Capítulo 3. Capacidades Caloríficas de gases. 2 INTRODUCCIÓN 2 3.1 CAPACIDAD CALORÍFICA A PRESIÓN CONSTANTE, cp. 2 3.2 CAPACIDAD CALORÍFICA A VOLUMEN CONSTANTE, cv. 2 3.3 DIMENSIONES.

UNIDADES. CONVERSIÓN DE UNIDADES. 4 3.4 DEPENDENCIA DE cp CON RESPECTO A LA PRESIÓN. DEPENDENCIA DE cv CON RESPECTO AL VOLUMEN. 6 3.5 VARIACIÓN DE LAS CAPACIDADES CALORÍFICAS, A PRESIÓN CONSTANTE Y A VOLUMEN CONSTANTE, CON LA TEMPERATURA. 9 3.6 CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES. 12 3.6.1 GASES IDEALES. 12 3.6.2 GASES REALES. 15 3.7 DATOS PARA CAPACIDADES CALORÍFICAS A PRESIÓN CONSTANTE, 15 cp, DE GASES. 3.7.1 TABLAS O VALORES PUNTUALES. 15 3.7.2 GRÁFICOS 15 3.7.3 NOMOGRAMAS. 16 3.7.4. ECUACIONES. 18 3.7.4.1 MÉTODO ALGEBRAICO. 20 3.7.4.2 MÉTODO DE AJUSTE POR MÍNIMOS CUADRADOS. 22 3.7.4.3 VAPORES DE PETRÓLEO 30 3.7.4.4 ECUACIÓN DE KOTHARI - DORAISWAMY 31 Capítulo 4. Capacidades Caloríficas de sólidos y líquidos. 37 4.1 GENERALIDADES PARA cp y cv DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS. 37 4.2 CAPACIDADES CALORÍDFICAS DE LÍQUIDOS. 38 4.2.1 TABLAS. 38 4.2.2 NOMOGRAMAS. 39 4.2.3 ECUACIONES. 40 4.2.4 LÍQUIDOS ORGÁNICOS 43 4.2.5 HIDROCARBUROS LÍQUIDOS. 43 4.3 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE SÓLIDOS. 45 4.3.1 GRÁFICAS. 45 4.3.2 Ecuaciones. 48 4.3.3 LEY DE DULONG Y PETIT. REGLA DE KOPP. 49 4.3.3.1 LEY DE DULONG Y PETIT. 49 4.3.3.2 REGLA DE KOPP. 49 4.3.4 CARBONES. 51 4.4 CAPACIDAD CALORÍFICA DE SOLUCIONES. 51 4.5 CAPACIDAD CALORÍFICA PARA MEZCLAS DE GASES Y SÓLIDOS 54 4.5.1 SÓLIDOS. 54 4.5.2 GASES. 55 4.6 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE GASES A ALTAS PRESIONES 56

Capítulo 3. Capacidades Caloríficas de gases.

INTRODUCCIÓN El cálculo de las variaciones de energía, necesarias en la realización de balances en operaciones unitarias y procesos unitarios requiere de un método que sea fácil y general. Esto se consigue con el uso de una propiedad termodinámica conocida como capacidad calorífica. El estudio que se hará en este capítulo se refiere a esta propiedad, a la forma como se expresa y se calcula. 3.1 CAPACIDAD CALORÍFICA A PRESIÓN CONSTANTE, cp. En el Capítulo III se estableció que la entalpía es una propiedad de estado y que el estado termodinámico de un sistema simple compresible queda determinado por el conocimiento de dos propiedades intensivas, intrínsecas e independientes; por tanto, una propiedad de estado cualquiera puede expresarse como una función de otras dos. De esta manera, para la entalpía puede plantearse que:
h = f (T , P )

3-1

es decir, la entalpía es función de la presión y de la temperatura. Al derivar completamente se encuentra que:
⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂h ⎞ dh = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T

3-2

Si la variación de entalpía ocurre a presión constante, la derivada se transforma en: ⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂h ⎞ 3-3 dh = ⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T ⎛ ∂h ⎞ y el término ⎜ ⎟ se conoce con el nombre de capacidad calorífica a presión ⎝ ∂T ⎠ P constante y se nota como cp, que significa "La capacidad calorífica a presión constante, cp, es la razón de cambio de la entalpía con respecto a la temperatura, a presión constante". 3.2 CAPACIDAD CALORÍFICA A VOLUMEN CONSTANTE, cv. Procediendo de manera análoga con la energía interna de un sistema simple compresible puede plantearse que: u = f (T , v ) 3-4 o sea, la energía interna es función de la temperatura y del volumen.

Derivando totalmente la función anterior:
⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂u ⎞ dh = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T

3-5

si la variación de energía interna ocurre a volumen constante, la derivada se reduce a:
⎛ ∂u ⎞ 3-6 dh = ⎜ ⎟ dT ⎝ ∂T ⎠V ⎛ ∂u ⎞ y el término ⎜ ⎟ se conoce con el nombre de capacidad calorífica a volumen ⎝ ∂T ⎠V constante, y su símbolo es cv. Por definición:

"La capacidad calorífica a volumen constante, cv, es la razón de cambio de la energía interna con respecto a la temperatura, a volumen constante". Para visualizar físicamente estas propiedades considérese energéticamente los siguientes sistemas y procesos: a. Un sistema cerrado formado por una unidad de masa de una sustancia pura, al que se le suministra una cantidad de calor d'q1; a volumen constante. Del balance energético para este sistema se sabe que: d ' q1 − d ' w = du

3-7

Como el volumen es constante, no se realiza trabajo, d'w = 0 y la ecuación se reduce a: d ' q1 = du 3-8

ecuación que dice que el suministro de energía al sistema, en forma de calor, aumenta su energía interna. b. Considerando el mismo sistema de la parte a., pero realizando el calentamiento a presión constante. Al suministrar una cantidad de calor, d'q2, el balance energético del proceso es: d ' q2 − d ' w = du pero d'w = Pdv, por tanto: d ' q2 = du + PdV y de la definición de entalpía se sigue que: d ' q2 = dh encontrándose que el flujo de calor aumenta la entalpía del sistema. 3-10 3-9

3-11

Con base en los análisis energéticos de los dos sistemas anteriores, las capacidades caloríficas, a presión y a volumen constante, pueden definirse como:

⎛ d ' q1 ⎞ cV = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ ⎛ d ' q2 ⎞ cP = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ es decir:

3-12a

3-12b

"la cantidad de energía, en forma de calor, requerida para aumentar la temperatura de una unidad de masa de una sustancia en un grado, ya sea a volumen o a presión constante".

La cantidad de calor añadida a una sustancia, entre los mismos límites de temperatura, es mayor cuando ésta se calienta a presión constante que a volumen constante, debido a la energía extra requerida para el trabajo de expansión. Esto quiere decir que d'q2 es mayor que d'q1 y, por tanto, la capacidad calorífica a presión constante es mayor que la capacidad calorífica a volumen constante.

3.3 DIMENSIONES. UNIDADES. CONVERSIÓN DE UNIDADES.

Las dimensiones de la energía interna y la entalpía específicas son ENERGIA/MASA y las dimensiones de las capacidades caloríficas, definidas con base en ellas son: ENERGÍA MASA ⋅ CAMBIO DE TEMPERATURA por cantidad de sustancia, las dimensiones son: ENERGÍA MOL ⋅ CAMBIO DE TEMPERATURA
UNIDADES.

Las unidades varían de un sistema a otro. En los sistemas Inglés o Americano, Métrico e Internacional, las unidades de las capacidades caloríficas son, respectivamente:
BTU Kilocaloria KiloJoule libra ⋅ F º Kilogramo ⋅ C º Kilogramo ⋅ K º donde, por conveniencia, se utiliza el símbolo de grados delante del símbolo que indica la temperatura para hacer énfasis en que se trata de una diferencia de grados y no de grados. Cuando se utiliza la cantidad de sustancia, las unidades para las capacidades caloríficas en los tres sistemas citados son: BTU Kilocaloria KiloJoule libramol ⋅ F º Kilogramo ⋅ mol ⋅ C º Kilogramo ⋅ mol ⋅ K º

Como un cambio de temperatura en grados centígrados es igual al mismo cambio de temperatura en grados Kelvin, se puede plantear que: Kcal Kcal = Kg ⋅ C º Kg ⋅ K º Kcal Kcal = Kg ⋅ mol ⋅ C º Kg ⋅ mol ⋅ K º

KJ KJ = Kg ⋅ mol ⋅ C º Kg ⋅ mol ⋅ K º análogamente, como una diferencia de temperatura en grados Fahrenheit es igual al mismo cambio de temperatura en grados Rankine se tendrá que: BTU BTU = lb ⋅ F º lb ⋅ R º
CONVERSIÓN DE UNIDADES.

BTU BTU = lb ⋅ mol ⋅ F º lb ⋅ mol ⋅ R º

La conversión entre los diferentes sistemas de unidades se lleva a cabo conociendo las elaciones entre las unidades de energía, masa y diferencia de temperatura. Así, por ejemplo, para pasar la unidad de energía del Sistema Métrico al Sistema Internacional basta con saber que 1 Kilocaloría = 4,186 kilo Joules y, evidentemente, multiplicar la capacidad calorífica por esta cantidad. Una conversión interesante se presenta entre las unidades de la capacidad calorífica en los sistemas Americano de Ingeniería y Métrico, la cual se muestra sabiendo que: 1 kilogramo = 1000 gramos 1 kilocaloría = 1000 cal y para la misma diferencia de temperatura: 1 libra = 453.6 g 1 BTU = 252 cal

Cº =1 1,8 F º Multiplicando sucesivamente por factores que son iguales a la unidad, se tiene que: 1 Kcal Kcal 1000 cal 1 BTU 1 Kg 453, 6 g 1 C º =1 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ Kg ⋅ C º Kg ⋅ C º 1 Kcal 252 cal 1000 g 1 lb 1,8 F º 1⋅ 453, 6 ⋅ BTU BTU =1 252 ⋅1,8 lb ⋅ F º lb ⋅ F º resultado que muestra que las unidades son diferentes pero las capacidades caloríficas son numéricamente iguales.

Análogamente puede demostrarse que: 1 Kcal BTU =1 Kg ⋅ mol ⋅ C º lb ⋅ mol ⋅ F º

Tal como se ha definido. ya que la entalpía y la energía interna están variando y la temperatura se mantiene constante y al ser dT = 0 tendrían un valor infinito. De manera similar sucede cuando se están utilizando unidades molares consistentes: si la energía se expresa en kilocalorías. Cuando se trata de gases. respectivamente. siempre que las unidades que la componen sean consistentes. 3. la masa y la diferencia de temperatura deberán expresarse en libras y grados Fahrenheit. el efecto de ésta disminuye con el aumento de temperatura. Otras unidades muy usadas en los sistemas Métrico e Internacional son: cal g ⋅ mol ⋅ C º cal g ⋅Cº Joule g ⋅ mol ⋅ K º Joule g ⋅Cº En general.4 DEPENDENCIA DE cp CON RESPECTO A LA PRESIÓN. la capacidad calorífica a presión constante aumenta cuando lo hace la presión y llega a tener un valor infinito en el punto crítico.1 muestra la variación de la capacidad calorífica para el aire a presión constante. con la presión a diferentes temperaturas. queriendo indicar que -como numéricamente son iguales -puede utilizarse cualquiera de los dos sistemas mencionados. las capacidades caloríficas para gases se expresan en base molar y las capacidades caloríficas de sólidos y líquidos en base masa. pertenezcan al mismo sistema de unidades: si la energía se expresa en BTU. Para variaciones grandes de presión. y de manera análoga. DEPENDENCIA DE cv CON RESPECTO AL VOLUMEN. la capacidad calorífica a presión constante depende de la temperatura y de la presión. es decir. La capacidad calorífica a presión constante esta relacionada con la presión por medio de la ecuación: ⎛ ∂ 2v ⎞ ∂cP = −T ⎜ 2 ⎟ ∂p ⎝ ∂T ⎠ P 3-13 Para líquidos y sólidos.con base en la concordancia de unidades de estos dos sistemas se utilizan los términos: "unidades en base masa consistentes" y "unidades en base molar consistentes" para acompañar a las capacidades caloríficas. el efecto de los cambios de presión sobre cp es despreciable. Para presiones por encima del valor de la presión en el punto critico. Las capacidades caloríficas no se definen cuando una sustancia pura presenta un cambio de fase. las unidades para la masa molar y la diferencia de temperatura deben ser kgmol y grados Centígrados. el efecto puede despreciarse para variaciones de presión bajas (del orden de 10 atm) y por debajo de la temperatura crítica. La Tabla 3. . Más adelante se estudiará la forma como se evalúa la capacidad calorífica a altas presiones. la capacidad calorífica a volumen constante depende de la temperatura y del volumen.

239 0. para el nitrógeno.239 0. De manera similar. y en caso de utilizarse.285 0.1 muestra la variación de cp a varias temperaturas.412 -100 0. Presión.238 0.240 0. En esta figura la presión se encuentra expresada en libras fuerza por pulgada cuadrada.242 0. VARIACIÓN DE LA CAPACIDAD CALORÍFICA CON LA PRESIÓN Y LA TEMPERATURA.258 0 0.257 0.238 0.332 0.298 -50 0.237 0. Figura 3-1. la atención se centrará fundamentalmente en la capacidad calorífica a presión constante. la capacidad calorífica a volumen constante depende del volumen. estando relacionados por medio de la ecuación: ⎛ ∂2 P ⎞ ⎛ ∂cV ⎞ = T ⎜ 2⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂v ⎠T ⎝ ∂T ⎠V 3-14 Sin embargo.846 -150 0.505 La Figura 3. atmósferas.245 0.251 0.277 0.Variación de Cp con la presión para el aire.279 0. La Figura 3.246 0.2 muestra la misma variación para el vapor de agua. .247 0.240 0. las condiciones serán tales que ésta puede considerarse independiente del volumen. cp en unidades másicas consistentes.250 0. °C 1 10 20 40 70 100 100 0.259 0.Tabla 3-1.370 0.311 0.

Figura 3-2. Variación de cp con P varias temperaturas para el vapor de agua. .

Para sólidos.las mediciones experimentales.Las Figuras 3. En muchos casos estas ecuaciones toman la forma de expansiones polinomiales en T de orden n (n = 1.). A PRESIÓN CONSTANTE Y A VOLUMEN CONSTANTE. la curva que describe el comportamiento de la capacidad calorífica con la temperatura (Figura 3.2a y 3.3 se ve que hay dos cambios de fase y una transición en la fase sólida. se expresa mediante el uso de ecuaciones semiempírícas que buscan describir -lo más exactamente posible. gaseosa o alguna forma alotrópica (sólido alfa. La capacidad calorífica (a presión constante o a volumen constante) es una propiedad que cambia considerablemente con la temperatura. Los mejores valores experimentales de capacidades caloríficas han sido determinados como consecuencia cuántica y se llaman calores específicos espectrográficos.ya que ésta no puede tomar el valor cero en el tercer término del lado derecho de la expresión. La variación de la capacidad calorífica de sólidos... por lo que solo se puede tener la capacidad calorífica como una función continua de la temperatura en una fase determinada: sólida. y la capacidad calorífica se expresa en unidades másicas o molares consistentes. 2. mediante regresión lineal por mínimos cuadrados.5 VARIACIÓN DE LAS CAPACIDADES CALORÍFICAS. Allí. con la temperatura. no está definida) y no se puede granear de una manera continua la capacidad calorífica en función de la temperatura. la temperatura está expresada en grados absolutos generalmente Kelvin. sólido beta. la bibliografía reporta ecuaciones de la forma: cP = a + bT + cT −2 3-17 y en ellas.). para distinguirlos de los determinados por pruebas calorimétricas. Como una sustancia presenta varios cambios de fase. CON LA TEMPERATURA. necesariamente. de una forma más exacta. Observando la Figura 3. porque en este punto tanto la entalpía como la energía interna siguen cambiando mientras que la temperatura permanece constante. 3. etc. líquida.. líquidos y gases. mediante procedimientos algebraicos o. por ejemplo: cP = a + bT (líquidos y sólidos) 3-15 cP = a + bT + cT 2 + dT 3 (líquidos y sólidos) 3-16 las cuales se encuentran a partir de los datos experimentales.. el resultado es que la capacidad calorífica toma valores igual a infinito varias veces (o lo que es lo mismo. 3.2b muestran la capacidad calorífica del agua líquida y del vapor de agua a presión constante en unidades del Sistema Internacional. . comenzando desde un valor de cero en el cero absoluto de temperatura y aumentando hasta el primer cambio de fase. En estas ecuaciones la temperatura puede expresarse en grados centígrados. Rankine o Kelvin. Fahrenheit.3) presenta una discontinuidad. pudiendo analizarse claramente su variación con la presión y la temperatura.

.Figura 3-2a. Capacidad calorífica del agua líquida.

Figura 3-2b. Figura 3-3. Variación de la capacidad calorífica con la temperatura. Capacidad calorífica del vapor de agua. .

Cuando esto no es posible. Se comenzará por examinar algunas generalidades para los gases ideales y se hablará posteriormente de los gases reales. Es muy importante tener siempre en cuenta que cuando se utiliza una de estas ecuaciones debe tenerse claramente especificado: . h = u + Pv. y la ecuación de estado del gas ideal.6 CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES. P. el volumen.1 GASES IDEALES. hay métodos termodinámicos de cálculo para encontrar esta dependencia partiendo de unos datos de referencia. se sigue que: h = u + Pv = h + RT 3-19 o sea que la entalpía es. en fase gaseosa. La relación entre cp y cv para un gas ideal se muestra a continuación: h = u + Pv Por definición. dh = du + d (Pv) Diferenciando: . . Además. Otras formas particulares de ecuación serán discutidas al analizar la capacidad calorífica de cada fase.Hay una ecuación especial para hidrocarburos.Las unidades en que está expresada la capacidad calorífica. Sin embargo. 3. también. función exclusiva de la temperatura. 3. quedando en función de la temperatura únicamente. la temperatura. y . Para los gases reales. que tiene la forma: cP = A + Be ⎛ C ⎞ ⎜− n ⎟ ⎝ T ⎠ 3-18 la cual se estudiará posteriormente. Un gas ideal es aquel que cumple la ecuación de estado que relaciona la presión. en muchos casos es posible despreciar la dependencia de la presión. la capacidad calorífica a presión constante es función de la presión y de la temperatura. Algunas veces también se especifica el porcentaje de error medio absoluto de la ecuación. V. T y el número de moles. Todo esto será discutido al encontrar las ecuaciones a partir de los datos experimentales. a partir de la definición de entalpía. n: PV = nRT Para los gases ideales se encuentra que la energía interna es función de la temperatura únicamente e independiente de la presión y el volumen.Las unidades en que debe utilizarse la temperatura.6.El intervalo en que la ecuación es válida.

todos a bajas presiones. puede suponerse que la única forma de energía interna es debida a la energía de traslación de las moléculas.4 muestra la variación de la diferencia (cp .20 Figura 3-4. Para gases monoatómicos como el helio.cv) con la presión. a vanas temperaturas. el cadmio y el mercurio. entonces. a bajas presiones y alias temperaturas. Variación de (cp – cv) con la Temperatura y la Presión para el nitrógeno. se cumple la Ecuación 3. (comportamiento ideal). du = cv dT d (Pv) = d (RT) = R dT cp dT = cv dT + R dT cP − cV = R 3-20 La Figura 3. para el nitrógeno. En ella puede observarse como. dh = cp dT y. el argón y el neón y muchos vapores metálicos como el sodio. por tanto. En este caso puede demostrarse que u=3 2 RT con lo que: obteniéndose que: Como: se encuentra que: du = 3 2 R ⋅ dT du 3 = R = cV dT 2 cP − cV = R cP = 5 2 R .Sabiendo que: y además.

a temperatura ambiente. vibración y los cambios electrónicos de los átomos o moléculas. de tal manera que cp podría expresarse siempre en la forma: cp = Término constante + función de la temperatura reuniéndose en el término constante los movimientos de traslación y rotación y en el término variable con la temperatura las vibraciones y los cambios electrónicos. nitrógeno. ( 3n − ) R ( 3n − 3) R 5 2 3 2 R 3 2 5 2 R R 3R Para encontrar una ecuación teórica que describa la variación de la capacidad calorífica de los gases con la temperatura. Debido a su complejidad. para el monóxido de carbono. Algunas veces son llamados gases ideales aquellos gases cuyas capacidades caloríficas se mantienen constantes con la temperatura. habría que tener en cuenta los movimientos de traslación. Cl2. por ejemplo. Tabla 3-2. La Tabla 3. TIPO DE MOLÉCULA ALTA TEMPERATURA TEMPERATURA AMBIENTE Monoatómica Poliatómica Lineal Poliatómica no lineal n es el número de átomos en la molécula. valores que aumentan con la temperatura Para los gases poliatómicos como el C02. rotación. . Así. las capacidades caloríficas también varían con la temperatura y de manera diferente para cada gas. etc.2 resume la información anterior..como conclusión: en los gases ideales monoatómicos. para un gas monoatómico: cp = 5 2 R + f (T ) y para uno diatómico: cp = 7 2 R + f (T ) ecuaciones en las cuales el término variable con la temperatura es complicado y de difícil manejo. Para los gases diatómicos como hidrógeno. Br2. la capacidad calorífica a presión constante y a volumen constante se mantiene invariable con la temperatura. Así. en la práctica se utilizan ecuaciones semiemipíricas. Puede darse una relación aproximada de esta variación en función del número de átomos en la molécula y de que ésta sea o no lineal. NH3. la ecuación es: cP = 7 2 + ( 3080 ) T 2 ⋅R⋅ e ⎛ 3080 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ T ⎠ 2 3080 ⎞ ⎛ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ T ⎠ − 1⎟ ⎜e ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ con la temperatura en K. hasta 2000 K. oxígeno. VALOR APROXIMADO DE LA CAPACIDAD CALORÍFICA. óxido nitroso y monóxido de carbono se encuentra experimentalmente que.

Nomogramas. como todos los gases reales a bajas presiones y temperatura ambiente o superior a ella cumplen la ecuación de estado del gas ideal. así: cP* cP0 cV* cV0 Finalmente. DE GASES. cada una.3a.Gráficos. 3. cuando la presión no está muy separada de las condiciones en que se conoce la capacidad calorífica. puede verse que la capacidad calorífica de los gases orgánicos varía más con la temperatura que la de los gases inorgánicos.6. También puede verse como para ambos tipos de gases esta variación se hace menor a medida que aumenta la temperatura. ya que son de muy pequeña magnitud.2 GRÁFICOS Una forma de presentar la información de las tablas de valores puntuales de una manera más compacta se consigue al granear la capacidad calorífica contra la temperatura.3. las correcciones necesarias pueden ser despreciadas.2 GASES REALES.Tablas de valores puntuales. 3.4b dan valores puntuales. a presión y a volumen constante. pero son útiles en el cálculo de cambios entálpicos. medidos experimentalmente.7. tema del Capítulo V. 3. CALORÍFICAS A PRESIÓN La información o datos sobre capacidades caloríficas a presión constante se presentan de las siguientes formas: . . Así por ejemplo. A continuación se tratará.1 TABLAS O VALORES PUNTUALES. Las Tablas 3.7 DATOS PARA CAPACIDADES CONSTANTE. es útil presentar los datos de capacidades caloríficas en ese estado y realizar las correcciones necesarias para no idealidad mediante los métodos termodinámicos apropiados. Sin embargo. cp.3b. Para indicar que estos datos sólo son aplicables en el estado ideal se simbolizan con un asterisco o la letra o minúscula como superíndice. 3. Esta gráfica tiene el inconveniente de no dar valores muy exactos. Estos valores puntuales son útiles para analizar la variación de la capacidad calorífica con la temperatura.7. sea solo función de la temperatura no es aplicable completamente a los gases reales. . El hecho de que las capacidades caloríficas. detenidamente. para la capacidad calorífica a presión baja y constante de vanos gases.4a y 3. a diferentes temperaturas. . 3. .Ecuaciones.

389 N.898 8.158 9.282 7.431 8.161 8.078 7.187 9.961 6. Un punto entre las dos paralelas corresponde a un gas determinado.140 9.145 10.212 8.419 8.6 son una muestra de este tipo de gráficas.963 9.973 7.258 8.013 7.705 8. que da la capacidad calorífica a presión constante a bajas presiones y a diferentes temperaturas.714 7.933 10.871 10.064 S.063 10.991 7-070 7.602 8.600 14.680 13.276 7.729 6.990 8.008 7 .734 8.674 8.662 11.328 8. VALORES PUNTUALES PARA cp0 DE GASES INORGÁNICOS.311 11.628 8.197 7.560 8.278 7.300 12. diferentes valores para la capacidad calorífica.958 6.140 12.300 15.700 14.107 9.151 9.254 9.217 7.175 3.076 CO 6.415 S.126 8.134 7.739 8. Existe un nomograma.463 7. en la otra. Para calcular una capacidad calorífica a una temperatura dada se une.145 7. en una se establece una escala de temperatura y.282 9.900 13.955 6. Consta de dos líneas paralelas. Tabla 3-3a.404 7.096 Aire 6.413 10.243 8.8 59 8. 3.994 9.085 9.614 8.610 7.947 8.627 7.670 7. bastante conocido.7.505 7.560 12.771 8.429 7.763 9.208 H2O CO2 8.3 42 8.300 14.165 8.194 7.342 8.624 7.932 8.647 8.657 7.530 11.640 8.665 8.035 9.010 12.398 8.981 9.335 8.861 8.676 8.526 8.260 13.961 7.512 8.677 8. (cp0 en unidades molares consistentes) T (K) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 180 0 1900 2000 2100 2200 2300 2500 3000 3500 4000 4500 5000 H2 6.849 12.959 9.059 9. donde se lee el valor correspondiente a la capacidad calorífica.989 9.490 13.909 11. con una línea recta.015 9.400 13.895 8. 6.3'JS 02 6.627 8.870 12.026 8.958 6.050 8.660 8.063 8.004 8.330 8.801 8.416 8 .543 8.894 9.030 9.713 7.965 7.738 8.459 8.692 8.399 8.771 8.302 9. el punto que representa el compuesto y el punto sobre la línea de temperatura.500 14.200 15.400 14.895 6 .035 7.512 7.006 9.600 14.800 15.168 8.185 8.873 9.500 8.108 9.585 8.200 13.671 7.852 8.730 8. y el corte de esta línea con la paralela de capacidades caloríficas da su valor.120 7.791 8.850 13.100 14.3 NOMOGRAMAS.049 9.536 8.957 6.990 14.157 NO 7.254 8.Las Figuras 3.468 7.451 7.808 8.911 3.806 8.608 8.597 8.678 12.340 11.833 7.300 13.5 y 3.801 8.759 8. Su utilización es sencilla.956 6.785 7.265 8. 60 .917 8.758 8.560 8.702 8. para conocer la capacidad calorífica a una temperatura dada se traza una línea perpendicular al eje de las x (la temperatura) con la curva que representa la sustancia y de ahí se traza una perpendicular al eje de las y.370 12.162 7.092 8.814 7.885 8.668 10.034 7.993 9.139 7.200 14.483 8.737 7.351 7.253 8.995 13.816 10.500 15.816 7.019 7.561 6.928 8.000 15.559 9.134 11.530 8 . Allí se ha representado la capacidad calorífica con la temperatura para algunos compuestos de las tablas anteriores.251 9.974 6.195 9.710 11.552 9.260 12.308 7.058 8.349 8.498 8.993 7.440 8.699 8.289 7.426 8.934 8.

99 65.61 19.99 37.32 48.40 29.35 82.76 49.17 7.16 12.16 53.75 45.54 27.68 32.07 9.14 7.72 55.88 40.353 16 .366 14-933 15.24 35.46 22.08 39.89 82.8S 8 .39 26.99 9.88 34.97 7. 36 71.90 C3H8 15.57 13.728 14.88 50.60 35.04 9.30 87. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES ORGÁNICOS EN EL ESTADO IDEAL (cp° en unidades molares consistentes) T.67 C5H10 25.76 20. K 298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1JO0 1300 1400 1500 15.57 31.51 23.68 18.41 10.16 Estiren o 29.07 3 4.36 C6H14 Éter Tabla 3-4b.96 8.32 45.973 12.85 48.20 8.72 7.92 12.14 57.67 isobuteno 21.42 7.30 44.90 15.02 74.66 21.53 43.77 80.51 40.57 17.02 9 .07 7.96 6.75 45.49 39. Department of Chemistry.69 7.16 77.550 13.210 17.704 C6H6 19.57 Nota: Los valores de las Tablas 3.28 21.86 7. Texas A. University.50 54.58 12.86 55.32 85.90 68. .78 S.51 54.15 71.42 46.94 52.28 12.12 11.74 41.44 62.710 CH4 11.04 8.57 26.71 41 . Thermodynamic Research Center.78 10.32 38.48 8. a su vez.29 23.74 32.48 72.74 8.880 15.80 44.26 n-butano 20.16 53.03 13. 3. de "Selected Valúes Of Properties of Chemical Compounds Manufacturing Chemists Association Research Project.48 72.39 25.42 7.08 6.93 9.86 8-91 8.57 i-butano 20.77 32.16 49.17 53.570 20.10 8. 3.96 6.27 15.90 17.04 7.93 35.54 76.04 9 .Tabla 3-3b.70 28.58 7.24 76.58 51.62 8.28 67.130 12.62 52.49 46.49 86.67 tolueno 24.73 28.65 12.880 19.54 10.56 7.21 61.20 37. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES ORGÁNICOS EN EL ESTADO IDEAL.35 56.18 29.81 41.96 21.27 7.85 48.23 51.17 63.967 13.83 27.92 8.01 6:96 6.57 84.88 8.17 1-2 .82 13.23 19.64 58.92 70.81 7.01 9-03 9.83 59.29 63.34 40.58 49.77 77.00 11.21 10 .83 34.39 11.53 46.55 69.37 43.52 56.16 52.39 60.57 23.68 C2H2 10.099 17.30 21 .449 15.81 58.78 Etilbenceno 30.83 43.37 30.44 54.4 a.53 9.22 56.06 9 .10 10.25 40-54 46.52 19.40 64.29 7.552 9 .34 11.37 17.3 b.86 18.89 90.210 18.11 34.53 8.532 11.00 7. (cp0 en unidades molares consistentes). 10 70.10 18.35 23.418 17.80 24.83 50.77 70.98 7.61 41.14 38.62 40. 64 54.10 12.4 b han sido tomados de Wytwell y Watson (Ver Bibliografía).71 12.49 51.58 62.44 8.29 28.70 34. June 30.64 11.66 74.35 9.30 63.00 38.85 50.20 8 .02 30.97 8. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES INORGÁNICOS EN EL ESTADO IDEAL (cP° en unidades molares consistentes) T (K) 250 298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Cl2 7.744 17.02 33. T.54 24.62 25.93 78.14 HC1 Br2 8.14 23.87 36.58 8.53 12.16 77. K 250 298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 8.04 30.100 16.58 57.65 54.82 8.12 8.11 8.20 21.69 30. M.46 3 5.76 20.20 13.62 44.93 8.35 38. 3.79 26.89 48.47 20.62 8.30 9.99 9.61 20.66 16.18 66.34 19.090 18.721 11.25 29.55 48.06 15.99 8.63 52.19 8.648 15.16 17.06 47.22 62.69 29.45 12.62 11.20 34. los cuales los extractan.3 a.36 74.14 25.40 56.21 20.86 44.35 13.72 25.39 1-buteno 20.922 16.80 37.96 6.19 64.65 26.499 10.66 22.06 9.47 13.180 20.14 92.27 74.536 8 .62 8.94 8.14 23.95 33.10 22.47 51.71 62.93 67.33 30. 13 14.74 60.37 HBr SO2 SO3 H2S Tabla 3-4a.57 53. de 1966.73 66.77 35.83 58.

Este tipo de ecuaciones se utiliza tanto para cp como para cv. b' .. cv = a '+ b ' T + c ' T + . aunque no tenga el asterisco. 3-21 La exactitud aumenta a medida que es mayor el orden de la ecuación. es decir. los valores puntuales. etc. La mayor o menor variación de la capacidad calorífica de un compuesto con la temperatura puede medirse cualitativamente por la distancia de su punto a la línea que representa la capacidad calorífica: a mayor distancia mayor variación.c . y al conocer ecuaciones para cp se encuentran las ecuaciones correspondientes para cv. c.5 muestra este nomograma. Existen varios tipos de ecuaciones: generales y particulares.. mediante expansiones polinomiales en T de diferente orden.. lo que implica que: a' . pero ahora. al calcular la ecuación se utilizarán unas unidades determinadas y al reportarla debe informarse cuáles fueron usadas.La Figura 3.7. Para encontrar una ecuación es necesario disponer de valores puntuales.. gracias a la disponibilidad de computadoras y calculadoras se pueden utilizar ecuaciones de quinto orden o más. como la temperatura y la capacidad calorífica pueden expresarse en diferentes unidades. ecuaciones de la forma: cP = a + bT + cT 2 + dT 3 + eT 4 + . de la forma: cv = a + bT + cT 2 + . dependiendo de la precisión necesaria.b . La capacidad calorífica se expresa en unidades de base masa consistente y la temperatura en grados centígrados. siempre que se hable de cp o cv se refiere a su medición a baja presiones.. c1 ..cv = R. con mucha exactitud. 3. Allí se indica el nombre del compuesto correspondiente a cada punto y el intervalo de temperatura en que puede utilizarse. La información acerca de la variación de la capacidad calorífica con la temperatura se maneja mejor mediante el uso de ecuaciones semiempíricas que representan. 2 3-22 3-23 cumpliéndose a todas las temperaturas que cp . En estas expansiones polinomiales se utilizaban inicialmente ecuaciones de tercero y cuarto orden. En general.4.a = R . Los valores de las constantes a. se encuentran de manera algebraica o mediante regresión por mínimos cuadrados. . Además. Para cada una de ellas las ecuaciones son. etc. d. A continuación se verán las formas generales y más adelante las ecuaciones particulares: A temperaturas por encima de 273 K la variación de cp con la temperatura puede representarse. ECUACIONES. b.. en general. representando mejor los valores puntuales o datos experimentales.

Nomograma para gases. .Figura 3-5.

al elegir los valores para la capacidad calorífica y la temperatura.Por otra parte.21 2160 1200 927 1700.28 2700 1500 1227 2240.13 BTU/lbmol R° = 12. T ) y la solución simultánea del sistema formado dará los valores de las constantes a. (cp en unidades molares consistentes).66 1080 600 327 620. °R. para el SO3 a 300 K. no así la capacidad calorífica. se pueden plantear cuatro ecuaciones con 4 parejas de valores ( cp . que: cp = 12. a partir de la ecuación pueden recalcularse los valores de la capacidad calorífica y al comparar con los valores iniciales se halla el porcentaje de error medio absoluto y la máxima desviación.6 21. Finalmente.7. muchas ecuaciones en la bibliografía reportan este último parámetro. CAPACIDAD CALORÍFICA DEL SO.96 2520 1400 1127 2060. con lo que las constantes de la ecuación varían. A DIFERENTES TEMPERATURAS. ºR K ºC °F cp. Si una ecuación de la forma: cp = a + b T + c T2+ d T3 representa correctamente los datos experimentales.6 20. se loman valores entre dos límites de temperatura y la ecuación es válida dentro de ese intervalo exclusivamente.90 1260 700 427 800. que da valores puntuales para la capacidad calorífica del SO3 se hallarán diferentes ecuaciones para expresarla como función de la temperatura. Todo lo anterior será explicado a continuación: a partir de la Tabla 3. c y d. K.61 1620 900 627 1160.23 1800 1000 727 1340.6 i 5. con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes: . SO3 540 300 27 80. Esto se debe a que ésta se encuentra en unidades molares consistentes y es lo mismo decir.06 900 500 227 440.5 podría utilizarse la temperatura en diferentes unidades °C. Obsérvese que de acuerdo con la Tabla 3.6 12.6 17. b.6 19.6 20.5.1 MÉTODO ALGEBRAICO.6 14.4.6 18.13 BTU/lbmol F° Se puede plantear el siguiente sistema de ecuaciones.86 1440 800 527 980.13 cal/gmol K° = 12.6 16.13 720 400 127 260.6 21.6 20.61 2340 1300 1027 1880. °F. Tabla 3-5.6 19.58 3.13 Kcal/kgmol K° = 12.76 1980 1100 827 1520.13 cal/gmol C° = 12.

(700.6.84 % a 1300 °C.90 0.13 16.2.76 19.1561 x10-9 La ecuación que describe la variación de cp con la temperatura es: cp = 3.660 1500 21.000 400 14.17 + 3.25 x 10-9 T3 .687 0. 21.12.17. el error absoluto medio es de 0.6096 x 10-5 d = 7.28 %.0.100 600 16.136 .76 21.58 21.61 20.0.056 .90 19.66 15.783 .139 .410 900 19.13).0. la ecuación representa los datos experimentales con un error medio de 0.28 % y el error máximo es de .310 1000 19.840 1400 21.463 .90 0. tal como se muestra en la Tabla 3.5.4878 x 10-2 T .028 500 15.90 0.710 1300 20.86 17. Resolviendo el sistema se encuentra que: a = 3. Las cuatro parejas de valores cp.0. Por tanto.61 18.58 ) se encuentra la siguiente ecuación: cp = 4.360 1200 20.86). porque éstos son los límites superior e inferior.VALORES DE cp PARA EL SO.822 + 3.6 Tabla 3-6. TEMPERATURA VALOR VALOR PORCENTAJE K EXPERIMENTAL CALCULADO DE ERROR 300 12.76 0. ( 1100.29 0.21 ) y ( 1500.58 0.0.06 14.0.2.4878 x 10-2 c = 2. es posible que al tomar otras parejas de valores se encuentre una ecuación más exacta.220 800 18.28 21. T con las que se plantearon las cuatro ecuaciones fueron tomadas arbitrariamente.12.000 1100 20.63 .13 12.3076 x 10-2 T .1561 x 10-9 T3 cuya exactitud se establece al recalcular los datos y compararlos con los datos experimentales de la Tabla 3. Al plantear las ecuaciones para las parejas: (300.6096 x 10-5 T2 + 7.23 19. RECALCULADOS A PARTIR DE LA ECUACIÓN Y EL PORCENTAJE DE ERROR.21 20.13 0.96 20.3688 x 10-5 T2 + 6.58 = a + 300 b + 3002 c + 3OO3 d = a + 600 b + 6002 c + 600' d = a + 1000 b + 10002 c + 10003 d = a + 1500 b + 15002 c + 15OO3 d cumpliéndose la ecuación que se obtenga entre 300 y 1500 K. 20.000 De la Tabla 3.000 700 17.0.822 b = 3.

con la temperatura en diferentes unidades. utilizando un programa de computador que entrega directamente los valores de las constantes de la ecuación.2i). N(A10. C (10).M 1 FORMAT(213) DO 1000 RTM= 1. L1 K=J-I+1 A(I.4. X(50).2) (X(I).5. D(10). fueron introducidas como datos en el siguiente programa. Sin embargo.26 y un error máximo de sólo . Y(101).21).1) NUM. n. B(10). Las parejas de (cp.59% a 500 K.0.N. Y(101).M) COMMON IA(66). Por tanto esta ecuación representa más exactamente la variación de cp con la temperatura.2 MÉTODO DE AJUSTE POR MÍNIMOS CUADRADOS.NÜM) 2 FORMAT (213) CALL AJCUR(NUM?M) N=M+1 CALLGAUJO(N) CALL PREGR(NUM. la ecuación óptima se encuentra mediante ajuste por mínimos cuadrados y se mostrará a continuación.K)=SUM DO 7 J=l.Al recalcular los datos y compararlos con los valores experimentales. 3. V(101) N=M+1 M1=2*M+1 DO 2 J=l. el porcentaje de error medio absoluto es de 0.5 L =I L1=J GO TO 6 L=J-M L1=M+1 DO 2 I=L. C(10). A(10.4.3 READ (2.7. el cual permite definir el orden. X(50). El método algebraico permite calcular diferentes ecuaciones y en ellas el porcentaje de error varía. de la ecuación: COMMON IA(66). MI SUM=0 DO 3 1=1. La manera más exacta para calcular la ecuación que dé la variación de la capacidad calorífica con la temperatura con la menor desviación consiste en linealizar la función. V(101) READ (2. con ajuste por mínimos cuadrados. T) de la Tabla 3.M) 1000 CONTINUÉ CALLEXIT END 3 4 5 6 SUBROUTINE AJCUR(NUM.I=Í.Y(I). N . NUM SUM=SUM + X(I)**(J-1) IF(J-M-1)4.

N RR=A(J.N A(I.7F12.J)=c(I.X(50).7 1002 1003 1001 20 1 3 4 5 2 7 6 1004 25 8 B(J)=O DO 7 1=1.N DO(I)=A(I.1004) FORMAT(//.N R=A(I.1002 A(I.J)=O DO 6 K=1.N) FORMAT(12X.25)(C(I.I) IF(J-I)4.10) M=2*N+1 DO 1001 J=1. ////.K)=A(J.1003.L1) DO 2 I=1.J)+A(I.20) FORMAT (1H1.N L2=K+N C(I.L1)=A (L.N K=J+N IF (I. 38X'METODO DE GAUSS-JORDAN PARA SOLUCIONAR SELS. NUM B(J)=B(J)+Y(I)*(X(I)**(J-1)) RETURN END SUBROUTINE GAUJO(N) COMMON IA(66).J).K)/R: DO 2 J=l.M A(I.10).21).K)=0 GO TO 1001 DO 1001 J=I.21X’ PRODUCTO DE LA INVERSA POR EL COEFICIENTE DE SELS DE IDENTIDAD ‘/) DO 8 I=1.K)**RR CONTINUE DO 7 I=1.Y A(J. F(10).2. D(10) DIMENSIÓN B(10.N B(L.7/) DO 1 L=1.J)1002.K)=A(I. c(10.L2)* B(KJ) WR1TE(3.M) DO 6 I=1.N c(I.I) DO 3 K=I. Y(101).4 DO 5 K=I.K)=1 CONTINUÉ WRITE(3. A(10.K)-A(I.J=1.N DO 1 L1=1.4) CONTINUE RETIRN END .N WRITE(3.

K.(12X. DO 8 I=1. siendo . mediante procedimientos similares.A(10.2. Por ejemplo.18 x 10-2 T .8F12.8184 x 10-2 T . en un trabajo titulado TERMOQUIMICA PARA LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA.6E17.2412 x 10-9 T3 Al recalcular los datos experimentales y encontrar el porcentaje de error medio absoluto se encontró que éste era de 0. Kobe y colaboradores.I=1.X(50).47% a 500 K.//.NUM) FORMAT(////.9)) XMIN=0.9 10 8 SUBROUTINE PREGR(NUM.(12X. Es evidente que una ecuación de orden mayor representará más exactamente los valores experimentales: con el mismo programa se encontró que la ecuación de cuarto orden es: cp = 2.2465 x 1O-6 T2 + 1.como se planteó .1308 x 10-2 T .ESCHZ) RETURN END Las ecuaciones de tercer orden encontradas por medio del programa anterior son: Con la temperatura en °R y cp en unidades molares consistentes: cp = 4.07x10-9 T3 Con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes: cp = 4.8367 x 10-5 T2 + 6. ESCHZ=X(NUM)/100.I=1.05 y el error máximo es de 0.31 + 3.101 V(I)=V(I)+B(J+1)*(XVAR.123X’X’IIX’Y’//.4.623 + 2.07 x 10-9 T3 Con la temperatura en °C y cp en unidades molares consistentes: cp = 11.3.2732 x 10-2 T – 2.Y(I). .5.2413 x 10-9 T3 Con la temperatura en °F y cp en unidades molares consistentes: cp = 11.21).2204 x 10-2 T .21X’ PAREJA DE DATOS TOMADAS DEL LABORATORIO.B(10).mucho más exacta.14 x 10-5 T2 + 2. Estos valores se muestran en la Tabla 3.N.9)(X(I).Y(101).7. Resultados que indican que esta ecuación representa más acertadamente los valores experimentales que las encontradas por el método algebraico. publicado en la revista " Petroleum Refiner ".1…N’//.M) COMMON IA(66).C(10).1. presentan ecuaciones con 4 constantes para una gran variedad de compuestos.V(101) WRITE(3.78 + 4.1.24 y el error máximo de 0.31 + 1.7.21 a 4OO K. han encontrado ecuaciones que dan la variación de la capacidad calorífica con la temperatura usando expansiones polinomiales de 4 ó 5 términos. enero 1949 .056 x 10-8 T3 .21X’COEFICIENTES DE LA ECUACION BUSCADA EXP=0.….noviembre 1954. Diferentes grupos de investigadores.3479 x 10-5 T2 + 6.5)) WRITE(3.10)(B(I).977 x 10-12 T4 con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes.N) FORMAT(//.2384 + 1. A. Esta ecuación tiene un error absoluto medio de 0.7716 x 10-6 T2 + 1.

865 1. El Apéndice A presenta la misma información para muchos compuestos.580 0.12 8. W. Fallón y Watson.070 0. Schorr y C.915 -9. realizado por R.755 -4.220 0.650 -1. Diferentes grupos de compuestos han sido estudiados para determinar.873 9. Tabla 3-7.936 13.993 -2.18 8.966 0.981 -4.495 -8. Editorial McGraw Hill. En estas ecuaciones' la temperatura debe expresarse en °R y la capacidad calorífica se da en unidades molares consistentes.650 7. COMPUESTO Metano Etano Propano n-Butano Isobutano neo-Pentano neo-Hexano Etileno Propileno 1-Buteno Isobuteno Cis-2-Buteno Trans-2-Buteno Ciclopentano Metilciclopentano Ciclo-Hexano A 4. de la Universidad de Lámar.740 0.910 -5.06 7.114 -15.020 0. V.944 0.240 1.030 0. u y v para varios hidrocarburos. CONSTANTES a.13 18.17 12 .630 273-1500 0. Editorial McGraw Hill.844 -1.087 '15. La capacidad calorífica se encuentra en unidades del Sistema Internacional (Joule.890 -3.25 20.403 -7.190 3. Dos investigadores.110 -3.279 8.200 4. Texas.780 0. mediante datos experimentales.957' -12. utilizadas para gases. Yaws.360 0. La Tabla 3. pero la temperatura se encuentra en °F y la capacidad calorífica en unidades molares consistentes.830 0. presenta las constantes para 10 compuestos que no se encuentran en la Tabla 3.3030 -1.920 0.410 0. El Apéndice B muestra los valores de cinco constantes para expansiones polinomiales de cuarto orden. Beamount.Un trabajo reciente.340 : -12.691 5.454 c x l05 0.23 19. G.380 16. c y d PARA LA EXPANSIÓN POL1NOMICA DE TERCER ORDEN QUE DA LA CAPACIDAD CALORÍFICA EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA . c.074 -3.14 6.37 . presentado en la revista " Chemical Engineering ".935 b x 102 1.945 -1.070 0. Las ecuaciones de los apéndices B y C pueden utilizarse entre 273 y 1500 K y son tomados del libro BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA.53 0 -3.880 0.124 7. Es tomado del libro PROPIEDADES DE LOS GASES Y LÍQUIDOS. b.203 d x 109 INTERVALO ERROR KELVIN MEDIO -2 . la capacidad calorífica se encuentra en unidades molares consistentes y la temperatura en K.702 8. R.8.305 13. Borrenson. Reklaitis.078 1 7.12 16.7. USA.778 2. presenta las constantes para ecuaciones de la misma forma.735 5. El Apéndice C da la misma información del Apéndice B.380 -5. en intervalos diferentes de temperatura: c p = a + bT + cT 2 c p = 7.270 0. Serwood-Reid-Prausnitz. ecuaciones semiempíricas que den la variación de la capacidad calorífica con la temperatura.300 y 200 °F 3-24 3-25 La Tabla 3. G.9 presenta los valores de las constantes a. Al igual que las Tablas 3. K) y la temperatura en K.648 -0.7 y 3.20 4.57 1.95 + uT v Entre 50 y 1400 ºF Entre .13 5. parte 22 de " Physical & Thermodynamic Properties ".753 -0.890 0. analizaron los datos experimentales para las capacidades caloríficas de hidrocarburos gaseosos y propusieron dos ecuaciones para cada gas. Las ecuaciones del Apéndice A pueden utilizarse entre 273 y 1500 K.24 11.657 0.750 1.220 13.447 -8.8.12 13. L. mol.28 7. b.018 -6.

9520 2.18 0.3133 -0.559 -2.69 5.9111 -1.781 -5.62 0.46 0.02244 1.384 3.398 -5.47 0.030 28.115 6.49 0.376 -1.13 0.26 0.20 0.036 -1.1216 -1.17 0.713 4.04576 0.481 -2.354 -8.903 6.08 0.2008 4.452 5.582 -6.702 3.430 -1.057 7.920 4.096 -1.22 0.483 0.17 0.23 0.732 6.073 -10.09 4.86 18.540 19.192 -2.05 17.36 0.447 4.760 -2.925 2.1364 -1.578 13.07705 0.19 0.577 -7.244 2.995 -0.222 6.489 1 .1178 -0.76 0.54 0.596 3.350 10.3464 0.09 0 .070 7.090 18.2 521 -0.4813 2 .529 6.675 0.3-Butadieno Isopreno Nitrógeno Oxígeno Aire Hidrógeno Monóxido de carbono Dióxido de carbono Vapor de agua Nitrógeno Oxigeno Hidrógeno Aire Monóxido de Carbono Vapor de Agua Azufre.161 -0.2462 0.291 14.480 6.3125 -0.66 0.4367 -0.15 0.918 7.45 0.070 -8.47 0.4186 -0.244 7.1604 0.01 0.33 0.045 -0.8214 8.050 4.16 0.26 0.Metilciclohexano Benceno Tolueno Etilbenceno Estireno cumeno Acetileno Metilacetileno Dimetilacetileno Propanodieno 1.461 3 .75 -1.04546 2.800 4.8587 273-1800 273-3800 0.419 3 .006 4.935 14.350 10.972 11.1576 0.479 -2.164 2.6861 0.357 15.210 3.42 0.182 273-1200 273-1000 273-3800 273-1500 273-600 273-1500 273-1000 273-1500 273-1000 273-1500 273-1000 273-1500 0.O4S33 -0.7213 2 .09563 0.952 9.36 0.8362 0.04697 -0.01791 -0.974 6.1820 -0.08 0.06 0.4696 -0.13135 -0.610 12.39 0.1477 0.905 14.3? 0.16 0.5864 0.068 7.316 7.2328 -0.43 0.560 0. 22 Anhídrido sulfuroso Anhídrido sulfúrico Acido sulfhídrico Sulfuro de carbono Sulfuro de carbonilo Flúor Cloro Bromo Yodo Fluoruro de hidrógeno Cloruro de hidrógeno Bromuro de hidrógeno Yoduro de hidrógeno Cloruro de metilo Cloruro de metileno Cloroformo Tetracloruro de carbono Fosgeno Tiofosgeno Cianógeno Cianuro de hidrógeno Cloruro de cianógeno Bromuro de cianógeno Yoduro de cianógeno Acetonitrilo Nitrilo acrílico Oxido nítrico Oxido nítrico Oxido nitroso Dióxido de nitrógeno Tetróxido de nitrógeno Formaldehido Acetaldehído Metanol Etanol Oxido de etileno Ceteno Ciclopropano Isopentano o-Xileno m-Xileno p-Xileno Monóxido de carbono -15.95 22.097 -8.14 0.6406 0.800 -1.8375 0.700 S.686 2 .41 0.206 12.557 6.515 -0.859 1 .31 .4858 0.073 5.57095 0.26 0.400 1.434 14.02271 -0.7867 2 .1709 0.790 3 .220 3 .008 5.48 7.210 4.1039 0.726 5.55 6.744 -0.668 -2.828 273-1800 273-1300 273-1800 273-2000 273-1500 » 273-1800 273-2000 273-1500 273-1900 273-1500 273-1000 273-1500 273-1000 0.1039 0.3265 -0.54 0.24 10.30 0.350 -2.12 4.240 16.3888 -0.354 1S.28 0.04001 1.193 -0.22 0 .72 1 .19 4.4285 0.831 -7.15 0.55008 -0.820 6.081 2 4.9797 1.389 -1.440 6.57 0.930 -0.547 0.02387 -0.149 4.536 0.1566 0.97 8.966 8.71 0.90 5.1147 0.80 20.078 -3.5265 -0.230 -10.4004 1.793 -5.800 9 .157 3.88 -2.42 0.693 8.5298 1.0745 0.3631 0.650 -8.784 -0.390 6.24 0.10684 0.150 -11.13 0.3170 0.533 -5.051 8.085 6.838 4.18 0.38 0.04594 0.504 7.334 8.003 -9.841 -2.789 -6.984 -2.6939 -0.70 1.213 -8.1488 0.760 2.349 4.1283 -0.201 7.653 1.007804 -0.18 0.1505 0.59 0.14 0.2128 -0.540 -8.2079 -0.291 -2.344 8.11 -6.03 5.6571 -0.424 6.23 0.12 0.484 14.03753 0.37 0.290 -0.08729 1 .34 0.5107 -0.968 -9.3314 0.9103 -2.869 -1.9084 0.365 4 .2358 -0.1703 -0.758 5.540 2.17 0.22 0.169 6.02148 -0.16 0.20 0.71 0 .526 1 .58 0.3128 1 .35 0.34 7.46 0.713 6.989 -7.300 6.2611 -0.499 6.762 0.37 0.61 15.461 7.79 0 .418 -0.7634 4.058 -0.273 -3.82 9.24 0.19 0.22 15.186 5.55 4.9739 3.200 7.200 23.5307 1 .8408 -1.203 18.000 2.970 6.

95 + u Tv COMPUESTO Metano E tile no Etano Propileno Propano n-Butano iso-Butano Pentano A 3. que las capacidades caloríficas de las fracciones del petróleo en fase gaseosa se podrían representar en función de la temperatura y el factor de caracterización k. COMPUESTO Peróxido de hidrógeno Naftaleno Cloropreno Ciclobutano Clorobenceno Anilina Fenol n-Butanol Oxido de propileno Oxido de butileno a b x 103 c x 103 d x 109 INTERVALO 5.13.9 24.275 -2.70 298-1500 K -5.0 31.4826 -5.304 -1.737 -5.93 75.502 9.200 15.50 0.3S 0.00 Los mismos investigadores encontraron.50 298-1500 K -2.5203 2.14 u 6.85 1.600 -3.10 9.9 3.307 11. CONSTANTES a. 2 .0450k − 0.22 0.554 3 .44 + 0.95 45.00 105.899 4.6446 -3.4 20.97 123.4 x 10-12 8. CONSTANTES PARA LAS ECUACIONES: cp = a + bT + c T2.90 298-1500 K 2.57 86.307 0.2.93 x 10-2 0.890 2.85 . y cp= 7.20 x 10-5 2.19 1.5488 S.61.40 0.9 14.28 2.81 97.89 10.50 298-1500 K .18 Tabla 3-8.0 30.6152 9.098 6.09 298-1500 K .42 0.751 -3.80 4. b.90 x 10-2 V 4.20 23.91 16.11 6-5846 3 .50 0.295 4.42 2.5981 5.74 298-1500 K -13.9956 -0.661 8.97 0.1510 12.07 0.Acetona Alcohol isopropílioo Alcohol neopropílico Alcohol alílico Cloroetano 1.57 x 10-3 3.022 -3.30 0.14 9.18 0.4 .71 138 1.40 45.516 9.39.9505 7.88.13 x 10-11 6.010 7.25 6.25 1.61251 3 .98 Tabla 3-9.6 61 9.259 -2. definido por la ecuación: .dicloroetano Trans-1.26 1.797 8.11 143.93 x lO-2 3.6 -48.6187 -3.02 185.9 .235 7.85.69 35.10 0.401 5.48.23663 -2.0 .122 4.153 ⋅10−6 T 2 3-26 en la cual la temperatura se encuentra en °F.8 .68 126.6 18.41 2.56 14.3 11. cp en unidades másicas consistentes y k es el factor de caracterización de la Universal Oil Products.0 -126.6 4.948 6.6101 6.83 8.78 55.10 298-1500 K -8.0233) + ( 0.10 298-1500 K b x 103 9.27 4.0177 k ) ⋅10−3 T − 0.432 0.51 91. por la ecuación: c p = ( 0.383 4.4 -107.397 -3.97 x 10-3 0.800 -4.1-dicloroetano cis-1.27 0.0 -62.25 27.52 19.00 3.6 6.0 .30 3.182 -3.625 0.27 5.990 2 .50 298-1500 K .14 0.891 10.089 -1.336 5.19 1.97 8.80 298-1500 K -9.39 0.79 1.517 3.25 2.3.15 0 .c x 106 1.016 -5.2-dicloroetano Tricloroetano Tetracloroetano Amoníaco Hidracina Metilamina Dimetilamina Trimetilamina 1 .179 0. entre 0 y 1400°F. c y d PARA LA EXPANSIÓN POLINOMICA DE TERCER ORDEN QUE DA LA CAPACIDAD CALORÍFICA EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA.1 .691 4.799 0.5.7936 -1.

en °R. tabulándose los valores de cpm para el gas entre T. La capacidad calorífica media se define como: cP dT ∫ dh T = = 1 T2 − T1 T2 − T1 T2 cPm 3-29 y cuando la variación de cp con la temperatura se conoce. Quebec. T.1 %. cpm. es fácil pensar en un programa de computador que evalúe las capacidades caloríficas medias entre 25 °C y T para diferentes gases. Y como también pueden variarse los valores de las constantes a. Como la mayoría de los datos termodinámicos se conocen a 25 °C. S. La Tabla 3. es usual tomar T1=25 °C. Algunas veces. L. c y d. Thinh. partiendo de datos experimentales. Kaliaguine de la Universidad de Labal. Encontraron que las ecuaciones de esta forma representaban con mayor precisión (errores medios menos de 0. se mantiene constante T1 y se varía T2.10 es un extracto de este trabajo. y T2. Duran. la información acerca de la capacidad calorífica de un compuesto se conoce mediante tablas que dan la capacidad calorífica media. dándose los valores de la capacidad calorífica media para el gas entre 25 °C y T. c y d para un gas cualquiera. el rango de temperatura en que la ecuación es válida y el porcentaje de error medio. por ejemplo. por medio de una ecuación de la forma cp = a + b T + c T2 + d T3 la solución de la integral conduce a que: cPm = a + b c d 3 2 (T2 − T1 ) + (T22 + TT (T2 + T22T1 + T2T12 + T13 ) 1 2 +T 1 )+ 2 3 4 3-30 Conocidos los valores a. P. Canadá. J. R. b.k= T D 1 3 3-27 donde T es la temperatura normal de ebullición. B. b. generalmente) los datos experimentales que las ecuaciones de expansión polinomial de 4 y 5 términos. La temperatura se expresa en K y la capacidad calorífica en unidades molares consistentes. Ramalho y S. y D es la densidad relativa a 60°F. Esta es una forma conveniente cuando se requiere calcular cambios entálpicos. . desarrollaron ecuaciones de la forma: cP = A + Be ⎛ C ⎞ ⎜− n ⎟ ⎝ T ⎠ 3-28 para cerca de 220 hidrocarburos en la fase gaseosa. C y n. en ella se dan los valores de las constantes A.

0838 1040.09 1.9005 a 0.3464 76.0180 a 0.8542 a 0.0869 ⎛ C ⎞ ⎜− n ⎟ T ⎠ C 2295.2432 13.6982 788.9651 5.0380 a 0.1833 a 0.4893 515.5226 109.8954 746.2097 1617.2448 65-0506 62.6888 733.24 1.4742 15.0558 13.05 1.5614 6.4850 2165.1591 a 0.8363 312.05 1.8030 a 0.2319 126.4443 15.2419 93.08 0.5000 a 0.9791 a 0.8342 1258.9843 a 0. B.0628 121.9241 20.8656 128.8979 61.06 1.0298 a 0.8029 784.06 1.4183 155.9908 46.6007 3.5707 12.06 0.0265 a 0. PARA HIDROCARBUROS.8872 a 0.34 0.Metil-pentano n-Heptano n-octano n-nonano n-decano Etileno Propileno 1-Buteno Cis-2-Buteno Trans-2-Buteno Isobuteno 1-Penteno 1-Hexeno 1-Hepteno 1-octeno 1-noneno 1-deceno Propanodieno 1.7935 120.5361 94.9527 62.8931 a 0.0715 a 0.4860 9.9960 b 0.2757 169.35207 1025.27 0.0401 a 0.8699 301.9468 8.1451 13.06 0.9281 112.7753 5904196 74.9323 a 0.1411 a 0.% ERROR 1.0247 a 0.4-Pentadieno 2.8234 9.0431 772.7757 a 0.1846 102.1033 756.1097 16.8706 32.3201 18.1016 21.0166 15.1951 357.0785 879.0340 14.05 a 1.06 0. cP = A + Be⎝ COMPUESTO Metano Etano Propano Butano Isobutano Pentano Isopentano Neo pentano Hexano-n 2.9593 3.2075 25.2966 171.6869 85. CONSTANTES A.9010 a 0.2222 24.3585 259.9302 140.3539 768.1666 12.9919 a 0.9314 732.9926 b 0.0256 a 0-05 0.07 1.09 1.04 1. C Y n PARA LA ECUACIÓN EXPONENCIAL QUE DA LA CAPACIDAD CALORÍFICA EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA.6131 21.9992 a 0.0953 756.4852 83.09 0.06 1.13 0.09 1.0223 a 0.3133 12.06 0.Metilciclo-penteno Etino Propino Butino A 7.1634 382.06 1.7993 560.9290 25.09 1.0230 a 0.3-pentadieno Iso preño Ciclo-Pentano MetilCiclopentano Etil-ciclo-Pentano n-propilciclo-Pentano n-butilciclo-Pentano Ciclo-Hexano Metilciclo-Hexano Etilciclo-Hexano n-propilciclo-Hexano Ciclo-Penteno 1 .6021 333.7377 287.3-Butadieno 1.30769 .1577 35.2060 23.0237 a 0.1521 a 0.8562 726.3982 10.9819 16.7757 136.3507 n INTERVALO .7426 578.08 L2143 a 0.9570 a 0.3962 17.4229 157.4296 502.0206 16.1588 30.0380 30.5592 13.06 0.9481 134.7216 549.5697 33.9735 a 0.06 1.8148 10.8227 2470.1091 70.8598 20.05 1.4757 11.7739 768.31 0.07 1.4971 89.2-Butadieno 1.1141 742.0312 a 0.0906 a 0.6929 87.7211 90.9220 a 0.9929 770.2871 41.8917 37.6333 27.6083 105.06 0.9571 72.4564 862.1648 63.7232 108.2225 1855.2687 16.2394 653.4738 21.1843 147.06 0.9880 a 0.4500 37.9117 1465.07 0.06 1.3930 647.Metil-pentano 3.9818 78.3038 28.2123 599.1192 a 0.07 1.3213 13.4146 110.0372 a 0.04 1.9250 B 22.10 1.6558 66.07 1.1691 620.0302 a 0.0298 0.08 .0225 a 0.0652 54.4355 9.0032 3775.06 a 1.1732 141.0375 0.5166 760.06 1.0408 a 0.0551 50.05 1.2344 a 0.8576 721.07 1.06 1.07 0.Tabla 3-10.8702 153.8683 19.0236 738.2796 11.0346 a 0.05 0.09 0.3332 96.0046 a 0.5203 22.

3475 o-Xileno 20.03 0.4835 Tolueno 13. para todos los gases que aparecen en las Tablas 3. T = Temperatura en °F.3516 739.5586 67.7639 1-pentino 16.3607 633.0060 1.5180 1-heptino 23.4708 1-hexino 20. también publicado por la Universidad Nacional Sede Manizales.1428 1.12 da también valores para la capacidad calorífica media. con la diferencia de que en éste la temperatura de referencia es de 0 °C.0718 914.4569 Cumeno 18.1940 1137.2560 94.0674 109. La Tabla 3. (60°F/60°F). entre 25 °C y T.08 0.0164 1.06 0. publicado por la Universidad Nacional Sede Manizales.4869 1-nonino 30.9192 93.06 0.5558 1-decino 33.5813 65.05 0.0559 93.06 0.6444 n-pentil benceno 27.10 0.0149 1-octino 26.0980 1.4160 2-pentino 16.06 0.7. denominado " Capacidades Caloríficas Medias para Hidrocarburos a partir de Ecuaciones Exponenciales ".1125 1.2544 49.1377 1.8220 p-Xileno 18.0759 142.5709 1100. 3.0348 987. b: 298 .3 VAPORES DE PETRÓLEO La capacidad calorífica de los vapores del petróleo en unidades másicas consistentes puede calcularse por la ecuación: cp = Donde: ( 40 − D )(T + 670 ) 6450 cp = Capacidad calorífica en unidades másicas consistentes.0554 0.9791 533.7 y 3.4976 85.5265 1024.9785 1.7729 145. 1.2979 n-propilbenceno 21.9897 1.0361 n-butilbenceno 23. "Capacidades Caloríficas Medias a partir de Expansiones Polinomiales en t de tercer orden".0834 82.04 0.10 y con la misma información del trabajo anterior.6065 m-Xileno 18.03 Con esta base se realizaron dos trabajos: el primero. para el intervalo.0135 L0166 1. con el aire como sustancia de referencia.1667 1266. La Tabla 3. 3-31 D = Densidad relativa.06 0.05 0.3165 113.1000 K.2582 Etilbenceno 15.03 0.9036 1228.9376 661.04 0.7065 96.04 0.2178 Benceno 8.2571 999.4025 129.1337 1.3095 1414.8226 672.7046 Estireno 14.7346 578.03 0.4.6695 66.2801 1167. Como se veía antes. El segundo.2-Butino 14.11a es un extracto de este trabajo.6357 126.0952 1.03 0. esta capacidad calorífica se utiliza solo en el cálculo de cambios entálpicos y en ellos no interviene el estado de referencia.7804 672.1005 1.1107 904.4227 616.1234 79.04 0.1076 1.1901 En la Tabla: a: 298 .9069 114.5438 98.1286 1. .1500 K.0875 1.0977 a a a a a a a a a a a a a a a a a a a 0.06 0.11b muestra una parte de éste. La Tabla 3. para muchos de los hidrocarburos de la Tabla 3.0007 1.8.

824 8.100 CO 6.489 8.296 7.739 10.135 7.201 7.013 7.398 7.281 8.557 8.185 8.235 8.988 7.583 10.425 7.131 8.057 7.819 7.874 7.565 7.168 7.010 7.888 11.259 7.942 6.456 9.432 7.244 10. pueden utilizarse los métodos de aproximación descritos en el libro de Sherwood-ReidPrausnitz.042 7.952 6.510 7.945 6. Cuando se da la capacidad calorífica por medio de una ecuación. Una aproximación que puede usarse como último recurso consiste en utilizar un valor de 0.072 7.857 7.668 9.623 8.338 7.892 8.950 6.323 8.944 6.961 9.7.196 7.945 8. Temperatura de referencia: 25 °C T ºC 25 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 N2 6.031 7.4 ECUACIÓN DE KOTHARI .207 8.914 6.000 7.262 7.930 6.414 7.136 7.106 8.921 6.870 10.727 11.879 8.5 cal/g.122 7.496 8.287 11.520 11.418 10.537 8.576 .499 7.360 7.163 7.939 6.442 7.292 7. tema que se escapa del objetivo de este capítulo. pero las constantes tienen también unas unidades determinadas.028 11.055 7.161 11. " PROPIEDADES DE LOS GASES Y LÍQUIDOS \ Editorial McGraw Hill.466 7.170 S2 7.985 7.434 8.902 6.398 8.689 8.039 7.758 7.011 8.227 7.069 7.185 7.104 7.064 7.304 7.517 7.047 7.896 6.3.699 7. C° para un gas cuya capacidad calorífica se desconoce.233 9.082 7.131 7.955 6.196 7.461 8.982 7. CAPACIDADES CALORÍFICAS MEDIAS cp en unidades molares consistentes.374 8.062 10.986 7.533 H2 6.009 7.031 7.391 7.024 7. T) se pueden calcular los valores de cp a otras temperaturas con buena precisión.908 6.4.969 6.362 8.060 8. Cuando no se dispone de información acerca de la capacidad calorífica de un gas.330 7.015 7.407 11.823 H2O 8.303 7.781 7.514 8.756 8. b = Tc Conocidas dos parejas buena precisión (cp. se indican las unidades de la capacidad calorífica y de la temperatura.559 8.891 7.031 9.100 9.155 8.612 7.656 7.364 7.798 7.626 11.247 7.991 9.407 7.221 7.895 6.260 8.458 O2 7.100 7.466 7.925 AIRE 6.431 8.316 8.358 7.373 7.958 6. Tabla 3-11a.235 7.038 8.324 7.DORAISWAMY Los autores plantearon la ecuación: c p = a + b ⋅ log (Tr ) 3-32 Capacidad calorífica (másica o molar) Temperatura reducida = T/TC Constantes Temperatura crítica donde: cp Tr a.161 7.544 CO2 8.081 7.108 7.899 6.269 7.073 8.476 7.961 6.741 7.973 6.

864 34.657 14.942 11.190 13.718 40.297 23.844 C4H8 20.174 28.130 31.580 30.263 7.351 24.316 15.104 8.286 11.868 17.409 20.925 24.554 12.878 30.052 16.195 31.899 8.244 15.110 13.673 24.649 28.432 10.225 22.167 22.681 15.735 7.861 11.138 7.540 13.219 9.677 8.557 7.979 26.967 25.414 36.761 7.424 47.015 15.635 8.720 7.1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 7.642 38.610 7.597 35.646 8.535 14.379 9.396 20.160 21.790 22.608 8.107 21.438 30.158 7. Temperatura de referencia: 25 °C CH4 C2H6 C3H8 n-C4H10 C2H4 C3H6 8.018 27.188 19.447 9.673 7.894 13.703 7.421 20.524 7.200 26.156 8.466 12.515 9.354 44.711 36.230 19.017 30.674 30.099 18.736 16.565 7.059 20.017 25.364 36.616 16.949 12.204 8.590 12.309 9.813 7.070 25.613 30.851 7.433 31.63 i 27.595 21.180 14.899 22.283 14.019 8.°C 26.120 24.754 14.902 9.839 9.642 7.452 27.169 44.300 18.368 12.080 12.670 7.158 12.761 7.220 7.720 11.733 7.667 8.063 27.965 18.777 9.548 23.648 9.958 7.142 35.704 39.119 47.686 8.595 8.577 7.653 29.307 7.828 7.382 24.432 10.759 19.225 15.957 8.077 8.527 32.130 8.680 7.695 8.594 10.622 33.517 19.340 11.530 37.608 18.629 7.913 11.491 7.727 23.650 7.276 12.244 40.004 39.943 37.612 18.292 33.560 27.260 36.022 14.551 9.476 13.688 41.551 24.593 8.367 25.582 9.159 15.281 21.611 12.786 7.075 24.934 .703 22.622 8.754 26.392 41.243 10.620 7.999 12.614 21.933 34.624 11.522 21.650 28.346 39.432 12.788 7.612 9.464 15.788 37.209 23.915 31.231 12.843 33.790 29.838 7.804 29.802 7.897 25.740 34.127 17.598 7.614 17.503 43.738 25.469 16.227 7.589 7.793 20.240 9.932 19.950 13.657 23.126 29.704 T.178 7.249 17.372 25.924 32.902 32.413 18.637 40.932 28.973 16.713 9.285 7.550 35.829 41.660 38.143 35.79 15.530 19.062 26.196 36.494 12.749 7.776 7.305 15.049 8.161 28.85 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 Tabla 3-11b.007 20.116 27.241 7.615 42.708 7.951 45.989 8.329 7.701 14.199 7.180 8.691 7.623 18.895 10. CAPACIDADES CALORÍFICAS MEDIAS cp en unidades molares consistentes.704 17.301 12.676 17.702 46.119 7.788 48.954 12.445 8.

781 7.120 10.057 6.165 7.985 7.845 7.489 7.414 7.°C N2 O2 AIRE H2 CO CO2 H2O 0 6.050 9.150 300 7.054 6.266 7.036 7.926 6.015 7.002 6.551 7.850 9.039 7.192 7.221 8.949 6.959 6.595 8.340 7.440 9.688 12.858 6.154 7.507 600 7.196 10.916 7.482 7.501 11.560 9.118 6.094 7.482 1300 7.989 6. cp en unidades molares consistentes.001 6.928 900 7.351 11.960 6.684 7.070 1000 7.860 En el ejemplo siguiente se analizará cómo estas ecuaciones pueden transformarse de tal manera que las unidades de la temperatura varíen.227 7.0.075 7.485 7.296 7.946 .320 9.965 7.946 6.023 7.Tabla 3-12.955 7.001 18 6.256 400 7.093 7.591 7.998 6.973 9.265 7.277 7.967 7. por tanto sus unidades serán: caloría gmol ⋅ K º ⋅K o BTU lbmol ⋅ R º ⋅K .960 7.590 8.706 8.805 12.057 10.855 12.961 8. y este producto debe tener las mismas unidades que cp . Temperatura de referencia: 0 °C T. a) ¿Cuáles son las unidades de las constantes a.510 8.960 9.830 7.205 7.570 11.348 1200 7.838 6.962 8.012 100 6.549 7.983 7.350 7.965 6.210 1100 7.1 La capacidad calorífica del H2 está expresada por medio de la ecuación: cp = 6.420 7.196 x 10-3 T + 0.965 8.062 7.377 500 7.680 9. b y c? SOLUCIÓN: Las unidades de la constante a deben ser las mismas de cp.428 11.718 8.635 12.768 7.752 12.360 8.020 9.380 7.4757 x 10-6 T2 con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes.980 7.003 8.613 1400 7.785 800 7. es decir: caloría gmol ⋅ K o BTU lbmol ⋅º R La constante b está multiplicada por la temperatura en K.213 10.207 7.146 7.729 7.674 7.864 6.451 8.665 8.998 7.769 8.009 25 6.740 1500 7.680 8.644 700 7.190 6.170 9.260 7.061 200 6. CAPACIDADES CALORÍFICAS MEDIAS.716 8.616 7.122 8.128 7. EJEMPLO 3.949 6.138 7.

928 + 6.8 pueden plantearse las unidades de la ecuación inicial como: BTU R º 0. 1 C° = 1 Kº ⎛ caloría ⎞ caloría 1 K º cP = ⎜ ⋅ ⎟ = 6.927 + 0. c) Encuentre la ecuación para la capacidad calorífica con la temperatura en °F y cp en BTU/lbmol·F°.8 ⎠ º F F º ⎝ BTU Rº ⎛ T − 32 ⎞ K 2 ⋅ ⋅ + 273 ⎜ ⎟ 1.4757 x 10-6 T2 con cp en unidades molares consistentes y la temperatura en °C. K2.946 ⋅ − lbmol ⋅ R º F º lbmol ⋅ R º ⋅K +0. como la constante c está multiplicada por la temperatura elevada al cuadrado.026 x 10-3 T + 1.3732 x 10-5 T + 0.4682 x 10-7 T2 con cp en unidades molares consistentes y la temperatura en °F.8 ⎠ º F 2 lbmol ⋅ R º ⋅K 2 F º ⎝ efectuando y reorganizando cp = 6. SOLUCIÓN: Como: luego: T (K) = T (°C) + 273. y.4757 ⋅ 10 ⋅ ⋅ gmol ⋅ K º ⋅K 2 1C º ºC2 efectuando productos y reorganizando: cp = 6.196 ⋅ 10−3 −6 1K º (T + 273) ⋅ K caloría ⋅ ⋅ gmol ⋅ K º ⋅K 1C º ºC 2 2 1K º (T + 273) ⋅ K caloría +0. .De manera análoga. las unidades de c deben ser: caloría gmol ⋅ K º ⋅K 2 o BTU lbmol ⋅ R º ⋅K 2 b) Transforme la ecuación de tal manera que la temperatura quede expresada en grados centígrados. SOLUCIÓN: Como: T (ºC ) = T ( º F ) − 32 32 T ( K ) = 273 + Rº = Fº T ( º F ) − 32 1.196 ⋅ 10−3 cP = 6.946 gmol ⋅ K º 1 C º ⎝ gmol ⋅ C º ⎠ −0.4757 ⋅ 10−6 T − 32 ⎞ K º R º ⎛ ⋅ ⎜ 273 + ⋅ ⎟ 1.

Como: se encuentra que: 1 Kcal = 1000 cal. b y c por el factor 4.186 kJoule. SOLUCIÓN: Se trata de pasar las unidades de energía y las unidades de masa. Kcal cal = Kgmol ⋅ K º gmol ⋅ K º Ahora.648 + 4.6 .53 x 10-5 (500)2 + 1. se obtiene un valor (al unir los puntos correspondientes) de 0.648 + 4.322 % b) A partir de la Tabla 3.99128 x 10-6 T2 tal como se pedía. Efectuando la conversión: cP = 0.d) Encuentre la ecuación con cp en kJoule/(kgmol Kº) y la temperatura en K.82046 x 10-3 T + 1.600) en °C. cp.66 Kcal/kgmol K° y el porcentaje de error es de 0 .0.18.53 x 10-5 T2 + 1.6 Kg ⋅ K º Kgmol Kgmol ⋅ K º % Error = ( 18.186 kJoule/Kcal.4a ). luego basta multiplicar las constantes a. para el etano es de 18. encontrándose que: cp = 29.62 Kcal 30 Kg Kcal ⋅ = 18.7 se encuentra que cp para el etano está dado por la ecuación: cp = 1.1.0. A 500 K la capacidad calorífica. 1 Kcal = 4.2.1. de ahí que utilizando el punto 9 que corresponde al intervalo (200 .66 ) x 100 / 18. y 1 kgmol = 1000 gmol. SOLUCIÓN: a) A partir del nomograma de la Figura 3.62 Kcal/kg K°. EJEMPLO 3.076 .7: T = 500 K = 227 °C. Utilizando la información que se ha dado hasta ahora.66 = . calcule cp para el etano a 500 K y encuentre el porcentaje de error de cada cálculo.66 Kcal/kJoule K° (Tabla 3.74 x 10-9 T3 con cp en unidades molares consistentes y temperatura en K válida entre 273 y 1500 K Reemplazando la temperatura: cp = 1.124 x 10-2 (500) .74 x 10-9 (500)3 cp = 18.124 x 10-2 T .

cp = 18. cp = 18.69 Kcal/kgmol K° La temperatura crítica vale 305.38 + 23. la ecuación para el etano es: cp = 1. f) En la Tabla 3.8339 .516 Kcal/kgmol K° y el error es de .0.1. se conocen los siguientes valores de temperatura y capacidad calorífica: 298 K 900 K cp = 12.2796 + 41.27 x 10-6 T2 con T en °R y cp en unidades molares consistentes.1 %.292 + 4.862. . Reemplazando T = 5OO K en la ecuación. válida en el mismo intervalo de temperaturas.023 ) con cp en unidades molares consistentes y temperatura en K. la ecuación para el etano es: cp = 9. cp = 18.39 K Encuentre la ecuación de Kothary-Doraiswamy para el etano y calcule la capacidad calorífica a500 K. cp = 18.76892 x 10-4 T2 .8463 Kcal/kgmol K° y el error es de 1 %.7753 exp (.5075 kJoule/kgmol K° y realizando la conversión de unidades.10.4.77 %.3889 x 10-10 T4 con la capacidad calorífica en Joule/gmol K° y la temperatura en K.056 %.4. d) En el Apéndice B la ecuación para el etano es: cp = 33.657 x 10-5 T2 + 2. Reemplazando la de temperatura. cp = 77.9.2394/T1. válida entre 273 y 1500 K.6796 Kcal/kgmol K° y el porcentaje de error es de 0.1177 x lO-7 T3 + 1. válida entre 50 y 1400 °F.254 x 10-2 T . Reemplazando el valor de T = 500 K. valida entre 298 y 1500 K.25 x 10-3 T . EJEMPLO 3.1.c) En el Apéndice A la ecuación para el etano es: cp = 1.081 x 10-9 T3 en unidades molares consistentes y la temperatura en K.3 Para el etano.6496 Kcal/kgmol K° y el error es de 0.55175 x 10-2 T + 3. e) En la Tabla 3. Para T = 500 K = 900 °R.58 Kcal/kgmol K" cp = 27.

Capacidades Caloríficas de sólidos y líquidos. Capítulo 4.912 b = 31. como puede verse al recalcular los valores de la Tabla 3.58 = a + b log 0. Pero a medida que aumenta la temperatura disminuye el error.912 + 31.484 log Tr Reemplazando en ella la temperatura de 500 K.976 305.912 + 31.a para el compuesto. 4. se encuentra la capacidad calorífica para el etano: cP = 12.976 27.4.653 305.69 = a + b log 2.SOLUCIÓN: Las temperaturas reducidas son: TR1 = 298 = 0.947 305.484 ⋅ log 500 Kcal = 19.484 cp = 12.11 .39 puede plantearse las siguientes dos ecuaciones: 12.1 GENERALIDADES PARA cp y cv DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS.39 TR12 = 900 = 2.947 Resolviendo el sistema: a= 12.39 Kgmol ⋅ K º El porcentaje de error es del 5.8 3.3 %. La entalpía y la energía interna están relacionadas por la ecuación: h = u + Pv 4-1 la cual diferenciada totalmente se transforma en: dh = du + d ( Pv ) 4-2 Los análisis de procesos de calentamiento de sistemas cerrados a presión y a volumen constante llevaron a que: A volumen constante: A presión constante: d'q1 = cv dt = du d'q2 = cp dt = dh 3.

13 da valores puntuales para la capacidad calorífica de sustancias orgánicas e inorgánicas. son esencialmente iguales y dependen fundamentalmente de la temperatura.1 TABLAS. Ecuación 4. La capacidad calorífica de líquidos se presenta. 4. La tabla 4.34. en base masa y la forma de presentar la información se efectúa mediante tablas . 4. En general. d'q2 es mayor que d'q1 o sea que la energía en forma de calor que es necesario suministrar es mayor cuando el proceso se realiza a presión constante que cuando se efectúa a volumen constante.en la diferencial total. tienen una capacidad calorífica mayor que el agua. . además.para el mismo cambio de temperatura. cuando se trata de líquidos y sólidos se encuentra que si los cambios de presión son bajos (menores de 5 atm) y cambios moderados de temperatura (debido a la dilatación térmica). en la mayoría de los casos. Solo unos cuantos líquidos. líquidos y sólidos son incompresibles. siempre y cuando se cumplas las condiciones anteriores. cp de un líquido es más alto el cp del sólido correspondiente. como el amoniaco. nomogramas y ecuaciones. El caso general se presenta cuando tanto la presión como el volumen cambian durante el proceso. evidentemente. Ella es un resumen de las Tablas presentadas en los textos de Watson – Hougen – Ragarz y Williams – Johnson (ver bibliografía).2. En estas condiciones: d ' q2 = dq '1 4-4 Y de ahí se concluye que cp = cv para sólidos y liquidos. la energía interna y la entalpía en función del calor: d ' q2 = dq '1 + Pdv + vdP 4-3 y. Las capacidades caloríficas de líquidos. a presión constante y a volumen constante. los términos P dv y v dP tienden a cero porque. Al reemplazar. sin embargo.2 CAPACIDADES CALORÍDFICAS DE LÍQUIDOS.

0330 0.507 0.650 0.430 -80 Agua n-Decano 0 1.473 0.479 0a50 Acido Nítrico 25 0.406 0.20 0 25 50 80 21 a 115 .778 0.389 0.0335 0. Tabla 4-1.386 0.505 0.50 .485 0.485 0.530 0.520 0.2.155 85 Isopentano 0 0.527 0.411 0.506 Benceno n-Butanol o-Xileno Metanol m-Xileno Propanol p-Xileno Glicerina Mercurio Acido Sulfúrico Acetona .518 0.392 0.401 0.549 0.788 0.526 0.°C Amoníaco -40 1.549 0.534 0.098 0 n-Hexano 60 1.364 0.444 0.580 0. La capacidad calorífica se expresa en unidades de base masa consistente.369 Etanol 12 a 99 .76 0 30 100 -40 0 15 a 20 40 .465 0.512 100 n-Heptano 8 0a50 20 30 5 10 20 40 50 0 30 60 100 0 30 60 100 0 30 60 100 0 60 100 25 0. CAPACIDADES CALORÍFICAS.6.421 0.460 0.536 0. PUNTUALES PARA LÍQUIDOS.535 0.4.598 0.215 200 a 100 100 1.006 10 200 1. A PRESIÓN CONSTANTE.342 0. Unidades de base masa consistentes. Un nomograma similar al utilizado para los gases se presenta en la Figura 4.425 0.2 NOMOGRAMAS.490 0.383 0.470 0.20 0 50 100 -50 0 50 100 0 cp 0.540 0.495 0.687 0.502 0.°C cp COMPUESTO T.575 0. En ella se indica la sustancia representada y el intervalo de temperatura en que puede ser utilizarse para cada sustancia.443 0.668 0.600 0.008 0a50 Tolueno 15 1.051 n-Butano 0 Isobutano 0 1.470 0.383 0. COMPUESTO T.672 0.397 0.765 0.000 0 100 1.458 0.601 0.417 -40 Nitrato Sódico 350 0.061 50 300 1.434 0.426 0.616 0.440 0.0329 0.425 0.582 0.

Figura 4-1. 4.3 ECUACIONES. se dispone de diferentes ecuaciones para representar la capacidad calorífica de los líquidos en función de la temperatura. . CAPACIDADES CALORÍFICAS PARA LÍQUIDOS Unidades másicas consistentes.2. Análogamente a los gases.

100 a 150 Cloroformo CHC13 0.496 0. C y D de la ecuación. con la capacidad calorífica en unidades másicas consistentes y la temperatura en grados Kelvin.235 0.30 a 20 n-Bu taño C4H10 0.330 . La capacidad calorífica está en unidades másicas consistentes y la temperatura se encuentra expresada en K.468 0. Tabla 4-2. Texas. Beamount.198 0.38 10 a 45 Dióxido de azufre so2 0. CONSTANTES PARA LA ECUACIÓN 4-5. La capacidad calorífica se encuentra en unidades de masa consistentes y la en Kelvin. En el Apéndice E se muestran las constantes para ecuaciones de la forma: cP = A + BT + CT 2 + DT 3 + ET 4 y el intervalo de temperatura en que la ecuación es válida.420 30 a 80 Difenilo 0.Schong y Yaws de Lámar University.La Tabla 4. Miller . COMPUESTO FORMULA a b* 103 INTERVALO °C Acido sulfúrico H2SO4 0.194 .2 muestra los valores de las constantes a y b para ecuaciones de la forma: cP = a + bT 4-5 Con el intervalo de temperatura en el que la ecuación es válida.15 a 10 n-Heptano 0.476 1.544 1. cp = Unidades de base masa consistente.30 a 60 A partir de los datos experimentales de cp para los líquidos a diferentes temperaturas y mediante un programa similar al utilizado en este capítulo.318 0.3 se presenta en el Apéndice D. 4-7 4-6 .246 .28 10 a 140 Acido Acético CH3COOH 0.339 0. B.550 1. estando la capacidad calorífica en unidades de base masa consistente y la temperatura en ºC.031 0a70 Sulfuro de carbono cs2 0. encontraron ecuaciones de la forma: cP = A + BT + CT 2 + DT 3 calculando las constantes A. para ecuaciones de la misma forma. La Tabla 4.576 1. Una información similar a la Tabla 4.709 40 a 140 Glicol C2H6O2 0.764 .506 0.929 0a80 Acido fórmico HCOOH 0. Temperatura en grados centígrados.910 .505 .20 a 200 Acetona C3H6O 0.226 0.30 a 60 Propaño C3H8 0.200 80 a 300 Tetracloruro de carbono CC14 0.3 da los valores de estas constantes y el rango de temperatura válido para cada ecuación.300 1.

1 -8.927 14.6 156.77 911.4440 3.85 29.6 20.45 44.2761 0.3 83.46 -7.6353 -0.04941 0.39 5.798 254.33 8.920 -10.465 1.009 3.649 7.1689 54.412 -0.1 79375.06268 -0.70 -25.48 -9.00 -56.5 -4704.79 -11.6896 -0.961 15.04123 -0.4 -40.47 -26.745 4.26 -13.30 -5.66 11.12 -16.87 10.86 11.915 -107.540 2.54 -13.86 -34.3326 -0.95 32.5 -69.6418 -1.7 -1095.286 2.63 14.7587 -0.20 -19.711 2.77 -27.46 -43. Ten K COMPUESTO F2 Cl2 Bra I2 so2 SO3 N2O NO NO2 CO co2 HF Hcl HBr HI NH3 N2H4 H2O H2O2 H2 N2 o2 Ne Ar C2H4 C3H6 C4H8 CH4 C2H6 C3H8 o-Xileno m-Xileno p-Xileno C6H6 C10Hg Tolueno Etilbenceno Isopropiíbenceno C6H5C1 C6H5NH2 C6H5OH C3H6 1-Buteno 1 -Penteno 1-Hexeno C6H5CHCH2 QH6 C5H8 QH^CI C2H4O C3H7O C4H9O CH3OH CaH.28 -116.46 11. °C -219 a -140 -101 a 80 -7 a 280 114 a 500 -73 a 150 17 a 200 -91 a 30 -164 a-135 -11 a 140 -205 a -150 -57 a 20 -84 a 175 -114 a 20 -87 a 80 -51 a 140 -77 a 100 2 a 200 0 a 35O -43 a 425 -259 a-245 -210 a-160 -218 a-130 -249 a-230 -189 a -130 -169 a -140 -185 a 40 -185 a 80 -183 a-110 -183 a 20 -188 a 80 -25 a 325 -48 a 300 13 a 325 6 a 250 81 a 410 -95 a 310 -95 a 320 -95 a 340 -45 a 340 6 a 360 41 a 400 -128 a 100 -91 a 180 -94 a 220 7 a 260 -31 a 325 -109 a 120 -146 a 200 -130 a 250 -113 a 180 -112 a 200 -150 a 240 -98 a 220 -114 a 180 -126 a 200 -98 a 120 -89 a 200 -141 a 125 -97 a 230 -63 a 250 -23 a 260 .8 3357.218 6.61 4.59 49.02 7.95 137.615 -2434.825 1.71 -21.3 8.149 2.6741 0.06 -1.82 3.16 17.040 DxlO9 1464 28.452 51.3499 -0.24 523.481 -1.12 -16.0 301.72 -143.064 -0.66 -6.610 INTERVALO.94 14.720 4.17 6.3154 0.08117 -1.37 -13.8 4.1405 0.04 22.47 59.46 18.188 12.646 10.60 -10.08753 -0.94 13.0 972.41 7.31 -41.371 -2.584 2.1 -6982.20 20.414 -0.481 2.5 -197.9 -768. cp en unidades másicas consistentes.317 2.761 -9.59 28.4 -50.058 Cx 106 -3.1247 52.1467 0.07 2.36 -18.85 118.048 10.4498 -0.7900 -1.43 -10.5737 -3.346 -0.34 13.02618 -0.738 12170.3 1575.47 32.670 2.30 -1.1322 -0.3785 0.97 3.40 8.4587 -1.231 9.95 30.1121 -0.4778 0.10 -14.037 -3.90 33.22 0.915 -19.1461 0.97 23.978 -2.634 0.085 -18.089 -8.218 1.467 8.4090 72.27 -14.1407 -0.51 40.7 126.683 -1.41 5.1201 -0.2839 0. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE LÍQUIDOS CONSTANTES PARA LA ECUACIÓN: cp = A + B T + C T2 + D T3.10 49.210 -6.5 -61.8 59.839 -11.3402 0.11 -46.306 8.146 13.7 -395.97 12.01228 B x 103 252.923 -4.3 14217 68.24 210.1487 0.66 -15.01117 -0.42 15.049 2.00 2.5422 1.36 -105.3182 0.16 -35.457 3.179 -10.1610 0.653 3.92 14.892 3.21 -35.1 30.42 -34.913 7.09 19.55 -110.Tabla 4-3.3 126.573 4.8429 -1.726 -0.3986 -0.4 -254.289 8.332 6.601 2.739 31.62 -0.347 3.284 -0.99 4.5645 -19.6 18.95 1573.625 0.4706 0.2960 -37.8382 -0.64 -7.OH C3H7OH CIÍ3CI C4H9OH C4Ha CH2C12 CHCI3 CC14 A -0.9 -150.2300 0.16 44.21 58.3 44.74 13.25 7.0440 0.199 -329.59 66.09154 -0.73 58.288 -0.1388 0.00 -13.310 -20.559 8.

4 LÍQUIDOS ORGÁNICOS Para líquidos de naturaleza orgánica la siguiente ecuación da la relación entre la capacidad calorífica en unidades másicas consistentes y la masa molecular.587 -0.0573 Hidrocarburos Alifáticos 0. Temperatura.135 Esteres 0.85 -0.2. .355 + 0.41) ( ) 4-9 donde: cp: T: k: Capacidad calorífica. ECUACIÓN 4.4 da algunos valores para esas constantes.4. °API: Grados API.503 + 0.113 4.117 ⋅10−2 ⋅º API ) ⋅10−3T ( 0.5 − 131. Fallón y Watson estudiaron datos experimentales de capacidades caloríficas a presión constante para muchos hidrocarburos y derivados líquidos del petróleo. proponiendo la siguiente expresión para la capacidad calorífica en función de la temperatura. °F.5 D 60º F 60º F ( ) 4-10 en la que D es la densidad relativa. en unidades de base masa consistentes.2. con bastante exactitud: cP = r M a donde: M = Masa Molecular r y a = Constantes que dependen de la familia a que pertenece el compuesto 4-8 La Tabla 4.60 -0.1 Ácidos 0. Se calculan por medio de la ecuación: º API = 141.05k + 0.152 Celonas 0. el cual varía entre 10 y 13 (ya definido). para compuestos cuya capacidad calorífica se ha medido.5 HIDROCARBUROS LÍQUIDOS. Tabla 4-4. CONSTANTES PARA cP DE LÍQUIDOS ORGÁNICOS. calculados a partir de los datos experimentales.128 ⋅10−2 ⋅º API ) + ( 0.8 FAMILIA r a Alcoholes 0.91 -0. Factor de caracterización de la Universal Oil Products. los cuales son una medida de la densidad relativa. los °API y el factor de caracterización k: cP = ( 0.873 -0. a una temperatura de 25 °C.

Figura 4-2.2 se representa la ecuación anterior.465 Kcal/kg C°.5/0.1 se encuentra que a 80 °C.131. °API = ( 141.1 En la Tabla 4.5 =25. Las curvas sobre la gráfica principal se aplican a sustancias medias.9 g por centímetro cúbico. como se verá más adelante. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ACEITES DE PETRÓLEO LÍQUIDOS. Recalcule este valor a partir del nomograma y de las ecuaciones disponibles en este capítulo y los apéndices y encuentre el porcentaje de error.9) .8. utilizando un factor derivado en función de k. material de contenido medio. colocado en el ángulo inferior izquierdo. a presión constante de líquidos puede utilizarse la Regla de Kopp. tendrá una densidad relativa de 0.8.Por ejemplo. cp . Para otros materiales debe corregirse el valor leído. la capacidad calorífica. cuyos factores de caracterización son aproximadamente 11. k = 11. Cuando no se dispone dé datos para la capacidad calorífica.72 En la Figura 4.9 con respecto al agua a la misma temperatura y. EJEMPLO 4. Para otros materiales. . para el benceno tiene un valor de 0. un petróleo que tiene una densidad a 6O °F de 0. multiplíquese por el factor de corrección.

b) A partir de la Tabla 4. existen gráficas que dan la variación de la capacidad calorífica con la temperatura.1.22. 4. c) En el Apéndice E se encuentra la siguiente ecuación para el benceno: cp = 1.4b la de compuestos de calcio.481 + 15.0.9381 x 10"6 T + 8. La Figura 4. en unidades másicas consistentes. entre 10 y 80 °C.1 GRÁFICAS.07 %.2149 x 10"1 + 3. Uniendo la temperatura de 80 °C con el punto 23 y prolongando la recta hasta la línea de la derecha se lee un valor de 0. en unidades de base masa consistentes.1. De nuevo.72 %.4a da la capacidad calorífica de óxidos y la Figura 4. Se utilizan de la misma manera.SOLUCIÓN: En la Figura 4.46 x 10"3 T . 4.457 Kcal/kg C° y el porcentaje de error es de -1. ecuaciones y. De manera similar a los gases.464 Kcal/kg c° y el porcentaje de error es de 0. como una aproximación. en unidades de basemasa consistentes.7 x 106 T2 + 44.8. mediante la Regla de Kopp. . Tiende a un valor de cero cuando la temperatura tiende a cero absoluto. La Figura 4. El caso general es que cp aumente con ella (el Fe alfa por ejemplo disminuye). Reemplazando en ella la temperatura de 353 K.8258 x 10'9 T3 en unidades másicas consistentes y T en K.8 muestra la capacidad calorífica de algunos elementos comunes y coques. se encuentra que cp .3 la capacidad calorífica del benceno está dada por la ecuación: cp = .694 x 103 T .47 Kcal/k El porcentaje de error es de 1. la capacidad calorífica de sólidos depende fundamentalmente de la temperatura. válida entre 6 y 250 °C.3 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE SÓLIDOS. T en K.43.3.09 x 109 T3 con cp en unidades másicas consistentes. el punto 23 representa el benceno. Puede calcularse a partir de gráficas. La temperatura es de 80 °C. la cual equivale a 353 K y reemplazando la temperatura en la ecuación se encuentra que: cp = 0.

Figura 4-3. Tomada.de Hougen-Watson-Ragatz . CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ELEMENTOS COMUNES Y COQUES.

.Figura 4-4a CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ALGUNOS ÓXIDOS COMUNES. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ALGUNOS COMPUESTOS DE CALCIO. Figura 4-4b.

42 28. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE SOLIDOS.8971 0.1803 273 .936.1097 273 .24 11.87 5.60 bx 103 0.1373 273 . Para los sólidos.72 41.604 1. las ecuaciones que describen el comportamiento de la capacidad calorífica con la temperatura tienen la forma general: Cp = a + b T + cT2 3.52 2. y el intervalo de temperatura en el que la ecuación es válida para diferentes elementos y compuestos comunes. Perry y Chilton.457 273 -317 273 .3576 0.35 16.336 0. alfa Ag a 4.923 273 . Tabla 4-5.89 10.318 0.9 19. cuarzo.386 1.7 5.1323 273 . delta FeO Fe2O3 Fe3O4 FeS2 Pb PbO Mg MgCl2 MgO Ni. alfa Fe.13 6.44 10.673 2.773 273 .150 76200 423400 979500 67800 208700 101000 284000 241200 .0 21.626 273 .640 3.1357 273 .189 0.882 1.1179 1179 .4. 1 3 ? 5 7 3 2 5 2 1 2 3 2 2 2 ? 2 2 1 7 ? 2 5 10 5 2 10 2 2 1 1 307600 10800 156800 116900 130300 15060 0.1492 1.1234 % DE INCERT.0617 0.26 9. K 273 .20 17.41 0.360 0.1198 273 .33 6. Editores.1173 273 .80 5. blanco P. alfa P.291 0.74 8.1174 273 .1373 273 .8712 0. rojo K HBr KC1 KNO3 KNO3 Si SiC SiO2.336 -c 522500 INTERVALO.40 10.991 273 .544 273 . gama Fe.3.484 2.2617 0.1065 273 .30 0. b y c. SUSTANCIA Al A12O3 BaCl2 BaSO4 CaCl2 CaCO3 CaO CaSO4 C(gráfito) C(diamante) Cu CuO Fe. La Tabla 4.197 0.931 273 .0 12. de manera obligatoria.17 10.600 273 . tomadas del" Manual del Ingeniero Químico".462 0.1173 273 .555 0.376 5.401 401 -611 273 .133 0.638 0.1033 273 . Temperatura en K.86 4. para que no se vaya a dividir por cero el tercer término del lado derecho de la ecuación.08 17.62 24.68 1.162 5. CONSTANTES PARA LA ECUACIÓN cp = a + bT + c T2.1973 273 .1629 273 .336 273 .202 0.1197 0. Unidades molares consistentes.68 10.848 273 .49 10.21 5.2 Ecuaciones.322 0. alfa NH4C!.1041 1041 .1055 273 .77 10.334 1.377 0.8 5.12 8.30 10.1674 1674 .1373 273 .810 273 .543 273 .50 0.472 273 .3059 1.5 da los valores de las constantes a.1043 273 .87 4.8 22.00 18.2073 273 . beta Fe.17 con la capacidad calorífica en unidades molares consistentes y la temperatura en K.80 0.

270 0.5 2 5 3 3 2 ? 1 7 1 - 4.81 0.2 REGLA DE KOPP.3.56 3.929 1. puede utilizarse una regla aproximada.9 11.1 LEY DE DULONG Y PETIT. alia Na NaCl NaNO3 S. Cuando no se dispone de información para la capacidad calorífica de sólidos y líquidos.63 4.2 cal/at-g C° al aumentar la temperatura.800 0. aunque muchos elementos alcanzan este valor a temperatura ambiente.536 0.3. Es una ampliación de la ley anterior a los compuestos y plantea que: "la capacidad calorífica de un compuesto es aproximadamente igual a la suma de la capacidad calorífica de los elementos que lo constituyen".145 0. Es importante anotar que en el cálculo de una capacidad calorífica utilizando la Regla de Kopp deben tenerse en .01 10.638 273 .440 0.504 273 . REGLA DE KOPP.480 0. la temperatura a que se alcanza este valor no es la misma para todas las sustancias: el plomo lo alcanza a 100 K y el diamante a 2000 K.640 0. Plantea que para los elementos sólidos la capacidad calorífica a volumen constante tiende a un valor invariable de 6. Para ambas fases se dan los datos respectivos en la Tabla 4.368 368 .3. 4. monoclínico Sn SnCl2 Zn ZnCl2 ZnO ZnS 9.583 273 .1573 273 .79 4. La anterior característica fue observada por primera vez por Dulong y Petit y a éste se le conoce como el valor de Dulong y Petit. Sin embargo.20 5.926 0.095 182400 194600 273 .05 16.25 15.AgCl AgNO3.692 273 .60 0.6. usando unos valores modificados para la capacidad calorífica de los diferentes elementos.38 5. 4. que tiene el inconveniente de dar valores constantes e independientes de la temperatura y sólo debe ser utilizada como último recurso.3.728 273 .60 18.3 LEY DE DULONG Y PETIT.1173 2 2 1.40 12.83 5.420 5.3.80 0.392 273 .1074 273 .371 273 .433 273 . Esta regla es válida a temperatura ambiente y no puede ser aplicada a elementos con menor masa atómica que el potasio. rómbico S. Para elementos de masa atómica inferior al potasio se asignan valores calculados a partir de datos experimentales La regla se aplica a los líquidos.520 273 .

2 8.8 O 4.0 6.3 4. ELEMENTO SÓLIDOS LÍQUIDO C 1. se encuentra que: .7 Si 3. para el CuO.0 EJEMPLO 4. Temperatura: 25 °C.4 S 6.4 Otros 6. Leyendo en la figura: cp = 0.de una aproximación utilizable sólo en última instancia. máxime cuando es un valor a 25 °C y no se conoce cómo varía con la temperatura.7 4.0 F 5.58 cal/gmol Kº.0 P 5. por tanto T = 200 ºC y T = 473 K. Tabla 4-6. Unidades molares consistentes.2 Para el BaSO4 sólido.4 7.150600 T en unidades molares consistentes y la temperatura en K. Se trata -de nuevo. SOLUCIÓN Tomando el valor de cada elemento de la Tabla 4.8 2.15 BTU/lb F° = 11.5 se encuentra que cp para el CuO está dada por la ecuación: cp = 10.3576 x 10'2 T .8 5.4 cal/gmol el valor experimental es de 25. SOLUCIÓN: a) En la Figura 4. válida entre 273 y 810 K. EJEMPLO 4.2 7.0 7.931 BTU/lbmol F° b) A partir de la Tabla 4.cuenta todos los átomos de un elemento en su fórmula molecular y que la capacidad calorífica que se encuentra está expresada en unidades molares consistentes.6 la temperatura está expresada en grados Kelvin.6 y multiplicando por el número de átomos en la molécula se tiene que: cp = (6.2+6. VALORES PARA LA REGLA DE KOPP. Reemplazando en la ecuación el valor de T = 473 K.3 Calcule la capacidad calorífica. variación de suprema importancia en el cálculo de cambios entálpicos.3 B 2. calcule la capacidad calorífica a partir de la Regla de Kopp.8 H 2.87 + 0.2 + 4 x 4) cal/gmol K° = 28. cp . a partir de la información dada en este capítulo.

3. MVS. en forma de gráficos y tablas.78 ⋅ 10−5 T cP = 0. El Coal Conversión System Data Book cita las siguientes capacidades caloríficas de los componentes. En estas condiciones.5 ⋅ 10−4 T cP = 0.145 + 4.4 CAPACIDAD CALORÍFICA DE SOLUCIONES. existiendo ecuaciones que describen este comportamiento. .63 ⋅ 10−7 T 2 + 5.4 CARBONES. La capacidad calorífica de diferentes clases de carbón.39 ⋅ 10−4 T 4-11 4-12 4-13 4-14 Para materia volátil primaria: Para materia volátil secundaria: Humedad: se utiliza la capacidad calorífica del agua líquida.2 + 4 ) BTU/lbmol F° = 10. Las capacidades caloríficas de soluciones no son aditivas (igual sucede con el volumen). y de carbón que ha reaccionado parcialmente. es la diferencia entre la materia volátil total y la materia volátil secundaria. Ecuaciones en las cuales la capacidad calorífica está en unidades másicas consistentes y la temperatura en °F. la capacidad calorífica de un carbón se calcula como el promedio ponderado.699 + 3. Se conoce información sobre la capacidad calorífica de soluciones acuosas. de diferentes solutos a diferentes concentraciones.2 BTU/lbmol F° 4. basados en el trabajo de Kirov: Para carbono fijo: Para cenizas: cP = 0. MVP. lo que si ocurre con las mezclas de gases y sólidos. 4. La materia volátil secundaria. pero en ausencia de información puede considerarse que lo son. de las capacidades caloríficas de sus componentes. puede estimarse combinando las capacidades caloríficas de los componentes que se reportan en el análisis aproximado.7 ⋅ 10−2 T − 2.180 + 7. La capacidad calorífica de soluciones aumenta con la temperatura. La materia volátil primaria.25 ⋅ 10−11T 3 cP = 0.188 BTU/lbmol F° c) A partir de la Regla de Kopp: cp = ( 6.cp = 11. se define como igual al 10 % del carbón seco y libre de cenizas. másico.381 + 4.

multiplicada por su fracción másica o molar en la solución. c. Las Figuras 4. a varias concentraciones y a una temperatura constante de 20 °C. como regla aproximada. puede emplearse. a una misma temperatura y diferentes concentraciones. En el Apéndice F se muestran valores puntuales para diferentes soluciones. Las capacidades caloríficas de soluciones no acuosas pueden consultarse en las Tablas Críticas Internacionales. Figura 4-5a.En el caso de no existir información acerca de la capacidad calorífica de una solución acuosa. tomadas del Manual del Ingeniero Químico. la capacidad calorífica del agua. Esto es prácticamente cierto cuando se trata de soluciones diluidas. b. d y e dan la capacidad calorífica para diferentes soluciones acuosas. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE ÁCIDOS A 20 °C Figura 4-5b CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE BASES A 20 °C .5a.

Figura 4-5c. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE SULFATOS A 20 °C Figura 4-6. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE CLORUROS A 20 °C Figura 4-5d. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE NITRATOS A 20 °C .

435 BTU/lb F° cp = 0.4.7397 + 0. ni forman soluciones sólidas (aleaciones). cpi = Capacidad calorífica para el compuesto i.1 SÓLIDOS. a 120 °F.0788) = 0. Se reemplaza la temperatura en cada expresión para calcular la capacidad calorífica de cada componente y luego se halla el promedio ponderado. las cuales se analizarán a continuación. la capacidad calorífica de un carbón cuyo análisis último es: C fijo MCV Cenizas Humedad SOLUCIÓN: 42. multiplicada por su fracción molar o másica (dependiendo de las unidades de cp) o sea un promedio ponderado: cP .364 . Materia volátil secundaria Materia volátil primaria = 0.1893 + 0.424x0.2852x0.1977 + 0.1977 BTU/lb F° cp = 0.0) BTU/lb F° cp = 0.1 (0. Calcule. EJEMPLO 4.6 % 10.0.2852 Reemplazando T = 120 ºF en las ecuaciones de Kirov: Carbono fijo MVP MVS Cenizas Humedad Por tanto. 4.424 + 0.106x1.106x0. Si los sólidos de una mezcla no interactúan entre sí.0 BTU/lb Fº cp = (0.1893 BTU/lb F° cp = 1.6% Se calcula inicialmente la cantidad de materia volátil secundaria y de materia volátil primaria.5.435 + 0.4 % 36.0788 = (0.5 CAPACIDAD CALORÍFICA PARA MEZCLAS DE GASES Y SÓLIDOS Las capacidades caloríficas en estas fases tienen características comunes.4 % 10. : : : : : cp = 0.3922 BTU/lb F° .7397 BTU/lb F° cp = 0. mezcla = ∑ xi cPi 4-15 donde: xi = Fracción molar o masica del compuesto i. la capacidad calorífica de mezclas sólidas puede calcularse como la suma de las capacidades caloríficas de los constituyentes.0788x0.364) = 0.4.

20. mezcla = ∑ ( xi ai + xibT i + xi ciT + xi d iT + xi eiT ) .9983 dx 109 5.4467 e x 1012 . SOLUCIÓN: En la siguiente Tabla se resumen los valores de las constantes a.4572 .3779 32.4.3186 37.65064 ex 106 5.98832 3.1006 4. cuando sus calores de dilución son cero. EJEMPLO 4.4.0082 . mezcla = ∑ ( xi ai + xibT i + xi ciT + xi d iT ) 4-16 donde: ai.45064 . Los conceptos aplicados a la capacidad calorífica de mezclas sólidas son los mismos para las mezclas gaseosas.13304 10.6291 . c.10 ax 10 2.08 0.3842 . Esto se cumple cuando el comportamiento de los gases es ideal o cuando los gases reales se encuentran a altas temperaturas y presiones bajas. bi ci di x i T : : : Constantes de la ecuación para el componente i.25308 .12 0.90223 2.7067 43. Temperatura. Cuando las capacidades caloríficas de los gases se expresan en función de la temperatura mediante ecuaciones de la forma: cP = a + bT + cT 2 + dT 3 la capacidad calorífica de una mezcla de i componentes puede calcularse por medio de la expresión: 2 3 cP .11. donde este valor es despreciable.30228 Para la mezcla se tiene que: 2 3 4 cP .94119 1.9.5 Los gases de combustión de una caldera tienen el siguiente análisis molar: N 70 % CO 12 % O2 8% H20 10 % A partir del Apéndice B encuentre una ecuación que dé la capacidad calorífica de la mezcla gaseosa en función de la temperatura.70 0.37.8.5. b.2 GASES.00681 79.3.73.40471 bx 103 . Fracción molar del componente i. d y e para los cuatro componentes de la mezcla: COMPUESTO N2 CO2 02 H2O X 0.

Ella se puede expresar en función de las propiedades generalizadas y evaluar la integral de manera gráfica. está dada por la ecuación: (c V −c 0 V T ) = ( ∆c ) V T ∂2P = T ∫ 0 2 dv V ∂T V 4-19 En la Figura 4. otra información acerca de la capacidad calorífica para gases. se calcula primero la capacidad calorífica del gas ideal a partir de una ecuación o nomograma y se busca la corrección que debe hacerse para utilizar la Ecuación 4. en el Manual de Química de Lange. de manera análoga a como se explicará para la propiedad entalpía en el Capítulo V. en la Figura 4. cv. De manera similar puede demostrarse que la desviación de la capacidad calorífica a volumen constante. tal como se muestra en la Figura 4.18.2. líquidos.7. a la misma temperatura se encuentra que: (c P 0 − cP ) = ( ∆cP )T = −T ∫ T ∂ 2v dP P0 ∂T 2 P 4-18 Ecuación que es la desviación de la capacidad calorífica. en las Tablas Críticas Internacionales. 4.57493 x 10-3 T + 1. soluciones y materiales diversos puede ser consultada en el Manual del Ingeniero Químico. entre otros.74071 x 10-6 T2 + 3. tal como se muestra en el siguiente ejemplo. Finalmente.Reemplazando valores y efectuando se encuentra que: cp = 2. en ella puede observarse que cp siempre aumenta con la presión.08184 x 10-9 T3 . en algún estado de referencia. P° (gas ideal) hasta una presión real más alta. Su variación con la presión está dada por la ecuación: ⎛ ∂ 2v ⎞ ⎛ ∂cP ⎞ T = − ⎜ 2⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P 4-17 Transponiendo P e integrando el primer miembro entre un valor conocido. sólidos.7 se ha graficado la capacidad calorífica en función de la presión y la temperatura reducida.7. cuando se evalúa el cambio desde una presión baja.6 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE GASES A ALTAS PRESIONES La capacidad calorífica de los gases varía con la temperatura y con la presión.71484 x 10-12 T4 con cp en Joule/gmol K° y la temperatura en K. . Perry y Chilton Editores. Para hallar cp del gas real.86664 x 10 + 5.

1. En el estado de gas ideal está dada por la ecuación: Cp = 47. .2659 .1.6.189 x 10-10 T4 con T en K y cp en Joule/kgmoI. Capacidad calorífica a altas presiones EJEMPLO 4.31469 x 10-1T + 1.K Su temperatura y presión críticas son 369.971 K y 4256.17 x 10-3 T2 .6969 5 x 10-6 T3 + 8. Calcule la capacidad calorífica del propano a 200 °C y 60 bar.Figura 4-7.68 kPa.

29 + 17.7: 0 ∆CP = CP − CP = 4.2 T = 200 °C = 473 .971 6000 = 1.16 K Tr = 473.87 Joule gmol ⋅ K valor que significa una variación del 15.41 4256.56 % con respecto al gas ideal.58 gmol ⋅ K gmol ⋅ K Reemplazando T = 473.92 Joule gmol ⋅ K Joule gmol ⋅ K 0 cP = ∆CP + CP = (108.16 en la ecuación se encuentra que: 0 CP = 108.16 = 1.68 cal Joule = 17.58 ) cP = 125. .SOLUCIÓN: La presión y temperaturas reducidas son: P = 60 bar = 6000 kPa Pr = De la Figura 4.28 369.

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