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Práctica-de-equilibrio-liquido-vapor

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Universidad de Los Andes

Facultad de Ingeniería
Escuela de Ingeniería Química

Construcción del diagrama Temperatura vs Composición,
para el sistema azeotrópico etanol-agua

Objetivos
- Construir el diagrama temperatura-composición para el sistema binario etanol-agua.

- Verificar que la mezcla posee un punto de ebullición mínimo.

- Determinar el punto azeotrópico del sistema y compararlo con el teórico.

- Conocer la aplicabilidad del refractómetro de Abbe, como instrumento para
determinar la composición en las mezclas a analizar.


Introducción teórica

En la industria química uno de los métodos más usados para la separación de
componentes de una mezcla, es la destilación, aprovechando las diferencias de volatilidades
de los compuestos a separar, mediante la adición de calor. Los procesos de separación
alcanzan sus objetivos mediante la creación de dos o más zonas que coexisten y que tienen
diferencia de temperatura, presión, composición y fase. Cada especie molecular de la
mezcla que se vaya a separar reaccionara de modo único ante los diversos ambientes
presentes en esas zonas. En consecuencia, conforme el sistema se desplaza hacia el
equilibrio, cada especie establecerá una concentración diferente en cada zona y esto da
como resultado una separación entre las especies.

Aquellas mezclas en las que se observa una notoria desviación de la ley de Raoult
son denominadas mezclas Azeotrópicas, en las cuales dos o más sustancias se comportan
como una sustancia única, por el hecho que el vapor producido por la evaporación parcial
del líquido tiene la misma composición que el líquido. La mezcla en ebullición constante
muestra un punto máximo o mínimo de ebullición, comparado con el de otras mezclas de
las mismas sustancias.

En la práctica la mayoría de los sistemas binarios de líquidos miscibles cumplen la
Ley de Raoult solo aproximadamente, sobre todo a concentraciones intermedias. A causa
de esto la línea que representa las composiciones del líquido se aparta bastante de la línea
recta. Los valores de la presión vapor pueden ser mayores o menores de los que predicen la
ley y entonces se dice que existe una desviación de la ley de Raoult.

Si la presión total es mayor que la predicha por la ley en cualquier punto y existe
una presión máxima (M) se dice que la desviación es positiva. Esto ocurre cuando las
sustancias que forman la disolución son diferentes, esto es, si las fuerzas intermoleculares
disolvente-disolvente y soluto-soluto son muy distintas, la tendencia a escapar del líquido
de las moléculas del disolvente es mayor que cuando está puro y por tanto la presión de
vapor de la disolución es mayor que la deducida por la ley:




- Fuerzas intermoleculares del soluto y disolvente diferentes¬Desviación (+) [presión de
vapor > que la ideal]
- Asociación molecular entre soluto-soluto ¬ Desviación (+)
- Asociación molecular entre disolvente-disolvente ¬Desviación (+)

Ej. Etanol-H2O: Hay asociación entre moléculas de etanol y entre moléculas de H2O.

En general, este caso puede presentarse cuando los constituyentes de la mezcla difieren en:
a) Cohesión molecular
b) Polaridad
c) Longitud de la cadena
d) Algunos de los componentes están asociados en el estado líquido.

Otros ejemplos lo constituyen los sistemas acetona-sulfuro de carbono, alcohol
n-propílico-agua, etanol- agua, etcétera.

Cuando las presiones de vapor son menores que los que predice la ley se dice que la
desviación es negativa (-). Se observa que en dicha curva existe una presión de vapor
mínima (p’).
Esto ocurre cuando la asociación molecular entre soluto-disolvente



En general, este caso puede presentarse cuando las moléculas de los componentes se
atraen fuertemente o hay formación parcial de un compuesto. Ejemplos se tienen con
constituyentes ácidos y básicos. Ej. acetona-cloroformo; HCl-H2O, etc.

Los diagramas de fases de las mezclas reales se presentan a temperatura constante
(presión-composición) o presión constante (temperatura ebullición-composición). Las
Figuras 1 y 2, presentan una desviación de la Ley de Raoult, es decir, tienen un máximo de
la presión total o lo que es lo mismo, un mínimo en la temperatura de ebullición. Como
característica se observa la existencia de un punto singular (N) en el que la composición del
líquido es igual a la del vapor, sin ser los casos de las sustancias puras; además, en un punto
se presenta el máximo de la presión de vapor y el mínimo de la temperatura de ebullición.
Las mezclas de este tipo no son compuestos químicos definidos, puesto que la composición
de la mezcla azeotrópica cambia con la presión.







Las Figuras 3 y 4 corresponden al caso de mezclas con desviaciones (-) de la Ley de
Raoult, estas presentan un mínimo en la presión total y por tanto un máximo en las
temperaturas de ebullición. Igualmente se observa un punto singular (M) que corresponde
precisamente al mínimo de Presión Total o máximo en Temperatura de ebullición, y en el
que la composición del líquido y el vapor son iguales. Este corresponde a una mezcla
azeotrópica de punto de ebullición máximo. Ej. HCl, H2O, HNO3-H2O, ácido fórmico-
H2O.








En el caso de mezclas azeotrópicas los componentes no se pueden separar en estado
puro; sino que se obtendrá en estado puro el componente que está en exceso con respecto a
la composición del azeotrópico y además la mezcla azeotrópica.

Consideremos una mezcla azeotrópica de A y B de temperatura de ebullición
máxima como se muestra en la Figura 5.







Si se parte de una mezcla de composición que está entre A y M se obtendrá A en el
destilado (menor temperatura de ebullición), mientras que en el residuo quedará la mezcla
azeotrópica de composición M que presenta la máxima temperatura de ebullición. La
mezcla azeotrópica destilará finalmente (si se continúa) a temperatura constante y sin
cambio en la composición. Si se parte de una mezcla con composición entre M y B se
obtendrá B en el destilado, mientras que M quedará en el residuo.

En el caso de mezclas con temperatura de ebullición mínimas como se muestra en la
Figura 6, el análisis es similar, teniéndose que destilará la mezcla azeotrópica con una
composición y temperatura de ebullición fija, mientras que en el residuo quedará el
componente puro que está en exceso con respecto a la mezcla azeotrópica.








Un ejemplo que representa desviación (+) lo constituye el sistema alcohol etílico-
agua. En este caso la temperatura de ebullición normal del agua es 100 ºC y la del etanol
78,4 ºC y la mezcla azeotrópica etanol-agua tiene una temperatura de ebullición mínima de
78,2 ºC; esta mezcla azeotrópica tiene una fracción molar de etanol igual a (XC2H5OH =
0,964), es decir, que por destilación fraccionada a la presión atmosférica no puede
obtenerse etanol puro, sino que siempre se obtiene un alcohol de un 96% de pureza,
aproximadamente.

Las condiciones de temperatura y composición de un azeótropo a una presión
determinada pueden consultarse en la literatura o estimarse mediante la termodinámica del
equilibrio gas-líquido, que para presiones moderadas establece que :

v
= f¡
l
– P*yi = Ti*_i*µi
*
(1)
donde fi representa la fugacidad de la substancia i en las fases vapor (v) y líquida (l ), P es
la presión, Yi representa el coeficiente de actividad en fase líquida, Pi* es la presión de
vapor de la substancia i pura, y xi e yi representan las fracciones molares del componente i
en el líquido y el vapor al equilibrio. En la condición azeotrópica se cumple que x; = y;,
por lo que para un sistema binario se tendrá :
P=T1* P1* = Tz' Pz* (2)

Las presiones de vapor pueden consultarse en manuales o estimarse por correlaciones
(ClausiusClapeyron, Antoine, Riedel, etc.), y dependen únicamente de la temperatura
azeotrópica. Para el cálculo de los coeficientes de actividad en sistemas binaros, pueden
emplearse ecuaciones empíricas como las desarrolladas por Van Laar, que han demostrado
un mayor rango de aplicabilidad y han resistido 80 años de uso.

2
2 1
1
2
2
2 1
2
1 . ln ; . ln |
.
|

\
|
+
= |
.
|

\
|
+
=
Bx Ax
Ax
B
Bx Ax
Bx
A ¸ ¸ (3)

Estas expresiones tienen la ventaja que el coeficiente de actividad depende
únicamente de la composición molar de la fase líquida en equilibrio. Los valores de T y x
que satisfagan la ecuación (2) al utilizarse en el cálculo de las presiones de vapor y de los
coeficientes de actividad, definen las condiciones del azeótropo a la presión de trabajo.

Debido a la competitividad actual en las industrias químicas, es necesario optimizar
los procesos para reducir los costos de operación, obtener productos de calidad y minimizar
los residuos generados para evitar la contaminación ambiental.

Para establecer experimentalmente un diagrama de fase gas-líquido para un sistema
con azeótropo, se han de- determinar los puntos de ebullición de distintas disoluciones y la
composición de vapor asociado con cada disolución. En este experimento se
determinarán la composición de los residuos y de los destilados provenientes de la
destilación de mezclas etanol(l)/agua(2), por medición de sus índices de refracción, y se
determinarán las condiciones de temperatura y composición del azeótropo. El par líquido
etanol(1)/agua(2) es un buen ejemplo de sistema no ideal con una mezcla de punto de
ebullición mínimo. La mezcla azeotrópica a la presión de una atmósfera tiene un punto de
ebullición de 78,2°C y una composición de 96,4 por 100 en peso de etanol. Finalmente, los
coeficientes de Van Laar para este sistema son A= 1,6798 y B=0,9227

Parte experimental

Equipos:

Aparato especial para determinar el punto de ebullición (figura 1)
Soporte de hierro y pinzas
Termocupla
Manta calefactora
24 frascos con tapón hermético
Pipetas
Refractómetro de Abbe
Barómetro


Reactivos:

Agua bidestilada
Etanol absoluto y al 96%


Procedimiento:

Construcción de la curva índice de refracción-composición
Para realizar la curva índice de refracción-composición del sistema etanol-agua, se
utiliza el refractómetro de Abbe para realizar las mediciones de los índices de refracción de
las mezclas sugeridas en la tabla 1. Para calcular la composición de las mezclas, se procede
a determinar los moles de cada componente en cada mezcla, a partir de las densidades y
pesos moleculares del etanol y del agua. Luego se calcula la fracción molar de etanol y se
representa los índices de refracción obtenidos frente a la fracción molar de etanol y se traza la
curva más ajustada a través de los puntos. Con esta curva se podrán determinar
inmediatamente las composiciones de los destilados y residuos, de la parte 2 de la práctica.

TABLA 1.- Soluciones propuestas para construir la curva índice de
refracción-composición
Muestra Nº Composición de la muestra
1 Etanol puro
2 Agua pura
3 30 ml de etanol y 1 ml de agua
4 25 ml de etanol y 2 ml de agua
5 20 ml de etanol y 4 ml de agua
6 15 ml de etanol y 5 ml de agua
7 10 ml de etanol y 7 ml de agua
8 5 ml de etanol y 8 ml de agua

Construcción de la curva temperatura-composición del sistema etanol-agua
En primer lugar se procede a montar el equipo mostrado en la figura 1, el cual
consta de un balón de destilación de 100ml con dos ramas (C), 2 tapones de vidrios
normalizados (A), para tomar las muestras de destilados y residuos, termocupla graduada
en 0,1ºC (B), sumergiendo el bulbo hasta la mitad en el liquido, depósito para recoger el
destilado (D) y conexiones de agua para el refrigerante (E).
Se debe emplear una manta calefactora para controlar el calentamiento del balón,
cuidando que no se produzcan sobrecalentamientos. Se calentarán las distintas soluciones de
manera que se produzca ebullición a temperatura constante.








Figura 1. Equipo para realizar la destilación de las mezclas.

Se determinará primero el punto de ebullición del etanol puro. Para ello se miden 25
ml de etanol y se introducen en el balón. Se deja que el sistema alcance una temperatura de
ebullición constante, y se obtengan alrededor de 4 ml de destilado. Con una pipeta se tomarán
simultáneamente muestras de 1 ml del destilado y del residuo, y se colocarán en frascos
debidamente marcados y cerrados (para evitar la vaporización del etanol). Luego se añadirán
las mezclas de agua y etanol sugeridas en la tabla 2, esperando a que el sistema se enfríe
a una temperatura inferior a los 75°C, se repite el procedimiento para cada una de las
mezclas.
Las muestras obtenidas deben enfriarse hasta la temperatura a la que fue
construido el diagrama de índice de refracción-composición, y luego se determinará el
índice de refracción con el refractómetro de Abbe. Luego de esto se vaciará
completamente el contenido en el balón, y se agregaran 10 ml de agua pura, dejando que
esta alcance una temperatura de ebullición constante y se tomarán las muestras de
destilado y residuo, para su posterior análisis.

TABLA 2.- Soluciones propuestas para construir el diagrama T- x,y

Incrementos de Etanol al 96 %
para añadir a
Volumen inicial I. 15 ml de agua
l
er
incremento 2.5 ml
2
do
incremento 3.0 ml
3
er
incremento 3.0 ml
4
to
incremento 3.5 ml
5
to
incremento 4.0 ml
6
to
incremento 16.0 ml
7
mo
incremento 40.0 ml
Volumen inicial II. 2 ml de agua
l
er
incremento 27.0 ml
2
do
incremento 48.0 ml

Incrementos de Agua
para añadir a
Volumen inicial III. 60 ml de etanol puro
l
er
incremento 0.5 ml
2
do
incremento 0.5 ml
3
er
incremento 0.5 ml

Tratamiento de los Datos:
Para obtener la curva composición-temperatura se representan las composiciones de
los distintos pares de destilados y residuos, expresados en fracción molar, frente a sus
respectivas temperaturas de ebullición. Mediante los valores experimentales se puede
determinar la composición de la mezcla azeotrópica y su temperatura de ebullición, la cual
debe ser la más baja del sistema en estudio.
Se calcula la composición y temperatura del azeótropo a partir de la termodinámica
del equilibrio gas-liquido a la presión de trabajo en el laboratorio, la presión atmosférica en
la hechicera es aproximadamente 620 mm Hg. Se compara estos resultados con los
obtenidos experimentalmente, si el procedimiento experimental se llevo a cabo
correctamente podemos indagar sobre la pureza del etanol al 96 %. Si la curva experimental
y la teórica difieren mucho, puede ser un indicativo de que la mezcla inicial de etanol al
96% contiene otros componentes o que la composición de esta es distinta. Si por el
contrario, los datos experimentales se ajustan bien a los teóricos, esto nos indica que la
composición y pureza del etanol en estudio son correctas.

Bibliografía:

- H.D. CROCKFORD, S.B. KNIGHT. Fundamentos de Fisicoquímica. Cap. 4,
Editorial C.E.C.S.A., 2da. Edición. México. (1968).
- F. DANTIELS, R.A. ALBERTY. Fisicoquímica. Cap. 9, Editorial C.E.C.S.A., 2da.
Edición, New York, (1961).
- S.L.GLASSTONE. Elementos de Fisicoquímica. Cap. 12, Editorial Médico-
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- G.W. CASTELLAN. Fisicoquímica. Editorial Fondo Educativo Interamericano.
Bogotá (1975).
- R. PERRY (Ed.). Manual del Ingeniero Químico. 6a Edición. Cap. 13. Edit.
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- Suarez, J.(1994) Fisicoquímica para Ingenieros Químicos. Publicaciones de la
Facultad de Ingeniería, Escuela de Ing. Química, Mérida Venezuela, 36-40

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