REACCIONES POR SUSTITUCION NUCLEOFILA.

En este tipo de reaccion, un ncleofilo, es una especie con un par de electrones no compartido, reacciona con un haluro de alquilo (llamado sustrato) sustituyendo al halgeno. Se lleva a cabo una reaccion de sustitucin, y el halgeno sustituyente, llamado grupo saliente, se desprende como ion haluro. Como la reaccion de sustitucin se inicia por medio de un nuclefilo, se llama reaccion de sustitucin nuclefila.

CINTICA DE LA SUSTITUCIN NUCLEOFILICA.

En toda reaccion qumica se establece una relacin directa entre la velocidad de reaccin y las concentraciones de los reactivos. Cuando se mide esta relacin se establece la cintica: Velocidad = k * [ RX] * [ Nu:-] REACCION SN2: 1. El nuclefilo usa su par de electrones sin compartir para atacar al carbono del halogenuro de alquilo, a 180 del halgeno que sale. Esto origina un estado de transicin con un enlace C Nu:- parcialmente formado y un enlace C Halgeno semirroto. 2. La estereoqumica en el carbono se invierte cuando se establece por completo el enlace C Nu:- y sale el ion halogenuro con el par de electrones del enlace C Halgeno anterior. La velocidad depende de ambos: Velocidad = k * [ RX] * [ Nu:-] (Reaccion de 2 orden). REACCION SN1: Reaccion de primer orden. La concentracin del ncleofilo no aparece en la ecuacin de velocidad: Velocidad = k * [ RX] (Reaccion de 1er. orden). Muchas reacciones orgnicas son relativamente complicadas y se llevan a cabo en etapas sucesivas. Uno de estos pasos suele ser menor que los dems y se llama paso limitante de velocidad. 1. La disociacin espontnea del halogenuro de alquilo se efecta en el paso lento, que limita la velocidad, y genera un carbocatin intermediario (hibridacin sp2, geometra trigonal plana) y un ion halogenuro. 2. El carbocatin intermediario reacciona con el nuclefilo en un paso rpido y forma el compuesto protonado. 3. La perdida de un protn del compuesto protonado intermediario da como resultado el compuesto neutro, producto final. El paso de la reaccion que registre una mayor diferencia de energa es el paso limitante.

SUSTRATO.
EFECTOS ESTERICOS DE LA REACCION SN2. En contraposicin, la naturaleza del grupo alquilo, R, del sustrato ejerce un efecto profundo en el mecanismo que se seguir. En R operan dos factores: el impedimento estrico, que determina en gran medida la facilidad del ataque por atrs; y la capacidad para acomodar una carga positiva, que determina preponderantemente la facilidad de la heterlisis. Procediendo en la serie de alquilos simples CH3, 1, 2, 3, el grupo R resulta por definicin, mas ramificado. Hay un aumento regular en el numero de sustituyentes sobre el carbono: sustituyentes voluminosos, liberadores de electrones. Aumenta el impedimento estrico, con lo que el ataque por atrs se hace mas difcil, por consiguiente, mas lento. Al mismo tiempo aumenta la capacidad para acomodar una carga positiva: la heterlisis se hace mas fcil y rpida.

SN2 Aumenta RX = CH3X, 1o, 2o, 3o SN1 Aumenta

SN2 contra SN1

Q. CESAR ALEJANDRO B. NAVA ORTIZ.

REACCION SN1. Segn el postulado de Hammond, cualquier factor que estabilice un intermediario de gran energa tambin debe estabilizar el estado de transicin que conduce a un intermediario. Cuando se forma un carbocatin estabilizado gracias a la estabilidad del carbono sustituido; cuando mas estable es el carbocatin intermediario, la reaccion SN1 es mas rpida. + El orden de estabilidad de los carbocationes de alquilo es: 3 > 2 > 1 > CH3 + Agregando los cationes alilo y bencilo: 3 > alilo = bencilo = 2 > 1 > CH3

NUCLEOFILO
Un nuclefilo es un reactivo que busca un centro positivo. La palabra nuclefilo provienen del ncleo, la parte positiva de un tomo, y filo de la palabra philiem que significa amar. Cuando un nuclefilo reacciona con un haluro de alquilo, el centro positivo. El nuclefilo busca al tomo de carbono deficiente que tiene el tomo de halgeno. Un nuclefilo es cualquier ion negativo o molcula neutra que tenga un par de electrones no compartido. Por ejemplo, tanto los iones hidrxido como las molculas de agua pueden actuar como nuclefilo al reaccionar con haluros de alquilo para producir alcoholes. Como el nuclefilo no participa en el paso determinante de la rapidez en una reaccion SN1, la rapidez de las reacciones SN1 no se ve modificada por la concentracin ni con la identidad del nuclefilo; sin embargo, la rapidez de las reacciones SN2 depende tanto de la concentracin como de la identidad del nuclefilo que ataca. Se dice que los nuclefilos son fuertes o dbiles; al hacerlo, en realidad se identifican sus reactividades en las reacciones SN2. Un nuclefilo fuerte es uno que reacciona rpidamente con un sustrato determinado. Un nuclefilo dbil es uno que reacciona lentamente con el mismo sustrato bajo las mismas condiciones de reaccion. Por ejemplo, el ion metxido es un nuclefilo fuerte, reacciona con rapidez con yoduro de metilo para producir dimetil ter. Por el contrario, el metanol es un nuclefilo dbil. Bajo las misma condiciones reacciona muy lentamente con yoduro de metilo. La fuerza de los nuclefilos puede correlacionarse con dos caractersticas estructurales: 1. Un nuclefilo de carga negativa siempre es mas fuerte que su acido conjugado. As, HO- es un nuclefilo mas fuerte que H2O y RO- es mas fuerte que ROH. 2. En un grupo de nuclefilos, en donde el tomo nuclefilo es el mismo, el carcter nuclefilo es paralelo a la basicidad.

GRUPO SALIENTE.
Las reacciones de sustitucin constan de dos partes: el grupo alquilo y el grupo saliente. La naturaleza del GRUPO SALIENTE es vital para que ocurra la sustitucin. Cualquiera que sea el proceso que se esta realizando, ataque nucleoflico o heterlisis, se esta rompiendo la unin con el grupo saliente; cuanto mas fcil resulte esta ruptura esto es, cuanto mejor sea el grupo saliente ms rpidamente procede la reaccion. Un mejor grupo saliente, acelera por tanto la reaccion, en ambos mecanismos y efectivamente, aumenta la velocidad aproximadamente en igual magnitud. El resultado es que la naturaleza del grupo saliente tiene poco efecto sobre el predominio de uno u otro mecanismo.

REACCIN SN2.

Una variable que puede influir en gran medida en la reaccion SN2 es la naturaleza del grupo saliente. El grupo saliente es el grupo desplazado por el nuclefilo atacante. El grupo saliente es expulsado con carga negativa en la mayora de las reacciones siendo los mejores grupos salientes aquellos que estabilicen mejor la carga negativa. Generalizando se puede decir que: Se desplazan con Menos eficaces como grupos salientes mucha facilidad
TosO60

I30

Br10

Cl0.2

aprox. H2O

F0.001

HO-

H2NAproximadamente 0

RO-

Mas reactivo

Menos reactivo

Reactividad como grupo saliente.

Q. CESAR ALEJANDRO B. NAVA ORTIZ

La razn por la que los aniones estables son buenos grupos salientes se puede comprender al examinar el estado de transicin. En el estado de transicin para una reaccion SN2, la carga esta distribuida entre el nuclefilo que llega y el grupo que sale. Mientras mayor sea el grado de estabilizacin de carga del grupo saliente, menos energa tendr el estado de transicin y la reaccion ser ms rpida. Los malos grupos salientes son: R F, R OH, R OR, R NH2.

REACCIN SN1

Se encuentra un orden de reactividad idntico, debido a que el grupo saliente participa de manera decisiva en el paso limitante de la velocidad. La reaccion SN1 se realiza en condiciones cidas, el agua (neutra) puede actuar como grupo saliente, un ejemplo es elaborar un halogenuro a partir de un alcohol terciario, el alcohol se protona primero y despus pierde agua para generar un carbocatin y luego reacciona el carbocatin con el ion halogenuro. Como se implica una reaccion SN1 es mas fcil entender porque la reaccion funciona bien con alcoholes terciarios: porque estoas reaccionan mas rpido debido a que forman los carbocationes intermediarios mas estables.

SOLVENTE.
Afecta las velocidades de muchas reacciones. SOLVENTES POLARES PRTICOS: Contienen grupos OH o NH - , ejemplo metanol y etanol desaceleran las reacciones SN2. SOLVENTES POLARES APRTICOS. Poseen fuertes dipolos de enlaces H, N y O; y son CH3CN, DMF, DMSO y HMPA; y pueden disolver muchas sales por su gran polaridad. SOLVATACION. Reaccion en solucin, donde las molculas del solvente pueden rodear e interactuar con los reactivos disueltos. Los solventes prticos solvatan al nuclefilo. Los solventes polares aprticos rodean al catin acompaante pero no al anin nucleoflico, con lo que aumenta la energa de estado fundamental del nuclefilo. Los solventes no tienes el mismo efecto en las reacciones SN1 y SN2. En reacciones SN2 se debe principalmente a la estabilizacin o desestabilizacin del nuclefilo reactivo. Sin embargo, en SN1 se debe sobre todo a la estabilizacin o desestabilizacin del carbocatin formado. La polaridad del solvente se expresa en funcin de la constante dielctrica. Los solventes con baja constante dielctrica son no polares, ejemplo hidrocarburos de los de alta constante son polares, por ejemplo, el agua. Las reacciones SN1 se efectan con mucha mayor rapidez en solventes polares que en los no polares. Las reacciones SN2 se desfavorecen en solventes prticos por que la energa del estado fundamental del nuclefilo atacante disminuye con la solvatacin. Las reacciones SN1 se favorecen en solventes prticos, ya que la energa del estado de transicin que forma el carbocatin intermediario baja por solvatacin.

ESTEREOQUIMICA. REACCIN SN1. Si se inicia con un material ptimamente puro, el resultado ser una mezcla de
estereoisomeros. Esto sucede debido al carbocatin con hibridacin sp2 y puede ser atacado por el nuclefilo por las dos caras, obtenindose a dos estereoisomeros.

REACCIN SN2. El ataque nucleoflico a 180 en un carbono que sea quiral tiene como producto una
inversin de la configuracin. La actividad ptica es mantenida, aunque el producto puede tener un valor de rotacin ptica diferente.

Q. CESAR ALEJANDRO B. NAVA ORTIZ.