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dS =
qreversible
T
La entropa es una funcin de estado, es una propiedad extensiva. La entropa es el criterio de espontaneidad y equilibrio en sistemas aislados (volumen y energa interna constantes). Este criterio se aplica de la siguiente manera: a) si la entropa del universo aumenta, el proceso es espontneo; b) si la entropa del universo disminuye, el proceso no es espontneo; c) si la entropa del universo permanece constante, el sistema se encuentra en equilibrio. Segunda Ley . La entropa del universo aumenta. Tercera Ley. La entropa de un cristal puro y perfecto es cero en el cero absoluto de temperatura. La entropa puede expresarse en funcin de temperatura y volumen como:
dS = Cv 1 U dT + P + dV T T V T
Cv S donde = T V T
o tambin como dS =
1 S U = P + V T T V T
Cv dT + dV T
Cp S donde = T P T
o tambin como
1 H S = V P T T P T
dS =
Cp dT V dP T
Problemas resueltos.
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1. Un mol de gas ideal realiza una expansin isotrmica de 20 MPa a 1 MPa . La temperatura es de 398.15 K. Calcular el cambio de entropa para el gas, los alrededores y el total, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible y la presin externa es igual a la presin final del gas. Solucin: a) Si el proceso es reversible. Calculamos primero el cambio de entropa para el sistema. Partimos de la definicin de entropa, e integramos la ecuacin considerando las condiciones del proceso:
dS sistema =
( qreversible ) sistema T
S sistema =
( qreversible )sistema
T
Debido a que la energa interna de un gas ideal solamente depende de la temperatura, U = 0 y por lo tanto
V2 P = + nRT ln 1 V1 P2
= nR ln
S sistema = +24.91JK 1
Observamos que la entropa del sistema aumenta al aumentar el volumen. Como se trata de un proceso reversible, debido a la Segunda Ley de la Termodinmica
dS sistema =
( qreversible ) sistema T
y por ello, al integrar obtenemos la misma ecuacin que utilizamos para calcular el cambio de entropa del sistema en el proceso isotrmico irreversible:
S sistema =
( qreversible )sistema
T
= nR ln
V2 P = nR ln 1 V1 P2
S sistema = +24.91JK 1
Como la entropa es funcin de estado, y tanto en el proceso reversible como en el irreversible el estado inicial y el estado final son iguales (como se muestra en la figura), el cambio de entropa del sistema es el mismo independientemente de la manera como se realiza el proceso. Estado inicial P=20 MPa T=398.15 K V=0.0165 L Presin externa = Presin del gas Proceso reversible Estado final P=1 MPa T=398.15 K V=3.31 L
Para calcular el cambio de entropa de los alrededores, partimos de la definicin de entropa y usamos el calor reversible que los alrededores dan al sistema para poder realizar la expansin. Este calor reversible de los alrededores es igual al calor que el sistema utiliza para hacer el proceso irreversiblemente.
dS alrededores =
La energa interna de un gas ideal solamente depende de la temperatura, entonces Material didctico en revisin 73
V2
V1
2. Un mol de gas de van der Waals realiza una expansin isotrmica de 0.0015m3 a 0.035m3. La temperatura es de 398.15 K. Calcular el cambio de entropa para el gas, los alrededores y el total, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible y la presin externa es 94.6 kPa. Para este gas a = 3.7 Pa m 6 mol 2 y b = 0.052 106 m3 mol 1 Solucin. a) Si el proceso es reversible Partimos de la definicin de entropa:
dS sistema =
( qreversible ) sistema T
( qreversible )sistema
T
A partir de la Primera Ley de la Termodinmica : q = U w y para el gas de van der Waals ya hemos demostrado que el trabajo isotrmico reversible se puede calcular como w = nRT ln
1 1 V2 nb an 2 . Tambin hemos visto que V1 nb V2 V1
an 2 dU = nCvdT + 2 dV V
1 1 1 1 V nb q = U w = an 2 nRT ln 2 an 2 V1 nb V2 V1 V2 V1
V2 nb V1 nb
V2 nb V nb V1 nb = nR ln 2 T V1 nb
S sistema = 7.04 J K 1
Como el proceso es reversible
dS sistema =
( qreversible ) sistema T
Observamos que para calcular el cambio de entropa, siempre necesitamos el calor reversible, este calor reversible es el mismo que el que calculamos en el inciso a):
V2 nb V1 nb
V2 nb V nb V1 nb = nR ln 2 T V1 nb
y por lo tanto
S sistema = 7.04 J K 1
y es lgico puesto que el cambio sufrido por el sistema es el mismo en ambos casos y la entropa es funcin de estado. Cuando calculamos el cambio de entropa de los alrededores, tenemos que observar que el cambio que sufren los alrededores es diferente en el caso irreversible comparado con el reversible, ya que los alrededores deben darle al
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sistema el calor necesario para que realice un proceso reversible en el primer caso, y un proceso irreversible en el segundo caso. Para los alrededores
dS alrededores =
donde
( qirreversible )sistema = U w
donde U se calcula igual que en el caso reversible porque la energa interna es funcin de estado
1 1 q = U w = an 2 w V2 V1
w=
V2
V1
su coeficiente de expansin trmica es 0.3530 x 10-4 K-1 y su volumen molar es de 22.6 cm3 mol-1 . Calcular el cambio de entropa para un mol de slice para el proceso en el cual el estado inicial es de 1 bar y 200 K y el estado final es de 1000 bar y 500 K. Solucin.
dS =
Cp dT V dT T
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S = 46.94ln
S = 41.359 JK 1mol 1
Es interesante observar que el cambio de entropa debido al cambio de presin (V ( P2 P1 ) ) , es muy pequeo, -0.0796 JK-1mol-1, lo cual significa que al aumentar la presin desde 1 hasta 1000 bar, la entropa de un mol de SiO2(s) apenas disminuye en 0.0796 JK-1 4. Un mol de un gas ideal monoatmico se calienta reversiblemente de 298.15 K a 398.15 K. Calcular el cambio de entropa del sistema, de los alrededores y el total, a) Si el proceso se realiza a volumen constante b) Si el proceso se realiza a presin constante Solucin a) A partir de la definicin de la entropa
dS =
qrev
T
comporta idealmente,
dS sistema = S sistema
dU nCvdT = T T T = nCv ln 2 T1
S sistema = 3.61 J K 1
la entropa del sistema aumenta debido a que la temperatura aumenta. Como se trata de un proceso reversible, de acuerdo a la segunda ley de la termodinmica, la entropa del universo se mantiene constante
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dS sistema = S sistema
dH nCpdT = T T T2 = nCp ln T1
S sistema = 6.01 J K 1
Observamos que el aumento de entropa del sistema es mayor
cuando se trata de un calentamiento a presin constante comparado con el aumento de entropa del sistema en un calentamiento a volumen constante. Como el proceso es reversible
5. Cinco moles de nitrgeno son enfriados reversiblemente desde 1000 hasta 300 K. Calcular el cambio de entropa para el sistema, para los alrededores y el total considerando que Cv depende de la temperatura, a) Si el proceso se realiza a volumen constante b) Si el proceso se realiza a presin constante Solucin En tablas encontramos el valor de Cp
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dS =
qrev
T
S2
dS = n
S1
T2
T1
S sistema = 132.3 J K 1
La entropa del sistema disminuye porque la temperatura baja. Como se trata de un proceso reversible,
dS sistema =
dH nCpdT = T T
S2
dS = n
S1
T2
T1
dT T
S sistema = 182.36 JK 1
Suniverso = S sistema + Salrededores = 0 S alrededores = S sistema S alrededores = +182.36 J K 1
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6. Calcular el cambio de entropa para el proceso de mezclado de 125 g de hielo a 00C con 250 g de agua a 850C en un sistema aislado.
H fusion = 6.009 kJmol 1 .
Solucin Dado que la entropa es una funcin de estado, podemos calcular el cambio total de entropa dividiendo el proceso en varias etapas: a) los 125 g de hielo, al entrar en contacto trmico con el agua caliente, se funden; b) posteriormente el agua lquida obtenida de la fusin, se calienta hasta Teq , y c) el agua caliente (250 g inicialmente a 850C) se enfra hasta Teq . De acuerdo a la primera ley de la termodinmica, y considerando que el proceso se realiza a presin constante,
+250 g
Stotal = S fusion + Scalentamiento + Senfriamiento Stotal = H fusion T fusion + nCp ln Teq Thielo + nCp ln Teq Tagua caliente
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caliente, disminuy; sin embargo para saber si el proceso es espontneo o no, debemos calcular el cambio total de entropa.
7. Un mol de un gas monoatmico ideal se expande reversible y adiabticamente desde 5 hasta 10 dm3. La temperatura inicial es de 500K. Calcular la temperatura final, q, w, U, H, S del sistema, S de los alrededores y S total. Solucin:
1 1
T2 V1 = T1 V2
V T2 = T1 1 V2 U = w
T2 = 315.13K
qreversible = 0
dU = nCvdT U = 2.306kJ
U = nCv (T2 T1 )
La energa interna disminuye porque el sistema tiene que gastar su propia energa para hacer trabajo dado que no recibe ninguna de los alrededores. Por ser un gas ideal, la entalpa solamente depende de la temperatura
dH = nCpdT H = 3.843kJ
H = nCp (T2 T1 )
La entalpa disminuye porque disminuy la temperatura. Para obtener el cambio de entropa del sistema, partimos de la definicin, y dado que este es un proceso reversible obtenemos:
dS sistema =
qrev
T
=0
S sistema = 0
la entropa del sistema no cambia puesto que el calor reversible es cero, por esta razn se dice que este proceso es isoentrpico. Como los alrededores no ceden ni absorben calor del sistema,
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dS alrededores =
( qrev )alrededores
T
=0
dU = Pext dV
como el gas es ideal, la energa interna solamente depende de la temperatura
dU = nCvdT = Pext dV
T2 = 433.33K
El decremento de temperatura en el proceso adiabtico irreversible (66.66K) es menor que en el proceso adiabtico reversible (184.78K). Como ya habamos visto, partiendo del mismo estado (500K, 10 dm3) al realizar un proceso adiabtico, el estado final ser diferente para el proceso reversible (315.22 K y 5 dm3) comparado con el estado final alcanzado cuando el proceso se realiza irreversiblemente (433.33 K y 5 dm3). Esto tiene como consecuencia que el cambio de energa interna (y por consiguiente el trabajo) ser diferente en cada caso Expansin adiabtica reversible Estado inicial T1=500 K V1=5 dm3 Expansin adiabtica irreversible Estado final T2=315.22 K V2=10 dm3 Estado final T2=433.33 K Material didctico en revisin V2=10 dm3 82
Para calcular el cambio de entropa del sistema, hay que recordar que la entropa se define en funcin del calor reversible
dS sistema =
( qreversible )sistema
T
proponemos un camino formado por dos ms etapas reversibles para ir del estado inicial (5 dm3 y 500K) al estado final (10 dm3 y 433.3K). Este camino puede ser por un proceso isotrmico (de 5 dm3 y 500 K a 10 dm3 y 500 K) y un proceso isocrico de (10 dm3 y 500K a 10 dm3 y 433.3 K) como se muestra en la figura siguiente. Observamos que si escogiramos, por ejemplo, un proceso isobrico y uno isocrico (mostrados en la figura con lneas punteadas), nos faltaran datos, pues tendramos que calcular la temperatura alcanzada en la expansin isobrica
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estado inicial
8
isobrico
V/L
S sistema = 3.98 JK 1
Para los alrededores el cambio de entropa sigue siendo igual a cero debido a que stos no interactan con el sistema
9. Un mol de un gas ideal monoatmico se comprime reversible y adiabticamente desde 40 hasta 15 L. La temperatura inicial es de 300 K. Calcular la temperatura final, q, w, U, H, S del sistema, S de los alrededores y S total. Solucin.
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Como es un proceso adiabtico reversible, podemos obtener la temperatura final utilizando la frmula:
1 1
T2 V1 = T1 V2
V T2 = T1 1 V2
T2 = 576.52 K
En la compresin adiabtica la temperatura aumenta porque, como el sistema no intercambia calor con los alrededores, todo el trabajo se convierte en energa interna. Como se trata de un gas ideal, la energa interna y la entalpa solamente dependen de la temperatura:
dS alrededores =
( qrev )alrededores
T
=0
10. Un mol de un gas ideal monoatmico se comprime adiabticamente aplicando una presin constante de 2 atm desde 40 hasta 15 L. La temperatura inicial es de 300 K y la presin externa es de 4 atm. Calcular la temperatura final, q, w, U, H, S del sistema, S de los alrededores y S total. Solucin. Para obtener la temperatura final, nuevamente utilizamos la ecuacin que obtuvimos para el caso de la expansin adiabtica irreversible
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( qrev )alrededores
T
=0
C2 H 2 ( g ) + 2 H 2 ( g ) C2 H 6 ( g )
Solucin. a) A partir de datos de tablas calculamos el cambio de entropa para la reaccin a 298.15 K
0 0 0 S298.15 K = S298.15 K C2 H 6 ( g ) S298.15 K C2 H 2 ( g ) + 2S 298.15 K H 2 ( g ) 0 1 1 1 1 S 298.15 = 1mol 229.6 J K 1mol 1 1mol 200.94 J K mol + 2mol 130.684 J K mol
0 1 S298.15 K = 232.708 J K
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En
esta reaccin la entropa disminuye, por lo cual podemos afirmar que si esta reaccin se realizara en un sistema aislado (volumen y energa interna constantes), no sera espontnea. b) Para calcular el cambio de entropa a 350 K, podemos considerar que Cp es independiente de la temperatura por tratarse de un intervalo pequeo en esta propiedad y utilizamos la ecuacin
S20 = S10 +
Cp productos
350 K
dT Cpreactivos T
Cp (C2 H 6 ( g )) Cp ( C2 H 2 ( g ) ) + 2Cp ( H 2 ( g ) ) dT T 298.15 K 350 dT J K 1 = 232.708 J K 1 + 52.63 ( 43.93 + 2 28.824 ) T 298.15 350 K = 232.708 J K 1 48.948 J K 1 ln 298.15K 1 = 240.56 J K
Cp / R
3.689 + 6.352 103 T 19.57 107 T 2 3.4958 0.1006 103 T + 2.419 107 T 2
Cp
productos
Cp
reactivos
dT T
87
0 0 S1000 K = S 298.15 K +
350 K
1 0 S1000 + K = 232.708 J K
0 S1000 K
0 S1000 K
dT 9.5496 + 13.0732 103 T 40.868 107 T 2 8.31451J K 1 T 298.15 1000 9.5496 ln + 13.0732 103 (1000 298.15 ) 298.15 = 232.708 J K 1 + R 7 40.868 10 10002 298.152 ( ) 2 1 = 267.99 J K
350
dS =
Cp dT V dP T
a presin constante,
S 100 K =
100 0
dS = dS +
0
100
d S = S 6K + S
Para obtener S debido al cambio de temperatura desde 6K hasta 100K, graficamos Cp vs T y ajustamos un polinomio para obtener la expresin que nos da Cp en funcin de la temperatura como se muestra en la figura. En este caso obtenemos:
88
20
15
Cp /J K-1 mol-1
10
Polynomial Regression for Data1_B: Y = A + B1*X + B2*X^2 + B3*X^3 + B4*X^4 Parameter Value Error -----------------------------------------------------------A 0.56031 0.22057 B1 -0.18927 0.02988 B2 0.01685 0.00116 B3 -2.22508E-4 1.6783E-5 B4 9.15749E-7 8.00078E-8 -----------------------------------------------------------R-Square(COD) SD N P -----------------------------------------------------------0.99977 0.13485 14 <0.0001 ------------------------------------------------------------
20
40
60
80
100
T/K
tenemos que a presin constante el cambio de entropa debido al aumento de temperatura de 6 a 100K se obtiene haciendo la integral
S2
S1
dS =
100
100
Cp dT T dT T
S =
89
S = 0.56031ln
100 0.01685 0.18927 (100 6 ) + (1002 62 ) 6 2 2.22508 104 9.15749 107 3 3 100 6 1004 64 ) + ( ) ( 3 4
S = 100.419 J K -1mol 1
por lo tanto tenemos que
13. Obtener el cambio de entropa para la combustin del propeno (C3H6) a partir de los siguientes datos a 298.15K. a) C3 H 8 ( g ) C3 H 6 ( g ) + H 2 ( g )
S 0 = 127.824 J K 1
1 c) H 2 ( g ) + O2 ( g ) H 2O (l ) 2
Solucin.
S 0 = 163.343 J K 1
Como la entropa es funcin de estado, no depende del nmero de etapas en que se realice la reaccin, por lo tanto podemos combinar las reacciones para obtener la reaccin deseada: Invertimos a) y cambiamos el signo del cambio de entropa
C3 H 6 ( g ) + H 2 ( g ) C3 H 8 ( g ) S 0 = 127.824 JK 1
sumamos b)
H 2O(l ) H 2 ( g ) +
1 O2 ( g ) S 0 = 163.343 JK 1 2
90