Tema No.

ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN molecular ULTRAVIOLETA-VISIBLE

Dra. Gaby Lobo Rivera

Contenido:
DEFINICION CARACTERISTICAS GENERALES FUNDAMENTO DEL METODO ANALITICO INSTRUMENTAL INSTRUMENTACION: CONPONENTES
BASICOS

APLICACIONES:
ESPECIFICAS

GENERALES Y

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ESPECTROFOTOMETRO

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Definicin:
Son mtodos instrumentales basados en la medicin de la absorcin de la REM UV-VIS por una especie absorbente, para su posterior anlisis cualitativo y cuantitativo.

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Caractersticas generales:
Fue uno de los primeros mtodos fsico-qumicos instrumentales que se aplicaron para el anlisis cuantitativo y la determinacin de estructuras moleculares. Instrumentos analticos: Fotmetros, Espectrofotmetros digitales con sistemas computarizados.
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Caractersticas generales:
Abarcan aprox. 150 a 800 nm Predominan energas suficientes para provocar la excitacin de electrones de valencia a niveles superiores. Las transiciones predominantes son las electrnicas

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Mecanismo de Absorcin de la REM UV-VIS

Absorcin Requisitos para la absorcin Tipos de energas predominantes:
La energa de una muestra puede considerarse como la suma de las energas electrnicas, vibracionales, rotacionales e incluso traslacionales. E =E elec.+E vibrac.+E rotac.+E trasl.
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Mecanismo de Absorcin de la REM UV-VIS

Bandas de absorcin tpicas son: - n- - n- campo ligando y transferencia de carga.
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Los distintos tipos de transiciones pueden identificarse:

Por sus intensidades relativas,

= A/ bc
El valor de la constante de absortividad molar depende del tamao de la especie absorbente y la probabilidad de la transicin.

Por los desplazamientos observados al variar el disolvente.

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INSTRUMENTACION

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INSTRUMENTACIN:
Los fotmetros o espectrofotmetros, bsicamente constan: fuente de radiacin selector de longitud de onda cubetas para la muestra detector y un amplificador adaptado dispositivo de lectura adecuado.
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FUENTE DE RADIACIN
Provee la energa necesaria para realizar la determinacin. Estn constituidas por sustancias que se pueden excitar: calentamiento elctrico o por descarga elctrica de alto voltaje

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Una fuente ideal de radiacin para medidas de absorcin debe:

Emitir un espectro continuo, Intensidad elevada, Uniforme en toda la gama de longitudes de onda de inters.

Sin embargo: las variaciones del potencial elctrico que proporciona la fuente desplaza la curva intensidad-longitud de onda, por lo que es necesario un suministro estable de potencial, especialmente en instrumentos sencillos de un solo haz

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Tipos de Fuentes de radiacin

Filamento de tungsteno (320 a 2500 nm), es la ms utilizada en la regin visible y ultravioleta, la intensidad mxima alcanza a 800 nm. La lmpara de arco de carbn (solo para la regin visible) emite luz visible muy intensa pero intermitente, se la utiliza poco en la actualidad.

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Tipos de Fuentes de radiacin

Lmparas de yodo-tungsteno que emite radiacin muy intensa y eficaz hasta 300 nm Lmpara de hidrgeno y deuterio (180 a 375 nm), donde la descarga en el gas se realiza a baja presin, son utilizadas principalmente en la regin ultravioleta. Lmparas de descarga de xenn (250 600 nm), arco de mercurio (200 a 400 nm), que se limitan en su emisin para la regin ultravioleta.
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Tipos de Fuentes de radiacin

LASER, es una fuente de emisin estimulada, que se utiliza cuando se requiere radiacin muy intensa, con frecuencia y fase uniforme. Los ms comunes son: Laceres gaseosos, el ms empleado es la mezcla de Nen y Nitrgeno molecular, Nen y Helio, laceres de gases ionizables como el Argn, Criptn y Xenn, etc.
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SELECTOR DE LONGITUD DE ONDA

Es el que selecciona la longitud de onda que va ser utilizada, a una banda estrecha de longitudes de onda que es absorbida por la muestra. filtros monocromadores.

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Diferencias:
Filtros Se utilizan en instrumentos sencillos como los Fotmetros. Seleccionan bandas anchas de longitudes de onda. Su utilizacin se limita a la regin visible. Monocromadores Son utilizados en instrumentos ms complejos como los Espectrofotmetros manuales o automticos. Seleccionan bandas angostas de longitudes de onda, generalmente menores a 10 nm Abarca otras regiones del espectro como UV e IR, donde un sistema puede constar de dos o tres monocromadores

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FILTROS:
La iluminacin de un filtro d como resultado la transmisin de una banda de longitudes de onda. Los filtros pueden ser: absorcin, como los de corte de banda interferencia, como los metlicos de multicapa: filtro de Fabry- Perot
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Diferencias:
Filtro de absorcin Consisten en placas de vidrio coloreado, gelatina coloreada entre dos placas de vidrio. Filtro de interferencia Consisten en una delgada capa de un dielctrico transparente, protegidas por dos placas de vidrio. El mecanismo de seleccin de las bandas es mediante una interferencia ptica. Proporcionan anchuras de banda efectivas menores a 10 nmMenos econmicos

La radiacin transmitida con mayor intensidad corresponde al color complementario del que est teido el filtro.
Proporcionan anchuras de banda efectiva incluso hasta 250 nmSon ms econmicos

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MONOCROMADORES:
Es un dispositivo que dispersa un haz de radiacin policromtico en las longitudes de onda que lo componen.
El elemento dispersor es un prisma o una red.

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Componentes:
Una rendija de entrada Lente o espejo colimador Elemento dispersor ( prisma o rejilla) Lente de enfoque Rendija de salida

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Requisitos:
Todas las partes del monocromador deben ser transparentes dentro del margen de longitudes de onda con la que se trabaja. Tambin deben estar montadas dentro de una caja hermtica a la luz.

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CUBETAS PARA LA MUESTRA

Contienen la muestra.
Requisito: se deben fabricar con un material transparente a la radiacin dentro de la regin espectral que interesa.

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Caractersticas:
El tamao y forma depende del instrumento analtico La composicin vara segn la regin espectral Por razones econmicas frecuentemente se utilizan cubetas cilndricas para medidas en la regin visible-ultravioleta. Las mejores cubetas tienen ventanas que son exactamente perpendiculares a la trayectoria del haz
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Cuidados de la cubetas:
La calidad de los valores de A o %T obtenidos depende del cuidado y mantenimiento de las cubetas, los araazos, huellas dactilares, grasa y otros depsitos alteran las caractersticas de transmisin de la cubeta. Las cubetas no deben secarse a fuego directo, porque este tratamiento puede provocar daos fsicos o cambios en el trayecto ptico.
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DETECTOR
Transforma la energa electromagntica en una seal elctrica Mecanismo: Absorben la energa de los fotones que chocan contra l y la convierten en una cantidad mensurable, como es la corriente elctrica, la cual puede accionar algn tipo de medidor o registrador.
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Requisitos:
Alta sensibilidad con un nivel de ruido bajo, para que sea posible detectar radiaciones pequeas. Tiempo de respuesta corto. Estabilidad a largo plazo con objeto de asegurar la exactitud de las respuestas cuantitativas. Seal fcilmente amplificable. Genere una seal que est cuantitativamente relacionada con el poder radiante que incide sobre l.
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Clulas Fotovoltaicas:
Se utilizan principalmente en la deteccin y medida de la regin visible. La seal de respuesta tpica tiene un mximo a 550 nm Su uso se limita a instrumentos sencillos como los fotmetros de filtro que dejan llegar al detector una banda de radiacin ancha, dando una sensibilidad moderada
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Fototubos:
Son ms sensibles que las clulas fotovoltaicas debido a la posibilidad de una buena amplificacin externa La sensibilidad espectral depende de la naturaleza de la sustancia que recubre el ctodo: diferentes metales alcalinos (Ag2O) o variando el mtodo de recubrimiento del ctodo.
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Fotomultiplicador:
Es un tipo de foto tubo de vaco de respuesta rpida y sensibilidad muy elevada Estn diseados de tal forma que puede conseguirse una amplificacin de varios millones dentro de un tubo de emisin de electrones, por la presencia de unos electrones adicionales llamados dnodos.
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AMPLIFICADOR Y DISPOSITIVO DE LECTURA

Un medidor muy utilizado el UV-VIS es el ampermetro que mide la corriente elctrica del circuito de salida. Otros dispositivos de lectura son los potencimetros, microampermetros, etc.

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DISEO DE INSTRUMENTOS ANALTICOS:

De acuerdo a la trayectoria ptica los instrumentos se clasifican:
Instrumentos de simple haz Instrumentos de doble haz

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APLICACIONES:
Las aplicaciones estn dadas por su: Elevada sensibilidad, que permite determinar concentraciones dentro de un intervalo de 10 2 hasta 10 5 Selectividad entre moderada y alta. Buena exactitud, por que el % error suele ser menor al 1%( instrumentos de doble haz) Comodidad y fcil automatizacin de los instrumentos analticos.
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Esta aplicacin se expande a especies como:

Numerosos grupos cromforos orgnicos comunes que contienen uno o ms de estos grupos funcionales: etileno en vapor a mx=165 nm, acetaldehdo en hexano a max= 290 nm, cido actico a max=208 nm, los cidos nucleicos y sus derivados que absorben radiacin UV por parte de los grupos purinas y pirimidinas sustituidas, el azcar y el fosfato son transparentes a mas de 200 nm de , y cuyas determinaciones son importantes en la investigacin biolgica.,etc.
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Esta aplicacin se expande a especies como:

Especies inorgnicas, como algunos metales de transicin que presentan coloracin caracterstica la cual se utiliza para su determinacin en la regin visible. Ejemplos: el cromo, el manganeso, etc. Especies no absorbentes que requieren de un reactivo color especifico, ejemplo glucosa, hierro, calcio, etc.

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Esta aplicacin se expande a especies como:

Determinacin de Estructuras: Determinacin de pesos moleculares: = a . PM Titulaciones Fotomtricas:siempre que el analito, el reactivo o el producto de la titulacin absorban radiacin.

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TRABAJA EN GRUPO:
Basndose en sus conocimientos, explique el proceso de absorcin ultravioleta y/o visible, sealando los tipos de transiciones electrnicas que experimenta, la metodologa general de laboratorio y las aplicaciones en su rea de los siguientes analitos: benceno, permanganato de potasio, glucosa, calcio, cido acetilsaliclico, rojo de metilo, litio, naftaleno. Considera: La estructura qumica, configuracin electrnica ( si es necesario) e identifica la banda de transicin electrnica predominante

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