INTRODUCCION ALA ELECTROQUIMICA por Dionisio Posadas Divisién Electroquimica Instituto de Investigaciones Fisicoquimicas Teéricas y Aplicadas (INIFTA) La Plata, ARGENTINA Secretaria General de la Organizacién de los Estados Americanos Programa Regional de Desarrollo Cientifico y Tecnolégico Washington, D.C. - 1980© Copyright 1980 by The General Secretariat of the Organization of American States Washington, D.C. Derechos Reservados, 1980 Secretaria General de la Organizacién de los Estados Americanos Washington, D.C. Esta monografia ha sido preparada para su publicacién en el Departamento de Asuntos Cientificos y Tecnolégicos de la Secretaria General de la Organizacion de los Estados Americanos. Editora: Eva V. Chesneau Asesor Técnico: Dr. Antonio Aldaz Riera Departamento de Electroquimica Facultad de Ciencias Universidad Auténoma de Madrid Madrid, EspanaA Los leit Elprograma demonograffas cientificas es una faceta de la vasta la- bor de la Organizacién de los Estados Americanos, a cargo del Depar- tamento de Asuntos Cientfficos de la Secretarfa General de dicha Organizaci6n, a cuyo financiamiento contribuye en forma importante el Programa Regional de Desarrollo Cientffico y Tecnolégico. Concebido por los Jefes de Estado Americanos en su Reuni6n cele- brada en Punta del Este, Uruguay, en 1967, y cristalizada en las deli- beraciones y mandatos de la Quinta Reuni6n del Consejo Interamericano Cultural, Hevada a cabo en Maracay, Venezuela, en 1968, el Programa Regional de Desarrollo Cientifico y Tecnol6gico es la expresién de las, aspiraciones preconizadas por los Jefes de Estado Americanos en el sentido de poner la ciencia y la tecnologia al servicio de los pueblos Iatinoamericanos, Demostrando gran visién, dichos dignatarios reconocieron que la cieneia y la tecnologfa estan transformando la estructura econémica y socialde muchas naciones y que, en esta hora, por ser instrumento in- dispensable de progreso en América Latina, necesitan un impulso sin precedentes. El Programa Regional de Desarrollo Cientffico y Tecnolégico es un complemento de los esfuerzos nacionales de los pafses latinoamerica- nos y se orienta hacia la adopci6n de medidas que permitan el fomento de la investigaci6n, la enseflanaa y la difusién de la ciencia y la tecno- logfa; la formacién y perfeccionamiento de personal cientffico; el inter- cambio de informaciones, y la transferencia y adaptaci6n a los pafses latinoamericanos del conocimiento y las tecnologfas generadas en otras En el cumplimiento de estas premisas fundamentales, el programa de monograffas representa una contribucién directa a la ensefianza de las ciencias en niveles educativos que abarcan importantfsimos secto- res de la poblaci6n y, al mismo tiempo, propugna la difusi6n del saber cientffico. La coleccién de monograffas cientflicas consta de cuatro series, en espaftol y portugués, sobre temas de ffsica, qufmica, biologfa y mate- mitica, Desde sus comienzos, estas obras se destinaron a profesores y alumnos de ciencias de los primeros afios de la universidad: de estos se Hene ya testimonio de su buena acogida. Esta introducci6n brinda al Programa Regional de Desarrollo Cien- tffico y Tecnol6gico dela Secretarfa General de la Organizaci6n de los Estados Americanos la ocasién deagradecer al doctor Dionisio Posadas, autor de esta monograffa, y a quienes tengan el interés y buena volun- tad de contribuir a su divulgacién. Septiembre de 1980inDICE Tectorts.... 60:5 ce ewweo eee a ae EE TULO 1, PILAS GALVANICAS Y ESTRUCTURA DE LA INTERFASE METAL-DISOLUCION. ©... 2.20.00. ilas Galv4nicas. 6... ee ee OS ME RUER. «ssp eM MRM ESE AT $PRTEG Dependencia del Potencial de una Pila con la Temperatura Potenciales de Interfase... 2. .......0--4- . Diferencias de Potencial entre Fases de Distinta Compo- sicién, ... Pui BB mse sig alld gid a aes Potencial de un Electrodo Aislado ss... 1.111. ipos de Electrodo... ee... ee ee ee El Potencial de una Pila como Suma deDiferencias de Po- tenciales de Galvani... 6... eee eee Convenciéade Gibbs-Estocolmo. Invariancia del Potencial deuna Pilla... .... 0.0. 0 Céleulo del Potencial de una Pila a Partir de los Poten- ciales de Electrodo 2.6... ee eee eee Determinaci6n del Valor... 0.2.00. : i Distribueién del Potencial en la Interfase Metal-Disolu- cio ee Mecets 3 = aie oy i no-as assr Descripeién Termodindmica deun EIP| | 1) 1s), Adsorci6n Especffica. 2... eee 2 sl et 1 Modelos de la Interfase... 6... 2. eee Modelo de Helmholtz ............- Modelo de Gouy-Chapman. . . ier ty ren or Tamafio de los Iones. Modelo de Stern, Capa Difusa y Capa Compacta. see ee ee Adsorci6n Especffica de Aniones y Adsorcién de Molécu- las Neutras. 2... 2... ara erineinanee PITULO 2, LA VELOCIDAD DE LAS REACCIONES ELECTROQUIMICAS. ESTADO ESTACIONARIO .... Electr6lisis y Leyes de Faraday... 1... eee eee Leyes de Faraday. ......... Hs tae an eB Reacciones Quimicas y Electroquimicas.......... La Velocidad de una Reacci6én Electroquimica. .. 1... Curvas de Polarizacién. . ee. ee ee Polarizacién Ghmica .. 1 a eee eae Procesos que Participan en una Reaccién Electroqufmica. Tipos de Sobrepotenciales. .. . . errr eee Procesos Transitorios y Estacionarios.........0. Orden de las Reacciones Electroquimicas .. 1.2... Pagina mi Bsphe ga 11 B 1B 4 15 16 18 19 19 20 21 22 25 25 26 28 28 29 30 31 32 32Reaceiones Simples y Complejas ieee 33 Teorfa de la Transferencia de Carga para Reacciones OMEGIER. 6 ar eoninniwinn vies vie ge con ston ei ait 33 Biguifieado defy. sc nase et eeccens conn oF Significado de la Pendiente de Tafel para Reacciones Biplane tc Tee ness) *\gutst 1) See tao 48 Formas de la Constante de Velocidad»... 2.0... 38 Reacciones Complejas. Teorfa de Transferencia de Garg. 21s hae See eA ot eee . 4” Reaceién de Desprendimiento de Hidrégeno, Método del Eptado Estacionario. see eee ter cere tees 40 Reaceién de Desprendimiento de Oxfgeno. Hipétesis del Cuasiequilibrio, 62. ee ee ee Tae oe . 8 Tratamiento Simplificado de la Difusi6n Convectiva. La Pelfeula de Difusién de Nernst... esses eee ees 45 ‘Caso on que Sélo el Reactivo Esté Iniclalmente Pre- sente en la Disoluci6n.......--- - Paes Las Dos species Presentes Inicialmente on la Diso- Tieton Se eee Ea eg eee OIG eds 48 Procesos con Control Mixto. 6... 52+ ++ ee) Relacién Potencial-Corriente para un Proceso Totalmen- te Irreversible... ....- pies Seg mmmunopode ee Eeuaci6n de la Onda Irreversible... 2.2.0.2. + ae Criterios Experimentsles para Distinguir el Tipo de Con- trol. errs a ee cg Principios Generales de Transporte de Materia... ... 53 Electrodo de Disco Rotatorio. . 2... eee eee 56 CAPITULO 3, PROCESOS NO ESTACIONARIOS.......- 59 Difusién Plana Semiinfinita a Potencial Controlado .... 61 Condicién de Contorno. 2. eset eee ees 62 Procesos Irreversibles. 21... . +2 pea ecue bi Procesos Controlados por Reacciones Quimicas. Co- rrientes Cingticas. 2... ese wee ghee eae OB Voltametrfa a Corriente Controlada. Cronopotenciometria, 67 Escalon Galvanostatico . 2... eee eee ee a ‘Ascenso del Potencial con el Tiempo... ++... - 2 Descenso del Potencial en el Tiempo... +++ +++ = 3 Técnicas de Barrido Lineal del Potencial .. 1.2.44. 74 Expresionee de la Corriente y el Potencial de Pico para Procesos Totalmente Irreversibles.......+---+ 75 Corriente Capacitiva en la Técnica de Barrido Lineal... 75 Influencia de la Resistencia Ghmica en la Técnica de Barrido Lineal... . del 8 BE ee - % Impedancia Faradaica. so. eee eee ee 7 CAP{TULO 4, ELECTROCATALISIS, CONVERSION DE ENERGIA Y REACCIONES RELACIONADAS...-...- 81 Introduccién ss es eee eet ee * 81 Energética de la Reaccién de Descarga y Desprendimien- to de Hidrégeno .... +. eae tesemaes €lion de Hidrocarburos. Influencia del Elec- dor. Caso de la Oxidaci6n de Etileno... . ectroqufmica de Energia. Celdas de Com- Acumuladores de Energia. ..........4 Termodindmicos de la Conversién Electrogut- Owen ea ey Rs EEN AIM ee EE de Rendimiento Operative... 2. seek mas de Celdas de Combustibles ..... . . ores de Energfa... 2... 2... POTENCIALES MIXTOS, CORROSION ¥ PA- Mixbori oc ec cae ims ba 3 EE ES {Gadde los Metales, Caracterizacién de la Pasi- so de Formaci6n de Pelfculas Porosas . DEPOSICION DE METALES.......... a Adétomos..... 0.2... : bird Dsiasiga de Adftomos como Proceso Determinante de ocidad . . eter Gey arg Em Beta daa fn sn so de los Nécleoss TL! Morfologicos ©... . eee ee eee > 7. INSTRUMENTACION ELECTROQUIMICA... tacién Negativa 6... 2... 1. cea edores Operacionales Ideales ... 1... 1. sdelnterés. 2... ee ee BOR ou se yes wen 4 ami i6n del Sobrepotencial Ghmico ||. BOB rare we 4g se Bd eit eermeeys he! 1 de un Electrodo Rotatorio |) ) 1! s Fs 4 c de Corriente Alterna... . 0.2.0.0... ia Admitaneia de un Electrodo. 11... 44 = bolos. ee eT é Pégina 83 84 84 85 88 88 88 91 on a1 92 96 99 101 103 106 108 11 12 4s 1s 16 118 120 121 121 121 122 123 127 131