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_Ecuación

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Ecuación de virial Introducción Una ecuación d estado es la relación que existe entre dos o más propiedades termodinámicas.

En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes. Aunque en principio se podría plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera, las expresiones analíticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido ala incompleta comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados líquidos y solidos, han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general .dado que la presión, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente. La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario .como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de presión volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden ser representar exactamente los datos experimentales, mas aun, muchas veces estas ecuaciones no representan los datos n limitando la exactitud. Estos es particularmente cierto cuando las ecuaciones más sencillas son aplicadas en la vecindad del pto crítico. En el siguiente trabajo se hará énfasis en el estudio de virial de estado la cual es la única que tiene una base teórica firme y se basa en el comportamiento intermolecular previsto por la mecánica estadística. La desventaja de usar la ecuación de virial es la dificultad para calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales. Además por la forma se presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la ecuación virial es poco usada en la ingeniería .sin embargo, muchas de las otras ecuaciones comúnmente utilizada s pueden ser reducidas a una forma similar a la ecuación de virial, ya que de esta forma las ecuaciones son mas útiles.

Desarrollo del tema Mecánica Estadística La mecánica estadística o termodinámica estadística, es una rama de la física que se aplica a la teoría de probabilidades, que contiene matemática con herramientas para hacer frente a grandes poblaciones, para el estudio del comportamiento termodinámico de sistemas compuestos por un gran número de partículas. La mecánica estadística proporciona un marco para relacionar las propiedades microscópicas de los átomos y moléculas individuales a las propiedades macroscópicas de materiales a granel que se pueden observar en la vida cotidiana, por lo tanto explicar la termodinámica como resultado de la mecánica cuántica y la descripción clásica de la estadística y la mecánica en el microscopio nivel. La mecánica estadística proporciona un nivel de interpretación molecular de las cantidades termodinámicas macroscópicas tales como trabajo, calor, energía libre y entropía. Permite a las propiedades termodinámicas de los materiales a granel estar relacionadas con los datos espectroscópicos de las moléculas individuales. Esta capacidad de hacer predicciones basadas en las propiedades macroscópicas microscópicas es la principal ventaja de la mecánica estadística sobre la termodinámica clásica. Ambas teorías se rigen por la segunda ley de la termodinámica a través del medio de la entropía. Sin embargo, la entropía de la termodinámica sólo puede ser conocida empíricamente, mientras que en la mecánica estadística, es una función de la distribución del sistema en su microestados. La mecánica estadística se inició en 1870 con el trabajo de físico austriaco Ludwig Boltzman , muchos de los cuales fue publicado en conjunto en el 1896 Boltzman Conferencias sobre el gas Y SU teoría original de los documentos de Boltzman en la interpretación estadística de la termodinámica, el H-teorema , la teoría de transporte , equilibrio térmico , la ecuación de estado de los gases, y temas similares, ocupan cerca de 2.000 páginas en las deliberaciones de la Academia de Viena y otras sociedades. El término “termodinámica estadística” se propuso para uso de los americanos termodinámicos y químicos físicos J. Willard Gibbs en 1902. Según Gibbs, el término “estadístico”, en el contexto de la mecánica, es decir, la mecánica

para los sistemas clásicos. por el teorema de Liouville (Hamilton). Habida cuenta de microestados Ω a una energía particular. Este postulado es necesario porque permite a la conclusión de que para un sistema en equilibrio. Este postulado es una hipótesis fundamental en la mecánica estadística – que establece que un sistema en equilibrio no tiene preferencia por ninguno de sus microestados disponibles. lo sigue siendo a veces más tarde. Postulado fundamental El postulado fundamental de la mecánica estadística (también conocida como la igualdad de un postulado probabilidad a priori) es el siguiente: Dado un sistema aislado en equilibrio. Esto permite la definición de la función de información (en el contexto de la teoría de la información): . El postulado se justifica en parte. lo que demuestra que si la distribución de puntos de acceso del sistema a través del espacio de fases es uniforme en algún momento. Justificación similar a un sistema discreto es proporcionada por el mecanismo de balance detallado. se utilizó por primera vez por el físico escocés James Clerk Maxwell en 1871. la probabilidad de encontrar el sistema en un microestado particular es p = 1 / Ω. se encuentra con la misma probabilidad en cada uno de sus micros estados.estadística. el estado termodinámico (macroestado) que podrían resultar de un mayor número de microestados es el macroestado más probable del sistema.

el volumen y la temperatura). Aplicación en otros campos La mecánica estadística puede construirse sobre las leyes de la mecánica clásica o la mecánica. y la distribución de Pareto para las rentas altas puede deducirse mediante la mecánica estadística. Este enfoque particular para estudiar el comportamiento de los gases se llama teoría cinética. preocupándose en vez de ello por promedios. Aunque. volumen y número de partículas dado y es la constante de Boltzmann. suponiendo un estado de equilibrio estacionario para las mismas (ver econofísica). como la ecuación de estado del gas ideal o la ley de Boyle-Mariotte. la termodinámica) viene dada por la famosa fórmula de Ludwig Boltzmann de la entropía: Donde es el número de estados microscópicos compatibles con una energía. El comportamiento macroscópico del gas depende de tan sólo unas pocas variables macroscópicas (como la presión.Ejemplos de aplicación Empíricamente. Gracias a la física estadística es posible deducir las leyes termodinámicas que rigen el comportamiento macroscópico de este gas. establece unos principios cualitativamente diferentes a los mecánicos para estudiar una serie de propiedades macroscópicas sin preguntarse en absoluto por la naturaleza real de la materia de estudio. se ha usado la física estadística para deducir la distribución de la renta. la termodinámica ha estudiado los gases y ha establecido su comportamiento macroscópico con alto grado de acierto. De esta forma podemos calcular las propiedades termodinámicas de un gas a partir de nuestro conocimiento genérico de las moléculas que lo componen aplicando leyes mecánicas. La termodinámica hace algo radicalmente opuesto. La mecánica estadística media entre ambas aproximaciones: ignora los comportamientos individuales de las partículas. Para predecir el comportamiento de un gas. . según sea la naturaleza del problema a estudiar. Así. la mecánica exigiría calcular la trayectoria exacta de cada una de las partículas que lo componen (lo cual es un problema inabordable). a partir de la suposición de que las partículas en el gas no están sometidas a ningún potencial y se mueven libremente con una energía cinética igual a 7 Colisionando entre sí y con las paredes del recipiente de forma elástica. Relación Estadística-Termodinámica La relación entre estados microscópicos y macroscópicos (es decir. como por ejemplo en economía. a decir verdad. las técnicas de la mecánica estadística pueden aplicarse a campos ajenos a la propia física.

A la derecha tenemos las configuraciones microscópicas que definen la entropía mediante esta fórmula. no la aceptó inicialmente la comunidad científica. propuesta por Ludwig Boltzmann.En el término de la izquierda tenemos la termodinámica mediante la entropía definida en función de sus variables naturales. la función de información I alcanza un mínimo. Ésta es la llamada ecuación puente en el Colectivo Micro Canónico. Estas configuraciones se obtienen teniendo en cuenta el modelo que hagamos del sistema real a través de su hamiltoniano mecánico. un menor valor de I). De hecho. en el macroestado más probable además es siempre uno para el que existe una mínima información sobre el microestado del sistema. Existen otros colectivos. a veces se enuncia el segundo principio de la termodinámica diciendo: El desorden de un sistema aislado sólo aumenta. por tanto. el estado termodinámico (macroestado) que está asociado a un mayor número de microestados es el macroestado más probable del sistema. Si Ω es el número de microestados disponibles para una cierta energía. mayor desinformación y. el sistema tiene la misma probabilidad de estar en cualquiera de los microestados accesibles. Este postulado fundamental es crucial para la mecánica estadística. desahuciado. Puede ligarse a la función de teoría de la información. hizo que Boltzmann. entonces la probabilidad de encontrar el sistema en uno cualquiera de esos microestados es p = 1/Ω. y afirma que un sistema en equilibrio no tiene ninguna preferencia por ninguno de los microestados disponibles para ese equilibrio. Actualmente esta expresión no es la más apropiada para realizar cálculos reales. Postulado fundamental El postulado fundamental de la mecánica estadística. es el siguiente: Dado un sistema aislado en equilibrio. El postulado es necesario para poder afirmar que. que son de más interés práctico. en parte debido a que contiene implícita la existencia de átomos. La entropía como desorden En todos los libros de termodinámica se interpreta la entropía como una medida del desorden del sistema. como el Colectivo Canónico o el Colectividad macrocanónica. Así. dada por: Cuando todas las rho son iguales. conocido también como postulado de equiprobabilidad a priori. dicen. lo que da una información termodinámica completa del sistema. Esta relación. Esa respuesta del medio científico. De eso se desprende que en un sistema aislado en equilibrio la entropía sea máxima (la entropía puede considerarse como una medida de desorden: a mayor desorden. decidiera quitarse la vida. . dado un sistema en equilibrio. que no estaba demostrada hasta entonces.

obtiene por deducción estadística el segundo principio. V o B T. en orden creciente de complejidad:  la colectividad microcanónica describe un sistema completamente aislado. permite extraer los valores termodinámicos del sistema.   Tabla resumen de colectividades en física estadística Variables fijas la colectividad gran canónica reemplaza a la colectividad canónica para sistemas abiertos que permiten el intercambio de partículas con el exterior . los mecánicos).  la colectividad canónica describe un sistema en equilibrio térmico con un foco térmico exterior. que no intercambia energía. ni partículas con el resto del Universo. partiendo de unos principios más elementales (a saber. por tanto con energía constante. En este sentido. N. ya que. N. V o B Función de partición gran canónica Función microscópica Número de microestados Función macroscópica . V o B Función de partición canónica T. Colectividades : Microcanónica Canónica Gran canónica E. La termodinámica no es capaz de establecer esta relación por sí misma. por manipulaciones matemáticas. pues no se preocupa en absoluto por los estados microscópicos. A cada colectividad se le asocia una función de partición que. Fue ésa la gran contribución matemática de Ludwig Boltzmann a la termodinámica. Según la relación del sistema con el resto del Universo.Es importante saber que esta relación viene. como acabamos de saber. se distinguen generalmente tres tipos de colectividades. la mecánica estadística es capaz de demostrar la termodinámica.1 Procedimientos de cálculo La formulación moderna de esta teoría se basa en la descripción del sistema físico por un elenco de conjuntos o colectividad que representa la totalidad de configuraciones posibles y las probabilidades de realización de cada una de las configuraciones. sólo puede intercambiar energía en forma de transferencia de calor con el exterior. μ. de la mecánica estadística.

T es una función de P y V. n2. esto es particularmente cierto cuando las ecuaciones sencillas son aplicadas en la vecindad del pto critico Las ecuaciones de estado Considerando un sistema homogéneo con una composición fija.dado que los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversas datos experimentales P V T . donde n1. n1. Si se elimina la restricción de la composición fija. n2. No se han desarrollado.la elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente de la exactitud deseada y de la resistencia y paciencia del usuario .los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidas experimentalmente . aunque en principio se podrían plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera (tales como T.propiedades tales como energía interna o entropía no son directamente mensurales y deben ser calculadas a partir de otras propiedades por medio de relaciones termodinámicas apropiadas. en forma independiente. Por lo tanto.. y f es . En sistemas de un componente y de una fase la ecuación de estado incluirá siempre tres propiedades . T=g (P. T =f (P.T de uso general. con tan pocos términos como el único que aparece en la ecuación de l gas ideal . Dado que la presión .. han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado P .P.U y S).... de P y de V. el estado del sistema dependerá de su composición. el volumen y la temperatura pueden ser medidos directamente .V .2.dos de los cuales pueden ser adoptadas como variables independientes . aunque se puede deducir estas ecuaciones de estado P V T Una ecuación de estado puede ser larga complicada incluyendo aveces hasta de 15 términos o corta o sencilla .las expresiones analíticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a P.. son los números de moles de las sustancias 1..T.. donde g es una función que depende de la naturaleza del sistema. V. particularmente en los estados líquidos y solidos .. por tanto. en el sistema homogéneo.esas ecuaciones nunca pueden ser mas exactas que los datos que representa. ecuaciones de estado en que aparezcan U o S como variables.V debido a nuestra incompleta comprensión de las interacciones que ocurren en moléculas. En otras palabras.). empero . Los experimentos muestran que el estado termodinámico y la temperatura de tales sistemas queda especificado una vez que las variables P y V se han especificado... V). en muchos casos la ecuación de estado no puede representar adecuadamente los datos P V T disponibles y ello limita nuestra exactitud.Ecuaciones de estado La ecuación de estado expresa una relación entre dos o mas propiedades termodinámicas. V.

También puede usarse la mecánica estadística para Deducir ecuaciones de estado aproximadas. la ecuación de estado se convierte en T =f (P. Las ecuaciones de estado deben determinarse experimentalmente. n2.una función. donde la función f depende de la naturaleza del sistema.y T se llama ecuación de estado. la función f difiere para el hielo o para el benceno líquido. se puede resolver la ecuación de estado para la presión o para el volumen y obtener la ecuación alternativa. Si el sistema es heterogéneo. V.. Esta relación entre P. Por su puesto. V. Algunas ecuaciones de estado que se utilizan son: • Ecuaciones del virial • Gas ideal • Van der Waals • Benedict-Webb-Rubin • Otras Ecuaciones del virial: . Las leyes de la termodinámica son generales y no pueden usarse para deducir ecuaciones de estado para sistemas particulares. n1. n).. cada fase tendrá su propia ecuación de estado. Para un sistema de fase compuesto por n moles de una única sustancia pura..

. (1) Si se establece b=aB’. son constantes para una temperatura y especie química dadas. c=aC’. líquido/vapor y vapor de un fluido puro.. Por ejemplo.C’. la ecuación anterior se convierte en: PV= a (1+B’P + C’P2 + D’P3 +…) (2) Donde a. Por tanto el producto PV para una gas o vapor debe ser mucho más constante que cualquiera de sus miembros. a partir de la figura anterior se nota que P aumenta a medida que V disminuye. etc.. Para una isoterma como T1. . por lo que debe ser más fácil representarlo. el producto PV a lo largo de una isoterma puede expresarse por un desarrollo en serie de potencias en P: PV=a +bP+cP2+. etc.B’.Fig 1 Diagrama PV para las regiones líquido.

. . el desarrollo virial se reduce a: Z=1 o PV=nRT… (5) De la regla de las fases se sabe que la energía interna de un gas real es una función de la presión y la temperatura. etc. Una expresión alternativa para Z. los coeficientes viriales B..etc. del desarrollo virial (3) aparecen al tomar en cuenta las interacciones moleculares. reciben el nombre de coeficientes viriales. C/V2.. De hecho. entonces no se necesitaría energía alguna para alterar la distancia intermolecular promedio y. no se requeriría energía para originar cambios de volumen y presión en un gas a temperatura constante. la constante a de la ecuación (1) puede reemplazarse por RT. En general. se concluye que en ausencia de interacciones moleculares. Este factor proporciona una idea de la discrepancia entre un gas perfecto y un gas real. en la práctica se emplea un número finito de términos.C. Por tanto. también de uso común.. Con el establecimiento de una escala de temperaturas de gas ideal. Sin embargo. Por tanto. Con esto.C. Si estas fuerzas no existieran. serán cero si estas interacciones no existen.En principio.C’. y B. entre más grande es el intervalo de presión considerado. el número de términos necesarios aumenta.D.. la ecuación (1) se convierte en: Z= =1+ +…(3) donde el cociente adimensional PV/nRT recibe el nombre de factor de compresibilidad y se le da el símbolo Z.. Gas ideal Puesto que los términos B/V.. el miembro derecho de la ecuación anterior es una serie infinita. y los parámetros B’. por consiguiente. los datos PVT Muestran que a presiones bajas el truncamiento de la serie después de los dos primeros términos proporciona resultados satisfactorios. es Z=1+ (4) Las dos ecuaciones anteriores se conocen como desarrollos viriales. la energía interna del gas depende exclusivamente de la temperatura. Esta dependencia con la presión aparece como resultado de las fuerzas entre las moléculas.D’. Estas consideraciones conducen a la definición de un gas ideal como aquel cuyo comportamiento macroscópico está caracterizado por: • La ecuación (5) PV = nRT .

Dados los valores de a y b para un fluido en particular. puede calcularse P como una función de V para varios valores de T. Van der Waals en 1873: (P + ) ( . Isoterma de van der waals . cuando son cero.b) = RT… (6) En esta ecuación. a y b son constantes positivas. lo que se obtiene es la ecuación del gas ideal.D.Van der Waals La primera ecuación cúbica de estado práctica fue propuesta por J.

Puesto que la isoterma crítica exhibe una inflexión horizontal en el punto crítico. la curva pasa por un mínimo. cuya razón debe buscarse en la tendencia general de la naturaleza a las configuraciones de estado de energía mínima. las estimaciones adecuadas provienen de las constantes críticas Tc y Pc. aumenta hasta un máximo y luego disminuye. la presión es una función monótonamente decreciente con un volumen molar creciente. La isoterma crítica (que es la que está indicada con Tc) contiene el punto de inflexión horizontal en C característico del punto crítico. cruzando la línea de vapor saturado y continuando hacia la región de vapor. después de cruzar la línea de líquido saturado. Las isotermas experimentales no exhiben esta transición suave de la región líquida a la de vapor. Para la isoterma T1>Tc. al tratarse de una ecuación cúbica sencilla. en su lugar. La curva sobrepuesta representa los estados de líquido y vapor saturados. éstas contienen una línea horizontal dentro de la región de dos fases donde coexisten el líquido y el vapor saturados en distintas proporciones a la presión de vapor o saturación.Figura 2 La figura es un diagrama PV donde se muestran tres isotermas. la presión disminuye con rapidez en la región líquida con un aumento en V. Para la isoterma T2<Tc. Sin embargo. Las constantes en esta ecuación de estado pueden evaluarse mediante un ajuste de los datos PVT disponibles. entonces pueden imponerse las . La ecuación de Van der Waals permite justificar los cambios de estado.

En realidad. Vc. las cuales pueden igualarse a cero para P=Pc. ni siquiera el volumen critico es .Siguientes condiciones matemáticas: ( )T = ( )= 0… (7) Donde el subíndice c denota el punto crítico.debe recalcarse que estos valores producirían resultados que distan de tener la exactitud de aquellos logrados cuando a y b son determinadas ajustando la curva con datos P-V-T experimentales en una pequeña región. predicho con algunas exactitud por estas constantes Al sustituir en la ecuación de Van der Waals las constantes expresadas por la ecuación 8 y 9 obtenemos 10 ( )( ) …. T=Tc y V=Vc. Las expresiones que se obtienen son: = a… (8) = = b… (9) Aunque esta ecuación tal vez no proporcione los mejores valores posibles. Por otra parte. debido a que a menudo se conocen las temperaturas y presiones críticas (en contraste con los datos PVT extensos) o pueden estimarse de manera confiable. Sin embrago . la ecuación de estado también puede escribirse para las condiciones críticas. ellos son razonables y casi siempre pueden determinarse. Tc. a y b. La diferenciación de estas ecuaciones proporciona expresiones para ambas derivadas. en general .(10) Donde: Pr= =presión reducida . obteniéndose tres ecuaciones de las cinco constantes Pc.

volumen y temperatura. Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de presión. los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente. por lo tanto la ecuación virial es . En sistemas de un componente y de una fase. limitando la exactitud.Tr= Vr= =temperatura reducida =volumen reducido ECUACION DE ESTADO VIRIAL Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades termodinámica. dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes. especialmente en los estados líquido y sólido. Además por la forma que representa el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla. Esto es particularmente cierto cuando las ecuaciones más sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crítico. las expresiones analíticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a la presión. la cual es la única que tiene unas bases teóricas firme y se basa en el comportamiento intermolecular previsto por la mecánica estadística. muchas veces estas ecuaciones no representan los datos. la ecuación de estado incluirá tres propiedades. Aunque en principio se podrían plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera. La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Debido a la incompleta comprensión de las interacciones intermoleculares. estas ecuaciones nunca pueden representar exactamente los datos experimentales. En el siguiente trabajo de investigación se hará énfasis en el estudio de la ecuación virial de estado. volumen y temperatura. han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. más aún. temperatura y volumen pueden ser medidos directamente. Las ventajas de usar la ecuación virial es la dificultad para calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales. Dado que la presión.

Coeficientes viriales.. C´y C son los terceros coeficientes viriales. Una forma alterna de la ecuación virial es la que proporciona una expansión en serie del factor de comprensibilidad. Otra forma de representar a los gases no ideales es la ecuación virial de estado. no es sorprendente que existan relaciones entre los dos conjuntos de coeficientes en las ecuaciones (1) y (2). Para cierto gas los coeficientes viriales son funciones únicamente de la temperatura. D. etc. LA ECUACION VIRIAL DE ESTADO GENERALIDADES. etc. el lado derecho de la ecuación (2) es una serie infinita. A presiones bajas el truncamiento después de dos términos con frecuencia proporciona resultados satisfactorios. C´. etc. Los parámetros B´ y B son segundos coeficientes viriales. en la práctica se emplea un número finito de términos. Sin embargo. F: (12) En principio. estas relaciones están dadas de la manera siguiente: (13) ( ) (14) . Debido a que F y V están relacionados.…. el factor de comprensibilidad (z) se expresa como una expansión en serie de potencias inversas del volumen molar ̅ : ̅ ̅ ̅ (11) Donde B.poco usada en ingeniería. De cualquier modo. D´. En esta relación. ya que de esta forma las ecuaciones son más utilices. El primer coeficiente virial es 1. tercero y cuarto. muchas de las otras ecuaciones comúnmente utilizadas pueden ser reducidas a una forma similar a la ecuación virial. y los parámetros B´. C.. y B. C y D se conocen como segundo. se llaman coeficientes viriales. en términos de la presión. Amabas ecuaciones se conocen expansiones viriales.

Para ello. Por ejemplo. C(T). La palabra "virial" tiene su origen en vis. el teorema del virial nos permite escribir un modelo que se aproxime a un gas real. que se encuentre en la Naturaleza. la palabra en Latín para "fuerza" o "energía". Usos – utilidad Aplicaciones El teorema de virial permite calcular la energía cinética total promedio aún para sistemas muy complejos en los que es muy difícil obtener una solución exacta. A este desarrollo también se le conoce con el nombre de desarrollo de Kammerlingh Onnes. . son el segundo coeficiente del virial.. en magnitudes molares): ( ) ( ) (18) APLICACIÓN DE LAS ECUACIONES VIRIALES . el gas de van der Waals puede escribirse usando el desarrollo de Kammerlingh Onnes como (de nuevo.. Un ejemplo de sus muchas aplicaciones es el uso del teorema de virial para calcular el límite de Chandrasekhar para la estabilidad de las estrellas enanas blancas. en la ecuación (2). tales como los relacionados en mecánica estadística. y Clausius en 1870 le dio su acepción técnica. el teorema de virial adopta la forma: 2( T )=n (V) …(16) En Termodinámica.. los valores de los coeficientes disminuyen rápidamente. se usa un desarrollo en potencias de 1/v.( ) (15) En las ecuaciones (1) y (2). esta energía cinética total promedio se relaciona con la temperatura del sistema a través del teorema de equipartición. tercer coeficiente del virial respectivamente.1 Si la fuerza entre dos partículas cualesquiera del sistema es producida por una energía potencial V(r)=αr n que es proporcional a alguna potencia n de la distancia entre las partículas r. y se obtiene (en magnitudes molares): ( ) ( ) =1+ +…(17) Donde B(T). Como ejemplo. la magnitud d ellos coeficientes es tal que B´ >> C´>> D´.

A temperaturas altas se proporciona una aproximación razonable para los gases hasta una presión de varios bar. la tangente a una isoterma en F=0 es una buena aproximación de la isoterma desde F tiende a 0 para alguna presión finita. para F = 0: ( ) (21) (20) Así. y a bajas presiones las isostermas son líneas casi rectas. todas las isotermas se originan en el valor z=1 para F=0. la ecuación de la recta tangente es: z = 1 + B´F (siendo B´ la pendiente de la recta). Una forma más común de expresar esta ecuación es sustituyendo B´ por la ecuación (3): ̅ (22) Esta ecuación expresa una proporcionalidad directa entre z y F. Así. su uso es práctico solo cuando la convergencia es muy rápida. Figura. incrementándose el intervalo d expresión a . cuando dos o tres términos son suficientes para una aproximación razonable a los valores de las series. y con frecuencia se aplica vapores a temperatura subscritas hasta sus presiones de saturación. que también es un resultado que se obtiene la truncar la ecuación (2) a dos términos. Al derivar la ecuación (2) con respecto a F para una T constante: (19) Se obtiene: ( ) Luego. Esto ocurre para gases y vapores de presiones bajas a moderadas. La Figura 1 muestra la gráfica del factor de comprensibilidad para el metano. Las isotermas resultantes muestran de manera gráfica lo que se intenta representar en forma analítica con la expansión virial en F.Las dos formas de la expansión virial conocidas como las ecuaciones (1) y (2) son series infinitas. esto es.1 Grafica del factor de comprensibilidad para el metano. Los valores del factor de comprensibilidad z (como se calculan a partir de la información PVT del metano mediante la ecuación que la define z=PV/RT) están graficados en función de la presión para varias temperaturas constantes. Para propósitos técnicos.

Los valores experimentales están disponibles para varios gases. RELACION ENTRE LAS ECUACIONES DE VAN DER WAALS Y DEL VIRIAL. reemplazando (12) en (11): ̅ ̅ (( ̅ ) ̅ ) ̅ ̅ ̅ ̅ ̅ (13) Si b/ ̅ = x. y matemáticamente se cumple que: . pero abajo d la presión critica. la ecuación virial truncada a tres términos con frecuencia proporciona excelentes resultados. la ecuación (1) la expansión en 1/ ̅ es muy superior que la ecuación (2). cuando la ecuación virial se trunca a tres términos. En este caso. cuando la ecuación virial se trunca a dos términos se prefiere la ecuación (8). Para presiones que están arriba del intervalo de aplicabilidad de la ecuación (8). El segundo coeficiente virial B depende de la sustancia y es función de la temperatura. es posible calcular el segundo coeficiente virial cuando no hay información disponible. mediante la mecánica estadística o a partir de expresiones analíticas. la forma apropiada es: ̅ ̅ ̅ Esta ecuación se puede resolver directamente para la presión. De este modo. Ecuación de virial: ̅ ̅ ̅ ̅ Ecuación e Van Der Waals: (̅ ) ̅ En forma del virial. Así. Además. pero es cubica en el volumen. La ecuación (1) también e posible truncarse a dos términos para su aplicación a bajas presiones: ̅ ̅ (23) De cualquier modo. Los coeficientes viriales pueden ser determinados a partir de datos experimentales. la ecuación (8) es más conveniente y su aplicación es tan exacta como la (9).medida que aumenta la temperatura. La solución para v se obtiene fácilmente usando cálculos numéricos.

B > 0 Cuando T es baja B > 0 También. en ella podemos observar que: Cuando T es elevada. y luego haciendo B = 0.webb – rubin Entre las ecuaciones de estado multiconstante mas notables están las de Beattie – Bridgeman y de Benedict . con la condición de que en la ecuación del virial expresada en 1/v los terceros y demás coeficientes viriales se hacen nulos.Webb – Rubin expuestas a continuación: Ecuación de beattie bridgeman .( ) Entonces. cuando B = 0. T = T boyle Tboyle (temperatura de Boyle) es aquella temperatura en la cual un gas cumple con la ecuación de los gases ideales. se obtiene: (17) Ecuaciones de estado de beattie –bridgeman y de benedict . La T Boyle se puede evaluar a partir de la ecuación (16). la ecuación (13) queda expresada por: ̅ ̅ ̅ ̅ ̅ (14) Luego ̅ ( )̅ ̅ ̅ (15) Comparando (11) y (15) se demuestra que: LA IMPORTANCIA DEL SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL (16) La grafica de la figura (2) nos ilustra el efecto de la temperatura sobre el segundo coeficiente del virial.

la tarea de adaptar una ecuación de 18 constantes a un conjunto de datos experimentales puede ser monumental Convertir la ecuación de estado de beattie bridgeman a forma virial PV2 = RT⌈ ( )⌉ ( ) ( ) …(a) Efectuamos ahora las multiplicaciones indicadas en el lado derecho P =( )( ) P = . aun el ajuste o adaptación de las cinco u ocho constantes a los datos experimentales era una enorme tarea .8 y 1.la ecuacion de Benedict Webb Rubin (B W R) tiene ocho constantes Esta ecuaciones en virtud de su compleja naturaleza . la complejidad matemática de las ecuaciones B B y B W R hace que todos los cálculos manuales .en la actualidad . es capaz debrindar una exactitud algo mejor que la ecuación B B . son capaces de representar muy aproximadamente los datos P-V-T en regiones donde fallan las ecuaciones de Van der Waals y de Relich K Wong .PV2 = RT⌈ ( )⌉ ( ) ( ) …(a) Ecuación de Benedict Webb – Rubín P= ( ) ( )+ + ( ) La ecuacion de estado de Beattie Bridgeman (B . empero.las ecuaciones B B y B W R pueden ser usadas donde las densidades son inferiores a 0.los calculadores ha eliminado el penoso trabajo d usar complicadas ecuaciones de estado y se están desarrollando ecuaciones de hasta 18 y 20 terminos.la mas compleja de las dos ecuaciones .B)tiene cinco constantes .2 veces la densidad critica .en verdad antes del advenimiento de los calculadores digitales de alat velocidad .respectivamente La ecuación de B W R.- + - + : Agrupamos ahora los términos de igual potencia de .aun con ayuda del calculador digital . exceptos los muy sencillos sean extremadamente tediosos .

Esto encuentra un gran campo de aplicación en la descripción de la fase de vapor no ideal en el diseño de la destilación y absorción de gases dentro de un rango de presiones moderadas .P = +( ) ( ) + Que es la forma virial de cuarto orden que se deseaba: P= Donde: ( )= ( )= ( )= RT ( ) ( ) ( ) COMENTARIOS La ecuación virial es aplicable solo a fases de vapor y gas Cuando se necesita conocer el volumen a partir de datos conocidos de presión y temperatura. es que existe una relación exacta entre los valores de B (para un mezcla) y B (puro). la ecuación virial expandida en la presión es más conveniente. comparada con las otras ecuaciones de estado. La principal ventaja de las ecuaciones viriales.

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