P. 1
Tema II- Aldehidos y Cetonas

Tema II- Aldehidos y Cetonas

|Views: 64|Likes:
Publicado porZeppenfeldt EJ

More info:

Published by: Zeppenfeldt EJ on Jul 11, 2013
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

12/19/2013

pdf

text

original

Tema N° II: Aldehídos y cetonas UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” DEPARTAMENTO DE QUÍMICA UNIDAD CURRICULAR: QUÍMICA ORGÁNICA II

Prof. Ing. Karla A. Petit A.
TEMA N°2: ALDEHIDOS Y CETONAS 1. Compuestos carbonilicos 2. Estructura del grupo carbonilico 3. Nomenclatura de aldehídos y cetonas 4. Propiedades físicas y su importancia industrial 5. Tautomerismo 6. Síntesis de aldehídos: 6.1 A partir de cloruros de acilo 6.2 Oxidación de alcoholes 6.3 Hidroboración-oxidación de alquinos 7. Síntesis de cetonas 7.1 Oxidación de alcoholes 2° 7.2 Oxidación de metilcetonas 7.3 Acilación de Friedel- Crafts 7.4 Con compuestos organocúpricos. 7.5 Hidratación de alquinos 8. Reacciones de aldehídos y cetonas. Adición nucleofilica. Mecanismo 8.1 Oxidación de aldehídos 8.2 Reducción de cetonas y aldehídos 8.3 Reacción con NH3 y aminas 8.4 Formación de acetales 9. Reactividad de los hidrógenos α 10. Caracterización de aldehídos y cetonas

mediante tres enlaces sigma (σ). hace uso de tres orbitales atómicos híbridos Sp2 para unirse al oxigeno y a otros dos átomos.Tema N° II: Aldehídos y cetonas TEMA N°2 : ALDEHIDOS Y CETONAS 1. ya que son utilizados en síntesis orgánica como reactivos y disolventes. Estructura del grupo carbonilico • Estructura: El grupo carbonilo (C=O). El grupo carbonilico es el que determina la química de los aldehídos y cetonas. El orbital p del carbono se solapa con el orbital p del oxigeno. son de suma importancia en química orgánica. Los compuestos carbonilicos más simples son cetonas y aldehídos. por lo que tienen propiedades parecidas. en los aldehídos y cetonas. y un átomo de hidrógeno enlazado al carbono carbonilico. carbohidratos y los ácidos nucleicos constituyentes de las plantas y animales. sin embargo tienen diferencias en reactividad. 2. Los aldehídos tienen un grupo alquilo (o arilo). Dentro de los compuestos carbonilicos también se incluyen las proteínas. Compuestos carbonilicos Los compuestos que contienen el grupo carbonilo (C=O). Las cetonas tienen dos grupos alquilo (o arilo) unidos al carbono carbonilico. para formar un enlace pi (π). . originando un doble enlace carbono-oxigeno (C=O).

Cetonas: Se Los nombres comunes de las cetonas.Tema N° II: Aldehídos y cetonas Los tres híbridos Sp2 del carbono carbonilo. ángulos de 120° (geometría trigonal plana). Nomenclatura de aldehídos y cetonas Los aldehídos y cetonas pueden ser nombrados usando nombres comunes o por el sistema IUPAC. Para ello se sustituye la terminación ico del ácido carboxílico de igual número de carbonos. se obtienen nombrando los dos grupos alquilo unidos al grupo carbonilo seguido de la palabra cetona. mientras que el oxigeno por tener mayor densidad electrónica. Los sustituyentes se localizan utilizando letras griegas. corresponde al átomo de carbono más próximo al grupo carbonilo. Debido a la diferencia de electronegatividad en el grupo carbonilo. 3. soporta una carga parcial negativa (δ-). La primera letra (α). soporta una carga parcial positiva (δ+). por la palabra aldehído (ácido fórmico formaldehido). formando entre si. donde el carbono deficiente de electrones. Nombres comunes: Aldehídos Se derivan de los nombres comunes de los ácidos carboxílicos. . Los sustituyentes en la cadena. se encuentran sobre un mismo plano. se pueden designar por letras griegas.

y se indica la posición del grupo carbonilo mediante un número- . por lo que se le asigna el número 1. se le llama carbardehído (carboxaldehído) ó formilo.Tema N° II: Aldehídos y cetonas Sistema IUPAC: Aldehídos La nomenclatura sistemática de los aldehídos se obtiene sustituyendo la terminación –O− del alcano correspondiente de igual número de carbono. La palabra alcano se transforma en “alcanona”. sustituyendo la terminación −O−del alcano correspondiente de igual número de átomos de carbono por “ona”. En las cetonas de cadena abierta. El carbono del grupo aldehído se encuentra en el extremo de la cadena. Cuando el grupo funcional aldehído (−CHO) se encuentra como sustituyente. por “al”. comenzando por el extremo más próximo al grupo carbonilo. se numera la cadena más larga en la que este incluido el grupo carbonilo. Cetonas: La nomenclatura sistemática de las cetonas se obtiene.

son insolubles en agua porque predomina la parte hidrocarbonada sobre el grupo polar. cloroformo). El formaldehido se utiliza para preservar muestras biológicas y producir pegamentos y productos poliméricos. las cetonas y los aldehídos se utilizan como disolventes. las cetonas y aldehídos actúan como ácidos débiles. la forma enólica. El acetaldehído se emplea principalmente como producto de partida en la manufactura de ácido acético. En las cetonas y aldehídos sencillos. Por ejemplo el butiraldehído es el compuesto que le confiere el olor a la mantequilla. Los isómeros que se interconvierten se denominan tautomeros. predomina la forma ceto. son solubles en agua. Muchas cetonas se utilizan como saborizantes. Los aldehídos y cetonas de bajo peso molecular. como sustancias iníciales y como reactivos para la síntesis de otros productos. con carga negativa repartida entre el átomo de carbono y el átomo de oxigeno. Tautomerismo La tautomería es un tipo de isomería. Mientras que los de mayor peso molecular (más de cinco carbonos). . 5. Poseen puntos de ebullición más elevados que los compuestos no polares e inferiores al de los alcoholes y ácidos carboxílicos de peso molecular comparable. producida por la emigración de un protón acompañado del movimiento de un doble enlace. La acetona es la cetona comercial más importante y junto con la 2. benceno. polímeros y medicamentos.butanona son utilizadas como disolventes industriales. aumentando la solubilidad en disolventes no polares (éter. por asociarse a ella por medio de puentes de hidrógeno. En presencia de bases fuertes. los aldehídos y cetonas experimentan tautomería. En presencia de ácidos o bases fuertes. • Importancia industrial de los aldehídos y cetonas: En la industria química. como aditivos en los alimentos y como precursores de medicamentos y otros productos. dando lugar a un alcohol vinilico. para formar un ión enolato estabilizado por resonancia. Propiedades físicas y su importancia industrial • Propiedades físicas Son compuestos polares y generan atracciones dipolo-dipolo. La reprotonación se puede producir en el carbono α (volviendo a la forma ceto) o en el átomo de oxigeno. Se elimina un protón del carbono α.Tema N° II: Aldehídos y cetonas 4.

1) Desprotonación del átomo de C 3) reprotonación del átomo de O La tautomería ceto-enólica también puede ser catalizada por ácidos. Mientras que el hidruro tri(terbutoxi) aluminio litio. Síntesis de aldehídos: Entre los principales métodos de preparación de aldehídos.1 Síntesis a partir de cloruros de acilo Los ácidos carboxílicos se pueden reducir a aldehídos convirtiéndolos primero en un grupo funcional que sea más fácil de reducir que un aldehído: cloruro de acilo. Los agentes reductores fuertes como el LiAlH4. eliminando un protón del carbono. En medio ácido. Tautomería ceto-enólica catalizada por un ácido.Tema N° II: Aldehídos y cetonas Tautomería ceto-enólica catalizada por una base. se encuentran: 6. 6. es un agente reductor suave que .1. protonando primero al oxigeno y a continuación. reducen los cloruros de ácido a alcoholes primarios. un protón se mueve desde el carbono α al oxigeno.

El clorocromato de piridinio (PCC). La oxidación de un alcohol primario a aldehído requiere la selección cuidadosa de un agente oxidante. complejo de trióxido de cromo con piridina y HCl. Como los aldehídos se oxidan fácilmente a ácidos carboxílicos. proporcionan buenos rendimientos de aldehídos sin sobreoxidación. Reacción: Ejemplo: 6.Tema N° II: Aldehídos y cetonas reacciona más rápidamente con cloruros de ácido que con aldehídos.1. Reacción: Ejemplo: .2 Oxidación de alcoholes Los alcoholes primarios se oxidan aldehídos y ácidos carboxílicos. los oxidantes fuertes como el ácido crómico dan con frecuencia una sobreoxidación. proporcionando buenos rendimientos de aldehídos.

1. obteniendo buenos rendimientos. En la oxidación del borano. ya que al ser tan voluminoso no se puede adicionar dos veces al triple enlace.Tema N° II: Aldehídos y cetonas 6. da lugar a una adición anti-Markonikov de agua al triple enlace carbono-carbono. Reacción: Ejemplo: 7. el enol intermedio inestable.1 Oxidación de alcoholes 2° Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas utilizando dicromato de sodio en ácido sulfúrico (ácido crómico) ó utilizando permanganato de potasio KMnO4.3 Hidroboración-oxidación La hidroboración seguida de oxidación de un alquino. se tautomeriza rápidamente a aldehído. Síntesis de cetonas Los principales métodos de preparación se cetonas se presentan a continuación: 7.1. Se utiliza disiamil borano. .

Crafts: Cuando se hace reaccionar un hidrocarburo aromático. Ejemplo: . Mientras que los anillos con orientación meta (desactivadores) dificultan la acilación.−R. con un halogenuro de acilo en presencia de un catalizador ácido de Lewis.Tema N° II: Aldehídos y cetonas Reacción: Ejemplo: 7.−OR (activadores) y halógenos. se pueden acilar fácilmente. formando la respectiva cetona.1.2 Acilación de Friedel. o alguno de sus derivados. Reacción: Los anillos aromáticos con orientadores orto-para tales como –OH. casi exclusivamente en posición para. se obtienen cetonas aromáticas.

Reacción: Ejemplo: 7.1. R2CuLi ó Ar2CuLi.3 Con compuestos órgano cúpricos El tratamiento de halogenuros de alquilo ó arilo con litio metálico dan compuestos organoliticos. Los alquinos internos se pueden hidratar. que rápidamente se tautomeriza hacia la forma ceto. que al reaccionar con halogenuros cuproso generan organocupratos de litio.1.4 Hidratación de alquinos La hidratación de una alquino terminal es una forma útil de obtener metil cetonas. El producto inicial de la hidratación Markonikov es un enol. .Tema N° II: Aldehídos y cetonas 7. el nucleófilo es el grupo alquilo o arilo básico del compuesto organometálico. Los organocupratos de litio reaccionan fácilmente con cloruros de ácido para generar cetonas. pero generalmente se obtienen mezclas de cetonas. Esta reacción es catalizada por una combinación de ácido sulfúrico y por el ión mercurio (II). el cloruro de ácido sufre una sustitución nucleofilica.

La reactividad de los aldehídos y cetonas se ve influenciada por factores estéricos y factores electrónicos. y en las cetonas hay dos grupos alquilo. Por ello a mayor tamaño de los sustituyentes. Este comportamiento del grupo carbonilo determina su reactividad y en consecuencia las reacciones típicas que sufren los aldehídos y cetonas son de adición nucleofilica. Reacciones de aldehídos y cetonas. lo cual dificulta el ataque del nucleófilo al carbono carbonilico (impedimento estérico). Es por ello que los aldehídos son más reactivos que las cetonas ya que en los aldehídos solo hay un grupo alquilo unido al grupo carbonilo. mayor será la dificultad al ataque nucleofílico es decir menor reactividad. Adición nucleofilica. haciéndolo menos suceptible al ataque. lo cual provoca que el carbono quede deficiente de electrones (δ+). los electrones pi (π) muy móviles del doble enlace se encuentran desplazados hacia el oxigeno. El efecto inductivo de los grupos alquilo (liberador de electrones) disminuyen el carácter δ+ del grupo carbonilo. . Mecanismo Debido a la diferencia de electronegatividad entre el átomo de carbono y el átomo de oxigeno en el grupo carbonilo.Tema N° II: Aldehídos y cetonas Reacción: Ejemplo: 8.

el átomo de carbono con hibridación sp2cambia a una geometría tetraédrica (sp3).1. comienza por la protonación del oxigeno carbonilico. como el ácido crómico. En la adición catalizada por ácido. seguida del ataque de un nucleófilo más débil sobre el carbono carbonilico. trióxido de cromo. previamente activados en condiciones ácidas. permanganato de potasio y peróxidos. 8. Los nucleófilos débiles. formándose un anión alcoxido. Mecanismo La adición nucleofilica puede ser catalizada por ácidos ó bases. Condiciones básicas (Nucleófilo fuerte) Paso 1 : Adición del nucleófilo Paso 2: Protonación Condiciones ácidas (Nucleófilo débil.1 Oxidación de aldehídos Los aldehídos se pueden oxidar fácilmente a ácidos carboxílicos utilizando oxidantes comunes.Tema N° II: Aldehídos y cetonas • Adición Nucleofilica. que se protona para dar lugar a un producto de adición nucleofilica. Los electrones del enlace pi son desplazados hacia el átomo de oxigeno. a continuación se presentan sus mecanismos. A continuación se presentan las adiciones nucleofílicas más importantes que sufren los aldehídos y las cetonas. como el agua y los alcoholes se pueden adicionar a los grupos carbonilo. carbonilo activado) Paso 1 : Protonación Paso 2: Adición del nucleófilo En condiciones básicas un nucleófilo fuerte ataca al grupo carbonilo. Reacción: .

Esta reacción se utiliza para detectar cetonas y para síntesis de ácidos carboxílicos.1. Con frecuencia en el laboratorio se . Reducción a alcoholes Los aldehídos se reducen alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios por hidrogenación catalítica. ó utilizando agentes reductores químicos como el borohidruro de sodio (NaBH4) ó el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4).3 Reducción de cetonas y aldehídos a. donde el hipohalogenito tiene la ventaja de no atacar el enlace carbonocarbono. El ión plata (Ag+) oxida los aldehídos selectivamente a través de la prueba de Tollens. Este ensayo es utilizado en el laboratorio para la caracterización de los aldehídos.2 Oxidación de metilalquilcetonas (Prueba de yodoformo) Las metil cetonas se oxidan suavemente por medio de un hipohalogenito en la reacción de haloformo.1. 8. Reacción: Ejemplo 8.Tema N° II: Aldehídos y cetonas Ejemplo Los aldehídos también pueden ser oxidados por agentes oxidantes suaves como el ión plata.

. se pueden reducir mediante esta reacción. Reducción a hidrocarburos Los aldehídos y cetonas pueden reducirse a hidrocarburos por las siguientes reacciones: • Reducción de Clemmensen Esta reacción se suele utilizar con aldehídos y cetonas que no sean sensibles a los ácidos. la cual emplea hidracina (NH2−NH2) y una base fuerte como el KOH ó t-butoxido de potasio. Reacción: Ejemplo: b.Tema N° II: Aldehídos y cetonas prefiere el uso de agentes reductores para la reducción de aldehídos y cetonas ya que la hidrogenación catalítica del grupo carbonilo es muy lenta. Ejemplo: • Reducción de wolf-Kishner Los compuestos que no se pueden tratar con ácido. Se calienta el compuesto carbonilo con un exceso de amalgama de cinc y ácido clorhídrico concentrado. La reducción se produce en la superficie del cinc.

En la formación de un acetal.4 Reacción con derivados del amoniaco En condiciones adecuadas el amoniaco y sus compuestos relacionados. Los productos de estas reacciones son análogos a los aldehídos y cetonas con un doble enlace carbono nitrógeno en lugar del carbonilo. y se elimina una molécula de agua.1.Tema N° II: Aldehídos y cetonas Ejemplo: 8. se adicionan al grupo carbonilo. Algunos de estos reactivos y productos se presentan a continuación Reacciones: 8.1.5 Formación de acetales Los aldehídos y cetonas reaccionan con alcoholes en presencia de ácidos anhidros para formar acetales. para formar derivados que son importantes en la identificación de aldehídos y cetonas. . se adicionan dos moléculas de alcohol al grupo carbonilo. el cual resulta de la eliminación de una molécula de agua de los productos de adición iniciales.

pero vecinos a un doble enlace carbono-oxigeno tienen cierto carácter ácido.Tema N° II: Aldehídos y cetonas Reacción: Ejemplo: 9. estos hidrógenos son conocidos como hidrógenos alfa (α). debilita el enlace carbono. en comparación con los hidrógenos unidos a carbonos con hibridación sp.hidrógeno. gracias al grupo carbonilo. Sin embargo los hidrógenos unidos a átomos de carbono sp3. . Reactividad de los hidrógenos α Generalmente los hidrógenos unidos a átomos de carbono con hibridación sp3. atractor de electrones. no son muy ácidos.

4-dinitrofenilhidracina. Los aldehídos dan la prueba de Tollens positiva. forman un precipitado rojo ó amarillo. Las metilcetonas se caracterizan con la prueba de yodoformo. Los aldehídos y cetonas que tienen hidrógenos α. reaccionan con Br2/CCl4. mientras que para las cetonas es negativa. Los aldehídos dan positiva la prueba de Shiff. generando un color magenta. con liberación de HBr (muy lenta). Los aldehídos se oxidan también con permanganato de potasio neutro diluido y frio y con ácido crómico. . Caracterización de aldehídos y cetonas Los aldehídos y cetonas reaccionan con 2.Tema N° II: Aldehídos y cetonas 10.

You're Reading a Free Preview

Descarga
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->