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Aceites Comestibles

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Química Avanzada de Alimentos

Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico
Constanza Montalvo1*, Juan Carlos Lucas2*
*Departamento de Ingeniería de Alimentos, Universidad del Valle, Santiago de Cali. Candidatos MSc. Ingeniería de Alimentos. Diciembre 10 de 2006

RESUMEN: Se analizaron los diferentes mecanismos de reacciones químicas que sufren los aceites comestibles y las mezclas de aceites vegetales principalmente la oxidación y autooxidación durante el procesamiento térmico. Se estudió el polimorfismo de las grasas, su comportamiento durante el procesamiento y almacenamiento y como afecta la estructura, textura y calidad final del producto. Se consideraron los aspectos técnicos como cinética, estabilidad y medidas de control necesarias en el manejo y procesamiento de lípidos, teniendo en cuenta que las preferencias de los consumidores. También se analizaron algunos productos sustitutos de las grasas, conociendo el papel que cumplen éstas en el procesamiento de alimentos.
Palabras claves: aceites vegetales comestibles, oxidación, autooxidación, triacilgliceroles, polimorfismo

ABSTRACT The different mechanisms of reaction that undergoes the edible vegetable oils and blends of oils were analyzed, principally oxidation and photo – oxidation during thermal processing. The lipid’s polymorphism, its behavior during processing and storage and how it affect the structure, texture and quality of the end product, were studied too. Aspects like kinetic, stability and quality control during processing and use of the lipids were considered according to consumers preferences. Some substitute’s lipids were analyzed, with knowledge of its role in the food processing.
Keywords: edible vegetable oils, oxidation, auto – oxidation, triacylglycerides, polymorphism.

1. INTRODUCCIÓN Las grasas son compuestos abundantes en la naturaleza y ampliamente usados en alimentos y otros productos de consumo. Su comportamiento está influenciado por su microestructura y propiedades físicas, de gran importancia debido a las propiedades de textura que imparten a los alimentos [7]; además pueden darse complejos cambios químicos y reacciones con otros componentes de los alimentos produciendo numerosos compuestos que pueden ser deseables o no para la calidad del alimento [3]. Las propiedades físicas están influenciadas principalmente por cambios en el polimorfismo,
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consmonta@gmail.com jlucasaguirre@gmail.com

MONTALVO & LUCAS. Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico. 2006

mientras los cambios químicos se deben a reacciones de oxidación que sufren los aceites comestibles. Durante la oxidación de los aceites se forman compuestos de bajo peso molecular que alteran el sabor, por lo que la estabilidad oxidativa es un indicador importante para determinar la calidad y vida útil. La oxidación de los aceites también destruye los ácidos grasos esenciales y produce compuestos tóxicos y polímeros oxidados deteriorando la palatabilidad y calidad nutricional. [2] La oxidación lipídica ocurre por diferentes mecanismos químicos, como oxidación y autooxidación, que dependen de la concentración y tipo de oxígeno presente; oxidación enzimática, reacciones con hidroperóxidos e hidroxilación, entre otros [2, 6]. La oxidación está influenciada por una entrada de energía que puede ser lumínica o calórica, por la composición de ácidos grasos, tipo de oxígeno y por la presencia de otros compuestos como metales, pigmentos, fosfolípidos, ácidos grasos libres, mono y diacilgliceroles, compuestos oxidados térmicamente y antioxidantes [2, 3, 6]. El polimorfismo de un compuesto hidrocarbonado depende del tipo de cristalización que presente. La cristalización ocurre en la etapa inicial de proceso y la velocidad relativa de nucleación y crecimiento del cristal determinan la distribución inicial de tamaño; éste es un parámetro clave en la textura. Al incrementar la fracción sólida, los cristales individuales entran en contacto unos con otros interactuando entre sí, formando aglomerados. Dependiendo de la naturaleza de la sustancia grasa, podría ocurrir también formación de gel [7, 3]. Durante el almacenamiento se dan procesos de post cristalización que pueden afectar propiedades como la dureza, la cual tiende a incrementar. Las transformaciones polimórficas están encaminadas a adquirir fases más estables y cambios en la distribución del tamaño. Estos cambios pueden controlarse manipulando las condiciones de procesamiento o almacenamiento, para obtener las características deseadas; sin embargo, el control de la cristalización inicial es crucial en la calidad final de productos con base grasa [1, 3, 7]. La cristalización de las grasas también determina el comportamiento del proceso de fraccionación, en el cual fracciones de grasa con diferentes rangos de fusión son separadas por cristalización de las grasas de mayor punto de fusión. Según las características de cada fracción son usadas como ingredientes en formulaciones de alimentos [1, 3, 6]. Los esfuerzos investigativos en el campo de los aceites vegetales están siendo encaminados, por un lado a mejorar la estabilidad oxidativa durante el procesamiento y almacenamiento y por otro, a determinar el comportamiento durante la fraccionación y la funcionalidad y aplicabilidad de cada fracción obtenida [2, 7]. El estudio de las propiedades físicas y químicas de los aceites vegetales es útil para la comprensión de su comportamiento durante el procesamiento, almacenamiento y uso como materia prima de productos alimenticios, teniendo en cuenta su funcionalidad y las interacciones que pueden darse entre los componentes del mismo aceite o con otros componentes presentes en un alimento dado. Factores que afectan la estabilidad física y

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química de aceites vegetales comestibles, mecanismos de reacción y cinética son discutidos en el presente trabajo. Por otro lado, se hace un reconocimiento de los grupos y compañías líderes a nivel nacional e internacional en el manejo y desarrollo de tecnologías para la extracción y manipulación de aceites vegetales comestibles. 2. OBJETIVOS GENERAL Analizar los cambios químicos involucrados durante el procesamiento térmico de mezclas de aceites vegetales comestibles. ESPECIFICOS • • • Revisar los mecanismos y principios de reacción que conllevan a la oxidación lipídica. Estudiar el polimorfismo de las grasas y sus cambios durante el procesamiento y almacenamiento. Adquirir conocimientos técnicos sobre el manejo y procesamiento de lípidos.

3. MATERIALES Y MÉTODOS. Este documento es el resultado de un trabajo en equipo, desarrollado mediante una amplia revisión bibliográfica que parte de la comprensión de la estructura básica de las grasas, su conformación molecular y propiedades físico – químicas abordadas por varios autores, para lograr interpretar adecuadamente los mecanismos de reacción involucrados en cambios macroscópicos de aceites vegetales, apreciables durante su procesamiento, almacenamiento y uso como materia prima en productos alimenticios. Se espera que esta revisión bibliográfica brinde al lector nociones teóricas para comprender el comportamiento de aceites vegetales comestibles cuando son sometidos a condiciones definidas. Así mismo, se espera breve proporcionar información sobre los avances tecnológicos actuales llevados a cabo por compañías líderes a nivel nacional e internacional. 4. ESTRUCTURA MOLECULAR Y COMPOSICIÓN DE COMPUESTOS LIPÍDICOS. Los aceites comestibles y grasas consisten principalmente en mezclas multicomponentes de triacilgliceroles con pequeñas cantidades de otros componentes. Un TAG es un MONTALVO(TAG) & LUCAS. Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico. 2006 triester de glicerol con tres moléculas de ácidos grasos, que pueden ser iguales o diferentes entre sí. Los ácidos grasos son cadenas de hidrocarburos de entre 4 a 30 carbonos de longitud. Estas cadenas normalmente tienen un número par de carbonos y su estructura puede presentar dobles enlaces. Las características de los TAGs dependen de su composición de ácidos grasos [1, 2, 3,6, 7].

Los más comunes son los triacilgliceroles. etc. vitaminas liposolubles. mantecas vegetales. cetonas.1. Oxidación & LUCAS. aldehídos. Fuente: 1.1. los cuales pueden ser iguales entre sí o no [2. los más abundantes son los acilgliceroles. ácidos láuricos. • Esfingosina + ácido graso + fosfato + colina. ácidos linolénicos. la posición que ocupan y la presencia de insaturaciones. ácidos oleicos y linoleicos. 13].1. Los acilgliceroles se clasifican en los siguientes subgrupos: grasa de la leche. 3]. • Esfingosina + ácido graso. alcoholes. los cuales se descomponen en productos secundarios como esteres. Clasificación de los lípidos Principales clases Subclases Acilgliceroles Lípidos simples Ceras Descripción • Glicerol+ácido graso • Alcohol de longitud de cadena larga + ácido graso de longitud de cadena larga. Cambios Químicos oxidativo en Lípidos Causados por elel Procesamiento Térmico. . El principal producto de oxidación son los hidroperóxidos. 6 En los alimentos. • Glicerol + ácidos grasos + fosfato + otro grupo que generalmente contiene nitrógeno.La siguiente es la clasificación general de los lípidos según sus propiedades físicas y químicas: Tabla 1. grasas animales y aceites de origen marino [3]. lactosas e hidrocarburos. además algunos productos de la oxidación son potencialmente tóxicos [4. aroma y la calidad en general. 2006o debido al Los aceitesMONTALVO vegetales sufren deterioro durante almacenamiento calentamiento durante procesos de manufactura de alimentos como la fritura. dominantes en la composición de las grasas y aceites animales y vegetales. con tres ácidos grasos ligados al glicerol. Estos productos secundarios afectan el sabor. Los acilgliceroles se diferencian unos de otros según el número de ácidos grasos ligados al glicerol. 4. Lípidos complejos Fosfoacilgliceroles o glicerofosfolípidos Esfinfomielinas Cerebrósido Gangliósido Derivados de los lípidos Materiales que satisfacen la definición de lípido pero que no son lípidos simples o complejos. carbohidrato complejo que contiene ácido siálico. esteroides. Cambios químicos en lípidos causados por el procesamiento térmico 4. • Carotenóides. • Esfingosina + ácido graso + azúcar simple. 3.

Estos cambios. Incluye las etapas de iniciación. 6. Iniciación Propagación RH → R·+H· ROO · ROOH + R · R · + 3O2 → ROO · + RH → Terminación ROO · + R · → ROOR R·+R· → RR Interacción de los radicales para producir productos no radicales. 7] . 6. A continuación se presentan las reacciones de oxidación más comunes en los lípidos reportadas por varios autores [2.La oxidación de los lípidos por oxígeno atmosférico es importante en el desarrollo de rancidez. Autooxidación Es la principal reacción de oxidación no enzimática. linoleato o linolenato [2. 4. en la polimerización de aceites poliinsaturados y en la producción de compuestos de significativa actividad fisiológica. 2]: 4. Reacción con oxígeno singulete – Fotooxidación En estado singulete (1O2) el oxígeno absorbe grandes cantidades de energía lumínica. ocurre por el mecanismo de radicales libres. en la producción de sabores y olores deseables e indeseables. son el resultado de complejas reacciones de diversos sustratos como metil oleato. Los pro – oxidantes como los metales u otros iniciadores de radicales. El catalizador puede actuar activando el alqueno y produciendo los mismos productos de la autooxidación o convirtiendo el oxígeno a su estado más reactivo o singulete. En la reacción de fotooxidación un alqueno reacciona con oxígeno en presencia de luz y un catalizador. que pueden o no requerir enzimas. La autooxidación es facilitada por pro – oxidantes e inhibida por antioxidantes. el oxígeno se une a un carbono insaturado y el doble enlace cambia de posición [3.3.1. Esta reacción no libera radicales.1.2. 6]. propagación y terminación. actúan en la etapa de iniciación al reaccionar con las cadenas o pueden inhibir la actividad de los antioxidantes.

6]. seguida por la inserción de un oxígeno. pero son descompuestos por el mismo mecanismo seguido en la autooxidación. – Fe2+  CH (OOH)   CH (OŌ)  . 1982) La fotooxidación es más rápida que la autooxidación y su velocidad depende del número de dobles enlaces de los ésteres de ácidos grasos. donde se hidroliza el enlace éster del triacilglicérido y de los fosfolípidos dando lugar a la liberación de ácidos grasos libres [2] La liberación por hidrólisis de ácidos grasos libres de cadena corta es la responsable del desarrollo de olores rancios deseados o indeseados en los alimentos. Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico. Esta reacción es común durante la fritura de alimentos. 4. Oxidación con oxígeno singulete (Gunstone & Norris. Las lipooxigenasas son enzimas que promueven la reacción entre el oxígeno y algunos ácidos insaturados. Los hidroperóxidos resultantes por ésta vía son diferentes a los obtenidos por autooxidación. especialmente por el alto contenido de agua del producto y las altas temperaturas en la que se mantiene el aceite durante el proceso. al igual que una reducción en la calidad de los alimentos fritos [2].MONTALVO & LUCAS. Se cree que la autooxidación de aceites puede ser iniciada por fotooxidación debido a la presencia de pigmentos que perduran luego del procesamiento [2. Contienen un átomo de hierro en su molécula y pueden existir en tres formas según su coloración: enzima incolora. enzima amarilla y enzima púrpura.4. La presencia de grandes cantidades de ácidos grasos libres durante la fritura se asocia a una disminución en el punto de humo y de la tensión superficial del aceite. 2006 R R H H R’ O O O O R’ Figura 1. La reacción aeróbica inicia con la remoción de hidrógeno. Oxidación Enzimática – Lipólisis Esta reacción es catalizada enzimas lipolíticas (lipasas o lipooxigenasas) o por calentamiento en presencia de agua. 3. A continuación se muestra la secuencia de la oxidación [6]:  CH2  enz – Fe3+  ĊH  O2  CH (OO)  enz.1. Las reacciones pueden ocurrir en forma aeróbica o anaeróbica.

alcoholes y éteres saturados o insaturados pueden afectar el sabor de un alimento en forma deseable o indeseable [2.1. aldehídos. Oxidación catalizada con lipooxigenasa de ácido linoléico bajo condiciones aeróbicas y anaeróbicas (Gunstone & Norris. esteres. ROO .. la reacción toma diferentes cursos dando como resultado mezclas de diferentes productos incluyendo pentanos. lactonas. Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico. Reacciones de hidroperóxidos. En algunos casos puede también producirse ciclo hidroperóxidos [6]. 2006 Cuando hay deficiencia de oxígeno. generando diferentes productos en cada caso... 1982). oxo dienos y productos diméricos. 4. Reacciones anaeróbicas (E = Enzima) OHRO . . oxo – dien pentano R. Productos de cadena corta resultantes de la fisión de cadenas de 18 carbonos incluyendo hidrocarburos. hidroperoxidación y ruptura del hidroperóxido [6]. ROOH RH H+ O2 E Fe2+ O E Fe3+ E Fe2+ … R.5. dímeros. Los hidroperóxidos pueden transformarse en compuestos de longitud de cadena similar bajo condiciones enzimáticas o no enzimáticas. Cuando las células se rompen al ser cortadas las enzimas entran en contacto con ácidos insaturados y los aldehídos insaturados son rápidamente liberados.. H2O. 6] La descomposición de hidroperóxidos de aldehídos de cadena corta puede ocurrir por procesos homolíticos o heterolíticos.MONTALVO & LUCAS. H+ Reacciones aeróbicas E Fe3+ . ketonas. aldehídos.y E E Fe2+ … ROOH Fe2+ Figura 2. Tres procesos enzimáticos están involucrados en estos cambios: lipólisis. ROO  E Fe2+ .

Formación de aldehídos de cadena corta a partir de hidroperóxidos arílicos (Gunstone & Norris. 2006 Ỏ ― OH RCH ═ CH CH R’ O+ R’ + RCH ═ RCH ═ CHCHO CH + R’CHO OOH RCH ═ CHCHR’ H+ ― H2O RCH ═ RCH ═ CHCHR’ + RCH ═ CHO+CHR’ H2O CHOCH (OH2) R’ R’CHO + RCH ═ CHOH RCH2CHO Figura 3. y puede ser al inicio de la autooxidación en el espacio de cabeza de aceites revertidos se han identificado aldehídos y cetonas (2-pentilfurano. 4. Radiólisis: La irradiación de alimentos tiene como finalidad destruir microorganismos y prolongar su vida útil. que va desde 1 hasta 50 KGy (kilogray). 3-hexenal). diacetilo. las radiaciones electromagnéticas (325 – 460 nm) y algunos metales. La energía suministrada provoca la formación de moléculas ionizadas y . la reacción ocurre aun en aceites con índice de peroxido muy bajo (< 10 meq/kg.3-pentandiona. se requieren de pequeñas cantidades de oxígeno. 1982). 4.7. que se perciben antes de que aparezcan los olores característicos de la oxidación [2].). las altas temperaturas. 2. ya que los aceites envasados con un gas inerte o al vació no la desarrollan y el uso de los antioxidantes fenólicos no las previenen.1. En la irradiación de grasas ocurren algunos cambios de tipo oxidativo y otros debidos al efecto de la dosis comercialmente usada.1. Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico. Reversión: Se presenta con menor frecuencia y en ciertos aceites refinados como el de soya.6.MONTALVO & LUCAS. A pesar de que se desconocen los detalles de la reacción. que contiene ácido linolénico y en el que se producen olores indeseables durante el almacenamiento mediante un mecanismo que no se conoce totalmente. las favorecen.

Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico. acil. esteres. hidrocarburos. la combinación de radicales alquilo dan lugar a la producción de compuestos de cadena larga o hidrocarburos dímeros: R+R R–R La combinación de un radical acetoxi con un radical alcoxi produce una cetona: O || RC + R O || RCR La combinación de un radical acetoxi con un radical alquilo produce un éster: O || RCO + R O || RCOR Y la combinación de radicales alquilo con varios residuos de glicerilo produce alquil diglicéridos: . cetonas. provocando la ruptura química que incluye disociación de radicales libres y reacciones de neutralización lo que conlleva a la combinación con otras regiones cuya concentración de radicales sea mas alta.MONTALVO & LUCAS. ácidos grasos libres y lactonas. una vez formados los radicales libres y ante la presencia de oxígeno se desarrollan reacciones de autooxidación con facilidad. Los ácidos grasos libres se pueden recombinar dando lugar a una gran cantidad de productos radiolíticos. las primeras especies formadas son iones y moléculas excitadas. reaccionan con otras sustancias que pueden ser o no lípidos. o a difundirse en el seno del medio y reaccionar con otras moléculas. que a la vez. 2006 radicales libres muy reactivos. Las rupturas dan lugar a la formación de radicales libres alquil. Las grasas insaturadas y saturadas entran a reaccionar y forman aldehídos. Cuando la radiación ionizante es absorbida por la materia. La ruptura de un TAG debida a la radiólisis se da principalmente en los sitios próximos al grupo carbonilo y al azar en los demás enlaces C – C del ácido graso. El patrón cuantitativo de los productos radiolíticos depende estrictamente de la composición en ácidos grasos de la grasa original [3]. aciloxi y aciloximetileno y radicales libres que representan residuos gliceril.

posición y la geometría de los dobles enlaces influyen en la velocidad de oxidación.8. Las mezclas de grasas y aceite que contienen los alimentos o que se utilizan para el procesamiento de estos.1. Cinética: Factores que influyen en la velocidad de oxidación de los lípidos en los alimentos. y los dobles enlaces conjugados son más reactivos que los no conjugados.MONTALVO & LUCAS. difieren significativamente en su sensibilidad a la oxidación y por ende inciden en la velocidad de oxidación de los lípidos. al igual que los numerosos compuestos no lipídicos que contienen. donde los hidroperóxidos se rompen formando compuestos carbonílicos que luego destruyen los antioxidantes. . 4. resulta casi imposible realizar un análisis completo. debido a la multiplicidad y complejidad de las reacciones existentes y su influencia en cada una de las etapas. Los ácidos grasos con interacciones cis se oxidan mas fácilmente que los isómeros trans. debido a que la radiación acelera la formación de radicales libres que se combinan con el oxigeno para formar hidroperóxidos. 2006 O || CH2OCR | CH | CH2OCR || O + O || CH2 OCR | CHR | CH2 OCR || O Y del éster – diéster gicerol: O || CH2OCR | CHO | CH2OCR || O O || CH2OCR | CHOR | CH2OCR || O + En presencia de oxígeno la irradiación puede acelerar la autooxidación de las grasas. A mayor grado de insaturación la velocidad y cantidad de compuestos primarios acumulados al final de la reacción incrementa. pero a continuación se analizan los factores implicados referenciados por Fenema 1993 y Choe 2006: ♦ Composición de ácidos grasos (AG): el número. Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico.

manganeso y níquel. Durante el almacenamiento en botellas transparentes es necesaria la adición de productos como Tinuvin 234 o Tinuvin 326. Los AGL tienen grupos hidrofílicos e hidrofóbicos en la misma molécula. 2006 ♦ Ácidos grasos libres (AGL) y sus acilgliceroles correspondientes: los AGL son más susceptibles a la autooxidación que cuando están esterificando al glicerol. Muchos de los . La presencia de cantidades pequeñas de AGL no incide en la estabilidad frente a la oxidación.3 retarda la velocidad de oxidación lipídica. la cual depende de la concentración de oxígeno disuelto. para la que es más importante la presencia de luz y algún catalizador. El efecto de protección del agua puede producirse por reducción de la actividad de los catalizadores metálicos. acelerando la oxidación del aceite. Este mismo efecto pro oxidante lo tienen los mono y diacilgliceroles. el cual es menos soluble a medida que se eleva la temperatura. en presencia de 3O2. En presencia de 1O2. Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico. ♦ Humedad: la velocidad de oxidación depende en gran parte de la actividad del agua (a w). tiene poco efecto de oxidación debido a la baja energía de activación requerida por esta especie. los primeros se ubican en la superficie del aceite disminuyendo la tensión superficial e incrementando la velocidad de difusión del oxígeno presente en el espacio de cabeza hacia el interior. El tipo de oxígeno presente determina el tipo de oxidación. hierro. y/o impidiendo el acceso de oxígeno al alimento. que absorben la luz ultravioleta dando estabilidad a la luz. En las emulsiones de aceite agua esta velocidad está condicionada por la velocidad con la que el oxígeno se difunda en la fase oleosa. debido a que reduce el periodo de inducción. es básica debido a que influye en la presión parcial del oxígeno. son los principales pro-oxidantes. ♦ Concentración y tipo de oxígeno: el efecto de la presión del oxígeno sobre la velocidad de las reacciones esta influenciado por otros factores como la temperatura y el área superficial. la oxidación tiene lugar a una velocidad más alta. ♦ Temperatura y luz: la velocidad de oxidación se incrementa al aumentar la temperatura. A aw menor o igual a 0.1. así el 1O2 reacciona directamente con los lípidos mientras 3O2 reacciona con los radicales libres. especialmente los que poseen dos o más estados de valencia con un potencial de óxido – reducción adecuada como el cobalto. un incremento en la aw de 0. ♦ Pro-oxidantes: los metales de transición. A aw altas (0.85) la velocidad de oxidación aumenta debido al aumento de la movilidad de los catalizadores presentes. incluso a concentraciones por debajo de 200 ppm.MONTALVO & LUCAS. la reducción de la presión parcial del oxígeno es menos efectiva para reducir la velocidad de oxidación. por la destrucción de los radicales favoreciendo el pardeamiento no enzimático. que pueden ser removidos durante el procesamiento en la etapa de refinación para brindar mayor. ♦ Superficie libre: la velocidad de oxidación aumenta proporcionalmente con el área del líquido expuesta al aire. pero en algunos aceites comerciales puede aumentar la incorporación de trazas de metales que pueden actuar como catalizadores en el almacenamiento e incrementar la velocidad de oxidación de los lípidos.55-0. pero a medida que aumenta la relación superficie – volumen.

más estables. La actividad prooxidante del hierro puede ser suprimida con lactoferrina. hidroxitolueno butilado (BHT). disminuyendo así la oxidación. Los principales compuestos donantes de hidrógeno son los monohidroxy o polihidroxi fenólicos con varias sustituciones en el anillo aromático. que reacciona con radicales de compuestos alimenticios en condiciones normales según la ley de conservación del spin [2].5trihidroxibutirofenona (THBP) [2. Estos interfieren en la etapa de propagación convirtiendo los radicales propagables en especies no propagables. Entre los antioxidantes mas utilizados están los tocoferoles. secuestrándolos e inhibiendo su acción oxidativa. produciendo radicales lipídicos alquil y 1O2 y radicales hidroxi a partir de 3O2. Actúan en presencia de iones Fe2+. Algunos antioxidantes como el EDTA (ácido etilenediaminetetraacético) disminuyen la oxidación indirectamente al convertir iones metálicos en complejos insolubles o impidiendo la formación de complejos entre metales e hidroperóxidos. Los grupos polares y el nitrógeno contenido en los fosfolípidos juegan un papel importante en su acción antioxidante. posiblemente por la habilidad de formar enlaces con el hierro.4.12 ppm) o pro-oxidantes (>100 ppm). son promotores de la oxidación de las grasas y aceites. la facilidad con la que se puede destruir o perder el antioxidante y su solubilidad. en especial las feofitinas y feofórbidos son agentes sensibilizadores de la oxidación en presencia de luz ya que promueven el cambio de 3O2 en 1O2. Las clorofilas. Reaccionan directamente con los lípidos. 6]. 6. Las hematinas presentes en muchos tejidos vegetales son pro-oxidantes importantes.MONTALVO & LUCAS. en la oscuridad pueden actuar como antiooxidantes al donar hidrógenos a los radicales libres. ♦ Antioxidantes (ATO): los antioxidantes son adicionados a las grasas y a los alimentos con altos contenidos de grasas para prolongar su vida útil. 3]. 2. hidroxianisol burilado (BHA). La eficacia de un antioxidante esta relacionada con la energía de activación. Su efectividad puede incrementarse con la adición de compuestos como ácido cítrico. Mn+ + ROOH Mn+ + ROOH M (n+1)+ + OH. los cuales inhiben la iniciación al remover impurezas metálicas [2. El tipo de oxígeno involucrado en la autooxidación es el triplete ( 3O2). Estos pigmentos son removidos por lo general durante la etapa de blanqueo. Dependiendo de la concentración. Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico. sin embargo. el potencial de oxido – reducción. En ausencia de estos iones . las constantes de velocidad. ácido ascórbico o ácido fosfórico. 2006 metales pesados causantes provienen de la materia prima utilizada o del material de construcción del equipo utilizado para procesarla o almacenarla. ♦ Energía radiante: las radiaciones visibles como los rayos UV y γ. Los ATO pueden donar hidrógenos a los RL para generar productos no radicales. Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico.86 – 0.+ RO+ M(n+1)+ + H+ + ROO- Los metales incrementan la velocidad de oxidación debido a la reducción de la energía de activación en la etapa de iniciación de la autooxidación. los fosfolípidos actúan como antioxidantes (0. 2006 MONTALVO & LUCAS.

Los triacilgliceroles y de los ésteres metílicos de los ácidos grasos sometidos a estas temperaturas originan cantidades detectables de productos de descomposición como hidrocarburos. quelante de metales. Mezclas de TCF con β . 3]. ♦ Interacciones de Antiooxidantes Cuando una mezcla de antioxidantes tiene una actividad más pronunciada que la suma de las actividades de los antioxidantes individuales utilizados separadamente se produce un fenómeno llamado sinergismo. 2006 MONTALVO & LUCAS. Otro grupo de antiooxidantes son los tocoferoles (TCF) que compiten con las grasas y aceites insaturados por los radicales peroxy.MONTALVO & LUCAS. Dependiendo del número de dobles enlaces conjugados inhibe al 1O2 y absorbe la energía de los sensibilizadores [2]. una que implica la acción de los aceptores de radicales libres mezclados y la otra que implica la acción combinada de un aceptor de radical libre y un quelante de metales. reaccionando más rápido con los RL y formando compuestos más estables que disminuyen la velocidad de oxidación en la etapa de propagación [2]. sesamol. Una mezcla de queladores de metales y reductores de RL actúan mejor juntos inhibiendo las etapas de iniciación y propagación. el cual se puede presentar de dos maneras. 2006 actúa como pro-oxidante de igual manera que los AGL al disminuir la tensión superficial en el aceite [2]. entre otros. aunque es frecuente que algunos puedan desempeñar otros papeles como el acido ascórbico el cual puede actuar como donador de electrones. Descomposición térmica: ♦ Reacciones no oxidativas A temperaturas por encima de 200º C los lípidos sufren reacciones de descomposición no oxidativas causadas por la temperatura. éstos donan hidrógenos al TCF evitando su oxidación al promover su regeneración. El sinergismo entre los ATO es afectado por la concentración de hidroperóxidos. Los compuestos carotenoides actúan como filtro a la luz disminuyendo la velocidad de oxidación. eliminador de oxigeno y además contribuye a la formación de productos de pardeamiento con actividad antioxidante [2.caroteno protege la degradación del TCF.caroteno muestran gran sinergismo como ATO en autooxidación y fotooxidación. En mezclas de TCF con fosfolípidos. El sitosterol puede tener efecto prooxidante al incrementar parcialmente la solubilidad del oxígeno en el aceite y efecto antioxidante en aceite de girasol. el β . Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico. ya que compite con moléculas de lípido por la oxidación en la superficie del aceite [2].1. ácidos y cetonas.9. Algunos compuestos fenólicos como la sesamina. sesamolina. extraídos de semillas de sésamo retardan la velocidad de autooxidación y fotooxidación al incrementar la habilidad de reducir iones metálicos. 4. Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico. También se han .

y lactonas Dímeros acíclicos y cíclicos Productos dímeros y volátiles de la autoxidación Figura 4. . 2006 detectado productos termolíticos después de calentamiento en vacío durante una hora a 108º C.MONTALVO & LUCAS. φ) Reacciones termolíticas O2 Ácidos Hidrocarburos Ésteres acroleína Cetonas Alcanos cadena larga. producen series de hidrocarburos de las mismas características a las producidas en ausencia de oxígeno. La oxidación térmica de ácidos grasos saturados implica la formación de monohidroperóxidos como principal mecanismo. sus productos consisten en una serie homóloga de ácidos carboxílicos. pero con cantidades mayores. ésteres de ácidos grasos de cadena larga y corta. n-alcanos y n-alquenos. lactonas. ésteres y triacilgliceroles Saturados Insaturados Reacciones termolíticas O2 (Ataque ∂. así como dímeros. La figura 4 muestra un resumen de las reacciones térmicas que sufren los lípidos saturados e insaturados. 2alcanonas. aldehídos. Los productos de oxidación dominantes son aquellos cuya longitud de cadena es igual a la de los ácidos grasos de partida. Ácidos grasos. Cuando los ésteres de ácidos grasos insaturados se calientan por encima de 280 ºC en ausencia de oxígeno se forman hidrocarburos. cetonas. n-alcanales. α. Esquema general de la descomposición térmica de los lípidos [Fenema 1993] ♦ Reacciones de oxidación térmica Cuando las grasas saturadas se calientan a temperaturas superiores a 150º C sufren descomposición. dimetil ésteres dicarboxílicos de cadena lineal. Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico. Los triacilgliceroles que contienen ácidos grasos pares sometidos a un calentamiento por aire durante una hora a temperaturas entre 180 – 250º C. Estos compuestos se forman en base a la combinación de radicales libres resultantes de la ruptura hemolítica de los enlaces C – C próximos al doble enlace. β.

sino también la ruptura del enlace C – O. O O || | R2O – C – C – C – C – R1 Cn-3 alcano Cn-2 alcanal Cn-1 metil cetona Cuando el oxígeno ataca la posición φ. se obtiene un hidrocarburo C n-4. la ruptura entre los carbonos β y φ del radical alcoxi intermedio origina alcanal C n-2 y la ruptura entre los carbonos β y φ produce hidrocarburos Cn-3. 2006 Si el ataque oxidativo se produce en el carbono β del ácido graso. La estructura de los hidroperóxidos. donde influye no sólo la ruptura del enlace C – C. que a la vez producen por descarboxilación metil cetonas C n-1. Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico. O O || | R2 – O – C – C – C – C – R1 Cn-4 alcano Cn-3 alcanal Cn-2 metil cetona La formación del hidroperóxido en posición φ es responsable de la producción de las φlactonas Cn por ciclación de los hidroxiácidos resultantes y el ataque del oxigeno al carbono α es el responsable de la producción de un ácido graso C n-1 y un hidrocarburo Cn-2. que puede dar lugar a la formación de isómeros de posición de . el grado de autooxidación y la estabilidad de los productos de descomposición son factores importantes para en el resultado cuantitativo final. O O || | R2 – O – C – C – C – C – R1 Cn-2 alcano Cn-1 alcanal Los ácidos grasos insaturados son más susceptibles a las reacciones de oxidación que los saturados. un alcanal Cn-3 y una metil Cn-2. se producen β-ácidos. la temperatura.MONTALVO & LUCAS.

Los cambios físico – químicos del alimento están influenciados por la temperatura. Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico. el producto terminado contiene entre el 5 – 40% de aceite absorbido [3]. a la epoxidación. ciclación La fritura tiene lugar. El hábito de añadir aceite nuevo al ya usado o alterado. de las características de composición del aceite y del alimento a freír y por el tipo y diseño de la freidora. Cambios en el aceite durante la fritura: [Y. la forma del calentamiento y la posible presencia de antioxidantes [3. el tiempo de fritura. 2006 los hidroperóxidos. provoca la ruptura o hidrólisis del enlace éster de los triglicéridos. Los radicales libres resultantes se combinan entre sí o con los ácidos grasos dando origen a polímeros lineales o cíclicos a través de reacciones de polimerización. La presencia de agua o humedad y calor. Durante la fritura también se producen compuestos volátiles y compuestos polares de volatilidad moderada. de la tensión superficial y aumento de la tendencia a la formación de espuma. la presencia de contaminantes metálicos. formación intramolecular y dimerizaciones. lo que ocasiona la producción y liberación de ácidos grasos libres [3]. cuando un alimento se pone en contacto con aceite caliente en presencia de aire durante diferentes periodos de tiempo. debido a un efecto de destilación en contracorriente de vapor que arrastra los productos de oxidación del aceite. F] de dihidroperóxidos. aparecen olores y sabores indeseables y aumenta la acidez del aceite o grasa calentado. Como consecuencia de la hidrólisis decrece el punto de humo. cuanto mayor sea la relación superficie – volumen mas rápido se oxida el aceite. también se pueden formar metilcetonas y lactonas.MONTALVO & LUCAS. las cantidades de cada uno depende del tipo de aceite. facilita su oxidación. el agua liberada del producto agita el aceite y acelera la hidrólisis. ♦ Comportamiento del alimento en la fritura: El alimento en el aceite caliente libera continuamente agua. 4. Cuando aumenta la temperatura se aceleran todos los procesos químicos y enzimáticos. los cuales se descomponen en monoglicéridos y diglicéridos y aparecen ácidos grasos libres. Las elevadas temperaturas favorecen la termooxidación por alguno de los mecanismos antes estudiados. oscurecimiento. especialmente los de coco o palma. disminución del índice de refracción.10. aumento de la viscosidad. ricos en ácido laúrico y cuando se fríen alimentos congelados o ricos en agua [3. 14].1. del tratamiento térmico y según los diferentes patrones de oxidación que de cada radical. 14]. También influye la velocidad de renovación del aire. Con la oxidación se producen olores y sabores no deseados. del alimento. sobre todo si hay residuos que potencian las reacciones de alteración actuando como catalizadores [14]. Este proceso es más frecuente en los aceites que tienen ácidos grasos de cadena media o corta. ♦ Análisis para valorar la calidad de un aceite de fritura : [14] . por lo que el aceite calentado se degrada con bastante rapidez.

Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico. entre los que están: ♦ Insolubles en éter de petróleo: Una grasa esta deteriorada cuando los productos insolubles en éter de petróleo son del 0. o cuando los productos insolubles en éter de petróleo son del 1. mientras que los ésteres monómeros se eluyen en el pico del solvente. 2006 Generalmente la mayoría de los métodos se basan en la polaridad relativa de los productos de la descomposición oxidativa. los parámetros cromatográficos se deben ajustar de tal manera que los ésteres dímeros emerjan como un doblete con un tiempo de retención de aproximadamente tres minutos. ♦ Cromatografía de gases de los ésteres dímeros: Implica la conversión total del aceite en sus ésteres metílicos que posteriormente se analizan en una columna corta. los cuales disminuyen después de un tiempo de proceso corto Personal capacitado Análisis del aceite durante el proceso de fritura . ♦ Medidas de control: Elección de un aceite de buena calidad y estabilidad Uso de un equipo apropiado Selección de la temperatura más baja posible compatible con la elaboración de un producto freído de buena calidad Filtrado frecuente del aceite para eliminar residuos de alimentos Reemplazar el aceite cuando sea necesario Uso de antioxidantes. sin tener en cuenta el punto de humo. El porcentaje en peso se calcula por diferencia.0% o más. se tiene como referencia que el máximo tolerable para que el aceite se pueda usar es del 27% en compuestos polares analizados por este método.7% o más y el punto de humo es inferior a 170º C. ♦ Constante dieléctrica: La constante dieléctrica aumenta al aumentar la polaridad.MONTALVO & LUCAS. ♦ Cromatografía en columna de los compuestos polares: La grasa se fracciona en una columna de gel de sílice y la fracción no polar se eluye con una mezcla de éter etílico y éter de petróleo.

pero que en la fusión dan fases líquidas idénticas. Presentación esquemática de los procesos involucrados en la cristalización y almacenamiento de lípidos (Himawan. que hace que pueda distinguirse una de otra forma en el mismo compuesto. 2006). Escala de tiempo Procesos Temperatura. Agregación Fuerzas de Van der Waals 2 – 5 min. como la distancia reticular determinada por rayos X. superenfriamiento Crecimiento de cristales Nucleación: primaria. .MONTALVO & LUCAS. 2006 4. Formación del gel 3 – 10 min. el volumen específico y el punto de fusión. como son la pureza. la cual ilustra como las condiciones de procesamiento y almacenamiento afectan la estructura. se caracteriza por poseer unas propiedades específicas. la velocidad de enfriamiento. la presencia de núcleos cristalinos y el tipo de solvente [3]. Existen varios factores que determinan la forma polimórfica que debe adoptar un compuesto dado a la hora de cristalizar. Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico. Las formas polimórficas son fases sólidas de la misma composición química que difieren en su estructura cristalina. secundaria Segundos 0 – 10 min. 2006]. la temperatura. Cada forma o modificación polimórfica.2. POLIMORFISMO DE GRASAS Y ACEITES VEGETALES El desarrollo de grasas con microestructuras sólidas a partir de mezclas líquidas para crear productos grasos comerciales como margarinas o chocolates es esquematizado en la figura 5. Distribución por tamaño de cristal Fracción sólida Procesamiento 1 – 10 min. composición. textura y calidad final del producto [Himawan. Compactación de la red Recristalización Minutos a meses Cambio en la composición de cristales Transición polimórfica Maduración de Oswald Almacenamiento Figura 5.

Térmico. el polimorfismo está asociado con los diferentes tipos de empaquetamiento de las cadenas de hidrocarburos o con los diferentes ángulos de inclinación. el ordenamiento espacial tridimensional resultante se denomina “red espacial”.MONTALVO MONTALVO && LUCAS.2. aunque se sabe que existe enantiotropismo en algunos derivados de los ácidos grasos [3]. Los grupos finales de las moléculas se asocian unos con otros para formar planos. [3. sin embargo. 6]. β’ y β. 4. las moléculas adoptan posiciones rígidas formando una estructura tridimensional altamente ordenada y repetible. 7] . En el polimorfismo monotrópico. El modo de empaquetamiento depende de la parte más pequeña de la unidad espacial de repetición a lo largo de los ejes de la cadena dentro de la unidad principal. La transformación ocurre de la forma polimórfica menos estable a la más estable. 2006 2006 Existen dos tipos de polimorfismo en los lípidos y compuestos polares. Cambios Cambios Químicos Químicos en en Lípidos Lípidos Causados Causados por por elel Procesamiento Procesamiento Térmico. 4.1. LUCAS. 7] La estabilidad de los dos polimorfismos y las transformaciones entre ellas a temperatura constante son determinadas por sus respectivas energías libre de Gibbs. [3. Un cambio de temperatura o presión por fuera de este rango favorecerá la transformación en una forma polimérica diferente (que será la más estable bajo las nuevas condiciones). 6. Si se eligen puntos de referencia para representar esta regularidad. si se proporciona el tiempo suficiente y la temperatura adecuada [3. 7] En estado sólido cristalino. En compuestos de cadena larga. El polimorfismo enantiotrópico ocurre cuando cada forma polimórfica es termodinámicamente la más estable en un rango particular de temperatura y presión. Las cadenas largas de alcanos con número impar de carbonos exhiben este comportamiento. Polimorfismo de triacilgliceroles (TAGs) Las moléculas de TAGs tienen la habilidad de empaquetarse en diferentes arreglos cristalinos o polimórficos. una forma polimórfica es siempre la más estable termodinámicamente. El polimorfismo de la mayoría de las grasas está basado en tres formas principales: α. 6. esta red de puntos posee todas las propiedades de simetría del cristal [3. los cuales tienen diferentes temperaturas de fusión. Un cristal completo está formado por celdillas unidad empaquetadas cara con cara en el espacio. La temperatura a la que cambia su estabilidad relativa se denomina punto de transición. Los compuestos orgánicos de cadena larga se empaquetan lado a lado en el cristal hasta que las interacciones de Van der Waals sean máximas. Los ácidos grasos tienden a formar moléculas dobles orientadas cabeza a cabeza compartiendo enlaces de hidrógeno entre los grupos carboxilo [3]. El polimorfismo con menor energía libre de Gibbs es el más estable [7]. algunas grasas pueden tener otros comportamientos polimórficos como el presentado en cristales líquidos. Las grasas naturales son invariablemente monotrópicas.

Así. β’ y β. . si la temperatura es mantenida ligeramente por encima de la temperatura de fusión de la forma α. de la que existe una por dominio. Tipos más comunes de empaquetamiento de las cadenas de hidrocarburos (Fenema xx) En el empaquetamiento triclínico. ácidos mixtos saturados/insaturados son los más complejos. La forma β’ cristaliza. La forma α es cristalizada bajo enfriamiento de mezclas fundidas a velocidades de enfriamiento moderadamente altas. Las cadenas están orientadas al azar y giran entorno a los ejes verticales [3]. Los TAGs mixtos saturados se presentan principalmente con número par de carbonos en sus cadenas (entre 12 – 20). seguidos por mezclas de ácidos saturados. denominado α. En consecuencia. se presenta a temperaturas ligeramente por debajo de sus puntos de fusión. Al examinar TAGs monoácidos saturados por técnicas térmicas (DSC. 2006 Mezclas de diferentes ácidos grasos en un TAG produce comportamiento polimórfico más complejo. [H] TAGs con ácidos grasos insaturados en la segunda posición y con ácidos saturados en otra posición son los principales componentes de las grasas vegetales más usadas como el aceite de palma y la manteca de cacao. 7]. La figura 6 muestra los tipos de polimorfismo más comunes en lípidos: Triclínico Rómbico Hexagonal Figura 6. y los planos en zigzag son paralelos. La presencia del doble enlace hace más compleja la estructura que en los TAGs completamente saturados. La forma β puede ser cristalizada directamente usando un solvente o por atemperado a temperatura ligeramente por encima de la de fusión de la forma β’ [3. denominado también β. dos unidades de metileno juntas forman la unidad repetida de etileno. empaquetando los ácidos saturados e insaturados juntos en una misma lámina. el cual forza la formación de cierta estructura. los TAGs monoácidos saturados son simples. La heterogeneidad en el largo de las cadenas reduce la estabilidad de las formas β’ y β. DTA) se observan formas básicas de polimorfismo α. generalmente de tipo β’ y β [4. este grupo de TAGs tiene comportamiento polimórfico más complicado. El empaquetamiento hexagonal. tiene dos unidades de etileno en cada dominio y las cadenas planas alternantes son perpendiculares a sus planos adyacentes.MONTALVO & LUCAS. denominado también β’. 7]. Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico. El empaquetamiento rómbico.

2 Å Dos bandas a 727 y 719 cm. aunque similares. 7]. En el caso de los ácidos grasos saturados de peso molecular medio o bajo. Comportamiento polimórfico de mezclas binarias de TAGs Cuando hay una mezcla de lípidos diferentes. La cristalización directa de las formas β’ o β a partir de líquidos tiende a ocurrir solamente cuando no hay súper enfriamiento o cuando hay formas menos estables [3.2 Å Banda simple a 720 cm. tienden a cristalizar en forma β’ con densidades relativamente altas. La tabla 2 muestra las características típicas de cada forma.2. Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico. Un enfriamiento lento puede dar lugar en determinadas condiciones a la formación de cristales en capas. que difieren en un átomo de carbono en la longitud de cadena.8 y 4. Característica Empaquetamiento Distancia reticular corta Espectro Infrarrojo Densidad Punto de fusión Fuente: Fenema 1993. Más bajo -1 Forma β ’ Rómbico 3. Los glicéridos (palmítico. En el caso de los triacilgliceroles que contienen diferentes ácidos grasos. 2006 Dependiendo del método de obtención.PEP) presentes en el aceite de semilla de algodón hidrogenado. Para designar las diferentes formas polimórficas de los triacilgliceroles se utilizan distintos criterios. La figura 7 muestra las .EEE) del aceite de soya hidrogenado [3]. en los que capas de un tipo de cristal se depositan en la superficie de otro [3]. Tabla 2. Características de las formas polimórficas de los triacilgliceroles monoácidos. como el punto de fusión o la distancia reticular determinada por rayos X. esta forma tiene un efecto endurecedor cuando se añade a los aceites que presentan la forma β expandida obtenida comúnmente con los glicéridos (tres esteáricos . se forman cristales en los que las parejas de semejantes se unen carboxilo con carboxilo aunque ordenadas de distinta forma que en los cristales que contienen un solo ácido graso. y en algunos casos se observa que las formas β’ tienen puntos de fusión más altos que las formas β. Intermedio Medio -1 Forma β Triclínico 4. los ácidos grasos pueden cristalizar en cualquiera de las formas polimórficas. Forma α Hexagonal 4. algunas formas polimórficas son más difíciles de obtener que otras. En una mezcla de triacilgliceroles las cadenas carbonadas tienen la tendencia a separarse según la longitud o el grado de insaturación. se forman cristales que contienen más de un tipo de molécula. Usualmente las grasas cristalizan primero en el polimorfismo menos estable con más baja barrera de energía ( α) y luego se transforma o recristaliza a polimorfismos más estables (β’ o β). esteárico y palmítico .2.-1 Más denso Más alto Menos denso 4. También son comunes las soluciones sólidas.MONTALVO & LUCAS. en las que las moléculas componentes de un tipo están distribuidas al azar en la red espacial del otro. para formar estructuras en las que la distancia reticular larga corresponde al triple de la longitud de la cadena.6 Å Banda simple a 717 cm.

forma. son los más comúnmente encontrados. 2006 estructuras en diapasón propuestas para las mezclas de triacilgliceroles que contengan ácidos grasos de longitudes de cadena distintas [3. Sistemas peritécticos (2 soluciones sólidas y 1 líquida) solamente ha sido encontrada en sistemas mixtos saturado/insaturado donde por lo menos uno de los TAG tiene dos ácidos insaturados. 7]: Soluciones sólidas continuas monotécticas. formadas en preferencia en sistemas eutécticos si la diferencia entre las temperaturas de fusión de los TAG componentes incrementa. Si la cadena central es más corta o más larga que las otras dos en cuatro o más carbonos b. Ordenamiento de las moléculas en un cristal de triacilglicerol.MONTALVO & LUCAS. Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico. Triacilgliceroles no simétricos c. los factores primarios que determinan el comportamiento de las fases son las diferencias entre el largo de cadena de los TAGs. las cuales se forman cuando los TAGs son muy similares en sus temperaturas de fusión. Se han detectado cuatro tipos de diagramas de fases en mezclas binarias de TAGs [4. Ordenamiento según su instauración. En mezclas binarias de TAG. Sistemas Eutécticos. polimorfismo pero no necesariamente en temperatura de fusión. . (a) (b) (c) Figura 7. la posición de los ácidos grasos y el polimorfismo involucrado. tienden a ocurrir cuando los componentes difieren en volumen molecular. 7]: a. volumen molecular y polimorfismo. (Fenema xx) Este comportamiento se describe según los diagramas de fases correspondientes. Soluciones sólidas parcialmente monotécticas. el grado de saturación.

MONTALVO & LUCAS. 7]. En una curva de dilatometría la dilatación en el punto de fusión corresponde al calor de fusión y el coeficiente de expansión al calor específico. La transformación de una forma inestable en otra forma polimórfica estable (comienza en el punto E y se extiende a la curva ABC) implica una cesión de calor. se ha propuesto que un proceso de ordenamiento de las moléculas en el interior de la lámina actúa como precursor en la formación de la fase cristalina sólida [3. cuando un fundido es enfriado por debajo de su temperatura de fusión. Para ello es necesario que se den dos eventos: la formación de un núcleo en la fase madre seguida del avance de los frentes del núcleo. Curvas de absorción de calor (H) de la fusión de las formas polimórficas estable ( β) e inestable (α) (Fenema 1993) La curva ABC representa el incremento de contenido calorífico de la forma β a medida que aumenta la temperatura. Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico. 2006 4. lo que ocasiona el crecimiento del cristal. En el punto de fusión. La figura 8 esquematiza las curvas de absorción de calor para las formas β estable y α metaestable de un triaglicerol sencillo en el cambio de estado sólido – líquido. [3] Figura 8. Cinética de la fusión – cristalización de grasas Aunque un sólido es termodinámicamente más estable. Las grasas se expanden en la fusión y se contraen en las transformaciones polimórficas.2. . En sistemas grasos.3. esta transición líquido – sólido no ocurre espontáneamente. 4. el calor (de fusión) absorbido hace que el sólido se transforme en un líquido (punto B). estas curvas son muy similares a las calorimétricas [3].

Curva de absorción de calor (H) o dilatometría de la fusión de una mezcla de glicéridos (Fenema. La figura 10 muestra las principales estructuras mesomórficas: laminar. Mediante el uso de un dilatómetro es posible determinar la curva completa de dilatometría y. de la temperatura y de la presencia de otros componentes en la mezcla. El punto X representa el comienzo de la fusión. La relación sólido/líquido se conoce como Índice de Grasa Sólida (IGS). Cambios en Lípidos Causados por el Procesamiento 2006 produce en un amplio rango de temperaturas y se obtienen curvas dilatométricas o calorimétricas similares a las mostradas en la figura 9. por debajo de este punto. por encima de este punto la grasa está totalmente en forma líquida. el sistema es totalmente sólido. determinar la fracción de líquido y sólido a cualquier temperatura. Figura 9. El punto Y representa el final de la fusión. los que requieren la presencia de un solvente son liotrópicos. 1993).2. La curva XY representa la fusión gradual de los distintos componentes del sistema.Si una mezcla contiene varios Químicos componentes de puntos de fusión Térmico. y está relacionada con las propiedades funcionales de las grasas en los alimentos [3]. Son compuestos anfifílicos ya que contienen zonas polares y no polares en sus moléculas. la fusión se MONTALVO & LUCAS. del contenido de agua. a través de ésta. 4. Los cristales puros que forman cristales líquidos al ser calentados son termotrópicos. la hexagonal y cúbica. La estructura mesomórfica depende de la concentración y la estructura química del compuesto anfifílico. .4. diferentes. Formas mesomórficas (cristales líquidos) [3] Existen fases intermedias entre las líquidas y cristalinas llamadas fases mesomórficas o cristales líquidos.

Esta fase tiende a transformarse por el calor en las mesofases hexagonal II o cúbica. En la estructura hexagonal los lípidos forman cilindros agrupados en una serie hexagonal. Si se enfría por debajo del punto de fusión. En las estructuras de fase el modelo está basado en un poliedro que cierra el espacio empaquetado en una red cúbica centrada en el cuerpo. Las fases cúbicas son generalmente muy viscosas y totalmente transparentes. este tipo de estructura es menos viscoso y transparente que las otras estructuras mesomórficas. se forma un gel metaestable en el que el agua permanece entre las bicapas lipídicas y las cadenas hidrocarbonadas recristalizan. . En la estructura hexagonal II las cadenas están ordenadas de forma inversa. La capacidad de la fase laminar para retener agua depende de la naturaleza de sus componentes lipídicos. Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico. se expulsa agua y el gel se transforma en una suspensión microcristalina en agua denominada coagel. Durante el almacenamiento. 2006 Laminar Hexagonal I Hexagonal II Cúbica Figura 10. Estructura mesomórfica de los lípidos (Fenema.MONTALVO & LUCAS. En la estructura hexagonal I las cadenas hidrocarbonadas líquidas ocupan el interior de los cilindros y el espacio intercilíndrico está constituido por agua. 1993) La estructura laminar está formada por dos capas de moléculas lipídicas separadas por agua.

polimerización o hidrólisis debidos a la exposición a altas temperaturas durante la fritura.2. Cada grupo de compuestos similares actúa como un único componente. Ejemplo de ello es combinar aceite de girasol con alto grado de ácido oleico con aceite de maíz o aceite de soya hidrogenado con aceite de soya [4.5. La hidrogenación o la adición de componentes de alto punto de fusión pueden reducir inicialmente el punto de solidificación [2. margarinas y productos de panadería los cristales β’ son deseables. Algunos aceites y grasas comerciales pueden ser estabilizados para prevenir cambios causados por oxidación. 3]. Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico. El aceite de palma es una grasa semi sólida a temperatura ambiente y puede ser fácilmente separada en dos fracciones por cristalización parcial en fase líquida. Las transformaciones entre fases (líquida. 3]. Las mezclas complejas de acilgliceroles tienden a comportarse como mezclas simples. Otra opción es mezclar aceites poliinsaturados con aceites saturados o monoinsaturados para ajustar los niveles de ácidos grasos. 2006 4. Mamat (2005) observó que mezclas de oleina de palma con aceites vegetales con alto grado de insaturación. En algunas mezclas de grasas comerciales se ha observado una reducción inicial en el punto de solidificación con la hidrogenación o con la adición de componentes de alto punto de fusión. α. Como resultado se obtiene un a fracción líquida u oleína y una fracción sólida o estearina [11]. dando lugar a productos con mayor plasticidad y cremosidad [2. son más estables a bajas temperaturas ya que no cristalizan fácilmente y permanecen claras por mayor tiempo. . β’ y β) son un factor importante en el procesamiento y almacenamiento de grasas. Esto puede ocurrir vía sólido – sólido o de una transformación líquida [7]. Cuando las grasas exhiben polimorfismo monotrópico.MONTALVO & LUCAS. ya que ayudan a la incorporación de gran cantidad de aire en forma de pequeñas burbujas. y solamente cuando existen grupos claramente distintos se revelan en el comportamiento de la grasa en la fusión. El cambio en la composición de ácidos grasos de los aceites de fritura es el método más común. la transformación entre polimorfismos es irreversible en la dirección de la menos estable a la más estable. Comportamiento polimórfico de grasas comerciales En la preparación de shortenings. 11].

Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico. Si está presente en una mezcla con aceite en una proporción 50:50. 2006 4. hace que las proteínas adquieran una forma microscópica tal que puedan girar fácilmente unas sobre otras. La olestra puede utilizarse para frituras. (a) (b) Figura 11. y del concentrado de proteína de suero.Microparticulated Protein Product) de la clara de huevo o de los lácteos. esto hace que le de una mejor sensación en el paladar que los sustitutos a base de hidratos de carbono. soja y de algodón. Proteínas microparticuladas (MPP . el producto que se asemeja a una grasa se purifica para eliminar el alcohol residual. Los grupos R corresponden a ácidos grasos de cadena larga provenientes de grasas comestibles como aceite de soja o de algodón. Los ácidos grasos que se unen al núcleo de sacarosa provienen de diversos aceites vegetales como aceite de maíz. palma. Esta molécula tiene en su estructura química un núcleo semejante a la molécula de sacarosa. puede dar lugar a calambres abdominales y deposiciones diarreicas. Nuevas tendencias en sustitutos comerciales de las grasas: ♦ Olestra: poliéster de sacarosa. El proceso de microparticulación. se blanquea y se desodoriza [18]. Sin embargo. Estructura molecular planar y tridimensional de Olestra [18]. D. no se interfiere en su absorción. K. se prepara por calentamiento del aceite de soya con sacarosa en presencia de alcohol metálico para producir una molécula de sacarosa con seis a ocho ácidos grasos unidos. numerosos estudios sugieren que añadiendo cantidades extras de dichas vitaminas a los productos que contienen olestra. una cualidad de la que casi todos los demás sustitutos de la grasa carecen.MONTALVO & LUCAS. Estos sustitutos proveen de 1 a 4 . Al haber tantos ácidos grasos. coco. reducirá en un 50% las calorías de la grasa. E) y carotenoides y. Una desventaja del consumo de olestra es que reduce la absorción de vitaminas liposolubles (A. las enzimas digestivas no logran llegar al centro de sacarosa durante el tiempo que le toma a la sustancia atravesar el tracto digestivo.3.

en refinerías de grasa y aceite.) [26]. aunque también el aceite de palma de coco. proveedores de insumos de cosecha. como el aceite de soja. procesadores. Otros productos intermedios en la industria de colores y de barnices. grasa para cocinar y freír. Consejo de canola de Canadá. que fue instalada en 1959. de girasol. corredores de granos. sobre todo en molinos de aceite. de germen de maíz y brea de aceite de algodón con nuestras tierras decolorantes altamente activas Tonsil en un proceso de refinamiento. en fábricas de margarina y otras fábricas de alimentos se descoloran todos los aceites vegetales importantes. de lino y de ricino y en la industria de cera y cosmética (parafina. intergubernamental. mayonesa. La aplicación más importante de tierras decolorantes Tonsil. . de ninguna manera pueden ser sometidos a fritura. de oveja y de cerdo. de acuerdo al contenido de agua. Un ejemplo de sustituto del tipo MPP es el Simplesse [12]. y gobiernos [16]. ofreciendo productos de valor superior a clientes en el mundo. de colza y el éster metílico de aceite de colza. comidas preparadas. estearina.4. vaselina. aderezo para ensaladas. principalmente las grasas de vaca. para ocuparse de los intereses del árbol verde oliva. Las arcillas decolorantes altamente activadas Tonsil son aplicadas para la decoloración adsortiva y limpieza de una gran cantidad de diferentes sustancias. La misión es incrementar la capacidad de la industria para producir y suministrar lucrativamente semillas. etc. de colza. cera de abeja y de carnauba son descoloradas y limpiadas con nuestras tierras decolorantes Tonsil altamente activas para ser procesadas finalmente en valiosos productos finales [26]. es la producción de aceites comestibles de alta calidad. de palma. tiene sus jefaturas en Madrid. Este hecho nos permite garantizar la mejor calidad en todos y cada uno de nuestros aceites [22]. Productos Koipe: cuenta con un panel de expertos catadores y un laboratorio que goza del reconocimiento oficial del Consejo Oleícola Internacional (COI). En la industria oleoquímica se tratan con tierras decoloradas Tonsil. 4. España [23].MONTALVO & LUCAS. Consejo Internacional del Aceite de Oliva (IOOC) Esta organización internacional. Empresas líderes que trabajan a nivel mundial: Süd-Chemie Creating Performance Technology: Sus productos son las respuestas a las cuestiones de producción de muchas ramas industriales. Entre los socios se incluyen cultivadores de canola. En la industria alimenticia. la máxima autoridad mundial en lo referente al aceite y a las aceitunas de mesa. exportadores. 2006 kcal/g. Son refinados para ser aceites comestibles de alta calidad y procesados para convertirse en una amplia gama de alimentos (margarina. mayoritariamente no polares y orgánicas. Aunque algunos de estos sustitutos pueden ser usados en alimentos que necesitan cocción. que son en un gran número de origen natural y producido por la industria agraria. Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico. Grasas y aceites comestibles se pueden tratar óptimamente con tierras decolorantes de alta actividad. aceite y harina. fabricantes de alimento y de pienso. Canola Council of Canada : Es una asociación nacional no comercial financiada por integrantes de la industria de canola. sobre todo aceite de soja. tanto para la caducidad como también al refinamiento [26].

Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico. 2006 La empresa Unilever. producen un 30% más que las obtenidas por procedimientos habituales.: Comercializadora Internacional de Aceite de Palma S. Cenipalma: Corporación Centro de Investigación en Palma de Aceite. Está conformada por: [19] Fedepalma: Federación Nacional de Cultivadores de Palma de Aceite. Se especializa en la comercialización de aceite de palma. se dedica a la promoción de proyectos productivos de palma de aceite a gran escala. Empresas líderes a nivel nacional: Fedepalma corporativa: Es un grupo de entidades gremiales e instituciones de apoyo al sector palmicultor que adelantan acciones en diferentes campos con el fin de cumplir con los objetivos sectoriales. ha planteado procesos para producir manteca de cacao a partir de aceite de palma. la extracción y usos del aceite de palma. Genencor en los Estados Unidos. el conglomerado más grande del mundo en aceites comestibles. así como de insumos para el cultivo de la palma de aceite. Esta técnica ha permitido ampliar rápidamente la superficie plantada y la producción. A. Propalma S. que incluyen la siembre. La diversidad de las calidades del aceite de oliva producidas hace de la sociedad Sfax Huile capaz de satisfacer todos los gustos tanto desde el punto de vista de las características físico-químicas como organolépticas (color y sabor) [25].: Promotora de Proyectos Agroindustriales de Palma de Aceite S. . Acepalma S. una gama de embalajes elegidas por unas fábricas de envase dotadas de materiales de tecnología avanzada que permiten a la sociedad Sfax Huile satisfacer las demandas de sus clientes en el mundo entero. C. ha desarrollado una técnica para obtener clones de plantas de palma africana que. La sociedad Sfax Huile: Dispone de una selección de Aceites de Oliva de sabores ricos y sutiles procediendo de los mejores terruños tunecinos. A. 4. Es responsable de la investigación y transferencia de tecnología en el sector palmero en los temas relacionados con el cultivo. Es líder en la oferta exportable del país ya que más del 80% de las exportaciones de aceite de palma y palmiste se realizan a través de Acepalma. La disponibilidad de aceites a más bajo costo ha impulsado a otras empresas a buscar las formas de darle usos alternativos como materia prima de productos de mayor valor. empleando para ello las biotecnologías.. lo cual se ha reflejado en la reducción de los precios internacionales de diversos tipos de aceite. transferencia de tecnologías. en temas de investigación.MONTALVO & LUCAS. en promedio. A. el procesamiento y la comercialización de sus productos en el mercado interno y en el de exportación.5. ha desarrollado otros procesos para obtener sustitutos de la manteca de cacao a partir de aceite de oliva. Todas interactúan en alianza corporativa adelantando programas y proyectos en beneficio de los cultivadores de palma de aceite. Agrupa y presenta cultivadores y productores de aceite de palma desde su fundación en 1962 y lidera la estructura gremial de servicios de apoyo al sector palmicultor. comercialización y promoción de nuevos cultivos. palmiste y sus derivados. I. girasol y palma africana [28].. A. mientras que en Japón Fuji Oil Company Ltda.

A.A.A.): Empresa responsable de la definición. Lloreda Grasas S.): Fundada en Bogotá el 21 de septiembre de 1959. De esta manera se estructuró el plan para la especialización fabril de cada una de las plantas. la primera y mayor plantación de palma africana del país. se especializa en la fabricación de margarinas para panadería. RAZA S. aceites cremosos y sólidos. Grasyplast S. Grasas S.T.A.A.A. Ocho centros industriales conforman la fuerza de producción y comercialización de grasas y aceites. en 1957.A.E.A. Dentro del proceso de integración de las empresas se establecieron las fortalezas de cada una de ellas. Team S. jabones y detergentes.A. Fagrave S.. Acegrasas. se encarga de la producción de aceites líquidos embotellados y a granel.) que permite realizar un seguimiento diario de los indicadores clave para generar un crecimiento sostenido y rentable. Grasas y Aceites Vegetales GRACETALES S.A. JABONERA CENTRAL S. la empresa Industrial Agraria La Palma INDUPALMA S. con máquinas inyectoras sopladoras de tecnología avanzada que permiten cumplir con las expectativas de producción. Productora de grasas y aceites. destinados en su totalidad a los mercados internacionales.A. Esta planta produce preformas y envases P. ejecución y seguimiento de políticas y estrategias de las compañías de Alianza Team.C. productos industriales. En el campo agroindustrial se creó. soya y canola. que provee al grupo su materia prima de aceite de palma [20]... interconectada en tiempo real con todas las plantas de producción y un sistema de información de última generación (B. Sus empresas son: Fábrica de grasas y productos químicos. I. mesa y cocina. (Caloto): Fundada en Caloto – Cauca el 18 de diciembre de 1996.: Es una compañía agroindustrial dedicada al procesamiento del grano de soya para la producción de aceite crudo y harina de soya de altos niveles de calidad. Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico. GRAVETAL BOLIVIA S. Acegrasas S.A.C.. (Bogotá D. jabones y detergentes. atendiendo a las mejores prácticas de manufactura y aprovechando de forma más eficiente su capacidad de producción [27]. con oficinas inteligentes. Alianza Team (Grasas S. PROGRAL S. y otras ubicadas estratégicamente en el territorio nacional. (Bogotá D. con el fin de responder a las exigencias actuales del mercado nacional y ante la exigencia de una proyección internacional.A. definiendo las eficiencias particulares para optimizarlas. productos industriales y otros. (Barranquilla): Fundada en Barranquilla el 14 de septiembre de 1946. fabrica aceite de girasol..: Procesadora y comercializadora de productos comestibles de aseo derivados de las grasas y aceites. 2006 Grupo Grasco: Creado para atender las necesidades del mercado colombiano en los sectores de grasas.A. aceites comestibles.A. así como bidones en presentaciones de 14 y 20 litros y la planta de jabonería para la producción de jabones en presentaciones de 14 y 20 litros y la planta de jabonería para la producción de jabones de lavar en gama alta y popular. grasas especiales.. aceites líquidos embotellados y a granel así como harinas de soya. Detergentes S.MONTALVO & LUCAS. con modernos equipos en los procesos de refinación y . Fagrave y Gravetal): Se formó el 29 de enero de 1999. (Buga): Fundada en Buga el 14 de noviembre de 1952 cerca del puerto de Buenaventura. GRASCO S.

a altas temperaturas y la concentración de oxígeno. Diferencias en la longitud de cadena y en el grado de insaturación de los TAGs presentes en una grasa. mono y diacilgliceroles. y brindar características de valor nutracéutico con funciones dirigidas a la salud del consumidor. 2006 envasado de aceites. necesario que las empresas líderes a nivel mundial y nacional sigan investigando en nuevas alternativas sustitutas del aceite entre las que las que se encuentran la olestra y las proteínas microparticuladas. avanzada tecnología en producción de margarinas y procesos tradicionales en la producción de productos de aseo. entre otros. Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico. la tendencia a aumentar la insaturación de las grasas en la dieta como una forma de prevención de enfermedades coronarias incrementa la necesidad del uso de antioxidantes. sin embargo. Para minimizar la oxidación de aceites durante su procesamiento. disminuyendo la calidad y periodo de vida útil. Por otra parte. Los consumidores tienen la tendencia a preferir aceites claros y empacados en recipientes traslúcidos. 5. textura. almacenamiento y uso como materia prima de otros alimentos es recomendable disminuir la exposición a la luz. que sufren termodegradación cuando se someten a elevadas temperaturas y utilizados de forma persistente. en especial los lípidos provenientes de aceites y grasas comestibles. remover residuos de metales y compuestos oxidados y hacer uso de las concentraciones y tipos de antioxidantes permitidos. pues generan sustancias tóxicas con presumible potencial carcinógeno. La estabilidad oxidativa es alterada por diversos factores como la presencia de AGL. color. Las reacciones de oxidación producen compuestos aromáticos de aroma y sabor indeseables.MONTALVO & LUCAS. . metales y algunos pigmentos vegetales. debido al tipo de empaque y a su procesamiento su estabilidad oxidativa puede ser relativamente baja. promoviendo el desarrollo de determinados productos de alteración. pueden causar incompatibilidad afectando la formación de cristales. que puede ser controlada mezclando diferentes tipos de aceite en las cantidades adecuadas. dichos sustitutos deben proporcionar características funcionales a los alimentos como sabor. Por otro lado. nivelando el nivel y tipo de AG. La complejidad de las grasas depende básicamente de su composición de TAGs y el comportamiento de los TAGs depende de su estructura molecular y de cómo esté empaquetada su estructura cristalina en alguna de las formas posibles de polimorfismo. ya que las grasas insaturadas son más sensibles a los fenómenos de oxidación. que por encima de ciertas concentraciones pueden afectar la calidad del alimento y presentar características nocivas para el organismo. CONCLUSIONES Los aceites comestibles sufren autooxidación y oxidación durante el procesamiento y almacenamiento.

F. GUNSTONE. 5. KING.. 13. Physicochemical characteristics of palm oil and sunflower oil blends fractionated at different temperatures. FENNEMA. In Nutrition Society. In Advances in Colloid and Interface Science 122 (2006) 3 . B. México. In Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety. In trends in Food Science & Technology 14 (2003) 79 . D. MIN. Mechanisms and factors for edible oil oxidation. 2 de diciembre de 2006. G. Setembre de 2003. E. Bellaterra. Regulation of energy and fat intakes and body weight: the role of fat substitutes. STAROV.UAB. Vol. 2. M.fda. 3. Estudio de utilización de aceites para fritura en establecimientos alimentarios de comidas preparadas. Review. VANHOUTTE. Pergamon International library.F.gov.fda. HIMAWAN. 2 de diciembre de 2006. and MIN. SAID. 2006 6. I. Lipids in foods. P. 4. Cambios Químicos en Lípidos Causados por el Procesamiento Térmico. 1993.736. July . AINI. In Food Chemistry 91 (2005) 731 . M. 10. 2006. Zaragoza. 1993. PAPAZIAN.92. KURTZWELL. H. biochemistry and technology. S. VANROLLEGHEM. 2ª Ed.gov. Chemistry. 1998. R. DEWETTINCK. April 1996. 169 186. YAGÜE. The impact of food processing on antioxidants in vegetable oils.. I. 11.340.33. VANROLLEGHEM.. (2006). CHOE. S. 5. LAWTON. 170 p. R. 1095p. F. Great Britain. REFERENCIAS 1. A. 8. 12. 3a. fruits and vegetables. R. 2 de diciembre de 2006. FOUBERT. MAMAT. O. FDA Consumer Magazine.MONTALVO & LUCAS.. Química de los Alimentos. 9. In Food Science & Technology 9 (1998) 336 . and NORRIS. K. 6. C. A.gov. In Food Chemistry. Química de los alimentos. BADUI.. Review. M. P. I. SMITH.. FOUBERT. España.. www.fda. Article in press. STAPLEY. D. 7. www.Alhambra. LINDLEY. DEWETTINCK. P. Editorial Acribia. K. Dynamic mathematical model of the crystallizacion kinetics of fats. M. Edición. En Observatori de la Seguretat Alimentària... C. V. Taking the fat out of food..August 1996. Thermodynamic and kinetic aspects of fat crystallization. Modelling of the crystallization kinetics of fats. and JAMALUDIN.Oxidative and thermal stabilities of genetically midified high oleic sunflower oil. 1983. 14. Healthful snaks for the chip-and-dip crowd. In FDA Consumer Magazine.956. . www.. In Food Research International 35 (2002) 945 .

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