Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Tema 13
Tema 13
Tema 13
Termodinmica. Tema 13
Las desviaciones son debidas a factores de origen molecular. Recordemos que, P P*a P* x
i i i i i i
ai > xi ai < xi
> 1 ln i < 1 ln
i
i>
0 i< 0
1.1 Ecuacin de Duhem-Margules En toda disolucin binaria se cumple la ecuacin de Gibbs-Duhem, que reordenada es:
x1 d1 dx 1 x2 d 2 dx 1 x2 d 2 dx 2 (T cte)
Termodinmica. Tema 13
d lnP2 Ecuacin de Duhem-Margules T=cte x2 dx 2 d lnP1 d lnP2 Reordenando, d lnx 1 d lnx 2 d lnP1 x1 dx 1
Y considerando una mezcla binaria (dx1 = -dx2):
Como P=P1+P2
dP1 dx 2
dP dx 2 dP1 dx 2
x 2 P1 dP2 x1 P2 dx 2
dP2 dx 2 1 x 2 P1 dP2 x1 P2 dx 2
Termodinmica. Tema 13
Considerando que P1 = y1 P y P2 = y2 P
dP dx 2 1 x 2 (1 y 2 ) dP2 (1 - x 2 )y 2 dx 2 y 2 x 2 dP2 (1 - x 2 )y 2 dx 2
Por tanto, para una disolucin en equilibrio con su vapor, el vapor se halla enriquecido, en comparacin con el lquido, en aquel componente que al ser aadido al sistema produce un aumento de la presin total de vapor. (Primera ley de Konovalov).
Termodinmica. Tema 13
Primer vapor
Termodinmica. Tema 13
b) Destilacin sbita Tcnica caracterizada porque la vaporizacin se realiza en un espacio cerrado, sin retirar el vapor formado y a presin constante.
Termodinmica. Tema 13
c) Destilacin fraccionada
Termodinmica. Tema 13
1.3 Azetropos (lquidos completamente miscibles) Las siguientes figuras muestran el diagrama P-x y T-x del sistema metanol/terc-amil metil ter.
Termodinmica. Tema 13
mximo o mnimo, en el que la curva de vaporizacin y condensacin coinciden. Segunda ley de Konovalov: Los mximos o mnimos de las curvas de presin total de vapor o de la temperatura de ebullicin corresponden a composiciones idnticas de las fases lquidas y vapor en equilibrio. Matemticamente. dP y 2 x 2 dP2
dx 2
como dP2 dx 2 0
(1 - x 2 )y 2 dx 2
x2 y2
Termodinmica. Tema 13
Termodinmica. Tema 13
Ejemplos. Azetropos positivos (P-x presenta un mximo o T-x un mnimo) son caractersticos de mezclas cuyos componentes difieren apreciablemente en el tamao de la molcula, forma o polaridad. Etanol/agua. Composicin 95,57% en alcohol T. ebullicin 78,15 C Presin atmosfrica Azetropos negativos (P-x presenta un mnimo o T-x un mximo) son caractersticos de mezclas en la que un componente tiene carcter cido y el otro bsico (anilina/cido frmico), mezclas con un componente orgnico clorado y el otro oxigenado (ster/acetona) o en mezclas de agua y cidos inorgnicos voltiles (H2O/HCl).
Termodinmica. Tema 13
Resumiendo.
Sin azetropo Con azetropo positivo
Termodinmica. Tema 13
Termodinmica. Tema 13
2. Equilibrio lquido-lquido
2.1 Lquidos parcialmente miscibles Diagrama P-x de 1-butanol/agua
Termodinmica. Tema 13
2.1.1 Diagrama de mezclas con equilibrio lquidolquido Diagrama T-x del sistema hexano/nitrobenceno (a), trietilamina/agua (b) y nicotina/agua (c)
Termodinmica. Tema 13
Termodinmica. Tema 13
Sistema 2-butanona/agua
Termodinmica. Tema 13
P1 P2
* 1
* 2
y1 y2
P1* * P2
La presin de vapor de la mezcla no depende de la composicin. As, la ebullicin se produce siempre a la misma temperatura. Un lquido poco voltil puede ser vaporizado a una temperatura inferior a la de ebullicin. Esta es la base de la Destilacin con arrastre de vapor, que se utiliza para separar y purificar sustancias orgnicas inmiscibles con el agua y cuyo punto de ebullicin est por encima de la temperatura de descomposicin.
Termodinmica. Tema 13
Termodinmica. Tema 13
3. Equilibrio slido-lquido
3.1 Componentes miscibles en fase lquida e inmiscibles en fase slida
Temperatura solidificacin de los componentes puros Curva liquidus Curva solidus Eutctico
10
Termodinmica. Tema 13
Termodinmica. Tema 13
11
Termodinmica. Tema 13
3.4 Formacin de compuestos Formacin de un compuesto con punto de fusin congruente (el slido formado puede estar en equilibrio con el lquido).
Diagrama de fases del sistema Magnesio/Germanio
Termodinmica. Tema 13
Formacin de un compuesto con punto de fusin incongruente (el slido formado no es lo suficientemente estable para llegar a fundir sin descomponerse).
Diagrama de fases del sistema Potasio/Sodio
12
Termodinmica. Tema 13
Termodinmica. Tema 13
4. Diagramas Ternarios
Consideramos exclusivamente representaciones a P y T constantes.
A
A 70%; B 20 %; C 10 %
Si desde un punto P, interior de un tringulo equiltero, se trazan tres paralelas a sus lados, la suma de los segmentos desde P hasta cada uno de los lados es constante e igual a la longitud de los lados.
100
20
80
rce Po
de
aje
40
M P
nta
60
ent
je de
Po rc
60
N
40
80
V
20
100
R
0 20 40 60 80 100
Porcentaje de B
A 40%; B 40 %; C 20 %
13
Termodinmica. Tema 13
Otras propiedades Toda paralela a uno de los lados es el lugar geomtrico de los puntos que representan cantidades idnticas del componente representado en el vrtice opuesto a dicho lado. Una recta que une un vrtice con un punto del lado opuesto, corresponde al lugar geomtrico de las mezclas con una proporcin constante de los componentes representados en los otros dos vrtices. Si L y V representan dos mezclas cualesquiera de los tres componentes, la mezcla resultante, cuyo punto representativo, K, se halla sobre la recta que une L y V, tiene una composicin que se determina aplicando la regla de la palanca.
Termodinmica. Tema 13
20
80
40
60
Una fase
80
c'' c'
100
. .. Dos fases .
x
40
40
b' b
0 100
20
60
80
14
Termodinmica. Tema 13
15