La ciencia de los cristales

Cristalizacin
La cristalizacin es el proceso por el cual un gas, un lquido o una disolucin, modifica sus iones, tomos o molculas hasta crear enlaces en forma de red. El proceso de cristalizacin se emplea en qumica con bastante frecuencia para purificar una sustancia slida. La cristalizacin se presenta de forma natural en los suelos o bien como proceso de laboratorio con aplicaciones industriales.

Cristalizacin natural
Los carbonatos son elementos que presentan una mayor incidencia en los procesos de cristalizacin natural. La precipitacin directa de los bicarbonatos en la solucin del suelo genera tres tipos de cristales:

Microcristales
De equidimensiones o micritas, (unidades de medida inferiores a una micra) creados por una muy rpida precipitacin de los bicarbonatos.

Cristales aciculares
Generalmente de calcita llamadas whiskers. Su tamao ms frecuente es de 2 micras de dimetro y 30 micras de longitud.

Cristales gruesos
Se presentan dentro de poros rocosos (canales y cavidades) formando pseudomicelios constitudos por una trama de cristales entrelazados. Se encuentran preferentemente en las partes superiores de los horizontes clcicos y representan un caso muy tpico de la cristalizacin de carbonatos edficos. Constituyen una primera fase de la precipitacin de carbonatos en el suelo y se forman a expensas de soluciones sobresaturadas. Ocasionalmente, cuando las condiciones son ms favorables para la cristalizacin, los carbonatos se precipitan formando cristales de gran tamao (>50 micras). La cristalizacin se puede analizar desde los puntos de vista de pureza, rendimiento, consumo de energa, o velocidades de formacin y crecimiento.

Sobresaturacin
La cristalizacin a partir de una solucin es un ejemplo de la creacin de una nueva fase dentro de una mezcla homognea. El proceso tuene lugar en dos etapas. La primera de ellas consiste en la formacin del cristal y recibe el nombre de nucleacin. La segunda corresponde al crecimiento del cristal. El potencial impulsor de ambas etapas es la sobresaturacin, de forma que ni la nucleacin un el crecimiento tendrn lugar en un solucin saturada o insaturada. Para generar la sobresaturacin se pueden utilizar tres mtodos distintos. Si la solubilidad del soluto aumenta fuertemente con la temperatura, como ocurre frecuentemente con muchas sales inorgnicas y sustancias orgnicas, una solucin saturada se transforma en sobresaturada y simplemente disminuyendo la temperatura por enfriamiento. Si la solubilidad es relativamente independiente de la temperatura como en el caso de sal comn, la sobresaturacin se puede dar evaporando una parte del disolvente. Si tanto el enfriamiento como la evaporacin no resultan adecuados, como en el caso de solubilidad elevada, la sobresaturacin se puede generara aadiendo un tercer componente. El tercer componente puede actuar fsicamente dando lugar a una mezcla con el disolvente original en la que la solubilidad del soluto disminuye bruscamente. Tambin, si se desea una precipitacin prcticamente completa, se puede crear qumicamente un nuevo soluto aadiendo un tercer componente que reaccione con el soluto original para formar una sustancia insoluble. Este proceso recibe el nombre de precipitacin, los mtodos utilizados en anlisis cuantitativo constituyen ejemplos tpicos de precipitacin. Mediante la adicin de un tercer componente es posible crear rpidamente sobresaturaciones muy grandes.

Pureza del producto

Un cristal en si es muy puro. Sin embargo, cuando se separa del magma final la cosecha de cristales, sobre todo si se trata de agregados cristalinos, la masa de slidos retiene una cantidad considerable de aguas madres. Por consiguiente, si el producto se seca directamente, se produce una contaminacin que depende de la cantidad y del grado de impureza de las aguas madres retenidas por los cristales.

Equilibrio y rendimientos
En muchos procesos industriales de cristalizacin los cristales y las aguas madres permanecen en contacto durante el tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio, de forma que las aguas madres estn saturadas a la temperatura final del proceso. El rendimiento de la cristalizacin se puede calcular a partir de la concentracin de la solucin original y la solubilidad a la temperatura final. Si se produce una evaporacin apreciable durante el proceso es preciso tenerla en cuenta. Cuando la velocidad de crecimiento de los cristales es pequea, se necesita un tiempo relativamente grande para alcanzar el equilibrio, sobre todo cuando la solucin es viscosa o cuando los cristales se depositan en el fondo del cristalizador, de forma que la superficie de cristales expuesta a la solucin sobresaturada es pequea. En estos casos, las aguas madres finales pueden contener una considerable sobresaturacin y el rendimiento real ser menor que el calculado a partir de la curva de solubilidad. Cuando los cristales son anhidros, el clculo del rendimiento resulta sencillo, puesto que la fase slida no contiene disolvente. Si los cristales contienen agua de cristalizacin es necesario tenerla en cuenta, ya que esta agua no esta disponible para el soluto que permanece en la solucin. Los datos de solubilidad s expresan generalmente en partes de masa de material anhidro por ciento partes de masa de disolvente total, o bien en tanto por ciento en masa de soluto anhidro. En estos datos no se tiene en cuanta el agua de cristalizacin. La clave para el clculo de rendimientos de solutos hidratados consiste en expresar todas las masas y concentraciones en funcin de sal hidratada y agua libre. Como esta ltima permanece en la fase liquida durante la cristalizacin, las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre se pueden restar para obtener un resultado correcto.

Solubilidad de equilibrio en la cristalizacin

El equilibrio en la cristalizacin de cualquier sistema puede ser definido en trminos de su curva de solubilidad o saturacin y sobresaturacin. La curva de sobresaturacin difiere de la de solubilidad en que su posicin no es solamente una propiedad de el sistema sino tambin depende de otros factores como el rango de enfriamiento, el grado de agitacin y la presencia de partculas extraas. Sin embargo bajo ciertas condiciones, la curva de sobresaturacin para un sistema dado es definible, reproducible, y representa la mxima sobresaturacin que el sistema puede tolerar, punto en el cual la nucleacin ocurre espontneamente. La curva de solubilidad describe el equilibrio entre el soluto y el solvente y representa las condiciones bajo las cuales el soluto cristaliza y el licor madre coexiste en equilibrio termodinmico. Las curvas de saturacin y sobresaturacin dividen el campo de concentracintemperatura en tres zonas: La regin insaturada, a la derecha de la curva de saturacin La regin metaestable, entre las dos curvas.

La regin sobresaturada o lbil, a la izquierda de la curva de sobresaturacin. Un tpico diagrama de equilibrio en cristalizacin se muestra en la figura debajo: De acuerdo a la teora original de Miers, en la regin insaturada, los cristales del soluto se disolvern, el crecimiento de los cristales ocurrir en la zona metaestable, y la nucleacin ocurrir instantneamente en la zona lbil. Investigaciones subsecuentes encontraron como otros factores afectan a la nucleacin adems de la sobresaturacin.

Crecimiento y Propiedades de los cristales Nucleacin

El fenmeno de la nucleacin es esencialmente el mismo para la cristalizacin a partir de una solucin, cristalizacin a partir de un producto fundido, condensacin de gotas de niebla en una vapor sobreenfriado, y generacin de burbujas en un liquido sobrecalentado, en todos los casos, la nucleacin s produce como consecuencia de rpidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase homognea que esta en estado de equilibrio metaestable. Los ncleos cristalinos se pueden formar a partir de molculas, tomos, o iones. En soluciones acuosas pueden ser hidratados. Debido a sus rpidos movimientos, estas partculas reciben el nombre de unidades cinticas. Para un volumen pequeo del orden de 100 oA, la teora cintica establece que las unidades cinticas individuales varan grandemente en localizacin, tiempo, velocidad, energa, y concentracin. Los valores, aparentemente estacionarios, de las propiedades intensivas, densidad, concentracin y energa, correspondientes a una masa macroscpica de solucin, son en realidad valores promediados en el tiempo de fluctuaciones demasiado rpidas y pequeas para poder ser medidas a escala macroscpica. Debido a las fluctuaciones, una unidad cintica individual penetra con frecuencia en el campo de fuerza de otra u las dos partculas se unen momentneamente, lo normal es que se separen inmediatamente, pero, si se mantienen unidas, se le pueden unir sucesivamente otras partculas. Las combinaciones de este tipo reciben el nombre de agregados. La unidad de partculas, de una en una, a un agregado constituye una reaccin en cadena que se puede considerar como una seria de reacciones qumicas reversibles de acuerdo con el siguiente esquema:

donde A1 es la unidad cintica elemental, y el subndice representa el nmero de unidades que forman el agregado.

Cuando m es pequeo, un agregado no se comporta como una partcula que forma una nueva fase con una identidad y limite definidos. Al aumentar m, el agregado se puede ya reconocer y recibe el nombre de embrin. La inmensa mayora de los embriones tienen una vida muy corta, rompindose para volver formar agregados o unidades individuales. Sin embargo, dependiendo de la sobresaturacin, algunos embriones crecen hasta un tamao suficiente para alcanzar el equilibrio termodinmico con la solucin. En este caso el embrin recibe el nombre de ncleo. El valor de m para un ncleo esta comprendido en el intervalo de unas pocas unidades a varios centenares. El valor de m para los ncleos de agua lquida es del orden de 80. Los ncleos se encuentran en equilibrio inestable: si pierden unidades se disuelven y si las ganan se transforman en un cristal, la secuencia de etapas en la formacin de un cristal es por consiguiente Agregado => embrin => ncleo => cristal

Velocidad de cristalizacin
La velocidad de crecimiento de un cristal es conocida como velocidad de cristalizacin. La cristalizacin puede ocurrir solamente desde soluciones sobresaturadas. El crecimiento ocurre primero con la formacin del ncleo, y luego con su crecimiento gradual. En concentraciones arriba de la sobresaturacin, la nucleacin es concebida como espontnea, y rpida. En la regin metaestable, la nucleacin es causada por un golpe mecnico, o por friccin y una nucleacin secundaria puede resultar de el rompimiento de cristales ya formados. Ha sido observado que la velocidad de cristalizacin se ajusta a la siguiente ecuacin:

Los valores del exponente m se encuentran en el rango de 2 a 9, pero no ha sido correlacionada como un valor cuantitativo que se pueda estimar. Esta velocidad es media contando el nmero de cristales formados en periodos determinados de tiempo. Esta velocidad depende de su superficie instantnea y de la velocidad lineal de la solucin, que pasa a la solucin as como tambin de la sobresaturacin. Y estas son representadas mediante la ecuacin:

los valores del exponente n se sitan en el orden de 1.5, pero de nuevo no existe una correlacin en el diseo de los cristalizadores que pueda estimarlo. El crecimiento del cristal es un proceso capa por capa y, ya que slo puede ocurrir en la cara del cristal, es necesario transportar material a la cara, desde la solucin. Por consiguiente, debe considerarse la resistencia de difusin al desplazamiento de las molculas (o iones) hacia la cara creciente del cristal y la resistencia a la integracin de estas molculas a la cara. Caras diferentes pueden tener velocidades de

crecimiento distintas y estas se pueden tener velocidades de crecimiento distintas y stas se pueden alterar en forma selectiva mediante la adicin o eliminacin de impurezas. Si L es la dimensin caracterstica de un cristal de material y forma seleccionado, la velocidad de crecimiento de una cara de cristal perpendicular a L es por definicin:

donde G es la velocidad de crecimiento en el tiempo interno t. Se acostumbra medir G en las unidades prcticas de milmetros por hora.

Efecto de las impurezas

El ambiente qumico, e.g. la presencia de relativamente bajas concentraciones de sustancias ajenas a las especies a cristalizar, ya sea impurezas, etc, juega un importante papel en la optimizacin de los sistemas de cristalizacin. Su papel es muy importante por diversas razones. La primera, todos los materiales son impuros o contienen trazas de impurezas aadidas durante su procesamiento. La variacin aleatoria de las impurezas es un efecto indeseable. Su efecto en las especies a cristalizar debe ser bien conocido, si sobre el sistema de cristalizacin se desea establecer un control satisfactorio. La segunda, y la ms importante, es posible influenciar la salida y el control del sistema de cristalizacin, o cambiar las propiedades de los cristales mediante la adicin de pequeas cantidades de aditivos cuidadosamente elegidos. Esto, agregando ciertos tipos y cantidades de aditivos es posible controlar el tamao de los cristales, la distribucin de tamao del cristal, el hbito del cristal y su pureza. El ambiente qumico puede ser utilizado apropiadamente para variar: 1. Alterando significativamente la cintica de cristalizacin y de aqu la distribucin de tamao del cristal. 2. Tener mejor control del cristalizador. 3. Mejorar la calidad del producto y/o el rendimiento, mediante la produccin de un cierto tipo de cristal. 4. Producir cristales muy puros de ciertos materiales en los cuales las impurezas sean inaceptables.

Efecto de la temperatura sobre la solubilidad.

Recordemos que la solubilidad se define como la mxima cantidad de un soluto que se puede disolver en una determinada cantidad de un disolvente a una temperatura especifica. La temperatura afecta la solubilidad de la mayora de las sustancias.

E la mayora de los compuestos inicos, aunque no en todos, la solubilidad de la sustancia slida aumenta con la temperatura. Sin embargo no hay una correlacin clara entre el signo del H disolucin y la variacin de la solubilidad con la temperatura. Por ejemplo, el proceso de disolucin del CaCl 2 es exotrmico y el del NH4NO3 es endotrmico. Pero la solubilidad de ambos compuestos aumenta con la temperatura. En general, el efecto de la temperatura sobre la solubilidad debe determinarse de forma experimental.

Cristalizacin fraccionada
La dependencia de la solubilidad de un slido respecto de la temperatura vara de manera considerable. Por ejemplo, la solubilidad de NaNO3 aumenta muy rpido con la temperatura, en tanto que la del NaBr casi no cambia. Esta gran variacin proporciona una forma para obtener sustancias puras a partir de mezclas. La cristalizacin fraccionada es la separacin de una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes solubilidades. Supongamos que se tiene una muestra de 90 g de KNO3 contaminada con 10 g de NaCl. Para purificar al primero, se disuelve la mezcla en 100 mL de agua a 60C y entonces la disolucin se enfra de manera gradual hasta 0C. A esta temperatura las solubilidades de KNO3 y del NaCl son 12.1 g/100 g de H2O y 34.2 g/100 g de H2O respectivamente. As, se separa de la disolucin (90-12) g o 78 g de KNO3, pero todo el NaCl permanecer disuelto. De esta forma, se puede obtener alrededor del 90% de la cantidad original de KNO3 en forma pura. Los cristales de KNO3 se pueden separar de la disolucin por filtracin. Muchos de los compuestos slidos, inorgnicos y orgnicos, que se utilizan en el laboratorio se purifican mediante la cristalizacin fraccionada. El mtodo funciona mejor si el compuesto que se va a purificar tiene una curva con una fuerte pendiente, es decir, si es mucho ms soluble a altas temperaturas que a bajas temperaturas. De otra manera, una gran parte del compuesto permanecer disuelto a medida que se enfra la disolucin. La cristalizacin fraccionada tambin funciona si la cantidad de impurezas en la disolucin es relativamente pequea.

Estructuras cristalinas
Un slido cristalino, o cristal, es una ordenacin peridica de estructuras idnticas. La estructura idntica que se repite, recibe el nombre de base cristalina. La estructura sobre la que se repite, el de red cristalina, (Fig.1.1). Tres vectores, a, b y c definen una red cristalina a travs de tres enteros n1, n2y n3, de modo que si el vector de posicin de un punto de la red, el expresado por: (1.1) tambin lo es. El vector es

(1.2) define el grupo de traslaciones del cristal.

Figura 1.1.- Cristal, celdilla primitiva y celdilla de Wigner- Seitz en dos dimensiones En toda red cristalina se pueden encontrar (y no de forma nica) tres vectores de forma que dos puntos reticulares cualesquiera estn siempre relacionados por una expresin del tipo (1.1) con n 1, n2y n3 enteros. Los vectores a, b y c que cumplen tambin esto, definen una celdilla que tambin por traslacin genera el cristal. Se la llama celdilla primitiva porque es la de volumen mnimo que por traslacin reproduce el cristal. Si hubiera otra de menor volumen y tomando n1, n2y n3 enteros, no encontraramos necesariamente un punto reticular (Fig. 1.1). Es fcil comprender que a cada celdilla primitiva le corresponde un solo punto reticular (con su correspondiente base cristalina). La celdilla primitiva no es nica. Una forma de concretar la celdilla primitiva es bisecar por planos los segmentos que unen un punto reticular a sus prximos vecinos. En este caso recibe el nombre de celdilla elemental de Wigner-Seitz (Fig. 1.1) y cumple con los postulados anteriores. En particular, es evidente que slo contiene un punto reticular. Las redes cristalinas se llaman tambin redes de Bravais y hay 14 diferentes agrupadas en 7 sistemas cris talinos (Fig. 1.2).
Sistema Redes Simple Centrado en cuerpo Centrado en caras Malla Redes de Bravais

Cbico

a=b=c = = = 90

Trigonal

Rombodrico

a=b=c = = 90

Hexagonal

Simple

a=bc = = 90 120

Tetragonal

Simple Centrado en cuerpo

a=bc = = = 90

Simple Centrado en bases Ortorrmbico Centrado en cuerpo Centrado en caras

abc = = = 90

Simple Monoclnico Centrado en bases

abc = = 90

Triclnico

Simple

abc

Figura 1.2.- Propiedades de las redes de Bravais

De ellos el sistema cbico es el de mxima simetra y adems el sistema de los semiconductores usuales. Ms concretamente estos cristalizan en el sistema cbico centrado en caras (fcc) que puede verse en la Figura 1.2. Tienen asociada, normalmente, una base cristalina de dos tomos que pueden ser iguales (como en los semiconductores elementales: Silicio, Germanio) o diferentes (Arseniuro de Galio, Fosfuro de Indio y otros semiconductores formados por asociacin de elementos de los grupos III y V, o II y VI del sistema peridico). Para este caso se representa en la Fig. 1.3 la estructura atmica de un material diatmico (tipo blenda, que es la estructura cbica del SZn). Es fcil ver que los tomos "blancos" marcan la estructura fcc y que cada tomo blanco tiene asociado otro "negro". Cuando todos los tomos son iguales tenemos el caso de las estructuras del tipo diamante.

Figura 1.3.- Estructura diatmica fcc

Figura 1.4.- Vectores primitivos de la red fcc (a) y bcc (b). Respectivas celdillas de Wigner-Seitz.

Puede verse que esta estructura es compatible con enlaces de tipo tetradrico, tpico de los enlaces covalentes entre orbitales sp3. Una celdilla primitiva puede ser un romboedro, mientras que la celdilla de Wigner-Seitz es un dodecaedro rmbico regular (Fig.1.4). En la Tabla 1.1 se dan los parmetros de red (lado del cubo del sistema) para algunos semiconductores usuales. TABLA 1.1.- Parmetros de red de semiconductores fcc
Semiconductor Diamante SiC - (3C) Si Ge 3.6680 4.3596 5.4307 5.6575 a () GaP GaAs InAs InP Semiconductor 5.4504 5.6533 6.0584 5.8688 a ()

Algunos semiconductores de inters actual cristalizan en el sistema hexagonal. Son semiconductores que presentan enlaces de tipo tetradrico, semejantes a los del Silicio. En la Figura 1.5a se representa este tipo de estructura, que se conoce con el nombre de Wurtzita (que es la forma hexagonal del sulfuro de zinc, SZn.). La estructura puede obtenerse a partir de prismas de base rmbica, de 60 de ngulo. Normalmente se le asocian cuatro ejes: a1 , a2 y a3 , que forman entre s ngulos de 120 y un cuarto eje, c , normal a los anteriores. Puede observarse, tambin, que la red hexagonal procede del empaquetamiento compacto. La formacin de este tipo de estructura puede imaginarse a partir de la colocacin de diferentes capas de bolas en una caja: cada bola de una capa es tangente a seis de la misma capa, se apoya en tres de la capa inferior y, con otras dos de su capa, soporta una bola de la superior. Segn la posicin relativa de las diferentes capas (secuencia de deposicin) pueden obtenerse diferentes redes hexagonales y una cbica centrada en caras, coincidiendo el eje cr con la direccin (1,1,1). Con la periodicidad segn cr , reciben diversos nombres: 2H, 3C, 4H, 6H ... .

Figura 1.5.- Red hexagonal : a) Estructura cristalina y b) estructura atmica (enlaces tetradricos)

1.2.- LA RED RECPROCA

Para cada cristal su red de Bravais constituye la red directa. Asociada a ella existe la red recproca. Dados tres vectores (primitivos) de la red directa se obtienen los tres vectores base de la red recproca por las relaciones:

(1.3) que verifican (1.4) donde ij es la delta de Krnecker, que toma el valor 1 cuando los dos subndices son iguales y 0 en todos los dems. Como ejemplo puede comprobarse que la red recproca de una cbica centrada en caras, es otra centrada en el cuerpo y viceversa (Fig. 1.4). Tambin la red recproca admite varias celdillas primitivas. Entre ellas es posible construir la de Wigner-Seitz, que en este caso recibe el nombre de 1 Zona de Brillouin.

1.3.- PROPIEDADES DE LA RED RECPROCA: NDICES DE MILLER

Sea T* r un vector de traslacin de la red recproca, que expresamos en la forma

con m1, m2 y m3 enteros. Sea TN un vector de traslacin de la red directa que expresamos en la forma (1.2)

Entonces:
1.3.1.- Familias de planos y direcciones.

El producto , de acuerdo con (1.4), vale

siendo N, evidentemente, un nmero entero. Para cada valor del producto , y dado un vector T* , existen infinitos vectores , cuya proyeccin

sobre es la misma, que cumplen que ecuacin diofntica:

y cuyas componentes son races de la

En la Fig. 1.6 se representa una interpretacin geomtrica (bidimensional) de este hecho en la que se ha tomado el origen en un punto reticular. Con esta condicin los vectores contenidos en un plano que es normal a . definen puntos reticulares

, para todos los valores enteros de N, define una direccin en el cristal [m 1, m2, m3] y una familia de planos reticulares normales a ella (m1, m2, m3).
1.3.2.- Distancias entre planos de la familia

Si m1, m2, m3 no tienen factores comunes, dos valores consecutivos de N (N y N+1) definen dos planos consecutivos de la familia y la distancia, d, entre ellos ser tal que

es decir:

(1.5) siendo y vectores de los puntos reticulares de los planos correspondientes a N y N+1.,

Figura 1.6.- Planos reticulares e ndices de Miller

1.3.3.- Casos particulares: ndices de Miller

Es interesante ver cual es la interseccin de la familia de planos sobre los ejes. Si la familia interseca a los ejes ar,br y cr con intervalos d1, d2 y d3 (Fig. 1.5), medidos cuando se toma como unidad respectivamente, se tendr que: , , ,

o sea:

ya que

; y as tambin para b y c.

Es decir, la familia de planos interseca a los ejes a distancias proporcionales a 1/m 1, 1/m2 y 1/m3 (en trminos del espaciado de la red). Dicho de otra forma m1, m2 y m3 son proporcionales a los inversos de las mencionadas distancias. Si adems se escogen los menores posibles (es decir, sin factores comunes), verifican (1.5) y, desde luego, definen una direccin y una familia de planos. Adems, se llaman ndices de Miller, que se suelen denotar ordinariamente por (h,k,l). Este smb olo tambin indica la familia de planos, mientras que [h,k,l] precisa una direccin en el cristal.

Figura 1.7.- ndices de Miller en una red cbica. Un signo - sobre un ndice indica que la interseccin se ha verificado en el sentido negativo del eje. Se usan tambin los smbolos: {h,k,l} para indicar los planos de simetra equivalentes y <h,k,l> para indicar las direcciones equivalentes. Por ejemplo <h,k,l> [0,1,0], [0,0,1], [1,0,0]. En la Fig. 1.7 se representan los ndices de Miller ms usados y que corresponden a una red cbica simple. Para la red hexagonal de la Figura 1.5 y por excepcin, al emplear cuatro ejes, los ndices de Miller no son tres, sino cuatro. El eje c marca la direccin [0,0,0,1].