ESTUDIO DEL PROCESO DE BIOSORCION DE COLORANTES SOBRE BORRA (CUNCHO) DE CAF

TESIS DE MAESTRIA

JAIDITH MARISOL RAMOS RINCON

Director Dr. LUIS HERNANDO BLANCO C.

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUMICA PROGRAMA DE MAESTRA EN CIENCIAS-QUMICA LNEA DE INVESTIGACIN EN TERMODINMICA BOGOT, D.C., AGOSTO 2010
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Dedicatoria A la persona mas maravillosa y grande de mi vida Mi princesa, por permitir tomar tiempo compartido con ella, para el desarrollo de este proyecto y por luchar junto a mi a pesar de sus pocos aos, para salir adelante.

AGRADECIMIENTOS . La autora expresa sus agradecimientos: Al Doctor Luis Hernando Blanco Castaeda, por su acertada direccin en este trabajo y por su constante apoyo , colaboracin y amistad. . .A los integrantes del grupo de Termodinmica Clsica, por sus acertadas sugerencias. A la Universidad Distrital Francisco Jos de Caldas por el prstamo de algunos equipos. Por ltimo al Departamento de Qumica de la Universidad Nacional de Colombia, por acogerme como estudiante y contribuir enormemente en mi formacin acadmica.

TABLA DE CONTENIDO
AGRADECIMIENTOS------------------------------------------------------------------------------3 RESUMEN------------------------------------------------------------------------------------------ 15 INTRODUCCIN----------------------------------------------------------------------------------16 1. OBJETIVOS---------------------------------------------------------------------------------------18 2.ANTECEDENTES -------------------------------------------------------------------------------19

3.. MARCO TEORICO------------------------------------------------------------------------22 3.1 COLORANTES --------------------------------------------------------------------------22 3.1.1 Clasificacin de los colorantes--------------------------------------------------23 3.1.2 Mtodos de tratamiento de aguas contaminadas con colorantes---30 3.1.3 Impacto ambiental de los colorantes------------------------------------------30 3.1.4 Colorante azul de metileno--------------------------------------------------------30 3.1.5.Colorante rojo 40---------------------------------------------------------------------30 3.1.6 Colorante verde malaquita--------------------------------------------------------31 3.2 PROCESO DE BIOSORCION-------------------------------------------------------33 3.3 EQUILIBRIO DEL PROCESO-------------------------------------------------------40 3.4 ESTUDIO CINETICO DEL PROCESO--------------------------------------------44 3.5 ESTUDIO DEL PROCESO DE DESORCION-----------------------------------46 3.6 BORRA DEL CAF--------------------------------------------------------------------47 4. METODOLGIA--------------------------------------------------------------------------52 4.1Preparacin y Caracterizacin del Biosorbente -----------------------------52 4.1.1 Determinacin de los sitios cidos y bsicos ----------------------------52 4.1.2 Determinacin del pH en el punto de carga cero (PCC). Mtodo de Titulacin de masas -----------------------------------------------------------------------53 4.1.3 Toma de espectro FIRT -----------------------------------------------------------53 4.2. Preparacin del Colorante --------------------------------------------------------53 4.3 Estudio de Biosorcin mtodo Discontinuo (Batch) ---------------------54 4.4 Diseo Experimental univariable -----------------------------------------------55 4.5 Diseo Experimental factorial completo -------------------------------------56 4.6 Estudios de Equilibrio del proceso de Biosorcin ------------------------57 4.6.1 Modelo de Langmuir --------------------------------------------------------------57 4.6.2 Modelo de Freundlich ------------------------------------------------------------57
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4.7 Estudio Cintico del proceso de Biosorcin -------------------------------58 4.7.1 Modelo de pseudo- primer orden --------------------------------------------58 4.7.2 Modelo de pseudo segundo-orden ------------------------------------------58 4.7.3 Difusin intraparticular-----------------------------------------------------------58 4.8 Ensayo del proceso de desorcin --------------------------------------------59 5. RESULTADOS Y DISCUSION DE RESULTADOS ----------------------------60 5.1 CARACTERIZACION DE LA QUIMICA SUPERFICIAL. -------------------60 5.1.1 Anlisis granulomtrico. --------------------------------------------------------60 5.1.2 Determinacin de grupos cidos y bsicos y pH en el punto de carga cero --------------------------------------------------------------------------------------------615.1.3 Anlisis Infrarrojo ------------------------------------------------------------------65 5.2 CURVAS DE CALIBRACION ------------------------------------------------------71 5.3 ESTUDIO DE BIOSORCIN--------------------------------------------------------74 5.3.1 Estudio univariable ----------------------------------------------------------------75 5.3.1.1 Efecto del tamao de partcula ---------------------------------------------75 5.3.1.2 Efecto de la cantidad de Biosorbente ------------------------------------78 5.3.2 Estudio Factorial completo -----------------------------------------------------80 5.3.3 Efecto del pH ------------------------------------------------------------------------88 5.3.4 Efecto del tiempo de Contacto ------------------------------------------------91 5.4 ESTUDIO DE LA CINTICA DE BIOSORCIN -------------------------------95 5.4.1 Estudio cintico de pseudos-primer orden-------------------------------95 5.4.2 Estudio cintico de pseudosegundo orden-------------------------------95 5.4.3 Estudio de difusin intraparticular------------------------------------------103 5.5 ESTUDIO DE EQUILIBRIO DEL PROCESO DE BIOSORCIN--------107 6 PROCESO DE DESORCIN---------------------------------------------------------113 7. PROPUESTA PARA EL MECANISMO DEL PROCESO DE BIOSORCIONSOBRE COLORANTES -----------------------------------------------117 8. CONCLUSIONES -----------------------------------------------------------------------117
9. RECOMENDACIONES ------------------------------------------------------------------------118 10. BIBLIOGRAFIA ------------------------------------------------------------------------------119

LISTA DE TABLAS pg. Tabla 1. Capacidades de adsorcin de carbn activado preparado a partir de residuos slidos.---------------------------------------------------------------20 Tabla 2. Capacidades de adsorcin de residuos agrcolas sin tratamiento Tabla 3 Mtodos fsicos y qumicos para la remocin de colorantes aguas----------------------------------------------------------------------------------------------29 Tabla 4. Comparacin de los procesos de biosorcin y bioacumulacin--------------------------------------------------------------------------------------------------------33 Tabla 5. Clasificacin de los modelos de equilibrios propuestos---------41 Tabla 6. Composicin qumica de los diferentes tipos de caf--------------48 Tabla 7. Residuos generados en las diferentes etapas del proceso de Beneficio e industrializacin del caf -------------------------------------------------49 Tabla 8. Anlisis de borra de caf fresca utilizada como combustible---49 Tabla 9. Comparacin de la composicin qumica de los diferentes tipos de caf -------------------------------------------------------------------------------------------51 Tabla 10. Caractersticas de los colorantes utilizados-------------------------54 Tabla 11. Porcentajes de granulometra de la borra de caf------------------60 Tabla 12. Datos obtenidos para la determinacin de grupos cidos y bsicos ---------------------------------------------------------------------------62 Tabla 13. Datos para la determinacin del pH en el punto de carga cero-64 Tabla 14. Resumen de la Caracterizacin qumica superficial de la borra de caf--------------------------------------------------------------------------------------------65 Tabla 15. Posicin e intensidad de vibracin de los picos ms representativos encontrados en la borra de caf----------------------------------66 Tabla 16. Posicin e intensidad de vibracin de los picos ms Representativos encontrados en la borra de caf con biosorcin de azul de Metileno -------------------------------------------------------------------------------------68 Tabla 17. Posicin e intensidad de vibracin de los picos ms Representativos encontrados en la borra de caf con biosorcin de verde Malaquita-----------------------------------------------------------------------------------------69
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Tabla 18. Posicin e intensidad de vibracin de los picos ms representativos encontrados en la borra de caf con biosorcin de rojo cuarenta------------------------------------------------------------------------------------------70 Tabla 19. Datos obtenidos para la curva de calibracin de azul de metileno------------------------------------------------------------------------------------------72 Tabla 20. Datos obtenidos para la curva de calibracin de verde malaquita-----------------------------------------------------------------------------------------72 Tabla 21. Datos obtenidos para la curva de calibracin de Rojo 40---------73 Tabla 22. Datos obtenidos para l % de Remocin de los colorantes Catinicos para diferente tamao de partcula-------------------------------------76 Tabla 23. Datos obtenidos para l % de Remocin de Rojo 40 a diferentes tamaos de partcula------------------------------------------------------------------------77 Tabla 24. Datos obtenidos para l % de Remocin de los colorantes Catinicos para diferentes cantidades de biosorbente--------------------------79 Tabla 25. Datos obtenidos para l % de Remocin de Rojo 40 para diferentes cantidades de biosorbente ------------------------------------------------80 Tabla 26. Diseo factorial completo 23 para AM y VM---------------------------81 Tabla 27. Diseo factorial completo 23 para Rojo 40-----------------------------82 Tabla 28. Ajuste factorial: Remocin Verde vs. Concentracin. pH. Tiempo -------------------------------------------------------------------------------------83 Tabla 29. Ajuste factorial: Remocin Azul vs. Concentracin. pH. Tiempo--------------------------------------------------------------------------------------83 Tabla 30. Ajuste factorial: Remocin Rojo vs. Concentracin. pH. Tiempo ------------------------------------------------------------------------------------84 Tabla 31. Anlisis de varianza para Remocin Verde (unidades codificadas) ------------------------------------------------------------------------------------85 Tabla 32. Anlisis de varianza para Remocin Azul (unidades codificadas) ------------------------------------------------------------------85 Tabla 33. Anlisis de varianza para Remocin Rojo cuarenta (unidades codificadas)------------------------------------------------85 Tabla 34. Datos del % Remocin para AM y VM a diferentes pH------------87 Tabla 35. Datos del % Remocin para Rojo 40 a diferentes pH-------------89
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Tabla 36. Datos del % Remocin para AM y VM a diferentes tiempos ------------------------------------------------------------------------92 Tabla 37. Datos del % Remocin para Rojo 40 a diferentes tiempos---94 Tabla 38. Datos de Qt para diferentes concentraciones para verde malaquita ------------------------------------------------------------------------95 Tabla 39. Datos de Qt para diferentes concentraciones para azul de metileno ------------------------------------------------------------------------96 Tabla 40. Datos de Qt para diferentes concentraciones para Rojo 40 Tabla 41. Valores de R2 para el modelo de pseudo-primer orden para azul de Metileno , verde malaquita y rojo 40----------------------------101 Tabla 42. Valores de R2 para el modelo de pseudo-segundo orden para azul De metileno , verde malaquita.y rojo 40 -----------------------------------103 Tabla 43. Parmetros de difusin para azul de metileno-------------------106 Tabla 44. Parmetros de difusin para verde malaquita--------------------106 Tabla 45. Parmetros de difusin para rojo 40---------------------------------106 Tabla 46. Resumen de los parmetros de equilibrio para Azul de metileno ---------------------------------------------------------------------------------108 Tabla 47. Resumen de los parmetros de equilibrio para Verde Malaquita ---------------------------------------------------------------------------------108 Tabla 48 Resumen de los parmetros de equilibrio para Rojo 40.--------108

LISTA DE FIGURAS pg.

Figura 1. Ejemplos de colorantes azoicos.-------------------------------------------25 Figura 2. Estructura qumica Azul brillante.----------------------------------------28 Figura 3. Estructura qumica Azul de Metileno-------------------------------------31 Figura 4. Estructura qumica Rojo Cuarenta---------------------------------------32 Figura 5 Estructura qumica Verde Malaquita--------------------------------------33 Figura 6. Esquema del proceso de biosorcin-------------------------------------35 Figura 7. Representacin esquemtica de los principales grupos superficiales-----------------------------------------------------------------------------------37 Figura 8. Algunos grupos superficiales cidos-----------------------------------38 Figura 9. Algunos grupos superficiales bsicos -------------------------------38 Figura 10.Fotografa de la borra de caf con sus diferentes tamaos de partcula ----------------------------------------------------------------------------------------52 Figura 11. Esquema del proceso Batch para el estudio de Biosorcin. --------------------------------------------------------------------------------------------55 Figura 12. Fotografa del montaje modelo Batch---------------------------------55 Figura 13. Espectro infrarrojo de la borra de caf sin biosorcin ---------66 Figura 14. Espectro infrarrojo de borra de caf con biosorcin De azul de metileno-------------------------------------------------------------------------68 Figura 15. Espectro infrarrojo de borra de caf con biosorcin De verde malaquita ------------------------------------------------------------------------69 Figura 16. Espectro infrarrojo de borra de caf con biosorcin De verde malaquita ------------------------------------------------------------------------68 Figura 17. Mecanismo propuesto para el proceso de biosorcin de Borra de caf sobre colorantes catinicos -----------------------------------------------115 Figura 18. Mecanismo propuesto para el proceso de biosorcin de Borra de caf sobre colorante rojo 40------------------------------------------------------116

LISTA DE GRFICAS pg.

Grfica 1. Porcentaje de Granulometra borra de Caf --------------------------60 Grfica 2.. Curva de Titulacin para la determinacin de sitios cidos de la Borra de Caf--------------------------------------------------------------------------62 Grfica 3 Curva de Titulacin para la determinacin de sitios bsicos de la Borra de Caf--------------------------------------------------------------------------63 Grfica 4 Determinacin del pH en el punto de carga cero--------------------64 Grfica 5. Curva de Calibracin azul de metileno ---------------------------------72 Grfica 6. Curva de Calibracin verde malaquita----------------------------------73 Grfica 7. Curva de Calibracin Rojo 40----------------------------------------------74 Grfica 8. Efecto del Tamao de Partcula en la Biosorcin de AM y VM-76 Grfica 9. Efecto del Tamao de Partcula en la Biosorcin de Rojo 40-- 77 Grfica 10. Efecto del la Cantidad de Biomasa en la Biosorcin de AM y VM -------------------------------------------------------------------------------------------------79 Grfica 11. Efecto del la Cantidad de Biomasa en la Biosorcin de Rojo 40 Grfica 12. Diagrama de pareto de efectos estandarizados para Azul de metileno ----------------------------------------------------------------------------86 Grfica 13.Diagrama de pareto de efectos estandarizados para Verde malaquita-------------------------------------------------------------------------------86 Grfica 14.Diagrama de pareto de efectos estandarizados para Rojo 40--------------------------------------------------------------------------------------------87 Grfica 15. Efecto del pH en la Biosorcin de AM y VM ------------------------89 Grfica 16. Efecto del pH en la Biosorcin de Rojo 40 --------------------------90 Grfica 17. Efecto del Tiempo de Contacto en la Biosorcin de Verde Malaquita -------------------------------------------------------------------------------93 Grfica 18. Efecto del Tiempo de Contacto en la Biosorcin de Azul de Metileno -----------------------------------------------------------------------------93 Grfica 19. Efecto del Tiempo de Contacto en la Biosorcin de ------------94
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Rojo 40 Grfica 20. Efecto del tiempo de contacto a diferentes concentraciones para Azul de metileno.----------------------------------------------------------------------97 Grfica 21. Efecto del tiempo de contacto a diferentes concentraciones para Verde Malaquita------------------------------------------------------------------------97 Grfica 22. Efecto del tiempo de contacto a diferentes concentraciones para Rojo 40-------------------------------------------------------------------------------------98 Grfica 23. Modelo Cintico de pseudo-primer orden para Azul de Metileno a Diferentes concentraciones --------------------------------------------99 Grfica 24. Modelo Cintico de pseudo-primer orden para Verde Malaquita a diferentes concentraciones ---------------------------------------------------------100 Grfica 25. Modelo Cintico de pseudo-primer orden para Rojo 40 Diferentes concentraciones-------------------------------------------------------------100 Grfica 26. Modelo Cintico de pseudo- segundo orden para Azul de Metileno ----------------------------------------------------------------------------------------101 Grfica 27. Modelo Cintico de pseudo- segundo orden para Verde Malaquita --------------------------------------------------------------------------------------102 Grfica 28. Modelo Cintico de pseudo- segundo orden para Rojo 40--102 Grafica 29 Evaluacin de la difusin intraparticular para el azul de metileno.----------------------------------------------------------------------------------------104 Grfica 30 Evaluacin de la difusin intrparticular para verde malaquita-------------------------------------------------------------------------------------------------------105Grfica 31 Evaluacin de la difusin intraparticular para rojo 40---------105 .Grfica 32 Isoterma de Adsorcin para Azul de Metileno a 30 C-------109 Grfica 33. Isoterma de Adsorcin para Verde Malaquita a 30 C--------109 Grfica 34. Isoterma de Adsorcin para Rojo 40 a 30 C--------------------110 Grafica 35. Linealizacin de Isoterma de Langmuir para Azul de Metileno -----------------------------------------------------------------------------------110 Grfica 36. Linealizacin de la Isoterma de Langmuir para Verde Malaquita -----------------------------------------------------------------------------------111 Grfica 37. Linealizacin de la Isoterma de Langmuir para Rojo 40-----111
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Grfica 38. Linealizacin de la Isoterma de Freundlich para Azul de Metileno ----------------------------------------------------------------------------------------112 Grfica 39. Linealizacin de la Isoterma de Freundlich para Verde Malaquita---------------------------------------------------------------------------------------112 Grfica 40. Linealizacin de la Isoterma de Freundlich para rojo 40 ---113

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GLOSARIO BIOSORBATO: Sustancia que se concentra en la superficie o se biosorbe. BIOSORBENTE: fase en que se concentra el biosorbato. BIOSORCIN: trmino empleado para describir el fenmeno de captacin pasiva, de sustancias contaminantes, basado en la propiedad que ciertos tipos de biomasas inactivas o muertas de poder enlazar y acumular diferentes tipos de contaminantes. COLORANTE: compuesto qumico, utilizado para colorear tejidos, productos alimenticios y otras sustancias. DISEO FACTORIAL: es el estudio simultneo de los efectos de varios factores que puede haber en una respuesta. FACTORES: cualquier influencia que afecta las variables de respuesta (excluyendo a los tratamientos) estos son controlados casi completamente por el experimentador. ISOTERMA: es la relacin que existe entre la cantidad de sustancia adsorbida por un adsorbente y la presin o concentracin de equilibrio a una temperatura constante. pH EN EL PUNTO DE CARGA CERO al pH en el cual la carga neta de la superficie es cero. Las concentraciones de H+ y OH retenidos sobre la superficie son iguales en el PCC. RECALCITANTE: Son sustancias contaminantes de difcil degradacin. RESIDUOS: Aquel producto, material o elemento que despus de haber sido producido, manipulado o usado no tiene valor para quien lo posee

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GLOSARIO DE ABREVIATURAS

Co: Concentracin inicial de colorante puesta en contacto con el biosorbente en (mg/l) Ce: Concentracin de colorante en el equilibrio en (mg/l)

K1: Constante cintica de pseudo primer orden (h1). K2: Constante cintica de pseudo-segundo orden (g mg1 h1). Kp: Constante para el modelo de difusin de intraparticula Qmax: Constante de Langmuir relacionada con la capacidad de biosorcin b: constante de Langmuir relacionada con la afinidad de sitios activos Kf: Constante de Freundlich relacionada con la capacidad de biosorcin n: Constante de Freundlich relacionada con la intensidad de la biosorcin. m: Masa de biosorbente (g) q: Cantidad de biosorbato, biosorbido por el biosorbente (mg/g) qe: Capacidad de biosorcin en el equilibrio (mg/g) qt: Capacidad de biosorcin en el tiempo t (mg/g) t: Tiempo de contacto (h) V: Volumen de colorante puesto en contacto con el biosorbente (l)

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RESUMEN El objetivo de este trabajo fue evaluar el sedimento de Caf (Borra de Caf) sin ningn tratamiento fisicoqumico, como Biosorbente en la remocin de los colorantes azul de metileno, verde malaquita y rojo cuarenta a partir de soluciones acuosas, a una temperatura de 30 C utilizando el mtodo discontinuo (Batch). Las variables estudiadas fueron el efecto del tamao de partcula, cantidad de biosorbente, realizadas por mtodo univariable y pH, la concentracin inicial del colorante (Co) y el tiempo de contacto mediante un diseo factorial completo 23. Para la caracterizacin del biosorbente se encontr predominancia de sitios cidos 2,75 (meq/g), sobre los bsicos 0,75 (meq/g), la determinacin del pH en el punto de carga cero presenta un valor de 3,47, y la determinacin IR con transformada de Fourier, muestra que el biosorbente presenta una estructura compleja con predominancia de grupos cidos, los parmetros ptimos del estudio de biosorcin fueron, un tamao de partcula (0,315mm)para los tres colorantes, cantidad de biosorbente (1g) para azul de metileno y verde malaquita. y de 2g para rojo cuarenta, el anlisis .del diseo factorial arroj que existen efectos significativos en las variables de pH, concentracin inicial de colorante, tiempo y sus interacciones; las mejores condiciones para la remocin de los colorantes catinicos fueron el pH por encima del punto de carga cero, un tiempo de contacto de 120 minutos y concentracin de 100 mg/L, por encima de esta concentracin se empiezan a saturar los sitios activos del biosorbente, y con pH menores al pH en el punto de carga cero y concentracin de 25mg/L para rojo cuarenta. El equilibrio del proceso se ajusta al modelo de Langmuir con una capacidad mxima de biosorcin Qmax de 34,48 mg/g para Azul de metileno , 14,50 mg/g para Verde malaquita y 0,65mg/g para rojo cuarenta, reflejando que la borra de caf es un buen biosorbente para la remocin de colorantes catinicos El modelo de difusin intraparticular contribuye al proceso de remocin y el modelo cintico de pseudo-segundo orden describe muy bien el mecanismo de remocin de los tres colorantes.

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INTRODUCCION La contaminacin es la introduccin de agentes biolgicos, qumicos o fsicos a un medio al que no pertenecen. Desde hace mucho tiempo el hombre ha contribuido a la contaminacin del ambiente, pero es a partir de la Revolucin Industrial, que este problema ha ido creciendo y hoy en da los niveles de contaminacin son alarmantes.

Una cantidad importantes de los vertimientos industriales generados por la actividad industrial desarrollada por el hombre, contienen compuestos txicos en altas concentraciones, constituyendo una alta fuente de contaminacin afectando la flora, la fauna y la salud humana. Los principales problemas de los residuos peligrosos son sus caractersticas de impacto y la incapacidad del medio ambiente para asimilarlos. Debido a que es importante la eliminacin de estos contaminantes de los efluentes, los mtodos utilizados para este proceso no deben formar productos secundarios txicos, no deben ser costosos, deben ser fciles de manipular y adems no provocar alteraciones ecolgicas. Existen muchos procesos industriales, especialmente en la industria qumica, textil, curtiembres y otras, que generan efluentes lquidos con una gran cantidad de agentes contaminantes entre los cuales se encuentran gran cantidad de compuestos orgnicos como los colorantes. Los colorantes son usados ampliamente en el teido de textiles, de alimentos , de flores y de medicinas y constituyen uno de los mayores desafos en el tratamiento de aguas debido a su impacto, visual, aumento de carga orgnica y toxicidad [1]. La contaminacin del ambiente por colorantes, constituye un problema crtico en el mundo y es por ello que es importante la toma de conciencia y la bsqueda de alternativas para su solucin.

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El carbn activado es el adsorbente bastante efectivo en la remocin de este tipo de contaminantes dado su alto desarrollo de porosidad, rea superficial, qumica superficial, los subproductos y residuos agrcolas se producen en grandes cantidades, son muy baratos y representan un problema para su disposicin. El desarrollo de nuevos materiales adsorbentes de bajo costo, se ha enfocado principalmente a producir carbn activado a partir de estos materiales de desecho, sin embargo debido a sus altos costos, se han venido enfocando los estudios en los biosorbentes que son de bajo costo, como los residuos agroindustriales sin ningn tipo de tratamiento. Los estudios se han enfocado a observar la capacidad de retencin de estos materiales en forma natural o modificada por algn tratamiento para aumentar la capacidad de sorcin. Se han preparado carbones activados a partir de cscara de nuez [2]., cascarilla de arroz [3], hueso de durazno [4], entre otros mas. De igual manera se han utilizado materiales sin ningn tipo de entre los que se encuentran cascarilla de arroz, corcho, olote, tratamiento

cscara de naranja dando como resultados buena retencin de colorantes.

Dentro de estos residuos se encuentran los residuos del caf, para los cuales se encuentran algunas investigaciones a nivel internacional [5], sin embargo no se ha evaluado especficamente los sedimentos del caf (cuncho, borra de caf) como potencial biosorbente. Dado que en la Universidad Nacional de Colombia sede Bogot en su programa de gestin ambiental, recolecta en promedio 450 kg mensuales de borra (cuncho, sedimento) de caf, durante actividades normales y 200 Kg, durante periodo de vacaciones, proveniente de diferentes dependencias tanto acadmicas como administrativas, se ha iniciado la realizacin de estudios para su disposicin, o uso, teniendo como alternativa el estudio como material biosorbente tanto de metales pesados y colorantes, siendo estos ltimos el objeto de estudio del presente trabajo.

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1. OBJETIVOS OBJETIVO GENERAL Evaluar los residuos de caf (cuncho de caf), sin ningn tratamiento fisicoqumico como biosorbente en la remocin de los colorantes a partir de soluciones acuosas.

OBJETIVOS ESPECIFICOS 1. Caracterizar la borra de caf, como potencial biosorbente. A travs de tcnicas como determinacin de la qumica superficial, punto de carga cero (PPC), anlisis de IR. 2. Estudiar el proceso de biosorcin de la borra de caf de modo discontinuo sobre diferentes tipos de colorantes, teniendo en cuenta las variables de pH, tamao de partcula, cantidad de biosorbente, concentracin de colorante, tiempo de contacto. 3. Realizar el estudio de equilibrio y la cintica del proceso, para as determinar las condiciones ptimas de operacin.

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2. ANTECEDENTES Muchas son las tcnicas para la remocin de colorantes que han sido utilizadas, donde se incluyen tanto procesos fsicos como qumicos entre los cuales se encuentran: ozonizacin, procesos oxidativos, procesos fotoqumicos, membrana de filtracin, etc. [6] El tratamiento con carbn activado es el mas utilizado, produciendo efluentes de alta calidad; la adsorcin de colorantes con carbn activado es considerada por la Agencia del Proteccin del Medio Ambiente como una de las mejores tecnologas disponibles para remocin de contaminacin por colorantes [7]. Sin embargo los altos costos de este material, han llevado a la bsqueda de otros materiales adsorbentes alternativos mas econmicos. Es as como se ha iniciado el estudio de Adsorbentes econmicos y eficaces, encontrndose, materiales naturales, biosorbentes, residuos de la industria y del rea agrcola. Dentro de estos sorbentes estn materiales de arcilla (Bentonita, (kaolinita), zeolitas, desechos agrcolas (mazorca, cscara de arroz, cscara de coco, cscara de naranja), residuos industriales (mezclas de carbn, lodos), biomasa (bacterias, hongos, algas ).[2-4] Un sorbente puede ser considerado econmico, si requiere poco tratamiento para su uso, es abundante en la naturaleza o es un subproducto de operaciones industriales y agrcolas. Muchos de stos ya han comenzado a ser evaluados para la remocin de colorantes.[8] A continuacin se presenta una revisin de los diferentes materiales utilizados como adsorbentes. Carbn activado a partir de residuos slidos Generalmente los carbones activados disponibles en el comercio, son obtenidos a partir de madera, cscara de coco, lignito, pero cualquier material carbonoso puede ser usado como precursor para la preparacin de carbn activado.[9-10]
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Estos precursores pueden provenir de residuos que tienen problemas para su disposicin y que no representan ningn valor econmico. A continuacin se presentan algunos ejemplos de material econmico usado como precursor de carbn activado.
Tabla 1. Capacidades de adsorcin de carbn activado preparado a partir de residuos slidos

Residuo Elote Mazorca Elote mazorca Vaina de pino Vaina de pino Cscarilla de arroz Cscarilla de arroz Paja

Colorante Azul cido 25 Rojo bsico 22 Azul cido 264 Azul bsico 69 Amarillo cido36 Azul cido Azul bsico

Qm (mg/g) 1060 942 1176 1119 86 50 19

Ref. [11] [11] [12] [12] [13] [14] [15]

Se ha encontrado que la capacidad de adsorcin de estos materiales no solo depende de el rea superficial, sino que tambin depende de la qumica superficial del carbono. Los mecanismos de adsorcin an todava no son claros, esto por que la adsorcin es un proceso complicado, se continan desarrollando muchos trabajos relacionados con los mecanismos de adsorcin y cintica de las mismas. Residuos slidos agrcolas como biosorbentes Estos materiales tienen la ventaja que se producen en grandes cantidades, son econmicos y pueden tener capacidades como sorbentes debido a la presencia de grupos qumicos activos en sus estructuras. As por ejemplo el aserrn es un producto abundante en la industria de madera, esta fcilmente disponible y su precio es muy bajo [16], as mismo se han reportado otros residuos como corteza de rboles, cscaras de arroz, de naranja, etc. Los mecanismos de sorcin estn siendo investigados y de forma

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preliminar se ha encontrado que puede ser por complejacin, intercambio inico, formacin de enlaces de hidrgeno. [17].
Tabla 2. Capacidades de biosorcin de residuos agrcolas sin tratamiento

Residuo Corteza de pino Corteza de pino Piel de banana Piel de naranja

Colorante Azul bsico 69 Azul cido 25 Azul de metileno Naranja de metilo

Qm (mg/g) 168 14.4 21 20

Fuente [18] [18] [19] [19]

Respecto a estudios relacionados con residuos de caf se reporta el estudio de biosorcin de la cascarilla de caf sobre azul de metileno [20], para el cual se evaluaron los parmetros de equilibrio y cintica del proceso, encontrndose un comportamiento segn la isoterma de Langmuir con un Qm de 90 mg/g. Estudios realizados a nivel nacional no son muchos: se ha encontrado el estudio de residuos agrcolas y avcolas en la remocin de azul de metileno, y rojo 40 utilizando cscaras de huevo y plumas de gallina [21], donde se encontr un Qm de 40 mg/g para el caso de las plumas de gallina sobre azul de metileno y de 10 mg/g al evaluar el rojo cuarenta sobre cscaras de huevo.

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3. MARCO TEORICO

El marco terico se abordar de la siguiente manera, de tal forma que se pueda comprender el manejo conceptual de una manera clara y significativa. Inicialmente se describir conceptos generales de los colorantes y su inconveniente en la contaminacin de efluentes, para luego abordar los diferentes tratamientos que se realizan para la eliminacin de estos contaminantes, luego se trabajar lo relacionado con el proceso de biosorcin, como es la importancia y los factores que afectan el proceso de biosorcin, la importancia de la determinacin de el equilibrio y la cintica del proceso; para luego abordar aspectos relacionados con la borra de caf, mtodos para su caracterizacin como material biosorbente.

3.1 COLORANTES

Un colorante es un compuesto que al aplicarse a un sustrato (fibra textil, papel, cuero, material plstico o alimento), le confiere un color mas o menos permanente. Un colorante se aplica en solucin o dispersin y el sustrato debe tener cierta afinidad para biosorberlo. Los colorantes en general son solubles en el medio en que se aplican o en el producto final. El color depende de los grupos cromforos, que son la parte visible de la molcula coloreada, responsable de la absorcin de luz en un determinado rango de longitud de onda. La afinidad de las fibras es dada por el grupo auxocrmico, conformado por un grupo de tomos ligados al cromforo que modifica la afinidad de este para absorber la luz. Los colorantes segn su origen se pueden clasificar en naturales o artificiales, los primeros son los obtenidos de fuentes animales o vegetales. Los colorantes naturales se consideran en general como inocuos y consecuentemente las limitaciones especficas en su utilizacin son menores que las que afectan a los

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colorantes artificiales; tienen como desventaja notoria la complejidad con la que se encuentran en la naturaleza. [22]

Los colorantes sintticos son extensamente usados en industria textileras, papeleras, farmacuticas, alimentarias, cosmticas, de laboratorio entre otras. Aproximadamente 10.000 colorantes y pigmentos son utilizados industrialmente cerca de 0,7 millones de toneladas son producidas anualmente de las cuales aproximadamente el 70% son colorantes tipo azo. En general la mayor parte de los colorantes son muy persistentes en aguas residuales debido a su solubilidad en agua y por la resistencia a la degradacin, la cual est determinada por la complejidad de su estructura.[23] , estos colorantes representan un grave problema de contaminacin, ya que despus de tratamientos convencionales bien sean fsicos o qumicos, se pueden generar nuevos compuestos que en ocasiones son mas txicos que los iniciales. 3.1.1 Clasificacin de colorantes Las sustancias colorantes, de forma prctica, pueden clasificarse atendiendo bien a su estructura qumica, o bien segn su mtodo de aplicacin. El trabajo ms importante relacionado con la clasificacin de colorantes y pigmentos es el Colour Index llevado a cabo por la Society of Dyers and Colourists (SDC). Este trabajo proporciona un listado de los colorantes y pigmentos comerciales conocidos. Cada sustancia recibe un nombre genrico C.I. seguido de un nmero de serie, en el que se incluye el tipo de aplicacin y el tono. Este sistema de nomenclatura para colorantes y pigmentos est aceptado universalmente. Para cada colorante y pigmento, el Colour Index proporciona informacin sobre los mtodos de aplicacin, solidez, propiedades de estabilidad, frmula qumica, mtodo de obtencin, propiedades fsicoqumicas, bibliografa sobre el colorante, etc. Adems, tambin incluye otro tipo de datos como las empresas productoras y nombres comerciales Sin embargo, dado que la propiedad ms importante de las sustancias colorantes es el color que desarrollan sobre el sustrato, en las ltimas ediciones del Colour Index se adjunta una carta de tonos, en la que los
23

colorantes se subdividen en grupos con nombres comnmente utilizados, es decir, amarillo, naranja, rojo, violeta, azul, verde, marrn, negro y blanco, de modo que pueda introducirse algn tipo de normalizacin y convergencia entre los nombres comerciales de los productos y su estructura qumica. [24] Nomenclatura de los colorantes La designacin de los colorantes por sus nombres qumicos completos producira un caos en la industria de colorantes, ya que son demasiado largos y complejos. Debido a esto, la nomenclatura de los colorantes se basa en un sistema clasificado en el Indice de Colores The Colour Index (UK Society of Dyers and Colorists, American Association of Textile Chemists and Colorists). Los nombres se asignan de acuerdo a sus aplicaciones probables y se les da un nombre genrico, tambin de acuerdo a su estructura qumica en donde se proporciona notas sobre los mtodos de preparacin, por tanto se les asigna un nmero de 5 dgitos que lo relaciona con su constitucin qumica, por ltimo existe el nombre comercial del colorante que facilita su compra y adquisicin. As por ejemplo el nombre completo del Verde bsico 4 es "Verde bsico 4, CI 42000, Verde Malaquita). [24] 3.1.1.1 Clasificacin de los colorantes sintticos Son conocidos cerca de 10.000 colorantes, que difieren en su composicin, propiedades fsicas y propiedades qumicas. Existen dos mtodos de clasificar colorantes. El primero est basado en la constitucin qumica de los sistemas Cromofros, y el segundo en base a los mtodos de aplicacin. Ninguno de estos dos sistemas es completamente satisfactorio, debido a que existen colorantes incluidos en el mismo sistema Cromofros que difieren ampliamente en su aplicacin. La utilidad de un colorante para un uso particular es gobernado por: tamao molecular, grupos solubilizantes, grupos aceptores de protones, longitud de la
24

cadena, grupos alquilo, etc. Hay, segn la constitucin qumica alrededor de 25 diferentes clases de colorantes. Segn su aplicacin se pueden clasificar en: dispersos, directos, cidos, bsicos.[24] Segn la constitucin qumica del cromforo, se pueden dividir en azoicos, antraquinonicos, y derivados del trifenil metano. Los colorantes antraquinnicos son tinturas mordientes, los trifenilmetnicos no son resistentes a la luz ni al lavado. Segn el modo de aplicacin se pueden clasificar en: Acidos: Compuestos solubles en el agua, en su mayora contienen grupos cido sulfnico o carboxilo. Pueden ser aplicados en lana y seda. Bsicos: Son sales de cidos minerales , contienen grupos bsicos como los amino y los dietil amino Compuestos solubles en agua que forman especies catinicas Directos: Compuestos solubles en agua. electrolitos adicionales Dispersos: Compuestos no inicos insolubles en agua. Reactivos: Contienen grupos reactivos los cuales se combinan qumicamente con la celulosa formando enlaces covalentes. Reaccionan en presencia de electrlitos. Colorantes de tina: En su forma oxidada son insolubles en agua y al ser reducidos dan origen a una especie soluble usada para teir. Mordientes: Compuestos que forman complejos con metales Segn su constitucin qumica se pueden clasificar en: Se aplican en presencia de

25

Colorantes azoicos: Los colorantes azoicos forman parte de una familia de sustancias qumicas orgnicas caracterizadas por la presencia de un grupo peculiar que contiene nitrgeno unido a anillos aromticos. Los colorantes azoicos constituyen el grupo ms extenso, de todos los colorantes orgnicos disponibles en el mercado. La estructura qumica de este tipo de colorantes, se caracteriza por la presencia del grupo azo N=N- como cromforo, asociados a grupos auxocromo de tipo amino o hidroxilo. La fabricacin de los colorantes azo tiene lugar mediante la diazotacin de una arilamina primaria, obtenindose la sal de diazonio. Para la diazotacin, se emplea cido nitroso, que se obtiene por disolucin de nitrito sdico en agua y posterior adicin de cido clorhdrico Esta se hace reaccionar con una amina aromtica o un compuesto alcohlico, con objeto de formar el colorante. Esta reaccin denominada de acoplamiento o copulacin, se realiza en medio cido en el caso de las aminas. Los colorantes azoicos son particularmente difciles de degradar, se han utilizado diferentes metodologas para su tratamiento, como procesos de coagulacin, degradacin fotocataltica, filtracin por membrana e intercambio inico. A pesar que estos procesos producen efluentes de buena calidad, en la mayora de los casos generan un alto costo. Dentro de los colorantes azoicos se diferencian cuatro familias: monoazoicos, diazoicos, triazoicos y poliazoicos. Tambin sus propiedades especficas pueden ser colorantes azo cidos, bsicos, directos, dispersos y reactivos. [25]

Figura 1. Ejemplos de colorantes azoicos 26

Colorantes de antraquinona: Los colorantes de antraquinona son una clase muy amplia, la segunda en importancia despus de los compuestos azoicos. Se caracterizan por la Los presencia de uno o mas grupos carboxilo que estn asociados con un sistema de anillos conjugados que tienen por lo menos tres anillos condensados. principalmente a los colorantes de tina y dispersos. Los miembros mas comunes de esta clase de colorantes son la alizarina y la purpurina. El grupo cromforo es la estructura quinoide. [25] colorantes de antraquinona contribuyen a casi todos los grupos de uso, pero

27

Ejemplos de colorantes de antraquinona estn el rojo disperso 60, negro de tina 25, azul disperso 3, que tienen como ncleo principal la antraquinona.
Figura 2. Estructura Azul disperso No 3

Los otros colorantes de antraquinona tienen sistemas de anillos condensados mas elaborados. Colorantes del estilbeno: Los colorantes del estilbeno son todos colorantes directos y la mayora se basa en el cido 4-nitrotoluen-2-sulfnico. crisofena G. Colorantes del trifenilmetano y difenilmetano: Tienen color brillante y pueden producirse en formas cidas, bsicas, mordientes como disolventes y como pigmentos. Si no tienen grupos acido sulfnico, los colorantes por lo general son bsicos. Estos colorantes tienen poca firmeza a la luz. El miembro mas importante es el violeta de metilo y el verde malaquita muchos de estos colorantes se usan ampliamente en tintas para bolgrafo, teido de papel, cuero y plstico. Colorantes de la tiazina: Los colorantes bsicos de la tiazina se derivan de las indaminas, mediante la introduccin de un puente de azufre entre los anillos hexagonales y pueden obtenerse mediante la sulfuracin de las indaminas con sulfhdrico en presencia de agentes oxidantes.[25] Se derivan del estilbeno 4, 4 diamina y pertenecen a los colorantes bis azoicos sustantivos, ejemplo amarillo de

28

3.1.2

Mtodos para tratamiento de

aguas con contaminacin

de

colorantes Los colorantes tienen gran persistencia en el ambiente, y los mtodos utilizados como oxido-reducciones pueden dejar productos secundarios con alta toxicidad. Dentro de los mtodos para la remocin de colorantes estn procesos qumicos, fsicos y biolgicos. Especficamente para el tratamiento de colorantes en las aguas residuales se usan mtodos de adsorcin, coagulacin, neutralizacin, degradacin fotocataltica, filtracin por membrana e intercambio inico. Aunque muchos de estos tratamientos remueven colorantes con gran eficacia, los costos de estos mtodos son altos y en otros casos, como se mencion con anterioridad se generan productos secundarios con toxicidad. A continuacin se presenta una tabla resumen de cada una de estas metodologas
Tabla 3 Mtodos fsicos y qumicos para la remocin de colorantes en aguas
METODO CARACTERISTICA VENTAJADESVENTAJA METODOS FISICOS ADSORCION Decoloracin adsorcin intercambio MEMBRANAS DE FILTRACION Clarificacin, concentracin separacin costos. y de con el colorante. por e inico Eficiencia solo bajo condiciones especficas como pH, temperatura. Resistencia temperaturas ataque microbiano. Puede reutiliza. IRRADIACION COAGULACION Rompimiento molculas Remocin colorantes por de la Baja remocin de [6] colorantes cidos, de Altos costos [6] ocurrir a y [6] [6] REFERENCIA

contaminantes. Altos taponamientos, no se

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adicin ferroso, frrico

de y

sulfato cloruro

altos costos.

METODOS QUIMICOS PROCESOS FENTON Uso de combinacin de perxido de hidrgeno, catalizadores, presin temperaturas especificas y Se producen cambios estructurales compuestos orgnicos, se obtiene productos con baja toxicidad, producirse floculantes deseados FOTOQUIMICOS Degradacin colorantes de por Oxidacin material la del orgnico. de del [6] [6] no pueden de [6]

tratamiento con U.V, en presencia de H2O2 OZONIZACION Oxidacin de fenoles , pesticidas y colorantes por accin del O3 DESTRUCCION ELECTROQUMICA Destruccin colorantes tratamientos electroqumicos de por

Se obtiene tambien reduccin olores. Altos costos Decoloracion de txicos No consumo de no [6] qumicos, Altos costos efluente. Generacin compuestos

produccin de lodos.

Fuente: Elaboracin propia

3.1.3 Impacto ambiental de los colorantes. Como ya se ha mencionado los colorantes son compuestos recalcitrantes, xenobioticos, de los cuales un gran porcentaje son de origen sinttico, debido a la gran complejidad estructural que presentan, los sistemas de tratamiento tienen bajos porcentajes de remocin, por lo cual en algunas ocasiones son vertidos sin ser tratados.

30

Adicionalmente a lo anterior se ha reportado, que muchos colorantes, sobre todo los utilizados en la industria de alimentos,pueden contener sustancias que inducen alergias y algunos de estos productos pueden se carcnogenos. [26] A continuacin se presenta algunas caractersticas de los colorantes que se utilizarn para este estudio 3.1.4 Azul de metileno (cloruro de tetrametiltionina) Es un colorante de la tiazina usado inicialmente como un colorante para el

teido de la seda y el almidn, hoy da es muy utilizado para la tincin de tejidos y bacterias, adems se usa como agente antisptico.
Figura 3. Estructura del azul de metileno Cl -

3.1.5 Rojo 40 (Rojo allura) Colorante rojo alimentario. Muy soluble en agua. Su uso est restringido en los productos crnicos y en los de confitera. Debido a que es un colorante azoico puede provocar intolerancia en aquellas personas que se vean afectadas por los salicilatos. Adems, es un liberador de histamina, y puede intensificar los sntomas del asma. As mismo, est implicado en la produccin de hiperactividad en nios, cuando es utilizado en combinacin con losbenzoatos. Cuando est presente en altas concentraciones, uno de sus productos de degradacin causa cncer de vejiga en los animales. Este colorante se utiliza desde la dcada de 1980, sobre todo en Estados Unidos, (con el cdigo FD&C Red #40), donde se introdujo para substituir al amaranto, siendo el ms utilizado en este pas. Se ha introducido
31

recientemente en las listas de la Unin Europea, para eliminar problemas comerciales. La ingestin diaria aceptable de este colorante es de 7 mg/kg de peso. El colorante nombrado FD&C Rojo No. 40 por la FDA tambin es llamado: rojo Allura, Rojo alimenticio 17, C.I. 16035, 2-naphthalenesulfonic acid, 6-hydroxy-5((2-methoxy-5-methyl-4-sulfophenyl)azo)-, disodium salt, y disodium 6-hydroxy5-((2-methoxy-5-methyl-4-sulfophenyl)azo)-2-naphthalene-sulfonate, posee el numero E-129 en la lista de aditivos alimenticios en la Unin Europea.
Figura 4. Estructura colorante azo rojo 40

3.1.6 Verde bsico 4. Trifenilmetano. Verde malaquita Colorante bsico, que presenta la carga positiva deslocalizada. Nombrado generalmente con verde de la malaquita, verde bsico de la malaquita. Es un colorante que pertenece a los trifenilmetanos. Ampliamente usado con propsitos de coloracin y es descargado a las reservas de agua en bajas concentraciones afectando la vida acutica, en el hombre puede causar irritacin gastrointestinal por ingestin. Se produce por condensacin del benzaldehdo con dimetilanilina en cido clorhdrico. Su oxidacin con PbO2 produce finalmente el Verde Malaquita Es utilizado en el teido de la fibra de las fibras de acrlico, de la seda, de las lanas y del algodn; tambin aplicado en el teido del cuero, del camo, del bamb, de madera, del papel; Tambin utilizado como medicina bactericida.
32

. Figura 5. Estructura verde bsico 4. Verde malaquita

3.2 PROCESO DE BIOSORCION. El trmino biosorcin, se ha empleado para describir el fenmeno de captacin pasiva, de sustancias contaminantes, basado en la propiedad que ciertos tipos de biomasas inactivas o muertas poseen para enlazar y acumular diferentes tipos de contaminantes, dicha acumulacin no ocurre por mecanismos metablicos, que es lo que sucede en la bioacumulacin y que ocurre con clulas vivas. [27] En los ltimos aos se ha intensificado la utilizacin de biomasa muerta o productos derivados de ella, ya que adems de eliminar el problema de la toxicidad, presenta ventajas econmicas. A continuacin se establecen las diferencias entre el proceso de biosorcin y bioacumulacin.
Tabla 4. Comparacin de los procesos de biosorcin y bioacumulacin BIOSORCION VENTAJAS Independiente del crecimiento, no Cuando se llega a la saturacin el necesita de nutrientes, ni productos sistema se restablece con el manejo del metablicos, no hay inconveniente con la metabolismo. toxicidad. Rpida y eficiente en la remocin de Se pueden usar dos organismos creando metales y compuestos orgnicos sinergia y potencializando el proceso. Los metales y otras sustancias pueden Usa sistemas multienzimticos ser recuperados. BIOACUMULACION

33

DESVENTAJAS Rpida saturacin, es regeneracin del biosorbente necesario En ocasiones la toxicidad de los metales y otras sustancias afecta la biomasa. nutrientes para el

La biosorcin siempre es dependiente del Se necesitan pH crecimiento Fuente: [28]

El proceso de biosorcin involucra una fase slida (sorbente) y una fase lquida (agua generalmente) que contienen las especies disueltas que van a ser sorbidas ( colorantes, metales). Debido a la gran afinidad del sorbente por las especies del sorbato, ste ltimo es atrado hacia el slido y enlazado por diferentes mecanismos. Este proceso continua hasta que se establece un equilibrio entre el sorbato disuelto y el sorbato enlazado al slido. La afinidad del sorbente por el sorbato determina su distribucin entre las fases slida y lquida.[27] 3.2.1 Mecanismos de biosorcin:

La complejidad que las estructuras biosorbentes presentan, implica que existan diferentes maneras de que los contaminantes sean capturadas. Los mecanismos de biosorcin son variados y dependen en cada caso de la sustancia a ser retenida y del material sorbente. En muchas ocasiones no son fciles de explicar los mecanismos que tienen lugar en un proceso de biosorcin. El proceso continua hasta que se alcanza el equilibrio.

34

FIGURA 6. Esquema del proceso de biosorcin. Fuente elaboracin propia

NORECUPERACIONDEL BIOSORBENTE.TRATAMIENTO ALTERNATIVOcolorante+ biosorbente

Se ha venido estudiando que el proceso de biosorcin, se caracteriza por la retencin de las sustancias, en la superficie del biosorbente, esta retencin puede darse mediante la interaccin de la sustancia a grupos funcionales, que se encuentran en la superficie como carboxilos, hidroxilos, fosfatos , tambin ocurren procesos de difusin. Son mecanismos de cintica rpida, que no presentan alta dependencia en la temperatura y pueden estudiarse en detalle mediante la utilizacin de modelos de las isotermas de Langmuir y Freudlich.[29] 3.2.2 Factores que afectan el proceso de biosorcin El proceso de biosorcin ocurre en fase lquida y se debe a las interacciones entre los solutos en solucin y los grupos funcionales en la superficie del sorbente slido. En todos los casos, los procesos de sorcin dependen de la Los principales factores que naturaleza de la sustancia a eliminar, de la estructura y caractersticas del sorbente y de condiciones experimentales. afectan este procesos son los siguientes:
35

o Propiedades de textura del sorbente: tales como rea especfica, dimetro de poros, volumen de estos. Propiedades fisicoqumicas como la carga de la superficie, sitios activos, composicin qumica del biosorbente. Para el caso del rea especfica se debe considerar que el material ha de ser poroso (generalmente hay presencia de mesoporos y macroporos). En el caso de los microporos (Dimetro < 2 nm) y mesoporos (entre 2 nm y 50 nm), se pueden realizar procesos de fisisorcin de nitrgeno lquido, e interpretacin de los datos por el mtodo BET . El rea especfica de un material corresponde al rea interna de los poros y al rea externa, el rea especfica tiene ante todo importancia en la sorcin en fase gaseosa, pero se ha encontrado que tiene tambin importancia en fase lquida. Cuando entra en contacto un sorbente slido de cualquier tipo, con una solucin acuosa, se genera una carga en la superficie del sorbente como resultado de las interacciones entre los iones presentes en la solucin y los grupos funcionales en la superficie. [30] o Carga superficial y punto de carga cero: La carga es funcin del tipo de iones presentes, las caractersticas de la superficie, la naturaleza del slido y el pH de la solucin. La distribucin de la carga superficial con respecto al pH de la solucin es una informacin importante, ya que ayuda a explicar la sorcin de iones y a elucidar el mecanismo de sorcin, para esto es necesario tener en cuenta el punto de carga cero (PCC), que corresponde al pH en el cual la carga neta de la superficie es cero. Las concentraciones de H+ y OH retenidos sobre la superficie son iguales en el PCC y por tanto la carga de la superficie es neutra, de esta manera la carga superficial del material es positiva para valores de pH menores al PCC, neutra cuando el pH es igual al PCC y negativa para valores de pH mayores al PCC. El punto de carga cero de un sorbente es cido cuando la concentracin de sitios cidos es mayor que la de los sitios bsicos. [30] o Sitios activos: En solucin acuosa las caractersticas de la superficie del sorbente dependen de las interacciones entre los complejos superficiales y el agua, segn el pH de la solucin, unos grupos funcionales de la
36

superficie ceden protones y otros aceptan , los que ceden protones son los sitios cidos y los que aceptan sitios bsicos.
Figura 7. Representacin esquemtica de los principales grupos

superficiales.

Fuente

www.oviedo.es/personales/carbon/cactivo/impqcatex.htm

La figura 7 indica que la superficie sobre materiales biosorbentes puede tener propiedades cidas as como bsicas y convenientemente pueden ser determinados por mtodos de titulacin. Los sitios cidos y bsicos coexisten usualmente, pero la concentracin de los sitios bsicos decrece con el incremento de los sitios cidos y viceversa, presentando por tanto naturaleza anftera, lo cual significa que en la superficie coexisten grupos superficiales de carcter cido y grupos superficiales de carcter bsico. El que un biosorbente sea totalmente cido o bsico depender tanto de la concentracin de estos grupos como de la fuerza como cido o base de los mismos. De tal forma que se puede deducir que un biosorbente de tipo bsico ser preferible para la sorcin de compuestos cidos que un biosorbente de tipo cido y viceversa. Las superficies cidas son causadas por la presencia de grupos carboxlicos y de anhdridos cclicos, lactonas y grupos hidroxilo o de carcter fenlico.

37

La acidez de un grupo funcional dado depende de su ambiente qumico, es decir el tamao y la forma de las capas poliaromticas, la presencia y posicin de otros sustituyentes y la carga de algunos grupos disociados. Ahora bien mientras la naturaleza de los sitios cidos superficiales est bien definida, el origen de las superficies bsicas est aun en discusin. Se ha sugerido que la basicidad puede deberse a la existencia de estructuras tipo pirona, [32], esto se observa en las siguientes figuras
Figura 8. Algunos grupos superficiales cidos

Figura 9. Algunos grupos superficiales bsicos

o Influencia de la temperatura: En general el efecto de la temperatura sobre la biosorcin depende de la termodinmica del proceso, generalmente cuando el calor de sorcin es negativo la reaccin es exotrmica y se favorece el proceso a bajas temperaturas.
38

Influencia del pH de la solucin:

Es uno de los principales factores que

afectan la capacidad de sorcin en solucin acuosa. La acidez influye considerablemente porque la carga de la superficie del biosorbente es funcin del pH de la solucin.[30] El valor del pH de la fase acuosa es de gran trascendencia en la retencin de cationes como de aniones siendo el efecto distinto en ambos casos, as mientras la sorcin de cationes suele estar favorecida a pH superiores a 4,5 , la biosorcin de aniones se ve favorecida entre pH de 1,4 y 4. As mismo los valores extremos de pH como los empleados para la regeneracin (desorcin) del biosorbente pueden daar la estructura del material, disminuyendo la capacidad de retencin son algunos efectos observados por diversos investigadores. [31] o Solvente: La sorcin de un soluto en solucin lquida, se debe a que existe atraccin entre el soluto y la superficie del sorbente, o repulsin entre el soluto y el solvente, o una combinacin de ambos factores. o Tamao de partcula: El tamao de partcula del sorbente normalmente no afecta la capacidad de sorcin, pero en algunos casos se ha observado que esta capacidad aumenta al reducir el tamao de la partcula, ya que se considera que partculas mas pequeas, el rea de los poros puede ser mas accesible y el rea de contacto es mayor. [30]
o

Tiempo de equilibrio: El tiempo de equilibrio es aquel a partir del cual se satura el biosorbente, la evaluacin del efecto del tiempo de contacto necesario para alcanzar el equilibrio como paso previo al estudio de la cintica de biosorcion es fundamental ya que contribuye a determinar la naturaleza del proceso.[33]. Se ha observado que el mecanismo de retencin ocurre inicialmente con la migracin del sorbato desde la solucin a la superficie del sorbente, seguido por un proceso de difusin para finalizar en la fijacin en el sitio activo. [34]

39

3.3 EQUILIBRIO DEL PROCESO 3.3.1 Tipo de proceso y equipos. Como la biosorcin es un equilibrio slido lquido, es necesario realizar dicho contacto bien sea por mtodos discontinuos, semicontinuo o continuo. El contacto apropiado entre la solucin y la fase slida puede ser llevado en tanques de agitacin o en flujo continuo, que tienen en comn algunas caractersticas, pero en general difieren una de otra. 3.3.1.1 Modelo discontinuo (batch, Tanque agitado): El biosorbente granulado se pone en contacto con la disolucin que contiene la sustancia a remover, mantenindolo en suspensin con agitacin en un grado tal que asegure homogeneidad y buena transferencia de materia entre la fase slida y liquida. Una vez que la sustancia es retenida por el biosorbente, ste ha de ser retirado mediante un sistema de separacin slido lquido, lo que puede ser una desventaja para este tipo de proceso, esto puede hacerse mediante decantacin, filtracin, centrifugacin. Este proceso deber dar como resultado un efluente claro; el biosorbente puede ser regenerado mediante la desorcin o incinerado. El tratamiento posterior a que se someta depende de factores como el costo del biosorbente, operaciones de desorcin, valor econmico, etc. 3.3.1.2 Equilibrio del proceso de biosorcin: La biosorcin de una especie qumica presente en la solucin (sorbato) por los constituyentes de la fase slida (biosorbente) ocurre debido a las interacciones entre la superficie activa de las partculas slidas y el biosorbato. La cantidad biosorbida de una determinada especie depende no slo de la composicin del biosorbente sino tambin de la especie qumica que se quiere remover biosorbato y de su concentracin en la solucin.

El equilibrio del proceso es analizado usando modelos empricos. La cuantificacin de la cantidad de colorante adherida a la biomasa determinada usando la siguiente relacin: [20]
40

es

Con: Cantidad de colorante adherido en la biomasa [mg/g] Concentracin inicial y de equilibrio del contaminante [mg/L]. V: Volumen de la solucin de colorante usada [L]. W: Masa de biosorbente adicionada [g]. El equilibrio que se establece entre el colorante en solucin y las molculas adheridas en la superficie del slido puede ser representado mediante isotermas de sorcin. Existen diversos modelos tericos, sin embargo los ms comunes son los modelos de Langmuir y Freundlich Los modelos interpretativos de la biosorcin en solucin son descripciones matemticas de la distribucin en el equilibrio de las sustancias entre la fase lquida y la fase slida. Las isotermas de sorcin se definen como la relacin matemtica entre la masa del soluto retenido por unidad de masa del sorbente y la concentracin del soluto en la solucin cuando se ha alcanzado el equilibrio a temperatura constante. [30] De acuerdo a la literatura se han propuesto diferentes modelos de biosorcin.
Tabla 5. Clasificacin de los modelos de equilibrios propuestos. Sistema Sistemas ideales Sistemas no ideales Ejemplo Langmuir, Freundlich, Prausnitz-Radke, Redlich Peterson, etc Debye Huckel, Davis

Fuente: [28]

41

Modelo de Langmuir

El modelo de Langmuir se desarroll tericamente

y tiene como base las

siguientes suposiciones: La sorcin ocurre exclusivamente en sitios especficos localizados sobre la superficie del sorbente, nicamente una molcula del sorbato se sorbe los sitios.[5] o une sobre cada sitio, no existe interaccin entre las molculas retenidas adyacentes y el calor de sorcin es el mismo para todos

Este modelo se representa matemticamente como:

Con:

Constante de Langmuir que denota la capacidad mxima de sorcin de la biomasa [mg/g]. Constante de Langmuir que indica la afinidad por los sitios activos y con el calor de sorcin. Linealizando la ecuacin 2, pueden obtenerse las constantes especficas de la isoterma despejando el intercepto y la pendiente:

Modelo de Freundlich El modelo de Freundlich, es otro modelo ampliamente usado en sistema lquido-slido, supone que la superficie del sorbente es heterognea y que las posiciones de sorcin tienen distintas afinidades, ocupando primero las de mayor afinidad y luego el resto. Este modelo tiene en cuenta las siguientes hiptesis: no hay quimiosorcin y no hay interaccin entre molculas.[5]
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Matemticamente este modelo se describe as:

Con: Constante de Freundlich relacionada con la capacidad de adsorcin de la biomasa. Constante de Freundlich que indica la intensidad de la adsorcin. De la pendiente y el intercepto de la ecuacin linealizada, pueden calcularse el valor de las constantes:

La isoterma de adsorcin de Prausnittz-Radke es otro modelo que se ha propuesto para interpretar las isotermas de sorcin de varios compuestos orgnicos en solucin acuosa, esta isoterma tiene caractersticas de los dos modelos anteriores, y tiene tres constantes de ajuste. En sistemas lquido-slido, es importante aclarar que el hecho que determinado modelo de isoterma ajuste satisfactoriamente los datos de equilibrio de sorcin no corrobora que el mecanismo de sorcin ocurra de acuerdo con los principios fundamentales que sustentan el modelo. El modelo de isoterma ajusta los datos experimentales por algn mtodo matemtico-estdistico, que permite calcular las constantes del modelo, pero este mtodo no considera las interacciones entre el sorbato y los sitios activos de la superficie. [30]

3.4 Estudio cintico del proceso.

43

El estudio cintico del proceso de biosorcin permite determinar la velocidad a la que los contaminantes, para el caso, los colorantes, son retirados de la fase acuosa. Se han propuesto varios modelos cinticos para describir el mecanismo, se ha determinado que la cintica del proceso de biosorcin ocurre en dos fases una de forma rpida y una donde la velocidad disminuye hasta alcanzar el equilibrio. [35] El mecanismo cintico es bastante complejo y puede involucrar reacciones qumicas entre grupos funcionales del biosorbente y la estructura del colorante, reacciones de intercambio inico y/o formacin de complejos; adems hay que tener en cuenta los procesos de transferencia de materia tales como transporte de especies en el seno de la fase lquida, difusin desde la fase lquida hasta la superficie del slido y difusin en el interior de los macroporos y microporos [36- 37] En trminos generales las etapas de la cintica de biosorcin, pueden resumirse en: Transferencia externa de materia a partir de la solucin hasta las proximidades de la superficie externa del slido biosorbente. Transferencia de materia interna o difusin de la sustancia en solucin al interior de los poros del slido biosorbente. biosorcin de la sustancia en los centros activos del biosorbente. 3.4.1 Modelos cinticos 3.4.1.1 Ecuacin de pseudo primer orden (Largegren,1898) Es uno de los modelos mas ampliamente utilizados y puede ser expresado como:

Donde qe y qt son la capacidad de sorcin en el equilibrio y en el tiempo t y K la constante de velocidad en min -1

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Integrando la expresin * entre t= 0, qt=0 y t=t qt=qt, se tiene:

Graficando de K.

, se puede obtener la pendiente obteniendo el valor

Ecuacin de pseudo segundo orden Es uno de los modelos mas observado en los procesos de biosorcin. El modelo de pseudo-segundo orden se basa en la capacidad de sorcin en equilibrio que asume que la velocidad de sorcin es directamente proporcional al cuadrado de sitios disponibles y se expresa matemticamente como:

(10) En donde Es la cantidad de colorante adsorbido (mg/g) t Es el tiempo en (min), capacidad de adsorcin en equilibrio (mg/g),

es la constante de la ecuacin (g/mg-min).

Al graficar t/qt Vs t, se puede obtener el valor de K2 Si el modelo lineal representa un buen ajuste con un coeficiente de correlacin R2 cercano a uno, el proceso de adsorcin puede ser descrito como un proceso de quimisorcin. [38]

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Difusin intraparticular La sorcin de una molcula de biosrobato, sobre el biosorbente, est descrita por varios pasos: transferencia de masa de las molculas del biosorbato a los alrededores del biosorbente, interaccin de las molculas del biosorbato con el biosorbente, en los sitios activos superficiales, difusin intraparticular en los macro, meso y microporos del biosorbente y sorcin de las molculas de biosorbato en el interior del biosorbente. Para definir la difusin intraparticular sobre el proceso de biosorcin se ha definido por Weber y Morris (1963) :

q = Ki t0.5 (11)
donde Ki representa la constante de velocidad de difusin intraparticular. 3.5 ESTUDIO DEL PROCESO DE DESORCION La posibilidad de regeneracin del biosorbente una vez realizada la sorcin de los colorantes, es crucial para el abaratamiento de los costos y para recuperar los colorantes eluidos. Cuando se lleva a cabo la desorcin, los colorantes depositados son desorbidos y el bioadsorbente se regenera para futuras aplicaciones. As, el proceso de desorcin nos permitir obtener: un efluente altamente concentrado de colorante. la posibilidad de reutilizacin del colorante. un biosorbente que no ha sufrido ningn dao fsico-qumico. la posible reutilizacin del biosorbente. [45]

46

3.6 BORRA DE CAF (SEDIMENTO-CUNCHO) Antes de hablar a cerca de la composicin de la borra de caf, biosorbente utilizado en el presente trabajo, es importante conocer algunas generalidades sobre el caf, su composicin, para posteriormente abordar lo relacionado con la borra de caf. 3.6.1 Qumica del caf El caf, como todas las plantas, contiene muchos componentes qumicos, con diferentes caractersticas. Muchos compuestos qumicos han sido identificados en los granos de caf y estos reaccionan e interactan en todas las etapas del procesamiento del caf para producir un producto final con una gran diversidad y complejidad de estructuras. Dentro de las especies de caf conocidas, se encuentran, el caf arbigo y canefora Robusta, que son cualitativa y cuantitativamente diferentes en composicin qumica Todos los constituyentes que estn presentes en los granos de caf son transformados durante el proceso de tostado y una gran variedad de compuestos pueden ser extrados y encontrados en las infusiones de caf. Algunos constituyentes de los granos de caf pueden ser destruidos durante el tostado, originando nuevos compuestos presentes en las infusiones o sustancias voltiles.[39] A continuacin se presentan algunas de las caractersticas de las especies de caf. Caf arbica: Originario de Abyssinia, actualmente Etiopia, la arabica dentro de las diferentes especies la mas antigua. Crece en mesetas o en montaas dentro de las regiones situadas entre los 700 y 2,000 metros, dentro de las zonas intertropicales, sobretodo en Latinoamerica, Amrica Central y en algunos
47

pases de frica. Relativamente fragil, es particularmente sensible a las enfermedades (roya del caf). A este tipo de caf le gusta un clima tropical (temperatura optima entre 17 y 23 grados C; controlada pro la altitud).La arabica representa los de la produccin mundial. Es un caf apreciado por sus calidades aromticas y de sabor. Las principales variedades tienen nombres exticos como Moka con un sabor frutal, el Borbn, que tienen un sabor ms delicado y aroma ms intenso. Entre los pases productores de caf arbica destacan: Brasil, Camern, Colombia, Costa Rica, Cuba, ecuador, Hait, jamaica, java, Kenia, Mxico, Per, Puerto Rico, Repblica Dominicana, Salvador, Tanzania y Venezuela. Caf robusta: El caf canfora robusta fue descubierto en el Congo Belga (actualmente

Zaire) a finales del siglo XIX. Creca en estado salvaje en los bosques de la zona tropical africana. Hoy en da se cultiva sobretodo en frica pero tambin en India, Indonesia, Madagascar, Brasil y Filipinas. La robusta crece en planicies y le gusta el clima tropical hmedo. La robusta crece con mayor rapidez que la arabica. Mas vigorosa que la arabica (de ah su nombre de robusta), resiste mejor a las enfermedades y su rendimiento es mas elevado. Sabor ms fuerte, suele ser empleado para mezclar con otros cafs. Los pases productores ms importantes son Costa de Marfil, Angola y Zaire.
Tabla 6. Principales constituyentes del grano de caf (% en materia seca) CONSTITUYENTE ARABIGO seca) Cafena 1,2 (% materia ROBUSTA(% seca) 2,2 materia

Trigonelina Aminocidos totales Aminocidos libres

1,0 10,3 0,5

0,7 10,3 0,8

48

Acidos alifticos lpidos Glicsidos Minerales Acidos clorogenicos Protenas Carbohidratos Fuente: [39]

1,7 16 0,2 4,2 2,7 10 39

1,6 10 trazas 4,4 3,1 11 45,5

Todos los constituyentes que estn presentes en los granos de caf son transformados durante el proceso de tostado y una gran variedad de compuestos pueden ser extrados y encontrados en las infusiones de caf. Algunos constituyentes de los granos de caf pueden ser destruidos durante el tostado, originando nuevos compuestos presentes en las infusiones o sustancias voltiles. Como se observa en la tabla anterior el caf tiene variedad de componentes, que son considerados como variable qumicas de evaluacin de su calidad, como son los cidos clorognicos que son precursores del sabor y de los pigmentos del caf, la cafena, protenas y carbohidratos, que no varan grandemente en las dos variedades.[39]

En el caso de la industria del caf solo se utiliza el 9.5% del peso del fruto fresco en la preparacin de la bebida el 90.5% queda en forma de residuo.. A continuacin se presenta los residuos generados en cada una de las etapas del proceso de beneficio e industrializacin del caf.

49

Tabla 7. Residuos generados en las diferentes etapas del proceso de beneficio e industrializacin del caf PROCESO Despulpado Desmucilaginado Trilla Secado Torrefaccin Preparacin de bebida Fuente: [39] RESIDUO OBTENIDO Pulpa fresca muclago Pergamino Agua Voltiles Borra

3.6.2 Composicin qumica de la borra de caf La borra de caf es el residuo que queda, despus de la torrefaccin del grano de caf y tambin de la preparacin de la bebida. Cenicaf lo ha utilizado como componente del sustrato en el cultivo de hongos [40] A continuacin se presenta la tabla de composicin de borra, ripio de caf:
Tabla 8 Anlisis de borra de caf fresca utilizada como combustible Componente Humedad % 7-8 Componente cido tnico % 0,90 Componente Aminocidos (% protena) Protena cruda Fibra cruda Nitrgeno libre Ceniza 10-12 35-44 13-18 0,251,0 Acido palmtico Acido palmitolico Acido esterico Acido olico 43,2 0,40 9,70 14,0 Alanina Valina Metionina Isoleucina 6,2 9,0 2,0 6,3 %

50

Calcio Magnesio Potasio Sodio Fsforo Manganeso Zinc Cobre Cloruros Selenio Fuente : [40]

0,08 0,01 0,04 0,03 0,01 26,8 ppm 10,0 ppm 35 ppm (-) 0,26 ppm

Acido linolico Acio arachdico Acido gadolico Acido behnico Acidos grasos libres Valor de yodo No. de saponificacin Valor de perxido

37,0 3.8 0,4 0,2 7,6 85-93 185193 11-17

Leucina Tirosina Fenilalanina Lisina Histidina Arginina Hidroxiprolina Glicina Serina Acido glutmico

13,4 4,2 8,3 2,9 2,2 Traz as 1,0 7,6 1,9 18,6

Tabla 9. Comparacin de la composicin qumica de los diferentes tipos de caf

MUESTRA SOLIDOS TOTALES SOLUBLES % ACIDOS CLOROGENICOS % CAFEINA % TOTAL DE POLIFENOLES %

Caf arbica Borra Caf arbica Caf robusta Borra caf robusta

23,8 0.5 10,3 0.2 31,9 0.89 7,2 0.3

2,7 0.0 1,4 0.0 4,0 0.1 1,2 0.0

1,6 0.0 0,5 0.0 2,4 0.0 0,2 0.0

3,5 0.1 1,3 0.0 4,1 0.1 1,0 0.0

Fuente : [65]

Como se observa en las tablas anteriores la composicin de la borra de caf contiene, en mayores cantidades cidos grasos, protenas, cidos clorognicos, carbohidratos y en menor cantidad cafena y elementos traza. No se observa una diferencia significante en la composicin de las dos
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variedades de caf, igual se observa que el contenido de cada uno de los compuestos en los respectivos residuos (borra) es bastante similar. La variacin de cada uno de los compuestos relacionados en la tabla 9, en referencia a el grano de caf, respecto a su respectivo residuo se observa que el contenido de slidos totales disminuye aproximadamente en un 75%, as como el contenido de cafina. Mientras que en el caso de los cidos clorognicos y los polifenoles totales disminuyen en un 50% aproximadamente.

52

METODOLGIA

4.1 Preparacin y Caracterizacin del Biosorbente La borra de caf (figura 10) se obtuvo del grupo de gestin ambiental de la Universidad Nacional Sede Bogot de la marca comercial Sello Rojo, fue lavado con agua destilada varias veces y con agua desionizada, se llev a secado en una estufa a 60C por 24 horas. Despus de seco se determin el porcentaje de granulometra en tamices de diferentes tamaos obteniendo una distribucin de de tamaos as: Mayor a 1,6 mm, entre 1,6mm y 0,63 mm, entre 0,63 mm y ,0,.4mm, entre 0,4mm y 0,315mm, y menor 0,315 mm.
Figura 10 Fotografa de la borra de caf con sus diferentes tamaos de partcula

4.1.1 Determinacin de los sitios cidos y bsicos La acidez y la basicidad total de la borra de caf se determin por el mtodo de Boehm, [41] , que consiste en pesar aproximadamente 1,0 g de biosorbente, por duplicado, una cantidad se utiliza para determinar sitios cidos y otra para sitios bsicos. La primera cantidad de borra se coloca en un erlenmeyer con 50,0 ml de hidrxido de sodio, NaOH, 0,1 N, y la segunda cantidad se coloca en un recipiente con 50,0 ml de cido clorhdrico, HCl, 0,1N. Las soluciones se tapan, se dejan a temperatura constante de 30 C, durante 5 das y se agitan por lo menos dos veces por da de manera manual Una vez pasados los 5 das se toman muestras de 10,0 ml de cada una de las soluciones y cada una se
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titula con la solucin estndar de hidrxido de sodio o de cido clorhdrico segn sea el caso, midiendo durante la titulacin el pH de la solucin con un medidor de pH. 4.1.2 Determinacin del pH en el punto de carga cero (PCC). Mtodo de titulacin de masas Para la determinacin del pH en el punto de carga cero se llev a cabo el procedimiento presentado por [42]. La borra de caf se reduce a un tamao de partcula de 0,315 mm y se pesan cantidades en un rango de 0,05 g a 0,600 g, cada una de las cuales se coloca en un erlenmeyer de 50 ml. A cada una de las muestras se le agrega 10 ml de cloruro de sodio, NaCl, con una concentracin de 0,1 M. Los frascos se tapan y se dejan en agitacin a temperatura constante de 30 C durante 48 horas, para que las cargas del biosorbente se equilibren. Pasadas las 48 horas se mide el pH de cada una de las soluciones con un medidor de pH. 4. 1.3 Toma de espectro IR con transformada de Fourier Como complemento del proceso de caracterizacin del biosorbente es importante la determinacin de los principales grupos funcionales, por lo tanto se procedi a tomar el espectro de IR con transformada de Fourier de la borra de caf antes y despus de la Biosorcin en el rango de 400 a 4000 cm-1 con el objeto de determinar los principales grupos funcionales. Se us en un Espectrofotmetro FTIR SHIMADZU IRAFFINITY1. 4.2. Preparacin del Colorante y curvas de Calibracin. Se prepar una solucin patrn de cada uno de los colorantes (azul de metileno, verde malaquita y rojo cuarenta) a una concentracin de 100 mg/l en agua destilada y desionizada, a partir de esta solucin se realiz una curva de calibracin siguiendo la absorbancia a su longitud de onda mxima (=666nm) para azul de metileno ,(=615nm) para el verde malaquita y (= 502nm ) para rojo cuarenta en un espectrofotmetro Spectronic 20 Genesys.

54

Tabla 10. Caractersticas de los colorantes utilizados. COLORANTE FORMULA MOLECULAR PESO (g/mol) LONGITUD DE ONDA nm() Rojo Allura (rojo 40) Verde Malaquita Azul de Metileno C23H26N2Cl C16H18ClN3S. 364.92 319.65 615 666 Trifenilmetano Tiazina C18H16N2O8S2Na2 496.42 502 Azo FAMILIA

4.3 Estudio de Biosorcin mtodo Discontinuo (Batch) Este tipo de estudio se efecta en reactores para fase lquida. Se trata de un reactor tanque agitado de forma que se puede suponer que la mezcla es perfecta, y por lo tanto, la concentracin y temperatura son uniformes en todo el contenido del tanque. En la mayora de casos la operacin consiste en introducir los reactivos en el recipiente y aumentar la temperatura hasta el nivel deseado. Para garantizar repetibilidad y reproducibilidad de las mediciones y evitar fluctuaciones en la calidad de los productos, el control continuo de temperatura y el grado de agitacin, as como la medicin por triplicado de la experiencia son importantes.[43]. Este estudio de biosorcin se llev a cabo en Erlenmeyers de 100 ml por el mtodo discontinuo. Se utiliz un volumen de 50 ml de la solucin de los colorantes azul de metileno ,verde malaquita y rojo cuarenta, con una agitacin constante de 200 rpm y temperatura constante de 30 C lo que se consigui utilizando un termostato Lauda A 100.

55

Figura 11 Esquema del proceso discontinuo para el estudio de Biosorcin.

A continuacin se muestra la fotografa del montaje discontinuo.

adaptado al sistema

Figura 12 Fotografa del montaje modelo discontinuo (batch)

Este montaje fue diseado con un equipo con una agitacin de 200 r.p.m, se le adapt un termostato para mantener una temperatura constante de 30 oC, la cuba en la cual se han colocado los erlemeyers fue forrada totalmente con icopor, para evitar transferencia de calor, se ha dejado una ventana para remover y observar y monitorear el proceso.

56

4.4 Diseo Experimental univariable Con este diseo se evalu el efecto de tamao de partcula y la cantidad de biosorbente, el tamao de partcula fue analizado de acuerdo a los tamaos de partcula obtenidos por el proceso de granulometra que fueron mayor a 1.6 mm, 0,63 mm- 0,40, 0,40mm- 0.315 y menor a 0.315 mm manteniendo constante las otras variables del proceso. El efecto de la cantidad de Biosorbente se evalo en un rango de 0.25 gramos a 1.0 gramo para los colorantes catinicos y de 0,25 g a 2 gramos para rojo cuarenta, con Intervalos de 0.25 gramos, manteniendo fijas las otras variables del proceso. Los ensayos fueron realizados por triplicado. 4.5 Diseo Experimental factorial completo Este diseo permite el estudio simultneo de los efectos de varios factores, pues las interacciones que pueden existir entre ellos influyen en la variable de respuesta. Los diseos factoriales son muy eficientes para experimentos donde intervengan los efectos de dos o ms factores, por diseo factorial se entiende que en cada ensayo o rplica completa del experimento se investigan todas las combinaciones posibles de los niveles de los factores. As por ejemplo para el caso de este estudio los diferentes factores a evaluar seran pH factor A, concentracin inicial del colorante factor B y tiempo de contacto factor C, donde el factor A puede tener a niveles, el factor B b niveles y el factor C c niveles. Cada rplica del experimento contiene las abc combinaciones de los tratamientos, los niveles que puede tener un factor pueden ser ms de dos. [57] Diseo factorial 2k

Los diseos factoriales se usan ampliamente en experimentos que incluyen varios factores cuando es necesario estudiar el efecto conjunto de los factores sobre una respuesta, el diseo factorial 2k proporciona el menor nmero de corridas con las que pueden estudiarse k factores en un diseo factorial completo, donde 2 es el nmero de niveles y k el nmero de factores, por tanto los factores en nuestro estudio son 3 es decir k=3, cada uno con solo dos niveles, los niveles pueden ser de tipo cuantitativo o cualitativo, para este caso
57

todos los factores (pH, Co, y t) son de tipo cuantitativo. El diseo 2k es de particular utilidad en las etapas iniciales del trabajo experimental, cuando probablemente se estn investigando muchos factores. [57] Diseo factorial 23

Este diseo explica claramente que se trata de un diseo factorial de 2 niveles con 3 factores, en este caso la utilizacin de la notacin para los niveles puede hacerse de la siguiente manera: "+" y "-" para representar los dos niveles del diseo, generalmente estos smbolos describen a los niveles como nivel alto o bajo. Existen en realidad tres notaciones diferentes para las corridas del diseo 23 que son de uso general. La primera es la notacin + y -, llamada con frecuencia notacin geomtrica. La segunda es el uso de las etiquetas en letras minsculas para identificar las combinaciones de los tratamientos. La tercera y ltima notacin utiliza 1 y 0 para denotar los niveles alto y bajo, respectivamente. Hay siete grados de libertad entre las ocho combinaciones de tratamientos del diseo 23, tres grados de libertad se asocian con los efectos principales de A,B y C, cuatro grados de libertad se asocian con las interacciones, uno con cada una de las interacciones AB, AC, y BC y uno con la interaccin ABC. Nuevamente para el caso de este estudio el factor A se refiere concentracin inicial del colorante, el factor B se refiere a pH y factor C al tiempo, por tanto las interacciones posibles son concentracin*pH, concentracin*tiempo, pH*tiempo y concentracin*pH*tiempo.[57] Se realiz un diseo experimental factorial completo 23 con un total de 8 experimentos y con tres repeticiones para un total de 24 experimentos con valores de nivel alto y bajo para las siguientes variables, pH (2-10), Concentracin inicial (25-100 mg/L), tiempo (30-120 min), con una temperatura fija de 30C, una cantidad de biomasa de 1g, un tamao de partcula de 0,315 mm, el anlisis de los resultados de los experimentos fueron analizados con el software estadstico MINITAB [44]

58

4.6 Estudios de Equilibrio del proceso de Biosorcin En esta fase metodolgica se cuantifica el equilibrio del proceso de biosorcin mediante la utilizacin de los modelos o ecuaciones matemticas, para ello hay que calcular la cantidad de colorante adherida a la biomasa (Ecuacin (1)), partiendo de una concentracin inicial conocida de colorante y la concentracin en equilibrio del colorante, la concentracin en equilibrio se determina mediante la ecuacin de la recta previamente medida en el espectrofotmetro

. El equilibrio que se establece entre el colorante en solucin y las molculas adheridas en la superficie del slido puede ser representado mediante isotermas de sorcin. Existen diversos modelos, comunes son los modelos de Langmuir y Freundlich.[20] sin embargo los ms

4.6.1 Modelo de Langmuir y Modelo de Freundlich De acuerdo a estos dos modelos matemticos y utilizando las ecuaciones linealizada (3 y 5) se puede hallar la capacidad mxima de adsorcin relacionadas con las de Langmuir y Freundlich, adems se pueden hallar las constantes de cada uno de los modelos que indican la afinidad del colorante por los sitios activos del biosorbente.

59

4.7 Estudio Cintico del proceso de Biosorcin Para poder determinar el tiempo de equilibrio del proceso se llev a cabo por el mtodo discontinuo a diferentes intervalos de tiempo (15, 30, 45, 60, 90, 120 min) y concentraciones iniciales de colorante de (12,5, 25, 50, 75, 100 mg/l) con las variables ptimas del proceso de biosorcin. Luego se utilizaron las ecuaciones (7 ,10 y 11 ) correspondientes a los modelos pseudo primer, pseudo segundo orden.y difusin intraparticular 4.8 Ensayo del proceso de desorcin Luego del proceso de biosorcin se tom un gramo de biosorbente luego de la remocin con cada uno de los colorantes (azul de metileno , verde Malaquita y rojo cuarenta) , se adicionaron 50 ml de cido clorhdrico de concentraciones variables entre 0,05 y 0,1 M erlenmeyer y se agit por un tiempo de 30 minutos 30 C. Esto con el fin de comprobar la regeneracin del material biosorbente borra de caf.

60

5. RESULTADOS Y DISCUSION DE RESULTADOS 5.1 CARACTERIZACION DE LA QUIMICA SUPERFICIAL.

5.1.1 Anlisis granulomtrico. Se realiz un anlisis granulomtrico, para determinar la distribucin de tamaos de la borra de caf, respecto a la masa total, los resultados se muestran en la tabla 11 y grfica 1. Se puede observar que entre el tamao 0,63 mm y 0,315 mm, representan casi conjuntamente un 70% del total.
Tabla 11. Porcentajes de granulometra de la borra de caf
Tamao de partcula (mm) >1.6 1.6-0.63 0.63-0.4 0.4-0.315 <0.315 % de Granulometra 0.45 9.80 48.62 24.70 16.43

Grfica 1. Porcentaje de granulometra borra de caf

61

5.1.2 Determinacin de grupos cidos y bsicos y pH en el punto de carga cero.

La aplicacin de las tcnicas de titulacin potenciomtrica son de gran importancia para la caracterizacin de materiales heterogneos en los procesos de biosorcin; ya que es el mtodo fisicoqumico usado para estudiar las propiedades cido base de slidos.

La determinacin de dichos grupos funcionales se logra mediante una caracterizacin de la qumica superficial del biosorbente (borra de caf), que depende en buena parte, de su contenido de heterotomos, y stos a su vez determinan la carga de la superficie, su hidrofobicidad, acidez y basicidad total, tales factores intervienen en la capacidad de biosorcin de la borra de caf Otro parmetro de caracterizacin de la superficie del biosorbente que est relacionado con el contenido de los grupos superficiales, es el pH en el punto de carga cero, pHPCC, que permite establecer la carga promedio de la superficie del slido dependiendo de las condiciones de pH como ya ha sido mencionado en la revisin terica. Por esta razn se ha cuantificado el contenido de grupos de superficie cidos y bsicos totales, y se ha determinado el pH en el punto de carga cero, para relacionarlos con la biosorcin de los colorantes en solucin acuosa.

La tabla 12 y la grficas 2 y 3 muestran la cantidad total de grupos cidos y bsicos totales en meq g-1

62

Tabla 12. Datos obtenidos para la determinacin de grupos cidos y bsicos

volumen de HCl (ml) 0 1 2 2,5 3,5 4,5 5 5,5 6 6,5 9 10

pH 13,67 13,85 13,69 13,59 13,25 12,7 12,04 11,42 10,83 10,06 5,58 3,81

volumen de HCl (ml) 10,5 11 11,5 12 13 14 16 17 18 19 20 25

pH 3,12 2,66 2,43 2,31 2,18 2,1 2,02 1,99 1,97 1,94 1,96 1,93

Volumen de NaOH (ml) 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6

pH 1,24 1,24 1,26 1,28 1,31 1,35 1,38 1,43 1,48 1,54 1,61 1,66

Volumen de NaOH (ml) 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 10,5 11 11,5 12

pH 1,74 1,89 2,05 2,34 3,54 11,69 12,46 12,72 12,88 13 13,08 13,15

Grfica 2. Curva de Titulacin para la determinacin de sitios bsicos de la borra de caf

63

Grfica 3. Curva de Titulacin para la determinacin de sitios cidos de la borra de caf

En la tabla 14 se reporta el total de sitios cidos y bsicos y en las grficas 2 y 3 se observan las curvas de titulacin de los sitios bsicos y cidos totales de la borra de caf que permiten apreciar la interaccin de la superficie con las soluciones de HCl y NaOH, a partir de las cuales se puede calcular la cantidad, expresada en miliequivalentes, de sitios cidos y bsicos del slido. Como se puede observar, la diferencia entre sitios cidos y bsicos es de 2,0 (meq/g), esta caracterstica favorece la biosorcin de solutos cargados positivamente desde soluciones acuosas La tabla 13 y la grfica 4 muestran el pH en el punto de carga cero pHpcc

64

Tabla 13. Datos para la determinacin del pH en el punto de carga cero CantidaddeBorra 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 pH 4,10 4,06 4,01 3,95 3,86 3,79 3,71 3,62 3,50 3,47 3,48 3,47

Grfica 4. Determinacin del pH en el punto de carga cero

En la grfica 4 se muestra la carga de la superficie de la borra de caf y donde se observa que el pH en el punto de carga cero (pH sobre la superficie deben ser iguales en el pH
65
pcc),

es el punto en el cual

el pH se hace constante. Como Las concentraciones de H+ y OH- biosorbidos

pcc,

siendo la carga de la

superficie en este momento es neutra. En la misma figura se observa que la carga superficial de la borra de caf debe ser positiva para valores de pH menores al pH
pcc,

neutra cuando el pH es igual al pH

pcc.

pcc

y negativa para

valores de pH mayores al pH

De esta manera las condiciones en las que el

biosorbente tiene una carga neta negativa sern preferibles para biosorber cationes y aquellas en la que presente una carga neta positiva lo sern para biosorber aniones. El pH
pcc

obtenido tiene un valor de 3,47 lo que indica en

trminos generales un comportamiento cido, corroborando lo obtenido en la determinacin de grupos cidos y bsicos y por lo tanto se encuentra que para los pH de la solucin menor a 3,47 la carga del biosorbente ser positiva y para pH mayores a este valor ser negativa, y por lo tanto por encima de este pH se ver favorecida la biosorcin de estos colorantes sobre la borra de caf.
Tabla 14. Resumen de la Caracterizacin qumica superficial de la borra de caf
Determinacin De Sitios cidos (meq/g) 2.75 Determinacin de Sitios Bsicos (meq/g) 0.75 pH PCC 3,47

5.1.3 Anlisis Infrarrojo La tcnica de espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier (FITR), se puede aplicar para la identificacin de grupos funcionales superficiales orgnicos, lo que es importante para conocer de manera general la estructura qumica del biosorbente. Esta tcnica puede ser aplicada para determinar la identidad y estados de protonacin de grupos funcionales orgnicos presentes en un slido.[46]. Se han encontrado diferentes grupos funcionales presentes en diversos biosorbentes, como carboxil, carbonil, sulfidril, fosfato e hidroxil, grupos que pueden contribuir a enlazar el contaminante [47] En la figura 13 se muestra el espectro infrarrojo de la borra de caf sin proceso de biosorcin y la tabla 15, se recogen los picos encontrados junto con su posicin.

66

Tabla 15. Posicin e intensidad de vibracin de los picos ms representativos encontrados en la borra de caf
Pico v, cm-1 Intensidad Pico v, cm-1 Intensidad 814 95,90 1830 97,54 872 1031 1059 1164 1368 1462 1655 1743 96,75 89,26 89,56 89,53 88,07 87,28 84,37 85,05 2854 2925 3012 3408 89,11 82,20 98,36 82,20

Figura 13. Espectro infrarrojo de la borra de caf sin biosorcin

Como se describi con anterioridad la borra presenta gran cantidad de grupos superficiales, sin embargo como cada enlace qumico tiene una banda de absorcin es posible identificar la estructura y composicin de los grupos funcionales analizando la posicin, ancho e intensidad de absorcin de los mismos utilizando las tablas de correlacin. A continuacin se presentan las regiones ms importantes halladas en los espectros, destacando que la mayor parte de los picos o bandas encontradas en el control se encuentran en los espectros despus de la biosorcin de cada uno de los colorantes.

67

En el espectro infrarrojo para la borra de caf sin biosorcin se observan las siguientes bandas: La aparicin de picos en la regin de 3700 a 2700 cm-1, es el resultado de una vibracin por extensin entre un tomo de Hidrgeno y algn otro tomo como N, O, C, los picos de absorcin en la regin de 3700 a 3000 cm-1 se deben normalmente a varias vibraciones por extensin de grupos O-H y N-H, por lo tanto la forma ancha y la intensidad del pico sobre 3408cm-1 es tpica y corresponde al grupo O-H, con posible traslapo del grupo N-H. Con confirmacin de picos en la regin entre 1743 que corresponde a una tensin del enlace C=O. Las vibraciones de enlaces C-H alifticos pueden
-1

corroborarse en la regin entre 2925-2854 cm-1. A 3011 cm

se observa la

banda de la tensin CH2, con una intensidad baja y la banda a 1655 cm-1 puede pertenecer a la banda de estiramiento amida. Las bandas de diferentes intensidades cercanas a 1034cm-1 y a 800cm-1 son asignadas al estiramiento de polisacridos (tensiones C-O) o a uniones de componentes polisacridos. Las bandas en 1368 y 1462 cm metilo. Las bandas en la regin 1164-1059 cm-1, pueden corresponder a la presencia de modos de estiramiento de los grupos C-N. En la figura 13 ,14 y 15 y en la tabla 16, 17 y 18 se presentan los espectros de la borra de caf con biosorcin de azul de metileno, verde malaquita y rojo cuarenta respectivamente. .
-1

, hacen referencia a la flexin de grupo

68

Figura 14 Espectro infrarrojo metileno

de borra de caf con biosorcin de azul de

Tabla 16. Posicin e intensidad de vibracin de los picos ms representativos

encontrados en la borra de caf con biosorcin de azul de metileno

Pico v, cmPico v, cm1 Intensidad 1 Intensidad 812 94,58 1744 70,51 871 1031 1163 1379 1457 1652 95,28 82,63 85,73 90,39 87,92 81,91 2854 2925 3011 3424 75,50 64,16 96,98 78,35

69

Figura 15 Espectro infrarrojo de borra de caf con biosorcin de verde malaquita

Tabla 17. Posicin e intensidad de vibracin de los picos ms representativos encontrados en la borra de caf con biosorcin de verde malaquita
Pico v, cm1 814 883 1030 1061 1091 1166 1370 Intensidad Pico v, cm1 Intensidad 1462 85,42 102,54 1652 78,12 105,73 85,60 85,55 86,70 86,45 90,43 1743 2853 2925 3418 3418 79,37 70,26 60,35 60,12

70

Figura 16. Espectro infrarrojo de borra de caf con biosorcin de rojo cuarenta

Tabla 18. Posicin e intensidad de vibracin de los picos ms representativos encontrados en la borra de caf con biosorcin de rojo cuarenta
Pico v, cm-1 Intensidad Pico v, cm-1 Intensidad 811 94,58 1745 70,51 871 1033 1164 1377 1466 1655 95,28 82,63 85,73 90,39 87,92 81,91 2854 2925 3011 3432 75,50 64,16 96,98 78,35

Al comparar el espectro infrarrojo antes y despus de la biosorcin de los diferentes colorantes, se observa que son muy similares y que para todos los casos hay una disminucin de la intensidad de las bandas lo que podra atribuirse a la unin de los colorantes con los diferentes grupos presentes en el biosorbente impidiendo la vibracin de los mismos, similares resultados se han encontrado en diversos trabajos. [49- 51]
71

Se observa que para los tres colorantes la variacin en las bandas de vibracin son bajas, inferior a 20 cm biosorcin Se observa una variacin en la banda de 3408 cm -1 (vibracin O-H, N-H), en el caso de los tres colorantes, este cambio de frecuencia puede ser atribuido a la interaccin entre las molculas de colorantes con los grupos hidroxil y los grupos amino, algunas investigaciones involucran a estos grupos en la retencin de metales y colorantes [47] Se observan tambin variaciones en las bandas de la regin 1164-1059 cm-1 , as en el caso del azul de metileno se observa ausente el pico de 1059 cm -1, y para verde malaquita y rojo cuarenta est situado en 1061 cm-1, de igual forma, para el caso de verde malaquita se encuentra un pico adicional en esta regin en 1091 cm-1, se observan cambios en las bandas de intensidades cercanas a 1034cm-1 y a 800cm-1 que son asignadas al estiramiento de polisacridos (tensiones C-O). Se presenta una variacin en la frecuencia en las bandas de 1368 cm-1 y 1462 cm-1, as como una pequea variacin en la banda 1743 cm -1, debida a -C=O y 1655 cm-1, debida a amidas Para las dems bandas no se hallaron cambios. Lo anterior implica que los grupos carboxilo, hidroxilo, amina y amida, deben estar implicados en la retencin de los diferentes colorantes trabajados.
-1

aproximadamente, con respecto a la borra sin

5.2 CURVAS DE CALIBRACION A continuacin se presentan las tablas y las curvas de calibracin obtenidas de los tres colorantes azul de metileno, verde malaquita y rojo 40 con sus respectivos coeficientes de correlacin.

72

Tabla 19. Datos obtenidos para la curva de calibracin para azul de metileno
Azul de Metileno Concentracin mg/L Absorbancia 0 0,5 1 2 4 5 0 0,0660.002 0,1690.002 0,3660.003 0.6790.02 0.8180.03

Grfica 5. Curva de Calibracin azul de metileno

Tabla 20. Datos obtenidos para la curva de calibracin para Verde Malaquita
Verde Malaquita Concentracin (mg/L) 0 1 2 3 4 5 Absorbancia 0 0,2770.001 0,5120.002 0,7400.001 1,0040.001 1,3670.001

73

Grfica 6. Curva de Calibracin verde malaquita

Tabla 21. Datos obtenidos para la curva de calibracin de Rojo 40 Rojo40 Concentracin mg/L Absorbancia 0 0,000 1 0,0360.002 5 0,2500.001 10 0,4870.001 15 0,7140.001 20 0,9320.001

74

Grfica 7. Curva de Calibracin Rojo 40

5.3 ESTUDIO DE BIOSORCIN Se efecto un diseo factorial completo con el objetivo de reducir el nmero total de experimentos [52], el diseo factorial permite el estudio simultneo de efectos que varios factores pueden tener sobre el proceso. Es decir un diseo factorial permite determinar qu variables tienen efectos importantes sobre una respuesta y la influencia e interaccin entre las diferentes variables. En el presente estudio se utiliz un diseo factorial 23, siendo la variable de respuesta el porcentaje de remocin de los colorantes azul de metileno y verde malaquita por la borra de caf, y cuyos factores analizados fueron: concentracin inicial del colorante (Co), pH del medio y el tiempo de contacto, se han elegido pues segn reporte de la bibliografa son las ms significativas,[20] aunque existe influencias de otras variables como son masa de biosorbente , tamao de partcula, agitacin y temperatura. [53]. El analizar todas estas variables implicara una complicacin del diseo factorial, por tal motivo se decidi elaborar un anlisis univariable para los factores tamao de
75

partcula y cantidad de biosorbente y mantener fijos la agitacin y temperatura, estos se recomiendan ser estudiados en un estudio posterior. En el caso del mtodo univariable, que es empleado en la mayora de las investigaciones [53-54], lo que se pretende es mejorar el factor de inters (tamao de partcula, cantidad de biomasa, concentracin inicial del colorante, pH y tiempo de contacto) variando los niveles de dicho factor y manteniendo los dems factores constantes, por tanto se halla el valor ptimo del factor que se est analizando y es fijado para las siguientes experimentaciones. No es conveniente emplear este mtodo con demasiadas variables ya que esto implicara la realizacin de muchas experiencias e igualmente no siempre son satisfactorios los resultados. Para la realizacin de los ensayos se utiliz el modelo discontinuo ya descrito. 5.3.1 Estudio univariable A continuacin se presentan los resultados y sus respectivos anlisis del estudio univariable para tamao de partcula y cantidad de biosorbente. 5.3.1.1 Efecto del tamao de partcula Las pruebas de biosorcin, a los diferentes tamaos de partcula, para el azul de metileno y el verde malaquita, se evaluaron con una cantidad fija de 0.65 g, a un pH sin modificar y una concentracin de 100 mg/l, en la tabla 22 y grfica 8, se muestra el % de remocin de los dos colorantes frente a los diferentes tamaos. En el caso del rojo 40, fue necesario trabajar con una cantidad de 2 gramos de biosorbente, pH sin modificar y una concentracin de 25 mg/L, estos resultados se pueden apreciar en la tabla 23 y grfica 9

76

Tabla 22. Datos obtenidos para l % de remocin de colorantes catinicos para diferentes tamaos de partcula
% Remocin Tamao (mm) >1,6 1,6 -0.63 0,63-0.4 0,4-0.315 <0,315 Verde Malaquita Azul Metileno

93,650.03 78,680.02 96,080.02 92,780.03 96,990.02 97,370.02 98,890.02 97,810.02 99,230.03 98,200.03

Grfica 8. Efecto del tamao de partcula en la biosorcin de AM y VM (30 C, concentracin inicial de colorante 100 ppm cantidad de biosorbente 0,65g, tiempo 120 min)

77

Tabla 23. Datos obtenidos para l % de remocin de rojo 40 a diferentes tamaos de partcula. Rojo40 Tamao >1,6 1,6 0,63 0,4 0,315 Grfica 9. Efecto del tamao de partcula en la biosorcin de rojo 40 (30 C, concentracin inicial de colorante 25ppm cantidad de biosorbente 2,0g, tiempo 120 min) % Remocin 6,220.02 6,480.03 26,390.02 42,300.02 64,010.02

Se observa que para un tamao > a 1.6mm se obtuvo un porcentaje de remocin del 78.69% para el A.M , un porcentaje del 93,65% para el V.M y de 6,22% para el rojo cuarenta; para un tamao de 0.315mm un porcentaje de remocin del 98.20% para AM , del 99,23 % para VM y del 64.01% para el rojo cuarenta se puede observar por tanto que a medida que el tamao de partcula disminuye, el porcentaje de retencin aumenta debido a que el rea de contacto se incrementa. Se observa que el orden en la retencin de colorantes

78

de mayor a menor es V.M > A.M > rojo 40. Similares resultados se muestran en otros estudios con diferentes biosorbentes. [55-56] Por otra parte si se tiene en cuenta el anlisis granulomtrico se encontr, que para una fraccin del tamao de 0.315mm representa solo un 16.43% del total se puede asumir que desde el punto de vista industrial, la separacin por tamao no representa un factor de gran trascendencia y si podra representar un coste adicional. Razn por la cual se realiz un ensayo, de todo el material, obtenindose un porcentaje de remocin de 97.98%.para A.M y de 98,85 % para VM y 62% para rojo cuarenta.. 5.3.1.2 Efecto de la cantidad de Biosorbente La eficiencia de la retencin de los colorantes, por borra de caf, depende de la cantidad de biomasa que est en contacto con la disolucin, es de esperar a mayor cantidad de biomasa de borra de caf mayor ser el rea de contacto con las disoluciones de los colorantes AM, VM y rojo 40, por tanto mayor la viabilidad de sitios activos de retencin. En la tabla 24 y 25 y grfica 10 y 11 se aprecia que en la medida que aumenta la cantidad de material de biosorbente, se aumenta el porcentaje de remocin hasta alcanzar un valor de 98.77% para el AM , un 99,96 % para VM y un 64,68 % para rojo cuarenta de acuerdo con los resultados obtenidos se seleccion 1g de biosorbente por ser rojo cuarenta. Se puede deducir de los porcentajes mximos de remocin, que para el colorante verde malaquita estos son mayores seguidos por el azul de metileno y finalmente el rojo cuarenta al que fue necesario aumentar la cantidad pues para la misma cantidad de 1g el porcentaje de remocin es del 40%. el que present mayor porcentaje de retencin en el caso de A.M y V. M y 2 g para el

79

Tabla 24. Datos obtenidos para l % de Remocin de los colorantes azul de metileno y verde malaquita para diferentes cantidades de biosorbente
% Remocin Cantidad (g) 0,25 0,50 0,75 1,00 Verde Malaquita Azul Metileno

88,400.03 91,990.02 97,550.02 97,880.03 98,760.04 98,490.02 99,960.03 98,770.02

Grfica 10. Efecto del la cantidad de biomasa en la biosorcin de AM y VM (30 C, concentracin inicial de colorante 100 ppm Tamao de partcula 0,315 mm, tiempo 120 min)

80

Tabla 25. Datos obtenidos para l % de Remocin de Rojo 40 para diferentes cantidades de biosorbente Rojo40 Cantidad (gramos) 0,5 1 1,5 2 % Remocin 14,220.03 40,010.02 61,540.03 64,690.03

Grfica 11. Efecto del la cantidad de biomasa en la biosorcin de rojo 40 (30 C, concentracin inicial de colorante 25ppm. Tamao de partcula 0,315 mm, tiempo 120 min)

5.3.2 Estudio Factorial completo 23 La serie de experimentos realizados por triplicado, la definicin de los factores y los niveles usando el diseo factorial completo se reportan en las tabla 26 y 27, donde se reporta la remocin de los colorantes expresado en porcentaje
81

(%). Los resultados fueron analizados usando el software MINITAB 15.1, con la finalidad de obtener los coeficientes, los efectos, la desviacin estndar de los coeficientes y otros parmetros estadsticos del modelo. Se analizan los efectos de los factores principales y las interacciones entre los diferentes factores. El efecto del factor se define como el cambio de la respuesta producida por un cambio del nivel del factor, comnmente esto se denomina efecto principal ya que estn referidos a los factores primarios que se evalan en el proceso de biosorcin. Para considerar los efectos de los factores y las interacciones de los efectos se trabaja con un nivel de confiabilidad de 95% con un valor de p<0.05..[52]
Tabla 26. Diseo factorial completo 23 para AM y VM. Masa de biosorbente 1g, tamao de partcula 0,315 mm, 30 C, velocidad de agitacin 200 rpm.
Orden Corrida 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 pH 2 2 10 10 2 2 10 10 2 2 10 10 2 2 10 10 2 2 10 10 2 2 10 10 Tiempo 30 30 30 30 120 120 120 120 30 30 30 30 120 120 120 120 30 30 30 30 120 120 120 120 %Remocin concentracin Verde 25 100 25 100 25 100 25 100 25 100 25 100 25 100 25 100 25 100 25 100 25 100 25 100 83,900.03 98,410.04 96,990.04 99,830.03 94,670.03 99,230.02 97,300.04 99,960.03 83,910.04 98,430.02 96,990.03 99,830.04 94,680.02 99,240.05 97,330.03 99,960.04 83,950.05 98,440.02 97,040.03 99,830.04 94,690.05 99,250.03 97,35.04 99,960.03 %Remocin Azul 79,280.04 99,520.04 95,920.03 100,030.02 80,520.03 99,590.04 97,720.05 100,030.05 79,290.03 99,540.04 96,090.05 100,030.03 80,540.02 99,600.04 97,780.03 100,030.04 79,320.05 99,550.04 96,140.03 100,030.04 80,550.04 99,620.03 97,880.05 100,030.03
*Experimentos por triplicado

82

Tabla 27. Diseo factorial completo 23 para Rojo 40. Masa de biosorbente 3g, tamao de partcula 0,315 mm, 30 C, velocidad de agitacin 200 rpm. Orden Corrida
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

Concentracin
25 100 25 100 25 100 25 100 25 100 25 100 25 100 25 100 25 100 25 100 25 100 25 100

pH Tiempo Remocin
2 2 10 10 2 2 10 10 2 2 10 10 2 2 10 10 2 2 10 10 2 2 10 10 30 30 30 30 120 120 120 120 30 30 30 30 120 120 120 120 30 30 30 30 120 120 120 120 67,750.03 35,750.05 17,620.05 32,340.04 98,820.05 52,660.03 45,280.05 38,730.04 67,410.05 35,110.04 16,740.03 32,300.05 98,900.02 52,810.03 45,370.04 38,700.05 67,410.03 35,490.04 17,280.05 32,260.05 98,650.03 52,730.04 45,190.04 38,660.03

Los efectos principales, las interacciones entre los efectos, los coeficientes del modelo, la desviacin estndar de cada coeficiente y la probabilidad para el diseo factorial completo 23 se presentan en las tablas 28, 29 y 30 para VM , AM. Y rojo 40.

83

Tabla 28. Ajuste factorial: Remocin Verde vs. Concentracin. pH. Tiempo

Tabla 29. Ajuste factorial: Remocin Azul vs. Concentracin. pH. Tiempo

84

Tabla 30. Ajuste factorial: Remocin Rojo vs. Concentracin. pH. Tiempo

Teniendo en cuenta los resultados y anlisis del diseo factorial completo, todos los factores estudiados y sus interacciones son significativas, ya que los valores de P son menores a 0,05. En el caso de los colorantes azul de metileno y verde malaquita el hecho de que todos los coeficientes y efectos para los factores principales (pH, concentracin inicial y tiempo) sean positivos, significa que aumenta la variable de respuesta en este caso el porcentaje de remocin pasando de un nivel bajo a nivel alto, es decir, en el caso de la concentracin al pasar de 25 mg/L a 100 mg/L hay un incremento en la remocin del colorante AM en un 11,383% y un 6,130% para VM, de igual manera se puede explicar el aumento de remocin al pasar de tiempos bajos 30 min a altos 120 min y para pH de 2 a 10; en contraste para el caso del rojo 40 si el efecto y el coeficiente son negativos hay una disminucin en la eficiencia de la remocin ocurre al pasar de un nivel alto a un nivel bajo de esta forma para este colorante se tiene que al pasar de una concentracin de 100 mg/l a 25 mg/l hay aumento de la remocin en un 17,41%, y as mismo al pasar de un pH de 10 a un pH de 2 un aumento de la remocin en un 30,25%. En las tablas 31, 32 y 33 se muestra el anlisis de varianza para VM, AM y rojo 40 respectivamente.
85

Tabla 31. Anlisis de varianza para remocin verde (unidades codificadas)

Tabla 32. Anlisis de varianza para remocin azul (unidades codificadas)

Tabla 33. Anlisis de varianza para remocin rojo (unidades codificadas)

De estos datos se confirma con el valor de P < 0,05 la significancia que existe entre los efectos principales y sus interacciones, donde las interacciones pueden ser de dos tipos, una que es con dos factores (Concentracin*pH, Concentracin*tiempo, pH*tiempo) y la otra que es con tres interacciones. (Concentracin*pH*tiempo), dicho valor de significancia que est demostrado en el anlisis factorial se puede corroborar en esta tabla de varianza. A continuacin se presentan las grficas de pareto que permiten identificar el grado de significancia de los diferentes factores.

86

Grfica 12. Diagrama de pareto de efectos estandarizados para azul de metileno

D
Grfica de Pareto de efectos estandarizados
(la respuesta es Remocion Azul, Alfa = 0,05) 2,1 A B AB Trmino C AC ABC BC 0 100 200 300 400 500 600
F actor A B C N ombre concentracin pH Tiempo

Grfica 10. Diagrama de pareto de efectos estandarizados para Verde malaquita Efecto estandarizado

Grfica 13. Diagrama de pareto de efectos estandarizados para verde malaquita

Grfica de Pareto de efectos estandarizados

(la respuesta es Remocion Verde, Alfa = 0,05) 2,1 A B AB Trmino C BC AC ABC 0 100 200 300 400 500 600 Efecto estandarizado 700 800 900
F actor A B C N ombre concentracin pH Tiempo

87

Grfica 14. Diagrama de pareto de efectos estandarizados para rojo 40.

Grfica de Pareto de efectos estandarizados

(la respuesta es Remocion, Alfa = 0,05) 2,1 B AB C Trmino A AC BC ABC 0 100 200 300 Efecto estandarizado 400
F actor A B C N ombre C oncentracin pH Tiempo

Al comparar las grficas de pareto se evidencia que el grado de significancia de los diferentes factores es mayor para el colorante verde malaquita seguida de azul de metileno y finalmente para el rojo 40, adicionalmente los factores principales tienen el siguiente orden de significancia: concentracin, pH y tiempo, para el caso del A.M y V.M y pH, tiempo y concentracin para el caso del rojo 40 El orden de significancia para las interacciones de azul de metileno son

concentracin*pH, concentracin*tiempo, concentracin*pH*tiempo, pH*tiempo. Para verde malaquita son concentracin*pH, pH*tiempo, concentracin*tiempo, concentracin*pH*tiempo. Para rojo 40 concentracin*pH, concentracin*tiempo, pH*tiempo y

concentracin* pH*tiempo

88

5.3.3 Efecto del pH Es importante tener en cuenta que el pH manejado en la solucin de colorantes influye en el proceso de biosorcin debido a la influencia en los sitios principales superficiales y a la naturaleza del colorante. En este estudio se evalo el efecto del pH para valores entre 2 y 10. El efecto del pH en la eficiencia de la biosorcin de AM, VM y rojo 40 se muestra en la tabla 34 y 35 y grfica 15 y 16. Para el caso de los colorantes azul de metileno y verde malaquita se observa que el porcentaje de retencin aumenta inicialmente con el pH, as dicho porcentaje es bajo a pH 2 y pH 3, y aumenta en un pH de 4, a partir de este pH el porcentaje de retencin aumenta muy poco, no presenta variaciones significativas en el rango de pH de 7 a 10. [20] Para el caso del colorante rojo cuarenta, se observa que contrario a los colorantes azul de metileno y verde malaquita, el mayor porcentaje de remocin se obtiene a un pH de 2 y a partir de all a medida que aumenta el pH, disminuye el porcentaje de remocin, y en un pH de 7 la remocin se hace casi constante, con valores de 40.28%.
Tabla 34. Datos del % Remocin para AM y VM a diferentes pH % Remocin pH 2 4 7 10 Verde Malaquita 87,270.03 97,330.02 99,170.02 98,920.03 Azul Metileno 80,540.02 97,270.03 95,920.03 98,890.03

89

Grfica 15. Efecto del pH en la biosorcin de AM y VM (30 C, concentracin inicial de colorante 100mg/l, cantidad de biosorbente 1g, tamao de partcula 0,315 mm tiempo de Contacto 120 min)

Tabla 35. Datos del % remocin para rojo 40 a diferentes pH

pH
2,0 3,0 7,0 10,0

% Retencin
99,750.02 64,690.02 40,780.02 42,290.02

90

Grfica 16. Efecto del pH en la biosorcin de rojo 40 (30 C, Concentracin inicial de colorante 25mg/l, cantidad de biosorbente 3g, tamao de partcula 0,315 mm tiempo de contacto 120 min)

Para explicar este comportamiento es necesario tener en cuenta los sitios activos y la qumica del soluto en solucin. La baja retencin de los colorantes catinicos, en condiciones cidas, puede deberse a la presencia de un exceso de hidrogeniones, compitiendo con los dos colorantes AM y VM (colorantes catinicos), por los sitios cidos, adems la superficie del biosorbente debe estar cargada en mayor parte positivamente. Cuando los valores de pH se incrementan, por encima de los valores pH
pcc

que es de 3,47, la superficie del

biosorbente se hace predominantemente negativa, incrementando la atraccin electrosttica entre la superficie y los colorantes catinicos. En el caso del colorante azo rojo 40, donde hay una mayor retencin en condiciones cidas, por debajo del pH pcc, puede deberse a que en solucin acuosa el colorante rojo cuarenta se convierte en un colorante aninico y por debajo del pHpcc los grupos amino presentes en el biosorbente sufren protonacin quedando cargado positivamente y por tanto se presenta una atraccin entre el biosorbente cargado a estos pH positivamente y el colorante
91

rojo 40, similares resultados teniendo en cuenta efectos del pH quitosan [56, 58]

han sido

observados en estudios con rojo reactivo 141 y adsorcin de rojo 40 sobre

Es importante mencionar, que el pH de las soluciones de los colorantes fue medido antes y despus de la biosorcin. Los valores de pH, despus de la biosorcin mostraron un valor cercano al pH en el punto de caga cero, razn por la cual se decidi para las evaluaciones de cintica y equilibrio no realizar modificacin en el pH. Este efecto mencionado anteriormente puede ser atribuido, a la cantidad de sitios activos en el biosorbente que retiene y libera cationes continuamente causando un efecto buffer constante. Es importante anotar que para valores de pH por encima de 10, se observa un pequeo decrecimiento en el porcentaje de biosorcin que puede ser atribuido a la solubilizacin de grupos orgnicos presentes en la superficie del biosorbente. 5.3.4 Efecto del tiempo de Contacto El efecto del tiempo de contacto de la biosorcin de los colorantes por borra de caf, se observan en las tablas 36 y 37 y las grficas 17, 18 y 19. Para el caso de azul de metileno y verde malaquita, los resultados son reportados para un tiempo de 5 horas (300 min), con una concentracin inicial de 100 mg/L, pH constante (sin modificar), tamao de partcula 0.315 mm y cantidad de biosorbente de 1g. En el caso del rojo cuarenta los resultados son reportados para un tiempo de 5 horas (300 min) con una concentracin inicial de 25 mg/L, pH de 2, una cantidad de biosorbente de 3 g con un tamao de partcula de 0.315 mm Se observa una rpida retencin inicial en pocos minutos (60 minutos), para azul de metileno y verde malaquita y 120 minutos para el rojo 40, seguida de un proceso de retencin ms lento, observndose que se va alcanzando el
92

equilibrio, pues la cantidad de colorante retenido no cambia significativamente, siendo el porcentaje de retencin de 98.9%, para AM ,de 99,9% para VM y 98,81% para el rojo 40, luego de los 300 minutos. La mayor tasa de remocin en los primeros 60 minutos y 120 minutos puede deberse a que inicialmente hay un mayor nmero de sitios vacantes disponibles en la etapa inicial, luego los sitios vacantes van disminuyendo hasta que se alcanza el equilibrio, para presentar finalmente una saturacin de los sitios activos, a medida que aumenta el tiempo hay una acumulacin de los colorantes en los sitios disponibles, hasta que se alcanza el equilibrio, logrndose una saturacin.

Tabla 36. Datos del % remocin para AM y VM a diferentes tiempos

% Remocin Tiempo Verde Malaquita Azul Metileno

15 98,010.05 98,340.02 30 98,950.06 98,450.03 60 99,720.04 98,780.02 90 99,790.05 98,820.04 120 99,960.03 98,900.05 180 99,950.04 98,910.05 240 99,950.03 98,930.03 300 99,960.03 98,920.04

93

Grfica 17. Efecto del tiempo de contacto en la biosorcin de verde malaquita (30 C, concentracin inicial de colorante 100 ppm, cantidad de biosorbente 1 g, tamao de partcula 0,315 mm).

Grfica 18. Efecto del tiempo de contacto en la biosorcin de azul de metileno (30 C, concentracin inicial de colorante 100 ppm, cantidad de biosorbente 1 g, tamao de partcula 0,315 mm)

94

Tabla 37. Datos del % remocin para rojo 40 a diferentes tiempos

Rojo40 tiempo 25ppm

30 67,580.03 60 79,330.02 90 88,690.02 120 98,820.02 150 98,820.03 180 98,820.03 240 98,830.03 300 98,820.03

Grfica No 19. Efecto del tiempo de contacto en la biosorcin de rojo 40 (30 C, concentracin inicial de colorante 25 ppm cantidad de biosorbente 3 g, tamao de partcula 0,315 mm, pH 2)

95

5.4 ESTUDIO DE LA CINTICA DE BIOSORCIN. Los estudios de la cintica de biosorcin son importantes en el tratamiento de efluentes, ya que estos proporcionan buena informacin acerca del mecanismo de la biosorcin. La naturaleza de biosorcin del proceso depende de las caractersticas fsicas y qumicas del biosorbente y tambin de las condiciones del sistema, varios estudios reportan el uso de diferentes modelos cinticos como pseudo- primer orden de Lagergen, modelo de pseudo-segundo orden, como los ms utilizados y adicionalmente el modelo cintico de Elovich y modelo de difusin. Como se ha mencionado en la metodologa en el presente estudio se ha decidido evaluar los modelos de pseudo-primer orden de Lagergen, modelo de pseudosegundo orden y el modelo de difusin intraparticular. 5.4.1 Estudio cintico de pseudo-primer orden y pseudo-segundo orden Las grficas 20, 21 y 22 y las tablas 38, 39 y 40 muestran los resultados experimentales de biosorcin de los colorantes sobre la borra de caf a diferentes concentraciones inciales para un tiempo de 300min a 30 C a 200 r.p.m.
Tabla 38. Datos de Qt para diferentes concentraciones para verde malaquita
concentraciones 100ppm tiempo 0 5 10 30 60 90 120 180 240 300 Qt 0,000 1,250 3,240 4,567 4,986 4,990 4,998 4,998 4,998 4,998 75 ppm Qt 0,000 0,750 2,350 3,456 3,732 3,740 3,748 3,748 3,748 3,748 50 ppm Qt 0,000 1,000 2,000 2,346 2,485 2,493 2,498 2,498 2,498 2,498 25 ppm Qt 0,000 0,650 0,980 1,240 1,246 1,248 1,248 1,248 1,248 1,248 12,5 ppm Qt 0,000 0,300 0,450 0,619 0,622 0,623 0,623 0,623 0,623 0,623

96

Tabla 39. Datos de Qt para diferentes concentraciones para azul de metileno

concentraciones 100ppm tiempo 0 5 10 15 30 60 90 120 180 240 300 Qt 0,00 1,250.06 3,240.05 4,420.05 4,920.04 4,930.05 4,940.06 4,940.05 4,940.05 4,950.04 4,950.05 75 ppm Qt 0,000 0,750.04 2,350.05 3,380.04 3,710.05 3,710.05 3,730.03 3,740.04 3,750.03 3,750.05 3,750.05 50 ppm Qt 0,000 1,000.06 2,000.05 2,470.04 2,480.05 2,480.06 2,490.05 2,490.04 2,500.05 2,500.04 2,500.04 25 ppm Qt 0,000 12,5 ppm Qt 0,000

0,6500.05 0,3000.06 0,9800.04 0,4500.05 1,2280.06 0,6240.05 1,2340.05 0,6250.07 1,2400.04 0,6250.06 1,2470.05 0,6250.05 1,2490.06 0,6250.04 1,2500.05 0,6250.04 1,2500.05 0,6250.06 1,2500.06 0,6250.05

Tabla 40. Datos de Qt para diferentes concentraciones para Rojo 40 tiempo

0 5 10 30 60 90 120 150 180 240 300

100ppm Qt
0,00 0,38 0,47 0,59 0,72 0,81 0,88 0,90 0,90 0,90 0,90

concentraciones 75ppm 50ppm 25ppm Qt

0,00 0,34 0,43 0,56 0,68 0,79 0,83 0,86 0,86 0,86 0,86

12,5ppm Qt
0,00 0,069 0,099 0,137 0,162 0,186 0,208 0,208 0,208 0,208 0,208

Qt
0,00 0,41 0,42 0,49 0,57 0,63 0,68 0,68 0,68 0,68 0,68

Qt
0,00 0,19 0,22 0,28 0,33 0,37 0,41 0,41 0,41 0,41 0,41

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Grfica 20. Efecto del tiempo de contacto a diferentes concentraciones para Azul de metileno.

Grfica 21. Efecto del tiempo de contacto a diferentes concentraciones para Verde malaquita.

98

Grfica 22. Efecto del tiempo de contacto a diferentes concentraciones para Rojo 40.

La remocin es una funcin del tiempo de contacto, como se observ en el resultado del anlisis estadstico factorial donde el tiempo es un factor principal significativo, se observa que los valores de Qt aumentan a las diferentes concentraciones inciales con el aumento en el tiempo de contacto. As a un tiempo de 300min, al aumentar la concentracin inicial de colorante de 12,5 mg/L a 100 mg/L permite al biosorbente aumentar su capacidad de biosorcin de 0,625mg/g a 4,948 mg/g, para azul de metileno, de 0,623 mg/g a 4,998 mg/g para verde malaquita y de 0,208. mg/g a 0,900 mg/g para rojo 40. Tambin se observa que la sorcin bsicamente ocurre de dos formas una inicial rpida durante los primeros 60 minutos, seguido de una segunda etapa mas lenta, la primera puede deberse a una primera biosorcion en la superficie y la segunda puede ocurrir a nivel de los poros, comportamientos similares han sido reportados a nivel de la literatura [20,53] Para determinar la cintica de biosorcin se usaron los modelos de pseudoprimer orden de Lagergren, pseudo-segundo orden de Ho y adicionalmente el modelo de difusin intraparticular (ecuaciones 6, 10, 11).
99

Para determinar el

comportamiento cintico del estudio de biosorcin

se

procede a linealizar las ecuaciones base de cada modelo y graficarlas como se muestra a continuacin.

Grfica 23. Modelo Cintico de pseudo-primer orden para azul de metileno a diferentes concentraciones

100

Grfica 24. Modelo cintico de pseudo-primer orden para verde malaquita a diferentes concentraciones

Grfica 25. Modelo cintico de pseudo-primer orden para rojo 40 a diferentes concentraciones

101

La tabla 41 muestran los datos correspondientes para la cintica de pseudoprimer orden para azul de metileno , verde malaquita.y rojo cuarenta
Tabla 41. Valores de R2 para el modelo de pseudo-primer orden para azul de metileno , verde malaquita y rojo 40
azul de metileno concentracin inicial 100 75 50 25 12,5 R2 0,952 0,970 0,720 0,757 0,991 verde malaquita R2 0,935 0,928 0,893 0,884 0,943 Rojo 40 R2 0.902 0.911 0.840 0.860 0.984

Grfica 26 Modelo Cintico de pseudo- segundo orden para azul de metileno

102

Grfica 27 Modelo Cintico de pseudo- segundo orden para verde malaquita

Grfica 28. Modelo Cintico de pseudo - segundo orden para rojo 40

103

La tabla 42 muestra los datos correspondientes para la cintica de pseudosegundo orden para azul de metileno , verde malaquita y rojo 40.
Tabla 42. Valores de R2 para el modelo de pseudo-segundo orden para azul de metileno , verde malaquita.y rojo cuarenta

azul de metileno concentracin inicial 100 75 50 25 12,5 R2 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

verde malaquita R2 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Rojo 40 R2 0.982 0.974 0.965 0.986 0.970

Al comparar los dos valores de R2 para los dos modelos cinticos para los tres colorantes evaluados se observa que dichos valores tienen mejor comportamiento para el modelo cintico de pseudo segundo orden ya que el coeficiente de correlacin es de 1 para el caso de azul de metileno y verde malaquita y de 0,988 para el caso de rojo cuarenta por tanto la biosorcin para los colorantes se ajustan a este modelo. 5.4.2 Estudio de difusin intraparticular El proceso de sorcin como se ha mencionado puede ser descrito por los pasos siguientes (i) transporte de soluto desde la parte externa; (ii) difusin de soluto a travs de la matriz slida del biosorbente, difusin en los poros); (iii) sorcin de las molculas de soluto en los sitios activos. Segn Helfferich [59]. Los procesos de sorcin pueden estar controlados por mecanismos de difusin, en la cual la cantidad de soluto sorbido varia proporcionalmente como una funcin de la raz del tiempo, segn Weber and Morris en teora al graficar Qt vs la raz cuadrada del tiempo, pueden dar mltiples regiones que representan lo descrito anteriormente.[62]

104

De acuerdo con estudios previos las grficas de difusin intraparticular pueden representar multilinealidad, que significan las diferentes etapas en la sorcin ante todo en el caso de los colorantes de peso molecular grandes.[60-61] En las grficas 29, 30 y 31 se presentan los resultados de la difusin intraparticular para los tres colorantes evaluados.
Grfica 29 Evaluacin de la difusin de intrapartcula para azul de metileno

105

Grfica 30 Evaluacin de la difusin de intraparticula para verde malaquita

Grfica 31 Evaluacin de la difusin de intrapartcula para rojo 40

106

Se observa en todas las grficas para los tres colorantes,

dos regiones

lineales, donde en la primera etapa, describe la biosorcin gradual, siendo la difusin intraparticular quien controla la velocidad de sorcin y la segunda etapa de meseta casi horizontal se atribuye al establecimiento del equilibrio y es aquella donde ocurre la sorcin sobre los sitios activos de la superficie del sorbente.[60-61] Tabla 43. Parmetros de difusin para azul de metileno
CONCENTRACION (mg/L)
12.5 25 50 75 100 0.196 0.353 0.908 1.611 1.944 0.986 1 0.983 0.997 0.994

Kp (mg/g min 0.5)

R2

Tabla 44. Parmetros de difusin para verde malaquita

CONCENTRACION (mg/L)
12.5 25 50 75 100 0.093 0.176 0.422 0.816 1.019 0.957 0.986 0.995 0.991 0.999

Kp (mg/g min 0.5)

R2

Tabla 45. Parmetros de difusin para rojo cuarenta

CONCENTRACION (mg/L)
12.5 25 50 75 100 0.020 0.030 0.035 0.061 0.066 0.969 0.993 0.969 0.981 0.986

Kp (mg/g min 0.5)

R2

107

Teniendo en cuenta las tablas 43, 44 y 45, los valores de R2 para los colorantes se encuentran entre 0,957 y 0,999 sugiriendo que la sorcin de los colorantes est tambin determinada por un modelo de difusin intraparticular, tambin se observa que la grfica no pasa a travs del origen indicando que la difusin intraparticular no es el nico mecanismo que controla la velocidad de sorcin [62] y efectivamente como se ha descrito con anterioridad est tambin descrita por el modelo de pseudo-segundo orden de Ho, sugiriendo que la biosorcin de los colorantes evaluados presenta un proceso de quimisorcin y de intercambio inico entre los colorantes y grupos funcionales (principalmente hidroxilo y grupos carboxilo y grupos amino) de la borra de caf. Se observa adems como lo indican las tablas 43, 44 y 45 que los valores de Kp y los interceptos incrementan con la concentracin inicial de colorante, este incremento puede ser explicado en un aumento de la fuerza de difusin, debido al aumento del gradiente de concentracin [63] Al comparar las magnitudes de las constantes de difusin intraparticular, se observa que Kp (azul de metileno) > Kp (verde malaquita)> Kp (rojo cuarenta), indicando que la difusin intraparticular es mas efectiva para los colorantes azul de metileno y verde malaquita que para rojo cuarenta. Esta diferencia puede deberse a la diferencia de pesos moleculares [64] 5.5 ESTUDIO DE EQUILIBRIO DEL PROCESO DE BIOSORCIN El proceso de sorcin proporciona los datos fisicoqumicos fundamentales para evaluar la aplicabilidad del proceso. En el presente trabajo los datos de equilibrio fueron analizados usando las expresiones de Langmuir y Freundlich ecuaciones (2) y (4). En las tablas 46, 47 y 48 se presentan el resumen de los datos obtenidos a partir de la Linealizacin dichos modelos, as mismo las grficas 32, 33 y 34 muestran las isotermas de biosorcin de azul de metileno, verde malaquita y rojo cuarenta respectivamente. Y las grficas 35, 36, 37, 38, 39 y 40 la Linealizacin de dichas isotermas para la obtencin de los diferentes parmetros.

108

Tabla 46. Resumen de los parmetros de equilibrio para azul de metileno

Langmuir Qmax. mg/g 34,48 Kf 3,99 b (L/mg) 0,1521 Freundlich n 1,55 R2 0,983 R2 0,997

Tabla 47. Resumen de los parmetros de equilibrio para verde malaquita

Langmuir Qmax. mg/g 14,49 Kf 7,14 b (L/mg) 1,72 Freundlich n 2,15 R2 0,921 R2 0,994

Tabla 48. Resumen de los parmetros de equilibrio para rojo 40.

Langmuir Freundlich

Rojo 40 Qmax. b (L/mg) mg/g 0,65 Kf 0,095 7,3120 n 3,673

R2 0,989 R2 0,9038

109

Grafica 32. Isoterma de sorcin para azul de metileno a 30 C

Grafica 33. Isoterma de sorcin para verde malaquita a 30 C

110

Grfica 34. Isoterma de sorcin para rojo 40 a 30 C.

Linealizacin de las isotermas de Langmuir

Grafica 35. Linealizacin de isoterma de Langmuir para azul de metileno

111

Grfica 36. Linealizacin de la isoterma de Langmuir para verde malaquita

Grafica 37 Linealizacin Isoterma de Langmuir para rojo 40

112

Linealizacin de las isotermas de Freundlich Grfica 38. Linealizacin de la isoterma de Freundlich para azul de metileno

Grfica 39. Linealizacin de la Isoterma de Freundlich para verde malaquita

113

Grfica No 40. Linealizacin isoterma de Freundlich para rojo 40

A partir de las tablas 46, 47 y 48 se observa que los datos de equilibrio para los dos colorantes estn mejor representados por la ecuacin de la isoterma de Langmuir (R2=0.997 para azul de metileno, R2= 0,994 para verde malaquita y R2= 0,989 para rojo 40 ) esto indica que predomina el proceso de cobertura de monocapa, as mismo si se comparan los valores de las constantes (Q mx.) para los dos colorantes se observa que hay una mayor capacidad de biosorcin para el azul de metileno (34,48 mg/g) que para verde malaquita(14,49 mg/g) y rojo 40 (0,65 mg/g). La capacidad de biosorcin est influenciada por diferentes factores, como la estructura qumica del sorbato, qumica superficial del biosorbente, el tamao molecular, pH. Si se tiene en cuenta la estructura qumica de los colorantes, a pesar que el azul de metileno y el verde malaquita son colorantes catinicos, el hecho que la borra de caf presenta mayor biosorcin por el azul de metileno que por el verde malaquita, esta influenciado por las diferentes estructuras, as el azul de metileno contiene tres anillos
114

bencnicos en estructura lineal, mientras que el verde malaquita, tiene como base el trifenilmetano presentando adems mayor peso molecular. cuarenta (6-hidroxi-5[(2-metil-4-sulfofenil)azo]-2-naftaleno-sulfnico) l rojo en

solucin acuosa en un colorante azo aninico que presenta grupos sulfonato, hidroxi, presenta en su estructura el naftaleno, por su estructura aninica y mas compleja, adems de un elevado peso molecular pueden ser la razn, respecto a la estructura de su menor biosorcin en la borra de caf 6. PROCESO DE DESORCIN Para confirmar la atraccin electrosttica del biosorbente cargado

negativamente en potenciales de hidrgeno ms alto que el (PCC) con los colorantes azul de metileno y verde malaquita cargados positivamente, se realizaron las experiencias de desorcin usando varias soluciones que contienen 0,05 M a 0,1 M de HCl, Para observar la regeneracin o no del biosorbente. Se observ que la desorcin con el HCl es inmediata, sin necesidad de agitacin, por tanto la probabilidad de regenerar el biosorbente Borra de Caf luego de la biosorcin es muy alta, en este estudio no se contempla el anlisis de la desorcin dentro de los objetivos, pero si fue de gran importancia definir si es posible o no la recuperacin del biosorbente. 7. PROPUESTA PARA EL MECANISMO DEL PROCESO DE BIOSORCION DE BORRA DE CAF SOBRE COLORANTES Basado en los diferentes resultados del estudio se propone a continuacin un mecanismo para la remocin de azul de metileno , verde malaquita y rojo 40 a partir de las soluciones acuosas teniendo en cuenta los anlisis de los procesos de cintica, equilibrio y pH. Teniendo como base la estructura qumica de los colorantes, el azul de metileno y el verde malaquita, que en solucin acuosa son colorantes catinicos , se encuentra que cuando el pH est por encima del PCC los sitios
115

cidos activos que estn en mayor proporcin que los sitios bsicos de la borra de caf como los grupos carboxilo, hidroxilo, que estn cargados negativamente interaccionan con los colorantes catinicos, el proceso sigue un modelo de difusin intraparticular inicialmente el cual es mas efectivo para el azul de metileno, por su estructura misma y su menor peso molecular, luego prosigue el proceso cintico de pseudo-segundo orden, que corrobora que est dando interaccin qumica entre los colorantes catinicos y la borra de caf. Para el caso del rojo 40 (rojo allura), que en solucin acuosa est cargado negativamente por la presencia de los grupos sulfonato, es biosorbido en baja proporcin por la borra de caf y slo a pH cidos, en el cual los grupos aminos estaran cargados positivamente (protonados) seran los responsables de la biosorcin del rojo cuarenta. De igual forma as como los colorantes catinicos el proceso sigue un modelo de difusin intraparticular pero menos efectivo que el verde malaquita y el azul de metileno, seguido por un modelo de pseudosegundo orden.

Figura 17. Mecanismo propuesto para el proceso de biosorcin de borra de caf sobre colorantes catinicos *Un esquema similar estara dado para el verde malaquita

116

Figura 18. Mecanismo propuesto para el proceso de biosorcin de borra de caf sobre colorante rojo 40

117

8. CONCLUSIONES

La caracterizacin de la borra de caf a travs del estudio de la qumica superficial con la tcnica titulomtrica muestra la predominancia de los sitios cidos activos (2,75 meq/g), sobre los sitios bsicos (0,75 meq/g). El pH pcc para la borra de caf obtenido tiene un valor de 3,47 lo que indica en trminos generales un comportamiento cido, corroborando lo obtenido en la determinacin de la qumica superficial. Con el estudio IR con transformada de Fourier se encontr que los principales grupos funcionales presentes en el biosorbente son OH y C=O, confirmando la presencia de grupos cidos sobre la borra de caf tambin se encuentran grupos NH2 y amida, que pueden ser responsables del proceso de biosorcin. Con el estudio factorial se encontr que los parmetros concentracin inicial de colorante, pH y tiempo de contacto y sus interacciones son significativos para el estudio del proceso de biosorcin con un valor de P < 0,05. El valor de pH ptimo encontrado para remocin de colorantes catinicos (azul de metileno y verde malaquita) est por encima de 4. A partir de este pH el porcentaje de remocin aumenta muy poco y no presenta variaciones significativas en el rango de pH de 7 a 10, por lo que no es necesario modificarlo, ya que el valor sin ajustar presenta un porcentaje de remocin cercano a los pH que fueron modificados. El pH para la remocin del rojo cuarenta est por debajo de 4 y es mas efectivo a pH 2 Para los tres colorantes se encontr que el porcentaje de remocin aumenta con el tiempo de contacto, siendo 120 minutos el tiempo en el cual ya se ha establecido el equilibrio del proceso.

118

 Los parmetros ptimos de tamao de partcula y cantidad de biosorbente para los dos colorantes catatinicos fueron 0.315mm y 1gramo respectivamente, para el caso del rojo cuarenta un tamao de 0.315 mm y 2 gramos de biosorbente. El equilibrio del proceso para los colorantes azul de metileno , verde malaquita y rojo cuarenta se ajusta ms cercanamente al modelo de Langmuir (R2= 0.997 , R2= 0,994 y R2= 0,989), que al modelo de Freundlich (R2=0,983 R2= 0,921 y R2=0,903), predominando el proceso de cobertura de monocapa. Los parmetros de equilibrio indican una buena capacidad y afinidad de la biomasa por las molculas en solucin, obtenindose un Qmax de 34,48 mg/g , 14, 49 mg/g para azul de metileno y verde malaquita respectivamente y de 0,65 mg/g para rojo cuarenta.. Se encontr que en la cintica de biosorcin predomina un comportamiento segn el modelo de pseudo-segundo orden (R2=1,0 para colorantes catinicos) (R2 = 0,98 para rojo 40) para todas las concentraciones evaluadas, sobre el modelo de pseudo-primer orden (R2=0,88-0,98). Se encontr que el proceso de difusin intraparticular es tambin importante en el mecanismo de biosorcin, siendo este mejor para los colorantes catinicos. El estudio demuestra que el potencial biosorbente que posee la Borra de Caf en el sistema de remocin de colorantes catinicos es satisfactorio si se compara con otros residuos agrcolas evaluados como las cscaras de trigo, huevo, residuos de jengibre y plumas de gallina.

119

9. RECOMENDACIONES Se recomienda para posteriores estudios evaluar la influencia de la temperatura sobre el proceso de biosorcin de la borra de caf. Evaluar la remocin de colorantes de otras familias por la borra de caf. Realizar los ensayos en proceso continuo evaluando las curvas de ruptura y los caudales. Evaluar otros residuos generados de las actividades agrcolas como potenciales biosorbentes.

120

BIBLIOGRAFIA

[1]. Surez, A. Hormaza., Estudio Del Proceso De Biosorcin De Dos Colorantes Estructuralmente Diferentes Sobre Residuos Avcolas, Universidad Nacional de Colombia, Sede Medelln. Facultad de Ciencias, Escuela de Qumica. Grupo de Investigacin en Sntesis y Reactividad de Compuestos Orgnicos, SYRCOR. 2008. [2]. Yalcin, N y Sevinc, V.. Studies of the surface area and porosity of

activated carbons prepared from rice husks. Carbn, (2000), 38, 1943-1945 [3] Bello, G, Cid, R., Garca y Arraigada R. Carbon molecular sieves from Eucalyptus globulus charcoal. (2002) 139145 [4] Abdel-Nasser A. El-Hendawy, S. E. Samra, B. S. Girgis. Adsorption characteristics of activated carbons obtained from corncobs. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, (2001), 180, 209-221 Microporous and Mesoporous Materials 56

[5] Oliveira L, Franca A ,Thiago M. Alves, Sonia D.F. Rocha., Evaluation Of Untreated Coffe Husks As Potential Biosorbents For Treatment Of Dye Contaminated Waters. Journal of Hazardous Materials, (2008), 155, 507-512. [6] Robinson, T, Mcmullan, G., Marchant, R., Nigman, P., Remediation of dyes in textile effluent: A critical review on current treatment technologies. With a proposed alternative. Bioresource Technology (2001), 77, 247- 255 [7] F. Derbyshire, R. Andrews, D. Jacques, M. Jagtoyen, G. Kimber, T. Rantell. Synthesis of isotropic carbon fibers and activated carbon fibers from pitch precursors. Fuel. (2001), 80 345- 356 [8] Bailey, S.E., Olin, T.J., Bricka, M., Adrian, D.D.,. A review of potentially low-cost sorbents for heavy metals. Water Res. (1999), 33, ,24692479

121

[9] Rodriguez-Reinoso, F.,. Activated carbon: structure, characterization, preparation and applications. In: Marsh, H., Heintz, E.A. 1997 [10] Rozada, F., Calvo, L.F., Garcia, A.I., Martin-Villacorta, J., Otero, M., 2003. Dye adsorption by sewage sludge-based activated carbons in batch and fixed-bed systems. Bioresour. Technol, (2003), . 87, 221230. [11] Juang, R.S., Tseng, R.L., Wu, F.C.,. Role of microporosity of activated carbons on their adsorption abilities for phenols and dyes. Adsorption , ( 2001), 7, 6572. [12] Tseng, R.L., Wu, F.C., Juang, R.S. Liquid-phase adsorption of dyes and phenols using pinewood-based activated carbons. Carbon 41, (2003), 41, 487 495. [13] P.K. Malik. Use of activated carbons prepared from sawdust and rice-husk for adsorption of acid dyes: a case study of Acid Yellow 36. Dyes and Pigments (2003), 56, 239249 [14] Mohamed Mokhtar Mohamed.

Acid dye removal: comparison of

surfactant-modified mesoporous FSM-16 with activated carbon derived from rice husk. Journal of Colloid and Interface Science , (2004), 272, 2834 [15] Nagarethinam Kannan, Mariappan Meenakshi Sundaram. Kinetics and mechanism of removal of methylene blue by adsorption on various carbonsa comparative study. Dyes and Pigments , (2001), 51, 2540 [16] V.K. Garg *, Renuka Gupta, Anu Bala Yadav, Rakesh Kumar. Dye removal from aqueous solution by adsorption on treated sawdust. Bioresource Technology , (2003), 89, 121124. [17] Zmriye Aksu. Application of biosorption for the removal of organic pollutants: a review. Process Biochemistry, (2005), 40, 9971026
122

[18] Y.S. Ho, G. McKay. Sorption of dyes and copper ions onto biosorbents. Process Biochemistry, (2003), 38, 1047-/1061 [19] Gurusamy Annadurai, Lai Yi Ling, Jiunn-Fwu Lee. Adsorption of reactive dye from an aqueous solution by chitosan:isotherm, kinetic and thermodynamic analysis. Journal of Hazardous Materials, (2008), 152, 337 346 [20] ,Thiago M. Alves, Sonia D.F. Rocha., Evaluation Of Untreated Coffe Husks As Potential Biosorbents For Treatment Of Dye Contaminated Waters. Journal of Hazardous Materials, (2008), 155, 507-512. [21] Surez, A. Hormaza., Determination Of Equilibrium Parameters For An Azo Dye Biosorption Process, Universidad Nacional de Colombia, Sede Medelln. Facultad de Ciencias, Escuela de Qumica. Grupo de Investigacin en Sntesis y Reactividad de Compuestos Orgnicos, SYRCOR. 2008 [22] Moeller and Garzn. Desarrollo de tecnologas no convencionales para el tratamiento de efluentes de la fabricacin de colorantes tipo azo. Anuario imnta. (2003), 23, 123-129 [23] Maribel Quezada, Gloria Moreno. Aerobic degradation of the azo dye acid red 151in a sequencing batch biofilter. Bioresource Technology (2004), 92. 143149 [24] Christie, R., Colour chemistry Royal society of chemistry. United

Kindgom. (2001), 46, 118-120 [25] Maci, Rudolph. Qumica Orgnica simplificada, Editorial Revert. 1986. p.423-484 [26] J. Axelsson, U. Nilsson, E. Terrazas, T. Alvarez Aliaga, U. Welander. Decolorization of the textile dyes Reactive Red 2 and Reactive Blue 4 using
123

Bjerkandera sp. Strain BOL 13 in a continuous rotating biological contactor reactor. Enzyme and Microbial Technology (2006), 39, 3237 [27] Thomas A. Davisa, Bohumil Volesky, Alfonso Mucci.A review of the biochemistry of heavy metal biosorption by brown algae. ,(2003), 37, 43114330 [28] Maria Angeles Martn. Tesis Doctoral. Universidad de Granada. Espaa. 2008
[29]

Water Research

Y.S. Ho, G. McKay

Sorption of dye from aqueous solution by peat.

Chemical Engineering Journal, ( 1998),70 , 115-124 [30] Leyva R. R. Importancia de la adsorcin en fase lquida. En slidos porosos. Universidad de los andes. 2007. [31] Schiewer, S. y Voleski, B. Modelling of the proton metal ion exchange in biosorption. Enviromental Science. (1995), 29, 3049-3058 [32] Boehm H.P. Surface oxides on carbon and their analysis: a critical assessment. Carbon (2002), 40, 145149 [33] Lee, M. Y. ; Hong, K. J. Determination of de efficiency and removal mechanism of cobalt by craff Shell particles. Journal of chemical techonology. 79 (12). 2003, pag 1388-1394 [34] Hosfall, J. Abia. Sorption of cadmium and zinc from aqueous solution from cassava waste biomass (2003), 37, 4913-4923. [35] Lee, M. Y. ; Hong, K. J. Determination of de efficiency and removal

mechanism of cobalt by craff Shell particles. Journal of chemical techonology.. 2003, 79 (12), 1388-1394 [36] Y.S. Ho, G. McKay. Sorption of dye from aqueous solution by peat.

Chemical Engineering Journal, ( 1998), 70, 115-124

124

[37] Y. S. Ho, and G. McKay. A comparison of chemisorption kinetic models apllied to pollutant removal on various.
Protection, (1998), 76, 4,332-340. [38] Process Safety and Environmental

Y.S. Ho, G. McKay. A kinetic study of dye sorption by biosorbent waste

product pith. Resources, Conservation and Recycling, (1999), 25, 171193 [39] Calle H. Subproductos del Caf. Boletn Tcnico N 6 Colombia Cenicaf. 1977. 84 p. Chinchina

[40] Rodriguez, N.,Cenicaf, Revista Cenicaf Vol 50. 1999. Colombia. p .205214 [41] Boehm H.P. Surface oxides on carbon and their analysis: a critical assessment. Carbon (2002), 40, . 145149 [42] Franz, M.; Araft-Hassan, A., Pinto-Neville, G. Effect of chemical surface heterogeneity on the adsorption mechanism of dissolved aromatics on activated carbon. Carbon. (2000), 38, 1807-1819 [43] Mndez. Carlos a, Cerdb. Jaime, Grossmann. Ignacio E, Harjunkoski. Iiro c, Marco Fahl. State-of-the-art review of optimization methods forshortterm scheduling of batch processes. Computers and Chemical Engineering (2006), 30, 913-946 [44] Software estadstico MINITAB

15.1.30.0

.en

Espaol, desarrollado por

2007 Minitab Inc. Todos los derechos reservados.

[45] Higuera, O. Florez L. Estudio de la Biosorcin de Cromo con hoja de Caf. Revista de Ingenieria e Investigacin, Vol. 29. No 2. 2009. p. 59-64. [46] Yee, N; Benning L, Ferrir F. Characterization of metal cyanobacteria sorption reaction: a combined macroscopic and infrared spectroscopic investigation. Environmental science and technology, 2004, 38, 775-782

125

[47] CAI Junxiong, CUI Longzhe, WANG Yanxin, LIU Chengfu. Effect of functional groups on sludge for biosorption of reactive dyes. Environmental Sciences (2009), 21, 534538 [48] K. Ramalakshmi , L. Jagan Mohan Rao , Yuko Takano-Ishikawa, Journal of

Masao Goto. Bioactivities of low-grade green coffee and spent coffee in different in vitro model systems. Food Chemistry (2009), 115 ,7985. [49] Martin. M. A; Caracterizacin y Aplicacin de Biomasa Residual en

Metales Pesados, Tesis Doctoral, Universidad de Granada, 2008 [50] Subhashree Pradhan, Sarita Singh, Lal Chand Rai. Characterization of various functional groups present in the capsule of Microcystis and study of their role in biosorption of Fe, Ni and Cr. Bioresource Technology (2007), 98, 595601 [51] Tamer Akara, Burcu Anilanb, Asli Gorgulub, Sibel Tunali Akara. Journal of Hazardous

Assessment of cationic dye biosorption characteristics of untreated andnonconventional biomass: Pyracantha coccinea berries. Materials (2009), 168, 13021309 [52] Pavan, Flavi, A, Yoshitaka Gushikem.

Statistical desing of

experiments as a tool for optimizing the batch conditions to Methylene blue biosorption on yellow passion fruit and mandarin peels. Dyes and Pigments. (2007), 72, 256-266. [53] Vadivelan V, Vasanth Kumar, Equilibrium, Kinetics, mechanics, and

process desing for the sorption of Methylene blue onto rice husk. Journal of Colloid and Interface Science, (2005), 286, 90-100. [54] Hameed B.H, Grass waste: A novel sorbent for the removal of basic dye from aqueous solution. Journal of Hazardous Materials,(2009), 166, 233-238.

126

[55] Vargas R, Evaluacin del proceso de Biosorcin con cscaras de naranja para la eliminacin del colorante comercial Lanasol Navy CE, en aguas residuales de la industria textil. Revista de Ingeniera. Universidad Autnoma de Yucatn, Mxico. 2009.p . 39-43 [56] J.S. Piccin, Vieira J.O. Adsorption of Red 40 by Chitosan: Isotherms analysis. Journal of food engineering. (2009), 95, 16-20 [57] Montgomery DC, Diseo y Anlisis de experimentos. Quinta Edicion

New York. John Wiley. 2001. p. 218-228. [58] Sakkayawong, N., Thiravetyan, P. Adsorpion mechanism of synthetic reactive dye wastewater by chitosan. Journal of hazardous Materials. (2007), 145, 250-255 [59] D. Petruzzelli, F. G. Helfferich, Kinetics of ion exchange with

intraparticle rate control: Models accounting for interactions in the solid phase. Reactive Polymers, Ion Exchangers, Sorbents. (1987), 7, 1-13 [60] G. M. Walker, L. Hansen, J.-A. Hanna, S.J. Allen. Kinetics of a reactive dye adsorption onto dolomitic sorbents,. 2089. [61] K. Vasanth Kumar , V. Ramamurthi, S. Sivanesan. .Modeling the mechanism involved during the sorptionof methylene blue onto fly ash Journal of Colloid and Interface Science. (2005), 284, 1421 [62] Ayla O zer ,, Gonul Akkaya, Meral Turabik. Biosorption of Acid Blue 290 (AB 290) and Acid Blue 324(AB 324) dyes on Spirogyra rhizopus. Journal of Hazardous Materials. (2006) 355364
[63]

Water Research. (2003),37, 2081

C. Namasivayam .,D. Kavithar removal of Congo Red from water by

adsorption onto activated carbon prepared from coir pith, an agricultural solid waste. Dyes and Pigments, (2002), 54, 47-58

127

[64]

Nityanand Singh Maurya , Atul Kumar Mittal , Peter Cornel .

Biosorption of dyes using dead macro fungi:Effect of dye structure, ionic strength and pH. Bioresource Technology (2006), 97, 512521 [65] K. Ramalakshmi a, L. Jagan Mohan Rao , Yuko Takano-Ishikawa b, Masao Goto . Bioactivities of low-grade green coffee and spent coffee in different in vitro model systems. Food Chemistry. (2009) 115, 7985

128