TERMODINMICA

Estudio de las transformaciones energticas asociadas a procesos Sistema Entorno Universo Cambios de Estado y Procesos
Calor
T1,P1,X1
Estado de equilibrio 1 camino 2 camino 1

Interaccin con el entorno Fronteras

T2,P2,X2
Estado de equilibrio 2

Trabajo

reversibles Equilibrio? irreversibles

Procesos

Fronteras?

isobricos isocricos isotrmicos adiabticos

TIPOS DE PROCESOS
Procesos isobricos
W Pext

Procesos isocricos

Pext

P = Pext

Paredes mviles adiabticas o diatrmicas

V = 0

Paredes fijas adiabticas o diatrmicas

Procesos adiabticos

Procesos isotrmicos
Q

Text

Text

Q=0

Paredes adiabticas fijas o mviles

T = Text

Paredes diatrmicas fijas o mviles

ENERGA Y SISTEMAS FISICOQUMICOS

ENERGIA: es la capacidad de
realizar trabajo o de transferir calor.
Energa a nivel microscpico

CALOR: es un intercambio de
energa asociado al vnculo trmico entre el sistema y su entorno.

TRABAJO: es un intercambio
de energa asociado con el vnculo mecnico entre el sistema y su entorno.

Formas de energa:
* Radiacin * Mecnica * Gravitatoria * Elctrica * Qumica * Elstica

EC

EP

Energa Cintica

Energa Potencial

ENERGA Y FUNCIONES DE ESTADO

Funciones de estado. Ejemplos: T y P Energa interna: Suma de todas las Ec y Ep de las partculas del sistema. La variacin de la energa interna NO depende del camino: f(estado)
Energa cintica: es la energa asociada al movimiento de las partculas del sistema, a mayor velocidad > Ec. Energa potencial: es la debida a fuerzas de interaccin (atraccin y repulsin) entre partculas, a menor distancia > |Ep| de interaccin.

Primera Ley de la TD: La energa no se crea ni se destruye.

La energa total del universo permanece constante.

E = Ef Ei = Q - W

CALOR Y TRABAJO: FUNCIONES DEL CAMINO

Convencin de Signos: Pierde Q Q < 0 Absorbe Q Q > 0 Ejecuta W W > 0 Recibe W W < 0
Equivalente mecnico del calor
Calor y Trabajo: Formas de intercambiar energa, aparecen slo durante una transformacin y como dependen del proceso NO son funciones de estado! H2O(15C) H2O (20C) Ej: fuego, electrodos, luz solar o agitador mecnico
Energa Trmica: Asociada a nivel molecular con el movimiento catico de las partculas (<Ec> = 3/2.RT) Calor: Flujo de energa trmica generalmente debido a diferencias de temperatura

Calculos de W: Expansin: W = P. V Elctrico: W = q.E Calculos de Q: Calent/Enfr: Q = m.c.T Transf. fase: Q = m.L

Experimento de Joule

ENERGA INTERNA, ENTALPA Y CALOR

H = E + P.V
La entalpa H y la energa interna E son f(estado)

H = E + (P.V) E + (nG.R.T)
Transf. a V=cte: E = QV + P.0 = QV Transf. a P=cte: H = (QP - P.V) + PV = QP

Medicin de E & H por calorimetra

Q a V=cte E Q a P=cte H

CALOR EN TRANSFORMACIONES FSICAS SUSTANCIAS PURAS

Tempe ratura

L-V L S-L S

Curvas de Calent./Enfriam.
c(s) = 0.55cal/goC c(l) = 1.00cal/goC c(g) = 0.50cal/goC L fus = H fus = 6.01 kJmol L vap = H vap = 40.65 kJmol

Q entregado

Cambio fsico: H2O(g) H2O(s) Hsub?? (difcil de realizar) H2O(s) H2O(l) Hfus = 80 cal/g (endot.) H2O(l) H2O(g) Hvap = 540 cal/g (endot.) Hsub = -(Hfus + Hvap) = -620 cal/g (exotrmico)

TERMOQUMICA: CALORES DE REACCIN

A(g) + B(g) C(g) + D(g) H A(g) + B(g) E(g) E(g) C(g) + D(g)

H1 H2

H = H1 + H2
Ley de Hess: La variacin de entalpa que acompaa a una cierta transformacin es independiente de que el proceso se realice en una o ms etapas.
Cambio qumico: 2C(grafito) + O2(g) 2CO(g) Hr ?? (forma CO2) C(grafito) + O2(g) CO2(g) H1 = -393.51 kJ/mol (exot.) 2CO(g) + O2(g) 2CO2(g) H2 = -565.98 kJ/mol (exot.) Hr = 2.H1 - H2 = -221.04 kJ/mol (exotrmica)

ENERGA QUMICA
Ruptura de enlaces requiere energa Formacin de enlaces libera energa
EXOTRMICA

Reaccin Exotrmica:
Se libera ms energa en la formacin de enlaces de la que se emplea para romper enlaces (la energa puede liberarse como calor, luz, trabajo).

tomos Gaseosos

REACTIVOS PRODUCTOS

ENDOTRMICA

Reaccin Endotrmica:
Se consume ms energa en la ruptura de enlaces de la que se libera en la formacin de enlaces (la energa puede suministrarse como calor, luz, trabajo).

tomos Gaseosos

PRODUCTOS

REACTIVOS

ECUACIONES TERMOQUMICAS, ESTDOS ESTNDAR & ENTALPAS DE COMBUSTIN

Ecuacin Termoqumica: como la energa involucrada depende de los
estados final (productos) e inicial (reactivos), en una ecuacin termoqumica deben figurar T, P y los estados de agregacin de todas las sustancias.

Estado Estndar: se ha acordado internacionalmente el valor de 1 bar (0.987 atm.) como estado estndar. La expresin H corresponde a una
variacin de H en condiciones estndar.

Entalpa de Combustin: es la cantidad de calor liberada cuando se oxida

una sustancia en atmsfera con exceso de oxgeno

C(grafito) + O2(g) CO2(g)

H=-393 kJ

C6H6O(s) + 7O2(g) 6CO2(g) + 3H2O(l) H=-3053 kJ

ENTALPAS DE FORMACIN
Entalpa de Formacin: es la cantidad de calor puesta en juego cuando un
compuesto se forma a partir de sus elementos en estados estndar. H2(g) + Cl2 (g) HCl(g)

Hf = -22.6 kcal

De acuerdo con la definicin anterior, la entalpa de cualquiera de los elementos en su estado estndar vale cero.
Segn la ley de Hess, el H de cualquier reaccin se puede calcular como la suma de los Hf de los productos menos la suma de los Hf de los reactivos multiplicadas por los respectivos coeficientes estequiomtricos:

aA + bB cC + dD
0 H r0,T = i f H T ,i i

ENTALPAS DE ENLACE
H2(g) + F2(g) 2HF(g) + 546 kJ (Exotrmica)
Los enlaces absorben energa cuando se rompen y liberan energa cuando se forman. Por lo tanto los enlaces dbiles son fciles de romper, su nivel de energa es alto sus molculas son menos estables y ms reactivas. Molculas diatmicas Entalpas de enlace promedio

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. ESPONTANEIDAD: ENTROPA Y ENERGA LIBRE

Conocimientos Previos: Nivel Macroscpico: P, T, Q & W, E & H. Nivel Microscpico: EPot y ECin Vib, Rot & Tras. Equilibrios (Fsicos = S, Qumicos = No) Objetivos: Conceptos de Espontaneidad y Reversibilidad. Probabilidad y Desorden. Significado Fsico de la Entropa. Segunda Ley de la Termodinmica. Utilidad de la Energa de Gibbs. Efecto de la Temperatura sobre la Espontaneidad.

PROCESOS ESPONTNEOS

Ambiente

Ambiente

75C
Atmsfera

25C

50C

50C

Sistema Aislado

Procesos espontneos: Son aquellos que tienen lugar sin intervencin externa. Se llevan a cabo en un sentido definido. * En todos los casos la energa total se conserva, por lo tanto el Primer Principio no nos sirve para predecir la evolucin de un sistema!!!

PROCESOS IRREVERSIBLES Y REVERSIBLES

P
A

P
A

Rutas , en el ciclo se ha invertido trabajo

V

P
A

P
A

Rutas =, en el en el ciclo el trabajo neto fue nulo

V

Procesos Reversible: Se puede devolver al sistema y a su entorno al estado inicial invirtiendo el camino exactamente. Est dado por una sucesin de estados de equilibrio. Puede invertirse por un cambio infinitamente pequeo en las condiciones externas.

MQUINAS TRMICAS Y SEGUNDO PRINCIPIO

TC

TF
Q

El flujo de calor ocurre espontneamente en un nico sentido y en forma irreversible. El Primer Principio no distingue entre trabajo y calor, son equivalentes.

Mquina Trmica: Toma calor de un bao caliente, convierte una parte en trabajo y desecha otra parte en el bao frio. Mquina Frigorfica: Emplea trabajo para extraer calor desde un bao fro y lo transfiere hacia un bao caliente.
Mquina Trmica Mquina Frigorfica

Kelvin-Plank: Es imposible un proceso cclico que convierta al calor absorbido de un nico bao completamente en trabajo. Clausius: Es imposible un proceso cclico cuyo nico efecto sea transferir calor de un bao fro a uno caliente.
Viola Kelvin-Plank Viola Clausius

ENERGA INTERNA, CALOR Y TRABAJO PUNTO DE VISTA MOLECULAR

Energa Cintica
Vibracin Rotacin

Energa Potencial

Intramolecular
Traslacin

Intermolecular

Entorno

Mecanismos de Transferencia de Energa

Entorno

Energa

Energa

Calor

Trabajo

Energa

Energa

Sistema

Sistema

ENTROPA: PROBABILIDAD Y DESORDEN

El estado macroscpico de un sistema queda definido al especificar T, P, V, m, etc. A nivel microscpico los movimientos moleculares son caticos: posiciones y velocidades cambian en forma permanente.

Feynmann: El trmino desorden en TD est asociado al nmero de veces que el interior del sistema puede ser arreglado para que el exterior se vea siempre igual.

1 atm.

vaco

atm.

atm.

ENTROPA: DEFINICIN Y PROPIEDADES

La entropa es una funcin del estado de un sistema S = Sfinal Sinitial Para procesos isotrmicos el cambio de entropa est dado por S = qrev / T Est relacionada con la distribucin de energa del sistema y es una medida de la cantidad de energa que no est disponible para efectuar trabajo til. Es un factor clave para determinar el sentido de los procesos espontneos. La dispersin de energa que se produce cuando aumenta S est asociada al concepto termodinmico de desorden. Boltzmann asoci a la entropa con el nmero de estados microscpicos compatibles con un estado macroscpico determinado. S = k.ln

CAMBIO DE ENTROPA DE UN GAS IDEAL CON EL VOLUMEN Y LA TEMPERATURA.

La Entropa es una magnitud extensiva que en general aumenta con el volumen y siempre crece con al aumentar la temperatura.

N Molculas

V T S = S f Si = n R ln f + cV ln f Vi Ti

Velocidad

S EN PROCESOS FSICOS Y QUMICOS

La entropa de un sistema aumenta:
S
Slido Lquido

S
Gas

+
Slido Disolvente Disolucin

+
Gas Disolvente Disolucin

En los cambios hacia fases con menor orden: fusin, vaporizacin y volatilizacin. (En estos casos vale Str = Htr / Ttr) Al disolver un slido en un lquido para formar una solucin ideal. Cuando se vaporiza un gas disuelto en un lquido. En las reacciones qumicas en las que crece el nmero de moles gaseosos. Cuando una fase experimenta aumentos en su volumen

La entropa de una sustancia es mayor:

Cuanto ms alta es la temperatura (aumento de Ec: traslacional, rotacional & vibracional). Cuanto mayor es el tamao (HI > HF) o mayor la complejidad (C2H6 > CH4) de sus molculas. Cuanto ms abierta es su estructura molecular.

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Suniverso = Ssistema + Sentorno 0
Suni = 0 proceso reversible (condicin de equilibrio) Suni > 0 proceso irreversible (criterio de espontaneidad)
E n tro p a d el u n iv erso a lo la rg o d e u n p ro ces o
25 Suniverso 20 15 10 5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Sent Ssis Suni Ssis Suni

S
Suni Ssis Sent

Ssis

Sent Suni Sent

0
Ssis

Suni

S uni = mximo Equilibrio S uni = 0

S S S

Tiem p o
0 0
Ssis Sent

0
Sent

Cuando un sistema llega al equilibrio, ni el proceso directo ni el inverso son espontneos, ninguno procede ya que no hay fuerza impulsora. La energa se conserva aunque es dispersada permanentemente y degradada a su forma ms desordenada (calor).

Suni

Suniv aumenta permanentemente Suniv 0, aunque Ssist < 0 En un sistema aislado Ssist 0

ENERGA LIBRE DE GIBBS

Suni = Ssis + Sent Sent = Hsis H Suni = Ssis sis T T T.Suni = T.Ssis Hsis
G es una combinacin entre H y S que describe el mximo trabajo til que se puede obtener a P & T ctes. Espontaneidad: Hsis < 0 no asegura espontaneidad. Ssis > 0 no asegura espontaneidad. Dado que en muchos casos H y S tienen el mismo signo, es el balance entre H y T.S lo que determina el sentido de una transformacin.

(Hsis T.Ssis ) = T.Suni G H T.S G = H T.S = T.Suni

Para procesos a P y T constantes: Procesos irreversibles (Suniv>0) Sistemas en equilibrio (Suniv=0) B GSist < 0 B GSist = 0

Proceso no espontneo (Suniv<0) B GSist > 0

ENERGA LIBRE Y TEMPRATURA

G = H T.S
Energa de Gibbs

No Espontneo >0 H <0 S

H S >0 >0

2 3

<0 H <0 S
H S <0 >0

Espontneo

Temperatura

Gfus = Hfus T.Sfus 0 = Hfus Tfus.Sfus Sfus = Hfus/Tfus T > Tfus G < 0 T < Tfus G > 0

Tfus = 273 K Hfus = 6.01 kJ Sfus = 22.0 J/K

+15C G = -0.33 kJ -10C G = +0.22 kJ

G EN SISTEMAS HIDROLGICOS Y BIOLGICOS

Sistema Aislado

Sistema Abierto