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Ecuación de Van der Waals

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Ecuación de Van der Waals

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Ecuación de Van der Waals
La ecuación de Van der Waals es una ecuación de estado de un fluido compuesto de partículas con un tamaño no despreciable y con fuerzas intermoleculares, como las fuerzas de Van der Waals. La ecuación, cuyo origen se remonta a 1873, debe su nombre a Johannes Diderik van der Waals, quien recibió el premio Nobel en 1910 por su trabajo en la ecuación de estado para gases y líquidos, la cual está basada en una modificación de la ley de los gases ideales para que se aproxime de manera más precisa al comportamiento de los gases reales al tener en cuenta su tamaño no nulo y la atracción entre sus partículas.

Ecuación
Una forma de esta ecuación es:

donde p es la presión del fluido, medido en atmósferas v es el volumen en el que se encuentran las partículas dividido por el número de partículas (en litros) k es la constante de Boltzmann T es la temperatura, en kelvin a' es un término que tiene que ver con al atracción entre partículas b' es el volumen medio excluido de v por cada partícula
Las isotermas de Van der Waals: el modelo predice correctamente la fase de líquido prácticamente incompresible, pero las oscilaciones en la fase de transición no se corresponden con los resultados experimentales.

Si se introducen el número de Avogadro, NA, el número de moles n y, consecuentemente, el número total de partículas n•NA, la ecuación queda en la forma siguiente:

donde p es la presión del fluido V es el volumen total del recipiente en que se encuentra el fluido a mide la atracción entre las partículas b es el volumen disponible de un mol de partículas n es el número de moles R es la constante universal de los gases ideales, T es la temperatura, en kelvin Se debe hacerse entre una distinción cuidadosa entre el volumen disponible para una partícula y el volumen de una partícula misma. En particular, en la primera ecuación se refiere al espacio vacío disponible por partícula. Es decir que , es el volumen del recipiente dividido por el número total de de partículas. El parámetro , por el contrario, es proporcional al volumen ocupado de una partícula —únicamente delimitado por el radio radio atómico. Este es el volumen que se restará de debido al espacio ocupado por una partícula. En la derivación original de Van

Derivación La mayoría de los libros de texto dan dos distintas derivaciones. y para temperaturas más bajas la ecuación es también cualitativamente razonable para el estado líquido y estado gaseoso a baja presión. que es cuatro veces el volumen adecuado de la partícula. también proporcional a la densidad. se introduce una fuerza atractiva por parejas entre las partículas. ya que esta fuerza no es compensado por las partículas en el lado donde la está pared (otro supuesto es que no hay interacción entre las paredes y las partículas. la mayoría líquidos muestran adhesión). el resultado ya no es un modelo analítico simple. Sin embargo. es cuatro veces el volumen disponible de la partícula. 2 Validez Por encima de la temperatura crítica la ecuación de Van der Waals es una mejora de la ley del gas ideal. útil restante sólo con fines educativos y de calidad. Esto ocurre cuando . no lo exhibe el hecho empírico de que p es constante en función de V a una temperatura dada aunque este comportamiento se pueda insertar fácilmente en el modelo la Van der Waals. A continuación. Observe además que la presión tiende a infinito cuando el contenedor está completamente lleno de partículas de modo que no hay espacio vacío dejado por las partículas a moverse. de la densidad del fluido es homogéneo. Por supuesto. de modo que . que el factor de cuatro es en realidad un rendimiento superior de los valores empíricos límites. Además se asume que el rango de la fuerza de atracción es tan pequeño que la gran mayoría de las partículas no sienten que el contenedor es de tamaño finito. Esto es diferente para las partículas en las capas superficiales directamente adyacentes a los muros. En la transición de fase de primer orden. sino con frecuencia bastante suaves. el modelo Van der Waals no es adecuado para los cálculos cuantitativos rigurosos. por lo que el volumen excluido del . asumiendo homogeneidad del fluido. la mayor parte de las partículas no experimentan una fuerza neta que tire de ellas hacia la derecha o hacia la izquierda. el rango de (P. Este último tiene la gran ventaja de que se hace explícito el potencial intermolecular. Fue un punto de interés para Van der Waals. que se descuida en la primera derivación. tirando de ella hacia el recipiente.Ecuación de Van der Waals der Waals. Se sienten una fuerza neta de las partículas de mayor tirando de ellos hacia el recipiente. y otros (como los basados en el principio de estados correspondientes) logran un mejor ajuste con más o menos el mismo trabajo. lo cual no es cierto como puede verse en el fenómeno de la formación de gotas. Esta fuerza neta disminuye la fuerza ejercida sobre la pared por las partículas en la capa superficial. donde la fase líquida y la fase gaseosa se encuentran en equilibrio. que figura a continuación. Una de ellas es la derivación convencional que se remonta a Van der Waals y la otra es una derivación de la mecánica estadística. las moléculas no son totalmente rígidas como Van der Waals pensaba. El volumen excluido por partícula es misma interacción. Es decir. El número de partículas en las capas superficiales es. En total. la mayor parte de ellas tienen más atracción a las partículas a su derecha que a su izquierda cuando están relativamente cerca de la pared de la izquierda del contenedor (y viceversa). La fuerza neta sobre una partícula de la superficie. de nuevo. V. que hay que dividir por dos para no contar dos veces la es . la fuerza sobre las paredes se reduce por un factor proporcional al cuadrado de la densidad y la presión (fuerza por unidad de superficie) se reduce en . Van der Waals supone que. T). Teniendo en cuenta la homogeneidad del líquido. son generalmente más bajos. a pesar de la existencia de esta fuerza. es proporcional a la densidad numérica (número de partículas por unidad de volumen).

pero en realidad cuatro veces ese volumen. Esto hace que el promedio de energía Helmholtz por partícula sea reducida en una cantidad proporcional a la densidad del fluido. reduce la presión en una cantidad proporcional a . obtenemos que es la ecuación de Van der Waals. A continuación se asume que todas las partículas son esferas duras del mismo radio finito r (el radio de Van der Waals). Si la distancia entre dos centros de las partículas es más pequeño que 2r. Sin embargo. que. por definición. La atracción. las esferas duras no son capaces de hacer. Derivación termodinámica estadística La función de partición canónica Q de un gas ideal consistente en N = nNA partículas idénticas. la presión obedece a la relación termodinámica 3 donde A*es el energía Helmholtz por partículas. m. La interacción entre un par de partículas. k. que son esferas rígidas. Denota la constante de proporcionalidad por a. La ecuación corregida se convierte en: El volumen excluido no es exactamente igual al volumen ocupado por el tamaño de sólidos. con las definiciones usuales: H es la constante de Planck. la masa de una partícula. El efecto del volumen finito de las partículas es disminuir el espacio vacío disponible en el cual se mueven libremente las partículas. lo que significaría que las dos partículas penetran entre sí. partículas. porque suponemos que la densidad de las partículas del fluido de Van der Waals es homogénea. donde b se le llama el volumen excluido. En un gas ideal es la función de partición de una partícula en un recipiente de volumen V. El promedio más las partículas es fácil. por lo tanto. Con el fin de obtener la ecuación de Van der Waals se supone ahora que cada partícula se mueve de forma independiente en un campo de potencial promedio ofrecido por las otras partículas.Ecuación de Van der Waals Es de algún interés histórico señalar que Van der Waals en su conferencia del premio Nobel le dio crédito a Laplace argumentando que la presión se reduce de forma proporcional al cuadrado de la densidad. de tamaño finito. Para ver esto tenemos que darnos cuenta de que una partícula está rodeada por una esfera de radio r = 2r (dos veces el radio original) que está prohibido para los centros de las otras partículas. la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. se considera . Debemos reemplazar V por V − b. es donde es la longitud de onda térmica de De Broglie. Derivaciones convencionales Consideremos en primer lugar un mol de gas que se compone de partículas puntuales sin interacción que satisfacen la ley de los gases ideales.

nos encontramos con Esta ecuación expresa A  en términos de su variables naturales V  y T . En segundo lugar. En primer lugar. debido al tamaño finito de las . porque esta energía de interacción es compartida entre dos partículas. Debido a que las partículas son independientes. donde (como en la derivación convencional para atender el . de modo que sólo tenemos que diferenciar los términos que contienen V. introducir un factor de Boltzmann potencial intermolecular medio. sabemos que . la función de partición total todavía se factoriza. Además. Realizando el integral obtenemos Por lo tanto. Esta es una aproximación del campo medio. En realidad. la posición de las partículas es un promedio. la densidad cercana de la partícula es diferente que la que están lejanas. pero el potencial intermolecular necesita dos modificaciones a partículas. se descuida que el fluido está encerrado entre las paredes. 4 . como pueden ser descritas por una función de correlación par. La ecuación de estado no nos da todos los parámetros termodinámicos del sistema. se obtiene. Podemos tomar la ecuación de la energía Helmholtz A A partir de la ecuación deducida anteriormente para lnQ. De la termodinámica estadística. La ecuación mecánica de estado ya se deriva por encima La ecuación de la entropía del estado de los rendimientos de la entropía (S ) . Dividimos aquí el potencial de dos.Ecuación de Van der Waals r es la distancia entre los centros de las esferas y D es la distancia que las esferas duras se tocan (el doble del radio de Van der Waals). Obtenemos Otros parámetros termodinámicos Reiteramos que el volumen extenso V se relaciona con el volumen por partícula v=V/N  donde N = nNA  es el número de partículas en el sistema. pero sólo anterior) . La profundidad de la de Van der Waals es . y por lo tanto nos da toda la información sobre el sistema termodinámico. no todos los V están disponible. Así Toda la atracción que es ejercida sobre una partícula es donde se asume que en una capa de espesor dr hay N/V 4π r2dr partículas.

va a ser complicado expresar la entalpía y la energía libre de Gibbs en función de sus variables naturales. no importa a cual y puede ser que el fluido particular. volumen y temperatura reducida. Es decir. podemos decir que sus estados son correspondientes. Si dos fluidos tienen la misma presión. Para . incluso si su presión medida. Ecuación cúbica La ecuación de Van der Waals es una ecuación cúbica de estado.Ecuación de Van der Waals 5 de la cual se puede calcular la energía interna Se pueden escribir ecuaciones similares para los otros potenciales termodinámicos y químicos. existe un valor real para . En la formulación de la ecuación cúbica reducida es la siguiente: A la temperatura crítica. Si los estados de los dos fluidos son correspondientes. que produce una expresión complicada. existen en el mismo régimen de la ecuación de forma reducida del Estado. hay 3 valores de . mostrada más arriba. es decir. se aplica la misma ecuación en forma reducida de estado. Los estados de dos fluidos puede ser correspondientes. podemos escribir la ecuación en una forma cúbica del volumen. . . Por lo tanto. donde tenemos como era de esperar ⇔ Para . Definir las variables de reducción siguientes ( respectivamente). a pesar de sus características físicas mensurables puedan diferir significativamente. Esta invariancia también puede ser entendida en términos del principio de estados correspondientes. volumen y temperatura sean muy diferentes. van a responder a los cambios en más o menos de la misma manera. Por lo tanto. Forma reducida A pesar de las constantes de material a y b en la forma usual de la ecuación de Van der Waals es diferente para cada líquido de una sola cuenta. pero expresando cualquier potencial en función de la presión p  requerirá la solución de un polinomio de tercer orden.[1] La primera forma de la ecuación de Van der Waals. donde como muestra Salzman. . la ecuación puede ser refundida en una forma invariante aplicable a todos los líquidos. puede ser una refundición de la siguiente forma reducida: Esta ecuación es invariante para todos los líquidos. es la versión de reducción y variables críticas de .

con una línea horizontal de modo que las áreas de las dos regiones La regla de Maxwell elimina el comportamiento oscilante de la isoterma en la zona de establecidas sean iguales. los argumentos más sutiles sobre la base de las modernas teorías de equilibrio de fases parecen confirmar la construcción del área igualitaria de Maxwell y sigue siendo válida una modificación de la ecuación de Van der Waals. diciendo que el trabajo realizado en el sistema al pasar desde c a b debe ser igual a trabajo liberado al pasar de a a B. Para solucionar este problema James Clerk Maxwell (1875) sustituyó a la isoterma de entre a y c. una fase más densa que normalmente llamamos líquida y una fase más dispersa que normalmente llamamos gaseosa. la línea fija de la isoterma de ahora corresponde al equilibrio líquido-vapor. los cambios en el volumen específico son pequeños. en este caso. V) es igual al trabajo realizado durante un proceso reversible de la función energía libre siendo una variable de estado debe tomar un valor único sin tener en cuenta de la ruta. En particular. T para fluidos compresibles. Sin embargo. respectivamente.Ecuación de Van der Waals 6 Aplicación a fluidos compresibles La ecuación también se puede utilizar como una ecuación dependiente de P. A lo largo de la porción roja de la isoterma que es inestable. y se puede escribir de la siguiente manera: donde p es la presión V es el volumen específico T es la temperatura A. o se dirigen directamente a través de la isoterma horizontal o alrededor de la isoterma original de Van der Waals. Eso es porque el cambio en la función energía libre A (T. oscila una isoterma de la ecuación de Van der Waals. La parte de cambio de estado definiéndolo como una cierta isobara en esa zona.[2] Maxwell justifica la regla. ya que requiere de un proceso reversible a través de una región de inestabilidad termodinámica. independientemente de si la ruta procede de la izquierda o de la derecha. B and C son parámetros. Regla de área igual de Maxwell Por debajo de la temperatura crítica (T’ < 1) como se muestra. (El área en el diagrama PV se corresponde a un trabajo mecánico). Las partes a–d y c–e se interpretan como estados metaestables de líquidos super-calientes y super-refrigerados por vapor. mientras que entre a y c en la isoterma se vuelve más estable que un coexistencia de dos fases. El Argumento de Maxwell no es totalmente convincente. la ecuación de Van der Waals falla para describir las sustancias reales en esta región debido a que dicha ecuación siempre asume que el fluido es uniforme.[3] . V. ya que. el valor de A en el punto b debe calcular el mismo.

[5] Es entonces que la ecuación de Van der Waals original. se encuentra que su valor experimental se haya alrededor de 0. oxígeno y nitrógeno moleculares (que no son exactamente esféricos. En dicho punto se verifica Donde el subíndice 'c' implica que la propiedad es la correspondiente al punto crítico. en la coexistencia de las fase líquida y de vapor. . Si bien posible usar como parámetro ajustable la constante [cita requerida]. o incluso metano. en general. obteniendo el límite del gas ideal en el caso de que y sean cero. es decir. μ. densidades menores) a las experimentales.Ecuación de Van der Waals La regla de igual área de Maxwell se pueden derivar del supuesto de la igualdada del potencial químico. el punto en que las fases en equilibrio líquida y gaseosa se hacen idénticas. predice valores de volúmenes molares mayores (o equivalentemente.[cita requerida] La resolución del sistema entonces conlleva a las siguientes expresiones: Es aquí donde se ve que fijando temperatura y presión en su punto crítico. si se compara este valor con el de compuestos como los gases nobles.[4] 7 Obtención de parámetros a partir del punto crítico Los parámetros de la ecuación de Van der Waals. y son obtenidos en general a partir de las condiciones de punto crítico de un compuesto. Aplicando estas condiciones a la ecuación de Van der Waals se obtienen un sistema de 3 ecuaciones. El parámetro que se permite variar es entonces el volumen crítico. por lo que una de las propiedades deberá variar en orden de tener un sistema de ecuaciones definido. la ecuación de Van der Waals no da buenas predicciones de los volúmenes molares de compuestos puros. pero se les aproximan). la misma suele dejarse fija.29 aproximadamente. Siendo el factor de compresibilidad: Para la ecuación de Van der Waals se obtiene el valor fijo de Como esta ecuación está derivada para moléculas con simetría esférica.

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