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17 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA SISTEMAS FÍSICOS CERRADOS - M. RIOS

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  • 1. INTRODUCCIÓN
  • 2. TERMODINÁMICA
  • 3. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
  • 4. SISTEMA Y ALREDEDORES
  • 5. ESTADO Y CAMBIO DE ESTADO
  • 7. CARACTERISTICAS DE LAS FUNCIONES DE ESTADO
  • 8. ECUACIONES DE ESTADO
  • 9. REGLA DE FASES
  • 10. BRÚJULA TERMODINÁMICA
  • 11. RELACIONES DE MAXWELL
  • 12. PROPIEDADES MOLARES PARCIALES77
  • 13. LEYES DE LA TERMODINÁMICA 78
  • 14. EJERCICIOS DE APLICACION
  • 15. BIBLIOGRAFÍA

Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados

Ríos y Mustafá

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA: SISTEMAS FISICOS CERRADOS1 1. INTRODUCCIÓN Un primer vistazo a la Termodinámica lleva a una falsa impresión consistente en la facilidad con la cual ésta puede ser afrontada [1, p. viii]. La Termodinámica es una materia graciosa. La primera vez que usted la estudia, usted no la entiende del todo. La segunda vez que usted la estudia, usted piensa que la entiende, excepción hecha de uno ó dos conceptos. La tercera vez que usted la estudia, usted sabe que no la entiende, pero a esas alturas usted está tan acostumbrado a ella, que esto ya no le preocupa. (Traducción libre de una frase de Arnold Sommerfeld citada por Cengel y Boles [2, p. v]). La Termodinámica es un tema que necesita ser estudiado no una sino varias veces en niveles avanzados. En la segunda y tercera vueltas…es útil de nuevo repasar las bases de la Primera y Segunda Leyes, esta vez con una secuencia más lógica. (Frase del gurú de la Termodinámica Kenneth Denbigh citada por Levenspiel [3, p. xi]). El presente overview ó brief review ó repaso sobre los fundamentos de la Termodinámica Clásica, tuvo su origen en la necesidad experimentada al iniciar el curso de Balances de Materia y Energía por parte de los estudiantes del Ciclo de Profesionalización Nocturno en Química Industrial de la Universidad Tecnológica de Pereira (Tecnólogos Químicos graduados varios años atrás). Al reiniciar los estudios universitarios los tecnólogos que regresaban a las aulas, tomaron cursos de nivelación en materias tales como: Matemáticas, Física, Informática, e Idiomas, pero no en el campo de la mal denominada Físico-Química. Este último curso de nivelación, clave para el Ciclo de Profesionalización, fue entonces pospuesto y desde la primera cohorte del nuevo programa quedó, al menos en forma latente, por cuenta del curso de Balances. La idea que se tuvo al elaborar el presente trabajo2 fue la de tratar de reconstruir y, de paso, desbrozar ó “aplanar” algunos conceptos fundamentales abstrusos relacionados con la Termodinámica3 que nos sirvieran para literalmente “rellenar” el bache mencionado; para el efecto nos formulamos la siguiente pregunta: ¿De dónde proceden nuestros conocimientos en este campo? La metodología empleada consistió en viajar varias décadas aguas arriba y partir prácticamente de una base cero en nuestros conocimientos sobre Termodinámica, con lo cual después de muchas horas de revisión exhaustiva de la literatura
Trabajo elaborado por los profesores asociados de la Universidad Tecnológica de Pereira, Luis Guillermo Ríos Aguirre de la Facultad de Tecnología, y Yamal Mustafá Iza de la Facultad de Ingeniería Mecánica. La fecha de terminación del mismo es Julio 7 de 2006; la fecha de la última revisión es Marzo 16 de 2007. 2 Posteriormente y con el objeto de integrar los conceptos básicos de las Ciencias Físicas, este contenido (ó partes del mismo) también ha sido empleado satisfactoriamente en otros cursos tales como: Química I, Estequiometría, e Industrias Químicas, los cuales son impartidos por uno de los autores del presente documento en el programa de Tecnología Química de la UTP. 3 Nadie (incluyendo los autores de libros y artículos sobre el tema) entiende la Termodinámica perfectamente [1, p. vii].
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especializada, se obtuvo un rearreglo de la información pertinente a la Primera Ley de la Termodinámica para los Sistemas Físicos Cerrados, punto de partida para plantear los balances de energía antes mencionados. Como puede verse, el presente ejercicio académico además de recuperar y sintetizar ó compaginar los mejores conceptos de los más destacados autores sobre el tema, citando rigurosamente las fuentes bibliográficas, contiene importantes ayudas didácticas tales como: La etimología, la sinonimia, las notas históricas4, las notas de pie de página, el glosario5, y los ejemplos ilustrativos desarrollados aplicando una metodología apropiada para la solución de los problemas de Ingeniería, la cual debe partir de una representación gráfica que ayude a comprender el significado físico del problema por resolver. Esperamos que el presente material cumpla su finalidad, consistente en facilitar los procesos de reinducción de los estudiantes arriba mencionados en el fascinante mundo de la Termodinámica Clásica, de tal manera que posteriormente puedan estudiar los libros de texto tradicionales sin ninguna dificultad. Por último, coincidimos con Sonntag y Van Wylen [4, p. 16] en la siguiente afirmación: “No es necesario que el estudiante memorice numerosas ecuaciones, dado que los problemas se resuelven preferiblemente mediante la aplicación de las definiciones y las Leyes de la Termodinámica”. “El objetivo del estudiante debería ser ganar u obtener tanto una comprensión cabal de los fundamentos, como la capacidad para aplicar estos fundamentos a los problemas de Termodinámica”. 2. TERMODINÁMICA La palabra Termodinámica6 se deriva de las palabras griegas thérme que significa calor7 8 y dynamis que significa trabajo [2, p. 2]. La Termodinámica es una Ciencia de la Ingeniería9
En frase lapidaria, dirigiéndose a los estudiantes de su universidad, decía Abraham Jacobi: “Igual que no podeís comprender ni la estructura ni la marcha de vuestro país si no conocéis su historia, así también, sin el conocimiento de la historia de vuestra especialidad no seréis verdaderos ciudadanos de vuestra profesión” (frase citada por el Dr. Chávez Rivera, eminente cardiólogo mexicano, en sus libros sobre esta especialidad). 5 A la luz de la pedagogía moderna el presente trabajo también podría ser considerado como un “estudio de caso” y el producto del análisis del mismo, por parte de los estudiantes en reinducción, sería la confección de un glosario breve que contenga las mejores definiciones de los términos de uso cotidiano en Termodinámica; en estas condiciones se estaría tomando prestada la metodología de las mal llamadas “ciencias blandas” para ser aplicada en las Ciencias de la Ingeniería. 6 El término Termodinámica fue usado por primera vez en una publicación escrita por Lord Kelvin, William Thomson (Inglaterra, 1824-1907) en 1849. El primer libro de texto de Termodinámica fue escrito en 1859 por el ingeniero William John MacQuorn Rankine (Escocia, 1820-1872), Profesor de la Universidad de Glasgow [2, p. 2]. 7 La variable clave en la Termodinámica, como su nombre lo sugiere, es la temperatura [8, p. 8]. 8 La ciencia de la Termodinámica nació en el siglo XIX dada la necesidad de describir la operación de las máquinas de vapor y de delimitar las funciones que éstas podían cumplir. De esta manera el nombre Termodinámica denota el trabajo desarrollado a partir del calor, con aplicación obvia en las máquinas térmicas, de las cuales la máquina de vapor fue el ejemplo inicial [9, p. 1]. 9 El científico está normalmente interesado en obtener una comprensión fundamental del comportamiento químico y físico de cantidades fijas de materia en reposo y usa los principios de la Termodinámica para dar a conocer las propiedades de la materia. Los ingenieros están generalmente interesados en estudiar sistemas y
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[5, p. 3] que pertenece a la Química Física10 11 [6, p. 37]. Esta ciencia se basa en la observación experimental [7, p. 16]. Hoy en día, la Termodinámica se conoce como la ciencia “de las tres E’s”, que estudia la energía12 y sus transformaciones, la entropía y el equilibrio [5, p. 1]. La Termodinámica establece con claridad que la energía y la entropía son las magnitudes que controlan el comportamiento de la materia [10, p. 2]. El mundo de la Termodinámica Clásica ó Termodinámica del Equilibrio ó Termodinámica Reversible es el mundo de los sucesos macroscópicos13 observables directamente por medio de nuestros sentidos físicos y medibles experimentalmente, y no el submundo atómico14 [8, p. 65] [14, p. 91]; en otras palabras, la Termodinámica Clásica es un modelo
la forma en la cual éstos interactúan con sus alrededores. Para facilitar esto, los ingenieros extienden los tópicos de la Termodinámica al estudio de sistemas a través de los cuales fluye materia. Los ingenieros usan principios tomados de la Termodinámica y de otras Ciencias de la Ingeniería tales como la Mecánica de Fluidos, la Transferencia de Calor, y la Transferencia de Masa, para analizar y diseñar una amplia variedad de equipos con el propósito de satisfacer las necesidades humanas. Los ingenieros buscan obtener diseños mejorados y de mejor desempeño, lo cual se mide por medio de factores tales como un incremento en la producción de algún ítem deseado, una reducción en la proporción utilizada de un recurso escaso, una reducción en los costos totales, ó un más bajo impacto ambiental [11, p. 1]. Los ingenieros frecuentemente hacen análisis, bien sea en forma explícita como parte de un proceso de diseño ó por algún otro propósito. Los análisis que involucran sistemas termodinámicos usan directa ó indirectamente una ó mas de las tres leyes básicas. Estas leyes, las cuales son independientes de una sustancia ó sustancias particulares en consideración son: • El Principio de la Conservación de la Masa • El Principio de la Conservación de la Energía (Primera Ley de la Termodinámica) • La Segunda Ley de la Termodinámica Adicionalmente se necesitan otras relaciones entre las propiedades de una sustancia ó sustancias particulares consideradas. La Segunda Ley de la Dinámica de Newton, relaciones tales como el modelo de conducción de calor de Fourier, y los principios de la Economía también pueden jugar un papel. Los primeros pasos en un análisis termodinámico son la definición del sistema y la identificación de las interacciones relevantes con los alrededores. La atención debe focalizarse entonces en las leyes y relaciones físicas pertinentes que permitan describir el comportamiento del sistema en términos de un modelo ingenieril. El objetivo del modelamiento consiste en obtener una representación simplificada del comportamiento del sistema que sea lo suficientemente creíble para el propósito del análisis, aún cuando muchos aspectos mostrados por el sistema real sean ignorados. Obtener modelos satisfactorios requiere experiencia y es una parte del arte de la Ingeniería. El análisis ingenieril es más efectivo cuando se hace de una manera sistemática [11, p. 23]. 10 La Química Física es la exploración del mundo de los átomos y las moléculas en términos de las leyes físicas fundamentales; es la Física de la Química. La Química Física comprende las propiedades y la dinámica de las especies aisladas y del agregado de los sistemas, y busca proporcionar una conexión fundamental entre el mundo microscópico y el mundo macroscópico [12, p. 28]. La Química Física, como su nombre lo indica, estudia la correlación entre los fenómenos químicos y físicos [13, p. 17]. 11 Las fronteras de la Termodinámica no pueden ser definidas con perfecta exactitud [1, p. vii]. 12 Casi todas las discusiones y explicaciones en Química se reducen a una consideración de algún aspecto de una propiedad simple: La energía. La energía determina qué moléculas se pueden formar, qué reacciones pueden ocurrir, la rapidez con que éstas pueden ocurrir, y en cuál dirección una reacción tiene una tendencia a ocurrir. La energía es central para la Química, pero es extraordinariamente difícil dar cuenta satisfactoria de lo que ésta es. Para los propósitos de la Termodinámica (como veremos mas adelante) la energía es la capacidad para hacer trabajo [6, p. 38]. 13 La palabra macroscópico se deriva de las palabras griegas macrós que significa grande y scopéo que significa visión. La palabra microscópico se deriva de la palabra griega micrós que significa pequeño [14, p. 43]. 14 Ningún modelo de la estructura de la materia a los niveles molecular, atómico, y subatómico se usa directamente en la Termodinámica Clásica. Aunque el comportamiento de los sistemas es afectado por la

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macroscópico de la Naturaleza [15, p. 82]. Esta ciencia no requiere un conocimiento del comportamiento de las partículas individuales [2, pp. 2,3]. Nicolas Leonard Sadi Carnot (Francia, 1796–1832) viajó hacia la Termodinámica desde el mundo de las máquinas15, símbolo de la sociedad industrial de su época, y pretendió mejorar su rendimiento. Ludwig Boltzmann (Austria, 1844–1906), en cambio, lo hizo desde el átomo, símbolo del naciente fundamentalismo científico: Buscó dilatar nuestra comprensión del mundo hasta los niveles mas profundos [8, p. 6]. La Termodinámica16 Clásica17 18 estudia los procesos19 reversibles20 ó procesos cuasiestáticos21 ó procesos artificiales ó procesos ideales. La Termodinámica Clásica no
estructura molecular, la Termodinámica Clásica permite la evaluación de aspectos importantes del comportamiento del sistema a partir de observaciones del sistema completo [11, p. 5]. 15 En la máquina térmica el calor se transforma en trabajo pero la energía se conserva [16, p. xiii]. 16 Otras áreas de esta ciencia son la Termodinámica Estadística y la Termodinámica Irreversible. El enfoque microscópico de la Termodinámica, conocido como Termodinámica Estadística, tiene que ver directamente con la estructura de la materia; el objetivo de la Termodinámica Estadística consiste en caracterizar por medios estadísticos el comportamiento promedio de las partículas que forman un sistema de interés y relacionar esta información con el comportamiento macroscópico observado del sistema mediante la especificación de unas pocas condiciones solamente (éstas son las variables de estado termodinámicas) [11, p. 5] [1, p. 5]. En otras palabras, la Termodinámica Estadística se enfoca en la idea de que no es práctico (no es útil ni posible) conocer los estados precisos de 1023 átomos (de los constituyentes microscópicos de un sistema macroscópico) y prescribe caminos para calcular las propiedades de interés promedias (propiedades de conjunto ó variables de estado) con base en muy pocas mediciones. La Termodinámica Irreversible y la Termodinámica del No Equilibrio enfatizan los caminos en los cuales los átomos y la energía se mueven en períodos de tiempo [17, p. 4] [14, pp. 57, 64, 91]. Los métodos de la Termodinámica Estadística son esenciales para aplicaciones que involucran lasers, plasmas, flujos de gas @ alta velocidad, Cinética Química, y Criogenia (muy bajas temperaturas) [11, p. 5]. 17 Octave Levenspiel, Profesor norteamericano de la Universidad Estatal de Oregon [3, pp. 3, 4], cita a Albert Einstein (Alemania, 1879-1955), quien al considerar las principales leyes de la ciencia escribió lo siguiente: “Una teoría resulta más impresionante entre mayor sea su simplicidad ó sus premisas, entre más diferentes sean las clases de cosas que relaciona, y entre más extenso sea su rango de aplicación. Por tanto, la impresión más profunda la causó en mí la Termodinámica Clásica. Estoy convencido de que es la única teoría física de contenido universal que, dentro del marco de aplicación de sus conceptos básicos, nunca será derrocada”. 18 Se ha sugerido que lo que era originalmente la Termodinámica debería ser llamado ahora Termoestática, y que el término Termodinámica debería ser reservado para los métodos usados para manejar sistemas que no están en equilibrio [1, p. 2]. 19 Cualquier cambio que un sistema experimenta desde un estado de equilibrio hasta otro se denomina un proceso ó transformación [2, p. 13] [14, p. 60]. Cuando cualesquiera de las propiedades de un sistema cambian, el sistema cambia y se dice que éste ha experimentado un proceso [11, p. 6]. Es decir, los cambios en el mundo físico tienen lugar por medio de procesos. En el sentido termodinámico un proceso representa un cambio en alguna parte del universo termodinámico. Un cambio puede afectar sólo un cuerpo, como en la aproximación al equilibrio de un sistema aislado que no estaba inicialmente en su estado de equilibrio, ó un proceso puede involucrar cambios tanto en el sistema como en los alrededores, como en la expansión de un gas que fluye a través de una turbina para producir trabajo donde el proceso involucra una interacción entre el sistema y sus alrededores locales [5, p. 13]. 20 Aunque un verdadero proceso reversible (clase especial de proceso a ser llevado a cabo en un sistema cerrado) no puede ocurrir (por definición el equilibrio excluye el cambio) este concepto ideal es útil [1, p. 9] [9, p. 31]: La Termodinámica es una ciencia interesada en relaciones exactas y el proceso reversible es el único que conduce a ellas [18, p. 45]. 21 Un proceso cuasiestático se caracteriza porque todas las funciones de estado varían tan lentamente que el sistema se encuentra en todo momento en un estado de equilibrio bien definido. Además, durante un cambio cuasiestático, en cualquier momento se puede parar e invertir el proceso modificando infinitesimalmente las condiciones externas. Por esta razón, los procesos cuasiestáticos se denominan ordinariamente procesos

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estudia los procesos irreversibles ó procesos espontáneos ó procesos naturales ó procesos reales22, para los cuales solo establece relaciones cualitativas [18, pp. 13, 14]. La infinidad de procesos irreversibles que pueden imaginarse para pasar de un estado de equilibrio a otro es una indicación de las dificultades de alcanzar una generalización de índole cuantitativa [18, p. 45]. 3. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES Un proceso reversible es aquel en el cual el sistema es mantenido en un estado de equilibrio23 virtual en todo el curso del proceso que conduce a un cambio de estado [20, p.
reversibles [10, p. 47]. En otras palabras, un proceso cuasiestático (cuasiequilibrio) es aquel en el cual la desviación a partir del equilibrio termodinámico es a lo sumo infinitesimal (es despreciable) [11, pp. 8, 27]. Un aspecto particularmente importante de este idealizado tipo de proceso consiste en que los valores de las propiedades intensivas son uniformes a lo largo de todo el sistema, en cada fase presente en el mismo, y en cada estado termodinámico visitado temporalmente [11, p. 42]. Para aplicar el concepto de proceso cuasiequilibrio, es necesario concebir una situación ideal en la cual se puedan variar tan ligeramente las fuerzas externas que actúan sobre el sistema que el desbalance resultante sea infinitesimal. En consecuencia, el sistema experimenta un proceso que no se desvía apreciablemente del equilibrio termodinámico [11, p. 49]. Dado que los efectos “no equilibrio” están presentes inevitablemente durante los procesos reales, los sistemas de interés ingenieril pueden a lo sumo aproximarse, pero nunca alcanzan este idealizado tipo de proceso. Los procesos cuasiequilibrio son interesantes por una parte, dado que al usar dicho concepto se pueden desarrollar modelos termodinámicos simples que arrojan al menos información cualitativa acerca del comportamiento de los sistemas reales de interés, y por otra parte, dado que el concepto es un medio ó instrumento para deducir relaciones entre las propiedades de los sistemas en equilibrio [11, p. 8]. 22 “Los procesos reales son siempre irreversibles” [19, p. 115]. Un proceso real es aquel que tiende hacia un estado de equilibrio [20, p. 11]. Un ejemplo típico de un proceso irreversible es la expansión que experimenta un gas comprimido en un balón cuando se abre la válvula, dejándolo en comunicación con un ambiente en el cual la presión, externa al sistema, es inferior a la propia; la expansión es la reacción del equilibrio de su presión con la del ambiente [18, p. 27]. 23 Equilibrio es una palabra que denota una condición estática, la ausencia de cambio. En Termodinámica significa no sólo la ausencia de cambio sino la ausencia de cualquier tendencia hacia el cambio en una escala macroscópica. De esta forma un sistema en equilibrio existe bajo condiciones tales que no puede ocurrir un cambio de estado. Dado que cualquier tendencia hacia el cambio se causa por una fuerza conductora de una clase ó de otra, la ausencia de tal tendencia indica también la ausencia de cualquier fuerza conductora. Por lo tanto para un sistema en equilibrio todas las fuerzas están en un balance exacto. Que un cambio ocurra realmente en un sistema que no está en equilibrio depende de la resistencia y de la fuerza conductora. Muchos sistemas experimentan cambios no medibles aún bajo la influencia de grandes fuerzas conductoras, dado que la resistencia al cambio es muy grande. Diferentes clases de fuerzas conductoras tienden a producir diferentes clases de cambio. Por ejemplo, las fuerzas mecánicas no balanceadas tales como la presión sobre un pistón tienden a causar transferencia de energía como trabajo; las diferencias de temperatura tienden a causar el flujo de calor; los gradientes en el potencial químico tienden a hacer que las sustancias sean transferidas de una fase a otra. En el equilibrio todas estas fuerzas están balanceadas. En muchas aplicaciones de la Termodinámica, las reacciones químicas son de poco interés. Por ejemplo, una mezcla de hidrógeno y oxígeno @ condiciones ordinarias no está en equilibrio químico, dada la gran fuerza conductora para la formación del agua. Sin embargo, si no se inicia la reacción química, éste sistema puede existir en un equilibrio térmico y mecánico de largo término, y los procesos puramente físicos se pueden analizar sin considerar la posible reacción química [9, pp. 28, 29]. Aunque es difícil pensar en términos de equilibrio cuando se consideran partículas individuales, el concepto tiene significado cuando se aplica al comportamiento promedio de muchas moléculas [5, p. 13]. En una escala molecular, microscópica el equilibrio es realmente un proceso dinámico, aunque nosotros lo tratemos como una condición estática en términos agregados, macroscópicos [5, p. 9]. Equilibrio es el estado de un sistema cuando éste no puede experimentar ningún proceso espontáneo [12, p. 92]. Un sistema está en un estado de equilibrio

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p. 266]. presión y composición química (xi) (es decir. Un proceso reversible estrictamente tendría lugar a una velocidad extremadamente baja [5. La Termodinámica solamente puede predecir la eventual dirección de una reacción química y la posición del equilibrio. 84]. 313]. 121. puede haber gradientes. no es una variable termodinámica [25. como punto de partida. p. 20] [8. 2/35. la Termodinámica proporciona un medio para predecir lo que es posible como punto de partida. 24 Cualquier proceso que no cumple estas condiciones tan astringentes se denomina proceso irreversible [5. Este último adjetivo revela esa condición de estado de reposo que caracteriza a todo sistema en equilibrio: Reposo en cuanto se refiere a la invariabilidad de las magnitudes de las propiedades que describen el estado del sistema [18. tanto el sistema como sus alrededores locales pueden regresar a sus estados termodinámicos originales24 [5. Si la Termodinámica muestra que la reacción es posible. La Termodinámica del Equilibrio está interesada en analizar qué ocurre. 6 . 24]. el sistema está en estado estable ó estado estacionario si solamente se reúne la primera condición (Ver pie de página # 46) [21. 91. en este caso particular. La rapidez depende de la fuerza conductora (potencial) y de la resistencia. sin influencia ó intervención externa [8. éstos tienen una dirección de cambio bien termodinámico si (1) durante el período de observación están bien definidas y no ocurren cambios medibles de sus propiedades intensivas. Si la aplicación de la Termodinámica muestra que una reacción particular es imposible no tiene sentido intentar llevarla a cabo. El hecho de que haya un flujo de material no es un argumento para dejar sin designar como estado de equilibrio aquel en que se halla el sistema. 17] ó tomaría una cantidad de tiempo infinita25[12. Las consideraciones termodinámicas no establecen la rapidez de los procesos físicos ó químicos. variable extensiva clave en la Dinámica y en la Cinética Química. de varias propiedades en el seno del sistema. como punto de partida. 9]) y (2) no se presenta flujo medible de materia ó energía. 8]: El tiempo no entra en las consideraciones de la Termodinámica Clásica y la velocidad de cualquier cambio no tiene importancia. Un proceso espontáneo no significa un proceso rápido. p. Espontáneo significa natural y hace referencia a un proceso termodinámico que se realiza sin aportar energía para el mismo. nos dice lo que puede pasar mas que lo que va a pasar [22. p. esto es. pp. aunque algunos procesos espontáneos lo sean. Aunque las fuerzas conductoras son variables termodinámicas las resistencias no lo son [9. p. p. tales propiedades son estables. p. los valores de las propiedades son independientes del tiempo y de la historia previa del sistema. debería intentarse llevarla a cabo [22. la tendencia hacia un cambio espontáneo está conectada con la tendencia de un sistema a maximizar la entropía [12. no están sometidas a cambios “catastróficos” debidos a ligeras variaciones de las condiciones externas [20. pp. p. en un estado de equilibrio. podemos pensar que un proceso reversible es un límite a ser aproximado pero nunca alcanzado [20. Los procesos de la Naturaleza son irreversibles ó espontáneos. p. Para reversar un proceso espontáneo. 3/35] [22. 92]. ó sea. cómo y cuánto es el cambio. de un proceso de flujo estacionario. Suele hablarse. p. tales como temperatura. 15]. pp. 9. 25 Hay que aclarar que el tiempo. p. El razonamiento termodinámico se puede usar para decirnos si es posible. densidad. 15]. pero no puede decir nada sobre la rapidez con la cual se alcanzará el equilibrio [10. pp. pp. p. 122] y nosotros asociamos tales procesos con el movimiento hacia un estado de mayor probabilidad de ocurrencia. 24]. p. 10]. p.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá 9] [12. 78. 82]. 15]. Un ejemplo de un sistema en estado de equilibrio lo constituye un reactor tubular en el cual tanto la alimentación como los productos de salida tienen una composición invariable mientras se observa la operación. 266]. es necesario emplear una fuente de energía externa [23. 77]. Es necesario distinguir entre la dirección de los procesos naturales y la velocidad con que se producen. inmutables en el tiempo. p. p. Esta información puede parecer limitada pero no obstante es de gran valor. Los procesos espontáneos se originan en la aparición de condiciones de desequilibrio entre un sistema y sus alrededores locales. 1]. 79] y para el mismo sería posible describir completamente la interacción del sistema con sus alrededores locales [5. En síntesis. pero no se preocupa del tiempo que el sistema tarda en alcanzar el equilibrio [18. ir desde un estado particular de los reactivos hacia algún estado particular de los productos de una reacción química pero esto no puede decirnos si ese cambio puede llevarse a cabo en un tiempo finito.

entonces. es el flujo de un fluido viscoso a través de una tubería. p. Un ejemplo de un proceso irreversible en las industrias químicas. 28 Nadie ha observado nunca el proceso contrario. 59] . Para colocar otro ejemplo de un proceso que transcurre espontáneamente en una dirección. 31. 21] (pero se debe hacer trabajo para transferir calor desde el cuerpo frío hacia el cuerpo caliente [24. 112] [5. ó sea su capacidad relativa para intercambiar energía. La introducción de una cantidad infinitesimal de energía en forma de una chispa eléctrica. es decir. p. 9]. Capítulos 1 y 2]. El proceso inverso. 30 La palabra universo termodinámico (con u minúscula) se usa en Termodinámica para referirse al conjunto formado por un sistema más sus alrededores locales (ó entorno ó exterior). Por esta razón las propiedades fisicoquímicas ó cantidades intensivas ó potenciales macroscópicos que fuerzan respectivamente los procesos anteriores. dan lugar a que la reacción transcurra con una velocidad mucho mayor. el calor desprendido por el sistema es absorbido por los alrededores. 74]). en el cual una parte del trabajo se pierde debido a la fricción y se convierte en calor. hacia un estado menos probable [14. 58. Un diferencial de volumen @ una presión extremadamente alta. 29 Los potenciales energéticos ó potenciales conductores tales como la presión (potencial mecánico) y la temperatura (potencial térmico). p. aunque no contradice la Primera Ley de la Termodinámica [10. p. que la Primera Ley de la Termodinámica sola no explica las direcciones de los procesos físicos ó químicos espontáneos [22. 9]. pero no en la dirección contraria. 26 27 No se puede emplear el adverbio “viceversa”. 32]. para reconvertir completamente el agua en oxígeno e hidrógeno. es decir. No es posible que el calor fluya espontáneamente desde un cuerpo frío hacia uno caliente pues eso llevaría a un estado de menor entropía (menor aleatoriedad). ni transferencia de masa sin las dos anteriores). la energía mecánica se convierte espontáneamente en energía térmica [14. aunque está en capacidad de transferir energía a cualquier sistema a una presión más baja. consideraremos una reacción química. 9. puede de hecho transferir muy poca [5. pp. Sin embargo. en el que una pelota en reposo arranque espontáneamente a rebotar. el calor fluye espontáneamente desde un cuerpo caliente hacia un cuerpo frío27 [18. desde el punto de vista termodinámico. son propiedades intensivas y como tales no están relacionados con el tamaño del sistema. Este proceso se produce sin ayuda y. y Transferencia de Masa. p. con rebotes cada vez más altos [8. 16]. p. A medida que avanza la reacción. 52]. Un proceso irreversible siempre involucra una degradación de un potencial energético29 sin producir la máxima cantidad de trabajo [5. ó la adición de una pequeña cantidad de un catalizador de platino finamente dividido. p. p. Si en un recipiente cerrado se mezclan oxígeno e hidrógeno. p. con el Universo físico real (con U mayúscula) [8. 286]. deben tener el mismo valor tanto en la fase vapor como en la fase líquida que están en equilibrio [20. dicha palabra no tiene nada que ver con el conjunto de galaxias al cual pertenece nuestro sistema solar. es espontáneo. pp. 7 . Estos potenciales miden solamente la disponibilidad de energía de un sistema. tanto la reacción lenta como la catalizada son procesos espontáneos. pp. Es claro. 77. Ninguno de ellos está relacionado en ninguna forma con la cantidad de energía que puede ser transferida ó absorbida. una pelota que está rebotando acaba por detenerse28 [8. Transferencia de Calor. (Este hecho explica la razón de ser de los cursos del mismo nombre que se imparten en el pregrado y en el posgrado de Ingeniería Química en ese mismo orden: No puede haber transferencia de calor sin transferencia de momentum. 17]. El equilibrio de las fases vapor y líquida en un sistema multicomponente se da con respecto a los siguientes tres procesos de transferencia: Transferencia de Momentum. 19. aunque con una velocidad muy pequeña. en el que el sistema absorbiese espontáneamente energía de los alrededores. no se ha observado nunca (nunca ocurre). ó sea. pp. 66]. 96] [14. produciendo un aumento en la entropía de un universo30 (no del Universo). En estas condiciones ni el sistema (el fluido) ni los alrededores pueden retornar a sus estados originales [5. éstos reaccionan muy lentamente para formar agua. 59]. pp.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá definida (en un solo sentido26): Los ríos se deslizan espontáneamente montaña abajo.

19]. el término “trabajo” no se refiere a lo que está 31 8 . p. ó podemos estudiar una cantidad de materia contenida dentro de un tanque cerrado de paredes rígidas. 3]: • Intercambio de energía 35 (trabajo 36 y calor 37 38 )39. alrededores locales ó inmediatos. y el ambiente. Pero nosotros no tenemos que pensar en la gran cantidad de energía potencialmente disponible a partir de las reacciones nucleares si solamente estamos considerando las reacciones químicas. Una vez que el sistema está definido y están identificadas las interacciones relevantes con otros sistemas. seleccionada para ser estudiada [2. p. 1792–1843) en 1829 [3. 34 Un objetivo de la Termodinámica consiste en descubrir las interacciones entre un sistema y sus alrededores (tales como trabajo y calor) las cuales tienen lugar cuando el sistema se mueve de un estado de equilibrio a otro [5. dado que la materia puede experimentar varias reacciones químicas. p. y juegan un papel importante en la Termodinámica de la Ingeniería34 [11. permeable ó impermeable al flujo de materia y de energía. 8]. no tenemos que incluir el término de energía E = mc2/gc. particularmente en sus fronteras. 6]. Por esta razón. cualesquiera irreversibilidades durante un proceso ocurren dentro del sistema y sus alrededores locales. de tal manera que alrededor de 100 kJ de energía se gastan cada día conduciendo la sangre en el interior del cuerpo humano [6. Se debe hacer una distinción entre alrededores. por ejemplo. Dicho de una forma más sencilla. y (2) el objetivo del análisis [11. p. En general. puede ser el foco de interés. con frontera32 claramente definida. p. Nosotros podemos considerar una tubería a través de la cual fluye materia. el trabajo que el sistema realiza se mide operacionalmente en términos de la energía mecánica intercambiada ó transferida a través de la frontera del sistema termodinámico [1. y el ambiente hace referencia a la región mas allá de los alrededores locales cuyas propiedades no son afectadas de ninguna forma por el proceso. p. el sistema puede desplazarse ó no con referencia a un sistema de coordenadas [26. p. en el caso del desplazamiento de un émbolo [29. II-51]. El sistema es cualquier objeto que queremos estudiar. en el cual no hay materia. 3]. 38]). 2]. Nosotros podemos agregar energía a un sistema en varias formas. alrededores son la totalidad por fuera de las fronteras del sistema. 15]. fija ó móvil. 32 La frontera es la superficie que separa el sistema de sus alrededores locales [2. 33 Local es cualquier parte de un universo termodinámico con la cual interactúa el sistema [28. los cuales tienen lugar a través de la frontera del sistema. es una porción de un universo termodinámico perfectamente detallada. Cada latido del corazón humano hace un trabajo igual a alrededor de 1 J. Este puede ser tan simple como un cuerpo libre ó tan complejo como una refinería química completa. que puede ser real ó imaginaria. se aplican una ó más leyes ó relaciones físicas. Por definición. y el ambiente es libre de éstas [2. SISTEMA Y ALREDEDORES Un sistema termodinámico ó simplemente sistema31. En Termodinámica el término sistema se usa para identificar el asunto que se va a analizar. un sistema es una cantidad de materia (sistema cerrado). p. En consecuencia. p. podemos agregar materia a un sistema abierto. 36 El término “trabajo” fue utilizado por primera vez en sentido científico por Gaspar Gustave Coriolis (Francia.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá 4. p. esto es. 35 Es importante darse cuenta de que es el cambio de energía el que caracteriza lo que le ha pasado al sistema. 27]. Nosotros estamos menos interesados en el valor absoluto de la energía del sistema. Los alrededores locales ó inmediatos hacen referencia a la parte de los alrededores que es afectada por el proceso (es desde donde se hacen las observaciones sobre el sistema [6. Al agregar materia a un sistema se incrementa su energía química. 41]. El trabajo representa un método macrofísico de transmisión de la energía. p. La composición de la materia dentro del sistema puede ser fija ó puede cambiar por medio de reacciones químicas ó nucleares [11. la selección de la frontera de un sistema está gobernada por dos consideraciones: (1) lo que se sabe acerca de un posible sistema. ó una región en el espacio (sistema abierto). p. 392]. p. 8]. p. Los análisis termodinámicos generalmente tienen que ver con procesos que producen cambios en el estado de la materia los cuales no afectan su composición atómica [5. dado que éste no cambia significativamente en una reacción química ordinaria [24. por ejemplo. 14]. 29]. Existen dos (2) tipos de intercambio termodinámico entre un sistema y sus alrededores locales33[27. p. Aún un vacío. 8]. p. 4]. p.

107]. La Ley de la Conservación de la Energía estaba entonces limitada en su aplicación a procesos mecánicos sin fricción. ésta ya no es lluvia (Frases del Profesor Zemansky citadas por Hougen [30. En otras palabras. De hecho. sino que era considerado como un fluido indestructible denominado calórico. que tenga una temperatura más alta después de una transformación. El calor es positivo si se transfiere hacia el sistema (el calor es absorbido por el sistema) y negativo si se transfiere desde el sistema. ó sea. La frase. 41]. Tal limitación no es necesaria. El valor del trabajo depende de la naturaleza del proceso entre dos estados termodinámicos. 15]. p. p. El Principio General de la Conservación de la Energía (∆EK + ∆EP = 0) fue establecido hacia el año 1850. p. En Termodinámica. cuando se agrega energía a un cuerpo en forma de calor. no significa que tenga más “calor”. a diferencia del trabajo. La Termodinámica de la Ingeniería tiene que ver frecuentemente con equipos tales como máquinas de combustión interna y turbinas cuyo propósito es realizar trabajo.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá siendo transferido entre sistemas ó a lo que es almacenado dentro de los mismos. p. las corrientes eléctricas. éste se deriva directamente de la Segunda Ley de la Mecánica de Newton (F = ma/gc) una vez se define el trabajo como el producto de una fuerza y un desplazamiento [9. Hay agua en el lago. de los detalles de las interacciones que tienen lugar entre el sistema y los alrededores locales durante un proceso y no solamente de los estados inicial y final del sistema. De esta forma. Una vez que ha entrado en el lago. El calor puede ser transferido por conducción. los límites de la integral ∫ δW = W 1 2 significan “desde el estado uno hasta el estado dos” y no pueden ser interpretados como los valores del trabajo en estos estados. el trabajo es positivo cuando es realizado por el sistema. 238]). Adicionalmente. por lo cual el valor de esta integral no debe ser nunca indicado como la diferencia ∆W = W2 − W1 . y la absorción de radiación involucran todas la transferencia de calor [24. p. 41]. Este no se refiere a lo que está siendo transferido entre sistemas ó a lo que es almacenado dentro de los mismos. El sistema no tiene ni “calor” ni “trabajo”. en contraste con el enfoque seguido en la Mecánica. 1818-1889) [9. Muchos análisis termodinámicos tienen que ver con la transferencia de energía en el tiempo. y radiación. constituye un método microfísico de transmisión de la energía mediante la interacción molecular directa [29. 1564–1642) y de Isaac Newton (Inglaterra. resulta conveniente considerar tal trabajo como positivo. se debe evitar la confusión entre los conceptos de calor y temperatura [19. p. 10]. debido principalmente a los experimentos clásicos conducidos por James Prescott Joule (Inglaterra. p. p. La noción del trabajo en un estado no tiene significado. Quizás una analogía confirma el asunto. concepto que ganó aceptación después del año 1850. 1642–1727). esto es. El calor es la cantidad de energía transferida durante un período de tiempo a través de la frontera de un sistema que está en interacción térmica con los alrededores. el calor no era reconocido como una forma de energía. δW es un diferencial inexacto ó diferencial imperfecto dado que la integral no puede ser evaluada sin especificar los detalles del proceso [11. La palabra lluvia se usa para indicar el agua que está entrando en el lago desde la atmósfera. el calor como el trabajo son ahora reconocidos como energía en tránsito. no hay lluvia en el lago. 15]. • 9 . Después de que la lluvia ha terminado. El origen de este principio en la forma en la cual se aplica a la Mecánica estaba implícito en el trabajo de Galileo Galilei (Italia. p. la fricción. éste es almacenado no como calor sino como energía cinética y energía potencial de las partículas que conforman el cuerpo [9. p. Debe ser claro que el hecho de que un sistema sea más caliente. se transfiere y almacena [11. Este concepto estuvo firmemente “atrincherado” y por muchos años no se hizo una conexión entre el calor resultante de la fricción y las formas de energía establecidas. p. 20]. y negativo cuando es realizado sobre el sistema. dicho cociente se denomina potencia y se simboliza W [11. pero se reconoce en muchos procesos: Las reacciones químicas. Por lo tanto. 40]. y en honor del cual la unidad usada para reportar la energía es el joule (J) [6. El calor se define en términos de los cambios ó gradientes de temperatura. Consideremos un lago de agua fresca. 37 Durante el período del desarrollo de la Ley de Conservación de la Energía Mecánica. Por lo anterior el trabajo no es una propiedad del sistema ni de los alrededores. Cuando se realiza trabajo se transfiere y almacena energía. 38 El calor. 19]. este podría tener igualmente más “trabajo”. 82]. el calor se refiere solamente a un modo particular por medio del cual se transfiere energía. una cierta cantidad de lluvia entra en el lago. convección. Durante un aguacero. “el calor de un cuerpo” no tiene absolutamente ningún significado. 57]. p. cada una de ellas puede expresarse por el producto de una propiedad intensiva y la variación de la cantidad extensiva afectada (variables conjugadas) [18. no el calor. p. el cervecero de Manchester que hizo un detallado estudio del calor y el trabajo. La energía. Hay muchas formas de trabajo. La convención de signos para la transferencia de calor es justamente la opuesta a la adoptada para el trabajo. 44] [11.

pero cualquiera de ellos ó ambos pueden cruzar la frontera del sistema cuando un sistema experimenta un cambio de estado termodinámico. y su diferencial se escribe δQ . la noción de “calor” en un estado no tiene significado. tales como presión y temperatura. 86]: • Tanto el trabajo como el calor son fenómenos transitorios. se definen seis (6) tipos de sistemas termodinámicos40 [25. Para tales aplicaciones. 54]. 40 Conocidos también como sistemas de proceso [31. El valor de la transferencia de calor depende de los detalles de un proceso y no de los estados termodinámicos inicial y final. p. pp. 10 . La cantidad de energía transferida en forma de calor para un proceso está dada por la integral ∫ δQ = Q . 42]. 31. tienden hacia valores uniformes. A representa el área en la frontera del sistema donde tiene lugar la transferencia de calor [11. éste se mueve sucesivamente desde estados menos probables (más ordenados) donde existen diferencias en los potenciales macroscópicos. el trabajo y el calor son energías en tránsito. • Tanto el trabajo como el calor son fenómenos de frontera. • Tanto el trabajo como el calor son funciones de la trayectoria (no son propiedades del sistema. donde los límites significan “desde el estado uno hasta el estado dos” y no se refieren a los valores 1 2 del calor en esos estados. 41. Sistema cerrado completamente aislado41: En este tipo de sistema no hay intercambio ni de energía ni de masa con los alrededores [16. En consecuencia. donde A • q es el “flux” de calor. el sistema está en equilibrio. era conveniente tomar tanto el trabajo desarrollado como la energía suministrada vía la transferencia de calor como cantidades positivas. 4]. Los sistemas nunca poseen trabajo ó calor. 17]: i. 320]. y ambos representan la energía que cruza la frontera del sistema. y la integral no debe ser nunca evaluada como la diferencia ∆Q = Q 2 − Q1 . p. no es una propiedad. 52]. las cuales se pueden resumir de la siguiente manera [7. pp. ó sea la rata de • transferencia de calor por unidad de área superficial del sistema. el calor. Por esta razón. 16. donde Q es • • t1 ∫ q dA . sino formas de energía) y son diferenciales inexactos ó diferenciales imperfectos. Cuando un sistema aislado se mueve hacia el equilibrio. pp. Cuando tales cambios terminan. para que un sistema esté en equilibrio éste debe consistir de una sola Estos signos para el calor y el trabajo son un legado de los ingenieros y científicos quienes estuvieron principalmente involucrados con las máquinas de vapor y otros equipos que desarrollan trabajo a partir de la energía suministrada por medio de la transferencia de calor. 41 En Termodinámica un sistema cerrado completamente aislado es un universo termodinámico [8. La cantidad de energía transferida en t2 forma de calor durante un período de tiempo se puede obtener al resolver la integral la rata neta de transferencia de calor: Q= • ∫ Q dt = Q . En síntesis. 85. 315. p. sin embargo. Igual que para el trabajo.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá • Intercambio de masa (movimiento de moléculas a través de la superficie de control del sistema ó frontera del mismo). Ambos se observan ó identifican solamente en las fronteras del sistema. su estado puede cambiar como consecuencia de los eventos espontáneos que ocurren internamente en la medida en que sus propiedades intensivas. como el trabajo. 39 En este punto es evidente que existen muchas similitudes entre trabajo y calor. pp. 32]. eventualmente el sistema alcanzará su condición más probable ó condición de equilibrio en un punto en el cual todas las diferencias en los potenciales macroscópicos dentro del sistema hayan desaparecido [5. hacia estados más probables. pp. Con base en los tipos de intercambio anteriores. no formas en las cuales se almacena energía [6.

14]: Dos bloques metálicos a temperaturas diferentes pero perfectamente aislados de sus alrededores locales son un ejemplo de un sistema aislado dado que la energía se transfiere desde el bloque que está @ mayor temperatura hacia el bloque que está @ menor temperatura. p. pero es útil pensar en uno [24. De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinámica. 8]. p. como estado de equilibrio. 143]. p. Los investigadores Robert Boyle (Inglaterra. 112]). p. ejemplos de fases discontinuas son un gas disperso en forma de burbujas en un líquido. ó imposible44. la entropía tiende a aumentar43 (este sistema tiende siempre a alcanzar. solamente podemos concluir que la entropía del sistema aislado ó bien aumenta ó bien permanece constante. ~ 1620–1684) condujeron procesos de compresión isotérmica de una masa fija de gas (sistema cerrado) los cuales dieron lugar a la conocida ley: (Pabs)(V) = KT Si nosotros consideramos una masa dada de agua. p. Esta afirmación se conoce como el Principio de la Conservación de la Masa y es la base para el balance de materia de un proceso [30. 19]. nosotros hablamos de las diferentes fases de una sustancia [7. Un gas ó una mezcla de gases. En cada fase la sustancia puede existir en varios estados termodinámicos [7. 1627–1691) y Edme Mariotte (Francia. sin importar los cambios que tengan lugar dentro del sistema. Dentro de un sistema aislado la masa del sistema permanece constante. Muchas reacciones químicas se llevan a cabo en este tipo de sistemas. 24]. una fase es un sistema homogéneo (propiedades uniformes) [20. Cuando mas de una fase está presente. p. p. el estado de máxima probabilidad ó máxima aleatoriedad ó máximo desorden ó máxima entropía [14. un líquido ó una solución líquida.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá fase42 ó de un número de fases que no tengan tendencia a cambiar sus condiciones cuando el sistema global esté aislado de sus alrededores [11. 29]. Los sistemas cerrados intercambian energía mecánica y calor con el exterior [16. Es difícil. y un sólido cristalino son ejemplos de fases. pp. y cuando el sistema eventualmente alcanza el equilibrio su entropía deja de aumentar y permanece constante [10. p. reconocemos que esta agua puede existir en varias formas. p. hasta alcanzar un equilibrio térmico entre ellos sin que exista transferencia de calor con los alrededores [5. 6]. se puede convertir en vapor si se calienta ó en hielo si se enfría. p. En cada caso se distribuye una fase dispersa en toda la extensión de una fase continua [9. 43 Dado que un sistema de este tipo no tiene alrededores termodinámicos. p. las especies químicas permanecen en el recipiente. 8]. 44 En rigor. no existe en la Naturaleza ningún sistema aislado [34. como en el caso de un gas comprimido por medio de un pistón en un cilindro [11. El término fase se refiere a una cantidad de materia homogénea en toda su extensión tanto en la composición química como en la estructura física [11. p. la energía (interna) de este sistema no cambia sino que se conserva. Sistema cerrado ó sistema de no flujo ó sistema de conjunto ó masa de control ó sistema batch ó sistema intermitente ó sistema discontinuo: En este tipo de sistema no hay transferencia de masa (dm = 0) desde ó hacia el mismo durante cualquier proceso en consideración [32. p. 7. p. construir tal sistema. 14]. un líquido disperso en forma de gotas en otro líquido siendo estos líquidos inmiscibles. 68]. un sistema cerrado siempre contiene la misma cantidad de material [11. 4]. 9]. 42 11 . p. pp. pero el calor puede entrar ó salir [24. 14]. 3]. y cristales sólidos dispersos bien sea en un gas ó en un líquido. p. siendo un ejemplo un recipiente cerrado. las fases se separan de las otras por medio de las fronteras de fase. 18]. Si ésta es líquida inicialmente. 11. El volumen de un sistema cerrado no tiene que ser fijo [2. De esta manera. Es decir la entropía del sistema aumenta al sufrir un cambio irreversible. ii. en otras palabras. Una fase no necesita ser continua. 1275]. 3].

Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá De la misma forma los investigadores Jacques Alex Caesar Charles (Francia. 1746– 1823) y Joseph Louis Gay-Lussac (Francia. de la siguiente manera: Figura 1: Líneas (rectas) isóbaras de Charles. 19. que experimenta un cambio de estado que la lleva hasta las condiciones P2. pp. T2 (ejemplo adaptado de Maron y Prutton [33. T1. V1. donde aparecen las líneas isóbaras de Charles-Gay Lussac. 20]): Gráficamente los procesos a seguir se pueden ilustrar de acuerdo con el diagrama V vs T. V2. 1778–1850) condujeron procesos de calentamiento isobárico de una masa fija de gas (sistema cerrado) los cuales dieron lugar a la conocida ley: V = KP Tabs Con base en las dos leyes anteriores es posible obtener la ley combinada de los gases ideales partiendo de una masa fija de un gas en un estado termodinámico descrito por las propiedades P1. y con el diagrama P vs V. donde aparecen las líneas isotermas de Boyle.Gay Lussac Figura 2: Líneas (hipérbolas rectangulares) isotermas de Boyle Los procesos a llevar a cabo son los siguientes: 12 .

Calentamiento Isobárico @ P2 (proceso similar al conducido por Charles para una masa fija de los gases H2.Vx. 17]. Sistema abierto ó sistema de flujo ó volumen de control: En este tipo de sistema hay transferencia tanto de energía como de masa (la masa entra ó sale ó ambas) con los alrededores [32. Sistema mecánicamente aislado: Es aquel que tiene paredes rígidas. por lo cual: Vx V2 = T1 T2 ⇒ P1V1 P2 V2 = ⇒ T1 T2 PV = K = nR T obteniéndose finalmente la conocida ecuación de estado de los gases ideales45: PV = nRT iii. p. Aplicando la Ley de Charles a este proceso se cumple que: V = K P @ P2 Tabs De acuerdo con las Figuras 1 y 2 el proceso está comprendido entre los puntos (T1. El sistema completamente opuesto a un sistema abierto no es un sistema cerrado. iv. T1) y (T1. turbinas. p. 143]. Este sistema no está en capacidad ni de hacer ni de recibir trabajo mecánico La forma mnemotécnica de esta ecuación en los ambientes universitarios es la siguiente: “Por Vagos. Aplicando la Ley de Boyle a este proceso se cumple que: PabsV = KT @ T1 De acuerdo con las Figuras 1 y 2 el proceso está comprendido entre los puntos (P1. las propiedades del fluido pueden cambiar de un punto a otro dentro del volumen de control. 46 Un régimen ó proceso de flujo permanente ó estacionario es aquel durante el cual un fluido fluye a través de un volumen de control sin cambio con el tiempo ó establemente. difusores. P2). cuya frontera se denomina superficie de control [4. reportado en el año 1662). por lo cual: P1V1 = P2Vx ⇒ Vx = P1 V1 P2 2. su volumen es invariable. Es el caso de equipos tales como: Boquillas. y O2. pero en cualquier punto. bombas. P2). CO2.V2. Para su estudio se selecciona un volumen fijo en el espacio (dV = 0). compresores. sino un sistema aislado (ó simplemente sistema cerrado adiabático [2.V1. 181].Vx. 306]). cámaras de mezclado. reportado en el año 1787).Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá 1. Compresión isotérmica @ T1 (proceso similar al conducido por Boyle para una masa fija de gas. Aire. los cuales se considera que operan bajo un régimen de flujo permanente ó estacionario46. éstas permanecen constantes durante el proceso completo [2. P2) y (T2. Esto es. p. válvulas. intercambiadores de calor. p. nos Rajamos Todos”. 45 13 .

Los procesos termodinámicos que este sistema experimenta están siempre relacionados con un cambio en la energía interna. 23]. la temperatura. p. volatilidad. p. 5. p. p. p. no son propiedades (funciones) de estado. 12]. Sistema no aislado térmicamente: En este tipo de sistema existe transferencia de calor a través de la frontera del mismo (δQ ≠ 0). para estas últimas la aplicación de tales parámetros no tiene significado [5. de dimensiones macroscópicas. 23]. maleabilidad. tales como la masa. 17] (de las palabras griegas dia que significa a través y thérme). 57]. viscosidad. sabor. dureza. p. 1]. p. el volumen. Si un sistema homogéneo en equilibrio se divide en múltiples subsistemas. p. 268]. pero si puede existir transferencia de energía mecánica y de masa [18. III-8]. tales como P. etc. punto ó temperatura de fusión. P = F/A. p. p. punto ó temperatura de ebullición. Entre otras propiedades físicas intensivas de la materia pueden mencionarse: Color. 17]. Las cantidades cuyos valores no son independientes de la forma en la cual ocurre el cambio. 70]). el valor de estas propiedades es el mismo tanto para todo el sistema como para cada uno de los subsistemas [26. Por ejemplo. es una propiedad intensiva que puede variar de un punto a otro dentro de un sistema no homogéneo. p. la cual recibe el nombre de pared diatérmica [25. T. las propiedades extensivas (de la palabra latina extensivus que significa largo [35. v. y composición química [20. La pared del sistema es adiabática (de la palabra griega adiabatos que significa intransitorio [35. ESTADO Y CAMBIO DE ESTADO El estado termodinámico de un sistema. (La densidad ó masa local por unidad de volumen. gr. y solo si. Por el contrario. conductividad eléctrica y térmica. 23] [11. 11]. la separación entre dos puntos de la Tierra es una función de estado. y a las cuales se puede asignar valores numéricos en un tiempo dado sin conocimiento de la historia del sistema [18. 12]). p. Un proceso que tiene lugar @ temperatura constante es un proceso isotérmico. ni un proceso isotérmico es necesariamente un proceso adiabático [11. olor. Una cantidad es una propiedad si. ó definibles en términos de cantidades observables. vi. ρ = m/V. 6]. su cambio en valor entre dos estados es independiente del proceso [11. 5] [14. y no a las moléculas individuales aisladas [10. la masa asociada con un volumen particular V se determina mediante la integral m = ρ dV y no simplemente como el producto de la V 47 ∫ densidad por el volumen [11. p. que describen un sistema termodinámico en su conjunto. ρ. se determina por medio de los valores de sus propiedades termodinámicas47. El cociente entre dos propiedades extensivas arroja una propiedad intensiva v. p. Generalmente se usan las letras minúsculas para denotar las propiedades intensivas (siendo excepciones obvias la presión P y la temperatura T) y las letras mayúsculas se usan para las propiedades extensivas (siendo la principal excepción la masa m ó n) [2. Sistema térmicamente aislado: En este tipo de sistema no existe transferencia de calor con los alrededores (δQ = 0). Las propiedades termodinámicas se clasifican en propiedades intensivas y propiedades extensivas. p. 44]) son aquellas que dependen linealmente (son directamente proporcionales) de la cantidad de masa contenida en el sistema ó del 14 . y la energía.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá (δW = 0) [18. ó sea la descripción macroscópica detallada del mismo [26. III-15]. p. Estas propiedades corresponden a la materia como un todo. Un proceso adiabático no es necesariamente un proceso isotérmico. brillo metálico. la presión. 2]. p. ductilidad. Las propiedades intensivas son aquellas que no dependen ni de la cantidad de masa contenida en el sistema (ó muestra) ni del tamaño ni forma del mismo. pero la distancia cubierta al viajar entre éstos no lo es [22. cada estado está caracterizado por un conjunto único de propiedades en Las propiedades son cantidades observables experimentalmente (características colectivas). En estas condiciones. p.

Estos efectos se deben a campos de fuerzas externos y son despreciables para la mayor parte de los problemas de Ingeniería. 13]. p. Por último. si una cantidad de materia en un estado dado se divide en dos partes iguales. p. es claro que el valor obtenido es independiente de la forma en la cual se subdivide el sistema [19. para ello sería necesario tener la descripción. Para demostrar este hecho podemos utilizar la ecuación de los gases ideales. p. de movimiento. 51] [32. En general. y de tensión superficial. De lo contrario. 25]. 11]. 49 El verbo especificar es también reemplazado por otros tales como: Caracterizar. mientras que las propiedades extensivas varían a lo sumo con el tiempo [11. Todas las demás funciones de estado termodinámicas tales como la energía. p. p. p. Una muestra de gas ó de otra sustancia que se encuentra @ ciertas condiciones P. dado que éstas condicionan el tamaño de los equipos. determinar. 5]. y cambio en la composición química [16. 46] [24. T = T (P) durante un proceso de cambio de fase. p. las cuales no cambian con el tiempo. magnéticos. e identificar. El estado de una sustancia no está relacionado con la masa de la sustancia considerada [5. Las propiedades intensivas pueden ser funciones tanto de la posición como del tiempo. etc. Dos propiedades son independientes si una se puede variar mientras la otra se mantiene constante. Para la discusión de los principios. 262] y no es necesario especificar todas las propiedades de un sistema sino un subconjunto de las mismas para fijar un estado [2. El postulado de estado establece que el estado termodinámico de un sistema compresible simple48 está completamente especificado49 por dos (2) propiedades intensivas independientes. gravitacionales. las propiedades extensivas son igualmente importantes. p. v. entonces el estado del sistema será cambiado. y la mitad del valor de las propiedades extensivas.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá un tiempo dado [5. p. 12. V. Cuando se especifican la temperatura y la presión de un mol de gas ideal. pp. el volumen tiene que adquirir el valor V = RT/P. 54]. todas las demás funciones de estado quedan fijas. [19. 12] [11. p. se dobla su volumen [1. 37] está acompañado por cambios en al menos una de sus propiedades de estado termodinámicas [12. adquieren automáticamente valores definidos que están determinados por los valores de P y T [10. en términos de las propiedades que los definen. 53] [32. T y P son propiedades independientes para sistemas de una sola fase. intercambio de calor. por esta razón T y P no son suficientes para fijar el estado termodinámico de un sistema de dos fases [2. describir. por lo tanto al doblar la masa de un sistema manteniendo sus propiedades intensivas constantes. 6]. p. Las propiedades extensivas por unidad de masa ó propiedades específicas. se necesitaría especificar una propiedad adicional para cada efecto que sea significativo [2. Si se cambian la presión y el volumen. p. p. 15 . cada parte tendrá el mismo valor de las propiedades intensivas originales. de varios estados consecutivos del mismo [18. pero son propiedades dependientes para sistemas multifásicos. 48 Un sistema se denomina sistema compresible simple en la ausencia de efectos eléctricos. 12]. De esta manera. 51]. 19] y se simbolizan con letras minúsculas. La variación que éstas experimentan depende tamaño del mismo. como ya se dijo. está en un estado termodinámico particular. 23]. la existencia de un estado termodinámico se refiere a un sistema termodinámico con funciones de estado termodinámicas que tienen valores definidos que no cambian con el tiempo [12. Una vez que se especifica el estado de un sistema dando valores a unas pocas funciones de estado termodinámicas. Un cambio de estado termodinámico de un sistema que puede ocurrir debido a la realización de trabajo. son propiedades intensivas [7. 6]. T. tales como el volumen específico. p. En aplicaciones prácticas tales como el diseño de equipos y en Ingeniería. p. p. definir. 12]. hay que decir que el estado termodinámico no informa sobre la historia del sistema. p. la potencia de una máquina. El valor de una propiedad extensiva se obtiene sumando los valores de esa propiedad en cada parte del sistema. p. la capacidad de producción de una planta en ton/día. 262]. las variables intensivas son las variables significativas.

(La Termodinámica también maneja cantidades que no son propiedades tales como velocidades de flujo másico. donde se calculan los valores con relación al agua líquida @ 32 F [5. p. es el siguiente: P. y transferencia de energía por medio de trabajo y/o calor [11. 56. G. 305]. y temperatura. 54 Las funciones de estado (variables dependientes) se pueden usar como variables de estado (variables independientes) y viceversa [1. U. 88]) [10. colectivas. Ni la energía ni la entropía se pueden medir directamente con instrumentos. 52. coordenadas. cuando un gas se comprime desde una presión inicial P1 hasta una presión final P2. propiedades de conjunto (características de conjunto. 13]. 53 Las funciones de estado son importantes en Termodinámica Clásica dado que esta ciencia estudia solamente los estados de equilibrio. p. 57. 90]. Fue en respuesta a tal necesidad que se introdujeron los conceptos de energía y entropía. 52 La palabra “funciones” es también reemplazada por: Variables. T. Por esta razón las decisiones termodinámicas como las que tienen que ver con la posibilidad de un cambio particular. S. y no la forma en la cual tienen lugar los cambios de estado. Por ejemplo. p. Sus valores se expresan generalmente en relación a un estado de referencia arbitrario. p. 55 También reciben el nombre de funciones de conveniencia [37. H. 53] [18. 105]. p. p. p. es decir desde el punto de vista macroscópico [14. no son suficientes para describir completamente todas las transformaciones que la materia puede experimentar. p. p. ó parámetros. globales. ∆P = P2 − P1. 32]: Restricción: Proceso: Expresión matemática: Presión constante Isobárico ∆Psistema = 0 Temperatura constante Isotérmico ∆Tsistema = 0 Volumen constante Isocórico-Isométrico ∆Vsistema = 0 Sin transferencia de calor Adiabático Q=0 Estado final = estado inicial Ciclíco No hay cambio en ninguna propiedad de estado del sistema La experiencia ha mostrado que las propiedades tales como masa. pp. 6. propiedades. magnitudes. p. porque solamente éstas son independientes de la forma en la cual ocurren los cambios [22. U. p. A las magnitudes que consideramos como constantes al ocuparnos de un aspecto del problema y como variables al tratar otro aspecto. 64]). 268]. atributos. 5]. A Las funciones de estado primarias ó funciones fundamentales (medibles ó postuladas) son: P. composición. 5]). pp. FUNCIONES DE ESTADO El conjunto ó catálogo completo51 de las funciones52 de estado 53 54 termodinámicas ó funciones puntuales ó funciones de punto. V. cantidades. V. 17]. de forma que los valores inicial y final de la presión determinan ∆P. presión. volumen. Una variable de estado es la que tiene un valor definido cuando se especifica el estado termodinámico de un sistema [19. 25]. p. 51 16 . S Las funciones de estado derivadas55 (definidas) son: H. tienen que estar basadas en los correspondientes cambios de las funciones de estado. se les llama parámetros [36. como en el caso de las Tablas de Vapor. 61]. T. Cualquier valor intermedio que pueda adquirir P durante el cambio desde P1 hasta P2 carece de importancia [10. Las rutas termodinámicas más usadas en Termodinámica son las siguientes [24. p. A 50 La ruta del proceso es la serie de estados termodinámicos (no de estados físicos ó de estados de agregación de la materia) a través de los cuales pasa un sistema durante un proceso [2.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá solamente de los estados inicial y final del sistema y no de la ruta del proceso50 entre dichos estados (∆(función de estado) es independiente de la ruta [12. 32]. la cual puede estar asociada tanto con trayectorias reversibles como con trayectorias irreversibles [10. G.

cuando un sistema cambia de un estado a otro es independiente de la trayectoria entre los dos estados. Estos potenciales son útiles en la termodinámica química de las reacciones y en los procesos no cíclicos [20. A59. la entalpía no tiene un valor absoluto. H57.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá Las funciones de estado intensivas son: P. 57 H es la energía necesaria para crear un sistema más el trabajo necesario para “separar” un espacio volumétrico para el mismo [38]. 397]. dado que en los cálculos solamente se requieren cambios en la energía interna relativos a un estado de referencia [9. 398. el sistema tiene que realizar trabajo de expansión. Con frecuencia se usa un conjunto de condiciones de referencia para calcular los cambios de entalpía. p. U es la energía necesaria para crear un sistema [38]. pp. 51]. 399]. una parte del calor suministrado al sistema ha sido devuelto a los alrededores como trabajo. La entalpía. La energía interna no tiene una definición termodinámica concisa. y la mayor parte de la Biología. Como en el caso de la energía interna. la descomposición térmica de 1 mol de CaCO3 @ 1 bar produce un incremento en volumen de 89 L @ 800 oC por cuenta del gas CO2 obtenido. Para un gas ideal podemos escribir PV = RT . esto no es una desventaja en el análisis termodinámico. 11] [12. p. Por ejemplo. del sistema. sino que le ha sido arbitrariamente asignado un valor de cero a la entalpía @ estas condiciones [32. A Los potenciales intensivos de energía son: P: potencial mecánico T: potencial térmico µi: potencial másico ó potencial químico Los potenciales termodinámicos extensivos ó “energías” son: U56. Dado que el volumen molar de un sólido ó de un líquido es alrededor de 1000 veces menor que el de un gas. En otras palabras. En general. p.5 kJ/mol. Por esta razón. Esto no significa que la entalpía sea realmente cero bajo estas condiciones. H.5 J/mol mayor que su energía interna molar. H = H / n . 2]). T Las funciones de estado extensivas son: V. 56 17 . dado que H es una función de estado. En consecuencia. Primero. Sin embargo. La entalpía es una propiedad extensiva. el volumen del sistema cambia. La entalpía molar. ó bien no es definible en términos de algo más simple [9. Buena parte de la Química. 55] [38]. Por ejemplo. en el producto de la presión. Segundo. podemos también concluir que la entalpía molar de un sólido ó líquido es del orden de 2. U. difiere de la energía interna. al enfocarnos en la entalpía de un sistema automáticamente estamos teniendo en cuenta la energía perdida y ganada como trabajo de expansión [6. H. La energía interna es una primitiva termodinámica (una primitiva bien se reconoce por medio de nuestras percepciones sensoriales. S. las condiciones de referencia usadas en las Tablas de Vapor son agua líquida @ 0 oC y @ su presión de vapor. G58. aunque se tiene que suministrar una cierta cantidad de calor para completar la descomposición endotérmica. P. U. de tal manera que para un gas ideal: H = U + RT . y el volumen. Esto es. no hay instrumentos para tal fin. dado que PV > 0. pp. V . Para crear este volumen tan grande a ser ocupado por el CO2. ó sea que la entalpía molar de un gas ideal difiere de su energía interna molar en esa cantidad. dado que el volumen ha aumentado. de la sustancia: H = U + PV . RT = 2. Aunque la entalpía y la energía interna de una muestra pueden tener valores similares. la atmósfera alrededor tiene que ser “empujada”. la introducción de la entalpía tiene varias consecuencias importantes en Termodinámica. ∆H. sólo se pueden calcular cambios de entalpía. 50. el cambio en la entalpía. por lo cual la diferencia numérica es despreciable. de una sustancia. el incremento en energía interna del sistema no es igual a la energía suministrada como calor dado que una parte de ésta ha sido usada para realizar trabajo de expansión. p. p. G. cuando un cambio tiene lugar en un sistema abierto a la atmósfera. difiere de la energía interna molar en una cantidad proporcional al volumen molar. se desconocen los valores absolutos. Esta relación nos dice que la diferencia entre la entalpía molar y la energía interna molar de un gas ideal aumenta con la temperatura. @ 25 oC. La energía interna no se puede medir directamente. propiedad intensiva. la entalpía de un sistema es siempre mayor que su energía interna. V. tienen lugar en recipientes que están abiertos a la atmósfera y están sujetos a una presión constante (no son mantenidos @ volumen constante). 21] [32.

1839-1903). la reacción está en equilibrio [24. p. y W [32. las variables anteriores se pueden clasificar en dos grupos. variable intensiva V: Volumen. la energía cinética es una propiedad del cuerpo. p. 89].Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá Las relaciones funcionales entre las ocho (8) funciones de estado termodinámicas se pueden obtener a partir del siguiente esquema [39. 96]. la reacción puede ocurrir espontáneamente. la reacción no ocurrirá espontáneamente. 98]: A su vez. 392]. si ∆A es positiva. p. A = U – TS. si ∆A es igual a cero. energía potencial. Q. U62. 18211894). 59 A es la función energía libre de Helmholtz (Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz. variable extensiva T: Temperatura absoluta. 10]. EP61. si ∆G es positiva. Alemania. sin tener en cuenta la forma en la cual fue alcanzada esta velocidad. por lo cual G puede describir si un proceso ocurrirá espontáneamente @ temperatura y presión constantes. EK60. por lo cual A puede describir si un proceso ocurrirá espontáneamente @ temperatura y volumen constantes. la reacción no ocurrirá espontáneamente. p. a saber: Energía cinética. @ T y P constantes: Si ∆G para una reacción química es negativa. G = A + PV = H – TS. a saber: ∗ Variables macroscópicas observables y medibles experimentalmente: P: Presión absoluta. la reacción está en equilibrio [24. variable intensiva ∗ U: H: S: G: A: Variables extensivas no medibles: Energía interna Entalpía Entropía Energía libre de Gibbs Energía libre de Helmholtz En los sistemas físicos cerrados ó sistemas mecánicos estamos interesados en estudiar las llamadas “seis formas de energía”. la reacción puede ocurrir espontáneamente. Dado que la energía cinética está asociada con el cuerpo como un todo. si ∆G es igual a cero. 37]. @ T y V constantes: Si ∆A para una reacción química es negativa. H63. ésta es una propiedad extensiva [11. 60 Término introducido por Lord Kelvin en 1856 [9. p. Se puede asignar un valor a la energía cinética conociendo solamente la masa de un cuerpo y la magnitud de su velocidad instantánea relativa a un marco de coordenadas especificado. Por lo tanto. Estados Unidos. 58 18 . p. G es la función energía libre de Gibbs (Josiah Willard Gibbs.

p. quien reconoció la importancia del grupo u + Pv en el análisis de las turbinas de vapor y en la representación de las propiedades del vapor de calentamiento en forma tabular y en forma gráfica (como en la famosa carta de Mollier). p. este resultado es independiente de si el sistema es mantenido ó no en un estado de equilibrio interno (propiedades uniformes) durante el proceso real. Estos términos no fueron muy consistentes con la terminología termodinámica moderna y fueron reemplazados en los años 1930 por el término entalpía [2. el “calor adentro” del sistema disminuye si el proceso es exotérmico y libera calor hacia los alrededores [6. pp. mientras que las funciones derivadas son combinaciones de las funciones primarias) [1. incluyendo las combustiones controladas que contribuyen a la respiración. del sistema es una medida de las “reservas de energía” del mismo [6. que significa “calor adentro” [6. ∆U = Q – W (Primera Ley de la Termodinámica para sistemas cerrados). este resultado requiere solamente que los estados inicial y final sean estados de equilibrio [20. 10. El uso difundido de la propiedad entalpía se debe al Profesor Richard Mollier (Alemania. 47]. ∆U = U2 – U1 : Dado que U es una función de estado. 51. Tanto el trabajo como el calor dependen de la ruta escogida. p. 38]. al evaluar la fuerza de la gravedad como el producto mg/gc es posible determinar la energía potencial gravitacional para un valor especificado de “g” conociendo solamente la masa del cuerpo y su elevación. una reacción exotérmica (Q < 0) que tiene lugar @ presión constante corresponde a una disminución en la entalpía (∆H < 0) dado que la energía sale del sistema como calor. v. G = A + PV Este término fue propuesto por primera vez en 1853 por el ingeniero escocés William Rankine [9. no tiene nada que ver con la presencia del producto PV en la ley del gas ideal [19. pp. Sin embargo. Hay que aclarar que la presencia del producto PV en la definición de entalpía se obtiene a partir de la forma algebraica del trabajo de expansión (como ya se dijo. 1863 -1935). Las funciones construidas solamente a partir de variables de estado son automáticamente funciones de estado termodinámicas. gr.77]. Entalpía (de la palabra griega enthalpien. p. El valor de una función de estado es independiente de la historia previa del sistema [20. Mollier denominó al grupo u + Pv como contenido de calor y calor total. 9] ii. CARACTERISTICAS DE LAS FUNCIONES DE ESTADO i. que como ya se dijo se deriva de la palabra griega que significa calor adentro: El “calor adentro” del sistema aumenta si el proceso es endotérmico y absorbe calor desde los alrededores. 1853-1926) quien obtuvo (fue el primero) helio líquido en 1908. U. p. 50].Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá 7. 29]. p. p. 11]. 61 19 . el producto PV es el trabajo necesario para “separar” un espacio volumétrico para un sistema gaseoso). la energía interna. 12]. Todas las reacciones de combustión. pero la suma de éstos no [24. la Segunda Ley afirma la existencia de otra función de estado. p. p. 62 La energía interna. p. 43]. De otro lado. y por lo tanto ésta es una función de estado primaria64 (las funciones primarias son aquellas cuya existencia tiene que ser postulada. Desde este punto de vista la energía potencial es una propiedad extensiva del cuerpo [11. particularmente en la generación de potencia y en refrigeración [2. son exotérmicas y están acompañadas por una disminución en la entalpía. p. 52]. Estas relaciones son consistentes con el nombre “entalpía”. y ganó el Premio Nobel de Física en 1913 [9. La energía potencial está asociada con la fuerza de gravedad (fuerza conservativa) y por esta razón es un atributo de un sistema que consiste de un cuerpo y de la Tierra en conjunto. la entropía [1. 77]) sugiere la definición por conveniencia de una nueva propiedad termodinámica derivada. La Primera Ley postula la existencia de la energía interna. U. iii. la definición matemática (la única) de entalpía es: H = U + PV. 38]. H = U + PV. 63 La aparición del grupo U + PV (en el análisis de los volúmenes de control de ciertos tipos de procesos. 64 Tal como la Primera Ley afirma la existencia de una función de estado. En estas condiciones. 51]) es una palabra propuesta en 1909 por el físico Heike Kamerlingh Onnes (Holanda. Una reacción endotérmica (Q > 0) que tiene lugar @ presión constante corresponde a un aumento en la entalpía (∆H > 0) dado que la energía entra al sistema como calor. descubrió la superconductividad en 1911. p. 124].

pp. 73. v. p. iv. 64]. 73]. Al final del ciclo el sistema no experimenta un cambio neto de estado. v. p. p. y ∆S = 0 para un ciclo completo. ∆T = 0. El producto de una función de estado y un diferencial67 de una función de estado no necesariamente arroja un diferencial exacto. 66 Un ciclo termodinámico es una secuencia de procesos que empieza y termina en el mismo estado. por lo cual dan lugar a diferenciales inexactos ó diferenciales imperfectos. 6]. 52]: T ≡ ⎛ ⎜ ∂U ⎞ ⎟ . Como ya se dijo. para un sistema cerrado se cumple que [5. vi. La derivada de dos variables de estado es también una función de estado. pp. III11. gr. p. la cual es una combinación lineal de cantidades extensivas. el valor de cualquier función de estado termodinámica tiene un cambio neto de cero y en estas condiciones no solo ∆P = 0. 26] [19. Por ejemplo. para cada punto (xi. 88]. p. vii. p. ∫ δ = cantidad total : cantidad finita. 43. por ejemplo. sino también ∆U = 0. El producto de dos funciones de estado termodinámicas es también una función de estado termodinámica (ver ejemplos del numeral iii anterior) [12. produciendo el diferencial exacto dS = δQreversible / T [21. 86]. v. p. viii. 47]. Las funciones de estado termodinámicas obedecen las mismas relaciones cuando son aplicadas bien sea en un proceso tal como la expansión de un gas ó en una reacción química [12. 74] y la función de estado posee un valor definido. La integración de una variable con diferencial exacto ó diferencial ordinario arroja un valor que depende de los límites de integración pero no del camino que los conecta. por esta razón también reciben el nombre de funciones de punto [26. 67 Los diferenciales son incrementos infinitamente pequeños [12. 12]. son también extensivas [1. pp. p. Todas las funciones de estado termodinámicas tienen diferenciales exactos65 [12. Las ⎝ ∂T ⎠ P capacidades caloríficas @ volumen constante y @ presión constante son funciones ó cantidades derivadas [1. yi). un valor de una función de estado se puede representar como un punto en un diagrama. 118]: 65 ∫ d = ∆ : diferencia ó cambio finito. Funciones de estado tales como la entalpía. 88]. 74]. el factor de integración del calor es 1/T. δQreversible = T dS [12. ∫ d = 0 δ: cantidad infinitesimal. δWreversible = P dV. p. Los ciclos repetidos periódicamente juegan papeles destacados en muchas áreas de aplicación. Para una ruta ó trayectoria cíclica no hay cambio en el valor de ninguna variable de estado [12. Recuérdese que [9. 221]. pero las Matemáticas postulan que para tales elementos existe al menos un factor de integración que convierte el diferencial inexacto en un diferencial exacto. ó proceso cíclico (de la palabra griega kyclos que significa rueda [35. 17]) ó funciones de la trayectoria ó funciones de transferencia ó funciones de línea.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá = H − TS. p. 20 . y ∆V = 0. p. 44].. el trabajo y el calor son funciones del proceso (están definidos por un proceso [10. El trabajo y el calor arrojan elementos diferenciales los cuales son diferenciales inexactos.. p. En el curso de un ciclo66. Como corolario. ∫ δ ≠ 0 d: diferencia ó cambio infinitesimal. a diferencia de las variables de estado. 34]) [12. p. p. p. p. La integración de una variable con diferencial inexacto depende del camino seguido [10. 7/35]. el vapor que circula a través de una planta de potencia eléctrica ejecuta un ciclo [11. A = U − TS [12. 87]. zi. ⎝ ∂S ⎠ V ⎛ ∂U ⎞ Cv ≡ ⎜ ⎟ . gr. ⎝ ∂T ⎠ V ⎛ ∂H ⎞ CP ≡ ⎜ ⎟ .

volumen y temperatura. éste no establece una base para el cambio de temperatura al nivel molecular. lo que quiere decir que son obtenidas a partir de datos de laboratorio y no a partir de principios fundamentales [12. sus volúmenes no se aproximan a cero cuando la temperatura se aproxima al cero absoluto. Estas ecuaciones de estado se establecen fenomenológicamente68 [12. y generalmente el resultado se cumple para un rango limitado de presiones y temperaturas [12. 15]: Todos nosotros tenemos un entendimiento fenomenológico de la temperatura. Los átomos y moléculas no son puntos hipotéticos en el espacio que se pueden “replegar” sin ocupar volumen. Cuando la temperatura aumenta a nuestro alrededor. y usando una escala lineal marcada en el termómetro. y con la existencia de fuerzas intermoleculares. esto es. Por tanto. Como un ejemplo de la corrección mencionada. La palabra “gas” fue inventada por el científico Jan Baptista Van Helmont (Bélgica. la ley del gas ideal implica que PV = 0. p. p. 1577-1644) en el siglo XVII [40]. la temperatura. correspondiente al volumen del gas @ T = 0. Capítulo 2]. ECUACIONES DE ESTADO Existen relaciones algebráicas entre las variables de estado de un sistema termodinámico. 9]) ó macroscópicamente. Otra diferencia entre el gas ideal y cualquier gas real está en que un gas real está compuesto de partículas (átomos ó moléculas) que interactúan entre ellas tanto atractivamente como repulsivamente. 63] (de las palabras griegas phainómenon que significa manifestación. 70 Las desviaciones del comportamiento ideal están relacionadas con la naturaleza atómica y molecular de un gas. p. el comportamiento PVT de un gas real tiende a diferir de aquel de un gas ideal. p. entre las cuales se destacan la presión. V0. p. una descripción exacta de un gas real (los gases reales pueden cambiar de estado físico. De esta forma. 5]. en muchas formas. Ejemplos de ecuaciones de estado son: Para gases69 ideales70: V(T. las ecuaciones de estado son diferentes dadas las diferencias en comportamiento de los gases reales). midiendo los valores de presión. Por ejemplo. nosotros podríamos introducir una constante. hecho. p. 38]. la presión. mientras que el gas ideal es siempre un gas) requiere una corrección a la ley del gas ideal. Por ejemplo. 35] [18. estudio [14.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá 8. n ) = nRT P • . el volumen. 63]. el mercurio en un termómetro se expande. p. 76]. nosotros medimos ese incremento.@ P T El significado físico. Por lo tanto. solamente una forma para referenciar la temperatura con el volumen de cierta muestra de mercurio. 64]. y la temperatura no son independientes entre sí.V0) = nRT. lo cual significa que V = 0 para cualquier presión fija. para una determinada cantidad de materia. p. se condensan y solidifican. P. y lógos que significa descripción. p. Una ecuación de estado es una relación funcional ó analítica entre las variables de estado termodinámicas experimentales. la presión. @ T = 0. Sin embargo. (La ley del gas ideal ó gas perfecto ó gas enrarecido puede servir como una buena aproximación para los gases reales ó gases imperfectos @ muy bajas presiones y altas temperaturas. esto significa que P(V. el volumen. sino que están relacionadas mediante una ecuación matemática que recibe el nombre de ecuación de estado [10. y también de la temperatura [24. 68 21 . 48]. p. mientras sentimos más calor. práctico de este adverbio se puede explicar de la siguiente manera [12. El termómetro proporciona mediciones reproducibles y sirve como un instrumento para observación y experimentación. y la masa del sistema [12. Los gases reales exhiben fuerzas cohesivas internas lo cual hace que la energía interna dependa del volumen. y esto se manifiesta en las diferentes formas de las isotermas P-V [12. 69 Etimológicamente la palabra “gas” se deriva de la misma raíz latina (chaos) que la palabra “caos” [8. pero en otras condiciones las ecuaciones de estado para los gases reales son mas complicadas: El comportamiento PVT de un gas real en la vecindad de un cambio de gas a líquido ó de gas a sólido tiende a ser mucho mas complicado que el comportamiento del gas ideal. mientras que el gas ideal está compuesto de masas puntuales no interactuantes hipotéticas (el estudio de la interacción molecular empezó con el estudio de los gases reales).

traducir las variables termodinámicas a variables del mundo físico real [20. 35]. 37]. volumen. p. hacia la cual se observa que convergen las ecuaciones de estado de los gases reales cuando sus densidades molares (n/V) tienden a cero [1. el volumen tampoco cambia mucho. ó.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá Esta es una relación funcional entre tres variables.P) ≈ constante72 9. Si nosotros escogemos presión y volumen. 72 Considerando los sólidos y los líquidos como incompresibles. p. y por lo tanto. 105] [9. T. Fue el mismo Gibbs quien en 1875 definió la función potencial químico. Profesor norteamericano de la Universidad de Yale. 51]. T. p. 64]. xi) que se deben Cuando nosotros escogemos la presión y la temperatura para un sistema gaseoso. p. una ecuación de estado apropiada para describir tales sistemas podría ser [24. dedujo en 1875 mediante razonamientos teóricos la regla de fases. el volumen no cambia mucho. dada por el excepcionalmente simple resultado de que en equilibrio. dos de las cuales son independientes71 [12. 53]) denominada gas ideal en virtud de la simplicidad de esta relación PVT [12. 82]. p. mientras que el producto tiene las dimensiones de trabajo ó energía) tales como presión P y volumen V con la temperatura T [1. p. esto significa que las partículas que componen el gas ideal no tienen volumen intrínseco [12. Fue Gibbs el primero que vio la generalidad de la Termodinámica. y temperatura son todas funciones de estado termodinámicas. Presión. 29]. esta expresión se denomina ecuación de estado [12. p. entonces hay solamente una temperatura @ la cual se puede encontrar un sistema que obedece esta ecuación [12. Las respuestas que se obtienen al usar la ecuación son generalmente exactas dentro de un ± 10% para la mayor parte de los gases @ condiciones cercanas a la temperatura ambiente y a la presión atmosférica [24. 18]. 35]. incluyendo el comportamiento de los sistemas químicos [20. 7]. p. El único gas para el cual se cumple esta ecuación para todas las presiones y todas las temperaturas es una sustancia hipotética ó ficticia infinitamente compresible (cuando P aumenta. 20]). F (ó el número de variables de estado termodinámicas intensivas74 tales como: P. 25]: V(T. V disminuye. • Para sólidos y líquidos: Si la presión sobre un sólido ó líquido se aumenta. 83]. p. p. p. (La meta del trabajo en la Termodinámica del Equilibrio de Fases consiste en correlacionar el potencial químico abstracto de una sustancia con variables independientes medibles físicamente tales como P. ρ . en otras palabras. La ecuación del gas ideal tiene la gran ventaja de que no contiene constantes que se aplican a los gases individuales. REGLA DE FASES La regla de fases de Gibbs73 permite determinar los grados de libertad. 4]. Esta ecuación de estado es la información termodinámica crucial acerca de un gas [12. concepto termodinámico abstracto que hizo posible obtener la solución matemática al problema del equilibrio de fases. 73 Josiah Willard Gibbs. p. El estuvo en condiciones de mostrar que un tratamiento termodinámico es posible para una amplia variedad de aplicaciones. el volumen es dictado por la relación V = nRT/P. µ. la cual es famosa dado que es uno de los resultados mas elegantes de la Termodinámica Química [6. 27]. p. Si la temperatura se aumenta. el potencial químico de cada componente tiene que ser el mismo en cada fase [20. V . p. p. 71 22 . Por esta razón. p. y denota la relación de un par de variables mecánicas conjugadas (una es intensiva y la otra extensiva. y composición química [20.

1837-1923).Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá especificar independientemente ó arbitrariamente para fijar sin ambigüedad el estado termodinámico de equilibrio de un sistema sin reacción química (ó sea. 2] [32. Para un gas ideal ó real puro ó mezcla de gases no reactivos. v. solo las composiciones de las fases individuales son variables de la regla de fases. p. gr. 26]. 74 23 . p. ó sea dos (2) variables de estado termodinámicas que se pueden fijar independientemente mientras se mantiene el estado de equilibrio del sistema [12. formada por moléculas todas de la misma clase [18. F ≥ 0 donde las variables de la derecha son: C: Es el número de componentes del sistema bajo estudio. 75 El físico Johannes Diderik van der Waals (Holanda. 30] [20. En el caso de una sustancia pura la regla de fases de Gibbs se aplica estrictamente en el diagrama termodinámico de cambios de fase ó diagrama P vs T. p. Premio Nobel de Física en 1910. Para una masa fija de un gas ideal puro ó de una mezcla de gases ideales no reactivos.. Por otra parte. P) ó V = V(P. se tiene entonces que: PV = nRT ó PV = RT ⇒ P = P( V. 31. 30]. pp. 333]: F = C − P + 2. Un componente es una sustancia cuya individualidad química está bien definida. T) ó T = T(V. 29. p. 34]: P= RT a − 2 V−b V donde a y b son constantes positivas únicas para un gas: Las cuales son independientes del tamaño del sistema y de las fases individuales. para determinar todas las propiedades intensivas de cada fase del sistema de interés). A continuación se demuestra que lo anterior también se cumple para los gases reales ó gases imperfectos. 33]. T) Es evidente que cada variable dependiente se puede expresar en función de otras dos (2) variables independientes. P: Es el número de fases presentes en equilibrio. En estas condiciones la regla de fases da la misma información para un sistema grande que para un sistema pequeño y para diferentes cantidades relativas de las fases presentes. p. a partir de la ecuación [9. pp. 113]. hay dos (2) grados de libertad independientes (F = 2). fue el primer investigador que reconoció la influencia del tamaño molecular y de las fuerzas intermoleculares en la presión de un gas [19. La formulación de la ecuación propuesta por este investigador en 1873 es la siguiente [19. Las composiciones globales ó totales no son variables de la regla de fases cuando está presente más de una fase [9. p. para un gas de van der Waals75 puro ó mezcla de gases de van der Waals.

Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá a: Toma en cuenta las fuerzas atractivas intermoleculares (que no están presentes en la ley del gas ideal ó ley del gas perfecto) y es aproximadamente proporcional a la energía de vaporización del líquido b: Toma en cuenta las diferencias de tamaño molecular entre las moléculas. de la siguiente manera: Z= PV V = RT Videal (Z = 1 para los gases ideales). Al llevar el factor de compresibilidad a la ecuación de estado propuesta por van der Waals es posible obtener la siguiente ecuación cúbica: ⎛ 27 Pr ⎞ ⎛ Pr Z3 − Z2 ⎜ ⎟ + Z⎜ ⎜ 8T + 1⎟ ⎜ 64 T 2 ⎠ ⎝ r r ⎝ Z gas ≥ Z i = 1. es aproximadamente comparable con el volumen molar de las fases condensadas Los valores de a y b se pueden obtener a partir del comportamiento de la línea isoterma crítica en un diagrama P vs V para la sustancia. la cual presenta un punto de inflexión en el punto crítico. por lo cual se cumple que: (∂P / ∂V ) T =T C =0 =0 (∂ P / ∂V ) 2 2 T =TC Finalmente se obtiene que: 27 (RTc ) a= 64 Pc RTc b= 8Pc 2 Tc: Temperatura crítica (absoluta) de la sustancia Pc: Presión crítica (absoluta) de la sustancia Para los gases reales se define el factor de compresibilidad. 3 ⎞ 27 Pr2 ⎟ ⎟ − 512 T 3 = 0 r ⎠ 24 . Z. 2.

p. Existe otra ecuación de estado para los gases que resuelve con muy buena aproximación algunas inconsistencias que presenta la ecuación de van der Waals. los cuales se definen para un gas real puro de la siguiente manera (Pc y Tc son parámetros reductores [41. 110]: Tpc = ∑i y i Tci : Temperatura pseudocrítica Ppc = ∑i y i Pci : Presión pseudocrítica En estas condiciones. Tr ) ó Z = Z( P . Para el caso de una mezcla de gases de van der Waals se reemplazan Tc y Pc en las ecuaciones anteriores respectivamente por los “pseudoparámetros” Tpc y Ppc . 101]. Dicha ecuación fue propuesta en 1949 por Redlich y Kwong y es del siguiente tenor [42]: P = (RT / V − b) − a /[T1/ 2 V ( V + b)] a. 98]: A partir de la ecuación original se puede obtener la siguiente ecuación cúbica en el volumen molar evaluada @ Tc y Pc: V 3 − V 2 (RTc / Pc ) + V a / Pc Tc [ 1/ 2 − (RTc b / Pc ) − b 2 − ab / Pc Tc ] 1/ 2 =0 De otro lado.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá donde Pr y Tr son los parámetros reducidos ó parámetros corregidos ó parámetros normalizados. pp. 97. 283]: Pr = P Pc T Tc Tr = lo cual equivale finalmente a que: Z = Z(Pr . b: Son constantes diferentes en valor numérico pero conceptualmente iguales a las de van der Waals. enunciado en su forma mas simple. p. p. en el punto crítico las raíces de la anterior ecuación cúbica deben coincidir. 101]) [32. obtenidos mediante la aplicación de las reglas de Kay como se indica a continuación [41. T ) El anterior es el Teorema de los Estados Correspondientes el cual. como para una mezcla de gases de van der Waals. sobre todo en el rango de las altas presiones y las bajas temperaturas. afirma que el factor de compresibilidad Z es para todos los fluidos puros una función universal de la presión reducida Pr y de la temperatura reducida Tr [41. es necesario especificar dos (2) propiedades intensivas independientes para fijar el estado termodinámico de un gas real. p. condiciones propias de la fase líquida. se demuestra que tanto para un gas de van der Waals puro. Las expresiones para estas constantes se pueden conseguir de la siguiente forma [43. 25 .

0867 − 0. ni el término independiente de la ecuación cúbica en Vc ) hasta conseguir que: Vc ≈ 3. tanto de un gas real puro como de una mezcla de gases reales.8474 b a = 0. 98]. conociendo solamente P y T [43.0075 Pr / Tr − 0. se obtiene que: Z 3 − Z 2 + Z(Pr / Tr ) 0.4278 R 2 Tc5 / 2 / Pc b = 0. obtenido al resolver la ecuación Vc 3 − 3Vc 2 b = 0 (la cual por simplificación no toma en cuenta ni el término lineal en Vc . 76 El real mérito de las ecuaciones cúbicas estudiadas.4278 / Tr3 / 2 − 0. T) tanto para un gas de Redlich-Kwong puro. Z. consiste en éstas permiten un cálculo directo del valor del factor de compresibilidad.0371 Pr2 / Tr7 / 2 = 0 ( ) lo cual equivale finalmente a que: Z = Z( Pr . con lo cual queda nuevamente demostrado que es necesario especificar dos (2) propiedades intensivas independientes para fijar el estado termodinámico de un gas real76.0867 RTc / Pc Por un procedimiento análogo al seguido con la ecuación de van der Waals. p. Tr ) ó Z = Z(P. (V − Vc )3 = V 3 − (3Vc )V 2 + (3Vc 2 )V − Vc 3 = 0 Igualando los coeficientes de las dos ecuaciones anteriores se llega a una expresión del tipo: Vc 3 − 3Vc 2 b − 3Vc b 2 − b 3 = 0 la cual puede resolverse utilizando el método numérico de las tangentes de Newton: Vc i + 1 = Vc i − f Vc i / f ' Vc i ( ) ( ) con un valor inicial de Vc = 3b . 26 . como para una mezcla de gases de RedlichKwong.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados V1 = V2 = V3 = Vc Ríos y Mustafá con lo cual.

dU = TdS − PdV dH = TdS + VdP G = G (T. se pueden hacer mediciones que están sujetas solamente a una variable. 53-64]: P y V son variables independientes “obligatorias” de las funciones de energía (por fuera del círculo) U. dU = (∂U / ∂S)V dS + (∂U / ∂V )S dV. y A. T. De esta manera. H. denominado la “brújula termodinámica” para obtener las relaciones termodinámicas más importantes entre las ocho (8) variables de estado : P. y con esa variable fija experimentalmente. P). manteniendo la segunda constante. T. se puede verificar por ejemplo que: (∂U / ∂S)V = T. dG = −SdT + VdP A = A(T. pp. para los potenciales termodinámicos extensivos U. U = U(S. dado que el cambio de energía se mide en procesos que tienen lugar bien sea @ presión constante ó @ volumen constante. BRÚJULA TERMODINÁMICA Existe un dibujo. G. se obtiene al dirigir la aguja hacia la variable que está en dirección opuesta a la primera. V.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá 10. U. el signo será positivo si la aguja queda apuntando hacia arriba. G. El sistema @ presión constante es generalmente un sistema abierto de tal manera que la presión del aire ambiente es la presión constante. H. dA = −SdT − PdV La clave para usar la “brújula termodinámica” consiste en que el resultado de una derivada parcial de una función de energía por fuera del círculo con respecto a una variable dentro del círculo. Con el volumen ó la presión como una de las variables independientes. V). V. S. P). y S. dG = (∂G / ∂T )P dT + (∂G / ∂P )T dP. y A se obtienen las siguientes relaciones: H = H(S. y (∂U / ∂V )S = −P 27 . dH = (∂H / ∂S)P dS + (∂H / ∂P )S dP. H. De acuerdo con la “brújula termodinámica” las variables independientes son P. V). Estas se pueden repetir para diferentes valores de la variable fija. y A [12. y negativo si la aguja queda apuntando hacia abajo. mientras que los experimentos @ volumen constante son llevados a cabo con un calorímetro cerrado. G. dA = (∂A / ∂T )V dT + (∂A / ∂V )T dV.

Estas son relaciones entre las derivadas parciales de las variables dentro del círculo. V. • Seleccionando T. y T. se antepone el signo menos. y P. y S. P. para este caso se obtiene: − (∂V / ∂S) P 2. para el caso estudiado estas variables son: T. P. Nosotros podemos relacionar dos derivadas parciales cualesquiera de la siguiente manera: 1. con respecto a la segunda (P).Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá 11. Si la segunda variable está en la mitad inferior de la brújula (sur). (∂V / ∂S) P . Esto corresponde a la derivada parcial de la primera (V). tales como V. esto es. sin que la convención señalada para los signos sufra modificación. S. pp. A continuación se dan algunos ejemplos prácticos sobre el uso de la brújula termodinámica. esto es. con respecto a la segunda (S). se antepone el signo menos. se obtiene: (∂S / ∂V ) T = (∂P / ∂T ) V • Seleccionando S. Iguale los resultados de los dos primeros pasos para obtener una relación de Maxwell: − (∂V / ∂S) P = − (∂T / ∂P ) S . Viajando en sentido horario en el interior de la brújula. manteniendo la tercera (P) constante. Al emplear la brújula termodinámica. Partiendo de la cuarta variable en el interior de la brújula. se obtiene: − (∂S / ∂P ) T = (∂V / ∂T ) P 28 . se seleccionan tres variables en secuencia en sentido contrahorario. Esto corresponde a la derivada parcial de la primera (T). puede presentarse el caso de que para algunas relaciones entre las variables de estado termodinámicas sea necesario viajar primero en sentido contrahorario y luego en sentido horario. 61-63]. y T. Si la segunda variable está en la mitad inferior de la brújula (sur). Escocia. manteniendo la tercera (S) constante. se obtiene: − (∂T / ∂P ) S = − (∂V / ∂S) P • Seleccionando S. y S. y S. P. 1831-1879) también se puede obtener a partir de la brújula termodinámica [12. (∂T / ∂P ) S . V. se obtiene: (∂T / ∂V ) S = − (∂P / ∂S) V • Seleccionando T. se seleccionan tres variables en secuencia. para este caso se obtiene: − (∂T / ∂P ) S 3. RELACIONES DE MAXWELL Un conjunto de relaciones identificadas como las relaciones de Maxwell (James Clerk Maxwell.

Una ecuación de estado particular es suficiente para generar todas las derivadas entre P. La razón de un incremento mas pequeño se debe a que el volumen que ocupa un número determinado de moléculas de agua depende de la naturaleza de las moléculas que le rodean. Las relaciones anteriores están limitadas a sistemas compresibles simples [2. cada molécula de agua estará rodeada de etanol puro y el empaquetamiento de las moléculas que resulta ocupa sólo 14 mL. aún cuando no exista reacción química y la temperatura y la presión se mantengan constantes. 12. 119]. Obviamente. La “potencia” y utilidad de estas derivadas y relaciones diferenciales entre las funciones de estado termodinámicas se puede apreciar por medio de las ecuaciones de estado. el volumen aumentará sólo en 14 mL. es el volumen molar del agua pura. p. varían con la composición debido a que el entorno de cada tipo de molécula cambia cuando la composición pasa de agua pura a etanol puro [25. Como hay mucho etanol presente.V. pp. de entalpía. Por ejemplo. La cantidad 14 mL/mol es el volumen molar parcial de agua en etanol. Si se tiene un volumen dado de agua y se adiciona un mol de agua. Se concluye entonces que algunas veces es conveniente referirse a los valores termodinámicos para precisamente un mol de una sustancia [12. y T. V. y T.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá Las anteriores ecuaciones de denominan relaciones de Maxwell y tienen un gran valor en Termodinámica dado que son un medio para determinar el cambio de entropía (la cual no se puede medir directamente) midiendo simplemente los cambios en las propiedades P. Vía la relaciones de Maxwell. el ingrediente importante es la ecuación de estado. 18 mL/mol. esta cantidad. 29 . y de otras propiedades extensivas. revela que las 77 La palabra “parcial” proviene de las derivadas parciales involucradas [37. 217]. el volumen aumentará en 18 mL. p. Si se adiciona un mol de agua a un volumen dado de etanol. Los volúmenes molares parciales de los componentes de la mezcla. 305]. tenemos un conocimiento completo acerca de las restantes funciones termodinámicas del sistema. nosotros podemos en principio conectar todas las funciones de estado con la ecuación de estado. 609. y que el hecho de que un proceso de mezcla de origen a un cambio de volumen. 610]. al considerar un sistema descrito por la ecuación de estado de van der Waals: P= RT a − V − b V2 R V−b R V−b se obtiene que: (∂P / ∂T ) V = de donde: (∂P / ∂T ) V = (∂S / ∂V ) T = A partir de las relaciones de Maxwell que podemos extraer de la brújula termodinámica. PROPIEDADES MOLARES PARCIALES77 La no aditividad de las propiedades extensivas en los sistemas reales requiere la introducción del concepto “magnitud molar parcial”. p.

H = U + PV La entropía. T. P. µi . la cual también recibe el nombre de energía libre de Gibbs molar parcial [20. n j 30 . son T y P. p. E. V. U La entalpía. S La energía libre de Gibbs. dado que su valor no depende de la ruta seguida por el sistema para pasar de un estado de equilibrio a otro. son también las variables independientes de la función energía libre de Gibbs. propiedades intensivas [25. y por lo tanto.V . nj donde E es cualquier propiedad ó función de estado termodinámica extensiva de un sistema multicomponente. A = U ─ TS (todas las anteriores son funciones de estado termodinámicas. V. pp. T.15]. Para sistemas que involucran diferentes fases de varias sustancias. y la composición del sistema (ver “brújula termodinámica”): µ i = (∂U / ∂n i )S. G = A + PV = H ─ TS La energía libre de Helmholtz. 14. P) [20. Capítulos 1 y 2] (las principales variables para inducir cambios de fase en una sustancia pura. G = G(T. P . se define en términos de T. entra en juego la variable composición [25. G. y T. U. 245. y S también son variables dado que H. 177]). p. para un sistema multicomponente se expresa como: E= ∑E n i i i Las cantidades molares parciales son la relación de dos cantidades infinitesimales extensivas. en un sistema multicomponente. tales como lo son P. bien sea medible experimentalmente como el volumen V. la definición de la propiedad molar parcial para el componente i en la fase es [44]: E i ≡ (∂E / ∂n i )T. moles de la especie i n j : moles de todas las otras especies excepto las de la especie i. La cantidad intensiva potencial químico ó potencial másico. P : variables independientes arbitrariamente escogidas para definir las propiedades molares parciales. P.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá propiedades de un material i en solución tienen una magnitud diferente de las que posee cuando se encuentra puro @ a las mismas condiciones [18. y A están definidas en términos de aquéllas). ó no medible (primaria ó derivada) como: • • • • • La energía interna. pp. 246]. 218]. ni : El valor total de la propiedad extensiva.

es 78 La enumeración de las leyes no está de acuerdo con su desarrollo cronológico [23. son también las variables independientes fundamentales para la energía libre de Gibbs. 10] [22. pp. fenomenológicas ó empíricas. 265] [14.V . 41. µi ≠ energía interna molar parcial µi ≠ entalpía molar parcial µi ≠ energía libre de Helmholtz molar parcial. p.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá µi = ∂ (potencial termodinámico extensivo ) ∂ (cantidad de componente en consideración ) j j j j µ i = (∂G / ∂n i )T . 2] La Termodinámica se basa en dos (2) leyes ó principios ó axiomas fundamentales. La Primera Ley de la Termodinámica estaba originalmente (∼1800) basada principalmente en experimentos en los cuales la energía mecánica era convertida en calor [24. p. y P. 11]. 265]. La Primera y Segunda Leyes de la Termodinámica no tienen prueba en el sentido matemático (nadie las ha probado). a partir de los trabajos de William Rankine. 13. no derivadas sino deducidas [22. la primera. p. 49] u obtenidas mediante la generalización de múltiples observaciones y experimentos [29. 2] [41. G). la Primera Ley fue la segunda y la Tercera Ley quizá no sea norma en el sentido estricto de las anteriores [8. también conocida como el Principio de la Conservación de la Energía Total en los sistemas mecánicos [12.n = (∂U / ∂n i )S. Hay cuatro leyes. incluso si no están en contacto [2. 53]. las cuales son arbitrariamente escogidas para definir las cantidades molares parciales. 1] [28. fue la primera en descubrirse como tal. p. la Ley Cero. y Lord Kelvin (William Thomson) [2. p. 31 . 7]. p. p. Un enunciado no apropiado de la Primera Ley de la Termodinámica. La Ley Cero (~ 1931) establece que si dos sistemas se encuentran cada uno en equilibrio térmico con un tercero (el cual puede ser reemplazado por un termómetro). 84].P. p. p. fue la última en formularse. La tercera de las cuales.n = (∂H / ∂n i )S.V . 8]. su validez ó generalidad está en la ausencia de experiencia contraria por más de un siglo (nadie ha sido capaz de encontrar algo incorrecto con ellas) [9. 25]. los dos primeros están en equilibrio entre sí y están @ la misma temperatura.n = (∂A / ∂n i )T .P. Rudolph Clausius. p. p. LEYES DE LA TERMODINÁMICA 78 La Primera y Segunda Leyes de la Termodinámica emergieron simultáneamente en la década del año 1850. la Segunda Ley. p.n µi: Energía libre de Gibbs molar parcial (esto es debido a que las variables independientes T.

Una idea básica es que la energía puede ser almacenada dentro de los sistemas en varias formas macroscópicas. • Al adicionar calor a un sistema cerrado con frontera móvil. sino también de un estado de agregación de la materia a otro sin cambiar la forma de la energía. xiii] se debe al físico Rudolf Julius Emmanuel Clausius (Alemania. Tres enunciados correctos de la Primera Ley son los siguientes: • En todo proceso real. 244]. 6]: ∆(Esistema) + ∆(Ealrededores) = 0 Este enunciado de la Primera Ley de la Termodinámica que fue formulado en 1865 [16. Hay que aclarar que “energía” (de la palabra latina energīa [40]) es un término acuñado por Thomas Young (Inglaterra. p. La energía también puede ser transformada ó convertida de una forma a otra y transferida entre los sistemas [11. Por ejemplo. éste como resultado hace trabajo sobre los alrededores locales [46. Una expresión matemática o numérica de este principio recibe el nombre de balance de energía. si una barra de metal caliente se coloca en contacto con otra barra fría. p. se transfiere. Si hacemos esto correctamente. 1822-1888) [19. p. Por ejemplo. Es muy importante saber que una forma especial de energía no se conserva necesariamente. p. de hecho. p. p. 2]. 79 32 . pero no puede ser creada ni puede ser destruida [14. 39]. 80 La energía puede ser transportada no solamente de una forma a otra. La energía se puede transferir entre el sistema y los alrededores. la energía se transforma. la primera se enfría y la segunda se calienta. 35]. 13]. 14]. por lo general no se conservará. ó se almacena (acumula). 74].10]. pero la energía total del sistema mas la de los alrededores es constante [24. p. • La energía de un universo se conserva (la energía es una propiedad conservativa) [8. 673]. p. p. quien en conjunto con el físico inglés Lord Kelvin ó William Thomson. 1773-1829) en 1805 para denotar la “habilidad para realizar trabajo” [3. p. fijaron las bases de la moderna ciencia de la Termodinámica [9. Esto quiere decir que cuando hacemos balances de energía alrededor de un sistema. Hay que señalar que “energía total” quiere decir la suma de todas las formas de energía involucradas. 1]. es muy importante identificar todas las formas de energía que entran ó salen del mismo. la Primera Ley es una descripción fenomenológica (da respuesta al ¿cómo?) de la forma en la cual trabaja la Naturaleza. La transformación de la energía de una forma a otra ó la transferencia de energía de un cuerpo a otro siempre requiere la influencia de alguna fuerza conductora (driving force). la energía no puede crearse ni destruirse. 47]. 118]. La cantidad total de energía se conserva en todas las transformaciones y transferencias [11. Como puede verse. el cual en conjunto con un balance de materia es de primordial importancia en problemas de diseño y operación de procesos químicos [30. El sentido de “caliente” es una indicación de la energía interna de la materia. La Primera Ley se aplica al sistema y a los alrededores locales. p. p. p. sólo transformarse80. pero de ningún modo es una explicación (no da respuesta al ¿por qué?) [28. p.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá el siguiente: La energía del universo es constante79. y no al sistema solo [28. En pocas palabras. La fuerza conductora que produce una transferencia de energía interna se conoce como temperatura y la forma de energía que es transferida de un cuerpo a otro como resultado de una diferencia de temperatura se conoce como calor [30. entonces un balance de la forma Energía total que entra = Energía total que sale es válido. “calor que entra” no es necesariamente igual a “calor que sale” [45. 35]. p.

todos los demás cambios de energía corresponden al cambio en la energía interna del sistema. energía potencial gravitacional. 52]. la energía del gas se aumenta en el proceso. y energía interna [11. En la Termodinámica de la Ingeniería el cambio en la energía total de un sistema se considera compuesto por tres (3) contribuciones macroscópicas: La primera es el cambio en la energía cinética. p. 51]. un sistema formado por diez moles de sustancia tiene diez veces la energía de una mol. se agita vigorosamente y se permite que alcance un estado de equilibrio final. 52]: Q = ∆E + W Esta expresión resume el Principio de Conservación de Energía para sistemas cerrados de todas las clases. al igual que la energía total del mismo [11. el balance de energía aplicable a cualquier clase de sistema experimentando cualquier clase de proceso. se puede expresar como [2. una transferencia de energía a través de la frontera del sistema se manifiesta en un cambio en una ó mas formas de energía macroscópicas: Energía cinética. esto es [11. E denota la energía total de un sistema.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá donde el operador diferencia “∆” representa cambios ó diferencias finitas en las cantidades entre paréntesis. la energía interna es una propiedad extensiva del sistema. p. Los 81 Tal como la energía cinética y la energía potencial gravitacional. 169]: E entra − E sale = 142 4 43 4 Transferencia de energía neta por: • trabajo •calor •masa Cambio (incremento ó decremento) ó diferencia ó acumulación ó agotamiento de energía en el sistema ∆E sistena 1 4 24 3 = (∆E K + ∆E P + ∆U ) sistema = (E final − E inicial ) sistema = (E(t + ∆t ) − E (t )) sistema En el caso de los sistemas cerrados se tiene que la cantidad de energía Q transferida hacia un sistema cerrado por medios diferentes al trabajo tiene que ser igual a la suma del cambio de energía del sistema y de la cantidad de energía transferida desde el sistema como trabajo. p. A su vez. Cuando un gas (ó un líquido) que está inicialmente en un estado de equilibrio en un recipiente cerrado y aislado. p. está asociada con la materia. respectivamente. la segunda es el cambio en la energía potencial gravitacional. 238]. y otras formas de energía (energía interna81). 52] (bajo las mismas condiciones de T y P. 118]). p. la energía potencial gravitacional. las cuales se pueden tomar como formas de energía externa [9. p. 33 . p. para distinguirla de las energías cinética y potencial asociadas con una sustancia como resultado de su posición ó movimiento macroscópicos. asociado con el movimiento de un sistema como un todo con respecto a un marco de coordenadas externo. p. 57]: ∆E = ∆EK + ∆EP + ∆U = Q − W Las cantidades simbolizadas por W y Q en las ecuaciones anteriores dan razón de transferencias de energía y no de transferencias de trabajo y calor. El cambio en la energía del sistema no puede ser atribuido a cambios en las energías cinética ó potencial gravitacional del mismo. Esta forma de energía se denomina interna. p. En estas condiciones. la energía por mol es una propiedad de estado intensiva del sistema [19. el cambio en la energía es contabilizado en términos de la energía interna [11. p. 51]. que incluye la energía cinética. p. establece que el cambio en la energía del sistema es igual a la transferencia neta de energía hacia el mismo [11. 27] [30. asociado con la posición del sistema como un todo en el campo gravitacional de la Tierra [11. 21] [5.

átomos. y no lo que es transferido. La energía interna también incluye el movimiento de rotación de las moléculas y de los grupos de átomos que pueden rotar libremente dentro de las moléculas. el calor agregado a un sistema tiene que aumentar su energía interna. p. p. p. El estado cristalino y el estado gaseoso hipotético en el cero absoluto de temperatura son comúnmente usados como 82 Hay que hacer notar que la energía cinética. pero permanece una gran reserva de energía potencial y una pequeña cantidad de energía de vibración.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá términos trabajo y calor denotan diferentes modos por medio de los cuales se transfiere la energía. dado que los cambios en las energías cinética y potencial son prácticamente despreciables en la mayor parte de las aplicaciones. Esta porción de la energía interna se determina por medio de las estructuras moleculares y atómicas y por la proximidad de moléculas y átomos entre sí. La energía interna total de una sustancia es desconocida. la Termodinámica fue desarrollada a partir de una aplicación a las máquinas térmicas. La energía interna también incluye la energía de vibración entre los átomos de una molécula y el movimiento de los electrones dentro de los átomos. y partículas subatómicas componentes. Ahora consideremos el efecto de agregar energía a un sistema como una cantidad de calor Q: Si la energía se conserva. La identificación de la energía interna como una forma de energía macroscópica es un paso significativo. p. 271]. 52]. 59]. La energía interna de una sustancia se define como la cantidad total de energía que ésta posee en virtud de la presencia. en la cual el calor agregado a la máquina y el trabajo realizado por ésta tenían el mayor interés. permiten definir el estado dinámico de un sistema. pero es posible determinar con exactitud el cambio de ésta con relación a una temperatura y estado de referencia seleccionados. 34 . W y Q se conocen simplemente como trabajo y calor. y los movimientos de sus moléculas. dado que permite definir el concepto de energía en Termodinámica de una manera diferente al concepto de energía en Mecánica82 [11. y núcleos. en contraste con la situación en los líquidos y en los sólidos. y el trabajo realizado por el sistema disminuye su energía [22. átomos. Finalmente. como la energía potencial gravitacional. respectivamente [11. p. Estas porciones cinéticas de la energía interna total se determinan por medio de la temperatura de la sustancia y de su estructura molecular. La parte restante de la energía interna se presenta como energía potencial producto de las fuerzas atractivas y repulsivas que actúan entre moléculas. electrones. 272]. pero no su estado termodinámico [47. ó como un cambio en la energía interna del sistema ∆U [22. la expresión anterior se convierte en: ∆U sistema 1 4 24 3 = Q Calor absorbido por el sistema ( Q〉 0 ) − Cambio (incremento ó decremento) ó diferencia ó acumulación ó agotamiento de energía int erna en el sistema Trabajo de desplazamiento volumétrico realizado por el sistema (W 〉 0 ) W Como ya se dijo. Una parte de esta energía contabiliza el movimiento de translación de las moléculas separadas y es particularmente significativa en los gases donde el movimiento de translación prácticamente no está restringido. esta energía agregada tiene que aparecer como trabajo realizado por el sistema W. 25]. En el cero absoluto de temperatura todas las energías de translación desaparecen. las posiciones relativas.

cita a Robert Hazen y James Trefil. p. 79]) de un universo no se conserva. Richard E. p. Profesor norteamericano de la Universidad de Michigan. p. pp. 75]: ∆(Ssistema) +∆(Salrededores) ≥ 0 La entropía está asociada con la eficiencia con la que se puede convertir la energía de una forma a otra. ∗ La energía y la masa se conservan (Primera Ley). En los gases densos. considera a la Segunda Ley de la Termodinámica como “la suprema ley de la naturaleza” [48. configuración. ∗ La energía siempre va de formas más útiles a menos útiles (Segunda Ley) 84 El término entropía fue usado por primera vez por el físico alemán Rudolf Clausius con la siguiente motivación: [. Recordemos que si el proceso a examinar va acompañado con un aumento en la entropía (∆S>0). 83 35 . partiendo de la palabra griega e tropé que significa transformación.. 12].] puesto que soy de la opinión de que los nombres de cantidades de este tipo.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá estados de referencia para estudios científicos. Estas formas de energía no son almacenadas. p. en el sentido termodinámico. p. sino que aumenta (la entropía no es una propiedad conservativa) [24. p. propongo [. cinética. 2]. De igual forma Octave Levenspiel.. si hay disminución (∆S<0). Sonntag... entonces éste es espontáneo. coautor con Claus Borgnakke y Gordon J. mientras que los cálculos de Ingeniería están basados en una variedad de condiciones de referencia arbitrariamente seleccionadas [30. entonces no es espontáneo [39. p. quienes listan “Los Primeros 20 Grandes Exitos de la Ciencia” encabezados de la siguiente forma [3. La virtud de la Termodinámica Clásica consiste en que ésta nos muestra la forma en la cual se usa el concepto de la energía interna. pp. La Segunda Ley de la Termodinámica es probablemente la ley más fascinante de toda la ciencia83[3. e interna.. p. ∗ Un conjunto de leyes describe todo el movimiento. 22]. las fuerzas intermoleculares juegan un papel importante que afecta la energía interna [11. Van Wylen del conocido volumen “Fundamentals of Thermodynamics” [7]. sin que tengamos que analizar las contribuciones individuales a la energía interna de un sistema [22. 52]. La energía es almacenada en sus formas potencial. éstas residen con los objetos materiales y existen debido a la posición. deben ser extraídos de lenguajes antiguos con el fin de introducirlos sin modificaciones en los lenguajes modernos.. trabajo y calor son la energía en tránsito a través de la frontera que separa el sistema de sus alrededores locales. 271]. Como ya se dijo. Esta empezó (∼1820) con experimentos en máquinas térmicas y versa sobre la máxima eficiencia para la conversión de calor en trabajo [24.] el nombre de entropía [. Su enunciado es el siguiente: La entropía84 (de la palabra griega e tropé que significa transformación [14. tan importantes para la ciencia. Profesor norteamericano de la Universidad Estatal de Oregon.] están tan estrechamente ligadas desde el punto de vista del significado físico que me parece útil cierta analogía también en sus nombres [14. 3]: ∗ El Universo es regular y predecible. está asociada con la energía perdida en una transformación (generalmente esa energía disipada se convierte en calor que no se puede recuperar) [3.. p. 21. y movimiento de la materia [9. es decir. 2].79]. y no están nunca contenidas en un cuerpo ó sistema. 237]. 74. los líquidos. 77].]. Intencionalmente he formado el término entropía de manera tal de hacerlo lo más parecido posible al término energía: En efecto ambas cantidades [.. p. p. 139]. y los sólidos.

p. Solución: Figura 3: Esquema del proceso de expansión irreversible De acuerdo con la definición. Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente (pero no reversiblemente) contra una presión opuesta constante de 1 atm desde 20 L hasta 60 L. 108]. aquél realizado por el sistema sobre los alrededores El trabajo de expansión realizado por un sistema que contiene solamente gases ha sido muy importante en Termodinámica como un modelo para las máquinas térmicas. Los gases pueden intercambiar calor con los alrededores (a menos de que se trate de un sistema aislado ó adiabático). La expansión y compresión pueden ocurrir reversiblemente ó irreversiblemente. mientras que el trabajo implica que la energía cinética se convierte hacia ó desde algún proceso mecánico macroscópico [12. el trabajo de desplazamiento volumétrico es igual al producto de la presión opuesta sobre el sistema por el cambio volumétrico correspondiente. Subsiguientemente. un intercambio de momentum entre las partículas del gas y las partículas de los alrededores vía colisiones [12. 1. Q. nos proponemos desarrollar tres (3) ejemplos ilustrativos. p. p. y dependiendo de el(los) compañero(s) de colisión. p.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá 14. EJERCICIOS DE APLICACION Grosso modo. Para que pueda haber trabajo de expansión85. Los ingenieros (y otras personas) necesitan 85 36 . 79]. Problema 7.3. ∆U. este intercambio toma la forma de transferencia de calor y/ó trabajo [12. donde se aplican los conceptos estudiados. El calor produce una nueva distribución de la energía cinética de las partículas en la sustancia que se está calentando. y ∆H [19. El calor y el trabajo tienen la misma base molecular. 151]. 90]. lo discutido en los numerales anteriores se puede resumir como sigue: Los gases se pueden expandir y realizar trabajo en los alrededores y se pueden comprimir. Calcular W. y tanto el calor como el trabajo corresponden a transferencias de energía.

P1.27 C ⎜ 22. se supone que al disminuir súbitamente la Popuesta sobre el sistema éste no experimenta ningún cambio volumétrico): ⎛ 3 atm ⎞⎛ 20 L ⎞ o T1 = (273. no se puede realizar trabajo sobre el sistema [24. T.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá locales. si un cilindro que experimenta una compresión ha sido previamente evacuado. La Popuesta inicial sobre el sistema.86 C ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ Una idea gráfica del proceso de expansión irreversible se muestra en la Figura 4: saber cuánto trabajo se puede realizar al expandir el gas dentro de un cilindro del motor de un vehículo. corresponde a la presión atmosférica local.4 * 3 L ⎟ ⎟⎜ ⎜ 1 atm ⎟ ⎠ ⎠⎝ ⎝ ⎛ 1 atm ⎞ ⎛ 1 atm ⎞ o T = T1 ⎜ ⎜ 3 atm ⎟ ⎟ = 243. Si los alrededores están @ un vacío completo.88 K = −29. La presión inicial del sistema se puede obtener aplicando la ley de Boyle: P1 V1 = P2 V2 ⎛ 60 L ⎞ P1 = 1 atm ⎜ ⎟ = 3 atm ⎜ 20 L ⎟ ⎠ ⎝ Aplicando la ley de los gases ideales se puede obtener la temperatura inicial del sistema. dado que la presión externa es exactamente igual a cero. más la debida al peso propio del émbolo.29 K = −191. de la siguiente manera (para el cálculo de T. 18]. el cual es positivo de acuerdo con la nomenclatura adoptada. Al remover súbitamente el conjunto completo de pesas la Popuesta final sobre el sistema. P2. por ejemplo. la cual se supone que tiene un valor de 1 atm. La densidad del hielo es menor que la del agua líquida. la presión del sistema tiene que ser mayor que la Popuesta. corresponde al agregado de la presión atmosférica local.88 K⎜ ⎜ 3 atm ⎟ ⎟ = 81. La cantidad de trabajo (y la temperatura de congelamiento) dependerán de la presión externa.15 K )⎜ ⎟ = 243. Los biólogos pueden estar interesados por el trabajo realizado por los pulmones sobre el aire que respiramos ó el trabajo realizado en sistemas que contienen líquidos. p. más la debida al conjunto de pesas. de tal manera que el sistema puede realizar trabajo cuando el agua se expande al congelarse. 37 . y la temperatura intermedia. no se realiza trabajo P-V en una expansión. El trabajo realizado cuando un líquido se congela es importante dadas las elevadas fuerzas que pueden estar asociadas. Similarmente. más la debida al peso propio del émbolo. T1.

Hay que señalar que a pesar de que el punto intermedio de coordenadas (P = 1 atm. y no por la ruta seguida 86 En el presente problema no se presenta ningún cambio de fase. encontramos que: ⎛ 101. se sabe que: ∆U = m C V ∆T y ∆H = m C P ∆T De lo anterior puede verse que como se trata de un proceso isotérmico.29 K) está @ una temperatura por debajo de las temperaturas inicial y final del sistema. Cuando tiene lugar un cambio de fase de una sustancia pura. sin que esto indique que el cambio de energía interna y entalpía sean iguales a cero. éste se lleva a cabo @ condiciones isobáricas e isotérmicas. En estas condiciones.053 kJ ⎟ Q = W = P opuesta ∆V = 40 atm L = 40 atm L ⎜ ⎜ ⎟⎜ ⎜ ⎟ 1 atm ⎝ ⎠⎝ 1000 L ⎠ Q absorbido por el sistema = Wrealizado por el sistema = 1W2 = 4. se tiene que: ∆U = Q − W Adicionalmente.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá Figura 4: Proceso de expansión isotérmica irreversible Aplicando la Primera Ley de la Termodinámica para un sistema cerrado. V = 20 L. T = 81. dado que esta condición está impuesta por los estados de equilibrio inicial y final del sistema. el proceso completo de expansión continúa siendo isotérmico. volviendo a la ecuación de la Primera Ley de la Termodinámica para un sistema cerrado. 38 . tanto ∆U como ∆H son iguales a cero86.053 kJ El valor anterior corresponde al área del rectángulo sombreado en la Figura 4.325 kPa ⎞⎛ 1 m 3 ⎞ ⎟ = 4.

se requiere que al mismo tiempo que el quemador colocado debajo del cilindro. esté suministrando energía al sistema. se puede obtener aplicando la ley de Boyle: P1 V1 = P2 V2 39 . P1. Q. el proceso completo de expansión tiene lugar en dos etapas: i) enfriamiento @ volumen constante ii) calentamiento @ presión constante. 151]. Aplicando la ley de los gases ideales se puede obtener la presión inicial del sistema.6921 atm ⎝ ⎠⎝ 0 + 273. la expansión no sería isotérmica. ∆U. 2. Solución: Figura 5: Esquema del proceso de expansión reversible Antes de resolver el presente problema es necesario saber cómo ocurriría el proceso físicamente: Para que este proceso se pueda llevar a cabo.15 K ⎠ La presión final del sistema. que durante el proceso la temperatura del gas permanezca constante. Tres moles de un gas ideal @ 27oC se expanden isotérmicamente y reversiblemente desde 20 L hasta 60 L.4 L ⎞⎛ 27 + 273. en otras condiciones. Problema 7. p. Como puede verse en la Figura 4. sean removidas las pequeñas pesas colocadas sobre el émbolo con una rapidez tal. y ∆H [19.4. de la siguiente manera: ⎛ 3 * 22.15 K ⎞ ⎟ P1 = 1 atm ⎜ ⎜ 20 L ⎟ ⎟⎜ ⎜ ⎟ = 3. P2. Calcular W.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá entre éstos.

tanto ∆U como ∆H son iguales a cero.2307 atm ⎜ ⎟ ⎟=⎜ ⎜ 60 L ⎟ ⎠ ⎝ 3⎠ ⎝ Una idea gráfica del proceso de expansión reversible se muestra en la Figura 6: Figura 6: Proceso de expansión isotérmica reversible De nuevo.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá ⎛ 20 L ⎞ ⎛ P1 ⎞ P2 = 3.6921 atm⎜ ⎟ = 1. para que pueda haber trabajo de expansión. en el proceso de expansión reversible la Popuesta es infinitesimalmente menor que la Psistema: Popuesta = Psistema − ∆P y el cálculo del trabajo se debe hacer de la siguiente manera: W = ∫ P opuesta dV = ∫ (P sistema − ∆P)dV = ∫ P sistema dV − ∫ ∆PdV 40 . se sabe que: ∆ U = m C V ∆T y ∆H = m C P ∆T De lo anterior puede verse que como se trata de un proceso isotérmico. en estas condiciones. se tiene que: ∆U = Q − W Adicionalmente. la presión del sistema tiene que ser mayor que la Popuesta. Como se dijo en el problema anterior. aplicando la Primera Ley de la Termodinámica para sistemas cerrados.

la expresión anterior se puede transformar en: 1 W2 = nRT ln P1 P2 iii) Por último. de la siguiente manera: P1 V1 = P sistema V P sistema = P1 V1 V 1 W2 = P sistema dV = ∫ ∫ (P V ) V 1 1 dV = P1 V1 ln P V P V2 = P1 V1 ln 1 = nRT1 ln 2 = nRT1 ln 1 P2 V1 P2 V1 A partir de lo anterior se obtiene un valor de: ⎛ 101. encontramos que: 41 .325 kPa ⎞⎛ 1 m 3 ⎞ ⎟ ⎜ ⎜ ⎟ W 81 . 1243 atm L 81 . aplicando la ley de Boyle para la línea isoterma @ 27oC. obteniéndose que: W = P opuesta dV = P sistema dV Hay que señalar que para el trabajo de compresión: Popuesta = Psistema + ∆P obteniéndose la misma expresión anterior para el trabajo. El cálculo del trabajo realizado por el sistema puede hacerse de varias formas: sistema dV = nRT i) 1W2 = P ∫ ∫ ∫ ∫V dV = nRT ln V2 V1 ii) Dado que para un gas ideal existe una relación de funcionalidad inversa entre la presión y el volumen. por lo cual es despreciable. se puede obtener otra expresión para determinar el trabajo realizado por el sistema entre los estados inicial y final.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá La última integral de la derecha corresponde al producto de un cambio finito por un cambio infinitesimal. 1243 atm L = = 1 2 ⎜ ⎟⎜ 1000 L ⎟ = 8.22 kJ 1 atm ⎝ ⎠⎝ ⎠ Volviendo a la ecuación de la Primera Ley de la Termodinámica para sistemas cerrados.

Problema 4. 42 . En consecuencia.5 m3 de vapor de agua saturado87 a 200 kPa. el proceso de expansión isotérmica reversible estudiado también se puede llevar a cabo en dos etapas: i) expansión reversible @ P1 desde V1 hasta V2 ⎛ V2 ii) descompresión reversible @ V2 desde T = T1 ⎜ ⎜V ⎝ 1 ⎞ ⎟ ⎟ hasta T2 = T1 ⎠ Figura 7: Proceso de expansión isotérmica reversible en dos etapas Comparando los resultados obtenidos en los dos problemas anteriores se puede concluir finalmente que el trabajo de expansión en un proceso reversible es el máximo trabajo de expansión realizado por el sistema. b) el trabajo realizado durante este proceso. 218]. 3.24.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá Q absorbido por el sistema = Wrealizado por el sistema = 1W2 = 8. Luego se transfiere calor lentamente al vapor hasta que el volumen se duplica. c) la transferencia de calor total [2. y la masa del pistón es tal que se requiere una presión de 300 kPa para moverlo. Mostrar el proceso en un diagrama de P-v con respecto a las líneas de saturación y determinar: a) la temperatura final. Un dispositivo cilindro-émbolo contiene inicialmente 0. las propiedades del vapor están extensamente tabuladas de varias maneras para una fácil y rápida referencia [45. En este estado el émbolo descansa en un conjunto de topes. 74]. Como puede verse en la Figura 7.22 kJ El valor anterior corresponde en la gráfica al área sombreada bajo la curva en la Figura 6. p. Solución: 87 El vapor es probablemente el material mas común encontrado en los procesos químicos y con el agua es probable encontrarlo en cada fase de una operación típica. p.

8857 m3/kg ug@ 200 kPa = 2529. por lo que se concluye que se encuentra en la zona del vapor sobrecalentado. Primer método: a) Cálculo de la temperatura final: En las Tablas de Vapor.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá Figura 8: Esquema del proceso de expansión en dos etapas El presente problema se puede resolver por dos métodos.7715 0. en la región de saturación.5 kJ/kg m= 0 . 43 . para obtener las respuestas correspondientes a partir de cálculos que utilizan la capacidad calorífica del vapor de agua tanto @ volumen constante como @ presión constante. se obtienen los siguientes datos: vg @ 200 kPa = 0.5 m 3 = 0.5645kg kg Pfinal = 300 kPa El volumen específico final @ 300 kPa es mayor que el volumen específico del vapor saturado @ esa misma presión (vg = 0. El segundo método toma en cuenta los procesos @ volumen constante y @ presión constante que tienen lugar. El primero de éstos consiste en usar las Tablas de Vapor.8857 m 3 / kg Vfinal = 1 m3 v final = 1m 3 m3 = 1.5645 kg 0.6058 m3/kg).

8 − 2529.9 3813. encontramos que: Q − W = U 2 − U1 Q = m (u 2 − u1 ) + W = 0.8 3854. mediante una interpolación lineal se pueden determinar la temperatura y la energía interna finales: T [oC] 800 878.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá A partir de dos propiedades intensivas independientes.2 b) Cálculo del trabajo realizado por el vapor: Dado que la presión permanece constante durante el proceso de cambio de volumen.5) kJ + 150 kJ ≈ 876 kJ kg 44 .7715 1.86 900 v[m3/kg] 1.8041 u[kJ/kg] 3662. Pfinal y vfinal.5)m 3 = 150 kJ c) Cálculo de calor total transferido: A partir de la ecuación de la Primera Ley de la Termodinámica para sistemas cerrados.5645 kg (3813.6499 1. el trabajo puede ser expresado como: W = P (Vfinal − Vinicial ) W = 300 kN m 2 (1 − 0.

T2.38 K. T3. la primera @ volumen constante.86 o C = 1152 K Para el proceso @ volumen constante: C v se debe hallar @ 88 T1 + T2 2 = 491. se puede hacer de acuerdo con la siguiente ecuación: Q = mCv (T2 − T1 ) + mCP (T3 − T2 ) La temperatura que alcanza el sistema al final de la primera etapa.07 K = 316.23oC = 393.73 K 88 La forma correcta de determinar las capacidades caloríficas consiste en evaluarlas @ la temperatura promedia entre el estado inicial y final del proceso correspondiente.92°C ⎝ 200 ⎠ Tal como se calculó en el numeral a) del primer método de solución. es de: T3 = 878. se puede calcular a partir de la temperatura de saturación del agua @ 200 kPa: T1 = 120. 45 .38 ⎜ ⎟ = 590. y de las presiones inicial y final del sistema: ⎛ 300 ⎞ T2 = 393. y la segunda @ presión constante. la temperatura final del sistema.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá Segundo método: Figura 9: Proceso de expansión en dos etapas El cálculo del calor total transferido en las dos etapas.

326 kJ kgmol K kJ kJ kJ = 27.07 2 + (590.07 2 (393. se obtiene para el vapor de agua en un rango de temperaturas de 273 K a 1800 K: a = 32.383 4 ( C P @ 491.38) + 590.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá Para el proceso @ presión constante: C P se debe hallar @ T2 + T3 = 871. determinar el primero de éstos: C P @ 491.24 + + − 0.38) 2 1. podemos encontrar primero el valor del CP @ 491.73 K y a partir de la relación que existe entre Cv y CP.38 2 3 ( ) ) 3.38) 2 + 393. p.24 b = 0.595*10-9 Para determinar el valor de Cv @ 491.07 3 + 590.055 *10 −5 590.73 K = 35.07 + 393.73 K = (35.595 *10 −9 590.1923*10-2 c = 1.501 kg K kgmol K kgmol K C v @ 491.04 K es el siguiente: 46 .07)(393.012 = 1.04 K 2 Se sabe además que: C P prom a+ (a + bT + cT ∫ = T2 T1 2 + dT 3 dT = ) b (T2 + T1 ) + c T22 + T2 T1 + T12 + d T23 + T22 T1 + T2 T12 + T13 2 3 4 ( T2 − T1 ) ( ) CP = Cv + R De la Tabla A-2-c [2. 827].1923 *10 −2 (590.73 K.73 K = 32.38) + 393.07(393.326 − 8.314) El valor de CP @ 871.055*10-5 d = -3.

24 + + 0. la relación ∆U = m C v.07 − 393.595 *10 −9 1152 3 + 1152 2 (590.07) 2 + (590.prom ∆T es válida para cualquier gas ideal que experimenta cualquier proceso [2.07 2 3 3.07 ) 2 1.07) 3 − 4 ( ) ( ) C P @ 871. p.1986 kJ (1152 − 590. A continuación aprovechamos el presente problema para ilustrar los distintos cálculos termodinámicos que se pueden hacer tanto en el primer proceso @ volumen constante.04 K = 32.07 ) K ⎥ Q = 0.04 K = 39.5739 kJ kJ = 2. en una ecuación no debe llevar a pensar que esta ecuación es válida solamente para un proceso @ volumen constante. como en el segundo proceso. sino que también considera el trabajo de volumen asociado con el proceso [25.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá C P @ 871. @ presión constante: ∆H = ∆U + P∆V + V∆P dH = dU + PdV + VdP @ V cte: dH = dU + VdP @ P cte: dH = dU + PdV i) Proceso @ V cte: ∆H = ∆U + V∆P 47 .07) + 590.5645 kg ⎢1. • La capacidad calorífica a presión constante.1923 *10 −2 (1152 + 590. Por el contrario.08 kJ De la solución del presente problema se deriva el siguiente colofón: • La presencia de la capacidad calorífica @ volumen constante. p. 66].055 *10 −5 1152 2 + (1152)(590.1986 kg K kgmol K Q = mC v ∆T + mC P ∆T ⎡ ⎤ kJ (590. Cv.07) + 1152(590. CP.501 kg K kg K ⎣ ⎦ Q = 864.38)K + 2. da cuenta no sólo de la energía para incrementar la temperatura. 103].

Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá ∆U = (0.5645) kg (2833.5645) kg kgmol kJ (27.7 @ P = 300 kPa y T = 316.6 kJ kg kJ kg kJ = 224 .5645) kg kJ kgmol (590. kg m 48 .8857) m3 kN (300 − 200) 2 = 49.9978 kJ.6 − 2529.3323 kJ kg kJ = 171.5 m 3 (300 − 200) 217.07 − 393.6213 ii) Proceso @ V cte: ∆H = ∆U + V∆P A partir de las Tablas de Vapor: @ P = 200 kPa: v g = 0.38) K = 217.5645) kg (3104 .6213 kJ (18) kg kgmol K ∆H = (0.5 kJ kg kJ kg h g = 2706 .6213 + 50) = 216.326) kgmol K (18) kg kN m2 = 50 kJ V∆P = 0.9055 kJ (35.6645 kJ kg h sc = 3104 .7) ∆U = (0.5) V∆P = (0.1 − 2706 .9055 ≈ (166.92oC: u sc = 2833.8857 m3 kg u g = 2529.38) K = 166.5645) kg (0.012) (590.1 ∆H = (0.07 − 393.

86 oC usc = 3813.8854 kJ iv) Proceso @ P cte: ∆H = ∆U + P∆V A partir de las Tablas de Vapor: @ P = 300 kPa y T = 316.5739 − 8.5739 kJ kgmol K C v @ 871.1 kJ/kg @ P = 300 kPa.8 kJ/kg vsc = 1.07)K = 550.07) K = 697.5739) kgmol K (18) kg ∆U = m C v ∆T C P @ 871.5645) kg kgmol kJ (31.92 oC v = 0.04 K = (39.5645) kg kJ kgmol (1152 − 590.5)m 3 = 150 kJ 697.04 K = 39.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá 224.8857 m3/kg = vg @ 200 kPa (proceso a volumen constante) usc = 2833.7715 m3/kg 49 .2599 kgmol K kgmol K ∆U = (0.2599) (1152 − 590.9978) = 221.4009 kJ ≈ (550.6623 iii) Proceso @ P cte: ∆H = ∆U + P∆V ∆H = (0.6 kJ/kg hsc = 3104. T = 878.8854 + 150) = 700.314) kJ kJ = 31.3323 ≈ (171.6645 + 49.8854 kJ (18) kg kgmol K P∆V = 300 kN m 2 (0.4009 kJ (39.

601 kJ kg ∆H = (0.6) kJ = 553.8 4345.2 4395.5645) kg (3813.8857) m3 = 150 kJ kg 700 .601 ≈ (553 .7715 − 0.5645) kg (4345.4 kJ = 700.5645) kg (1.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá T [oC] 800 878.86 900 h [kJ/kg] 4157.3229 kJ RESUMEN a) ∆U = Q – W i) Proceso @ V cte (W = 0 ): Q = ∆U = m Cv ∆T ii) Proceso @ P cte: H = U + PV ∆H = ∆U + P∆V + V∆P ∆U = Q − W ⇒ ∆H = Q – W + P∆V ∆H = Q = m CP ∆T b) H = U + PV ∆H = ∆U +P∆V + P∆V i) Proceso @ P cte: ∆H = ∆U + P∆V ∆H = Q – W + P∆V 50 .3229 + 150 ) = 703 .1) ∆U = (0.8 − 2833.2 − 3104.3229 kJ kg P∆V = (300) kN m2 (0.

51 . sea que éste se lleve a cabo ó no @ volumen constante. p.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá ∆H = Q ii) Proceso @ V cte: ∆H = ∆U + V∆P ∆H = Q – W + V∆P ∆U = Q Colofón [2. La relación ∆U = m Cv ∆T es válida para cualquier tipo de proceso. De igual forma. estas relaciones son válidas para cualquier tipo de proceso. sea que éste se lleve a cabo ó no @ presión constante. es válida para cualquier tipo de proceso. la relación ∆H = m CP ∆T. 103]: A primera vista se puede llegar a pensar que las relaciones para ∆U y ∆H sólo son válidas para procesos @ volumen constante y @ presión constante respectivamente. pero esto no es así.

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14 15. 13. 5. 8. 9. 12. 4. Introducción Termodinámica Procesos Reversibles e Irreversibles Sistema y Alrededores Estado y Cambio de Estado Funciones de Estado Características de las Funciones de Estado Ecuaciones de Estado Regla de Fases Brújula Termodinámica Relaciones de Maxwell Propiedades Molares Parciales Leyes de la Termodinámica Ejercicios de Aplicación Bibliografía Pág. 6. 2. 10. 7. 3. 1 2 5 8 14 16 19 21 22 27 28 29 31 36 52 56 . 11.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá INDICE 1.

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