Difusin en estado slido

TEMA 5 DIFUSIN EN ESTADO SLIDO

Beatriz Aranda

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1.- Concepto de difusin

Al caer una gota de tinta en un vaso de agua, se observa una demostracin simple de la difusin, es decir dos materiales distintos mezclndose a escala molecular. Sin embargo esto no slo ocurre entre distintas sustancias, sino que a temperatura ambiente las molculas de agua estn en movimiento continuo desplazndose de un lado a otro. Este movimiento es fcil de visualizar en los lquidos y siendo mucho ms complejo visualizarlo en los slidos. Una de las diferencias entre la difusin en estado lquido y la difusin en estado slido estriba en la lentitud con que se produce esta en estado slido. La mayor parte de las reacciones y procesos ms importantes del tratamiento de los materiales se basa en la transferencia de masa, bien dentro de un determinado slido o bien desde un lquido o un gas en otro slido. Esta transferencia va acompaada por la difusin que se define como un fenmeno de transporte por movimiento atmico. El fenmeno de la difusin se puede demostrar tomando un par difusor formado por dos metales puestos en contacto a travs de sus caras (en este caso tomaremos el cobre y el nquel). Al elevar la temperatura por debajo de su punto de fusin, durante un largo periodo de tiempo, se puede comprobar por anlisis qumico posterior, que la composicin de los metales a cambiado. El extremo del metal nquel, ste sigue siendo puro, pero a medida que nos alejamos de su superficie aumenta la cantidad de cobre y disminuye la de nquel, hasta que tenemos finalmente cobre puro. Esto nos hace ver que los tomos de nquel han difundido hacia el cobre y viceversa (esto puede observarse en la figura 1 del anexo). Este proceso en que los tomos de un metal difunden en el otro, se denomina interdifusin o difusin de impurezas. Desde el punto de vista macroscpico, la interdifusin se interpreta como los cambios de concentracin que ocurren con el tiempo, es decir, existe un claro transporte de tomos desde las regiones de alta concentracin a las de baja concentracin. Tambin ocurre difusin en los metales puros, donde los tomos del mismo tipo intercambian posiciones, a esto es lo que se le denomina interdifusin. Para que sea posible la difusin es necesario la existencia de las imperfecciones en los slidos cristalinos ya que si no seria imposible que en estructuras tan compactas

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pudiera darse el movimiento de tomos de un lugar a otro, que implican en muchos casos la rotura de enlaces.

2.- Mecanismos de difusin

Como ya sabemos a difusin consiste en la migracin de los tomos de un sitio a otro de la red cristalina. Para que en los materiales slidos pueda darse esta migracin es necesario que se den dos condiciones; la primera es que exista un lugar vecino vaco y la segunda es que el tomo debe tener la energa suficiente como para romper los enlaces con los tomos vecinos y desplazarse a la nueva posicin distorsionando la red. La energa en ste caso es de tipo vibracional (cada tomo vibra rpidamente alrededor de su posicin reticular, no vibrando todos con la misma frecuencia ni con la misma energa). En ste caso a una temperatura determinada un pequeo nmeros de tomos tienen la energa suficiente para difundir, aumentando con la temperatura. En la figura 2 se ha esquematizado un mecanismo de difusin que implica el cambio de un tomo desde una posicin reticular normal a una vacante o sitio reticular vaco. Este mecanismo recibe el nombre de difusin por vacantes. En este caso la posibilidad de la difusin por vacantes depender del nmero de defectos que existan, y como stos aumentan con la temperatura, a mayor temperatura ms rpida ser este mecanismo de difusin. La autodifusin y la interdifusin ocurren por ste mecanismo; en la interdifusin los tomos de soluto sustituyen a los de disolvente. El segundo tipo de difusin implica a tomos que van desde una posicin intersticial a otra vecina desocupada. El mecanismo tiene lugar por interdifusin de solutos tales como el hidrgeno, carbono, nitrgeno y oxgeno, que tienen tomos pequeos idneos para ocupar posiciones intersticiales. Este fenmeno se denomina difusin intersticial (figura 2b). En la mayora de las aleaciones la difusin intersticial ocurre con mayor rapidez que la difusin por vacantes, ya que los tomos intersticiales son ms pequeos y tienen mayor movilidad. Adems teniendo en cuenta que hay ms posiciones intersticiales vacas que vacantes, la probabilidad del movimiento atmico intersticial es mayor que la difusin por vacantes.

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3.- Difusin en estado estacionario

Desde el punto de vista macroscpico la difusin es un proceso que depende del tiempo, es decir la cantidad de elemento transportado dentro de otro depende del tiempo, por lo que muchas veces es necesario conocer a que velocidad se produce la transferencia de masa. Normalmente sta velocidad se expresa como flujo de difusin(J), definido como la masa o n de tomos (M) que difunden perpendicularmente a travs de la unidad de rea de un slido por unidad de tiempo. J = M/(At); siendo la forma diferencial J = 1/A dM/dt Este flujo se expresa en Kg o tomos por metro cuadrado por segundo. Para que exista estado estacionario es necesario que el flujo de difusin no cambie con el tiempo. Un ejemplo de ste tipo sera la difusin de tomos de un gas a travs de una lmina metlica, donde las concentraciones o presiones de las sustancias que difunden se mantienen constantes a ambos lados de la lmina (figura 3). Al representar la concentracin C frente a la posicin dentro del slido (x), la grfica resultante se denomina perfil de concentraciones, siendo la pendiente de sta grfica el gradiente de concentraciones. Gradiente de concentraciones = dC/dx = C/x = (CB CA)/(xB xA) En los problemas de difusin es ms frecuente expresar la concentracin en funcin de la masa de las sustancias que difunden por unidad de volumen del slido. Luego la expresin matemtica de la difusin en estado estacionario en una direccin es relativamente sencilla, ya que el flujo es proporcional al gradiente de concentracin J= D dC/dx, siendo la constante de proporcionalidad D lo que denominamos coeficiente de difusin y se expresa en m2/s. El signo negativo de sta expresin indica que la direccin de flujo de difusin es contraria al gradiente de concentraciones como el flujo va de mayor a menor concentracin, CB CA, es negativo, por lo que el signo negativo delante hace que el flujo especfico sea siempre un nmero positivo-. La ecuacin anterior es a lo que denominamos primera ley de Fick. Un ejemplo prctico de la difusin en estado estacionario tiene lugar en la purificacin del gas nitrgeno. Una cara de una fina lmina de paladio se expone al gas impuro, compuesto por nitrgeno, hidrgeno, oxgeno y vapor de agua, difundiendo el hidrgeno

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selectivamente a travs de la lmina hacia el lado opuesto, que se mantiene a una presin constante y baja de hidrgeno.

4.- Difusin en estado no estacionario.

La mayora de las situaciones prcticas de difusin son en estado no estacionario. En una zona determinada del slido, el flujo de difusin y el gradiente varan con el tiempo, generando acumulacin o agotamiento de las sustancias que difunden. Esto se puede observar en la figura 4 que muestra los perfiles de concentraciones a tres tiempos de difusin diferentes. En estas condiciones se utiliza la ecuacin de derivadas parciales: C/t = /x (D c/x), que se denomina segunda ley de Fick, y puede deducirse mediante la siguiente figura.

c Pendiente J(x1)

Pendiente J(x1 + dx)

x1

x1 + dx

sta figura muestra el perfil de concentraciones en la direccin x, y en cualquier punto de sta curva, la derivada parcial c

), es proporcional al flujo especfico (Figura 5).

Como puede apreciarse el flujo que cruza el plano en x1, J(x1), es mayor que el flujo que pasa por el plano en x1 + dx, J(x1 + dx), por lo que la diferencia de flujos especficos (masa o tomos) que cruzan los planos se deben acumular en el volumen representado por dx (es decir, dx multiplicado por una unidad de rea). Esto puede expresarse

c matemticamente de la siguiente forma: dx = J ( x1 ) J ( x1 + dx ) (1). t x1

J Si dx es pequeo, entonces J ( x1 + dx) = J ( x1 ) + dx . Luego considerando esto y x x1 J c sustituyndolo en la ecuacin (1), obtenemos: dx = J ( x1 ) J ( x1 ) dx . Si x x1 t x1
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ahora tenemos en cuenta la primera ley de Fick, y sustituimos el valor de J, nos queda la ecuacin dada para la segunda ley de Fick, que es:
2c c c J c =D 2, = D , por lo que considerndo D constante; = x t x x x t

donde c es una funcin de la posicin y el tiempo, es decir, c(x,t). En el caso de tres dimensiones la ecuacin se transforma en
c c c c = Dy + Dx + Dz x y t x y z z

donde Dx, Dy, y Dz, son los coeficientes de difusin a lo largo de las direcciones x, y, y z. En un medio isotrpico Dx = Dy = Dz = D, y si D es constante:

c = D 2c , donde t

2 = ( 2 x 2 + 2 y 2 + z 2 ) .

5.- Aplicaciones de la segunda ley de Fick en los procesos.

Aqu lo que vamos a determinar son las soluciones de sta ley para los distintos proceso que se producen en el mbito de los materiales. Estos son: Homogeneizacin de fundiciones, carburacin y descarburacin de aceros y el dopado de silicio, para producir circuitos integrados.
5.1.- Homogeneizacin.

Como ya se ha comentado anteriormente en el proceso de solidificacin se producen segregacin del soluto hacia el lquido, lo que crea heterogeneidades en la pieza, ya que se producen zonas de alta y baja concentracin en soluto, estando la concentracin verdadera o media entre stos extremos. El modelo que representa esta variacin de composicin es el que aparece en la figura 6, y queda representado por

x medio de la funcin peridica siguiente: c( x) = co + cm cos , donde co, es la L concentracin media, cm, es la amplitud de la funcin de concentracin fluctuante y c(x) es la concentracin del soluto en el punto x en la direccin x. La funcin coseno peridica se repite cada x = (2L)n, siendo n un nmero entero y 2L el periodo. L es la diferencia entre la concentracin mxima y la mnima.

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Pues bien la solucin a la segunda ley de Fick para este caso, suponiendo constante D es:
2 Dt x c ( x, t ) = c0 + cm cos exp L2 L

La

diferencia

de

concentracin

en

estos

caso

se

puede

definirse

L2 t como: c c0 exp , donde es 2 , y se denomina tiempo de relajacin. D El objetivo de la homogeneizacin es que sta se lleve a cabo en el menor tiempo posible, por lo que para que esto se produzca, hay que mantener el coeficiente de difusin lo ms alto posible y que L sea lo menor posible, ya que para que el trmino cc0 tienda a cero, tiene que ser lo ms pequea posible. Se consigue disminuir L aumentando el nmero de ncleos mediante un enfriamiento ms rpido. Este proceso tambin es la base del recocido en solucin para el endurecimiento por precipitacin y de la austenizacin durante el tratamiento trmico de temple.
5.2.- Procesos de carburacin y nitruracin.

Estos son dos tipos de procesos de tratamiento trmico del acero, y que se llevan a cabo para obtener una superficie dura del material, con mayor resistencia al desgaste, conservando un ncleo tenaz. Todos los engranajes de acero de maquinarias estn tratados por stos procesos. Adems la carburacin tambin sirve para corregir el contenido de carbono de la superficie de los aceros trabajados en caliente o descarburizados, ya que la descarburizacin produce el fallo de los materiales por desgaste o fatiga si sta no se corrige. El proceso cosiste en colocar un acero de bajo contenido en carbono (<0.2%), en una atmsfera con alta concentracin de carbono o nitrgeno. Normalmente lo que se desea es un contenido de carbono o nitrgeno determinado a cierta profundidad respecto a al superficie, denominndose a esta zona capa endurecida y a su profundidad, profundidad de capa. Debido a que se produce un cambio de la concentracin superficial con el tiempo, el gradiente de concentraciones cambia con el tiempo, pero adems como D es funcin del carbono y ste cambia con el

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tiempo. Por todo ello para poder dar solucin a la ecuacin de la segunda ley de Fick, tenemos que tomar una condiciones lmites, que son las siguientes: Para t = 0 C = C0 a0 x

Para t > 0 C = Cs (concentracin en la sup erficie de la especie difusora ) x=0 y C = C0 (concentracin nominal de la especie difusora ) x= Teniendo en cuenta que: 1.- Antes de la difusin, todos los tomos estn uniformemente distribuidos en el slido a una concentracin c0 constante. 2.- El valor de x en la superficie es cero y aumenta con la distancia dentro del slido. 3.- El tiempo se toma igual a cero en el instante inmediatamente antes de empezar la difusin. Pues bien la solucin para ste sistema infinito es:
C x C0 x = 1 erf C s C0 2 Dt

Ecuacin (5.1)

donde cx, es la concentracin de carbono a una distancia x de la superficie despus de un tiempo t. Durante el proceso, se considera Cs como la solubilidad mxima de carbono (la lnea Acm) o de nitrgeno en hierro a la temperatura de carburacin o nitruracin. En la figura 7 se muestran los lmites aproximados de solubilidad de carbono en austenita para algunos aceros de carburacin comunes. La designacin que se ha utilizado es la AISI, que ms adelante se estudiar, por lo que ahora solo diremos que los dos ltimos nmeros divididos por 100, nos da en contenido de carbono del acero o contenido de carbono nominal (C0), que es lo que necesitamos conocer. A medida que el tiempo avanza el perfil de concentraciones cambia, pudindose observar tres de ellos, a distintos tiempos, en la figura 8.
es la funcin error de x , presentndose en la tabla 5-1 Erf x 2 Dt 2 Dt

es un parmetro adimensional. El valor de erf (z) los valores, donde z = x 2 Dt

vara de 0 a 1 conforme z varia de 0 a infinito.

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Podemos regular estos procesos, teniendo en cuenta que el parmetro que dicta los valores de C(x,t) es z, lo que significa que un valor especfico de C, corresponde a un valor especfico de z, y como z depende de D, t y x, podemos tener un nmero infinito de combinaciones de stas variables para un valor especfico de C. En el mbito industrial se toma el parmetro carburizada normalizada, y x como profundidad

Dt

C x C0 = C * como carbono normalizado. En la figura 6.7 Cs C0

se muestra la grfica de stos dos parmetros, la cual es la equivalente de la ecuacin 5.1. en la prctica se toma el valor de 0.05 para C*, para indicar la profundidad de capa carburizada total. Para ste valor de C* se obtiene una profundidad carburizada normalizada, x Dt , de 2.75 como puede comprobarse fcilmente, siendo x la profundidad de capa

total e igual a 2.75 Dt . Ahora bien, podemos especificar an ms la carburacin en la piezas carburizadas, obteniendo el contenido de carbono que existe a una profundidad determinada x, respecto a la superficie. Denominndose a sta x como la profundidad de capa efectiva. Se puede alcanzar un valor especfico de x haciendo variar el producto Dt de modo que se obtenga el valor de C especfico. Ahora bien como D depende de la temperatura, los parmetros que se deben regular son la temperatura y el tiempo, de tal forma que a mayor temperatura , menor ser el tiempo necesario para obtener la misma cantidad de carbono a la misma distancia de la superficie. Aunque existen un nmero infinito de combinaciones, se obtienen las propiedades deseadas de la capa normalizada cuando la temperatura se encuentra entre 900-950C. Hay que tener en cuenta que la profundidad de capa que hemos obtenido corresponda a un gradiente de concentraciones por debajo de una superficie plana sobre un slido infinito, sin embargo la aproximaciones son muy buenas siempre que las planchas utilizada respondan a Dt 2l < 0.2 , donde 2l es el espesor de la plancha. En

caso de superficies convexas, la profundidad de capa que se obtiene es mayor que la esperada para las superficies planas. Cuanto mayor es la curvatura menor es el error que

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se comete, de tal forma que para barras de ms de 25,4 mm (1 pulg) el error cometido es mnimo. Esto puede observarse en la figura 10 del anexo.
5.3.- Descarburacin

Este es el proceso inverso de la carburizacin, es decir, en lugar de inyectar carbono, se extrae ste elemento de ella. Esto se produce cuando la atmsfera en la que se aplica el tratamiento trmico es oxidante, por no haber sido controlada adecuadamente, producindose descarburaciones en la superficie del acero. La solucin a la segunda ley de Fick para la descarburizacin a la temperatura del tratamiento trmico es
C ( x, t ) C s x = erf C0 Cs 2 Dt

6.- Factores que influyen en el coeficiente de difusin.

Como ya se ha comentado la magnitud del coeficiente D es indicativo de la velocidad del proceso de difusin, por ello los factores que influyan sobre l determinaran la velocidad del proceso. Los factores que influyen sobre el coeficiente son el tipo de sustancias que difunden y el medio en que difunden y la temperatura.
6.1.- Sustancias que difunden.

Como puede observarse en la tabla 5.2 existe una gran diferencia entre el coeficiente de difusin de la autodifusin del hierro y la interdifusin del carbono en hierro. Esto se debe a que es mucho ms fcil la difusin del carbono a travs de los huecos intersticiales, que la difusin del hierro, que tiene lugar a travs de posiciones vacantes, existentes en menor nmero, y con la necesidad aadida de partir enlaces.
6.2.- Temperatura.

La temperatura ejerce una gran influencia en los coeficientes y por tanto en la velocidad de difusin. La dependencia del coeficiente de difusin con la temperatura viene dada por la ecuacin: Q D = D0 exp RT

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donde D9 = factor de frecuencia independiente de la temperatura (m2/s) Q = energa de activacin para la difusin (J/mol o eV/tomo) R = constante de los gases, 8.31 J/mol-K, 1.987 cal/mol-K, o 8.62x10-5 eV/tomo. T = temperatura absoluta (K). La energa de activacin se puede interpretar como la energa requerida para producir el movimiento difusivo de un mol de tomos. Si tomamos logaritmo en la ecuacin: ln D = ln D0 Q 1 R T

como D0, Q y R son constantes, la expresin adquiere la forma de la ecuacin de una recta:

y = b + mx
donde X e Y son las variables ln D y 1/T, respectivamente. Si representamos ln D frente al inverso de la temperatura, resulta una recta cuya pendiente es Q/R y ln D0 es la ordenada en el origen. En la figura 11 estn representada varas grficas de aleaciones y se aprecia una relacin lineal en todos los casos.

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