Tema 4 (Soc)

Mster EERR UAM (2012) Madrid, Marzo de 2012
Pilas de combustible de xido slido

(SOFC): materiales, tecnologas y
viabilidad industrial

Juan Carlos Prez Flores
jcaperez@ceu.es
Mster Universitario de Energas y Combustibles para el Futuro

Introduccin
Tipos de pilas de combustible
Pilas de combustible SOFC
Aspectos termodinmicos
Aspectos cinticos
Componentes SOFC
Geometra de celda y configuracin del stack
Desarrollo y aplicabilidad industrial
Demandas y retos tecnolgicos SOFC
Conclusiones
NDICE
Invencin de las pilas de combustible: W. Grove
( C. F. Shoenbein)
1839 1939 1960s 1990s
Curiosidad cientfica
Reinvencin: F. T. Bacon (AFC)
Curiosidad industrial
Programa espacial
Fase industrial
Nacimiento de una
nueva industria
INTRODUCCIN
1842, Sir William Robert Grove
1932: F. Bacon, Pila de combustible con
electrolito alcalino (AFC).
aos 50-60 : programas espaciales (NASA):
* Primeros usos prcticos
* Gemini : 1 kW PEFC (General Electric)
* Apollo : ~10 kW AFC (Pratt & Whitney)
Las pilas de combustible son sistemas electroqumicos de conversin
energtica, que ofrecen posibilidades nicas como fuentes generadoras
de potencia
Orgenes:
INTRODUCCIN
Pila de combustible = generador electroqumico abierto
(almacenamiento de energa NO es una batera)

Corrientes de entrada:
Combustible (nodo), normalmente H
2

Oxidante (ctodo), normalmente aire u O
2

Corrientes de salida:
H
2
O (y posiblemente CO
2
, en funcin
de la alimentacin)
Calor
Electricidad
INTRODUCCIN
Nociones bsicas:
PEMFC AFC PAFC MCFC SOFC
Electrolito
Membrana polimer.
hidratada
KOH sobre base de
asbestos
cido fosfrico
lquido en SiC
Carbonato fundido
lquido en LiAlO
2

Perovskitas
(cermica)
Electrodo
Pt soportado sobre
carbn
Metal de transicin
Pt soportado sobre
carbn
Nquel y xido de
nquel
Perovskitas y
cermets de perovsk.
Catalizad. Platino Platino Platino
Materiales de
electrodo
Materiales de
electrodo
Placas Carbn o metal Carbn Carbn Acero inox. o Ni Ni, cermica, acero
t (C) Ambiente 95C 65 220C 150 - 200C 600 - 700C 600 1000C
Portador
de carga
H
+
OH
-
H
3
O
+
CO
3
2-
O
2-

Combustib. H
2
H
2
H
2
H
2
,CH
4
, CO H
2
,CH
4
, CO
Venenos CO, S
2-
, NH
3
CO, CO
2
, CH
4
CO (>1%) H
2
S H
2
S, COS
Reformado
interno
NO NO NO S S
Rango
Potencia
>0 250 kW 5 150 kW 50 kW 11 MW 100 kW 2 MW 100 250 kW
Aplicacin
Transporte, sector aerospacial y militar,
APUs
Sistemas estacionarios de generacin distribuida
de potencia elctrica y calor
TIPOS DE PILAS DE COMBUSTIBLE

Ventajas:
Menor coste (no necesitan catalizador).
Alto rendimiento en sistemas de cogeneracin
(electricidad + calor).
Muy resistentes a la corrosin y a la
contaminacin por CO.

Desventajas:
Arranque lento.
Las altas temperaturas afectan a la duracin de
los materiales de la pila.

Caractersticas fundamentales:
Temperatura: 600-1000 C
Eficiencia (%): 43-55
Potencia: 100-250 kW
PILA DE COMBUSTIBLE DE XIDO SLIDO
PILAS DE COMBUSTIBLE SOFC
La monocelda es la unidad fundamental a travs de la cual tiene lugar la
conversin de la energa qumica de un combustible en energa elctrica
mediante una reaccin electroqumica catalizada que implica:
La oxidacin del combustible (hidrgeno o hidrocarburo) en el
nodo
La reduccin del comburente (oxgeno o aire) en el ctodo
2 H
2
4 H
+
+ 4 e
-
CO + H
2
O H
2
+ CO
2
NODO - OXIDACIN

CH
4
+ H
2
0 3H
2
+ CO

O
2
+ 4 e
-
2 O
2-

4 H
+
+ 2 O
2-
2 H
2
O
CTODO - REDUCCIN
REACCIN GLOBAL
PILAS DE COMBUSTIBLE SOFC
* Las pilas de combustible son sistemas electroqumicos de conversin
energtica, que ofrecen posibilidades nicas como fuentes generadoras
de potencia
* Pila de combustible = generador electroqumico abierto
CONVERSIN DE ENERGA QUMICA EN ELCTRICA
sin sometimiento al Ciclo de Carnot
LEYES TERMODINMICAS
1.- La energa del Universo es constante
2.- La entropa del Universo est aumentando
3.- La entropa es cero a 0 K (cero absoluto). Es imposible alcanzar
esa temperatura.
No es posible ganar, slo perder o, en mejor de los casos, empatar.
Ni tan siquiera se puede empatar.
Tampoco puedes abandonar.
ASPECTOS TERMODINMICOS

H
2
+ O
2
H
2
O + calor

calor = H
reaccin
= H
productos
- H
reactivos

= h
f, agua
- h
f, hidrgeno
- h
f, oxgeno

= -286.02 KJ/mol

CALOR SUPERIOR DE
COMBUSTIN DEL
HIDRGENO

= -241.98 KJ/mol

CALOR INFERIOR DE
COMBUSTIN DEL
HIDRGENO
H
vap. agua
= h
f, agua lquida
- h
f, agua vapor

= 286.02 - 241.98

= 44.04 KJ/mol

CALOR EVAPORACIN DEL
AGUA
El calor de combustin del H
2
, H
r
superior o inferior, podr ser utilizado como
medida de la energa qumica que entra en una pila de combustible.

Relacin energa qumica / energa elctrica: no toda la energa
liberada en la combustin de H
2
puede ser utilizada para producir electricidad,
sino solamente aquella correspondiente a la G:

G = H - T S
S = S
productos
- S
reactivos

G = -237.34 KJ/mol ( -228.75 KJ/mol)
W
ele
= q E
W
ele
= q E = (n N
Av
e
-
) E = n F E
W
ele
= -G
n F E = -G

E = -G / n F = (237.34 KJ/mol) / (2 e * 96485 C/emol)
E = 1.23 V

Potencial terico
de celda
E = f (T, P)

Relacin energa qumica / energa elctrica:
|T +E
teor

|E
real

Por encima o por debajo de la temperatura referencia, 25C, es necesario
considerar la dependencia del E con la temperatura. As, para un proceso
isobrico E (T; P = cte):
E = -(H/nF - TS/nF)
H = f (T)
S = f (T)

G = G
0
+ R T ln (P/P
0
)

siendo G
0
, la E libre de Gibbs en condiciones estndar, 25C y 1 atm.
Para una reaccin cualquiera: aA + bB cC + dD

G = G
0
+ R T ln [((P
C
/P
0
)
c
* (P
D
/P
0
)
d
) / ((P
A
/P
0
)
a
* (P
B
/P
0
)
b
)]
Ec. Nernst
De igual forma, fuera de la presin atmosfrica, para un proceso
isotrmico E (P, T =cte):
dG = V
m
dP
P V
m
= RT
dG = R T dP/P

Por tanto, para la reaccin de combustin del hidrgeno y formacin de agua
lquida:
E = E
0
+ RT/nF * ln (P
H2
* P
O2
1/2
)
de donde a | P , | E

Quedando el valor de E en funcin de la temperatura y presin como:

E
T, P
= -(H/nF TS/nF) + RT/nF * ln ((P
H2
* P
O2
1/2
)/P
H2O
)
Se define el rendimiento de una pila de combustible como la razn entre la
energa que entra y la que se obtiene del dispositivo.

Energa entrante = H, calor de combustin del hidrgeno
Energa saliente = G, energa de Gibbs en la combustin

q
terico
= G / H = 237.34 / 286.02 = 83%
94.5%
RENDIMIENTO DE UNA PILA DE COMBUSTIBLE
T
C
, Q
IN

T
F
, Q
OUT

W
OUT
W
OUT
< Q
IN

q = (W
OUT
/ Q
IN
) = 1 - (T
F
/ T
C
)
EL MITO DE IMBATIBILIDAD DEL CICLO DE CARNOT
MXIMA EFICIENCIA: q
max
= 1 (T
F
/ T
C
)
EFICIENCIA A MXIMA POTENCIA: q = 1 - (T
F
/ T
C
)
El ciclo de Carnot no puede aplicarse a una FC, al no tratarse de un
motor/mquina trmica, sino de un dispositivo de conversin de energa
electroqumica.
CONCEPTOS
Durabilidad; es la capacidad de un sistema para soportar los cambios
continuados durante un funcionamiento en el tiempo (envejecimiento =
degradacin irreversible).

Fiabilidad; es la capacidad de un sistema para llevar a cabo la funcin
requerida, bajo las condiciones establecidas y durante un periodo de tiempo
determinado (fallos catastrficos y bajos rendimientos).

Estabilidad; es la caracterstica de un sistema que le permite superar la
cada de tensin, corriente o el envejecimiento, recuperando prdidas de
potencia y las condiciones de funcionamiento fiable (degradacin
reversible).
ASPECTOS CINTICOS
Prdida cintica o de activacin en el catalizador.
Incremento resistivo y/o hmico de los componentes de una FC.
Disminucin de la capacidad de transferencia de masa.
Ley de Ohm:

iR
ohm
= q
contacto o electrnic inico
R R R R + + =
Ley difusin de Fick:

|
|
.
|
\
|
=
L
conc
i
i
F n
T R
1 ln q
Ecuacin de Tafel:

0
ln
i
i
F n
T R
act
o
q =
ASPECTOS CINTICOS
ASPECTOS CINTICOS
Corrientes internas y prdidas por crossover.
E
OCV
= E
0
(RT/oF) ln (i
loss
/i
0
)
CORRIENTES INTERNAS
=
CROSSOVER
ASPECTOS CINTICOS
Tendiendo en cuenta todas las prdidas, el voltaje queda como:
Ecuacin terica del voltaje de celda:

Expresin emprica modelizada:
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
L
celda
i
i
nF
RT
i
i b
i R E U 1 ln ln
3 . 2
0
0
( ) ( ) i n m i R i b E U
celda
exp log
0
=
( ) ( ) |
.
|
\
|
=
0
0
ln exp log
P
P
b i n m i R i b E U
celda
ASPECTOS CINTICOS
FACTORES QUE DAN LUGAR A DIFERENTES MODOS DE FALLO:

Gestin del agua y/o humedad; encharcamiento de pila o electrodos y
deshidratacin de la membrana.
Degradacin de los componentes del stack o monocelda; catalizador, capa
de difusin de gases, ctodo y nodo, membrana o electrolito, placas
bipolares y juntas de sellado.
Contaminacin de la celda; por envenenamiento del catalizador (o
electrodo en general), o de la membrana.
Aporte de gases inapropiado; por exceso o por defecto.
Gestin trmica de la pila; con temperaturas de funcionamiento
demasiado altas o demasiado bajas.
ASPECTOS CINTICOS
COMPONENTES DE UNA MONOCELDA
* Tomando como referencia una configuracin plana, una monocelda SOFC est
compuesta por:
Capa activa catdica; composite entre LSM e YSZ, proporciona conductividad
electrnica y protnica (TPB).
Electrolito; YSZ de muy alta densidad, > 98%.
Capa activa andica; generalmente el cermet 40% Ni/YSZ. El soporte utiliza
partculas ms gruesas.
Interconectores: buenos conductores electrnicos, pero impermeables a los
gases.

ctodo
electrolito
capa funcional nodo
sustrato nodo
COMPONENTES DE UNA SOFC
* El electrolito ms comn es la YSZ (Yttria Stabilized Zirconia: composicin
ptima 8% Y
2
O
3
/ZrO
2
):
Su caracterstica principal para ejercer de electrolito es la conductividad
electrnica nula, mientras que permite el paso de iones O
2-
:
- En las condiciones reductores del nodo, no puede reducirse ni
el Y
3+
ni el Zr
4+
.
- En las condiciones oxidantes del ctodo, no pueden oxidarse ni
el Y
3+
ni el Zr
4+
.
ELECTROLITO SLIDO: YSZ

M
+

M
+

M
2+

M
2+

M
2+

M
2+
M
2+

M
2+

O
2-
O
2-

O
2-

O
2-

O
2-

O
2-

O
2-

M
+

M
+

M
2+

M
2+

M
2+

M
2+
M
2+

M
2+

O
2-

O
2-

O
2-

O
2-

O
2-

O
2-

O
2-

NODO: YSZ
YSZ:
* o (800 C) = 0.1 S/cm, comparable a electrolitos lquidos
* Puede ser procesada en pelculas de 25-50 m o menores si se
aaden pequeas cantidades de Al
2
O
3
o ZrO
2
(tet) para reforzar
la estabilidad mecnica.

Otros electrolitos alternativos a la YSZ:
* CeO
2
dopado (SDC con samario),
* Bi
4
V
2
-xMxO
11
(Fases o y : sntesis a 820 C Bi
2
O
3
,
V
2
O
5
, MO (M=Cu, Pb;..)

Falta de estabilidad en
condiciones reductoras

* LSGM: La
1-x
Sr
x
Ga
1-y
Mg
y
O
3
(perovskitas, x = 0.1, y = 0.2); estable en
condiciones reductoras y o (1000 C) = 0.05 S/cm, comparable a la
YSZ
* Conductores protnicos de alta temperatura: ceratos,
BaZr
0.9
Y
0.1
O
2.95
(BYO derivados), o (500C) = 10
-2
S/cm
ALTERNATIVAS DE ELECTROLITO
NODO SOFC
- elevada conductividad electrnica (100 Scm
-1
) e inica (oxgeno, O
2-
)
- actividad cataltica para la oxidacin de H
2
- estabilidad trmica y compatibilidad qumica
- elevada porosidad que permita el paso de reactivos
Propiedades
El nodo es un cermet poroso con alta conductividad
Reaccin del nodo: 2H
2
+ 2O
2-
2H
2
O + 4 e
-
(oxidacin de hidrgeno)
Nquel
alta conductividad electrnica
actividad cataltica para la oxidacin de hidrgeno
bajo coste
proporciona craqueo de hidrocarburos
CH
4
C + 2H
2
: bloqueo del nodo
sensible a S

YSZ (u otro conductor inico, CGO)
soporte de las partculas de Ni
prevencin de la sinterizacin de Ni
mejor ajuste de CET entre nodo y electrolito
actividad electroqumica
10m
micrografa ptica de Ni-YSZ
SEM de Ni-YSZ
Caractersticas de la estructura tipo cermet Ni/YSZ
- porosidad para la difusin de los gases
- interconectividad de los componentes metal y
cermica del nodo
NODO SOFC
NODO SOFC
-Estructura porosa (20-40%) que permita el transporte rpido de reactivos
y productos.
- El Ni acta como electrocatalizador, permitiendo el craqueo de
hidrocarburos.
- La YSZ inhibe el sinterizado de las partculas del metal y proporciona al
conjunto un ndice de expansin trmica similar al electrolito.
- En general, se obtiene por tape casting.

NODO SOFC
El uso directo de hidrocarburos

La oxidacin directa de CH
4
y otros hidrocarburos es muy lento comparado con la de H
2
Se convierte CH
4
a H
2
por
reformado de vapor de agua: CH
4
+ H
2
O CO + 3H
2

Reformado externo
alto volumen y coste del reformador
Mecanismo del uso directo reformado interno gradual
paso inicial de activacin ruptura de enlace
la oxidacin de hidrgeno
el H
2
O formada participa en el reformado de
metano: CH
4
+ H
2
O = CO + 3H
2
P. Vernoux, J. Guindet, M. Kleitz, J. Electrochem. Soc., 145 (1998) 3487.
ALTERNATIVAS DE ANODO
- Utilizacin de conductores mixtos (electrnicos/inicos).
- Permite la extensin de la regin TPB.
ALTERNATIVAS DE ANODO
- alta conductividad electrnica (100 Scm
-1
)
e inica
- alta estabilidad qumica y compatibilidad
- expansin trmica compatible
- resistencia mecnica
- estabilidad dimensional bajo ciclo redox
- estable en S y CO
2

Requerimientos
sustitucin de Ni por un material de
conductividad mixta que favorezca la TPB,
p.e. (La,Sr)(Cr,Mn)O
3-o
nodos de tipo cermicos
CTODO SOFC
- alta conductividad electrnica e inica (oxgeno)
- actividad cataltica para la reduccin de O
2
- estabilidad trmica y compatibilidad qumica
- alta porosidad
Propiedades
El ctodo es un xido poroso con alta conductividad
Reaccin del ctodo: O
2
+ 4e
-
2O
2-
(reduccin de oxgeno)
CTODO SOFC
La
1-x
Sr
x
MnO
3
- Estructura porosa que permite el transporte rpido de reactivos y productos.
- El La
1-x
Sr
x
MnO
3
es un semiconductor tipo p con buena conductividad
electrnica a 1000C.
- No es buen conductor inico (alternativas con ctodos conductores mixtos).
- Estable en condiciones oxidantes.
- Coeficiente de expansin trmica similar a la YSZ.
Ctodo: La
1-x
Sr
x
MnO
3
-Mecanismo de conduccin basado en Mn(III)/Mn(IV).
pO
2
de trabajo por debajo
de la atmosfrica
Sub-red aninica completa:
no conduce e
-

A pO
2
muy bajas
descompone: no vale como
nodo
Ctodo: La
1-x
Sr
x
MnO
3
-Mecanismo de conduccin basado en Mn(III)/Mn(IV).
Mn
4+

Mn
4+

Mn
3+

Mn
3+

O
2-
O
2-

O
2-

O
2-

O
2-

O
2-

O
2-

O
2-

Mn
3+

Mn
3+

Mn
3+

Mn
3+

o
p
: salto de huecos electrnicos
entre Mn
3+
y Mn
4+

La
0.9
Sr
0.1
MnO
3
(LSM)
Conductividad electrnica tipo p alta conductividad en aire o oxgeno

ABO
3
ALTERNATIVAS DE CTODO
- Bsqueda de mejores conductividades electrnicas.
- Reduccin de la temperatura
- Ejemplos:
La
1-x
Sr
x
FeO
3
(500-700C)

La
1-x
Sr
x
CoO
3

Fe
4+
Fe
4+

Fe
3+

Fe
3+

Fe
3+

Fe
3+
Fe
3+

Fe
3+

O
2-

O
2-

O
2-

O
2-

O
2-

O
2-

O
2-

INTERCONECTORES
Permite la separacin fsica entre nodo y ctodo de celdas adyacentes mientras las
conecta elctricamente
-impermeable fsicamente e electroquimicamente a los gases
-alta conductividad electrnica (>1 Scm
-1
) y baja conductividad inica
- estabilidad dimensional bajo ciclo redox;TEC compatible
- estabilidad qumica y compatibilidad
-resistencia mecnica
- buena conductividad trmica
- fabricacin fcil y barata

Requerimientos
Interconectores cermicos
La(Sr)CrO
3
, buen conductor tipo p (Cr
4+
/Cr
3+
)
- resistencia a corrosin
- buenas propiedades mecnicas
- posibilidades de dopaje (con Sr, ajuste de TEC)
difcil de densificar (1775C en condiciones
reductoras)
difcil ajuste de TEC
coste alto
INTERCONECTORES
Interconectores metlicos con base acero y aleaciones
- acero ferrtico es barato
- altas conductividades elctrica y trmica
- fcil procesado y conformado
- operacin a baja temperatura (650-850 C)
envenenamiento del ctodo con Cr
corrosin a alta temperatura
degradacin en el lado catdico formacin de capa
de xido (solventado con el uso de varias capas de
diferentes caractersticas)
INTERCONECTORES
SELLOS SOFC
- asegurar la estanqueidad de la pila
- aislar elctricamente las celdas
- enlace mecnico entre componentes
- estable mecnicamente
Previenen la mezcla de los gases combustible y oxidante
Funciones y propiedades
la mayora del trabajo sobre sellos para SOFC son patentes (especficos de cada diseo)

acceso abierto muy limitado

los diseos planos requieren sellos mltiples por unidad que se repite en la pila

pueden utilizarse tipos diferentes de sellos en partes distintas de la pila
Requerimientos del material del sellado
- buena adherencia y barrera a los gases
- ajuste entre los coeficientes de expansin trmica (o)
Ao s 0,5x10
-6
K
-1
o~ 9-12x10
-6
K
-1
- viscosidad fluida suficiente a la temperatura de sellado
- alta viscosidad a la temperatura de trabajo
- alta estabilidad qumica frente a los gases y
al resto de componentes de la pila ( 750C- 1000C)
- nula conductividad elctrica ( > 10
4
Ocm)
- tiempo de vida til: 40000 horas

SELLO
ACERO
10 m
SELLOS SOFC
Planteamientos para el proceso de sellado

1) Rgidos, formando enlace o unin:
- vidrios y/o vitrocermicos
2) Sellos a compresin:
- basados en mica
3) Flexibles, sellos formando enlace o unin:
-Materiales:???
Nivel de esfuerzo
respecto al nivel de
madurez
tecnolgico
SELLOS SOFC
Sellos e tipo vtreos y/o vitrocermicos; materiales adecuados para el sellado inicial del stack
planos. xito limitado en trminos de ciclado trmico y operacin a largo plazo

Ventajas
- viscosidad del vidrio facilita un sello hermtico
- econmico, fcil de fabricar (colaje en cinta, barbotinas)
-las propiedades pueden ser ajustadas (TEC, T
g
, T
S
)

frgiles (vitrocermicos, vidrios por debajo de T
g
)
pocos sistemas con TEC apropiado (alcalinas-Al-Si-O)
interacciones qumicas con los componentes adyacentes
(por ej. interconector metlico)
volatilizacin de los componentes del sello (SiO
2
, B
2
O
3
, metales alcalinos)
Tape casting de los sellos
SELLOS SOFC

- sistemas vtreos con P
2
O
5
como xido formador

- sistemas vtreos con B
2
O
3
como xido formador

- sistemas vtreos basados en SiO
2
como xido formador

- sistemas vtreos de aluminosilicato y aluminoborosilicato

Sellos vtreos y vitrocermicos
Evitar compuestos voltiles a alta T: B
2
O
3
, As
2
O
3
, P
2
O
5
, R
2
O

degradacin del sello y de los componentes de la pila
SELLOS SOFC
GEOMETRA DE CELDA Y CONFIGURACIN DEL STACK
Otros diseos de SOFCs
Pila de combustible de cmara nica
- se utiliza una mezcla de O
2
y un
combustible de la misma atmsfera tanto
en el nodo como en el ctodo elimina
problemas del sellado
- el rendimiento se basa en las reacciones
selectivas del nodo y ctodo
Microstack
alta potencia (~350mW)
trmicamente autosostenible
arranque rpido aplicaciones
porttiles
GEOMETRA DE CELDA Y CONFIGURACIN DEL STACK
TCNICAS DE SNTESIS Y PROCESADO
1.- Produccin y preparacin del polvo.
2.- Colaje en cinta (tape casting, doctor blade).
3.- Extrusin.
4.- Secado.
5.- Ajuste del tamao (punching/cutting green tape).
6.- Serigrafiado (screen printing).
7.- Pulverizacin de plasma (plasma spraying).
8.- Recubrimiento por inmersin (slurry coating/dip coating).
9.- Precocido (bisque firing).
10.- Sinterizado.
11.- Deposicin electroqumica en fase vapor (EVD).
12.- Deposicin fsica en fase vapor (PVD).

DESARROLLO Y APLICABILIDAD INDUSTRIAL
COLAJE EN CINTA (Tape Casting o Doctor Blade o Knife Coating)

* Mtodo fundamental en la fabricacin de lminas delgadas cermicas
(patentado por Howat en los aos 50).
TAPE CASTING: etapas y equipamiento
Slurry: Partculas cermicas
Disolvente
Binder
DEPOSICIN POR PLASMA
gradiente de composicin al variar el polvo que se inyecta
interconector en diseo tubular

capa cermica YSZ
capa metlica MCrAlY
Deposicin electrofortica
partculas coloidales suspendidas en un lquido migran bajo la influencia de un
campo elctrico y se depositan en un electrodo
sntesis de componentes electroactivos sobre soporte
metlico (Ceres Power)
espesor informe sin porosidad
alta velocidad y pureza
control de composicin
SIEMENS-WESTINGHOUSE (ms de 1400 patentes relativas a FC)
Fabricacin del electrolito, nodo e interconectores.
Diseos de SOFC tubulares
Actualmente fabrica el electrolito mediante EVD en configuraciones planas:
Ventajas: Desventajas:
- Pelculas delgadas densas. Alto coste.
- Libres de grietas. Altas temperaturas deposicin
- Sobre sustratos porosos. Residuos txicos.
Otros ejemplos: FuelCell Energy, Protonex Technology, Ceramic Fuel Cells, Ceres
Power,
CONDICIONES INICIALES
Vaco previo: 0.125 mm Hg
Tubo poroso (soporte): ZrO
2
(CaO)
por extrusin y sinterizado
Ctodo: La
0.8
Sr
0.2
MnO
3

recubrimiento por inmersin
y sinterizado
Proceso SIEMENS de deposicin electroqumica de YSZ en fase vapor
O
2
, H
2
O
(v)

(PO
2
= 10
-4
atm)
O
2-

CVD
Etapa I:
Difusin molecular a travs de del material
catdico

Etapa II
Poros llenos de YSZ. Conductor inico.

Temperatura de crecimiento del electrolito:
1470 K

Etapa final:
Aplicacin del cermet Ni/YSZ por inmersin y
sinterizado.

Temperatura de operacin de los SOFC
Ao
Temperatura (C)
500 600
750
1000
2011 2004 1937 2000
900
1993
- coste del sistema
+ tecnologa existente
+ alto rendimiento

+ coste
+ estabilidad largo plazo
- materiales no disponibles?
- peor rendimiento

Estrategias para bajar la temperatura de operacin
- bajar el espesor del electrolito procesamiento y diseo
- encontrar materiales mejores (electrolito)
- mejorar las propiedades de los materiales existentes
* Disponibilidad de equipamiento y maquinaria de fabricacin para las diferentes
tcnicas de fabricacin.

* Desarrollo de sistemas de sellado de alta temperatura.

* Control de la deformacin debido al encogimiento de las capas, por secados y
sinterizados.

* Formacin de agujeros en el electrolito debido a la deformacin.

* Estrs trmico interno.

* Nuevos materiales de electrodo y electrolito: conductores mixtos.

* Desarrollo de nuevos materiales que acten como interconectores.

* Sistemas de arranque rpido que no comprometan la estabilidad estructural.
DEMANDAS Y RETOS TECNOLGICOS SOFC
- El futuro desarrollo de las SOFC est condicionado por ciertas tierras raras (REEs), entre las
que destacan: Y, La y Ce
- La investigacin actual tambin dirige sus objetivos a la reduccin del uso/dependencia de las
mismas.
- Actualmente, el coste/incremento de precio en SOFC por el uso de REEs es marginal (no
supera los 10 $/kW).
- La demanda de REEs para SOFC es reducida.
Los costes de fabricacin se reducirn considerablemente (entre 4-8 veces
segn la tecnologa) cuando una sola planta de produccin pase de 5 MW/ao a
500 MW/ao.
El incremento del tamao de las celdas a 1000 cm
2
reducir las conexiones de
gases y valvulera general, con una reduccin de costes entre el 10-20%.
Resultar por tanto, ms efectivo incrementar el volumen de produccin en
SOFC y pasar despus a particularizar en funcin de la aplicacin.
Para potencias bajas (< 5 kW), la tecnologa de fabricacin plana es de menor
coste que la tubular. Ambas se igualan para potencias superiores a 2 MW.
PROYECTOS EN CURSO: Fuel Cells and Hydrogen Joint Undertaking (FCH JU)

* SOFC-Life (2011-2013); cuantificacin y comprensin de los mecanismos principales de
degradacin de las SOFC
- aislar los procesos que tienen lugar en ctodo y nodo
- elaborar descripciones de los mecanismos de degradacin a travs de los
parmetros operacionales bsicos (T, P, H2O)
- estudio de los cambios a lo largo del tiempo

* ASTERIX III (2011-2013); construccin de una pila SOFC para la simulacin, optimizacin,
diseo y construccin de un micro-ciclo combinado de calor/potencia (-HCP SOFC)

* RAMSES (2011-2013); aumento de la durabilidad mediante uso de temperaturas de
trabajo inferiores, mejora del rendimiento y reduccin de costes utilizando una pila metal
soportada.

* SCOTAS SOFC (2011-2013); demostracin de una nueva celda cermica anodo soportada
no basada en el cermet Ni-YSZ.
PORTTIL
TOSHIBA
Tecnologa DMFC
Desarrollo desde 2002
Presentado en el Congreso Mundial de
Telefona Mvil de Barcelona (2008)
SAMSUNG
Tecnologa DMFC
8 h/dia y mes sin recarga
650 Wh/l
RELION
Sistemas auxiliares de potencia
(APUs)
Back-up en telecomunicaciones
0 1200 W
PORTTIL
CERAMIC FUEL CELLS
SOFC soportado en nodo
P = 1 kW
Reformado interno con 60% eficiencia
PORTTIL
>100kW - hoteles, hospitales, suministro a la red
Generacin de potencia estacionaria
Siemens Westinghouse
- 1152 celdas tubulares
- durante 2 aos en Holanda con gas natural
desulfurizado sin prdida significativa de
rendimiento
- suministr 108kW de electricidad AC a la
red con una eficiencia de 47 % y 85 kW de
agua caliente al sistema local de calefaccin
Distribucin de potencia en forma modular
- 1-25 kW sitios remotos,
aplicaciones militares y transporte
APU - Unidad de Potencia Auxiliar
- suministra de electricidad para operacin de
aire acondicionado etc. (coches, aviones y
barcos)
4 SOFC
sub-stack
prueba de concepto de Delphi de 5kW APU
- SOFC de soporte nodo, interconector
mtalico, 750C (IT-SOFC)
- opera con gasolina
- requiere arranque rpido y ciclado
trmico
- comercializacin en 2012
- suministra la calefaccin, agua caliente y electricidad (reemplaza la caldera)
- reduce los costes de energa por 25% y las emisiones de CO
2
por 1-2 toneladas

Generacin de potencia domstica y calor
CHP combined heat and power (microgeneracin)
- temperatura de operacin 500-600 C
- planar, soporte metlico
- electrolito de xido mixto de cerio
gadolinio (CGO)

ESTACIONARIA
Proyecto H2PIA (2007, Dinamarca)
Proyecto de ciudad alimentada con tecnologas
derivadas de hidrgeno
El hidrgeno proceder de renovables
Proyecto HYCHAIN (2007, Europa)
Proyecto de implantacin de diferentes flotas de
vehculos propulsados con hidrgeno: sillas de
ruedas, autobuses, vehculos utilitarios,
triciclos
Divulgacin general al pblico.
www.hychain.org
- Las pilas SOFC constituyen el generador elctrico ms eficiente (entrada de combustible-
salida de electricidad) que se desarrolla en la actualidad en el mundo.
- Permiten una gran flexibilidad en cuanto al combustible utilizado (carbn, gas natural,)
- Son ideales para aplicaciones comerciales de generacin distribuida estacionaria.
- Diseo modular y construccin slida, sin partes mviles y por tanto, funcionamiento
silencioso.
- Las altas temperaturas de trabajo permiten su uso en sistemas de cogeneracin y de ciclo
combinado por el calor producido.
- No utiliza metales nobles ni materiales considerados como recursos estratgicos, por lo que
tiene bajos costes asociados en cuanto a materia prima.
- No tiene problemas de manejo o corrosin en lo que se refiere a los electrolitos utilizados.
- Mnimos problemas de emisiones contaminantes al producirse la combustin de CO a CO
2
a
las altas temperaturas de trabajo.
-

Elevado tiempo estimado de funcionamiento (continuado); alrededor de 40000 - 80000 h.

Rendimiento muy superior a sistemas trmicos convencionales (generador
elctrico ms eficiente); las FC superan la tecnologa actual de transporte.
Inminente llegada de una nueva economa basada en el hidrgeno. En caso SOFC,
gran flexibilidad en cuanto al combustible utilizado (carbn, gas natural, ).
Diseo modular y construccin slida, sin partes mviles y por tanto,
funcionamiento silencioso.
Sistemas competitivos con una reduccin de costes que llegue hasta 3583 $/kW
(mayores en el caso de SOFC).
Necesidad de superar algunos obstculos tecnolgicos: arranque en fro,
sistemas de seguridad, distribucin de energa, compatibilidad materiales

CONCLUSIONES
Las altas temperaturas de trabajo permiten su uso en sistemas de cogeneracin y
de ciclo combinado por el calor producido.
No utiliza metales nobles ni materiales considerados como recursos estratgicos,
por lo que tiene bajos costes asociados en cuanto a materia prima.
No tiene problemas de manejo o corrosin en lo que se refiere a los electrolitos
utilizados.
Mnimos problemas de emisiones contaminantes al producirse la combustin de
CO a CO
2
a las altas temperaturas de trabajo.
Elevado tiempo estimado de funcionamiento (continuado); alrededor de 40000 -
80000 h.
Necesidad de desarrollo de normativa y legislacin especfica.
CONCLUSIONES
BIBLIOGRAFA
1-. G. Crawley. Opening doors to fuel cell commercialization. Fuel Cell Today, January (2007)
2.- Fuel Cell Catalyst, 4 (4), (2004), 1-4
3.- W. Bujalski, C. M. Dikwal, K. Kendall. Journal of Power Sources, 171, (2007), 96-100
4.- J. van Dokkum, A. Dasinger. Journal of Power Sources, 181 (2008), 378-381
5.- Manufacturing cost of stationary PEMFC. B. D. James, F. D. Lomax, C. E. Thomas, NREL, November (1999)
6.- Wright, E. I., Rahimifard, S., Clegg, A. J., Journal of Power Sources, 190, (2009), 362-371
7.- S. Cleghorn, J. Kolde and W. Liu, Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and Applications Vol. 3 (3), 566575
8.- Patenting and technology trends in the fuel cell industry. Journal of Power Sources 135, (2004), 212-214
9.- Gayden, X., Chen, Y. L., Siegler, D. R. U.S. Patent 7252218 (2007)
10.- A. Buckley, D.E. Stuetz, G.A. Serad, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, (2nd ed., John Wiley & Sons, New York),
vol. 11 (1988)
11.- J. S. Chiou, D. R. Paul. Industrial & Engineering Chemistry Research 27, (1988), 2161-2164
12.- J. C. Ruz Marrero. Pilas de combustible de xido slido (SOFC)
13.- Wang, F., M. Hickner, Y.S. Kim, T.A. Zawodzinski, J.E. McGrath, J. of Membr. Sci. 197, (2002), 231
14.- C. Genies, R. Mercier, B. Sillion, N. Cornet, G. Gebel, M. Pineri, Polymer 42, (2001), 359
15.- S. Cleghorn, J. Kolde and W. Liu, Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and Applications Vol. 3 (3), 566575
16.- Z. Poltarzewski, W. Wieczorek, J. Przyhuski, V. Antonucci, Solid State Ionics 119, (1999), 301
17.- P. Staiti, M. Minutoli, S. Hocevar, J. Power Sources 90, (2000), 90, 231
18.- Jornadas Tecnologcas HyChain (Soria, 2011)

BIBLIOGRAFA GENERAL

Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and Applications. W. Vielstich, A. Lamm, H. A. Gasteiger
Fuel Cell Projects for Evil Genius.
Fuel Cell Handbook (7
th
Edition) Gavin D. J. Harper
Batteries and Fuel Cells. M. S. Whittingham, R. F. Savinell, T. Zawodzinski, Chemical Reviews, 104(10), (2004), 4243-4886
Proton Conductor Solid, membranes and gels materials and devices. P. Colomban
Fluorinated Materials for Energy Conversion. T. Nakajima , H. Groult
http://www.energy.gov/ (objetivos tecnolgicos PEMCF)
http://www.netl.doe.gov/technologies/coalpower/fuelcells/seca/ (objetivos tecnolgicos SOFC)

Pilas de combustible de xido slido
(SOFC): materiales, tecnologas y
viabilidad industrial

Juan Carlos Prez Flores
jcaperez@ceu.es
Mster Universitario de Energas y Combustibles para el Futuro

Tema 4 (Soc)

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Mster EERR UAM (2012) Madrid, Marzo de 2012

Pilas de combustible de xido slido

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