Capítulo 3. Capacidades Caloríficas de gases. 2 INTRODUCCIÓN 2 3.1 CAPACIDAD CALORÍFICA A PRESIÓN CONSTANTE, cp. 2 3.2 CAPACIDAD CALORÍFICA A VOLUMEN CONSTANTE, cv. 2 3.3 DIMENSIONES.

UNIDADES. CONVERSIÓN DE UNIDADES. 4 3.4 DEPENDENCIA DE cp CON RESPECTO A LA PRESIÓN. DEPENDENCIA DE cv CON RESPECTO AL VOLUMEN. 6 3.5 VARIACIÓN DE LAS CAPACIDADES CALORÍFICAS, A PRESIÓN CONSTANTE Y A VOLUMEN CONSTANTE, CON LA TEMPERATURA. 9 3.6 CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES. 12 3.6.1 GASES IDEALES. 12 3.6.2 GASES REALES. 15 3.7 DATOS PARA CAPACIDADES CALORÍFICAS A PRESIÓN CONSTANTE, 15 cp, DE GASES. 3.7.1 TABLAS O VALORES PUNTUALES. 15 3.7.2 GRÁFICOS 15 3.7.3 NOMOGRAMAS. 16 3.7.4. ECUACIONES. 18 3.7.4.1 MÉTODO ALGEBRAICO. 20 3.7.4.2 MÉTODO DE AJUSTE POR MÍNIMOS CUADRADOS. 22 3.7.4.3 VAPORES DE PETRÓLEO 30 3.7.4.4 ECUACIÓN DE KOTHARI - DORAISWAMY 31 Capítulo 4. Capacidades Caloríficas de sólidos y líquidos. 37 4.1 GENERALIDADES PARA cp y cv DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS. 37 4.2 CAPACIDADES CALORÍDFICAS DE LÍQUIDOS. 38 4.2.1 TABLAS. 38 4.2.2 NOMOGRAMAS. 39 4.2.3 ECUACIONES. 40 4.2.4 LÍQUIDOS ORGÁNICOS 43 4.2.5 HIDROCARBUROS LÍQUIDOS. 43 4.3 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE SÓLIDOS. 45 4.3.1 GRÁFICAS. 45 4.3.2 Ecuaciones. 48 4.3.3 LEY DE DULONG Y PETIT. REGLA DE KOPP. 49 4.3.3.1 LEY DE DULONG Y PETIT. 49 4.3.3.2 REGLA DE KOPP. 49 4.3.4 CARBONES. 51 4.4 CAPACIDAD CALORÍFICA DE SOLUCIONES. 51 4.5 CAPACIDAD CALORÍFICA PARA MEZCLAS DE GASES Y SÓLIDOS 54 4.5.1 SÓLIDOS. 54 4.5.2 GASES. 55 4.6 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE GASES A ALTAS PRESIONES 56

Capítulo 3. Capacidades Caloríficas de gases.

INTRODUCCIÓN El cálculo de las variaciones de energía, necesarias en la realización de balances en operaciones unitarias y procesos unitarios requiere de un método que sea fácil y general. Esto se consigue con el uso de una propiedad termodinámica conocida como capacidad calorífica. El estudio que se hará en este capítulo se refiere a esta propiedad, a la forma como se expresa y se calcula. 3.1 CAPACIDAD CALORÍFICA A PRESIÓN CONSTANTE, cp. En el Capítulo III se estableció que la entalpía es una propiedad de estado y que el estado termodinámico de un sistema simple compresible queda determinado por el conocimiento de dos propiedades intensivas, intrínsecas e independientes; por tanto, una propiedad de estado cualquiera puede expresarse como una función de otras dos. De esta manera, para la entalpía puede plantearse que:
h = f (T , P )

3-1

es decir, la entalpía es función de la presión y de la temperatura. Al derivar completamente se encuentra que:
⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂h ⎞ dh = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T

3-2

Si la variación de entalpía ocurre a presión constante, la derivada se transforma en: ⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂h ⎞ 3-3 dh = ⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T ⎛ ∂h ⎞ y el término ⎜ ⎟ se conoce con el nombre de capacidad calorífica a presión ⎝ ∂T ⎠ P constante y se nota como cp, que significa "La capacidad calorífica a presión constante, cp, es la razón de cambio de la entalpía con respecto a la temperatura, a presión constante". 3.2 CAPACIDAD CALORÍFICA A VOLUMEN CONSTANTE, cv. Procediendo de manera análoga con la energía interna de un sistema simple compresible puede plantearse que: u = f (T , v ) 3-4 o sea, la energía interna es función de la temperatura y del volumen.

Derivando totalmente la función anterior:
⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂u ⎞ dh = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T

3-5

si la variación de energía interna ocurre a volumen constante, la derivada se reduce a:
⎛ ∂u ⎞ 3-6 dh = ⎜ ⎟ dT ⎝ ∂T ⎠V ⎛ ∂u ⎞ y el término ⎜ ⎟ se conoce con el nombre de capacidad calorífica a volumen ⎝ ∂T ⎠V constante, y su símbolo es cv. Por definición:

"La capacidad calorífica a volumen constante, cv, es la razón de cambio de la energía interna con respecto a la temperatura, a volumen constante". Para visualizar físicamente estas propiedades considérese energéticamente los siguientes sistemas y procesos: a. Un sistema cerrado formado por una unidad de masa de una sustancia pura, al que se le suministra una cantidad de calor d'q1; a volumen constante. Del balance energético para este sistema se sabe que: d ' q1 − d ' w = du

3-7

Como el volumen es constante, no se realiza trabajo, d'w = 0 y la ecuación se reduce a: d ' q1 = du 3-8

ecuación que dice que el suministro de energía al sistema, en forma de calor, aumenta su energía interna. b. Considerando el mismo sistema de la parte a., pero realizando el calentamiento a presión constante. Al suministrar una cantidad de calor, d'q2, el balance energético del proceso es: d ' q2 − d ' w = du pero d'w = Pdv, por tanto: d ' q2 = du + PdV y de la definición de entalpía se sigue que: d ' q2 = dh encontrándose que el flujo de calor aumenta la entalpía del sistema. 3-10 3-9

3-11

Con base en los análisis energéticos de los dos sistemas anteriores, las capacidades caloríficas, a presión y a volumen constante, pueden definirse como:

⎛ d ' q1 ⎞ cV = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ ⎛ d ' q2 ⎞ cP = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ es decir:

3-12a

3-12b

"la cantidad de energía, en forma de calor, requerida para aumentar la temperatura de una unidad de masa de una sustancia en un grado, ya sea a volumen o a presión constante".

La cantidad de calor añadida a una sustancia, entre los mismos límites de temperatura, es mayor cuando ésta se calienta a presión constante que a volumen constante, debido a la energía extra requerida para el trabajo de expansión. Esto quiere decir que d'q2 es mayor que d'q1 y, por tanto, la capacidad calorífica a presión constante es mayor que la capacidad calorífica a volumen constante.

3.3 DIMENSIONES. UNIDADES. CONVERSIÓN DE UNIDADES.

Las dimensiones de la energía interna y la entalpía específicas son ENERGIA/MASA y las dimensiones de las capacidades caloríficas, definidas con base en ellas son: ENERGÍA MASA ⋅ CAMBIO DE TEMPERATURA por cantidad de sustancia, las dimensiones son: ENERGÍA MOL ⋅ CAMBIO DE TEMPERATURA
UNIDADES.

Las unidades varían de un sistema a otro. En los sistemas Inglés o Americano, Métrico e Internacional, las unidades de las capacidades caloríficas son, respectivamente:
BTU Kilocaloria KiloJoule libra ⋅ F º Kilogramo ⋅ C º Kilogramo ⋅ K º donde, por conveniencia, se utiliza el símbolo de grados delante del símbolo que indica la temperatura para hacer énfasis en que se trata de una diferencia de grados y no de grados. Cuando se utiliza la cantidad de sustancia, las unidades para las capacidades caloríficas en los tres sistemas citados son: BTU Kilocaloria KiloJoule libramol ⋅ F º Kilogramo ⋅ mol ⋅ C º Kilogramo ⋅ mol ⋅ K º

Como un cambio de temperatura en grados centígrados es igual al mismo cambio de temperatura en grados Kelvin, se puede plantear que: Kcal Kcal = Kg ⋅ C º Kg ⋅ K º Kcal Kcal = Kg ⋅ mol ⋅ C º Kg ⋅ mol ⋅ K º

KJ KJ = Kg ⋅ mol ⋅ C º Kg ⋅ mol ⋅ K º análogamente, como una diferencia de temperatura en grados Fahrenheit es igual al mismo cambio de temperatura en grados Rankine se tendrá que: BTU BTU = lb ⋅ F º lb ⋅ R º
CONVERSIÓN DE UNIDADES.

BTU BTU = lb ⋅ mol ⋅ F º lb ⋅ mol ⋅ R º

La conversión entre los diferentes sistemas de unidades se lleva a cabo conociendo las elaciones entre las unidades de energía, masa y diferencia de temperatura. Así, por ejemplo, para pasar la unidad de energía del Sistema Métrico al Sistema Internacional basta con saber que 1 Kilocaloría = 4,186 kilo Joules y, evidentemente, multiplicar la capacidad calorífica por esta cantidad. Una conversión interesante se presenta entre las unidades de la capacidad calorífica en los sistemas Americano de Ingeniería y Métrico, la cual se muestra sabiendo que: 1 kilogramo = 1000 gramos 1 kilocaloría = 1000 cal y para la misma diferencia de temperatura: 1 libra = 453.6 g 1 BTU = 252 cal

Cº =1 1,8 F º Multiplicando sucesivamente por factores que son iguales a la unidad, se tiene que: 1 Kcal Kcal 1000 cal 1 BTU 1 Kg 453, 6 g 1 C º =1 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ Kg ⋅ C º Kg ⋅ C º 1 Kcal 252 cal 1000 g 1 lb 1,8 F º 1⋅ 453, 6 ⋅ BTU BTU =1 252 ⋅1,8 lb ⋅ F º lb ⋅ F º resultado que muestra que las unidades son diferentes pero las capacidades caloríficas son numéricamente iguales.

Análogamente puede demostrarse que: 1 Kcal BTU =1 Kg ⋅ mol ⋅ C º lb ⋅ mol ⋅ F º

Cuando se trata de gases. la capacidad calorífica a presión constante depende de la temperatura y de la presión. las capacidades caloríficas para gases se expresan en base molar y las capacidades caloríficas de sólidos y líquidos en base masa. con la presión a diferentes temperaturas. Las capacidades caloríficas no se definen cuando una sustancia pura presenta un cambio de fase.4 DEPENDENCIA DE cp CON RESPECTO A LA PRESIÓN.1 muestra la variación de la capacidad calorífica para el aire a presión constante. respectivamente.con base en la concordancia de unidades de estos dos sistemas se utilizan los términos: "unidades en base masa consistentes" y "unidades en base molar consistentes" para acompañar a las capacidades caloríficas. La Tabla 3. el efecto de los cambios de presión sobre cp es despreciable. Tal como se ha definido. la capacidad calorífica a presión constante aumenta cuando lo hace la presión y llega a tener un valor infinito en el punto crítico. siempre que las unidades que la componen sean consistentes. y de manera análoga. la masa y la diferencia de temperatura deberán expresarse en libras y grados Fahrenheit. la capacidad calorífica a volumen constante depende de la temperatura y del volumen. el efecto puede despreciarse para variaciones de presión bajas (del orden de 10 atm) y por debajo de la temperatura crítica. DEPENDENCIA DE cv CON RESPECTO AL VOLUMEN. pertenezcan al mismo sistema de unidades: si la energía se expresa en BTU. Otras unidades muy usadas en los sistemas Métrico e Internacional son: cal g ⋅ mol ⋅ C º cal g ⋅Cº Joule g ⋅ mol ⋅ K º Joule g ⋅Cº En general. . La capacidad calorífica a presión constante esta relacionada con la presión por medio de la ecuación: ⎛ ∂ 2v ⎞ ∂cP = −T ⎜ 2 ⎟ ∂p ⎝ ∂T ⎠ P 3-13 Para líquidos y sólidos. 3. queriendo indicar que -como numéricamente son iguales -puede utilizarse cualquiera de los dos sistemas mencionados. el efecto de ésta disminuye con el aumento de temperatura. las unidades para la masa molar y la diferencia de temperatura deben ser kgmol y grados Centígrados. Para variaciones grandes de presión. Más adelante se estudiará la forma como se evalúa la capacidad calorífica a altas presiones. De manera similar sucede cuando se están utilizando unidades molares consistentes: si la energía se expresa en kilocalorías. ya que la entalpía y la energía interna están variando y la temperatura se mantiene constante y al ser dT = 0 tendrían un valor infinito. es decir. Para presiones por encima del valor de la presión en el punto critico.

Presión.239 0. . para el nitrógeno.238 0.251 0. la capacidad calorífica a volumen constante depende del volumen.311 0. estando relacionados por medio de la ecuación: ⎛ ∂2 P ⎞ ⎛ ∂cV ⎞ = T ⎜ 2⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂v ⎠T ⎝ ∂T ⎠V 3-14 Sin embargo. La Figura 3. las condiciones serán tales que ésta puede considerarse independiente del volumen. De manera similar.2 muestra la misma variación para el vapor de agua.412 -100 0.Variación de Cp con la presión para el aire.239 0. y en caso de utilizarse.246 0.242 0.240 0. cp en unidades másicas consistentes.505 La Figura 3. °C 1 10 20 40 70 100 100 0.285 0. atmósferas. En esta figura la presión se encuentra expresada en libras fuerza por pulgada cuadrada.279 0.238 0.846 -150 0. la atención se centrará fundamentalmente en la capacidad calorífica a presión constante.277 0.370 0. Figura 3-1.1 muestra la variación de cp a varias temperaturas.258 0 0.Tabla 3-1. VARIACIÓN DE LA CAPACIDAD CALORÍFICA CON LA PRESIÓN Y LA TEMPERATURA.245 0.237 0.240 0.250 0.247 0.259 0.257 0.332 0.298 -50 0.

Variación de cp con P varias temperaturas para el vapor de agua.Figura 3-2. .

Fahrenheit.ya que ésta no puede tomar el valor cero en el tercer término del lado derecho de la expresión. con la temperatura. La variación de la capacidad calorífica de sólidos. En muchos casos estas ecuaciones toman la forma de expansiones polinomiales en T de orden n (n = 1. Como una sustancia presenta varios cambios de fase. el resultado es que la capacidad calorífica toma valores igual a infinito varias veces (o lo que es lo mismo. de una forma más exacta.3 se ve que hay dos cambios de fase y una transición en la fase sólida. por lo que solo se puede tener la capacidad calorífica como una función continua de la temperatura en una fase determinada: sólida. Rankine o Kelvin. 3. porque en este punto tanto la entalpía como la energía interna siguen cambiando mientras que la temperatura permanece constante. CON LA TEMPERATURA. gaseosa o alguna forma alotrópica (sólido alfa.). líquidos y gases.. Para sólidos. la temperatura está expresada en grados absolutos generalmente Kelvin. la bibliografía reporta ecuaciones de la forma: cP = a + bT + cT −2 3-17 y en ellas. 2. comenzando desde un valor de cero en el cero absoluto de temperatura y aumentando hasta el primer cambio de fase. A PRESIÓN CONSTANTE Y A VOLUMEN CONSTANTE.Las Figuras 3.. se expresa mediante el uso de ecuaciones semiempírícas que buscan describir -lo más exactamente posible. La capacidad calorífica (a presión constante o a volumen constante) es una propiedad que cambia considerablemente con la temperatura. necesariamente. Observando la Figura 3. y la capacidad calorífica se expresa en unidades másicas o molares consistentes.2b muestran la capacidad calorífica del agua líquida y del vapor de agua a presión constante en unidades del Sistema Internacional.3) presenta una discontinuidad.5 VARIACIÓN DE LAS CAPACIDADES CALORÍFICAS. pudiendo analizarse claramente su variación con la presión y la temperatura.. no está definida) y no se puede granear de una manera continua la capacidad calorífica en función de la temperatura. líquida. por ejemplo: cP = a + bT (líquidos y sólidos) 3-15 cP = a + bT + cT 2 + dT 3 (líquidos y sólidos) 3-16 las cuales se encuentran a partir de los datos experimentales. 3.).las mediciones experimentales. mediante regresión lineal por mínimos cuadrados. etc. Los mejores valores experimentales de capacidades caloríficas han sido determinados como consecuencia cuántica y se llaman calores específicos espectrográficos. para distinguirlos de los determinados por pruebas calorimétricas. sólido beta. mediante procedimientos algebraicos o. ..2a y 3. la curva que describe el comportamiento de la capacidad calorífica con la temperatura (Figura 3. Allí. En estas ecuaciones la temperatura puede expresarse en grados centígrados.

Figura 3-2a. . Capacidad calorífica del agua líquida.

Figura 3-2b. Figura 3-3. . Capacidad calorífica del vapor de agua. Variación de la capacidad calorífica con la temperatura.

T y el número de moles. en fase gaseosa. la capacidad calorífica a presión constante es función de la presión y de la temperatura.1 GASES IDEALES. 3. y la ecuación de estado del gas ideal. V. Además. que tiene la forma: cP = A + Be ⎛ C ⎞ ⎜− n ⎟ ⎝ T ⎠ 3-18 la cual se estudiará posteriormente. y . . 3. dh = du + d (Pv) Diferenciando: . también. hay métodos termodinámicos de cálculo para encontrar esta dependencia partiendo de unos datos de referencia. h = u + Pv.Las unidades en que debe utilizarse la temperatura. P. quedando en función de la temperatura únicamente. a partir de la definición de entalpía. en muchos casos es posible despreciar la dependencia de la presión. Algunas veces también se especifica el porcentaje de error medio absoluto de la ecuación.6.Las unidades en que está expresada la capacidad calorífica.Hay una ecuación especial para hidrocarburos.6 CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES. Es muy importante tener siempre en cuenta que cuando se utiliza una de estas ecuaciones debe tenerse claramente especificado: . Sin embargo. la temperatura. función exclusiva de la temperatura. Todo esto será discutido al encontrar las ecuaciones a partir de los datos experimentales.El intervalo en que la ecuación es válida. n: PV = nRT Para los gases ideales se encuentra que la energía interna es función de la temperatura únicamente e independiente de la presión y el volumen. Se comenzará por examinar algunas generalidades para los gases ideales y se hablará posteriormente de los gases reales. el volumen. Cuando esto no es posible. Un gas ideal es aquel que cumple la ecuación de estado que relaciona la presión. se sigue que: h = u + Pv = h + RT 3-19 o sea que la entalpía es. Otras formas particulares de ecuación serán discutidas al analizar la capacidad calorífica de cada fase. La relación entre cp y cv para un gas ideal se muestra a continuación: h = u + Pv Por definición. Para los gases reales.

para el nitrógeno. du = cv dT d (Pv) = d (RT) = R dT cp dT = cv dT + R dT cP − cV = R 3-20 La Figura 3. entonces. (comportamiento ideal). por tanto. Variación de (cp – cv) con la Temperatura y la Presión para el nitrógeno. todos a bajas presiones. En este caso puede demostrarse que u=3 2 RT con lo que: obteniéndose que: Como: se encuentra que: du = 3 2 R ⋅ dT du 3 = R = cV dT 2 cP − cV = R cP = 5 2 R .20 Figura 3-4. puede suponerse que la única forma de energía interna es debida a la energía de traslación de las moléculas.4 muestra la variación de la diferencia (cp . a vanas temperaturas. dh = cp dT y. Para gases monoatómicos como el helio.Sabiendo que: y además. En ella puede observarse como. se cumple la Ecuación 3. el argón y el neón y muchos vapores metálicos como el sodio.cv) con la presión. a bajas presiones y alias temperaturas. el cadmio y el mercurio.

valores que aumentan con la temperatura Para los gases poliatómicos como el C02. Tabla 3-2. etc. la capacidad calorífica a presión constante y a volumen constante se mantiene invariable con la temperatura. la ecuación es: cP = 7 2 + ( 3080 ) T 2 ⋅R⋅ e ⎛ 3080 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ T ⎠ 2 3080 ⎞ ⎛ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ T ⎠ − 1⎟ ⎜e ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ con la temperatura en K. NH3. las capacidades caloríficas también varían con la temperatura y de manera diferente para cada gas. Algunas veces son llamados gases ideales aquellos gases cuyas capacidades caloríficas se mantienen constantes con la temperatura. rotación. Así. Puede darse una relación aproximada de esta variación en función del número de átomos en la molécula y de que ésta sea o no lineal. Para los gases diatómicos como hidrógeno. Cl2. La Tabla 3. Br2. en la práctica se utilizan ecuaciones semiemipíricas. . Debido a su complejidad. por ejemplo. Así. vibración y los cambios electrónicos de los átomos o moléculas. TIPO DE MOLÉCULA ALTA TEMPERATURA TEMPERATURA AMBIENTE Monoatómica Poliatómica Lineal Poliatómica no lineal n es el número de átomos en la molécula. de tal manera que cp podría expresarse siempre en la forma: cp = Término constante + función de la temperatura reuniéndose en el término constante los movimientos de traslación y rotación y en el término variable con la temperatura las vibraciones y los cambios electrónicos. para el monóxido de carbono. oxígeno. hasta 2000 K. VALOR APROXIMADO DE LA CAPACIDAD CALORÍFICA. nitrógeno. ( 3n − ) R ( 3n − 3) R 5 2 3 2 R 3 2 5 2 R R 3R Para encontrar una ecuación teórica que describa la variación de la capacidad calorífica de los gases con la temperatura. habría que tener en cuenta los movimientos de traslación. para un gas monoatómico: cp = 5 2 R + f (T ) y para uno diatómico: cp = 7 2 R + f (T ) ecuaciones en las cuales el término variable con la temperatura es complicado y de difícil manejo.. a temperatura ambiente. óxido nitroso y monóxido de carbono se encuentra experimentalmente que.como conclusión: en los gases ideales monoatómicos.2 resume la información anterior.

es útil presentar los datos de capacidades caloríficas en ese estado y realizar las correcciones necesarias para no idealidad mediante los métodos termodinámicos apropiados. cp. pero son útiles en el cálculo de cambios entálpicos. Estos valores puntuales son útiles para analizar la variación de la capacidad calorífica con la temperatura. medidos experimentalmente. . puede verse que la capacidad calorífica de los gases orgánicos varía más con la temperatura que la de los gases inorgánicos. 3.3a. A continuación se tratará. cada una. . sea solo función de la temperatura no es aplicable completamente a los gases reales. a diferentes temperaturas.6.1 TABLAS O VALORES PUNTUALES. detenidamente. las correcciones necesarias pueden ser despreciadas.Gráficos. . tema del Capítulo V. ya que son de muy pequeña magnitud. Sin embargo.7.4a y 3. para la capacidad calorífica a presión baja y constante de vanos gases. 3. CALORÍFICAS A PRESIÓN La información o datos sobre capacidades caloríficas a presión constante se presentan de las siguientes formas: . .3. El hecho de que las capacidades caloríficas. 3.3b.7. 3. a presión y a volumen constante. cuando la presión no está muy separada de las condiciones en que se conoce la capacidad calorífica.4b dan valores puntuales. Así por ejemplo. También puede verse como para ambos tipos de gases esta variación se hace menor a medida que aumenta la temperatura. Para indicar que estos datos sólo son aplicables en el estado ideal se simbolizan con un asterisco o la letra o minúscula como superíndice.7 DATOS PARA CAPACIDADES CONSTANTE.Nomogramas. Esta gráfica tiene el inconveniente de no dar valores muy exactos. como todos los gases reales a bajas presiones y temperatura ambiente o superior a ella cumplen la ecuación de estado del gas ideal. DE GASES. así: cP* cP0 cV* cV0 Finalmente. 3. Las Tablas 3.Ecuaciones.Tablas de valores puntuales.2 GRÁFICOS Una forma de presentar la información de las tablas de valores puntuales de una manera más compacta se consigue al granear la capacidad calorífica contra la temperatura.2 GASES REALES.

500 14.627 7.934 8.108 9.049 9.729 6.597 8.995 13.5 y 3.680 13.993 9.035 9.600 14.763 9.330 8. bastante conocido.808 8.145 10. en una se establece una escala de temperatura y.627 8.933 10.175 3.806 8.019 7.063 10.243 8.758 8.990 14.157 NO 7.3 NOMOGRAMAS.870 12.200 13.034 7.956 6.416 8 .342 8.415 S.208 H2O CO2 8.895 8.560 12.600 14.530 11.276 7.705 8.398 8.015 9.431 8.816 7.400 13.195 9.585 8.026 8.714 7.771 8.932 8.560 8.139 7.251 9.500 8. Un punto entre las dos paralelas corresponde a un gas determinado.961 6.451 7.909 11.200 14.801 8.413 10.993 7.282 7.668 10.990 8. con una línea recta.608 8.078 7.194 7.973 7.991 7-070 7.710 11.8 59 8.989 9.895 6 .801 8.328 8. donde se lee el valor correspondiente a la capacidad calorífica.974 6.200 15.640 8.833 7.311 11. el punto que representa el compuesto y el punto sobre la línea de temperatura.7.512 8.894 9.463 7.800 15.917 8.734 8.957 6.289 7.602 8.059 9.961 7.561 6.958 6.700 14. y el corte de esta línea con la paralela de capacidades caloríficas da su valor. 60 .134 11.692 8.785 7.490 13.738 8.282 9. (cp0 en unidades molares consistentes) T (K) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 180 0 1900 2000 2100 2200 2300 2500 3000 3500 4000 4500 5000 H2 6.662 11.162 7.665 8. para conocer la capacidad calorífica a una temperatura dada se traza una línea perpendicular al eje de las x (la temperatura) con la curva que representa la sustancia y de ahí se traza una perpendicular al eje de las y. Allí se ha representado la capacidad calorífica con la temperatura para algunos compuestos de las tablas anteriores.536 8.885 8.258 8.030 9.300 15.399 8. Para calcular una capacidad calorífica a una temperatura dada se une.849 12. Tabla 3-3a.008 7 .107 9.158 9.161 8.737 7.440 8.217 7.058 8.126 8.092 8.898 8.168 8.308 7.483 8.873 9. 3.759 8.335 8.791 8.614 8.134 7.300 13.671 7.560 8.530 8 . Su utilización es sencilla.300 14.730 8.676 8.6 son una muestra de este tipo de gráficas.212 8.900 13. VALORES PUNTUALES PARA cp0 DE GASES INORGÁNICOS.963 9.543 8. 6.260 12. Consta de dos líneas paralelas.300 12.370 12.050 8. en la otra.260 13.702 8.400 14.140 9.120 7.140 12.628 8.076 CO 6.063 8.670 7.265 8.3'JS 02 6.006 9.302 9.552 9.647 8.850 13.500 15.085 9. diferentes valores para la capacidad calorífica.526 8.559 9.911 3.013 7.187 9.419 8.459 8.947 8.852 8.505 7.771 8. Existe un nomograma.349 8.429 7.100 14.861 8.340 11.657 7.678 12.010 12.000 15.955 6.610 7.981 9.197 7.145 7.404 7.660 8.739 8.3 42 8.677 8.165 8.699 8.959 9.674 8.278 7.254 8.389 N.096 Aire 6.Las Figuras 3.498 8.871 10.035 7. que da la capacidad calorífica a presión constante a bajas presiones y a diferentes temperaturas.151 9.994 9.958 6.512 7.185 8.814 7.816 10.468 7.713 7.064 S.253 8.624 7.928 8.965 7.004 8.254 9.426 8.351 7.

10 70. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES INORGÁNICOS EN EL ESTADO IDEAL (cP° en unidades molares consistentes) T (K) 250 298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Cl2 7.08 6.570 20.58 62.06 47.04 8. a su vez.77 80.90 68. 64 54.88 8.57 31.35 23.30 63.65 12.967 13.536 8 .68 18.29 23.85 48.15 71.34 11.53 9.37 30.34 19.49 46.98 7.75 45.46 3 5.62 44.30 87.28 12.922 16.63 52.72 7.57 23.60 35.40 56.51 23. 36 71.49 39.76 49.47 13.80 37.14 7.48 72.83 34.23 51.19 64.57 13.69 30.46 22.06 15.880 15.20 21.34 40.552 9 .210 18.12 11.90 15.86 18.100 16.66 16.70 28.55 69.16 53.88 50.32 85.06 9. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES ORGÁNICOS EN EL ESTADO IDEAL (cp° en unidades molares consistentes) T.44 54.53 43.77 32.Tabla 3-3b.728 14.83 27.86 55.69 7.721 11.16 49.85 48.12 8.19 8.14 25.27 74.57 26.92 70.75 45.14 23.648 15.72 55.21 20.37 43.744 17.29 28.10 22.83 50.78 S.89 82.3 a. 13 14.62 8.24 35.18 29.4 a.973 12.66 21.10 12.28 21. los cuales los extractan.62 8.449 15.96 6.16 Estiren o 29.66 74.76 20.880 19.01 9-03 9.74 8. Department of Chemistry.25 29. June 30. University.10 18.85 50.39 1-buteno 20.77 35.42 46.80 24.92 12. de "Selected Valúes Of Properties of Chemical Compounds Manufacturing Chemists Association Research Project.25 40-54 46.68 C2H2 10.01 6:96 6.16 52. de 1966.04 30.20 34. .49 51.52 19.81 41.87 36.92 8. (cp0 en unidades molares consistentes).532 11. Thermodynamic Research Center.93 78.07 9.93 35.29 7.53 12.550 13.74 41.66 22.35 9.07 7.18 66. 3.02 33.69 29.32 45.47 20.180 20.24 76.3 b.35 38.89 48.210 17.96 21.78 10.53 8.86 7. K 298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1JO0 1300 1400 1500 15.88 34. K 250 298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 8.00 7.16 17.44 62.51 40.16 53.62 11.14 23.08 39.73 28.71 62.366 14-933 15.71 41 .30 44.16 77.40 64.99 37.96 6.499 10.57 Nota: Los valores de las Tablas 3.704 C6H6 19.78 Etilbenceno 30.57 84.61 19.83 58.52 56.90 17.099 17.90 C3H8 15.06 9 .4 b han sido tomados de Wytwell y Watson (Ver Bibliografía).61 41.37 17.04 9.42 7.68 32.89 90.86 8-91 8.17 1-2 .58 49.41 10.93 8.62 52.74 32.58 57. 3.56 7.710 CH4 11.35 56.67 C5H10 25.03 13. M.29 63.80 44.50 54.22 62.17 63.94 52.14 38.10 8.090 18.33 30.79 26.55 48.30 21 .74 60.54 76. T.65 54.58 12.02 30.22 56.21 10 .96 8.62 40.30 9.99 65.39 11.99 9.02 9 .11 34.77 77.35 82.20 37.17 53.36 C6H14 Éter Tabla 3-4b.64 58.82 13.17 7.00 38.95 33. Texas A.11 8.47 51.21 61.93 9.37 HBr SO2 SO3 H2S Tabla 3-4a.96 6.58 51. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES ORGÁNICOS EN EL ESTADO IDEAL.32 38.20 13.57 53.39 25.27 15.48 72.418 17.88 40.20 8 .02 74.86 44.20 8.00 11.65 26.57 i-butano 20.67 tolueno 24.40 29.58 8.99 9.04 7.48 8.61 20.04 9 .8S 8 .81 7.39 26. 3.57 17.67 isobuteno 21.53 46.130 12.97 7.72 25.45 12.54 10.94 8.35 13.64 11.23 19.76 20.14 92.42 7.82 8.26 n-butano 20.39 60.10 10.54 27.14 57.14 HC1 Br2 8.49 86.16 77.51 54.16 12.93 67.99 8.83 59.28 67.07 3 4.36 74.71 12.44 8.70 34.97 8.81 58.62 25.58 7.32 48.353 16 .83 43.27 7.77 70.73 66.54 24.62 8.

b. ECUACIONES. La mayor o menor variación de la capacidad calorífica de un compuesto con la temperatura puede medirse cualitativamente por la distancia de su punto a la línea que representa la capacidad calorífica: a mayor distancia mayor variación. como la temperatura y la capacidad calorífica pueden expresarse en diferentes unidades. 3-21 La exactitud aumenta a medida que es mayor el orden de la ecuación. Para encontrar una ecuación es necesario disponer de valores puntuales.a = R . c1 . etc. en general. es decir. lo que implica que: a' . La capacidad calorífica se expresa en unidades de base masa consistente y la temperatura en grados centígrados.La Figura 3. 2 3-22 3-23 cumpliéndose a todas las temperaturas que cp . aunque no tenga el asterisco. d. gracias a la disponibilidad de computadoras y calculadoras se pueden utilizar ecuaciones de quinto orden o más.b .c . b' . Los valores de las constantes a. cv = a '+ b ' T + c ' T + . . Además. La información acerca de la variación de la capacidad calorífica con la temperatura se maneja mejor mediante el uso de ecuaciones semiempíricas que representan.5 muestra este nomograma. con mucha exactitud.. c. de la forma: cv = a + bT + cT 2 + . y al conocer ecuaciones para cp se encuentran las ecuaciones correspondientes para cv.. siempre que se hable de cp o cv se refiere a su medición a baja presiones. En estas expansiones polinomiales se utilizaban inicialmente ecuaciones de tercero y cuarto orden. los valores puntuales.4. Existen varios tipos de ecuaciones: generales y particulares. Allí se indica el nombre del compuesto correspondiente a cada punto y el intervalo de temperatura en que puede utilizarse. A continuación se verán las formas generales y más adelante las ecuaciones particulares: A temperaturas por encima de 273 K la variación de cp con la temperatura puede representarse. Para cada una de ellas las ecuaciones son. ecuaciones de la forma: cP = a + bT + cT 2 + dT 3 + eT 4 + . se encuentran de manera algebraica o mediante regresión por mínimos cuadrados. representando mejor los valores puntuales o datos experimentales..7. dependiendo de la precisión necesaria. etc. mediante expansiones polinomiales en T de diferente orden. En general.cv = R. Este tipo de ecuaciones se utiliza tanto para cp como para cv.. 3. pero ahora.... al calcular la ecuación se utilizarán unas unidades determinadas y al reportarla debe informarse cuáles fueron usadas.

Figura 3-5. . Nomograma para gases.

6 12. se loman valores entre dos límites de temperatura y la ecuación es válida dentro de ese intervalo exclusivamente.6 19.86 1440 800 527 980.96 2520 1400 1127 2060.7. Obsérvese que de acuerdo con la Tabla 3.13 BTU/lbmol R° = 12. con lo que las constantes de la ecuación varían.13 720 400 127 260. A DIFERENTES TEMPERATURAS.6 20.6 i 5.61 1620 900 627 1160.6 20. que da valores puntuales para la capacidad calorífica del SO3 se hallarán diferentes ecuaciones para expresarla como función de la temperatura.13 cal/gmol K° = 12. al elegir los valores para la capacidad calorífica y la temperatura.4. K. c y d.13 cal/gmol C° = 12. Si una ecuación de la forma: cp = a + b T + c T2+ d T3 representa correctamente los datos experimentales.13 Kcal/kgmol K° = 12. no así la capacidad calorífica.6 19.06 900 500 227 440.76 1980 1100 827 1520.1 MÉTODO ALGEBRAICO. T ) y la solución simultánea del sistema formado dará los valores de las constantes a.6 21.6 18.61 2340 1300 1027 1880. con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes: .58 3. muchas ecuaciones en la bibliografía reportan este último parámetro. para el SO3 a 300 K. Finalmente.6 21.21 2160 1200 927 1700. Esto se debe a que ésta se encuentra en unidades molares consistentes y es lo mismo decir.90 1260 700 427 800.Por otra parte.28 2700 1500 1227 2240.6 17. °R.6 16. SO3 540 300 27 80. Todo lo anterior será explicado a continuación: a partir de la Tabla 3. CAPACIDAD CALORÍFICA DEL SO.5 podría utilizarse la temperatura en diferentes unidades °C.13 BTU/lbmol F° Se puede plantear el siguiente sistema de ecuaciones.6 14.5. °F. (cp en unidades molares consistentes). b.23 1800 1000 727 1340. que: cp = 12. ºR K ºC °F cp.66 1080 600 327 620. Tabla 3-5.6 20. se pueden plantear cuatro ecuaciones con 4 parejas de valores ( cp . a partir de la ecuación pueden recalcularse los valores de la capacidad calorífica y al comparar con los valores iniciales se halla el porcentaje de error medio absoluto y la máxima desviación.

06 14. Al plantear las ecuaciones para las parejas: (300.660 1500 21.6 Tabla 3-6.86 17.220 800 18.028 500 15. RECALCULADOS A PARTIR DE LA ECUACIÓN Y EL PORCENTAJE DE ERROR.000 De la Tabla 3. el error absoluto medio es de 0.4878 x 10-2 c = 2. Resolviendo el sistema se encuentra que: a = 3.000 1100 20.58 0. es posible que al tomar otras parejas de valores se encuentre una ecuación más exacta.90 0.76 0.710 1300 20.822 b = 3.3076 x 10-2 T .2.90 19.28 %.25 x 10-9 T3 .23 19. TEMPERATURA VALOR VALOR PORCENTAJE K EXPERIMENTAL CALCULADO DE ERROR 300 12.136 .2.28 % y el error máximo es de .90 0.17. Por tanto.13 12.0.5.66 15.29 0. ( 1100. Las cuatro parejas de valores cp.310 1000 19. la ecuación representa los datos experimentales con un error medio de 0.58 21.687 0.21 ) y ( 1500.139 .12.360 1200 20.90 0.28 21.783 .0.000 700 17.3688 x 10-5 T2 + 6. T con las que se plantearon las cuatro ecuaciones fueron tomadas arbitrariamente. 21.21 20.13).58 ) se encuentra la siguiente ecuación: cp = 4.0.6096 x 10-5 T2 + 7.6096 x 10-5 d = 7.410 900 19.63 .000 400 14.13 0.1561 x 10-9 T3 cuya exactitud se establece al recalcular los datos y compararlos con los datos experimentales de la Tabla 3.6.056 .61 20.84 % a 1300 °C.13 16.0.0.17 + 3. (700.0.86).61 18.76 19.1561 x10-9 La ecuación que describe la variación de cp con la temperatura es: cp = 3.76 21.58 = a + 300 b + 3002 c + 3OO3 d = a + 600 b + 6002 c + 600' d = a + 1000 b + 10002 c + 10003 d = a + 1500 b + 15002 c + 15OO3 d cumpliéndose la ecuación que se obtenga entre 300 y 1500 K.4878 x 10-2 T .822 + 3. tal como se muestra en la Tabla 3.100 600 16.463 .0.840 1400 21.VALORES DE cp PARA EL SO. 20. porque éstos son los límites superior e inferior.12.96 20.

7. con la temperatura en diferentes unidades. Y(101).N.M) COMMON IA(66). MI SUM=0 DO 3 1=1. NUM SUM=SUM + X(I)**(J-1) IF(J-M-1)4.I=Í. T) de la Tabla 3. Sin embargo.5. N(A10. D(10). de la ecuación: COMMON IA(66). C(10). X(50).26 y un error máximo de sólo . Las parejas de (cp. El método algebraico permite calcular diferentes ecuaciones y en ellas el porcentaje de error varía. 3. la ecuación óptima se encuentra mediante ajuste por mínimos cuadrados y se mostrará a continuación.Y(I).1) NUM. V(101) READ (2. utilizando un programa de computador que entrega directamente los valores de las constantes de la ecuación. Por tanto esta ecuación representa más exactamente la variación de cp con la temperatura.Al recalcular los datos y compararlos con los valores experimentales.4. C (10).0. V(101) N=M+1 M1=2*M+1 DO 2 J=l. n.NÜM) 2 FORMAT (213) CALL AJCUR(NUM?M) N=M+1 CALLGAUJO(N) CALL PREGR(NUM. B(10). A(10.59% a 500 K.3 READ (2.K)=SUM DO 7 J=l. L1 K=J-I+1 A(I. el cual permite definir el orden. Y(101). La manera más exacta para calcular la ecuación que dé la variación de la capacidad calorífica con la temperatura con la menor desviación consiste en linealizar la función.5 L =I L1=J GO TO 6 L=J-M L1=M+1 DO 2 I=L.2i).2) (X(I). N . X(50). el porcentaje de error medio absoluto es de 0.M) 1000 CONTINUÉ CALLEXIT END 3 4 5 6 SUBROUTINE AJCUR(NUM. fueron introducidas como datos en el siguiente programa.21). con ajuste por mínimos cuadrados.2 MÉTODO DE AJUSTE POR MÍNIMOS CUADRADOS.M 1 FORMAT(213) DO 1000 RTM= 1.4.

c(10.J).10).L2)* B(KJ) WR1TE(3.21).I) DO 3 K=I.J)+A(I.N DO 1 L1=1.K)=A(I.X(50).N c(I.21X’ PRODUCTO DE LA INVERSA POR EL COEFICIENTE DE SELS DE IDENTIDAD ‘/) DO 8 I=1.L1)=A (L.K)**RR CONTINUE DO 7 I=1.7/) DO 1 L=1.N L2=K+N C(I. ////.J)=c(I.K)=0 GO TO 1001 DO 1001 J=I. N RR=A(J.1004) FORMAT(//. Y(101).1003.K)-A(I.M) DO 6 I=1. F(10).Y A(J.K)=A(J. NUM B(J)=B(J)+Y(I)*(X(I)**(J-1)) RETURN END SUBROUTINE GAUJO(N) COMMON IA(66).N WRITE(3.N R=A(I.4 DO 5 K=I.10) M=2*N+1 DO 1001 J=1.20) FORMAT (1H1. 38X'METODO DE GAUSS-JORDAN PARA SOLUCIONAR SELS.1002 A(I.N DO(I)=A(I.I) IF(J-I)4.L1) DO 2 I=1.4) CONTINUE RETIRN END .7 1002 1003 1001 20 1 3 4 5 2 7 6 1004 25 8 B(J)=O DO 7 1=1.J=1.2.N B(L.J)1002. A(10.7F12.M A(I.K)=1 CONTINUÉ WRITE(3.25)(C(I.N A(I.K)/R: DO 2 J=l. D(10) DIMENSIÓN B(10.N) FORMAT(12X.J)=O DO 6 K=1.N K=J+N IF (I.

21X’ PAREJA DE DATOS TOMADAS DEL LABORATORIO.2412 x 10-9 T3 Al recalcular los datos experimentales y encontrar el porcentaje de error medio absoluto se encontró que éste era de 0.Y(I).07x10-9 T3 Con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes: cp = 4.7.21X’COEFICIENTES DE LA ECUACION BUSCADA EXP=0.9 10 8 SUBROUTINE PREGR(NUM.7.31 + 3. ESCHZ=X(NUM)/100.N) FORMAT(//.NUM) FORMAT(////.5.101 V(I)=V(I)+B(J+1)*(XVAR.1.….B(10).78 + 4.6E17.1308 x 10-2 T .123X’X’IIX’Y’//. en un trabajo titulado TERMOQUIMICA PARA LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA.21).//. .3479 x 10-5 T2 + 6.9)) XMIN=0. Estos valores se muestran en la Tabla 3.(12X. Diferentes grupos de investigadores.5)) WRITE(3. Kobe y colaboradores.2204 x 10-2 T .2732 x 10-2 T – 2.I=1.ESCHZ) RETURN END Las ecuaciones de tercer orden encontradas por medio del programa anterior son: Con la temperatura en °R y cp en unidades molares consistentes: cp = 4.2413 x 10-9 T3 Con la temperatura en °F y cp en unidades molares consistentes: cp = 11.I=1.05 y el error máximo es de 0.3.31 + 1.2465 x 1O-6 T2 + 1. Por ejemplo.C(10). enero 1949 .2.623 + 2.Y(101).8367 x 10-5 T2 + 6. A.1.10)(B(I).1…N’//.V(101) WRITE(3. K.24 y el error máximo de 0.47% a 500 K.14 x 10-5 T2 + 2.9)(X(I).977 x 10-12 T4 con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes.M) COMMON IA(66).7716 x 10-6 T2 + 1.8F12.07 x 10-9 T3 Con la temperatura en °C y cp en unidades molares consistentes: cp = 11.2384 + 1. Resultados que indican que esta ecuación representa más acertadamente los valores experimentales que las encontradas por el método algebraico. Esta ecuación tiene un error absoluto medio de 0. mediante procedimientos similares.8184 x 10-2 T .21 a 4OO K.056 x 10-8 T3 . Es evidente que una ecuación de orden mayor representará más exactamente los valores experimentales: con el mismo programa se encontró que la ecuación de cuarto orden es: cp = 2. publicado en la revista " Petroleum Refiner ".A(10.mucho más exacta.como se planteó .18 x 10-2 T . han encontrado ecuaciones que dan la variación de la capacidad calorífica con la temperatura usando expansiones polinomiales de 4 ó 5 términos. presentan ecuaciones con 4 constantes para una gran variedad de compuestos.noviembre 1954. siendo .(12X. DO 8 I=1.4.N.X(50).

200 4.981 -4.20 4. Al igual que las Tablas 3.650 7.648 -0.935 b x 102 1.8.495 -8. presenta las constantes para ecuaciones de la misma forma. K) y la temperatura en K. El Apéndice B muestra los valores de cinco constantes para expansiones polinomiales de cuarto orden. Las ecuaciones del Apéndice A pueden utilizarse entre 273 y 1500 K. Diferentes grupos de compuestos han sido estudiados para determinar.078 1 7.944 0. analizaron los datos experimentales para las capacidades caloríficas de hidrocarburos gaseosos y propusieron dos ecuaciones para cada gas.873 9.890 0.110 -3.380 16.865 1. pero la temperatura se encuentra en °F y la capacidad calorífica en unidades molares consistentes.305 13.580 0. Reklaitis. b.8.380 -5.114 -15.12 13. COMPUESTO Metano Etano Propano n-Butano Isobutano neo-Pentano neo-Hexano Etileno Propileno 1-Buteno Isobuteno Cis-2-Buteno Trans-2-Buteno Ciclopentano Metilciclopentano Ciclo-Hexano A 4. Tabla 3-7. Beamount.070 0.018 -6.18 8. La capacidad calorífica se encuentra en unidades del Sistema Internacional (Joule.945 -1.920 0.740 0.750 1.890 -3.691 5. mol. L.735 5. El Apéndice C da la misma información del Apéndice B.915 -9. presenta las constantes para 10 compuestos que no se encuentran en la Tabla 3.454 c x l05 0.702 8. c y d PARA LA EXPANSIÓN POL1NOMICA DE TERCER ORDEN QUE DA LA CAPACIDAD CALORÍFICA EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA . El Apéndice A presenta la misma información para muchos compuestos.447 -8.403 -7. En estas ecuaciones' la temperatura debe expresarse en °R y la capacidad calorífica se da en unidades molares consistentes. R.13 18.17 12 .220 0. la capacidad calorífica se encuentra en unidades molares consistentes y la temperatura en K.13 5.630 273-1500 0.340 : -12.37 . u y v para varios hidrocarburos.650 -1.910 -5.300 y 200 °F 3-24 3-25 La Tabla 3. parte 22 de " Physical & Thermodynamic Properties ".Un trabajo reciente. G.53 0 -3.203 d x 109 INTERVALO ERROR KELVIN MEDIO -2 . G. de la Universidad de Lámar. Borrenson. realizado por R.220 13.074 -3.12 8.23 19.410 0.360 0. mediante datos experimentales.240 1. Fallón y Watson. Schorr y C. Texas.657 0.993 -2.087 '15. c.844 -1. en intervalos diferentes de temperatura: c p = a + bT + cT 2 c p = 7. Dos investigadores.753 -0. La Tabla 3.279 8.190 3.755 -4. USA. W. b.270 0.7 y 3. Editorial McGraw Hill. utilizadas para gases. ecuaciones semiempíricas que den la variación de la capacidad calorífica con la temperatura. Es tomado del libro PROPIEDADES DE LOS GASES Y LÍQUIDOS. CONSTANTES a.25 20.57 1.14 6.020 0. V.778 2.28 7.830 0. Las ecuaciones de los apéndices B y C pueden utilizarse entre 273 y 1500 K y son tomados del libro BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA. Serwood-Reid-Prausnitz.936 13.780 0.9 presenta los valores de las constantes a. presentado en la revista " Chemical Engineering ".12 16.966 0. Editorial McGraw Hill.070 0.957' -12.24 11.880 0.7.95 + uT v Entre 50 y 1400 ºF Entre .06 7. Yaws.3030 -1.124 7.030 0.

6939 -0.88 -2.16 0.0745 0.5107 -0.201 7.04576 0.O4S33 -0.970 6.36 0.905 14.97 8.9084 0.17 0.700 S.4858 0.058 -0.230 -10.489 1 .484 14.8214 8.76 0.161 -0.66 0.068 7.22 0 .800 4.793 -5.440 6.732 6.354 -8.59 0.34 7.800 -1.3631 0.04546 2.24 0.37 0.1216 -1.389 -1.Metilciclohexano Benceno Tolueno Etilbenceno Estireno cumeno Acetileno Metilacetileno Dimetilacetileno Propanodieno 1.09 0 .213 -8.6571 -0.15 0.20 0.16 0.430 -1.5298 1.1178 -0.869 -1.972 11.19 0.1820 -0.02387 -0.920 4.222 6.20 0.557 6.3888 -0.35 0.8375 0.46 0.6861 0.841 -2.3464 0.424 6.169 6.210 4.02148 -0.479 -2.480 6.5307 1 .1566 0.781 -5.515 -0.668 -2.3125 -0.203 18.115 6.000 2.244 7.08729 1 .533 -5.5265 -0.26 0.540 2.384 3.686 2 .930 -0.529 6.14 0.006 4. 22 Anhídrido sulfuroso Anhídrido sulfúrico Acido sulfhídrico Sulfuro de carbono Sulfuro de carbonilo Flúor Cloro Bromo Yodo Fluoruro de hidrógeno Cloruro de hidrógeno Bromuro de hidrógeno Yoduro de hidrógeno Cloruro de metilo Cloruro de metileno Cloroformo Tetracloruro de carbono Fosgeno Tiofosgeno Cianógeno Cianuro de hidrógeno Cloruro de cianógeno Bromuro de cianógeno Yoduro de cianógeno Acetonitrilo Nitrilo acrílico Oxido nítrico Oxido nítrico Oxido nitroso Dióxido de nitrógeno Tetróxido de nitrógeno Formaldehido Acetaldehído Metanol Etanol Oxido de etileno Ceteno Ciclopropano Isopentano o-Xileno m-Xileno p-Xileno Monóxido de carbono -15.085 6.1505 0.2611 -0.2358 -0.3-Butadieno Isopreno Nitrógeno Oxígeno Aire Hidrógeno Monóxido de carbono Dióxido de carbono Vapor de agua Nitrógeno Oxigeno Hidrógeno Aire Monóxido de Carbono Vapor de Agua Azufre.350 10.200 7.4004 1.828 273-1800 273-1300 273-1800 273-2000 273-1500 » 273-1800 273-2000 273-1500 273-1900 273-1500 273-1000 273-1500 273-1000 0.693 8.577 -7.713 4.37 0.07705 0.9520 2.02271 -0.790 3 .820 6.350 10.045 -0.273 -3.7634 4.968 -9.04697 -0.70 1.9739 3.057 7.55008 -0.995 -0.650 -8.9111 -1.2008 4.789 -6.365 4 .149 4.45 0.461 3 .349 4.42 0.903 6.560 0.073 -10.483 0.1039 0.536 0.58 0.1709 0.2328 -0.418 -0.164 2.390 6.653 1.334 8.54 0.03753 0.526 1 .11 -6.081 2 4.71 0.01791 -0.3128 1 .070 7.007804 -0.989 -7.24 10.4696 -0.15 0.01 0.540 19.952 9.461 7.1604 0.291 14.434 14.3170 0.90 5.966 8.31 .925 2.398 -5.240 16.16 0.400 1.34 0.499 6.935 14.8587 273-1800 273-3800 0.675 0.984 -2.13 0.291 -2.4285 0.559 -2.3133 -0.540 -8.547 0.744 -0.150 -11.18 0.72 1 .1488 0.95 22.859 1 .10684 0.800 9 .192 -2.713 6.1039 0.8362 0.357 15.08 0.504 7.08 0.3314 0.578 13.244 2.290 -0.2079 -0.354 1S.18 0.62 0.47 0.831 -7.090 18.69 5.7213 2 .12 4.2462 0.03 5.1147 0.003 -9.097 -8.760 -2.43 0.09 4.47 0.09563 0.050 4.1703 -0.28 0.726 5.610 12.096 -1.05 17.350 -2.8408 -1.9103 -2.19 4.784 -0.22 0.4367 -0.23 0.193 -0.200 23.42 0.22 0.030 28.182 273-1200 273-1000 273-3800 273-1500 273-600 273-1500 273-1000 273-1500 273-1000 273-1500 273-1000 273-1500 0.57095 0.3265 -0.86 18.596 3.316 7.04594 0.078 -3.419 3 .7867 2 .82 9.38 0.6406 0.61 15.54 0.13135 -0.3? 0.22 15.55 6.5864 0.33 0.49 0.762 0.24 0.582 -6.051 8.02244 1.008 5.1576 0.157 3.55 4.39 0.4813 2 .073 5.300 6.974 6.19 0.1477 0.14 0.12 0.186 5.210 3.06 0.46 0.1283 -0.1364 -1.376 -1.48 7.04001 1.206 12.2128 -0.2 521 -0.481 -2.9797 1.18 0.17 0.344 8.17 0.918 7.4186 -0.26 0.80 20.452 5.447 4.758 5.71 0 .220 3 .838 4.30 0.702 3.36 0.13 0.79 0 .070 -8.23 0.57 0.760 2.75 -1.26 0.41 0.036 -1.

19 1.4 20.48.797 8.751 -3.948 6.890 2.179 0.50 0.235 7. CONSTANTES PARA LAS ECUACIONES: cp = a + bT + c T2.3 11.61. y cp= 7.c x 106 1.6 -48.2-dicloroetano Tricloroetano Tetracloroetano Amoníaco Hidracina Metilamina Dimetilamina Trimetilamina 1 .9 14.88.14 u 6.5488 S.50 298-1500 K .516 9.79 1.397 -3.52 19.275 -2.022 -3.6 4.18 Tabla 3-8.0233) + ( 0.7936 -1.90 298-1500 K 2.1-dicloroetano cis-1.1510 12.97 0. por la ecuación: c p = ( 0.0 31.57 86.25 1.28 2.56 14.9505 7.40 0.95 45.13 x 10-11 6.6101 6.200 15.19 1.80 298-1500 K -9.44 + 0.39 0.0 -62. definido por la ecuación: .89 10.0 .74 298-1500 K -13. b.81 97.4 .9 3.401 5.27 0.95 + u Tv COMPUESTO Metano E tile no Etano Propileno Propano n-Butano iso-Butano Pentano A 3.25 2.23663 -2.25 27.22 0.80 4.304 -1.85 .dicloroetano Trans-1.153 ⋅10−6 T 2 3-26 en la cual la temperatura se encuentra en °F.6 18.089 -1.40 45.800 -4.20 x 10-5 2.11 6-5846 3 .0 -126. que las capacidades caloríficas de las fracciones del petróleo en fase gaseosa se podrían representar en función de la temperatura y el factor de caracterización k.97 123. c y d PARA LA EXPANSIÓN POLINOMICA DE TERCER ORDEN QUE DA LA CAPACIDAD CALORÍFICA EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA.98 Tabla 3-9.432 0.661 8. COMPUESTO Peróxido de hidrógeno Naftaleno Cloropreno Ciclobutano Clorobenceno Anilina Fenol n-Butanol Oxido de propileno Oxido de butileno a b x 103 c x 103 d x 109 INTERVALO 5.39.97 x 10-3 0.50 298-1500 K -2.00 3.295 4.625 0.5981 5.25 6.0177 k ) ⋅10−3 T − 0.09 298-1500 K .737 -5.14 0.18 0.51 91.6 6.0 .098 6. cp en unidades másicas consistentes y k es el factor de caracterización de la Universal Oil Products.6446 -3.10 9.85 1.010 7.68 126.259 -2.07 0.83 8.4826 -5.307 0.30 3.0 30.70 298-1500 K -5.27 4.50 298-1500 K .990 2 .30 0.00 Los mismos investigadores encontraron.3S 0.91 16.336 5.10 298-1500 K -8.78 55.182 -3.97 8.69 35.9 24.1 .8 .517 3.6187 -3.122 4.383 4.4 x 10-12 8.93 75.26 1.42 2.02 185.93 x 10-2 0. CONSTANTES a.899 4.57 x 10-3 3.10 0.61251 3 .307 11. entre 0 y 1400°F.41 2.891 10.2.5203 2.5.6 61 9.15 0 .27 5.9 .799 0.016 -5.93 x lO-2 3.11 143.Acetona Alcohol isopropílioo Alcohol neopropílico Alcohol alílico Cloroetano 1. 2 .14 9.4 -107.85.42 0.20 23.0450k − 0.10 298-1500 K b x 103 9.3.71 138 1.502 9.691 4.50 0.9956 -0.13.6152 9.00 105.90 x 10-2 V 4.554 3 .600 -3.

Quebec. el rango de temperatura en que la ecuación es válida y el porcentaje de error medio.1 %. c y d para un gas cualquiera. cpm. L. en ella se dan los valores de las constantes A. en °R. por ejemplo. J. La temperatura se expresa en K y la capacidad calorífica en unidades molares consistentes. por medio de una ecuación de la forma cp = a + b T + c T2 + d T3 la solución de la integral conduce a que: cPm = a + b c d 3 2 (T2 − T1 ) + (T22 + TT (T2 + T22T1 + T2T12 + T13 ) 1 2 +T 1 )+ 2 3 4 3-30 Conocidos los valores a. es fácil pensar en un programa de computador que evalúe las capacidades caloríficas medias entre 25 °C y T para diferentes gases. . La capacidad calorífica media se define como: cP dT ∫ dh T = = 1 T2 − T1 T2 − T1 T2 cPm 3-29 y cuando la variación de cp con la temperatura se conoce. y D es la densidad relativa a 60°F. generalmente) los datos experimentales que las ecuaciones de expansión polinomial de 4 y 5 términos. b. Encontraron que las ecuaciones de esta forma representaban con mayor precisión (errores medios menos de 0. Duran.k= T D 1 3 3-27 donde T es la temperatura normal de ebullición. b. Kaliaguine de la Universidad de Labal. Ramalho y S. desarrollaron ecuaciones de la forma: cP = A + Be ⎛ C ⎞ ⎜− n ⎟ ⎝ T ⎠ 3-28 para cerca de 220 hidrocarburos en la fase gaseosa. B. Thinh. partiendo de datos experimentales. R. tabulándose los valores de cpm para el gas entre T. se mantiene constante T1 y se varía T2. Algunas veces. la información acerca de la capacidad calorífica de un compuesto se conoce mediante tablas que dan la capacidad calorífica media. P. es usual tomar T1=25 °C. y T2. T.10 es un extracto de este trabajo. Canadá. La Tabla 3. c y d. C y n. Como la mayoría de los datos termodinámicos se conocen a 25 °C. dándose los valores de la capacidad calorífica media para el gas entre 25 °C y T. Y como también pueden variarse los valores de las constantes a. Esta es una forma conveniente cuando se requiere calcular cambios entálpicos. S.

1033 756.06 1.05 0.1843 147.7216 549.09 1.06 0.1577 35.7377 287.8917 37.2448 65-0506 62.07 1. cP = A + Be⎝ COMPUESTO Metano Etano Propano Butano Isobutano Pentano Isopentano Neo pentano Hexano-n 2.31 0.9481 134.3507 n INTERVALO .0225 a 0.8227 2470.9117 1465.7232 108.5361 94.07 1.3962 17.3-pentadieno Iso preño Ciclo-Pentano MetilCiclopentano Etil-ciclo-Pentano n-propilciclo-Pentano n-butilciclo-Pentano Ciclo-Hexano Metilciclo-Hexano Etilciclo-Hexano n-propilciclo-Hexano Ciclo-Penteno 1 .0953 756.7753 5904196 74.6869 85.8148 10.0180 a 0.1141 742.06 0.2871 41.6021 333. B.8342 1258.3332 96.2123 599.2075 25.09 1.9010 a 0.1833 a 0.06 0.05 a 1.2060 23.8029 784.5614 6.0256 a 0-05 0.8363 312.07 1.0869 ⎛ C ⎞ ⎜− n ⎟ T ⎠ C 2295.06 0.6131 21.2097 1617.Metilciclo-penteno Etino Propino Butino A 7.0206 16.6333 27.3133 12.9880 a 0.7757 a 0.1192 a 0.0166 15.5697 33.5226 109.4850 2165.6083 105. CONSTANTES A.9929 770.9593 3.7739 768.9527 62.27 0.09 1.09 0.1097 16.0032 3775.1666 12.0372 a 0.8706 32.8576 721.9908 46.1091 70.07 0.9290 25.0401 a 0.0715 a 0.9651 5.1634 382.0785 879.4852 83.24 1.8683 19.06 a 1.8954 746.7993 560.6007 3.07 0.0247 a 0.8699 301.8872 a 0.9570 a 0.9926 b 0.05 1.2394 653.9005 a 0.06 1.09 0.0340 14.0375 0.1591 a 0.1016 21.2222 24.4893 515.2687 16.9302 140.1411 a 0.9314 732.1951 357.0551 50.5707 12.06 1.9250 B 22.9571 72.05 1.0628 121.2796 11.8656 128.6982 788.2419 93.Metil-pentano n-Heptano n-octano n-nonano n-decano Etileno Propileno 1-Buteno Cis-2-Buteno Trans-2-Buteno Isobuteno 1-Penteno 1-Hexeno 1-Hepteno 1-octeno 1-noneno 1-deceno Propanodieno 1.06 1.8598 20.07 1.09 1.1451 13.9843 a 0.1846 102.0223 a 0.34 0.2319 126.8030 a 0.0408 a 0.7935 120.2757 169.35207 1025.4229 157.3585 259.08 L2143 a 0.9919 a 0.04 1.5203 22.3038 28.0298 a 0.9281 112.9468 8.4742 15.7757 136.0346 a 0.06 1.1691 620.4757 11.8979 61.4971 89.4443 15.1648 63.0431 772.2432 13. PARA HIDROCARBUROS.9819 16.07 1.3982 10.Tabla 3-10.3-Butadieno 1.9323 a 0.0558 13.8931 a 0.7211 90.08 .05 1.7426 578.6929 87.06 1.4146 110.4355 9.9220 a 0.04 1.0312 a 0.06 0.% ERROR 1.9241 20.6888 733.8702 153.30769 .5592 13.8562 726.0652 54.8542 a 0.4564 862.1732 141.10 1.0838 1040.2225 1855.1521 a 0.6558 66.0298 0.4-Pentadieno 2.0237 a 0.3930 647.0230 a 0.0380 a 0.2966 171.08 0.3213 13.06 0.0046 a 0.5166 760.2344 a 0.9735 a 0.3201 18.4183 155.9960 b 0.3539 768.13 0.0236 738.05 1.06 1.9818 78.4738 21.9791 a 0.0302 a 0. C Y n PARA LA ECUACIÓN EXPONENCIAL QUE DA LA CAPACIDAD CALORÍFICA EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA.2-Butadieno 1.06 1.9992 a 0.0906 a 0.Metil-pentano 3.4296 502.8234 9.3464 76.4860 9.0380 30.06 0.0265 a 0.1588 30.4500 37.5000 a 0.

7.04 0.4.06 0.0977 a a a a a a a a a a a a a a a a a a a 0.7729 145.4025 129. con el aire como sustancia de referencia.04 0.5813 65.4976 85.05 0.03 0.1667 1266. (60°F/60°F).1125 1.04 0. 1.9897 1.06 0.11b muestra una parte de éste.0834 82. denominado " Capacidades Caloríficas Medias para Hidrocarburos a partir de Ecuaciones Exponenciales ". con la diferencia de que en éste la temperatura de referencia es de 0 °C.7046 Estireno 14.0149 1-octino 26.0559 93.0060 1.12 da también valores para la capacidad calorífica media.9791 533.6357 126.0164 1.0674 109.0007 1.7065 96. Como se veía antes.5709 1100.4227 616.7346 578.5180 1-heptino 23.03 0.0348 987. también publicado por la Universidad Nacional Sede Manizales.03 0. "Capacidades Caloríficas Medias a partir de Expansiones Polinomiales en t de tercer orden".04 0. publicado por la Universidad Nacional Sede Manizales.9376 661.2582 Etilbenceno 15.5438 98. 3-31 D = Densidad relativa.11a es un extracto de este trabajo.1901 En la Tabla: a: 298 .08 0.0135 L0166 1. esta capacidad calorífica se utiliza solo en el cálculo de cambios entálpicos y en ellos no interviene el estado de referencia. 3.5265 1024.6444 n-pentil benceno 27.03 Con esta base se realizaron dos trabajos: el primero.1076 1.7804 672. para todos los gases que aparecen en las Tablas 3.3607 633.1337 1.3095 1414.6695 66. La Tabla 3. La Tabla 3.7 y 3.1428 1.3475 o-Xileno 20. La Tabla 3.2178 Benceno 8.05 0.0718 914.1377 1.4569 Cumeno 18.5586 67.1000 K.03 0.10 y con la misma información del trabajo anterior.1500 K.8220 p-Xileno 18.06 0.2979 n-propilbenceno 21.5558 1-decino 33.06 0.9192 93.4869 1-nonino 30.1005 1.6065 m-Xileno 18. b: 298 .2801 1167.0759 142.4835 Tolueno 13.0554 0.1286 1.7639 1-pentino 16.3 VAPORES DE PETRÓLEO La capacidad calorífica de los vapores del petróleo en unidades másicas consistentes puede calcularse por la ecuación: cp = Donde: ( 40 − D )(T + 670 ) 6450 cp = Capacidad calorífica en unidades másicas consistentes.0952 1.8226 672.06 0.4708 1-hexino 20.2544 49.3165 113.4160 2-pentino 16.0980 1.8.06 0. entre 25 °C y T.9785 1.10 0.1234 79. El segundo.1107 904.9069 114. T = Temperatura en °F. para el intervalo.0361 n-butilbenceno 23.2-Butino 14.9036 1228.0875 1. .1940 1137.2560 94. para muchos de los hidrocarburos de la Tabla 3.3516 739.2571 999.

196 7.944 6.489 8.942 6.908 6. C° para un gas cuya capacidad calorífica se desconoce.296 7.612 7.7.303 7.510 7.323 8.362 8.163 7. pero las constantes tienen también unas unidades determinadas.221 7.100 7.824 8.945 6.364 7.544 CO2 8.316 8.434 8.902 6. T) se pueden calcular los valores de cp a otras temperaturas con buena precisión.262 7.458 O2 7.136 7.287 11.499 7.374 8.122 7.823 H2O 8.155 8.819 7.514 8.055 7.260 8. Cuando se da la capacidad calorífica por medio de una ecuación.466 7.656 7.896 6.879 8.407 7.235 7.338 7.533 H2 6.062 10.069 7.892 8.373 7.583 10.039 7.292 7.185 7.557 8.985 7.047 7.185 8.135 7.520 11.024 7.207 8.5 cal/g.009 7.064 7.699 7.100 CO 6.324 7.939 6.565 7.407 11.100 9.945 8.042 7. Temperatura de referencia: 25 °C T ºC 25 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 N2 6.991 9.081 7.031 7.466 7.899 6.756 8. b = Tc Conocidas dos parejas buena precisión (cp.476 7.461 8.015 7.857 7.961 6.391 7.537 8.517 7.259 7.227 7.955 6.104 7.028 11.304 7.781 7.4.431 8.131 8.891 7.432 7.921 6.952 6.060 8.576 .798 7.031 7.161 11. " PROPIEDADES DE LOS GASES Y LÍQUIDOS \ Editorial McGraw Hill.082 7.031 9.727 11.986 7.269 7.247 7.914 6.DORAISWAMY Los autores plantearon la ecuación: c p = a + b ⋅ log (Tr ) 3-32 Capacidad calorífica (másica o molar) Temperatura reducida = T/TC Constantes Temperatura crítica donde: cp Tr a.668 9. Cuando no se dispone de información acerca de la capacidad calorífica de un gas.689 8.961 9.950 6.418 10. tema que se escapa del objetivo de este capítulo. CAPACIDADES CALORÍFICAS MEDIAS cp en unidades molares consistentes.888 11.3.244 10.958 6.988 7.013 7.108 7.456 9.973 6.038 8.000 7.930 6.168 7.360 7.196 7.201 7.131 7.925 AIRE 6.442 7. se indican las unidades de la capacidad calorífica y de la temperatura.870 10.739 10.057 7.626 11.161 7. pueden utilizarse los métodos de aproximación descritos en el libro de Sherwood-ReidPrausnitz.874 7.559 8.425 7.895 6. Una aproximación que puede usarse como último recurso consiste en utilizar un valor de 0.233 9.623 8.281 8.758 7. Tabla 3-11a.398 8.741 7.969 6.358 7.398 7.982 7.010 7.011 8.330 7.414 7.072 7.235 8.106 8.4 ECUACIÓN DE KOTHARI .073 8.496 8.170 S2 7.

200 26.180 8.104 8.677 8.895 10.738 25.590 12.622 33.703 22.967 25.130 31.754 14.673 7.915 31.704 17.204 8.611 12.260 36.979 26.209 23.503 43.899 22.099 18.392 41.614 17.305 15.620 7.557 7.676 17.864 34.159 15.535 14.973 16.613 30.713 9.196 36.432 10.195 31.788 7.582 9.340 11.052 16.740 34.680 7.219 9.421 20.844 C4H8 20.119 7.527 32.432 10.018 27.231 12.413 18.188 19.452 27.843 33.925 24.934 .316 15.551 9.691 7.158 12.646 8.657 14.761 7.300 18.593 8.554 12.790 22.958 7.788 37.286 11.466 12.550 35.476 13.°C 26.608 18.225 15.110 13.445 8.704 T.127 17.551 24.637 40.414 36.776 7.612 9.116 27.225 22.635 8.749 7.708 7.180 14.608 8.167 22.469 16.736 16.598 7.464 15.307 7.409 20.169 44.673 24.329 7.283 14.735 7.160 21.720 7.793 20.080 12.829 41.653 29.447 9.754 26.642 38.595 21.230 19.178 7.899 8.004 39.019 8.950 13.989 8.297 23.372 25.957 8.138 7.174 28.240 9.851 7.932 19.894 13.424 47.623 18.902 32.1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 7.79 15.838 7.594 10.878 30.396 20.379 9.244 40.790 29.143 35.942 11.711 36.522 21.648 9.351 24.580 30.432 12.897 25.530 19.354 44.965 18.761 7.190 13.015 15.597 35.524 7.199 7.301 12.070 25.595 8.017 25.616 16.049 8.629 7.688 41.828 7.491 7.364 36.718 40.612 18.565 7.727 23.577 7. Temperatura de referencia: 25 °C CH4 C2H6 C3H8 n-C4H10 C2H4 C3H6 8.276 12.686 8.951 45.309 9.85 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 Tabla 3-11b.999 12.515 9.130 8.802 7.670 7.158 7.367 25.642 7.494 12.126 29.804 29.610 7.156 8.703 7.704 39.007 20.701 14.530 37.788 48.733 7.949 12.077 8.839 9.346 39.120 24.075 24.382 24.368 12.954 12.813 7.548 23.913 11.924 32.759 19.243 10.433 31.933 34.649 28.624 11.438 30.902 9.622 8.241 7.674 30.702 46.142 35. CAPACIDADES CALORÍFICAS MEDIAS cp en unidades molares consistentes.059 20.107 21.249 17.695 8.932 28.263 7.63 i 27.667 8.220 7.281 21.650 28.861 11.285 7.614 21.868 17.292 33.517 19.777 9.660 38.062 26.244 15.227 7.650 7.681 15.720 11.943 37.786 7.589 7.017 30.560 27.615 42.161 28.540 13.063 27.119 47.022 14.657 23.

830 7.949 6.1 La capacidad calorífica del H2 está expresada por medio de la ecuación: cp = 6.120 10.860 En el ejemplo siguiente se analizará cómo estas ecuaciones pueden transformarse de tal manera que las unidades de la temperatura varíen.781 7.740 1500 7.122 8.549 7.998 7.967 7.207 7.094 7.613 1400 7.482 7.009 25 6. por tanto sus unidades serán: caloría gmol ⋅ K º ⋅K o BTU lbmol ⋅ R º ⋅K .451 8.440 9.070 1000 7.0.965 7.190 6.061 200 6.718 8.680 8.360 8.150 300 7.850 9.227 7.036 7.674 7.015 7.256 400 7.785 800 7.128 7.980 7.845 7.340 7.054 6.146 7.420 7.210 1100 7.729 7.196 x 10-3 T + 0.752 12.955 7.983 7.221 8.855 12.170 9.°C N2 O2 AIRE H2 CO CO2 H2O 0 6.551 7.001 6.002 6.260 7.635 12. Temperatura de referencia: 0 °C T.805 12.838 6.138 7.960 6.864 6.591 7.003 8.949 6.959 6.960 9.716 8.020 9.926 6.012 100 6.4757 x 10-6 T2 con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes.265 7.560 9.118 6.277 7.057 10.507 600 7.973 9. cp en unidades molares consistentes.489 7.590 8.510 8.946 6.165 7.616 7.858 6.075 7.998 6.050 9.916 7.595 8.485 7.684 7.154 7.351 11.062 7.946 .768 7.414 7.196 10.570 11.965 8.380 7.296 7.688 12. a) ¿Cuáles son las unidades de las constantes a.001 18 6.985 7.965 6.482 1300 7.989 6.057 6.266 7.192 7.428 11.680 9. es decir: caloría gmol ⋅ K o BTU lbmol ⋅º R La constante b está multiplicada por la temperatura en K.962 8.501 11.039 7.320 9.213 10. CAPACIDADES CALORÍFICAS MEDIAS. EJEMPLO 3.665 8.928 900 7.093 7.377 500 7.961 8.205 7. y este producto debe tener las mismas unidades que cp . b y c? SOLUCIÓN: Las unidades de la constante a deben ser las mismas de cp.706 8.769 8.644 700 7.350 7.Tabla 3-12.023 7.348 1200 7.960 7.

y.946 ⋅ − lbmol ⋅ R º F º lbmol ⋅ R º ⋅K +0.De manera análoga.4757 x 10-6 T2 con cp en unidades molares consistentes y la temperatura en °C.196 ⋅ 10−3 −6 1K º (T + 273) ⋅ K caloría ⋅ ⋅ gmol ⋅ K º ⋅K 1C º ºC 2 2 1K º (T + 273) ⋅ K caloría +0.196 ⋅ 10−3 cP = 6. SOLUCIÓN: Como: T (ºC ) = T ( º F ) − 32 32 T ( K ) = 273 + Rº = Fº T ( º F ) − 32 1.3732 x 10-5 T + 0. . c) Encuentre la ecuación para la capacidad calorífica con la temperatura en °F y cp en BTU/lbmol·F°.4682 x 10-7 T2 con cp en unidades molares consistentes y la temperatura en °F. SOLUCIÓN: Como: luego: T (K) = T (°C) + 273.8 ⎠ º F F º ⎝ BTU Rº ⎛ T − 32 ⎞ K 2 ⋅ ⋅ + 273 ⎜ ⎟ 1.927 + 0.4757 ⋅ 10−6 T − 32 ⎞ K º R º ⎛ ⋅ ⎜ 273 + ⋅ ⎟ 1.4757 ⋅ 10 ⋅ ⋅ gmol ⋅ K º ⋅K 2 1C º ºC2 efectuando productos y reorganizando: cp = 6.928 + 6. 1 C° = 1 Kº ⎛ caloría ⎞ caloría 1 K º cP = ⎜ ⋅ ⎟ = 6.026 x 10-3 T + 1. como la constante c está multiplicada por la temperatura elevada al cuadrado. K2.946 gmol ⋅ K º 1 C º ⎝ gmol ⋅ C º ⎠ −0.8 ⎠ º F 2 lbmol ⋅ R º ⋅K 2 F º ⎝ efectuando y reorganizando cp = 6.8 pueden plantearse las unidades de la ecuación inicial como: BTU R º 0. las unidades de c deben ser: caloría gmol ⋅ K º ⋅K 2 o BTU lbmol ⋅ R º ⋅K 2 b) Transforme la ecuación de tal manera que la temperatura quede expresada en grados centígrados.

648 + 4. calcule cp para el etano a 500 K y encuentre el porcentaje de error de cada cálculo. Efectuando la conversión: cP = 0. de ahí que utilizando el punto 9 que corresponde al intervalo (200 . SOLUCIÓN: Se trata de pasar las unidades de energía y las unidades de masa.53 x 10-5 T2 + 1.1.7: T = 500 K = 227 °C.66 Kcal/kgmol K° y el porcentaje de error es de 0 .62 Kcal 30 Kg Kcal ⋅ = 18. encontrándose que: cp = 29. Como: se encuentra que: 1 Kcal = 1000 cal.186 kJoule/Kcal. Kcal cal = Kgmol ⋅ K º gmol ⋅ K º Ahora. luego basta multiplicar las constantes a. se obtiene un valor (al unir los puntos correspondientes) de 0.7 se encuentra que cp para el etano está dado por la ecuación: cp = 1.124 x 10-2 T .66 ) x 100 / 18.0. EJEMPLO 3.6 . Utilizando la información que se ha dado hasta ahora.74 x 10-9 (500)3 cp = 18.600) en °C.4a ). para el etano es de 18.0.648 + 4.74 x 10-9 T3 con cp en unidades molares consistentes y temperatura en K válida entre 273 y 1500 K Reemplazando la temperatura: cp = 1.d) Encuentre la ecuación con cp en kJoule/(kgmol Kº) y la temperatura en K.076 . cp.322 % b) A partir de la Tabla 3.99128 x 10-6 T2 tal como se pedía.1.124 x 10-2 (500) .62 Kcal/kg K°.53 x 10-5 (500)2 + 1.82046 x 10-3 T + 1. A 500 K la capacidad calorífica.66 Kcal/kJoule K° (Tabla 3.66 = . y 1 kgmol = 1000 gmol. SOLUCIÓN: a) A partir del nomograma de la Figura 3. b y c por el factor 4. 1 Kcal = 4.186 kJoule.2.18.6 Kg ⋅ K º Kgmol Kgmol ⋅ K º % Error = ( 18.

9.3889 x 10-10 T4 con la capacidad calorífica en Joule/gmol K° y la temperatura en K. f) En la Tabla 3.4.862.1177 x lO-7 T3 + 1.1 %.1. Para T = 500 K = 900 °R.4.55175 x 10-2 T + 3.6496 Kcal/kgmol K° y el error es de 0. válida entre 273 y 1500 K.516 Kcal/kgmol K° y el error es de . valida entre 298 y 1500 K. válida entre 50 y 1400 °F.25 x 10-3 T . cp = 77.69 Kcal/kgmol K° La temperatura crítica vale 305.5075 kJoule/kgmol K° y realizando la conversión de unidades. cp = 18. la ecuación para el etano es: cp = 1.657 x 10-5 T2 + 2. EJEMPLO 3.7753 exp (.c) En el Apéndice A la ecuación para el etano es: cp = 1.056 %. cp = 18. Reemplazando la de temperatura.58 Kcal/kgmol K" cp = 27. válida en el mismo intervalo de temperaturas.292 + 4. d) En el Apéndice B la ecuación para el etano es: cp = 33. se conocen los siguientes valores de temperatura y capacidad calorífica: 298 K 900 K cp = 12. e) En la Tabla 3.10. cp = 18.8339 .6796 Kcal/kgmol K° y el porcentaje de error es de 0. .77 %.38 + 23. Reemplazando el valor de T = 500 K.27 x 10-6 T2 con T en °R y cp en unidades molares consistentes. la ecuación para el etano es: cp = 9.1.2394/T1.8463 Kcal/kgmol K° y el error es de 1 %. Reemplazando T = 5OO K en la ecuación.39 K Encuentre la ecuación de Kothary-Doraiswamy para el etano y calcule la capacidad calorífica a500 K.081 x 10-9 T3 en unidades molares consistentes y la temperatura en K.76892 x 10-4 T2 .254 x 10-2 T .2796 + 41.3 Para el etano. cp = 18.0.023 ) con cp en unidades molares consistentes y temperatura en K.

58 = a + b log 0.39 Kgmol ⋅ K º El porcentaje de error es del 5.69 = a + b log 2. Pero a medida que aumenta la temperatura disminuye el error.976 305.39 TR12 = 900 = 2.39 puede plantearse las siguientes dos ecuaciones: 12.912 + 31.11 .1 GENERALIDADES PARA cp y cv DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS.653 305. como puede verse al recalcular los valores de la Tabla 3.a para el compuesto.912 + 31. Capítulo 4.8 3.484 ⋅ log 500 Kcal = 19.484 cp = 12. se encuentra la capacidad calorífica para el etano: cP = 12.4.SOLUCIÓN: Las temperaturas reducidas son: TR1 = 298 = 0.912 b = 31.976 27.484 log Tr Reemplazando en ella la temperatura de 500 K. 4. La entalpía y la energía interna están relacionadas por la ecuación: h = u + Pv 4-1 la cual diferenciada totalmente se transforma en: dh = du + d ( Pv ) 4-2 Los análisis de procesos de calentamiento de sistemas cerrados a presión y a volumen constante llevaron a que: A volumen constante: A presión constante: d'q1 = cv dt = du d'q2 = cp dt = dh 3.947 Resolviendo el sistema: a= 12.947 305. Capacidades Caloríficas de sólidos y líquidos.3 %.

Las capacidades caloríficas de líquidos.en la diferencial total. La capacidad calorífica de líquidos se presenta. 4. Ella es un resumen de las Tablas presentadas en los textos de Watson – Hougen – Ragarz y Williams – Johnson (ver bibliografía). . Ecuación 4. tienen una capacidad calorífica mayor que el agua. evidentemente. los términos P dv y v dP tienden a cero porque. sin embargo. nomogramas y ecuaciones. La tabla 4. en la mayoría de los casos. d'q2 es mayor que d'q1 o sea que la energía en forma de calor que es necesario suministrar es mayor cuando el proceso se realiza a presión constante que cuando se efectúa a volumen constante. cuando se trata de líquidos y sólidos se encuentra que si los cambios de presión son bajos (menores de 5 atm) y cambios moderados de temperatura (debido a la dilatación térmica).2. además. en base masa y la forma de presentar la información se efectúa mediante tablas .1 TABLAS.13 da valores puntuales para la capacidad calorífica de sustancias orgánicas e inorgánicas. como el amoniaco.para el mismo cambio de temperatura. En estas condiciones: d ' q2 = dq '1 4-4 Y de ahí se concluye que cp = cv para sólidos y liquidos. a presión constante y a volumen constante. En general. líquidos y sólidos son incompresibles. siempre y cuando se cumplas las condiciones anteriores. 4. la energía interna y la entalpía en función del calor: d ' q2 = dq '1 + Pdv + vdP 4-3 y. Solo unos cuantos líquidos. El caso general se presenta cuando tanto la presión como el volumen cambian durante el proceso. son esencialmente iguales y dependen fundamentalmente de la temperatura.2 CAPACIDADES CALORÍDFICAS DE LÍQUIDOS. cp de un líquido es más alto el cp del sólido correspondiente.34. Al reemplazar.

397 0.526 0.443 0.386 0. Tabla 4-1.411 0.406 0. PUNTUALES PARA LÍQUIDOS.401 0.20 0 50 100 -50 0 50 100 0 cp 0.470 0.527 0.369 Etanol 12 a 99 .°C Amoníaco -40 1.575 0.°C cp COMPUESTO T.051 n-Butano 0 Isobutano 0 1.490 0.535 0.534 0.392 0.765 0.76 0 30 100 -40 0 15 a 20 40 .155 85 Isopentano 0 0. Un nomograma similar al utilizado para los gases se presenta en la Figura 4.473 0.008 0a50 Tolueno 15 1.434 0.383 0. A PRESIÓN CONSTANTE. Unidades de base masa consistentes.502 0.672 0.465 0.485 0.444 0.389 0.512 100 n-Heptano 8 0a50 20 30 5 10 20 40 50 0 30 60 100 0 30 60 100 0 30 60 100 0 60 100 25 0.4.430 -80 Agua n-Decano 0 1. CAPACIDADES CALORÍFICAS. La capacidad calorífica se expresa en unidades de base masa consistente.098 0 n-Hexano 60 1.530 0.426 0.383 0.061 50 300 1.000 0 100 1.440 0.417 -40 Nitrato Sódico 350 0.507 0.582 0.0335 0.0329 0.50 .495 0.650 0.540 0.6.2. COMPUESTO T.425 0.549 0.421 0.425 0.668 0. En ella se indica la sustancia representada y el intervalo de temperatura en que puede ser utilizarse para cada sustancia.485 0.505 0.518 0.616 0.364 0.788 0.458 0.215 200 a 100 100 1.479 0a50 Acido Nítrico 25 0.601 0.687 0.598 0.580 0.600 0.536 0.2 NOMOGRAMAS.006 10 200 1.506 Benceno n-Butanol o-Xileno Metanol m-Xileno Propanol p-Xileno Glicerina Mercurio Acido Sulfúrico Acetona .0330 0.549 0.520 0.460 0.778 0.20 0 25 50 80 21 a 115 .470 0.342 0.

se dispone de diferentes ecuaciones para representar la capacidad calorífica de los líquidos en función de la temperatura.2.Figura 4-1. . Análogamente a los gases. CAPACIDADES CALORÍFICAS PARA LÍQUIDOS Unidades másicas consistentes. 4.3 ECUACIONES.

30 a 20 n-Bu taño C4H10 0. Una información similar a la Tabla 4. B. La capacidad calorífica está en unidades másicas consistentes y la temperatura se encuentra expresada en K.194 .544 1.Schong y Yaws de Lámar University. COMPUESTO FORMULA a b* 103 INTERVALO °C Acido sulfúrico H2SO4 0.929 0a80 Acido fórmico HCOOH 0.28 10 a 140 Acido Acético CH3COOH 0.30 a 60 A partir de los datos experimentales de cp para los líquidos a diferentes temperaturas y mediante un programa similar al utilizado en este capítulo. estando la capacidad calorífica en unidades de base masa consistente y la temperatura en ºC.031 0a70 Sulfuro de carbono cs2 0.318 0.476 1.246 .226 0.468 0.420 30 a 80 Difenilo 0.339 0. Texas.300 1. cp = Unidades de base masa consistente. Beamount. La Tabla 4.550 1.709 40 a 140 Glicol C2H6O2 0. En el Apéndice E se muestran las constantes para ecuaciones de la forma: cP = A + BT + CT 2 + DT 3 + ET 4 y el intervalo de temperatura en que la ecuación es válida. Miller .505 .576 1.3 se presenta en el Apéndice D. La capacidad calorífica se encuentra en unidades de masa consistentes y la en Kelvin.330 .2 muestra los valores de las constantes a y b para ecuaciones de la forma: cP = a + bT 4-5 Con el intervalo de temperatura en el que la ecuación es válida.3 da los valores de estas constantes y el rango de temperatura válido para cada ecuación. 4-7 4-6 . con la capacidad calorífica en unidades másicas consistentes y la temperatura en grados Kelvin.La Tabla 4. CONSTANTES PARA LA ECUACIÓN 4-5.496 0.506 0.30 a 60 Propaño C3H8 0.38 10 a 45 Dióxido de azufre so2 0.200 80 a 300 Tetracloruro de carbono CC14 0.100 a 150 Cloroformo CHC13 0.20 a 200 Acetona C3H6O 0. encontraron ecuaciones de la forma: cP = A + BT + CT 2 + DT 3 calculando las constantes A. C y D de la ecuación.910 .198 0. Temperatura en grados centígrados. Tabla 4-2. para ecuaciones de la misma forma.235 0.15 a 10 n-Heptano 0.764 .

31 -41.24 523.07 2.06 -1.02 7.5 -69. °C -219 a -140 -101 a 80 -7 a 280 114 a 500 -73 a 150 17 a 200 -91 a 30 -164 a-135 -11 a 140 -205 a -150 -57 a 20 -84 a 175 -114 a 20 -87 a 80 -51 a 140 -77 a 100 2 a 200 0 a 35O -43 a 425 -259 a-245 -210 a-160 -218 a-130 -249 a-230 -189 a -130 -169 a -140 -185 a 40 -185 a 80 -183 a-110 -183 a 20 -188 a 80 -25 a 325 -48 a 300 13 a 325 6 a 250 81 a 410 -95 a 310 -95 a 320 -95 a 340 -45 a 340 6 a 360 41 a 400 -128 a 100 -91 a 180 -94 a 220 7 a 260 -31 a 325 -109 a 120 -146 a 200 -130 a 250 -113 a 180 -112 a 200 -150 a 240 -98 a 220 -114 a 180 -126 a 200 -98 a 120 -89 a 200 -141 a 125 -97 a 230 -63 a 250 -23 a 260 .218 1.08753 -0.670 2.738 12170.2761 0.95 30.51 40.347 3.188 12.584 2.3 126.2839 0.4440 3.452 51.11 -46.87 10.978 -2.3402 0.7900 -1.199 -329.892 3.7 126.3182 0.20 -19.1407 -0.6 20.540 2.720 4.3499 -0.8 59.09154 -0.064 -0.231 9.2300 0.33 8.00 -56.371 -2.927 14.8429 -1.6741 0.5 -197.85 29.5737 -3.1 30.92 14.048 10.7587 -0.8382 -0.12 -16.OH C3H7OH CIÍ3CI C4H9OH C4Ha CH2C12 CHCI3 CC14 A -0.42 -34.6353 -0.412 -0.739 31.286 2.63 14.288 -0.913 7.77 -27.1 -8.1461 0.39 5.1121 -0.97 3.058 Cx 106 -3.649 7.41 7.77 911.5 -61.467 8.97 12.54 -13.94 14.610 INTERVALO.1322 -0.37 -13.59 66.4 -254.95 1573.9 -150.90 33.82 3.040 DxlO9 1464 28.915 -107.4778 0.25 7.1247 52.317 2.4090 72.36 -105.47 59.3154 0.6418 -1.653 3.4 -40.573 4.46 18.615 -2434.66 -6.95 32.559 8.961 15.95 137.46 -7.7 -395.00 2.745 4.179 -10.40 8.66 -15.17 6.21 -35.5422 1.8 4.646 10.8 3357.24 210.3326 -0.26 -13.625 0.16 17.210 -6.1467 0.4498 -0.28 -116.06268 -0.43 -10.66 11.3 14217 68.481 2.00 -13.049 2.332 6.09 19.08117 -1.634 0.346 -0.12 -16.457 3.711 2.04123 -0.3 83.10 -14.146 13.85 118.60 -10.683 -1.86 11.86 -34.10 49. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE LÍQUIDOS CONSTANTES PARA LA ECUACIÓN: cp = A + B T + C T2 + D T3.71 -21.1 79375.218 6.79 -11.04 22.34 13.27 -14.48 -9.9 -768.601 2.5645 -19.1 -6982.01228 B x 103 252.4 -50.825 1.1487 0.6 156.04941 0.481 -1.0440 0.5 -4704.0 301.6896 -0.64 -7.310 -20.1689 54.41 5.465 1.798 254.726 -0.46 11.1201 -0.21 58.839 -11.72 -143.97 23.59 28.4587 -1.47 -26.01117 -0.16 -35.0 972.920 -10. Ten K COMPUESTO F2 Cl2 Bra I2 so2 SO3 N2O NO NO2 CO co2 HF Hcl HBr HI NH3 N2H4 H2O H2O2 H2 N2 o2 Ne Ar C2H4 C3H6 C4H8 CH4 C2H6 C3H8 o-Xileno m-Xileno p-Xileno C6H6 C10Hg Tolueno Etilbenceno Isopropiíbenceno C6H5C1 C6H5NH2 C6H5OH C3H6 1-Buteno 1 -Penteno 1-Hexeno C6H5CHCH2 QH6 C5H8 QH^CI C2H4O C3H7O C4H9O CH3OH CaH.30 -5.1610 0.3 8.923 -4.20 20.289 8.74 13.22 0.45 44.62 -0.3 1575.61 4.46 -43.Tabla 4-3.3986 -0.16 44. cp en unidades másicas consistentes.7 -1095.915 -19.1388 0.59 49.009 3.47 32.70 -25.414 -0.149 2.306 8.037 -3.30 -1.99 4.36 -18.3 44.94 13.284 -0.42 15.73 58.1405 0.55 -110.2960 -37.761 -9.6 18.089 -8.4706 0.085 -18.3785 0.02618 -0.

los cuales son una medida de la densidad relativa. a una temperatura de 25 °C. para compuestos cuya capacidad calorífica se ha medido.8 FAMILIA r a Alcoholes 0. calculados a partir de los datos experimentales. °API: Grados API.85 -0. Se calculan por medio de la ecuación: º API = 141.5 − 131.5 HIDROCARBUROS LÍQUIDOS.503 + 0. el cual varía entre 10 y 13 (ya definido).113 4.152 Celonas 0.05k + 0.0573 Hidrocarburos Alifáticos 0.4.2.4 LÍQUIDOS ORGÁNICOS Para líquidos de naturaleza orgánica la siguiente ecuación da la relación entre la capacidad calorífica en unidades másicas consistentes y la masa molecular. °F. con bastante exactitud: cP = r M a donde: M = Masa Molecular r y a = Constantes que dependen de la familia a que pertenece el compuesto 4-8 La Tabla 4.41) ( ) 4-9 donde: cp: T: k: Capacidad calorífica.355 + 0. proponiendo la siguiente expresión para la capacidad calorífica en función de la temperatura.2. ECUACIÓN 4.91 -0.4 da algunos valores para esas constantes. Factor de caracterización de la Universal Oil Products.1 Ácidos 0.5 D 60º F 60º F ( ) 4-10 en la que D es la densidad relativa. los °API y el factor de caracterización k: cP = ( 0.135 Esteres 0. Fallón y Watson estudiaron datos experimentales de capacidades caloríficas a presión constante para muchos hidrocarburos y derivados líquidos del petróleo.117 ⋅10−2 ⋅º API ) ⋅10−3T ( 0. Tabla 4-4.587 -0. . en unidades de base masa consistentes.128 ⋅10−2 ⋅º API ) + ( 0. CONSTANTES PARA cP DE LÍQUIDOS ORGÁNICOS.60 -0.873 -0. Temperatura.

utilizando un factor derivado en función de k. k = 11. Cuando no se dispone dé datos para la capacidad calorífica.5 =25. Las curvas sobre la gráfica principal se aplican a sustancias medias. EJEMPLO 4.465 Kcal/kg C°.5/0. como se verá más adelante. cp . °API = ( 141. Para otros materiales.2 se representa la ecuación anterior. tendrá una densidad relativa de 0.72 En la Figura 4.8. colocado en el ángulo inferior izquierdo. para el benceno tiene un valor de 0. a presión constante de líquidos puede utilizarse la Regla de Kopp. cuyos factores de caracterización son aproximadamente 11.1 se encuentra que a 80 °C. Figura 4-2. material de contenido medio. la capacidad calorífica. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ACEITES DE PETRÓLEO LÍQUIDOS.9 g por centímetro cúbico.8. un petróleo que tiene una densidad a 6O °F de 0.9 con respecto al agua a la misma temperatura y. multiplíquese por el factor de corrección.131.Por ejemplo. Para otros materiales debe corregirse el valor leído. .1 En la Tabla 4. Recalcule este valor a partir del nomograma y de las ecuaciones disponibles en este capítulo y los apéndices y encuentre el porcentaje de error.9) .

694 x 103 T .47 Kcal/k El porcentaje de error es de 1. entre 10 y 80 °C. Uniendo la temperatura de 80 °C con el punto 23 y prolongando la recta hasta la línea de la derecha se lee un valor de 0.46 x 10"3 T . ecuaciones y. b) A partir de la Tabla 4. mediante la Regla de Kopp.09 x 109 T3 con cp en unidades másicas consistentes. T en K.1.8. la capacidad calorífica de sólidos depende fundamentalmente de la temperatura. 4. Se utilizan de la misma manera.43.72 %.4b la de compuestos de calcio.464 Kcal/kg c° y el porcentaje de error es de 0.0. en unidades másicas consistentes.3. en unidades de base masa consistentes. válida entre 6 y 250 °C. Tiende a un valor de cero cuando la temperatura tiende a cero absoluto. De nuevo. c) En el Apéndice E se encuentra la siguiente ecuación para el benceno: cp = 1. .1 GRÁFICAS.9381 x 10"6 T + 8. La temperatura es de 80 °C.7 x 106 T2 + 44. como una aproximación. el punto 23 representa el benceno.07 %. El caso general es que cp aumente con ella (el Fe alfa por ejemplo disminuye).457 Kcal/kg C° y el porcentaje de error es de -1. La Figura 4.8258 x 10'9 T3 en unidades másicas consistentes y T en K.3 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE SÓLIDOS. existen gráficas que dan la variación de la capacidad calorífica con la temperatura.8 muestra la capacidad calorífica de algunos elementos comunes y coques.481 + 15. en unidades de basemasa consistentes. se encuentra que cp . La Figura 4.4a da la capacidad calorífica de óxidos y la Figura 4.22.3 la capacidad calorífica del benceno está dada por la ecuación: cp = . Reemplazando en ella la temperatura de 353 K.1.2149 x 10"1 + 3.SOLUCIÓN: En la Figura 4. Puede calcularse a partir de gráficas. De manera similar a los gases. 4. la cual equivale a 353 K y reemplazando la temperatura en la ecuación se encuentra que: cp = 0.

de Hougen-Watson-Ragatz . Tomada.Figura 4-3. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ELEMENTOS COMUNES Y COQUES.

Figura 4-4a CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ALGUNOS ÓXIDOS COMUNES. Figura 4-4b. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ALGUNOS COMPUESTOS DE CALCIO. .

197 0.89 10.08 17.8 22.1055 273 .318 0.457 273 -317 273 . tomadas del" Manual del Ingeniero Químico".0 21.604 1.13 6.12 8.21 5. alfa NH4C!. 1 3 ? 5 7 3 2 5 2 1 2 3 2 2 2 ? 2 2 1 7 ? 2 5 10 5 2 10 2 2 1 1 307600 10800 156800 116900 130300 15060 0.1179 1179 .472 273 .133 0. alfa P. Perry y Chilton.50 0.202 0. CONSTANTES PARA LA ECUACIÓN cp = a + bT + c T2.3059 1.30 10.24 11.848 273 . Editores.2617 0.1033 273 . SUSTANCIA Al A12O3 BaCl2 BaSO4 CaCl2 CaCO3 CaO CaSO4 C(gráfito) C(diamante) Cu CuO Fe.49 10.62 24.334 1.80 5.26 9.1629 273 .8712 0.74 8.336 0. alfa Fe.484 2.1674 1674 .17 con la capacidad calorífica en unidades molares consistentes y la temperatura en K.336 273 . gama Fe.3. Tabla 4-5.931 273 .00 18.35 16.640 3.20 17.8971 0. blanco P. b y c.80 0.1803 273 . Unidades molares consistentes.923 273 .336 -c 522500 INTERVALO.626 273 .1065 273 .5 da los valores de las constantes a. y el intervalo de temperatura en el que la ecuación es válida para diferentes elementos y compuestos comunes.1173 273 .41 0.1197 0.376 5.1492 1.322 0. Para los sólidos.291 0.77 10. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE SOLIDOS.1373 273 .401 401 -611 273 .87 5.1234 % DE INCERT.0617 0.810 273 .1097 273 .1173 273 .86 4. las ecuaciones que describen el comportamiento de la capacidad calorífica con la temperatura tienen la forma general: Cp = a + b T + cT2 3.673 2.377 0.4.882 1.189 0. delta FeO Fe2O3 Fe3O4 FeS2 Pb PbO Mg MgCl2 MgO Ni.2073 273 .68 10.600 273 .360 0. beta Fe. para que no se vaya a dividir por cero el tercer término del lado derecho de la ecuación.1323 273 .1174 273 .8 5.638 0. de manera obligatoria.936. K 273 .30 0.2 Ecuaciones.162 5.1357 273 .462 0.555 0.68 1.52 2.87 4.1973 273 . rojo K HBr KC1 KNO3 KNO3 Si SiC SiO2.60 bx 103 0.1043 273 .42 28.3576 0.1041 1041 .544 273 . alfa Ag a 4.773 273 .1373 273 .9 19.17 10.44 10.991 273 .33 6.1373 273 . cuarzo. Temperatura en K.543 273 .0 12.7 5.386 1. La Tabla 4.40 10.1198 273 .72 41.150 76200 423400 979500 67800 208700 101000 284000 241200 .

371 273 . La anterior característica fue observada por primera vez por Dulong y Petit y a éste se le conoce como el valor de Dulong y Petit.60 0. Es una ampliación de la ley anterior a los compuestos y plantea que: "la capacidad calorífica de un compuesto es aproximadamente igual a la suma de la capacidad calorífica de los elementos que lo constituyen". Cuando no se dispone de información para la capacidad calorífica de sólidos y líquidos.2 REGLA DE KOPP. rómbico S. puede utilizarse una regla aproximada.2 cal/at-g C° al aumentar la temperatura.3. Para elementos de masa atómica inferior al potasio se asignan valores calculados a partir de datos experimentales La regla se aplica a los líquidos.270 0.81 0.440 0.1074 273 .56 3.6.80 0.9 11.63 4.638 273 . REGLA DE KOPP. usando unos valores modificados para la capacidad calorífica de los diferentes elementos. Plantea que para los elementos sólidos la capacidad calorífica a volumen constante tiende a un valor invariable de 6.728 273 .368 368 . Es importante anotar que en el cálculo de una capacidad calorífica utilizando la Regla de Kopp deben tenerse en .392 273 .38 5.926 0. alia Na NaCl NaNO3 S.20 5.5 2 5 3 3 2 ? 1 7 1 - 4.3.583 273 .1 LEY DE DULONG Y PETIT.433 273 .83 5.800 0.05 16.01 10. Para ambas fases se dan los datos respectivos en la Tabla 4. la temperatura a que se alcanza este valor no es la misma para todas las sustancias: el plomo lo alcanza a 100 K y el diamante a 2000 K. que tiene el inconveniente de dar valores constantes e independientes de la temperatura y sólo debe ser utilizada como último recurso. 4.929 1.1173 2 2 1.145 0.640 0.480 0.504 273 .520 273 .AgCl AgNO3. 4.3. Esta regla es válida a temperatura ambiente y no puede ser aplicada a elementos con menor masa atómica que el potasio.536 0.692 273 .79 4. aunque muchos elementos alcanzan este valor a temperatura ambiente.095 182400 194600 273 . monoclínico Sn SnCl2 Zn ZnCl2 ZnO ZnS 9. Sin embargo.25 15.1573 273 .3 LEY DE DULONG Y PETIT.3.3.60 18.40 12.420 5.

Se trata -de nuevo.0 6.150600 T en unidades molares consistentes y la temperatura en K.0 F 5. Leyendo en la figura: cp = 0.8 5.2 7. válida entre 273 y 810 K.931 BTU/lbmol F° b) A partir de la Tabla 4. ELEMENTO SÓLIDOS LÍQUIDO C 1. se encuentra que: . Tabla 4-6. SOLUCIÓN: a) En la Figura 4.2 + 4 x 4) cal/gmol K° = 28.0 EJEMPLO 4.7 Si 3. por tanto T = 200 ºC y T = 473 K. máxime cuando es un valor a 25 °C y no se conoce cómo varía con la temperatura. SOLUCIÓN Tomando el valor de cada elemento de la Tabla 4.7 4.15 BTU/lb F° = 11.cuenta todos los átomos de un elemento en su fórmula molecular y que la capacidad calorífica que se encuentra está expresada en unidades molares consistentes.0 P 5.4 cal/gmol el valor experimental es de 25.3576 x 10'2 T .8 O 4.de una aproximación utilizable sólo en última instancia. cp .4 7.6 la temperatura está expresada en grados Kelvin.3 B 2.3 Calcule la capacidad calorífica. para el CuO. EJEMPLO 4. a partir de la información dada en este capítulo.58 cal/gmol Kº. VALORES PARA LA REGLA DE KOPP.2 Para el BaSO4 sólido.8 H 2.87 + 0.2+6.6 y multiplicando por el número de átomos en la molécula se tiene que: cp = (6.3 4. Unidades molares consistentes.0 7.4 Otros 6.8 2.2 8. calcule la capacidad calorífica a partir de la Regla de Kopp. Reemplazando en la ecuación el valor de T = 473 K. variación de suprema importancia en el cálculo de cambios entálpicos.5 se encuentra que cp para el CuO está dada por la ecuación: cp = 10. Temperatura: 25 °C.4 S 6.

4 CARBONES.39 ⋅ 10−4 T 4-11 4-12 4-13 4-14 Para materia volátil primaria: Para materia volátil secundaria: Humedad: se utiliza la capacidad calorífica del agua líquida. Se conoce información sobre la capacidad calorífica de soluciones acuosas. La materia volátil secundaria. 4.4 CAPACIDAD CALORÍFICA DE SOLUCIONES. .145 + 4. puede estimarse combinando las capacidades caloríficas de los componentes que se reportan en el análisis aproximado.381 + 4. de diferentes solutos a diferentes concentraciones. pero en ausencia de información puede considerarse que lo son.7 ⋅ 10−2 T − 2. Ecuaciones en las cuales la capacidad calorífica está en unidades másicas consistentes y la temperatura en °F. es la diferencia entre la materia volátil total y la materia volátil secundaria. MVS. En estas condiciones. MVP. se define como igual al 10 % del carbón seco y libre de cenizas. la capacidad calorífica de un carbón se calcula como el promedio ponderado. lo que si ocurre con las mezclas de gases y sólidos. de las capacidades caloríficas de sus componentes.2 + 4 ) BTU/lbmol F° = 10. másico.78 ⋅ 10−5 T cP = 0.188 BTU/lbmol F° c) A partir de la Regla de Kopp: cp = ( 6.2 BTU/lbmol F° 4. La capacidad calorífica de soluciones aumenta con la temperatura.25 ⋅ 10−11T 3 cP = 0. El Coal Conversión System Data Book cita las siguientes capacidades caloríficas de los componentes.3.180 + 7. La materia volátil primaria. La capacidad calorífica de diferentes clases de carbón. y de carbón que ha reaccionado parcialmente.cp = 11.5 ⋅ 10−4 T cP = 0. existiendo ecuaciones que describen este comportamiento. en forma de gráficos y tablas.699 + 3.63 ⋅ 10−7 T 2 + 5. Las capacidades caloríficas de soluciones no son aditivas (igual sucede con el volumen). basados en el trabajo de Kirov: Para carbono fijo: Para cenizas: cP = 0.

Esto es prácticamente cierto cuando se trata de soluciones diluidas.5a. multiplicada por su fracción másica o molar en la solución.En el caso de no existir información acerca de la capacidad calorífica de una solución acuosa. tomadas del Manual del Ingeniero Químico. Figura 4-5a. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE ÁCIDOS A 20 °C Figura 4-5b CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE BASES A 20 °C . como regla aproximada. En el Apéndice F se muestran valores puntuales para diferentes soluciones. Las Figuras 4. b. a una misma temperatura y diferentes concentraciones. a varias concentraciones y a una temperatura constante de 20 °C. Las capacidades caloríficas de soluciones no acuosas pueden consultarse en las Tablas Críticas Internacionales. la capacidad calorífica del agua. d y e dan la capacidad calorífica para diferentes soluciones acuosas. c. puede emplearse.

CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE NITRATOS A 20 °C .Figura 4-5c. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE CLORUROS A 20 °C Figura 4-5d. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE SULFATOS A 20 °C Figura 4-6.

0788 = (0. cpi = Capacidad calorífica para el compuesto i.364 .0788x0. 4.4.1893 + 0. Si los sólidos de una mezcla no interactúan entre sí.2852 Reemplazando T = 120 ºF en las ecuaciones de Kirov: Carbono fijo MVP MVS Cenizas Humedad Por tanto.364) = 0.424 + 0.4 % 10.5 CAPACIDAD CALORÍFICA PARA MEZCLAS DE GASES Y SÓLIDOS Las capacidades caloríficas en estas fases tienen características comunes.3922 BTU/lb F° . las cuales se analizarán a continuación.424x0. ni forman soluciones sólidas (aleaciones). Calcule.6 % 10.106x1.0.1977 BTU/lb F° cp = 0.106x0.5. : : : : : cp = 0.4. Se reemplaza la temperatura en cada expresión para calcular la capacidad calorífica de cada componente y luego se halla el promedio ponderado.4 % 36.7397 + 0.0788) = 0. Materia volátil secundaria Materia volátil primaria = 0.0) BTU/lb F° cp = 0.7397 BTU/lb F° cp = 0. multiplicada por su fracción molar o másica (dependiendo de las unidades de cp) o sea un promedio ponderado: cP .2852x0. mezcla = ∑ xi cPi 4-15 donde: xi = Fracción molar o masica del compuesto i.6% Se calcula inicialmente la cantidad de materia volátil secundaria y de materia volátil primaria. a 120 °F. la capacidad calorífica de mezclas sólidas puede calcularse como la suma de las capacidades caloríficas de los constituyentes. la capacidad calorífica de un carbón cuyo análisis último es: C fijo MCV Cenizas Humedad SOLUCIÓN: 42.435 BTU/lb F° cp = 0.1977 + 0.1 SÓLIDOS.0 BTU/lb Fº cp = (0.435 + 0. EJEMPLO 4.1893 BTU/lb F° cp = 1.1 (0.

7067 43.13304 10.73.4467 e x 1012 . Fracción molar del componente i. mezcla = ∑ ( xi ai + xibT i + xi ciT + xi d iT + xi eiT ) .00681 79. Esto se cumple cuando el comportamiento de los gases es ideal o cuando los gases reales se encuentran a altas temperaturas y presiones bajas.5 Los gases de combustión de una caldera tienen el siguiente análisis molar: N 70 % CO 12 % O2 8% H20 10 % A partir del Apéndice B encuentre una ecuación que dé la capacidad calorífica de la mezcla gaseosa en función de la temperatura.98832 3.3842 .5.11.37.12 0. mezcla = ∑ ( xi ai + xibT i + xi ciT + xi d iT ) 4-16 donde: ai.65064 ex 106 5.4.30228 Para la mezcla se tiene que: 2 3 4 cP . b.8. Cuando las capacidades caloríficas de los gases se expresan en función de la temperatura mediante ecuaciones de la forma: cP = a + bT + cT 2 + dT 3 la capacidad calorífica de una mezcla de i componentes puede calcularse por medio de la expresión: 2 3 cP . Temperatura.3186 37.10 ax 10 2. SOLUCIÓN: En la siguiente Tabla se resumen los valores de las constantes a.1006 4.90223 2.9983 dx 109 5. c. EJEMPLO 4. d y e para los cuatro componentes de la mezcla: COMPUESTO N2 CO2 02 H2O X 0. bi ci di x i T : : : Constantes de la ecuación para el componente i.0082 .45064 .2 GASES.70 0.4.4572 . Los conceptos aplicados a la capacidad calorífica de mezclas sólidas son los mismos para las mezclas gaseosas.20.3.9. cuando sus calores de dilución son cero.94119 1.08 0. donde este valor es despreciable.40471 bx 103 .6291 .3779 32.25308 .

en la Figura 4.08184 x 10-9 T3 . en el Manual de Química de Lange.71484 x 10-12 T4 con cp en Joule/gmol K° y la temperatura en K.6 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE GASES A ALTAS PRESIONES La capacidad calorífica de los gases varía con la temperatura y con la presión.Reemplazando valores y efectuando se encuentra que: cp = 2. cv.57493 x 10-3 T + 1. 4. se calcula primero la capacidad calorífica del gas ideal a partir de una ecuación o nomograma y se busca la corrección que debe hacerse para utilizar la Ecuación 4.7. De manera similar puede demostrarse que la desviación de la capacidad calorífica a volumen constante. soluciones y materiales diversos puede ser consultada en el Manual del Ingeniero Químico. está dada por la ecuación: (c V −c 0 V T ) = ( ∆c ) V T ∂2P = T ∫ 0 2 dv V ∂T V 4-19 En la Figura 4. otra información acerca de la capacidad calorífica para gases. entre otros.2. líquidos.18. .7 se ha graficado la capacidad calorífica en función de la presión y la temperatura reducida. Finalmente. Su variación con la presión está dada por la ecuación: ⎛ ∂ 2v ⎞ ⎛ ∂cP ⎞ T = − ⎜ 2⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P 4-17 Transponiendo P e integrando el primer miembro entre un valor conocido. P° (gas ideal) hasta una presión real más alta. Para hallar cp del gas real.86664 x 10 + 5. tal como se muestra en el siguiente ejemplo.7. tal como se muestra en la Figura 4. sólidos. Ella se puede expresar en función de las propiedades generalizadas y evaluar la integral de manera gráfica. en ella puede observarse que cp siempre aumenta con la presión. cuando se evalúa el cambio desde una presión baja. en algún estado de referencia. de manera análoga a como se explicará para la propiedad entalpía en el Capítulo V.74071 x 10-6 T2 + 3. en las Tablas Críticas Internacionales. a la misma temperatura se encuentra que: (c P 0 − cP ) = ( ∆cP )T = −T ∫ T ∂ 2v dP P0 ∂T 2 P 4-18 Ecuación que es la desviación de la capacidad calorífica. Perry y Chilton Editores.

K Su temperatura y presión críticas son 369.2659 .971 K y 4256.68 kPa.1.6969 5 x 10-6 T3 + 8.31469 x 10-1T + 1.Figura 4-7. Capacidad calorífica a altas presiones EJEMPLO 4. En el estado de gas ideal está dada por la ecuación: Cp = 47.17 x 10-3 T2 .189 x 10-10 T4 con T en K y cp en Joule/kgmoI.1. . Calcule la capacidad calorífica del propano a 200 °C y 60 bar.6.

971 6000 = 1.41 4256. .2 T = 200 °C = 473 .58 gmol ⋅ K gmol ⋅ K Reemplazando T = 473.16 = 1.16 K Tr = 473.68 cal Joule = 17.28 369.87 Joule gmol ⋅ K valor que significa una variación del 15.SOLUCIÓN: La presión y temperaturas reducidas son: P = 60 bar = 6000 kPa Pr = De la Figura 4.7: 0 ∆CP = CP − CP = 4.58 ) cP = 125.29 + 17.56 % con respecto al gas ideal.16 en la ecuación se encuentra que: 0 CP = 108.92 Joule gmol ⋅ K Joule gmol ⋅ K 0 cP = ∆CP + CP = (108.

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