CAPITULO 2 DATOS TERMODINMICOS

2.1 DATOS DE EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR (ELV) 2.1.1 Valores K y Volatilidad Relativa 2.1.2 Sistemas Ideales y No ideales 2.1.3 Efecto de la Temperatura, Presin y Composicin sobre los Valores K y la Volatilidad 2.1.4 Diagramas de fase 2.1.5 Clculos de puntos de burbuja y puntos de roco 2.1.6 Azeotropos 2.2 USO DE UNTSIM 2.3 NOMENCLATURA 2.3.1 Letras en castellano 2.3.2 Letras griegas 2.3.3 Subndices 2.3.4 Exponente

DATOS TERMODINMICOS
Datos Termodinmicos confiables son esenciales para la exactitud del diseo o del anlisis de columnas de destilacin. Defectos en los equipos para operar a los niveles especificados son a menudo atribuidos, al menos en parte, al error en los datos de ELV. 2.1. DATOS DE EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR (ELV) La destilacin es probablemente el proceso de separacin y purificacin ms importante usado en la industria qumica, y son necesarios datos (ELV) confiables para estimar el nmero de etapas tericas requeridas para una operacin dada. Es difcil, por no decir imposible repasar el tpico de ELV en una pequea cantidad de espacio. As mismo, es difcil discutir sobre destilacin sin conocer algo de las implicancias del ELV sobre el diseo. 2.1.1. Valores K y Volatilidad Relativa
Fraccin molar del componente i en la fase vapor

Ki =

Fraccin molar del componente i en la fase liquida

= yi/xi

(2.1)

El valor K es una medida de la tendencia del componente i a vaporizarse.

Si el valor K es alto, el componente tiende a concentrarse en el vapor; si es bajo, tiende a concentrarse en el liquido. Si el valor K es la unidad, el componente se dividir igualmente entre el vapor y el liquido. El valor K es una funcin de la temperatura, presin y composicin. En el equilibrio, si se fijan dos de estas tres variables, se fija la tercera. Entonces el valor K puede considerarse como una funcin de la presin y composicin, o temperatura y composicin (o temperatura y presin) La volatilidad relativa de componentes i, j se define como:

ij =

Valor K del componente i Valor K del componente j

(2.2)

Convencionalmente, la volatilidad relativa es definida como la razn de los valores K del componente ms voltil al menos voltil , por lo cual la volatilidad relativa siempre ser mayor o igual a la unidad La destilacin es una tcnica de separar componentes de acuerdo a su volatilidad relativa, la cual es una medida de la facilidad de separacin y est dada por la razn entre la tendencia a vaporizar de dos componentes. Si la volatilidad relativa es alta, un componente tiene una tendencia mucho mayor a vaporizar (es ms voltil) que el otro, y ser fcil separarlos uno del otro mediante la vaporizacin de uno (destilacin). De otro lado cuando la tendencia a vaporizar de los componentes es similar, la volatilidad relativa se acercar a la unidad y ser difcil separar los componentes por destilacin. Si la volatilidad relativa es la unidad, cada componente es tan voltil como el otro, y no pueden separarse por destilacin Para un sistema binario, y2 = (1 y1) , (2.2) se tiene: x2 = (1 x1), adems de las Ec. (2.1) y

La Ec. (2.4) expresa la fraccin molar del componente ms voltil (CMV) en el vapor como una funcin de la fraccin molar del CMV en el liquido y la volatilidad relativa. Esta relacin se grafica en la Fig. 2.1 La Fig. 2.1a es una grfica llamada diagrama x y. Los ejes x e y muestran la concentracin del CMV en el liquido y en el vapor respectivamente. La diagonal de 45 representa puntos a los cuales las composiciones del vapor y el liquido son las mismas. La curva de la Fig. 2.1a es una relacin de equilibrio. La Fig. 2.1a muestra como el CMV se concentra en el vapor. Una mezcla liquida conteniendo una fraccin molar x1 de CMV (x1 = 0,45 en la Fig. 2.1a) est en equilibrio con un vapor conteniendo una fraccin molar y1 de CMV (y1 = 0,71 en Fig. 2.1a) si este vapor es recogido y

condensado se obtiene una mezcla en la cual la fraccin molar de CMV se ha enriquecido de 0,45 a 0,71 La Fig. 2.1b ilustra el efecto de la volatilidad relativa sobre la tendencia del CMV para concentrarse en el vapor. Cuando la volatilidad es alta, el enriquecimiento es grande. Por ejemplo cuando la volatilidad relativa es 10, una mezcla liquida conteniendo una fraccin molar de 0,45 de CMV est en equilibrio con vapor conteniendo una fraccin molar de 0,88 de CMV; esto deber requerir solo unas cuantas etapas para convertir la mezcla liquida en componentes puros. Contrariamente, cuando la volatilidad relativa es muy baja tal como 1,1 una mezcla liquida conteniendo una fraccin molar de 0,45 del CMV est en equilibrio con vapor conteniendo una fraccin molar de 0,47 del CMV. Bajo estas condiciones, se necesita un nmero grande de etapas para separar la mezcla en los componentes puros.

Fig. 2.1 Concepto de volatilidad relativa. (a) concentracin del componente ms voltil CMV en el vapor. (b) efecto de la volatilidad relativa sobre la concentracin del CMV en el vapor 2.1.2. Sistemas Ideales y No ideales Un sistema ideal es aquel donde el vapor obedece la ley del gas ideal y el liquido obedece la ley de Raoult. Una mezcla ideal de gases obedece la ley de Dalton: pi = yiP (2.5)

Una solucin ideal obedece la ley de Raoult, la cual establece que la presin parcial de un componente en la solucin es igual al producto de su fraccin molar y la presin de vapor del componente puro, luego:

A partir de las Ecs. (2.5) y (2.6), y la definicin de los valores K, se obtiene

Para sistemas no ideales, la fugacidad del componente i en el vapor y en el liquido juegan el mismo rol que la presin parcial del componente en el vapor y la presin de vapor del componente en el liquido. La fugacidad puede ser considerada como una presin termodinmica. En el equilibrio, la fugacidad del vapor es igual a la fugacidad del liquido

La fugacidad del vapor puede definirse como una presin parcial corregida, dada por la ecuacin

Igualmente, la fugacidad del liquido puede definirse como una presin de vapor corregida, dada por

= Coeficiente de fugacidad del vapor. Explica el efecto de la no-idealidad del vapor sobre la fugacidad del mismo. Es usualmente estimado a partir de una ecuacin de estado y est basado en la temperatura, presin y fraccin molar del sistema.

= Coeficiente de fugacidad del liquido. Explica el efecto de la no-idealidad del vapor sobre la fugacidad del liquido. Este coeficiente es estimado de manera similar al coeficiente de fugacidad del vapor, pero est basado en la temperatura del sistema y en la presin de vapor del componente puro. = Factor de correccin de Poyting. Explica el efecto de la presin sobre la fugacidad del liquido. Como es evaluado a la presin de vapor del componente puro, es usado para corregir la diferencia entre la presin de vapor del componente puro y la presin de la mezcla. Este efecto es pequeo y puede ser despreciado a bajas presiones, pero es importante a presiones altas.

i = Coeficiente de actividad del liquido. Corrige la fugacidad del liquido para los efectos de composicin. Este valor depende de cuan similar sean los componentes. Para dos componentes similares, tal como una mezcla de i-butano y n-butano, el coeficiente de actividad del liquido es cercano a la unidad. Si los componentes son diferentes, el coeficiente de actividad se desva de la unidad.
Combinando las Ecs. (2.1), (2.8), (2.9) y (2.10) se tiene:

2.1.3. Efecto de la Temperatura, Presin y Composicin sobre los Valores K y la Volatilidad La Ec. (2.11) se simplifica omitiendo el factor de correccin de Poyting, el cual es usualmente pequeo a bajas presiones. Combinando la Ec. (2.11) con la definicin de volatilidad relativa, Ec. (2.2) se tiene:

El valor ms importante en las ecuaciones para los valores-K y la volatilidad relativa es el trmino de la presin de vapor.

Efecto de la temperatura y presin. La presin de vapor se incrementa con la temperatura. Por esta razn, el valor-K para cada componente se incrementa linealmente con la temperatura.

Fig. 2.2 Efecto de la presin y temperatura sobre los valores-K En general para miembros de una serie homologa, la presin de vapor del componente menos voltil se incrementa ms rpido con la temperatura que la presin de vapor de los componentes ms voltiles. Esto causa que en la Ec. (2.13) disminuya a medida que se incrementa la temperatura. As, se alcanza un punto crtico cuando se aproxima a la unidad. Aplicando la Ec. (2.12), la volatilidad relativa disminuye a medida que la temperatura aumenta, hasta que esta se aproxime a la unidad a medida que se alcanza el punto crtico. Para componentes que no son miembros de una serie homologa, puede ocurrir lo contrario de lo visto anteriormente sobre un rango de temperatura, sin embargo si la temperatura se incrementa por sobre este rango aparecer el punto crtico de la mezcla. El efecto de la temperatura (o presin) sobre la volatilidad relativa se ilustra en la Fig. 2.2. este diagrama muestra claramente una reduccin en la volatilidad relativa a medida que la presin aumenta, e ilustra que la volatilidad relativa de la mezcla se aproxima a la unidad a medida que se alcanza el punto seudo crtico de la mezcla. Efecto de la composicin. El principal efecto de la composicin sobre los valores-K y las volatilidades relativas es un resultado del efecto de la composicin sobre el coeficiente de actividad del liquido. La composicin tambin tiene un efecto sobre el coeficiente de fugacidad el ltimo efecto es generalmente pequeo a presiones bajas.

Fig. 2.3 Efecto de la composicin sobre los coeficientes de actividad del liquido. (a) para sistemas con desviacin positiva n-propanol agua a 1 atm; (b) para sistemas con desviacin negativa acetona-cloroformo a 1 atm.

Los coeficientes de actividad son clasificados de acuerdo a la naturaleza de su desviacin de la Ley de Raoult. Esto depende del calor de mezcla de los componentes. Si se necesita adicionar calor a la mezcla para conseguir la solucin el componente prefiere estar solo antes que en solucin, la desviacin es positiva (Fig. 2.3a). Las desviaciones positivas dan coeficientes ms grandes que la unidad y valores K ms grandes que los predecidos a partir de ley de Raoult. Si se desprende calor de la solucin, se aplica lo contrario (Fig2.3b); las desviaciones son negativas y los valores-K son menores que los obtenidos por la Ley de Raoult. La magnitud de las desviaciones de la ley de Raoult se incrementa con la diferencia de la naturaleza de los componentes. Por lo tanto el sistema de n-propanol y agua (Fig. 2.3a) y el sistema acetona-cloroformo (Fig. 2.3b) muestran grandes coeficientes de actividad siendo el mas alto 13. De otro lado, el coeficiente de actividad mas alto en una mezcla de i-butano y n-butano los cuales son similares uno del otro, es menor que 1,1 (a alrededor de 100 psia).

Fig. 2.4 Razones de coeficientes de actividad positiva

(a) en sistema con desviacin

n-propanol-agua; (b) en sistema con desviacin negativa, acetona cloroformo. Las Figs. 2.4a y 2.4b muestran los efectos de la composicin sobre la razn de los coeficientes de actividad. De acuerdo a la Ec. 2.12, esta razn representa el principal efecto de la composicin sobre la volatilidad relativa. Cuando un sistema muestra desviacin positiva, la volatilidad relativa disminuye a medida que la concentracin del CMV se incrementa. Lo contrario se aplica para sistemas con desviacin negativa A bajas presiones i se puede tomar como 1 y omitiendo el factor de correccin de Poyting, las Ecs. (2.11) y (2.12) se pueden escribir:

La validez de estas ecuaciones en el diseo de columnas operando por sobre unos cuantos bars de presin depender de la naturaleza de los componentes en la mezcla y de la dificultad de la separacin. En la fase vapor, las desviaciones de la Ley de gas ideal se pueden evaluar mediante la determinacin del factor de compresibilidad. La dificultad de la separacin depender de la cercana de los valores K de los componentes. Las Ecs. (2.16) y (2.17) son adecuadas para el diseo de separaciones relativamente fciles, por decir menos que 50 etapas, pero no se deben usar para separaciones difciles. A presiones moderadas, alrededor de 20 bars, las desviaciones de las leyes de mezcla ideal en la fase gas son despreciables, y las desviaciones de la ley de gas ideal se pueden deducir introduciendo el segundo coeficiente virial Bi:

donde Vm,i = volumen molar (al estado liquido) del componente i Bi = segundo coeficiente virial en la ecuacin virial de estado, para el componente i

2.1.4. Diagramas de fase Los diagramas de fase son usados para describir sistemas binarios graficando dos de las tres variables (composicin, temperatura, y presin) a un valor constante de la otra. Las ms populares de estas grficas son los diagramas T-x y x-y. El diagrama x-y se ha descrito claramente en la Sec. 2.1, Fig. 2.1. Diagramas Temperatura-composicin (T-x) (Fig. 2.5). La curva ABC muestra la relacin composicin-temperatura para el liquido saturado. A temperatura T1 y composicin de liquido x1, el punto B es la condicin a la cual el liquido est listo para iniciar la ebullicin. El punto B es definido como el punto de burbuja Cuando el liquido comienza a hervir a temperatura T1 (punto B), el primer vapor formado tiene una composicin y1 y est por consiguiente a su punto de roco. En este punto, el vapor es rico en componente ligero. A medida que la temperatura se incrementa, se evapora ms componente pesado. La cantidad de vapor formado se incrementa, pero la fraccin molar de componente ligero en el vapor y el liquido disminuye. A temperatura T2, la composicin del liquido es x2 y la composicin del vapor y2. Algo de la carga inicial es ahora vapor y algo liquido. Un posterior incremento de la temperatura a T3 vaporizar el resto de liquido. La composicin del vapor ser

ahora x1, y la ltima gota de liquido vaporizado tendr una composicin x3. el liquido siempre se mover a travs de su curva de punto de burbuja (BEH) mientras que el vapor se mover siempre a travs de su curva de punto de roco (DFG). Entonces, en destilacin, el punto de burbuja del liquido est siempre en equilibrio con el punto de roco del vapor.

Fig. 2.5 Diagrama temperatura composicin El concepto de punto de roco y punto de burbuja es til en la construccin de diagramas x-y (Fig. 2.1). Cuando los puntos de burbuja y los puntos de roco pueden ser fcilmente calculados para una mezcla de componentes, las curvas de liquido saturado y vapor saturado pueden ser graficadas para sistemas como en la Fig. 2.5. A partir de estos datos se pueden obtener valores de x y y para diferentes temperaturas y usados para construir el diagrama x-y. Similarmente, clculos del punto de burbuja proporcionan el equilibrio del vapor, dando los valores de x y y. Estos tambin pueden derivarse de manera similar a partir de clculos de punto de roco. 2.1.5. Clculos de puntos de burbuja y puntos de roco El punto de burbuja de una mezcla se calcula de

El punto de roco de una mezcla se calcula de

El mtodo de clculo (a presin constante) es como sigue: 1. Suponer una temperatura.

2. 3.

Calcular los valores-K. Calcular la suma del lado izquierdo de la Ec. (2.20) para clculos del punto de burbuja. Si es menor que la unidad, incrementar la temperatura. Si es mayor que la unidad disminuir la temperatura. Repetir los pasos 2 y 3 hasta conseguir convergencia.
Alternativamente, se obtiene el lado izquierdo de la Ec. (2.21) para clculos del punto de roco. Si es menor que la unidad, disminuir la temperatura. Si es mayor que la unidad, incrementar la temperatura. Repetir los pasos 2 y 3 hasta conseguir convergencia.

2.1.6

Azeotropos

Fig. 2.6 Tipos comunes de diagramas de equilibrio para sistemas binarios

Las Figuras 2.1 y 2.5 son diagramas de fases para sistemas normales. En tales sistemas, a medida que la concentracin del componente menos voltil se incrementa as lo hacen el punto de roco y el punto de burbuja. Si los componentes exhiben fuerte interaccin fsica o qumica, los diagramas de fases pueden ser diferentes de los mostrados en las Figs. 2.1 y 2.5 y ms claramente son mostrados en la Fig. 2.6. En estos sistemas existe una composicin crtica (el punto de interseccin de la curva de equilibrio con la diagonal de 45 ) para el cual las composiciones del vapor y el liquido son idnticas. Cuando se alcanza esta composicin del vapor y el liquido, los componentes no pueden ser separados a la presin dada. Tales mezclas son denominadas azeotropos. Un azeotropo de punto de ebullicin mnimo, hierve a temperatura menor que cualquiera de los componentes puros. Cuando se destila un sistema de estos componentes, el producto del tope es el azeotropo. El producto del fondo es el componente de mayor punto de ebullicin cuando el CMV est presente a concentraciones bajas. De otro lado, cuando el componente de menor punto de ebullicin est presente a altas concentraciones, el producto del fondo es el CMV. Un azeotropo de punto de ebullicin mximo hierve a temperatura mayor que la de los componentes puros y por lo tanto siempre sale por el fondo de la columna. El producto del tope es el componente de mas alto punto de ebullicin cuando el CMV est en concentraciones bajas. El producto del tope es el CMV cuando este est a altas concentraciones. Si ocurre una separacin en fase liquida, la temperatura de ebullicin de la mezcla as como la composicin de la fase vapor permanece constante hasta que una de las fases de liquido desaparece. Bajo tales condiciones, una mezcla de dos lquidos saldr por el tope de la columna mientras que otra saldr por el fondo, dependiendo de la composicin. 2.3. NOMENCLATURA 2.3.1 Letras en castellano

c
f K

Nmero de componentes
Fugacidad, psia Valor K (definido en la Sec. 2.1.1)

MVC Componente ms voltil P p po T Presin, psia Presin parcial, psia Presin de vapor, psia Temperatura, oR

x y 2.3.2

Fraccin molar del CMV en el liquido Fraccin molar del CMV en el vapor Letras griegas Volatilidad relativa Coeficiente de actividad Coeficiente de fugacidad Trmino de Poynting para correccin de la presin Subndices Nmero de componentes. En un sistema binario, 1 significa el ms voltil y 2 el menos voltil

2.3.3 1,2

i,j r 2.3.4

Componentes en la mezcla Razn Exponente

L
V

Liquido
Vapor