Está en la página 1de 80

Y S I N E M B A R G O T E O R A C I N T I C A

Autor: LEOPOLDO GARCA-COLN

S E D E

M U E V E N . . . L A M A T E R I A .

http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/menu.htm

COMIT DE SELECCIN: EDICIONES PRLOGO I. QU VAMOS A ESTUDIAR ? II. LA TEORA CINTICA DE LOS GASES III. EL MODELO CINTICO DE UN GAS IV. LAS PROPIEDADES DE UN GAS EN EQUILIBRIO V. LA DISTRIBUCIN DE VELOCIDADES EN UN GAS VI. TEORA CINTICA DE LA MATERIA VII. FENMENOS FUERA DE EQUILIBRIO VIII. PROCESOS IRREVERSIBLES IX. LA ENTROPA COMO UNA MEDIDA DEL DESORDEN ... MOLECULAR X. TEORA CINTICA MODERNA XI. LA TEORA CINTICA DE LA MATERIA EN MXICO. PERSPECTIVAS APNDICE 1 APNDICE 2 APNDICE 3 APNDICE 4 LECTURAS ADICIONALES SUGERIDAS CONTRAPORTADA

Primera edicin, 1987 Segunda edicin, 1995 Dibujos de Agustn Molinero. La Ciencia desde Mxico es proyecto y propiedad del Fondo de Cultura Econmica, al que pertenecen tambin sus derechos. Se publica con los auspicios de la Subsecretara de Educacin Superior e Investigacin Cientfica de la SEP y del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa. D. R. 1987, FONDO DE CULTURA ECONMICA S.A. DE C.V. D. R. 1995, FONDO DE CULTURA ECONMICA Carretera Picacho-Ajusco 227; 14200 Mxico, D.F. ISBN 968-16-4813-7 (2a. edicin) ISBN 968-16-2650-8 (1a. edicin) Impreso en Mxico

P R L O G O

En la vida cotidiana, la materia que nos rodea se nos presenta en sus tres diferentes fases: la gaseosa, la lquida y la slida. Tambin nos es bien conocido el hecho de los cambios que pueden darse entre ellas. En efecto, los gases pueden licuarse, los lquidos solidificarse, y recprocamente, un slido puede fundirse para dar un lquido y ste a su vez puede evaporarse para formar un gas. Todos estos cambios parecen sugerir que, de no existir un agente externo que los provoque, la materia se encontrara invariablemente en slo una de dichas fases. Usualmente, si queremos evaporar un lquido hay que calentarlo: a un gas comprimirlo para licuarlo; a un lquido enfriarlo para solidificarlo. Por lo menos, sabemos que si llevamos a cabo esas operaciones, el proceso correspondiente ocurre con mayor rapidez. Lo que ya no es accesible en el examen de tales fenmenos a travs de nuestros sentidos, es saber por qu ocurren. Cules son las propiedades caractersticas de cada una de estas fases en trminos de las partculas o entes que constituyen a la materia?; somos capaces de explicar y, por consiguiente, de entender cmo y por qu ocurren los fenmenos arriba descritos?; es tan esttica, tan reposada la imagen que nos proyecta la superficie de un lago visto a distancia?; o la que proyecta un vaso con agua colocado sobre una mesa? Como es bien sabido por todos, la vieja hiptesis de los filsfos griegos en la cual se aseveraba que la materia est formada por pequeas partculas indivisibles llamadas tomos ha sido plenamente confirmada. Hoy en da tenemos pruebas fehacientes de que la materia que nos rodea est constituida por tomos y familias de ellos llamadas molculas. Las leyes que gobiernan el comportamiento de los tomos y las molculas tambin nos son conocidas. Este conocimiento es uno de los grandes avances de la fsica y la qumica del siglo xx. De este avance ha surgido un gran reto: el poder establecer una relacin entre las caractersticas, llammoslas macroscpicas, de la materia y las caractersticas de las partculas microscpicas de que est formada. Qu hemos logrado hacer y aprender al respecto? Cuando examinamos el comportamiento de una muestra de la materia, usualmente nos referimos a una cantidad de ella formada o constituida por un nmero enorme de tomos o molculas. Basta recordar que a condiciones normales de temperatura y presin, un litro de un gas contiene aproximadamente trillones y trillones de molculas. El puente a que nos hemos referido antes entre el mundo microscpico y el macroscpico implica pues establecer relaciones entre las propiedades de un sistema, sea gas, lquido o slido, como lo son la presin, la temperatura, la densidad y otros atributos accesibles a nuestros sentidos, y las propiedades de las

molculas que constituyen al sistema. Una de las ramas de la fisicoqumica contempornea que se ocupa de este estudio es la llamada teora cintica de la materia. En este libro mostraremos al lector cmo, sin hacer uso de ninguna herramienta matemtica fuera de la aritmtica elemental, la teora cintica permite interpretar a los fenmenos macroscpicos que hemos mencionado antes y otros ms, en trminos del comportamiento de las molculas que constituyen a la materia. Un rasgo fundamental de esta interpretacin es la necesidad que se pone de manifiesto, debido a la complejidad del problema, de utilizar modelos moleculares. Dichos modelos se caracterizan por emplear un cierto nmero de hiptesis tendientes a simplificar el comportamiento de poblaciones tan desmesuradamente grandes de molculas a manera de poder extraer de ellas los rasgos generales que puedan ser comparados con los valores de las propiedades macroscpicas capaces de ser obtenidas experimentalmente. La fidelidad de un modelo para describir este comportamiento macroscpico podr juzgarse en la medida de la precisin con la cual sus predicciones coincidan con las observaciones realizadas en el laboratorio. El xito de la teora cintica radica en que, utilizando hiptesis relativamente simples, ha logrado crear modelos que concuerdan acertadamente con el comportamiento en grueso de la materia. Ello no quiere decir que todas las manifestaciones de sta se han podido explicar a satisfaccin pero, como el lector podr juzgar por s mismo, los rasgos generales de la mayora de los fenmenos que observamos cotidianamente pueden interpretarse de manera simple en trminos de modelos moleculares. No obstante, es importante sealar que, aun hoy en da, esta rama de la ciencia es un fecundo campo de investigacin en el cual se intenta despejar una variedad no despreciable de incgnitas.

I .

Q U

V A M O S

E S T U D I A R

OBSERVE el lector cuidadosamente el contenido de la reproduccin del cuadro de Van Gogh intitulado Naturaleza muerta con que ejemplificamos, en gran parte, el contenido de esta obra. El ttulo de la obra de arte es muy sugestivo. En efecto, los trozos de pan, el cuchillo, el vino contenido en la garrafa y en las copas, el resto de los objetos que componen el tema de la obra de este gran artista aparentan ser inmutables con el tiempo. Todo el conjunto produce una sensacin de reposo, de calma absoluta. Y en efecto, as es para el observador que admira la obra sin pensar en otra cosa ms que en la imagen gruesa, macroscpica, como dicen los cientficos, que quiso proyectar el pintor. Sin embargo, cada uno de los trozos de materia slida ah pintados, el vino de la garrafa, las copas y la atmsfera, imperceptible en el cuadro, pero que evidentemente debi haber constituido el medio ambiente en que se encontraban esos manjares, estn constituidos por partculas muy pequeas,

imperceptibles al ojo humano llamadas tomos, o por conglomerados de tomos conocidos por molculas. Podremos imaginar qu hacen o cmo se comportan los tomos o molculas que constituyen el pan, el cristal, el vino, etc., motivos de esta pintura? Si pudisemos penetrar con un ultramicroscopio u otro artefacto a las entraas de estos trozos de materia nos encontraramos a estos tomos tambin quietos, en reposo, proyectando esa imagen de tranquilidad, de quietud y de calma que caracterizan a esos pedazos grandes de materia?

Figura 1. Naturaleza muerta de Vincent Van Gogh.

Podra un artista de la talla de Van Gogh pintar el mismo cuadro concibiendo a cada uno de sus componentes como un conglomerado de millones y millones de tomos o molculas y proyectar una imagen tan bella y tranquila como la que estamos contemplando? Intrigados por este cuestionamiento, dejemos un momento esta magnfica obra de arte y motivados por su imagen pensemos un poco en el mundo que nos rodea, por ejemplo, en algunos de los objetos ms comunes en nuestra vida cotidiana. Empecemos por el acto ms comn a horas tempranas de la maana cuando llenamos una olla con agua para hacernos una taza de caf. Esa porcin de agua que ponemos en la olla, si la dejamos reposar un rato antes de hervirla, nos dar la misma sensacin que el vino contenido en la garrafa del genial Van Gogh. Un lquido inanimado, en reposo, pero sin el atractivo del vino, desde luego. Inconcientemente tomamos esa olla, encendemos la estufa y de nuevo, al cabo de unos minutos, regresamos para contemplar un fenmeno completamente distinto. Si somos curiosos, el fenmeno empieza cuando se comienza a observar un vapor blanco surgir de la superficie del lquido, al que todos conocemos como vapor de agua, seguido de la formacin de unas cuantas burbujas que surgen de las paredes y del fondo de la olla para "brotar" en la superficie. Unos segundos despus, el agua empieza a agitarse violentamente,

aparecen burbujas chicas y grandes, el agua se agita, e incluso se escuchan ruidos caractersticos de este fenmeno: en ese momento decimos que el agua hierve. Si apagamos la lumbre, vertemos el caf y esperamos otros minutos, recobramos un cuadro muy similar al original: un lquido en reposo, pero ahora de color caf obscuro, el cual, excepto por el cambio en su color, los residuos slidos del caf, y quizs algo de espuma en la superficie, aparece tan inanimado como el agua que empleamos para hacerlo, antes de hervirla. Qu ha sucedido en todo este proceso? Cul es el efecto tan notable del calor suministrado por la lumbre de la estufa que provoca toda esa efervescencia en el lquido, el cual se pierde paulatinamente al dejarlo enfriar? Por qu hay tan pocas obras de arte que capten este fenmeno tumultuoso y otros similares? Es ms fcil pensar en la materia como algo inanimado? Examinemos estas cuestiones un poco ms. Al escribir estas lneas uso un lquido, la tinta azul que emana de la pluma, y un slido, posiblemente un plstico, con el que est fabricada la pluma. La hoja tambin es un slido, y sobre su superficie existe inevitablemente una capa de aire, del mismo aire que respiramos todo el tiempo. Convivimos, pues, con la materia misma en sus tres fases: gas, lquido y slido. Nos es tambin familiar el hecho de que es factible, bajo determinadas circunstancias, pasar de una fase a otra. Ya vimos que al hervir el agua la convertimos en vapor, sinnimo de gas. Si ahora la enfriamos en una hielera, la convertimos en hielo, en un slido. Esta hoja de papel es conceptualmente posible de licuar y ciertamente de gasificar. Lo mismo podramos hacer con la tinta o con el material plstico de que est fabricada la pluma. Estos cambios, as como las propiedades mismas de la materia en sus tres fases, deben estar relacionadas con el comportamiento de los tomos o las molculas que los forman. Es adems evidente de los ejemplos anteriores que los procesos de calentamiento y enfriamiento tienen una influencia notable, tanto en las propiedades mismas de las tres fases en que nos encontramos a la materia, como en los cambios entre ellas. Es posible establecer una relacin entre todas estas facetas tan diferentes y caprichosas que exhiben los gases, los lquidos y los slidos, concebidos como conglomerados de miles de millones de tomos o molculas? Sorprendentemente la respuesta es afirmativa y la rama de la fsica que se encarga de decirnos cmo y por qu ocurren todos estos fenmenos se conocen como la teora cintica, de quin?, claro, de la materia. Penetremos pues en ese mundo que nuestro gran artista, aunque quizs conocedor de l, no pudo, o posiblemente no quiso, expresarnos por medio de una obra de arte. Y es que para captar este fascinante mundo microscpico, para percatamos de la presencia de estos pequeos constituyentes de toda la materia, los tomos que al constituirse en verdaderas sociedades de millones y millones de ellos de alguna forma armnica y sincronizada, nos revelan su presencia justamente a travs de las formas caprichosas que exhiben los lquidos, los slidos y los gases en diferentes circunstancias, tenemos que emplear herramientas mucho ms delicadas, finas y sensibles, que

las que utilizan normalmente los pintores. Veamos qu podemos aprender acerca de ello. Para empezar recordemos un poco la historia de la ciencia en la poca de la especulacin filosfica. Ya desde el ao 400 a. C. los filsofos griegos Leucipo y Demcrito haban imaginado el mundo como formado por partculas muy pequeas que llamaron tomos, partculas indivisibles, de extensin finita pero de nmero infinito. Estos tomos estn adems en movimiento constante. En su magnfica obra De la naturaleza de las cosas, el gran poeta y filsofo Lucrecio, nacido segn fuentes fidedignas el ao 95 a. C., se refera a esta concepcin atomstica de la materia en forma muy semejante a la descrita al referirnos a la pintura de Van Gogh. En efecto, en el libro II del poema, al referirse a la aparente quietud de las cosas, dice: Las cosas aparecen quietas aunque los principios (tomos) se muevan sin tregua; sus movimientos no se ven porque ellos son invisibles. Incluso las cosas visibles, si estn lejos, ocultan sus movimientos... Por reales y contemporneas que nos parezcan estas frases no dejan de ser meras especulaciones que cayeron en el olvido rpidamente al no concordar con descubrimientos posteriores que permanecieron vigentes por casi 16 siglos despus de Lucrecio. Es, sin embargo, interesante subrayar que pasaron por la mente de estos grandes hombres a pesar de estar basadas en observaciones muy burdas de algunos fenmenos naturales que esencialmente proporcionaban evidencia acerca de la conservacin de la materia. La teora cintica de la materia en realidad vio sus primeras luces a principios del siglo XVIII, en un trabajo, todava con carcter especulativo, escrito por el gran matemtico suizo Daniel Bernoulli, bajo el ttulo de Hydrodynamica. En esta obra Bernoulli construy una teora muy completa y en esencia correcta de la teora cintica de los gases. Desafortunadamente fue escrita en una poca en la que todava existan grandes polmicas sobre la naturaleza del trabajo y el calor y su relacin con el concepto de energa. Como ya hemos expuesto en otra obra de esta serie, De la mquina de vapor al cero absoluto,1 estos conceptos y sus relaciones no fueron correctamente enunciados y comprendidos sino hasta mediados del siglo XIX con los trabajos de Rumford, Joule, Mayer, Clausius y Von Helmholtz, que culminaron en lo que ahora se conoce como la termosttica o termodinmica clsica. Fue realmente en esta poca en que adquiri sentido la posibilidad de interpretar todos los fenmenos descriptibles por las leyes de la termosttica en trminos de los tomos que componen a la materia: la teora cintica de la materia encuentra entonces su escenario natural. Veamos pues cmo se desarrolla este proceso. NOTAS

1 Ver la referencia (2) de la bibliografa.

I I .

L A

T E O R A C I N T I C A G A S E S

D E

L O S

SI NOSOTROS entendemos por teora cintica de la materia el intento mediante el cual se desean explicar las propiedades observables en escala gruesa o macroscpica de sistemas que en el mundo que nos rodea se encuentran en alguna, o ms, de las tres fases: gaseosa, lquida o slida, a partir de las leyes que gobiernan las partculas microscpicas que los forman, es evidente que, en alguna forma u otra, es necesario que recurramos a la imaginacin, a la intuicin y, en cierta medida, a la observacin para conceptualizar a dicho sistema. En otras palabras, la informacin que podemos obtener de este sistema est limitada a la observacin y medicin de algunos de sus atributos accesibles a nuestros sentidos. Estos atributos reflejan su naturaleza gruesa o macroscpica, como lo son su volumen, masa, presin, temperatura, color, etc. Pero a partir de esta informacin poco o nada podemos aprender del comportamiento individual de cada uno de los millones y millones de tomos o molculas que los forman. De aqu que tengamos que recurrir a la imaginacin para crear mentalmente un modelo en el cual, a travs de ciertas hiptesis, podamos describir algunas de las caractersticas de esta enorme poblacin de molculas. Este modelo contendr un mnimo de hiptesis y con base en ellas, habr que deducir si las propiedades gruesas del sistema descrito por dicho modelo, concuerdan con las observaciones realizadas en el laboratorio y con las propiedades de un sistema real. Si la concordancia es satisfactoria, diremos que el modelo es apropiado para describir a ese sistema, si no, habr que modificarlo hasta obtener uno que s lo sea.

Antes de pretender discutir algn modo especfico para la materia, y en particular para los gases, que sern los primeros que abordaremos en nuestro estudio, es conveniente sensibilizarnos con las rdenes de magnitud de las poblaciones moleculares que estaremos contemplando. Uno de los primeros hechos que aprendemos en la escuela es que si tomamos dos o ms gases, cualquiera que stos sean, y los confinamos en otros tantos recipientes, todos ellos de igual volumen, y los mantenemos en iguales condiciones de temperatura y presin, el nmero de molculas en todos esos gases es el mismo. sta es la famosa hiptesis de Avogadro, introducida por el fsico italiano Amedeo Avogadro en 1811 con el objeto de intentar explicar un hecho experimental obtenido por otro fsico, el francs Joseph Gay-Lussac, tres aos antes.

Amedeo Avogrado Sobre la base de experimentos muy cuidadosos, Gay-Lussac concluy que si dos o ms gases reaccionan qumicamente entre s, los volmenes de los gases reactivos y los gases productos estn relacionados entre s por nmeros enteros simples. Por ejemplo, si descomponemos vapor de agua en sus constituyentes, hidrgeno y oxgeno, el volumen ocupado por el hidrgeno es precisamente el doble que el ocupado por el oxgeno. Si hacemos reaccionar nitrgeno y oxgeno para formar el xido ntrico, un gas incoloro, un volumen de oxgeno y un volumen de nitrgeno producen dos volmenes de xido ntrico. Estos resultados fueron desechados por Dalton como incorrectos al no concordar con su teora atmica de la materia, pero no nos detendremos aqu para ver por qu. En este momento nos interesa explicar cmo las ideas de Avogadro pudieron ubicar los experimentos de Gay-Lussac dentro del marco de ideas de una teora atmica.

John Dalton Adems de la hiptesis arriba citada, Avogadro sugiri tambin que algunos de los elementos qumicos que se encuentran en la naturaleza en fase gaseosa pueden no estar constituidos por un

solo tomo del elemento constituyente, sino por dos o ms unidos estrechamente entre s para formar una molcula. En la formacin del xido ntrico se obtienen dos volmenes del producto a partir de un volumen de cada uno de los reactivos, nitrgeno y oxgeno, respectivamente. Si en la figura 2 cada volumen representado contiene el mismo nmero de molculas, un nmero dado de molculas de oxgeno debe combinarse con el mismo nmero de molculas de nitrgeno para dar el doble de molculas de xido ntrico.

Figura 2. Formacin del xido ntrico a partir de nitrgeno y oxigeno.

En otras palabras, 100 molculas de oxgeno darn lugar a 200 de xido ntrico, 10 de oxgeno a 20 de xido ntrico, 1 de oxgeno a 2 de xido ntrico. Pero cada molcula de xido ntrico contiene algo de oxgeno, por lo que la molcula original de oxgeno tendr que haberse partido en dos mitades, cada una de ellas dando Iugar a una molcula del producto. Avogadro concluy as, que tanto el oxgeno como el nitrgeno consisten de molculas conteniendo al menos dos tomos. Llevando a cabo razonamientos similares para otras reacciones encontr que el oxgeno se desdobla frecuentemente en dos mitades y nunca en ms. De aqu infiri que cada molcula de oxgeno no tiene ms que dos tomos del elemento. Las mismas consideraciones extradas de las experiencias de Gay-Lussac mostraron que otros elementos gaseosos como el hidrgeno, el nitrgeno, los halgenos (cloro, yodo, bromo y flor), estn formados por molculas constituidas por la unin de dos tomos. stas se conocen con el nombre de molculas diatmicas. La explicacin de la formacin del agua a partir de sus elementos constituyentes encontrada por Gay-Lussac es inmediata. A temperaturas superiores a 100C, dos volmenes de hidrgeno reaccionando con un volumen de oxgeno producen dos volmenes de vapor de agua. En la figura 3 vemos que un nmero dado de molculas de hidrgeno se combina con la mitad de ese nmero de molculas de oxgeno para dar un nmero igual de molculas de agua. Dos molculas de hidrgeno y una de oxgeno dan dos molculas de agua. Pero cada una de las molculas originales tiene dos tomos, esto es, cuatro tomos de hidrgeno y dos de oxgeno

dan dos molculas de agua. Cada una de ellas estar constituida por dos tomos de hidrgeno y uno de oxgeno.

Figura 3. La formacin del vapor de agua a partir de sus elementos constitutivos. Dos volmenes de hidrgeno reaccionan con un volumen de oxgeno para dar dos volmenes de agua.

Medite el lector cuidadosamente sobre los argumentos vertidos en los prrafos anteriores. Los hechos experimentales observados por Gay-Lussac son de naturaleza macroscpica, es decir, se refieren a volmenes de gases fciles de medir en el laboratorio. Las ingeniosas hiptesis de Avogadro, producto de su imaginacin, fueron suficientes para concluir que el volumen ocupado por un gas a presin y temperatura dadas slo depende del nmero de molculas presentes en el gas. Esta conclusin ha sido tan exhaustivamente confirmada que ahora la consideramos como un hecho indiscutible. El modelo molecular ideado por Avogadro concuerda completamente con la realidad! Veamos ahora cmo podemos explotarlo para obtener la informacin que buscamos, esto es, las rdenes de magnitud de las poblaciones moleculares que debemos manejar. Para ello recordemos que la definicin de un tomo gramo para un elemento dado es la cantidad de dicho elemento cuya masa atmica es igual a su masa expresada en gramos. As, un tomo gramo de oxgeno es igual a 16 g; uno de hidrgeno 1.008 g, etc. Un tomo gramo de cualquier elemento contiene el mismo nmero de tomos que un tomo gramo de cualquier otro elemento. Este nmero es una constante de la naturaleza conocido como el nmero de Avogadro (No) cuyo valor se estima en:* No = 6.02 x 10
23

tomos/tomo gramo

Por ltimo, recordemos tambin la definicin de un gramo-mol, o simplemente mole, que es la extensin del tan til concepto de tomo gramo al caso de compuestos. Una mole de un compuesto es la cantidad de dicho compuesto cuya masa es igual a la masa determinada de la frmula del compuesto expresada en gramos. De esta manera una mole de cloruro de sodio (NaCl), (Na =22.99, Cl = 35.45), tiene una masa de 22.99 g de sodio (Na), ms 35.45 g de

cloro (Cl), lo que da igual a 58.44 g de NaCl. Vase que por definicin una mole de una sustancia contiene el mismo nmero de tomos de cada uno de los elementos constituyentes que una mole de cualquier otra sustancia. Como este nmero es el mismo que el nmero de tomos en un tomo gramo, dado por el nmero de Avogadro, este nmero determina tambin que en una mole de cualquier sustancia haya 6.02 x 1023 tomos de cada elemento constituyente. As pues, una mole de un gas como el oxgeno contiene 6.02 x 1023 molculas de oxgeno, etctera. Con esta informacin volvamos a las ideas de Avogadro. Si bajo las mismas condiciones de temperatura y presin, volmenes iguales de todos los gases contienen el mismo nmero de molculas, entonces se puede determinar que el volumen ocupado por una mole de cualquier gas a presin de una atmsfera y 0C es de 22.4 lts.

Esto es, en 22 400 cm3 hay molculas, lo que es 19 aproximadamente igual a 2.69 x 10 molculas. En un milmetro cbico, que son 10 -6 cm3, habra entonces 2.69 x 1013 molculas y as sucesivamente. Manejar milmetros cbicos en el laboratorio es llegar casi al lmite de los volmenes accesibles a la experimentacin y sin embargo estamos hablando de poblaciones moleculares de ms de un milln de millones (ms exactamente, 27 billones de molculas). Cmo proceder entonces a imaginar la forma en que se comportan estas partculas en estas condiciones? Pues de la misma forma como Avogadro y los precursores de la teora cintica de los gases lo hicieron: construyendo, o mejor dicho, ideando modelos. NOTAS * La notacin l0n donde n es un nmero entero positivo arbitrario, implica que la cantidad a la izquierda de 10n va acompaada de n ceros, a la derecha. Ejemplo: 1 x 106 |= 1 000 000 = un milln.

I I I .

E L

M O D E L O C I N T I C O G A S

D E

U N

CREO que a estas alturas estamos convencidos, gracias a los experimentos de Gay-Lussac y a las ideas de Avogadro, que los filsofos griegos, Lucrecio en particular, haban acertado al pensar que la materia, y en especial los gases, estn compuestos de

pequeas partculas que ahora identificamos como tomos o molculas. Aceptemos tambin que estas molculas estn en movimiento constante. El conocido fenmeno del movimiento browniano fue descubierto por el botnico ingls Robert Brown en 1827 al observar que en suspensiones acuosas de esporas finas inanimadas, dichas esporas exhiben un continuo movimiento errtico y caprichoso sin haber razn aparente alguna que lo produzca. Este fenmeno proporciona una evidencia experimental que soporta dicha hiptesis. El problema que se presenta ahora es, primero, cmo concebir fsicamente a estas molculas, y segundo, sobre qu bases podemos intentar analizar y describir su movimiento. Respecto a la primera cuestin, Bernoulli en su trabajo Hydrodinamica, al que nos referimos en el captulo 1, emple exitosamente el modelo de una esfera rgida (bola de billar) para representar a cada molcula. Por su simplicidad, conservmoslo por el momento. Un gas es un conglomerado enorme de pequeas bolas de billar en movimiento constante. El verdadero problema radica en encontrar la forma de describir este movimiento. Veamos por qu. Imagnese el lector una bola de billar metida en un recinto tridimensional de forma arbitraria, en que dicha bola, digamos pintada de un color diferente que las dems, se mueve entre otras tantas bolas que en nmero supera los billones de billones. Imagnese tambin que stas chocan entre s y contra las paredes del recipiente, y que a pesar de ello apenas si ocupan un volumen apreciable del volumen que disponen para moverse. Impracticable entonces intentar seguir el movimiento de la bola roja! Y de hecho de ninguna bola individual de este enjambre. Qu hacer entonces? Lo ms sensato es olvidarnos de cualquier intento por caracterizar la dinmica individual de cada partcula y pensar, como lo hacen aquellos que toman censos de una poblacin grande de individuos, en extraer algn tipo de comportamiento promedio de las bolas de billar que representan a las molculas que componen el gas. Comencemos por decir algo ms sobre las posiciones que ocupan stas en el transcurso del tiempo o, mejor dicho, la densidad de ellas medida en partculas por unidad de volumen. Para precisar ms esta cuestin, consideremos un volumen de un litro de gas (1 000 cm3) a presin de una atmsfera y temperatura ambiente. En dicho recipiente habr aproximadamente 1022 molculas. En cada cm3 del volumen podemos pensar que, de no existir un agente externo que promueva la existencia de regiones privilegiadas dentro del recipiente, siempre encontraremos del orden de 1019 molculas. De este hecho no podemos estar completamente seguros, pero, sin embargo, parece lgico. Vamos a adoptarlo como la primera hiptesis sobre nuestro modelo cintico del gas: las partculas se distribuyen uniformemente dentro del volumen que las contiene, de manera que el nmero de ellas por unidad de volumen es constante. Y las velocidades? Ya dijimos que las partculas estn en constante movimiento chocando entre s y con las paredes del

recipiente. Vamos a suponer, como una primera aproximacin, que fuera de estos choques no hay ms fuerzas actuando sobre ellas: tal y como ocurre en una mesa de billar si slo pensamos en los choques de las bolas entre s y los de ellas contra los bordes de la mesa. Es claro que esta hiptesis es muy burda. Todos hemos odo hablar de las fuerzas interatmicas o intermoleculares que actan entre tomos o molculas y que obviamente existen en cualquier sustancia real. Cierto, esto es completamente correcto, pero en una primera aproximacin vamos a olvidarnos de ellas. Prosigamos ahora con un anlisis de los choques. En el anillo perifrico de la ciudad de Mxico, que en ocasiones parece asemejarse al modelo que estamos construyendo para el gas por lo errtico y desordenado del trfico, si chocan dos vehculos, aunque pueden salir rebotados, los daos que resienten son suficientes para detenerlos. En la colisin hay parte de absorcin de energa por las carroceras de ambos vehculos y parte que se consume por la friccin de los neumticos con el pavimento. La energa (cintica) de los vehculos es claramente diferente antes y despus de la colisin. Decimos por tanto que la colisin es inelstica. Los choques de las bolas de billar entre s y contra las paredes presentan otra situacin, pues, excepto por el cambio en la direccin de su movimiento, parecen conservar su mpetu y su energa. Cuando concebimos una colisin, ideal desde luego, entre dos objetos de manera tal que su mpetu (masa por velocidad), como su energa cintica (un medio de su masa por el cuadrado de su velocidad), son iguales antes y despus de una colisin, decimos que sta es elstica. Vamos a agregar esta hiptesis a nuestro modelo: a saber, las colisiones entre partculas y de stas contra las paredes son elsticas (Figura 4).

Figura 4. (a): Dos esferas duras una de masa m1 y con velocidad v1 y la otra con masa m2 y velociada v2 se aproximan antes de chocar frontalmente como en (b). (c): Las dos esferas salen

rebotadas de la colisin con velocidades v1' v2' respectivamente. Si la colisin es elstica y escogemos positivas las velocidades de izquierda a derecha,

Nos falta ahora decir algo sobre las velocidades mismas. Partiendo de la hiptesis anterior podemos decir que, como sobre cada partcula no acta fuerza alguna entre dos colisiones sucesivas, su velocidad en magnitud y direccin debe ser constante. Esta afirmacin es una consecuencia directa de la segunda ley de Newton, pues si la fuerza neta actuando sobre un cuerpo arbitrario es cero, su aceleracin es tambin nula, y por consiguiente su velocidad es constante. Esto quiere decir que en tanto una molcula no choque, se mover siguiendo una trayectoria rectilnea, pero que debido a los choques, la direccin del movimiento cambiar incesantemente. Ahora bien, si recordamos que tenemos 1022 molculas en nuestro frasco de un litro!, intentar llevar un registro de sus cambios de direccin debido a las colisiones, es un hecho, si no imposible, ciertamente impracticable. Cmo resolver este problema? (Ver Figura 5.)

Figura 5. En un recipiente de volumen V hay N molculas cuyas

velocidades en direccin son completamente caticas. Recordemos que N-~-1022.

A no ser que tomemos una decisin drstica para resolverlo, ste parece complicarse enormemente. Puede resultar curioso, pero esta decisin la podemos extraer de nuestra propia actitud ante situaciones mucho menos complicadas en apariencia, pero en las cuales carecemos de informacin suficiente para resolverlas lgica y racionalmente. stas se presentan en todos los juegos de azar. Podemos predecir con certeza si al lanzar una moneda al aire caer guila o sol? O qu par de nmeros se darn al tirar un par de dados de un cubilete? O bien si un nmero dado de un billete de lotera ser premiado, por ejemplo, con el premio mayor? Ciertamente no! En nuestra participacin en estos juegos interviene implcita la hiptesis de que todos los posibles eventos del juego tienen la misma posibilidad de ocurrir. Aunque no lo meditemos, en el momento de jugar estamos aceptando esta igual posibilidad de ocurrencia de todos los eventos posibles. Por ejemplo, existe un 50% de posibilidades que la moneda caiga guila y otro tanto que caiga sol, y sin embargo jugamos! Imagine ahora el lector que podemos hacer con 10 22 molculas cuyas direcciones en la velocidad cambian constantemente con el tiempo. La respuesta, si no obvia, es un tanto sugestiva: suponer que en todo momento cualquier direccin en la velocidad tiene iguales posibidades de ocurrir, esto es, todas son igualmente posibles. Esta hiptesis, cuyo contenido est estrechamente asociado con las caractersticas de los juegos de azar, desempea un papel importantsimo en todas las reas de la ciencia, y en particular en la fsica, donde nos enfrentamos al problema de resolver la dinmica de una gran poblacin de partculas (~l0 22),* cuya solucin si se busca por medio de la aplicacin de las leyes de la mecnica clsica, es decir; de las leyes de Newton, si no resulta imposible, s es altamente impracticable. Suplimos pues nuestra impotencia para abordar esta compleja situacin con un modelo sumamente simple, muy semejante al de la hiptesis de la lotera. En un lenguaje ms tcnico, sta se conoce como la hiptesis de probabilidades iguales a priori. De aqu, de la estadstica matemtica, surge entonces el inevitable probabilstico que usamos para describir y explicar el comportamiento de sistemas de N cuerpos. Es por ello que a este campo se le conoce globalmente como fsica estadstica. Para que el lector conserve una imagen clara y concisa del modelo que hemos construido con el objeto de representar el comportamiento de un gas, vamos a resumir las hiptesis fundamentales que lo constituyen. Ellas son: 1) El gas est formado por un conjunto de N(~1022) m lculas concebidas por pequeas esferas rgidas de dimetro (aproximadamente 10-8 cm), despreciable comparado con longitudes macroscpicas. Ntese que el volumen ocupado por una molcula es aproximadamente

igual a 10-24 cm3. De aqu que ocupado por 1022 molculas sea apenas de l0-2 cm3 : la centsima parte de un cm3 ! Por tanto, en nuestro recipiente de 1 000 cm3 prcticamente todo el espacio est vaco. 2) En ausencia de fuerzas externas y despreciando los efectos del campo gravitacional, las molculas estn distribuidas uniformemente en el recipiente. Esto es, en todo momento nmero de molculas por unidad de volumen es constante. 3) Las molculas no ejercen fuerzas entre s, excepto cuando sufren una colisin con otra molcula o contra las paredes del recipiente. Adems, estas colisiones son elsticas. 4) Todas las direcciones de las velocidades moleculares son igualmente probables. 5) Las magnitudes de las velocidades moleculares cambian constantemente como consecuencia de los choques y, numricamente, pueden tomar valores entre cero y una velocidad mxima que no puede exceder la velocidad de la luz. Como el lector puede apreciar, este modelo puede aparecer como muy simple y, desde luego, poco realista. Surge de manera natural la duda acerca de las posibilidades efectivas de que podamos extraer de l algunas consecuencias que sean factibles de comparar con la evidencia experimental de que disponemos. Si la concordancia entre las predicciones del modelo y dicha evidencia son satisfactorias, juzgaremos al modelo como adecuado. Y lo ser ms an en la medida que encontremos tambin sus limitaciones para poder mejorarlo y extenderlo a casos ms generales. Por el contrario, si las predicciones no concuerdan con el experimento, entonces habr que desecharlo. En el siguiente captulo estudiaremos estas alternativas. NOTAS * El smbolo ~10 10 22
22

debe leerse "aproximadamente igual a"

I V .

L A S

P R O P I E D A D E S D E E N E Q U I L I B R I O

U N

G A S

A MANERA de prembulo para ste y los captulos subsecuentes, es

de imperiosa necesidad hacer una breve recapitulacin de aquellas propiedades, de la materia en general y de los gases en particular, que deseamos extraer de un modelo cintico como el propuesto en el captulo anterior. La materia, como hemos insistido varias veces, la encontramos en una de sus tres fases: gaseosa, lquida o slida; aunque en algunos casos coexisten dos de estas fases entre s y, en

condiciones muy drsticas, el llamado punto triple, las tres. Esta ltima posibilidad no la estudiaremos aqu. Ahora bien, cuando examinamos las fases individualmente, se presentan en general, dos situaciones. En una estudiamos al sistema en la fase elegida en condiciones tales que sus propiedades no sean funciones del tiempo, esto es, que durante el intervalo de tiempo que dura el experimento que se emple para determinar una cierta propiedad, el sistema no cambie. En estas condiciones decimos que la propiedad medida corresponde a lo que se conoce como una caracterstica del estado de equilibrio de dicho sistema. Las relaciones que existen entre las diversas propiedades de sistemas en equilibrio constituye el tema central de la llamada termosttica o termodinmica clsica.* Por otra parte, existe una multitud de fenmenos que ocurren cuando el sistema, perturbado por algn agente externo, no manifiesta una condicin esttica, sino que por el contrario dicha condicin cambia con el tiempo. El flujo de gases y fluidos en general, a travs de ductos; la atmsfera perturbada por el paso de un objeto, digamos un cohete o un avin; las perturbaciones meteorolgicas; los movimientos de las capas terrestres; la deformacin de cuerpos slidos al someterlos a una tensin; el flujo de la sangre por una arteria; el paso del aire por las vas respiratorias; las reacciones qumicas y una multitud similar de fenmenos imposibles de enumerar, constituyen ejemplos tpicos de estos fenmenos. Dadas las variaciones que se observan en las propiedades de estos sistemas en el transcurso del tiempo, se les ha llamado, a los fenmenos mismos, fenmenos fuera de equilibrio. En la actualidad su estudio constituye una de las reas, no slo ms complicadas sino, por su importancia, ms activas en la fsica y la qumica. Bien, con nuestro rudimentario modelo cintico del gas podemos pensar qu tipo de informacin relevante podemos extraer acerca de las propiedades del gas en equilibrio y cules son factibles de ser estudiadas cuando el gas se encuentra fuera de equilibrio. En este captulo nos concentraremos en las primeras. En nuestro cotidiano contacto con las propiedades de los gases, hay dos variables que sistemticamente utilizamos para caracterizarlos. Una es la presin, como sucede al inflar un neumtico a la presin requerida, al referirnos a la presin atmosfrica en un sitio determinado, al observar un manmetro que nos indique la presin del gas encerrado en un tanque, etc. Otra es la temperatura; hablamos de la temperatura del medio ambiente, la temperatura de los gases en un proceso de combustin, por ejemplo, de un motor de gasolina, etc. Y posiblemente en raras ocasiones nos preguntemos: qu miden realmente los instrumentos sensores? Al poner el manmetro en contacto con la vlvula de un neumtico, o un medidor de Venturi en una tobera, o el manmetro mismo ajustado a la boca de un tanque conteniendo gas, qu es lo que causa el desplazamiento del mbolo, el corrimiento de la aguja o el movimiento indicador de cualquiera que sea el sensor usado en la medicin? Y la misma pregunta puede hacerse respecto a la

temperatura: qu excita al lquido del bulbo termomtrico forzndolo a subir por la columna graduada? Aparte de las convenciones utilizadas para distinguir fenomenolgicamente entre dos o ms presiones, gases ms o menos comprimidos, o dos o ms temperaturas, gases ms o menos calientes, qu ms podemos decir respecto a estas propiedades a la luz de nuestro modelo cintico? Empecemos con la presin. Ya quedamos en que las molculas que componen el gas en cuestin estn en movimiento continuo y chocan furiosamente entre s y contra las paredes del recipiente que las contiene. Analicemos estos choques recordando que stos son elsticos (Figura 4). Comencemos por el caso de una molcula que choca perpendicularmente contra una pared (Figura 6).

Figura 6. Si la mlecula tiene velocidad v antes de chocar e mpetu mv despus de la colisin, rebota y su mpetu es m(-v) o sea -mv.

Es claro que como la colisin es elstica, el mpetu inicial es igual al mpetu despus de la colisin. Por lo tanto, el cambio neto en el mpetu de las partculas es +mvx - (-mvx) = 2mvx; donde Vx, es la velocidad de la partcula medida a lo largo del eje x, como se muestra en la figura 6. El punto esencial del evento es que en un intervalo de tiempo antes y despus de la colisin hay un cambio en el mpetu de la molcula. Recordemos ahora que la segunda ley de Newton, que rige la dinmica de cuerpos en movimiento, nos dice que el cambio en el mpetu de un mvil dado es igual a la fuerza actuando sobre l. Pero en nuestro modelo no hay fuerzas a excepcin de las producidas en las colisiones! Esto implica que la partcula, al chocar contra la pared, imprime sobre sta una fuerza igual y opuesta a la que la pared ejerce sobre ella y de magnitud igual a 2mvx. Hemos llegado a una conclusin extraordinaria: las molculas al chocar contra una superficie ejercen una fuerza sobre

ella. Y la presin no es ms que la fuerza ejercida por unidad de superficie! Es inevitable pues pensar que la presin sobre cualquier superficie, real o imaginaria, que se ponga en contacto con el gas va a provenir del efecto de las colisiones entre las molculas del gas y dicha superficie. Esta conclusin es correcta; veamos ahora lo que ocurre. Consideremos un intervalo de tiempo de un segundo, tiempo muy pequeo comparado con la duracin de un experimento, pero muy grande comparado con la "vida" que tiene una molcula entre dos colisiones sucesivas. En un gas a 0 C y presin atmosfrica, esta "vida media", conocida en la jerga cintica como tiempo libre medio, es del orden de 10-10 seg: un dcimo de nanosegundo! Esto quiere decir que en promedio cada molcula choca 1010 veces cada segundo. Y decimos en promedio porque es evidente que dada la naturaleza estadstica de nuestro modelo slo podemos hacer consideraciones que reflejen eso, el comportamiento promedio de las partculas. Imagnense entonces la cantidad de colisiones que ocurren sobre un rea de un cm2 de la pared. Si en un cm3 hay del orden del 1019 molculas, con suponer que slo una fraccin pequea de ellas, digamos 10 10, choquen con ella, en un segundo tendremos en ese centmetro cuadrado (1010) x (1010) = 1020 colisiones en un seg. La presin ejercida pues no es despreciable! Y esto, en efecto, es lo que le ocurre a las partes sensoras de los instrumentos con que se mide la presin en gases: durante el intervalo de tiempo que dura la medicin son bombardeados despiadadamente por las molculas del gas, las cuales, por cada choque, transmiten un fuerza dada sobre tal superficie. Dicha fuerza, que resulta de estas colisiones, es lo que produce "la presin" del gas. Para aquellos lectores que estn ms interesados en la materia, una deduccin muy simple de la frmula para esta presin est contenida en el Apndice I. Pero vayamos un poco ms adelante y consideremos el comportamiento de un gas encerrado en una caja de volumen V, cuya superficie superior es un mbolo movible. Vamos a suponer que en este experimento mantenemos la temperatura del gas constante. Fijemos ahora el mbolo en una posicin dada, como la mostrada en la figura 7(a) y 7(b). Sean V1 el volumen y p1 la presin del gas en estas condiciones. Si ahora desplazamos el pistn hasta ocupar la posicin AB de la figura 7(b), el volumen V2 es mayor que V1. En este caso, el nmero de partculas por unidad de volumen ser menor y por lo tanto, el nmero de colisiones por segundo entre ellas y cada cm2 de la superficie del mbolo tambin. La transferencia de mpetu, es decir la fuerza transmitida por los choques moleculares, tambin disminuir y, consecuentemente, la presin p2 ser menor. Si regresamos el mbolo a su posicin original AB, u otra que determine un volumen menor; la presin aumentar. De aqu vemos que el nmero de partculas por unidad de volumen vara al cambiar el volumen del recipiente. Por lo tanto, en un intervalo de tiempo fijo, digamos un segundo, el nmero de colisiones entre las molculas y las paredes del recipiente, en

particular con la pared del mbolo, tambin cambia. Consecuentemente la presin es mayor si el volumen es menor y viceversa. En todo este razonamiento hemos supuesto que la temperatura permanece constante. Simblicamente: pV = const. (si T es constante)

Figura 7. (a) El volumen ocupado por las molculas v1 es consistente con una cierta presin p1 producida por los choques de las molculas con la superficie del mbolo. En (b) al aumentar el volumen la presin disminuye como consecuencia de la disminucin del nmero de choques moleculares.

Esta relacin entre presin y volumen fue descubierta en el ao de 1662 por el fsico ingls Robert Boyle y hoy se conoce como la ley de Boyle. Esto es gratificante! Nuestro simple modelo no slo nos sirve para comprender el significado de la presin de un gas en trminos moleculares, sino que tambin hemos deducido a partir de l, y de manera muy simple, una de las relaciones ms famosas que rigen el comportamiento de los gases. Curiosamente Newton en su magnfica obra Principia que data de 1687 ya hace notar que la ley de Boyle puede obtenerse si uno supone que entre los tomos que forman un gas existen fuerzas repulsivas que varan en forma inversamente proporcional a la distancia entre los tomos. En nuestro modelo estas fuerzas repulsivas son de hecho de valor infinito en el momento de la colisin y cero para distancias mayores al dimetro de la molcula. Por lo tanto, nuestro modelo se apega mucho ms al propuesto por Bernoulli en 1738.

Robert Boyle

Rudolf Clausius

Pero todava podemos aprender ms sobre el comportamiento mecnico de un gas. Supongamos que en la figura 7 la transicin del estado del gas representado en la parte (a) al estado del gas representado en la parte (b) es inducido por las colisiones mismas. Podemos pensar que sobre el mbolo en (a) tenemos un conjunto de pesas que al removerlas una a una permiten que el gas se expanda lentamente, como consecuencia de la presin ejercida por los choques moleculares, hasta llegar a (b). Conceptualmente podemos pensar tambin que a lo largo de toda esta expansin indicada por la letra d en la figura 7, las colisiones moleculares ejercen una presin sobre la superficie del mbolo. Esta presin se manifiesta en la fuerza necesaria para desplazar el mbolo a lo largo de d. Al final del proceso, cuando ste se detiene

en la posicin A'B', se imprime una fuerza neta sobre l a lo largo de la distancia d. Si recordamos que el trabajo mecnico realizado por una fuerza actuando a lo largo de una distancia dada es proporcional al producto de dicha fuerza por la distancia, concluimos que los choques moleculares sobre el mbolo producen una cierta cantidad de trabajo mecnico. En forma natural, el concepto de trabajo mecnico tambin surge de nuestro modelo! Y como dicho trabajo est relacionado con la energa, tambin se nos presenta otra interrogante muy pertinente: de dnde proviene esta energa? Es evidente que sta debe provenir de las partculas mismas, pues, como hemos insistido varias veces, no hay otra forma de energa involucrada en el sistema. Pero la nica energa presente es la energa cintica de cada partcula, ya que tambin hemos eliminado del modelo cualquier forma de energa potencial proveniente de interacciones moleculares. Por lo tanto, la lgica nos dice que si el modelo es adecuado, en alguna forma debemos explicar cmo las diferentes formas de energa mecnica, y tambin el calor, estn relacionadas entre s. Para ello debemos retroceder un poco y recordar algunas caractersticas del modelo cintico. Si llamamos m a la masa de cada una de las molculas y v a su velocidad, la nica energa que podemos asociarle a cada molcula es su energa cintica, definida como (1/2) mv2. El problema central ahora es que v2 cambia continuamente debido a las colisiones moleculares, algo as como 10 10 veces cada segundo. Tratar de llevar un registro de la energa cintica de una molcula es, como ya dijimos, una tarea monumental. Y qu decir de las energas cinticas de N molculas. De nuevo recurrimos a la hiptesis de que en ausencia de una forma efectiva de llevar tal registro y de la presencia de una enorme cantidad de molculas en el gas, podemos pensar en valores promedio. As pues, como el gas est en equilibrio podemos suponer que a cada molcula de manera individual le podemos asociar una energa cintica promedio, a la cual llamaremos . Ms an, como el gas est en equilibrio, la forma en que estn distribuidos estos valores promedio sobre todas las molculas del gas no cambia con el tiempo. Consecuentemente podemos definir la energa cintica total del gas como el nmero total de molculas multiplicada por la energa cintica promedio de cada molcula** A la luz de estos conceptos veamos qu ocurre en las experiencias mostradas en la figura 7, suponiendo ahora que las paredes del cilindro estn aisladas de los alrededores para no permitir el intercambio de calor. Si nosotros aumentamos la presin del gas manteniendo el volumen constante, el nmero de choques entre las partculas del gas con las paredes aumenta y por lo mismo, tambin el nmero de colisiones entre las partculas mismas (ya que aun con respecto a una superficie imaginaria colocada dentro del gas, este aumento es perceptible). Al ser ms frecuentes las colisiones, las velocidades tambin cambian en magnitud y direccin con ms frecuencia, de manera que el promedio del cuadrado de la velocidad debe cambiar. Como el volumen es constante, debemos esperar que al aumentar la presin la energa cintica promedio aumente. El

lector curioso o dudoso de este argumento puede ir al Apndice 1 para cerciorarse que as es en efecto. Lo esencial del argumento aqu expuesto es que si el nmero de molculas N en el recipiente es constante, a mayor presin, mayor energa cintica promedio por cada molcula. Por lo tanto, una propiedad mecnica, como la presin, est correlacionada con una cantidad estrictamente molecular: la energa cintica promedio de las molculas que forman el gas. Esto nos lleva a la primera respuesta de la pregunta planteada: si en un sistema adiabtico (aislado) suministramos trabajo mecnico al sistema, ste se convierte en energa cintica, pues la energa cintica promedio por partcula aumenta. Esta aseveracin constituye la interpretacin microscpica de la primera ley de la termosttica. Sin embargo, al hacer esta aseveracin conviene subrayar vehementemente que esta interpretacin ha surgido de la adopcin de un modelo especfico para describir las propiedades de un gas y por consiguiente su validez est circunscrita a slo aquellos sistemas (gases) para los cuales sea justificable emplear este modelo. Por el contrario, las leyes de la termosttica se aplican a cualquier sistema fsico, independientemente*** de cul el modelo microscpico sea til para explicarlos. Llegamos ahora al punto culminante de lo que espero sea una interesante discusin. Cmo introducimos el concepto de calor al modelo? Esto nos llevar necesariamente a considerar la interpretacin cintica de la temperatura. Note el lector que este problema es complicado. Las dos variables dinmicas relevantes en el sistema, es decir en el gas, son el mpetu de las molculas y su energa cintica promedio. El cambio en el mpetu por choques moleculares est asociado con el concepto de presin. La energa cintica promedio tambin guarda a su vez una relacin estrecha con la presin a travs del resultado ya mencionado: a mayor presin, mayor energa cintica si N no vara. Este resultado es de hecho la sntesis de cmo estn relacionadas entre s propiedades mecnicas con propiedades microscpicas. Difcilmente pues podemos dar un paso ms en esta direccin. La temperatura no tiene un origen mecnico, sino que proviene estrictamente de cuantificar las sensaciones de caliente y fro. Estamos en un callejn sin salida? Veamos qu nos dice el experimento. Tomemos de nuevo un recipiente conteniendo gas como se muestra en cualquiera de las figuras 7 y consideremos qu le sucede a dicho gas si aumentamos o disminuimos su temperatura, por ejemplo, calentndolo con un mechero o enfrindolo con hielo, aunque manteniendo la presin constante. Si un gas se enfra continuamente desde 0 C, temperatura a la cual ocupa un cierto volumen Vo, manteniendo la presin constante, por cada grado que disminuya la temperatura, su volumen disminuye en de Vo. Recprocamente el volumen aumenta con la temperatura a presin constante. Estas experiencias llevadas a cabo por los fsicos franceses J. A. Charles y J Gay-Lussac se conocen como la Ley de

Charles. Ahora bien, de acuerdo con nuestro modelo, si la presin es constante y el volumen disminuye, lo nico que segn los argumentos anteriores puede disminuir es ; la energa cintica media de las molculas. Y recprocamente, si el volumen aumenta a presin constante, dicha energa debe aumentar. As pues, si queremos conciliar nuestro modelo con el experimento, suponemos que la energa cintica media de las molculas sea una "medida" de la temperatura del sistema. Propongamos entonces como una hiptesis adicional que tal energa sea proporcional a T. Una vez aceptado esto, la constante de proporcionalidad es muy fcil de determinar; pero esto lo dejaremos para el Apndice 2. Lo importante aqu es reconocer que ste es uno de los resultados ms impactantes de toda esta discusin. La interpretacin de la temperatura como una medida de la "agitacin molecular", entendida sta como la magnitud de la energa cintica promedio por partcula, marca la pauta final para llegar al clmax de esta discusin: no slo podemos ahora entender desde el punto de vista microscpico que los conceptos de calor y trabajo son diferentes manifestaciones de una forma de energa, sino que adems hemos podido conciliar los aspectos estrictamente mecanicistas de nuestro modelo, sintetizados en dos resultados: a) la presin ejercida por las colisiones moleculares en un gas es proporcional a la energa cintica promedio del gas. b) la temperatura de un gas es proporcional a la energa cintica total del gas tomada como la suma de la energa cintica promedio de cada una de las molculas que lo componen. Las otras propiedades de equilibrio inherentes al modelo emanan de l en forma natural. Veamos cada una de estas cuestiones individualmente. Tomemos la pregunta acerca de cmo introducimos el calor al modelo. La respuesta es ahora trivial. Si calentamos el gas, aumentamos la agitacin molecular, esto es, aumentamos la energa cintica promedio; si lo enfriamos, dicha energa disminuye. Pero lo mismo ocurre si realizamos trabajo mecnico sobre el gas, o si ste lo cede a los alrededores. Lo que en fsica macroscpica no podemos distinguir por presentrsenos el sistema como una caja negra, el acceso a ste en el caso de un gas devela el misterio: calor y trabajo no son ms que diferentes manifestaciones del grado de agitacin molecular que el sistema exhibe bajo diferentes circunstancias. Y la cuantificacin de este grado de agitacin se obtiene, de acuerdo con nuestra hiptesis adicional, a travs de la temperatura. Respecto a las otras propiedades de equilibrio, slo nos referiremos a las ms importantes. Empecemos con la energa interna: ya vimos que en el modelo adoptado la energa total del sistema es igual a la energa cintica promedio de cada molcula multiplicada por el nmero de molculas. Adems, de acuerdo con la

interpretacin cintica que le hemos dado a la temperatura, ambas son proporcionales entre s. Como sta es la nica forma de energa inherente al modelo mismo, es lgico asociarla con la energa interna de la termosttica! De nuevo, en la termosttica nos est vetado el acceso a la estructura del sistema y slo podemos establecer una definicin operacional de la misma. Aqu la nica energa que se afecta al realizar trabajo mecnico es, como ya vimos antes, la energa promedio total; por lo tanto, la asociacin de esta energa con la energa interna ocurre de manera natural. En resumen podemos decir que para nuestro modelo, su energa interna es tambin proporcional a la temperatura. Por otra parte, la capacidad calorfica se define como el cociente entre incremento en esta energa debido a un aumento en la temperatura. Esto implica que la capacidad calorfica es constante. Para un mol de gas se puede demostrar que esa constante es igual a (3/2)R, donde R es la constante universal de los gases. El lector interesado puede ver el Apndice 3 para una demostracin elemental de esta afirmacin. Este resultado concuerda maravillosamente bien con los resultados experimentales obtenidos para los gases nobles Ar, Kr, Ra y Xe. Como la ecuacin de estado para estos gases tambin corresponde a la ecuacin gas ideal, esto es, la ecuacin de Boyle, podemos concluir que el modelo que hemos propuesto es adecuado para entender cmo se comportan los gases ideales desde el punto de vista microscpico. Nuestro modelo corresponde, pues, al de un gas ideal. A manera de tener una idea cualitativa de cmo el modelo cintico del gas ideal genera otros resultados comparables con el experimento, consideremos la velocidad del sonido en gas. Esta velocidad resulta de perturbar un gas en equilibrio de manera que la perturbacin produzca una variacin en su densidad, enriquecindose sta en ciertas regiones del gas y empobrecindose en otras. La forma en que se repiten las zonas enriquecidas y empobrecidas corresponden a la de una onda que se propaga con una cierta velocidad que es precisamente la del sonido. Y esta velocidad puede medirse con bastante precisin en el laboratorio. En nuestro modelo, el promedio del cuadrado de la velocidad de las es, como acabamos de indicar, proporcional a la molculas temperatura del gas. As pues, la raz cuadrada de esta cantidad corresponde a una velocidad caracterstica de sus molculas. Si calculamos sta y la comparamos con la velocidad del sonido de algunos gases simples, obtenemos los resultados mostrados en la tabla 1. El clculo de est esbozado en el Apndice 3. Aunque la concordancia no es del todo satisfactoria, vemos que para los dos primeros gases ambas velocidades son del mismo orden de magnitud. Vale la pena mencionar que la propia teora cintica de los gases da lugar a una frmula ms precisa para la velocidad del sonido en gases monatmicos. Los valores numricos que se extraen de dicha

frmula concuerdan experimentalmente.

satisfactoriamente

con

los

obtenidos

TABLA I.- La velocidad del sonido en algunos gases se comparan con Vrpc = notable: . Para los tres primeros gases la concordancia es

Gas Ar Ne He CO N2 O2

Vipc en m/seg 412.5 584 1.311 493 493 461

Vel. sonido en Peso molecular m/seg (M) 331.45 435 965 338 334 316 39.948 20.17 4.002 28.01 28.01 32

Como una ltima aplicacin de los resultados obtenidos con nuestro modelo cintico de un gas ideal, mencionaremos un problema que a primera vista parecera alarmante. Todos sabemos que el planeta Tierra est rodeado de una capa atmosfrica constituida fundamentalmente de una mezcla de gases, en la cual el ms abundante es el aire. Debido a la fuerza de atraccin gravitacional que la Tierra ejerce sobre dichos gases, la densidad de la atmsfera es mayor cerca de la superficie terrestre. A medida que nos alejamos de ella, no slo la densidad disminuye, sino que la temperatura aumenta. Esto tiene dos consecuencias inmediatas: la primera es que como el nmero de partculas por unidad de volumen decrece, el nmero de colisiones tambin disminuye, y por lo tanto la "vida media" o tiempo libre medio de cada molcula es mayor. A 1 000 kilmetros de altura este tiempo puede ser hasta de una dcima de segundo el cual comparado con los nanosegundos de vida en un gas en condiciones normales, es enorme. Si pensamos que la molcula viaja aproximadamente a 300 m/seg, esto implica que la partcula puede recorrer del orden de 3 km antes de chocar con otra! Si adems la molcula est alejndose de la Tierra y su velocidad al iniciar su viaje despus de su ltima colisin es mayor de 10 km/seg, podr salir disparada de la atmsfera sin que la fuerza de atraccin ejercida por la Tierra pueda hacer nada por retenerla. Esto nos lleva a la segunda consecuencia, a saber, preguntar qu tan factible es que haya molculas que tengan velocidades tan altas en las capas superiores de la atmsfera. La relacin de proporcionalidad propuesta entre la energa cintica media de las molculas y la temperatura nos da la respuesta. En efecto, esta energa depende slo de la temperatura, la cual en dichas capas de la atmsfera puede llegar a ser hasta de 1 300K. La proporcin de molculas con velocidades altas es mayor! Ms an, como el promedio del cuadrado de la velocidad es

inversamente proporcional a la ma sa de las molculas, entre ! Estos argumentos nos llevan menor sea su masa, mayor ser a pensar que la atmsfera de la Tierra y, de hecho, de cualquier planeta o sus satlites pierden sistemticamente molculas, de preferencia ligeras, de sus atmsferas. Nos quedaremos sin aire algn da? Afortunadamente la rapidez con que este fenmeno ocurre es muy lento: una molcula de hidrgeno, la ms ligera de todas, tarda como 1 000 aos en escapar a partir de que es liberada de la atmsfera por algn mecanismo. Posiblemente la contaminacin sea ms efectiva en deteriorarla que este proceso. Pero en la Luna y otros planetas pequeos este proceso desempe un papel importante en la prdida de sus atmsferas. NOTAS * Para mayores detalles, consultar la referencia (2) de las lecturas sugeridas.

** *** Ver referencia (2) para mayores detalles

V . L A D I S T R I B U C I N D E V E L O C I D A D E S E N U N G A S

UNA de las caractersticas ms sobresalientes de nuestro modelo

cintico es la concerniente a la forma en que hemos concebido con qu velocidad, en magnitud y direccin, se mueven las molculas que forman el gas. As como a priori no hay nmeros privilegiados en los billetes de lotera, de la misma manera no hay direcciones privilegiadas para las velocidades; adems, la magnitud de la velocidad puede variar desde cero hasta una velocidad mxima. Esto nos lleva a pensar en caracterizar a las molculas por su velocidad promedio, dada la imposibilidad de observar en lapsos sucesivos cmo vara individualmente la velocidad en magnitud. Y hasta el momento nos hemos encontrado ya con dos promedios: el de la velocidad misma y el del cuadrado de la velocidad, el cual apareci cuando discutimos el concepto de energa cintica promedio por molcula. Cmo distinguimos entre esos dos promedios? Veamos un ejemplo muy simple. Imaginemos que el gas consiste de 10 partculas que en un momento dado tienen velocidades de 1 m/seg, 2 m/seg, 3 m/seg, 4 m/seg, 5 m/seg hasta 10 m/seg, respectivamente. La velocidad "promedio" de cada partcula la calculamos en la misma forma que sacamos nuestro "promedio" de calificaciones en un periodo escolar: sumamos todos los valores y dividimos entre el nmero total de ellas.

Entonces,

Por lo tanto, la velocidad promedio de cada molcula es de 5.5 m/seg en ese instante. Por un razonamiento anlogo podemos calcular el promedio del cuadrado de la velocidad, que estar dado por

y por lo tanto la raz cuadrada de

ser de

= 6.21 m/seg que es casi igual a Sin embargo, observemos que es

mayor que . Y recordemos tambin que es la velocidad que en forma natural aparece asociada con la temperatura del gas. Cmo se comparan la velocidad promedio y la raz cuadrada del

, en nustro valor promedio del cuadrado de la velocidad, 23 gas formado por 10 partculas? Son ms o menos iguales? Es siempre mayor que ? Existe otra velocidad caracterstica como, por ejemplo, una velocidad mxima? Y finalmente, cuntas molculas por unidad de volumen tienen una velocidad , en un intervalo dado, digamos entre l00 y 110 m/seg, en un instante dado? Si pudisemos responder estas preguntas aprenderamos mucho. En efecto, si suponemos, como lo hemos hecho hasta ahora, que el gas est en equilibrio, la forma en que todos los posibles valores de la velocidad estn "repartidos" en las molculas no va a cambiar con el tiempo; slo son diferentes molculas las que a tiempos diferentes tienen tambin velocidades distintas. Y si conocemos esta reparticin podemos calcular, como como . Si recordamos, en en el ejemplo anterior; tanto ese ejemplo la distribucin o reparticin de velocidades fue muy sencilla: a cada molcula le asignamos arbitrariamente un valor; pero, dado a que la distribucin de valores de 1 m/seg a 10 m/seg no cambiaba, no dijimos a qu molcula le corresponda un valor determinado en cada instante. Sin hacer ningn tipo de ejercicio matemtico, el lector puede adivinar por s mismo cmo puede ser, cualitativamente, la forma de esta distribucin o reparto de velocidades. Grafiquemos en un sistema de coordenadas cartesianas el nmero de partculas por unidad de volumen, digamos por cm3, que tienen velocidades

comprendidas en un cierto intervalo de velocidades; llammosle , contra la velocidad . A este nmero le llamamos N(). Cmo vara este nmero con respecto a la velocidad ? Relativamente fcil. Comencemos por el origen. Cul es el nmero de partculas por unidad de volumen que tiene velocidad igual a 0 m/seg? Debemos sospechar que es cero. En nuestra caja es muy difcil imaginar que entre todas las colisiones violentas que ocurren y el incesante bombardeo a que est sometida cada molcula alguna de ellas pueda estar en reposo. Aceptemos esta sospecha como un juicio vlido. La curva comienza pues en el origen de coordenadas en la figura 8. Y como obviamente la velocidad no puede ser mayor que la velocidad de la luz, el nmero de partculas por unidad de volumen con velocidades mayores que dicha velocidad es cero. Podemos inferir entonces que la curva debe ser cero cuando la velocidad es muy grande. As pues, la curva empieza en cero y termina en cero. Si aceptamos adems la existencia de una velocidad mxima y pensamos en que es una curva que vara lisa y suavemente, la opcin ms simple consecuente con estas hiptesis es que la curva tenga la forma de una campana. Pero recordemos que este resultado es una mera conjetura extrada de algunas consideraciones de lgica elemental y de un par de datos objetivos acerca del comportamiento de las molculas. Podemos comprobar de manera contundente si nuestra imaginacin concuerda con el mundo real?

Figura 8. La forma cualitativa de la curva de la distribucin de velocidades en el modelo cintico.

Recurramos al experimento. Cmo podemos medir la distribucin de velocidades en un gas a una temperatura y presin dadas? Si pensamos en un gas cualquiera que ste sea, encerrado en un recipiente, no se ve en que forma ms o menos simple podemos introducir un selector de velocidades que nos vaya separando las molculas por grupos de acuerdo a la velocidad que tengan. Sin contar que ese selector interferira con el movimiento de las molculas y seguramente modificara sus velocidades, lo cual no

queremos que ocurra. Pero la naturaleza es generosa y nos ha proporcionado de todos los elementos necesarios para llevar a cabo esta medicin. Veamos: lo primero que necesitamos es un conjunto de molculas (o tomos) muy grande que tengan velocidades cuya magnitud y direccin estn distribuidos al azar. Es bien sabido que algunos metales, como el talio, la plata, el litio y otros, al ser calentados a cierta temperatura emiten tomos que tienen precisamente esa caracterstica: sus velocidades son arbitrarias. La emisin de estos tomos puede visualizarse como disparos de una superametralladora de enorme rfaga de balas por segundo, cada bala poseyendo una velocidad en magnitud y direccin totalmente arbitraria; esto es, la N-sima bala tiene una velocidad que para nada depende de la que fue disparada antes que ella, ni influye en la que le sigue. Ahora bien, el problema es cmo seleccionamos balas distinguindolas por las velocidades que poseen. Esto es relativamente fcil de resolver, imagine el lector que, de todas las molculas o tomos emitidas nos fijamos en aquellas que puedan salir por una rendija colocada a cierta distancia del metal emisor y que sirve de colimador. Este colimador permite el paso solamente a un grupo selecto de molculas cuya velocidad en magnitud es arbitraria, pero cuya direccin est determinada por la orientacin que le demos a la rendija respecto del emisor. Para distinguir entre las partculas que pasan por el colimador; dado que las velocidades estn distribuidas en magnitud, usamos un dispositivo muy ingenioso. Imaginemos una rueda dentada cuyas ranuras estn uniformemente espaciadas a lo largo de su circunferencia. Si esta rueda est montada sobre un eje giratorio conectado a un motor podemos hacerla girar con una velocidad angular determinada. Cada ranura pasar por un punto fijo en el espacio a tiempos bien determinados. Si conocemos la distancia entre la rueda giratoria y la rendija podemos conocer el tiempo que le toma a un tomo de velocidad v en viajar esa distancia (t = d/v); por lo tanto, para una velocidad dada podemos contar las partculas que pasan por los dientes de la rueda por medio de un detector. De esta manera podemos determinar el nmero de partculas con velocidad v que pasan por ella y graficar ese nmero contra v . Variando la velocidad angular de la rueda, seleccionamos molculas de diferente velocidad y as tenemos un selector de velocidades. Si todas las molculas (o tomos) emitidas por el filamento tuvieran la misma velocidad, slo detectaramos por medio del detector los impactos causados para una sola velocidad angular . Pero no ocurre as (Figura 9). Los datos experimentales obtenidos por el fsico alemn Otto Stern en 1920 y subsecuentemente mejorados hasta alcanzar una gran precisin por Miller y Kusch en 1955 se muestran en la figura 10.

Figura 9. Esquema del aparato usado por Miller y Kush para determinar la distribucin de velocidades de Maxwell [Tomado del artculo de R. C.Miller y P. Kusch Physical Review, vol. 99 p. 1314 (1955).]

Figura 10. La lnea slida muestra la distribucin terica de velocidades calculada con la frmula de Maxwell. Los crculos y/o tringulos D son los puntos experimentales para tomos de talio que salen del horno a 870K y a 944K, respectivamente. La abscisa se eligi de en unidades a adimensionales diferentes para que

distribuciones

velocidades

temperaturas

incidieran sobre la misma curva. [Datos extrados del artculo de R. C. Miller y P. Kush, Physical Review, vol. 99, p.1314 (1955).] La ecuacin de Maxwell-Boltzmann es:N(v)dv = 4 Pn(m/2Pht) emv2/2 htv2dv

En ella se ve claramente que la distribucin es una curva en forma de campana tal y como lo habamos sospechado. En efecto, la curva exhibe las caractersticas previstas: indica que el nmero de partculas con velocidad cero es cero y que al crecer v la curva tambin tiende a cero. Nuestra intuicin ha sido gratamente corroborada. Y fue el gran fsico escocs James Clerk Maxwell (*) quien en 1860 dedujo la forma matemtica de esta curva usando exdusivamente la hiptesis nmero cinco del modelo cintico que hemos introducido. Si recuerdan, esta hiptesis slo establece el carcter estrictamente probabilstico de la distribucin de las velocidades de las partculas que forman el gas. Ms tarde, esa misma ecuacin fue obtenida por otro gran cientfico, el austriaco Ludwig Boltzmann (*), usando mtodos ms sofisticados. Boltzmann, conjuntamente con Maxwell, pueden considerarse como los dos grandes precursores de la teora cintica moderna. Esta ecuacin se conoce ahora como distribucin de Maxwell-Boltzmann.

James Clerk Maxwell

Luis Boltzmann

As llegamos a una feliz conclusin: nuestro modelo cintico no slo conduce a resultados que son comprobables a posteriori con el experimento, sino que el postulado ms importante en que est basado puede comprobarse directamente por los mtodos arriba descritos. Como comentario final debemos insistir en que la validez de este modelo est circunscrita a describir correctamente las propiedades termostticas de lo que llamamos un gas ideal. En la prctica estos gases, que en realidad no existen, se encuentran representados en los gases monatmicos a densidades bajas, o bien por los mismos gases a temperaturas altas, temperaturas mayores que la temperatura del punto crtico del gas. A densidades altas, el modelo falla; en estas condiciones la ley de distribucin de velocidades de Maxwell-Boltzmann no es correcta y la teora cintica de los gases debe corregirse esencialmente debido a que entre los tomos o molculas que componen el gas existen fuerzas atractivas y repulsivas que no hemos tomado en cuenta aqu. Volveremos a este punto ms adelante.

V I .

T E O R A C I N T I C A M A T E R I A

D E

L A

COMO el lector habr notado, en los captulos anteriores se enfocaron

a nociones bsicas de la estructura molecular de la materia, empleando un modelo para un gas muy simple, pero poco realista. Como tambin vimos, este modelo resulta adecuado para describir las propiedades de los gases ideales. Estos gases, que no existen en la naturaleza, son imitados en cierta forma en su comportamiento por gases monatmicos de baja densidad, los que llamamos habitualmente gases diluidos. Sin embargo, en el mundo real, la

materia dista mucho de comportarse as. Como mencionamos al principio de este libro, la materia se nos presenta en fase gaseosa, lquida o slida, y en cada una de estas fases tiene propiedades muy diferentes a las que exhibe en otras. Adems, tambin hemos insistido en que hay cambios de fase. En stos las especies moleculares o atmicas que forman a la sustancia en cuestin se conservan inmutables, es decir; no hay reacciones qumicas. De aqu que algo debe pasar en ellas que altera de manera singular sus propiedades globales en la nueva fase. Ciertamente, todas estas peculiaridades estn fuera del alcance del modelo empleado anteriormente. Es entonces posible modificar dicho modelo para entender; por lo menos cualitativamente, cules son los mecanismos microscpicos subyacentes a todas estas diferentes manifestaciones de la materia? La idea de este captulo, y de ah su ttulo, es ilustrar al lector cmo puede hacerse, en parte, tal modificacin y cules son las grandes dificultades que todava hoy en da mantienen en plena actividad a los fsicos y qumicos interesados en esta problemtica. FUERZAS INTERMOLECULARES En el modelo cintico del gas ideal la nica interaccin entre esferas por las que consideramos est formado el gas es causada por choques elsticos. Esto es, las molculas no ejercen ninguna fuerza entre s, ni con otras del sistema, excepto en el momento de la colisin.

Figura 11. (a): Aqu se muestra una colisin entre dos esferas impenetrables, cada una con dimetros d. (b): Si r es la distancia entre los centros de las esferas, la fuerza F graficada contra r es infinita si r es igual a d y cero para cualquier otro valor r mayor de d.

sta ocurre, como se muestra en la figura 11a, cuando la distancia entre los centros de las molculas es igual al dimetro de una de ellas. Como las esferas son, por hiptesis, impenetrables, esta caracterstica puede representarse por una fuerza que es infinita en el instante de dicha colisin e igual a cero para cualquier otra distancia de separacin entre ellas (Figura 11 b). En las molculas de los gases comunes y corrientes las cosas no ocurren as. De hecho, las fuerzas intermoleculares son diferentes para distintas clases de gases. De esta forma, para los gases nobles y los vapores de algunos metales monatmicos, como el litio, el sodio, la plata, el mercurio y otros, las fuerzas entre los tomos slo dependen de la magnitud de la distancia entre dos de ellos; esto es, la fuerza entre los tomos slo acta entre pares de ellos. Como los tomos no tienen una estructura interna, pueden concebirse como esferas (no rgidas), y como tales no exhiben diferentes configuraciones al variar su orientacin en el espacio. Por lo tanto decimos que las fuerzas son esfricamente simtricas. Si de nuevo llamamos d al dimetro de esas esferas, hay una fuerza repulsiva casi infinita cuando la distancia entre los centros de estos tomos se aproxima al valor de un dimetro. A distancias cortas se comportan casi como esferas duras, pero a distancias mayores que d, las fuerzas entre ellas son atractivas. La magnitud de esta fuerza va siendo cada vez menor a medida que las molculas se alejan entre s, para hacerse casi iguales a cero a distancias grandes. Usualmente estas distancias son del orden de una decena de dimetros moleculares (ver Figura 12).

Figura 12. Dependencia de la fuerza con la distancia entre dos tomos de un gas noble.

Para una cierta distancia rm, la fuerza atractiva tiene en magnitud un valor mximo que representa la configuracin ms estable que pueden formar dos tomos. En trminos energticos, se requiere de una cierta energa, por ejemplo, producida por la presencia de una

tercera molcula energtica, para que los dos tomos que originalmente se encuentran a la distancia rm se alejen uno de otro. Para gases formados por molculas ms complicadas, como los gases diatmicos H2, N2 02, CO, NO y otros, las fuerzas, aunque cualitativamente descriptibles, como en el ejemplo dado en la figura 12, pueden complicarse por la influencia de la estructura misma de la molcula. En gases poliatmicos como el agua (H2, el amoniaco (NH3, el metano (CH4), etc., las complicaciones son cada vez mayores y, entre ms compleja es la molcula, obviamente mayor es la complicacin. Vamos a contentarnos en esta discusin con suponer que las fuerzas interatmicas o intermoleculares son de la forma general descrita en la figura 12. Es decir, entre N partculas, sean tomos o molculas, las partculas interaccionan entre s slo por pares. La interaccin total es la suma de estas interacciones sobre todos los pares de molculas, las cuales son esfricamente simtricas. Aun con todas estas simplificaciones, la teora cintica resultante, que podra aplicarse a una variedad de sustancias en la naturaleza, introduce las suficientes complicaciones, cuyas consecuencias no han sido todava satisfactoriamente resueltas. Veamos cules son stas antes de considerar mayores complicaciones. GASES REALES Imaginemos ahora un recipiente repleto de tomos o molculas entre las cuales existe una interaccin como la representada en la figura 12. Cmo afecta esta modificacin en la fuerza interatmica la dependencia de la presin con el volumen y la temperatura? Y la dependencia de la energa interna con la temperatura? La respuesta a estas preguntas ya no es tan sencilla como las que pudimos dar en el caso del gas ideal. En la ecuacin de estado del gas ideal, la cual se obtiene sintetizando la Ley de Boyle y la Ley de Charles que vimos en el captulo IV (vase Apndice 2), pV=uRT el volumen V que aparece en el miembro izquierdo es el volumen total del recipiente que contiene a las partculas. Esto implica que tcitamente hemos despreciado primeramente el volumen ocupado por las molculas. En efecto, si stas son esferas de radio d/2, el

volumen ocupado por cada una de ellas es de .

Si hay N molculas en el gas, ocuparn un volumen de , y por lo tanto el volumen del espacio del contenedor accesible a ellas ser de V . A este volumen Clausius le llam el covolumen, y propuso, en 1851, que la ecuacin de Boyle para el gas ideal se substituyera por:

p(V-b) = RT,

donde b = es el covolumen. Esta modificacin de la ecuacin de estado es acertada, pero no muy relevante. Un gas que obedece la ecuacin de Clausius no difiere mucho en sus propiedades de las de un gas ideal. Pero en 1872, el gran fsico holands J. D. Van der Waals hizo ver que, debido a las fuerzas atractivas entre las partculas, la presin efectiva sobre una superficie dada tendra que ser modificada. Una molcula que se acerca a una pared va a "pegarle menos fuerte" al verse sometida a la atraccin de las molculas que la rodean. Por tanto, la fuerza del golpe es menor y eso redunda en una presin que tendr que ser corregida por la presencia de estas fuerzas atractivas.

Rudolf Clausius

Razonando con respecto a estas ideas, Van der Waals logr modificar la ecuacin de Clausius, sustituyendo el valor de la presin p por otro ms complicado, que toma en cuenta la presencia de dichas fuerzas. La ecuacin resultante, ahora conocida con el nombre de la ecuacin Van der Waals, represent el avance ms notable en nuestro entendimiento del comportamiento de los gases reales alcanzado en el siglo XIX. Vale la pena insistir que de tal ecuacin es posible obtener una imagen cualitativa global de cmo se comporta una sustancia pura, no slo en la fase gaseosa, sino tambin en la regin donde el gas coexiste en equilibrio con el lquido lo que comunmente llamamos ebullicin y en la regin donde la sustancia existe en forma de lquido. Como vemos, con una modificacin relativamente simple de nuestro modelo cintico podemos pasar, de la abstraccin, a una situacin ms apegada a la realidad! Los gases reales, como los conocemos en la vida

cotidiana: el aire que respiramos, el vapor de una caldera, el anhdrido sulfuroso con que contaminamos el aire (S02), el amoniaco con que fabricamos fertilizantes, el bixido de carbono en que convertimos el oxgeno por el proceso de respiracin, etc., tienen propiedades todava ms complicadas que las que pueden predecirse de un modelo cintico como el usado por Van der Waals. No obstante, este modelo ha servido para generar otros ms complicados que permiten incorporar en su descripcin a gases como los arriba mencionados. As pues, la teora cintica nos permite establecer la plataforma mnima del conocimiento a partir de la cual esas extrapolaciones tienen una base molecular. LA FASE LQUIDA Todos sabemos diferenciar, en general, un lquido de un gas. En el lquido las molculas tienden a ocupar parcialmente el volumen del recipiente que las contiene, adquiriendo, en grueso, la forma geomtrica de ste. Forma una superficie a lo largo de toda la porcin en contacto con la atmsfera que lo rodea, que es plana si la anchura del recipiente que lo contiene es grande, pero tambin sabemos que al ponerse en tubos pequeos forma una superficie curvada en general, llamada menisco. Adems, son mucho ms difciles de comprimir o de dilatar que los gases. Todo esto apunta a la posibilidad de que en el lquido las molculas estn ms densamente empaquetadas entre s que en el gas. En el lenguaje usado al estudiar el modelo cintico del gas ideal podra decirse que la "vida media" de las molculas, esto es, el tiempo entre dos colisiones sucesivas, debe ser muy pequeo comparado con el de un gas. Y ciertamente ya no podemos aceptar la tesis de las colisiones por contacto; si de acuerdo con la figura 11, slo hubiera fuerzas repulsivas en un lquido, ste seria "inestable". Estallara por la estrecha cercana que hay entre las molculas. Entonces, las fuerzas atractivas deben desempear aqu un papel preponderante. El vino de la pintura del gran Van Gogh, el vaso con agua que colocamos sobre la mesa..., son tan estables como una piedra, a menos que hagamos algo para perturbar esa estabilidad. Cmo interpretar esta caracterstica a nivel molecular? En el caso de un gas, las molculas, aun considerando la presencia de fuerzas atractivas, pueden moverse libremente en todo el recipiente que lo contiene. La energa cintica promedio de una molcula, que hemos usado para interpretar a la temperatura a nivel molecular; llega a tener valores relativamente grandes. En un lquido la situacin es parecida, excepto que debido a su mayor densidad, o sea al mayor nmero de molculas por unidad de volumen, hace que la distancia intermolecular promedio sea mucho menor que para un gas. En consecuencia, una molcula, a pesar de chocar con sus vecinos un gran nmero de veces, queda "enjaulada" por ellas, hasta que puede finalmente encontrar un hueco para escapar a otra regin, no menos densa que la anterior y de la cual tendr tambin dificultades para salir (ver Figura 13). Ms que un movimiento gil y vigoroso como lo visualizaramos en

un gas, una molcula de un lquido camina a saltos de una regin a otra siguiendo un camino un tanto errtico. Este movimiento es caracterstico de los procesos difusivos, incluyendo en ellos al movimiento browniano.

Figura 13. Evaporacin. (a) El ter se evapora ms fcilmente que el agua, (b) porque las fuerzas atractivas entre sus mleculas son ms dbiles.

Con objeto de estudiar mejor y tener una idea ms clara de lo que es un lquido, se han hecho una multitud de experimentos conducentes a obtener informacin sobre cmo estn dispuestas las molculas en l. Estos experimentos fueron iniciados por Max von Laue en 1912 en Alemania para averiguar la estructura de los slidos mediante la difraccin de rayos X. Estos rayos, de muy pequea longitud de onda, al incidir sobre el material son desviados de su trayectoria original por los tomos que componen el slido. Los rayos desviados, al salir del slido, se registran en una placa fotogrfica. Al revelar dicha placa se encuentra que alrededor de una intensa mancha negra central, que corresponde al rayo no desviado, hay un patrn de manchas ms dbiles dispuestas en un arreglo geomtrico. De aqu pudo inferir Von Laue que los tomos en un cristal estn dispuestos de tal manera que forman un patrn ordenado con geometras bien definidas. Al radiografiar a un lquido se obtienen resultados sorprendentes. En efecto, si fijamos nuestra atencin sobre una partcula arbitrariamente escogida del lquido, se observa que sus vecinas ms cercanas no estn dispuestas de manera irregular, sino que obedecen a un arreglo que guarda cierta semejanza con el orden geomtrico que se observa en el mismo material en fase slida. Sin embargo, a medida que nos alejamos de la molcula escogida, las vecinas prximas ms cercanas exhibirn menos orden y a distancias de unos cuantos dimetros moleculares, la disposicin de las molculas es ms o menos al azar. Por ello se dice que los lquidos exhiben solamente "orden de

corto alcance". Esta distancia, donde se pierde el orden semejante al del slido, se va reduciendo paulatinamente a medida que aumentamos la temperatura. Y desde luego, se pierde totalmente cuando el lquido empieza a evaporarse. Cmo podemos ahora pensar sobre lo que es la presin o la energa cintica promedio por molcula en el lquido? Evidentemente la relacin tan sencilla que pudimos establecer entre ellas en el modelo cintico simple del captulo anterior ya no se va a cumplir. La presencia de las fuerzas atractivas debe dejarse sentir. Y en efecto, as ocurre pues la contribucin ms importante proviene de que en el lquido el empaquetamiento entre las molculas es ms intenso que en el gas. Aunque los argumentos necesarios para cuantificar estos efectos estn fuera del alcance de este libro. Ahora bien, la energa cintica promedio por molcula tambin se modifica. En los lquidos, el empaquetamiento entre las molculas tambin da una contribucin adicional a la energa total de las mismas. Su energa es, pues, no slo cintica. Adems, en el caso de lquidos formados por molculas complicadas, stas pueden realizar movimientos de vibracin y rotacin que a su vez generan contribuciones a la energa total. Uno de los problemas de actualidad en la teora de los lquidos simples es encontrar la forma adecuada, tanto de la fuerza interatmica como funcin de la distancia, como de otros factores caractersticos de la estructura molecular que den lugar a valores tericos de la presin y la energa interna de un gas, los cuales sean simultneamente consistentes con los valores experimentales. Y hablamos aqu de lquidos simples porque este programa todava no se ha llevado a cabo completamente para lquidos como el nitrgeno, el argn, etc. Para otros, como el agua, el benceno, el tetracloruro de carbono, esto es, lquidos ms complejos, el problema es bastante ms complicado. EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR-EVAPORACIN Ahora que ya tenemos una idea cualitativa de la diferencia por medio de la cual podemos visualizar a un lquido y a un gas desde el punto de vista molecular, intentemos comprender cmo es que se puede cambiar de una fase a la otra y viceversa. Empecemos por considerar dos lquidos, por ejemplo, agua y ter; los cuales se colocan en sendos recipientes que estn en contacto con el aire de la atmsfera. En cada uno de estos lquidos las molculas se mueven con velocidades diferentes, en todas direcciones y a mayores velocidades unas que otras. En un instante dado, aqullas con velocidad suficiente para sobreponerse a las fuerzas atractivas que ejercen sobre ellas las molculas vecinas y que estn suficientemente cerca de la superficie pueden escapar a la atmsfera. En el caso del ter eso es precisamente el mecanismo que nos permite percibir su aroma. Esta prdida de molculas ms rpidas produce eventualmente que el lquido se evapore; como las molculas ms lentas son las que van quedando rezagadas en el

lquido, la evaporacin hace que ste se enfre. Adems, en nuestro ejemplo el ter se evapora con mayor prontitud, puesto que las fuerzas intermoleculares atractivas entre las molculas del ter son ms dbiles que las correspondientes del agua; de aqu que puedan escapar en mayor nmero (Nuevamente: Figura 13). Imagine el lector ahora que repetimos el mismo experimento, pero manteniendo al agua y al ter en recipientes hermticamente cerrados. Ms an, podramos pensar que antes de cerrar dichos recipientes removemos el aire que queda sobre la superficie del lquido. Por supuesto, no podremos removerlo del todo, pero supongamos que lo hemos hecho con la eficiencia suficiente como para que las pocas molculas de aire que ah queden no interfieran sustancialmente con el proceso que deseamos examinar. Va a ocurrir de nuevo lo que relatamos en el prrafo anterior, excepto porque ahora las molculas de cada uno de los lquidos no pueden escapar: chocarn entre s y con las paredes del recipiente y, eventualmente, algunas de ellas empezarn a regresar al lquido. En consecuencia, ste no se enfriar y el proceso continuar hasta que se alcance el punto en que el nmero de molculas que salgan del lquido por unidad de tiempo y unidad de superficie sea igual al nmero que retorne. A la temperatura a la que ese equilibrio se alcance y obviamente el lquido ya no se enfra, decimos que est en equilibrio con "su vapor". Aqu el vocablo vapor se usa como un sinnimo de gas, derivado de la falsa idea de que vapor es un gas que condensa, esto es, que se convierte en lquido. En estas condiciones las molculas de la sustancia que se encuentran sobre la superficie del lquido forman un gas que ejerce una presin sobre ella. Esta presin depender claramente de la temperatura. A la temperatura a la cual la rapidez de evaporacin del lquido es igual a la rapidez de condensacin del gas, la presin que ste ejerce sobre el lquido se conoce como la presin de vapor. Como podr apreciar el lector, esta presin es una medida de la facilidad con que pueden escapar las molculas del lquido a travs de su superficie. De aqu que podamos decir que la presin de vapor del ter es mayor que la presin de vapor del agua. Vamos ahora a repetir el experimento un poco a la manera cotidiana de un ama de casa cuando pone agua a hervir en una cacerola abierta. Slo que nosotros quitaremos la tapa de nuestros recipientes y calentaremos lentamente los lquidos. Qu ocurre? Si pensamos que en el lquido todava una fraccin de la energa media de una molcula es energa de traslacin proporcional a la temperatura, al calentar los lquidos la energa suministrada por la parrilla o el mechero con que estemos calentando va a aumentar la energa cintica promedio de las molculas facilitando su escape a travs de la superficie. Esto no nos es desconocido; el calor ayuda a la evaporacin. Es ms, llegar un momento en que comencemos a ver como el gas forma una nubecilla blanca sobre el lquido, lo que usualmente lamamos vapor. Si dejamos de calentar ambos lquidos a intervalos de tiempo sucesivos, tapamos los recipientes y

medimos la presin, observaremos que sta aumenta rpidamente con la temperatura. Y lo que todos sabemos, llegar un momento, caracterizado por una temperatura que es diferente para cada lquido, en que todas las molculas del lquido parecen tener suficiente energa para evaporarse. Este momento se manifiesta por la aparicin de burbujas en todo el seno del lquido. En estas condiciones la presin del vapor es igual a la presin atmosfrica del lugar, en que estamos; decimos entonces que el lquido hierve. Este es el fenmeno conocido como ebullicin. A la temperatura a la que ocurre la ebullicin las partculas del lquido tienen en promedio la suficiente energa como para contrarrestar las fuerzas atractivas y sobreponerse a la presin que ejerce la atmsfera, el aire, sobre la superficie del lquido. En el caso del agua, a nivel del mar, donde la presin es de una atmsfera 760 mm de Hg, sta hierve a 100C. En la ciudad de Mxico, donde la presin es de slo 586 mm de Hg, hierve a 96C. Por lo tanto, el punto de ebullicin de un lquido est definido como la temperatura a la cual su presin de vapor es igual a la presin atmosfrica local (Figura 14).

Figura 14. Ebullicin. El calor suministrado por la combustin del gas en el mechero permite a un lquido hervir cuando la presin de vapor ejercida por el vapor es igual a la presin atmosfrica. La temperatura del lquido y del vapor es la misma, T.

Obsrvese tambin que, independientemente de que la ebullicin ocurra en un recipiente de manera espontnea o con la ayuda de una fuente de calor; la formacin de vapor de un lquido requiere de una cierta energa. En el primer caso la energa la suple el propio lquido, pues ste se enfra al perder las molculas ms energticas. En el otro, la energa la suministra la corriente elctrica que usamos para la parrilla o el combustible (gas domstico) que quemamos en

el mechero. As, para evaporar 1 kg de agua lquida requerimos de 540 kilocaloras (kcal) a 100C y de 1 atm de presin, o sea en el punto de ebullicin. En este caso, la temperatura de ambos, lquido y gas, es la misma; esto nos lleva a preguntarnos: cul es el uso de esa energa? Como la temperatura es la misma, la energa cintica media tambin es la misma para todas las molculas, estn en la fase lquida o en la gaseosa. De aqu que la respuesta sea obvia: la energa se consume en separar a las molculas unas de otras en el lquido. Ah estn fuertemente ligadas por las fuerzas intermoleculares atractivas, y sus distancias de separacin son pequeas. Como vimos en la figura 12, si la distancia entre dos molculas es la distancia denotada por rm en la figura, es necesario para separarlas gastar una energa que depende de la profundidad de la parte atractiva de la fuerza denotada por Fo en dicha figura. Cuando el gas se condensa, las molculas que penetran al seno del lquido son "capturadas" por otras a travs de la accin de estas fuerzas atractivas. Al hacerlo pierden energa que se transmite en forma de calor a los alrededores LA FASE SLIDA. FUSIN La diferencia fundamental entre un slido cristalino y un lquido es que en el primero existe el "orden de largo alcance". Esto quiere decir que las fuerzas intermoleculares son mucho ms intensas en el slido que en el lquido, al grado de que las partculas en aqul ya no tienen libertad alguna de moverse. Como encontr von Laue en sus experimentos de 1912, forman un patrn geomtrico regular; por lo menos en los que forman cristales. En los que as lo hacen, las partculas estn dispuestas a lo largo de lneas y de planos igualmente espaciados entre s. Una partcula en el cristal est a la misma distancia que sus vecinos ms cercanos (Figuras 15 y 16). Por eso es que a simple vista las caras de un cristal son lisas y sus ngulos son agudos. Pero, estn en reposo los tomos en el cristal? No. El lector puede imaginar que, en cada sitio de la red cristalina ocupado por un tomo ste vibra incesantemente en tres direcciones mutuamente perpendiculares entre s, como si fuera jalado por otros tantos resortes fijos en los tomos vecinos. Este movimiento est provocado por la resultante de todas las fuerzas que el resto de los tomos del cristal ejercen sobre el tomo que estamos examinando. As pues, en un slido cristalino los nicos movimientos que pueden ejecutar los tomos que lo componen son movimientos de vibracin. En esta fase de la materia no hay colisiones entre las partculas, de manera que los argumentos bsicos de la teora cintica que hemos empleado con tanto xito en el caso de lquidos y gases no tienen mucha relevancia para describir a los slidos. En ellos la caracterstica esencial para comprender sus propiedades ms relevantes en trminos de su composicin atmica es, precisamente, las simetras inherentes a sus formas geomtricas.

Figura 15 A: En un lquido las moleculas que oscilan entre sus vecinos pueden escapar de la jaula de sus vecinos ms cercanos para ser atrapadas en otra jaula.

Figura 15 B: En un slido las mleculas o tomos vibran u oscilan alrededor de sus posiciones de equilibrio sin llegar a chocar entre s. ...

Figura 16. Patrn obtenido por difraccin de rayos X de (a) hielo policristalino y (b) del agua lquida.

Sin embargo, conviene mencionar que no todos los slidos en la naturaleza forman cristales en la forma que lo hemos descrito. De hecho, independientemente de que los slidos exhiban caras cristalinas, como la sal de cocina, el cuarzo, el diamante y otros, el anlisis por rayos X muestra que su estructura interna exhibe un patrn regular. A todos lo slidos que muestran estra estructura con independencia de que su aspecto externo sea o no de un cristal, se les llama slidos cristalinos. Tal es el caso de los ya citados arriba y de la mayor parte de los metales. Pero existen materiales que presentan el aspecto de un slido y que sin embargo su estructura es un tanto irregular. A stos se les conoce como slidos amorfos. Ejemplos tpicos son el hule, el plstico, el vidrio, etctera. A pesar de que en el slido la teora cintica no tiene tanta relevancia como en las fases fluidas, lquida y gaseosa, todava nos permite entender cualitativamente la transformacin molecular que tiene lugar en el fenmeno de la fusin. Todos sabemos que para fundir un slido, sea hielo o cualquier otro, hay que suministrarle energa, por lo general, en forma de calor. En qu se utiliza esta energa? La respuesta es un tanto obvia si el lector recuerda que la diferencia entre un slido y un lquido radica en que, en el primero, las fuerzas intermoleculares atractivas generan, debido a su naturaleza, un orden de largo alcance manifiesto en la estructura geomtrica regular del slido, mientras que en el segundo, esta regularidad slo se conserva entre los vecinos ms cercanos, por lo que le hemos llamado de corto alcance. As pues, a medida que calentamos el slido, la energa suministrada se emplea en aumentar las amplitudes de las vibraciones de los tomos alrededor de sus posiciones de equilibrio. Cuando esta energa es suficiente, algunos de ellos rompen, por decir as, sus ligaduras y empiezan a crear un desorden local en la ltiz cristalina. Cuando este desorden

se propaga ms all de unos cuantos dimetros moleculares y slo se conserva el orden "de corto alcance", el slido se convierte en un lquido (ver Figura 15(b)). Parte de la energa potencial almacenada en los tomos en la fase slida empieza a transformarse en energa cintica traslacional, caracterstica de la fase lquida. La cantidad de energa por kilogramo-mol de slido necesaria para llevar a cabo esta transicin se conoce como calor de fusin. Para el agua es de 80 kcal por kg-mol. Es claro que sta es la energa que un lquido transfiere a sus alrededores cuando se solidifica. Aunque en forma cualitativa y sin mayores presunciones, la teora cintica nos permite comprender, no slo el comportamiento molecular de la materia en sus tres fases, sino tambin a qu peculiaridades de su composicin se deben las transformaciones entre las diferentes fases. Aqu no hemos abordado el problema completo, pues hay lquidos complejos como los sobre enfriados, polimricos, cristales lquidos y otros, as como los slidos amorfos, que hemos dejado fuera de esta discusin. Dado que su importancia es tan especial, merecen un tratamiento aparte. Quizs otro volumen de esta serie sea dedicado a tan fascinante tema.

V I I .

F E N M E N O S F U E R A E Q U I L I B R I O

D E

AL

PRINCIPIAR el captulo IV hicimos notar que con el modelo

cintico un tanto rudimentario que implementamos en el captulo III podamos extraer cierta informacin acerca de los fenmenos que ocurren en la materia cuando sta se encuentra en equilibrio o fuera de l. Los fenmenos tratados en los captulos V y VI se clasificarn bajo el primer rubro, esto es, fenmenos que pertenecen al dominio del equilibrio. Pero es esto realmente cierto? Cuando pensamos en la evaporacin de un lquido, en la fusin de un slido o en otros cambios similares, no podemos ms que recordar la frase cotidiana: cunto tiempo le tomar al agua en hervir? O bien, si hay un apagn, alguien dir que "al cabo de poco tiempo se descongelar el refrigerador". Entonces, por qu hemos insistido en incorporar a estas transformaciones bajo el rubro de fenmenos de equilibrio? Esta es una pregunta justa y al mismo tiempo sutil. Si el lector vuelve unas pginas hacia atrs y medita un poco sobre los argumentos utilizados para visualizar los fenmenos descritos en trminos de la dinmica molecular subyacente a cada fase de la materia, notar que para nada hemos empleado el factor "tiempo". Concuerda esto con la realidad? Es necesario hacerlo? En realidad, no lo es. Dentro del esquema de los fenmenos que podemos intentar comprender, con independencia del intervalo de tiempo que les tome en ocurrir, es correcto. Pero esto requiere ciertamente de un cierto grado de abstraccin. Y lo que hemos hecho en dichos captulos es precisamente eso. Hemos dado una

interpretacin de lo que ocurre a nivel molecular para diversos fenmenos, sin importar o tomar en cuenta el tiempo que tardan en ocurrir. Por ello dijimos que la teora fenomenolgica que aborda estas situaciones es la termosttica. En ella slo interesa describir lo que es inherente a dos estados de equilibrio: el final y el inicial. Si evaporamos un lquido, el estado inicial es el lquido en equilibrio y el estado final el gas en equilibrio. El proceso puede durar unos minutos o 100 aos. La dinmica misma no concierne a la termosttica. A sta slo compete escudriar el sistema antes y despus de la transformacin y no lo que ocurre durante ella. Este problema es, por supuesto, mucho ms complejo. Cul es el papel que desempea cada molcula, su interaccin con las molculas vecinas, la evolucin de este complejo molecular desde que empieza como un lquido y termina como un gas, requiere de un examen mucho ms detallado que el que hemos ofrecido en las pginas anteriores. Es claro que no pretendemos en este tratamiento introductorio ofrecer al lector un panorama completo sobre esta problemtica. De hecho, aun a finales del siglo xx, muchas de estas cuestiones todava no estn completamente esclarecidas. De cualquier manera veamos qu podemos aprender con lo que ya sabemos sobre fenmenos dependientes del tiempo; sobre lo que de ahora en adelante clasificaremos como procesos irreversibles. Para ello regresemos a nuestro modelo cintico y veamos cmo se comportaran las molculas que forman el gas si las sometemos a una perturbacin externa. Recordemos el contenido bsico de una de las leyes de Newton: si un cuerpo dado no lo sometemos a la accin de una fuerza externa, o bien se mantendr en reposo, o bien continuar movindose con velocidad constante. Una leccin que los automovilistas parecen no aprender cuando se les pide que mantengan una velocidad mxima en una carretera! El pie sobre el acelerador es la causa que produce la fuerza necesaria para acelerar al automvil a velocidades mayores que la deseable. Qu ocurre si en una forma menos imprudente y desde luego ms iluminante perturbamos el estado de equilibrio del gas formado por las bolas de billar de nuestro modelo? Examinmoslo y aprendamos ciertamente ms de lo que lo hace el imprudente automovilista. Qu quiere decir en nuestro modelo "perturbar el gas de su estado de equilibrio"? El lector sagaz adivinar o intuir que la respuesta est conectada en alguna forma con la modificacin de la distribucin de las velocidades de las molculas del gas. Si la temperatura de ste se mantiene constante, la energa cintica promedio por molcula no vara con el tiempo, ya que es proporcional a la temperatura. Si ningn agente externo perturba de alguna manera las velocidades, stas, que varan continuamente por las colisiones, mantendrn una distribucin que, como ya dijimos, tampoco cambiar con el tiempo. Lo mismo ocurrir si nada afecta al hecho de que el nmero de partculas por unidad de volumen sea el mismo, esto es, que se mantenga constante en el tiempo. Pues bien, estas caractersticas del comportamiento de las molculas de un gas, representado por nuestro modelo, cuando

aqul est en equilibrio, nos sugiere tambin la forma de alterar dicho estado de equilibrio. Claramente se desprende de esta discusin que, dependiendo de la forma en que vayamos a perturbar el gas, ste responder de una manera diferente. Si a una piedra le damos un empujn suficientemente fuerte, se mover o no en cierto grado dependiendo de su peso. Pero si le damos un martillazo, lo ms probable es que la hagamos aicos. Si en lugar de una piedra repetimos el experimento con un trozo de hule, seguramente lo moveremos al empujarlo y lo deformaremos si le damos un martillazo, pero difcilmente lo romperemos en pedazos. As, un sistema reacciona de diversas maneras dependiendo de cmo lo perturbemos. Regresemos ahora a nuestro gas representado por el modelo cintico simple del captulo III y veamos cmo responde ante diferentes perturbaciones. Para comprender mejor los fenmenos que deseamos estudiar; detengmonos un momento y recapacitemos sobre un aspecto del gas cuando est en equilibrio. Recordemos que el concepto de presin est asociado a la fuerza que transmiten por unidad de superficie y unidad de tiempo los billones y billones de molculas que golpean dicha superficie. Asimismo hemos determinado interpretar la temperatura del gas como una medida de la agitacin molecular; entendiendo sta como la energa cintica promedio por molcula. Si en termosttica caracterizamos a un gas en equilibrio cuando, por ejemplo, su presin y temperatura son constantes, cmo podemos visualizar esta caracterstica en trminos de las colisiones moleculares?

Figura 17 En equilibrio, el nmero de partculas que atraviesa un plano P ubicado en cualquier sitio del recipiente que las contiene, es igual en las dos direcciones sealadas hacia arriba abajo y hacia

respecto a dicho plano. Como las molculas "transfieren"

mpetu, energa cintica y masa a travs de dicho plano, esta transferencia es, en equilibrio, de igual magnitud en ambas direcciones.

La respuesta es muy simple. Imagine el lector que en cualquier sitio dentro del recipiente que las contiene trazamos un plano, como el plano PP' de la figura 17, separando dos regiones del propio recipiente lejos de las paredes. Como la presin y la temperatura son constantes, la transferencia de mpetu y de energa causada por las molculas que pasan de arriba hacia abajo por PP' despus de su ltima colisin tiene que ser forzosamente igual a la transferencia de esas mismas cantidades por las molculas que pasan de abajo hacia arriba, de lo contrario la presin no sera la misma, ni tampoco la temperatura! En otras palabras, el transporte neto de masa, mpetu y energa cintica en equilibrio a travs de un plano cualquiera en el gas es igual a cero. Vale la pena mencionar que el transporte nulo de masa, mpetu y energa es una propiedad inherente a la distribucin de velocidades de Maxwell que como vimos, caracteriza el estado de equilibrio del gas. Con la imagen grfica aqu vertida nos evitamos una demostracin matemtica un tanto elaborada para convencernos de que ste es en efecto as.

Figura 18. Un gas sometido a un perfil de velocidades, como el aqu mostrado, exhibe una resistencia entre capas adyacentes del gas a alturas diferentes. Esta resistencia o friccin interna da lugar al llamado coeficiente de viscosidad.

Cuando esta situacin, a saber; el balance nulo de masa, mpetu y energa que las molculas, debido a las colisiones, transportan de

una regin a otra del recipiente se ve afectada por algn agente externo, el gas deja de exhibir sus propiedades de equilibrio. Como veremos a continuacin, el transporte neto de masa de una regin a otra del gas causado por ejemplo, por tener diferentes concentraciones de partcula, da lugar al conocido fenmeno de la difusin. Si por otra parte, modificamos en alguna forma el mpetu de las molculas en una regin con respecto a los de otra, el transporte neto de ste provoca un fenmeno que se caracteriza por la viscosidad. Y finalmente, si alteramos la temperatura, esto es, la energa cintica promedio por molcula, ocurrir, como el lector podr sospechar, un mayor flujo de molculas energticas (mayor temperatura) a la regin donde stas tienen menor energa, es decir, habr un flujo de calor. A estos fenmenos de fundamental importancia en todos los procesos donde ocurre un flujo de fluidos, sean lquidos o gases, se les conoce como fenmenos de transporte. Sobra decir que su conocimiento es vital en el problema de diseo de equipo, estudios de perfiles de flujo, estudios de procesos qumicos, etc. Son la herramienta vital en muchos trabajos de ingeniera aeronutica, qumica, mecnica, aeroespacial, industrial y otras. Analicemos uno por uno con ms cuidado. DIFUSIN Tmese un vaso con agua limpia y colquese en reposo sobre una superficie slida, por ejemplo, una mesa. Teniendo mucho cuidado de no agitar el lquido, agregue una gota de tinta en un punto de la superficie del agua. En el transcurso del tiempo el punto azul donde se coloc la tinta se ir gradualmente dispersando por el agua dndole tintes azules a diferentes regiones del lquido. Si esperamos un tiempo suficientemente largo, de algunas horas probablemente, el agua aparecer uniformemente coloreada. Este proceso que resulta de la interpenetracin de las molculas de tinta en el agua se conoce como difusin. Ejemplos tpicos de este fenmeno los podemos observar en la vida cotidiana: el humo de un cigarrillo en un cuarto sin corriente de aire se dispersa lentamente en ste hasta que el color del humo se desvanece; si destapamos una botella de un gas oloroso como el amoniaco o el cido sulfhdrico (olor caracterstico de huevo podrido) en una esquina de una habitacin, al cabo de unos minutos el olor se percibe en toda ella. Y existen muchsimos otros ejemplos de este proceso, no slo entre gases, o gases y lquidos, sino tambin entre slidos, o gases y slidos. La difusin de gases en gases (de diferentes especies moleculares) fue estudiada exhaustivamente por el qumico escocs Thomas Graham. En 1829 public una memoria sobre difusin gaseosa en la cual enunci su famosa ley:* "La rapidez de difusin de un gas en otro es inversamente proporcional a la raz cuadrada de sus densidades". Esta relacin fue cuidadosamente verificada por Graham midiendo experimentalmente la rapidez de difusin de varios gases como el hidrgeno (H2) el metano (CH4), el nitrgeno (N2), el bixido de carbono (C02) y el oxgeno (02) en aire. Ms tarde, en 1855, el qumico alemn Adolfo Fick mostr que si la concentracin de la sustancia que se difunde vara con la distancia

en forma tal que el equilibrio del sistema no se perturbe fuertemente, el flujo de la sustancia que se difunde, la tinta en el ejemplo anterior; el amoniaco en el cuarto, etc., es proporcional a dicha variacin en la concentracin. Al coeficiente de proporcionalidad se le llama coeficiente de difusin. Basndose en el modelo cintico que hemos empleado a lo largo de esta obra, esto es, el modelo cintico de un gas ideal, el fsico alemn R. Clausius mostr en su famoso trabajo intitulado La naturaleza del movimiento que llamamos calor publicado en 1857 las implicaciones fsicas del propio modelo. En particular hizo hincapi no slo en la interpretacin de la temperatura como una medida de la agitacin molecular que ya discutimos ampliamente en el captulo IV, sino tambin en las consecuencias de dicho resultado, a saber, que la raz cuadrada del promedio del cuadrado de la velocidad es una medida de la velocidad que tienen las partculas a lo largo de la porcin rectilnea de sus trayectorias entre dos colisiones sucesivas. De acuerdo con este resultado y si examinamos los nmeros de la tabla 1, a un gas como el bixido de carbono (C02) le tomara fracciones de segundo difundirse en el aire, ya que sus molculas viajan a ms de 450 m/seg. Pero esto no es as. En 1858 el meterelogo holands C.H.D. Buys-Ballot hizo ver que la difusin, aun de un gas en otro, es un proceso mucho ms lento que lo insinuado por Clausius y que, en particular; el bixido de carbono puede permanecer por un tiempo relativamente largo en un recipiente abierto al aire. La solucin de esta paradoja fue dada parcialmente por el propio Clausius, quien intent mostrar que en gases reales las molculas no pueden viajar grandes distancias en lneas rectas debido a las fuerzas intermoleculares. Para ello introdujo uno de los conceptos ms tiles en la teora cintica moderna: el concepto de "trayectoria libre media". Esta trayectoria se define como la distancia mxima que en promedio una molcula puede recorrer entre dos colisines sucesivas. Grosso modo, entre mayor es la densidad de un gas, ms probable que las colisiones sean ms frecuentes y, por tanto, menor su trayectoria. Clausius logr mostrar que, en efecto, es inversamente proporcional a la densidad, pero esto no basta para satisfacer las objeciones de Buys-Ballot. La respuesta completa a este problema tuvo que esperar hasta un trabajo publicado en 1866 por otro gran fsico, el escocs James Clerk Maxwell. Este trabajo es una versin corregida de una versin preliminar sobre cmo tratar los procesos de transporte con los mtodos de la teora cintica de Clausius. El trabajo inicial result ser incorrecto, como el propio Clausius se lo hizo ver. El resultado de Maxwell fue que el coeficiente de difusin es proporcional a la presin, lo cual concuerda satisfactoriamente con los experimentos realizados en gases a bajas densidades. Como dato interesante vale la pena hacer notar que este resultado obtenido por Maxwell para la difusin, as como los que discutiremos a continuacin para la viscosidad y la conduccin de calor; son, en orden de magnitud y en cuanto a su dependencia con la densidad y la temperatura, los mismos que se obtuvieron aos ms tarde por el propio Maxwell, Boltzmann, y ya en este siglo por

Chapman y Enskog, usando mtodos matemticos sumamente refinados. Por ltimo, vale la pena mencionar que el resultado emprico sobre difusin gaseosa, obtenido por Graham y deducido ms tarde por Clausius y Maxwell, desempe un papel muy importante en la separacin del istopo 235 del Uranio que es susceptible a la fisin nuclear y cuya abundancia es de 0.7%, del istopo 238 del propio metal que no es fusionable, pero cuya abundancia es de 99.3%. El proceso de difusin se aplica no directamente al metal, sino a los compuestos gaseosos que forma con el flor para dar los hexafluoruros U235 F6 y U238 F6. VISCOSIDAD Para comprender el concepto de viscosidad tomemos un libro grueso de pastas blandas y coloqumoslo sobre una mesa. Fijemos la tapa del libro en contacto con la superficie de la mesa detenindola con un dedo, y con la otra mano jalemos la tapa superior en direccin paralela al plano de la mesa. Observaremos cmo el desplazamiento de las hojas del libro en la direccin en que jalamos es cada vez menor a medida que estn ms alejadas de la tapa. Al desliz de una hoja dada que se le transmite por las hojas de arriba se opone la resistencia de la hoja inmediatamente inferior a ella y las que le siguen. La friccin relativa entre las hojas hace que el desplazamiento de ellas sea cada vez menor a medida que nos alejamos del punto donde estamos jalando. En el caso de un fluido, esta fuerza interna es la que se opone a que sea deformado cuando lo "jalamos". Sin embargo, en este caso la deformacin se logra aplicando una velocidad dada a una capa superior del lquido y disminuyendo esa velocidad gradualmente hasta mantener la capa inferior en reposo. La resistencia interna que opone el lquido a la deformacin se conoce como viscosidad. En la anterior figura 18 mostramos este efecto grficamente. Imaginemos un fluido, que puede ser un gas o un lquido, confinado a un recipiente en el cual la capa superior la deslizamos con una cierta velocidad, llammosla u, de manera que dicha velocidad, como funcin de la altura h, decrece paulatinamente hasta hacerse cero en la capa inferior. Las capas vecinas de gas a diferentes alturas se deslizan una con respecto a otra, como las pginas del libro, con diferentes velocidades. As, una capa de gas, digamos la que est a la altura h1 , jala a la que est por debajo de ella y que se mueve con una velocidad menor. La de arriba intenta mover ms rpidamente a la de abajo, la cual se resiste a ser arrastrada y trata de frenar a su vez a la de arriba. Esta friccin interna es justamente lo que llamamos la viscosidad del gas. Desde el punto de vista molecular; este fenmeno es muy fcil de explicar. Tomemos el plano de la figura 18 y coloqumoslo, mentalmente, en la posicin h1 sealada. Ahora las molculas que pasan por dicho plano despus de su ltima colisin y que provienen de la parte superior tienen un mpetu mayor que aquellas que despus de su ltima colisin pasan en direccin opuesta. La razn es claramente que las de arriba

tienen una velocidad mayor que las de abajo. El efecto que esto tiene es el mismo que si arrojamos piedras de un furgn de ferrocarril que se mueve con una velocidad mayor que otro, y de este segundo arrojamos piedras de igual masa al primero. Las que provienen del furgn que se mueve ms rpido van a acelerar al furgn lento, en tanto que las que provienen de ste van a decelerar al furgn rpido. En el caso de nuestro gas, el transporte neto de mpetu ocasionado por el paso de molculas rpidas hacia abajo y lentas hacia arriba produce una fuerza neta que es proporcional a la variacin de la velocidad con la altura h. Al coeficiente de proporcionalidad se le conoce como coeficiente de viscosidad. En el caso de gases diluidos, Maxwell mostr, en 1866, usando los mismos mtodos que emple para la difusin que este coeficiente es independiente de la densidad y proporcional a la raz cuadrada de la temperatura. Una vez ms, para gases diluidos este resultado no slo concuerda satisfactoriamente con el experimento, sino que ha sido verificado en cuanto a su dependencia con la temperatura por los mtodos ms sofisticados de la teora cintica mencionados en la seccin anterior.

Figura 19. La viscosidad para el nen y el argn se exhiben como funciones de T. La ordenada es X 107 g-cm-1 seg-1 dividida por . Los valores experimentales del nen estn

representados por crculos abiertos O y los del argn por puntos negros. Las curvas slidas estn calculadas de las frmulas tericas del formalismo de Boltzmann. La dependencia de en la temperatura como es evidente.

En la figura 19 mostramos el coeficiente de viscosidad para el nen y el argn como funcin de la temperatura. En ella se muestra con

toda claridad, aunque el clculo est hecho con la teora ms sofisticada de Boltzmann, la dependencia de estos coeficientes de la temperatura. CONDUCCIN DE CALOR Imaginemos ahora el mismo fluido que el considerado en la figura 17 excepto porque ahora las paredes superior e inferior se ponen en contacto con dos cuerpos a temperaturas diferentes. Supondremos que la pared superior est a una temperatura T2 mayor que la temperatura T1 de la pared inferior. Entre ambas paredes existir pues una diferencia de temperaturas T = T2 - T1, y claramente a cada altura h la temperatura ser diferente. Las consecuencias de tener esta distribucin de temperaturas la apreciar el lector de inmediato. Hablando en un lenguaje cotidiano diremos que debido a la existencia de la diferencia de temperatura T habr un flujo de energa en forma de calor de la capa superior a la capa inferior del fluido. Si consideramos este flujo por unidad de rea y unidad de tiempo, podemos describir, de acuerdo con la ecuacin emprica descubierta por J. Fourier en 1822 que ese flujo es proporcional a la diferencia de temperaturas T. Al coeficiente de proporcionalidad se le conoce como la conductividad trmica del material, en este caso del fluido. Pero tambin podemos dar una interpretacin molecular a este fenmeno si recurrimos a nuestro modelo cintico. En efecto, volvamos a la figura 17 y examinemos ahora cmo se comportan las molculas que estn arriba y por debajo de nuestro plano de referencia PP'. Como la temperatura es mayor arriba de este plano, las molculas que despus de su ltima colisin la atraviesan hacia abajo tienen mayor temperatura y por lo tanto su energa cintica media es mayor que la de las partculas que despus de su ltima colisin pasan de abajo hacia arriba y que provienen de regiones ms fras. Por lo tanto, el balance neto de energa no es cero, sino la diferencia entre la energa cintica que llevan las molculas ms calientes de arriba hacia abajo, menos la energa cintica que llevan las molculas ms fras de abajo hacia arriba. Cuando se hace el clculo de este transporte neto de energa cintica que en nuestro modelo ya hemos identificado como calor, se encuentra justamente la ecuacin de Fourier. La conductividad trmica del gas resulta ser como la viscosidad: independiente de la densidad y proporcional a la raz cuadrada de la temperatura. De nuevo vale la pena mencionar que estas caractersticas de la conductividad trmica se recuperan cuando se hace el tratamiento ms sofisticado que ya mencionamos en los dos casos anteriores. La comprobacin de este resultado con el experimento por lo general se lleva a cabo de una manera indirecta. Resulta que si se toman las frmulas para la viscosidad y la conductividad trmica calculadas por estos mtodos y se dividen entre s, el cociente resultante es proporcional al calor especfico a volumen constante. Este calor especfico que ya definimos en el captulo IV, es una cantidad fcilmente medible. Para el caso de molculas esfricas, como lo son el helio, el argn,

el nen y el xenn, o sea los gases nobles, el cociente entre la conductividad trmica y la viscosidad resulta ser; tericamente, igual a
, donde C es el calor especfico.

La tabla II muestra la concordancia con el experimento en este caso y las discrepancias que aparecen cuando los gases ya tienen una estructura molecular ms complicada. TABLA II. El cociente entre la conductividad trmica y la viscosidad ( ) llamado el parmetro de Eucken, se compara para varios gases:

Gas He Ar H2 N2 O2 CO

(observador)
2.40 2.49 1.965 1.905 1.913 1.835

(terico)
2.5 2.5 1.93 1.90 1.90 1.90

Antes de cerrar este captulo es deseable insistir en la utilidad que representa el tener mtodos matemticos basados en modelos moleculares para estudiar los fenmenos de transporte. Y la forma ms objetiva de hacer esto es mencionar al lector por medio de un ejemplo explcito dnde aparecen estos coeficientes, como son la viscosidad, la conductividad trmica y otros, en problemas prcticos. En el flujo de fluidos compresibles a travs de ductos, tales como tubos, canales y otros, se presenta un problema en el cual la friccin interna (viscosidad) siempre est acoplada con el problema del flujo de calor. Para determinar la influencia de uno y otro en el flujo se usa un numero adimensional (entre muchos otros!) llamado el nmero de Prandtl. Este nmero est definido como el cociente entre el producto de Cp, el calor especfico a presin constante y la viscosidad h entre la conductividad trmica :

El conocimiento de este nmero es de primordial importancia para innumerables problemas de ingeniera. Ahora bien, Cp se puede obtener de las propiedades de equilibrio del fluido, por lo que el disponer de mtodos confiables para calcular ... y es ms deseable. En la tabla III damos los valores de este nmero obtenidos con los valores de ... y para algunos gases calculados

con el modelo cintico simple que hemos empleado. Si tomamos en cuenta las simplificaciones tan drsticas que se hicieron, la discrepancia entre los valores tericos y experimentales no es tan mala, aunque a su vez es indicativa de lo importante que es mejorar la teora. TABLA III. Los valores tericos para el nmero de Prandt calculados con el modelo cintico del gas ideal se comparan con los obtenidos experimentalmente para algunos gases monoatmicos y diatmicos. La discrepancia entre ambos refleja lo sobresimplificado del modelo terico usado para describir el gas:.

Gas

Nmero Prandtl calculado

de Observado

He Ne Ar H2 N2 O2

1.667 1.667 1.667 1.40 1.40 1.40

0.69 0.68 0.69 0.71 0.72 0.71

NOTAS

* Ver Apndice 4.

V I I I .

P R O C E S O S

I R R E V E R S I B L E S

AL

COMENZAR nuestra excursin en el captulo anterior hablando

sobre procesos que ocurren en sistemas fuera de equilibrio empleamos tambin en su descripcin dos trminos adicionales: procesos dependientes del tiempo y procesos irreversibles. Aunque cualitativamente los trminos son sinnimos entre s, en un examen ms minucioso de la naturaleza misma de los procesos dependientes del tiempo, es relativamente simple distinguir por lo menos dos tipos generales. En el primer tipo el sistema perturbado por algn agente externo es llevado a un estado fuera de equilibrio, regresando al estado de equilibrio inicial una vez que dicho agente cesa de perturbarlo. Si en ese regreso al equilibrio no aparecen efectos de friccin interna, esto es, lo que comnmente llamamos

efectos disipativos, al proceso se le conoce como de relajamiento. En una buena medida las reacciones qumicas son o pertenecen a esta clase de procesos, sobre todo cuando ocurren en fase gaseosa. As, la mezcla formada por el gas hidrgeno y el gas oxgeno para dar vapor de agua en ausencia de un catalizador puede, bajo ciertas limitaciones, considerarse como un proceso de relajamiento. Las molculas de hidrgeno y oxgeno reaccionan lentamente y se relajan del estado inicial, formado por la mezcla de los dos gases, a un estado final en que slo aparece, si las cantidades iniciales son estequiomtricas, vapor de agua. Otro ejemplo quizs menos familiar es el que se observa cuando un material elstico se deforma de su posicin inicial al aplicarle un esfuerzo cuya magnitud no debe exceder de un corto lmite caracterstico del material. Al remover la accin de dicho esfuerzo, el material deformado, que se encuentra en un estado que no es de equilibrio, recupera su forma inicial mediante un mecanismo que no involucra efectos de friccin interna. No es poco comn escuchar la frase que asevera que el material se "relaja" a su estado inicial. los procesos de relajamiento, aunque tiles en algunas reas de la fsica y la fisicoqumica, por lo general son idealizaciones de los procesos que realmente ocurren en el sistema perturbado. En estos procesos reales, cuando intervienen de manera explcita mecanismos de friccin interna, como es el caso de la viscosidad entre dos capas adyacentes en un fluido, o la conductividad trmica, que puede considerarse como la resistencia que opone un material al paso del calor; se conocen como procesos irreversibles. Estos procesos, entendidos en esta forma, constituyen el segundo tipo de procesos dependientes del tiempo a los que vamos a referirnos aqu. Empecemos por hacer notar que la terminologa empleada en este intento de clasificar a los procesos dependientes del tiempo es un tanto desafortunada. En efecto, su origen viene de la definicin termosttica de la entropa que est ntimamente asociada con cambios que ocurren en un sistema cuando ste pasa de un estado de equilibrio a otro, sin importar el tiempo que le toma en llevar a cabo dicho cambio.* Si este cambio ocurre cuando el sistema est totalmente aislado de sus alrededores de manera que no pueda intercambiar energa, en forma mecnica o en forma de calor, ni tampoco materia (masa), es posible demostrar que la diferencia entre la entropa calculada para el estado final, menos la calculada para el estado inicial, insistimos, ambos estados de equilibrio, no puede ser negativa. Si el proceso ocurre de manera tal que es posible realizar ste en una direccin y en otra sin alterar para nada las condiciones del sistema, la diferencia entre ambos valores es cero. Entonces se dice que el proceso es reversible. De hecho, un proceso de este tipo es solamente una abstraccin til para ciertos fines idneos a la termosttica que el lector se puede imaginar como aquel que ocurre con una velocidad "infinitamente lenta" y en ausencia de friccin. De aqu que, a todo proceso que no sea reversible de hecho lo son todos los que ocurren en la naturaleza, se les haya denominado irreversibles. Estos procesos son, pues, los que dependen del tiempo y exhiben efectos de

friccin. Cualitativamente esta concepcin es aceptable. Pero si se ha seguido cuidadosamente esta argumentacin, ansiosamente se saltar a la conclusin que para los procesos irreversibles las diferencias de las entropas entre los estados final e inicial es mayor que cero. Esta es la fuente de error ms generalizada y ms deformada que se emplea comnmente en el intento por establecer criterios de irreversibilidad. La conclusin anterior slo es vlida cuando el sistema en cuestin es cerrado (no intercambia materia con sus alrededores) y aislado (no intercambia energa). Por tanto, no es un criterio general para caracterizar a los procesos irreversibles. Ms an, la aplicabilidad de este criterio no slo requiere del conocimiento de que los estados inicial y final del sistema sean de equilibrio, sino que es necesario especificar las variables necesarias para caracterizarlos. Slo y slo entonces se puede, en principio, expresar a la entropa en trminos de estas variables y calcular la diferencia de sus valores entre ambos estados. Este hecho parece haber sido olvidado en todo el tratamiento moderno de los procesos irreversibles. El resultado es que comnmente se habla del cambio de la entropa en el tiempo como medida de la irreversibilidad! Qu entropa? Cmo se define y cmo se calcula? Es importante que el lector de libros de ciencia desarrolle cierto criterio para saber cmo enfrentarse a frases grandilocuentes pero sin ningn sentido objetivo. Hoy en da slo podemos calcular la variable entropa como la entendemos en termosttica: cuando el sistema, sea un gas, un lquido o un slido, se encuentra en un estado de equilibrio. Nadie, absolutamente nadie, ha logrado extender la definicin termodinmica de entropa para sistemas que se encuentran en estados fuera de equilibrio, excepto en lo que se conoce como equilibrio local y, en este caso, no es ms que el concepto de equilibrio global extrapolado para regir en pequeos subsistemas que componen al sistema total. Para comprender esto imagine el lector un sistema caracterizado por N partculas, ocupando un volumen V y con una energa total E. Mentalmente subdividamos el volumen V en celdas pequeas, sin importar el nmero de ellas, de manera que el nmero de partculas que ocupa cada celda sea mucho menor que N pero suficientemente grande como para poder considerar a la poblacin de cada celda insensible al comportamiento de unas cuantas de ellas. Ahora pensemos en que el sistema grande no est en equilibrio, esto es, que sus propiedades cambian con el transcurso del tiempo. Por otra parte supongamos que en cada celda, el nmero de partculas, la energa de ellas en la celda y otras propiedades, guardan entre s la misma relacin que guardan la energa total E, el volumen total V y el nmero total de partculas N cuando el sistema est en equilibrio. A esta hiptesis, muy til en el desarrollo de la llamada termodinmica de procesos irreversibles, se le llama la hiptesis de equililibrio local. De acuerdo con esta hiptesis, en cada celda en que hemos subdividido al sistema, la entropa ser la misma funcin del volumen y la energa de la celda que la entropa total lo es de E y V. Es claro que en cada celda de nuestro sistema la entropa local ser la misma funcin del volumen y la energa de la celda en

equilibrio. Y en la prctica, de poco ha servido para usar la entropa como un criterio de irreversibilidad. El que no se haya logrado extender la definicin de entropa en su concepcin termodinmica no quiere decir que estamos en un impasse. En los ltimos 30 aos se han hecho esfuerzos notables por caracterizar a estados de sistemas fuera de equilibrio, usando la definicin que dio C. Shannon en 1949 para la entropa como una medida de la falta de informacin o a la ignorancia residual que tenemos respecto a un sistema en un estado dado. Este punto de vista ha sido explotado por otro fsico norteamericano, E. T. Jaynes, quien ha mostrado que, por lo menos en principio, esta forma de proceder es mucho ms adecuada para describir fenmenos que ocurren en sistemas fuera de equilibrio. Volveremos a este punto en el captulo siguiente. Por qu dijimos entonces que los procesos de transporte tratados en el captulo anterior son procesos irreversibles? Esta pregunta, tan lgica y justa, nos permite concretar un poco las ideas vertidas en los prrafos anteriores. Veamos. Los fenmenos descritos en ese captulo ocurren en un gas, el sistema en cuestin y estn relacionados con el transporte de materia de una regin a otra de un gas o entre dos o ms gases (difusin), transporte de mpetu (viscosidad), y transporte de energa (conductividad). Para estudiar cmo ocurren es necesario pensar, no en el gas como un todo, sino en un elemento de volumen dentro del gas. Por ejemplo, un pequeo volumen rectangular centrado alrededor del plano PP', como se muestra en la figura 17. Un observador externo que examine este volumen percibir cmo ocurren dichos procesos: debido a las colisiones moleculares. La primera observacin que har nuestro acucioso experimentador es que el gas est lejos de ser un sistema aislado y cerrado. Las molculas entran y salen de l cargando "sobre sus espaldas" su masa, su mpetu y su energa. El sistema est abierto a la influencia de sus elementos vecinos, concebidos como otros sistemas. Con ello, concluye el experimentador; ya no podemos recurrir a la entropa termodinmica, por lo menos como la conceptualizamos hace unos momentos, para establecer un criterio de irreversibilidad. Su segunda y acertada observacin es que si remueve las causas que estn produciendo el proceso, al cabo de un tiempo el gas regresa a su estado de equilibrio. Si el perfil de velocidades de la figura 18 es removido, llegar un momento en que el transporte neto de mpetu a travs del plano PP' sea cero. Lo mismo ocurrir si quitamos los cuerpos caliente y fro en el ejemplo de la conduccin de calor. En ese caso el transporte de energa ser cero y la energa cintica promedio por molcula ser la misma. En el caso de la difusin, el proceso termina cuando se llega a uniformar la concentracin en todo el gas. Por qu no concebirlas como procesos de relajamiento? Si el lector recuerda los argumentos empleados para cuantificar esos procesos y medita sobre ellos, ver que en los tres casos hay una relacin de proporcionalidad entre causa y efecto. El coeficiente de proporcionalidad es tambin en cada caso una

medida de la "resistencia" que opone el gas a ser perturbado por la causa, es decir, por el agente externo. Y esta propiedad no es caracterstica de un proceso de relajamiento. Qu hacer entonces? Nuestro experimentador le pregunta a un fsico terico y l le dar la respuesta: podemos suponer que esta relacin de proporcionalidad entre causa y efecto es compatible con la hiptesis de equilibrio local. De aqu que la teora nos permite calcular, no la entropa misma del gas, sino una cantidad que mide la cantidad de entropa que se produce en el volumen elegido como sistema de observacion. Y, para sorpresa del experimentador, el terico le muestra que esa cantidad es necesariamente positiva. Ha encontrado, slo para este caso, una generalizacin del criterio termosttico para procesos irreversibles! Y para darle mayor satisfaccin al incrdulo observador, aqul le muestra que esa produccin de entropa es positiva si y slo si los coeficientes de viscosidad, conductividad trmica y de difusin, son positivos. Y esto es justamente lo que corrobora en el laboratorio nuestro ingenioso observador. En el caso de procesos irreversibles en los cuales es vlido usar la hiptesis de equilibrio local, el clculo de la produccin de entropa es un criterio para caracterizar la irreversibilidad. El proceso es irreversible si dicha cantidad es positiva. Pero no todos los procesos naturales admiten ser tratados con el uso de tan bondadosa hiptesis. Es por eso que los fsicos siguen cavilando sobre como resolver esta situacin. De hecho el problema no ha sido an satisfactoriamente resuelto. NOTAS * No podemos detenemos aqu para ofrecer una discusin exhaustiva de este punto.El lector interesado puede consultar la referencia (2) citada en las lecturas sugeridas o bien cualquier texto de termodinmica clsica.

I X . L A E N T R O P A C O M O U N A M E D I D A D E L D E S O R D E N M O L E C U L A R

NO PODAMOS dejar pasar por alto tan controvertida, tan difundida y hasta tan mal empleada afirmacin de que la entropa es una medida del desorden molecular. Podemos realmente de una manera ms o menos clara y objetiva asociar a esta funcin termodinmica una connotacin tan sutil? Lo primero que quizs se nos ocurra pensar es que el desorden es una alteracin del orden. Pero, qu es orden? Si se recurre al diccionario veremos una pgina completa llena de las diferentes definiciones de este vocablo. Algunas de las ms relevantes para los propsitos que se persiguen aqu son, por ejemplo: colocacin de las cosas en el lugar que les

corresponde; concierto de las cosas entre s; regla o moda; sucesin de las cosas, etc. Cul elegimos o elige la naturaleza para caracterizar a la entropa? Piense el lector por unos instantes en lo que concebira como orden en un caso muy concreto y que muchos padecemos por varias horas al da: el trfico en la ciudad de Mxico. Qu entendemos por orden en este caso? Todos los autos debidamente estacionados y las calles vacas? Podra ser. O quiz el "rgimen congelado de trnsito" provocado por embotellamiento tal que los autos, si se mueven, lo hacen todos en fila frustrando as a nuestros potenciales cafres del volante de ir zigzagueando por todos los carriles? O mejor concebimos el orden como el trfico fluido y coordinado, provocado por un sistema racional de semforos que debidamente programados permiten la circulacin a una velocidad promedio razonable sin mayores obstculos? Claramente podramos pensar en otras situaciones ideales, inexistentes desde luego en esta gran ciudad, para concebir tericamente lo que entenderamos por un rgimen "ordenado" de trfico. Vea y medite pues el lector que el concepto de orden es muy subjetivo: lo que puede ser orden para un grupo de personas, muy posiblemente no lo es para otro grupo. Las frases, ojal coherentes, que he escrito en estos prrafos proyectarn una imagen de orden si las comparamos con lo que se obtendra si ponemos a un simio a teclear en una mquina de escribir. Pero claro, podran no parecer tan ordenadas si a su vez las comparamos con un escrito de Jorge Luis Borges o un poema de Pablo Neruda. Bien, el punto est ya bastante claro: si queremos hablar de desorden, primero tenemos que dar uno, o varios criterios para definir lo que entendemos por orden. Y esto es precisamente lo que hizo Shannon en 1949: dio los criterios necesarios para medir el desorden con respecto a otro conjunto de criterios prescritos que definen un concepto de orden. Ilustremos esto con un ejemplo: a un nio cuyos padres salen de su casa se le dice que espere en una recmara mientras vuelven. Permanecer en esa recmara es la regla que define el orden en este caso. Pero claro est, el nio no la obedece; durante todo el lapso que sus padres estn fuera deambula sin cesar por toda la casa y podemos suponer que permanecer en cada habitacin de ella por una fraccin de tiempo determinado. Ahora bien, si se conoce la distribucin, es decir, estas fracciones de tiempo que se pas el nio en cada una de ellas, se puede, como lo hizo Shannon, cuantificar el desorden. En esta cuantificacin se prescribe necesariamente la condicin de que si la fraccin de tiempo gastada corresponde a la estancia de la criatura en una sola habitacin, el desorden es igual a cero, o bien el orden es la unidad. Lo interesante del mtodo de Shannon es que si uno aplica estos criterios al concepto de entropa para un sistema cerrado, repetimos, un sistema que no intercambia materia con sus alrededores, se obtiene un resultado interesante: la entropa corresponde justamente a la medida cuantitativa del mximo desorden posible del sistema. Para comprender esta afirmacin regresemos de nuevo a nuestro modelo cintico. En el captulo III hicimos notar con todo detalle

que si tuviramos la necesidad de caracterizar a cada una de las molculas que lo componen, en un instante de tiempo determinado, sera necesario conocer seis nmeros: tres para especificar su posicin respecto a un sistema de coordenadas y otros tantos para especificar los tres componentes de su velocidad. Estos espacios determinan, en conjunto, otro de seis dimensiones imposible de pintar o de imaginar que suele llamarse el espacio fase de la molcula. A cada molcula del gas en cada instante de tiempo le corresponde un punto en este espacio. De manera que al enjambre de molculas que lo constituyen les corresponden otros tantos puntos en dicho espacio. Podemos as representar el movimiento de las molculas en el gas por trayectorias descritas por sus correspondientes puntos en este espacio de seis dimensiones. Si "imaginamos" a cada uno de estos espacios tridimensionales, el de posiciones y el de velocidades, proyectados sobre una recta, tendramos una "imagen" visual de lo que ocurre en el gas, como se ilustra en figura 20. Obsrvese en ella que el espacio de las posiciones est acotado por las dimensiones finitas del recipiente que contiene el gas, y que las posiciones de las molculas estn limitadas por las tres longitudes caractersticas del recipiente, por ejemplo, los tres lados de un paraleleppedo, si es que la caja tiene esa forma. En cuanto al espacio de velocidades est acotado porque la suma de las energas cinticas de las molculas tiene que ser igual a la energa total del gas, a la cual podemos suponer constante si el sistema est aislado de sus alrededores. Y con esta breve introduccin llegamos al punto esencial del argumento: las N molculas del gas, como el nio libre en la casa, cambian constantemente de posicin y velocidad debido a las colisiones entre ellas. Y as como el nio pudo recorrer las diferentes habitaciones pasando una fraccin del tiempo total en cada una de ellas, estas molculas en un intervalo de tiempo dado pueden pasar por varios estados, aqu definidos por las posiciones y las velocidades y una fraccin de ese intervalo de tiempo en dichos estados. Ahora olvidmonos del tiempo suponiendo que el gas est en equilibrio y que por lo tanto cualquier observacin que hagamos sobre cualquiera de sus propiedades medibles, como presin, temperatura, etc., va a ser la misma independientemente del tiempo. Esta independencia, repetimos, caracteriza a los estados de equilibrio. Uno se puede hacer entonces la pregunta: cuntos estados microscpicos les son accesibles a las molculas? La respuesta es evidente: muchsimos; de hecho, todos aquellos que son compatibles con los valores E de la energa y V del volumen. Son todos los puntos posibles encerrados en el rectngulo de la figura 20! Al nio, en el ejemplo anterior; slo le eran accesibles las recmaras (estados) de la casa en que se encontraba. Pero en el estado de equilibrio del gas uno podra preguntarse si de todos los estados accesibles a sus molculas no hay un conjunto de ellos que les sea ms favorable, esto es, estados que sean visitados con mayor frecuencia por las molculas. La respuesta a esta pregunta es afirmativa. Ms an, se puede calcular este nmero y mostrar que depende de la energa E, el volumen V y el nmero N. En 1872 el fsico austriaco Ludwig Boltzmann lleg a un resultado muy

importante. Parti del hecho de que en un sistema aislado y en equilibrio la llamada segunda ley de la termosttica puede hacer ver que la entropa es un mximo consistente con las restricciones impuestas al sistema. En el caso del gas en cuestin, la entropa es mxima para la energa E y el volumen V los cuales son constantes. Por otra parte, desde el punto de vista microscpico, el estado de equilibrio est asociado, como acabamos de mencionar, con el nmero de estados microscpicos que determinan la distribucin ms probable de las molculas en ellos. Boltzmann supuso entonces que debera haber una relacin entre la entropa y esta distribucin ms probable. De esta manera lleg a su celebrada frmula: "la entropa S es igual a k veces el logaritmo natural del nmero de estados microscpicos que determinan la distribucin ms probable". En esta frmula k es una constante que pudo identificarse despus como R/No, la constante de Boltzman, citada en el Apndice 3.

Figura 20. Cada punto en el rectngulo determinado por E (energa) y V (volumen) corresponde a una molcula del gas en un instante dado determinado por seis nmeros, tres (x, y, z) corresponden a su posicin y tres (Vx Vy Vz) a su velocidad. Hay 1023 puntos movindose en esa regin de acuerdo con las leyes de la mecnica.

Lo sorprendente del resultado es que en la teora de Shannon esta distribucin ms probable corresponde justamente al estado en el cual "el desorden" es mximo. De aqu se infiere lo que real y objetivamente podemos asociar como una medida del desorden a una cantidad termosttica, a saber, la entropa. En efecto, "para un sistema cerrado la entropa corresponde a la medida cuantitativa introducida por Shannon sobre lo que es el mayor desorden posible

en la distribucin de un sistema, e.g. las molculas del gas en sus posibles estados microscpicos". Es, pues, as como surge la interpretacin habitual de la entropa como una medida del desorden molecular. Entre mayor sea el nmero de estados de que dispongan las molculas para distribuirse en ellos cuando el sistema est en equilibrio, mayor ser el "desorden molecular". Y con esta asociacin de ideas, una de origen estrictamente termosttico, la entropa, y otra de origen estadstico, la distribucin de las molculas en sus microestados, se da a la primera una connotacin estadstica. Vea el lector que esta asociacin ya ocurri una vez: la temperatura se interpreta en trminos de la energa cintica promedio por molcula. En la interpretacin molecular de las propiedades termostticas de un sistema formado por muchas molculas, las cantidades como la entropa y la temperatura que no tienen un origen estrictamente mecnico, intervienen por la necesidad misma a partir de un ingrediente de naturaleza estadstica. Con esta nueva forma de visualizar a la entropa, que por cierto puede hacerse extensiva a sistemas en los cuales puede existir intercambio de materia y energa con los alrededores, el lector podr apreciar varias aseveraciones que suelen hacerse con frecuencia. Por ejemplo, es comn referirse a un slido como un sistema ms ordenado que un lquido, el que a su vez es ms ordenado que el gas. Por lo tanto, las entropas son, respectivamente, mayor en el gas y menor en el slido. De acuerdo a la interpretacin discutida en el prrafo anterior; esto es muy creble. En un slido (ver Figura 15(b)), las molculas no tienen movilidad alguna, pues estn fijas a un sitio de una ltiz y slo pueden vibrar como resortes alrededor de su posicin de equilibrio. Evidentemente el nmero de estados microscpicos accesibles a ellas es mucho menor que en el caso del gas. En el lquido la situacin es intermedia, pues como vimos en el captulo VI a pesar de que hay orden de corto alcance, las molculas llegan a chocar y pueden desplazarse de un punto a otro, aunque siguiendo un camino ms tortuoso que en el gas. De aqu que la relacin entre las entropas sea la mencionada lneas atrs. Este tipo de razonamiento llevo a muchos fsicos de principios de este siglo a pensar que al enfriar la materia cada vez ms, la menor accesibilidad de las molculas a diversos estados microscpicos nos llevara a un orden perfecto. Segn esto, al enfriar un gas, ste se licua y finalmente, se solidifica, y lo hace de manera tal que al llegar a temperaturas muy bajas las vibraciones de las molculas alrededor de sus posiciones de equilibrio seran cada vez menores, hasta que al final los espines de los ncleos de que estn formadas se alinearan de tal forma que se produzca un cristal caracterizado por un orden perfecto. Por lo tanto, todo estara "en su lugar" y en consecuencia su entropa sera igual a cero. Esto llev a Max Planck a postular en 1917 que la entropa de todo sistema debe ser cero en el cero absoluto. Sin embargo, el experimento mostr rpidamente que en la naturaleza esto no sucede as. Al enfriar un

slido ms y ms, no todas las molculas "caen" a su posicin natural ni los espines nucleares se alinean como uno esperara y, por stas u otras causas, muchos slidos exhiben una entropa residual a temperaturas muy bajas. Por ello decimos que conservan un cierto "desorden molecular". Este hecho ha contribuido mucho a esclarecer el comportamiento de la materia a bajas temperaturas y, sobre todo, a mostrar la naturaleza necesariamente microscpica de cualquier enunciado de una regla que, como la de Planck, pretenda generalizar el comportamiento de la materia en el cero absoluto. Sobre el mismo tema es interesante mencionar que en las ltimas dcadas se han logrado avances notables en nuestro conocimiento sobre materiales ms complejos que los slidos cristalinos. Los vidrios, el hule, ciertos plsticos y otros materiales similares, estn formados por molculas muy complicadas que, como ya dijimos, los clasifica como slidos amorfos. Por muchos aos se ha pensado que un slido amorfo, el vidrio, por ejemplo, es un estado metaestable que se forma en circunstancias muy peculiares. Sin embargo, si el tiempo es suficientemente largo, llegara a su estado estable, esto es, a adoptar su estructura cristalina. Ahora, a raz de mltiples estudios hechos fundamentalmente con vidrios formados por molculas polimricas, se ha encontrado que existen slidos amorfos que permanecen como tales aun a las ms bajas temperaturas. Estas molculas polimricas que en general son cadenas largas de forma muy irregular es difcil que logren formar un conglomerado regular aun a las temperaturas ms bajas. Esto implica que siempre existir una entropa residual y por lo tanto un desorden molecular cerca del cero absoluto. Es muy probable que la naturaleza nos tenga reservadas grandes sorpresas a medida que estudiemos con ms detalle a estos slidos y algunos lquidos tan peculiares como aqullos.

X .

T E O R A

C I N T I C A

M O D E R N A

HEMOS hecho mencin varias veces a que el modelo cintico de un

gas ideal, que ha servido para ilustrar las ideas principales manejadas en esta obra, da resultados que para gases di y poliatmicos no concuerdan con el experimento. Adems, los coeficientes de transporte calculados a partir de sus premisas slo concuerdan cualitativamente con ste. Cul es entonces el estado actual de esta teora, sobre todo para gases densos y lquidos? Es un campo agotado o es un problema abierto? La respuesta a estas interrogantes y otras similares es, para los que vivimos a finales del siglo xx, un tanto sorprendente. Veamos por qu. A pesar de que fueron Rudolf Clausius y James Clerk Maxwell los dos grandes pioneros de la conceptualizacin de la teora cintica tal y como la hemos presentado aqu, fue Ludwig Boltzmann quien en 1872 sent las bases de lo que hoy podramos llamar la teora cintica moderna. Su contribucin no slo fue copiosa en ideas y

conceptos, sino que los resultados fundamentales contenidos en su teora todava hoy en da, 114 aos despus, no han sido superados. Boltzmann, en su trabajo original, us un modelo muy parecido al planteado aqu en el captulo III. Consider un gas formado por esferas duras y suficientemente diluido para que slo ocurran, de manera relevante, colisiones binarias entre ellas. Esta dilucin tiene como idea imitar el comportamiento de un gas a bajas densidades, en el cual las colisiones en que intervengan simultneamente tres o ms partculas, sea tan remotamente improbables que puedan despreciarse. Adems, en lugar de suponer una distribucin uniforme de partculas, sustituye sta y las hiptesis cuatro y cinco del captulo III por una ecuacin ntegrodiferencial que establece la forma cmo evoluciona con el tiempo la funcin de distribucin de las partculas. Esta funcin es una medida del nmero de partculas que a un tiempo dado tienen velocidades comprendidas en un intervalo dado y simultneamente posiciones en otro intervalo. Si nos referimos a la figura 20, es el nmero de partculas que estn contenidas en un elemento de volumen vx, vy,vz, x, y, Dz del espacio fase hexadimensional. Dicha ecuacin establece simplemente que el nmero de partculas que entra y sale de este volumen en un cierto intervalo de tiempo, tanto por su movimiento natural como por las colisiones entre ellas debe "balancearse" entre s. Para calcular la contribucin de las molculas por colisiones, utiliz una hiptesis probabilstica muy semejante, en contenido, a la listada bajo la hiptesis cuatro del captulo III. A dicha hiptesis se le conoce como la hiptesis del "caos molecular". La ecuacin tiene, pues, un ingrediente probabilstico que proviene, como en la anterior hiptesis, de nuestra impotencia para poder seguir la dinmica individual de cada molcula en un gas formado por N (~10 23) de ellas. De esa ecuacin extrae Boltzmann dos resultados que han marcado la ruta de todo el desarrollo del pensamiento contemporneo en la teora microscpica de procesos dependientes del tiempo. El primero es que construye una funcin que, a la Shannon, es una medida del desorden molecular instantneo en el gas y muestra que en el transcurso del tiempo, en su valor promedio, esta funcin nunca puede aumentar. Esto es, el "negativo del desorden molecular" debe tender a un mximo. El valor mximo para un sistema cerrado es precisamente igual al valor de la entropa termosttica! Esa funcin entonces, no como funcin termosttica, sino como una medida del valor negativo del desorden molecular, se puede interpretar como un criterio de irreversibilidad. La tragedia de esta conceptualizacin es que se ha tendido siempre a extrapolar el concepto termosttico de entropa a situaciones fuera de equilibrio con base en este resultado y esto es incorrecto. La interpretacin es justa y real si a lo que llamamos entropa fuera de equilibrio es una medida del desorden molecular a la Shannon. Pero sta no se apreciaba en ese entonces y se acept tcitamente que el resultado de Boltzmann era equivalente a probar la segunda ley de la termosttica "fuera de equilibrio". Esto es totalmente falso! La entropa termosttica concebida como una funcin bien definida

de las variables termodinmicas, digamos la energa E y el volumen V, para un sistema aislado slo tienen sentido en equilibrio; y slo entre dos estados de equilibrio su diferencia ser no negativa. Pero fuera de l la desigualdad mostrada por Boltzmann slo tiene sentido si interpretamos a la entropa como una medida del desorden molecular y este desorden, como acabamos de mostrar en el captulo anterior, es mximo precisamente en el estado de equilibrio, si el sistema es un sistema aislado. Y muestra, adems, que en este estado la funcin de distribucin de velocidades es precisamente la distribucin de Maxwell (ver Figuras 9 y 10). El segundo resultado de Boltzmann es que logra deducir las ecuaciones de conservacin de la masa, el mpetu y la energa, de su ecuacin general. Mas la enorme ventaja de esta deduccin es que las expresiones para el flujo del mpetu (tensor de los esfuerzos) que aparece en la segunda y el flujo de energa (calor) que aparece en la tercera de dichas ecuaciones, slo dependen de los parmetros que caracterizan a las molculas del gas, como su masa, su carga (si es un gas cargado elctricamente), etc., y de la funcin de distribucin de las molculas. Esto es, el clculo explcito de estas cantidades puede llevarse a cabo si se sabe obtener la solucin de la ecuacin de Boltzmann en un instante dado. Es pertinente notar que, en forma diferente y un tanto oscura, estos resultados haban sido obtenidos por Maxwell en 1867. Tuvieron que transcurrir muchos aos antes de que estos resultados fueran reconocidos. Prcticamente l se pas los ltimos aos de su vida, que culminaron con su suicidio en 1906, intentando convencer; sobre todo a la escuela alemana de energeticistas encabezada por Ernest Mach y Wilhelm Ostwald, adems de otros, que se oponan a teoras microscpicas de la materia. Sin embargo, la solucin de la ecuacin de Boltzmann tuvo que esperar todava otros aos ms. En 1912 el gran matemtico alemn David Hilbert se interes en la ecuacin por considerarla un caso tpico de las ecuaciones integrales que l estaba estudiando. As propuso un mtodo muy general y elegante para resolverla que no tuvo mucha repercusin en ese entonces. Fue en 1917 cuando un sencillo profesor de secundaria sueco, David Enskog, aplic el mtodo de Hilbert en forma muy explcita y pudo calcular, gracias a un mtodo que ahora lleva su nombre, la forma de la funcin de distribucin dependiente del tiempo de manera explcita. Al evaluar las expresiones encontradas por Boltzmann para el flujo de mpetu y el flujo de calor obtuvo, en una primera aproximacin, las ecuaciones de Newton y de Fourier mencionadas en el captulo VII. Automticamente se obtienen frmulas explcitas para la viscosidad y conductividad trmica, las cuales son ms complicadas que las obtenidas con el modelo sencillo del captulo VII, pero que corroboran, como ah se mencion, su dependencia con la raz cuadrada de la temperatura. los resultados mostrados en la figura 19 estn calculados por medio de las frmulas de Enskog. Estos resultados fueron deducidos en forma totalmente independiente en 1919 por el matemtico ingls Sidney Chapman, quien utiliz el

mtodo de Maxwell para llegar a ellos. Por ello a este mtodo se le conoce ahora como el mtodo de Chapman-Enskog. Este mtodo para resolver la ecuacin de Boltzmann es tan sorprendentemente poderoso, que prcticamente desde las fechas en que se gest, hasta el principio de la dcada de los cincuenta fue utilizado de manera exhaustiva para calcular coeficientes de transporte en gases diluidos. As mismo, el uso de la ecuacin de Boltzmann ha sido aplicado con un xito enorme en campos muy diversos, como el transporte de electrones y fotones en slidos, el clculo de coeficientes de difusin mutua en mezclas multicomponentes, en las ecuaciones de transporte en superfluidos y superconductores, en la teora de transporte en fluidos ionizados (plasmas), en reacciones qumicas y en muchos otros casos, largos de enumerar. En cuanto a su estructura formal, se ha usado para dar una fundamentacin microscpica a la termodinmica de procesos irreversibles, tanto en su versin lineal iniciada por T. de Donder y L. Onsager a fines de la dcada de los treinta, como en la versin ahora llamada extendida, iniciada por Lebn, CasasVzquez, Jou y otros, en Europa, y por un grupo encabezado por el autor de este libro, en Mxico. Cmo ha evolucionado esta disciplina de la fsica en los ltimos 35 aos? El hecho de que la ecuacin de Boltzmann constituye slo un modelo para gases diluidos fue reconocido desde el siglo pasado. Pero no fue sino hasta 1922 cuando el propio Enskog propuso un mtodo semiemprico para generalizar la ecuacin de Boltzmann para fluidos densos, en fase gaseosa o lquida. La idea de Enskog es muy simple y consiste en tomar en cuenta el hecho de que, en un gas denso formado por esferas duras, se debe tomar en cuenta el volumen excluido. Este volumen es la regin del espacio que no puede ser ocupado por una tercera molcula cuando otras dos, de igual dimetro, estn en contacto. Este volumen se muestra en la figura 21. El xito de esta ecuacin radica en que ha permitido, en varias versiones que de ella se tienen en la actualidad, calcular coeficientes de transporte para fluidos densos que concuerden satisfactoriamente con el experimento. Sin embargo, las variedades de esta ecuacin, conocidas bajo el nombre genrico de ecuaciones de Enskog modificadas, todava presentan algunas dificultades conceptuales un tanto tcnicas para listarse aqu (ver referencia 6 para mayores detalles).

Figura 21. Volumen excluido para dos esferas duras de dimetro

-.

El obstculo central en la teora de los gases densos ha sido la increble dificultad que ha presentado, conceptual y matemticamente, el poder generalizar la ecuacin de Boltzmann para incluir colisiones de ms de dos molculas. La pregunta concreta radica entonces en cmo incorporar los efectos de colisiones entre tres, cuatro y mayor nmero de partculas. Estas contribuciones sern obviamente ms importantes a medida que la densidad del gas sea mayor. En la fase lquida misma existe ya la duda sobre si la idea misma de colisin es la ms til para describir la interaccin entre las molculas. Una ecuacin de Boltzmann relativamente til en la cual se incluyen los efectos de las colisiones triples es la obtenida en 1958 por Choh y Uhlenbeck basndose en ciertas ideas introducidas por el gran fsico sovitico N. N. Bogoliubov en 1949. El estudio detallado de esta ecuacin para extraer de ella coeficientes de transporte ha sido un xito gracias al esfuerzo verdaderamente titnico del grupo de J. V. Sengers, ahora en la Universidad de Maryland, en los Estados Unidos. Pero la ecuacin, aunque puede generalizarse a mezclas multicomponentes como lo mostraron Cohen, Ernst y el autor en 1970, y esta generalizacin es compatible con la termodinmica irreversible lineal, no ha podido mostrarse que satisface un criterio de irreversibilidad como la ecuacin de Boltzmann. Por otra parte, la induccin de colisiones entre cuatro o ms partculas conduce ya a resultados un tanto desafortunados. Despus de largos y tediosos clculos se encuentra que los coeficientes de transporte contienen un trmino proporcional al cuadrado de la densidad multiplicado por el logaritmo de la densidad misma. Cuando sta tiende a cero, el logaritmo tiende a "menos infinito"; por tanto, el coeficiente "diverge logartmicamente", un resultado poco o nada fsico y en total desacuerdo con el experimento.

Estos fracasos han obligado a los ya muy pocos fsicos que se interesan en estas cuestiones, por no ser "temas de moda", a examinar de muchas maneras cul es el origen de la ecuacin de Boltzmann a partir de los principios ms fundamentales de la fsica clsica. La respuesta a esta pregunta arrojara luz sobre su posible generalizacin a fluidos densos. Pero los esfuerzos han sido, globalmente, infructuosos ya que hasta la fecha estos problemas y otros problemas con l conectados o derivados, permanecen abiertos. A pesar de los notables avances de la fsica en otras reas, hoy todava no sabemos calcular la viscosidad, u otro coeficiente de transporte, para un gas denso o un lquido a partir de primeros principios. El reto subsiste y la mayora de los cientficos le huye.

X I .

L A T E O R A C I N T I C A D E M A T E R I A E N M X I C O . P E R S P E C T I V A S

L A

AUNQUE el ttulo de este captulo parezca ms adecuado para las

historia de Ripley, puede el lector creer que en los ltimos 23 aos varios grupos de investigadores mexicanos han hecho contribuciones relevantes y hasta notables en esta rea de la fsica. La historia empez en el ao de 1963 cuando el autor de este libro, en su efmero paso por el Centro de Investigacin y Estudios Avanzados del Instituto Politcnico Nacional, comenz a interesarse en el problema de generalizar la ecuacin de Boltzmann justamente al caso de gases densos. Este trabajo, un problema de moda en ese entonces, era objeto de atencin por muchos fsicos distinguidos de varias regiones del mundo. Uno de ellos, Melville S. Green, de los Estados Unidos, mostr inters por lo que yo haca y juntos emprendimos un ataque del problema siguiendo algunas ideas que el propio Green haba concebido unos aos antes. Esta empresa coincidi con la invitacin de la Universidad Autnoma de Puebla para formar un grupo de investigacin en la Escuela de Fsica y Matemticas. Ah se concentr un grupo que trabajaba en teora cintica, integrado por F. Chaos, A. Flores, R. Alexander-Katz, E. Braun y el autor. Los mltiples trabajos que se produjeron incluan temas tales como: la fundamentacin misma de la ecuacin de Boltzmann generalizada, los mtodos sistemticos para calcular coeficientes de transporte, la comparacin con resultados obtenidos por otros autores usando ideas diferentes, la aplicacin de estos mtodos de clculo de coeficientes de transporte a plasmas y a gases cuyas molculas incluyen una fuerza atractiva entre ellas y el estudio de la forma de deducir criterios de irreversibilidad similares a los que pueden obtenerse para gases diluidos. Muchas de estas ideas se continuaron por varios aos en el grupo de Espectrometra de Neutrones del Centro de Investigaciones Nucleares en Salazar, Estado de Mxico. Este grupo estaba bajo la direccin de Eliezer Braun.

Mientras tanto, entre 1967 y 1974, como parte de las actividades de soporte del programa de investigacin bsica de procesos petroqumicos iniciados por el autor en el Instituto Mexicano del Petrleo, la investigacin en teora cintica continu por lneas distintas. Uno de los problemas ms delicados y a la vez ms importante que aparece en la ingeniera bsica de cualquier proceso qumico es el de contar con datos confiables de las diferentes cantidades termodinmicas que caracterizan a las sustancias que intervienen en el proceso. Estas cantidades termodinmicas incluyen los datos de equilibrio, la presin, el volumen, la temperatura, las entalpas, las capacidades calorficas, las energas libres y otras y datos fuera de equilibrio. Las ltimas comprenden esencialmente los coeficientes de transporte. Pues bien, uno de los criterios de confiabilidad que deben satisfacer estos datos es que deben reducirse, bajo condiciones prescritas, a los valores obtenidos para un sistema de referencia. En el caso de los datos de equilibrio, este sistema est formado por esferas duras. Fuera de equilibrio, el sistema de referencia habitual es el gas diluido. Esto implica que si tenemos un coeficiente de transporte, la viscosidad, para un fluido denso como el nitrgeno, como funcin de la densidad y la temperatura, la forma de la expresin matemtica para esta viscosidad debe reducirse, en el lmite de bajas densidades, a la calculada por el mtodo de Enskog (ver Figura 20). Pero para mezclas formadas por dos o ms gases, el problema es ms complicado. El anlogo del sistema de esferas duras empleado exitosamente en equilibrio como referencia no funciona en el caso de la teora cintica y la razn es que las ecuaciones que se obtienen a partir de dicho modelo son inconsistentes con las leyes de la termodinmica irreversible, esto es, con el experimento. Este descubrimiento fue hecho en 1971 por L. Barajas, E. Pia y el autor. Hasta la fecha el problema no se ha podido resolver satisfactoriamente. En estos ltimos aos Esteban Martina, Rolando Castillo y Mariano Lpez de Haro, trabajando conjuntamente con G. Stell los dos primeros, y con E. G. D. Cohen y J.Kincaid el tercero, han hecho progresos promisorios en esta direccin. Es posible que la solucin se encuentre en poco tiempo y los ingenieros dispongan de un criterio de confiabilidad adecuado y aceptable para manejar este tipo de datos. La existencia de un criterio de irreversibilidad como indicamos en el captulo VIII es una propiedad indispensable que debe poseer una ecuacin cintica si sta ha de considerarse correcta. El mayor obstculo que se ha encontrado en la obtencin de ecuaciones cinticas para fluidos densos, empezando por la ecuacin de Enskog, ha sido la dificultad de mostrar la existencia de dicho criterio. Para la ecuacin de Enskog, descrita en el captulo anterior, este problema fue resuelto de manera independiente y casi simultnea por P. Resibois en Blgica y M. Grmela de Canad y el autor en 1979-1980. Sin embargo, subsiste el problema de extender estos anlisis, matemticamente muy complicados, a otro tipo de ecuaciones ms complejas que la de Enskog.

El trabajo iniciado en el Instituto Mexicano del Petrleo se continu exitosamente desde varios aspectos en la Universidad Autnoma Metropolitana a partir de 1974. En el aspecto formal de la estructura general de ecuaciones cinticas han destacado las contribuciones de Jos Luis del Ro. En el aspecto de la ingeniera bsica, Rosa Mara Velasco y Francisco Uribe han logrado resultados muy halageos en el estudio de las propiedades de transporte en gases poliatmicos. Las aplicaciones de la teora cintica a las reacciones qumicas, siguiendo el mtodo de Boltzmann, han sido estudiados por M. Berrondo y J. A. Robles-Domnguez. Este ltimo tambin ha contribuido al clculo de los coeficientes de transporte en mezclas de gases a densidades moderadas. Y finalmente, en estos ltimos aos se ha podido fundamentar la termodinmica irreversible extendida, citada en prrafos anteriores, usando la ecuacin de Boltzmann para gases diluidos, as como para el caso de gases poliatmicos, siguiendo el estudio de Velasco y Uribe. Estos trabajos los han realizado Gilberto Fuentes, Luis Felipe del Castillo y Rosalo Rodrguez, en colaboracin con el autor. A riesgo de haber omitido algunos detalles, se puede ver que el inters por esta rama de la fsica en Mxico ha sido fuerte. Vale la pena subrayar el hecho de que a pesar de su concepcin como un campo estrictamente terico dentro de la fsica, la teora cintica tambin desempea un papel muy relevante en problemas con carcter ms tecnolgico. Conviene insistir en este ltimo punto debido a la actitud frecuente y comn que se tiene frente a la ciencia en pases como el nuestro. Suele pensarse que la "ciencia fundamental" es un lujo exclusivo para pases avanzados y que la tecnologa es el aspecto del conocimiento que debe impulsarse, preferentemente, en los pases en "vas de desarrollo". Nada ms absurdo que esta concepcin artificial y burda. El desarrollo de la ciencia como unidad es lo que permite, primero, compenetrarse a fondo con el progreso de sus diferentes reas; segundo, permite, bajo criterios objetivos, extraer de ese cmulo de conocimientos qu aspectos de ellos tienen una injerencia sustancial en posibles aplicaciones tecnolgicas. En Mxico, nuestra capacidad para satisfacer las necesidades en ingeniera bsica es apenas del 15% de la demanda nacional. El diseo de procesos qumicos, entre esas necesidades, es prcticamente desconocido. Y de tener que realizarlo algn da tendremos que contar con ingenieros versados en muchos aspectos de la teora de transporte. Ellos necesariamente tendrn a su vez que aprenderla, si la queremos aprender bien, de quienes tengan en la punta de los dedos los ltimos avances en la materia. Aqu aparece entonces la necesidad de contar con expertos en la teora cintica de la materia. Hoy contamos con algunos en el pas. Pero si la actitud tan negativa que se ha tomado en torno al progreso de la ciencia contina en este campo y en otros, volveremos al punto de partida: los pocos que existen habrn desaparecido sin dejar ni secuela ni escuela.

A P N D I C E

En este apndice vamos a dar una demostracin muy sencilla de la relacin que existe entre la presin y la energa cintica promedio de las molculas que componen un gas descrito por el modelo cintico del captulo IV. Para ello vamos a emplear esencialmente la hiptesis 4, a saber, la que establece que todas las velocidades son igualmente posibles.

Figura 22. En un sistema de coordenadas rectangulares la velocidad de una molcula v se descompone en sus tres componentes vx, vy y vz.

Pensemos, como podemos pensar, que estn distribuidas las velocidades entre la N partculas. Como slo hay tres componentes independientes vx, vy, vz, (Figura 22) podemos imaginar que partculas tienen velocidad vx, velocidad vy y vz. Definamos una superficie en la cara del paraleleppedo que contiene al gas en el plano XZ. Las partculas que lo van a golpear son necesariamente aquellas cuya velocidad esta en la direccin vy y de ellas, segn la figura 23 las que viajan de derecha a izquierda. Supongamos que sas son la mitad de las que tienen velocidad vy. Si la celeridad media de estas molculas es chocarn contra A aquellas

contenidas en el cilindro de base A y altura t. Si n es el nmero de partculas por unidad de volumen, el nmero de partculas que chocan con la superficie A en el tiempo t es:

Por cada molcula que choca con la superficie el cambio en el mpetu de la molcula es 2m .

Figura 23. En esta versin supersimplificada se puede imaginar que las moleculas slo se mueven en las diferentes vx, vy y vz en terceras partes, de las con velocidad vy slo las que se

mueven de derecha a izquierda chocan con la superficie A.

Por consiguiente, como la fuerza que se imprimi a la pared es el cambio de mpetu por unidad de tiempo que se produce por todos los choques, dicha fuerza es:

y la presin, que es igual a la fuerza por unidad de rea, ser

y como

, obtenemos resultado deseado (A-1)

El lector debe ser muy crtico con esta demostracin, ya que no es rigurosa. El resultado que se obtiene, aunque es correcto, proviene de una serie de cancelacin de errores. Entre ellos est el contenido , lo cual en general, no es cierto. Sin en la suposicin de que embargo, ilustra de manera cualitativa la bondad del modelo tan simple que hemos empleado.

A P N D I C E

Vamos a dar aqu una deduccin muy elemental de la relacin que existe entre la energa cintica promedio de las molculas del gas y la temperatura. Para ello partimos de la ecuacin de Boyle para el gas ideal, la cual establece que si la temperatura es constante, entonces: (APV = constante 1) Sin embargo, las experiencias de Gay-Lussac muestran, como ya vimos en el captulo IV, que si la presin es constante, el volumen V proporcional a la temperatura T. Si combinamos este resultado con la ecuacin de Boyle, obtenemos que PV = RT (A-2) donde R es la constante universal de los gases y v es el nmero de moles en el gas. Ahora bien, de acuerdo con el resultado del apndice anterior, si recordamos que n = N / V, o sea el nmero de partculas por unidad de volumen, la ecuacin (A-1) puede reescribirse como (A-3) donde es la energa cintica promedio de cada molcula.

Vea el lector que la ecuacin (A-2) es una consecuencia directa del experimento. Por otra parte, la ecuacin (A-3) es el resultado de un anlisis matemtico basado en hiptesis concretas que definen un modelo para el gas ideal. En el miembro izquierdo de ambas expresiones aparece el producto PV, insisto, obtenido por dos mtodos diferentes. Sin embargo, si queremos exigir que teora y experimento sean consistentes entre s, ambos trminos deben ser iguales. En este caso,

o bien,

Para una mole de gas = 1, N = No, el nmero de Avogadro, y donde k es una constante conocida como la constante de Boltzmann, cuyo valor numrico es de 1.38 x 10 23 julios/mole K As pues, (A-4) La energa cintica promedio por molcula es proporcional a la temperatura y la constante de proporcionalidad es, para una mole de gas,

A P N D I C E

Por definicin (ver referencia 2) la capacidad calorfica de un sistema cualquiera a volumen constante, C, es igual a

donde U es la funcin conocida como la energa interna de la termosttica. Como hicimos notar insistentemente en el texto, para un gas ideal, de acuerdo con el modelo adoptado, esta energa es igual a la energa cintica promedio total del gas, esto es, U = E = siendo N el nmero total de molculas en el gas. Entonces,

La capacidad calorfica a volumen constante para una mole de gas es por lo tanto igual a . Como R es igual, aproximadamente, a 1.98 cal/mole K, un gas monoatmico ideal tiene, de acuerdo con nuestras predicciones, una capacidad calorfica constante y aproximadamente igual a 3 cal/mole K. Este resultado concuerda satisfactoriamente con los valores experimentales para los gases nobles.

Ms an, como para una mole de gas tenemos que

y por definicin

Cancelando los factores de un medio en ambos miembros y recordando la definicin de la constante de Boltzmann dada en el apndice anterior, adems de que mNo = M, o sea el peso molecular del gas, obtenemos que

y, por lo tanto, extrayendo raz cuadrada en ambos miembros, que

Esta ecuacin es la frmula para la raz cuadrada del promedio del cuadrado de la velocidad de las molculas en el gas, de la cual se obtienen los valores de la primera columna en la tabla 1. Como puede apreciar el lector; en ella slo intervienen el peso molecular del gas y la temperatura. los otros factores son constantes (3R)

A P N D I C E

La ley de Graham que enunciamos con palabras en el captulo VII al hablar de difusin es tambin un resultado inmediato de la interpretacin cintica de la temperatura. Imaginemos dos gases a la misma temperatura, formados por molculas de diferentes especies. Llamemos M1 a la masa de las molculas de una especie y M2 a la masa de las molculas de otra especie. Entonces, las energas cinticas promedio de las molculas de cada gas estn dadas por las expresiones:

pues la temperatura es la misma. Dividiendo miembro a miembro tenemos que:

o sea que el cociente de la raz cuadrada del cuadrado de la velocidad media para ambas especies es inversamente proporcional a la masa de esa especie. En frmula:

Como la masa es proporcional a la densidad y el cociente del miembro izquierdo es una medida de la rapidez con que las molculas de una especie se desplazan respecto a las de la otra y esto es justamente el mecanismo subyacente a la difusin, esta ecuacin es la expresin matemtica de la ley de Graham.

L E C T U R A S A D I C I O N A L E S S U G E R I D A S

1) Tito Lucrecio Caro, De la naturaleza de las cosas, versin espaola de Rubn Bonifaz Nuo, Universidad Nacional Autnoma de Mxico. 2) L. Garca-Coln, De la mquina de vapor al cero absoluto, Fondo de Cultura Econmica, libro nmero 5 de esta coleccin (1986). 3) E. Braun, Un movimiento en zigzag, Fondo Econmica, libro nmero 13 de esta coleccin (1987). de Cultura

4) E. Braun, Arquitectura de lquidos y slidos, Fondo de Cultura Econmica, libro nmero 26 de esta coleccin (1987). 5) La fsica contempornea, compilador Guillermo Aguilar, Coleccin Las ciencias en el siglo xx, vol. 2, Universidad Nacional Autnoma de Mxico (1983). (Ver especialmente captulos 4, 5 y 7) 6) L. Garca-Coln, "Ciento diez aos de teora cintica de los gases", en Revista Mexicana de Fsica, vol. 28, p. 121(1982).

C O N T R A P O R T A D A

Todo mundo ha observado como el agua puede transformarse en vapor o congelarse, segn se le caliente o enfre. Pero, este comportamiento a qu se debe? La cuestin podra parecer simple, mas no lo es y ha preocupado a los sabios a lo largo de milenios. En el libro presente, el doctor Leopoldo Garca-Coln se ocupa de mostrar al lector, sin hacer uso de ninguna herramienta matemtica fuera de la aritmtica, cmo es posible interpretar los fenmenos descritos arriba recurriendo a la teora cintica de la materia. Se parte en principio del hecho de que la materia est compuesta por tomos y stos a su vez componen familias ms o menos numerosas llamadas molculas.

La teora cintica de la materia permite a los investigadores utilizar modelos moleculares con los que, haciendo uso de hiptesis relativamente simples, es posible crear modelos que concuerdan con el comportamiento, en grueso, de la materia. Esto es, se extraen rasgos generales que pueden ser comparados con las propiedades macroscpicas las que pueden ser observadas a simple vista de la materia. "Es importante sealar apunta el doctor Garca-Coln que en nuestros das la teora cintica de la materia se ha convertido en un fecundo campo de investigacin dentro del cual se intenta despejar una variedad nada despreciable de incgnitas. En forma principalmente especulativa, ya que entonces no se conoca la estructura atmica de la materia, la teora cintica surgi a principios del siglo XVIII de la mente del matemtico suizo Daniel Bernouilli. Este, en su libro Hydrodinmica, construy una teora muy completa, y en esencia correcta, de la teora cintica de los gases. Infortunadamente, su trabajo no comenz a ser apreciado sino hasta mediados del siglo XIX, cuando florecieron fsicos de la talla de Rumford, Joule y Von Helmholtz, entre otros, quienes dieron forma a lo que ahora se llama termodinmica clsica. En Y sin embargo se mueven..., Garca-Coln resea los logros y avances obtenidos en este campo de la fsica hasta nuestros das, incluyendo la contribucin de los investigadores mexicanos, "relevantes e inclusive notables" en palabras del autor. Y lo hace en forma clara y amena pese a lo difcil del tema. Garca-Coln se gradu en ingeniera qumica y fsica terica en la UNAM. Se doctor en fsica en la Universidad de Maryland, EUA y se ha distinguido como maestro e investigador. Miembro de El Colegio Nacional desde 1977, ha recibido tambin el Premio de Ciencias (1965). Diseo: Carlos Haces / Fotografa: Carlos Franco