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Cromatografía de Gases-11-12)

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CROMATOGRAFÍA DE GASES.

Sólida. Crom. Gas-sólido. Fase estacionaria. Cromatografía de Gases. Fase móvil. Gas. Líquida. Crom. Gas-líquido.

ProfJLS-UMSNH-FQFB

1940

“CGS” rudimentaria CGL propuesta (Martin y Synge) Separación de ácidos orgánicos por CGL: primer cromatógrafo (Martin y James)

1950

Primer equipo comercial (Griffin & George) Detector por Densidad de Gas (Martin y James) Detector por Ionización de llama (McWillian y Dewar) Detector por Captura de Eletrones (Lovelock y Lipsky)

1960

Columnas Capilares (Golay)

Premio Nobel en 1952ProfJLS-UMSNH-FQFB a A. J. P. Martin y R. L. M. Synge.

Direction of mobile-phase flow
A+ B Concentration of solute in mobile phase B Concentration of solute in stationary phase A A B

Detector Chromatogram

Time

Inject

B

A

B

0

Fraction of bed length

1

Fig. 1.3. Schematic representation of the chromatografic process. From Miller, J. M., Chromatography: concepts and Contrasts, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1987, p. 7. Reproduced courtesy of John WileyProfJLS-UMSNH-FQFB & Sons, Inc.

Cromatógrafo de Gases. 2 6

1 5 3 4

1 - Reservorio de Gas y Controles de Vacío / Presión. 2 - Inyector (Vaporizador) de muestra. 3 - Columna Cromatográfica y horno cromatógrafico. 4 - Detector. 5 - Eletrónica de Tratamiento (Amplificador) de Señal. ProfJLS-UMSNH-FQFB 6 - Registro de la Señal (Registrador o Computador).

FASE MÓVIL EN CROMATOGRAFÍA DE GASES. La fase móvil en CG, NO interacciona con la muestra apenas la acarrea através de la columna. Usualmente es referida como GAS DE ARRASTE O ACARREADOR. Requisitos: INERTE: No debe reaccionar con la muestra, fase estacionária o con la superfícies del instrumento. PURO: Debe estar exento de impurezas que puedan degradar la fase estacionaria.
Impurezas típicas en gases y sus efectos:

H2O, O2 Hidrocarburos

oxida / hidroliza algunas FE incompatibles con DCE. Ruído, “algunos derivados no ProfJLS-UMSNH-FQFB presentan señal en FID”.

Gas acarreador (Fase móvil): Helio. Nitrógeno. Hidrógeno. ProfJLS-UMSNH-FQFB . Argón.

9999 %. Precio ($. US). Calidad. 280.999 %. 99. 55.Especificaciones y precios del Helio. Grado investigación. 99.995 %. 99. Ultrapuro. Alta pureza. 140. Pureza. ProfJLS-UMSNH-FQFB .

H2 N2.0) C = 99. Selección de Gases de Arrastre en Función del Detector: TCD He .Requisitos: COSTO: Gases de elevada pureza pueden ser muy caros. Ar + 5% CH4 ProfJLS-UMSNH-FQFB .9999 % (6. A = 99.999 % (5.995 % (4.5) B = 99. H2 FID ECD N2 .0) COSTO C A B PUREZA COMPATIBLE CON EL DETECTOR Cada detector demanda un gas de arraste específico para un mejor funcionamiento.

Dispositivos para purificación de gas (“traps”).Alimentación del Gas de Arraste (Fase móvil): Componentes necesarios de una línea de gas: Controladores de vacío / presión de gas. ProfJLS-UMSNH-FQFB .

ProfJLS-UMSNH-FQFB .Medidores de Flujo.

4 . Nota: Tubos y Conexiones: Acero Inox o Cobre. 3 4 2 1 6 5 1 .“Traps” para eliminar impurezas de gas.Regulador de Vacío (Controlador Diferencial de Flujo).Regulador de Presión Secundario.Cilindro de Gas. 2 .Regulador de Presión Primario. 3 . 5 . ProfJLS-UMSNH-FQFB .Medidor de Vacío (Rotámetro) . 6 .Cromatógrafo de Gases.

t=0 Inyección instantánea: t=x t=0 Inyección lenta: t=x ProfJLS-UMSNH-FQFB .Dispositivos de Inyección de muestra: Los dispositivos para inyección (INYECTORES o VAPORIZADORES) deben proveer medios de introducción INSTANTÁNEA de muestra a la columna cromatográfica.

gris. no reacciona con los compuestos. ProfJLS-UMSNH-FQFB . El volumen inyectado es determinado por el volumen del puerto de inyección. azul). teflón. Diferentes capacidades y usos (250-1000 µL). reduce fugas. • Linner (inserto de vidrio). blanco.Partes del inyector: • Septa evita la perdida y descomposición de muestra. (estándar. vaporización de la muestra. multicapa.

Liner ProfJLS-UMSNH-FQFB .

vespel (muy duro). compuestos pesados). ProfJLS-UMSNH-FQFB . volatiliza compuestos homogéneamente. filtra (septa.Partes del inyector: •Lana de vidrio. aísla el sistema contra las fugas. • Ferrula. grafito (libera sustancias). • Sello de oro y washer. sellan el sistema.

•Columna empacada y purgada con EPC. • Capilar con división de flujo únicamente. •Inyector capilar con/sin división de flujo con EPC. ProfJLS-UMSNH-FQFB .tipos de inyector: • Para columna. • Para columna empacada con purga de septum. • Capilar con/sin división de flujo. • Inyector on column con EPC.

Corte transversal de un Inyector. ProfJLS-UMSNH-FQFB .

ProfJLS-UMSNH-FQFB 4 . 2 .Inyector “on-column” Convencional: 2 1 3 4 1 .Septa (silicona).Alimentación de gás de arraste.Punta de la columna cromatográfica. 3 .Bloque metálico. .

Muestra inyectada y vaporizada instantáneamente al início de la columna. 1 2 3 1 .Inyección “on-column” de líquidos.Punta de aguja de microjeringa es introducida al início de la columna. ProfJLS-UMSNH-FQFB 3 . 2 .“Plug” de vapor de la muestra forzado por el gás de arraste a fluir por la columna. .

• Puede ser usada con columnas de sílice fundida. • Split = 20-600:1. metálicas. • Vaporización en el inyector muy rápida. • Uso mínimo de volumen por inyección (1 µL). • Requiere vaporización gas acarreador-muestra.Inyector SPLIT: • Análisis de componentes mayoritarios. ProfJLS-UMSNH-FQFB . calibración con estándares. muestras sucias. vidrio. • Excelente resolución y forma de los picos. • T inj = T col max + 20 ºC. inyección rápida.

• Requiere septum purge (5 mL/min). • Vaporización en el inyector lenta. ProfJLS-UMSNH-FQFB . o trazas. Volumen de muestra de 2-10 µL. • T inj = PEB solvente + 40 ºC. Requiere dilución: solvente/muestra ≥ 104:1.Inyector SPLITLESS: • Análisis de componentes diluidos compuestos térmicamente lábiles.

• Equipos auxiliares de muestreo (purga y trampa.Introducción de la muestra: • Inyección con jeringa (manual ó automática). • Inyección a través de válvulas (Válvulas de muestreo de gases. headspace). Muestreo de gases. Muestreo de líquidos. Válvulas de muestreo de líquidos). Dispositivos de muestreo. Muestreo de sólidos. ProfJLS-UMSNH-FQFB .

Inyector Automático con bandeja para 100 muestras. ProfJLS-UMSNH-FQFB .

Headspace Sampler ProfJLS-UMSNH-FQFB .

5 µL y 10 µL. Microjeringa de 10 µ L: cuerpo (pirex) émbolo aguja (inox 316) Microjeringa de 1 µ L (sección ampliada): cuerpo aguja guía Muestra ProfJLS-UMSNH-FQFB . LÍQUIDOS Capacidades típicas: 1 µL.Microjeringas para Inyección.

1 ml .Parámetros de Inyección.2 mm (1/4”) capilar ∅ = 0. 3 µL Muestras Gaseosas 0.25 mm Sólidos: convencionalmente se disuelven en un solvente adecuado y se inyecta en ProfJLS-UMSNH-FQFB solución.. 0. sin descomposición. 50 mL 0.1 mL empaquetada ∅ = 3..2 µL .. Regla General: Tinj = 20-50 ºC encima de la temperatura de ebullición del componente menos volátil.01 µL .. . TEMPERATURA DEL INYECTOR Debe ser suficientemente elevada para que la muestra se vaporize inmediatamente..001 ml .. VOLUMEN INYECTADO Depende del tipo de columna y del estado físico de la muestra COLUMNA Muestras Líquidas 0. 20 µL 0...

• La muestra se coloca en un baño a temperatura constante hasta alcanzar el equilibrio térmico. ProfJLS-UMSNH-FQFB . • Se toma una alícuota del gas headspace que está por encima de la muestra con una jeringa para gases u otro medio.Introducción de la muestra: Equipos auxiliares de muestreo. Headspace. • La muestra del gas head space es analizada usando un GC estándar.

Introducción de la muestra: Equipos auxiliares de muestreo. • Muestras sólidas: volátiles en cartón. • Muestras con alto contenido de agua. es calentado e inyectado al GC. ProfJLS-UMSNH-FQFB . tela. • Muestras que contienen compuestos con alto puntos de ebullición que no son de nuestro interés. etc. • Una porción de gas está en equilibrio con la muestra en un vial sellado. benceno/agua residual. • Muestras contaminadas: benceno/yodo. Headspace.

(0. ProfJLS-UMSNH-FQFB Fase líquida: Naturaleza polimérica. . Poliimida. Cromosorb P. (1-8 mm id. Líquido no volátil. 2-20 m L. Capilares: SiO2 recub. Sterchamol.25-0. C22.35 mm id.Soporte: Empacadas: Metálicas. 5-300 m L. vidrio. Fase líquida: Columnas.

ProfJLS-UMSNH-FQFB .

Baja volatilidad. Estabilidad térmica. Baja viscosidad. ProfJLS-UMSNH-FQFB .Fase líquida estacionaria: Selectividad (separación eficiente. Inercia química (caracterítica de disolvente).

Columna empacada.Soporte sólido Fase líquida Columna capilar. ProfJLS-UMSNH-FQFB .

1 a 0.5 m a 5 m Rellena con sólido pulverizado (FE sólida o FE líquida depositada sobre las partículas de relleno) ProfJLS-UMSNH-FQFB CAPILAR ∅ = 0. EMPAQUETADA ∅ = 3 a 6 mm L = 0.5 mm L = 5 m a 100 m Paredes internas recubiertas con un filme fino (fracción de µ m) de FE líquida o sólida .Columnas: Definiciones Básicas.

• Longitud. • Tipo de muestra (mezcla. cantidad. • Espesor de la fase estacionaria (según tipo de muestra). • Tipo de columna. • Fase estacionaria (según tipo de muestra). etc.). • Diámetro interno de la columna (según tipo de muestra). ProfJLS-UMSNH-FQFB .Selección de la columna.

Para darse una idea más clara del número de columnas o fases estacionarias que existen en el mercado.Seleccionar la mejor columna capilar para un análisis puede ser una tarea incierta y algunas veces difícil. se enlistaran en las aplicaciones. diferente diámetro. etc. Hay una gran variedad de columnas (fases estacionarias) que se pueden conseguir de diferente características (longitud. ProfJLS-UMSNH-FQFB .) y de diferentes fabricantes.

Temperatura de la columna. el tiempo que un analito demora para recorrer la columna depende de su PRESIÓN DE VAPOR (p0).Temperatura de la Columna. Estructura química del analito. Además del intercambio con la FE. Temperatura De la columna Presión de vapor Velocidad de migración ANALITO ELUYE MÁS RAPIDA-MENTE (MENOR RETENCIÓN). ProfJLS-UMSNH-FQFB . p0 = func.

ProfJLS-UMSNH-FQFB TEMPERATURA DE COLUMNA . Control confiable de temperatura de la columna es esencial para obtener uma buena separación em GC.Temperatura de la columna.

TEMPERATURA INDEPENDIENTE DE LOS DEMAS MÓDULOS No deBe ser afectado por la temperatura del inyector y detector.Horno del Cromatógrafo de Gases. Sistemas criogénicos (T < Tambiente) pueden ser necesários en casos especiales. Características Deseables de un Horno: AMPLIA RANGO DE TEMPERATURA DE USO Por lo menos de Tambiente a 400 ºC. TEMPERATURA UNIFORME EN SU INTERIOR Sistemas de ventilación interna muy eficientes para manter la temperatura homogénea en todo horno. ProfJLS-UMSNH-FQFB .

el control de temperatura del horno es totalmente operado por microprocessadores. En cromatógrafos modernos (después de 1980). CALENTAMIENTO Y ENFRIAMENTO RÁPIDO Importante tanto en análisis de rutina y durante un desenvolvimento de metodologías analíticas nuevas. ProfJLS-UMSNH-FQFB . TEMPERATURA ESTABLE Y REPRODUCIBLE La temperatura debe ser mantenida con exactitud y presición de ± 0.Características Deseables de un Horno: FÁCIL ACCESO DE LA COLUMNA Debe tener un soporte para esta.1°C.

El tiempo de retención de los primeros componenetes. La temperatura isotérmica más baja está determinada por: La paciencia del operador.Separación isotérmica en GC. ProfJLS-UMSNH-FQFB . La temperatura isotérmica más alta está determinada por: El límite de temperatura máximo de la fase estacionaria. Excesivo ensanchamiento de los picos más tardíos. El límite de temperatura más bajo de la fase líquida. La estabilidad de la muestra.

Establecer la temperatura del detector. Establecer la temperatura del horno deseada.La temperatura isotérmica nos permitirá: Establecer la temperatura de inyección. Establecer la velocidad de calentamiento en cero. ProfJLS-UMSNH-FQFB . Establecer el tiempo inicial para determinar el tiempo de corrida para un análisis.

Mezclas complejas (constituyentes con volatilidades muy diferentes) separadas ISOTERMICAMENTE: TCOL BAJA: Componentes más volátiles son separados. saliendo como picos mal definidos. Componentes menos volátiles demoran al eluir.Programación de la Temperatura. ProfJLS-UMSNH-FQFB .

TCOL ALTA: Componentes más volátiles no son separados. ProfJLS-UMSNH-FQFB . Componentes menos volátiles eluyen más rapidamente.

ProfJLS-UMSNH-FQFB .Programación Linear de Temperatura. La temperatura del horno pode ser variada linearmente durante una separación: Se consigue buena separación de los componentes de la muestra en menor tiempo.

Disminucución de la velocidad lineal con aumento de la temperatura en sistemas de inyección capilar. Pruduce mejor precisión cuantitativa.Operación programada de temperatura: Hay mayor separación de los compuestos. Produce picos más definidos. Aumenta la cantidad de sangrado de la columna (deriva en la línea base). ProfJLS-UMSNH-FQFB . Reduce el tiempo de análisis. sobre todo para mezclas complejas.

Debido a un aumento de la volatilización de la FE líquida.Problemas con la temperatura del horno. ProfJLS-UMSNH-FQFB . La viscosidad de un gas aumenta con la temperatura lo que ocasiona desviación de la línea base.

Parámetros de una programación de temperatura: TEMPERATURA TINI Temperatura Inicial TFIN Temperatura Final tINI TIempo Isotérmico Inicial tFIN TIempo Final do Programa R Velocidade de Aquecimento TFIN R TINI tINI TIEMPO tFIN ProfJLS-UMSNH-FQFB .

Dispositivos que examinan continuamente el material eluido.Detectores en cromatografía de gases. generando una señal con el paso de substancias que no son gas de arraste. ProfJLS-UMSNH-FQFB .

ProfJLS-UMSNH-FQFB MS. EMD. Emisión de flama. Calor de absorción. Conductividad de flama. Ionización de rayos-β: A) B) C) . FID. Densidad de gas. D) E) Sección transversal. Argón. Foto-ionización.Detectores en cromatografía de gases. Helio. TCD. IR. Rápido escaneo de UV. Constante dieléctrica. . ECD. Emisión de microondas.

APLICACIONES DE CROMATOGRAFÍA DE GASES. volátiles. algunas determinaciones son: Análisis en la industria química. ProfJLS-UMSNH-FQFB . Las aplicaciones son muy amplias. Industria farmacéutica. Industria petroquímica. Drogas de abuso. Análisis ambientales (hidrocarburos. semivolátiles. Compuestos quirales en aceites esenciales. Investigación. Análisis alimenticios y sabores. fragancias. herbicidas. análisis del aire). pesticidas.

muestra típicamente mL. Sensibilidad. No destructiva (depende del detector). mg. Rentable y relativamente simple. mL.VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE CROMATOGRAFÍA DE GASES. IR. UV. fácilmente detecta ppm. hace posible el acoplamiento MS. proporciona alta resolución. Eficiente. ProfJLS-UMSNH-FQFB . Alta exactitud en análisis cuantitativo. “Barato”. típicamente en minutos. ppb y en ocasiones ppt (GC-MS). VENTAJAS: Análisis rápidos. Requiere poca.

para confirmación de la identidad del pico. generalmente MS. No conveniente para muestras térmicamente lábiles. ProfJLS-UMSNH-FQFB .DESVENTAJAS: Limitado a muestras volátiles. Requiere espectroscopía. Regularmente difícil para muestras grandes o muestras preparativas.

0 3 1 5 .5 8 3 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 5 .0 0 6 . D( * ) A b u n d a n c e 5 7 9 5 9 0 8 5 8 0 7 5 7 0 6 5 6 0 5 5 5 0 4 5 4 0 3 5 3 0 2 5 2 0 1 5 1 0 5 0 m /z > 5 2 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 9 9 1 1 3 1 1 2 2 6 7 1 4 1 1 5 5 1 6 9 1 8 3 1 8 0 1 9 8 2 0 7 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 5 3 2 6 0 8 5 7 1 1 6 0 ProfJLS-UMSNH-FQFB .D A b u n d a n ce 1 e + 0 7 9 0 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 0 7 0 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 6 .1 9 5 .3 8 1 1 0 .8 6 1 2 .T IC :R A F A E S T A .0 0 S c a n 6 1 7 ( 6 .3 4 1 4 .8 8 8 .9 9 9 .9 1 1 3 .0 0 7 . 6 0 6 m i n ) : R A F A E S T A .4 9 1 4 .2 7 1 .0 0 1 2 .6 7 1 0 .8 2 1 6 .3 1 1 2 .4 2 1 0 .0 0 1 4 .2 4 0 T im e > 4 .5 4 1 3 .0 0 6 .

00 14.91 13.00 ProfJLS-UMSNH-FQFB .24 0 Tim e--> 4.88 8.67 10.19 5.TIC :R A F A E S TA .82 16.31 12.38 11.86 10.00 6.42 12.34 12.03 15.58 3000000 2000000 1000000 5.99 9.00 6.27 14.D A bundance 1e+ 07 9000000 8000000 7000000 6000000 5000000 4000000 6.49 10.54 13.00 7.00 14.

D ( * ) A b u n d a n ce 5 7 9 5 9 0 8 5 8 0 7 5 7 0 6 5 6 0 5 5 5 0 4 5 4 0 3 5 3 0 2 5 2 0 1 5 1 0 5 0 m /z > 5 2 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 9 9 1 1 3 1 1 2 2 6 7 1 4 1 1 5 5 1 6 9 1 8 3 1 8 0 1 9 8 2 0 7 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 5 3 2 6 0 8 5 7 1 1 6 0 ProfJLS-UMSNH-FQFB .6 0 6m i n ) : R A F A E S T A .S ca n6 1 7( 6 .

B. ProfJLS-UMSNH-FQFB . Rice. (2001). Harold M. Louis F. B. Phytochemical Methods. McNair and James M. Fieser. Chapman-Hall (Third Edition-1998). Wiley Inter-Science. Edit. (1997). Basic Gas Chromatography. F. Miller. Experimentos de Química Orgánica. (Reimp-Oct-2004). R. Agilent Technologies. J. Reverté. Chromatographic Methods. Stock and C. Basics of LC-MS. Harborne.Bibliografía Adicional para Métodos de separación.

ProfJLS-UMSNH-FQFB .

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