Gases Ideales

TERMODINMICA AVANZADA
Unidad I: Propiedades y Leyes de la Termodinmica
Gases ideales ! Gases reales ! Gases y vapores
!
8/13/10 Rafael Gamero 1 8/13/10

Ecuacin de estado

PV = nRT

PV = RT
P2= cte

T2= cte

! T3= cte

! P3= cte

T1= cte

P1= cte

V Rafael Gamero

Gases y Vapores
Similitudes entre gas y vapor
Un gas y un vapor pertenecen al estado de agregacin (fase) en la cual las molculas se encuentran ms separadas entre si con respecto a la fase lquida. La fuerza gravitacional ejerce menor inuencia sobre la sustancia en esa fase. No poseen volumen propio, sino adoptan el del sistema que los contienen.

Gases y Vapores
Gas
Fase (o estado de agregacin) existente a condiciones normales. Un gas requiere extraccin de calor (enfriamiento) y aumento de presin (compresin) para alcanzar la fase lquida (licuefaccin).

Vapor
Fase existente a partir del punto de ebullicin. Un vapor requiere extraccin de calor (enfriamiento) a presin constante (presin de vapor) para alcanzar la fase lquida (condensacin).

8/13/10

Rafael Gamero

8/13/10

Rafael Gamero

Gases y Vapores
Diagrama P-V
Gas ideal

Gases y Vapores
Diagrama T-V
Gas ideal

PC: Punto crtico

PC: Punto crtico

T3= cte

Gas real y vapor

T
P2= cte Tc T3= cte PC

Gas real y vapor

T2= cte

T2 = Tc = cte T3= cte Pc

Lquido

PC
Vapor

P3= cte

P2 = Pc = cte

Vapor Lquido

T1= cte
Liq-vap

P1= cte
Liq-vap

T1= cte
8/13/10

P1= cte

V Rafael Gamero

Vc

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V Rafael Gamero

Vc

Gases y Vapores
Punto crtico
Es el punto mximo de la curva de cambio de fase o curva de saturacin. Es el punto en el cual las propiedades de la fase lquida y la fase vapor son iguales: Propiedades crticas. El punto crtico es la coordenada del estado crtico de una sustancia. Las propiedades crticas son constantes caractersticas de cada sustancia. Se encuentran tabuladas en bases de datos.
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Gases y Vapores
Punto crtico

Propiedades crticas y factor acntrico de sustancias puras

8/13/10

Referencia Smith J.M., Van Ness H.C.,Abott M.M. (1996), Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica, 5ta ed., McGraw Hill, Mexico D.F., Mexico.

Rafael Gamero

Gases y Vapores
Punto crtico
Propiedades reducidas Son propiedades adimensionales con referencia a las propiedades crticas. Temperatura reducida:

Gases Reales
Interaccin molecular
Gases ideales: No hay interaccin molecular.

PV = RT

Energa molecular: Suma de la energa debido al movimiento rotacional, traslacional y vibracional de las molculas.

Tr =

T Tc P Pc

Volumen reducido:

Vr =

V Vc

Gases reales: Existe colisin entre las molculas y la forma de las mismas pueden ser no simtrica. Existe inuencia del punto crtico.

Presin reducida:

Pr =

Tambin existen propiedades de ! y reducidas. transporte crticas

9 8/13/10

PV " RT
10

8/13/10

Rafael Gamero

Rafael Gamero

Gases Reales
Factor de compresibilidad
Existe un factor Z adimensional, conocido como factor de compresibilidad que establece la igualdad en la ecuacin de gases para su aplicacin a gases reales.

Gases Reales
Factor de compresibilidad

PV =1 RT

Gases ideales

Un gas real presenta un comportamiento ideal si P ! 0. El factor Z depende de la presin.

11 8/13/10

Z=

PV RT

!
8/13/10

PV =Z RT

Gases reales
Rafael Gamero

Factores Z a T=298.15 K
Rafael Gamero 12

Gases Reales
Factor de compresibilidad
Diagrama Z vs. Pr con isotermas Tr

Gases Reales

Z=

PV RT

Diagrama generalizado
Factores Z del N2

8/13/10

Rafael Gamero

13

8/13/10

Rafael Gamero

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Gases Reales
Factor de compresibilidad

Gases Reales
Ley de Estados Correspondientes
Las propiedades de un gas, las cuales dependen de las interacciones molecualares, estn relacionadas a las propiedades crticas del gas en una forma universal o generalizada. Esto se expresa mediante las propiedades reducidas: Los estados correspondientes a las propiedades reducidas de cualquier gas son iguales.
Johannes Diderik Van der Waals (1837-1923)
15 8/13/10

La relacin entre el factor de compresibilidad y las propiedades reducidas (Tr y Pr) fue hecha por primera vez por Van der Waals en 1873. Esa relacin se conoce como Ley de Estados Correspondientes.

Los estados correspondientes son reportados en los llamados diagramas generalizados.

Rafael Gamero 16

8/13/10

Rafael Gamero

Gases Reales
Diagrama generalizado en escala semilogartmica Z0

Gases Reales

Factores Z a alta presion

Referencia Lee B.I., Kesler M.G. (1975), A Generalized Thermodynamic Correlation based on ThreeParameter Corresponding States, AIChE Journal, Vol. 21, Issue 3, pp. 510-527.
8/13/10 Rafael Gamero 17 8/13/10

Pr
Rafael Gamero 18

Gases Reales

Gases Reales
Factor de compresibilidad

Z1

Factores Z a baja presion

Z = Z 0 + "Z1

Con:

" = #1.0 # log( Prsat )T = 0.7

r

!
Pr
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": Factor acntrico de Pitzer Considera la no esfericidad o asimetra de las molculas. " = 0, para gases ligeros, e.g. gase nobles Valores de " pueden encontrarse tabulados junto a las propiedades crticas.
Rafael Gamero 20

Gases Reales
Ecuaciones viriales

Gases Reales
Ecuaciones viriales
Los coecientes de ambas ecuaciones viriales se relacionan entre si de acuerdo a:

Son modelos en series innitas que describen la ecuacin de estado del gas ideal o el factor Z en funcin de coecientes viriales que ! dependen de la temperatura y estn asociadas a la presin y al volumen.
!
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PV Z= = 1 + B' P + C' P 2 + D' P 3 + ... RT PV B C D = 1 + + 2 + 3 + ... RT V V V

Z=

B' =

B RT

D' =

D " 3BC + 2 B 2 (RT ) 3

C' =

C " B2 (RT ) 2

Coecientes Viriales: B, B, C, C,D, D son caractersticas para cada gas.

Rafael Gamero 21

! 8/13/10

Rafael Gamero

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Gases Reales
Ecuaciones cbicas
Ecuacin de gases ideales

Gases Reales
Ecuaciones cbicas

PV = RT

" a% $ P + 2 ' V ( b = RT # V &

Ecuacin de Van der Waals

Van der Waals introdujo la correcin al volumen total considerando el volumen ! molecular y la correcin a la presin mediante un trmino asociado con el! volumen (interacciones moleculares). Las constantes a y b son particulares para cada gas.
8/13/10 Rafael Gamero

P=
Con:

RT a " 2 V "b V

P=

RT a " 2 V "b V

Dos formas de la ecuacin de Van der Waals

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a=

27 R 2Tc2 64 Pc

b=

RTc 8 Pc
Rafael Gamero

Isotermas de Van der Waals

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Gases Reales
Ecuaciones cbicas

Gases Reales
Ecuaciones cbicas ms representativas
Ecuacin u w b a

RT a P= " 2 V " b V + ubV + wb 2

Correspondiente al polinomio:

Ecuacin generalizada

Van der Waals Redlich-Kwong Soave

0 1 1

0 0 0

RTc/8Pc 0.08664RTc/Pc 0.08664RTc/Pc

27R2(Tc)2/64Pc 0.42748R2T2.5 /PcT1/2 [0.42748R2 (Tc)2/Pc][1+f"(1-(Tr)1/2)]2 donde: f" = 0.48+1.574"-0.176"2

Z ! (1 + B * ! uB*)Z + ( A * + wB * !uB * !uB * ) Z ! A * B * !wB * ! wB * = 0

Con valores de los coecientes:

8/13/10 Rafael Gamero

A* =

aP R2 T 2

B* =

bP RT
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Peng-Robinson

2 -1

0.07780RTc/Pc

[0.45724R2(Tc)2/Pc][1+f"(1-(Tr)1/2)]2 donde: f" = 0.37464+1.54226"-0.26992"2

8/13/10

Rafael Gamero

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Gases Reales
Ecuaciones cbicas
Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin

Gases Reales
Ecuaciones cbicas

RT B0 RT " A0 " C0 / T 2 bRT " a + + 2 3 V V V a# c % $ ( % "$ ( + 6 + 3 2 '1 + 2 * exp' 2 * V T & V ) &V ) V P=

Existen otras ecuaciones de estado. Cules otras puede agregar?

8/13/10

A 0 , B0 ,C 0 , a, b, c, !, " !

Son caractersticos de cada gas

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