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libre de Gibbs), de los compuestos de cobre solubles y solidos, se desarrolla la metodologa para obtener el diagrama Eh-pH del cobre. Elemento o Compuesto
Cu Cu + Cu +2
Cu2 O 2 CuO2 H+ H2 (gas) O2 (gas) H2 O
CuO
G 0 [kcal] 0.00 11.95 15.48 -31.0 -34.9 -43.9 0.00 0.00 0.00 -56.687
G 0 [kJ] 0.00 50.032 64.812 -129.791 -146.119 -183.801 0.00 0.00 0.00 -237.337
Concentracin o actividad 1.0 [M] siempre 1.0 [M] 1.0 [M] 1.0 [M] siempre 1.0 [M] siempre 1.0 [M] Concentracin variable 1.0 atmsfera 1.0 atmsfera 1.0 [M] siempre
Primero se deben plantear las reacciones posibles entre los elementos y compuesto en agua, equilibrando las reacciones por balance de masa y balance de carga. Para el caso del cobre en agua, se muestra a continuacin las siguientes reacciones posibles, agregando adems la reaccin del agua, para as poder marcar la zona de estabilidad del agua. 1) Cu +2 + 2 e Cu 0 3) Cu +2 + e Cu + 5) 2Cu +2 + H 2 O + 2 e Cu 2 O + 2 H + 7) 2CuO22 + 6 H + + 2e Cu2 O + 3H 2 O 9) Cu2 O + 2H + + 2e 2Cu 0 + H 2 O 11) 2H + + 2e H 2 2) Cu + + e Cu 0 4) CuO + 2 H + Cu +2 + H 2 O
2 + 2H + 6) CuO + H 2 O CuO2
reaccin propuesta.
Cuando se tiene una reaccin del tipo aA + bB + ne cC + dD , (los electrones siempre se ponen
0 0 en el lado izquierdo de la reaccin), el clculo de GRe accion y E Re accion se obtiene de la
siguiente forma :
0 0 0 0 0 G Re accion = ( c G C + d G D ) (a G A + b G B ) 0 y a travs de la siguiente relacin, se calcula el valor de E Re accion , cuando en la reaccin hay
involucrados n electrones :
0 GRe accion en donde F es la constante de Faraday y vale 96487 [C/eq.mol] cuando nF
0 E Re accion =
Si en la reaccin no hay involucrados electrones, es decir la reaccin del tipo aA + bB cC + dD , el valor que se obtiene es el logaritmo natural de la constante de equilibrio para la reaccin :
G
0 Re accion
transformacin desde grados Celsius es la siguiente : K = 27315 . + C Aplicando este razonamiento para las 12 reacciones propuesta, se obtiene :
0 0 0 0 1) Cu +2 + 2 e Cu 0 , Greaccion = G Cu 0 GCu + 2 por lo tanto, Greaccion = 0 64.812 0 = 64.812 [ kJ ] . Se obtiene : G reaccion 0 Calculo de E Re accion = 0 ( 64812) GRe 0 accion , E Re , accion = 2 96487 nF
0 se obtiene : E Re accion = 0.3359 [V ] 0 0 0 0 2) Cu + + e Cu 0 , Greaccion = G Cu 0 GCu + por lo tanto, Greaccion = 0 50.032 0 = 50.032 [ kJ ] . Se obtiene : Greaccion 0 Calculo de E Re accion = 0 ( 50.032) GRe 0 accion , E Re , accion = 1 96487 nF
Calculo de E
0 Re accion
4)
CuO + 2 H + Cu +2 + H 2 O ,
por
lo
tanto,
0 Calculo de E Re accion =
Calculo de Ln( K ) =
por
0 Calculo de E Re accion =
0 0 0 0 0 9) Cu2 O + 2H + + 2e 2Cu 0 + H 2 O , Greaccion = (2 GCu 0 + G H2 O ) ( GCu2 O + 2 G H + ) 0 = (2 0 237.337) ( 146119 . + 2 0) por lo tanto, G reaccion 0 = 91218 . [ kJ ] . Se obtiene : Greaccion
0 Calculo de E Re accion =
0 0 0 11) 2H + + 2e H 2 , Greaccion = ( G H2 ) ( 2 G H + )
0 = ( 0.00) ( 2 0.00) por lo tanto, Greaccion 0 = 0.00 [ kJ ] . Se obtiene : Greaccion 0 Calculo de E Re accion = 0 0.00 GRe 0 accion , E Re , accion = 2 96487 nF
0 0 0 0 12) 4H + + O2 + 4e 2H 2 O , Greaccion = (2 G H2 O ) (G O2 + 4 G H + )
0 = (2 ( 237.337)) ( 0.00 + 4 0.00) por lo tanto, Greaccion 0 = 474.674 [ kJ ] . Se obtiene : Greaccion
0 Calculo de E Re accion =
A continuacin se presenta una tabla resumen con los valores obtenidos de E 0 y Ln( K ) , segn corresponda.
Reaccin 1) Cu +2 + 2 e Cu 0 2) Cu + + e Cu 0 3) Cu +2 + e Cu + 4) CuO + 2 H + Cu +2 + H 2 O 5) 2Cu +2 + H 2 O + 2 e Cu 2 O + 2 H + 2 + 2H + 6) CuO + H 2 O CuO2 7) 2CuO22 + 6 H + + 2e Cu2 O + 3H 2 O 8) CuO22 + 4 H + + 2 e Cu 0 + 2H 2 O 9) Cu2 O + 2H + + 2e 2Cu 0 + H 2 O 10) 2CuO + 2H + + 2e Cu 2 O + H 2 O 11) 2H + + 2e H 2 12) 4H + + O2 + 4e 2H 2 O
Ln( K )
17.2382 -73.9512 2.5419 [V] 1.5073 [V] 0.4727 [V] 0.6419 [V] 0.0000 [V] 1.2299 [V]
Conocidos los E0 para cada reaccin, se procede a desarrollar la funcin que relaciona al Eh con el pH, para los casos en que la reaccin involucra al ion Hidrogeno y electrones : Se pueden diferenciar dos casos, uno cuando el ion hidrogeno esta en el producto, y otro cuando el ion hidrogeno esta en los reactantes.
E = E0
como pH = log( [ H + ] )
E = E0
(ecuacin 1)
Cuando el ion H+ est en los reactantes, la reaccin tipo que se desarrolla es la siguiente :
Re actantes + hH + + ne Pr oducto
E = E0
E = E0
E = E0
Cuando las reacciones involucran solo al ion hidrogeno y no a electrones, el pH es constante para todo Eh, el desarrollo de la ecuacin es el siguiente :
Pr oductos ln( K ) = ln Re actantes
Se pueden diferenciar dos casos, uno cuando el ion hidrogeno esta en el producto, y otro cuando el ion hidrogeno esta en los reactantes Cuando el ion H+ est en el producto, la reaccin tipo que se desarrolla es la siguiente :
Re actantes Pr oducto + hH +
se obtiene :
Pr oductos [H + ] h log Re actantes log(e) G 0 desarrollando esta expresin, se obtiene : R T
reemplazando Ln( K ) =
G 0 RT
(ecuacin 3)
Cuando el ion H+ est en los reactantes, la reaccin tipo que se desarrolla es la siguiente :
Re actantes + hH + Pr oducto
Obteniendose finalmente :
0 Pr oductos G log(e) log Re actantes R T pH = h
reemplazando Ln( K ) =
G 0 RT
(ecuacin 4)
Por ltimo para las reacciones que involucran a electrones y no ion Hidrogeno.Eh constante para todo pH.
E = E0 0.0591 0.0591 Pr oductos Oxidado log log o equivalente E = E 0 + Re actantes Re ducido n n
E = E0
(ecuacin 5)
Aplicando estas ecuaciones (ecuaciones 1, 2, 3, 4 y 5), para las concentraciones de los iones indicadas previamente, se desarrolla el diagrama Eh-pH para el cobre. Reaccin 1) Cu +2 + 2 e Cu 0
E = E0
[Cu 0 ] 0.0591 0.0591 Pr oductos log log , E = E0 , reemplazando los valores, Re actantes n n [Cu + 2 ]
se obtiene :
E = 0.3359 0.0591 1.0 log , con lo cual se obtiene : 1.0 2
E = 0.3359 [V ]
Reaccin 2) Cu + + e Cu 0
0
[Cu 0 ] 0.0591 0.0591 Pr oductos 0 E=E log , E = E log , reemplazando los valores, Re actantes n n [Cu + ]
se obtiene :
E = 0.5185 0.0591 1.0 log , con lo cual se obtiene : 1.0 1
E = 0.5185 [V ]
se obtiene :
E = 0.1532 0.0591 1.0 log , con lo cual se obtiene : 1.0 1
E = 0.1532 [V ]
Para revisar las zonas estables del cobre en sus diferentes estados ionicos y neutro, se har el diagrama Eh-pH para el Cu0, Cu+ y Cu+2
3 pH Reaccin 1
8 Reaccin 2
13 Reaccin 3
Como haca valores de potencial ms bajos (reductores), el cobre se encuentra en su estado de carga neutra, se comienza desde la parte inferior del diagrama a subir asumiendo que en la parte inferior el cobre neutro es el ms estable. Como el cobre en su estado neutro pasa primero a ion cprico que a cuproso, se obtiene que la reaccin que ocurre es la 1 y la reaccin 2 no ocurre. Ahora veremos en la zona de estabilidad superior a la lnea que define la reaccin 1, que ion es ms estable. Como se puede ver, el ion cuproso pasa a ion cprico en potencial de 0.1532 V., por lo que en la zona superior a la lnea de la reaccin 2 el potencial que existe es mayor que 0.1532 V. en esta zona es estable el ion cprico. Por lo tanto no se desarrollan ms reacciones con ion cuproso, pues este no es estable con este nivel de concentraciones. A continuacin se muestra como queda el diagrama :
pH =
pH =
Reaccin 5) 2Cu +2 + H 2 O + 2 e Cu 2 O + 2 H +
E = E0
E = E0
E = 01990 .
obtenindose finalmente
E = 0.1990 + 0.0591 pH
2 + 2H + Reaccin 6) CuO + H 2 O CuO2
resultando pH = 16.0585
E = E0
E = 2.5419
E = 2.5419 0.0197 pH
E = E0
E = 15073 .
E = 15073 . 0.1182 pH
E = E0
E = 0.4727
E = 0.4727 0.0591 pH
E = E0
E = E0
E = 0.6419
E = 0.6419 0.0591 pH
Reaccin 11) 2H + + 2e H 2
E = E0
E = E0
E = 0.00
E = 0.0591 pH
E = E0
E = 1.2299
E = 1.2299 0.0591 pH
Con las ecuaciones obtenidas (reaccin 1, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 y 12), se procede a graficar todas las curvas y se obtiene :
3 2.5 Reaccin 1 2 1.5 Eh [V] 1 0.5 0 -0.5 -1 -2 0 2 4 6 8 pH 10 12 14 16 18 Reaccin 4 Reaccin 5 Reaccin 6 Reaccin 7 Reaccin 8 Reaccin 9 Reaccin 10 Reaccin 11 Reaccin 12
1.5
1 Reaccin 1 Reaccin 4 0.5 Eh [V] Reaccin 5 Reaccin 6 Reaccin 9 0 Reaccin 10 Reaccin 11 Reaccin 12 -0.5
Cu+2
-1 -2 0 2 4 6
CuO 8
pH
10
12 H
O2 2O
2 CuO2
14
16
18
Cu2O
Cu0 H2O H2