08 0988 Q

Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ingeniera Escuela de Ingeniera Qumica
IMPLEMENTACIN DE UN SIMULADOR DE COMPUTADORA DE MODELOS DEL COMPORTAMIENTO DE EQUILIBRIO VAPORLQUIDO DE SISTEMAS BINARIOS
Roberto Andrs Daz Durn Asesorado por el Ingeniero Andrs Roberto Daz del Valle
Guatemala, marzo de 2006
UNIVERSIDAD DE SAN CARLOS DE GUATEMALA
FACULTAD DE INGENIERA
IMPLEMENTACIN DE UN SIMULADOR DE COMPUTADORA DE MODELOS DEL COMPORTAMIENTO DE EQUILIBRIO VAPOR-LQUIDO DE SISTEMAS BINARIOS
TRABAJO DE GRADUACIN
PRESENTADO A LA JUNTA DIRECTIVA DE LA FACULTAD DE INGENIERA POR ROBERTO ANDRS DAZ DURN ASESORADO POR EL ING. ANDRS ROBERTO DAZ DEL VALLE AL CONFERRSELE EL TTULO DE INGENIERO QUMICO
GUATEMALA, MARZO DE 2006
HONORABLE TRIBUNAL EXAMINADOR
Cumpliendo con los preceptos que establece la ley de la Universidad de San Carlos de Guatemala, presento a su consideracin mi trabajo de graduacin titulado:
IMPLEMENTACIN DE UN SIMULADOR DE COMPUTADORA DE MODELOS DEL COMPORTAMIENTO DE EQUILIBRIO VAPOR-LQUIDO DE SISTEMAS BINARIOS,
tema que me fuera asignado por la Direccin de la Escuela de Ingeniera Qumica, el 20 de enero de 2,004.
Roberto Andrs Daz Durn
UNIVERSIDAD DE SAN CARLOS DE GUATEMALA FACULTAD DE INGENIERA
NMINA DE JUNTA DIRECTIVA
DECANO VOCAL I VOCAL II VOCAL III VOCAL IV VOCAL V SECRETARIA
Ing. Murphy Olympo Paz Recinos
Lic. Amahn Snchez lvarez Ing. Julio David Galicia Celada Br. Kenneth Issur Estrada Ruiz Br. Elisa Yazminda Vides Leiva Inga. Marcia Ivonne Vliz Vargas
TRIBUNAL QUE PRACTIC EL EXMEN GENERAL PRIVADO
DECANO EXAMINADOR EXAMINADOR EXAMINADOR SECRETARIA
Ing. Murphy Olympo Paz Recinos Dr. Rodolfo Francisco Espinoza Smith. Ing. Jos Manuel Tay Oroxon Ing. Csar Garca Carrera Inga. Marcia Ivonne Vliz Vargas
DEDICADO A:
Dios Todo Poderoso La Santsima Virgen Mara Mi Padre Por su ejemplo, sus esfuerzos, su amor y apoyo incondicional Mi Madre Mi Esposa Por ser mi ngel en todo momento y lugar Por ser mi todo, por llenar mi vida de infinita felicidad y ser mi verdadera compaa y apoyo Mis Hijos Mis Hermanos Mamita Abuelita Carmen Mis abuelos Mis amigos Mi familia poltica Mis maestros Por ser mis ms preciados tesoros Por su admiracin y cario Por su ejemplo y gran amor Por enviarme a mi ngel, mi madre Por su ejemplo de vida Por estar siempre all Por creer en m Por su noble vocacin Todos mis seres queridos La universidad de San Carlos de Guatemala La Facultad de Ingeniera La escuela de Ingeniera Qumica Mi patria Guatemala
NDICE GENERAL
NDICE DE ILUSTRACIONES.............................................................................V LISTA DE SMBOLOS.........................................................................................XI GLOSARIO........................................................................................................XV OBJETIVOS......................................................................................................XXI RESUMEN......................................................................................................XXIII INTRODUCCIN..............................................................................................XIX 1. RECOPILACIN DE DATOS 1.1. Ecuaciones y mtodos aplicados....................................................1 1.1.1. Relacin entre presin y temperatura...................................1 1.1.2. Soluciones binarias de lquidos............................................3 1.1.3. Sistemas de dos componentes............................................9 2. CLCULO DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD Y POTENCIAL QUMICO 2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5. 2.6. 2.7. 2.8. 2.9. Propiedades de fase lquida a partir de los datos de EVL............13 Fugacidad.....................................................................................14 Coeficientes de actividad..............................................................18 Energa de Gibbs de exceso.........................................................21 Reduccin de datos.......................................................................29 Modelos para la energa libre de Gibbs de exceso.......................34 Modelos de composicin local......................................................37 Mtodo UNIFAC............................................................................39 Delimitacin de los rangos de las ecuaciones empleadas............47
2.10. Hojas de clculo incluidas.............................................................48
113
2.10.1.
Bases de datos ........................................................48
2.10.1.1. UNIFAC_DATA_01.............................................48 2.10.1.2. UNIFAC_DATA_02.............................................49 2.10.1.3. Parmetros.........................................................50 2.10.1.4. Wilson,_Margules_Van laar................................51 2.10.1.5. Base_de_Datos_Raoult......................................52 2.10.2. Hojas de Programa..................................................53 2.10.2.1. Principal..............................................................53 2.10.2.2. Hoja1..................................................................55 2.10.2.3. UNIFAC..............................................................56 2.10.3. Hojas de Resultados................................................57 2.10.3.1. Grfico_a_Temperatura_Constante...................57 2.10.3.2. Grfico_a_Presin_Constante...........................58 2.10.3.3. GrficoX..............................................................59 2.10.3.4. Hoja2..................................................................60 3. EJECUCIN DEL PROGRAMA 3.1. Gua paso a paso del uso y funcionamiento del programa...........61 3.1.1. Iniciar..................................................................................70 3.1.2. Clculos y grficas..............................................................72 3.1.3. El botn de graficar.............................................................73 3.1.4. El botn de clculos............................................................77 3.1.5. Acerca de............................................................................83 3.1.6. Antoine para Raoult............................................................84 3.1.7. Margules, Wilson y Van Laar..............................................86 3.1.8. Referencias.........................................................................88 3.1.9. Ver Resultados...................................................................89 3.2. 3.3. Introduccin de los datos externos................................................89 Delimitaciones del programa.........................................................93
114
3.4.
Gua paso a paso para la ejecucin de UNIFAC..........................94
4. OBTENCIN DE LOS RESULTADOS 4.1. 4.2. Los resultados obtenidos en UNIFAC.........................................103 Comparaciones entre resultados de EVL....................................112
CONCLUSIONES.............................................................................................113 RECOMENDACIONES.....................................................................................115 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS.................................................................117 BIBLIOGRAFA.................................................................................................119
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NDICE DE ILUSTRACIONES
FIGURAS
01. 02. 03. 04. 05. 06. 07. 08. 09. Variacin de la presin de vapor con la temperatura.................................2 Diagrama de temperatura-composicin cloroformo-benceno.....................7 Diagrama McCabe-Thiele, composicin de cloroformo..............................8 Representacin de la presin de vapor....................................................14 Fugacidades para la metil etil cetona(1)/tolueno(2) a 50C......................17 Dependencia de la composicin de la fugacidad para las especies i en una solucin binaria..................................................................................18 Dependencia de la composicin de la fugacidad de la acetona en dos soluciones lquidas binarias a 50C..........................................................23 Grfica de vapor sistema metil etil cetona(1)/Tolueno (2) a50C..............26 Sistema metil etil cetona (1) / tolueno (2) a 50C, propiedades de fase lquida y su correlacin..............................................................................27 09b. Representacin grfica de la Figura 09 en Microsoft Excel XP.................28 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. Relaciones calculadas P-x1 y P-y1 en Microsoft Excel XP........................33 UNIFAC-DATA-01....................................................................................48 UNIFAC-DATA-02....................................................................................49 Parmetros...............................................................................................51 Wilson,_Margules_Van_Laar...................................................................52 Base_de_Datos_Raoult............................................................................53 Hoja Principal...........................................................................................54 Hoja 1.......................................................................................................55 UNIFAC....................................................................................................56 Grfico_a_Temperatura_Constante.........................................................57
116
20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31.
Grfico_a_Presin_Constante.................................................................58 Grfico X...................................................................................................59 Hoja2........................................................................................................60 Habilitacin de Macros.............................................................................62 Hoja Principal del simulador de EVL........................................................63 Base_de_Datos_Raoult...........................................................................65 Hoja1........................................................................................................69 Presentacin en pantalla para iniciar el simulador .................................70 Instrucciones preliminares........................................................................71 Botones importantes.................................................................................72 Cuadro de eleccin...................................................................................73 Eleccin del sistema.................................................................................74
31a. Sistema seleccionado...............................................................................74 31b. Ingreso de temperatura............................................................................75 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. Grfica de vapor generada........................................................................76 Ingreso de Presin para Clculos...........................................................78 Ingreso de temperatura para Clculos....................................................79 Presin de saturacin del primer compuesto............................................79 Presin de saturacin del segundo compuesto.........................................80 Seleccin de la composicin.....................................................................80 Ingreso de la fraccin molar..................................................................... 81 Mensaje del Clculo a realizarse............................................................81 Fraccin molar del segundo compuesto hallada.......................................82 Fraccin molar del primer compuesto hallada...........................................82 Acerca de..................................................................................................83 Presiones de vapor de varios compuestos inorgnicos, Vista de la Tabla 001 del simulador......................................................................................85 Constantes de Antoine para 24 compuestos comunes.............................87 Referencias del simulador.........................................................................88
117
46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61.
Despliegue de la Hoja 2..........................................................................91 Mensaje de error generalizado..................................................................92 Vista de la hoja de UNIFAC dentro del simulador..................................94 Vista de la tabla 005 dentro del simulador................................................96 Botn para CALCULAR COEFICIENTES DE ACTIVIDAD....................97 Ingresar el primer compuesto...................................................................98 Ingresar el segundo compuesto...............................................................98 Ingresar temperatura en kelvin para UNIFAC..........................................99 Ingresar concentracin molar del compuesto 1 en UNIFAC....................99 Ingresar concentracin molar del compuesto 2 en UNIFAC....................99 Sistema en uso para UNIFAC...............................................................100 Ingresar el nmero de subespecies.......................................................100 Resultados de UNIFAC..........................................................................101 Botn de Limpiar TABLA 005...............................................................102 Tabulacin de los parmetros del caso a revisar...................................104 Resultados preliminares para calcular los coeficientes de actividad en UNIFAC..................................................................................................105
62. 63. 64. 65. 66. 67. 68.
eki.......................................................................................105 Valores de amk.....................................................................................106 Valores tabulados de amk y mk..........................................................107

Valores de
mk......................................................................................107 Valores de ik........................................................................................108

Valores de
k.........................................................................................109 Valores de Sk........................................................................................110

Valores de
69. Resultados de UNIFAC desplegados en pantalla....................................111
118
TABLAS
I. II. III. IV.
Datos del EVL para la metil etil cetona (1) / Tolueno(2) a 50C.............16 Ampliacin de datos del EVL para la metil etil cetona (1) / Tolueno(2) a 50C........................................................................................................22 Parmetros de subgrupo de EVL-UNIFAC.............................................45 Parmetros de interaccin de EVL-UNIFAC, amk, en Kelvins.................46
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LISTA DE SMBOLOS
EVL ELV Tcrit Teb d P S T, t V H R ln log X Y PA
Equilibrio Vapor Lquido Equilibrio Lquido Vapor Temperatura crtica Temperatura de ebullicin normal de un lquido Denota diferencial (dP, dS, etc.) Presin Entropa Temperatura Volumen molar Cambio de entalpa Constante de los gases ideales Logaritmo natural Logaritmo Fraccin molar en fase lquida Fraccin molar en fase gaseosa Presin de vapor del compuesto A puro Coeficiente de actividad de la especie i en solucin Constantes de Antoine Fugacidad Coeficiente de fugacidad Lmite de tendencia Constante de Henry Energa de Gibbs de exceso Kilo Pascales Parmetros de la ecuacin de Wilson Nmero de moles 120
i
A,B,C f lm H G
E
KPa 12, , b12 n
T0 mk K
Relacin de temperaturas = T / T0 Temperatura de referencia Parmetro de iteraccin dependiente de la temperatura. Derivada parcial Sumatoria Designacin de un subgrupo para UNIFAC Parmetros de iteraccin en UNIFAC Volumen molecular relativo rea superficial molecular relativa El volumen relativo de una subespecie en UNIFAC El rea superficial relativa de una subespecie en UNIFAC Es el nmero de subgrupos del tipo k en una molcula de especie i
L, J, q, , Resultados preliminares para UNIFAC
amk
ri qi Rk Qk vk
(i)
Subndices V L T A B i, j, m, k 12 21 Superndices Id sat Ideal Saturacin 121 Vapor Lquido Total Especie A Especie B subespecies i, j, m, k. de 1 respecto de 2 de 2 respecto de 1
C R
Dilucin infinita De composicin Residual
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GLOSARIO
Aplicacin
Se refiere al tipo de programa en el cual se estn procesando los datos, por ejemplo: Microsoft Word es un programa de aplicacin para procesar texto. Barra de smbolos, cuadros o botones, dentro de un programa de aplicacin que representan y activan subprogramas o subaplicaciones. Tabla donde se enumeran datos o valores en gran cantidad, todos en relacin a un tema especfico o con propiedades en comn. Cuadro o smbolo con una pequea leyenda en su interior el cual ejecuta una subrutina o programa al ser presionado o activado. Sonido que se produce al presionar un botn del mouse o ratn. Compuesto qumico formado por la unin de dos sustancias qumicas menores o grupos de molculas ms pequeas. Grupo de molculas dispuestas entre s para formar una sustancia qumica de frmula conocida.
Barra de herramientas
Base de Datos
Botn
Clic
Compuesto binario
Compuesto qumico
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Computacional
Que se refiere al uso de un sistema de cmputo, computadora o programa de computadora. Aglomeracin o reunin de partculas o datos que se agrupan bajo ciertas condiciones. Ventana que se despliega en pantalla con un mensaje o esperando una respuesta, el ingreso de un dato o la ejecucin de un programa al presionar un botn incluido en la ventana. Todo aquel miembro de un conjunto de valores asignados u obtenidos por medio de clculos matemticos. Mostrar en pantalla por medio de un conjunto de imgenes que juntas transmiten una idea. Aparato por el cual se ingresan o extraen datos u rdenes a un sistema de cmputo, por ejemplo: teclados, ratones, discos, impresoras, etc. Llevar a cabo una serie de rdenes o comandos que debe realizar una computadora o bien el programa que se est utilizando. Presionar la tecla de ENTER o INTRO, del teclado de la computadora.
Condensan
Cuadro de dilogo
Dato
Despliegue
Dispositivo externo
Ejecutarse
Enter
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Entalpa
Propiedad fisicoqumica que denota la cantidad de energa de un sistema termodinmico que ste puede intercambiar con su entorno. En fisicoqumica denota la funcin de estado que mide el desorden de un sistema fsico o qumico, y por tanto su proximidad al equilibrio trmico. Conjunto de situaciones o parmetros que regulan el accionar de un sistema, por ejemplo, aumento o disminucin de presin o temperatura. Equilibrio vapor lquido para relaciones de compuestos qumicos. Carpeta o comando de la barra de herramientas de un paquete o aplicacin de computadora donde se pueden accesar archivos o programas.
Entropa
Eventos
EVL
File o archivo
Frmula qumica La frmula qumica molecular de un compuesto indica el nmero y el tipo de tomos contenidos en una molcula de esa sustancia. Desarrollar, llevar a cabo, preparar, realizar, un proyecto o tarea.
Implementacin
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Macro
En aplicaciones de ordenador o computadora, un conjunto de pulsaciones de teclas, acciones o instrucciones grabadas y ejecutadas mediante una simple pulsacin de tecla o una instruccin. Se entiende por medios digitales a todos aquellos dispositivos que pueden aportar datos e informacin por medios digitales como discos compactos, escners, internet, dispositivos de almacenamiento, etc. Conjunto de ecuaciones o frmulas que describen un comportamiento de un sistema sometido a eventos aleatorios o de seleccin. La partcula ms pequea de una sustancia, que mantiene las propiedades qumicas especficas de esa sustancia. Dispositivo sealador muy comn, popularizado gracias a estar incluido en el equipamiento de una computadora, que une un puntero en la pantalla de la computadora al movimiento del ratn o mouse para seleccionar comandos o herramientas.
Medios digitales
Modelos
Molcula
Mouse
Multicomponente Que consta de dos o ms componentes. Nmero que se obtiene a partir de los datos de una distribucin estadstica y que sirve para sintetizar alguna caracterstica relevante de la misma.
Parmetros Delimitadores
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Presin de vapor
La presin de vapor de un lquido puro es la presin en la cual el lquido est en equilibrio con su vapor. Proceso que puede llevarse a cabo en uno u otro sentidos, de un punto A viceversa. En las aplicaciones y sistemas operativos que utilizan un ratn o mouse, la flecha u otro icono de pantalla que se mueve acorde con los movimientos del mouse tambin suele denominarse cursor o puntero. Dentro de un uso ms generalizado, rango se refiere al conjunto de valores comprendido entre un valor mnimo y un valor mximo determinados. Recreacin simulada de un experimento o evento utilizando comprobar fsicamente. Sistema o equipo de computadora, aparatos y programas que nos ayudan a realizar varios cientos de clculos por segundo. La temperatura crtica de un gas es la temperatura mxima a la que puede licuarse. una computadora u ordenador para su viabilidad sin llevarlo a cabo hacia un punto B y
Proceso reversible
Puntero
Rangos
Simulador
Sistemas computacionales
Temperatura crtica
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Ventana
En aplicaciones informticas e interfaces grficas de usuario, una parte de la pantalla que puede contener su propio documento o mensaje. Sistema que permite a uno o ms usuarios ver, moverse y reaccionar en un mundo simulado por ordenador o computadora. Programa o paquete de computadoras diseado para Microsoft Windows, el cual permite al usuario dar rdenes y conjuntos de comandos a un programa de aplicacin para facilitar su uso o bien crear un nuevo programa para aplicarlo en windows.
Virtual
Visual Basic
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OBJETIVOS
GENERAL Desarrollar la implementacin de un simulador de computadora para el clculo de datos y prediccin del comportamiento en el equilibrio vapor-lquido de sistemas binarios de sustancias qumicas por varios mtodos o modelos propuestos ya existentes.
ESPECFICOS 1. Dar a conocer las generalidades tericas del comportamiento en el equilibrio lquido-vapor de sistemas binarios de compuestos qumicos. 2. Motivar a los estudiantes de la Escuela de Ingeniera Qumica de la Facultad de Ingeniera de la Universidad de San Carlos de Guatemala, a emplear los sistemas computacionales y sus lenguajes de programacin para la prediccin de datos experimentales y tericos de los experimentos practicados en los diferentes laboratorios de la carrera de Ingeniera Qumica, fomentando as la investigacin tecnolgica. 3. Brindar una base de datos tericos sobre el comportamiento en el equilibrio lquido-vapor de sistemas binarios de compuestos qumicos para su uso en los diferentes cursos de la carrera de Ingeniera Qumica.
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4. Hacer una demostracin del uso adecuado de las ecuaciones de Antoine, Margules, Wilson, Van Laar y UNIFAC, en el clculo de datos tericos de temperatura normal de ebullicin y presin de vapor, as como coeficientes de actividad para varias parejas de sustancias qumicas, y el uso de la energa libre de Gibbs. 5. Ejemplificar el comportamiento de sistemas binarios en el equilibrio por medio de grficas de vapor delimitadas para los rangos tiles de las ecuaciones empleadas. 6. Simplificar la obtencin de datos tericos sobre el comportamiento en el equilibrio de mezclas binarias de compuestos qumicos. 7. Ilustrar cada modelo de EVL empleados y as determinar cul de stos es el ms adecuado para las necesidades y limitantes de los estudiantes de Ingeniera Qumica de la Universidad de San Carlos de Guatemala..
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RESUMEN
Con la funcin principal de obtener los valores numricos de coeficientes de actividad de compuestos qumicos binarios, en equilibrio vapor-lquido (EVL), se ha realizado este trabajo de graduacin, incluyendo dentro del mismo, la ejecucin de un programa computacional denominado simulador, escrito en lenguaje de Visual Basic para ejecutarse como una hoja electrnica de Microsoft Excel, el cual realiza un sinnmero de operaciones lgicas y matemticas, a partir de datos iniciales relativamente sencillos de obtener experimentalmente, llevando paso a paso el clculo de los valores intermedios para representaciones grficas de equilibrio vapor lquido, empleando varias ecuaciones y los modelos de EVL de Margules, Wilson y Van Laar, as como el mtodo UNIFAC para el clculo de variables y coeficientes de actividad. El presente trabajo de graduacin en si, es el instructivo del programa o simulador de computadora que debe acompaar el mismo, as como una gua para la inicializacin de programas de computadora de este tipo que representen en forma virtual los diversos tipos de reacciones, ecuaciones, clculos, mtodos matemticos, que ayuden a resolver problemas largos en la prctica de la ingeniera qumica, aplicado no solamente a nivel acadmico sino tambin se pueden enfocar a nivel de aplicaciones industriales.
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INTRODUCCIN
Durante los ltimos aos la tecnologa ha avanzado enormemente, las instituciones gubernamentales, empresas e industrias privadas, as como las universidades de todo el mundo, dependen en gran parte de sus sistemas de cmputo. Casi toda la economa de los pases en desarrollo se basa en sistemas de computadora, de igual forma lo hacen los grandes equipos mdicos, las aeronaves, los vehculos automotores, e incluso los aparatos domsticos, de all viene la importancia que en las universidades, en especial en las de nuestro pas, se promueva el uso de estas herramientas tan indispensables en nuestros das. Un programa de computadora puede resolver en tan slo segundos, varios miles de operaciones matemticas, siendo una herramienta muy til en la prediccin de datos tericos y experimentales, esto, unido a un buen conocimiento de las bases tericas del experimento en curso, constituye un gran avance en la simulacin de comportamientos de sustancias qumicas sometidas a determinados eventos, logrando la representacin grfica de dicho comportamiento por medio de un sencillo ingreso de datos fsicos y selectivos, haciendo predicciones tericas del experimento. Se propone este trabajo final de graduacin, como un aporte a las futuras generaciones de ingenieros qumicos de Guatemala, especialmente para los estudiantes de nuestra Universidad, brindndoles una gua para la prediccin de datos sobre el equilibrio vapor-lquido de sistemas binarios de compuestos qumicos en fisicoqumica mediante varios modelos de prediccin de resultados a partir de datos experimentales y tericos.
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1. RECOPILACIN DE DATOS
Los datos incluidos en el programa simulador de EVL, han sido obtenidos por medios digitales, ingresados por un dispositivo externo, y agregados por los usuarios con el uso del mismo, es necesario enumerar las ecuaciones y mtodos incluidos dentro del simulador, describiendo as el alcance de los resultados.
1.1.
Ecuaciones y mtodos aplicados
1.1.1. Relacin entre presin y temperatura La presin de vapor de un lquido puro es la presin a la cual el lquido est en equilibrio con su vapor. Este equilibrio es dinmico; as, el nmero de molculas de lquido que se evaporan es igual al nmero de molculas de vapor que se condensan. La presin de vapor aumenta cuando aumenta la temperatura hasta llegar a la temperatura crtica ( Tcrit ), temperatura a la cual no existe lquido ( Figura 01 ). El punto de ebullicin normal de un lquido ( Teb ) es la temperatura a la cual el lquido tiene una presin de vapor igual a 1 atmsfera. La ecuacin de Claussius y Clapeyron relaciona la presin de vapor con la temperatura: dP dT = dS dV = Sv Sl Vv Vl Ecuacin [001]
Figura 01. Variacin de la presin de vapor con la temperatura.
Fuente: Manuel Urquiza, Experimentos de fisicoqumica, pp. 39
aqu Vv representa el volumen molar del vapor y Vl el volumen del lquido. Debido a que el cambio de entropa ( Sv Sl ) de vaporizacin es un proceso reversible : Sv Sl = Hv / T Ecuacin [002]
por lo tanto, dP dT = ___Hv ___ ( Vv Vl )T Ecuacin [003]
donde Hv es el calor molar de vaporizacin y T la temperatura de ebullicin.
Esta ecuacin es completamente general.
Cuando Vv >> Vl, y
suponiendo que el vapor acta como un gas ideal, Vv = RT / P; por lo que, dP = dT de donde. dP P = ___Hv dT___ RT2 Ecuacin [005] HvP ; RT2 Ecuacin [004]
Considerando que Hv es independiente de la temperatura: ln P = Hv 1 + RT Cte. De integracin Ecuacin [006]
Al graficar ln P contra 1/T se debe obtener una lnea recta cuya pendiente es igual a ( Hv / R ). Para determinar la presin de vapor de un lquido se utilizan: 1) El mtodo esttico ( variar P y mantener T constante ), 2) el mtodo dinmico ( variar T y mantener P constante ), 3) el mtodo de transpiracin o de saturacin de gas ( medir un gas saturado con el lquido a T constante ), siendo los primeros dos mtodos lo ms comunes. 1
1.1.2. Soluciones binarias de lquidos Las soluciones son mezclas de dos o ms sustancias, con las mismas composicin y propiedades fsicas en cada una de sus partes.
En el presente trabajo se analizan brevemente soluciones binarias de lquidos voltiles. Representan sistemas de dos componentes completamente miscibles en estado lquido. La presin de vapor de estas soluciones se determina igual que la presin de vapor de sustancias puras, excepto que la composicin del vapor es ms rica en el componente ms voltil (componente con la presin de vapor ms alta), por lo que es necesario determinar simultneamente la composicin del lquido y del vapor. La presin total del sistema es igual a la suma de las presiones parciales de los lquidos ( Ley de Dalton ): PT = PA + PB Ecuacin [007]
La presin parcial de cada lquido es directamente proporcional a su composicin, cuando la solucin es ideal ( Ley de Raoult ), y la constante de proporcionalidad es la presin de vapor del componente puro (PA y PB): PA = PAXA PB=PBXB Ecuacin [008] Ecuacin [009]
aqu XA y XB representan las fracciones mol del componente A y B en el lquido. Para soluciones binarias XA + XB = 1.
La composicin de A y B en el vapor ( YA y YB ) se puede conocer a partir de XA y XB, aplicando las leyes de Dalton y Raoult: PA YA = _____ PT PAXA YA = ____________________ (PA PB )XA + PB Soluciones ideales son aquellas en donde no hay cambio en volumen ( V=0 ) ni calor desprendido o absorbido ( H = 0 ) al mezclar los componentes, estas soluciones obedecen la ley de Raoult. Cuando la solucin no es ideal, hay que introducir un factor de correccin llamado coeficiente de actividad ( ): PA = APAXA Ecuacin [012]
Ecuacin [010]
Ecuacin [011]
Las soluciones binarias de lquidos voltiles se clasifican en tres grupos: 1) soluciones ideales, 2) soluciones con desviaciones negativas de la ley de Raoult, 3) soluciones con desviaciones positivas de la ley de Raoult. En estos sistemas binarios de lquidos se estudia la variacin de la presin y de la temperatura con respecto a la composicin de la solucin. Los sistemas con un mnimo en la presin de vapor presentan un mximo en la temperatura de ebullicin, y los sistemas con mxima presin presentan un mnimo en la temperatura de ebullicin.
A la composicin donde se presentan un mximo o mnimo en la temperatura de ebullicin se le llama azetropo. Las composiciones del vapor y del lquido son iguales en las soluciones azeotrpicas; esta composicin vara con la presin. destilacin. Los lquidos de estas mezclas binarias se separan por La separacin se efecta por destilacin fraccionada, la cual
consiste en una serie de vaporizaciones y condensaciones sucesivas, proceso que se lleva a cabo en una columna de fraccionamiento. La eficiencia de una columna de fraccionamiento depende del nmero de platillos tericos. Un platillo terico representa una vaporizacin en equilibrio y una condensacin total. El clculo de platillos tericos en una columna de destilacin se hace contando el nmero de vaporizaciones y condensaciones utilizando la grfica de temperatura-composicin ( Figura 02). Este mtodo es til solamente en condiciones de operacin de reflujo total (cuando no se recoge destilado). El simulador de este equilibrio vapor-lquido realiza sin ninguna complicacin y gran rapidez grficas de temperatura-composicin tericas, las cuales pueden ser empleadas en la aplicacin de este mtodo o bien para el mtodo de McCabe-Thiele, el cual es til en todos los casos. Haremos una sencilla mencin del mtodo de McCabe-Thiele. En condiciones de reflujo total la lnea de operacin tiene una pendiente igual a uno ( Y=X ) ( Figura 03 ). En general Y X y la lnea de operacin tendr una pendiente igual a R/(R+1), donde R es el cociente de reflujo: R=L/D, L representa el nmero de moles de lquido que baja de la columna y D el nmero de moles de destilado.
Las figuras 02 y 03 representan una columna con eficiencia igual a tres platillos tericos ( una de las etapas de equilibrio representa el recipiente con la mezcla ) operando en condiciones de reflujo total, X1 es la composicin del residuo y X2 la del destilado. El anlisis matemtico de una columna de fraccionamiento se basa en : 1) balance de material ( la cantidad de vapor que sale del platillo es igual a la cantidad de destilado que llega al platillo ), 2) balance de composicin ( no hay cambios qumicos en la columna ) y 3) balance de entalpa ( la columna es adiabtica, la cantidad de calor que recibe un platillo del de abajo es igual a la cantidad de calor que pasa al platillo de arriba ).2 Figura 02. Diagrama de temperatura-composicin cloroformo-benceno.
Figura 03. Diagrama McCabe-Thiele, composicin de cloroformo.
1.1.3. Sistemas de dos componentes Para tener una representacin del sistema en dos dimensiones, se fija generalmente la presin y se hacen variar la temperatura y la concentracin. Estos sistemas se clasifican de acuerdo con el estado fsico de sus fases, en: i) sistema lquido-lquido, ii) slido-lquido, iii) lquido-gas y iv) slido-gas. En el presente trabajo de graduacin nicamente trataremos el sistema lquido-gas o bien lquido-lquido. El comportamiento en el equilibrio vapor-lquido de dos compuestos o mezcla binaria, se basa en esencia en los modelos matemticos que relacionan la presin y la temperatura de un gas con su fase condensada. Con el paso del tiempo la experiencia nos seala a la ecuacin de Antoine la cual da muy buenas correlaciones con datos experimentales, dicha ecuacin es fundamental en el desarrollo de nuestra evaluacin, dando los parmetros bajo los cuales se ha realizado el simulador del comportamiento lquido-vapor debido a que es dicha ecuacin la que nos proporciona los datos de presin de vapor de los componentes de las mezclas incluidas en el simulador. La ecuacin de Antoine es la siguiente: Log P = A B/(t+C) Ecuacin [013]
en donde A, B y C son constantes propias de la ecuacin, las cuales para cada compuesto se ha calculado de la siguiente manera, empleando tres puntos ampliamente separados de datos y siendo estos sustituidos en las siguientes ecuaciones de manera secuencial:3 ( y3 y2 ) ( t2 t1 ) = ( y2 y1 ) ( t3 t 2 ) 1 - ( t3 t 1 ) ( t3 + C ) Ecuacin [014]
de esta ecuacin se obtiene el valor de C para un compuesto sometido a temperaturas diversas t1, t2 y t3, donde yi = log Pi siendo Pi la presin observada a la temperatura ti, B =( y3 y1 ) (t1 + C)(t3 + C) t3 t1 y la tercera ecuacin para hallar A, A = y2 + (B / (t2 + C)) Ecuacin [016] Ecuacin [015]
En estas ecuaciones, y sus coeficientes diferenciales derivados de estas, el trmino p es empleado para denotar presin de vapor del componente en milmetros de mercurio (torr), el trmino t es la temperatura en grados Celsius, y el termino T es la temperatura absoluta en Kelvins. La misma ecuacin de Antoine es fcilmente arreglada para obtener la temperatura de ebullicin normal de un compuesto de la siguiente forma: t = (B / ( A log p) ) C Ecuacin [017]
Esta temperatura de ebullicin normal es fundamental para el calculo e interpretacin de los datos obtenidos en equilibrio lquido-vapor para compuestos binarios pues son los parmetros fundamentales para la representacin grfica de las curvas de vapor de cada compuesto, las cuales resultan tediosas de elaborar en papel milimetrado resultando en imperfecciones o bien en clculos exhaustivos y minuciosos para lograr grficas ms acertadas pero con el gran auxilio de un programa como el que se desea implementar en este trabajo de graduacin.
10
Dicho proceso, que puede durar horas y horas en el laboratorio gastando recursos econmicos y de tiempo se reducen a unos simples segundos, obteniendo una mayor cantidad de datos y puntos de ploteo y por ende mayor exactitud en los clculos y en la proyeccin grfica de los resultados. Una vez obtenidos los valores de temperatura, presin y dados los compuestos a evaluar, se procede a asignar valores de concentracin en la fase de lquida xi para el compuesto ms voltil, y por complemento se obtiene la concentracin del compuesto en la fase de vapor, el intervalo empleado es de 0.05 unidades de fraccin molar, el objeto de este valor es nicamente el de proporcionar mayor cantidad de datos obteniendo as ms puntos para la elaboracin de las grficas. A continuacin, se hacen los clculos correspondientes para el segundo compuesto, y se procede a elaborar la curva de vapor en el equilibrio de ambos compuestos.
11
12
2.
CLCULO DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD Y POTENCIAL QUMICO
En la termodinmica de soluciones, es necesario considerar primero las mediciones de los datos de equilibrio vapor-lquido (EVL), de las cuales se deducen las correlaciones del coeficiente de actividad.
2.1.
Propiedades de fase lquida a partir de los datos EVL
La figura 04, muestra un recipiente en el cual una mezcla de vapor y una solucin lquida coexisten en equilibrio vapor-lquido. La temperatura T y la presin P son uniformes a travs del recipiente, y es factible medirlas con los instrumentos apropiados. Adems, se puede extraer muestras de vapor y de lquido para su anlisis, lo cual proporciona los valores experimentales para las fracciones mol en el vapor { yi } y las fracciones mol en el lquido { xi }.
13
Figura 04. Representacin de la presin de vapor.
Fuente: J. M. Smith, Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica, pp. 450
2.2.
Fugacidad que describe el coeficiente de
En relacin con la Ecuacin [024], escribe as: ^fiv = yi îvP
fugacidad, ahora para las especies i en la mezcla de vapor, la ecuacin se
Ecuacin [018]
El criterio de equilibrio vapor-lquido, como lo da la ecuacin que denota que ^fi = ^fiv, por tanto, ^fil = yiîvP Ecuacin [019]
l
14
Aunque son fcilmente calculados los valores para el coeficiente de fugacidad de la fase vapor îv , con frecuencia las mediciones de EVL se hacen a presiones bastante bajas ( P 1 bar ) que la fase de vapor se supone como un gas ideal. En tal caso îv = 1 y las dos ecuaciones anteriores se reducen a: ^fil = ^fiv = yiP Ecuacin [020]
de ese modo, la fugacidad de las especies i ( en las fases lquida y de vapor ) es igual a la presin parcial de la especie i en la fase de vapor. Su valor se incrementa a partir de cero a dilucin infinita ( xi = yi 0) hasta Pisat para la especie pura i, lo cual se ilustra por los datos de la tabla I para el sistema metil etil cetona(1) / Tolueno(2) a 50C.1 presentan: ^fi = yiP y ^f2 = y2P Las primeras tres columnas listan los valores de un conjunto de datos experimentales de P-xi-ji, y las columnas 4 y 5
Las fugacidades se trazan grficamente en la figura 07 como lneas continuas. En tanto las lneas punteadas rectas representan la ecuacin [021], la regla de Lewis/Randall, que expresa la dependencia con respecto a la composicin de las fugacidades de los compuesto de una solucin ideal: ^fiid = xi fi Ecuacin [021]
15
Tabla I. Datos del EVL para la metil etil cetona (1) / Tolueno(2) a 50C Datos del EVL para la metil etil cetona (1) / Tolueno(2) a 50C P/kPa 15.51 18.61 21.63 24.01 25.92 27.96 30.12 31.75 34.15 xi 0.0895 0.1981 0.3193 0.4232 0.5119 0.6096 0.7135 0.7934 0.9102 Yi 0.0000 0.2716 0.4565 0.5934 0.6815 0.7440 0.8050 0.8639 0.9048 0.9590 1.0000 ^fi=yiP 0.000 4.212 8.496 12.835 16.363 19.284 22.508 26.021 28.727 32.750 36.090 ^f2=y2P 12.300 11.298 10.114 8.795 7.697 6.636 5.542 4.099 3.023 1.400 0.000 1.304 1.188 1.114 1.071 1.044 1.023 1.010 1.003 0.997 1.000 1 2 1.000 1.009 1.026 1.050 1.078 1.105 1.135 1.163 1.189 1.268 12.30(P2sat) 0.0000
36.09(P1sat) 1.0000
* valores experimentales con fines de ilustracin extrados de 1M. Daz Pea, A. Crespo Coln y A. Compostizo, J. Chem. Thermodyn., vol. 10, pp. 337-341, 1978. Fuente: J. M. Smith, Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica, pp. 450
16
Figura 05. Fugacidades para la metil etil cetona(1)/tolueno(2) a 50C.
Aun cuando la figura 05 se deriva de un conjunto particular de datos, ilustra las caractersticas generales de las relaciones de ^f1 y ^f2 en funcin de xi para una solucin lquida binaria a T constante. La presin de equilibrio P vara con la composicin, pero su influencia resulta insignificante en ^f1 y ^f2. En estos trminos un diagrama a T y P constantes se vera igual, como se aprecia en la figura 08 para la especie i ( i=1,2 ) en una solucin binaria a T y P constantes.
17
Figura 06. Dependencia de la composicin de la fugacidad para las especies i en una solucin binaria.
2.3.
Coeficiente de actividad
La lnea interior punteada en la figura 06 representa la regla de Lewis/Randall, caracterstica del comportamiento de la solucin ideal. Proporciona el modelo ms simple posible para la dependencia de la composicin de ^fi que representa un estndar con el cual se compara el comportamiento real. En realidad, como lo define la siguiente ecuacin el coeficiente de actividad formaliza esta comparacin:
18
^fi
^fi Ecuacin [022]
i ____ = ____ ^fiid xifi
Por eso, el coeficiente de actividad de una especie en la solucin es la relacin de su fugacidad real con el valor dado por la regla de Lewis/Randall a las mismas T, P y composicin. Para el clculo de los valores experimentales, ambos ^fi y ^fiid se eliminan a favor de cantidades medibles: yiP yiP ( i = 1,2,...,N) Ecuacin [023]
i ____ = ____ xifi xifi sat
La anterior es una nueva exposicin de la ley de Raoult, y resulta idnea para los propsitos actuales, adems permite el clculo fcil de los coeficientes de actividad de los datos experimentales de EVL a presin baja. de la tabla I. Las lneas continuas en las figuras 05 y 06, representan los valores experimentales de ^fi que se convierten en la tangente de las lneas de la regla de Lewis/Randall en xi=1. Como se demuestran ms adelante, es una consecuencia de la ecuacin de Gibbs/Duhem. En el otro lmite. Xi 0, ^fi se convierte en cero. As, la relacin ^fi/xi es indeterminada en este lmite, y la aplicacin de la regla de LHpital da como resultado: ^fi d^fi lm _______ = ( _______ ) xi=0 dXi xi0 Xi Los valores encontrados a partir de esta ecuacin se observan en las dos ltimas columnas
Hi
Ecuacin [024]
19
La ecuacin anterior define la constante de Henry Hi, como la pendiente lmite de la curva ^fi en funcin de Xi en xi=0, sta es la pendiente de una lnea trazada tangente a la curva en xi=0. expresa la ley de Henry: La ecuacin de dicha lnea tangente
^fi = xiHi
Ecuacin [025]
Se usa en el lmite conforme xi 0, y tambin debe ser aproximadamente vlida para valores pequeos de xi. ecuacin yiP=xiHi Ecuacin [026] La ley de Henry como se da por la
donde la constante de Henry Hi es un dato experimental, es consecuencia inmediata de esta ecuacin cuando ^fi=yiP, es decir, cuando ^fi tiene su valor de un gas ideal. Esta ley se relaciona con la regla de Lewis/Randall a travs de la ecuacin de Gibbs/Duhem donde para una solucin binaria, obtenemos una expresin exacta de la regla de Lewis/Randall cuando se aplica a soluciones reales, la cual se expresa de la siguiente forma: ( d^f1 / dx1 ) =
x1=1
f1
Ecuacin [027]
20
La ley de Henry se aplica a las especies cuando se aproximan a dilucin infinita en una solucin binaria, y la ecuacin de Gibbs/Duhem asegura la validez de la regla de Lewis/Randall para la otra especie al aproximarse a su pureza.4
2.4.
Energa de Gibbs de exceso
En la tabla II las primeras tres columnas repiten los datos de P-x1-y1 de la tabla 02 para el sistema metil etil cetona(1)/Tolueno(2). Tales datos se exhiben como crculos en la figura 07. Los valores de 1 y 2 se listan en las columnas 4 y 5, y se muestran mediante cuadrados y tringulos descubiertos de la figura 08. Los valores se combinan de acuerdo con la siguiente ecuacin para un sistema binario como: GE ______ = x1 ln 1 + x2 ln 2 RT Los valores de GE/RT calculados de ese modo, se dividen entre x1x2 para proporcionar valores de GE/x1x2RT; ambos conjuntos se listan en las columnas 6 y 7 de la tabla II y aparecen como crculos cubiertos en la figura 08. Las cuatro funciones termodinmicas, ln 1, ln 2, GE/RT y GE/x1x2RT son propiedades de la fase lquida. La figura 08 indica cmo varan sus valores experimentales con la composicin para un sistema binario particular a una temperatura determinada. Dicha figura es representativa de los sistemas para los cuales: i 1 y ln i 0 (i=1,2) Ecuacin [028]
21
En tales casos,. La fase lquida muestra desviaciones positivas con respecto al comportamiento de la ley de Raoult, como se ve en la figura 07, donde los puntos de los datos P-x1 se localizan sobre la lnea recta punteada que representa la ley de Raoult. Tabla II. Ampliacin de datos del EVL para la metil etil cetona (1) / Tolueno(2) a 50C Datos del EVL para la metil etil cetona (1) / Tolueno(2) a 50C P/kPa Xi Yi 0.0000 0.2716 0.4565 0.5934 0.6815 0.7440 0.8050 0.8639 0.9048 0.9590 1.0000 0.266 0.172 0.108 0.069 0.043 0.023 0.010 0.003 -0.003 0.000 Ln 1 Ln 2 0.000 0.009 0.025 0.049 0.075 0.100 0.127 0.151 0.173 0.237 GE/RT 0.000 0.032 0.054 0.068 0.072 0.071 0.063 0.051 0.038 0.019 0.000 0.389 0.342 0.312 0.297 0.283 0.267 0.248 0.234 0.227 GE/x1x2RT 12.30(P2sat) 0.0000 15.51 18.61 21.63 24.01 25.92 27.96 30.12 31.75 34.15 0.0895 0.1981 0.3193 0.4232 0.5119 0.6096 0.7135 0.7934 0.9102
36.09(P1sat) 1.0000
22
Figura 07. Dependencia de la composicin de la fugacidad de la acetona en dos soluciones lquidas binarias a 50C.
En vista de que el coeficiente de actividad de una especie en solucin se convierte en la unidad cuando la especie llega a ser pura, cada ln i (i=1,2) tiende a cero cuando xi 1, como es evidente en la figura 10. En el otro lmite, donde x1 0 y la especie i ser diluida infinitamente, el ln i tiende a un lmite infinito, que se indica por ln i. En el lmite a medida que xi 0, la energa de Gibbs de exceso sin dimensiones GE/RT, como la dada en la ecuacin [028] ser:
23
GE Lm x1 0 _______= (0) ln 1 + (1)(0) = 0 RT
Se obtiene el mismo resultado para x2 0(x1 1). Por tanto, el valor de G / RT (y GE) es cero en x1=0 y x1 = 1. La cantidad GE/x1x2 RT es indeterminada tanto para x1=0 como para x1=1, ya que GE es cero en ambos lmites, al igual que el producto x1x2. En consecuencia para x1 0, la regla de LHpital da como resultado:
E
GE Lm x1 0 x1x2RT
GE / RT x1
d ( GE / RT ) [A] dx1
_______= Lm _________ = Lm ____________
Derivando la ecuacin [043] con respecto a x1 se obtiene la derivada del miembro final:
d ( GE / RT ) = x1 d ln 1 + ln 1 + x2 d ln 2 - ln 2 dx1 dx1 dx1
[B]
El signo negativo que precede al ltimo trmino resulta de d x2 / d x1 = 1, una consecuencia de la ecuacin, x1 + x2 = 1. La ecuacin de Gibbs/Duhem, escrita para un sistema binario, se divide por dx1 para obtener:
24
x1 d ln 1 + x2 d ln 2 dx1 dx1
= 0
( T y P constantes )
Ecuacin [029]
Al sustituir en la ecuacin [B], se reduce a: d ( GE / RT ) = dx1 ln 1 2 Ecuacin [030]
Cuando se aplica para la composicin lmite en x1 = 0, dicha ecuacin es: d ( GE / RT ) Lm x1 0 Por la ecuacin [A], GE Lm x1 0 similarmente GE Lm x1 1 _______= ln 2 x1x2RT _______= ln 1 x1x2RT _________= Lm dx1 x1 0 1 ln ____ = ln 1 2
De esa forma, los valores lmites de GE / x1x2RT son iguales a los lmites de ln 1 y ln 2 a dilucin infinita, y el resultado se ilustra en la figura 09. 25
Figura 08. Grfica de vapor sistema metil etil cetona(1)/Tolueno (2) a 50C.
26
Figura 09. Sistema metil etil cetona (1) / tolueno (2) a 50C, propiedades de fase lquida y su correlacin.
Tales resultados dependen de la ecuacin [030], que es vlida para T y P constantes. Aunque los datos de la tabla II son para T constante, pero P variable, se introduce un error insignificante por medio de la ecuacin [030], porque los coeficientes de actividad de la fase lquida son casi independientes de P para sistemas con presiones de bajas a moderadas.
27
Figura 09b. Representacin grfica de la Figura 09 en Microsoft Excel XP.
0.40
0.30
Ln g1
0.20
Ln g2 GE/RT GE/x1x2RT
0.10
0.00 0.00
0.09
0.20
0.32
0.42
0.51
0.61
0.71
0.79
0.91
1.00
x1
(donde g = ) Fuente: Representacin grfica de la Figura 09 en Microsoft Excel XP.
La figura 09b arriba mostrada, es la misma de la figura 09 ploteada en computadora en Microsoft Excel XP con los mismos datos de la tabla II, es notable la distorsin de los datos extremos donde se localizan los logaritmos naturales de los coeficientes de actividad del compuesto 1 y 2 a dilucin infinita, (ln 1 y ln 2) tal y como se muestran en la figura 09.
28
La ecuacin [030] tiene influencia adicional en la naturaleza de la figura 09. Se escribe como, d ln 1 = - x2 d ln 2 dx1 x1 dx1
sta requiere que la pendiente de la curva ln 1 sea en cualquier lugar de signo opuesto a la pendiente de la curva ln 2. Adems, cuando x2 0 (y x1 1), la pendiente de la curva ln 1 es cero. De manera similar, cuando x10, la pendiente de la curva ln 2 es cero. Por consiguiente, cada curva de ln i (i = 1, 2) termina en cero con una pendiente de cero en xi = 1. 2.5. Reduccin de datos
De los conjuntos de puntos que se presentan en la figura 09, aquellos para GE/x1x2RT se ajustan en forma ms compacta a una relacin matemtica simple. De ese modo, una lnea recta proporciona una aproximacin razonable a este conjunto de puntos y la expresin matemtica se da por la relacin lineal de la ecuacin: GE X1x2RT Donde A21 y A12 son las constantes en cualquier aplicacin particular. Alternativamente, GE RT = (A21x1 + A12x2)x1x2 Ecuacin [032] = A21x1 + A12x2 Ecuacin [031]
29
Las expresiones para ln 1 y ln 2 se deducen de la Ecuacin [032] mediante la siguiente ecuacin. Puesto que lo anterior requiere la derivacin de nGE/RT con respecto a un nmero de moles, la siguiente ecuacin se multiplica por n y todas las fracciones mol se convierten a nmeros de mol. De esta manera, en el lado derecho se reemplaza a x1 por n1 / (n1 + n2) y x2 por n2/(n1 + n2). Puesto que n n1 + n2 da como resultado: nGE = ( A21n1 + A12 n2) RT Al derivar con respecto a n1, se obtiene: Ln 1 = | (nGE/RT) | n1 | | P,T,n2 n1n2 (n1 + n2)2
= n2 { (A21n1 + A12n2)[
1 (n1 + n2)
2
2n1 (n1+ n2)

3
]+
n 1A21 (n1 + n2)

2
Regresando de las ni a xi(ni=nxi) es: Ln 1 = x2 [ (A21x1 + A12X2)(1-2X1) + A21x1 ] Una reduccin adicional, al observar que x2 = 1 x1, conduce a: Ln 1 = x22 [ A12 + 2( A21- A12) x1 ] Ecuacin [033]
30
Del mismo modo, la diferenciacin de la ecuacin [032] con referencia a n2 da como resultado: Ln 2 = x12[A21 + 2(A12-A21)x2] Ecuacin [034]
estas son las ecuaciones de Margules, llamadas as en honor del meteorlogo y fsico austriaco Max Margules (1856-1920), y representan un modelo emprico del comportamiento de la solucin empleado de forma usual. condiciones lmite de la dilucin infinita, estas sern: Ln 1 = A12 (x1=0) y Ln 2 = A21 (X2=0) Para las
para el sistema metil etil cetona/tolueno aqu considerado, las curvas de la figura 09 para GE/RT, ln 1 y ln 2 representan las ecuaciones [032] y [033] con: A12=0.372 y A21=0.198
Estos son los valores de las intercepciones en x1=0 y x1=1 de la lnea recta trazada para representar los puntos de los datos GE/x1x2. En este caso, un conjunto de datos de EVL se han reducido a una ecuacin matemtica simple para la energa libre de Gibbs en exceso adimensional: GE = (0.198x1 + 0.372x2)x1x2 RT
31
Tal ecuacin almacena la informacin en forma concisa del conjunto de datos. En realidad, las ecuaciones de Margules para ln 1 y ln 2 permiten la construccin de una correlacin del conjunto de datos originales P-x1-y1. Esto produce el cambio de la siguiente ecuacin para las especies 1 y 2 de un sistema binario como: y1P=x11P1sat y Y2P=x22P2sat
La adicin de ambas ecuaciones anteriores da como resultado: P = x11P1sat + x22P2sat De donde: Y1= x1 1P1sat x11P1sat + x22P2sat . Ecuacin [036] Ecuacin [035]
Los valores de 1 y 2 determinados a partir de las ecuaciones [033] y [034] con A12 y A21 como se estableci para el sistema metil etil cetona(1)/tolueno(2), se combinan con los valores experimentales de P1sat y P2sat para calcular P y y1 por medio de las ecuaciones anteriores a varios valores de x1. Los resultados se muestran mediante las lneas continuas de la figura 08 y 10 que representan las relaciones calculadas P-x1 y P-y1, las que proporcionan claramente una correlacin adecuada de los puntos de datos experimentales.
32
Figura 10. Relaciones calculadas P-x1 y P-y1 en Microsoft Excel XP.
1.2 1 0.8 X1, y1 0.6 0.4 0.2 0 xi Yi
Fuente: grfica generada por las relaciones calculadas de P-x1 y P-y1 en una hoja electrnica en Microsoft Excel XP.
sa 15 t) .5 18 1 .6 21 1 .6 24 3 .0 25 1 .9 27 2 .9 30 6 .1 31 2 .7 36 .0 34 5 9( . 1 P1 5 sa t)
P/KPa
33
12 .3
0(
P2
2.6.
Modelos para la energa libre de Gibbs de exceso
Por lo regular, GE / RT es una funcin de T, P y de la composicin, aunque para lquidos a presiones de bajas a moderadas es una funcin muy dbil de P. Por tanto, es usualmente despreciada la dependencia de la presin de los coeficientes de actividad. constante: GE/RT = g(x1,x2,....,xN) (T constante) La ecuacin de Margules, ecuacin [032] es un ejemplo de dicha funcionalidad. Un nmero de otras ecuaciones son de uso comn para la correlacin de coeficientes de actividad. En los sistemas binarios (especies 1 y 2), la funcin representada con mayor frecuencia por una ecuacin es GE/x1x2RT, la cual es factible expresar como una serie de potencia en x1: GE/x1x2RT=a+bx1+cx12+.... (T constante) Puesto que x2 = 1-x1, la fraccin mol x1 sirve como la nica variable independiente. Una serie de potencias equivalentes con ciertas ventajas se conoce como la expansin de Redlich/Kister. GE/x1x2RT=A+B(x1-x2)+C(x1-x2)2+ Ecuacin [037] En estos trminos, para los datos a T
En su aplicacin son apropiados diversos truncamientos de esta serie, y en cada caso las expresiones especficas para ln 1 y ln 2 se generan de la ecuacin [030].
34
Cuando A=B=C=...=0, GE/RT=0, ln 1=0, ln 2=0, 1=2=1 y la solucin es ideal. Si B=C=...=0, entonces: GE/x1x2RT=A Donde A es una constante para una temperatura dada. Las ecuaciones correspondientes para ln 1 y ln 2 son: Ln 1=Ax22 Ln 2=Ax12 Ecuacin [038] Ecuacin [039]
Es evidente la naturaleza simtrica de estas relaciones. Los valores de dilucin infinita de los coeficientes de actividad son ln 1 = ln 2 = A. En consecuencia, si C=.....=0: GE/x1x2RT=A+B(x1-x2)=A+B(2x1-1) En este caso GE/x1x2RT es lineal en x1. Tal ecuacin es equivalente a la ecuacin de Margules, la cual se recupera al definir nuevos parmetros a travs de las ecuaciones, A+B=A21 y A-B=A12. Otra ecuacin bien identificada se obtiene cuando la expresin recproca x1x2RT/GE se expresa como una funcin lineal de x1: x1x2 G /RT
E
= A+B(x1-X2)=A+B(2x1-1)
35
sta tambin se puede escribir como: x1x2 GE/RT Una forma equivalente resulta si los nuevos parmetros se definen por las ecuaciones, A+ B=1/A21 y A- B=1/A12. En consecuencia, x1x2 = GE/RT O bien . GE x1x2RT = A12A21 A12x1 + A21x2 . Ecuacin [039] x1 A21 + x2 A12 = A12x1 + A21x2 A12A21 = A( x1 + x2 ) + B ( x1 - x2 ) = ( A + B )x1 + ( A - B )x2
Los coeficientes de actividad implicados por esta ecuacin son: Ln 1 = A12 ( 1 + A12x1 A21x2 Ln 2 = A21 ( 1 + A21 x2 A12 x1 Conocidos tambin como ecuaciones de Van Laar en honor al fsico qumico holands Johannes Jacobus Van Laar (1860-1938). Cuando x1=0, ln 1 = A12; cuando x2=0, ln 2 = A21. )2 Ecuacin [041] )2 Ecuacin [040]
36
La expansin de Redlich/Kister, las ecuaciones de Margules y las ecuaciones de Van Laar son casos especiales de un tratamiento general fundamentadas en funciones racionales, es decir, en las ecuaciones para GE/x1x2RT dadas por relaciones de polinomios. stas proporcionan gran flexibilidad en el ajuste de los datos del EVL para los sistemas binarios. No obstante, cuentan con un escaso fundamento terico y por consiguiente no admiten una base racional para su extensin a sistemas multicomponentes. Adems, no incorporan una dependencia explcita de la temperatura para los parmetros, aunque esto se puede proporcionar sobre una base para un propsito determinado.
2.7. Los
Modelos de composicin local desarrollos tericos en la termodinmica molecular del
comportamiento de una solucin lquida con frecuencia se basan en el concepto de composicin local. Dentro de una solucin lquida, las composiciones locales, diferentes de la composicin general de las mezclas, se supone que consideran un arreglo de corto alcance y las orientaciones moleculares no aleatorias que resultan de las diferencias de tamao molecular y en las fuerzas intermoleculares. El concepto lo introdujo G. M. Wilson en 1964 con la publicacin de un modelo del comportamiento de la solucin conocido como la ecuacin de Wilson.
El xito de esta ecuacin en la correlacin de los datos de EVL aceler el desarrollo de modelos alternativos de composicin local, el ms notable es la ecuacin NRTL (Non-Random-Two-Liquid) de Renon y Prausnitz y la ecuacin UNIQUAC (UNIversal QUAsi-Chemical) de Abrams y Prausnitz.
37
Un avance importante, basado en la ecuacin UNIQUAC, es el mtodo UNIFAC, (UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients), en el cual los coeficientes de actividad se calculan a partir de las contribuciones de los varios grupos que configuran las molculas de una solucin.
Las ecuaciones de Wilson, como las de Margules y Van Laar, contiene slo dos parmetros para un sistema binario 12 y 21 se escribe como:. GE/RT = -x1 ln (x1 + x2 12)-x2 ln(x2 + x121) Ln 1 = - ln(x1 + x212) + x2 ( 12 X1+x212 Ln 2 = - ln(x2 + x121) x1 ( 12 X1+x212 21 x2+x121 21 x2+x121 ) Ecuacin [044] ) Ecuacin [042] Ecuacin [043]
Para la dilucin infinita, estas ecuaciones se convierten en: Ln 1 = - ln 12 + 1 - 21 Ln 2 = - ln 21 + 1 - 12 Observe que 12 y 21 deben ser siempre nmeros positivos. La ecuacin de NRTL posee tres parmetros para un sistema binario y se escribe como: GE X1x2RT = G2121_ x1+x2G21 + G1212 x2+x1G12 Ecuacin [045]
38
Ln 1 = x22 [ 21 (
G21 X1 + x2G21
)2 +
G 1212 (x2 + x1G12)2
Ecuacin [046]
Ln 2 = x12 [ 21 (
G12 X2 + x1G12
)2 +
G2121 (x1 + x2G21)2
Ecuacin [047]
Aqu, G12 = exp(-12) Y
G21=exp(-21) 12=b12/RT 21=b21/RT
donde los parmetros , b12 y b21, especficos para un par de especies en particular, son independientes de la composicin y la temperatura. Los valores de dilucin infinita de los coeficientes de actividad se dan por las ecuaciones: Ln 1 = 21 + 12 exp(-12) Ln 2 = 12 + 21 exp(-21) La ecuacin UNIQUAC y el mtodo UNIFAC son modelos de mayor complejidad.5
2.8.
Mtodo UNIFAC GE/RT que consta de dos partes
La ecuacin UNIFAC trata a g
aditivas, un trmino combinatorio gC considera el tamao molecular y las diferencias de forma, y un trmino residual gR , no una propiedad residual como se define a continuacin considerando las interacciones moleculares:
39
g gC + gR
Ecuacin [048]
La funcin gC contiene nicamente parmetros de especie pura, mientras la funcin gR incorpora los parmetros binarios por cada par de molculas. Para un sistema multicomponente, gC= xi ln i + 5 qi xi ln i i i xi i gR=- qi xi ln ( j j i
i j
Ecuacin [049]
Ecuacin [050]
xiri xjrj
j
Ecuacin [051]
xiqi xjqj
j
Ecuacin [052]
El subndice i identifica a la especie, y j es un ndice ficticio; todas las sumatorias son para todas las especies. Obsrvese que j i i j ; de cualquier modo, cuando i = j. i de especies puras.
i
= j
= 1. En estas ecuaciones, ri (un volumen
molecular relativo) y qi (un rea superficial molecular relativa) son parmetros La influencia de la temperatura sobre se introduce a travs de los parmetros de interaccin j i de la ecuacin [050], los cuales son dependientes de la temperatura. ( u j i - u i i ) = exp _____________ RT
ji
Ecuacin [053]
40
Los parmetros para la ecuacin UNIQUAC son, debido a eso, valores de ( u ji - u

ii
).
Una expresin para i se encuentra por medio de la aplicacin de la siguiente ecuacin
Ln i = | (nGE/RT) | ni
| | P,T,nj
a la ecuacin UNIQUAC para (ecuacin [048] a travs de [050]). El resultado se da mediante las siguientes ecuaciones: ln i = ln iC + ln iR ln iC = 1 Ji + ln Ji 5qi( 1 - Ji + ln Ji ) Li Li ln iR = qi ( 1 ln si j
j
Ecuacin [054] Ecuacin [055] Ecuacin [056]
ij sj
donde, adems de las ecuaciones [052] y [053], Ji = ri rjxj

j
Ecuacin [057]
Li =
qi qjxj
j
Ecuacin [058]
si =
l l i
j
Ecuacin [059]
41
De nuevo, el subndice i identifica las especies, y j y l son ndices ficticios. Todas las sumas son para todas las especies, y i j = 1 para i = j. Los valores para los parmetros ( u EVL binario. El mtodo UNIFAC para la estimacin de los coeficientes de actividad depende del concepto de que una mezcla lquida pueda ser considerada como una solucin de las unidades estructurales de las que se forman las molculas, ms que una solucin de las molculas mismas. Estas unidades estructurales se llaman subgrupos y algunas de ellas se listan en la segunda columna de la tabla [003]. Un nmero designado k, identifica cada subgrupo. El volumen relativo Rk y el rea superficial relativa Qk son propiedades de los subgrupos, y sus valores se listan en las columnas 4 y 5 de la tabla [003]. Tambin se exhiben (columnas 6 y 7) ejemplos de una especie molecular y los subgrupos que lo constituyen. Cuando es posible construir una molcula a partir de ms de un conjunto de subgrupos, el conjunto que contiene el menor nmero de subgrupos diferentes es el conjunto correcto. formar un nmero muy grande de molculas. Los coeficientes de actividad dependen no slo de las propiedades de los subgrupos Rk y Qk, sino tambin de las interacciones entre los subgrupos. En este caso, los subgrupos similares se asignan a un grupo principal, como se muestra en las primeras dos columnas de la tabla [003]. Las designaciones de los grupos principales, como CH2, ACH, etc., son nicamente descriptivas. Todos los subgrupos pertenecientes al mismo grupo principal se consideran idnticos respecto a las interacciones del grupo. La gran ventaja del mtodo UNIFAC es que combina un nmero relativamente pequeo de subgrupos para
i j
- u
j j
) se localizan por regresin de los datos de
42
Debido a eso, los parmetros que caracterizan las interacciones de grupo se identifican con pares de grupos principales. Se proporcionan los valores de los parmetros amk para algunos pares en la tabla [004]. El mtodo UNIFAC se fundamenta en la ecuacin UNIQUAC, para la cual los coeficientes de actividad se dan por medio de la ecuacin [054]. Cuando se aplican a una solucin de grupos, las ecuaciones [054] y [056] se escriben: LngiC = 1 Ji 5qi ( 1 - Ji + ln Ji Li LngiR = qi [ LI ) ] Ecuacin [061] ) Ecuacin [060]
1 ( k i k - e k i ln i k k sk sK
Las cantidades Ji y Li an se dan por las ecuaciones [057] y [058]. Adems, se aplican las siguientes definiciones:
ri = vk(i)Rk
k
Ecuacin [062] Ecuacin [063]
qi = vk(i)Qk
k
eki = vk(i)Qk qi i k = emimk

m
Ecuacin [064] Ecuacin [065] Ecuacin [066] .
k = xiqiei k
i j
xjqj
43
sk = mmk
m
Ecuacin [067]
mk = exp -amk T
Ecuacin [068]
El subndice i identifica las especies, y j es un ndice ficticio que se ocupa en todas las especies. El subndice k identifica los subgrupos, y m es un ndice ficticio que va en todos los subgrupos. parmetros de los subgrupos La cantidad vk(i) es el nmero de Los valores de los amk de subgrupos del tipo k en una molcula de especie i.
Rk y Qk, as como los parmetros
interaccin del grupo, resultan de tabulaciones en la literatura. Las tablas [003] y [004] muestran algunos valores de los parmetros; designaciones numricas de las tablas completas. Las ecuaciones del mtodo UNIFAC se presentan en este caso como una forma conveniente para la programacin en computadora.6 Razn por la cual es de gran ayuda contar con aplicaciones como el simulador de EVL de este trabajo de graduacin, para lograr la obtencin de los datos de UNIFAC por medio del ingreso de datos sencillos y en pocos segundos. se conservan las
44
Subgrupo k CH3 1 CH2 2 CH 3 C 4 3 "ACH" ACH 10 (AC=carbono aromtico) 4 "ACCH2" ACCH3 12 ACCH2 13 5 "OH" OH 15 7 "H2O" H2O 17 9 "CH2CO" CH3CO 19 CH2CO 20 13 "CH2O" CH3O 25 CH2O 26 CH-O 27 15 "CNH" CH3NH 32 CH2NH 33 CHNH 34 41 19 "CCN" CH3CN CH2CN 42 Fuente: H. K. Hansen, P. Rasmussen, Aa.
Grupo Principal 1 "CH2"
Rk 0.9011 0.6744 0.4469 0.2195 0.5313
Qk 0.8480 0.5400 0.2280 0.0000 0.4000
Ejemplos de molculas y sus grupos constituyentes n-butano 2CH3,2CH2 Isobutano 3CH3, 1CH 2-2Dimetil propano 4CH3,1C Benceno 6ACH
1.2663 0.9680 Tolueno 5ACH,1ACCH3 1.0396 0.6600 Etilbenceno 1CH3,5ACH,1ACCH2 1.0000 1.2000 Etanol 1CH3, 1CH2, 1OH 0.9200 1.4000 Agua 1H2O 1.6724 1.4880 Acetona 1CH3CO,1CH3 1.4457 1.1800 3-Pentanona 2CH3,1CH2CO,1CH2 1.1450 1.0880 Eter Dimetlico 1CH3,1CH3O 0.9183 0.7800 Eter Dietlico 2CH3,1CH2,1CH2O 0.6908 0.4680 Eter Diisopropico 4CH3,1CH,1CH-O 1.4337 1.2440 Dimetilamina 1CH3,1CH3NH 1.2070 0.9360 Dietilamina 2CH3,1CH2,1CH2NH 0.9795 0.6240 Diisopropilamina 4CH3,1CH,1CHNH 1.8701 1.7240 Acetonitrilo 1CH3CN 1.6434 1.4160 Propionitrilo 1CH3,1CH2CN Fredenslund, M. Schiller y j. Gmehling, IEC Research, vol. 30, pp.
2352-2355, 1991. Tomado de J. M. Smith, Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica, pp. 815.7
1 "CH2" 3 "ACH" 4 "ACCH2" 5 "OH" 7 "H2O" 9 "CH2CO" 13 "CH2O" 15 "CNH" 19 "CCN"
1 3 4 5 7 9 0.00 61.13 76.50 986.50 1318.00 476.40 -11.12 0.00 167.00 636.10 903.80 25.77 -69.70 -146.80 0.00 803.20 5695.00 -52.10 156.40 89.60 25.82 0.00 353.50 84.00 300.00 362.30 377.60 -229.10 0.00 -195.40 26.76 140.10 365.80 164.50 472.50 0.00 83.36 52.13 65.69 237.70 -314.70 191.10 65.33 -22.31 223.00 -150.00 -448.20 394.60 24.82 -22.97 -138.40 185.40 242.80 -287.50
13 251.50 32.14 213.10 28.06 540.50 -103.60 0.00 -56.08 38.81
15 255.70 122.80 -49.29 42.70 168.00 -174.20 251.50 0.00 -108.50
19 597.00 212.50 6096.00 6.712 112.60 481.70 -18.51 147.10 0.00
Extrado de H. K. Hansen, P. Rasmussen, Aa. Fredenslund, M. Schiller y j. Gmehling, IEC Research, vol. 30, pp. 2352-2355, 1991.
Fuente: J. M. Smith, Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica, pp. 816.7
2.9.
Delimitacin de los rangos de las ecuaciones empleadas
La limitante ms notoria es la establecida por la ecuacin de Antoine, esta denota un rango de temperaturas dentro del cual es aplicable la ecuacin, esta delimitacin es fundamental para el desarrollo del programa de simulacin EVL, debido a que es en base a la temperatura normal de ebullicin calculada con estos valores de temperatura que se procede a hacer la prediccin del resto de datos para su posterior interpretacin en el equilibrio. Adems de las limitaciones estructurales del programa se debe mencionar que las ecuaciones de Wilson, Margules y Van Laar son aplicables nicamente para las parejas de compuestos o para cada compuesto binarios formado por los compuestos de la TABLA II, incluida en el simulador en la hoja de clculo etiquetada como Wilson, Margules y Van Laar, que es donde se encuentran tabulados los datos de las constantes de Antoine y valores de volumen molar experimental. Es muy importante mencionar tambin que se deben ingresar los valores en sus respectivas dimensionales establecidas, temperatura en C y presin en milmetros de mercurio o bien Torr., para garantizar la precisin de los datos de salida, as como tambin es necesario que las temperaturas de los distintos mtodos concuerden, es decir que la temperatura o presin usada en los mtodos de Wilson, Margules y Van Laar sea siempre la misma que se utiliza para el clculo por medio de UNIFAC, para lograr una mejor interpretacin grfica del comportamiento del sistema binario en el equilibrio a las mismas condiciones.
47
2.10. Hojas de clculo incluidas
2.10.1.
Bases de datos
2.10.1.1. UNIFAC_DATA_01 Es la primera base de datos que aparece dentro del programa en la hoja de clculo con la etiqueta del mismo nombre, en esta hoja se encuentran los datos de rea superficial y volumen molar de 50 grupos principales de compuestos subdivididos en 108 subgrupos funcionales de molculas. Figura 11. UNIFAC-DATA-01
Vista de la hoja denominada UNIFAC-DATA-01 del programa de EVL en ejecucin, volumen y rea molar superficial .
48
2.10.1.2. UNIFAC_DATA_02 Es la segunda base de datos que aparece dentro del programa en la hoja de clculo con la etiqueta del mismo nombre, en esta hoja se encuentran los valores de los parmetros de iteracin molculas o grupos funcionales. Figura 12. UNIFAC-DATA-02
amk
de los 50 grupos principales de
Vista de la hoja denominada UNIFAC-DATA-02, parmetros de iteracin.
49
2.10.1.3. Parmetros La siguiente base de datos que aparece dentro del programa en la hoja de clculo con la etiqueta del mismo nombre, incluye en su estructura la TABLA # 015 donde se enumeran los parmetros para calcular los coeficientes de actividad de los compuestos que usan las ecuaciones de Wilson, Margules y Van Laar, en esta hoja se encuentran los valores de los parmetros obtenidos experimentalmente para parejas de compuestos que forman un compuesto binario, (extrados de las tablas III, IV y V de "Prediction of ternary Vapor-Liquid Equilibria from Binary Data, de Michael J. Holmees y Mathew Van Winkle, "INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY", Vol.62, No.1 January 1970, PP. 24-26) ordenados y enumerados por cdigos de orden correlativo para todo el programa del rango entre 1319 y 1496, son 211 parejas de compuestos o sistemas binarios.
50
Figura 13. Parmetros.
Parmetros para la aplicacin de las ecuaciones de Margules, Wilson y Van Laar.
2.10.1.4. Wilson,_Margules_ Van Laar La base de datos denominada Wilson_Margules_Van Laar, incluye la TABLA 002 donde se enumeran las constantes de Antoine y los valores de volumen molar necesarios para ejecutar el programa para los compuestos que utilizan las ecuaciones de Margules, Wilson y Van Laar, ordenados y enumerados por cdigos de orden correlativo para todo el programa del rango entre 1286 y 1318, son 33 compuestos qumicos.
51
Figura 14. Wilson,_Margules_Van Laar.
Constantes de Antoine para los compuestos habilitados para usar Wilson, Margules y Van Laar.
2.10.1.5. Base_de_Datos_Raoult La base de datos, denominada Base_De_Datos_Raoult, incluye la TABLA 001 donde se enumeran un total de 363 compuestos inorgnicos con sus respectivos valores de las constantes de Antoine, y la ecuacin adecuada para el calculo de EVL de dicho compuesto, as como los valores del rango de temperaturas aplicable a dicho compuesto, adems contina con un total de 992 compuestos qumicos orgnicos, haciendo un total de ms de 1,285 compuestos con sus respectivos datos de EVL los cuales se incluyen en el programa, ordenados y enumerados por cdigos de orden correlativo para todo el programa del rango entre 1 y 1285.
52
Figura 15. Base_de_Datos_Raoult.
Base de datos de las constantes de Antoine para representar el EVL de compuestos segn la ley de Raoult.
2.10.2.
Hojas de Programa
2.10.2.1. Principal Esta es la hoja de clculo del libro de excel que aparece con la etiqueta de Principal, en donde se encuentra una presentacin del programa de simulacin y un directorio de navegacin del mismo, en el cual se selecciona el tipo de simulacin a ejecutar, presentando dos opciones.
53
De igual forma en cada uno de los botones inferiores al ser accionados, nos traslada a la hoja de clculo correspondiente a la seleccin realizada, una imagen de la vista en pantalla de la hoja Principal del libro de Excel del simulador de EVL se puede observar en la Figura 16. Figura 16. Hoja Principal.
Hoja denominada PRINCIPAL, donde se debe iniciar el simulador para su correcta ejecucin.
54
2.10.2.2. Hoja1 Esta es la hoja de clculo del libro de Excel que aparece con la etiqueta de Hoja1, en donde se realizan selecciones secundarias de ejecucin como los mtodos de graficar y calcular datos del simulador para el sistema seleccionado con anterioridad desde la pgina principal, adems de incluir botones de complemento como lo son Acerca de..., Referencias, etc., una imagen de la vista en pantalla de la Hoja1 se puede observar en la Figura 17. Figura 17. HOJA1.
Hoja denominada HOJA1 donde se seleccionan los procedimientos a realizar con los compuestos seleccionados.
55
2.10.2.3. UNIFAC En esta hoja de clculo, se realizan los procedimientos necesarios para hallar los valores de los coeficientes de actividad de cada uno de los compuestos del sistema binario en uso bajo las condiciones seleccionadas, por el mtodo UNIFAC. Una vista de la imagen en pantalla de esta hoja de clculo se puede observar en la Figura 18. Figura18. UNIFAC.
Hoja de clculo donde se insertan los datos necesarios para calcular los coeficientes de actividad en el EVL.
56
2.10.3.
Hojas de Resultados
2.10.3.1. Grfico_a_Temperatura_Constante En esta hoja de clculo, se observa una grfica que representa el comportamiento del sistema binario en uso bajo las condiciones seleccionadas de temperatura constante en el equilibrio segn Raoult modificada, Wilson, Margules, Van Laar, y UNIFAC. Figura 19. Grfico a Temperatura Constante.
Grfico a Temperatura constante generada con los datos obtenidos por el simulador de EVL.
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2.10.3.2. Grfico_a_Presin_Constante En esta hoja de clculo, se observa una grfica que representa el comportamiento del sistema binario en uso bajo las condiciones seleccionadas de Presin constante en el equilibrio segn Raoult modificada, Wilson, Margules, Van Laar, y UNIFAC. Figura 20. Grfico a Presin Constante.
Grfico a presin constante generada con los datos obtenidos por el simulador de EVL.
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2.10.3.3. GrficoX En esta hoja de clculo, se observa una grfica que representa el comportamiento del sistema binario en uso, sometido a las condiciones seleccionadas en el equilibrio segn el tipo de la ltima simulacin ejecutada, aumentando siempre el valor de X en una unidad, pero siempre con los datos de la ltima corrida. Figura 21. Grfico X.
Grfico generado en la ltima corrida, en este caso para un sistema sometido a temperatura constante segn la ley de Raoult.
59
2.10.3.4. Hoja2 Esta hoja de clculo constituye los resultados del simulador propiamente dichos, es donde se enumeran en las tablas que incluye de Burbuja-P y RocioT, de sistemas a temperatura y presin constantes respectivamente, incluyendo todos los clculos preliminares y los parmetros de los sistemas binarios para la pareja de compuestos del sistema seleccionado, as como tambin los valores numricos de los datos de la composicin de vapor y de lquido del sistema en el equilibrio, los cuales son la base de las grficas realizadas como representacin del sistema en el equilibrio. Figura 22. HOJA2.
Hoja 2, donde se realizan todos los clculos de EVL segn Raoult.
60
3. EJECUCIN DEL PROGRAMA
Para iniciar a emplear el simulador es necesario contar con un sistema de computo que se maneje en ambiente Windows, en versiones recientes desde Microsoft Windows98, hasta Windows Xp Home edition o Profesional edition, que incluya el paquete de Microsoft Office 2000 o posterior, con Microsoft Excel 2000, de preferencia en su versin en idioma Espaol. Al iniciar el programa en ejecucin, de la opcin File o Archivo de la barra de herramientas, se debe escoger la letra de la unidad de almacenamiento donde se encuentra el programa del simulador, en este caso disco compacto (CD) donde se incluyan todos los archivos necesarios para el funcionamiento adecuado del simulador, luego se procede a seleccionar el nombre del archivo, SIMULADOR_DE_EVL, doble clck, e inicia a cargarse el simulador.
3.1.
Gua paso a paso del uso y funcionamiento del programa
Al iniciarse el programa la primera ventana que aparece ser la que pregunta si se desea activar o desactivar los macros del programa, a esta pregunta es imperativo que se seleccione el botn de habilitar macros, esto da inicio al programa del simulador, el cual es una especie de macro de Microsoft Excel.
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Figura 23. Habilitacin de Macros.
Ventana de habilitacin de macros, extrada del simulador de EVL.
En la figura 23 se muestra la primera ventana que aparece al iniciar el simulador, es necesario como se ha mencionado presionar el botn de Habilitar macros para dar inicio a la correcta ejecucin del programa, de lo contrario no se habrn habilitado los botones del simulador, los cuales ejecutan las acciones que denotan.
Luego de ingresar al simulador aparece la siguiente pantalla:
62
Figura 24. Hoja Principal del simulador de EVL.
Hoja PRINCIPAL del simulador de EVL, resaltando los botones del programa.
En la figura anterior se muestra la pgina principal del simulador de EVL, la cual despliega el ttulo del presente trabajo de graduacin, al igual que dos botones de aplicacin, cada uno de ellos denota los modelos que utiliza para los clculos a realizar. El botn del lado izquierdo tiene la leyenda Simulador de EVL (Raoult), es aqu donde se inician los clculos del simulador de EVL segn la ley de
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Raoult para condiciones supuestas ideales con datos obtenidos por la ecuacin de Antoine para un sistema binario de compuestos qumicos, los cuales son seleccionados de la hoja correspondiente, la cual es la siguiente en desplegarse luego de presionar este botn de aplicacin. El botn del lado derecho, ingresa al usuario del programa a la seccin del simulador que realiza sus clculos segn la ecuaciones de Margules, Wilson, Van Laar, y UNIFAC, para el clculo de los coeficientes de actividad de una pareja de compuestos qumicos en el equilibrio de fases segn Raoult mejorada, y las compara con Raoult ideal. El resto de botones ms pequeos son nicamente botones de traslado a las hojas de clculo que se indican del lado derecho de cada uno de ellos. Para empezar con las funciones sencillas del simulador se procede a describir los acontecimientos sucedidos al presionar con el puntero del ratn, el botn del lado izquierdo, Simulador de EVL (Raoult), este ingresa a una nueva hoja del simulador, con la leyenda Base_de_Datos_Raoult, donde se puede observar la TABLA 001, y una serie de sencillas instrucciones en pantalla para seleccionar los compuestos con los que se desea trabajar.
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Figura 25. Base_de_Datos_Raoult.
Base_de_Datos_Raoult, hoja de clculo donde se seleccionan los compuestos con los que se desea trabajar.
En esta hoja se deben seleccionar los compuestos con que se desea trabajar insertando los cdigos correspondientes a los mismos de la TABLA 001 en los cuadros rojos siguiendo las instrucciones desplegadas en pantalla de los pasos del 1 al 4, los cuales se enumeran a continuacin:
65
Paso1) Seleccione de la TABLA 001 de la hoja de clculo activa, los cdigos de la pareja de compuestos que desea usar. Esto significa que para hallar un compuesto se puede recorrer por completo la TABLA 001 y buscar el nombre del mismo, copiar su cdigo o memorizarlo, de igual forma para el segundo compuesto a usar. Paso2) Escrbalos en el cuadro rojo Los cdigos de ambos compuestos se deben escribir en las celdas correspondientes, las cuales se indican en fondo de color rojo para el ingreso de los cdigos que corresponden a los compuestos seleccionados. Paso 3) Presione el botn --------------->
Obtener los Datos
Al presionar este botn automticamente el programa lee el cdigo del primer compuesto y lo busca en la TABLA 001, copiando los datos en los cuadros correspondientes, de igual forma para el segundo compuesto. Paso 4) Presione el botn para continuar el simulador-
Trasladar Cdigos
Se debe revisar si los valores que aparecen en las celdas de los compuestos 1 y 2 son los deseados y de ser as, al presionar este botn se trasladan los cdigos y los datos de cada compuesto seleccionado a las celdas correspondientes de la Hoja1 donde se usan para realizar los clculos de EVL.
Otra forma de ingresar los datos a usar es introducir nuevos compuestos y sus respectivos datos manualmente, uno a uno por medio del teclado, debiendo tomar en consideracin todos los datos necesarios para una evaluacin de EVL segn la ley de Raoult modificada, donde se debera ingresar una cantidad mucho mayor de datos.
66
El ingreso o traslado de los cdigos correctamente es esencial para el correcto funcionamiento del programa, es de este paso fundamental, que depender la veracidad de los resultados, pues el simulador se basa en tan solo los datos que se solicitan en la hoja de clculo denominada Hoja1; se pueden ingresar nicamente los cdigos de los compuestos, siempre y cuando, estos cdigos cumplan con las siguientes especificaciones: a. Que el cdigo corresponda a un compuesto de las tablas de datos denominadas TABLA 001 y TABLA 002, b. Que se ingresen correctamente los valores enteros de los cdigos que se desean, en caso de realizar el ingreso de datos manualmente. c. Que el compuesto al cual pertenece el cdigo contenga al menos los 3 valores de los parmetros de la ecuacin de Antoine, A, B y C o bien A y B en caso de usar las ecuaciones que as lo requieran. d. Si es posible, incluir los rangos de temperatura para un mejor desempeo del simulador y trabajar dentro de un rango aplicable. Siguiendo las normas anteriores es posible obtener resultados confiables, as como grficos precisos, que puedan representar el comportamiento en EVL de la pareja de compuestos qumicos empleada, bajo las condiciones deseadas.
Si los compuestos con que se desea trabajar no se incluyen en ninguna de las tablas, se pueden ingresar los valores correspondientes en sus celdas, siendo necesarios los valores de A, B y C, las constantes de la ecuacin de Antoine, las cuales son especficas de cada compuesto.
67
Luego de haber ingresado correctamente los cdigos de los compuestos con que se desea trabajar y de haber presionado en orden los botones indicados en los pasos anteriores, se trasladan los datos a la hoja de clculo denominada Hoja1 la cual se muestra a continuacin.
68
Figura 26. Hoja 1.
Hoja1, hoja de clculo con que se inician los procedimientos de obtencin de datos para el equilibrio vapor-lquido.
Se observa si se han trasladado correctamente los datos de los compuestos seleccionados hacia la hoja de clculo denominada Hoja1, y se procede a presionar el botn de Clculos y Grficas para empezar a calcular los datos de EVL del sistema en uso.
69
Esta parte constituye el simulador de Equilibrio Vapor Lquido propiamente dicho, donde se pueden observar otros botones de aplicacin del programa, donde se debe seleccionar que se desea hacer con los datos de los compuestos que conforman la pareja de sustancias del sistema binario a evaluar en el equilibrio. Los botones que se despliegan en pantalla se describen a continuacin:
3.1.1.
Iniciar
Existen dos formas de iniciar los clculos de manera correcta si se desea usar nicamente Raoult o ideal, el ms sencillo es posicionando el puntero del Mouse o Ratn, sobre el botn con la leyenda INICIAR, presionar el botn izquierdo una vez (un clic, o hacer clic con el botn izquierdo del Mouse o Ratn), este desplegar el siguiente mensaje: Figura 27. Presentacin en pantalla para iniciar el simulador.
Cuadro de presentacin de inicio del programa de simulacin para los clculos de EVL.
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Figura 28. Instrucciones preliminares.
Instrucciones preliminares desplegadas en pantalla.
A continuacin se despliega nuevamente la Hoja1, y se debe presionar cualquier botn de aplicacin segn sea el caso del procedimiento deseado a ejecutar. Si se va a trabajar con los compuestos de los cdigos seleccionados, se debe presionar el botn de Clculos y Grficas de la figura 29, para continuar con la ejecucin del programa.
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Figura 29. Botones importantes.
Botn de Clculos y Grficas, tomado de Hoja 1
3.1.2.
Clculos y grficas
Al hacer clic en este botn, (ver Figura 29), se inicia el procedimiento que realiza los clculos de los datos que se emplearn dentro del programa para obtener los resultados y la interpretacin grfica del equilibrio vapor lquido (EVL), en grficas de vapor. Se inicia con el despliegue en pantalla de las instrucciones preliminares, (Figura 28), luego un nuevo cuadro de dilogo,( Ver Figura 30 ), el cual pregunta qu tipo de operacin se desea iniciar, si es un clculo especfico o bien la elaboracin de una grfica por medio de la prediccin de los valores de EVL para una pareja de compuestos bajo las condiciones que se han de ingresar posteriormente, dentro de un rango de temperaturas.
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Dicho rango se inicia en la temperatura de la presin de saturacin del compuesto ms voltil y termina en la presin de saturacin del compuesto menos voltil del par de sustancias en uso. Figura 30. Cuadro de eleccin.
Inicio de los clculos y grficas, Qu desea hacer?. Extrado del programa del simulador en ejecucin.
3.1.3.
El botn de Graficar
De ser el caso, en que deseamos ver los datos obtenidos por el simulador en una grfica de vapor, se debe presionar el botn de Graficar, a continuacin, se describen los pasos necesarios para completar el ciclo de la grfica: Primero aparece el siguiente cuadro de dilogo, donde se pregunta si se desea trabajar en un sistema a Temperatura o a Presin constante, a los cuales es necesario presionar el botn de su eleccin.
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Figura 31. Eleccin del sistema.
Cuadro de dialogo donde se pregunta que tipo de sistema se estar utilizando en el simulador, si a Temperatura o a Presin constantes.
Luego de realizada la seleccin, se despliega en pantalla un mensaje donde se mencionan los nombres de los compuestos que han sido seleccionados previamente para el procedimiento deseado. Figura 31a. Eleccin del sistema.
Mensaje desplegando el sistema binario de los compuestos qumicos que se estn trabajando en el simulador.
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En el ejemplo de la figura anterior se ha seleccionado trabajar con un sistema a Temperatura constante, por lo que en el se presiona el botn de Temperatura Constante. Luego se despliega un nuevo cuadro de dilogo solicitando el ingreso del valor de la temperatura bajo la cual se realizan los clculos como se puede observar en la figura 31b. Figura 31b. Ingreso de temperatura.
Cuadro de dilogo donde se pregunta el valor de la temperatura constante bajo la cual se realizan los clculos, en este ejemplo se ingresa un valor de 25, correspondiente a una temperatura de 25C.
Es importante mencionar que se debe ingresar en dicho cuadro de dilogo el valor de la temperatura, expresado para grados Celsius ( C), con nmeros enteros de preferencia, este valor corresponde al valor de la temperatura constante, bajo la cual se realiza el experimento en curso, y para el cual se obtendrn los valores deseados para EVL del sistema en uso. Luego de ingresar el valor, se presiona enter o bien el botn de Aceptar. Inmediatamente se despliega en pantalla la grfica del sistema en el equilibrio, a temperatura constante, (ver figura 32).
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Figura 32. Grfica de vapor generada.
Grfico desplegado luego de que el simulador concluye de realizar todos los clculos correspondientes, siendo este un grfico de vapor, para el sistema en uso, sistema BrO2F-Br2, a temperatura constante de 25 C , fraccin molar de BrO2F vs. Presin total del sistema.
En la parte superior derecha del grfico desplegado (Figura 32) aparece un botn con la leyenda Cerrar, se debe pulsar este botn para regresar al simulador, tmese su tiempo para observar la grfica para poder interpretar el equilibrio vapor -lquido del sistema en uso, luego de cerrarse la grfica, se puede acceder nuevamente a ella observando que el nombre y nmero de la grfica desplegados en la etiqueta de la parte inferior de la hoja de trabajo sern de Grfico # donde el nmero es el correspondiente a la ltima grfica desplegada ms uno.
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El mismo procedimiento es necesario completar para el caso de usar un sistema a presin constante, nicamente cambia el valor de la presin a usar, el cual debe ingresarse como nmeros enteros expresados en mm de Hg (milmetros de mercurio), es necesario seguir las instrucciones en pantalla como en el caso del sistema a temperatura constante.
3.1.4.
El botn de Clculos
Si lo que se desea realizar es solamente un clculo sencillo, como por ejemplo saber la fraccin molar de la fase lquida o de vapor de un compuesto en el equilibrio binario de solucin, se puede presionar en el cuadro de dilogo de la figura 30, el botn de Clculos, seguidamente se desplegar en la pantalla el cuadro de dilogo de la figura 31, para seleccionar nuevamente que tipo de sistema se desea utilizar. En la figura 31, se pueden observar dos botones de aplicacin, el primero con la leyenda de Temperatura Constante, y el segundo con la leyenda Presin Constante, es necesario seleccionar uno de los botones, haciendo clic izquierdo sobre el botn deseado colocando el puntero del mouse sobre el rea hasta observar que el botn se sobresalta con una sombra negra, para el sistema que se desea trabajar, si la seleccin es para un sistema a Presin constante, se continua con una serie de cuadros de dilogo, donde se despliegan los datos del sistema deseado como en la figura 31a, y luego otro cuadro de dilogo donde se pueden observar los valores de las constantes de Antoine ingresadas en la Hoja de clculo correspondientes a la pareja de compuestos que se estn trabajando, a continuacin, se despliegan los siguientes cuadros de dilogo:
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Figura 33. Ingreso de presin para Clculos.
Cuadro de dilogo donde se solicita ingresar el valor de la presin bajo la cual se desean realizar los clculos.
En la figura anterior se observa el cuadro de dilogo con un pequeo cuadro de texto donde es necesario ingresar el valor de la presin bajo la cual se desea trabajar, es necesario ingresar valores enteros, de presin en torr, o mm de Hg (milmetros de mercurio), como se muestra en la figura 33 para 640 mm de Hg. Aceptar. Un nuevo cuadro de dilogo aparecer en pantalla, donde se solicitar el ingreso de la temperatura bajo la cual se desea realizar el clculo de EVL, es necesario ingresar un valor de temperatura entero expresado en grados Celsius, ( C), como se demuestra en la figura para 25 C, presionar la tecla Enter o bien con el mouse presionar el botn de Aceptar. A continuacin se presiona la tecla Enter o bien el botn de
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Figura 34. Ingreso de temperatura para Clculos.
Cuadro de dilogo donde se solicita ingresar el valor de la temperatura bajo la cual se desean realizar los clculos.
A continuacin se despliegan en pantalla las siguientes imgenes o cuadros de dilogo, donde se informa sobre los valores a obtener y en otros se solicita el ingreso de datos necesarios para obtener el resultado deseado. Figura 35. Presin de saturacin del primer compuesto.
Cuadro de dilogo donde se despliega informacin sobre el valor de la presin de vapor de saturacin del compuesto BrO2F, expresada en mm de Hg (milmetros de mercurio).
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Figura 36. Presin de saturacin del segundo compuesto.
Cuadro de dilogo donde se despliega informacin sobre el valor de la presin de vapor de saturacin del compuesto Br2 (Bromo), expresada en mm de Hg (milmetros de mercurio).
Figura 37. Seleccin de la composicin.
Cuadro de dilogo donde se solicita ingresar el tipo de la composicin que se desea emplear, esta puede ser Lquida o Vapor, observando que la primera letra es mayscula, y tratando de ingresar correctamente el nombre de la fase para evitar errores en la ejecucin del simulador.
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Figura 38. Ingreso de la fraccin molar.
Cuadro de dilogo donde se solicita ingresar la fraccin molar del compuesto BrO2F, para fase lquida.
Figura 39. Mensaje del Clculo a realizarse.
Cuadro de dilogo donde se despliega el mensaje de que se va a calcular el valor de YA, con la ecuacin de Raoult ideal, la fraccin molar de la fase de vapor del compuesto BrO2F, esto se debe a que ingresamos el valor de la fase lquida para dicho componente.
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Figura 40. Fraccin molar del segundo compuesto hallada.
Mensaje desplegado en pantalla donde se muestra el valor de la fraccin molar de la fase de vapor del compuesto Br2 (Bromo), en el equilibrio.
Figura 41. Fraccin molar del primer compuesto hallada.
Cuadro de dilogo donde se despliega el resultado obtenido para la fraccin molar de la fase de vapor del compuesto BrO2F, para las condiciones dadas de presin a 640 mm de Hg y 25 C de temperatura.
Siendo la informacin desplegada en el cuadro de la figura 34g, la que se deseaba obtener. De igual forma se desarrolla el programa si la seleccin del cuadro de dilogo de la figura 31, hubiese sido para un sistema a Temperatura Constante, donde simplemente es necesario seguir las instrucciones en pantalla, tomando en cuenta las consideraciones necesarias como en el caso del sistema a Presin Constante.
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3.1.5.
Acerca de...
Al presionar este botn con el puntero del mouse, se despliega un cuadro de dialogo donde se muestran los datos del autor y el titulo del programa como trabajo de graduacin, as como el correo electrnico donde se pueden enviar comentarios o sugerencias al autor sobre el programa, la imagen se muestra en la figura 42 y se retira al presionar el botn de la parte inferior. Figura 42. Acerca de....
Cuadro de dilogo del botn de Acerca de.... Extrado del programa del simulador en ejecucin.
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3.1.6.
Antoine para Raoult
Al presionar este botn, se traslada el simulador a la hoja de datos denominada Base_De_Datos_Raoult, en la cual se encuentra la TABLA 001, de titulo PRESIONES DE VAPOR DE VARIOS COMPUESTOS INORGANICOS Y ORGNICOS, la cual incluye ms de 1285 compuestos, con sus respectivos datos. Los valores que aparecen en dicha base de datos son para emplearse con las ecuaciones indicadas para cada compuesto, con los valores de temperaturas para el rango de aplicacin efectivo, y los valores de las constantes de Antoine, A, B y C para cada compuesto respectivamente. En la figura 43 se muestra la pantalla que se observa al pulsar el botn de Ver Base de Datos.
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Figura 43. Presiones de vapor de varios compuestos inorgnicos. Vista de la Tabla 001 del simulador.
Base de datos completa para Raoult, extrado la hoja de clculo denominada Base_De_Datos_Raoult, del simulador en ejecucin.
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3.1.7.
Margules, Wilson y Van Laar
Al presionar este botn, se traslada el simulador a la hoja de datos denominada Wilson_Margules_Van Laar, donde se incluyen 33 compuestos principales en la TABLA 002, con sus respectivos valores para emplearse con la ecuacin de Antoine, con los valores de temperaturas para el rango de aplicacin efectivo para cada compuesto y los valores de las constantes de Antoine, A, B y C para cada compuesto respectivamente, as como tres valores de temperatura y volumen molar. En la figura 44 se muestra la pantalla que se observa al pulsar el botn de Margules, Wilson y Van Laar.
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Figura 37. TABLA 002. Constantes de Antoine para 33 compuestos comunes.
Representacin de la TABLA 002 que corresponde a la base de datos de compuestos comunes, extrado la hoja de clculo denominada Wilson_Margules_Van Laar, del simulador en ejecucin. Ref. Extrado de las tablas I y II de "Prediction of ternary Vapor-Liquid Equilibria from Binary Data, de Michael J. Holmes y Mathew Van Winkle, "INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY", Vol.62, No.1 January 1970, PP. 23.
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Es muy importante mencionar que es para estos 33 compuestos que se puede usar EVL segn Wilson, Margules y Van Laar, pues las diversas combinaciones de estos 33 compuestos entre si para formar parejas o compuestos binarios, son las que se representan en la TABLA 015 donde se enumeran los parmetros para cada ecuacin en especial obtenidos por experimentacin para hallar los coeficientes de actividad para aplicar Raoult mejorada. Ref. 8.
3.1.8.
Referencias
Al presionar este botn con el puntero del mouse, se despliega un cuadro de dialogo donde se muestran los datos del texto del cual se extrajeron los valores de las tablas o bases de datos que aparecen en el mismo, la imagen se muestra en la figura 38 y se retira al presionar el botn de la parte inferior. Figura 38. Referencias del simulador.
Cuadro de dilogo del botn de Referencias. Extrado del programa del simulador en ejecucin.
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3.1.9.
Ver Resultados
Al presionar este botn, el simulador despliega en pantalla la hoja de los resultados obtenidos, esta hoja de clculo se denota por el ttulo de Hoja 2, (ver Figura 39), en esta se pueden observar las tablas de datos para Burbuja-P y Roco-T bajo las condiciones ingresadas en el simulador, para la pareja de compuestos indicada. En esta seccin se muestran los valores hallados por las ecuaciones de Margules, Wilson y Van Laar, as como en la parte final de cada una de estas tablas, los valores correspondientes de 1 y 2, para cada mtodo o ecuacin empleada, as como una breve leyenda de los datos incluidos. Si los resultados se desean ver interpretados en una grfica de vapor es necesario abrir la hoja de clculo correspondiente al grfico que se cre durante la ltima ejecucin del programa , o bien si se guardaron grficos anteriores para sistemas diferentes o similares sometidos a diferentes presiones y temperaturas, como el caso del grfico de la figura 32.
3.2.
Introduccin de los datos externos
En esta seccin se da una breve gua sobre el tipo de datos a ser ingresados dentro del simulador para asegurar su correcta ejecucin, esta gua es necesaria para evitar cambios indeseados en la estructura del programa, esto se debe a la frgil estructura que se presenta en la programacin de Visual Basic para hojas electrnicas en Excel para Microsoft Windows.
89
Es muy importante que el usuario ponga mucha atencin a los cuadros de dilogo que se despliegan en pantalla especialmente durante la ejecucin del programa de simulacin, con el objetivo principal de ingresar los valores correctos cuando se solicitan, como los valores de presin, temperatura, as como el nombre o cdigo de los compuestos cuando son necesarios de ingresar, especialmente en la seccin de Clculos, para as poder obtener los valores correctos en los Resultados. Los valores de Temperatura y Presin se deben ingresar como nmeros enteros, de preferencia, y que estn incluidos dentro del rango de los valores correspondientes a los compuestos que estn siendo evaluados, para evitar el despliegue de mensajes de error o depuracin del programa en s. De darse el caso de un despliegue en pantalla de un mensaje de error en tiempo de ejecucin, como el caso de un valor mal ingresado, se observa en la siguiente figura 40 el cuadro de dialogo donde se le recomienda presionar el botn de Finalizar, y repetir desde el inicio el ingreso de los datos.
90
Despliegue de la Hoja 2, donde se muestran los datos obtenidos como resultados, luego de pulsar el botn de Resultados. Extrado de la hoja de clculo denominada Hoja 2 del simulador en ejecucin, (Zoom = 25 %).
91
Figura 40. Mensaje de error generalizado.
Mensaje de Error, extrado del programa de simulacin en ejecucin. Este mensaje de error y otros ms pueden desplegarse debido a un sinnmero de operaciones realizadas por el usuario, siendo el ms comn, el ingreso de un valor incorrecto cuando se le solicitaba por ejemplo un nmero entero y se ingres una letra, etc. La mejor solucin para continuar con el simulador sin ningn contratiempo y poder conservar el simulador sin alteraciones, se recomienda presionar el botn de Finalizar, si se presiona el botn de Ayuda, se desplegarn las ventanas de ayuda de Visual Basic, y si se presiona el botn de Depurar, se ingresar al cdigo del simulador, donde cualquier cambio a la integridad del mismo podra causar que el simulador pierda su continuidad y su veracidad de clculo para los cuales se ha realizado.
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3.3.
Delimitaciones del programa
El simulador funciona con los valores de las constantes de la ecuacin de Antoine, y con algunos valores para otras ecuaciones, las nicas observaciones necesarias son las que se deben tomar en cuenta en el ingreso de los datos dentro del programa, as como en la interpretacin de los resultados grficos. Es necesario mencionar que los valores de los nombres de los compuestos as como los valores de las constantes de Antoine ingresados en la Hoja 1, no deben necesariamente ser o estar incluidos en las tablas, Tabla 001 y Tabla 002, simplemente deben ser datos veraces y reales, de igual forma, para el clculo por el mtodo de UNIFAC dentro del simulador. Es necesario mencionar que los datos recopilados en este simulador provienen de ejercicios experimentales, es decir, que son datos experimentales, pero debido a su veracidad se toman como punto de referencia para las evaluaciones de EVL en la actualidad. Ver referencias 5 y 7.
93
3.4.
Gua paso a paso para la ejecucin de UNIFAC.
Si la seleccin principal para el simulador es el botn del lado derecho con la leyenda EVL (Margules, Wilson, Van Laar, UNIFAC en la pgina principal (Ver figura 16), se ingresar en su momento a una hoja de clculo denominada UNIFAC, donde se encuentra la TABLA 003, Parmetros de subgrupo de ELV-UNIFAC, donde se listan varios grupos y subgrupos de molculas de compuestos qumicos, elementales para el clculo de los valores de EVL, por el mtodo de UNIFAC, para una pareja de compuestos en el equilibrio, tomando como base los componentes de cada compuesto como molculas individuales y calculando de esa manera cada dato. Figura 41. Vista de la hoja de UNIFAC dentro del simulador.
Vista del primer segmento de la hoja denominada UNIFAC.
94
En
la
TABLA
003,
en
la
hoja
de
clculo
denominada
UNIFAC_DATA_01 se muestran los valores de los coeficientes y parmetros necesarios para el clculo (estimacin), de los coeficientes de actividad para la pareja de compuestos en uso, el procedimiento aplicado se denota en el captulo de recopilacin de datos, en la seccin 1.1 Ecuaciones y mtodos aplicados, por lo que en esta seccin nicamente nos limitaremos a describir el manejo del simulador y su estructura. En la misma hoja de clculo, denominada UNIFAC, se encuentra tambin la TABLA 004, donde se encuentran los parmetros de iteracin correspondientes a los compuestos y sus componentes o subgrupos enumerados en la TABLA 003, los mismos parmetros se encuentran ms completos en la hoja de clculo denominada UNIFAC_DATA_02, tomando como base fundamental para la ejecucin del simulador el # (nmero) de subespecie (k), para iniciar los clculos por el mtodo UNIFAC, es necesario escribir los nombres de los compuestos que conforman la pareja de sustancias que se estn trabajando, bajo las leyendas de Especie (1) y Especie (2) correspondiente a las celdas F53 y G53 respectivamente, (ver Figura 42) es preciso conocer la frmula emprica de las especies 1 y 2 para as saber cuales son las subespecies que los conforman, y el nmero de stas que estn presentes en cada molcula, este procedimiento se ha simplificado en el simulador cuando se est trabajando con una pareja de compuestos de la TABLA II, o bien de las parejas de la TABLA 015.
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Figura 42. Vista de la TABLA 005 dentro del simulador.
Vista de la TABLA 005, dentro del simulador en ejecucin, correspondiente a la hoja denominada UNIFAC, donde se observan los cuadros que deben ser llenados para iniciar el simulador de UNIFAC.
El siguiente paso es llenar la TABLA 005, (ver Figura 42), en los cuadros con fondo celeste correspondientes a la columna A y filas de la 56 a la 64, con los nmeros de las subespecies (k) que se encuentran en las especies a tratar, as como en las columnas E y F y sus filas de la 56 a la 64 correspondientes, con los valores de Vk(1) y Vk(2) correspondientes al nmero de veces que aparece presente la molcula de la subespecie dentro de cada especie de la pareja de compuestos que estn en uso.
96
Una vez llena correctamente la TABLA 005, no es necesario escribir o ingresar ningn otro dato a la hoja en ninguna otra tabla, simplemente se necesita presionar el botn de CALCULAR LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD, (ver Figura 31), para as dar inicio a los clculos por el mtodo UNIFAC, hasta llegar a obtener los resultado de i para cada compuesto de la pareja deseada, debajo del botn antes mencionado se encuentra otro ms pequeo con la leyenda Ver Resultados, este, al ser activado, nos traslada a la TABLA 014, donde se pueden observar los valores estimados de los coeficientes de actividad de las especies en uso. Figura 42a. Botn para CALCULAR COEFICIENTES DE ACTIVIDAD.
Botones necesarios para iniciar los clculos y ver los resultados respectivamente, extrado de la hoja denominada UNIFAC, dentro del programa en ejecucin.
Al
presionar
el
botn
de
CALCULAR
COEFEICIENTES
DE
ACTIVIDAD, se despliegan en pantalla una serie de cuadros de dilogo, donde
97
es preciso ingresar correctamente los valores y nombres de los datos solicitados por el simulador, siendo estos el nombre del primer y segundo compuesto, la temperatura en grados Celsius, luego el programa los pasa a kelvin para el sistema a tratar, a continuacin se solicitan las fracciones molares en fase lquida de los dos compuestos del par en uso, tal y como se muestra en las siguientes figuras, o bien aparece la pareja de compuestos ya incluida dentro de la hoja en la parte superior de la TABLA 005, con las dems condiciones impuestas. Figura 43. Ingresar el primer compuesto.
cuadro de dilogo donde se solicita ingresar el nombre del primer compuesto de la pareja a usar.
Figura 44. Ingresar segundo compuesto.
Cuadro de dilogo donde se solicita ingresar el nombre del segundo compuesto de la pareja a usar.
98
Figura 45. Ingresar temperatura en kelvin para UNIFAC
Cuadro de dilogo donde se solicita ingresar el valor de la temperatura a la cual se est evaluando el equilibrio del sistema binario ingresado.
Figura 46. Ingresar concentracin molar del compuesto 1 en UNIFAC.
Cuadro de dilogo donde se solicita ingresar el valor de la concentracin molar del compuesto 1, en su fase lquida (X1).
Figura 47. Ingresar concentracin molar del compuesto 2 en UNIFAC.
Cuadro de dilogo donde se solicita ingresar el valor de la concentracin molar del compuesto 2, en su fase lquida (X2).
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Al haber ingresado correctamente los valores de la TABLA 005 y los solicitados en las figuras anteriores, se despliega el siguiente mensaje, (ver Figura 48), donde se despliega el sistema que se ha ingresado, aqu como en todos los cuadros anteriores, es necesario presionar Enter o bien el botn de Aceptar con el puntero del mouse para seguir con la ejecucin del programa. Figura 48. Sistema en uso para UNIFAC.
Figura 48, mensaje donde se despliega el sistema que se est usando, en este ejemplo es Dietanolamina - n-Heptano. Figura 49. Ingresar el nmero de subespecies.
Figura 49, cuadro de dilogo donde se solicita ingresar el nmero de subespecies presentes en el sistema binario que se est utilizando, es necesario ingresar un nmero entero el cual coincida con la cantidad de valores k que se encuentran en la primera columna de la TABLA 005. Luego se despliega en pantalla otro cuadro de dilogo donde se pregunta el nmero de subespecies diferentes presentes dentro del sistema binario a tratar, (Ver Figura 49), ste nmero es fundamental y debe coincidir con la cantidad de nmeros de subespecies k, escritos en la primera columna de la TABLA 005.
100
Los resultados se pueden observar en la misma hoja al final de la TABLA 014, donde se despliegan con fondo rojo y en negrilla, resaltando del resto del texto, all se observan tambin algunos de los resultados preliminares, los cuales se despliegan desde la TABLA 007, hasta la misma TABLA 014. Debajo de la TABLA 014 se encuentra un botn con la leyenda Regresar al inicio, el cual al ser activado nos lleva al inicio de la misma hoja de UNIFAC, para poder iniciar nuevamente el calculo de los coeficientes de actividad de otra pareja de compuestos. Figura 50. Resultados de UNIFAC.
Figura 50, ltima seccin de la hoja denominada UNIFAC, donde se muestran los resultados obtenidos de 1 y 2.
101
Para realizar un nuevo clculo, es necesario repetir el proceso de asignacin de valores en la TABLA 005, por lo que debajo de ella, en la hoja denominada UNIFAC, se encuentra un botn con la leyenda Limpiar TABLA 005, (ver Figura 51), el mismo, al ser presionado o activado por el puntero del mouse, borra los datos de la tabla para dar lugar a un nuevo clculo. Figura 51. Botn de Limpiar TABLA 005.
Figura 51, botn para limpiar la TABLA 005, extrado de la hoja denominada UNIFAC dentro del programa en ejecucin.
102
4. OBTENCIN DE LOS RESULTADOS
4.1.
Los resultados obtenidos en UNIFAC
Para llegar a obtener los valores de los coeficientes de actividad por el mtodo de UNIFAC, se hace a continuacin un seguimiento de ecuaciones paso a paso para describir de donde salieron los valores intermedios y su ubicacin dentro del programa. Para obtener una base de comparacin de la teora se ha decidido emplear en esta descripcin el siguiente ejemplo: Para el sistema binario dietanolamina(1)/n-heptano(2) a 308.15 K, encuentre 1 y 2 cuando x1=0.4 y x2=0.6. [referencia # 6, p. 817]
La primera parte, y la ms importante, consiste en observar detenidamente las frmulas qumicas de los compuestos del sistema binario y obtener los subgrupos involucrados. Dietanolamina (1) CH3-CH2NH-CH2-CH3 n-Heptano (2) CH3-(CH2)5-CH3
103
De las formulas qumicas y sus respectivos valores de la TABLA 003, se obtienen los subgrupos, sus nmeros de identificacin k, los valores de los parmetros Rk y Qk, as como los nmeros de la incidencia de cada subgrupo en cada molcula, los cuales deben ser tabulados correctamente dando lugar a la TABLA 005. TABLA 005. Tabulacin de los parmetros del caso a revisar.
TABLA 005 Tabulacin de los parmetros del caso a revisar, sistema : # subespecies ( k ) Subespecie Rk Qk Vk( 1 ) Especie ( 1 ) Dietanolamina n-heptano Vk( 2 )
1 2 33
CH3 CH2 CH2NH
0.9011 0.6744 1.207
0.848 0.54 0.936
2 1 1
2 5 0
TABLA [005], extrada del simulador en ejecucin, hoja UNIFAC. El siguiente paso es emplear la Ecuacin [062], para obtener
r1=(2)(0.9011)+(1)(0.6744)+(1)(1.2070)=3.6836 De igual forma obtenemos r2=(2)(0.9011)+(5)(0.6744)=5.1742 Y de la misma manera con la Ecuacin [063] se obtienen los valores de q1=3.1720 y q2=4.3960.
A continuacin, colocamos los valores conocidos en la siguiente tabla dentro de la hoja de UNIFAC, del simulador:
104
TABLA 006. Resultados preliminares para calcular los coeficientes de actividad en UNIFAC.
TABLA 006 Resultados preliminares para el calculo de
ic y ir para el
Ji
3.172 4.396
sistema :
ri
Especie ( 1 ) Especie ( 2 ) 3.6836 5.1742
qi
Li
0.812000819 1.125332787
0.80463787 1.13024142
TABLA 006, Resultados preliminares, extrada del programa de simulacin de la hoja UNIFAC. Estos valores se sustituyen en la Ecuacin [064], para obtener los resultados que se tabulan a continuacin, en la TABLA 007, dentro del simulador en la hoja UNIFAC, el motivo de los espacios en blanco abajo del ltimo nmero k, esto se debe a la posibilidad de que en otra corrida se presenten hasta un mximo de 9 subespecies, las cuales son limitadas por la TABLA 003, donde nicamente se describen 9 tipos de subespecies para la ejecucin del simulador.
TABLA 007. Valores de

TABLA 007 K Valores de eki i=1 0.534678436 0.170239596 0.295081967
eki.
i=2
1 2 33
0.38580528 0.61419472 0
TABLA 007, Valores de UNIFAC.
eki, extrada del programa de simulacin de la hoja

105
A continuacin, es necesario obtener los parmetros de iteraccin
amk,
los cuales se hallan en la TABLA 004, y para el sistema en uso para el ejemplo, dietanolamina(1)/n-heptano(2), se tabulan en la siguiente tabla.

TABLA 008 Valores de amk m / k 1 0 0 65.33 2
amk.
(K) 33 0 0 65.33 255.7 255.7 0
1 2 33
TABLA 008, Valores de amk, obtenidos de la TABLA 002, extrada de la hoja de UNIFAC del simulador en ejecucin. Los valores presentados en la TABLA 008, se sustituyen en la Ecuacin [068], y usamos el valor de la temperatura que se da en el inicio del ejemplo, T=308.15 K, para obtener los valores de presentan en la TABLA 009.
mk,
los valores obtenidos, se
106
TABLA 009. Valores tabulados de

TABLA 009
amk y mk.
amk
a 1,1 a 1,2 a 1,33 a 2,1 a 2,2 a 2,33 a 33,1 a 33,2 a 33,33
Kelvin 0 0 255.7 0 0 255.7 65.33 65.33 0
mk
1 1 0.43614057 1 1 0.43614057 0.80895892 0.80895892 1
TABLA 009, valores tabulados de mk dietanolamina(1)/n-heptano(2) a 308.15 Kelvin.
mk,
para
el
sistema

Valores de mk m / k 1 1 1 0.808958922 2
mk.
33 0.436140567 0.436140567 1
1 2 33
1 1 0.808958922
TABLA 010, valores de mk, sistema dietanolamina(1)/n-heptano(2), a 308.15 kelvin, extrada del simulador en ejecucin de la hoja UNIFAC.
107
Dentro del simulador, se presenta la TABLA 009, donde se tabulan simultneamente los valores de
amk y mk con el nico propsito de tener un
mejor manejo de estos valores para hallar los datos que dependen de los mismos.
Aplicamos ahora la Ecuacin [065], para obtener los valores de cuales tambin son tabulados a continuacin:
ik los
TABLA 011. valores de

TABLA 011 Valores de ik i / k 1 0.943627223 1 2
ik.
33 0.602525318 0.436140567 1
1 2 TABLA 011, valores de
0.943627223
ik, sistema dietanolamina(1)/n-heptano(2).
La sustitucin de los resultados obtenidos en la Ecuacin [066], se producen los valores de:
1=0.4342 2=0.4700 33=0.0958

y dentro del simulador se colocan en la TABLA 012.
108
k.
TABLA 012 Valores de k
K 1 2 33
k
0.434159328 0.469997952 0.09584272
TABLA 012, valores de k, sistema dietanolamina(1)/n-Heptano(2), extrada de la hoja UNIFAC, del simulador en ejecucin. y por la Ecuacin [067], obtenemos los valores de sk, los cuales tabulamos en el simulador en la TABLA 013:
s1= 0.9817 s2=0.9817 s33=0.4901
109
Sk.
TABLA 013 Valores de Sk
K 1 2 33
Sk
0.9816901 0.9816901 0.49018239
TABLA 013, valores de Sk, sistema dietanolamina(1)/n-Heptano(2), extrada de la hoja UNFAC, del simulador en ejecucin. Habiendo obtenido todos los valores anteriores y colocndolos en sus respectivos puestos en las tablas correspondientes, se pueden hallar los valores de los coeficientes de actividad con la Ecuacin [060]:
Ln
1C=-0.0213
y ln
2C=-0.0076
Luego por medio de la Ecuacin [061], hallamos los valores de:
Ln
1R=0.1463
y ln
2R=0.0537
110
Y finalmente, por medio de la Ecuacin [054] obtenemos el valor final de los coeficientes de actividad:
1= 1.133
2=1.047
estos valores se pueden observar tabulados dentro del simulador en la TABLA 014, concluyendo as la corrida del mtodo UNIFAC para hallar los coeficientes de actividad de la pareja de compuestos dietanolamina(1)/n-Heptano(2), para las condiciones de temperatura y composiciones dadas en el ejemplo. TABLA 014. Resultados de UNIFAC desplegados en pantalla.
TABLA 014, Resultados desplegados en pantalla, coeficientes de actividad para el sistema dietanomalina(1)/n-Heptano(2=), extrado del simulador en ejecucin, de la hoja UNIFAC.
111
4.2.
Comparaciones entre resultados de EVL
Con el propsito de ilustrar diferentes tipos de comportamiento de una pareja de compuestos sometidos a diversos factores alterables de presin y temperatura, es posible realizar varias corridas del simulador de EVL realizando los cambios deseados de las variables alterables, y observar los grficos que se generan producto del clculo de los mismos, esto es posible debido a que dentro del simulador, cada corrida genera como resultado principal un grfico. Dicho grfico se guarda dentro de las hojas del libro de Excel donde se ejecuta el simulador, cada una con su respectivo nombre de Grfico seguida del nmero correlativo correspondiente, tambin se pueden realizar comparaciones entre parejas de compuestos bajo las mismas condiciones, etc., para esto es necesario guardar el contenido de la hoja de clculo denominada Hoja2, en una nueva hoja de clculo para evitar perder la informacin de la corrida actual al realizar una nueva corrida del simulador, dicha funcin es opcional debido a la cantidad de informacin que se acumula en cada corrida, lo cual podra saturar la memoria o el dispositivo de almacenamiento en uso causando inconvenientes innecesarios. Otra forma sencilla de comparacin de datos es por medio de la representacin impresa de la grfica y de la hoja de clculo denominada Hoja2, as como la hoja de UNIFAC, para cada corrida, cambiando las condiciones y los componentes en cada una segn sea deseado, procedimiento que puede ejecutarse del mismo modo en que se imprime cualquier hoja o grfica de excel, ya sea a una hoja de papel o bien a un archivo, mtodo que es recomendado para realizar bases de datos de corridas teniendo en cuenta el orden correlativo de las imgenes y sus hojas electrnicas en una carpeta diferente para cada corrida.
112
CONCLUSIONES
1.
El simulador implementado constituye una herramienta bastante til para estudiantes y catedrticos de la Escuela de Ingeniera Qumica de la Universidad de san Carlos de Guatemala, para obtener predicciones y realizar clculos sobre el comportamiento en el equilibrio vapor lquido de sistemas binarios.
2.
Con los conocimientos bsicos de programacin de computadora los estudiantes y profesionales de la ingeniera qumica pueden accesar al cdigo del simulador y aadir valores a las tablas, corregir fluctuaciones, e incluso expandir el alcance del programa en s, constituyndolo en un simulador bastante verstil para propsitos de enseanza.
3.
El hecho de que el simulador se haya realizado en Visual Basic para Microsoft Windows, y en una hoja de clculo de Microsoft Excel, nos da la certeza de que es un programa de fcil acceso para la comunidad estudiantil, debido a que puede ser accesado y distribuido con facilidad desde cualquier ordenador manejado por este sistema operativo.
4.
Las delimitaciones notables del simulador para hallar coeficientes de actividad por el mtodo UNIFAC para sistemas binarios, estn determinados por la informacin disponible sobre parmetros de grupos y de iteraccin.
113
RECOMENDACIONES
1.
Es necesario familiarizarse con el desarrollo del simulador para obtener el mximo rendimiento de los resultados obtenidos.
2.
Se obtienen mejores comparaciones entre resultados obtenidos por medio del simulador para comportamiento de EVL de sistemas binarios si se conocen con precisin las herramientas de los programas en los cuales se basa su estructura, como Microsoft Windows y Excel, as como Microsoft Visual Basic para Windows.
3.
El desempeo ptimo del programa de simulacin se realizar en un equipo que cumpla correctamente con los requerimientos del sistema a utilizar, es decir, que se necesita contar con un ordenador en ptimas condiciones para realizar una correcta ejecucin del simulador.
4.
Cuando se ha generado una cantidad considerable de grficos dentro del simulador, es necesario guardar nicamente los que sean necesarios para poder hacer espacio en la memoria del sistema y evitar que el mismo sufra de alteraciones o se interrumpa por falta de recursos.
114
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
1. Urquiza, Dr. Manuel. Experimentos de fisicoqumica. Mxico: Limusa-Wiley, S.A. 1969) pp. 39 - 40. 2. Ibid., pp. 45 - 46. 3. Lange, Norbert Adolph. Langes handbook of chemistry. (12th edition; United States of America: McGraw-Hill, 1979) pp. 10-28. 4. Smith, J.M y H.C. Van Ness. Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica. (6 edicin; Mxico: Editorial McGraw-Hill 2003) p. 453. 5. Ibid., pp.467 469. 6. Ibid., pp. 813 817. 7. H. K. Hansen, P. Rasmussen, Aa. Fredenslund, M. Schiller y j. Gmehling, IEC Research, (vol. 30, Estados Unidos de Amrica, 1991) pp. 2352-2355. 8. Holmes, Michael J., Van Winkle Mathew, "INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY", Extrado de las tablas I y II de "Prediction of ternary Vapor-Liquid Equilibria from Binary Data, Vol.62, No.1 January 1970, PP. 23.
115
BIBLIOGRAFA
1. Universidad de san Carlos de Guatemala. Instructivo para el protocolo del trabajo de graduacin. Guatemala: Facultad de Ingeniera, 2000. 12 pp. 2. Universidad de san Carlos de Guatemala. Especificaciones formales para el trabajo de graduacin. Guatemala: Facultad de Ingeniera, 2000. 26 pp. 3. Lange, Norbert Adolph. Langes handbook of chemistry. 12th edition, United States of America: McGraw-Hill, 1979. 1,479 pp. 4. Smith, J.M y H.C. Van Ness. Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica. 6 edicin. Mxico: Editorial McGraw-Hill 2003. 837 pp. 5. Urquiza, Dr. Manuel. Experimentos de fisicoqumica. Mxico: Limusa-Wiley, S.A. 1969. 139 pp. 6. Salazar, Federico. Termodinmica, Equilibrio vapor lquido, pgina web. www.fsalazar.bizland.com.
116

08 0988 Q

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Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ingeniera Escuela de Ingeniera Qumica

Guatemala, marzo de 2006

UNIVERSIDAD DE SAN CARLOS DE GUATEMALA

GUATEMALA, MARZO DE 2006

HONORABLE TRIBUNAL EXAMINADOR

Roberto Andrs Daz Durn

UNIVERSIDAD DE SAN CARLOS DE GUATEMALA FACULTAD DE INGENIERA

NMINA DE JUNTA DIRECTIVA

DECANO VOCAL I VOCAL II VOCAL III VOCAL IV VOCAL V SECRETARIA

Ing. Murphy Olympo Paz Recinos

TRIBUNAL QUE PRACTIC EL EXMEN GENERAL PRIVADO

DECANO EXAMINADOR EXAMINADOR EXAMINADOR SECRETARIA

2.10. Hojas de clculo incluidas.............................................................48

Bases de datos ........................................................48

Gua paso a paso para la ejecucin de UNIFAC..........................94

62. 63. 64. 65. 66. 67. 68.

eki.......................................................................................105 Valores de amk.....................................................................................106 Valores tabulados de amk y mk..........................................................107

mk......................................................................................107 Valores de ik........................................................................................108

k.........................................................................................109 Valores de Sk........................................................................................110

69. Resultados de UNIFAC desplegados en pantalla....................................111

I. II. III. IV.

EVL ELV Tcrit Teb d P S T, t V H R ln log X Y PA

KPa 12, , b12 n

L, J, q, , Resultados preliminares para UNIFAC

Dilucin infinita De composicin Residual

Ecuaciones y mtodos aplicados

Figura 01. Variacin de la presin de vapor con la temperatura.

Fuente: Manuel Urquiza, Experimentos de fisicoqumica, pp. 39

por lo tanto, dP dT = ___Hv ___ ( Vv Vl )T Ecuacin [003]

donde Hv es el calor molar de vaporizacin y T la temperatura de ebullicin.

Esta ecuacin es completamente general.

Cuando Vv >> Vl, y

Considerando que Hv es independiente de la temperatura: ln P = Hv 1 + RT Cte. De integracin Ecuacin [006]

Fuente: Manuel Urquiza, Experimentos de fisicoqumica, pp. 46

Figura 03. Diagrama McCabe-Thiele, composicin de cloroformo.

Fuente: Manuel Urquiza, Experimentos de fisicoqumica, pp. 46

CLCULO DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD Y POTENCIAL QUMICO

Propiedades de fase lquida a partir de los datos EVL

Figura 04. Representacin de la presin de vapor.

Fuente: J. M. Smith, Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica, pp. 450

Fugacidad que describe el coeficiente de

En relacin con la Ecuacin [024], escribe as: ^fiv = yi ^ivP

fugacidad, ahora para las especies i en la mezcla de vapor, la ecuacin se

Figura 05. Fugacidades para la metil etil cetona(1)/tolueno(2) a 50C.

Fuente: J. M. Smith, Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica, pp. 451

Fuente: J. M. Smith, Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica, pp. 451

^fi Ecuacin [022]

i ____ = ____ ^fiid xifi

i ____ = ____ xifi xifi sat

Energa de Gibbs de exceso

Fuente: J. M. Smith, Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica, pp. 454

Fuente: J. M. Smith, Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica, pp. 455

GE Lm x1 0 _______= (0) ln 1 + (1)(0) = 0 RT

_______= Lm _________ = Lm ____________

d ( GE / RT ) = x1 d ln 1 + ln 1 + x2 d ln 2 - ln 2 dx1 dx1 dx1

Al sustituir en la ecuacin [B], se reduce a: d ( GE / RT ) = dx1 ln 1 2 Ecuacin [030]

Fuente: J. M. Smith, Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica, pp. 455

Fuente: J. M. Smith, Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica, pp. 455

Figura 09b. Representacin grfica de la Figura 09 en Microsoft Excel XP.

2n1 (n1+ n2)

n 1A21 (n1 + n2)

Figura 10. Relaciones calculadas P-x1 y P-y1 en Microsoft Excel XP.

1.2 1 0.8 X1, y1 0.6 0.4 0.2 0 xi Yi

por lo tanto, dP dT = _Hv _ ( Vv Vl )T Ecuacin [003]

i = ^fiid xifi

i = xifi xifi sat

___= Lm _ = Lm ________