2.1.- Carbamoilacin/carbonatacin de glicerol con urea
En esta reaccin, se hace reaccionar glicerol directamente con urea en cantidades
equimolares a temperaturas de 130C-150C en presencia de un catalizador y,
generalmente, en condiciones de vaco para facilitar que el equilibrio termodinmico
se desplace hacia la formacin de productos mediante la eliminacin continua del
amoniaco. En la Figura 57 se esquematiza la reaccin y se dan las condiciones
tpicas de reaccin junto con las conversiones y rendimientos usualmente
obtenidos.
Figura 57. Sntesis de carbonato de glicerol por carbamoilacin/carbonilacin del glicerol con urea.
La formacin de carbonato de glicerol se lleva a cabo en dos etapas consecutivas
62
.
Tal y como expusieron Calvino-Casilda et al.,
193
utilizando Espectroscopia FTIR de
Reflectancia Total Atenuada en tiempo real, comprobaron que la primera etapa era
rpida en tanto que la segunda era lenta. Segn esto, las condiciones de reaccin
deben ser seleccionadas con mucho cuidado para evitar una disminucin de la
selectividad por reaccin entre carbonato de glicerol y urea que produce carbamato
de carbonato de glicerol
194
. La reaccin puede llevarse a cabo trmicamente, pero
los rendimientos no alcanzan el 30%
62
. As pues, se precisa el empleo de
catalizadores para mejorar los resultados de reaccin.
En un principio, la reaccin se realiz empleando catalizadores de ZnO y ZnSO
4
87,111
alcanzndose conversiones del 83% y selectividades prximas al 100%. Sin
embargo, estos catalizadores presentaban el inconveniente de que son
parcialmente solubles en el medio de reaccin, lo que dificulta tanto su
recuperacin (no satisface C1 para su viabilidad industrial), como la purificacin del
carbonato de glicerol (tampoco se cumple C2). En consecuencia, los trabajos de
2
y sus derivados

150 de 183

investigacin se centraron posteriormente en desarrollar catalizadores
heterogneos capaces de mantener su estructura en las condiciones de reaccin.
As pues, se desarrollaron catalizadores como -Zr-fosfato62, Al/Zn-hidrotalcitas
95
,

La
2
O
3
195
,
y catalizadores basados en oro
194
. Sin embargo, solamente Dubois y
Aresta
196

describieron el proceso completo incluyendo la separacin y purificacin
del carbonato de glicerol, etapas clave dentro del anlisis de cualquier proceso
qumico. En la Figura 58 se muestra un diagrama simplificado del proceso global.
7.2.2.- Transesterificacin entre carbonato de etileno (EC) o carbonato de
dimetilo (DMC) y glicerol
En este caso, se hacen reaccionar glicerol con EC o DMC en presencia de un
catalizador bsico, empleando exceso de carbonato, el cual acta a la vez como
reactivo y disolvente. EC y DMC son los carbonatos ms ampliamente utilizados,
aunque tambin se ha usado carbonato de dietilo como fuente de carbonatacin, en
cuyo caso se han utilizado catalizadores del tipo de hidrotalcita activados por
calcinacin, y por calcinacin seguida de rehidratacin por ultrasonidos
100
.

Figura 58 Diagrama de flujo simplificado del proceso desarrollado por Aresta et al.,
62
y Dubois et al.,
196

para fabricar carbonato de glicerol a partir de glicerol y urea.

Anlisis Comparativo

151 de 183

Tal y como se ha descrito previamente, la reaccin evoluciona a travs de un
intermedio de glicerol, y finaliza en carbonato de glicerol y etilenglicol (EG) o
metanol dependiendo del carbonato de partida. Las condiciones ms habituales de
reaccin se muestran en el Figura 59. Aunque se pueden emplear catalizadores
homogneos y heterogneos, siempre que sean bases fuertes, se prefieren los
segundos porque son ms fciles de separar y reutilizar.
Li y Wang
105
establecieron que la principal diferencia entre el empleo de EC o DMC
se encuentra en la dependencia entre la constante de equilibrio y la temperatura,
que disminuye al aumentar sta en el primer caso, y aumenta en el segundo. Con
glicerol y EC es posible obtener una conversin del 89% y selectividad del 98%,
empleando xidos mixtos de Al-Ca como catalizador en 1 h de reaccin a
temperaturas tan bajas como 35C
95
, mientras que en la reaccin con DMC se
precisan temperaturas mayores que 80C
102
. Hay que tener en cuenta que el
ahorro energtico en la etapa de reaccin conseguido empleando EC, se
contrarresta con el gasto producido durante la etapa de separacin de los productos
que ha de realizarse mediante destilacin (EC 261C y EG 197C tienen puntos de
ebullicin muy superiores a DMC 90C y metanol 64,5C). En consecuencia, desde
un punto de vista tcnico, la clave para usar uno u otro carbonato como materia
prima reside en usar un catalizador barato y/o fcilmente reciclable.
2
y sus derivados

152 de 183

Figura 59. Sntesis de carbonato de glicerol por transesterificacin entre EC o DMC y glicerol empleando
catalizadores bsicos.
As, partiendo de EC se han usado como catalizadores CaO, xidos de Al/Ca, xidos
mixtos de Mg, hidrotalcitas de Li
95
, resinas bsicas y zeolitas
94
, o lquidos inicos
inmovilizados
197
. Con todos ellos se han obtenido conversiones de 85-100%, y
selectividades de 84-99%. Por su parte, los catalizadores tpicos empleados cuando
la fuente de carbonatacin es DMC son: CaO
102
, Ca(OH)
2
y diglicerxido de
calcio
105
, K
2
CO
3
/MgO
198
, hidrotalcitas de Mg-Al en DMF como disolvente
199
, KF-
hidroxiapatita
200
, xidos mixtos de Mg/Al/Zr
201
, lipasas
98, 202
y lquidos inicos
203
,
alcanzndose conversiones de 95-100% y selectividades de 95-99%.
La utilizacin de lipasas como catalizadores ha sido estudiada por numerosos
investigadores
98, 202
con rendimientos en torno al 90% en procesos en los que no se
emplea disolvente
202
, y prximos a 100% si se emplea tetrahidrofurano como
disolvente
98
. Las enzimas que mostraron mayor actividad cataltica fueron la lipasa
Candida Antarctica B, y Novozyme 435. Sin embargo, el mayor inconveniente de
este proceso es que hacen falta tiempos de operacin muy largos (mayores que 25
h) para completar la reaccin, lo que se traduce en una productividad muy baja. No
Anlisis Comparativo

153 de 183

se cumple el criterio C5 referido a la productividad industrial. Chiappe y Rajamina
estudiaron la sntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y DMC empleando
lquidos inicos que actuaban simultneamente como disolventes y catalizadores
203
.
Usando dicianamida de N-metil-N-butilmorfolinio [Mor
1,4
][N(CN)
2
] obtuvieron una
conversin media en carbonato de glicerol de 95% despus de 4 ciclos de reaccin
a 120C y 13 h, con una relacin molar de DMC/glicerol de 3. Los principales
inconvenientes del proceso son su largo tiempo de reaccin y la separacin del
catalizador del producto que se realiza mediante cromatografa en columna de slice
empleando acetato de etilo para eluir el carbonato de glicerol, y metanol para eluir
el lquido inico. La separacin por cromatografa resulta una operacin cara, no
adecuada para la produccin a gran escala. Adems, se precisan dos etapas de
evaporacin adicionales para eliminar los disolventes empleados como eluyentes.
En consecuencia, este proceso no satisface los criterios C2 y C5. Por otro lado, los
lquidos inicos son compuestos caros y debe analizarse previamente su estabilidad
en las condiciones de reaccin para periodos de operacin largos.
La mayora de los dems catalizadores heterogneos no son comerciales y tienen
que fabricarse por medio de un procedimiento que usualmente finaliza en una
etapa de calcinacin energticamente intensiva. Por tanto, el reciclado de los
mismos es indispensable para la viabilidad industrial del proceso. Sin embargo,
segn los datos publicados, la mayora de los catalizadores estudiados se pueden
emplear en ciclos de 4-5 reacciones como mximo. Entre los catalizadores
heterogneos, destaca el CaO porque es barato y fcil de obtener comercialmente.
Tal y como se ha indicado en la seccin 6.1 de esta tesis
102
, su actividad aumenta
considerablemente tras su calcinacin dado que en este proceso se elimina el
Ca(OH)
2
de la superficie del slido. Sin embargo, esta etapa es costosa y puede
evitarse modificando ligeramente las condiciones de operacin, (ver punto 6.1.2 y
6.1.3), para conseguir una conversin de 100% y un rendimiento de 95%: 1,5 h de
reaccin, 95C, presin autgena, y relacin molar (RM) DMC/glicerol=3,5. En este
proceso, el carbonato de glicerol se puede aislar fcilmente tras filtrar el catalizador
y evaporar el filtrado a vaco. No obstante, no se cumple el criterio C1, ya que el
CaO no se puede reutilizar fcilmente, pues se desactiva rpidamente tras pocos
ciclos de reaccin. De acuerdo con Li y Wang
105
, la desactivacin del catalizador se
debe a que la superficie del CaO se convierte parcialmente en carbonato de calcio
Ca
x
(OH)
y
(CO3)
z
. Para remediar esto se exige incluir tras cada reaccin una etapa
de regeneracin por calcinacin, que resulta costosa. Sin embargo, hay que
considerar que, por un lado, el CaO es un compuesto qumico muy barato cuya
2
y sus derivados

154 de 183

incidencia en el coste de produccin de carbonato de glicerol es tan slo de
0,006/(kg de carbonato de glicerol)
204
. Por otro lado, la gestin del residuo de CaO
no presenta grandes problemas medioambientales. Por tanto, se puede concluir que
el proceso s satisface los criterios de productividad industrial. En la Figura 60 se
representa un esquema de proceso.

Figura 60. Diagrama de flujo simplificado para el proceso desarrollado por Ochoa-Gmez et al.,
102
de
produccin de carbonato de glicerol a partir de DMC.
En la Figura 60 se observa que puede utilizarse el mismo proceso para producir
carbonato de glicerol indistintamente a partir de DMC o EC, o tambin carbonato de
etilo, modificando las condiciones de operacin en cada etapa. El fabricante puede
cambiar las materias primas segn su disponibilidad y precio.
A este respecto, Li y Wang
104
desarrollaron un proceso muy interesante, que
tambin emplea CaO como catalizador, en el que se integraba la reaccin de
sntesis de carbonato de glicerol con una destilacin azeotrpica para poder as
eliminar continuamente el metanol generado y desplazar el equilibrio hacia la
formacin de carbonato de glicerol, con lo que consiguieron rendimientos del 98%
para relaciones molares de 1:1 DMC/glicerol. Una ventaja de este proceso es que
incluso aunque se trabaje con CaO parcialmente desactivado se mantienen
rendimientos altos, la desventaja, es que como agente azeotrpico se emplea
benceno, compuesto hoy da muy cuestionado a nivel industrial.
Anlisis Comparativo

155 de 183

7.2.3.- Reaccin de haloderivados de glicerol con (bi)carbonatos alcalinos
Los dos haloderivados considerados para la sntesis de carbonato de glicerol son 3-
cloro-1.2-propanodiol (HAL) y epiclorhidrina (EPI). La reaccin entre HAL y
(bi)carbonato de potasio se ha descrito en el apartado 6.3 de esta memoria
205
. Tal
y como se muestra en la Figura 61, la reaccin procede en dos etapas. La reaccin
es rpida, siendo la temperatura y la fuente de carbonatacin los parmetros que
presentan una influencia mayor en los resultados. Bajo las condiciones ptimas de
proceso es posible obtener un rendimiento superior al 80% si la fuente de
carbonatacin es K
2
CO
3
y 60% si es KHCO
3.
Desafortunadamente, la inevitable
formacin de KOH y/o agua en las dos reacciones representadas en la Figura 61
provoca, respectivamente, la conversin adicional del material de partida para
formar glicerol y glicidol en cantidades considerables. La formacin de glicidol no es
un problema, ya que se trata de un compuesto qumico valioso, sin embargo, la de
glicerol reduce de forma importante el rendimiento global del proceso, ya que ste
es la materia prima para obtener HAL, y provoca que la separacin del producto
final sea un proceso complicado. Por tanto, este proceso no cumple con los criterios
C2 y C4, por lo que no se considera adecuado para su explotacin industrial.

Figura 61. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de 3-cloro-1,2-propanodiol (HAL) y K
2
CO
3
o KHCO
3.

El carbonato de glicerol se puede tambin sintetizar a partir de EPI (Figura 62)
empleando bicarbonatos metlicos alcalinos y sales de amonio cuaternarias como
catalizadores de transferencia de fase
206
. Esta reaccin no cumple los criterios para
2
y sus derivados

156 de 183

aplicabilidad industrial antes mencionados debido a que se precisan largos tiempos
de reaccin, se emplea disolvente, y el catalizador es difcil de reciclar.

Figura 62. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de EPI y KHCO
3
206
.

2

Esta sntesis se ha estudiado en el apartado 6.4 de esta memoria de tesis
207
. La
reaccin se lleva a cabo en presencia de trietilamina (TEA), la cual acta a la vez
como disolvente, agente de fijacin-activacin de CO
2
y secuestrante del HCl
formado, dando lugar a hidrocloruro de trietilamina como co-producto de reaccin.
La conversin es de 100% y el rendimiento de carbonato de glicerol 90%.
En la Figura 63 se muestra un diagrama simplificado del proceso. Despus del
tratamiento de la masa de reaccin se asla carbonato de glicerol con una pureza
mayor o igual al 92%, la cual est dentro de los productos comerciales de calidad
tcnica (90,5-93,5%) y es suficiente para la mayora de sus aplicaciones.
Considerando que el proceso no se est optimizado, es posible suponer que se
puede mejorar el rendimiento y la pureza del carbonato de glicerol producido.
Anlisis Comparativo

157 de 183

Figura 63. Diagrama de proceso simplificado para produccin de carbonato de glicerol a partir de 3-
cloro-1,2-propanodiol, CO
2
y TEA, desarrollado por Ochoa et al
207
.

7.2.5.- Anlisis comparativo
Como se ha comentado en la seccin precedente, es evidente que las rutas en las
que se hacen reaccionar HAL y EPI con carbonatos y bicarbonatos no satisfacen los
criterios seleccionados para la viabilidad industrial de un proceso, por lo que se
excluyen del anlisis que sigue. Con el fin de comparar el resto de los procesos, se
ha asignado a cada uno de los seis criterios seleccionados una puntuacin entre 0
(no satisface el criterio en absoluto) y 5 (lo satisface plenamente). En la Tabla 13
se muestra la puntuacin atribuida a cada criterio para cada proceso as como las
puntuaciones de totales de cada uno de ellos.
En relacin a C1 (utilizacin en el proceso de un catalizador barato y fcilmente
separable y reciclable), se ha calificado con una puntuacin de 5 a los procesos 2 y
3 porque en el caso de CaO no se precisa reciclar el catalizador debido a su bajo
precio y escaso impacto ambiental de su gestin. La misma puntuacin se ha
considerado para el proceso 4, donde es muy sencillo recuperar la TEA. En el
proceso 1, el mejor catalizador que se refiere en la bibliografa es -Zr-fosfato, el
cual se obtiene tras un largo y costoso periodo de fabricacin (reaccin entre
ZrOCl
2
8H
2
O y NaH
2
PO
4
H
2
O en agua para dar un gel el cual se calienta en un
autoclave a 180C durante 1 semana; separacin de los cristales formados que se
2
y sus derivados

158 de 183

lavan con HCl; y secado de los cristales a 25C en un horno de aire sobre P
2
O
5
). Por
estas razones se ha calificado con una puntuacin de 3.
Tabla 13. Anlisis comparativo de la aplicabilidad industrial de los distintos procesos de fabricacin de
PUNTUACIN
Proceso C1 C2 C3 C4 C5 C6 TOTAL
1.Glicerol + urea 3 3 4 3 4 4 21
2.Glicerol + EC 5 4 5 5 5 5 29
3.Glicerol + DMC 5 5 5 5 5 5 30
4.HAL + CO
2
5 4 4 4 5 3 25
Con respecto a C2 (mtodos de separacin y purificacin sencillos), las
puntuaciones estn asociadas con el nmero y complejidad de las etapas
necesarias para purificar el carbonato de glicerol segn se muestra en las Figuras
58, 60 y 63. Se ha considerado para el proceso 3 una puntuacin de 5 (Figura 60)
porque es el proceso que incluye menor nmero de etapas de separacin. El
proceso 2 (Figura 60) tambin tiene dos etapas de separacin, pero hay que
considerar que la etapa de evaporacin es energticamente ms intensiva, dado
que los puntos de ebullicin de EG y EC son considerablemente superiores a los
correspondientes de DMC y MeOH. En consecuencia, se ha considerado una
puntuacin de 4, la misma que la del proceso 4 (Figura 63) ya que ste consta de 4
etapas de separacin, pero aqu la destilacin fraccionada precisa de un bajo aporte
energtico debido a los bajos puntos de ebullicin de la acetona (56C) y TEA
(89C). Por ltimo, el proceso 1 (Figura 58) consta de 5 etapas de separacin
(incluyendo la calcinacin necesaria para regenerar el catalizador) y por ello se le
ha asignado la puntuacin ms baja (3).
En los procesos 2 y 3, la reaccin se lleva a cabo en ausencia de disolventes, pero
los procesos 1 y 4 s los emplean (acetonitrilo y acetona respectivamente) en las
etapas de separacin. Sin embargo, si se tiene en cuenta que ambas sustancias
estn industrialmente aceptadas y son fcilmente reciclables, se les ha considerado
una puntuacin de 4 para C3 (evitar o minimizar la utilizacin de disolventes)
mientras que se ha considerado una puntuacin de 5 para el resto de los procesos
Anlisis Comparativo

159 de 183

que no usan disolventes. Los rendimientos finales de los procesos 1, 2 y 3 son
76%, 95% 95% y 90% respectivamente. En consecuencia, con respecto a C4
(elevada conversin y selectividad), se han calificado con 3, 5, 5 y 4 puntos cada
proceso. Con respecto a C5 (tiempo de reaccin corto) todos los procesos se
caracterizan por cortos tiempos de reaccin y reciben por ello la mxima
puntuacin, excepto el proceso 1 (puntuacin de 4) porque su duracin ,3 h, es al
menos doble que las dems. Por ltimo, los procesos 2 y 3 emplean materiales no
txicos y operan en condiciones de operacin no peligrosas. Por esta razn se les
ha asignado una puntuacin de 5 para el criterio C6 (seguridad intrnseca del
proceso). En el proceso 1 se genera un gas irritante (amonaco), que debe ser a su
vez convenientemente evacuado. Por esta razn recibe la puntuacin de 4. El
proceso 4 recibe una puntuacin de 3 porque debe realizarse a presin (25 bar de
CO
2
) y emplea reactivos potencialmente carcingenos (HAL), aunque su baja
volatilidad (p. e. 213C) facilita enormemente evitar su inhalacin.
De acuerdo con los resultados que se muestran en la Tabla 13, la
transesterificacin de glicerol con EC o DMC es el proceso ms adecuado para la
sntesis industrial de carbonato de glicerol. Sin embargo, hay que considerar que el
proceso 4 se encuentra sin optimizar, por lo que su calificacin global podra an
mejorar, de forma que podra ser una alternativa para la fabricacin de carbonato
de glicerol. De la misma forma, existen oportunidades de mejora para el proceso 1,
principalmente en lo que se refiere a la de separacin. Por otra parte, vale la pena
recordar que este sencillo estudio comparativo se ha basado en criterios tcnicos y
que a decisin final sobre la construccin de una planta industrial requiere un
cuidadoso anlisis econmico, cuyos resultados no slo dependen de
consideraciones tcnicas sino tambin, y notablemente, de los precios de las
materias primas y del entorno socio-econmico.

8. TRABAJO FUTURO

Trabajo Futuro

163 de 183

Tal y como se ha mencionado en el ltimo prrafo del apartado 7.1, la investigacin
futura sobre la sntesis de carbonato de glicerol se orientar hacia la sntesis directa
del mismo a partir de glicerol y CO
2
, tal y como se muestra en la Figura 64.

Figura 64. Formacin de carbonato de glicerol por esterificacin directa entre glicerol y CO
2.
En este sentido, se pretende estudiar ms a fondo la reaccin entre glicerol y CO
2

supercrtico, reaccin en la que aunque hasta el momento no se han obtenido
resultados satisfactorios, presenta un potencial nada desdeable.
Es de esperar que la baja reactividad del CO
2
mejore en condiciones supercrticas
ya que es susceptible de ser polarizado al variar la densidad, es decir, al variar la
presin y la temperatura. Por encima del punto crtico (30,85C, 73,8 bar, densidad
crtica 0,469 g/cm
3
) pequeos cambios en la presin y la temperatura producen
grandes cambios en la densidad. An y todo, la polarizabilidad del CO
2
es mucho
menor que la de los hidrocarburos
208
, por lo que an resulta muy inerte
209,210
, sobre
todo para reaccionar con otros sustratos polares (glicerol).
En condiciones supercrticas tambin mejoran sus propiedades como disolvente. Al
no existir interfase gas-lquido se mejora la transferencia de materia con el glicerol;
el CO
2
supercrtico acta como una nueva fase densa que puede simplificar el
proceso de separacin
211
.
De cualquier manera, para llevar a cabo la reaccin de esterificacin entre glicerol y
CO
2
en condiciones supercrticas se precisan catalizadores altamente activos, que
permitan subsanar las limitaciones del proceso, principalmente en lo relacionado
con la baja reactividad del CO
2
. En estudios previos sobre esta reaccin se han
empleado catalizadores de estao (dimetxido de di(n-butil)estao, xido de di(n-
butil)estao
62
alcanzndose rendimientos de carbonato de glicerol del orden del
6%, salvo George et al.,
118
quienes obtuvieron rendimientos del 35%, resultados
2
y sus derivados

164 de 183

que no han podido ser reproducidos por Dibenedetto et al
119
. Si bien hay pocos
datos bibliogrficos sobre la carbonatacin directa de glicerol y CO
2
, s hay
numerosas citas sobre la reaccin entre epxidos y CO
2
supercrtico para formar
carbonatos cclicos,
212
mostrndose sta como una reaccin eficiente. Se abre pues
una posibilidad para sintetizar carbonato de glicerol a travs de la generacin
intermedia de glicidol en condiciones deshidratantes, y reaccin de ste ltimo in
situ con CO
2
para formar el carbonato.
Por ltimo, Vieville et al., utilizaron zeolitas y resinas de intercambio inico cidas y
bsicas
86
en condiciones supercrticas (132 bar y 74C). Los rendimientos fueron
inferiores al 5%, salvo cuando incluyeron en el medio de reaccin un carbonato, i.
e. carbonato de etileno, en cantidades inferiores a las estequiomtricas. Aunque los
autores no lo mencionan, el incremento del rendimiento es debido a que la reaccin
transcurre en realidad mediante transesterificacin entre el glicerol y el carbonato
de etileno. Si el etilenglicol generado en la misma fuera posteriormente esterificado
por el CO
2
se regenerara el carbonato de etileno y la reaccin podra proseguir
hasta una conversin del 100%. Sin embargo, no fue ese el caso y el rendimiento
no super el 25%.
8.1.- NUESTRO PLANTEAMIENTO
Se considera profundizar en la sntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y
CO
2
siguiendo dos lneas principales:
1. Reaccin directa de esterificacin entre glicerol y CO
2
supercrtico.
En nuestra opinin, el mecanismo de reaccin que conducira a la sntesis
de carbonato de glicerol (Esquema 7) consta de tres etapas. En la primera
se formara el ion glicerxido por reaccin entre glicerol y una base AB que
abstrae un protn. En la segunda se producira el ataque nuclefilo del in
glicerxido al tomo de carbono del CO
2
generando un hemicarbonato, el
cual, en la tercera etapa, atacara al tomo de carbono secundario del
glicerol, cuyo grupo hidroxilo unido al mismo sera protonado por el cido
conjugado ABH
+
de la base formado en la primera etapa, dando lugar a
carbonato de glicerol y agua. Segn esta hiptesis mecanicista, la
obtencin de rendimientos significativos exige utilizar catalizadores con
centros tanto fuertemente bsicos, para formar el anin glicerxido, como
fuertemente cidos para incrementar la electrofilia del tomo de carbono
Trabajo Futuro

165 de 183

secundario del glicerol y facilitar as la reaccin de ciclacin por ataque
nuclefilo del ion hemicarbonato a dicho tomo, con eliminacin de agua.
Son por tanto necesarios catalizadores que tenga tanto sitios cidos como
bsicos. Entre posibles sustancias a tratar se consideran: xidos metlicos
(i.e. como ZrO
2
que preservan acidez Bronsted y Lewis en presencia de
agua
213
) o acetatos (como acetato de zinc
214
, con probada actividad
cataltica cido-base en la sntesis de carbonato de propileno a partir de
1,2-propilenglicol y CO
2
, obtenindose un de rendimiento a carbonato de
propileno del 12,3% a 160C, 30 bar de CO
2
y tiempo de reaccin de 2 h).
Esquema 7. Reaccin entre glicerol y CO2 supercrtico con catalizadores bifuncionales. AB:
catalizador bifuncional.

2
y sus derivados

166 de 183

2. Rutas indirectas para sintetizar carbonato de glicerol a partir de glicerol y
CO
2
en condiciones supercrticas. Se proponen dos posibilidades:
2.1 Adiccin de ioduro de metilo (IME) y carbonato de potasio al
medio de reaccin. Cai et al.,
215
llevaron a cabo la sntesis de
carbonato de dimetilo a partir de metanol y CO
2
empleando IME y
metxido de potasio como catalizador. Usando cada compuesto
por separado no se produjo reaccin. En la reaccin entre glicerol
y CO
2
se espera que el IME acte como co-reactivo que reaccione
con el glicerol en presencia de un catalizador bsico como es el
K
2
CO
3.

2.2 Reacciones con DMC en cantidades catalticas como promotor o
bomba termodinmica. Se espera que el DMC en presencia de
CO
2
supercrtico experimente una reaccin de transesterificacin
con glicerol para dar carbonato de glicerol y metanol. A su vez
ste ltimo reaccionar con el CO
2
para formar ms DMC y agua,
quien ser el principal limitante de las dos reacciones, por lo que
se considera que ser preciso trabajar con un agente desecante,
adems de un catalizador para la reaccin de transesterificacin y
otro para la de formacin de carbonato de dimetilo.

9. CONCLUSIONES

Conclusiones
169 de 183
El trabajo de la presente tesis doctoral se ha centrado en investigar distintos
procesos de sntesis de carbonato de glicerol con posibilidades de viabilidad
industrial a partir de molculas que provienen de la biomasa, como glicerol y CO
2
o
sus derivados ms fciles de sintetizar.
Las rutas de sntesis directas a partir de glicerol y CO
2
no son hoy en da
industrialmente viables debido a la baja reactividad del CO
2
. Sin embargo, en la
actualidad, los mtodos indirectos s son industrialmente apropiados, ya que
satisfacen tanto requisitos cientfico-tecnolgicos (selectividad y rendimiento muy
elevados), como econmicos y medioambientales (se fundamentan en el empleo de
materias primas seguras y no txicas). Estos procedimientos consisten en obtener
carbonato de glicerol a partir de intermedios de glicerol y CO
2,
mucho ms reactivos
que stos y fcilmente sintetizables por mtodos ya conocidos.
En esta tesis doctoral se han estudiado tres tipos de rutas indirectas:
1. Rutas a partir de glicerol y derivados de CO
2
. Se incluyen las reacciones de
transesterificacin entre glicerol y DMC.
2. Rutas a partir de CO
2
y derivados de glicerol. En este caso se ha empleado
el 3-cloro-1,2-propanodiol, que reacciona directamente con CO
2
, empleando
trietilamina como agente de fijacin-activacin de ste.
3. Rutas a partir de derivados de glicerol y derivados de CO
2
. En concreto, a
partir de 3-cloro-1,2-propanodiol y carbonato o bicarbonato de potasio.
Asimismo, se ha realizado un anlisis comparativo de las diferentes rutas
estudiadas mediante su evaluacin atendiendo a una serie de criterios que
contemplan aspectos tcnicos, medioambientales y de seguridad e, indirectamente,
econmicos.
Tras la evaluacin de estos criterios, se considera que la ruta ms apropiada para la
sntesis de carbonato de glicerol es actualmente la transesterificacin de glicerol y
DMC, ya que se obtiene este producto con un rendimiento y pureza muy elevados
(95% en ambos casos), las condiciones de proceso son suaves, se emplea un
catalizador barato (CaO) cuyo consumo tiene un muy bajo impacto
medioambiental. Adems hay que destacar la versatilidad del proceso para trabajar
con diferentes materias primas pues el DMC puede sustituirse por carbonato de
etileno o de etilo, segn la disponibilidad y precio de cada uno de ellos en un
momento dado. Cabe realizar mencin especial a la posibilidad de utilizacin de TEA
2
y sus derivados

170 de 183
como catalizador para el proceso, ya que rene las ventajas de los homogneos,
(mnima limitacin a la transferencia de materia) y de los heterogneos (fcil
separacin del medio mediante destilacin, y posibilidad de ser reutilizado en
sucesivos ciclos de operacin), aunque su viabilidad frente al CaO pasa por
incrementar la conversin obtenida con la misma.
Aunque sin optimizar, la ruta de sntesis de carbonato de glicerol a partir de 3-
cloro-1,2-propanodiol y CO
2
usando TEA como agente de fijacin-activacin de CO
2

es muy prometedora por el alto rendimiento obtenido (90%) y la facilidad de
aislamiento del producto con una pureza apta para su comercializacin.
Por ltimo, la ruta entre derivados de glicerol (HAL) y derivados de CO
2
(carbonatos
y bicarbonatos alcalinos) no es apropiada dado que simultneamente con el
carbonato de glicerol se obtiene cantidades equivalentes de glicerol, lo que supone
revertir el proceso hacia la materia de partida.

BIBLIOGRAFA

Bibliografa

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Technology Ed. Lewis Publishers (2000) Florida.
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ARTCULOS PUBLICADOS
Synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate
by transesterication: Catalyst screening and reaction optimization
Jose R. Ochoa-Go mez
a,
*, Olga Go mez-Jime nez-Aberasturi
b
, Bele n Maestro-Madurga
b
,
Amaia Pesquera-Rodrguez
b
, Camilo Ramrez-Lo pez
b
, Leire Lorenzo-Ibarreta
b
,
Jesu s Torrecilla-Soria
b
, Mara C. Villara n-Velasco
b
a
University Alfonso X el Sabio, Department of Industrial Technology, Avda de la Universidad 1, 28696 Villanueva de la Canada, Spain
b
Fundacion LEIA, Technological Center, Department of Sustainable Chemistry, Parque Tecnologico de A
lava, Leonardo Da Vinci, 11, 01510 Minano, Spain

1. Introduction
The development of environmental friendly processes that use
renewable raw materials is a topic that is receiving increasing
attention. The new economic and environmental tendencies
support this afrmation and promote the interest in the
development of new innovative processes for the manufacture
of chemical products that will efciently cover market needs under
a sustainable conception of industrial production [1].
In the last years, the broad availability of glycerol at low prices,
together with the need of new economic synthetic routes for
chemicals starting fromnon petrochemical sources, have created a
huge interest in glycerol molecule as a building block, mainly
because of the broad spectrumof its potential valuable derivatives.
Currently, glycerol obtained as a by-product from oleochemical or
biodiesel industry. Glycerol production in the United States
already averages more than 350,000 tons per year while in Europe
production has tripled within the last ten years. The production
excess is currently used for producing energy by incineration [2].
Then, applications related to the manufacturing of high added
value chemicals are desired and needed.
Due to its potential end uses, glycerol carbonate (4-
hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, CAS #931-40-8) is one of
the glycerol derivatives that captures at present more scientic
and industrial attention. Glycerol carbonate is a green substitute
for important petro-derivative compounds as ethylene carbo-
nate or propylene carbonate [3]. Development of successful
routes to produce glycerol carbonate from renewable raw
materials will suppose a key issue for different industrial
sectors, since a valuable product could be obtained at high
volumes and low prices, competitive to compounds derived
from petroleum.
Glycerol carbonate is useful in various elds [4], e.g.
synthesis of polymers as polyesters, polycarbonates, polyur-
ethanes and polyamides, surfactants and lubricating oils. Like-
wise, it may be used in the synthesis of very valuable
intermediates such as glycidol [5] which is employed in textile,
plastics, pharmaceutical and cosmetics industries. Finally,
glycerol carbonate and its derivatives can be used as electro-
lytes, solvents in lithium ion batteries, novel components for
Applied Catalysis A: General 366 (2009) 315324
A R T I C L E I N F O
Article history:
Received 22 April 2009
Received in revised form 15 July 2009
Accepted 16 July 2009
Available online 23 July 2009
Keywords:
Glycerol carbonate
Base-catalyzed transesterication
Glycerol
Calcium oxide
A B S T R A C T
The synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate by transesterication is
reported. Firstly, a catalyst screening has been performed by studying the inuence of different basic and
acid homogeneous and heterogeneous catalysts on reaction results. Catalytic activity is extremely low
for acidic catalysts indicating that reaction rate is very slow. On the contrary, high conversions and yields
are obtained for basic catalysts. Catalytic activity increases with catalyst basic strength. The best
heterogeneous catalyst is CaO. Calcination of CaO increases dramatically its activity due to calcium
hydroxide removal from its surface. A reaction optimization study has been carried out with CaO as
catalyst by using a factorial design of experiments leading to operation conditions for achieving a 100%
conversion and a >95% yield at 1.5 h reaction time: 95 8C, catalyst/glycerol molar ratio = 0.06 and
dimethyl carbonate/glycerol molar ratio = 3.5. Carbonate glycerol can be easily isolated by ltering the
catalyst out and evaporating the ltrate at vacuum. Leaching of catalyst in reaction medium was lower
than 0.34%. Catalyst recycling leads to a quick decrease in both conversions and yields probably due to a
combination of catalyst deactivation by CaOexposure to air between catalytic runs, and a decrease in the
catalyst surface area available for reaction due to particle agglomeration.
2009 Elsevier B.V. All rights reserved.
* Corresponding author. Tel.: +34 629087981; fax: +34 945298217.
E-mail addresses: jrochoag@telefonica.net, ochoag@uax.es (J.R. Ochoa-Go mez).
Contents lists available at ScienceDirect
Applied Catalysis A: General
j our nal homepage: www. el sevi er . com/ l ocat e/ apcat a
0926-860X/$ see front matter 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.apcata.2009.07.020
CO
2
separation membranes, etc., instead of ethylene and
propylene carbonates [6].
Glycerol carbonate may be industrially obtained from glycerol
and ethylene carbonate or dialkyl carbonates by transesterication
[7]. Starting from ethylene carbonate, ethylene glycol is obtained
as by-product which makes difcult the separation of products,
both of high boiling points. One alternative is the use of dimethyl
carbonate as carbonate source. Dimethyl carbonate can be
manufactured by environmental safe industrial methods and
potentially from CO
2
and renewable sources [8]. Likewise, glycerol
carbonate has been also obtained from glycerol and dimethyl
carbonate by a transesterication catalyzed by lipases [9].
Although this is a very promising route for production of glycerol
carbonate, its main drawbacks are the long reaction times (higher
than 25 h) and the use of solvents, such as tetrahydrofuran,
required for obtaining high yields. The same reaction can proceed
in the absence of organic solvents and in shorter times by using
inorganic catalysts [10].
Other methods for synthesizing glycerol carbonate start from
CO or phosgene in presence of metallic catalysts [11]. However,
both raw materials are toxic and in the case of CO inammable.
Another method recently developed for obtaining glycerol
carbonate consists of a carbamoylationcarbonation reaction
between urea and glycerol in presence of a Lewis acid catalyst.
This reaction must be carried out at vacuum(4050 mbar) in order
to shift the equilibrium to glycerol carbonate production by
separating continuously ammonia fromthe gaseous phase [12,13].
Attempts have been undertaken to produce glycerol carbonate
directly from glycerol and CO
2
under supercritical conditions
employing zeolites [14] or Sn catalysts [15]. Up to now this
approach has been unsuccessful because glycerol carbonate yields
were lower than 8%.
Transesterication reaction is one of the simplest methods for
producing glycerol carbonate from glycerol and a dialkyl
carbonate. It is a reaction broadly applied in industrial processes,
which in the last years has received attention increasingly for
manufacturing biodiesel.
In the rst part of this paper, a screening study of potential
homogeneous and heterogeneous catalysts for glycerol carbonate
production by transesterication from dimethyl carbonate (DMC)
and glycerol is reported, taking into account criteria for industrial
feasibility. The use of dimethyl carbonate as carbonate source
results in methanol formation as a by-product which leads to a
very simple procedure of separation and purication of glycerol
carbonate that overcomes the limitations related to the use of
propylene or ethylene carbonates as reactants. By starting from
dimethyl carbonate and a heterogeneous catalyst, glycerol
carbonate can be isolated directly from the reaction media at
conversions close to 100% by separating rst the catalyst by
ltration, and subsequently DMC in excess together with methanol
by evaporation due to the huge difference between the boiling
points of DMC and methanol in comparison to glycerol carbonate.
In the second part of this paper, the optimization of the reaction
has been performed by using the catalyst selected in the catalyst
screening study.
2. Experimental
2.1. Catalyst preparation
CaO and MgO were respectively obtained from untreated
(commercial) CaO and MgO by calcination overnight at 900 8C.
CaO was also obtained from CaCO
3
by calcination overnight at
600 8C and 900 8C. Commercial catalysts: p-toluenesulfonic acid,
untreated CaO, untreated MgO, CaCO
3
, K
2
CO
3
, KOH, NaOH and
H
2
SO
4
were supplied by Aldrich (synthesis grade). CaO, MgO and
CaCO
3
were always dried overnight in air at 110 8C before reacting.
Basic ion exchange resins Amberlyst A26OH (strong base, type
1, anionic, macroreticular polymeric resin based on crosslinked
styrene divinylbenzene copolymer containing quaternary ammo-
nium groups with hydroxide ion being the counterion) and
Amberjet 4400OH (strong base, type 1, anionic, polymeric resin
based on crosslinked styrene divinylbenzene copolymer contain-
ing quaternary ammonium groups supplied as a gel in the
hydroxide form), and acidic ion exchange resins Amberlyst
131Wet (strongly acidic gel ion exchange resin) and Amberlyst
39W (macroreticular, strong acid sulfonic polymeric resin with a
low crosslinking degree) were kindly gifted by Rohm and Haas
1
.
All ionexchange resins were washed with acetone to remove water
content before use.
2.2. Catalyst characterization
Thermogravimetric analyses (TGA) of untreated CaO as well as
CaCO
3
and Ca(OH)
2
were carried out in a thermogravimetric
apparatus (T.A. Instruments model SDT 2960). Samples of 30
40 mg were heated in 120 mL/min of air (Praxair) at 5 8C/min from
25 8C to 900 8C.
Some characterization data corresponding to the commercial
acid and basic resins used in this study are summarized in Table 1.
Data were provided by the supplier (Rohm and Haas
1
).
2.3. Reaction procedure
DMC (Aldrich, synthesis grade) and glycerol (Aldrich, synthesis
grade) were mixed in specied amounts (see Section 3) in a 250 mL
round bottom 3-neck jacketed glass reactor tted with a magnetic
stirrer, a reux condenser, a sampling device and a thermometer.
The mixture was heated with stirring (1000 rpm) to the desired
temperature and the catalyst was subsequently added to start the
reaction. After a reaction time of 90 min the catalyst was ltered
off and washed with 3 100 mL of methanol. The combined
ltrates were evaporated in a rotatory evaporator to separate DMC
and methanol from the product. The concentrated residue was
analysed for glycerol conversion and glycerol carbonate yield
according to the analytical methods given below. Same procedure
was used in experiments at temperature !90 8C under auto-
geneous pressure but using a 300 mL stainless steel high pressure
Parr reactor model 4560 Bench Top Mini Reactor (Parr Instrument
Company, Illinois, USA) tted with a mechanical stirrer, electric
heating and automatic temperature control.
Table 1
Physicochemical properties for commercials acid and basic ion exchange resins
a
.
Catalyst Type Ion exchange capacity
(meq H
+
or OH
/g)
BET area
(m
2
/g)
Pore volume
(mL/g)
Pore size
(A
)
Temp. limit
(8C)
Amberlyst A26OH Strong base type 1, macroreticular !1.185 30 0.20 290 60
Amberjet 4400OH Strong base type 1, gel !1.927 45
Amberlyst 131Wet Strong acid, gel !4.8 130
Amberlyst 39Wet Strong acid, macroreticular !5.0 32 0.20 230 130
a
Properties provided by supplier.
J.R. Ochoa-Gomez et al. / Applied Catalysis A: General 366 (2009) 315324 316
The study herein reported is divided in two parts: (a) catalyst
screening, and (b) optimization study. In part (a) glycerol and
glycerol carbonate were analysed by infrared spectroscopy (FTIR)
as a fast method for selecting promising catalysts for glycerol
conversions lower than 75% while gas chromatography (GC) was
the analytical method selected for conversions higher than 75%. In
part (b) all analyses were carried out by GC. FTIR measurements
were carried out with a Thermo Nicolet Magna IR 760 equipment
in a Teon liquid cell.
Gas chromatography analyses were performed in a HP 6890
apparatus equipped with a split/splittles injection mode and a
ame ionization detector. The column was a 30 mlength CPSIL 8CB
with a lm thickness of 0.25 mm and an internal diameter of
0.25 mm. Injector and detector temperatures were 250 and 300 8C,
respectively. Oven temperature started at 40 8C and was increased
at 10 8C/min up to 200 8C. Helium at 1 mL/min was used as the
carrier gas. The split ratio was 30/1. Samples of 25 0.1 mg were
accurately weighted into 5 mL tubes with caps. 2 mL of sylilating
agent (Sylon
TM
HTP, SigmaAldrich, a 3:1:9 hexamethyldisilazane,
trimethylchlorosilane and pyridine mixture) was added and the tubes
were closed, gently agitated during 5 min and allowed to incubate at
room temperature during 30 min. A white precipitate of NH
4
Cl was
formed. The mixture was centrifuged at 15,000 rpmfor 5 min and the
clear supernatant was used for the analysis. 200 mL of supernatant
was diluted with 700 mL of hexane and 100 mL of 1,2,4-butanetriol as
internal standard and analysed by gas chromatography under the
above-mentioned conditions.
Calcium concentrations in isolated carbonate glycerol samples
were analyzed by ICP in a Plasma Emission Espectrometer ICP-AES,
Thermo Jarrell Ash Iris HR. The spectrometer was an Echelle Cross
Dispersion and the detector was a CID (Charge Injection Device).
1 mL of product was diluted in 10 mL of a 0.1 vol % HNO
3
aqueous
solution and analysis was carried out under the following
operating conditions: power 1150 W, Argon pressure 2.14 bar,
refrigerating gas (Ar) ow 16 L/min, auxiliary gas (Ar) ow 0.5 L/
min, sample aspiration 100 rpm. Ca concentration was obtained
from a calibration curve with Ca concentrations ranged from 0 to
100 ppm.
3. Results and discussion
3.1. Validation of FTIR analytical method
Preliminary results indicated that the only compound obtained
in signicant amounts was glycerol carbonate. Consequently, after
removing DMC and MeOHby evaporation, the reaction residue was
substantially composed by unreacted glycerol and glycerol
carbonate which allowed its fast analyses by FTIR. Spectra of
reaction samples obtained after the workup explained in Section
2.3 were recorded, and concentrations of glycerol carbonate (wt %)
were obtained from a calibration curve which related this
parameter to the areas ratio between 1785 cm
1
peak from
glycerol carbonate and 923 cm
1
from glycerol. Both peaks were
selected because they are characteristic of each compound and did
not interfere in the spectra obtained from mixtures thereof. The
calibration curve (Fig. 1(a)) was obtained by mixing pure glycerol
and glycerol carbonate (Aldrich, synthesis grade) in different ratios
and recording the 1785 cm
1
/923 cm
1
area quotients for every
point of the curve. Correlation coefcient was 0.974. FTIR of a 40/
60 wt % glycerol carbonate/glycerol mixture is depicted in Fig. 1(b).
From glycerol carbonate percentages in reaction samples,
conversions (C, %) and yields (Y, %) were calculated according to
Eqs. (1) and (2):
C
100 M
0G
M X
G
M
0G
(1)
Y
M X
GC
=MW
GC
M
0G
=MW
G
(2)
where M
0G
is the initial glycerol mass (g), Mis the total mass of the
residue after work up (g), X
G
and X
GC
are the glycerol concentration
(wt %) and the glycerol carbonate concentration (wt %) in the
residue, respectively, and MW
G
and MW
GC
are the molecular
weights of glycerol and glycerol carbonate, respectively.
The accuracy of the method was tested by comparing the results
obtained by FTIR for several reactions with the ones obtained by
gas chromatography. In all cases differences were lower than 6% as
long as glycerol conversions were lower than 75% (corresponding
to a glycerol carbonate content in the mixture of about 80 wt %).
Taking into account that the FTIR was only used as a fast analytical
method for selecting promising catalysts the above error is
acceptable.
3.2. Calcium oxide characterization by TGA
Thermogravimetric analyses for untreated (commercial) CaOas
well as Ca(OH)
2
and CaCO
3
are depicted in Fig. 2. As it can be seen
comparing Fig. 2(a) and (b), untreated CaO thermogram is equal to
Ca(OH)
2
one up to 450 8C indicating that untreated CaO was
impuried by Ca(OH)
2
produced by reaction between CaO and
atmospheric water. On the other hand, total weight loss of
untreated CaOsample can be related to two temperature intervals:
Fig. 1. (a) FTIR Calibration curve for glycerol carbonate determination in glycerol/
glycerol carbonate mixtures (b) FTIR of a 40/60 wt % glycerol carbonate/glycerol
mixture. 1785 cm
1
/923 cm
1
peak area ratio = 11.87; 1785 cm
1
peak
area = 93.863; 923 cm
1
peak area = 7.908.
one up to 450 8C in which the weight loss is 81% of the total one,
which is associated to water removal due to Ca(OH)
2
conversion to
CaO, and another one between 450 8C and 700 8C in which the
weight loss is 19% of the total one which may be associated to CO
2
removal due to CaCO
3
conversion to CaO indicating that untreated
CaO was also impuried by CaCO
3
produced by reaction between
CaO and atmospheric CO
2
. As it will be discussed later in Section
3.3.2.2 reaction results are strongly inuenced by these impurities.
3.3. Reaction results
3.3.1. Basic reaction requirements for industrial application
The proposed synthetic pathway is depicted in Scheme 1.
Glycerol carbonate is obtained by transesterication from DMC
and glycerol in presence of a catalyst through an intermediate [9]
that undergoes a cyclization through a second esterication.
Methanol is obtained as by-product.
For industrial feasibility, this reaction must satisfy the following
criteria:
(1) A cheap and easily separable catalyst is needed.
(2) Simple separation and purication methods of glycerol
carbonate. Therefore, free solvent experiments were designed
by using an excess DMC which works as both reactant and
solvent. As reactant, DMC in excess shifts the equilibriumto the
products because transesterications are equilibrium reac-
tions. As solvent (b.p. 90 8C, 1 atm), it can be easily separated
fromthe reaction product together with methanol (b.p. 64 8C, 1
atm) by distillation.
(3) A glycerol conversion close to 100%, in order to avoid glycerol
separation from unpuried glycerol carbonate. Distillation is
the more simple procedure for separating both compounds, but
it is not industrially desired due to high energy consumption
needed to separate both chemicals because of their very high
boiling points: 180 8C at 2 mmHg for glycerol and 137140 8C
at 0.5 mmHg for glycerol carbonate.
(4) Reaction time as lowas possible for increasing productivity and
minimizing capital investment.
3.3.2. Catalyst screening
The objective of screening experiments was to nd a catalyst
that under mild experimental conditions would be suitable for
industrial development and would lead to promising results for
further process optimization. Consequently, the following vari-
ables were kept constants throughout these experiments:
(a) DMC/glycerol molar ratio = 5. This molar ratio leads to a
16.8 wt % glycerol concentration in the reaction medium,
which is an industrially suitable concentrationleading to a high
throughput if high conversions and yields are obtained.
(b) Reaction time = 90 min, according to criterion 4 in the above
section.
(c) Use of DMC as reactant and solvent, according to criterion 2 in
the above section.
(d) Catalyst/glycerol molar ratio = 0.1. This value fulls the
criterion 2 in Section 3.3.1 and is high enough to guarantee
high conversions if catalyst works.
Fig. 2. Thermogravimetric analyses in air for uncalcined CaO (a), Ca(OH)
2
(b) and
CaCO
3
(c). Heating rate: 5 8C/min.
Scheme 1. Scheme of glycerol carbonate synthesis from dimethyl carbonate and glycerol by transesterication.
Only two variables were studied in the screening experiments:
(a) Catalyst nature. Several homogeneous and heterogeneous acid
and basic catalysts (see Section 2.1) easily commercially
available at industrial scale were selected according to criterion
1 in Section 3.3.1.
(b) Temperature, which was ranged between 25 8C and 75 8C
because as it is well known reaction rate is strongly dependent
on temperature.
3.3.2.1. Acid catalysts. Experimental conditions and results are
given in Table 2. As it can be seen, reaction hardly proceeds
independently of the catalyst nature. Concerning heterogeneous
catalysts (macro-porous Amberlyst ion exchange resins supplied
as spherical beads), it could be thought that this can be due to
hindered diffusion of hydrophilic reactants towards acid catalytic
sites inside the resins as a consequence of the hydrophobic surface
thereof. However, catalytic activity is also very low for homo-
geneous catalysts (sulfuric and p-toluenesulfonic acids, runs 1 and
2) wherein there is no diffusion problem. In order to ascertain if
reaction is controlled by equilibrium or by kinetics, a 24-h
transesterication with H
2
SO
4
as catalyst was carried out under
the same experimental conditions as for run # 1. Results are
plotted in Fig. 3. As it can be seen, a 94.5% conversion and a 50%
yield were achieved after 24 h indicating that reaction is kinetically
controlled. The low selectivity observed is probably due to the fact
that the rate-controlling step is the cyclization of the methyl
glyceryl carbonate intermediate to glycerol carbonate (Scheme 1).
These results agree with the ones obtained for biodiesel production
by transesterication of vegetable oil with methanol [16] in which
the acid-catalyzed transesterication is dramatically slower than
the base-catalyzed one (see next section).
3.3.2.2. Basic catalysts. Experimental conditions and results are
given in Table 3 for heterogeneous catalysts and in Table 4 for
homogeneous ones. As expected, reaction rate is dramatically
affected by temperature for both types of catalysts. The higher the
temperature the higher the conversions and yields are in such a
way that a 100% conversion and a 100% yield can be obtained at
75 8C for homogeneous catalysts as well as values higher than 90%
for heterogeneous ones under certain conditions below specied.
Conversions are lower than 10% at room temperature.
Concerning to the catalyst inuence, the following considera-
tions can be made:
(a) At 75 8C, conversions and yields are much higher than for acid
catalysts: above 90% for some heterogeneous catalysts
(calcined CaO) and above 98% for all homogeneous catalysts.
This suggests that the base-catalyzed transesterication is not
an equilibrium one and that the reaction mechanism proceeds
through an alcoxide anion as it is depicted in Scheme 2. The
rst step is a reaction between the weak acid proton of one of
the two primary hydroxyl groups of glycerol and the basic
catalyst to yield the corresponding glyceroxide anion plus the
conjugated acid (BH) of the base. Taking into account the low
acidity of the hydroxyl group, a strong base will be needed in
this step. In the second step, the glyceroxide anion attacks the
carbonyl carbon of a DMC molecule leading to formation of the
methyl glyceryl carbonate intermediate plus a methoxide
anion which reacts with the base conjugated acid (BH) formed
in the rst step, yielding methanol and regenerating the base
(step 3). Finally, in the fourth step the methyl glyceryl
carbonate undergoes a cyclization reaction through a
nucleophylic attack of the oxygen fromthe secondary hydroxyl
Table 2
Experiments with acid catalysts. Glycerol conversions (C) and glycerol carbonate
yields (Y).
Run # Catalyst T (8C) C (%) Y (%) Observations
1 H
2
SO
4
75 10.6 3.5
2 p-Toluenesulfonic acid 75 19 4.3
3 Amberlyst 131Wet 75 33.9 <5
4 Amberlyst 131Wet 75 <5 <5 Previously dried
with acetone
5 Amberlyst 39Wet 75 <5 6. 2
6 Amberlyst 39Wet 75 <5 5.7 Previously dried
with acetone
CGR (catalyst/glycerol molar ratio) = 0.1, glycerol starting amount = 0.217 mol;
DMC/glycerol molar ratio = 5. Reaction time: 90 min.
Fig. 3. Variation of conversion (&) and yield (*) with time for the H
2
SO
4
catalyzed
transesterication. Experimental conditions as for run #1 in Table 2.
Table 3
Experiments with heterogeneous basic catalysts. Glycerol conversions (C) and glycerol carbonate yields (Y).
Run # Catalyst T (8C) C (%) Y (%) Observations
7 CaO 25 7.3 7.0 Catalyst not calcined. Dried at 110 8C overnight.
11 CaO 75 94.1 91.1 Catalyst calcined at 900 8C overnight.
12 CaCO3 75 <5 <5 Catalyst dried at 110 8C overnight.
13 CaCO3 75 46.1 32.6 Catalyst calcined at 600 8C overnight.
14 CaCO3 75 91.5 90.6 Catalyst calcined at 900 8C overnight.
15 MgO 75 12.0 11.5 Catalyst not calcined. Dried at 110 8C overnight.
16 MgO 75 12.4 12.1 Catalyst calcined at 900 8C overnight.
10 Amberlyst A26OH 60 18.2 <5 Reaction carried out at maximum resin operation temperature.
17 Amberlyst A26OH 60 16.9 5.9 Reaction carried out at maximum resin operation temperature. Resin previously treated with acetone.
18 Amberjet 4400 OH 45 14.2 5.6 Reaction carried out at maximum resin operation temperature.
Symbols and rest of experimental conditions as in Table 2.
group to the carbonyl carbon yielding glycerol carbonate plus
methanol.
(b) The three basic homogeneous catalysts used lead to conver-
sions and yields close to 100% at 75 8C (runs 20, 22 and 24 in
Table 4) suggesting that with these catalysts a lower reaction
time could be used without decreasing conversions and yields
which is desirable from an industrial standpoint. However,
alkali-hydroxide homogeneous catalysts lead to some pro-
blems derived from the procedure needed for separating the
dissolved catalyst from the product. In the case of biodiesel
production a lot of water must be employed for washing the
dissolved alkali-hydroxide off the product. In the case of
glycerol carbonate synthesis, water cannot be used because
both compounds are miscible which turns much more difcult
the separation of dissolved catalyst. From this point of view,
homogeneous catalysts are troublesome and they should be
avoided, if possible.
(c) For heterogeneous catalysts (Table 3), conversions and yields
vary broadly at 75 8C from <20% to about 90% indicating that
catalytic activity depends on catalyst properties and nature.
The use of solid basic catalysts has shown that a relationship
exists between the intrinsic catalyst basicity and the transes-
terication rate [17]. For reaction herein studied, catalytic
activity increases in the following order for uncalcined
catalysts (runs 9, 11 and 14): CaO )MgO > CaCO
3
; that is,
in the same order that the basic strengths of these materials,
which increase from CaCO
3
to CaO according to Kouzu et al.
[18]. Comparing these results with the ones obtained from
basic homogeneous catalysts, it is obvious that catalytic
activity is higher in homogeneous medium. Reaction occur-
rence demands the formation of the glyceroxide anion in step 1
of the mechanism depicted in Scheme 2, for which two
conditions are necessary: (i) close contact between basic
catalytic sites and glycerol, which is easily produced if there are
no glycerol mass transport limitations fromthe bulk solution to
the catalytic sites, and (ii) catalyst base strength must be high
enough to abstract a proton from the primary hydroxyl group
of glycerol (step 1 in Scheme 2). Both conditions are
accomplished with the three basic homogeneous catalysts
studied (runs 14, 16 and 18) and therefore conversions and
yields close to 100% are obtained. However, for heterogeneous
catalysts, the rst condition is not so easily accomplished
because reaction medium is biphasic and reaction takes places
on the catalyst surface. Therefore, glycerol molecules must
diffuse from bulk solution to the solid surface through the
catalyst surface-bulk liquid boundary layer to reach the
catalytic active sites and consequently mass transfer resistance
becomes a main limitation for the occurrence of this reaction.
To overcome this drawback, catalyst basic strength must be
higher for the heterogeneous transesterication than for the
homogeneous one. This explains why a 100% conversion and
yield are obtained using the homogeneous K
2
CO
3
catalyst (run
24) while conversion and yield are below 5% using the
heterogeneous CaCO
3
one (run 11) of similar basicity. Basic
strength of heterogeneous CaCO
3
catalyst is not high enough to
abstract a proton from the primary hydroxyl group of glycerol
(step 1 in Scheme 2). This can be only achieved with CaOwhich
is a much stronger base than CaCO
3
. Mass transport limitations
also explain why poor results are obtained with strong base
macro-porous ion exchange resins Amberlyst A26OH and
Amberjet 4400 OH (runs 1012) at 60 8C and 45 8C, respec-
tively, compared to results obtained for uncalcined CaOat 50 8C
(run 8). Although both resins are very strong bases, they have
Table 4
Experiments with homogeneous basic catalysts.
Run # Catalyst T (8C) C (%) Y (%)
19 KOH 25 <5 13.2
20 KOH 75 100 100
21 NaOH 25 <5 6.4
22 NaOH 75 98.9 98.5
23 K
2
CO
3
25 7.9 5.4
24 K
2
CO
3
75 100 100
Symbols and rest of experimental conditions as in Table 2.
Scheme 2. Base-catalyzed transesterication mechanism. B: base.
two characteristics which prevent an effective mass transport
of glycerol to catalytic sites: on the one hand most basic
catalytic sites are inside of the resin beads and on the other
hand resin surface is hydrophobic. Then, diffusion of hydro-
philic glycerol molecules towards catalytic sites inside the
resin is hindered and reaction rate is very low.
(d) Catalytic activities of CaCO
3
and CaOdepend on whether or not
these materials are thermally pretreated prior use. For
instance, if CaO is calcined overnight at 900 8C conversion
increases from74.4% (run 10, uncalcined) to 94.1% (run 11) and
yield from64.0%(run 10) to 91.1%(run 11). Likewise, if CaCO
3
is
calcined, conversion increases from < 5% (run 12, uncalcined)
to 46.1% (run 13, calcined overnight at 600 8C) and to 91.5%
(run 14, calcined overnight at 900 8C), and yield from <5% (run
12) to 32.6% (run 13) and 90.6% (run 14). As discussed in
Section 3.2, thermogravimetric analyses show that untreated
CaO is impuried by both Ca(OH)
2
and CaCO
3
. Taking into
account that base strength increases in the sequence
CaO > Ca(OH)
2
)CaCO
3
[18], both Ca(OH)
2
and CaCO
3
lead
to a reduction of the CaO catalytic activity as shown by
experimental results above discussed. Thermogravimetric
analysis also justies the dramatic increase of CaCO
3
catalytic
activity after calcination overnight at 900 8C. Fig. 2(c) shows as
CaCO3 loss weight from 450 8C to 820 8C. The weight loss is
44.4% of the initial sample weight and agrees with the loss of
1 mol of CO
2
per mol of CaCO
3
with an error below 1%. Then,
CaCO
3
calcined at 600 8C used in run 13 consisted of a mixture
of CaCO
3
and CaO, and the one calcined at 900 8C used in run 14
was pure CaO, which explains why conversions and yields
increase fromrun 12 to 14. Therefore, calcination is an effective
method to increase the activity of solids as CaO in different
transestericationreactions, as indicated by some authors [19].
3.3.2.3. Catalyst choice for industrial development. Taking into
account the results obtained in the above sections and the criteria
that the reaction must met for industrial feasibility, uncalcined
CaO was selected as the material for the optimization study
described in the next section. CaO was selected as catalyst since it
demonstrated a considerable activity in the catalyst screening
study and because as heterogeneous catalyst it can be easily
removed from reaction mixture by ltration, it could be reused in
several reaction cycles and it is cheap and easily commercially
available. Although best results were obtained with calcined CaO,
the material nally selected was the uncalcined one in order to
evaluate if the modication of reactions variables described in the
next section could counteract the lost of activity of uncalcined CaO.
This fact is very important from an industrial standpoint because
the calcination step consumes a lot of energy.
3.3.3. Optimization study
Optimization study using uncalcined CaO was carried out by
means of a factorial design of experiments and a response surface
methodology [20]. The experimental design was a 2
3
factorial
design of experiments with a central point. The responses selected
were glycerol conversion, C, and glycerol carbonate yield, Y.
Selection of the factors was based on the results obtained in the
catalyst screening study as well as on thermodynamic considera-
tions related to transesterication reactions. As a result, the factors
chosen were temperature (T), catalyst/glycerol molar ratio (CGR)
and glycerol/DMC molar ratio (MR). For all experiments, reaction
time was again 90 min and stirring speed was 1000 rpm, a value
high enough to avoid inuence of mass transport on results.
Selection of the levels was also based on results obtained in the
catalyst screening. Temperature levels were 75 8C and 90 8C. The
lower value was chosen because it leads to high yields as it was
previously demonstrated. The upper limit corresponds to DMC
boiling point, the maximum temperature achievable at atmo-
spheric pressure. The lower and upper limits for CGR and MR were
0.06 and 0.12, and 3.5 and 7, respectively. Factor values for central
point were: T, 81.5 8C; CGR, 0.09 and MR 5.25. Thus, the standard
experimental matrix for the design is shown in Table 5. Columns 4
and 5 represent the 0 and 1 encoded factor levels on a
dimensionless scale, whereas columns 2 and 3 represent the factor
levels on a natural scale. Experiments were run at random to
minimize errors due to possible systematic trends in the variables.
Table 5 also shows the results of glycerol conversions and glycerol
carbonate yields.
From the matrix generated by the experimental data and
assuming a polynomial model, the following predictive equations
for conversions, C, and yields, Y, were obtained by multiple
regression analysis:
C 280:9 4:35183 T 1280:79 CGR 8:93071 MR
15:65 T CGR 0:178762 T MR 47:1667 CGR
MRR
2
0:9976 (3)
Y 285:526 4:3955 T 1477:21 CGR 4:30071 MR
18:7389 T CGR 0:129048 T MR 58:4524 CGR
MRR
2
0: 9992 (4)
where T, CGR and MR are the real experimental values for
temperature, catalyst/glycerol molar ratio and DMC/glycerol molar
ratio, respectively. Determination coefcients are very close to 1
for both equations indicating the excellent agreement between
experimental values and predicted ones. Residuals, dened as the
differences between calculated and observed values, are randomly
distributed around zero over the observed values for both
responses studied indicating that the quality of both ts is good.
All residuals are smaller than 1.2% and 1% for conversion and yield,
respectively, indicating that the models suitably represent glycerol
conversion and glycerol carbonate yield over the experimental
range studied.
The relative inuence of each factor on conversions and yields
can be deduced by analyzing the increment of both parameters, as
a percentage withrespect to the respective values obtained with all
factors at the lower level, when a single factor is only changed from
the lower level to the upper one keeping constants the rest factors
at the lower level. Results are given in Table 6.
As it can be seen, both temperature and CGR have positive
contributions to conversions and yields. Temperature is far away
the most important factor. A 20% temperature increase leads to a
90.9% increase on conversion and a 101.0% increase on yield while
Table 5
2
3
Experimental matrix and results for glycerol carbonate synthesis with
uncalcined CaO as catalyst.
Run # T (8C) CGR MR X
T
X
CGR
X
RM
C (%) Y (%)
F-1 75 0.06 3.5 1 1 1 45.3 41.6
F-2 82.5 0.09 5.25 0 0 0 69.9 64.5
F-3 90 0.12 3.5 +1 +1 1 89.3 83.6
F-4 90 0.06 7 +1 1 +1 71.9 70.6
F-5 75 0.12 3.5 1 +1 1 63.1 59.0
F-6 90 0.12 7 +1 +1 +1 85.6 83.3
F-7 90 0.06 3.5 +1 1 1 88.6 84.7
F-8 75 0.06 7 1 1 +1 41.0 35.8
F-9 75 0.12 7 1 +1 +1 65.7 63.9
T, temperature; CGR, catalyst/glycerol molar ratio; MR, dimethyl carbonate/
glycerol molar ratio; X, coded value; C, conversion of glycerol; Y, yield of glycerol
carbonate. Glycerol starting amount = 0.217 mol; reaction time = 90 min; stirring
speed = 1000 rpm.
a 100% increase on CGR causes only a 35.6% increase on conversion
and a 39.6% on yield. At MR 3.5 (lower level) CGR has only an
appreciable and positive inuence at the lower temperature level
while at the upper one its inuence is negligible. This result allows
thinking that at 90 8C there is a possibility of decreasing CGR below
0.06 while maintaining unchanged conversion and yield which is
desirable from and industrial standpoint. Inuence of CGR at MR
3.5 for the two temperature levels can be explained by taking into
account that reaction rate is lower at the lower temperature which
keeping constant the reaction time leads to a conversion and yield
decrease which must be counteracted by an increase of the
catalyst/glycerol molar ratio in order to enhance the number of
catalytic sites available per glycerol molecule and therefore to
enhance the probability of effective collisions which, in turn,
results in a faster reaction. At low temperatures, CGR can also be a
critical variable. On the contrary, at the higher temperature level
the positive inuence of temperature is so high that overshadows
the inuence of CGR. However, at MR 7 (upper level), inuence of
CGR is positive and appreciable at both temperatures levels
although it is much higher at the lower one. This is because MR has
a negative inuence on both conversions and yields and,
consequently, a GCR increment is needed for counteracting it. A
100% increase on MR causes a 12.4% conversion and a 15.8%
yield variations. This fact is probably due to a decrease in reactant
concentrations as MR increases causing a decrease of reaction rate.
Additionally, MR inuence is an additional evidence of that, as it
was explained in Section 3.3.2.2, this base-catalyzed transester-
ication is not based on equilibrium because, if so, the huge MR
increase would had shifted the equilibrium readily to the right
leading to a remarkable increase of conversion and yield and this
does not occur.
With respect to the contribution of interactions between factors,
both TCGR and TMR interactions have a negative inuence on
results while the inuence of CGRMR is positive. In fact, the
negative inuence of TCGR practically overshadows the positive
one of CGRbeing the positive contribution of CGRMR which nally
decides the positive contribution of CGRshown in Table 6. Likewise,
the TMR interaction has a high and negative inuence on the total
contribution of MR insuch a way that rules the negative inuence of
this parameter because its negative contribution is higher than the
sum of the positive contributions of MR and CGRMR.
None of the experiments belonging to the factorial design of
experiments leads to a conversion higher than 90%. Therefore, a
key criterion for industrial feasibility is not accomplished (criterion
3, Section 3.3.1). However, the response surfaces (Fig. 4) indicate a
continuously upward route for both conversion and yield
indicating that there are opportunities for further improving both
results. Consequently, several experiments were designed by
selecting the conditions in such a way that a 100% conversion and a
>95% yield could be obtained according to Eqs. (3) and (4),
respectively. Experimental conditions and results obtained
together with the ones predicted by Eqs. (3) and (4) are given in
Table 7. All runs were carried out under autogeneous pressure to
avoid DMC evaporation (b.p. 90 8C at 1 atm).
As it can be seen, experimental results agree very well with the
predicted ones by mathematical models except for run 26 in which
a dramatic decrease in conversion and yield with respect to the
predicted values is produced, surely because CGR was 0.03, a 100%
lower than the lower value used in the experimental design. Taking
into account the appreciable positive inuence of CGR on results
we can conclude that Eqs. (3) and (4) are not suitable for predicting
results for CGR (0.06. On the contrary, experimental results from
run 27 agree well with the predicted ones despite that CGR was
0.24, a 100% higher than the upper value used in the experimental
design. However, as conversions and yields increase with CGR is to
be expected that a CGR in excess does not impinge on the validity
of such equations.
Carbonate glycerol obtained in run 25 was isolated using the
following procedure: (a) ltration of the reaction mixture for
removing CaO catalyst; (b) cake washing with DMC; and (c)
evaporation of combined ltrates at vacuum to remove DMC and
MeOH. The residue consisted of 24.5 g (95.4% isolated yield) of 95%
pure glycerol carbonate as measured by Gas Chromatography. IR
(lm) n(cm
1
): 3446.7 cm
1
(s. OH), 2931.5 cm
1
(n. CH),
1788.9 cm
1
(n. C55O), 1402.7 (s. CH
2
), 1178.8 (s. CH), 1054.5 (s.
OH); n20/D: 1.4679 (SigmaAldrich standard: 1.4674); MS (m/z)
(sylilated glycerol carbonate): 189 (M
+
1), 175 (M
+
CH
3
), 131
(M
+
Si(CH
3
)
3
), 116 (M
+
OSi(CH
3
)
3
), 101 (M
+
CH
2
OSi(CH
3
)
3
), 73
(OSi(CH
3
)
3
+
), 59 (Si(CH
3
)
3
+
).
Fig. 4. Response surfaces for the conversion (a) and yield (b) models. MR is xed at
5.25. Similar plots are obtained for other MR.
Table 6
Inuence of factors on conversions and yields.
Factor DF (%) C
b
(%) Y
b
(%) C (%) Y (%) DC (%) DY (%)
T 20 46.1 41.9 88.0 84.2 90.9 101.0
CGR 100 46.1 41.9 62.5 58.5 35.6 39.6
MR 100 46.1 41.9 40.4 35.3 12.4 15.8
DF: factor increment between lower and upper levels, %; DC, DY: conversion and
yield increments as a percentage, respectively, when the factor is increased from
the lower level to the upper one keeping the rest factors constant on the lower level;
C
b
, Y
b
: conversion and yield, respectively, when all factors are at the lower level; C,
Y: conversion and yield increments, respectively, when the factor is increased from
the lower level to the upper one keeping the rest factors constant at the lower level.
Table 7
Experiments designed for achieving a 100% conversion and based on Eqs. (3) and
(4).
Run # T (8C) CGR RM P (bar) C (%) C
p
(%) Y (%) Y
p
(%)
25 95 0.06 3.5 6 99.9 101.9 95.3 101
26 95 0.03 3.5 6 77.8 103.1 67.5 101.1
27 90 0.24 6 5 96.7 105.1 93.1 100.1
P: autogeneous pressure generated at the reaction temperature; C, Y: experimental
conversions and yields, respectively; C
p
, Y
p
: predicted conversions and yields
according to Eqs. (3) and (4), respectively.
In some papers related to biodiesel production [2123] is
reported that CaO is partially soluble in glycerol and methanol and
therefore CaO leaching occurs. Consequently, calcium concentra-
tions in isolated products fromruns 2527 were analyzed by IPC. In
all cases values obtained were 0.01% (blank results 0.00017%).
These data mean that the amount CaO leached is lower than
0.34 wt % of the employed catalyst indicating that CaO leaching is
negligible in the reaction herein reported. Probably, CaO leaching
in biodiesel production occurs because a large excess of methanol
is used in the reaction mixture and glycerol concentrationbecomes
signicant as reaction proceeds. However, in the process herein
studied glycerol disappears as reaction proceeds and the solvent is
DMC.
Finally, for industrial application catalyst recycling is desired.
In order to analyze this possibility, several reactions were carried
out under experimental conditions for run 25 by recycling the
uncalcined CaO from one reaction to another one without neither
washing nor drying the catalyst cake after catalyst separation by
ltration. Experimental conditions and results are given in
Table 8.
As it can be seen, after the st recycle the catalytic activity of
CaO decreases dramatically. Visual observation of catalyst showed
strong agglomeration of the CaOpowder. On the other hand, Kouzu
et al. [21] have reported a dramatic loss of CaO activity in the
manufacturing of biodiesel due to carbonation and hydration as a
consequence of air exposure even during very short periods of time
(3 min). Therefore, under experimental conditions herein used
catalyst direct recycling is not possible probably due to a
combination of two factors: catalyst deactivation by the contact
of CaO with air between catalytic runs, and a decrease in the
catalyst surface area available for the reaction as a consequence of
particle agglomeration. Nevertheless, this negative result is not
signicant for the industrial feasibility of this synthetic procedure
due to the low price of CaO and also to the low CaO amount used
(3.7 kg per 100 kg of glycerol).
Finally, as above stated reaction time was not included in the
design of experiments. However, in several experiments (runs F-6,
F-7 and F-9 in Table 5) conversion was monitorized against time.
Results are plotted in Fig. 5 and showthat reaction is accomplished
in about 45 min, half the time used throughout all experimentation
up to now described which is more desirable from an industrial
standpoint.
Concluding, industrially suitable synthetic experimental con-
ditions for achieving a $100% conversion and a >95% yield
together with a simple and cheap glycerol carbonate isolation and
purication procedure have beenidentied, showing the industrial
feasibility of this synthetic procedure. Further optimization
research should take into account catalyst recycling, the use of
other catalysts and separation of MeOH and DMC for recycling the
latter compound and marketing the former one. Pervaporation is
envisioned as the more suitable technique [24] because both
solvents constitute an azeotropic mixture at a composition ratio of
30:70 (weight ratio) under normal pressure. One possibility for
avoiding the observedproblems for recycling CaOin this reaction is
to substitute calcium diglyceroxide for CaO. Kouzu et al. [21] have
reported that calcium diglyceroxide is as active as CaO in the
manufacturing of biodiesel having the additional advantage of
tolerance to air exposure.
4. Conclusions
The synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl
carbonate (DMC) by transesterication has been studied and
results obtained provide the following conclusions:
Very good conversions and yields are obtained in the base
catalyzed transesterication at low reaction times. However,
long reaction times are needed in acidic medium indicating that
in this medium the reaction is kinetically controlled.
For homogeneous basic catalysts, all bases herein studied are
strong enough to turn catalytic activity independent on their
basic strengths. Conversions and yields close or equal to 100% are
obtained at 75 8C within 90 min.
For heterogeneous basic catalysts, catalytic activity is closely
related to the catalyst base strength. The higher the base
strength, the higher the catalytic activity is, being the order of
activity CaO > Ca(OH)
2
> MgO > CaCO
3
. This is explained by
suggesting a mechanism wherein the formation of the glycer-
oxide anion by reacting one of the primary hydroxyl groups of
glycerol and the basic catalyst is the rst reaction step which
requires the use of a strong base due to the low acidity of the
hydroxyl group, mainly in the case of a heterogeneous reaction
where contact between substrate molecules and catalyst is only
carried out at interfacial level.
Catalytic activity of CaO is strongly dependent on its purity. It
decreases with the concentrations of Ca(OH)
2
(formed by
reaction of CaO and moisture from the environment) and CaCO
3
(formed by reaction of CaO or Ca(OH)
2
with CO
2
from the
environment). Calcinationof CaOat 900 8C overnight restores the
catalytic activity. For instance, at 75 8C, conversion and yield are
74.5% and 64.0%, respectively, for uncalcined CaO while they are
94.1% and 91.1% for calcined CaO.
Very poor results are obtained when strong base macro-porous
ion exchange resins Amberlyst A26OH and Amberjet 4400 OH
are used as heterogeneous base catalysts. As both resins are very
strong bases, this behaviour must be due to mass transport
limitations related to the fact that, on the one hand, basic
catalytic sites are inside of the resin beads and, on the other hand,
resin surface is hydrophobic. Then, diffusion of hydrophilic
Table 8
Catalyst recycling.
Run # Reuse # C (%) Y (%)
28 0 99.9 95.3
29 1 55.8 55.0
30 2 23.6 23.5
31 3 22.4 17.8
Experimental conditions as in run 25 (Table 7).
Fig. 5. Variation of conversion versus reaction time for several runs given in Table 4:
(-&-) run F-7, (-~-) run F-6, (-^-) run F-9.
glycerol molecules towards catalytic sites inside the resin is
hindered and reaction rate is very low.
An optimization study has been carried out by using a 2
3
factorial
design of experiments with a central point and uncalcined CaOas
catalyst. CaO was chosen because it can be readily removed from
the reaction medium by ltration, it is easily commercially
available and it is cheap. Factors selected were temperature,
catalyst/glycerol molar ratio and dimethyl carbonate/glycerol
molar ratio.
Statistical analysis of results fromfactorial design of experiments
identies temperature as the more inuential variable for both
conversion and yield far away of the inuence of the other
variables. Catalyst/glycerol molar ratio has also a positive
inuence whereas dimethyl carbonate/glycerol molar ratio has
a slightly negative inuence.
Two mathematical models that predict conversions and yield as a
function of the tree variables studied and their interactions have
been obtained. By using them, experimental conditions that
predict a 100% conversion while maintaining the yield above 95%
have been selected: T = 95 8C, CGR = 0.06 and RM = 3.5. Experi-
mental results agreed with the predicted ones.
Taking into account the $100% conversion of glycerol and the
>95% glycerol carbonate yield, a simple procedure for isolation
and purication of this chemical is possible: after removing CaO
by ltration and washing the cake with DMC, the ltrate is
evaporated at vacuum for removing DMC and methanol, and the
residue is glycerol carbonate with a purity of 95%.
Under experimental conditions studied, the recycling of
catalyst is not possible without intermediate treatments or
washing. A dramatic decrease in both conversions and yields is
produced in the rst recycle probably due to a combination of
catalyst deactivation by the contact of CaO with air between
catalytic runs, and a decrease in the catalyst surface area
available for the reaction as a consequence of particle
agglomeration.
According to the results obtained by Kouzu et al. [21] for the
manufacturing of biodiesel, calcium diglyceroxide is envisioned
as a potentially good substitute for CaO in the reaction herein
reported due to its high catalytic activity, similar to the CaO one,
and to its high resistance to deactivation by air exposure.
Acknowledgement
Thanks are due to the Industry and Trade Department of Basque
Country for nancial support. Project SOSTENER Exp:IE06-171.
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1
6
6
3
Research Article
Received: 16 March 2010 Revised: 7 June 2010 Accepted: 1 July 2010 Published online in Wiley Online Library: 17 August 2010
(wileyonlinelibrary.com) DOI 10.1002/jctb.2478
Solvent-free synthesis of glycerol carbonate
and glycidol from3-chloro-1,2-propanediol
and potassium(hydrogen) carbonate
Olga G omez-Jim enez-Aberasturi,
a
Jos e R. Ochoa-G omez,
a,b
Amaia Pesquera-Rodrguez,
a
Camilo Ramrez-L opez,
a
Ainhoa Alonso-Vicario
a
and Jes us Torrecilla-Soria
a
Abstract
BACKGROUND: Anindirect solvent-free synthetic approachfor obtainingglycerol carbonate andglycidol fromglycerol andCO
2
through their more reactive and easily synthesizable derivatives 3-chloro-1,2-propanediol (HAL) and potassium (hydrogen)
carbonate has been studied.
RESULTS: The reaction is fast with source of carbonation and temperature having a strong inuence on the results. A yield of
80% glycerol carbonate together with a simultaneous substantial production of glycidol (0.56 mol mol
1
glycerol carbonate)
are obtained using K
2
CO
3
as the carbonation source at 80
C, a reaction time of 30 min and a 3 : 1 HAL/K

2
CO
3
molar ratio. A
lower yield of glycerol carbonate (60%) is obtained fromKHCO
3
after 50 min with the other experimental conditions remaining
unchanged. In this case, glycidol formation is zero or insignicant. Glycerol is also obtained in high yields, although in much
lower amounts from KHCO
3
(0.59 mol mol
1
glycerol carbonate independent of operating conditions) than from K
2
CO
3
(0.841.1 mol mol
1
glycerol carbonate, depending on experimental conditions).
CONCLUSIONS: The proposed synthetic strategy overcomes the currently difcult direct reaction between glycerol and CO
2
,
leading to the simultaneous synthesis of two valuable chemicals: glycerol carbonate and glycidol. However, glycerol is also
obtained in substantial amounts thus decreasing the overall yield of the process. Thus, methods for preventing its formation
must be developed for industrial feasibility.
c 2010 Society of Chemical Industry
Keywords: glycerol carbonate; glycidol; glycerol; 3-chloro-1,2-propanediol; potassium (hydrogen)carbonate
INTRODUCTION
The continual increase in the generation of pollutants especially
resulting from the combustion of fossil fuels, together with the
volatility and uncertainty of prices in the petrochemical industry
have increased the need in the chemical industry to develop new
synthetic routes basedonrenewable rawmaterials. Inthis context,
the use in organic synthesis of substances currently generated as
residues in industrial processes using biomass as raw material is a
good opportunity to limit the dependence on fossil rawmaterials.
Glycerol andcarbon dioxide are consideredtwo of the main candi-
dates to be used as building blocks in chemical synthesis. Both are
widely available at low prices due to their excess production. On
one hand, glycerol is a by-product in the manufacture of biodiesel,
the annual production of which has tripled from 200 000 tonnes
in 1995 to 600 000 tonnes in 2006.
1
On the other hand, CO
2
is pro-
ducedin huge amounts fromcoal-redpower stations. In addition
glycerol has been selected by the US Department of Energy as
one of the 12 top building block chemicals that can be produced
from biomass and subsequently converted to a large number
of high-value bio-based chemicals or materials.
2
Two of these
valuable derivatives that could be obtained fromglycerol and CO
2
are glycerol carbonate (4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, CAS
#931-40-8) and glycidol (2,3-epoxy-1-propanol, CAS #556-52-5).
Glycerol carbonate can be used as a substitute for impor-
tant petro-derived compounds such as ethylene carbonate or
propylene carbonate,
3
used in the synthesis of polymers such
as polyesters, polycarbonates, polyurethanes and polyamides,
surfactants, lubricating oils
4
and very valuable intermediates as
glycidol.
5
Likewise, glycerol carbonate and its derivatives can be
used as substitutes for ethylene and propylene carbonates in elec-
trolytes, solvents in lithium ion batteries, novel components for
Correspondence to: Jos e R. Ochoa-G omez, Fundaci on LEIA, Technological

Center, Department of Sustainable Chemistry, Parque Tecnol ogico de

Alava,
Leonardo Da Vinci, 11, 01510 Mi nano, Spain. E-mail: jrochoag@telefonica.net.
Present address: DeustoTech, AvenidaUniversidades 24, 48007, Bilbao, Bizkaia,
Spain.
a Fundaci on LEIA, Technological Center, Department of Sustainable Chemistry,
Parque Tecnol ogico de

Alava, Leonardo Da Vinci, 11, 01510 Mi nano, Spain
b Universidad Alfonso X el Sabio, Department of Industrial Technology, Avda de
la Universidad 1. 28696 Villanueva de la Ca nada, Madrid, Spain
J ChemTechnol Biotechnol 2010; 85: 16631670 www.soci.org c 2010 Society of Chemical Industry
1
6
6
4
www.soci.org O G omez-Jim enez-Aberasturi et al.
CO
2
separation membranes, etc.
6
Glycidol can be used in surface
coatings, as a gelation agent in solid propellants, as a demulsier,
as an intermediate in the synthesis of glycidyl ethers, esters and
amines and in the manufacturing of epoxy resins, polyurethanes
and polyglycerol.
7
Glycerol carbonate can be obtained by transesterication of
glycerol and ethylene carbonate
8
or by the catalytic transesteri-
cation of glycerol and dimethyl carbonate using either lipases
9
or chemical catalysts.
1012
It can be also synthesized from CO or
phosgene in the presence of metallic catalysts.
13
However, in the
latter case, both raw materials are toxic and even inammable in
the case of CO. Another possible method consists of a carbamoy-
lationcarbonation reaction between urea and glycerol in the
presence of a Lewis acid catalyst. This reaction must be carried out
under vacuum (4050 mbar) in order to shift the equilibrium to-
wards glycerol carbonate production by means of the continuous
separation of ammonia fromthe gaseous phase.
14,15
Glycidol is producedcommercially by twomethods: (1) catalytic
epoxidation of allyl alcohol with hydrogen peroxide;
16
and
(2) reaction of epichlorhydrin with bases.
17
It can be also obtained
from glycerol carbonate
18
and from monochloropropanediol in a
basic medium.
19
Attempts tosynthesizeglycerol carbonatedirectlyfromglycerol
and CO
2
have been carried out under supercritical conditions and
employing zeolites
20
or Sn-based catalysts
21
with no success
(yields lower than 8%) due to the poor reactivity of CO
2
. However,
more promising yields (up to 35%) have recently been obtained
by George et al.
22
In this paper, we report the results obtained from an indirect
solvent-free approach to synthesize glycerol carbonate and
glycidol from glycerol and CO
2
through their more reactive and
easily synthesizable derivatives 3-chloro-1,2-propanediol (HAL)
and potassium (hydrogen) carbonate. The proposed synthetic
pathway consists of three steps:
Step 1. CO
2
capture
KOH +CO
2
KHCO
3
(1)
2 KOH +CO
2
K
2
CO
3
+H
2
O (2)
Step 2. HAL synthesis fromglycerol
C
3
H
8
O
3
+HCl (g) C
3
H
7
O
2
Cl +H
2
O (3)
Step 3. Glycerol carbonate (C
4
H
6
O
4
) and/or glycidol (C
3
H
6
O
2
)
synthesis from HAL and K
2
CO
3
or KHCO
3
(reactions (4), (5),
(6) and (7)). Additionally, glycidol can be obtained via reaction
(8) from HAL and KOH generated in reaction (4).
19
C
3
H
7
O
2
Cl +K
2
CO
3
C
4
H
6
O
4
+KCl +KOH (4)
C
3
H
7
O
2
Cl +KHCO
3
C
4
H
6
O
4
+KCl +H
2
O (5)
2 C
3
H
7
O
2
Cl +K
2
CO
3
2 C
3
H
6
O
2
+2 KCl +CO
2
+H
2
O(6)
C
3
H
7
O
2
Cl +KHCO
3
C
3
H
6
O
2
+KCl +CO
2
+H
2
O (7)
C
3
H
7
O
2
Cl +KOH C
3
H
6
O
2
+KCl +H
2
O (8)
Initially, using a very well established process, CO
2
is cap-
tured by chemical absorption in an aqueous solution of KOH
producing potassiumhydrogen carbonate (Equation (1)) or potas-
sium carbonate (Equation (2)) and water. Second, glycerol reacts
with HCl gas in the presence of an acid catalyst to produce
HAL (Equation (3)). This synthetic method of producing chloro-
hydrin has been known since 1922
23
and proceeds with good
yields. Finally, HAL reacts with potassium (hydrogen) carbonate
in a solvent-free medium producing glycerol carbonate (Equa-
tions (4) and (5)) and/or glycidol (Equations (6) to (8)), potassium
chloride, water and CO
2
. Isolation and purication of glycerol
carbonate and glycidol can easily be performed by KCl ltration
and subsequent fractional distillation of the resulting ltrate un-
der vacuum to separate water (b.p. 100
C), glycidol (b.p. 167
C),
HAL (b.p. 213
C), and glycerol carbonate (b.p. 125130
C at
0.1 mm Hg).
As steps 1 and 2 are well known, this work focused exclusively
on the third step: the solvent-free reaction between HAL and
potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate. Non-
cyclic organic carbonates have previously been synthesized from
organic halides and alkali metal carbonates.
24
However, the
procedure used involves the use of an activating agent (phase
transfer catalyst) such as crown ethers, polyglymes, polyamines
andtriethylbenzylammoniumchloride, withtheaimof transferring
the insoluble inorganic carbonate to the solvent phase. Long
reaction times are needed to obtain high yields. In the procedure
described here, a cyclic carbonate is obtained within 1 h with no
activating agent.
MATERIALS ANDMETHODS
Materials
Chemicals used and their purities were synthetic grade 3-
chloro-1,2-propanediol (98%), glycerol (99%), glycerol carbonate
(94.5%), glycidol (99%), KHCO
3
(99.5%), and K
2
CO
3
(99%), all
purchased fromSigma-Aldrich (Madrid, Spain).
Experimental set up
Reactions were carried out in a 250 mL round bottom three-
neck jacketed glass reactor tted with a magnetic stirrer, a reux
condenser and a thermometer. Temperature was kept constant
(1
C) by means of a thermostatic bath.

Synthetic procedure
The suitable amount of HAL to produce the HAL : K
2
CO
3
(or
KHCO
3
) molar ratio specied in the Results and discussion section
was preheated in the reactor and mixed with 0.15 moles of
K
2
CO
3
or KHCO
3
once the desired temperature was reached.
The reaction mixture was stirred to obtain good visual mixing and
kept at the required temperature for the specied reaction time
(Results and discussion section). After completion, the reaction
mixture was cooled to room temperature and then diluted with
acetone for better ltration. Subsequently, the combined ltrates
were evaporated under vacuum to remove acetone and the
residue analyzedby gas chromatography toquantify HAL, glycerol
carbonate, glycidol and glycerol content. A minimumHAL : K
2
CO
3
(or KHCO
3
) molar ratio of 3 was used in this work because lower
values resulted in very pasty slurries difcult to stir.
Analysis
HAL, glycerol, glycerol carbonate and glycidol were analyzed
by gas chromatography according to the procedure given by
Ochoa-G omez et al.
10
using an Agilent HP 6890 apparatus (Agilent
Technologies S.L., Madrid, Spain) equipped with a split/splitless
injection mode and a ame ionization detector for quantication
and a MS detector for identication. The column used was a 30 m
wileyonlinelibrary.com/jctb c 2010 Society of Chemical Industry J ChemTechnol Biotechnol 2010; 85: 16631670
1
6
6
5
Solvent-free synthesis of glycerol carbonate and glycidol www.soci.org
lengthof CPSIL 8CBwithalmthickness of 0.25 mandaninternal
diameter of 0.25 mm. According to this procedure, all chemicals
were identied by comparing both the retention times (RT) and
the mass spectra of their silyl derivatives with those of purchased
standards: HAL (RT 14.67 min; m/z: 28, 45, 59, 73, 93, 101, 103,
116, 131, 147, 148, 151, 153, 167, 205, 239); glycerol carbonate (RT
18.39 min; m/z: 28, 32, 43, 45, 59, 73, 75, 87, 101, 102, 103, 104,
131); glycidol (RT 6.40 min; m/z: 28, 32, 43, 45, 59, 73, 75, 101, 102,
103, 116, 131, 146); glycerol (RT 17.05 min; m/z: 28, 45, 59, 73, 74,
75, 89, 101, 103, 117, 129, 131, 133, 147, 148, 149, 177, 191, 205,
206, 218, 219, 293).
Calculations
Yields (Y, %) of glycerol carbonate were calculated according to
Equation (9) taking into account the stoichiometry of reactions
(4) and (5) and the fact that the carbonatation source (K
2
CO
3
or
KHCO
3
) was the limiting reactant in all reactions:
Y = N
p
100/N
K
(9)
whereN
p
is thenumber of moles of glycerol carbonatesynthesized
as measured by gas chromatography, and N
K
is the initial number
of moles of K
2
CO
3
or KHCO
3
.
Glycidol and glycerol can be obtained simultaneously through
different secondary reactions. Therefore, results for these chemi-
cals are not given as yields but as mole ratios (MR) with respect to
the number of moles of glycerol carbonate obtained according to
Equation (10):
MR = N
p
/N
GC
(10)
where N
p
is the number of moles of glycerol or glycidol formed,
and N
GC
is the number of moles of glycerol carbonate synthesized.
Similarly, HALconversions arecalculatedfromEquation (10) where
N
p
is the number of moles of HAL converted.
RESULTS ANDDISCUSSION
Inuence of carbonatation source at different temperatures
Figure 1 shows the evolution of glycerol carbonate yields with
temperature for K
2
CO
3
and KHCO
3
at a HAL : K
2
CO
3
(or KHCO
3
)
molar ratio of 3 and a reaction time of 2 h. Yields are higher from
K
2
CO
3
than from KHCO
3
over the whole range of temperatures
studied. Likewise, yields increase with temperature achieving a
constant value of 80% above 60
C for K
2
CO
3
and 63.5% above
100
C for KHCO
3
. Both results indicate that reaction (5) proceeds
to a lower extent than reaction (4) under the same experimental
conditions used.
The aforementioned results can be explained by means
of the proposed reaction mechanism for glycerol carbonate
synthesis depicted in a simplied way in Schemes 1 and 2 for
K
2
CO
3
and KHCO
3
, respectively, which proceed through a S
N
2
nucleophilic substitution in a rst step followed by cyclization
of the corresponding intermediate to glycerol carbonate. Rokicki
et al.
24
have shown that non-cyclic organic carbonates can be
synthesized in aprotic solvents from alkali metal carbonates and
alkyl halides through a S
N
2 mechanism despite carbonate and
hydrogen carbonate ions not being strong nucleophiles. The
bromo-derivatives, especially if activated, i.e. if they are of the
benzylic or allylic types, are much more reactive than the chloro-
derivatives. The synthetic procedure developed by Rokicki et al.
alsoinvolves theuseof activatingagents or phasetransfer catalysts
to transfer the inorganic carbonates into the solvent phase thus
Figure 1. Inuence of temperature on glycerol carbonate yields (Y,%): ()
fromK
2
CO
3
; () fromKHCO
3
. 3-chloro-1,2-propanediol : K
2
CO
3
(or KHCO
3
)
molar ratio:3. Reaction time:2 h.
achieving a homogeneous reaction medium which enhances
the yields. Accordingly, this mechanism could be considered as
unlikely to occur in our reaction, at least to the extent needed to
provide 6080%yields of glycerol carbonate.
Nevertheless, the reaction studied shows three characteristics
that favour the occurrence of this mechanism. First, the chloro
atom of HAL is attached to a primary carbon atom which favours
an S
N
2 mechanism. Second, the electrophilic character of the
primary carbon atom attached to the chloro atom is enhanced
by the hydroxyl group bonded to its -carbon. Third, both K
2
CO
3
and KHCO
3
are soluble in glycerol and consequently it can be
assumed that they are also partially soluble in HAL due to its
structural similarity, which means that the reaction proceeds in a
homogeneous phase. Furthermore, the relatively high dielectric
constant of the main component of the liquid phase, HAL
( = 31),
25
may contribute to the separation of the ionic charges
helping the dissociation of dissolved potassium (hydrogen)
carbonate in the reaction medium and consequently promoting
the behaviour of (hydrogen) carbonate ions as nucleophiles.
According to this reaction mechanism, the experimental results
mentioned above can be easily explained because the carbonate
ion is a stronger nucleophile than hydrogen carbonate resulting
in higher glycerol carbonate yields at lower temperatures.
Using K
2
CO
3
as the carbonation source HAL conversion
is 2.5 mol mol
1
glycerol carbonate synthesized. According to
reaction (4), 1 mole of HAL is converted per mole of glycerol
carbonate obtained. Assuming that the yield (80%) is equal to
selectivity, the maximum HAL conversion would be 1.25 moles
per mole of glycerol carbonate, half that obtained. This means
that secondary reactions are also promoted. In addition to the
presence of glycerol carbonate other two compounds at least
were identied: glycidol and glycerol. Glycidol is obtained from
HAL and potassium carbonate (Equation (6)) and from HAL and
KOH (Equation (8)), with the KOH needed for this reaction being
generated through reaction (4). Glycerol can be formed through
the following reactions: from HAL and KOH formed in reaction
(4) by nucleophilic substitution (Equation (11)); from HAL and
water generated in reaction (6) also by nucleophilic substitution
(Equation (12)), with subsequent HCl neutralization by the bases
present in the reaction medium); and from glycidol and water in
J ChemTechnol Biotechnol 2010; 85: 16631670 c 2010 Society of Chemical Industry wileyonlinelibrary.com/jctb
1
6
6
6
Scheme 1. Simplied proposed reaction mechanismfor the synthesis of glycerol carbonate from 3-chloro-1,2-propanediol and K
2
CO
3
.
Scheme 2. Simplied proposed reaction mechanismfor the synthesis of glycerol carbonate from 3-chloro-1,2-propanediol and KHCO
3
.
basic medium (KOH, K
2
CO
3
, or KHCO
3
) (Equation (13)).
C
3
H
7
O
2
Cl +KOH C
3
H
8
O
3
+KCl (11)
C
3
H
7
O
2
Cl +H
2
O C
3
H
8
O
3
+HCl (12)
C
3
H
6
O
2
+H
2
O C
3
H
8
O
3
(13)
The parallel production of glycerol carbonate and glycidol is
not a drawback for glycerol chemical valorization through its
HAL derivative in as much as both compounds are valuable and
can easily be separated by distillation. In fact, one of the uses
of glycerol carbonate is as raw material for glycidol synthesis.
However, although glycerol can easily be separated from the
reaction mixture by distillation (b.p. 182
C at 2 mm Hg; 290
C at
760 mmHg) and recycled to the synthesis of HAL (Equation (3)), its
formation is undesired because the overall yield of the proposed
synthetic approach for glycerol valorization decreases.
Glycidol and glycerol mole ratios with respect to glycerol
carbonate (MR) as a function of temperature are given in Fig. 2
for both carbonation sources. Glycidol MR is higher from K
2
CO
3
than from KHCO
3
over practically the whole temperature range
studied except at the lower temperature (25
C), where the trend

is reversed. This result is probably due to analytical errors as
1
6
6
7
Figure 2. Inuence of temperature on glycidol/glycerol carbonate and
glycerol/glycerol carbonate mole ratios (MR). Glycidol/glycerol carbonate:
() from K
2
CO
3
; () from KHCO
3
. Glycerol/glycerol carbonate: () from
K
2
CO
3
; () from KHCO
3
2
CO
3
(or KHCO
3
)
molar ratio:3. Reaction time:2 h.
a consequence of the very low glycerol carbonate yield (5%)
obtained from KHCO
3
at 25
C. In fact, experimental results show

that glycidol is basically obtained only from K
2
CO
3
. This can
be explained taking into account the reaction mechanism for
glycidol synthesis fromHAL (Scheme 3), whose rst step is an acid-
base reaction between the 2-hydroxy moiety of HAL and a base
to yield the corresponding 1-chloro-3-hydroxypropan-2-olate
intermediate, which, inasecondstep, undergoesanintramolecular
nucleophilic substitution yielding the corresponding epoxide. As
the 2-hydroxy group in HAL is a very weak acid, step 1 will proceed
more easily with strong bases than with weak ones. When K
2
CO
3
is used as carbonation source two strong bases are present in the
reaction medium, the original carbonate and the KOH generated
thoroughreaction(4), whilewhenthecarbonationsourceis KHCO
3
basicity is only fromthe presence of this weak base. Consequently,
at the temperatures employedglycidol is only signicantly formed
from K
2
CO
3
. Reaction (7) does not proceed to a great extent.
Another remarkable result obtained fromK
2
CO
3
is that glycidol
MR decreases quickly with temperature becoming zero at
temperatures equal to or higher than 80
C. As glycerol carbonate
yields and glycerol MR remain constant above 5060
C, glycidol
is not beingconverted into these chemicals. Fromthese results we
mayconcludethat glycidol is convertedintopolyglycerol byaring-
opening polymerization whose conversion rate increases quickly
with temperature. This assumption is supported by literature data
which shows that glycidol is easily polymerized in the presence of
bases such as KOH.
26
At temperatures below 40
C, i.e. at low yields of glycerol

carbonate, the glycerol MR is practically the same for both
carbonation sources. However, above this temperature glycerol
MR is almost double fromK
2
CO
3
than fromKHCO
3
and constant at
temperatures above60
C. This result canbeexplainedconsidering

that glycerol carbonate synthesis from KHCO
3
does not generate
KOH but produces H
2
O, which is a less powerful nucleophile than
KOH and, therefore, reaction (12) that yields glycerol from HAL
and water, proceeds to a lower extent than reaction (11). Likewise,
glycerol MRis highinbothcases meaningthat signicant amounts
of this chemical are formed together with glycerol carbonate but
mainly from K
2
CO
3
, from which both chemicals are obtained in
almost equimolar amounts but witha slight excess of glycerol over
glycerol carbonate (MR = 1.1), probably because glycerol is also
synthesized to some extent through reaction (13) with the water
needed for this reaction being generated through reaction (8).
The lower glycidol and glycerol MRs observed fromKHCO
3
may
be related to lower HAL conversions. At the maximum glycerol
carbonate yield (63.5% from KHCO
3
and 80% from K
2
CO
3
) HAL
conversion is 1.6 mol mol
1
of glycerol carbonate synthesized
from KHCO
3
versus 2.5 fromK
2
CO
3
.
Inuence of reaction time
Figure 3 shows the trend of glycerol carbonate yield with time for
K
2
CO
3
and KHCO
3
at 80
C and a HAL : K
2
CO
3
(or KHCO
3
) molar
Scheme 3. Reaction mechanismfor the synthesis of glycidol from 3-chloro-1,2-propanediol in basic medium.
1
6
6
8
Figure 3. Inuence of reaction time on glycerol carbonate yields (Y,%) at
80
C: () from K
2
CO
3
; () from KHCO
3
2
CO
3
(or KHCO
3
) molar ratio:3.
ratio of 3. The rate of reaction is fast for both carbonation sources
because maximum yields are achieved within 50 min although,
as expected due to its stronger nucleophilic character, reaction
is much faster from K
2
CO
3
as shown by 75% being obtained in
10 minversus29%fromKHCO
3
. Beyond30 min(K
2
CO
3
) and50 min
(KHCO
3
) glycerol carbonate yields remain constant indicating that
the reaction is over.
Figure 4 shows the trend of glycidol and glycerol MR with time
for K
2
CO
3
and KHCO
3
at 80
C and a HAL : K
2
CO
3
(or KHCO
3
)
molar ratio of 3. From K
2
CO
3
, glycidol MR is high right from
the beginning of the reaction; MR of 0.93 at 5 min and 0.82 at
10 min. Taking into account the high glycerol carbonate yield
(75%) at 10 min, this means that, on one hand, K
2
CO
3
reacts
primarily through reaction (4) rather than reaction (6) and, on the
other hand, glycidol is obtained in substantial amounts mainly by
reaction(8) withtheKOHgeneratedinreaction(4). Beyond10 min,
glycidol MR decreases with time in both cases, disappearing at
120 min with KHCO
3
and at 240 min with K
2
CO
3
for the reasons
given above.
Moreover, from K
2
CO
3
the glycerol MR increases by 41%
between5 minand120 min, practicallythesameincrement shown
by theglycerol carbonateyield(38%) over thesameperiodof time,
proving that glycerol is formed basically through reaction (11) as
a consequence of the KOH obtained by reaction (4). From KHCO
3
,
glycerol MR remains constant with time at a signicantly lower
value than from K
2
CO
3
for the reasons given above.
Inuence of HAL:(hydrogen) carbonate molar ratio
Figure 5 shows the inuence of HAL/K
2
CO
3
(KHCO
3
) molar ratio
on glycerol carbonate yields at 50 and 80
C and a reaction time of

2 h. As can be seen, yields remain constant with molar ratio in all
cases, which can be explained bearing in mind that the reaction is
performedas asuspension, sothat theorganicphaseis saturatedin
potassium (hydrogen) carbonate. Therefore, the addition of more
HAL dissolves more (hydrogen) carbonate until the saturation
concentration is again reached. Consequently, the concentration
of inorganic (hydrogen) carbonate in the HAL phase is the same
using a molar ratio of three or greater. As a consequence, the
HAL/K
2
CO
3
(KHCO
3
) molar ratio in the homogeneous HAL phase
will remain constant resulting in unchanged yields.
Figure 4. Inuence of reaction time on glycidol/glycerol carbonate and
glycerol/glycerol carbonate mole ratios (MR) at 80
C. Glycidol/glycerol
carbonate: () from K
2
CO
3
; () from KHCO
3
. Glycerol/glycerol carbonate:
() from K
2
CO
3
; () from KHCO
3
2
CO
3
(or
KHCO
3
) molar ratio:3.
Figure 5. Inuence of 3-chloro-1,2-propanediol : K
2
CO
3
(or KHCO
3
) molar
ratioonglycerol carbonate yields (Y,%) at 2 hreactiontime: () fromK
2
CO
3
at 80
C; () fromK
2
CO
3
at 50
C; () fromKHCO
3
at 80
C; () fromKHCO
3
at 50
C.
Figure 6 shows the inuence of HAL/K
2
CO
3
(KHCO
3
) molar
ratio on glycidol and glycerol MRs at 50 and 80
C and a
reaction time of 2 h. From KHCO
3
, glycidol MRs remain practically
constant withmolar ratiofor bothtemperatures whileglycerol MRs
increase. FromK
2
CO
3
, glycidol MRs increasefor bothtemperatures
while glycerol MRs decrease slightly. According to the above
explanation, glycidol and glycerol MRs should remain constant
withmolar ratioindependent of temperature. Alogical explanation
is currently difcult to nd because a large number of reactions
are involved (glycerol carbonate formation, glycidol formation,
glycerol formation, glycidol polymerization and perhaps other
unknown reactions) which compete with different kinetics.
CONCLUSIONS
The indirect synthetic approach for obtaining glycerol carbonate
and glycidol from glycerol and CO
2
through their more reactive
1
6
6
9
Figure 6. Inuence of 3-chloro-1,2-propanediol : K
2
CO
3
(or KHCO
3
) molar ratio on product/glycerol carbonate mole ratios (MR) at 2 h reaction time: ()
from K
2
CO
3
at 50
C; () from K
2
CO
3
at 80
C; () from KHCO
3
at 80
C; () from KHCO
3
at 50
C.
and easily synthesizable derivatives 3-chloro-1,2-propanediol
and potassium (hydrogen) carbonate represents an interesting
way of valorizing glycerol and CO
2
with potential industrial
application. The rate of reaction is fast with carbonation source
and temperature being the more inuential parameters. From
K
2
CO
3
, a glycerol carbonate yield of 80% is obtained at 80
C
in 30 min with a 3 : 1 HAL/K
2
CO
3
molar ratio, while glycidol is
simultaneously produced in substantial amounts as shown by the
0.56 glycidol/glycerol carbonate mole ratio obtained. Alower 60%
glycerol carbonate yield is obtained from KHCO
3
in 50 min with
the other experimental conditions remaining unchanged, but in
this case glycidol formation is zero or negligible. Unfortunately,
glycerol is also obtained in high yields with both carbonation
sources although the amount of glycerol obtained from KHCO
3
(0.59 moles per mole of glycerol carbonate in the 50120
C
range and between 30 and 120 min) is much lower than that
produced from K
2
CO
3
(0.84 moles per mole of glycerol carbonate
in 30 min at 80
C, 1.1 moles per mole of glycerol carbonate

between 50 and 120
C in 120 min).
The partial conversion of HAL into glycerol leading again
to the starting raw material in step 2 of the global synthetic
strategy proposed (see Introduction) is the major drawback
of this reaction because it decreases the total yield of the
whole process. Consequently, industrial viability demands that
strategies are developed to suppress or drastically minimize the
side reactions that result in glycerol production (reactions 11 to
13). Reaction (11) can only proceed in the presence of KOH, which
is exclusively formed when K
2
CO
3
is used as the carbonation
source. Reaction (13) demands the presence of water, which is
formed from both carbonation sources through reactions (5) to
(8), and reaction (13) proceeds solely if there is glycidol in the
reaction medium and mainly in the presence of a strong base
such as KOH. Consequently, despite both glycerol carbonate and
glycidol yields being higher from K
2
CO
3
than from KHCO
3
, the
latter is seen as the more suitable carbonation source because
it leads to much lower glycerol production. In fact, with KHCO
3
,
reaction (11) does not occur and reaction (13) is minimized or
suppressed, as shown by the low glycidol MR obtained. From
KHCO
3
, glycerol can only be obtained through reaction (12) and
consequently its formation could be avoided by scavenging water
from the reaction medium or by carrying out the reaction in
such a way that reaction (12) cannot occur. The rst solution
involves performing the reaction in the presence of a dehydrating
agent such as anhydrous sodium sulphate or a 4 molecular
sieve. The second reaction could be perhaps achieved in the
presence of a suitable solvent such as acetonitrile. Whereas the
rst solution can be applied only to KHCO
3
, the second one
could be useful for both K
2
CO
3
and KHCO
3
. This means that
glycerol carbonate should be the only target product in a solvent-
free reaction such as the one described, while both glycerol
carbonate and glycidol could be the target chemicals if reaction is
carriedout in an organic solvent. Another possibility for improving
results is to change the source of carbonation. For instance,
the use of CaCO
3
could minimize both glycidol and glycerol
formation because, on one hand, Ca(OH)
2
would be generated
instead of KOH, which is less reactive due to its lower solubility,
and, on the other hand, CaCl
2
, a well-known dehydrating agent,
would be obtained instead of KCl, helping to decrease glycerol
yields by scavenging the water generated. However, CaCO
3
is
much less soluble than K
2
CO
3
probably resulting in a slower
reaction. Thus, the industrial feasibility of this synthetic approach
involves the development of strategies for suppressing glycerol
formation.
ACKNOWLEDGEMENTS
This research has been funded by Departamento de Industria,
Comercio y Turismo of the Basque Country (Project SOSTENER
Exp: IE06-171) and Ministerio de Ciencia e Innovaci on of the
Spanish Government (project CTQ2009-11376 (sub-programme
PPQ)). The authors also want to express their gratitude to Mrs
Bel en Maestro-Madurga for her assistance in gas chromatography
measurements. The contribution of Miss Leire Lorenzo-Ibarreta to
the experimental work is also gratefully acknowledged.
1
6
7
0
REFERENCES
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Chemical Engineering Journal 175 (2011) 505511
Contents lists available at SciVerse ScienceDirect
Chemical Engineering Journal
j our nal homepage: www. el sevi er . com/ l ocat e/ cej
Synthesis of glycerol carbonate from 3-chloro-1,2-propanediol and carbon
dioxide using triethylamine as both solvent and CO
2
xationactivation agent
Jos R. Ochoa-Gmez
a,b,
, Olga Gmez-Jimnez-Aberasturi
a
, Camilo A. Ramrez-Lpez
a
,
Javier Nieto-Mestre
a
, Beln Maestro-Madurga
a
, Mikel Belsu
a
a
TECNALIA, TECNALIA-Energy, Department of Bioenergy, Parque Tecnolgico de lava, Leonardo Da Vinci, 11, 01510 Minano, Spain
b
Universidad Alfonso X el Sabio, Department of Industrial Technology, Avda de la Universidad 1. 28696 Villanueva de la Canada, Madrid, Spain
a r t i c l e i n f o
Article history:
Received 8 July 2011
Received in revised form
15 September 2011
Accepted 19 September 2011
Keywords:
Glycerol carbonate
Carbon dioxide activation
Triethylamine
3-Chloro-1,2-propanediol
Glycerol
a b s t r a c t
The synthesis of glycerol carbonate from 3-chloro-1,2-propanediol, a glycerol derivative easily obtained
by reacting glycerol with HCl, and carbon dioxide using triethylamine as both solvent and CO
2
xation
and activation agent is reported. The inuence on conversions and yields of triethylamine/3-chloro-1,2-
propanediol molar ratio, temperature, CO
2
pressure and reaction time has been studied. A 3-chloro-
1,2-propanediol conversion of 100% and a glycerol carbonate yield of 90% are obtained at 100
C, using a
triethylamine/3-chloro-1,2-propanediol molar ratio of 1.5, a carbondioxide pressure of 25 bar and60min.
Glycerol was the only byproduct detected in 46% yields independently of experimental conditions.
Above 100
C, glycerol carbonate yield decreases dramatically due to glycerol carbonate polymerization

resulting in a polyglycerol mixture. The yield of glycerol carbonate is strongly and negatively inuenced
by the presence of water. A reaction mechanism is proposed in which the rst step is the formation of a
zwitterionic adduct between triethylamine and CO
2
which reacts with 3-chloro-1,2-propanediol leading
to an intermediate which evolves towards glycerol carbonate either directly or through the glycidol
intermediate.
2011 Elsevier B.V. All rights reserved.
1. Introduction
In the last years there is a growing interest in the chemical
industry for obtaining chemicals frombiomass or biomass-derived
compounds such as glycerol and/or CO
2
. Both are building blocks
broadly available at lowprices due to their production surplus. The
former is produced as a by-product in biodiesel industry and the
latter is generated in huge amounts in coal-re power stations for
electric power generation. Glycerol carbonate (4-hydroxymethyl-
1,3-dioxolan-2-one, CAS #931-40-8) is one of the valuable deriva-
tives that can be obtained fromglycerol and CO
2
and nowadays it
is considered as a green substitute for important petro-derivative
compounds as ethylene carbonate or propylene carbonate [1],
in the synthesis of polymers, such as polyesters, polycarbonates,
polyurethanes and polyamides, surfactants, lubricating oils [2] and
Abbreviations: HAL, 3-chloro-1,2-propanediol; TEA, triethylamine; MR:,
TEA/HAL molar ratio; TEAH, triethylamine hydrochloride.
Corresponding author at: TECNALIA, TECNALIA-Energy, Department of Bioen-

ergy, Parque Tecnolgico de lava, Leonardo Da Vinci, 11, 01510 Mi nano, Spain.
Tel.: +34 629087981; fax: +34 945198117.
E-mail addresses: jramon.ochoa@tecnalia.com, jrochoag@telefonica.net
(J.R. Ochoa-Gmez).
very valuable intermediates such as glycidol [3]. Likewise, glycerol
carbonate andits derivatives canbe usedas electrolytes, solvents in
lithiumion batteries, novel components for CO
2
separation mem-
branes, etc., instead of ethylene and propylene carbonates [4].
Glycerol carbonate may be obtained from glycerol and ethy-
lene carbonate by transesterication [57] and from glycerol and
dimethyl carbonate by transesterication catalyzed by lipases
[8], calcium oxide [9] and imidazolium-2-carboxylate [10]. Also,
it can be synthesized from CO or phosgene in the presence of
metallic catalysts [11]. However, both raw materials are toxic
and in the case of CO inammable. Another method consists of
a carbamoylationcarbonation reaction between urea and glyc-
erol in presence of a Lewis acid catalyst, reaction carried out at
vacuum(4050mbar) toshift the equilibriumtowards glycerol car-
bonate production by separating continuously ammonia from the
gaseous phase [12,13]. Attempts for synthesizing glycerol carbon-
ate directly from glycerol and CO
2
carried out by several research
groups under supercritical conditions employing zeolites [14] or
Sn catalysts [15] have been unsuccessful due to poor CO
2
reactivity
leading to yields lower than 8%, although a more promising yield
of 32% has been reported by George et al. [16], result not conrmed
by Dibenedetto et al. [17].
In a previous paper [18], we reported the results obtained
in a free-solvent medium from a synthetic strategy not based
1385-8947/$ see front matter 2011 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.cej.2011.09.081
506 J.R. Ochoa-Gmez et al. / Chemical Engineering Journal 175 (2011) 505511
on starting directly from glycerol and CO
2
but from much more
reactive and easily synthesizable glycerol and CO
2
derivatives:
3-chloro-1,2-propanediol (HAL) andpotassiumcarbonate or potas-
siumhydrogencarbonate. An 80%glycerol carbonate yieldbasedon
limiting reactant was obtained using HAL as both reactant and sol-
vent and K
2
CO
3
as carbonation source and limiting reactant. Two
by-products were also produced in signicant amounts: glycidol
and glycerol. The combined synthesis of glycerol carbonate and
glycidol is not a drawback because both are valuable chemicals
that can be easily separated by fractional distillation. However, a
main problem is the glycerol formation because, although it can
also be easily isolated by fractional distillation and reused in the
synthesis of HAL, this results in a dramatic decrease in the overall
process performance with the ensuing economic penalty. Glycerol
was formed by reaction between HAL and KOH or H
2
O obtained as
co-products. Therefore, to produce selectively glycerol carbonate a
synthetic approach that avoids or minimizes the formation of such
co-products must be employedwhich, inturn, requests touse other
carbonation sources than hydrogen carbonates and carbonates.
The use of CO
2
as direct as carbonation source is highly desir-
able. Amines are widely used for carbon dioxide xation and there
are a number of references in which they are also used as carbon
dioxide activators for carrying out nucleophilic substitution reac-
tions. Thus, chloromethylethylene carbonate has been synthesized
in a 100% yield by reacting epichlorhydrin and CO
2
in the pres-
ence of pyridine or triethylamine (TEA) [19]; propylene carbonate
has been obtained in a 95% yield by reacting 3-chloro-2-propanol
and 2-chloro-1-propanol with CO
2
in the presence of TEA and TEA-
K
2
CO
3
mixtures as catalysts [20] andfrompropylene oxide andCO
2
in a 90% yield using tetra-tert-butyl magnesiumphthalocyanine as
catalyst in the presence of tributylamine [21]. Other examples can
be found in Refs. [2225].
In this paper, the synthesis of glycerol carbonate from3-chloro-
1,2-propanediol and carbon dioxide using TEA as both solvent and
CO
2
xation and activation agent is reported and a reaction mech-
anismis proposed.
2. Materials and methods
2.1. Materials
All chemicals used were synthetic grade and were purchased
fromSigma-Aldrich(Madrid, Spain). 99.5%pure carbondioxide was
supplied by Air Liquide (Madrid, Spain).
2.2. Experimental set up and reaction procedure
Reactions were carried out in an Autoclave Engineers model
MagneDrive II equipped with 5 stainless steel vessels of 100mL
which can be operated simultaneously under different reaction
conditions. HAL (0.05mol) and the corresponding amount of TEA
to achieve the desired molar ratio were introduced into the reac-
tor which was closed and heated to the desired temperature. Then,
the reactor was pressurized with carbon dioxide by adjusting the
outlet pressure of a CO
2
bottle directly connected to the reactor
at the desired reaction pressure, with this moment being taken
as the zero reaction time. Pressure was kept constant throughout
the reaction. After the desired reaction time was reached, the reac-
tor was cooled to room temperature and then depressurized, and
the reaction mixture was completely taken out fromthe reactor by
washing thoroughly with acetone. Acetone suspension was ltered
to remove TEA hydrochloride and the cake washed with acetone.
Subsequently, the combined ltrates were evaporated under vac-
uum to remove acetone and TEA and the residue dissolved in
water. An aliquot was taken and dissolved in methanol and the
resulting solution was analyzed by gas chromatography (GC) to
quantify HAL, glycerol carbonate, glycidol and glycerol. Same
results were obtained when the residue was dissolved in acetoni-
trile and subsequently analyzed by GC.
2.3. Analysis
Chemicals were analyzed by GC using a Varian 450-GC appa-
ratus equipped with a split/splitless injection mode and a ame
ionization detector. The column was a 30m length DB-WAX
(polyethylene glycol as stationary phase) with a lm thickness of
0.25mandaninternal diameter of 0.25mm. Injector anddetector
temperatures were 225
C and 250
C, respectively. Oven temper-

ature started at 80
C (2 min) and was increased at 15
C/min up
to 260
C and then kept at this temperature for 5 min. Helium at

1 mL/min was used as the carrier gas. The split ratio was 1:10.
Injection volume was 1L. Ethylene glycol was used as internal
standard. Samples and standard solutions were usually prepared
in methanol as a solvent and sometimes in acetonitrile. Retention
times were as follows: glycidol, 5.55min; ethylene glycol, 6.90min;
HAL, 10.25min; glycerol, 11.55min; glycerol carbonate, 14.45min.
HAL was the limiting reactant inall reactions. Therefore, conver-
sions were calculated by dividing the reacted moles of HAL by its
initial moles. Yields were calculated by dividing the moles obtained
of each product by the initial moles of HAL.
Viscosities were measured with a Brookeld LVDVII+ using an
18 spindle at 12rpm. FTIR were recorded with a Thermo Nicolet
Magna IR 760 equipment in a liquid cell.
3. Results and discussion
The possible reactions envisioned to occur in this process are
the following ones:
C
3
H
7
O
2
Cl + CO
2
+(C
2
H
5
)
3
N C
4
H
6
O
4
+(C
2
H
5
)
3
NH
+
Cl
(1)
C
3
H
7
O
2
Cl + (C
2
H
5
)
3
N C
3
H
6
O
2
+ (C
2
H
5
)
3
NH
+
Cl
(2)
C
3
H
6
O
2
+CO
2
(C
2
H
5
)
3
NH
+
Cl
C
4
H
6
O
4
(3)
Reaction (1) is the desired one yielding glycerol carbonate
(C
4
H
6
O
4
). Reaction (2) is a usual method for the synthesis of epox-
ides from halohydrins in the presence of a base wherein glycidol
(C
3
H
6
O
2
) is obtained from HAL (C
3
H
7
O
2
Cl) in the basic medium
provided by TEA. Finally, reaction (3) constitutes a known method
[26] for synthesizing ve-membered cyclic organic carbonates by
CO
2
insertion into an epoxide (glycidol in our case) catalyzed by
halide salts (triethylamine hydrochloride in our case) and in the
system herein studied yields also the desired glycerol carbonate.
3.1. Inuence of TEA/HAL molar ratio
In a rst series of reactions the inuence of TEA/HAL molar ratio
(MR) was studied at 30
C and 80
C at a CO
2
pressure of 25bar and
a reaction time of 60min. Glycerol carbonate and glycerol were the
only products found by GC. No glycidol formation was detected.
Results are depicted in Fig. 1.
As it can be seen, conversions and glycerol carbonate yields
increase withbothtemperature and MR, meanwhile glycerol yields
remainconstant withbothvariables around 6%. Temperature inu-
ence onconversions and glycerol carbonate yields canbe explained
byconsidering that the rate of reaction(1) is speededup byboththe
increase in temperature and the decrease in the reaction mixture
viscosity withtemperature whichfavours the diffusionof reactants
into the reaction medium. The contribution of viscosity to reaction
rate at lowtemperature must not be neglected taking into account
that the HAL concentration is ranged between 26wt% (MR = 3)
J.R. Ochoa-Gmez et al. / Chemical Engineering Journal 175 (2011) 505511 507
Fig. 1. Conversions (C, ) and yields (Y, : glycerol carbonate; : glycerol) as a
function of TEA/HAL molar ratio at 30
C (empty symbols) and 80
C (lled symbols)
(CO
2
pressure: 25bar; 60min).
and 52wt% (MR = 1) and that HAL and TEA viscosities at 20
C are
0.24Pa s and 0.00363Pa s, respectively. Therefore, assuming a lin-
ear variation of viscosity with concentration we can conclude that
the viscosity of the reaction mixture at 20
C is ranged between
0.125 Pa s at MR= 1 and 0.062Pa s at MR = 3; that is to say, a viscos-
ity 62-125-fold higher than that of water. Glycerol formation is an
unexpected result and will be discussed in Section 3.5.
Regarding the inuence of MR, the increase in conversions with
MR can also be explained by an increase of the CO
2
concentration
in the liquid phase as a consequence of the increase in TEA con-
centration leading to the xation of a higher amount of CO
2
. The
higher CO
2
concentration speeds up reactions (1) and (3), if the
latter occurs, which, taking into account that all reactions were
carried out at a constant reaction time of 60min, results in higher
conversions with MR.
As stated before, no glycidol formation was observed. However,
this does not necessarily mean that reaction (2) does not occur
because glycidol could be subsequently converted into glycerol
carbonate through reaction (3) and consequently it would not be
detected. This hypothesis was conrmed by means of two reac-
tions. In the rst one, a mixture of TEA and HAL in a 1.5:1 MR was
stirred for 60min at 80
C and atmospheric pressure in the absence

of CO
2
. A glycidol yield of 5% was obtained indicating that reaction
(2) is possible under our experimental conditions. In the second
one, glycidol was reacted at 80
C with CO
2
(P
CO
2
35bar) in TEA for
60 min in a 1.5:1 TEA/glycidol molar ratio resulting in a glycerol
carbonate yield of 31% showing that reaction (3) is also possible
under the experimental conditions used in this study. In addition,
the yield of glycerol carbonate in the second reaction was much
higher than that of glycidol in the rst one suggesting that reaction
(3) is much faster than reaction (2) which supports the hypothesis
that under our experimental conditions glycidol is converted into
glycerol carbonate at a much higher rate than that of its formation,
which prevents its detection.
FromFig. 1 it is apparent that temperature is the variable with a
higher inuence. Consequently, we decided to continue the study
with a lowMR of 1.5 which is favourable froman industrial stand-
point because leads to an increase in reactant concentrations, and
hence in process productivity, and decreases the use of TEA. Below
a MR of 1.5 a thick and difcult to handle slurry is formed due to
the precipitate of triethylamine hydrochloride and the increasing
viscosity of the nal reaction mixture with the concentration of
glycerol carbonate.
Fig. 2. Variation of conversion (C, ) and yields (Y, : glycerol carbonate; : glyc-
erol) with temperature (CO
2
pressure: 25bar; 60min; TEA/HAL molar ratio: 1.5).
3.2. Inuence of temperature
The inuence of temperature was studied from 30
C to 150
C
at a CO
2
pressure of 25bar, a MR of 1.5 and a reaction time of
60min. Glycerol carbonate and glycerol were again the only prod-
ucts identied. Results are depicted in Fig. 2. As above, glycerol
yield remains constant with temperature around 5%. As it can be
seen, temperature has a remarkable inuence on conversion and
yields. Conversion increases from 37% at 30
C to 100% at 110
C,
while glycerol carbonate yield increases up to 90% at 100
C and
then decreases sharply to 58% at 135
C.
Variations of conversion and glycerol carbonate yield up to
100
C can also be explained for the same reasons given in Sec-

tion 3.1. However, thedramatic decreaseinglycerol carbonateyield
above 100
C is probably due to the conversion of glycerol carbon-

ate resulting fromincreasing reactivity of its hydroxyl moiety with
temperature. At high temperature its acidic primary hydroxyl pen-
dant group could react with the base TEA resulting in an alkoxide
ion which could initiate the glycerol carbonate ring opening poly-
merization leading to a polymer. Rokicki et al. have described the
base-catalyzed ring opening polymerization of glycerol carbonate
at 170
C which proceeds with CO

2
evolution and yields hyper-
branched aliphatic polyethers [27].
Another possibility is that above 100
C glycerol carbonate may

be converted into glycidol (not detected) by decarboxylation in
basic medium [28] and then glycidol is subsequently and quickly
converted into polyglycerol by base-catalyzed ring opening poly-
merization [29], and therefore cannot be detected. Evidence of
polymerization is that a pasty residue was obtained after the work-
up procedure described in Section 2.2 of the reactions carried out
at 135
C and 150
C. Polymerization was conrmed by carrying

out a reaction between glycerol carbonate and TEA in the absence
of CO
2
at 135
C and a 1.5/1 TEA/glycerol carbonate molar ratio

for 60min under autogeneous pressure (7 bar). Glycerol carbonate
conversion was 77% and glycidol was not detected. The viscos-
ity of the residue after work-up was 0.158Pa s at 25
C, 2.1-fold
that of glycerol carbonate at the same temperature. In the FTIR
spectrum of the residue only one absorption band at 1789cm
1
due to unconverted glycerol carbonate was present. No band at
1745cm
1
corresponding to linear carbonate [27] was present
indicating probably that glycerol carbonate polymerization pro-
ceeds withdecarboxylationandleads topolyglycerol as reportedby
Rokicki et al. [27].
erol) with pressure of CO
2
(80
C; 60min; TEA/HAL molar ratio: 1.5).

3.3. Inuence of CO
2
pressure
The inuence of CO
2
pressure was studied at 80
C, 60min and
a MR of 1.5. Glycerol carbonate and glycerol were the only prod-
ucts identied. Results are depicted in Fig. 3. Again, glycerol yield
remains constant with CO
2
pressure around 5%. As it can be seen,
a 100% conversion is achieved at 25bar while glycerol carbonate
yield reaches its peak value at 35bar. Selectivity (the ratio between
yield and conversion, not plotted in Fig. 3) increases from 52% at
10bar to 87% at 35bar indicating that conversion rate of HAL is
higher than formation rate of glycerol carbonate probably because
HAL is rapidly converted into an intermediate whose transforma-
tion rate into glycerol carbonate is slower and increases with CO
2
concentration in the liquid-phase, i.e., with CO
2
pressure.
3.4. Inuence of reaction time
The inuence of reaction time was studied at 100
C, a CO
2
pres-
sure of 35bar andaMRof 1.5. Again, glycerol carbonateandglycerol
were the only products identied with the glycerol yield remain-
ing constant with reaction time around 4%. Results are plotted in
Fig. 4. As it can be seen, both conversions and glycerol carbonate
erol) with reaction time (100
C, CO
2
pressure: 35bar; TEA/HAL molar ratio: 1.5).
erol) with water content (80
C, CO
2
pressure: 35bar; TEA/HAL molar ratio: 1.5;
60 min).
yields reachtheir peakvalues, 100%and83%respectively, at 60min,
and then they remain constant. Selectivity (not plotted in Fig. 4)
increases from 62.5% at 10min to 83% at 60min supporting the
hypothesis stated in the above section that formation of glycerol
carbonate proceeds through an intermediate whose transforma-
tion rate in glycerol carbonate is slower than the conversion rate of
HAL into this intermediate.
3.5. Origin of glycerol
The formation of glycerol as byproduct in yields around 46%
independently of reaction conditions is an unexpected result. At
rst, this fact could be explained by a base-enhanced nucleophilic
substitution reaction between HAL and water according to Eq. (4).
In fact, assuming that reaction (4) occurs in a 100% yield, the water
concentration in the reaction mixture needed to give the obtained
46% glycerol yields is between 0.26 and 0.39wt%, values easily
justiable taking into account that water may be present as an
impurity in the highly hygroscopic solvents HAL and TEA.
C
3
H
7
O
2
Cl + H
2
O + (C
2
H
5
)
3
N C
3
H
8
O
3
+ (C
2
H
5
)
3
NH
+
Cl
(4)
To assess if the presence of water is the cause of the glycerol
synthesis under our experimental conditions, two reactions were
carried out by adding water to the reaction mixture in concentra-
tions up to 5 wt% relative to HAL. Results are depicted in Fig. 5.
As it can be seen, the concentration of water does not inuence the
yieldof glycerol whichremains constant around4% but, however, it
inuences strongly the yield of glycerol carbonate which decreases
dramatically from 87% with no water added to 41% at a water
concentration of 5 wt%. Consequently, reaction (4) does not occur
under our experimental conditions and the origin of the detected
glycerol must be different although by the moment we have no
explanation about it. The starting HAL was glycerol-free. The pos-
sibility of glycerol formation in the preparation of the samples for
analysis was also investigated with negative results.
3.6. Reaction mechanism
To elucidate a plausible reaction mechanisma further series of
reactions were carried out. Their conditions and results are given
in Table 1. Run 1 was carried out in the absence of CO
2
to ascertain
if under the experimental conditions used in this work glycidol
could be formed by reaction between HAL and TEA. A 5% yield
Table 1
Reactions carried out to elucidate the reaction mechanism.
Run Reactants MR P
CO
2
(bar) C (%) Y (%)
GC
a
Gly
b
G
c
HAL
1 TEA/HAL 1.5/1 0 38 0 5 0
2 TEA/Gly 1.5/1 35 NA
e
31 NA
3 Gly/TEAH
d
/TEA 1/1/0.5 35 NA 8 0 0 0
4 GC/TEAH/TEA 1/1/0.5 35 NA 0 0 38
5 1
) TEA+CO
2
, 15min 2
)
TEA/HAL
1.5/1
1
) 25
35 12 0 0

2
) HAL addition at atmospheric pressure 2
) 0
Other reaction conditions: 80
C, 60min.
a
Glycerol carbonate.
b
Glycidol.
c
Glycerol.
d
Triethylamine hydrochloride.
e
Not analyzed.
was obtaining indicating that this reaction is possible. Run 2 was
performed to determine if glycidol in TEA under a CO
2
atmosphere
could be converted into glycerol carbonate. A 31% glycerol car-
bonate yield was obtained conrming this possibility. Run 3 was
designed to test whether reaction (2) was reversible or not and run
4 to asses if reactions (1) and/or (3) were equilibrium reactions.
An 8% glycerol carbonate and a 0% HAL yields were obtained in
run 3 indicating that reaction (2) is not reversible and that under
experimental conditions used in the systemherein studied glycidol
is converted into glycerol carbonate through reaction (3). Likewise,
the glycerol carbonate yield of 8% is much lower than that obtained
starting fromHAL (87%) under the same conditions indicating that
the HAL conversion route passing through glycidol is a secondary
one. On the other hand, a 0% glycidol yield and a 38% HAL yield
were obtained in run 4 showing that reaction (3) is not reversible
and reaction (1) it is. Finally, run 5 was designed to ascertain if
Scheme 1. Simplied plausible reaction mechanism1.
Scheme 2. Simplied reaction mechanism2 in the presence of water traces. Not possible in this reaction.
TEA acts as an activator agent of carbon dioxide for promoting its
reaction with HAL at ambient pressure. It consisted of two steps.
In the rst one, TEA was mixed with CO
2
under stirring at 80
C
for 15min at a CO
2
pressure of 25bar. Then, in the second step,
CO
2
pressure was lowered to zero, the amount of HAL needed for
achieving a 1.5 TEA/HAL molar ratio was added and the reaction
mixture was stirred at 80
C and ambient pressure in the absence

of CO
2
for 60min. A conversion of 35% and a glycerol carbonate
yield of 12% were achieved indicating that TEA acts not only as a
xation agent but also as an activator agent for CO
2
.
On the basis of the above experiments a simplied plausible
reaction mechanism1 is depicted in Scheme 1. In the rst step, CO
2
is reversiblyxedbyTEAandactivatedthroughtheformationof the
zwitterionic adduct 1 in which the negative charge is stabilized by
resonance andthe positive one by the three electrondonating ethyl
moieties linked to the nitrogen atom. The formation of reversible
zwitterionic adducts by reaction between CO
2
and strongly basic
cyclic amidines has been reported by several authors [24,30]. In the
second step, a nucleophilic attack of adduct 1 on the electrophilic
carbon atomlinked to the chlorine atomof HAL is produced result-
ing in chloride ion elimination and formation of the intermediate 2
whichcanevolve throughtwo different pathways. TEAcanabstract
a hydrogen fromthe acidic secondary hydroxyl group of this inter-
mediate yielding an alkoxide ion (not shown in Scheme 1 in which
a concerted mechanismis depicted for simplicity) which can attack
to either electrophilic carbonatoms a or b. If the attack is onthe car-
bon atom a, glycidol is irreversibly produced, then converted into
glycerol carbonate by CO
2
insertion into the oxirane ring catalyzed
by triethylamine hydrochloride since it is well known that such
reactions are catalyzedby halide salts suchas tetraalkylammonium
halides. Alternatively, if the attacktakes place onthe carbonatomb,
glycerol carbonate and triethylamine hydrochloride are obtained.
According to the above discussed experiments reported in Table 1,
the preferential route of conversion of intermediate 2 is very prob-
ably the latter.
However, Heldebrant et al. [31] afrm that reaction between
CO
2
and tertiary amines such as amidines do not lead to a zwitte-
rionic adduct but to a bicarbonate salt of the amidines due to the
content of water always present in trace amounts in the hygro-
scopic solvents such as the ones generally used to react CO
2
and
tertiary amines. According to these authors, the bicarbonate ion is
the nucleophilic agent responsible for the CO
2
insertion into the
molecules brought into contact with CO
2
in hygroscopic solvents
in the presence of amidines. Consequently, an alternative reaction
mechanism2 could be the one depicted in Scheme 2 in which tri-
ethylammoniumbicarbonate is rstly formed by reaction between
TEA, CO
2
and water. Triethylammonium bicarbonate reacts then
with HAL by means of a SN2 reaction yielding intermediate 3 and
triethylamine hydrochloride. As in the above discussed mechanism
1, intermediate 3 can undergo a nucleophilic attack on both carbon
atoms a and b, but in this case water is also formed. Consequently,
the reaction can be initiated by trace amounts of water and main-
tained to completion because water consumed in the formation of
the bicarbonate is again regenerated in the nal step. That is to say,
according to this mechanismwater acts as a catalyst.
To assess whether mechanism 2 is possible or not, we under-
took two actions. In the st one, two reactions were carried out
in which TEA and HAL were treated overnight under stirring with
anhydrous sodiumsulphateintherst oneandwitha 4

A molecular
sieves (previously activated overnight at 120
C) in the second one,

inorder toremove traces of water. Inbothcases reactionconditions
were as follow: 1.5 TEA/HAL molar ratio, 80
C, 60min, P
CO
2
25bar.
If mechanism2 (Scheme 2) is the correct one both conversion and
yield should be low. On the contrary, in both reactions a conver-
sion of 98%and a glycerol carbonate yield of 80%(mean value) were
obtained, i.e., within the experimental error the same results than
those obtainedwithout the treatment for removingwater, support-
ing that reactionproceeds throughmechanism1. The secondaction
consisted of adding water to the reaction mixture (see Fig. 5) which
resulted in a dramatic decrease of glycerol carbonate yield. Conse-
quently, it was concludedthat reactionmechanism2is not possible
in the reaction herein reported.
4. Conclusions
The synthesis of glycerol carbonate from 3-chloro-1,2-
propanediol, an easily synthesizable derivative of glycerol, and CO
2
using triethylamine as both solvent and CO
2
xationactivation
agent is a straightforward process that leads to the target product
in a 90% yield at 100
C, a triethylamine/3-chloro-1,2-propanediol
molar ratioof 1.5, a P
CO
2
of 25bar and60min. Glycidol is not formed
although there is enough experimental evidence to assume that
it may be a reaction intermediate rapidly converted into glycerol
carbonate under the experimental conditions employed. At tem-
peratures higher than 100
C, glycerol carbonate yield decreases

dramatically as a consequence of its polymerization. The only
detected byproduct is glycerol in yields below 5% under the best
reported reaction conditions. At the moment its origin remains
unknown. After reaction completion, glycerol carbonate can be
easily isolated by adding acetone to precipitate thoroughly the
triethylamine hydrochloride obtained as a concomitant product,
removing the solid by ltration, and recovering acetone and unre-
acted triethylamine for recycling by fractional distillation. The
residue of distillationis glycerol carbonate contaminatedwithglyc-
erol. According to the respective yields of glycerol carbonate and
glycerol, the purity of the former is 92wt% as minimum (Hunts-
man commercial glycerol carbonate is 93.5% pure), a good purity
taking into account that the process is not optimized and accept-
able for most applications. Triethylamine could be regenerated
from triethylamine hydrochloride by treating this salt with aque-
ous NaOH to release triethylamine which in turn can be easily
separatedbydistillationandrecycledtothe glycerol carbonate syn-
thesis or, alternatively, triethylamine can be recovered by treating
an aqueous solution of TEA hydrochloride by electro-hydrolysis
with bipolar membranes [32] generating an useful aqueous HCl
stream at the same time which, after suitable treatment for sepa-
rating HCl gas, may be reacted with glycerol for synthesizing the
starting material, 3-chloro-1,2-propanediol [33]. Experimental evi-
dence seems toindicate that reactionmechanismproceeds through
the formation of a zwitterionic adduct between TEAand CO
2
which
reacts with HAL by means of a S
N
2 reaction resulting in an inter-
mediate which evolves towards glycerol carbonate either directly
or through glycidol.
Acknowledgements
This research has been funded by the Ministerio de Ciencia e
Innovacin of the Spanish Government (project CTQ2009-11376
(sub-programme PPQ)). The contribution of Leire Lorenzo-Ibarreta
to the experimental work is also gratefully acknowledged.
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Bu
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A Brief Review on Industrial Alternatives for the Manufacturing
of Glycerol Carbonate, a Green Chemical
Jose R. Ochoa-Go mez,*
,,
Olga Go mez-Jime nez-Aberasturi,
Camilo Ramrez-Lo pez,
and Mikel Belsue
Energy Unit, Tecnalia, Parque Tecnolo gico de A
lava, Leonardo Da Vinci, 11, 01510 Min ano, Spain
Department of Industrial Technology, Universidad Alfonso X el Sabio, Avda de la Universidad 1, 28696 Villanueva de la Can ada,
Madrid, Spain
ABSTRACT: Glycerol carbonate is one the glycerol derivatives which attracts attention for industrial applications. This review
compares strategies for its synthesis, and their analyses lead to the conclusion that (indirect) procedures starting from glycerol-
and/or CO
2
-derivatives are the most attractive. These are described and compared, taking criteria of industrial feasibility into
account. As a result, the transesterification of dimethyl carbonate or ethylene carbonate with glycerol using uncalcined CaO as
catalyst appears to be currently the most suitable industrial process. Finally, potential applications of glycerol carbonate as a
multifunctional compound are exemplified.
INTRODUCTION
The increasing demand of biodiesel makes glycerol as a
byproduct available in large quantities at decreasing prices. The
search for new applications of glycerol as a platform chemical
from which a broad spectrum of new valuable derivatives can
be obtained is ongoing.
1
One of them is glycerol carbonate
(GC) (4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, CAS #931-40-8)
which has been incorporated to the portfolio of companies
such as Huntsman
2
and Ube Industries Limited.
3
The
increasing industrial attention for GC is based on its physical
properties as well as on its reactivity. GC is a not flammable
(fp > 204 C), water-soluble, readily biodegradable, nontoxic,
and viscous (85.4 mPas at 25 C) liquid with a very low
evaporation rate (bp 110115 C at 0.1 mmHg). On the other
hand, GC has a high renewable content (the mass percentage
of the molecule coming from renewable sources) ranging
between 76%, if obtained from glycerol and another raw
material apart from CO
2
, and 100%, if manufactured directly
from glycerol and CO
2
. There is no R-phrase in its Material
Safety Data Sheet.
All these features make GC a green chemical that can be used
in a number of applications
49
such as the ones illustrated in
Figure 1.
Regarding its reactivity, GC has an almost unique number
of reactive sites: the three carbon atoms of the dioxolane ring
and the pendant hydroxyl moiety. These reactive sites open
numerous possibilities for using GC as a raw material for
synthesizing chemical intermediates as well as polymers such as
polyesters, polycarbonates, hyperbranched polyglycerols, poly-
urethanes, and non-isocyanate polyurethanes (NIPUs) with a
lot of potential applications in manufacturing useful materials
such as coatings, adhesives, foams, and lubricants. The use of
glycerol carbonate in chemical synthesis will be discussed further
in the Glycerol Carbonate As an Intermediate in Chemical
Synthesis section.
As expected, the studies for developing synthetic procedures
for obtaining GC have also grown in parallel to the increasing
interest in GC applications. Consequently, the main aim of this
contribution is to review such procedures but focus specifically on
those with potential industrial feasibility rather than in a com-
prehensive survey of all published methods for synthesizing GC.
SYNTHETIC STRATEGY
Whatever the selected synthetic strategy for industrial
manufacturing of GC, it is obvious that it must meet some
basic criteria to be industrially feasible, namely the following:
C1: If catalytic, a cheap and easily separable and
recyclable catalyst must be used.
C2: Simple separation and purification methods
C3: Avoiding or minimizing the use of solvents
C4: High conversion and selectivity to facilitate accom-
plishment of criterion 2 and, together with criteria 2 and 5,
to increase productivity and minimize capital investment
C5: A low reaction time
C6: Intrinsically safe (Therefore, both highly inflamma-
ble and toxic chemicals must be avoided.)
According to these criteria some synthetic methods will not
be discussed herein.
10
On the other hand, from said criteria it is
apparent that a synthetic direct strategy starting from glycerol
and CO
2
(Scheme 1) seems to be the obvious choice because
on one hand both are green chemicals commercially available at
a low price, and on the other hand, the atom efficiency could be
as high as 87%. However, attempts for synthesizing GC directly
from glycerol and subcritical CO
2
carried out by Aresta et al.
using
n
Bu
2
SnO and
n
Bu
2
Sn(OMe)
2
,
14
or CeO
2
/Al
2
O
3
and
CeO
2
/Nb
2
O
5
15
as catalysts, have been unsuccessful due to poor
CO
2
reactivity leading to a peak yield of 10% using
tetra(ethylene glycol)dimethyl ether as solvent. Nevertheless, a
more promising yield of 32% in milder conditions has been
reported by George et al.
16
using
n
Bu
2
SnO as the catalyst and
methanol as the solvent. However, their results have not been
confirmed by Dibenedetto et al.
17
Earlier, Vieville et al
18
claimed
the direct carbonation of glycerol in supercritical CO
2
Received: December 12, 2011
Published: January 30, 2012
Review
pubs.acs.org/OPRD
2012 American Chemical Society 389 dx.doi.org/10.1021/op200369v | Org. Process Res. Dev. 2012, 16, 389399
employing zeolites and basic ion-exchange resins as catalysts
reporting yields of 32%; however, their synthetic method cannot
be considered as a direct carbonation but as a transesterifica-
tion because they used ethylene carbonate in amounts as high
as 63 mol % relative to glycerol. In fact, no GC was formed in
the absence of ethylene carbonate either with or without basic
catalysts.
Summarizing, GC direct synthesis from CO
2
and glycerol is
currently a nonfeasible industrial reaction due to very low
conversions because CO
2
is a highly stable molecule. Therefore,
a substantial input of energy and very active catalysts are
required for the conversion of CO
2
.
17
Nevertheless, in a recent
paper
19
Nguyen and Demirel make an economic analysis
comparing the feasibility of a conventional biodiesel production
plant and the possible next generation of a biodieselglycerol
carbonate production plant in which the glycerol produced as
byproduct in the biodiesel manufacturing is converted into GC
by direct reaction with CO
2
according to the reaction conditions
and results given by George et al.,
16
and they conclude that the
novel integrated plant has a net present value of $13.21 million
higher than the conventional biodiesel plant at the end of a
15-year project. Obviously, the study is theoretical and based
on unconfirmed results and referring to the profitability of a
biodiesel plant; however, it is a very interesting analysis showing
that direct synthesis of GC from glycerol and CO
2
could be
economically viable even at glycerol conversions (selectivity is
100%) as low as 32% provided that the current price of glycerol
remains constant.
It is apparent from the above discussion that the industrial
production of GC must be carried out through an indirect
synthetic approach starting from more reactive and easily
synthesizable derivatives of glycerol and CO
2
, leading to the
two basic combinations of raw materials discussed in this paper
(Scheme 2): (a) glycerol is reacted with CO
2
derivatives such
as ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), or
urea; and (b) glycerol derivatives like 3-chloro-1,2-propanediol
(HAL, glycerol -monochlorohydrin) or epichlorohydrin (EPI)
are reacted with carbon dioxide or with alkaline carbonates or
bicarbonates.
20
INDIRECT SYNTHETIC ROUTES

Carbamoylation/Carbonation of Glycerol with Urea.
In this reaction, glycerol is reacted with urea in equimolar
amounts at 130150 C in the presence of a catalyst and usually
under vacuum to shift the thermodynamic equilibrium by
removing continuously the ammonia formed, although the
ammonia displacement by continuously flowing nitrogen at
ambient pressure is also described. Typical reaction conditions
together with usual conversions and yields relative to glycerol
are given in Scheme 3.
As depicted, the formation of GC proceeds in two con-
secutive steps.
24
As shown by Calvino-Casilda et al.
24b
with the
use of real-time attenuated total reflection FTIR spectroscopy
the first step is fast, whereas the second one is relatively slow.
Reaction conditions must be carefully selected to avoid a
decrease in selectivity by reaction between glycerol carbonate
and urea, leading to the carbamate of glycerol carbonate
(CGC).
25
Reaction proceeds thermally but with yields lower
than 30%.
24a
Therefore, catalysts are needed.
Initially, the reaction was carried out using ZnO and ZnSO4
as catalysts
26
with a conversion of 83% and a selectivity of 100%.
However, these catalysts have a major drawback in that they are
soluble in the reaction mixture or are pulverized upon stirring,
which makes their recovery difficult (criterion 1 for industrial
feasibility is not accomplished) as well as the separation of
GC (criterion 2). Consequently, in the last years researchers
Figure 1. Applications of glycerol carbonate.
Scheme 1. Direct synthesis of glycerol carbonate from
glycerol and CO
2
Organic Process Research & Development Review
dx.doi.org/10.1021/op200369v | Org. Process Res. Dev. 2012, 16, 389399 390
working in this route have focused their efforts on developing
heterogeneous catalysts able of keeping their structure under the
reaction conditions. Thus, catalysts such as -Zr-Phosphate,
24a,27
Co
3
O
4
/ZnO,
24b
Al/Zn-hydrotalcite,
28
La
2
O
3
,
29
and gold-based
catalysts
25
have been employed successfully. However, as far as
we know, only Dubois and Aresta
27
describe the full process, i.e.
including the separation and isolation of glycerol carbonate, key
steps for considering the industrial feasibility of any chemical
process. A simplified flow diagram of it showing experimental
conditions and yield is depicted in Figure 2.
Transesterification of Ethylene Carbonate or Dimeth-
yl Carbonate with Glycerol. In this reaction, glycerol is
reacted with an organic carbonate in the presence of a basic
catalyst generally using an excess of the carbonate which acts
as both reactant and solvent. EC and DMC are the carbonates
more widely used, although diethyl carbonate has also been
employed using hydrotalcite-like compounds activated by
calcination and by calcination plus rehydration under ultra-
sound as catalysts.
30
As shown in Scheme 4, the reaction proceeds through a
glyceryl carbonate intermediate which evolves to GC yielding
ethylene glycol (EG) or methanol, depending on the starting
carbonate. Typical reaction conditions, conversions, and
selectivities relative to glycerol are also given in Scheme 4.
Although both strong basic homogeneous and heterogeneous
catalysts can be successfully used, heterogeneous catalysts are
preferred because they can be easily separated and recycled.
As reported by Li and Wang
31
a main difference between using
EC or DMC is that the reaction equilibrium constant can
decrease with temperature in the first case and increase in the
Scheme 2. Indirect synthetic strategy: raw material combinations
Scheme 3. Synthesis of GC by carbamoylation/carbonylation of glycerol with urea
second one. Thus, GC can be obtained from EC and glycerol in
89% conversion and 98% selectivity using an AlCa mixed
oxide as catalyst in 1 h at a temperature as low as 35 C,
28
whereas temperatures higher than 80 C are needed when
starting from DMC.
32
However, energetic saving during the
reaction step in comparison with employing DMC as reactant is
counteracted during the separation step by distillation because
EC (261 C) and EG (197 C) have boiling points much
higher than those of DMC (90 C) and methanol (64.5 C).
Therefore, from a technical point of view, the key for using
one or another carbonate as raw material lies in using a cheap
and/or easily recyclable catalyst. Thus, starting from EC, CaO,
Al/Ca or Mg-mixed oxides and Li-hydrotalcite,
28
basic resins
and zeolites,
33
and immobilized ionic liquids
34
have been used
as catalysts with conversions of 85100% and selectivities of
8499%. Typical catalysts from DMC are CaO,
31,35
Ca(OH)
2
,
and calcium diglyceroxide,
35a
K
2
CO
3
/MgO,
35c
MgAl hydro-
talcite in DMF as solvent,
36
KF-hydroxyapatite,
37
Mg/Al/Zr
mixed oxide,
38
lipases,
39
and ionic liquids,
40
with conversions of
95100% and selectivities of 9599%.
The use of lipases as catalysts results in yields ranging
between 90% in the solvent-free process
39a
and 100% if tetrahy-
drofuran is used as a cosolvent.
39b
Candida antarctica lipase B
and Novozyme 435 exhibited higher catalytic activities.
However, a main drawback is that times typically greater than
25 h are needed for completing the reaction, resulting in a low
productivity which prevents the accomplishment of criterion 5
for industrial feasibility. Chiappe and Rajamina have reported
the synthesis of GC from glycerol and DMC using several basic
ionic liquids as both solvents and catalysts.
40
Using N-methyl-
N-butylmorpholinium dicyanamide [Mor
1,4
][N(CN)
2
] a high
mean 95% conversion of glycerol into GC is achieved after four
catalyst recycles at 120 C in 13 h using a DMC/glycerol molar
ratio of 3. The main drawbacks of this process are its long
reaction time and that catalyst and product separation is carried
out by column chromatography on silica using ethyl acetate to
elute GC and methanol to elute the ionic liquid. Chromatog-
raphy is an expensive separation operation not suitable for large-
scale production, and two additional evaporation steps are
required for separating the solvents used as eluents. Therefore,
this process does not accomplish criteria 2 and 5. On the other
hand, ionic liquids are currently very expensive materials, and
consequently, their stability on the long term under the
reactions conditions should be studied before scaling up.
Most of the remaining heterogeneous catalysts are not com-
mercial and must be manufactured through a procedure which
usually ends up in an energetically expensive calcination step.
Then, recycling of catalyst is a must for industrial feasibility
of the process. However, to the best of our knowledge, the
catalysts shown to be recyclable have only been tested in 45
cycles at most. On the contrary, one of the reported catalysts,
CaO, is both very cheap and widely commercially available.
As reported by Ochoa-Go mez et al.
32
its activity increases
dramatically after calcination due to calcium hydroxide removal
from its surface. However, in order to avoid such a highly
energy-consuming step, these researchers used a mathematic
model obtained from a factorial design of experiments to find
operation conditions for achieving a 100% conversion and a
95% yield using uncalcined CaO: 95 C (autogenous pressure),
Figure 2. Simplified flow-sheet of the process developed by Aresta
et al.
24a,27
for manufacturing GC from glycerol and urea.
Scheme 4. Synthesis of GC by transesterification of EC or DMC with glycerol with basic heterogeneous catalysts
catalyst/glycerol molar ratio = 0.06, reaction time of 1.5 h, and
dimethyl carbonate/glycerol molar ratio of 3.5. At first, this
process does not meet criterion 1 for industrial feasibility
because CaO is not easily recyclable due to its quick
deactivation after the first use as it can be seen in Figure 3.
According to Li and Wang
35a
the deactivation is due to the
conversion of CaO into a basic calcium carbonate
Ca
x
(OH)
y
(CO
3
)
z
. An expensive regeneration step by calcina-
tion following every reaction is then needed. Fortunately, on
one hand CaO is a very cheap chemical whose incidence on GC
production cost is as low as 0.006 /kg of GC, and on the other
hand, the disposal of CaO is not a problematic environmental
burden. Therefore, we can conclude that this method meets all
criteria for industrial feasibility. A simplified flow diagram of the
process with uncalcined CaO as catalyst is depicted in Figure 4.
Once the reaction is over, CaO is removed by filtration and
sent for disposal. The filtrate is evaporated to remove DMC
and methanol, yielding 95% pure glycerol carbonate. Methanol
and DMC form an azeotropic mixture at a composition ratio
of 30:70 (weight ratio) under normal pressure and must be
separated, recycling the latter compound and marketing the
former one. Pervaporation can be a suitable technique.
41
An advantage of the process depicted in Figure 4 is that the
same facility can be used for manufacturing GC from either
DMC or EC (and also diethyl carbonate), changing of course
the operation conditions in each step.
42
Consequently, the
manufacturer may use one or the other raw materials according
to their market prices and availability.
Li and Wang
44
have developed a new and interesting process,
also with CaO as catalyst, in which the reaction between
glycerol and DMC was coupled with an azeotropic distillation to
continuously remove methanol through the top of the distilla-
tion tower, shifting thereby the equilibrium of the reversible
transesterification. At a 1:1 DMC/glycerol molar ratio and a
final temperature at the tower bottom of 85 C, yields as high as
98% are obtained. It is worth remarking that the yield can be
retained at a high level using deactivated CaO. Unfortunately, a
very toxic chemical such as benzene is used as an azeotropic
agent, and this is nowadays industrially arguable.
Reaction of Glycerol Halo-Derivatives with Alkaline
(Hydrogen) Carbonates. HAL and EPI have been the two
glycerol halo-derivatives used in this reaction. The solvent-free
reaction of HAL with potassium (hydrogen) carbonate has been
reported by Go mez-Jime nez-Aberasturi et al.
45
As depicted in
Scheme 5, the reaction proceeds in two steps. It is fast with a
source of carbonation and temperature having a strong influence
on the results. Under optimum conditions, GC yield is higher
from K
2
CO
3
(80%) than from KHCO
3
(60%).
Unfortunately, the inevitable formation of KOH and water
in the two approaches of Scheme 5 cause respectively the
conversion of additional starting material HAL to form glycerol
and glycidol in considerable amounts.
46
Concomitant produc-
tion of the highly valuable glycidol is not a drawback, but
production of glycerol decreases dramatically the yield of the
overall process because glycerol is the raw material for
obtaining HAL, and makes the separation step much more
difficult. Then, this process does not meet criteria 2 and 4 and
therefore is not suitable for industrial use.
GC has been also prepared from EPI (Scheme 6) with alkali
metal hydrogen carbonates using quaternary ammonium salts
as phase transfer catalysts.
47
This reaction does not meet the
above-mentioned criteria for industrial feasibility due to long
reaction time, use of a solvent, and difficult recycling of catalyst.
Reaction of HAL with CO
2
. This synthesis has been
recently reported by Ochoa-Go mez et al.
48
The reaction is
carried out in triethylamine (TEA), which acts as solvent, CO
2
fixationactivation agent, and HCl scavenger, and it proceeds
in three steps (Scheme 7). TEA hydrochloride is formed as a
concomitant product, and a 90% isolated GC yield is obtained.
An unexpected result was the glycerol formation in a 5% yield
independently of experimental conditions. As shown by the
authors, the cause for glycerol formation was not the water
always present in trace amounts in the hygroscopic reactants,
and remains still unknown.
A simplified flow-diagram of the process is depicted in
Figure 5. After workup of the reaction mixture glycerol carbo-
nate is isolated in a purity 92 wt %, which is within that of the
technical grade commercial glycerol carbonates (90.593.5%),
and it is high enough for most applications.
49
Considering that
the process was not optimized, increases in yield and purity
after process optimization are expected.
Figure 3. Glycerol carbonate from glycerol and DMC: conversion
(C,

) and yield (Y, ) as a function of the number of reuses of
uncalcined CaO.
32
Figure 4. Simplified flow-sheet of the process developed by Ochoa-
Go mez et al.
32
for manufacturing GC from glycerol and DMC.
COMPARATIVE ANALYSIS
As stated in the preceding section, it is apparent that routes in
which HAL and EPI are reacted with alkaline (hydrogen) carbo-
nates do not meet the selected criteria for industrial feasibility
and they will no longer be discussed. In order to compare the
remaining processes, a score between 0 (no compliance at all)
and 5 (total compliance) has been assigned to each of the six
criteria used to analyze their industrial feasibility. Scores for each
criterion as well as total scores as a function of the process are
given in Table 1.
Related to criterion 1 (if catalytic, a cheap and easily separable
and recyclable catalyst) a score of 5 has been assigned to
processes 2 and 3 that use CaO as catalyst because it does not
need to be recycled due to both its very low price and its low
environmental burden. Likewise, a score of 5 has been given to
process 4 because no catalyst is used. In process 1, the best
reported catalyst for the only process in which a separation and
purification procedure has been developed to isolate GC
24a,27
is -Zr-phosphate which is obtained after a tedious and costly
Scheme 5. Synthesis of GC from 3-chloro-1,2-propanediol (HAL) and K
2
CO
3
or KHCO
3
45
Scheme 6. Synthesis of GC from EPI and KHCO
3
47
Scheme 7. Synthesis of GC from HAL and CO
2
in TEA as CO
2
fixationactivation agent
Figure 5. Simplified flow-sheet of the process developed by Ochoa-
Go mez et al.
48
for manufacturing GC from 3-chloro-1,2-propanediol
and CO
2
.
manufacturing procedure
51
and must been regenerated by
calcination after two cycles. Consequently, it has received a
score of 3.
With respect to criterion 2 (simple separation and purification
methods), the scores have been associated to the number of
steps needed for isolating GC as depicted in the Figures 2, 4,
and 5. A score of 5 has been given to process 3 (Figure 4), the
one with the lower number of separation steps (3). Process 2
(Figure 4) also has three separation steps, but the evaporation
step requires much more energy because the boiling point of EG
is much higher than that of DMC. Consequently, its score has
been 4, the same as that of process 4 (Figure 5) because,
although it has four steps, the fractional distillation requires a
low input of energy due to the low boiling points of acetone
(56 C) and TEA (89 C). Finally, process 1 (Figure 2) has five
separation steps (including calcination needed for catalysts), and
therefore, its score (3) has been the lower one.
All processes are solvent-free in the reaction step, but processes
1 and 4 employ solvents (acetonitrile and acetone, respectively)
in the separation steps. Consequently, taking into account that
these solvents are industrially acceptable and easily recyclable, a
score of 4 has been assigned to them in criterion 3 (avoiding or
minimizing the use of solvents), whereas a score of 5 has been
given to the other processes. Isolated yields for processes 1, 2, 3,
and 4 are 76%, 95%, 95%, and 90%, respectively, and con-
sequently they have received scores of 3, 5, 5, and 4, respectively,
for criterion 4 (high conversion and selectivity). Likewise, with
reference to criterion 5 (low reaction time) all processes have a
low reaction time and have received the maximum score except
process 1 (score of 4) because its reaction time (3 h) is at least
double than that of the others. Finally, processes 2 and 3 use
nontoxic materials and are carried out under not dangerous
operation conditions; thus, scores of 5 have been assigned to
them for criterion 6 (intrinsically as safe as possible). In process 1
an extremely irritant gas (ammonia) must be evacuated at
vacuum, and consequently its score (4) is slightly lower. The
score for process 4 is 3 because reaction must be conducted
under pressure (25 bar) and the starting raw material 3-chloro-
1,2-propanediol is carcinogenic, although its very low volatility
(bp 213 C) makes it easy to avoid its inhalation.
According to results given in Table 1, transesterification of
DMC or EC with glycerol are the more suitable processes for
industrial manufacturing of GC. However, it must be taken
into account that score of the still not optimized process # 4 is
only slightly lower, so it could become a feasible alternative
to produce GC. Likewise, there are clear opportunities for
improving the performance of process # 1, mainly in the
separation procedure because nonisolated yield (up to 88%) is
relatively much higher than the isolated yield (76%). On the
other hand, it is worth remembering that this simple comparative
study has been carried out by using some technical criteria, but
deciding to build an industrial facility requires a careful economic
analysis, the results of which are strongly dependent on raw
material prices, and the socioeconomic environment.
GLYCEROL CARBONATE AS AN INTERMEDIATE IN

CHEMICAL SYNTHESIS
Unlike other cyclic carbonates, the reactivity of GC lies not
only in the ring but also in the pendant hydroxyl moiety.
Consequently, GC undergoes all the reactions of cyclic
carbonates
52
plus those of alcohols. GC can react both as a
nucleophile through its hydroxyl group, and as an electrophile
through its ring carbon atoms. The following is not intended to
be a comprehensive study of the applications of GC as inter-
mediate in chemical synthesis but a picture about its
potentiality. Some examples of reactions in which GC acts as
a nucleophile via its hydroxyl group are given in Scheme 8.
Mouloungui and Pelet
53
have reported the synthesis of
glycerol carbonate esters 2 by acylation of GC with aliphatic
acyl chlorides in the presence of TEA as HCl scavenger using
dichloromethane as solvent. Yields are not given, but typically
this kind of reaction results in yields higher than 90%. The
obtained esters have good thermal and oxidation stability,
and some of them (octanoate, dodecanoate, and oleate) exhibit
surfactant properties.
Table 1. Comparative analyses of the industrial feasibility of
the reported processes for manufacturing of glycerol
carbonate
scores of criteria
process # C1 C2 C3 C4 C5 C6 total
1: glycerol + urea 3 3 4 3 4 4 21
2: glycerol + EG 5 4 5 5 5 5 29
3: glycerol + DMC 5 5 5 5 5 5 30
4: HAL + CO
2
5 4 4 4 5 3 25
Scheme 8. Potential of further functionalization of GC via its hydroxyl moiety (for experimental conditions and results see text)
Sima o et al
54a
and Rousseau et al
54b
have synthesized mesyl
glycerol carbonate 3 and tosyl glycerol carbonate 4 in 92%99%
yields by reaction between GC and mesyl and tosyl chlorides,
respectively, at 10 C to room temperature in dichloro-
methane and with pyridine or TEA as HCl scavengers. 3 and 4
are multielectrophilic synthons in which all the carbon atoms of
the glycerol carbonate moiety are activated and consequently are
prone to undergo nucleophilic substitutions by reacting with a
miscellaneous of oxygen-, nitrogen-, and sulfur-nucleophiles.
Thus, a wide range of cyclic and acyclic, aliphatic and aromatic
ethers 5, tioethers 6, azides 7, and amines 8 can be synthesized
with potential applications as solvents, energetic carriers (azide
derivatives), and herbicides, for instance.
54
4-Chloromethyl-1,3-dioxolan-2-one 9 and 4-iodomethyl-1,3-
dioxolan-2-one 10 have been synthesized by Dibenedetto et al.
17
and Ochoa-Go mez et al. (results published herein for first time),
respectively.
55
Both chemicals are good intermediates in chemical
synthesis, especially the iodine atom of 10 is a very good leaving
group to introduce nucleophilic moieties into the hydroxymethyl
group of GC by means of S
N
2 reactions. Both have been
proposed as solvents for ionically conductive polymeric gel
electrolytes in solid batteries.
56
An unexplored potential
application of 10 could be the manufacturing of new hydrosoluble
iodine derivatives to be used as radiologic markers.
A very interesting chemical which can be obtained from GC
is glycidol. It is used as a raw material for obtaining poly-
glycerols, polyglycerol esters, glycidyl ethers, energetic matrices
for solid propellants, pharmaceuticals as well as in perfumes
and cosmetics, detergents, drugs, paints, UV curing agents for
semiconductors, stabilizer for natural oils and vinyl polymers,
demulsifier, dye-leveling agent, etc. Currently, it is a high value
chemical and, consequently, a wider range of applications are to
be expected if a more economic synthetic route for its produc-
tion is developed. Such a route could be the decarboxylation of
GC (Scheme 9) which is usually carried out by continuously
distilling glycidol at vacuum at temperatures of 180200 C in
the presence of catalysts such as anhydrous sodium sulphate
57a
and zeolites
57b
in 7085% yields.
It is worth mentioning that one of the most promising appli-
cations of GC as chemical intermediate is in the manufacturing of
polymers taking advantage of its ring reactivity. Thus, Bevinakatti
et al.
58
have obtained new polyglycerol esters (Scheme 10) by
reacting C
6
C
22
fatty carboxylic acids with glycerol carbonate in
combination with cyclic diol carbonates, such as ethylene or
propylene carbonates in the presence of base catalysts such as
NaOH, KOH, K
2
CO
3
, and DBU. The polyglycerol esters are
claimed to be useful in a wide variety of applications such as food
and/or cosmetic, emulsifiers, solubilizers, emollients, dispersants,
and rheology modifiers, among others.
Rokicki et al
59
have described the base-catalyzed ring-
opening polymerization of glycerol carbonate using partially
deprotonated trimethylolpropane as an initiator. Polymer-
ization proceeds with CO
2
evolution and yields hyperbranched
aliphatic polyethers (Scheme 11) which are claimed as useful
intermediates in the synthesis of new amphiphilic materials for
biomedical applications and hydrogels.
Scheme 9. Synthesis of glycidol from glycerol carbonate
57a
Scheme 10. Synthesis of polyglycerol esters derived of C
6
C
22
fatty acids
Scheme 11. Synthesis of hyperbranched aliphatic polyethers from glycerol carbonate
Due to the toxicity of isocyanates, new routes are cur-
rently looking for producing polyurethanes. Non-isocyanate
polyurethanes (NIPUs)
60
are attracting increasing attention
due to their improved properties over conventional polyur-
ethanes and because they are synthesized by reaction of organic
dicarbonates and diamines, avoiding the use of toxic
isocyanates. Thus, by reacting derivatives of glycerol carbonate,
such as the ones depicted in Scheme 12, with diamines, NIPUs
with primary and secondary hydroxyl groups which render
them reactive polyurethanes can be obtained. In some
applications, the pendant hydroxyl groups can improve coating
adhesion or be used as grafting sites. By changing the structures
of R
1
and R
2
groups the properties of the obtained NIPUs can
be tailored to the desired application. Methods for synthesizing
the organic dicarbonates are reported by Guan et al.
60
Finally, GC can be used for manufacturing polycarbonates
with pendant hydroxyl moieties useful for manufacturing
compositions which have applications in motor vehicle and
industrial lubricants and lubricating additives, mold-release
agents, wood treatment products, additives for drilling mud,
detergency, pharmacy, cosmetics, and so on.
61
CONCLUSIONS
Glycerol carbonate is a glycerol-derived chemical whose
physical and chemical properties make it an industrial target
molecule with applications in cosmetics, pharmaceuticals,
detergents, intermediate in chemical synthesis and in the
production of useful polymeric materials such as polycarbon-
ates, polyglycerol esters, hyperbranched polyols, and non-
isocyanate polyurethanes. The interest for developing synthetic
procedures for GC manufacturing is growing in parallel with its
applications. The direct synthesis from glycerol and CO
2
is not
currently industrially possible due to low CO
2
reactivity
resulting in yields below 32%. Consequently, indirect synthetic
approaches are needed at present. The following processes have
been analyzed: (a) carbamoylation/carbonation of glycerol with
urea; (b) transesterification of ethylene carbonate or dimethyl
carbonate with glycerol; (c) reaction of glycerol halo-derivatives
(3-chloro-1,2-propanol and epichlorohydrin) with alkaline
(hydrogen) carbonates; and (d) reaction of 3-chloro-1,2-
propanediol with CO
2
. A comparative study of these processes
has been carried out in light of six criteria for industrial
feasibility. As a result, three alternatives have been selected.
Transesterification of ethylene carbonate or dimethyl carbonate
with glycerol using uncalcined CaO as catalyst appears to be the
most suitable route to GC industrial manufacturing. Reaction
between 3-chloro-1,2-propanediol and CO
2
in triethylamine as
solvent, CO
2
fixationactivation agent, and HCl scavenger
could be an alternative in the near future due to the high yield
obtained (90%) and the easy isolation of GC, especially con-
sidering it is not optimized. The carbamoylation/carbonation
of glycerol with urea using heterogeneous catalysts is a third
alternative, but further improvements in the recyclability of the
catalysts and in the GC isolation procedure are required.
AUTHOR INFORMATION
Corresponding Author
E-mail: jramon.ochoa@tecnalia.com; jrochoag@telefonica.net.
Telephone: +34 629087981. Fax: +34 945198117.
Notes
The authors declare no competing financial interest.
ACKNOWLEDGMENTS
Thanks are due to the Ministerio de Ciencia e Innovacio n of
the Spanish Government for financial support (Project
CTQ2009-11376 (Subprogramme PPQ)).
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(10) For instance, the reaction between glycerol and phosgene,
11
those starting from carbon monoxide,
12,13
or the CO
2
insertion into an
oxirane ring (glycidol in this case), a well-known route for obtaining
cyclic carbonates, will not be discussed due to the hazardous and
environmental concerns related to the use of phosgene and CO in
chemical synthesis in the first case, and because glycidol is much more
expensive than GC in the second one. In fact, as discussed later herein,
one of the applications of glycerol carbonate as an intermediate in
chemical synthesis is the manufacturing of glycidol, which could allow
lowering the current price of the latter, thereby extending its field of
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(20) Both HAL and EPI are glycerol derivatives. The synthesis of
HAL by reacting glycerol and HCl is known since 1922.
21
The
synthesis of glycerol chlorohydrins has attracted attention in the last
years
22
because they are key intermediates in the current process
developed by Solvay (Epicerol Technology; Solvay has applied for 38
patents) for manufacturing EPI.
23
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(42) In the evaporation step EC and EG are obtained instead of
DMC and MeOH. EC and EG also form an azeotrope (bp 155 C at
110 mmHg)
43
which must be suitably separated for recycling
unconverted EC and obtaining pure EG for marketing.
(43) Duranleau, R. G.; Nieh, E. C. Y.; Knifton, J. F. Process for
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(46) Under the optimum conditions for GC formation, 0.84 and 0.56
mol of glycerol/mol of GC are formed from K
2
CO
3
and KHCO
3
,
respectively; and, 0.59 and 0.25 mol of glycidol/mol of GC are likewise
obtained from K
2
CO
3
and KHCO
3
, respectively. It is worth noting
that GC yields have been calculated based on K
2
CO
3
and KHCO
3
as
limiting reactants. HAL is used in a 3-fold stoichiometric excess,
and it is converted into products not only through the reaction lead-
ing to GC but also through side reactions with KOH and water.
Consequently, if calculations are carried out based on reactions
resulting in GC, HAL conversions are higher than 100% which makes
no sense. Consequently, HAL conversions in Scheme 5 and glycerol
and glycidol yields have been reported as mass ratios relative to that of
GC in order to avoid misleading the reader.
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(49) Triethylamine hydrochloride can be treated in a splitting step
with aqueous NaOH to release triethylamine which in turn can be
easily separated by distillation and recycled to the reaction step.
Alternatively, it can be split in aqueous solution by electrohydrolysis
with bipolar membranes
50
generating a useful aqueous HCl stream at
the same time. After a suitable treatment for separating HCl gas, it may
be reacted with glycerol for synthesizing the starting material, HAL.
(50) Strathmann, H.; Bauer, B.; Rapp, H. J. CHEMTECH 1993, 23,
1724.
(51) Reaction between ZrOCl
2
8H
2
O and NaH
2
PO
4
H
2
O in water to
give a gel, which is heated in an autoclave at 180 C for a week;
separation of the formed crystals which are washed with HCl; and
drying of the crystals at 25 C in the air over P
2
O
5
.
(52) Clements, J. H. Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 663674.
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(55) 9 was obtained by direct chlorination of GC with PCl
3
in
CH
2
Cl
2
at reflux. The reaction mixture was extracted with toluene with
the product being obtained in 92% yield after vacuum evaporation of
toluene at 20 C. 10 was synthesized through a Finkelstein reaction
from 4 which was reacted with NaI in acetone at reflux for 6 h. After
separation of sodium p-toluenesulphonate by filtration and evapo-
ration of acetone, 10 was obtained as a solid (mp 63.565 C) in 90%
yield. Product identity was confirmed by
1
H NMR (CDCl
3
(ppm):
3.43.5 (2H, m), 4.34.65 (2H, m), 4.9 (1H, m)) and
13
C NMR
(CDCl
3
(ppm): 7 (I-CH
2
), 72 (CH
2
O), 76.9 (CH), 156.2
(CO)) and elemental analysis (found: C 20.68%, H 2.16%;
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polycarbonate, organic compositions containing same and method
for obtaining said compositions. U.S. Patent 7,928,182 B2, 2011.
El auge de la produccin y consumo de biocombustibles en los pases
industrializados ha generado excedentes de glicerol, lo que ha posibilitado que se
multipliquen las posibilidades de su utilizacin como molcula plataforma en
sntesis orgnica.

A su vez, el CO
2
es una molcula que tambin focaliza la atencin mundial debido,
por una parte a sus implicaciones directas en el efecto invernadero y, por otra, a
que su amplia disponibilidad y bajo coste la convierte en una posible materia prima
en la fabricacin de productos qumicos si se desarrollan mtodos para activarla, y
as anular su falta de reactividad.

Entre los posibles productos de glicerol y CO
2
, el carbonato de glicerol ha suscitado
gran inters internacional en los ltimos aos debido principalmente a las
propiedades de esta molcula, y a la gran variedad de usos y aplicaciones
derivadas de ellas.

La obtencin directa de carbonato de glicerol a partir de glicerol y CO
2
sera un hito
en la industria qumica. Sin embargo, presenta hoy da importantes limitaciones ya
que hasta ahora se han obtenido muy bajos rendimientos en condiciones de
operacin muy rigurosas y, por tanto, costosas.

Por ello, en esta tesis se proponen diferentes alternativas de produccin de
carbonato de glicerol, a partir de intermedios derivados de glicerol y CO
2
,
fcilmente sintetizables y mucho ms reactivos que los primeros. Como derivados
del glicerol se propone 3-cloro-1,2-propanodiol (HAL), y como derivados del CO
2
,
carbonato de dimetilo (DMC), y carbonato y bicarbonato de potasio (K
2
CO
3
y
KHCO
3
). En las rutas estudiadas se ha buscado desarrollar procesos tcnica y
medioambientalmente eficientes, primndose en consecuencia el desarrollo de
procesos catalticos y exentos de disolventes.

Tesis Carbonato

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Sntesis de carbonato de glicerol

lava, Leonardo Da Vinci, 11, 01510 Minano, Spain

C, a reaction time of 30 min and a 3 : 1 HAL/K

Correspondence to: Jos e R. Ochoa-G omez, Fundaci on LEIA, Technological

C), glycidol (b.p. 167

C), and glycerol carbonate (b.p. 125130

C) by means of a thermostatic bath.

C), where the trend

C. In fact, experimental results show

C, i.e. at low yields of glycerol

C. This result canbeexplainedconsidering

C and a reaction time of

C, 1.1 moles per mole of glycerol carbonate

C, glycerol carbonate yield decreases dramatically due to glycerol carbonate polymerization

Corresponding author at: TECNALIA, TECNALIA-Energy, Department of Bioen-

C, respectively. Oven temper-

C (2 min) and was increased at 15

C and then kept at this temperature for 5 min. Helium at

C (empty symbols) and 80

C and atmospheric pressure in the absence

C can also be explained for the same reasons given in Sec-

C is probably due to the conversion of glycerol carbon-

C which proceeds with CO

C glycerol carbonate may

C. Polymerization was conrmed by carrying

C and a 1.5/1 TEA/glycerol carbonate molar ratio

C; 60min; TEA/HAL molar ratio: 1.5).

) HAL addition at atmospheric pressure 2

C and ambient pressure in the absence

C) in the second one,

C, glycerol carbonate yield decreases

Camilo Ramrez-Lo pez,

and Mikel Belsue

Energy Unit, Tecnalia, Parque Tecnolo gico de A

lava, Leonardo Da Vinci, 11, 01510 Min ano, Spain

INDIRECT SYNTHETIC ROUTES

GLYCEROL CARBONATE AS AN INTERMEDIATE IN

ac kus, A.; Rauter, A. P.; Rollin, P. Lett. Org.

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