Capítulo 3. Capacidades Caloríficas de gases. 2 INTRODUCCIÓN 2 3.1 CAPACIDAD CALORÍFICA A PRESIÓN CONSTANTE, cp. 2 3.2 CAPACIDAD CALORÍFICA A VOLUMEN CONSTANTE, cv. 2 3.3 DIMENSIONES.

UNIDADES. CONVERSIÓN DE UNIDADES. 4 3.4 DEPENDENCIA DE cp CON RESPECTO A LA PRESIÓN. DEPENDENCIA DE cv CON RESPECTO AL VOLUMEN. 6 3.5 VARIACIÓN DE LAS CAPACIDADES CALORÍFICAS, A PRESIÓN CONSTANTE Y A VOLUMEN CONSTANTE, CON LA TEMPERATURA. 9 3.6 CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES. 12 3.6.1 GASES IDEALES. 12 3.6.2 GASES REALES. 15 3.7 DATOS PARA CAPACIDADES CALORÍFICAS A PRESIÓN CONSTANTE, 15 cp, DE GASES. 3.7.1 TABLAS O VALORES PUNTUALES. 15 3.7.2 GRÁFICOS 15 3.7.3 NOMOGRAMAS. 16 3.7.4. ECUACIONES. 18 3.7.4.1 MÉTODO ALGEBRAICO. 20 3.7.4.2 MÉTODO DE AJUSTE POR MÍNIMOS CUADRADOS. 22 3.7.4.3 VAPORES DE PETRÓLEO 30 3.7.4.4 ECUACIÓN DE KOTHARI - DORAISWAMY 31 Capítulo 4. Capacidades Caloríficas de sólidos y líquidos. 37 4.1 GENERALIDADES PARA cp y cv DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS. 37 4.2 CAPACIDADES CALORÍDFICAS DE LÍQUIDOS. 38 4.2.1 TABLAS. 38 4.2.2 NOMOGRAMAS. 39 4.2.3 ECUACIONES. 40 4.2.4 LÍQUIDOS ORGÁNICOS 43 4.2.5 HIDROCARBUROS LÍQUIDOS. 43 4.3 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE SÓLIDOS. 45 4.3.1 GRÁFICAS. 45 4.3.2 Ecuaciones. 48 4.3.3 LEY DE DULONG Y PETIT. REGLA DE KOPP. 49 4.3.3.1 LEY DE DULONG Y PETIT. 49 4.3.3.2 REGLA DE KOPP. 49 4.3.4 CARBONES. 51 4.4 CAPACIDAD CALORÍFICA DE SOLUCIONES. 51 4.5 CAPACIDAD CALORÍFICA PARA MEZCLAS DE GASES Y SÓLIDOS 54 4.5.1 SÓLIDOS. 54 4.5.2 GASES. 55 4.6 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE GASES A ALTAS PRESIONES 56

Capítulo 3. Capacidades Caloríficas de gases.

INTRODUCCIÓN El cálculo de las variaciones de energía, necesarias en la realización de balances en operaciones unitarias y procesos unitarios requiere de un método que sea fácil y general. Esto se consigue con el uso de una propiedad termodinámica conocida como capacidad calorífica. El estudio que se hará en este capítulo se refiere a esta propiedad, a la forma como se expresa y se calcula. 3.1 CAPACIDAD CALORÍFICA A PRESIÓN CONSTANTE, cp. En el Capítulo III se estableció que la entalpía es una propiedad de estado y que el estado termodinámico de un sistema simple compresible queda determinado por el conocimiento de dos propiedades intensivas, intrínsecas e independientes; por tanto, una propiedad de estado cualquiera puede expresarse como una función de otras dos. De esta manera, para la entalpía puede plantearse que:
h = f (T , P )

3-1

es decir, la entalpía es función de la presión y de la temperatura. Al derivar completamente se encuentra que:
⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂h ⎞ dh = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T

3-2

Si la variación de entalpía ocurre a presión constante, la derivada se transforma en: ⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂h ⎞ 3-3 dh = ⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T ⎛ ∂h ⎞ y el término ⎜ ⎟ se conoce con el nombre de capacidad calorífica a presión ⎝ ∂T ⎠ P constante y se nota como cp, que significa "La capacidad calorífica a presión constante, cp, es la razón de cambio de la entalpía con respecto a la temperatura, a presión constante". 3.2 CAPACIDAD CALORÍFICA A VOLUMEN CONSTANTE, cv. Procediendo de manera análoga con la energía interna de un sistema simple compresible puede plantearse que: u = f (T , v ) 3-4 o sea, la energía interna es función de la temperatura y del volumen.

Derivando totalmente la función anterior:
⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂u ⎞ dh = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T

3-5

si la variación de energía interna ocurre a volumen constante, la derivada se reduce a:
⎛ ∂u ⎞ 3-6 dh = ⎜ ⎟ dT ⎝ ∂T ⎠V ⎛ ∂u ⎞ y el término ⎜ ⎟ se conoce con el nombre de capacidad calorífica a volumen ⎝ ∂T ⎠V constante, y su símbolo es cv. Por definición:

"La capacidad calorífica a volumen constante, cv, es la razón de cambio de la energía interna con respecto a la temperatura, a volumen constante". Para visualizar físicamente estas propiedades considérese energéticamente los siguientes sistemas y procesos: a. Un sistema cerrado formado por una unidad de masa de una sustancia pura, al que se le suministra una cantidad de calor d'q1; a volumen constante. Del balance energético para este sistema se sabe que: d ' q1 − d ' w = du

3-7

Como el volumen es constante, no se realiza trabajo, d'w = 0 y la ecuación se reduce a: d ' q1 = du 3-8

ecuación que dice que el suministro de energía al sistema, en forma de calor, aumenta su energía interna. b. Considerando el mismo sistema de la parte a., pero realizando el calentamiento a presión constante. Al suministrar una cantidad de calor, d'q2, el balance energético del proceso es: d ' q2 − d ' w = du pero d'w = Pdv, por tanto: d ' q2 = du + PdV y de la definición de entalpía se sigue que: d ' q2 = dh encontrándose que el flujo de calor aumenta la entalpía del sistema. 3-10 3-9

3-11

Con base en los análisis energéticos de los dos sistemas anteriores, las capacidades caloríficas, a presión y a volumen constante, pueden definirse como:

⎛ d ' q1 ⎞ cV = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ ⎛ d ' q2 ⎞ cP = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ es decir:

3-12a

3-12b

"la cantidad de energía, en forma de calor, requerida para aumentar la temperatura de una unidad de masa de una sustancia en un grado, ya sea a volumen o a presión constante".

La cantidad de calor añadida a una sustancia, entre los mismos límites de temperatura, es mayor cuando ésta se calienta a presión constante que a volumen constante, debido a la energía extra requerida para el trabajo de expansión. Esto quiere decir que d'q2 es mayor que d'q1 y, por tanto, la capacidad calorífica a presión constante es mayor que la capacidad calorífica a volumen constante.

3.3 DIMENSIONES. UNIDADES. CONVERSIÓN DE UNIDADES.

Las dimensiones de la energía interna y la entalpía específicas son ENERGIA/MASA y las dimensiones de las capacidades caloríficas, definidas con base en ellas son: ENERGÍA MASA ⋅ CAMBIO DE TEMPERATURA por cantidad de sustancia, las dimensiones son: ENERGÍA MOL ⋅ CAMBIO DE TEMPERATURA
UNIDADES.

Las unidades varían de un sistema a otro. En los sistemas Inglés o Americano, Métrico e Internacional, las unidades de las capacidades caloríficas son, respectivamente:
BTU Kilocaloria KiloJoule libra ⋅ F º Kilogramo ⋅ C º Kilogramo ⋅ K º donde, por conveniencia, se utiliza el símbolo de grados delante del símbolo que indica la temperatura para hacer énfasis en que se trata de una diferencia de grados y no de grados. Cuando se utiliza la cantidad de sustancia, las unidades para las capacidades caloríficas en los tres sistemas citados son: BTU Kilocaloria KiloJoule libramol ⋅ F º Kilogramo ⋅ mol ⋅ C º Kilogramo ⋅ mol ⋅ K º

Como un cambio de temperatura en grados centígrados es igual al mismo cambio de temperatura en grados Kelvin, se puede plantear que: Kcal Kcal = Kg ⋅ C º Kg ⋅ K º Kcal Kcal = Kg ⋅ mol ⋅ C º Kg ⋅ mol ⋅ K º

KJ KJ = Kg ⋅ mol ⋅ C º Kg ⋅ mol ⋅ K º análogamente, como una diferencia de temperatura en grados Fahrenheit es igual al mismo cambio de temperatura en grados Rankine se tendrá que: BTU BTU = lb ⋅ F º lb ⋅ R º
CONVERSIÓN DE UNIDADES.

BTU BTU = lb ⋅ mol ⋅ F º lb ⋅ mol ⋅ R º

La conversión entre los diferentes sistemas de unidades se lleva a cabo conociendo las elaciones entre las unidades de energía, masa y diferencia de temperatura. Así, por ejemplo, para pasar la unidad de energía del Sistema Métrico al Sistema Internacional basta con saber que 1 Kilocaloría = 4,186 kilo Joules y, evidentemente, multiplicar la capacidad calorífica por esta cantidad. Una conversión interesante se presenta entre las unidades de la capacidad calorífica en los sistemas Americano de Ingeniería y Métrico, la cual se muestra sabiendo que: 1 kilogramo = 1000 gramos 1 kilocaloría = 1000 cal y para la misma diferencia de temperatura: 1 libra = 453.6 g 1 BTU = 252 cal

Cº =1 1,8 F º Multiplicando sucesivamente por factores que son iguales a la unidad, se tiene que: 1 Kcal Kcal 1000 cal 1 BTU 1 Kg 453, 6 g 1 C º =1 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ Kg ⋅ C º Kg ⋅ C º 1 Kcal 252 cal 1000 g 1 lb 1,8 F º 1⋅ 453, 6 ⋅ BTU BTU =1 252 ⋅1,8 lb ⋅ F º lb ⋅ F º resultado que muestra que las unidades son diferentes pero las capacidades caloríficas son numéricamente iguales.

Análogamente puede demostrarse que: 1 Kcal BTU =1 Kg ⋅ mol ⋅ C º lb ⋅ mol ⋅ F º

Más adelante se estudiará la forma como se evalúa la capacidad calorífica a altas presiones.1 muestra la variación de la capacidad calorífica para el aire a presión constante. la masa y la diferencia de temperatura deberán expresarse en libras y grados Fahrenheit. Tal como se ha definido.con base en la concordancia de unidades de estos dos sistemas se utilizan los términos: "unidades en base masa consistentes" y "unidades en base molar consistentes" para acompañar a las capacidades caloríficas. el efecto de los cambios de presión sobre cp es despreciable.4 DEPENDENCIA DE cp CON RESPECTO A LA PRESIÓN. La Tabla 3. la capacidad calorífica a presión constante depende de la temperatura y de la presión. siempre que las unidades que la componen sean consistentes. Las capacidades caloríficas no se definen cuando una sustancia pura presenta un cambio de fase. y de manera análoga. es decir. Cuando se trata de gases. respectivamente. Otras unidades muy usadas en los sistemas Métrico e Internacional son: cal g ⋅ mol ⋅ C º cal g ⋅Cº Joule g ⋅ mol ⋅ K º Joule g ⋅Cº En general. la capacidad calorífica a presión constante aumenta cuando lo hace la presión y llega a tener un valor infinito en el punto crítico. pertenezcan al mismo sistema de unidades: si la energía se expresa en BTU. las unidades para la masa molar y la diferencia de temperatura deben ser kgmol y grados Centígrados. la capacidad calorífica a volumen constante depende de la temperatura y del volumen. ya que la entalpía y la energía interna están variando y la temperatura se mantiene constante y al ser dT = 0 tendrían un valor infinito. con la presión a diferentes temperaturas. De manera similar sucede cuando se están utilizando unidades molares consistentes: si la energía se expresa en kilocalorías. DEPENDENCIA DE cv CON RESPECTO AL VOLUMEN. . Para presiones por encima del valor de la presión en el punto critico. las capacidades caloríficas para gases se expresan en base molar y las capacidades caloríficas de sólidos y líquidos en base masa. el efecto de ésta disminuye con el aumento de temperatura. 3. Para variaciones grandes de presión. el efecto puede despreciarse para variaciones de presión bajas (del orden de 10 atm) y por debajo de la temperatura crítica. queriendo indicar que -como numéricamente son iguales -puede utilizarse cualquiera de los dos sistemas mencionados. La capacidad calorífica a presión constante esta relacionada con la presión por medio de la ecuación: ⎛ ∂ 2v ⎞ ∂cP = −T ⎜ 2 ⎟ ∂p ⎝ ∂T ⎠ P 3-13 Para líquidos y sólidos.

258 0 0.242 0. la atención se centrará fundamentalmente en la capacidad calorífica a presión constante. para el nitrógeno. las condiciones serán tales que ésta puede considerarse independiente del volumen.505 La Figura 3.239 0.245 0. y en caso de utilizarse.846 -150 0.257 0. atmósferas.412 -100 0.1 muestra la variación de cp a varias temperaturas.277 0. estando relacionados por medio de la ecuación: ⎛ ∂2 P ⎞ ⎛ ∂cV ⎞ = T ⎜ 2⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂v ⎠T ⎝ ∂T ⎠V 3-14 Sin embargo.Variación de Cp con la presión para el aire.279 0.251 0.239 0.247 0.238 0.298 -50 0.311 0.238 0. la capacidad calorífica a volumen constante depende del volumen. Figura 3-1.240 0.Tabla 3-1.246 0. °C 1 10 20 40 70 100 100 0.370 0.332 0.259 0.240 0.285 0. . cp en unidades másicas consistentes. VARIACIÓN DE LA CAPACIDAD CALORÍFICA CON LA PRESIÓN Y LA TEMPERATURA. Presión.2 muestra la misma variación para el vapor de agua. De manera similar. La Figura 3.237 0.250 0. En esta figura la presión se encuentra expresada en libras fuerza por pulgada cuadrada.

.Figura 3-2. Variación de cp con P varias temperaturas para el vapor de agua.

gaseosa o alguna forma alotrópica (sólido alfa. de una forma más exacta.. el resultado es que la capacidad calorífica toma valores igual a infinito varias veces (o lo que es lo mismo. En muchos casos estas ecuaciones toman la forma de expansiones polinomiales en T de orden n (n = 1. mediante regresión lineal por mínimos cuadrados. mediante procedimientos algebraicos o.3 se ve que hay dos cambios de fase y una transición en la fase sólida. pudiendo analizarse claramente su variación con la presión y la temperatura.2b muestran la capacidad calorífica del agua líquida y del vapor de agua a presión constante en unidades del Sistema Internacional.). Los mejores valores experimentales de capacidades caloríficas han sido determinados como consecuencia cuántica y se llaman calores específicos espectrográficos. 2. . la temperatura está expresada en grados absolutos generalmente Kelvin.. necesariamente. etc. En estas ecuaciones la temperatura puede expresarse en grados centígrados. líquidos y gases.. A PRESIÓN CONSTANTE Y A VOLUMEN CONSTANTE. líquida. la curva que describe el comportamiento de la capacidad calorífica con la temperatura (Figura 3. CON LA TEMPERATURA. para distinguirlos de los determinados por pruebas calorimétricas. Allí.2a y 3.. 3.). Fahrenheit. Rankine o Kelvin. la bibliografía reporta ecuaciones de la forma: cP = a + bT + cT −2 3-17 y en ellas. Como una sustancia presenta varios cambios de fase. por lo que solo se puede tener la capacidad calorífica como una función continua de la temperatura en una fase determinada: sólida.3) presenta una discontinuidad.5 VARIACIÓN DE LAS CAPACIDADES CALORÍFICAS. comenzando desde un valor de cero en el cero absoluto de temperatura y aumentando hasta el primer cambio de fase. se expresa mediante el uso de ecuaciones semiempírícas que buscan describir -lo más exactamente posible. y la capacidad calorífica se expresa en unidades másicas o molares consistentes. 3. por ejemplo: cP = a + bT (líquidos y sólidos) 3-15 cP = a + bT + cT 2 + dT 3 (líquidos y sólidos) 3-16 las cuales se encuentran a partir de los datos experimentales.ya que ésta no puede tomar el valor cero en el tercer término del lado derecho de la expresión. con la temperatura. Para sólidos. sólido beta. Observando la Figura 3.las mediciones experimentales. La variación de la capacidad calorífica de sólidos.Las Figuras 3. no está definida) y no se puede granear de una manera continua la capacidad calorífica en función de la temperatura. La capacidad calorífica (a presión constante o a volumen constante) es una propiedad que cambia considerablemente con la temperatura. porque en este punto tanto la entalpía como la energía interna siguen cambiando mientras que la temperatura permanece constante.

Figura 3-2a. Capacidad calorífica del agua líquida. .

Figura 3-2b. Variación de la capacidad calorífica con la temperatura. Figura 3-3. Capacidad calorífica del vapor de agua. .

3. Un gas ideal es aquel que cumple la ecuación de estado que relaciona la presión. se sigue que: h = u + Pv = h + RT 3-19 o sea que la entalpía es. La relación entre cp y cv para un gas ideal se muestra a continuación: h = u + Pv Por definición. 3. hay métodos termodinámicos de cálculo para encontrar esta dependencia partiendo de unos datos de referencia.1 GASES IDEALES.Hay una ecuación especial para hidrocarburos.Las unidades en que está expresada la capacidad calorífica. en fase gaseosa. y la ecuación de estado del gas ideal.6 CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES. Sin embargo. T y el número de moles. Se comenzará por examinar algunas generalidades para los gases ideales y se hablará posteriormente de los gases reales. también. Es muy importante tener siempre en cuenta que cuando se utiliza una de estas ecuaciones debe tenerse claramente especificado: . h = u + Pv. la temperatura. V. la capacidad calorífica a presión constante es función de la presión y de la temperatura.Las unidades en que debe utilizarse la temperatura. Otras formas particulares de ecuación serán discutidas al analizar la capacidad calorífica de cada fase. P. .El intervalo en que la ecuación es válida. Todo esto será discutido al encontrar las ecuaciones a partir de los datos experimentales. función exclusiva de la temperatura. dh = du + d (Pv) Diferenciando: . en muchos casos es posible despreciar la dependencia de la presión. que tiene la forma: cP = A + Be ⎛ C ⎞ ⎜− n ⎟ ⎝ T ⎠ 3-18 la cual se estudiará posteriormente. Además. quedando en función de la temperatura únicamente. Para los gases reales. Algunas veces también se especifica el porcentaje de error medio absoluto de la ecuación.6. Cuando esto no es posible. y . el volumen. n: PV = nRT Para los gases ideales se encuentra que la energía interna es función de la temperatura únicamente e independiente de la presión y el volumen. a partir de la definición de entalpía.

Sabiendo que: y además. el cadmio y el mercurio. entonces. a bajas presiones y alias temperaturas.cv) con la presión. a vanas temperaturas. se cumple la Ecuación 3.4 muestra la variación de la diferencia (cp .20 Figura 3-4. todos a bajas presiones. dh = cp dT y. el argón y el neón y muchos vapores metálicos como el sodio. En ella puede observarse como. Variación de (cp – cv) con la Temperatura y la Presión para el nitrógeno. para el nitrógeno. por tanto. du = cv dT d (Pv) = d (RT) = R dT cp dT = cv dT + R dT cP − cV = R 3-20 La Figura 3. Para gases monoatómicos como el helio. En este caso puede demostrarse que u=3 2 RT con lo que: obteniéndose que: Como: se encuentra que: du = 3 2 R ⋅ dT du 3 = R = cV dT 2 cP − cV = R cP = 5 2 R . puede suponerse que la única forma de energía interna es debida a la energía de traslación de las moléculas. (comportamiento ideal).

valores que aumentan con la temperatura Para los gases poliatómicos como el C02. NH3. óxido nitroso y monóxido de carbono se encuentra experimentalmente que.como conclusión: en los gases ideales monoatómicos. hasta 2000 K. Para los gases diatómicos como hidrógeno. para el monóxido de carbono. Puede darse una relación aproximada de esta variación en función del número de átomos en la molécula y de que ésta sea o no lineal. la capacidad calorífica a presión constante y a volumen constante se mantiene invariable con la temperatura.2 resume la información anterior. VALOR APROXIMADO DE LA CAPACIDAD CALORÍFICA. Así. para un gas monoatómico: cp = 5 2 R + f (T ) y para uno diatómico: cp = 7 2 R + f (T ) ecuaciones en las cuales el término variable con la temperatura es complicado y de difícil manejo. Debido a su complejidad. oxígeno. Tabla 3-2. etc. . a temperatura ambiente. en la práctica se utilizan ecuaciones semiemipíricas. vibración y los cambios electrónicos de los átomos o moléculas. rotación. la ecuación es: cP = 7 2 + ( 3080 ) T 2 ⋅R⋅ e ⎛ 3080 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ T ⎠ 2 3080 ⎞ ⎛ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ T ⎠ − 1⎟ ⎜e ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ con la temperatura en K. Br2. La Tabla 3. nitrógeno. Cl2. habría que tener en cuenta los movimientos de traslación. Algunas veces son llamados gases ideales aquellos gases cuyas capacidades caloríficas se mantienen constantes con la temperatura. de tal manera que cp podría expresarse siempre en la forma: cp = Término constante + función de la temperatura reuniéndose en el término constante los movimientos de traslación y rotación y en el término variable con la temperatura las vibraciones y los cambios electrónicos. TIPO DE MOLÉCULA ALTA TEMPERATURA TEMPERATURA AMBIENTE Monoatómica Poliatómica Lineal Poliatómica no lineal n es el número de átomos en la molécula. ( 3n − ) R ( 3n − 3) R 5 2 3 2 R 3 2 5 2 R R 3R Para encontrar una ecuación teórica que describa la variación de la capacidad calorífica de los gases con la temperatura. Así. por ejemplo. las capacidades caloríficas también varían con la temperatura y de manera diferente para cada gas..

3.Gráficos. 3. ya que son de muy pequeña magnitud.2 GRÁFICOS Una forma de presentar la información de las tablas de valores puntuales de una manera más compacta se consigue al granear la capacidad calorífica contra la temperatura. para la capacidad calorífica a presión baja y constante de vanos gases.4a y 3. tema del Capítulo V.3a. como todos los gases reales a bajas presiones y temperatura ambiente o superior a ella cumplen la ecuación de estado del gas ideal. Estos valores puntuales son útiles para analizar la variación de la capacidad calorífica con la temperatura. sea solo función de la temperatura no es aplicable completamente a los gases reales.4b dan valores puntuales. Para indicar que estos datos sólo son aplicables en el estado ideal se simbolizan con un asterisco o la letra o minúscula como superíndice. El hecho de que las capacidades caloríficas. También puede verse como para ambos tipos de gases esta variación se hace menor a medida que aumenta la temperatura. CALORÍFICAS A PRESIÓN La información o datos sobre capacidades caloríficas a presión constante se presentan de las siguientes formas: .2 GASES REALES.Nomogramas. detenidamente. Así por ejemplo. 3. cuando la presión no está muy separada de las condiciones en que se conoce la capacidad calorífica. puede verse que la capacidad calorífica de los gases orgánicos varía más con la temperatura que la de los gases inorgánicos. .3.7. medidos experimentalmente. pero son útiles en el cálculo de cambios entálpicos. Las Tablas 3. las correcciones necesarias pueden ser despreciadas. . cp. Esta gráfica tiene el inconveniente de no dar valores muy exactos.Ecuaciones. a diferentes temperaturas. .6. 3.7 DATOS PARA CAPACIDADES CONSTANTE.Tablas de valores puntuales. DE GASES. así: cP* cP0 cV* cV0 Finalmente. .3b. a presión y a volumen constante.1 TABLAS O VALORES PUNTUALES.7. 3. A continuación se tratará. es útil presentar los datos de capacidades caloríficas en ese estado y realizar las correcciones necesarias para no idealidad mediante los métodos termodinámicos apropiados. cada una. Sin embargo.

415 S.7.300 13. (cp0 en unidades molares consistentes) T (K) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 180 0 1900 2000 2100 2200 2300 2500 3000 3500 4000 4500 5000 H2 6.490 13.861 8. bastante conocido.512 8.194 7.483 8.004 8.852 8.512 7.729 6.197 7.107 9.993 9.560 12.627 7.662 11.961 7.552 9.677 8.543 8.660 8.139 7.370 12. Su utilización es sencilla.990 14.530 8 .212 8.157 NO 7.692 8.702 8.260 12.096 Aire 6.187 9.063 8.158 9.289 7.610 7.063 10.759 8.973 7.808 8.560 8.010 12.871 10.713 7.282 7.530 11. 6.398 8.737 7.801 8.253 8.816 10.705 8.561 6.900 13.8 59 8.049 9.602 8.076 CO 6.064 S.3 NOMOGRAMAS.559 9.624 7.994 9.678 12.895 6 .276 7.600 14.389 N.955 6.498 8.956 6.676 8. en una se establece una escala de temperatura y.013 7.302 9.134 11.311 11.628 8.991 7-070 7. 3.3'JS 02 6.335 8.911 3.963 9.282 9.108 9.816 7.668 10.349 8.451 7.627 8.258 8.680 13.801 8.730 8. Tabla 3-3a.758 8.243 8.254 9.993 7.5 y 3.957 6.560 8.400 13. diferentes valores para la capacidad calorífica.140 12.710 11.440 8.300 15.085 9.597 8.671 7. en la otra.961 6.251 9.035 7.165 8. Para calcular una capacidad calorífica a una temperatura dada se une.500 8. Allí se ha representado la capacidad calorífica con la temperatura para algunos compuestos de las tablas anteriores.771 8.928 8.399 8.300 14.030 9.000 15.814 7.833 7.791 8.785 7.151 9.092 8.917 8.019 7.965 7.981 9.200 13.340 11.463 7.300 12. donde se lee el valor correspondiente a la capacidad calorífica.6 son una muestra de este tipo de gráficas.015 9.145 10. VALORES PUNTUALES PARA cp0 DE GASES INORGÁNICOS. Existe un nomograma.404 7. Un punto entre las dos paralelas corresponde a un gas determinado.500 14.400 14.505 7.700 14.429 7.416 8 .342 8.034 7.120 7.734 8.006 9.126 8.714 7.308 7.328 8.059 9.739 8.640 8.909 11.958 6. para conocer la capacidad calorífica a una temperatura dada se traza una línea perpendicular al eje de las x (la temperatura) con la curva que representa la sustancia y de ahí se traza una perpendicular al eje de las y.217 7.933 10.738 8.Las Figuras 3.278 7. con una línea recta.026 8.168 8.898 8.426 8.134 7.806 8.885 8.161 8.200 14.995 13.959 9.849 12.265 8.351 7. 60 .526 8.665 8.585 8.254 8. el punto que representa el compuesto y el punto sobre la línea de temperatura.670 7.958 6.674 8.162 7.600 14.974 6.208 H2O CO2 8.100 14.873 9.500 15.431 8.058 8.771 8.870 12.175 3.145 7.699 8.647 8.200 15.989 9.260 13.035 9.413 10.468 7.140 9.990 8.947 8.614 8.3 42 8.763 9. Consta de dos líneas paralelas.459 8. que da la capacidad calorífica a presión constante a bajas presiones y a diferentes temperaturas.008 7 .932 8.800 15.895 8.330 8.608 8.078 7.419 8.850 13. y el corte de esta línea con la paralela de capacidades caloríficas da su valor.657 7.934 8.195 9.185 8.536 8.050 8.894 9.

00 11.550 13.89 82.32 38.93 9.04 7.58 62.10 10.10 8. de 1966.82 8.67 C5H10 25.85 48. 3.76 20.44 62.47 51.39 25.74 8.02 74.42 7.973 12.24 35.20 8 .37 43.62 11.07 9.95 33.29 7.81 58.32 48.62 40. a su vez.68 18.96 6. 3.180 20.51 40.21 10 .8S 8 .53 9.29 28.86 18.48 72.62 8.35 38.11 34. 64 54.21 20.68 32.44 54.90 68.704 C6H6 19. M.27 7.100 16.65 54.54 10.85 48.22 56.77 32. de "Selected Valúes Of Properties of Chemical Compounds Manufacturing Chemists Association Research Project.27 74. University.30 44.35 82.57 Nota: Los valores de las Tablas 3.37 HBr SO2 SO3 H2S Tabla 3-4a.20 8.01 6:96 6.16 53.37 17.92 12.06 15.99 37.23 51.39 11.532 11.78 S.97 7.99 8.83 43.90 17.69 7.18 29.19 64.4 b han sido tomados de Wytwell y Watson (Ver Bibliografía).14 7.41 10.52 56.71 12.71 41 .10 22.53 46.17 7.57 13. Texas A.16 Estiren o 29.92 70.353 16 .28 21.73 28.39 1-buteno 20.15 71.66 16.89 48.77 77.65 26.99 9. 13 14.77 80.16 53.11 8.50 54.12 8.74 32.29 63.94 8.90 15.57 84.40 29.35 23.42 7.090 18. T.3 a.80 37.72 25.30 63.56 7.62 8.93 8.20 21.60 35.14 38.19 8.39 60.16 49.66 22.48 72.86 44.14 23.58 49.58 51.42 46.14 57. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES INORGÁNICOS EN EL ESTADO IDEAL (cP° en unidades molares consistentes) T (K) 250 298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Cl2 7.22 62.10 12.74 41.83 34.49 51.12 11. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES ORGÁNICOS EN EL ESTADO IDEAL.61 19.36 C6H14 Éter Tabla 3-4b.17 53. (cp0 en unidades molares consistentes).47 20.14 HC1 Br2 8.210 18.04 8.30 9.57 17. los cuales los extractan.93 78.06 9 .86 7.728 14.47 13.552 9 .67 isobuteno 21.30 87.00 7.96 8. .62 52.39 26.130 12.29 23.72 7.26 n-butano 20. 3.46 3 5. 36 71.40 56.06 9.83 58.34 11.721 11.44 8.14 92.32 85.35 56.00 38.16 17.54 24. K 298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1JO0 1300 1400 1500 15.04 9.88 8.20 37.04 9 .70 28.16 52.449 15.99 65.87 36.24 76. Department of Chemistry.46 22.61 20.77 70.3 b.69 29.93 67.75 45.07 7.75 45.52 19. Thermodynamic Research Center.08 39.80 44.57 i-butano 20.89 90.53 12.967 13.96 6.68 C2H2 10.96 21.418 17.744 17.73 66.01 9-03 9.34 40.79 26.69 30.25 40-54 46.85 50.76 49.16 77.32 45.099 17.4 a.97 8.96 6. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES ORGÁNICOS EN EL ESTADO IDEAL (cp° en unidades molares consistentes) T.34 19.02 30.20 34.54 76.71 62.99 9.90 C3H8 15.80 24.86 8-91 8.14 23.35 13.880 19.65 12.62 25.648 15.63 52.64 58.58 7.64 11.18 66.70 34.78 10.82 13.16 12.210 17.04 30.93 35.66 74.28 67.94 52.66 21.83 50.49 86.83 27.25 29.67 tolueno 24.14 25.28 12.77 35. 10 70.20 13.76 20.86 55.21 61.53 8.57 53.81 41.02 9 .92 8.06 47.17 63.45 12.62 44.62 8.27 15.58 57.49 39.57 23.88 50.536 8 .366 14-933 15. K 250 298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 8.922 16.02 33.37 30.88 34.53 43.57 31.55 69.51 23.81 7.51 54.74 60.570 20.57 26.61 41.35 9.88 40.16 77.54 27.03 13.880 15.49 46.78 Etilbenceno 30.55 48.23 19.08 6.30 21 .58 8.40 64.72 55.Tabla 3-3b.83 59.36 74.48 8.33 30. June 30.10 18.710 CH4 11.07 3 4.17 1-2 .98 7.499 10.58 12.

d. A continuación se verán las formas generales y más adelante las ecuaciones particulares: A temperaturas por encima de 273 K la variación de cp con la temperatura puede representarse. La información acerca de la variación de la capacidad calorífica con la temperatura se maneja mejor mediante el uso de ecuaciones semiempíricas que representan.. en general.La Figura 3. como la temperatura y la capacidad calorífica pueden expresarse en diferentes unidades. pero ahora. c1 . b' . de la forma: cv = a + bT + cT 2 + ..cv = R. ecuaciones de la forma: cP = a + bT + cT 2 + dT 3 + eT 4 + . con mucha exactitud. y al conocer ecuaciones para cp se encuentran las ecuaciones correspondientes para cv. representando mejor los valores puntuales o datos experimentales. ..c . se encuentran de manera algebraica o mediante regresión por mínimos cuadrados. La capacidad calorífica se expresa en unidades de base masa consistente y la temperatura en grados centígrados.. Existen varios tipos de ecuaciones: generales y particulares. cv = a '+ b ' T + c ' T + . lo que implica que: a' . gracias a la disponibilidad de computadoras y calculadoras se pueden utilizar ecuaciones de quinto orden o más. es decir. En general. siempre que se hable de cp o cv se refiere a su medición a baja presiones. Para cada una de ellas las ecuaciones son. Además. 3-21 La exactitud aumenta a medida que es mayor el orden de la ecuación.7. 3. La mayor o menor variación de la capacidad calorífica de un compuesto con la temperatura puede medirse cualitativamente por la distancia de su punto a la línea que representa la capacidad calorífica: a mayor distancia mayor variación. b. dependiendo de la precisión necesaria. etc.. etc. al calcular la ecuación se utilizarán unas unidades determinadas y al reportarla debe informarse cuáles fueron usadas.b .. Los valores de las constantes a.4.5 muestra este nomograma. mediante expansiones polinomiales en T de diferente orden. los valores puntuales.a = R . Este tipo de ecuaciones se utiliza tanto para cp como para cv. Para encontrar una ecuación es necesario disponer de valores puntuales.. ECUACIONES. c. aunque no tenga el asterisco. 2 3-22 3-23 cumpliéndose a todas las temperaturas que cp . Allí se indica el nombre del compuesto correspondiente a cada punto y el intervalo de temperatura en que puede utilizarse. En estas expansiones polinomiales se utilizaban inicialmente ecuaciones de tercero y cuarto orden.

. Nomograma para gases.Figura 3-5.

58 3.13 BTU/lbmol R° = 12.28 2700 1500 1227 2240. para el SO3 a 300 K.6 14.6 i 5.23 1800 1000 727 1340. con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes: .6 21. Tabla 3-5. c y d. Obsérvese que de acuerdo con la Tabla 3. que: cp = 12.61 1620 900 627 1160. que da valores puntuales para la capacidad calorífica del SO3 se hallarán diferentes ecuaciones para expresarla como función de la temperatura. CAPACIDAD CALORÍFICA DEL SO. muchas ecuaciones en la bibliografía reportan este último parámetro.21 2160 1200 927 1700.Por otra parte. con lo que las constantes de la ecuación varían. al elegir los valores para la capacidad calorífica y la temperatura.6 21.96 2520 1400 1127 2060.6 20.4. b.76 1980 1100 827 1520. se pueden plantear cuatro ecuaciones con 4 parejas de valores ( cp .13 cal/gmol K° = 12.6 19. ºR K ºC °F cp.13 BTU/lbmol F° Se puede plantear el siguiente sistema de ecuaciones. °F. T ) y la solución simultánea del sistema formado dará los valores de las constantes a. Esto se debe a que ésta se encuentra en unidades molares consistentes y es lo mismo decir.6 20. °R.6 19.61 2340 1300 1027 1880. se loman valores entre dos límites de temperatura y la ecuación es válida dentro de ese intervalo exclusivamente.13 720 400 127 260.5 podría utilizarse la temperatura en diferentes unidades °C. a partir de la ecuación pueden recalcularse los valores de la capacidad calorífica y al comparar con los valores iniciales se halla el porcentaje de error medio absoluto y la máxima desviación.6 12.66 1080 600 327 620. A DIFERENTES TEMPERATURAS.6 16.6 20.6 18.06 900 500 227 440.5.13 cal/gmol C° = 12. (cp en unidades molares consistentes). Todo lo anterior será explicado a continuación: a partir de la Tabla 3. Finalmente. no así la capacidad calorífica.1 MÉTODO ALGEBRAICO.86 1440 800 527 980. K.13 Kcal/kgmol K° = 12. SO3 540 300 27 80. Si una ecuación de la forma: cp = a + b T + c T2+ d T3 representa correctamente los datos experimentales.90 1260 700 427 800.7.6 17.

86).840 1400 21.28 21.21 ) y ( 1500.783 . tal como se muestra en la Tabla 3.28 %.1561 x 10-9 T3 cuya exactitud se establece al recalcular los datos y compararlos con los datos experimentales de la Tabla 3.710 1300 20.58 = a + 300 b + 3002 c + 3OO3 d = a + 600 b + 6002 c + 600' d = a + 1000 b + 10002 c + 10003 d = a + 1500 b + 15002 c + 15OO3 d cumpliéndose la ecuación que se obtenga entre 300 y 1500 K.000 De la Tabla 3. 20.028 500 15.58 21.410 900 19.06 14.86 17.58 ) se encuentra la siguiente ecuación: cp = 4.000 400 14.76 0.28 % y el error máximo es de . TEMPERATURA VALOR VALOR PORCENTAJE K EXPERIMENTAL CALCULADO DE ERROR 300 12.056 .3688 x 10-5 T2 + 6. Al plantear las ecuaciones para las parejas: (300.822 + 3. ( 1100.0.17.90 0. T con las que se plantearon las cuatro ecuaciones fueron tomadas arbitrariamente.1561 x10-9 La ecuación que describe la variación de cp con la temperatura es: cp = 3.90 19.2.2.13 0. RECALCULADOS A PARTIR DE LA ECUACIÓN Y EL PORCENTAJE DE ERROR.310 1000 19. porque éstos son los límites superior e inferior. Las cuatro parejas de valores cp.6096 x 10-5 d = 7.12.29 0.6 Tabla 3-6.63 .13).220 800 18.0.23 19.687 0.822 b = 3.61 20. la ecuación representa los datos experimentales con un error medio de 0.61 18.90 0.136 .660 1500 21.100 600 16.VALORES DE cp PARA EL SO.0.0.3076 x 10-2 T .0.6. el error absoluto medio es de 0.66 15.76 19.463 .000 700 17.25 x 10-9 T3 . (700.0. 21.96 20.6096 x 10-5 T2 + 7.84 % a 1300 °C. Resolviendo el sistema se encuentra que: a = 3.13 12.5. Por tanto.21 20.12.90 0.360 1200 20. es posible que al tomar otras parejas de valores se encuentre una ecuación más exacta.000 1100 20.13 16.0.76 21.4878 x 10-2 T .4878 x 10-2 c = 2.139 .58 0.17 + 3.

la ecuación óptima se encuentra mediante ajuste por mínimos cuadrados y se mostrará a continuación. V(101) READ (2. C (10).2 MÉTODO DE AJUSTE POR MÍNIMOS CUADRADOS.5 L =I L1=J GO TO 6 L=J-M L1=M+1 DO 2 I=L. Por tanto esta ecuación representa más exactamente la variación de cp con la temperatura.1) NUM. L1 K=J-I+1 A(I.21). con la temperatura en diferentes unidades.4. el cual permite definir el orden. con ajuste por mínimos cuadrados. B(10). X(50).4. de la ecuación: COMMON IA(66). T) de la Tabla 3. C(10). fueron introducidas como datos en el siguiente programa. N(A10. D(10).Al recalcular los datos y compararlos con los valores experimentales.M 1 FORMAT(213) DO 1000 RTM= 1. n.M) COMMON IA(66).2i). utilizando un programa de computador que entrega directamente los valores de las constantes de la ecuación.I=Í. Las parejas de (cp.59% a 500 K.5.2) (X(I).Y(I). NUM SUM=SUM + X(I)**(J-1) IF(J-M-1)4. X(50). N .26 y un error máximo de sólo . V(101) N=M+1 M1=2*M+1 DO 2 J=l.M) 1000 CONTINUÉ CALLEXIT END 3 4 5 6 SUBROUTINE AJCUR(NUM. MI SUM=0 DO 3 1=1.K)=SUM DO 7 J=l.0.3 READ (2. A(10. 3. Y(101).N. Sin embargo. Y(101). El método algebraico permite calcular diferentes ecuaciones y en ellas el porcentaje de error varía.NÜM) 2 FORMAT (213) CALL AJCUR(NUM?M) N=M+1 CALLGAUJO(N) CALL PREGR(NUM.7. el porcentaje de error medio absoluto es de 0. La manera más exacta para calcular la ecuación que dé la variación de la capacidad calorífica con la temperatura con la menor desviación consiste en linealizar la función.

Y A(J.N WRITE(3.X(50).N) FORMAT(12X.N DO 1 L1=1. ////.K)=0 GO TO 1001 DO 1001 J=I.10) M=2*N+1 DO 1001 J=1.M) DO 6 I=1.J=1.1003. A(10.10).K)=A(J.N K=J+N IF (I.N c(I.N A(I.J).25)(C(I. Y(101).21X’ PRODUCTO DE LA INVERSA POR EL COEFICIENTE DE SELS DE IDENTIDAD ‘/) DO 8 I=1.N DO(I)=A(I.7F12.J)=c(I.J)+A(I.K)-A(I.J)1002. D(10) DIMENSIÓN B(10.2.N L2=K+N C(I.1002 A(I.7/) DO 1 L=1.I) IF(J-I)4.L1)=A (L.1004) FORMAT(//.4 DO 5 K=I.M A(I.20) FORMAT (1H1.J)=O DO 6 K=1.L1) DO 2 I=1. F(10).I) DO 3 K=I.K)=A(I.K)=1 CONTINUÉ WRITE(3. NUM B(J)=B(J)+Y(I)*(X(I)**(J-1)) RETURN END SUBROUTINE GAUJO(N) COMMON IA(66).7 1002 1003 1001 20 1 3 4 5 2 7 6 1004 25 8 B(J)=O DO 7 1=1.N B(L.N R=A(I. 38X'METODO DE GAUSS-JORDAN PARA SOLUCIONAR SELS.21).K)/R: DO 2 J=l. c(10.4) CONTINUE RETIRN END . N RR=A(J.L2)* B(KJ) WR1TE(3.K)**RR CONTINUE DO 7 I=1.

10)(B(I).2.2732 x 10-2 T – 2.5.24 y el error máximo de 0.B(10).ESCHZ) RETURN END Las ecuaciones de tercer orden encontradas por medio del programa anterior son: Con la temperatura en °R y cp en unidades molares consistentes: cp = 4.2413 x 10-9 T3 Con la temperatura en °F y cp en unidades molares consistentes: cp = 11.18 x 10-2 T .N.C(10).Y(101).Y(I). Por ejemplo.78 + 4.1.31 + 3.21X’COEFICIENTES DE LA ECUACION BUSCADA EXP=0. .2384 + 1.…. Es evidente que una ecuación de orden mayor representará más exactamente los valores experimentales: con el mismo programa se encontró que la ecuación de cuarto orden es: cp = 2.1.21 a 4OO K.3479 x 10-5 T2 + 6.2204 x 10-2 T . Esta ecuación tiene un error absoluto medio de 0.623 + 2.07x10-9 T3 Con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes: cp = 4.8184 x 10-2 T .5)) WRITE(3.V(101) WRITE(3. mediante procedimientos similares. enero 1949 .056 x 10-8 T3 .977 x 10-12 T4 con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes.como se planteó .9 10 8 SUBROUTINE PREGR(NUM.//.05 y el error máximo es de 0.I=1.14 x 10-5 T2 + 2.(12X. Diferentes grupos de investigadores.A(10.2465 x 1O-6 T2 + 1.9)(X(I).mucho más exacta.N) FORMAT(//.7716 x 10-6 T2 + 1.47% a 500 K.1308 x 10-2 T . ESCHZ=X(NUM)/100.101 V(I)=V(I)+B(J+1)*(XVAR. A.31 + 1.M) COMMON IA(66).21).4.7. publicado en la revista " Petroleum Refiner ".21X’ PAREJA DE DATOS TOMADAS DEL LABORATORIO.X(50). han encontrado ecuaciones que dan la variación de la capacidad calorífica con la temperatura usando expansiones polinomiales de 4 ó 5 términos.7.I=1. siendo .6E17. K.3.9)) XMIN=0. Resultados que indican que esta ecuación representa más acertadamente los valores experimentales que las encontradas por el método algebraico.(12X.8367 x 10-5 T2 + 6.8F12. Estos valores se muestran en la Tabla 3.2412 x 10-9 T3 Al recalcular los datos experimentales y encontrar el porcentaje de error medio absoluto se encontró que éste era de 0.1…N’//. presentan ecuaciones con 4 constantes para una gran variedad de compuestos.07 x 10-9 T3 Con la temperatura en °C y cp en unidades molares consistentes: cp = 11.123X’X’IIX’Y’//. DO 8 I=1. en un trabajo titulado TERMOQUIMICA PARA LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA. Kobe y colaboradores.noviembre 1954.NUM) FORMAT(////.

305 13. Editorial McGraw Hill.966 0.25 20. de la Universidad de Lámar.7. presenta las constantes para 10 compuestos que no se encuentran en la Tabla 3. COMPUESTO Metano Etano Propano n-Butano Isobutano neo-Pentano neo-Hexano Etileno Propileno 1-Buteno Isobuteno Cis-2-Buteno Trans-2-Buteno Ciclopentano Metilciclopentano Ciclo-Hexano A 4.650 -1.17 12 . b. c.13 18. ecuaciones semiempíricas que den la variación de la capacidad calorífica con la temperatura. G.944 0.993 -2. mol.865 1. Dos investigadores.190 3. analizaron los datos experimentales para las capacidades caloríficas de hidrocarburos gaseosos y propusieron dos ecuaciones para cada gas.06 7.95 + uT v Entre 50 y 1400 ºF Entre .12 8. parte 22 de " Physical & Thermodynamic Properties ".915 -9.691 5. Editorial McGraw Hill.935 b x 102 1. CONSTANTES a. W. L.778 2. Fallón y Watson.087 '15. presentado en la revista " Chemical Engineering ". El Apéndice A presenta la misma información para muchos compuestos.124 7.890 0.20 4.873 9.53 0 -3.3030 -1.28 7.8.630 273-1500 0.650 7. c y d PARA LA EXPANSIÓN POL1NOMICA DE TERCER ORDEN QUE DA LA CAPACIDAD CALORÍFICA EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA .7 y 3. La capacidad calorífica se encuentra en unidades del Sistema Internacional (Joule.14 6. Las ecuaciones del Apéndice A pueden utilizarse entre 273 y 1500 K.945 -1.981 -4.200 4.380 -5. presenta las constantes para ecuaciones de la misma forma. utilizadas para gases.Un trabajo reciente.020 0.018 -6.270 0.078 1 7.070 0. la capacidad calorífica se encuentra en unidades molares consistentes y la temperatura en K.403 -7. El Apéndice B muestra los valores de cinco constantes para expansiones polinomiales de cuarto orden.9 presenta los valores de las constantes a. Texas. Al igual que las Tablas 3.57 1.702 8.114 -15. realizado por R. Tabla 3-7.074 -3.580 0.279 8. Beamount.890 -3.030 0.753 -0. Serwood-Reid-Prausnitz.410 0.110 -3.18 8.936 13.735 5.495 -8.13 5.750 1. Borrenson.920 0.37 . en intervalos diferentes de temperatura: c p = a + bT + cT 2 c p = 7.780 0.203 d x 109 INTERVALO ERROR KELVIN MEDIO -2 . pero la temperatura se encuentra en °F y la capacidad calorífica en unidades molares consistentes.454 c x l05 0. Reklaitis.220 0.300 y 200 °F 3-24 3-25 La Tabla 3. G. b.070 0.12 16.240 1.844 -1.360 0. La Tabla 3. u y v para varios hidrocarburos. USA. Diferentes grupos de compuestos han sido estudiados para determinar.380 16. mediante datos experimentales.340 : -12. V.24 11.12 13.447 -8.830 0.740 0. Schorr y C.220 13. Yaws. El Apéndice C da la misma información del Apéndice B.657 0.880 0. Es tomado del libro PROPIEDADES DE LOS GASES Y LÍQUIDOS. K) y la temperatura en K.8.957' -12.910 -5. Las ecuaciones de los apéndices B y C pueden utilizarse entre 273 y 1500 K y son tomados del libro BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA. En estas ecuaciones' la temperatura debe expresarse en °R y la capacidad calorífica se da en unidades molares consistentes.648 -0.755 -4.23 19. R.

820 6.90 5.610 12.03 5.54 0.995 -0.3133 -0.650 -8.758 5.69 5.869 -1.30 0.55 6.35 0.354 1S.2 521 -0.6939 -0.46 0.073 -10.33 0.22 15.653 1.859 1 .5307 1 .07705 0.376 -1.930 -0.04546 2.434 14.316 7.05 17.1709 0.206 12.540 2.700 S.036 -1.4004 1.354 -8.01791 -0.88 -2.068 7.3631 0.9111 -1.24 0.3125 -0.09563 0.5298 1.051 8.489 1 .115 6.1178 -0.31 .675 0.461 7.0745 0.577 -7.193 -0.61 15.14 0.350 -2.97 8.02271 -0.1216 -1.48 7.760 -2.28 0.04594 0.4186 -0.1147 0.1604 0.968 -9.164 2.504 7.424 6.762 0.06 0.529 6.24 10.349 4.210 4.831 -7.760 2.2358 -0.9103 -2.440 6.95 22.744 -0.201 7.1039 0.23 0.452 5.72 1 .70 1.686 2 .24 0.045 -0.240 16.989 -7.073 5.19 0.3? 0.540 -8.22 0 .085 6.702 3.713 6.972 11.007804 -0.157 3.182 273-1200 273-1000 273-3800 273-1500 273-600 273-1500 273-1000 273-1500 273-1000 273-1500 273-1000 273-1500 0.461 3 .9520 2.057 7.3314 0.668 -2.186 5.559 -2.5107 -0.210 3.480 6.244 7.419 3 .9797 1.732 6.030 28.918 7.16 0.34 7.54 0.9739 3.15 0.55008 -0.726 5.966 8.82 9.213 -8.11 -6.6861 0.46 0.244 2.149 4.13 0.8587 273-1800 273-3800 0.365 4 .582 -6.23 0.1283 -0.430 -1.793 -5.200 7.38 0.39 0.547 0.09 4.350 10.291 -2.03753 0.04697 -0.1576 0.389 -1.344 8.3265 -0.515 -0.8214 8.789 -6.008 5.04576 0.070 7.479 -2.984 -2.3464 0.59 0.560 0.800 -1.17 0.15 0.540 19.384 3.003 -9.13 0.4285 0.693 8.006 4.484 14.200 23.290 -0.800 9 .5265 -0.58 0.3128 1 .1566 0.36 0.8408 -1.078 -3.920 4.02244 1.3170 0.37 0.1820 -0.970 6.1477 0.3888 -0.57095 0.71 0.000 2.10684 0.838 4.4367 -0.47 0.4813 2 .12 0.86 18.925 2.45 0.34 0.2128 -0.291 14.390 6.7213 2 .26 0.Metilciclohexano Benceno Tolueno Etilbenceno Estireno cumeno Acetileno Metilacetileno Dimetilacetileno Propanodieno 1.169 6.096 -1.398 -5.447 4.9084 0.090 18.08729 1 .800 4.905 14.070 -8.16 0.71 0 .230 -10.784 -0.526 1 .050 4.47 0.55 4.499 6.49 0.192 -2.5864 0.09 0 .1039 0.334 8.79 0 .596 3.26 0.43 0.22 0.22 0.161 -0.08 0.18 0.42 0.2079 -0.20 0.62 0.273 -3.19 4.2462 0.828 273-1800 273-1300 273-1800 273-2000 273-1500 » 273-1800 273-2000 273-1500 273-1900 273-1500 273-1000 273-1500 273-1000 0.203 18.66 0.841 -2.12 4.04001 1.2008 4.6406 0.220 3 .481 -2.13135 -0.350 10.18 0.483 0.17 0.18 0.7867 2 .75 -1.1703 -0.16 0.14 0.4858 0.150 -11.6571 -0.903 6.3-Butadieno Isopreno Nitrógeno Oxígeno Aire Hidrógeno Monóxido de carbono Dióxido de carbono Vapor de agua Nitrógeno Oxigeno Hidrógeno Aire Monóxido de Carbono Vapor de Agua Azufre.097 -8.081 2 4.36 0.300 6.1505 0.781 -5.4696 -0.76 0.222 6.557 6.400 1.20 0. 22 Anhídrido sulfuroso Anhídrido sulfúrico Acido sulfhídrico Sulfuro de carbono Sulfuro de carbonilo Flúor Cloro Bromo Yodo Fluoruro de hidrógeno Cloruro de hidrógeno Bromuro de hidrógeno Yoduro de hidrógeno Cloruro de metilo Cloruro de metileno Cloroformo Tetracloruro de carbono Fosgeno Tiofosgeno Cianógeno Cianuro de hidrógeno Cloruro de cianógeno Bromuro de cianógeno Yoduro de cianógeno Acetonitrilo Nitrilo acrílico Oxido nítrico Oxido nítrico Oxido nitroso Dióxido de nitrógeno Tetróxido de nitrógeno Formaldehido Acetaldehído Metanol Etanol Oxido de etileno Ceteno Ciclopropano Isopentano o-Xileno m-Xileno p-Xileno Monóxido de carbono -15.7634 4.935 14.01 0.2611 -0.1488 0.2328 -0.80 20.8375 0.02148 -0.713 4.19 0.974 6.O4S33 -0.08 0.17 0.42 0.02387 -0.357 15.790 3 .1364 -1.8362 0.57 0.418 -0.26 0.578 13.37 0.536 0.058 -0.533 -5.952 9.41 0.

800 -4.00 3.09 298-1500 K .799 0.336 5. COMPUESTO Peróxido de hidrógeno Naftaleno Cloropreno Ciclobutano Clorobenceno Anilina Fenol n-Butanol Oxido de propileno Oxido de butileno a b x 103 c x 103 d x 109 INTERVALO 5.22 0.179 0.10 0.10 298-1500 K b x 103 9.50 0.9 . CONSTANTES a.70 298-1500 K -5.4 -107.0 -126.19 1.14 9.6 6.00 Los mismos investigadores encontraron.010 7.88.6446 -3. c y d PARA LA EXPANSIÓN POLINOMICA DE TERCER ORDEN QUE DA LA CAPACIDAD CALORÍFICA EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA.57 x 10-3 3.13 x 10-11 6.9 3.61. entre 0 y 1400°F.10 9.95 45.79 1.93 75.899 4.9 14.91 16.50 298-1500 K .44 + 0.19 1.27 5.52 19.307 0.661 8.948 6.990 2 .90 298-1500 K 2.27 4.502 9. que las capacidades caloríficas de las fracciones del petróleo en fase gaseosa se podrían representar en función de la temperatura y el factor de caracterización k.5488 S.11 143.13.516 9.39.18 0.0177 k ) ⋅10−3 T − 0.4 .25 2.0 .6 18.83 8.3S 0.1 .20 23.15 0 .022 -3.93 x 10-2 0.182 -3.9956 -0.23663 -2.14 0.098 6.90 x 10-2 V 4.69 35. definido por la ecuación: .20 x 10-5 2.11 6-5846 3 .3 11.42 2.25 1.27 0. b.6 4.259 -2.0 31.6152 9.30 0.dicloroetano Trans-1.42 0.891 10.4826 -5.74 298-1500 K -13.9505 7.304 -1. cp en unidades másicas consistentes y k es el factor de caracterización de la Universal Oil Products.50 0.0450k − 0.5203 2.122 4.625 0.25 27.383 4.153 ⋅10−6 T 2 3-26 en la cual la temperatura se encuentra en °F.7936 -1.10 298-1500 K -8.9 24.691 4.1-dicloroetano cis-1.85.28 2.14 u 6.51 91.48.50 298-1500 K -2.80 298-1500 K -9.089 -1.07 0.30 3.97 123.2-dicloroetano Tricloroetano Tetracloroetano Amoníaco Hidracina Metilamina Dimetilamina Trimetilamina 1 .2.50 298-1500 K .61251 3 .85 1.432 0.890 2.89 10.397 -3.200 15.6187 -3. por la ecuación: c p = ( 0.25 6.4 x 10-12 8.95 + u Tv COMPUESTO Metano E tile no Etano Propileno Propano n-Butano iso-Butano Pentano A 3.93 x lO-2 3.98 Tabla 3-9.40 0.57 86.3.275 -2.517 3.5.235 7.c x 106 1.71 138 1.4 20.97 8.97 0.6 -48.016 -5.0 .00 105.5981 5.797 8.85 .Acetona Alcohol isopropílioo Alcohol neopropílico Alcohol alílico Cloroetano 1.295 4.554 3 .81 97.78 55.0 -62.26 1.8 .600 -3.56 14.307 11.6 61 9. 2 .80 4.0233) + ( 0.40 45.68 126.1510 12.41 2.0 30.39 0. y cp= 7.02 185.18 Tabla 3-8.97 x 10-3 0. CONSTANTES PARA LAS ECUACIONES: cp = a + bT + c T2.6101 6.751 -3.737 -5.401 5.

dándose los valores de la capacidad calorífica media para el gas entre 25 °C y T. se mantiene constante T1 y se varía T2. P. La capacidad calorífica media se define como: cP dT ∫ dh T = = 1 T2 − T1 T2 − T1 T2 cPm 3-29 y cuando la variación de cp con la temperatura se conoce. Canadá. Duran. el rango de temperatura en que la ecuación es válida y el porcentaje de error medio. R. Y como también pueden variarse los valores de las constantes a. es fácil pensar en un programa de computador que evalúe las capacidades caloríficas medias entre 25 °C y T para diferentes gases. La Tabla 3. y T2. Quebec. es usual tomar T1=25 °C. Ramalho y S. Kaliaguine de la Universidad de Labal.k= T D 1 3 3-27 donde T es la temperatura normal de ebullición. c y d para un gas cualquiera. C y n. . desarrollaron ecuaciones de la forma: cP = A + Be ⎛ C ⎞ ⎜− n ⎟ ⎝ T ⎠ 3-28 para cerca de 220 hidrocarburos en la fase gaseosa. Esta es una forma conveniente cuando se requiere calcular cambios entálpicos. Thinh. cpm. c y d. por ejemplo. la información acerca de la capacidad calorífica de un compuesto se conoce mediante tablas que dan la capacidad calorífica media. B. J. tabulándose los valores de cpm para el gas entre T. b.1 %. L. b. generalmente) los datos experimentales que las ecuaciones de expansión polinomial de 4 y 5 términos. Algunas veces. partiendo de datos experimentales. La temperatura se expresa en K y la capacidad calorífica en unidades molares consistentes. en ella se dan los valores de las constantes A. S. en °R.10 es un extracto de este trabajo. Como la mayoría de los datos termodinámicos se conocen a 25 °C. por medio de una ecuación de la forma cp = a + b T + c T2 + d T3 la solución de la integral conduce a que: cPm = a + b c d 3 2 (T2 − T1 ) + (T22 + TT (T2 + T22T1 + T2T12 + T13 ) 1 2 +T 1 )+ 2 3 4 3-30 Conocidos los valores a. Encontraron que las ecuaciones de esta forma representaban con mayor precisión (errores medios menos de 0. T. y D es la densidad relativa a 60°F.

1846 102.06 0.9314 732.1033 756.0401 a 0.0312 a 0.06 0.1097 16.9527 62.0230 a 0.04 1.4500 37.1833 a 0.9926 b 0.0380 a 0.8598 20.5614 6.4443 15.1192 a 0.0166 15.7211 90.9651 5.1666 12.3962 17.6021 333.10 1.3038 28.6982 788.1634 382.31 0.8931 a 0.6869 85.05 a 1.3507 n INTERVALO .9819 16.9791 a 0.6888 733.1411 a 0.09 1.6083 105.3464 76.07 0. PARA HIDROCARBUROS.9593 3.0372 a 0.3332 96.4183 155.3585 259.3-pentadieno Iso preño Ciclo-Pentano MetilCiclopentano Etil-ciclo-Pentano n-propilciclo-Pentano n-butilciclo-Pentano Ciclo-Hexano Metilciclo-Hexano Etilciclo-Hexano n-propilciclo-Hexano Ciclo-Penteno 1 .9117 1465.8234 9.0558 13.0298 0.4-Pentadieno 2.7426 578.9281 112.05 0.0206 16.09 1.9250 B 22.07 0.8363 312.0046 a 0.0380 30.09 1.06 1.4971 89.0180 a 0.5166 760.7757 136.2419 93.4757 11.9570 a 0.4860 9.1591 a 0.1521 a 0.0375 0.09 0.09 1.6131 21.0340 14.5592 13.9220 a 0.13 0.0715 a 0.9010 a 0.06 0.9290 25.0247 a 0.9302 140.1016 21.4738 21.8872 a 0.0256 a 0-05 0.30769 .0906 a 0.6007 3.7935 120.8342 1258.0869 ⎛ C ⎞ ⎜− n ⎟ T ⎠ C 2295.08 .0838 1040.9468 8.07 1.06 1.08 L2143 a 0.06 1.1691 620.1451 13.Tabla 3-10.24 1.1648 63.4564 862.0785 879.1843 147.8699 301.05 1.0223 a 0.5361 94.8576 721.1732 141.9929 770.4355 9.06 a 1.4742 15.8029 784.7216 549.0032 3775.9005 a 0.2432 13.5226 109.9571 72.9323 a 0.3133 12.1091 70.2060 23.4296 502.0237 a 0.06 1.09 0.3982 10.2796 11.3930 647.8706 32.34 0.7739 768.9919 a 0.07 1.4850 2165.7377 287.7993 560.05 1.06 0.27 0.05 1.0225 a 0.8656 128.9908 46.0408 a 0.0302 a 0.3213 13.9880 a 0.4229 157.08 0.5203 22.8562 726.0628 121.06 1.06 1.2394 653.8542 a 0. C Y n PARA LA ECUACIÓN EXPONENCIAL QUE DA LA CAPACIDAD CALORÍFICA EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA.4146 110.06 1.2966 171.8030 a 0. B.9735 a 0.06 0.9481 134.9241 20.06 0.6558 66.2757 169.5707 12.9992 a 0.2123 599.05 1.0265 a 0.0551 50.9818 78.6929 87.5000 a 0.8917 37.06 0.0236 738.2344 a 0.04 1.0346 a 0.8979 61.2225 1855.3-Butadieno 1.0652 54.Metil-pentano n-Heptano n-octano n-nonano n-decano Etileno Propileno 1-Buteno Cis-2-Buteno Trans-2-Buteno Isobuteno 1-Penteno 1-Hexeno 1-Hepteno 1-octeno 1-noneno 1-deceno Propanodieno 1.8227 2470.9960 b 0.2075 25.1141 742. cP = A + Be⎝ COMPUESTO Metano Etano Propano Butano Isobutano Pentano Isopentano Neo pentano Hexano-n 2.4893 515.7232 108.2448 65-0506 62.35207 1025.07 1.3201 18. CONSTANTES A.6333 27.8702 153.1577 35.5697 33.Metilciclo-penteno Etino Propino Butino A 7.06 1.8683 19.2319 126.0431 772.Metil-pentano 3.9843 a 0.7753 5904196 74.2687 16.2-Butadieno 1.07 1.2871 41.07 1.1951 357.8954 746.% ERROR 1.7757 a 0.2097 1617.2222 24.0953 756.3539 768.4852 83.0298 a 0.8148 10.1588 30.

6357 126. (60°F/60°F).2571 999.06 0.1940 1137.9897 1.4976 85.1377 1. b: 298 .2178 Benceno 8.04 0. para muchos de los hidrocarburos de la Tabla 3.1076 1.2-Butino 14.9192 93.7346 578.9791 533. 3.2582 Etilbenceno 15.1234 79.7729 145.03 0. La Tabla 3.2979 n-propilbenceno 21.5586 67.03 0.0559 93.4708 1-hexino 20. para el intervalo.11a es un extracto de este trabajo. 3-31 D = Densidad relativa.0554 0.9376 661.6444 n-pentil benceno 27.10 y con la misma información del trabajo anterior.12 da también valores para la capacidad calorífica media.1500 K.06 0.8.1667 1266.4160 2-pentino 16.4569 Cumeno 18.3516 739. publicado por la Universidad Nacional Sede Manizales.7065 96.03 0.6065 m-Xileno 18.5558 1-decino 33.2544 49.03 0.7046 Estireno 14.5265 1024.04 0.4869 1-nonino 30.7639 1-pentino 16.4. T = Temperatura en °F.0164 1.3607 633.1286 1.0834 82.05 0. Como se veía antes.0060 1.1125 1.0149 1-octino 26. con la diferencia de que en éste la temperatura de referencia es de 0 °C.5709 1100.1337 1.0007 1.0980 1.06 0. denominado " Capacidades Caloríficas Medias para Hidrocarburos a partir de Ecuaciones Exponenciales ". 1.0759 142. El segundo.6695 66.4835 Tolueno 13.5438 98.04 0.8220 p-Xileno 18.3095 1414.0952 1. La Tabla 3.1000 K.1428 1.0718 914.0135 L0166 1.7804 672.08 0.03 Con esta base se realizaron dos trabajos: el primero. entre 25 °C y T. .9785 1.8226 672.4227 616.0875 1.5813 65. con el aire como sustancia de referencia. La Tabla 3.3165 113.9036 1228.0348 987. "Capacidades Caloríficas Medias a partir de Expansiones Polinomiales en t de tercer orden".0977 a a a a a a a a a a a a a a a a a a a 0.1005 1.0674 109.2560 94.2801 1167.9069 114. para todos los gases que aparecen en las Tablas 3.10 0.4025 129.06 0.1901 En la Tabla: a: 298 .04 0.7. esta capacidad calorífica se utiliza solo en el cálculo de cambios entálpicos y en ellos no interviene el estado de referencia.1107 904.3475 o-Xileno 20.7 y 3.06 0.3 VAPORES DE PETRÓLEO La capacidad calorífica de los vapores del petróleo en unidades másicas consistentes puede calcularse por la ecuación: cp = Donde: ( 40 − D )(T + 670 ) 6450 cp = Capacidad calorífica en unidades másicas consistentes.05 0.0361 n-butilbenceno 23.5180 1-heptino 23.11b muestra una parte de éste.06 0. también publicado por la Universidad Nacional Sede Manizales.

612 7.042 7.196 7.163 7.062 10.100 CO 6.756 8.544 CO2 8.442 7.262 7.100 7.287 11.741 7.407 11.072 7.281 8.557 8.434 8.559 8.945 8.798 7.031 7.939 6.689 8.013 7.055 7. Cuando no se dispone de información acerca de la capacidad calorífica de un gas.819 7.324 7.338 7.466 7. pueden utilizarse los métodos de aproximación descritos en el libro de Sherwood-ReidPrausnitz.364 7.259 7.892 8.414 7. T) se pueden calcular los valores de cp a otras temperaturas con buena precisión.656 7.510 7.458 O2 7.699 7.961 6.945 6.950 6. Cuando se da la capacidad calorífica por medio de una ecuación. C° para un gas cuya capacidad calorífica se desconoce.362 8.3.DORAISWAMY Los autores plantearon la ecuación: c p = a + b ⋅ log (Tr ) 3-32 Capacidad calorífica (másica o molar) Temperatura reducida = T/TC Constantes Temperatura crítica donde: cp Tr a.161 11.235 8.5 cal/g. Tabla 3-11a.758 7.081 7.431 8.576 .131 7.958 6. b = Tc Conocidas dos parejas buena precisión (cp.039 7.961 9.514 8.303 7.930 6.955 6.583 10.895 6.499 7.047 7.533 H2 6.888 11.461 8. " PROPIEDADES DE LOS GASES Y LÍQUIDOS \ Editorial McGraw Hill.432 7.824 8.823 H2O 8.781 7.304 7.373 7.870 10.296 7.221 7.358 7.069 7.391 7.517 7.991 9.418 10.330 7.896 6.874 7.952 6.969 6. pero las constantes tienen también unas unidades determinadas.106 8.131 8.031 9.520 11.891 7.207 8.982 7.170 S2 7.028 11.000 7.360 7.010 7.973 6. tema que se escapa del objetivo de este capítulo. Una aproximación que puede usarse como último recurso consiste en utilizar un valor de 0. se indican las unidades de la capacidad calorífica y de la temperatura.057 7.986 7.244 10.374 8.4 ECUACIÓN DE KOTHARI .425 7.247 7.038 8.260 8.185 7.925 AIRE 6.985 7.060 8.921 6.201 7.565 7.623 8.626 11.4.227 7.988 7.031 7.292 7.015 7.161 7.196 7.235 7. CAPACIDADES CALORÍFICAS MEDIAS cp en unidades molares consistentes.496 8.398 7.316 8.466 7.323 8.100 9.914 6.024 7.476 7.902 6.456 9.879 8.269 7.082 7.233 9.489 8.537 8.908 6.009 7.104 7. Temperatura de referencia: 25 °C T ºC 25 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 N2 6.7.155 8.944 6.727 11.168 7.857 7.011 8.668 9.136 7.739 10.398 8.185 8.108 7.942 6.407 7.064 7.899 6.135 7.073 8.122 7.

615 42.167 22.616 16.062 26.143 35.127 17.895 10.015 15.004 39.790 29.673 24.540 13.733 7.611 12.367 25.736 16.704 39.130 8.219 9.674 30.708 7.503 43.052 16.230 19.943 37.650 7.650 28.225 15.688 41.432 12.878 30.548 23.305 15.802 7.070 25.788 37.077 8.749 7.703 22.515 9.635 8.932 28.°C 26.413 18.368 12.119 7.195 31.447 9.681 15.915 31.613 30.649 28.597 35.130 31.059 20.924 32.276 12.080 12.838 7.560 27.209 23.241 7.301 12.861 11.949 12.788 7.844 C4H8 20.158 7.676 17.452 27.648 9.933 34.017 25.967 25.612 18.340 11.667 8.199 7.524 7.119 47.346 39.793 20.727 23.63 i 27.227 7.464 15.019 8.159 15.126 29.116 27.957 8.285 7.354 44.565 7.718 40.174 28.120 24.925 24.244 15.711 36.646 8.657 23.551 24.392 41.622 8.695 8.720 11.309 9.788 48.686 8.142 35.868 17.843 33.379 9.281 21.476 13.979 26.580 30.673 7.759 19.577 7.657 14.099 18.300 18.557 7.754 14.316 15.608 8.421 20.828 7.740 34.063 27.263 7.595 8.169 44.351 24.372 25.307 7.593 8.598 7.249 17.989 8.522 21.704 T.530 37.297 23.424 47.292 33.535 14.049 8.432 10.642 7. CAPACIDADES CALORÍFICAS MEDIAS cp en unidades molares consistentes.670 7.620 7.231 12.623 18.624 11.932 19.590 12.958 7.703 7.469 16.702 46.902 9.582 9.022 14.075 24.445 8.735 7.864 34.220 7.754 26.680 7.180 8.954 12.225 22.161 28.243 10.551 9.382 24.777 9.530 19.660 38.829 41.438 30.965 18.432 10.738 25.329 7.007 20.691 7.017 30.286 11.85 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 Tabla 3-11b.653 29.934 .196 36.204 8.612 9.608 18.494 12.260 36.104 8.79 15.554 12.713 9.897 25.283 14.902 32.804 29.761 7.107 21.433 31.614 21.973 16.622 33.550 35.614 17.364 36.951 45.110 13.610 7.776 7.178 7.466 12.786 7.942 11.180 14.594 10.851 7.200 26.720 7.396 20.491 7.414 36.761 7.701 14.240 9.595 21.138 7.244 40. Temperatura de referencia: 25 °C CH4 C2H6 C3H8 n-C4H10 C2H4 C3H6 8.188 19.1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 7.813 7.839 9.677 8.642 38.629 7.899 22.790 22.999 12.637 40.158 12.156 8.704 17.527 32.899 8.018 27.589 7.913 11.950 13.517 19.894 13.160 21.409 20.190 13.

350 7.050 9.485 7.965 6.227 7.128 7.057 10. EJEMPLO 3.256 400 7.985 7.845 7.036 7.023 7.946 6.864 6.°C N2 O2 AIRE H2 CO CO2 H2O 0 6.716 8.858 6.118 6.221 8.635 12.706 8.560 9.012 100 6.973 9.967 7.440 9.0.680 8. cp en unidades molares consistentes.154 7. b y c? SOLUCIÓN: Las unidades de la constante a deben ser las mismas de cp.740 1500 7.916 7.674 7.768 7.190 6.482 7.482 1300 7.959 6.718 8.805 12.122 8.277 7.150 300 7.613 1400 7.830 7.360 8.020 9.015 7.380 7.Tabla 3-12.595 8.769 8.120 10.094 7.4757 x 10-6 T2 con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes.146 7.507 600 7. y este producto debe tener las mismas unidades que cp .955 7.075 7.962 8.001 6.265 7.192 7.949 6.926 6.644 700 7.965 7.320 9.998 6.510 8.260 7.949 6.170 9.196 x 10-3 T + 0.965 8.420 7.340 7.855 12.549 7.165 7.093 7.591 7.785 800 7.039 7.266 7.489 7.009 25 6.451 8.428 11.570 11.980 7.752 12.729 7.057 6.001 18 6. a) ¿Cuáles son las unidades de las constantes a.138 7.960 7.062 7.946 .414 7.680 9.207 7. CAPACIDADES CALORÍFICAS MEDIAS.348 1200 7.960 6.196 10.860 En el ejemplo siguiente se analizará cómo estas ecuaciones pueden transformarse de tal manera que las unidades de la temperatura varíen. Temperatura de referencia: 0 °C T.998 7.070 1000 7. es decir: caloría gmol ⋅ K o BTU lbmol ⋅º R La constante b está multiplicada por la temperatura en K.850 9.960 9.961 8.781 7.928 900 7.002 6.616 7.501 11.989 6.377 500 7.003 8.351 11.590 8.688 12.983 7.296 7.684 7.838 6.061 200 6. por tanto sus unidades serán: caloría gmol ⋅ K º ⋅K o BTU lbmol ⋅ R º ⋅K .551 7.205 7.054 6.1 La capacidad calorífica del H2 está expresada por medio de la ecuación: cp = 6.665 8.210 1100 7.213 10.

SOLUCIÓN: Como: luego: T (K) = T (°C) + 273. c) Encuentre la ecuación para la capacidad calorífica con la temperatura en °F y cp en BTU/lbmol·F°.8 ⎠ º F F º ⎝ BTU Rº ⎛ T − 32 ⎞ K 2 ⋅ ⋅ + 273 ⎜ ⎟ 1.4757 ⋅ 10−6 T − 32 ⎞ K º R º ⎛ ⋅ ⎜ 273 + ⋅ ⎟ 1. como la constante c está multiplicada por la temperatura elevada al cuadrado.196 ⋅ 10−3 cP = 6.4757 x 10-6 T2 con cp en unidades molares consistentes y la temperatura en °C.4757 ⋅ 10 ⋅ ⋅ gmol ⋅ K º ⋅K 2 1C º ºC2 efectuando productos y reorganizando: cp = 6.3732 x 10-5 T + 0.8 ⎠ º F 2 lbmol ⋅ R º ⋅K 2 F º ⎝ efectuando y reorganizando cp = 6.946 gmol ⋅ K º 1 C º ⎝ gmol ⋅ C º ⎠ −0. .De manera análoga. y. SOLUCIÓN: Como: T (ºC ) = T ( º F ) − 32 32 T ( K ) = 273 + Rº = Fº T ( º F ) − 32 1. K2.026 x 10-3 T + 1.196 ⋅ 10−3 −6 1K º (T + 273) ⋅ K caloría ⋅ ⋅ gmol ⋅ K º ⋅K 1C º ºC 2 2 1K º (T + 273) ⋅ K caloría +0. las unidades de c deben ser: caloría gmol ⋅ K º ⋅K 2 o BTU lbmol ⋅ R º ⋅K 2 b) Transforme la ecuación de tal manera que la temperatura quede expresada en grados centígrados. 1 C° = 1 Kº ⎛ caloría ⎞ caloría 1 K º cP = ⎜ ⋅ ⎟ = 6.4682 x 10-7 T2 con cp en unidades molares consistentes y la temperatura en °F.927 + 0.946 ⋅ − lbmol ⋅ R º F º lbmol ⋅ R º ⋅K +0.8 pueden plantearse las unidades de la ecuación inicial como: BTU R º 0.928 + 6.

SOLUCIÓN: Se trata de pasar las unidades de energía y las unidades de masa.66 Kcal/kJoule K° (Tabla 3. SOLUCIÓN: a) A partir del nomograma de la Figura 3.18.7 se encuentra que cp para el etano está dado por la ecuación: cp = 1. 1 Kcal = 4. y 1 kgmol = 1000 gmol. de ahí que utilizando el punto 9 que corresponde al intervalo (200 . para el etano es de 18.99128 x 10-6 T2 tal como se pedía.66 Kcal/kgmol K° y el porcentaje de error es de 0 . Efectuando la conversión: cP = 0. EJEMPLO 3.186 kJoule/Kcal.53 x 10-5 T2 + 1.648 + 4.53 x 10-5 (500)2 + 1.74 x 10-9 (500)3 cp = 18. A 500 K la capacidad calorífica.648 + 4.186 kJoule.6 Kg ⋅ K º Kgmol Kgmol ⋅ K º % Error = ( 18. Kcal cal = Kgmol ⋅ K º gmol ⋅ K º Ahora.0. Utilizando la información que se ha dado hasta ahora.4a ).7: T = 500 K = 227 °C.124 x 10-2 T . Como: se encuentra que: 1 Kcal = 1000 cal. se obtiene un valor (al unir los puntos correspondientes) de 0.076 .6 .66 ) x 100 / 18.600) en °C. encontrándose que: cp = 29. cp.0. b y c por el factor 4.2.d) Encuentre la ecuación con cp en kJoule/(kgmol Kº) y la temperatura en K.1.66 = .74 x 10-9 T3 con cp en unidades molares consistentes y temperatura en K válida entre 273 y 1500 K Reemplazando la temperatura: cp = 1.322 % b) A partir de la Tabla 3.62 Kcal/kg K°.1. luego basta multiplicar las constantes a. calcule cp para el etano a 500 K y encuentre el porcentaje de error de cada cálculo.62 Kcal 30 Kg Kcal ⋅ = 18.82046 x 10-3 T + 1.124 x 10-2 (500) .

valida entre 298 y 1500 K.2796 + 41.4. la ecuación para el etano es: cp = 1. válida en el mismo intervalo de temperaturas. Reemplazando el valor de T = 500 K.7753 exp (. válida entre 273 y 1500 K.1.5075 kJoule/kgmol K° y realizando la conversión de unidades.69 Kcal/kgmol K° La temperatura crítica vale 305.081 x 10-9 T3 en unidades molares consistentes y la temperatura en K. Reemplazando T = 5OO K en la ecuación.056 %.9.3889 x 10-10 T4 con la capacidad calorífica en Joule/gmol K° y la temperatura en K.6496 Kcal/kgmol K° y el error es de 0.657 x 10-5 T2 + 2. cp = 18. Para T = 500 K = 900 °R.25 x 10-3 T .1.10. e) En la Tabla 3.8339 .6796 Kcal/kgmol K° y el porcentaje de error es de 0.862.254 x 10-2 T .77 %.2394/T1. válida entre 50 y 1400 °F.38 + 23.3 Para el etano. EJEMPLO 3.58 Kcal/kgmol K" cp = 27.55175 x 10-2 T + 3.023 ) con cp en unidades molares consistentes y temperatura en K. cp = 18.4. .0.516 Kcal/kgmol K° y el error es de .1 %. se conocen los siguientes valores de temperatura y capacidad calorífica: 298 K 900 K cp = 12.c) En el Apéndice A la ecuación para el etano es: cp = 1. la ecuación para el etano es: cp = 9.1177 x lO-7 T3 + 1. cp = 77.27 x 10-6 T2 con T en °R y cp en unidades molares consistentes.8463 Kcal/kgmol K° y el error es de 1 %.292 + 4. cp = 18. Reemplazando la de temperatura. d) En el Apéndice B la ecuación para el etano es: cp = 33. cp = 18. f) En la Tabla 3.39 K Encuentre la ecuación de Kothary-Doraiswamy para el etano y calcule la capacidad calorífica a500 K.76892 x 10-4 T2 .

4.976 27.SOLUCIÓN: Las temperaturas reducidas son: TR1 = 298 = 0.39 Kgmol ⋅ K º El porcentaje de error es del 5. La entalpía y la energía interna están relacionadas por la ecuación: h = u + Pv 4-1 la cual diferenciada totalmente se transforma en: dh = du + d ( Pv ) 4-2 Los análisis de procesos de calentamiento de sistemas cerrados a presión y a volumen constante llevaron a que: A volumen constante: A presión constante: d'q1 = cv dt = du d'q2 = cp dt = dh 3.653 305. Pero a medida que aumenta la temperatura disminuye el error.912 + 31.3 %.976 305. Capacidades Caloríficas de sólidos y líquidos.484 ⋅ log 500 Kcal = 19.484 log Tr Reemplazando en ella la temperatura de 500 K.947 305.947 Resolviendo el sistema: a= 12.58 = a + b log 0.4.1 GENERALIDADES PARA cp y cv DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS.a para el compuesto.69 = a + b log 2.11 .39 puede plantearse las siguientes dos ecuaciones: 12. como puede verse al recalcular los valores de la Tabla 3.484 cp = 12. Capítulo 4.912 b = 31.39 TR12 = 900 = 2. se encuentra la capacidad calorífica para el etano: cP = 12.912 + 31.8 3.

nomogramas y ecuaciones. los términos P dv y v dP tienden a cero porque. Al reemplazar. En general. evidentemente.2. en base masa y la forma de presentar la información se efectúa mediante tablas . además.1 TABLAS.para el mismo cambio de temperatura. tienen una capacidad calorífica mayor que el agua. siempre y cuando se cumplas las condiciones anteriores. 4. La capacidad calorífica de líquidos se presenta. la energía interna y la entalpía en función del calor: d ' q2 = dq '1 + Pdv + vdP 4-3 y. En estas condiciones: d ' q2 = dq '1 4-4 Y de ahí se concluye que cp = cv para sólidos y liquidos. Solo unos cuantos líquidos. La tabla 4. sin embargo. líquidos y sólidos son incompresibles. como el amoniaco. Las capacidades caloríficas de líquidos. d'q2 es mayor que d'q1 o sea que la energía en forma de calor que es necesario suministrar es mayor cuando el proceso se realiza a presión constante que cuando se efectúa a volumen constante. 4. a presión constante y a volumen constante. en la mayoría de los casos. cuando se trata de líquidos y sólidos se encuentra que si los cambios de presión son bajos (menores de 5 atm) y cambios moderados de temperatura (debido a la dilatación térmica). Ella es un resumen de las Tablas presentadas en los textos de Watson – Hougen – Ragarz y Williams – Johnson (ver bibliografía).en la diferencial total. cp de un líquido es más alto el cp del sólido correspondiente. son esencialmente iguales y dependen fundamentalmente de la temperatura. Ecuación 4. El caso general se presenta cuando tanto la presión como el volumen cambian durante el proceso. .2 CAPACIDADES CALORÍDFICAS DE LÍQUIDOS.13 da valores puntuales para la capacidad calorífica de sustancias orgánicas e inorgánicas.34.

443 0.50 .0330 0.778 0.008 0a50 Tolueno 15 1.460 0.434 0.2.155 85 Isopentano 0 0.506 Benceno n-Butanol o-Xileno Metanol m-Xileno Propanol p-Xileno Glicerina Mercurio Acido Sulfúrico Acetona .582 0.76 0 30 100 -40 0 15 a 20 40 .495 0.383 0.425 0. Un nomograma similar al utilizado para los gases se presenta en la Figura 4.687 0.518 0. Tabla 4-1.535 0.411 0.389 0.6.061 50 300 1.0329 0.401 0.600 0.440 0.000 0 100 1.20 0 50 100 -50 0 50 100 0 cp 0.527 0.098 0 n-Hexano 60 1.485 0.364 0.672 0.616 0.765 0.417 -40 Nitrato Sódico 350 0. La capacidad calorífica se expresa en unidades de base masa consistente.502 0.430 -80 Agua n-Decano 0 1.397 0.051 n-Butano 0 Isobutano 0 1.369 Etanol 12 a 99 .520 0.650 0.505 0.426 0.601 0.425 0.530 0.788 0.598 0.2 NOMOGRAMAS.490 0.549 0.406 0.534 0.20 0 25 50 80 21 a 115 .479 0a50 Acido Nítrico 25 0.383 0.0335 0.470 0.668 0.465 0.470 0.421 0.512 100 n-Heptano 8 0a50 20 30 5 10 20 40 50 0 30 60 100 0 30 60 100 0 30 60 100 0 60 100 25 0.°C cp COMPUESTO T.215 200 a 100 100 1. A PRESIÓN CONSTANTE.386 0.342 0. COMPUESTO T.540 0.458 0.549 0.°C Amoníaco -40 1.473 0.526 0.507 0. CAPACIDADES CALORÍFICAS.4.392 0. En ella se indica la sustancia representada y el intervalo de temperatura en que puede ser utilizarse para cada sustancia. PUNTUALES PARA LÍQUIDOS.580 0.485 0.575 0.536 0.006 10 200 1. Unidades de base masa consistentes.444 0.

Análogamente a los gases.Figura 4-1. se dispone de diferentes ecuaciones para representar la capacidad calorífica de los líquidos en función de la temperatura.3 ECUACIONES.2. CAPACIDADES CALORÍFICAS PARA LÍQUIDOS Unidades másicas consistentes. 4. .

Temperatura en grados centígrados.550 1. 4-7 4-6 .30 a 60 Propaño C3H8 0. para ecuaciones de la misma forma. Texas. estando la capacidad calorífica en unidades de base masa consistente y la temperatura en ºC.38 10 a 45 Dióxido de azufre so2 0. En el Apéndice E se muestran las constantes para ecuaciones de la forma: cP = A + BT + CT 2 + DT 3 + ET 4 y el intervalo de temperatura en que la ecuación es válida. C y D de la ecuación.28 10 a 140 Acido Acético CH3COOH 0. La capacidad calorífica está en unidades másicas consistentes y la temperatura se encuentra expresada en K.200 80 a 300 Tetracloruro de carbono CC14 0. encontraron ecuaciones de la forma: cP = A + BT + CT 2 + DT 3 calculando las constantes A.764 .318 0. Beamount. cp = Unidades de base masa consistente.3 da los valores de estas constantes y el rango de temperatura válido para cada ecuación.100 a 150 Cloroformo CHC13 0.246 .194 .505 .420 30 a 80 Difenilo 0.476 1.226 0.330 . CONSTANTES PARA LA ECUACIÓN 4-5.La Tabla 4.544 1. Una información similar a la Tabla 4.929 0a80 Acido fórmico HCOOH 0.2 muestra los valores de las constantes a y b para ecuaciones de la forma: cP = a + bT 4-5 Con el intervalo de temperatura en el que la ecuación es válida.300 1.30 a 60 A partir de los datos experimentales de cp para los líquidos a diferentes temperaturas y mediante un programa similar al utilizado en este capítulo.339 0. con la capacidad calorífica en unidades másicas consistentes y la temperatura en grados Kelvin.20 a 200 Acetona C3H6O 0.3 se presenta en el Apéndice D.576 1.496 0.709 40 a 140 Glicol C2H6O2 0.Schong y Yaws de Lámar University.031 0a70 Sulfuro de carbono cs2 0.910 . B.235 0. COMPUESTO FORMULA a b* 103 INTERVALO °C Acido sulfúrico H2SO4 0.468 0. Tabla 4-2.15 a 10 n-Heptano 0.198 0. La capacidad calorífica se encuentra en unidades de masa consistentes y la en Kelvin. Miller .30 a 20 n-Bu taño C4H10 0.506 0. La Tabla 4.

54 -13.46 11.6896 -0.218 6.3 8.79 -11.97 12.452 51.59 66.30 -1.77 911.92 14.670 2.11 -46.94 14.371 -2.95 32.1322 -0.915 -107.646 10.46 18.4090 72.649 7.738 12170.146 13.7 -395.6741 0.01117 -0.8429 -1.2761 0.8 59.6 156.85 118.00 -13.085 -18.5 -61.24 523.653 3.8 3357.7587 -0.39 5.3986 -0.1121 -0.064 -0.7900 -1.573 4.28 -116.457 3.72 -143. °C -219 a -140 -101 a 80 -7 a 280 114 a 500 -73 a 150 17 a 200 -91 a 30 -164 a-135 -11 a 140 -205 a -150 -57 a 20 -84 a 175 -114 a 20 -87 a 80 -51 a 140 -77 a 100 2 a 200 0 a 35O -43 a 425 -259 a-245 -210 a-160 -218 a-130 -249 a-230 -189 a -130 -169 a -140 -185 a 40 -185 a 80 -183 a-110 -183 a 20 -188 a 80 -25 a 325 -48 a 300 13 a 325 6 a 250 81 a 410 -95 a 310 -95 a 320 -95 a 340 -45 a 340 6 a 360 41 a 400 -128 a 100 -91 a 180 -94 a 220 7 a 260 -31 a 325 -109 a 120 -146 a 200 -130 a 250 -113 a 180 -112 a 200 -150 a 240 -98 a 220 -114 a 180 -126 a 200 -98 a 120 -89 a 200 -141 a 125 -97 a 230 -63 a 250 -23 a 260 .25 7.4706 0.06268 -0.95 1573.26 -13.66 -15.94 13.0 301.66 -6.48 -9.6353 -0.20 -19.1689 54.63 14.048 10. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE LÍQUIDOS CONSTANTES PARA LA ECUACIÓN: cp = A + B T + C T2 + D T3.16 44.6 18.3 44.36 -105.913 7.0 972.86 -34.149 2.009 3.3402 0.923 -4.289 8.30 -5.62 -0.7 -1095.71 -21.3 83.59 49.20 20.5 -4704.1388 0.540 2.46 -43.711 2.927 14.08117 -1.3 126.4587 -1.3182 0.625 0.95 30.6 20.46 -7.040 DxlO9 1464 28.8 4.1201 -0.4 -50.08753 -0.87 10.95 137.465 1.584 2.5 -69.915 -19.61 4.1 30.3326 -0.59 28.310 -20.34 13.961 15.481 -1.1247 52.77 -27.720 4.4778 0.97 23.179 -10.04 22.66 11.37 -13.04941 0.90 33.288 -0.825 1.559 8.42 -34.920 -10.4498 -0.1407 -0.1 79375.739 31.01228 B x 103 252.85 29.86 11.601 2.42 15.22 0.231 9.1 -6982.02 7.284 -0.64 -7.0440 0.41 5.47 -26.82 3.286 2.1467 0.17 6.3 1575.5645 -19.27 -14.978 -2.1610 0.73 58.10 -14.467 8.9 -768.089 -8.36 -18.74 13.1487 0.97 3.7 126.33 8.00 -56.2839 0.12 -16.21 -35.3499 -0.5 -197.55 -110.839 -11.414 -0.634 0.892 3.058 Cx 106 -3. cp en unidades másicas consistentes.317 2.Tabla 4-3.761 -9.3 14217 68.09 19.4 -40.07 2.02618 -0.2300 0.9 -150.5737 -3.332 6.210 -6.188 12.049 2.45 44.1 -8.1461 0.610 INTERVALO.4 -254.43 -10.40 8.99 4.47 32.412 -0.09154 -0.745 4.1405 0.OH C3H7OH CIÍ3CI C4H9OH C4Ha CH2C12 CHCI3 CC14 A -0.06 -1.347 3.615 -2434.3785 0.31 -41.4440 3.04123 -0.3154 0.683 -1.5422 1.346 -0.6418 -1.21 58.00 2.218 1.60 -10.41 7.037 -3.8382 -0.24 210.51 40.47 59.16 -35.16 17.12 -16.306 8.199 -329.798 254.726 -0.10 49.481 2.70 -25. Ten K COMPUESTO F2 Cl2 Bra I2 so2 SO3 N2O NO NO2 CO co2 HF Hcl HBr HI NH3 N2H4 H2O H2O2 H2 N2 o2 Ne Ar C2H4 C3H6 C4H8 CH4 C2H6 C3H8 o-Xileno m-Xileno p-Xileno C6H6 C10Hg Tolueno Etilbenceno Isopropiíbenceno C6H5C1 C6H5NH2 C6H5OH C3H6 1-Buteno 1 -Penteno 1-Hexeno C6H5CHCH2 QH6 C5H8 QH^CI C2H4O C3H7O C4H9O CH3OH CaH.2960 -37.

2. °API: Grados API. para compuestos cuya capacidad calorífica se ha medido.2.4 LÍQUIDOS ORGÁNICOS Para líquidos de naturaleza orgánica la siguiente ecuación da la relación entre la capacidad calorífica en unidades másicas consistentes y la masa molecular.8 FAMILIA r a Alcoholes 0. Se calculan por medio de la ecuación: º API = 141. calculados a partir de los datos experimentales.60 -0.91 -0. con bastante exactitud: cP = r M a donde: M = Masa Molecular r y a = Constantes que dependen de la familia a que pertenece el compuesto 4-8 La Tabla 4.113 4.4.1 Ácidos 0. Temperatura. Fallón y Watson estudiaron datos experimentales de capacidades caloríficas a presión constante para muchos hidrocarburos y derivados líquidos del petróleo.152 Celonas 0.135 Esteres 0.128 ⋅10−2 ⋅º API ) + ( 0.85 -0.873 -0. Factor de caracterización de la Universal Oil Products.503 + 0. los cuales son una medida de la densidad relativa.0573 Hidrocarburos Alifáticos 0. Tabla 4-4. CONSTANTES PARA cP DE LÍQUIDOS ORGÁNICOS.117 ⋅10−2 ⋅º API ) ⋅10−3T ( 0. .05k + 0. a una temperatura de 25 °C.587 -0. proponiendo la siguiente expresión para la capacidad calorífica en función de la temperatura.5 HIDROCARBUROS LÍQUIDOS.5 D 60º F 60º F ( ) 4-10 en la que D es la densidad relativa. el cual varía entre 10 y 13 (ya definido). los °API y el factor de caracterización k: cP = ( 0. en unidades de base masa consistentes. ECUACIÓN 4. °F.4 da algunos valores para esas constantes.5 − 131.41) ( ) 4-9 donde: cp: T: k: Capacidad calorífica.355 + 0.

9 con respecto al agua a la misma temperatura y.9) .5 =25.465 Kcal/kg C°. Recalcule este valor a partir del nomograma y de las ecuaciones disponibles en este capítulo y los apéndices y encuentre el porcentaje de error. como se verá más adelante. cuyos factores de caracterización son aproximadamente 11.72 En la Figura 4. material de contenido medio. a presión constante de líquidos puede utilizarse la Regla de Kopp. k = 11. EJEMPLO 4. °API = ( 141. para el benceno tiene un valor de 0. Las curvas sobre la gráfica principal se aplican a sustancias medias. Para otros materiales debe corregirse el valor leído.1 En la Tabla 4.1 se encuentra que a 80 °C. utilizando un factor derivado en función de k.8.131. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ACEITES DE PETRÓLEO LÍQUIDOS.8.2 se representa la ecuación anterior. la capacidad calorífica. cp . colocado en el ángulo inferior izquierdo. Cuando no se dispone dé datos para la capacidad calorífica. Para otros materiales. Figura 4-2.9 g por centímetro cúbico. tendrá una densidad relativa de 0. multiplíquese por el factor de corrección.5/0. un petróleo que tiene una densidad a 6O °F de 0.Por ejemplo. .

Reemplazando en ella la temperatura de 353 K. Uniendo la temperatura de 80 °C con el punto 23 y prolongando la recta hasta la línea de la derecha se lee un valor de 0. Tiende a un valor de cero cuando la temperatura tiende a cero absoluto.4a da la capacidad calorífica de óxidos y la Figura 4.72 %. El caso general es que cp aumente con ella (el Fe alfa por ejemplo disminuye). 4. T en K. La temperatura es de 80 °C. existen gráficas que dan la variación de la capacidad calorífica con la temperatura.07 %.3 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE SÓLIDOS. en unidades de basemasa consistentes.46 x 10"3 T .464 Kcal/kg c° y el porcentaje de error es de 0. el punto 23 representa el benceno.4b la de compuestos de calcio.2149 x 10"1 + 3.43. se encuentra que cp .47 Kcal/k El porcentaje de error es de 1. como una aproximación. entre 10 y 80 °C.1 GRÁFICAS.1.22. De nuevo. mediante la Regla de Kopp. válida entre 6 y 250 °C.8. La Figura 4.457 Kcal/kg C° y el porcentaje de error es de -1. la capacidad calorífica de sólidos depende fundamentalmente de la temperatura. en unidades másicas consistentes. Se utilizan de la misma manera. ecuaciones y. .1.481 + 15. De manera similar a los gases.694 x 103 T .3.SOLUCIÓN: En la Figura 4.3 la capacidad calorífica del benceno está dada por la ecuación: cp = .9381 x 10"6 T + 8.8258 x 10'9 T3 en unidades másicas consistentes y T en K.09 x 109 T3 con cp en unidades másicas consistentes. en unidades de base masa consistentes. b) A partir de la Tabla 4. Puede calcularse a partir de gráficas. c) En el Apéndice E se encuentra la siguiente ecuación para el benceno: cp = 1.0.8 muestra la capacidad calorífica de algunos elementos comunes y coques. La Figura 4.7 x 106 T2 + 44. 4. la cual equivale a 353 K y reemplazando la temperatura en la ecuación se encuentra que: cp = 0.

Tomada. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ELEMENTOS COMUNES Y COQUES.Figura 4-3.de Hougen-Watson-Ragatz .

CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ALGUNOS COMPUESTOS DE CALCIO. Figura 4-4b. .Figura 4-4a CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ALGUNOS ÓXIDOS COMUNES.

33 6.923 273 .600 273 .848 273 .52 2.1357 273 .21 5.68 1. y el intervalo de temperatura en el que la ecuación es válida para diferentes elementos y compuestos comunes.80 5.334 1.7 5.150 76200 423400 979500 67800 208700 101000 284000 241200 . Editores.377 0.1492 1.386 1.462 0.638 0.1065 273 .673 2.1197 0.74 8. alfa P.80 0. Temperatura en K.42 28.1179 1179 .543 273 . rojo K HBr KC1 KNO3 KNO3 Si SiC SiO2. las ecuaciones que describen el comportamiento de la capacidad calorífica con la temperatura tienen la forma general: Cp = a + b T + cT2 3. delta FeO Fe2O3 Fe3O4 FeS2 Pb PbO Mg MgCl2 MgO Ni.08 17.202 0.1234 % DE INCERT.62 24.13 6.1043 273 .26 9. La Tabla 4.318 0.4.9 19.773 273 .30 0.44 10.3.1174 273 . beta Fe.17 con la capacidad calorífica en unidades molares consistentes y la temperatura en K.89 10.8971 0.1033 273 . alfa Ag a 4.77 10.87 5.00 18.24 11.35 16.1055 273 .1041 1041 .68 10.1373 273 .41 0.555 0.640 3. tomadas del" Manual del Ingeniero Químico". K 273 .12 8.291 0.472 273 .336 -c 522500 INTERVALO. Para los sólidos.322 0.931 273 .401 401 -611 273 .1373 273 .8 22.30 10.0 21. 1 3 ? 5 7 3 2 5 2 1 2 3 2 2 2 ? 2 2 1 7 ? 2 5 10 5 2 10 2 2 1 1 307600 10800 156800 116900 130300 15060 0. Tabla 4-5.1973 273 . blanco P.72 41.1629 273 . CAPACIDADES CALORÍFICAS DE SOLIDOS.544 273 .20 17.60 bx 103 0.1097 273 . cuarzo.133 0.376 5.1173 273 . alfa Fe. Perry y Chilton.626 273 .1803 273 .1198 273 .991 273 . de manera obligatoria.5 da los valores de las constantes a.1323 273 .336 0. SUSTANCIA Al A12O3 BaCl2 BaSO4 CaCl2 CaCO3 CaO CaSO4 C(gráfito) C(diamante) Cu CuO Fe.882 1.17 10.604 1. para que no se vaya a dividir por cero el tercer término del lado derecho de la ecuación.810 273 .50 0.40 10.3059 1.484 2.936. CONSTANTES PARA LA ECUACIÓN cp = a + bT + c T2.49 10.336 273 .1173 273 .87 4.2 Ecuaciones.2073 273 .8712 0. b y c.2617 0. Unidades molares consistentes.189 0.457 273 -317 273 .0 12.197 0.1373 273 .86 4. gama Fe.8 5. alfa NH4C!.3576 0.360 0.0617 0.162 5.1674 1674 .

1573 273 .3.1 LEY DE DULONG Y PETIT. Sin embargo.6.520 273 .38 5.433 273 .929 1. 4.01 10.692 273 .25 15. la temperatura a que se alcanza este valor no es la misma para todas las sustancias: el plomo lo alcanza a 100 K y el diamante a 2000 K.536 0.60 0.440 0.640 0. Es una ampliación de la ley anterior a los compuestos y plantea que: "la capacidad calorífica de un compuesto es aproximadamente igual a la suma de la capacidad calorífica de los elementos que lo constituyen". alia Na NaCl NaNO3 S. REGLA DE KOPP.AgCl AgNO3. Cuando no se dispone de información para la capacidad calorífica de sólidos y líquidos. Es importante anotar que en el cálculo de una capacidad calorífica utilizando la Regla de Kopp deben tenerse en .05 16.80 0.504 273 .368 368 .3. La anterior característica fue observada por primera vez por Dulong y Petit y a éste se le conoce como el valor de Dulong y Petit.800 0.3.392 273 .095 182400 194600 273 .56 3. aunque muchos elementos alcanzan este valor a temperatura ambiente.9 11.83 5.3.638 273 .1074 273 . puede utilizarse una regla aproximada.3. usando unos valores modificados para la capacidad calorífica de los diferentes elementos.270 0.63 4. 4.3 LEY DE DULONG Y PETIT.5 2 5 3 3 2 ? 1 7 1 - 4.420 5.81 0.583 273 .371 273 . monoclínico Sn SnCl2 Zn ZnCl2 ZnO ZnS 9.480 0.2 cal/at-g C° al aumentar la temperatura. Para ambas fases se dan los datos respectivos en la Tabla 4. que tiene el inconveniente de dar valores constantes e independientes de la temperatura y sólo debe ser utilizada como último recurso.145 0. Plantea que para los elementos sólidos la capacidad calorífica a volumen constante tiende a un valor invariable de 6. Esta regla es válida a temperatura ambiente y no puede ser aplicada a elementos con menor masa atómica que el potasio.926 0.60 18.79 4.20 5. Para elementos de masa atómica inferior al potasio se asignan valores calculados a partir de datos experimentales La regla se aplica a los líquidos. rómbico S.2 REGLA DE KOPP.40 12.1173 2 2 1.728 273 .

4 cal/gmol el valor experimental es de 25.3 B 2. ELEMENTO SÓLIDOS LÍQUIDO C 1. para el CuO.5 se encuentra que cp para el CuO está dada por la ecuación: cp = 10.7 Si 3.7 4. Tabla 4-6. Temperatura: 25 °C. calcule la capacidad calorífica a partir de la Regla de Kopp. SOLUCIÓN Tomando el valor de cada elemento de la Tabla 4. Reemplazando en la ecuación el valor de T = 473 K.3576 x 10'2 T . EJEMPLO 4.931 BTU/lbmol F° b) A partir de la Tabla 4. SOLUCIÓN: a) En la Figura 4.87 + 0. máxime cuando es un valor a 25 °C y no se conoce cómo varía con la temperatura.de una aproximación utilizable sólo en última instancia.2 8. a partir de la información dada en este capítulo. válida entre 273 y 810 K.0 P 5.8 2.6 la temperatura está expresada en grados Kelvin.2 7. se encuentra que: .4 Otros 6.8 O 4.cuenta todos los átomos de un elemento en su fórmula molecular y que la capacidad calorífica que se encuentra está expresada en unidades molares consistentes. VALORES PARA LA REGLA DE KOPP.0 EJEMPLO 4.0 6.150600 T en unidades molares consistentes y la temperatura en K. Unidades molares consistentes.15 BTU/lb F° = 11. Leyendo en la figura: cp = 0.3 4.8 5.4 S 6.8 H 2. Se trata -de nuevo.2+6.2 + 4 x 4) cal/gmol K° = 28.58 cal/gmol Kº. por tanto T = 200 ºC y T = 473 K.3 Calcule la capacidad calorífica. cp . variación de suprema importancia en el cálculo de cambios entálpicos.6 y multiplicando por el número de átomos en la molécula se tiene que: cp = (6.4 7.0 7.0 F 5.2 Para el BaSO4 sólido.

7 ⋅ 10−2 T − 2.4 CAPACIDAD CALORÍFICA DE SOLUCIONES.699 + 3. de las capacidades caloríficas de sus componentes. La capacidad calorífica de soluciones aumenta con la temperatura. Las capacidades caloríficas de soluciones no son aditivas (igual sucede con el volumen). es la diferencia entre la materia volátil total y la materia volátil secundaria. basados en el trabajo de Kirov: Para carbono fijo: Para cenizas: cP = 0.180 + 7.3. La capacidad calorífica de diferentes clases de carbón. lo que si ocurre con las mezclas de gases y sólidos. existiendo ecuaciones que describen este comportamiento. Ecuaciones en las cuales la capacidad calorífica está en unidades másicas consistentes y la temperatura en °F. en forma de gráficos y tablas.2 + 4 ) BTU/lbmol F° = 10.63 ⋅ 10−7 T 2 + 5.cp = 11. 4. Se conoce información sobre la capacidad calorífica de soluciones acuosas. MVS. se define como igual al 10 % del carbón seco y libre de cenizas.5 ⋅ 10−4 T cP = 0. La materia volátil primaria. puede estimarse combinando las capacidades caloríficas de los componentes que se reportan en el análisis aproximado. . El Coal Conversión System Data Book cita las siguientes capacidades caloríficas de los componentes.4 CARBONES. de diferentes solutos a diferentes concentraciones. En estas condiciones.381 + 4.78 ⋅ 10−5 T cP = 0. y de carbón que ha reaccionado parcialmente. la capacidad calorífica de un carbón se calcula como el promedio ponderado. La materia volátil secundaria.2 BTU/lbmol F° 4.145 + 4.39 ⋅ 10−4 T 4-11 4-12 4-13 4-14 Para materia volátil primaria: Para materia volátil secundaria: Humedad: se utiliza la capacidad calorífica del agua líquida. pero en ausencia de información puede considerarse que lo son.25 ⋅ 10−11T 3 cP = 0.188 BTU/lbmol F° c) A partir de la Regla de Kopp: cp = ( 6. másico. MVP.

como regla aproximada. En el Apéndice F se muestran valores puntuales para diferentes soluciones. a varias concentraciones y a una temperatura constante de 20 °C. c. d y e dan la capacidad calorífica para diferentes soluciones acuosas. a una misma temperatura y diferentes concentraciones. la capacidad calorífica del agua.En el caso de no existir información acerca de la capacidad calorífica de una solución acuosa. puede emplearse. b. Las Figuras 4. Figura 4-5a.5a. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE ÁCIDOS A 20 °C Figura 4-5b CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE BASES A 20 °C . Las capacidades caloríficas de soluciones no acuosas pueden consultarse en las Tablas Críticas Internacionales. multiplicada por su fracción másica o molar en la solución. tomadas del Manual del Ingeniero Químico. Esto es prácticamente cierto cuando se trata de soluciones diluidas.

CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE CLORUROS A 20 °C Figura 4-5d. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE SULFATOS A 20 °C Figura 4-6.Figura 4-5c. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE NITRATOS A 20 °C .

0) BTU/lb F° cp = 0. Si los sólidos de una mezcla no interactúan entre sí.7397 + 0. cpi = Capacidad calorífica para el compuesto i.1893 + 0. la capacidad calorífica de un carbón cuyo análisis último es: C fijo MCV Cenizas Humedad SOLUCIÓN: 42. a 120 °F.435 BTU/lb F° cp = 0.0788) = 0. Calcule. Materia volátil secundaria Materia volátil primaria = 0. ni forman soluciones sólidas (aleaciones).1 SÓLIDOS.6% Se calcula inicialmente la cantidad de materia volátil secundaria y de materia volátil primaria. las cuales se analizarán a continuación.5.0.364 . la capacidad calorífica de mezclas sólidas puede calcularse como la suma de las capacidades caloríficas de los constituyentes. : : : : : cp = 0.0788 = (0.6 % 10.424x0.424 + 0. Se reemplaza la temperatura en cada expresión para calcular la capacidad calorífica de cada componente y luego se halla el promedio ponderado.106x0.2852 Reemplazando T = 120 ºF en las ecuaciones de Kirov: Carbono fijo MVP MVS Cenizas Humedad Por tanto.2852x0.435 + 0.4. EJEMPLO 4.0788x0.1977 BTU/lb F° cp = 0. multiplicada por su fracción molar o másica (dependiendo de las unidades de cp) o sea un promedio ponderado: cP .5 CAPACIDAD CALORÍFICA PARA MEZCLAS DE GASES Y SÓLIDOS Las capacidades caloríficas en estas fases tienen características comunes.4.4 % 10. 4.0 BTU/lb Fº cp = (0.1977 + 0.1893 BTU/lb F° cp = 1.1 (0.364) = 0.4 % 36.7397 BTU/lb F° cp = 0.3922 BTU/lb F° . mezcla = ∑ xi cPi 4-15 donde: xi = Fracción molar o masica del compuesto i.106x1.

10 ax 10 2. donde este valor es despreciable.25308 .98832 3. cuando sus calores de dilución son cero.90223 2.45064 . Los conceptos aplicados a la capacidad calorífica de mezclas sólidas son los mismos para las mezclas gaseosas.40471 bx 103 .3779 32. SOLUCIÓN: En la siguiente Tabla se resumen los valores de las constantes a.0082 .4467 e x 1012 .9983 dx 109 5.5 Los gases de combustión de una caldera tienen el siguiente análisis molar: N 70 % CO 12 % O2 8% H20 10 % A partir del Apéndice B encuentre una ecuación que dé la capacidad calorífica de la mezcla gaseosa en función de la temperatura.3186 37.4. Temperatura.94119 1.73.4572 .3.00681 79. Fracción molar del componente i. mezcla = ∑ ( xi ai + xibT i + xi ciT + xi d iT ) 4-16 donde: ai.4.13304 10.2 GASES.9.7067 43.30228 Para la mezcla se tiene que: 2 3 4 cP . Cuando las capacidades caloríficas de los gases se expresan en función de la temperatura mediante ecuaciones de la forma: cP = a + bT + cT 2 + dT 3 la capacidad calorífica de una mezcla de i componentes puede calcularse por medio de la expresión: 2 3 cP . mezcla = ∑ ( xi ai + xibT i + xi ciT + xi d iT + xi eiT ) . Esto se cumple cuando el comportamiento de los gases es ideal o cuando los gases reales se encuentran a altas temperaturas y presiones bajas.6291 .70 0.1006 4. EJEMPLO 4. c. d y e para los cuatro componentes de la mezcla: COMPUESTO N2 CO2 02 H2O X 0.37. b.11.3842 .12 0.20. bi ci di x i T : : : Constantes de la ecuación para el componente i.5.08 0.65064 ex 106 5.8.

P° (gas ideal) hasta una presión real más alta.2. en la Figura 4.7 se ha graficado la capacidad calorífica en función de la presión y la temperatura reducida.74071 x 10-6 T2 + 3.08184 x 10-9 T3 .Reemplazando valores y efectuando se encuentra que: cp = 2. .7. Finalmente. está dada por la ecuación: (c V −c 0 V T ) = ( ∆c ) V T ∂2P = T ∫ 0 2 dv V ∂T V 4-19 En la Figura 4. en algún estado de referencia. en ella puede observarse que cp siempre aumenta con la presión. en las Tablas Críticas Internacionales. tal como se muestra en el siguiente ejemplo. 4. se calcula primero la capacidad calorífica del gas ideal a partir de una ecuación o nomograma y se busca la corrección que debe hacerse para utilizar la Ecuación 4. De manera similar puede demostrarse que la desviación de la capacidad calorífica a volumen constante. sólidos. en el Manual de Química de Lange. entre otros. Ella se puede expresar en función de las propiedades generalizadas y evaluar la integral de manera gráfica. otra información acerca de la capacidad calorífica para gases.7. de manera análoga a como se explicará para la propiedad entalpía en el Capítulo V. cuando se evalúa el cambio desde una presión baja.57493 x 10-3 T + 1. soluciones y materiales diversos puede ser consultada en el Manual del Ingeniero Químico.6 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE GASES A ALTAS PRESIONES La capacidad calorífica de los gases varía con la temperatura y con la presión. líquidos. Su variación con la presión está dada por la ecuación: ⎛ ∂ 2v ⎞ ⎛ ∂cP ⎞ T = − ⎜ 2⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P 4-17 Transponiendo P e integrando el primer miembro entre un valor conocido. a la misma temperatura se encuentra que: (c P 0 − cP ) = ( ∆cP )T = −T ∫ T ∂ 2v dP P0 ∂T 2 P 4-18 Ecuación que es la desviación de la capacidad calorífica. tal como se muestra en la Figura 4.18. Para hallar cp del gas real. Perry y Chilton Editores. cv.86664 x 10 + 5.71484 x 10-12 T4 con cp en Joule/gmol K° y la temperatura en K.

2659 .1.971 K y 4256.31469 x 10-1T + 1. En el estado de gas ideal está dada por la ecuación: Cp = 47.189 x 10-10 T4 con T en K y cp en Joule/kgmoI.17 x 10-3 T2 .68 kPa.6969 5 x 10-6 T3 + 8. Capacidad calorífica a altas presiones EJEMPLO 4. .1. Calcule la capacidad calorífica del propano a 200 °C y 60 bar.K Su temperatura y presión críticas son 369.Figura 4-7.6.

58 gmol ⋅ K gmol ⋅ K Reemplazando T = 473.28 369.29 + 17. .41 4256.2 T = 200 °C = 473 .971 6000 = 1.SOLUCIÓN: La presión y temperaturas reducidas son: P = 60 bar = 6000 kPa Pr = De la Figura 4.56 % con respecto al gas ideal.16 en la ecuación se encuentra que: 0 CP = 108.58 ) cP = 125.16 K Tr = 473.68 cal Joule = 17.92 Joule gmol ⋅ K Joule gmol ⋅ K 0 cP = ∆CP + CP = (108.16 = 1.87 Joule gmol ⋅ K valor que significa una variación del 15.7: 0 ∆CP = CP − CP = 4.

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