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ESTRUCTURA ATOMICA Y MOLECULAR

Prim era edicin espaola de la obra IN T R O D U C T IO N TO A TO M IC A N D M O L E C U L A R ST R U C T U R E por Jack Barrett publicada en castellano y distribuida en todo el m undo p o r Editorial AC, M adrid, bajo licencia de John W iley & Sons Ltd., Londres Traduccin: A rm ando G arca Rodrguez Facultad de Ciencias de Valencia E ditorial AC G utirrez de Cetina, 61. M adrid. Espaa 1978 Editorial AC, M adrid R eservados todos los derechos. Prohibida la reproduccin total o parcial de la obra sin permiso expreso de los editores. D epsito legal: M-13636-78 ISBN 84 7288 024 9 Grficas Lorm o. Isabel Mndez, 15. M adrid

Prlogo
Desde principios del siglo xix las teoras atmicas y moleculares se han venido desarrollando a velocidad continuamente creciente. Su estado actual es tal que un estudiante universitario podra dedicar todo su tiempo a este tema. Evidentemente, esto no es posible, de manera que el estudiante que desee llegar a ser un qumico terico no puede aspirar a especializarse antes del nivel postgraduado. No obstante, un buen fundamento para todo estu diante de qumica requiere el aprendizaje general de los objetivos y tcnicas de la qumica terica. Slo con esta base es posible comprender los muchos y variados aspectos con que se nos presentan los elementos y compuestos qumicos. El objetivo de este libro es precisamente el de servir de gua para la adquisicin de estos conocimientos bsicos. Por razones de pedagoga y de economa, el enfoque no poda ser en modo alguno exhaustivo. El autor ha utilizado solamente las matemticas indis pensables para la comprensin de los temas expuestos. Desde luego, es posible escribir un libro sobre estructura atmica y molecular prescindiendo total mente de desarrollos matemticos. Un libro de este tipo tendra que limitarse al simple enunciado de los resultados del tratamiento matemtico de la teora qumica. Segn la experiencia del autor, esta forma de exposicin es decep cionante para el estudiante inquisitivo, que no suele encontrar satisfactorio un enfoque en el que no se deduzca ninguna de las relaciones fundamentales. As pues, no se ha credo conveniente prescindir completamente de los aspec tos matemticos, aunque s limitados a un tratamiento esencialmente cuali tativo. Este libro ha surgido como resultado de las asignaturas impartidas a los alumnos del Chelsea College en sus dos primeros aos universitarios. Espe ramos que su utilizacin sirva para presentar a estudiantes de este nivel los fundamentos de la qumica terica. El autor desea expresar su agradecimiento a todos cuantos le han ayudado en la preparacin de esta obra.

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P rlogo

En particular, a John Barnes, Godfrey Beddard y Tony Beezer por su lectura del manuscrito y por sus crticas. Adems, dos lectores annimos sirvieron como referencia en las primeras fases de la concepcin de la obra. Sus crticas han sido muy valiosas. A Jeffrey Arnold se debe el diseo original de los muchos diagramas y figuras que aparecen en el texto. Janet Barrow se encarg de mecanografiar el manuscrito original, tarea que llev a cabo muy eficientemente. En fin, debo agradecer a Tony Beezer el haberme ayudado en la correccin de pruebas y en la preparacin del ndice. Jack Barrett

Prlogo a la edicin espaola


Deseo manifestar la gran satisfaccin que me produce el que este libro se publique en castellano. Espero que esta edicin contribuya a la formacin de los futuros qumicos y que constituya una ayuda en el estudio de estos dif ciles temas. La traduccin me ha dado la oportunidad de corregir algunos errores que se deslizaron en la edicin inglesa. Agradecer cualquier comentario, favorable o no, que estudiantes y pro fesores tengan a bien enviarme. J. B.

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Contenido
Introduccin La construccin de la materia La construccin a consideraciones tericas Unidades 1. Cuantizacin de la radiacin electromagntica 1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.5. 1.6. 1.7. El espectro electromagntico Naturaleza de la radiacin electromagntica Distribucin de la energa en la radiacin de un cuerpo negro El efecto fotoelctrico El efecto Compton Dualidad de las teoras de la radiacin Resumen Problemas 1 3 4 6 10 11 13 13 xv xv xvi

2. Cuantizacin de los electrones en tomos y molculas 2.1. Cuantizacin de los niveles energticos de los electrones 2.2. Espectro de emisin del hidrgeno 2.3. Espectros de emisin de otros elementos distintos del hi drgeno 2.4. Espectros moleculares de absorcin 2.5. Datos sobre potenciales de ionizacin para tomos 2.6. Datos sobre potenciales de ionizacin para molculas Problemas 3. Difraccin electrnica y principio de incertidumbre 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. Difraccin de electrones Ondas de materia La observacin de electrones y el principio deincertidumbre Consecuencias del principio de incertidumbre Problemas
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14 14 21 22 26 34 36

38 40 42 46 47

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4. Mecnica cuntica 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6. 4.7. 4.8. 4.9. 4.10. Niveles energticos en el tomo de hidrgeno La ecuacin de Schrdinger Significado de la funcin de ondas Limitaciones en la naturaleza y forma de \p Soluciones de la ecuacin de ondas para el caso de un electrn situado en un pozo de potencial de una dimensin Normalizacin de las funciones propias Degeneracin Dimensiones y nmeros cunticos Valores no nulos de los nmeros cunticos Conclusiones Problemas 48 49 53 54 55 58 59 63 63 64 64

Aplicacin de la mecnica cuntica a los problemas atmicos 5.1. Funciones propias y valores propios de los tomos hidro genoides 5.2. Orbitales atmicos 5.3. Valores propios de los orbitales atmicos de los tomos hi drogenoides 5.4. Atomos polielectrnicos 5.5. Efectos de penetracin de los orbitales 5.6. Resumen Problemas Clasificacin peridica de los elementos 6.1. Espn del electrn y espectroscopia de emisin atmica 6.2. Apareamiento de electrones y correlacin de electrones 6.3. Principio de exclusin de Pauli y construccin del sistema peridico de los elementos 6.4. Resumen Problemas Combinacin de tomos: formacin de molculas diatmicas 7.1. 7.2. 7.3. 7.4. Introduccin Enlaces qumicos La formacin de orbitales moleculares en el H2" y H2 Aplicacin de la teora de los orbitales moleculares a las molculas diatmicas homonucleares del primer perodo corto de los elementos 117 117 118 86 94 102 114 116 66 68 76 78 80 84 84

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7.5. 7.6. 7.7. 7.8.

Hibridacin de los orbitales atmicos La molcula de fluoruro de hidrgeno Coeficientes de electronegatividad Otras molculas diatmicas heteronucleares Problemas

139 142 145 148 152

8. Molculas triatmicas 8.1. Hidruros triatmicos, A H 2 8.2. Tratamiento de Walsh de las molculas triatmicas: teora de la simetra 8.3. Tratamiento de Sidgwick-Powell de las molculas del tipo AB2 8.4. Aplicacin de la teora de Walsh a las molculas AB2 8.5. Estructuras de las molculas BAC y HAB 8.6. Las molculas SH2 y PH2 8.7. Resumen Problemas 9. Otros sistemas moleculares poliatmicos 9.1. Tratamiento de las molculas del tipo AB'n, donde 3, segn la teora de Sidgwick-Powell 9.2. Efectos de los pares no enlazantes 9.3. Molculas con enlaces sigma de varios centros 9.4. Molculas en las que existen enlaces mltiples 9.5. Algunas molculas poliatmicas interrelacionadas entre s 9.6. Algunas molculas unidas mediante un puente 9.7. Algunos sistemas orgnicos: de$localizacin de electrones pi 9.8. La teora del enlace de valencia Problemas 10. Estado slido y enlace en compuestos inicos y en metales 10.1. 10.2. 10.3. 10.4. 10.5. 10.6. 10.7. Introduccin: estados fsicos de la materia Fuerzas intermoleculares Naturaleza del enlace de hidrgeno Slidos covalentes Slidos inicos Tratamiento terico del enlace inico Tratamiento experimental del enlace inico: los ciclos termoqumicos de Born-Haber 10.8. El enlace metlico Problemas 253 254 260 262 265 267 271 279 285 203 210 215 217 223 231 235 250 252 154 160 184 189 199 201 201 202

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11. Molculas e iones que contienen elementos de transicin 11.1. 11.2. 11.3. 11.4. 11.5. Introduccin Teora del campo cristalino Teora del campo cristalino de los complejos tetradricos Teora de los orbitales moleculares del campo de Iigandos Resumen Problemas Reglas de Slater para el clculo de la carga efectiva 288 296 309 314 329 329 331

Apndice I.

Apndice II. Potenciales de ionizacin sucesivos (eV) de los elementos del primer perodo corto Apndice III. Orden de ocupacin de los orbitales de algunas molculas diatmicas homonucleares Lecturas recomendadas Respuestas a los problemas Indice

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333 336 337 341

Introduccin
Para proceder al estudio de la qumica de los elementos, es necesario tomar en consideracin nicamente tres partculas fundamentales: los p ro to n e s y neutrones, que constituyen el ncleo atmico, y los electrones, exteriores a dicho ncleo. Las caractersticas fsicas de estas tres partculas se recogen en la Tabla 1.
Tabla 1. Caractersticas de las partculas fundam entales qumicamente im portantes Partcula Protn N eutrn Electrn Smbolo P n e M asa (gramos) 1,67252 x 10 24 1,67482 x 10-24 9,1091 x l O " 28 M asa (unidades de masa atmica) 1,0072785 1,0086654 5,48597 x 10 4 Carga elctrica + ef cero e

f e = 4,80289 x 1 (T 10 u.e.e. = 0,16 aC.

Adems de estar presente en todos los ncleos, el protn constituye el ncleo ms sencillo que existe, el del tomo de hidrgeno. Todos los dems ncleos poseen un cierto nmero de neutrones. La caracterstica nuclear ms importante es el nm ero a tm ico, Z, que representa el nmero de protones existentes en el ncleo y es numricamente igual a la carga nuclear. Este nmero identifica los diferentes elem entos qumicos, y su valor se extiende desde Z = 1 para el hidrgeno hasta Z = 103 para el laurencio. Para caracterizar un ncleo dado se utiliza adems el nm ero m sico, A , cuyo valor es igual al nmero entero ms prximo a la masa exacta M del tomo en cuestin. Por ejemplo, en la escala de masas atmicas, en la cual se consi dera como que la masa del tomo de carbono-12 vale exactamente 12 unida des (12,000000), la masa del tomo de oxgeno-16 es igual a 15,994915. El nmero msico de este ltimo ncleo es 16. El p eso a t m ico de un elemento es la media ponderada de las masas exactas de los diferentes istopos que lo constituyen. Por ejemplo, el carbono-13, cuya masa atmica es 13,003354,
x iii

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forma el 1,107 por 100 del elemento natural; el otro istopo es el carbono-12. La media ponderada de las dos masas exactas respectivas (12,011) es el peso atmico de dicho elemento. Convencionalmente, el valor de A se coloca como superndice y el valor de Z como subndice del smbolo del elemento, ambos a la izquierda. Por ejemplo, 1,N , 2gU- El lado de la derecha del smbolo del elemento se reserva para escribir las indicaciones qumicas correspondientes a la carga inica (arriba) y a la molecularidad (abajo). Por ejemplo: I 3 o, en conjunto, . La diferencia entre el nmero msico y el nmero atmico, A Z, es igual al nmero de neutrones existentes en el ncleo. Para un valor de Z dado, se encuentra que el valor de A Z suele variar dentro de un intervalo pequeo. Consideremos el ncleo de un elemento para el que Z = 1. En este caso con creto existen tres valores de la diferencia A Z, iguales a cero, uno y dos, correspondientes a otros tantos ncleos que contienen un protn y ninguno, uno o dos neutrones, respectivamente. Este es un ejemplo de isotopa. En la Tabla 2 se da una relacin de los istopos del hidrgeno. Unicamente en este caso extremo los istopos se identifican con nombres y smbolos qumicos diferentes. Las grandes diferencias existentes entre los correspondientes n meros msicos dan lugar a diferencias en las respectivas propiedades mcho mayores que las que se ponen de manifiesto en cualquier otro conjunto de istopos. Por ejemplo, en condiciones idnticas, los rendimientos de las reacciones D + CH4 -* HD + C H 3

y
H + CH4 - H 2 + CH 3 difieren en un factor seis a favor de la que conduce a la formacin de HD. La diferencia en el rendimiento se debe fundamentalmente a la diferencia en el nmero msico de los tomos considerados. Los efectos isotpicos se pueden tambin observar sobre las reacciones de otros elementos, aunque no con tanta claridad como en el caso citado, puesto que las relaciones entre los n meros msicos de otros istopos nunca se acercan a dos, como sucede en el deuterio e hidrgeno.
Tabla 2. Los istopos del hidrgeno Nom bre Hidrgeno (protio) Deuterio Tritio Smbolo Z A A -Z (nmero de neutrones)

0
2

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La construccin de la materia Considerada en trminos de un proceso de constitucin a partir de las unidades fundamentales a que se refiere la Tabla 1, la construccin de la materia se puede tratar segn cuatro grandes secciones, clasificadas en tr minos de las fuerzas de cohesin que entran en juego y de los productos re sultantes de dicha cohesin. En la Tabla 3 se resume la correspondiente clasificacin.
Tabla 3. Clasificacin de la estructura de la materia Clase 1 2 3 4 Unidades Protones y neutrones Ncleos y electrones Atomos Molculas Fuerza de cohesin N uclear Atmica M olecular o valencia Intermolecular Productos Ncleos A tomos Molculas Agregados de molculas

La primera clase no ser considerada aqu con detalle; nos limitaremos a mencionar que las fuerzas nucleares superan a la repulsin protn-protn para dar lugar a los ncleos existentes. La segunda clase constituye el conte nido fundamental de la primera parte de este libro, que se relaciona con la formacin de tomos a partir de ncleos y electrones. En dicha seccin da remos un tratamiento detallado de las fuerzas atmicas que se ponen de manifiesto entre los ncleos y los electrones que los rodean. Una vez hayan sido tratadas estas importantes fuerzas, estaremos en disposicin de consi derar la construccin de sistemas moleculares y comprender la reactividad o la inertidad qumica de los tomos en trminos de las fuerzas de valencia. Este tema constituir el contenido bsico de la segunda parte del libro. Final mente, procederemos a discutir los estados fsicos de la materia y las agrega ciones de molculas en trminos de las fuerzas intermoleculares. Aunque sea conveniente dividir la estructura de la materia en las cuatro clases que aparecen en la Tabla 3, hay que tener presente que todos los tipos de fuerza de cohesin son bsicamente de origen culombiano o electrosttico.

La introduccin a consideraciones tericas A travs de un tratamiento fundamentalmente terico de los sistemas atmicos y moleculares resulta muy fcil producir la falsa impresin de que la qumica se est convirtiendo en un campo totalmente terico. Esperamos que este trabajo proporcione una adecuada comprensin de los diferentes conceptos tericos relacionados con el tema, haciendo al mismo tiempo

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hincapi en la enorme cantidad de datos experimentales que han conducido a las oportunas teoras. La qumica es todava en gran medida una ciencia experimental. La primera parte de este libro se dedicar fundamentalmente a exponer resultados experimentales y no teoras, insistiendo a lo largo de todo l en la dependencia existente entre la teora y las observaciones experi mentales.

Unidades Las magnitudes fsicas tales como la masa, longitud, tiempo, energa, frecuencia y carga elctrica se expresan en trminos de unidades bien definidas. Las unidades utilizadas en este libro, recomendadas por la International Organization for Standardization, se conocen como unidades SI (Systme International d'Units). La idea fundamental de este sistema de unidades consiste en adoptar una unidad nica para cada magnitud y utilizar slo ml tiplos y submltiplos decimales de la misma. Por ejemplo, la unidad de tiem po es el segundo; todos los tiempos vendrn expresados en segundos y no en minutos, horas, etc. En la Tabla 4 recogemos las unidades SI de algunas mag nitudes fsicas, junto con algunas otras unidades.
Tabla 4. Unidades SI y otras de uso frecuente M agnitud Tiempo M asa Energa Longitud Carga elctrica U nidad SI segundo (s) gram o (g) julio (J) m etro (m) culombio (C) O tras unidades m inuto, hora, ao calora, ergio, electrn-voltio ciclos por segundo (1 c/s = 1 Hz) u.e.e.

Con el fin de reducir en lo posible los dgitos que se necesitan para expresar una determinada cantidad, se utilizan diferentes mltiplos y submltiplos. En la Tabla 5 damos los correspondientes factores de multiplicacin con sus nombres y smbolos. Por ejemplo, en trminos de unidades SI, 10 9 segundos se puede expresar tambin como 1 ns, y 1000 gramos como 1 kg. En tanto que los tiempos y las masas se expresan normalmente como se gundos y gramos, respectivamente, hay casos en que el uso de la correspon diente unidad SI no se ha generalizado suficientemente. Las unidades de energa constituyen un ejemplo de este hecho. Adems del julio, el electron voltio, el ergio y la calora tambin se usan con frecuencia. En la Tabla 6 se dan los oportunos factores de conversin entre todas estas unidades y el julio.

C u a n t iz a c i n d e l a r a d ia c i n e l e c t r o m a g n t ic a

La longitud de onda de la radiacin, k, depende tambin del medio con siderado. Su valor k ' en un medio cuyo ndice de refraccin es n viene dado por la ecuacin:
k ' = k/n,

(1.3)

donde k representa el valor de la longitud de onda en e l vaco. De lo anterior se deduce que la frecuencia de la radiacin es independiente del medio, ya que
v = c jk (en el vaco)

(1.4) (1.5)

y
v' = c '/k ' (en otro medio).

Si tomamos en consideracin (1.5), encontramos

las ecuaciones (1.2)y (1.3) junto con la ecuacin v' = cn x n jk


= c/k. (1.6)

En conclusin, el valor de la frecuencia en un medio cualquiera es igual a c /k o v, es decir, su valor en e l vaco. Por lo tanto, en la descripcin de la radiacin electromagntica, la frecuen cia es una caracterstica ms fundamental de lo que lo es la longitud de onda, aunque en la prctica una longitud de onda medida en el aire es slo un 0,029 por ciento menor que su valor en el vaco. A efectos qumicos ordinarios esta diferencia no tiene ninguna importancia y puede ignorarse. El espectro electromagntico se puede describir en trminos de cierto n mero de regiones que se clasifican segn determinados intervalos de longitudes de onda o frecuencias, tal como recoge la Tabla 1.1.
Tabla 1.1. El espectro electromagntico Regin Ondas de radio M icroondas Infrarrojo lejano Infrarrojo prximo Visible Ultravioleta prximo Ultravioleta lejano Rayos X Rayos y Intervalo de longitudes de onda (m) 1,0 x 1 0 a 1.0 x 10-3 a 2.5 x 10-5 a 7.5 x 10~7 a 4.0 x 1 0 "7 a 2.0 x 10-7 a 1.0 x 10-9 a 1.0 x 10_1 a m enor que 1,0 x 104 1,0x10 1,0 x 10-3 2,5 x 10~5 7,5 x 10-7 4,0 x 10~7 2,0 x 10-7 1,0 x 10-9 1,0 x 10~10 Intervalo de frecuencias (Hz) 3.0 x lO 4 a 3.0 x lO 8 a 3 ,0 x 1011 a 1,2 x 1013 a 4.0 x lO 14 a 7.5 x lO 14 a 1.5 x lO 15 a 3.0 x 1017 a mayor que 3,0 x 108 3 ,0 x 1 0 l,2 x 1013 4,0 x 1014 7,5 x lO 14 1,5 x lO 15 3,0 x 1017 3,0 x 1018 3,0 x 1018

N a t u r a l e z a d e l a r a d ia c i n e l e c t r o m a g n t ic a

Las divisiones del espectro son un tanto arbitrarias (excepto para la luz visible, cuyos lmites no ofrecen dudas) y pueden variar ligeramente con la fuente de informacin. Aunque las longitudes de onda de la Tabla 1.1 vienen dadas en metros, las del resto del libro vendrn expresadas en nanmetros (1 nm = 10~9 m), puesto que esta ltima unidad resulta ms adecuada para referirnos a las re giones visibles y ultravioleta. Generalmente las frecuencias se expresan en ciclos por segundo; a esta unidad se la conoce tambin con el nombre de hertzio (Hz). Sin embargo, las frecuencias se pueden expresar tambin en forma de nmero de ondas, cuyo valor se obtiene dividiendo la frecuencia (en Hz) por la velocidad de la luz (en cm s _1); el correspondiente resultado viene expresado entonces en cm -1 . De acuerdo con la ecuacin (1.1) y la anterior definicin del nmero de on das, v, vemos que esta magnitud es tambin igual al inverso de la longitud de onda (expresada en centmetros). Por ejemplo, la luz visible con una lon gitud de onda de 480 nm tendr un nmero de ondas 1 480 x 10' y una frecuencia v = ve = 20 800 x 2,998 x 101 = 6,2 x 1014 Hz. : 20 800 cm -1

1.2 Naturaleza de la radiacin electromagntica Debemos insistir en que la descripcin de la radiacin electromagntica en trminos de la longitud de onda o la frecuencia de una onda no debe to marse como una indicacin de que la radiacin electromagntica se propaga por un movimiento ondulatorio de la misma forma en que lo hace el sonido. Para la propagacin de un movimiento ondulatorio de este tipo es necesario contar con un medio que transporte las ondas como, por ejemplo, la atms fera. Como es sabido, el espacio existente entre la tierra y el sol es prctica mente vaco, y aun as ciertas regiones vitales del espectro electromagntico llegan a la tierra procedentes del sol. Por otra parte, los resultados de ciertos experimentos que describiremos a continuacin conducen a la conclusin de que la teora clsica de la radiacin electromagntica presenta considera bles limitaciones y que muchas observaciones resultan inexplicables desde su punto de vista.

C u a n t iz a c i n d e l a r a d ia c i n e l e c t r o m a g n t ic a

1.3 Distribucin de la energa en la radiacin de un cuerpo negro Un radiador perfecto o cuerpo negro es aqul en el que existe un equi librio entre la radiacin y la materia para una temperatura determinada. Un cuerpo negro absorbe completamente todas las frecuencias que inciden sobre l y su poder emisivo para todas las frecuencias es el mximo posible para un cuerpo a una temperatura dada. Una cmara hueca con un pequeo orificio en una de sus paredes, mantenida a una temperatura constante, emite una radiacin de cuerpo negro cuyo espectro es independiente del material con el que est construida dicha cmara. El espectro depende nicamente de la temperatura del recinto. En la Figura 1.2 se representan algunos resultados tpicos de las medidas de la distribucin de intensidad de dicha radiacin para diferentes longitudes de onda y temperaturas.

Figura 1.2. Variacin con la tem peratura de la energa em itida por un radiador perfecto o cuerpo negro.

En relacin con este problema, merecen ser destacadas tres importantes conclusiones de ndole experimental: (1) Para cada temperatura, el grfico de la intensidad en funcin de la longitud de onda presenta un mximo. En particular, la intensidad dis minuye muy rpidamente cuando la longitud de onda disminuye para longitudes de onda inferiores a aqulla para la cual se presenta una intensidad mxima. (2) La longitud de onda correspondiente al mximo de intensidad de la radiacin emitida disminuye al aumentar la temperatura. Se encuen-

D is t r ib u c i n d e l a e n e r g a e n l a r a d ia c i n d e u n c u e r p o n e g r o

tra que el producto de esta longitud de onda, A m ax, y la correspondiente temperatura absoluta, T, tiene un valor constante. Esta relacin se puede escribir en la forma: A m a*T = constante (1.7)

y se conoce como ley de Wien. (3) Existe una proporcionalidad entre la intensidad total integrada (rea encerrada bajo cada curva) y la cuarta potencia de la temperatura absoluta, es decir:
A o ta l

T\

( 1. 8)

Esta relacin se conoce como ley de Stefan. Haciendo uso de la teora clsica de las ondas, Rayleigh dedujo que la distribucin de energa en cuestin responde a la expresin siguiente:

Esta ecuacin predice que, para una temperatura dada, la intensidad de la radiacin emitida aumenta con el cuadrado de la frecuencia,
/ v (X V2.

( 1. 10)

Desde luego, esto es efectivamente lo que ocurre para frecuencias bajas (lon gitudes de onda altas), pero no para frecuencias altas (longitudes de onda bajas). Es decir, la ecuacin no predice el mximo de la intensidad en funcin de la longitud de onda que hemos representado grficamente en la Figura 1.2. Por otra parte, tampoco conduce a las leyes de Wien o de Stefan. Precisamente para explicar, estas distribuciones de energa, Planck intro dujo la teora cuntica. En esta teora se considera que la radiacin no es con tinua, sino que consiste en cuantos de energa. Introduciendo la hiptesis de los cuantos, Planck fue capaz de deducir una ecuacin diferente a la anterior para la distribucin de energa de la radiacin del cuerpo negro. Considerando que la energa de uno de dichos cuantos es igual a hv, la ecuacin deducida por Planck puede ser escrita en la forma siguiente:

( 1.11)
La comparacin entre las ecuaciones (1.9) y (1.11) pone de manifiesto que si el producto k Ten la ecuacin de Rayleigh (1.9) se reemplaza por hv(ehv/i T1),

C U A N T IZA C I N DE LA RADIACIN ELECTROMAGNTICA

se obtiene la ecuacin de Planck (1.11). Para valores bajos de la frecuencia (es decir, longitudes de onda altas), la expresin [ehv kT 1] es aproximada mente igual a hv/kT, puesto que en el desarrollo de chv k l.
e vlkT = l + ^ L + W 2

kT

(kT )22\

(l m

'

pueden despreciarse los trminos superiores a los de primer orden para va lores pequeos de hvkT. En este caso, la expresin de Planck es exactamente igual a la de Rayleigh, puesto que
hv
gflv/kT _ J

kT.

(1.13)

La ecuacin de Planck (1.11) predice la existencia de un mximo de la intensidad de la radiacin para un valor dado de la frecuencia o la longitud de onda. Esta ecuacin proporciona tambin una slida base terica en re lacin con las leyes de Wien y Stefan, cuyas expresiones (1.7) y (1.8) se pueden deducir matemticamente de la ecuacin (1.11). Como conclusin, diremos que en el campo de trabajo a que nos estamos refiriendo las teoras clsicas fracasan y que los hechos experimentales se interpretan en trminos de la teora cuntica de la radiacin. 1.4 El efecto fotoelctrico Los resultados de la investigacin del efecto fotoelctrico son de una im portancia crucial para nuestra comprensin de la naturaleza de la radiacin electromagntica. Cuando la radiacin que emite una lmpara de descarga de vapor de mercurio, por ejemplo, se hace incidir sobre una superficie lim pia de metal sodio (en el vaco), dicha superficie emite electrones. Estos elec trones reciben el nombre de fotoelectrones, y el fenmeno de su produccin se denomina efecto fotoelctrico. Las lneas de emisin intensa de una lmpara de descarga de vapor de mercurio corresponden a longitudes de onda de 185, 254, 313, 365, 436, 546 y 579 nm (valores redondeados a un nmero entero de nanometros). Si la radiacin emitida por la lmpara se separa en sus longitudes de onda com ponentes utilizando un prisma o una red de difraccin y se utilizan las dife rentes longitudes de onda en la realizacin de diferentes experiencias fotoelc tricas, se observa que las radiaciones de longitudes de onda de 546 y 579 nm no producen la emisin de fotoelectrones. En sta y otras experiencias simi lares se encuentra que existe una longitud de onda mxima por encima de la cual no tiene lugar la produccin de fotoelectrones. En trminos de frecuen

E l e f e c t o f o t o e l c t r ic o

cias, esto significa que hay una frecuencia umbral por debajo de la cual no se produce la emisin fotoelctrica. En el curso de experiencias ms sofisticadas se han determinado las ener gas cinticas de los fotoelectrones y se ha encontrado que dicha energa cintica es proporcional a la frecuencia de la radiacin. En la Tabla 1.2 se da una relacin de estas energas para los fotoelectrones producidos por la radiacin del mercurio. En la Figura 1.3 se representa grficamente la energa cintica de los foTabla 1.2. Energas cinticas de los fotoelectrones producidos por la radiacin del mercurio incidente en una superficie de sodio Longitud de onda (nm) 597 546 436 365 313 254 185 Frecuencia (THz) (1 TH z = 1012 Hz) 518 550 688 822 958 1181 1621 Energa cintica de los fotoelectrones (ergio x 1012) cero cero 0,870 1,764 2,669 4,152 7,069

(Hz x 10 1s) ------------- -

Figura 1.3. Grfica de las energas cinticas de los fotoelectrones produ cidos en una superficie metlica de sodio en funcin de la energa de los fotones incidentes.

C u a n t iz a c i n d e l a r a d ia c i n e l e c t r o m a g n t ic a

toelectrones en funcin de la frecuencia. Obsrvese la relacin lineal que existe entre estas dos magnitudes. La linea recta extrapolada hasta una energa cintica nula corta al eje de frecuencias para un valor de 0,56 x 1015 Hz, que es el valor de la frecuencia umbral para el sodio al que nos referamos anteriormente. Las frecuencias correspondientes a las emisiones de 546 y 579 nm de la lmpara de mercurio son 0,55 x 1015 y 0,518 x 1015 Hz, res pectivamente, y ambas son menores que la frecuencia umbral. Otra observacin experimental consiste en que las energas de los fotoelec trones son independientes de la intensidad de la radiacin utilizada. Un aumen to en la intensidad para una frecuencia dada da lugar simplemente a un au mento en el nmero de los electrones liberados. Los diferentes resultados experimentales se pueden resumir en la forma siguiente : (1) Existe una frecuencia umbral por debajo de la cual no se producen fotoelectrones. (2) La energa cintica de los fotoelectrones es directamente proporcional a la frecuencia de la radiacin utilizada, e independiente de su intensidad. (3) Un aumento de la intensidad produce un incremento en el nmero de electrones liberados. Es interesante comparar estas conclusiones de ndole experimental con las predicciones de la teora ondulatoria clsica. La intensidad de la radia cin es proporcional al cuadrado de la amplitud mxima de la onda. Si la produccin de fotoelectrones fuera el resultado de la interaccin de una onda con la superficie del metal, su energa cintica debera ser proporcional a la intensidad de la radiacin. En la Figura 1.4 se representa esquemticamente esta prediccin. Por otra parte, no se predecira ningn efecto relacionado con la frecuencia, y cabra esperar que existiera un cierto tiempo de induccin entre la exposicin de la superficie del metal a la radiacin y la eventual emi sin de electrones.

Figura 1.4. Representacin esquemtica de los efectos clsisicos producidos por dos ondas de intensidades diferentes.

E l e f e c t o f o t o e l c t r ic o

El hecho de que ninguna de estas predicciones se ajuste a la realidad su pone un serio revs para la teora clsica. La explicacin de los oportunos resultados exige una teora diferente. Esta nueva interpretacin la proporcion la teora de los fotones de Einstein, en la cual la teora ondulatoria fue des plazada por una teora corpuscular. Einstein consider la radiacin como una forma de energa, parte de la cual se utiliza en romper el enlace de los electrones a la superficie del metal y el resto aparece como energa cintica de los fotoelectrones. Seal adems la relacin existente entre la energa E y la frecuencia v. Esta relacin ya haba sido postulada previamente por Planck en su interpretacin de la distribucin de energa en la radiacin del cuerpo negro. El postulado de Planck se puede expresar en la forma: E = hv, (1.14)

donde la constante de proporcionalidad h se conoce con el nombre de cons tante de Planck. El efecto fotoelctrico fue interpretado en trminos de un proceso de colisin en el cual un fotn o cuanto de energa (que representa la energa electromagntica) choca contra la superficie del metal. Una cierta cantidad de energa, denominada funcin trabajo, se invierte en liberar un fotoelectrn de dicha superficie; el exceso aparece en forma de energa cintica del fo toelectrn. Einstein propuso que la energa electromagntica est cuantizada. Esto significa que la energa electromagntica consiste en cuantos o fotones que son corpsculos, es decir, cantidades definidas de energa. La energa viene determinada por la frecuencia de la radiacin en la forma que expresa la ecuacin (1.14). La energa electromagntica ya no se considera como una forma continua de energa que se propaga por cierto tipo de movimiento ondulatorio. La impresionante simplicidad de la explicacin del efecto fotoelctrico incluye la igualacin de la frecuencia umbral, v0, con la energa mnima necesaria para la liberacin de electrones, es decir, la funcin trabajo W : Emi = W = hv0. (1.15)

El segundo paso consiste en establecer que la energa cintica de los fotoelec trones viene dada por la diferencia entre la energa de los fotones, hv, y la funcin trabajo del metal en particular considerado, es decir: Ec = hv W = hv hv0 = h(v v0). (1.16)

Esta teora interpreta perfectamente la grfica de la Figura 1.3. La pendiente de la recta proporciona el valor de la constante de Planck (6,626 x 1 0 '27

12

C u a n t iz a c i n

de

la

r a d ia c i n

e l e c t r o m a g n t ic a

teora corpuscular, existen ciertos hechos que pueden ser explicados satis factoriamente asociando la radiacin con un movimiento ondulatorio, como es el caso, por ejemplo, de los fenmenos de interferencias y difraccin. Los fenmenos de interferencias se pueden interpretar por la adicin de dos ondas en fase para dar lugar a una orden resultante de intensidad fini ta, y por la adicin de otras ondas fuera de fase para dar lugar a una onda resultante cuya intensidad es menor que la correspondiente al caso anterior. Cuando la diferencia de fase entre las dos ondas es de 180, la amplitud de la onda resultante vale cero. Estas situaciones se representan grficamente en la Figura 1.6. Es fundamental que comprendamos cul es el significado correcto de estas ondas.

Figura 1.6. Interacciones entre dos ondas (a) en fase y (b) fuera de fase 180.

Una onda se interpreta mejor no como una forma real de transmisin de energa, sino como una onda de probabilidad. Si se supone que la radiacin electromagntica est constituida por fotones, que en muchos aspectos po demos imaginar en trminos corpusculares, y que dichos fotones se comportan segn una onda asociada de probabilidad, la denominada teora dualista de la radiacin puede resumirse satisfactoriamente segn un punto de vista nico. En experiencias tales como el efecto fotoelctrico y el efecto Compton, cuyos resultados se pueden explicar en trminos de procesos sencillos a un nivel atmico, no es necesario hacer uso de los aspectos ondulatorios de la teora. Tampoco es necesario recurrir a argumentos ondulatorios cuando nos referimos a un conjunto de fotones, como ocurre con la energa emitida

P roblem as

13

por un radiador perfecto. Por el contrario, al estudiar las experiencias ms sofisticadas de interferencias y difraccin (que examinaremos con ms de tenimiento en el Captulo 3), consideraremos que la intensificacin y el debi litamiento correspondientes son el resultado de la interaccin de muchas ondas de probabilidad, y explicaremos de este modo por qu es ms probable que los fotones lleguen a una posicin determinada de la placa fotogrfica utilizada como detectora y no a otras posiciones diferentes. Para que las ondas puedan ser tratadas como ondas de probabilidad, todo lo que tenemos que hacer es igualar la densidad de probabilidad a la intensidad de la radiacin en cualquier punto del detector; dicha intensidad viene dada (al igual que en la teora clsica) por el cuadrado de la amplitud de la onda. 1.7 Resumen A lo largo de este captulo hemos presentado la evidencia existente a fa vor de la teora cuntica de la radiacin electromagntica y en contra de la teora ondulatoria clsica. Manteniendo las matemticas inherentes a las ondas asociadas con el movimiento de los fotones, pero cambiando su iden tidad de ondas reales a ondas de probabilidad, se ha demostrado que todava podemos hablar de fotones al referirnos a los fenmenos de interferencia y difraccin. Procediendo de este modo, se establece una imagen de unidad y no de dualidad en las teoras de la radiacin. En el estudio de las propiedades y estructura de los tomos y molculas, tenemos que considerar con frecuencia fenmenos a una escala atmica. En tales casos, la teora cuntica tiene un valor inestimable y resulta total mente justificada a la vista de los xitos a que conduce su utilizacin. Problemas 1.1 Calclense: (a) las frecuencias, (b) los nmeros de onda, y (c) las energas equivalentes en ergios, electrn-voltios, kcal m ol-1 y kJ m ol-1 de los fotones cuyas longitudes de onda tienen los siguien tes valores: (i) 220 nm, (ii) 680 nm, y (iii) 20 000 nm. 1.2 Calclese la funcin trabajo del metal sodio haciendo uso de los datos que se recogen en la Figura 1.3. 1.3 A partir de los datos de la Figura 1.3 calclese el valor de la constante de Planck.

Cuantizacin de las energas de los electrones en tomos y molculas


2.1 Cuantizacin de los niveles energticos de los electrones En el captulo anterior se ha presentado y discutido la evidencia experi mental existente en relacin con la cuantizacin de la radiacin electromag ntica en trminos de la teora cuntica o teora de los fotones. Ahora esta mos en disposicin de estudiar la cuantizacin de los niveles energticos de los electrones en los tomos. El presente captulo tratar fundamentalmente de los diferentes datos experimentales que apoyan la idea de que los electrones atmicos pueden existir solamente en ciertos niveles energticos. No pueden poseer una serie continua de energas, sino nicamente ciertos valores discre tos. Es a esto a lo que nos referimos cuando hablamos de cuantizacin de niveles energticos de los electrones. La evidencia de esta cuantizacin surge como resultado de las investiga ciones llevadas a cabo en los campos de la espectroscopia de emisin atmica, la espectroscopia de absorcin molecular y los datos de potenciales de ioni zacin de tomos y molculas. 2.2 Espectro de emisin del hidrgeno En primer lugar, vamos a considerar el espectro de emisin del tomo de hidrgeno, puesto que ste es el caso ms simple y ha sido interpretado exac tamente (vase la Seccin 5.3). El espectro de emisin del hidrgeno se pro duce haciendo pasar una descarga elctrica a travs de un tubo en el que existe gas hidrgeno a baja presin ( ~ 1 mm Hg). La radiacin emitida puede ser colimada y descompuesta en sus frecuencias constituyentes utilizando un prisma o una red de difraccin. Finalmente, el espectro resultante se registra fotogrficamente. En la fig u ra 2.1 se muestra esquemticamente uno de estos espectros de emisin. Una observacin de la mayor importancia consiste en que los espectros en cuestin estn constituidos por unas lneas o rayas y por una regin continua de longitudes de onda que no puede resolverse en rayas. La naturaleza discreta de ste y otros espectros de emisin atmicos permite sugerir la existencia de niveles energticos de los electrones en los tomos.
14

E s p e c t r o d e e m is i n d e l h id r g e n o

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Figura 2.1. Representacin esquemtica de un espectro de emisin atmica.

En la parte visible del espectro de emisin del hidrgeno existe una serie de rayas cuyas longitudes de onda son 656,3, 486,1, 434,1 y 410,2 nm. Todas estas lneas forman parte de lo que se conoce como serie de Balmer. Los va lores de las longitudes de onda de las lneas de Balmer responden a la ecuacin:

en la que R es una constante cuyo valor es 109666,56 cm ~1 y n puede poseer los valores enteros 3, 4, 5, 6.... En la Tabla 2.1 se da una relacin de las lon gitudes de onda de las correspondientes lneas.
Tabla 2.1. D ependencia de las longitudes de onda de las lneas de Balmer con los valores de n Energa equivalente n 3 4 5 6 7 8 00 de onda (nm) 656,3 486,1 434,1 410,2 396,0 389,0 365,0 (eV) 1,90 2,56 2,86 3,03 3,14 3,19 3,40 (kcal m o l-1 ) 43,8 59,0 66,0 70,0 72,5 73,5 78,4 (kJ mol ) 183 247 276 293 304 308 329

Como puede verse en la Tabla 2.1, a medida que el valor de n aumenta, la longitud de onda de la correspondiente lnea disminuye, convergiendo hacia un valor lmite de 365,0 nm cuando n es igual a infinito. La idea de niveles energticos para los cuales los electrones pueden existir dentro de los tomos se puede deducir a partir de aqu si convertimos las longitudes de onda de las lneas de Balmer en sus correspondientes energas. Esta conversin se lleva a cabo utilizando la ecuacin de Planck:
E = hv,
(2.2)

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C U A N T IZA C I N DE LAS ENERGAS DE LOS ELECTRONES EN TOMOS Y MOLCULAS

que proporciona el valor de la energa equivalente a una frecuencia dada. Puesto que v = c/A, se deduce que E = hc/il. (2.4) (2.3)

Sustituyendo aqu los valores de h, c y, por ejemplo, el valor de A correspon diente a la primera lnea de Balmer, tenemos: r _ 6,223 x 10~27 x 3 x 108 656,3 x 1(T9 '

( ' )

El factor de 10 9se introduce para que la longitud de onda venga expresada en metros.Esta ecuacin conduce al siguiente valor de la energa del cuanto: E = 3,04 x 10 12 ergio tom o-1 . Haciendo uso del factor de conversin, 1 eV = 1,60 x 10 12 ergio tom o-1 , encontramos 3 04 E = -1 = 1,9 eV tomo 1. 1,60 (2.7) (2.6)

La energa correspondiente a la primera lnea de la serie de Balmer puede ponerse tambin en las formas: = l , 9 x 23,06 = 43,8 kcal m ol-1 = 183 kJ mol-1 . Las energas equivalentes de las diferentes lneas de Balmer se recogen en la Tabla 2.1. Bohr advirti el significado real de estas observaciones. Las lneas a que nos referimos pueden ser interpretadas como originadas por transiciones electrnicas desde niveles de energa superior a niveles de energa inferior; la diferencia entre las energas de los dos niveles se emite en forma de un cuanto hv, es decir
hv = E 2 E u
(2.8)

E s p e c t r o d e e m is i n d e l h id r g e n o

17

donde E 2 y E y representan las energas de los niveles implicados en la transi cin y donde E2 > E l para un proceso de emisin. La ecuacin (2.8) se co noce como condicin de frecuencia de Bohr y se puede escribir abreviada mente en la forma: AE = hv. (2.9)

Si aplicamos este razonamiento a las lneas de Balmer, podemos afirmar que los 1,9 eV correspondientes a la primera lnea representan el valor de la diferencia energtica entre los dos niveles implicados en la transicin elec trnica responsable de la emisin de un cuanto cuya longitud de onda es 656,3 nm. Multiplicando todos los trminos de la ecuacin (2.1) por la velocidad de la luz se obtiene una expresin que relaciona las frecuencias de las lneas de Balmer:
(2.10)

La frecuencia de una lnea determinada se puede expresar como la diferencia entre dos trminos, Rc/n2 y Rc/22. La energa equivalente del fotn viene dada por la diferencia entre Rhc/n2 y Rhc/22 (puesto que E = hv). Al escribir de este modo la ecuacin de las frecuencias (o las energas), se pone de manifiesto que para las lneas de Balmer que estamos considerando existe un trmino constante, Rc/22, y slo vara el segundo trmino (ms pequeo). Si combinamos esta observacin con la ecuacin de Bohr (2.8), podemos concluir que todas las transiciones electrnicas de la serie de Balmer conducen a un mismo nivel energtico, cuya energa viene dada por E = -R h c /2 2. En consecuencia, podemos construir un esquema de niveles energticos cuya energa ms baja vendr dada por Rhc/22. Los sucesivos niveles de energa ms alta sern Rhc/32, Rhc42, Rhc/52, etc., hasta llegar a un nivel cuya energa ser Rhc/cc2 (es decir, igual a cero) y que, por lo tanto, cons tituye un punto de referencia del diagrama reproducido en la Figura 2.2. En este diagrama se han representado las transiciones responsables de las cinco primeras lneas de Balmer. Los niveles energticos se designan por el nmero que en la correspondiente expresin de la energa est elevado al cuadrado. Es decir, la energa del nivel n viene dada por la expresin Rhc/n2. Podemos referirnos a n como un nmero cuntico y, por el momento, lo con sideraremos simplemente como una forma adecuada de designar los niveles energticos del electrn en el tomo de hidrgeno.

C U A N T IZA C I N DE LAS ENERGAS DE LOS ELECTRONES EN TOMOS Y MOLCULAS

Regin no cuantizada 13,6 13

TT

jS e rie d e P fu n d

-S erie de Brackett I 12 - Serie de Paschen

11
Serie de Balmer I 10

E E E E E c c c c c

Serie de Lyman

Figura 2.2. D iagram a en el que se representan las diferentes lneas de emisin del tom o de hidrgeno. Las transiciones procedentes de energas situadas por encima del lmite de ionizacin (n = oo) son responsables de la emisin continua.

E s p e c t r o d e e m is i n d e l h id r g e n o

19

Dado que las energas de los diferentes niveles vienen expresadas por Rhcn2, donde n es un nmero cuntico, es lgico que nos planteemos la siguiente pregunta: Qu podemos decir acerca de n = 1 y del nivel R hc/l2l Ciertamente, la anterior explicacin de la serie de Balmer no debera haber dejado al margen el nivel de energa correspondiente al caso en que el nmero cuntico n vale la unidad. Este valor es importante y existe, pero no partibipa en la serie de Balmer, sino que constituye el nivel ms bajo de la serie de Lyman de las lneas de emi sin del tomo de hidrgeno, algunas de cuyas transiciones se representan en la Figura 2.2. Las frecuencias de las lneas de Lyman vienen dadas por la siguiente ex presin :

v i = - Rcih - p)
= J ! c ( l - ) . (2.1D

Las energas equivalentes de estas frecuencias de Lyman vienen dadas por E = hv = Rchfl (2.12)

donde el nmero cuntico n tiene los valores 2, 3, 4..., oo, correspondiendo a las diferentes longitudes de onda que se indican en la Figura 2.2. La frecuencia del cuanto que producira la excitacin de un electrn desde el nivel n = 1 al nivel n = oo, lo cual supondra separar totalmente a dicho electrn de la influencia del ncleo de hidrgeno, viene dada por V h . = Re(2.13)

La energa necesaria para producir este proceso de ionizacin es igual a h v ^ ^ o Rhc, y su valor resulta ser 13,6 eV 313 kcal m ol-1 (1310 kJ m ol-1). Este valor coincide exactamente con el determinado experimentalmente. En la Figura 2.2 se representan tambin otras series de lneas de emisin, cuyos niveles electrnicos finales corresponden respectivamente a n = 3 (Paschen), n 4 (Brackett) y n = 5 (Pfund). Existen otras series cuyas l neas corresponden a energas todava menores (es decir, longitudes de onda todava mayores). En general, las frecuencias de las lneas que constituyen el espectro de emi sin del tomo de hidrgeno vienen dadas por la siguiente expresin:

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C U A N T IZA C I N DE LAS ENERGAS DE LOS ELECTRONES EN TOMOS Y MOLCULAS

donde n1 y n2 representan los respectivos valores del nmero cuntico n, y donde n1 < n2. A cada una de las diferentes series de lneas corresponde un valor distinto de n 1; este nmero cuntico representa el nivel de energa ms bajo que par ticipa en las transiciones electrnicas de una lnea determinada. El valor de n2 es variable para cada serie, y en todos los casos es mayor que el de n1. En la Tabla 2.2 se presenta un resumen de las series de lneas de emisin atmicas para el tomo de hidrgeno.
Tabla 2.2. Series de lneas en el espectro de emisin del tom o de hidrgeno Series Lyman Balmer Paschen Brackett Pfund

i 1 2 3 4 5 6 7 etc. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,

2 4,..., etc. 5,..., etc. 6,..., etc. 7,..., etc. 8,..., etc. 9,..., etc. 10,..., etc. etc.

El sencillo esquema de la Figura 2.2 explica la totalidad del espectro de emisin del hidrgeno de acuerdo con las siguientes consideraciones: (1) Los electrones pueden existir en niveles energticos discretos cuyas energas resultan especificadas por el valor de un nmero cuntico n (valores enteros). (2) En el tubo de descarga que emite el espectro, los electrones son excita dos desde sus niveles normales a niveles de superior energa y luego retornan a sus niveles normales a travs de las transiciones represen tadas en la Figura 2.2. (3) El retorno de los electrones desde ms all del lmite de ionizacin (n = oo) a los niveles cuantizados da lugar a las regiones de emisin continua observadas experimentalmente.

E s p e c t r o s d e e m is i n d e o t r o s e l e m e n t o s d is t in t o s d e l h id r g e n o

21

2.3 Espectros de emisin de otros elementos distintos del hidrgeno Los espectros de emisin de los otros elementos se pueden obtener por mtodos similares al que produce el espectro de emisin del hidrgeno. Todo el mundo ha visto la caracterstica emisin roja de los tomos de nen cuando se los somete a una descarga elctrica. La prueba de la llama a que se someten los elementos es en el fondo una aplicacin simple de la espectros copia de emisin. En una seal luminosa de nen, los tomos de este elemento se excitan electrnicamente. Este proceso se puede representar en la forma siguiente:
N e d escarg a e le c tr ic a ^

Los tomos de nen excitados retornan a su estado normal o estadofundamental emitiendo un fotn o cuanto de energa con una longitud de onda caracters tica. El hecho de que tambin aqu se observe la emisin de lneas est rela cionado con nuestras ideas acerca de los niveles energticos del hidrgeno. Si con la ayuda de un alambre de platino se introduce cloruro de sodio en una llama de gas-aire, se emite una luz amarilla. Esta luz es caracterstica del elemento sodio y constituye una emisin de lneas. De hecho, se emiten dos lneas con longitudes de onda de 589,0 y 589,6 nm, correspondientes a otros tuntos niveles energticos muy prximos entre s, un hecho que examinaremos con detalle ms adelante (vase la Seccin 6.1). Los espectros de emisin de rayas constituyen la base del anlisis cuali tativo de mezclas. Estos espectros son altamente caractersticos de los elemen tos, por lo que se puede llevar a cabo un anlisis cualitativo rpido de una mezcla problema, constituida por elementos desconocidos, comparando su espectro con el de una mezcla patrn, constituida por elementos conocidos. Sin embargo, para nuestros actuales propsitos, es suficiente constatar que todos los elementos dan lugar a espectros de emisin de lneas y que estos fcnnemos parecen ser universales. Podemos concluir diciendo que toda la evidencia acumulada en relacin con esta rama de la espectroscopia apoya la existencia de niveles energticos electrnicos. Las relaciones matemticas que dan cuenta de las diferentes series de l neas en el espectro de un elemento determinado son anlogas a las frmulas que sirven para el caso del hidrgeno, aunque no son tan sencillas como aqullas. Los correspondientes valores de n [recurdese la ecuacin (2.14)] ya no son nmeros enteros. En tales casos, los nmeros cunticos reales (n) deben ser modificados en una cantidad no entera con el fin de que puedan reproducir las frecuencias observadas de cada serie en particular. Siempre que el tomo en cuestin contenga ms de un electrn, se presentar desvia ciones respecto al comportamiento simple que caracteriza al espectro del

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C U A N T IZA C I N DE LAS ENERGAS DE LOS ELECTRONES EN TOMOS Y MOLCULAS

tomo de hidrgeno. La interaccin electrn-electrn, de gran importancia en qumica, ser tratada con detalle en la Seccin 6.2. 2.4 Espectros moleculares de absorcin En la expresin de Bohr para la emisin de un cuanto de radiacin, es decir, en la ecuacin (2.8), la energa del estado inicial E2 es mayor que la energa del estado final E x, de forma que en la transicin 2 - 1 se libera energa en forma de un cuanto. La misma expresin se cumple exactamente igual para la absorcin de un cuanto hv. Dicha absorcin da lugar que un electrn resulte excitado desde 1 -> 2; en este proceso se produce exactamente el mismo cambio de energa. La ecuacin de Bohr expresa la condicin para que tenga lugar la absor cin de cuantos por parte de tomos o molculas. La absorcin slo tendr lugar cuando exista un nivel de energa superior a la de aqul en el que se encuentra el electrn que va a ser transferido, en una cuanta equivalente a la energa del cuanto utilizado en la experiencia. Los cuantos cuyas energas sean superiores o inferiores a las de esta diferencia especfica de energa no sern absorbidos. De hecho, si sta es una representacin correcta de la situa cin en los tomos y las molculas, cabe esperar que la absorcin de radiacin por dichas especies vare con la longitud de onda de la radiacin y d lugar a espectros de absorcin. Unos ejemplos bastarn para demostrar este punto. El primero consiste en el espectro de absorcin del vapor de benceno reproducido en la Figura 2.3, en la que se representa la absorbancia correspondiente en funcin de la longitud de onda. La ley de Beer-Lambert de la absorcin de la luz se puede expresar en la form a: I T = I010 ', (2.15)

donde I T es la intensidad de la radiacin transmitida de longitud de onda A, / es la intensidad de la radiacin incidente de esa misma longitud de onda A, l es la longitud del recorrido de absorcin (cm), e es el coeficiente de absorcin molar (/ m ol-1 cm -1) y c es la concentracin de las especies absorbentes (mol Z _1). Tomando logaritmos en ambos miembros de la ecuacin (2.15), obtenemos log10/ r = log10 - ecl. Esta ecuacin puede escribirse tambin en la forma siguiente:
logioV ^ r =
e c l-

(2.16)

(2.17)

ISPECTROS MOLECULARES DE ABSORCIN

23

X (nm)

Figura 2.3. M xim a longitud de onda en el espectro electrnico del vapor de benzeno.

La magnitud log10/ 0/ / r puede definirse como la absorbancia, A, del material absorbente en la clula que lo contiene, de modo que A =
bc I.

(2.18)

La absorbancia para una longitud de onda determinada es proporcional a la concentracin molar c de la sustancia absorbente y a la longitud del recorrido ptico l en la citada clula. Esta forma de la ley de Beer-Lambert [ecuacin (2.18)] es de un valor inestimable en qumica analtica. Como puede verse en la Figura 2.3, el espectro del vapor de benceno presenta una serie de picos que se ajustan tambin con la teora de los niveles energticos discretos de los electrones. De hecho, la absorcin considerada est relacionada con una nica transicin electrnica. La razn por la cual no se manifiesta en forma de una lnea nica, como ocurre con los espectros atmicos, es que en dicha transicin la energa de vibracin y de rotacin de la molcula puede variar de formas muy diversas.

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CU A N T IZA C I N DE LAS ENERGAS DE LOS ELECTRONES EN TOMOS Y MOLCULAS

La energa de vibracin de una molcula est cuantizada. La ecuacin vib = (v + )h(t0 (219)

representa los correspondientes valores permitidos en el caso de una molcu la diatmica con una frecuencia fundamental de vibracin co0. El nmero cuntico de vibracin v puede tener los valores 0, 1, 2,..., y es importante advertir que - vib = jhco0 en el caso de que v = 0; es decir, cuando la molcu la est en su estado de ms baja energa, su energa de vibracin es distinta de cero. La energa de rotacin de una molcula diatmica est tambin cuantizada y viene dada por la ecuacin:
J (J

+ W2
PT (2J0)

E- ~

donde J representa el nmero cuntico rotacional, que puede tomar los va lores 0, 1, 2, etc., e / es el momento de inercia de la molcula, cuyo valor viene dado por la expresin r2, en la que u es la masa reducida de dicha molcula y r es la distancia intermolecular (longitud del enlace). La energa total de una molcula viene dada por la suma de las diferentes contribuciones, electrnica, vibracional y rotacional:
^total = ^ e le c + ^ v ib + ^ ro t' (2 -2 1 )

En una transicin electrnica determinada cambia el valor de todas estas contribuciones, y ello conduce a espectros complejos aun en el caso de las molculas diatmicas. En el caso del benceno (Figura 2.3) lo que se observa es la transicin elec trnica de energa ms baja, con la superposicin de varias bandas de rota cin y vibracin. El poder de resolucin del instrumento utilizado para regis trar este espectro no es lo suficientemente alto como para poner de manifiesto los detalles de la estructura fina rotacional de cada banda de vibracin y, en consecuencia, stas aparecen en forma de bandas anchas y no de lneas. El segundo ejemplo es el espectro de absorcin del formaldehido. Se observa aqu la existencia de una banda de absorcin con dos mximos para longitudes de onda de 280 nm y 170 nm. Las dos transiciones responsables de estas absorciones son: (1) la transferencia de un electrn de un par aislado (no enlazante) del tomo de oxgeno a un nivel superior^*), y (2) la transferencia de un electrn relacionado con el enlace entre los to mos de carbono y oxgeno al mismo nivel superior.

E s p e c t r o s m o l e c u l a r e s d e a b s o r c i n

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Estas transiciones se representan grficamente en la Figura 2.4. Las ener gas equivalentes de los cuantos cuyas longitudes de onda son 280 nm y 170 nm

280 nm

170 nm

Figura 2.4. Transiciones n -> n* y n -* n* en el espectro de ab sorcin electrnica del formaldehido.

son 4,44 eV y 7,32 eV, respectivamente. Estos resultados ponen de manifiesto que la diferencia entre las energas de los niveles energticos enlazantes y no enlazantes es 7,32 4,44 = 2,88 eV. Los niveles representados en la Figura 2.4 se designan por n*, n y n, en orden de energa decreciente. Estas denominaciones sern justificadas con detalle en la Seccin 7.4. A la vista de cuanto acabamos de exponer, se deduce que las observaciones de la espectroscopia de absorcin molecular proporcionan una evidencia adicional acerca de la existencia de niveles energticos susceptibles de ser ocupados cuando las molculas se encuentran en un estado excitado electr nicamente, as como de niveles energticos que estn ocupados en el estado fundamental de la molcula. En el caso de molculas gaseosas, los espectros de absorcin consisten en un espectro de rayas en el que las frecuencias de la serie de lneas responden u la frmula: v= A B (n + m)
( 2 .22)

donde A y m son constantes para una serie dada y B es una constante universal. La constante m, conocida como defecto cuntico, es generalmente negativa y representa la desviacin de la suma de n y m respecto del valor entero. Cuan do el nmero cuntico n se hace grande, las lneas convergen hacia un lmite, v,,,, donde n oo y = A. Tal serie de lneas, cuyas frecuencias convergen en el lmite de ionizacin (vx), se conoce como serie de Rydberg. Otros ejem-

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C U A N T IZA C I N DE LAS ENERGAS DE LOS ELECTRONES EN TOMOS Y MOLCULAS

estable electrn del tomo de argn. El segundo potencial de ionizacin re presenta la cantidad de energa necesaria para llevar a cabo el proceso Ar(g > * Arig) + (2-24)

y su valor resulta ser igual a 27,62 eV. Esto no significa necesariamente que el segundo electrn de ms fcil extraccin en el argn proceda de un nivel de energa inferior al del primer electrn, puesto que en el proceso (2.24) se est estrayendo un electrn negativo de un ion cargado positivamente, en tanto que en el proceso (2.23) la extraccin tiene lugar de un tomo neutro. La atrac cin electrosttica adicional del ion respecto al electrn que tratamos de extraer es la causa del aumento que se observa entre el primero y el segundo potencial de ionizacin, y constituye un factor de carcter general al consi derar los sucesivos potenciales de ionizacin. A medida que progresa el pro ceso de ionizacin aumenta la efectividad de la carga nuclear, produciendo un aumento paulatino en los sucesivos potenciales de ionizacin. Vamos ahora a considerar los sucesivos potenciales de ionizacin del to mo de potasio, representados en un grfico del logaritmo del potencial de ionizacin en funcin del nmero de electrones extrados (Figura 2.7). La representacin logartmica se utiliza nicamente en razn de su conveniencia, puesto que el correspondiente intervalo de valores es muy amplio (5-5000 eV). Superpuestos al aumento general esperado a medida que aumenta el nmero de electrones extrados sucesivamente, se observan tres aumentos especial mente acusados. Advirtase que el primer electrn se puede extraer con rela tiva facilidad (4,4 eV), en tanto que la extraccin del segundo exige 31,8 eV. Los siete electrones siguientes se extraen con dificultad creciente, pero en el grfico no se ponen de manifiesto unas discontinuidades significativas hasta que se llega a la extraccin del dcimo electrn. El aumento medio en los po tenciales de ionizacin consecutivos del segundo al noveno electrn es de 22,6 eV, en tanto que entre los potenciales noveno y dcimo el salto es de 280 eV ; este hecho est originado por un aumento especialmente acusado en la efectividad de la carga nuclear para este ltimo caso. La dificultad de ex traccin de los electrones onceavo al diecisieteavo crece regularmente, con un aumento medio en los correspondientes potenciales de 74 eV, pero al lle gar al decimoctavo potencial el aumento es del orden de 4000 eV; nueva mente se pone de manifiesto aqu otro aumento extraordinario en el valor de la carga nuclear efectiva. Si estas discontinuidades se interpretan en el sentido de que, tras haber despoblado un nivel electrnico dado, el siguiente electrn procede de un nivel energtico ms bajo, se obtiene un esquema de niveles de energa tal como el que reproducimos en la Figura 2.8, en el cual los diecinueve electro nes del potasio se distribuyen en cuatro niveles energticos.

D a t o s so b r e p o t e n c ia l e s d e io n iz a c i n p a r a t o m o s

29

10 11

12

13

14 15 16

17

18 19

Nmero de orden del potencial de ionizacin------------------ -

Figura 2.7. Representacin grfica del logaritmo de los potenciales de ioni zacin sucesivos del tom o de potasio, en funcin del nmero de electrones extrados. (Esta figura se ha tom ado de la pgina 111 del Journal o f the Royal Institute o f Chemistry, 1963, y se reproduce con el permiso del Royal Institute o f Chemistry.)

(1)
(8 ) ( 8)

( 2)

Figura 2.8. U na distribucin posible de los electrones en el tom o de po tasio.

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C U A N T IZA C I N DE LAS ENERGAS DE LOS ELECTRONES EN TOMOS Y MOLCULAS

En el nivel ms bajo y, por lo tanto, ms estable se acomodan dos electro nes ; estos sern los ltimos en ser extrados. En el siguiente nivel existen ocho electrones, seguidos por otros ocho en un nivel de energa an mayor. Final mente, el electrn de valencia individual reside en el nivel ocupado de energa ms alta. La extraccin de este electrn resulta especialmente fcil porque la carga efectiva del correspondiente ncleo se ve reducida por la presencia de los dieciocho electrones restantes. El segundo electrn ser ms difcil de extraer debido a la mayor efectivi dad de la carga nuclear. El aumento de dicha efectividad es particularmente grande por el hecho de que el electrn a extraer en el segundo proceso de ionizacin se sita en un nivel de energa ms bajo que el que ocupaba el pri mer electrn. Los siete potenciales siguientes aumentarn regularmente, pero el dcimo electrn proceder ya del siguiente nivel de energa (situado unos 250 eV por debajo del nivel anterior) y, en consecuencia, su extraccin ser ms difcil.

Nmero de orden del potencial de ionizacin

Figura 2.9. Los ocho primeros potenciales de ionizacin del tom o de nen representados en funcin del nmero de electrones extrados. (Esta figura se ha tom ado de la pgina 111 del Journal o f the Royal Institute o f Chemistry, 1963, y se reproduce con el permiso del Royal Institute o f Chemistry.)

D a t o s so b r e p o t e n c ia l e s d e io n iz a c i n p a r a t o m o s

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Tras el aumento regular en la efectividad de la carga nuclear que se mani fiesta en la extraccin de los electrones undcimo a decimosptimo, se produce un aumento especialmente acusado en el potencial de ionizacin correspon diente al decimoctavo electrn, dado que este electrn ocupa junto con el decimonoveno un nivel muy estable. Las medidas precisas de los potenciales de ionizacin sucesivos para un elemento ligero tal como el nen pueden proporcionar ms informacin respecto a los citados grupos de ocho electrones. En la Figura 2.9 se represen tan los valores de los ocho primeros potenciales de ionizacin de dicho ele mento. El estudio detallado de uno de estos grupos de ocho electrones pone de manifiesto la existencia de dos discontinuidades dentro de la tendencia de aumento general en los valores de los potenciales de ionizacin sucesivos. Al parecer, deberamos desdoblar el grupo de ocho electrones en subniveles. Podemos deducir tambin que los electrones tienden a agruparse en parejas, y que siempre que haya dos electrones en tal situacin se pondr de manifiesto una cierta repulsin electrosttica entre ellos, lo cual dar lugar a que la extraccin del primer electrn sea ligeramente ms fcil que la del segundo, que ya no cuenta con ninguna ayuda electrosttica para abandonar el nivel energtico en el que se encuentra. En conclusin, podemos colocar los ocho electrones ms externos del nen en la forma que ilustra la Figura 2.10, es decir, en dos subniveles; el inferior contendr dos electrones y en el superior Ji
E

Figura 2.10. U na posible distribucin electrnica para el tom o de nen.


n c acomodarn tres pares de electrones. La ayuda que supone la correspon diente repulsin electrosttica explica la facilidad con que se extraen los pri meros tres electrones para dar lugar a la configuracin representada en la Figura 2.11; la carga nuclear aumenta su efectividad de forma regular. Los tres electrones siguientes ya no gozan de la ventaja que supone la ayuda electrosttica y son ms difciles de extraer. Ello explica la ligera dis continuidad existente entre los potenciales de ionizacin tercero y cuarto. La segunda discontinuidad, ms acusada, se presenta entre los potenciales de ionizacin sexto y sptimo y se debe a que el sptimo y octavo electrn se encuentran en un subnivel ms bajo que los seis primeros.

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C u a n t iz a c i n d e l a s e n e r g a s d e l o s e l e c t r o n e s e n t o m o s y m o l c u l a s

electrosttica supera el aumento de la carga nuclear (desde + 7 a +8) y, en consecuencia, el primer potencial de ionizacin del oxgeno resulta ser menor que el del nitrgeno. En el flor y el nen se producen aumentos regulares debidos al aumento de la carga nuclear. Las medidas de los potenciales de ionizacin proporcionan: (1) una evidencia de la existencia de electrones en niveles de energa dis cretos dentro de los estados fundamentales de los tomos, y (2) una evidencia de la existencia de electrones en compartimentos que pueden contener uno o, a lo sumo, dos electrones, resultando pre feridas desde el punto de vista energtico aquellas configuraciones en las que los electrones se presentan desapareados. 2.6 Datos sobre potenciales de ionizacin para molculas La espectroscopia de masas se puede utilizar para determinar los poten ciales de ionizacin de las molculas en forma anloga a como sucede para los tomos (Seccin 2.5). La Figura 2.15 ilustra la determinacin del primer potencial de ionizacin de la molcula de nitrgeno; en dicha figura se repre senta la corriente inica producida por los iones N-T en funcin de la energa de los electrones bombardeantes.

Figura 2.15. M edida del primer po tencial de ionizacin del N 2. Re presentacin grfica de la corriente inica debida a los iones N 2 + en funcin de la energa de los electro nes bombardeantes.

En la determinacin de los potenciales de ionizacin se utiliza tambin otro mtodo experimental que consiste en el uso de una tcnica de fotoionizacin. Este mtodo est basado en la determinacin del valor de la longitud

D a t o s so b r e p o t e n c ia l e s d e io n iz a c i n p a r a m o l c u l a s

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de onda mnima que producir la ionizacin de la molcula. La energa equi valente de esta longitud de onda se toma entonces como el potencial de ioni zacin en cuestin. Los dos mtodos que acabamos de mencionar son tcnicas umbrales y, como consecuencia de ello, estn sujetos a pequeas incertidumbres. Re cientemente se ha desarrollado una nueva tcnica, de carcter no umbral, para la determinacin de potenciales moleculares de ionizacin. Este mtodo se conoce como espectroscopia molecular de fotoelectrones. En principio, el mtodo consiste en producir la ionizacin de una molcula gaseosa con la emisin de 56,4 nm de una lmpara de descarga de helio y medir el espectro, de energas de los fotoelectrones resultantes. Por ejemplo, para la molcula de hidrgeno, se encuentra un mximo en el nmero de los fotoelectrones al que corresponde una energa de 5,8 eV. Puesto que la energa de la radiacin ionizante es de 21,21 eV, el primer potencial de ionizacin de la molcula de hidrgeno ser igual a 21,21 5,8 = 15,41 eV; este valor concuerda muy exactamente con el de 15,422 eV que se deduce del lmite de convergencia de la primera serie de Rydberg de dicha molcula. En el caso de molculas ms complejas, este mtodo es capaz de propor cionar valores precisos de ms de un potencial de ionizacin. Por ejemplo, para el nitrgeno se encuentran los valores de 15,57, 16,72 y 18,72 eV. En la Tabla 2.3 se dan otros ejemplos. Si se toma el estado ionizado como nivel de referencia cero, se pueden utilizar estos potenciales de ionizacin discretos para construir esquemas de niveles energticos para los electrones contenidos en molculas, tal como se representa en la Figura 2.16 para el caso del oxgeno, xido de nitrgeno y nitrgeno.
Tabla 2.3. Potenciales de ionizacin de algunas molculas sencillas medidos por espectroscopia de fotoelectrones Molcula
c 2h

Potenciales de ionizacin (eV) 11,36, 13,98, 9,23, 12,1, 12,61, 10,42, 16,27, 16,58, 15,4, 16,26, 14,23, 12,62, 18,33 19,67 16,53, 18,18, 18,02 14,82,

co

NO

o2
h 2o h 2s

18,34 20,31 20,12

A la vista de esta figura, resulta evidente que las energas electrnicas ms altas del NO y 0 2 son considerablemente mayores que las del N 2. Estas observaciones son consistentes con las mayores reactividades qumicas que

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C U A N T IZA C I N DE LAS ENERGAS DE LOS ELECTRONES EN TOMOS Y MOLCULAS

Figura 2.16. Algunos de los niveles ener gticos de los electrones para las molculas 0 2, N O y N 2, tal com o se miden por espectroscopia de fotoelectrones.

se ponen de manifiesto en el caso del oxgeno y xido de nitrgeno, en com paracin con la de la molcula de nitrgeno. Incluso los electrones de energa ms elevada de la molcula de nitrgeno son de baja energa en comparacin con los de las molculas de oxgeno y xido de nitrgeno. En la Seccin 7.8 llevaremos a cabo un anlisis detallado de los niveles energticos de estas molculas.

Problemas 2.1 Represntense los primeros potenciales de ionizacin de los primeros treinta y seis elementos en funcin de la carga nuclear. Selese la perio dicidad que se pone de manifiesto en los elementos del grupo principal y la diferente tendencia que presentan los elementos de transicin (los datos correspondientes se pueden obtener de la Figura 6.10). 2.2 Represntense los potenciales de ionizacin sucesivos de los elementos Li, Be, B, C, N, O y F, e indquese cmo se pueden interpretar las dife rencias en trminos de los niveles energticos electrnicos (los datos necesarios se pueden encontrar en el Apndice II). 2.3 Represntense los potenciales de ionizacin de He +, Li 2 +, Be3 +, B4 +, C 5 +, N 6 +, 0 7+ y F 8+ en funcin del cuadrado de la carga nuclear.

Problem as

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2.4

2.5

2.6

2.7

2.8

2.9

Determnese la pendiente de la grfica y, a partir de ella, dedzcase el valor de la constante de Rydberg. Represntense los potenciales de ionizacin de Li +, Be2 +, B 3 +, C 4 +, N 5 +, o 6 + y F 7 + en funcin del cuadrado de la carga nuclear. Determ nese la pendiente de la grfica obtenida y comprese su valor con el de la constante de Rydberg. Disctase la razn de la diferencia observada y calclese la cantidad en que el valor de Z debe ser modificado en cada caso para que se satisfaga la ecuacin I R (Z )2, dando a R su valor normal de 13,6 eV. Comprense los valores de Z ' y Z, sugiriendo una interpretacin de los resultados encontrados. El ion hexacianuro de hierro (III), Fe(CN);*~, posee un coeficiente de absorcin molar de 1,3 x 103 / m ol - 1 c m '1, para una longitud de onda de 313 nm. Sabiendo que una disolucin que contiene este ion presenta una absorbancia de 0,74 en una clula de 5 cm, calclese la concentracin del ion en dicha disolucin. Supngase que ninguna otra especie presente absorbe absolutamente nada a 313 nm. Cul es el porcentaje de trans misin (100 I T/I0) de una disolucin 3,85 x 10 3 M de este ion en una clula de 0,1 cm a 313 nm? Una disolucin de cromato potsico (5 x 10 5 M), situada en una clula de 4 cm, presenta una absorbancia de 0,6 para 365 nm. Cul es el coeficiente de absorcin molar de este compuesto? La frecuencia de vibracin fundamental de la molcula de cloruro de hidrgeno es 8 ,6 6 x 1013 Hz. Empleando la ecuacin (2.19), calclese la energa necesaria para producir la transicin de v = 0 a v = 1 . La transicin J = 0 y J = 1 de la molcula de monxido de carbono requiere una energa de 10,88 cal mol -1 (45,52 J mol-1). Empleando la ecuacin (2 .2 0 ), calclese (a) el momento de inercia, y (b) la longitud del enlace de dicha molcula. Comprese la energa de la transicin electrnica que se produce cuando un ion de hexacianuro de hierro (III) absorbe una radiacin cuya lon gitud de onda es de 313 nm (problema 2.5), con las de la transicin de vibracin de la molcula de HCl (problema 2.7) y la transicin de rota cin de la molcula de monxido de carbono (problema 2 .8 ).

Difraccin electrnica y principio de incertidumbre


3.1 Difraccin de electrones En el Captulo 1 dijimos que las ideas clsicas sobre la radiacin electro magntica tuvieron que ser revisadas en virtud de los resultados experimenta les encontrados en diferentes campos de trabajo. La teora de los cuantos o fotones se basaba en una imagen corpuscular de la radiacin; el comporta miento ondulatorio se interpretaba en trminos de la probabilidad de encontrar fotones en un punto dado. Es normal considerar los electrones como partculas. Se puede demostrar que poseen una cierta masa. Si un electrn choca contra una pantalla fluo rescente, por ejemplo, de sulfuro de zinc, se observa la aparicin de un des tello en el punto de impacto. El efecto de la colisin parece ser debido a una partcula individual; la correspondiente interaccin tiene lugar de forma muy localizada sobre la pantalla de sulfuro de zinc. Sin embargo, Davisson y Germer observaron en 1927 que, si se permite que un haz de electrones de energa cintica conocida choque contra la cara de un cristal de nquel, la imagen de los electrones reflejados que se detecta sobre una placa fotogrfica se parece mucho a la que se obtiene en la difrac cin de un haz de radiacin monocromtica. En la Figura 3.1 se representa esquemticamente esta experiencia. En 1928, Thomson y Reid llevaron a cabo otra experiencia relativa tam bin a la difraccin de electrones. En este caso, un haz de electrones bombarde una lmina delgada de oro. La correspondiente placa fotogrfica se situ al otro lado de la lmina y nuevamente se obtuvo una figura de difraccin de electrones. En la Figura 3.2 se reproduce un ejemplo de tales figuras, correspondiente al paso de electrones de 36 000 eV a travs de una lmina delgada de plata. Nos enfrentamos ahora con el problema de explicar cmo estas partculas pueden producir efectos de difraccin, algo que relacionamos normalmente con el comportamiento ondulatorio. Si las placas fotogrficas utilizadas en los anteriores experimentos se sustituyen por una pantalla de centelleo, se encuentra que los electrones que emergen del proceso de difraccin siguen
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D if r a c c i n d e e l e c t r o n e s

39

Figura 3.1. Representacin esquemtica de la difraccin de un haz de elec trones por una superficie metlica.

Figura 3.2. Ejemplo de una figura de difraccin de electrones. Esta figura se obtuvo haciendo pasar un haz de electrones de 36 000 eV a travs de una lmina de plata. (Tom ada de la obra Atomic Spectra and Atomic Structure, de G erhard Herzberg, D over Publications, Inc., New York, 1944, y reproducida con el permiso del editor.)

produciendo destellos al llegar a la pantalla, es decir, siguen siendo cantidades discretas de materia. Si se registran todos los destellos producidos durante un tiempo finito y se acumulan los resultados encontrados, se encuentra que el nmero de destellos producidos por unidad de superficie se distribuye de forma idntica que la densidad de ennegrecimiento por unidad de superficie que se observa en la placa fotogrfica citada anteriormente. A la vista de estos resultados, podemos concluir que aunque los electrones son partculas materiales, bajo ciertas circunstancias se comportan como si su movimiento fuera gobernado por una onda. El anlisis de la figura de difrac cin reproducida en la Figura 3.2 permite calcular que la onda asociada a los electrones de 36 000 eV tiene una longitud de onda de 0,006 45 nm.

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D if r a c c i n e l e c t r n ic a y p r i n c i p io d e in c e r t id u m b r e

tneamente la posicin y la cantidad de movimiento de una partcula at mica. Se puede llevar a cabo una deduccin matemtica directa de este principio considerando el fenmeno de la difraccin de un electrn. Cuando un haz de electrones se dirige hacia una lmina delgada en la forma que se indica en la Figura 3.3, se produce su difraccin; los electrones desviados de sus trayec torias originales son detectados por una placa fotogrfica. El resultado de esta experiencia se puede interpretar suponiendo que un electrn en particu lar recibe una cantidad de movimiento extra Ap cuyo valor viene dado por la expresin A p~/?sena. (3.11)

El valor mnimo de Ap ser igual a cero y corresponder a la trayectoria normal del electrn (no difractado). El valor de Ap representa la incertidumbre en la cantidad de movimiento del electrn en el instante en que tiene lugar su difraccin a travs del orificio cuyo tamao es Aq. Esta ltima cantidad ex-

Aq T

Figura 3.3. Trayectoria de un electrn difractado al pasar a travs de un orificio pequeo. El tam ao del orificio repre senta la incertidum bre en la posicin del electrn, Aq, en el instante en que tiene lugar la difraccin.

presa la incertidumbre en la posicin del electrn en el instante de su difrac cin. La teora de la difraccin establece que el valor del ngulo a es del orden de kAq, de forma que dicho ngulo de difraccin ser grande para rendijas pequeas y longitudes de onda grandes. Si suponemos que el valor de a es pequeo, podemos escribir: sen a ~ a (3.12)

y
Ap ~ pa
~ p ljA q (3.13)

L a o b s e r v a c i n d e e l e c t r o n e s y e l p r i n c i p io d e in c e r t id u m b r e

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o tambin Ap Aq ~ pk. Utilizando la ecuacin de de Broglie, p = A/A, en la ecuacin (3.14), obtenemos finalmente Ap Aq ~ A . (3.16) (3.15) (3.14)

Esta relacin constituye una expresin matemtica sencilla del principio de incertidumbre. Ap representa la incertidumbre en la cantidad de movimiento del electrn y Aq la incertidumbre en su posicin. El producto de ambas incertidumbres es del orden de la constante de Planck, cuyo valor es de 6,624 x 10~ 27 ergios. En trminos de una onda de probabilidad, para tener un conocimiento exacto de la cantidad de movimiento es necesario conocer la correspondiente longitud de onda A . Esto significa que debemos describir el electrn mediante una simple onda sinusoidal de longitud de onda conocida. Sobre la base de que el cuadrado de la amplitud de esta onda representa la probabilidad de en contrar al electrn, podemos afirmar que siempre que exista un mximo o un mnimo en la ecuacin de la onda existir una misma probabilidad de que el electrn est en la posicin considerada. Por ejemplo, en la Figura 3.4, la ecuacin de la onda viene representada por la curva A, cuyo cuadrado se

Figura 3.4. U na onda sinusoidal m onocrom tica (curva A) junto con su cuadrado (curva B).

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D if r a c c i n e l e c t r n ic a y p r in c ip io

de

in c e r t id u m b r e

representa por la curva B. En los mximos de la curva al cuadrado (es decir, la curva B ) habr las mismas probabilidades mximas de encontrar al electrn. Puesto que una onda sinusoidal se extiende desde el menos infinito al ms infinito, existir un nmero infinito de mximos tales como los representados por la curva B. En otras palabras, existe una completa incertidumbre en la posicin del electrn cuando se la define por una onda sinusoidal cuya longitud de onda X determina exactamente su cantidad de movimiento. Vamos a suponer a continuacin que la posicin del electrn se conoce exactamente. Ahora debemos considerar una onda tal como la que represen tamos en la Figura 3.5, en la que se observa un pico muy fino que indica con gran precisin la posicin del electrn. Se puede suponer que dicha onda es la resultante de la interaccin de muchas ondas sinusoidales con muchas lon gitudes de onda diferentes. Esta conclusin es el resultado de un anlisis de Fourier de la ecuacin que describe la onda de la Figura 3.5. En consecuen cia, cuando se conoce con precisin la posicin del electrn, existe una com pleta incertidumbre en la correspondiente cantidad de movimiento, puesto que la onda est compuesta por muchas ondas de muy diferentes longitudes de onda.

Figura 3.5. Onda correspondiente a un electrn cuya posicin se conoce exactamente.

3.4 Consecuencias del principio de incertidumbre El principio de indeterminacin tiene consecuencias de largo alcance en relacin con el estudio de los tomos y molculas. La principal de ellas esta blece que los modelos atmicos en los que se asignan a los electrones unas r bitas de radios conocidos (es decir, de posiciones exactamente determinadas) no son vlidos desde el punto de vista de este principio. Cualquier considera cin acerca de la posicin de los electrones en las especies atmicas y molecu lares debe estar basada en trminos de probabilidad; sta es la razn que jus tifica la aplicacin de la mecnica ondulatoria o la mecnica cuntica a la qumica terica.

Problem as

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Problemas 3.1 El modelo de una molcula diatmica fija, no vibrante, es consistente con el principio de incertidumbre? La respuesta a esta pregunta debera constituir una justificacin de la existencia de molculas con una cierta energa de vibracin de punto cero. 3.2 Suponiendo una incertidumbre de 5 % en la medida de la velocidad (y consecuentemente de la cantidad de movimiento) de un automvil cuya masa es de 106 gramos, movindose a 30 m s _1, y de un electrn cuya velocidad es de 106 m s~1, calclese la incertidumbre en sus respec tivas posiciones.

Mecnica cuntica

El propsito del presente captulo es introducir al lector en el campo de la mecnica cuntica o mecnica ondulatoria. A lo largo de este texto utilizare mos la primera de estas dos denominaciones, ya que la segunda es un tanto ambigua. De hecho, este tema no toma en consideracin ningn tipo de on das, sino que se refiere sencillamente al clculo de las probabilidades de locali zacin de los electrones en los tomos y las molculas, as como de las energas asociadas con esas probabilidades. 4.1 Niveles energticos en el tomo de hidrgeno En el Captulo 2 escribimos ya la ecuacin que da cuenta de los niveles energticos del electrn en un tomo de hidrgeno: E = Rch/n2. (4.1)

Esta ecuacin fue deducida en 1926 por Bohr siguiendo un razonamiento cuya exposicin omitiremos. Segn el modelo de Bohr del tomo de hidrgeno, el electrn se mueve alrededor del ncleo con un cierto radio fijo r, tal como se representa en la Figura 4.1.

Figura 4.1. M odelo de Bohr del tom o de hidrgeno.

Este modelo no es consistente con el principio de incertidumbre. En efecto, segn este principio, la indeterminacin en la posicin Aq sera igual a cero y, en consecuencia, la indeterminacin en la cantidad de movimiento Ap
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L a e c u a c i n d e S c h r d in g e r

49

sera infinita. La energa y, por lo tanto, el momento del electrn se conocen con una precisin razonable. Cuanto menor sea la incertidumbre en la ener ga o en la cantidad de movimiento del electrn, tanto mayor ser la incerti dumbre en su posicin. Los modelos atmicos que suponen que los electro nes se mueven alrededor de los ncleos en rbitas bien definidas no son rea listas. Los modelos atmicos segn los cuales los electrones giran alrededor de los ncleos no son vlidos ni siquiera en trminos de la mecnica clsica, puesto que tales modelos implicaran la circulacin de los electrones hacia los ncleos en un movimiento en espiral decreciente junto con una prdida continua de energa. Estos procesos no han sido observados nunca expe rimentalmente. Sin embargo, debemos sealar que si consideramos el momento angular del electrn y la fuerza culombiana atractiva que se deducen de un modelo tal como el que se representa en la Figura 4.1, e introducimos de forma con vencional una cuantizacin de la energa, se obtiene una ecuacin que predice correctamente los niveles energticos de este tomo. Por el contrario, para el caso de los tomos de varios electrones, los tratamientos de este gnero resultan muy insatisfactorios.

4.2 La ecuacin de Schrdinger Aunque en la teora del tomo de Bohr se introduce ya la cuantizacin del modelo clsico, el mtodo de clculo que se utiliza generalmente en la actualidad se debe a Schrdinger. El mtodo de Schrdinger se basa en considerar los electrones como si sus movimientos estuvieran gobernados por lo que se conoce como una ecuacin de ondas. Esto no significa que los electrones tengan que ser tratados como si fueran ondas o como si poseyeran un movimiento ondulatorio real. Sencillamente, pretendemos calcular la probabilidad de encontrar a los electrones en unas posiciones determinadas sin presuponer nada acerca de su naturaleza fsica. El mtodo de Schrdinger parte de una magnitud \/, que es funcin de las coordenadas cartesianas espaciales (x, y, z), o de las coor denadas polares (r, 9, < /> ), y del tiempo. En la Figura 4.2 se ilustra la relacin existente entre las coordenadas cartesianas y polares. La magnitud \p, cono cida como funcin de ondas, puede escribirse en la forma:

A = /(*, y, z, 0
o tambin
i/ = f(r , 6, < t> , t).

(4.2)

(4.3)

50

M e c n ic a c u n t ic a

Figura 4.2. Relacin entre las coordenadas carte sianas y polares.

Las funciones de ondas dependientes del tiempo que describen los esta dos electrnicos slo tienen inters en el caso de que un electrn pase de un estado a otro, tal como sucede en las transiciones electrnicas. Las funciones de ondas deben ser consideradas nicamente como la base para llegar a com prender la espectroscopia electrnica. En el presente tratamiento de los tomos y las molculas, nos interesare mos sobre todo por los correspondientes estados fundamentales, que pueden ser representados por funciones de onda independientes del tiempo, puesto que los estados fundamentales (en ausencia de cualquier tipo de interacciones) no cambian con el tiempo. Para simplificar el tratamiento matemtico, vamos a considerar una fun cin de ondas que sea monodimensional y que, por ejemplo, dependa sola mente del valor de la coordenada x. La ecuacin que describe las ondas esta cionarias (independientes del tiempo) de una cuerda vibrante tensa es
2 ttjc \/ = A sen - j - ,

(4.4)

..

donde A representa la amplitud de la funcin de ondas, x es la distancia tomada a lo largo delespaciode coordenadas en una dimensin (direccin), k es la longitudde onda y \j/ es laamplitud de la onda para un valor dado de x.

I.A ECUACIN DE SC H RD IN GER

51

Derivando dos veces ij/ respecto a x, obtenemos dij/2nA 2nx dx X C S X

(4.5)

d2\j 47z2A 2nx j2 ~ sen T = -----X2 dx2 X Eliminando A sen (2nx/X) de las ecuaciones (4.4) y (4.6) encontramos
c P i/j
J

(4-6)

4n 2 (4.7)

Por otra parte, laenerga cintica de una partcula viene data por T = \m v 2. (4.8)

Dicha energacintica se puede expresar en funcin de lalongitud de onda de la correspondiente onda de de Broglie. En efecto, dado que = (4.9)

2m

donde p = mv (cantidad de movimiento del electrn), y puesto que p = hjX podemos escribir h1 2mX2 Si eliminamos X2 de las ecuaciones (4.7) y (4.11), obtenemos d2\/ dx2 %n2m T h2 (4.12) (4.11) [vase la ecuacin (3.7)] (4.10)

Finalmente, la energa cintica T se puede expresar tambin en trminos de la diferencia entre la energa total del sistema y su energa potencial V,
T = E - V , (4.13)

52

M e c n ic a c u n t ic a

co n lo q u e la e c u a c i n (4.12) se c o n v ie rte en :

d2ib o lo que es lo mismo:

&n2m H - W ,

(4.!4)

(f\/ Sn2m 2 + - ~ t~2 ^ r t <E - W dx h

= 0.

(4.15)

Esta es la ecuacin de Schrdinger para una partcula de masa m, energa total E y energa potencial V, que se mueve en un espacio de una dimensin. Cuando esta misma partcula se mueve en un espacio de tres dimensiones, la anterior ecuacin se convierte en: d2\/ dx2 El operador <f\fj dy2 d2\jj %n2m dz2 h

dx2

dy2

dz2

se puede designar con el smbolo V2, donde V representa el operador nabla J dx dy dz'

La ecuacin de ondas se puede escribir tambin en la forma H\/ = E\j , (4.17)

donde H representa el operador hamiltoniano. Un operador es simplemente una instruccin para llevar a cabo una determinada operacin sobre la mag nitud a la que precede. En el caso de la ecuacin (4.17), el hamiltoniano H opera sobre la magnitud i/. Por ejemplo, si el operador H fuera sumar 2, la expresin Hx/ significara sumar 2 a f > y la respuesta a esta operacin sera 2 + El operador adecuado de la ecuacin (4.17) viene dado por

S ig n if ic a d o d e l a f u n c i n d e o n d a s

53

Cuando se sustituye este operador en la ecuacin (4.17), se obtiene la ecua cin (4.16). Si se escribe la ecuacin de ondas en forma de operador fes decir, la ecua cin (4.17)], su solucin o soluciones contendrn las expresiones de la funcin de ondas ip y los valores de la energa E del sistema de electrones considerado. Estos valores de la energa se conocen como valores propios y las funciones ip como funciones propias. Consideremos, por ejemplo, que H es igual a d/dx. La correspondiente ecuacin de ondas ser (4.19) La anterior ecuacin se satisface si la funcin de ondas \j/ viene dada por la expresin ip = e"x y por lo tanto (4.21) Si n es un nmero cuntico, tanto los valores propios que representa como las correspondientes funciones propias estn cuantizados. En este caso, los valores propios vienen dados simplemente por el valor de n. En efecto, si se combinan las ecuaciones (4.20) y (4.21), se obtiene (4.20)

y al comparar esta expresin con la ecuacin (4.19), tenemos E = n. (4.23)

Esta ecuacin representa los valores de la energa o los valores propios aso ciados con las diferentes funciones propias del sistema considerado. Estas ltimas vienen dadas por la ecuacin (4.20). 4.3 Significado de la funcin de ondas Hay dos formas de interpretar el significado de ip. La primera de ellas consiste en considerar que el valor de ip proporciona una representacin de

54

M e c n ic a c u n t ic a

la densidad de electrones. Esto nos lleva a afirmar que el electrn llena todo el volumen de un tomo y que \/2 dx dy dz, o \/2 dx (donde d i = dx dy dz) representa la densidad existente en el elemento de volumen dx. (Esto es precisamente lo mismo que decir que la intensidad de un haz de radiacin electromagntica es proporcional al cuadrado de la amplitud de la onda que gobierna el movimiento de los fotones Seccin 1.6.) Aunque sta fue la idea original de Schrdinger, Born sugiri una interpretacin ms satisfac toria diciendo que i/2 dx est relacionada con la probabilidad de encontrar un electrn en el elemento de volumen dx. La interpretacin de Born resulta ms convincente por cuanto es ms fcil pensar en el electrn en trminos de un corpsculo bien definido. Sin embargo, el concepto de densidad de electro nes se utiliza ms ampliamente y parece ms fcil de entender que el concepto de probabilidad. En la teora de probabilidades, es corriente asignar un valor unidad a la probabilidad que corresponde a la ocurrencia cierta de un suceso, P = 1. Si la probabilidad de que se produzca un suceso es nula, entonces P = 0. Las probabilidades de otros sucesos vendrn expresadas por un nmero compren dido entre el cero y la unidad. En consecuencia, en mecnica cuntica resulta conveniente disponer las cosas de forma tal que la integral del cuadrado de la funcin propia con res pecto a un elemento de volumen dx sea igual a la unidad. Cuando la integral

oo

\jj2 dx

vale la unidad, se dice que \s est normalizada. En la Seccin 4.6 expondremos un ejemplo detallado de lo que significa esta normalizacin. 4.4 Limitaciones en la naturaleza y forma de
i/

Existen tres limitaciones matemticas sobre la naturaleza y forma de t j. (1) La primera de ellas consiste en que ip debe ser finita para todos los valores de las coordenadas. Por ejemplo, el hecho de que \/ tuviera un valor infinito para un conjunto determinado de valores de las coor denadas espaciales, supondra que la probabilidad de encontrar el electrn en ese punto sera infinitamente mayor que la correspondiente a cualquier otro. Este resultado violara el principio de incertidumbre. En consecuencia, debe presentar valores finitos o nulos en todo punto del espacio.

E l e c t r n s it u a d o e n u n

pozo

de

p o t e n c ia l

de

una

d im e n s i n

55

(2) La segunda limitacin sobre it es que debe poseer valores nicos. Esto significa que para unos valores determinados de las coordenadas espaciales slo debe existir un valor nico de i/f, es decir, un valor nico de la probabilidad de encontrar el electrn en el lugar especificado por esas coordenadas. La existencia de ms de un valor para la pro babilidad de un suceso dado es evidentemente absurda. (3) La tercera limitacin consiste en que i)/ debe ser continua. Es decir, la funcin de onda no debe mostrar discontinuidades, sino que debe ser una funcin variable suavemente. En la Seccin siguiente se pondr de manifiesto la enorme importancia de estas limitaciones. Si no existieran, la cuantizacin de los niveles energti cos no sera una propiedad caracterstica de la solucin de la ecuacin de ondas. Es importante sealar tambin que no se dispone de prueba alguna acerca de la correccin o incorreccin de la ecuacin de ondas, acerca de las limita ciones en los valores de \p mencionadas anteriormente, e incluso acerca de la interpretacin de \ j en trminos de probabilidad. Lo nico que puede afirmarse al respecto es su validez en el tratamiento de muchos problemas atmicos y moleculares. 4.5 Soluciones de la ecuacin de ondas para el caso de un electrn situado en un pozo de potencial de una dimensin Uno de los pocos casos en que es posible resolver exactamente la ecua cin de ondas es el de un electrn confinado en un pozo de potencial monodimensional. En la Figura 4.3 se representa esquemticamente dicho pozo de

V = oo

V= 0

Figura 4.3. Un pozo de potencial monodimensional de longitud I.

56

M e c n ic a c u n t ic a

potencial. Por conveniencia, supondremos que el electrn tiene una energa potencial nula, V = 0, cuando se encuentra dentro del pozo. En estas condiciones, la ecuacin de ondas del electrn es d\j/2 8 n2ml + -E -iW dx2 h = 0. (4.24)

Las funciones propias \/n deben ser tales que i/y sea igual a cero para la regin situada fuera del pozo, puesto que hemos postulado que el electrn se encuentra inexcusablemente dentro de l. Por otra parte, dichas funciones propias deben ser tales que \/ sea tambin igual a cero en las paredes del pozo, es decir, para x = 0 y x 1. Si esta ltima condicin no se cumpliera, existiran discontinuidades en los lmites. Esta particularidad se demuestra en las Figuras 4.4 y 4.5, en las que se representan las dos situaciones posibles. La Figura 4.4 se refiere a una onda estacionaria, en la que existe un nmero entero de semilongitudes de onda dentro de la longitud l. En la Figura 4.5 este requisito no se cumple y, como consecuencia, no hay onda estacionaria.

x _
Figura 4.4. O nda estacionaria.

Figura 4.5. O nda no estacionaria.

E l e c t r n s it u a d o e n u n p o z o d e p o t e n c ia l d e u n a d im e n s i n

57

Las soluciones de la ecuacin (4.24) vienen dadas por la expresin: \/ = A sen (4.25)

en la que \tn son las funciones propias, A es el valor mximo de \ j , x representa la distancia a lo largo de la coordenada x, l es la longitud del pozo de potencial y n es un nmero entero distinto de cero. Es fcil comprobar que la ecuacin (4.25) representa efectivamente las soluciones de la ecuacin (4.24). La ecuacin (4.25) se puede derivar dos veces respecto a x : # nn nnx ~ y~ ~ = ~~r A eos rdx l l (4.26)

d2^ Ib ? = es decir, (P'yb ts?

n2n2

nnx Sen ~ V '

. (4' 27)

n2n2 (4-28)

Si utilizamos los resultados de esta doble derivacin junto con la ecuacin (4.24) llegamos a la siguiente expresin: n2n2 J nnx %n2m ^ . nnx _ A sen h - p - EA sen = 0 o tambin n2n2 Sn2m ji I jp. E = 0, (4.30) .. . .. (4.29)

de donde se deduce finalmente la ecuacin que proporciona los valores pro pios En del sistema considerado: = ^ " 8 mi2
(4.31)

58

M e c n ic a c u n t ic a

Al igual que en el caso de las funciones propias [ecuacin (4.25)], en la ecuacin (4.31) aparece tambin el nmero entero n. En relacin con este nmero, es muy importante sealar que ip resulta ser igual a cero para x = 0 y x = l solamente cuando existe un nmero entero de unidades de ij. La operacin de las condiciones limite es la responsable de la introduccin del nmero n. La utilizacin de cualquier otro nmero no entero no conducira a una onda estacionaria. El nmero entero n se denomina nmero cuntico debido a que caracteriza la cuantizacin de los valores propios. En otras pala bras, dicho nmero es el responsable de que las energas del electrn queden restringidas a ciertos valores permitidos. Las funciones propias, i/r, y los valores propios, En, son consistentes con la ecuacin de ondas que hemos escrito en un principio. En la Figura 4.6 se representan grficamente las funciones propias y los valores propios ms bajos (para n = 1, 2 y 3) junto con i/rjf. A continuacin se resumen las conclusiones ms importantes que se de ducen de este tratamiento mecnico ondulatorio del electrn en un pozo de potencial monodimensional. (1) La cuantizacin no tiene una base matemtica, sino que surge como consecuencia del establecimiento de condiciones lmite. (2) Por lo que respecta al problema especfico que estamos considerando, se pueden enunciar algunas conclusiones generales importantes en relacin con los valores propios. La energa E es directamente propor cional al cuadrado del nmero cuntico e inversamente proporcional al cuadrado de la longitud del pozo. Estas ltimas conclusiones son de la mayor importancia en relacin con las configuraciones electrnicas de ciertas clases de molculas y sern estudiadas con mayor detalle en las Secciones 8.4 y 9.7. 4.6 Normalizacin de las funciones propias Al objeto de que xj/n est normalizada tenemos que asegurar que
*00

xpl dx = 1,0 . o

(4.32)

Sustituyendo en esta integral la expresin que proporciona el valor de \/n obtenemos:


-> -> z nnx u la . , A sen dx = _

1,0 .

(4.33)

D e g e n e r a c i n

59

Figura 4.6. Representacin grfica de las funciones propias, ij/n, y de sus cuadrados, i*1, para n = 1, 2 y 3, junto con una indicacin de los respectivos va lores propios (energas). El valor de A que satisface la ecuacin (4.33) es (2/l)112 y, por lo tanto, las funciones de onda normalizadas se pueden escribir en la forma: ( 2 \ 112 = 4.7 Degeneracin En el caso de que dos o ms niveles energticos posean el mismo valor de la energa, se dice que son niveles degenerados; el nmero de tales niveles es la degeneracin. Por ejemplo, si los valores propios de cinco funciones propias nnx sen- p

(4-34)

60

M e c n ic a c u n t ic a

diferentes son idnticos entre s, se dice que el nivel en particular que corres ponde a dicho valor propio est cinco veces degenerado, o que la degenera cin de ese nivel es igual a cinco. La ocurrencia de una degeneracin de los niveles energticos se puede ilustrar considerando la solucin de la ecuacin de ondas de un electrn en un pozo de potencial bidimensional. Este pozo de potencial se representa en la Figura 4.7. La correspondiente ecuacin de ondas es d2i/ d2\j ' Sn2m +T TJ+ - 3 -^ = dx2 dy puesto que V = O por definicin.
0.

(4-35)

Figura 4.7. U n pozo de potencial bidi mensional.

El mtodo de resolucin de la ecuacin (4.35) exige su separacin en dos partes; una de ellas comprende la variacin de \ j con la coordenada x, y la otra su variacin con la coordenada y. La funcin de ondas total, i//x y, se puede escribir como el producto de dos funciones de ondas, \/x y ipy, que dependen slo de x y de y, respectiva mente : 'l'x.y = iM y Ahora bien, puesto que i/ es independiente de x, podemos escribir:
(4.37)

(4-36)

dx 2

y dx2

D e g e n e r a c i n

61

y, de forma anloga, puesto que \/x es independiente de y, tenemos:

( 4 ' 3 8 )

Sustituyendo estas expresiones en la ecuacin de ondas (4.35) encontramos , d 2 x +


, (f _
8 n2m

^ = (4-39)

Si dividimos todos los trminos de la ecuacin (4.39) por (&n2m)/h2iljxil/y, llegamos a la siguiente expresin: h> i <?*, + * 1 * * , = _K (440)

8n m ipx d x

8n m \/y dy

En esta ltima ecuacin podemos llevar a cabo una separacin de variables teniendo en cuenta que la energa total E consta de dos contribuciones separa das Ex y Ey tales que E = Ex + Ey. De este modo, la ecuacin (4.40) se convierte en
*2 1 ^ 8 n 2m \l/x dx

(4.41)

+ J L J L = - ^ - ,
87c m 1 /

dy

(4.42)

que es precisamente igual a la suma de las ecuaciones siguientes:


h2
1 d2\/x

Sn2m ij)x dx 1 h2
1 d1
y

= -E x

(4.43) (4.44)

y_ -E r

Las soluciones normalizadas de estas dos ltimas ecuaciones so n :

62

M e c n ic a c u n t ic a

en las que intervienen dos nmeros cunticos, nx y ny, que tienen su origen en la imposicin de las condiciones lmite pertinentes. Los valores propios vienen dados tambin por dos ecuaciones n 2h2
E* = t u ?

< 4-47>

ft 2fl2

La energa total del sistema viene dada por la ecuacin (4.41) que, de acuerdo con estas ltimas expresiones, se puede escribir tambin en la forma: h2 (n 2 . n j =U v + t i, j

Los niveles energticos permitidos dependen ahora de la combinacin de los valores de los nmeros cunticos, nx y ny. En la Tabla 4.1 se ilustra este hecho tomando en consideracin los primeros valores de dichos nmeros cunticos.
Tabla 4.1. Dependencia de la energa total de un electrn en un pozo de potencial bidimensional respecto a los valores de los nmeros cunticos

nx yn y
nx ny Energa total (en unidades de h2j%m)

V a l o r e s n o n u l o s d e l o s n m e r o s c u n t ic o s

63

La energa total del sistema presenta cuatro valores diferentes para las cuatro combinaciones posibles de los dos nmeros cunticos considerados, 1 y 2. Estas energas dependen de las dimensiones del pozo de potencial. Cuando lx = ly surge un caso de degeneracin: las cuatro combinaciones anteriores dan lugar nicamente a tres valores diferentes de la energa total, puesto que 4 1 1 4 P tx + P = P +

(4'50)

Este nivel particular est doblemente degenerado. En general, cuanto ms simtrico es el sistema, tanto ms frecuente es el fenmeno de la degeneracin. Esta generalizacin conduce a consecuencias de gran importancia en relacin con las molculas poliatmicas y los tomos polielectrnicos.

4.8 Dimensiones y nmeros cunticos En el caso de un pozo de potencial tridimensional, se puede llevar a cabo un clculo similar al realizado en la Seccin 4.7, y no es difcil comprobar que las soluciones de la ecuacin de ondas dependen de los valores de tres nmeros cunticos. Esta es una conclusin general muy importante, puesto que signi fica que los niveles energticos disponibles para tres electrones en tomos tridimensionales se pueden describir adecuadamente mediante tres nmeros cunticos.

4.9 Valores no nulos de los nmeros cunticos Anteriormente se ha sealado ya que los nmeros cunticos utilizados en la descripcin de los niveles energticos pueden tomar valores enteros pero no nulos. Si n fuera igual a cero en la ecuacin (4.25), el factor nnxjl sera igual a cero para todo valor de x. Por consiguiente, i// sera tambin igual a cero, y ello supondra una probabilidad nula de encontrar el electrn dentro del pozo de potencial. Este resultado es absurdo, puesto que hemos postula do su presencia dentro del pozo y i/ = 0 en cualquier punto fuera de l. Como consecuencia de este razonamiento, podemos afirmar que el electrn debe estar dentro del pozo, pero que la probabilidad de que est en el nivel correspondiente a n = 0 es nula. Considerando la situacin en trminos del principio de incertidumbre de Heisenberg, podramos decir que puesto que el electrn est en el pozo,

64

M e c n ic a c u n t ic a

la incertidumbre en su posicin vendr dada por la longitud de dicho pozo, lx, es decir Aq = lx. Por lo tanto, la incertidumbre en la cantidad de movimiento ser A p~j
X

(4.51)

(4.52)

y la incertidumbre en la energa cintica vendr dada por (Ap)2 r ~ ^ r ~ h2


2 ^ 7

(4-53>

[vase la ecuacin (4.9)], de modo que la energa total (V = 0) debe ser del mismo orden que la dada por la ecuacin (4.53). La energa ms baja que re sulta ser consistente con este valor se obtiene haciendo n = 1 en la ecuacin (4.31). Dicha energa viene dada por la siguiente expresin:

4.10 Conclusiones En el presente captulo hemos deducido las ecuaciones de ondas para sis temas de hasta tres dimensiones. Hemos escrito tambin las soluciones de dichas ecuaciones de ondas para electrones encerrados en diferentes pozos de potencial. Finalmente, hemos estudiado el significado de la normalizacin de las funciones propias y la degeneracin de los correspondientes valores propios. Ahora ya estamos en condiciones de aplicar la mecnica cuntica a algunos sistemas atmicos.

Problemas 4.1 Dedzcase una expresin que permita calcular los valores propios de un electrn en un pozo de potencial tridimensional cuyos lados son
K - iy y h-

P roblem as

65

4,2

Haciendo uso de la expresin deducida en el problema anterior, calc lense las energas correspondientes a los valores 1 y 2 de los nmeros cunticos en los casos en que (a) lx = ly + i y (b) /, = /, = /z. Qu efectos se producen respecto a la degeneracin de los diferentes ni veles?

Aplicacin de la mecnica cuntica a los problemas atmicos


5.1. Funciones propias y valores propios de los tomos hidrogenoides

Un tomo hidrogenoide es aqul cuyo ncleo de carga + Z e est acompa ado por un solo electrn. Los tomos H, He +, Li 2 +, Be3 +, B4+ y C 5 + constituyen otros tantos ejemplos de tomos hidrogenoides; la configuracin electrnica de los estados fundamentales de todos ellos es ls 1. La ecuacin de ondas de estos tomos se puede resolver exactamente. Dicha ecuacin se puede escribir en la forma siguiente: (5.1) puesto que la energa potencial del sistema viene dada por

correspondiendo la energa cero a una separacin infinita entre el ncleo de carga + Z e y el electrn de carga e. En lugar de la masa del electrn m, en la ecuacin (5.1) aparece su masa reducida n, cuyo valor viene dado por la expresin mM m + M en la que M representa la masa del ncleo. Puesto que M > m, tenemos que m + M ~ M , y por lo tanto x ~ m. La anterior ecuacin de ondas viene dada en coordenadas cartesianas, pero sus soluciones se obtienen con ms facilidad si se utilizan coordenadas polares (Seccin 4.2). La funcin de ondas total, > //rA < > , se puede separar en tres partes, \jr, ijje
66

F u n c io n e s p r o p ia s y v a l o r e s p r o p io s d e l o s t o m o s h id r o g e n o id e s

67

y t/^. Cada una de ellas se resuelve por separado y las soluciones se recombinan para obtener las soluciones de la ecuacin de ondas total. Los resultados de este tratamiento se pueden resumir en la forma siguiente: (1) La descripcin de la funcin de ondas total requiere tres nmeros cun ticos que se designan por las letras n, l y m (Seccin 4.8). (2) Las funciones propias completas vienen expresadas en forma de pro ducto de un factor radial, i/r, y dos factores angulares, i/B y t//^, es decir
^ r ,a ,0 = '/ 'r '/ 'e '/ v (5 -3 )

(3) Elfactor radial depende de los valores de losdos nmeros cunticos, n y /.El nmero cunticoprincipal n puede tomar una serie de valores permitidos 1, 2, 3, 4,... Los valores de /, nmero cuntico del momento angular orbital, dependen del valor de n. Para un valor de n dado, el nmero cuntico / vale 0, 1, 2, 3, y as sucesivamente hasta llegar a un valor mximo igual a n 1 . (4) Los factores angulares, i j 6 y ij/^, dependen de los valores de / y m, y de m, respectivamente. El nmero cuntico magntico m presenta los valores /, / 1, / 2,..., 0,..., (/ 2), (/ 1), /. Para un valor dado de /, hay 21 + 1 valores de m. (5) Los valores propios vienen dados por 2* V Z V n2h2 (54) (

Los valores de la energa para cualquier valor de n son negativos. La razn de este hecho estriba en que los valores de la energa vienen expresados en relacin con un valor cero que corresponde al caso en que el electrn y el n cleo estn totalmente separados. La ecuacin (5.4) representa la variacin de energa que tiene lugar cuando el electrn y el ncleo se unen partiendo del infinito para constituir un determinado estado cuantizado. Estos cambios energticos son negativos de acuerdo con el convenio referente a los cambios exotrmicos (es decir, cambios en los que se libera energa). Para un valor de n dado, existe un cierto nmero de funciones propias degeneradas; los correspondientes valores propios resultan ser independien tes de los valores de l y m. Para n = 1, el nico valor de / permitido es igual a cero, luego la degeneracin de la funcin propia vale la unidad. Para n = 2, tenemos / = 1, m = + 1 , 0 , 1 , es decir, tres niveles diferentes, y / = 0 , m = 0; todo ello hace que exista un total de cuatro niveles. Para n = 3,

68

A p l i c a c i n d e l a m e c n ic a c u n t ic a a l o s p r o b l e m a s a t m ic o s Lm ite d e io n iz a ci n

ik

n - 3 ---------------- - s

------------------------------ d

n = 2 ------------ s

-----------------------------p

n = 1------------ s Figura 5.1. Algunos de los valores propios de un tom o hidrogenoide. Obsrvense las correspondientes degeneraciones.

tenemos nueve niveles. En general, la degeneracin de los valores propios de los tomos hidrogenoides viene dada por n 2 (ste no es el caso para los otros tipos de tomos). En la Figura 5.1 se representa un diagrama de algunos de estos niveles; las correspondientes funciones propias se recogen en la Tabla 5.1. 5.2 Orbitales atmicos La resolucin de la ecuacin de ondas para tomos hidrogenoides pro porciona las funciones propias que permiten calcular las probabilidades de encontrar los respectivos electrones con unos valores determinados de las
Tabla 5.1. Las formas de las funciones de onda radiales y angulares p ara tom os hidrogenoides Orbital 1 2s 2Px
2Py 2Pz

Funcin radial (i/r) A Z 3l2e~ kZrl2 t C Z i/2(2 - e*z',/2)e -liz'/4 D Z 5,2kr e ~kZrl4 Z)Z5/2 r e -k2r/4 D Z 5l2kre~kZrli F Z V2k 2r2e~kZrl9. F Z 1/2k 2r2e~kZrl9 F Z V2k 2r2e~ kZrl9 F Z 1/2k 2r2e~kZr/9 F Z V2k 2r2e~ kZrl9

Funcin angular (i/e ^


B B

3dz2 3dx2_y2 3dxy 3d


h

E sen 6 eos < j> E sen 6 sen ( > E eos 6 G (3 eos2 0 - 1 ) H sen2 6 eos 2 c j> H sen2 8 sen 2 < j> H sen 9 eos 8 eos < f> H sen 8 eos 8 sen < j)

f Los smbolos k y A, B, C,..., H representan otras tantas constantes.

O r b it a l e s a t m ic o s

69

tres coordenadas espaciales. Las funciones propias que recoge la Tabla 5.1 estn normalizadas (Seccin 4.6); en consecuencia, el cuadrado de las corres pondientes funciones de ondas proporciona directamente la probabilidad buscada. Generalmente, se suele calcular el volumen en el que existe una pro babilidad del 95 % de encontrar un electrn. Tales volmenes en el caso de los tomos hidrogenoides se conocen como orbitales atmicos. Estrictamente hablando, las funciones propias en s mismas son orbitales atmicos, pero resulta ms conveniente imaginarlas representadas por los volmenes antes citados. Cuando nos referimos a los orbitales atmicos, se pueden introducir algunas generalizaciones. La primera de ellas se refiere a su denominacin en trminos del valor de /, tal como recoge la Tabla 5.2.
Tabla 5.2. Denominacin de los orbi tales atmicos Valor de / 0 1 2 3 4 5 Letra

P d f g h

De acuerdo con las limitaciones en el valor de l a que nos referamos en la Seccin 5.1, los orbitales atmicos de un tomo hidrogenoide son: ls 2s 2p 3 4s 4p 5s 5p 6 s 6p

M 4d 4 / 5d 5 / 6d 6/

Cabe sealar que en esta descripcin de los orbitales atmicos no inter viene el nmero cuntico magntico m. Esto es debido a que en ausencia de un campo magntico todos los orbitales para un valor dado de n estn degenera dos; el valor de m nos da la degeneracin (21 + 1) de cualquier conjunto de orbitales con un mismo valor de l. El valor de m determina el nmero de or bitales atmicos espacialmente diferentes con los mismos valores de n y /. Para un valor de l igual a cero, slo puede existir un orbital (5); para / = 1 existen tres (p), correspondiendo a valores de m igual a + 1 , 0 y 1 ; para 1 = 2 hay cinco valores posibles de m, a saber, +2, +1, 0, 1 y 2. En la Tabla 5.3 se recogen estos resultados. En resumen, tenemos

70

A p l i c a c i n d e l a m e c n ic a c u n t ic a a l o s p r o b l e m a s a t m ic o s

un orbital s para cada valor de n tres orbitales p para cada valor de n que sea 5 = 2 cinco orbitales d para cada valor de n que sea ^ 3 siete orbitales / para cada valor de n que sea > 4 y as sucesivamente.
Tabla 5.3. Dependencia del nm ero de orbitales atm icos con el valor de n Nm ero de orbitales atmicos V alor de n 1 2 3 4 5 s 1 1 1 1 1 P 3 3 3 3 d / 8

5 5 5

7 7

etc.

En muchas ocasiones es conveniente disponer de una representacin gr fica de conceptos tales como el de orbitales atmicos que en realidad son sim plemente ecuaciones matemticas. Vamos a obtener una de estas representa ciones para las partes radial y angular de las funciones propias de los orbitales atmicos de tomos hidrogenoides. Consideremos la funcin radial del orbital l.v. En la Figura 5.2 se representa la variacin de \/r en funcin de la distancia al ncleo.

/(nm)

Figura 5.2. Variacin de la funcin radial del orbital atmico l.v del tom o de hidr geno con la distancia al ncleo.

O r b it a l e s a t m i c o s

71

Dado que la funcin en cuestin es esfricamente simtrica, la situacin a que se refiere la Figura 5.1 se puede aplicar igualmente a cualquiera de los tomos hidrogenoides. Puesto que el cuadrado de i)/ est relacionado con la probabilidad de encontrar el electrn en un punto dado, la Figura 5.2 pone de manifiesto que la mxima probabilidad correspondera al ncleo (r = 0 ). Si calculamos la funcin de distribucin radial de la probabilidad se demuestra que esto no es as. Se trata de evaluar la probabilidad de encontrar el electrn a una distancia dada del ncleo, teniendo en cuenta todas las direcciones. La probabilidad de encontrar el electrn en un elemento de volumen cuyo radio est comprendido entre r y r + dr se puede calcular en la forma siguiente: \n(r + dr)3 %nr3 = frcr3 + Anr2 dr + Anr(dr)2 + frc(/r) 3 - |7tr 3 = Anr2 dr (despreciando los trminos de segundo y tercer orden de dr). La funcin de distribucin radial de la probabilidad es R = x/2 x Anr2. (5.5)

En la Figura 5.3 se representa grficamente dicha funcin para el caso del orbital atmico l,s. En esta figura vemos que la probabilidad de encontrar

f ( n m ) -

Figura 5.3. Variacin de la funcin de dis tribucin radial de la probabilidad para el orbital atmico 1$ del tom o de hidrgeno con la distancia al ncleo.

72

A p l ic a c i n d e l a m e c n ic a c u n t ic a a l o s p r o b l e m a s a t m ic o s

el electrn alcanza su mximo valor cuando su distancia al ncleo es de 0,053 nm. Para las funciones normalizadas, el rea bajo estas grficas es igual a la unidad. Obsrvese que aun cuando R ls vale cero solamente en el caso de que r = oo, la casi totalidad de la probabilidad de encontrar el electrn corresponde a distancias al ncleo mucho menores. En la Figura 5.4 se representan las funciones propias radiales y las respec tivas funciones de distribucin radial de la probabilidad para los orbitales 2s, 2p, 3d y 4f.

/(nm)

/(nm) -

/(nm)

r(n m )

r(n m )

/(n m ) -

/(nm)

/(nm)

Figura 5.4. Representacin grfica de las funciones propias radiales y de las funciones de distribucin radial de la probabilidad de los orbitales 2s, 2p, 3d y 4 / del tom o de hidrgeno.

O r b it a l e s a t m i c o s

73

Figura 5.5. La superficie lmite ls del tom o de hidrgeno.

El significado de las funciones de ondas radial y angular se puede poner de manifiesto de forma grfica mediante ciertas superficies lmite especficas para cada tipo de orbital atmico. La probabilidad de encontrar un electrn en el volumen que encierra una de dichas superficies lmite es igual a 0,95. Este valor se elige un tanto arbitrariamente. En el caso del tomo de hidrgeno (para el orbital ls) la superficie lmite es una esfera (con un radio de unos 0,2 nm), tal como se representa en la Figura 5.5. Los otros orbitales distintos al orbital s no son esfricamente simtricos. Este hecho requiere alguna explicacin adicional. Consideremos las funcio nes propias p triplemente degeneradas: < A I=i,m= +i = A sen d e +i lA=i,m=o = ^ c o s 0 ty=Um=- i = A s e n e e - ^. (5.6) (5.7) (5.8)

Para valores de m de +1 1, las funciones propias contienen la unidad imaginaria i= N / ^ I y, por lo tanto, dichas funciones sonimaginarias, es decir, no pueden ser dibujadas o visualizadas en trminos fsicos. La funcin propia ipl 0 [ecuacin (5.7)] es simtrica respecto al eje z y se conoce como orbital p z. Mediante una transformacin matemtica podemos obtener otros dos orbitales que son reales y pueden conducir a un mtodo grfico de expresin. Se sabe que si tj/A y i/B son funciones propias de la ecuacin H\p = E i j , cual-

74

A p l ic a c i n d e l a m e c n ic a c u n t ic a a l o s p r o b l e m a s a t m ic o s

quier combinacin lineal de ij/A y ij/B tambin ser una funcin propia. Las combinaciones lineales \/A + cj/B y v(iA c\j/B sern funciones propias de la ecuacin original si hacemos que = = = 1. En este caso tendremos dos nuevas funciones propias que son simtricas respecto a los ejes x t y , respectivamente (vase la Figura 4.2): = Ai.i + *Ai,-i = A sen 6 e + ,< * + A sen 6 e'"* = A sen 0[e* + e _i^]f = A sen 6 eos < f> (5.9)

A y = Al,! - 'l'l,

-1

= A sen 9 e +w > A sen 8 e -1^ = A sen 9[ei,p e _ i< # ,Jt = [e* - e- '^] = 2i A sen 6 sen 4 > (5.10)

Una vez normalizadas, las ecuaciones (5.9) y (5.10) se pueden escribir en la forma siguiente : \/x = N sen 6 eos (j) (5.11)

y
\j/y = N sen 6 sen < /> . (5.12)

En la ecuacin (5.10) se ha introducido un factor i~1 con el n de eliminar la i. Las funcionesrepresentadas por \/x y \py [ecuaciones (5.11) y (5.12)] son simt Las cantidades escritas entre parntesis se convierten en funciones trigonom tricas uti lizando las relaciones de Euler:

e* = eos c >+ i sen 4 > e-" * = eos < b i sen

O r b it a l e s a t m ic o s

75

tricas respecto a los ejes x e y, y constituyen los orbitales atmicos px y py, respectivamente. En la Figura 5.6 se representan grficamente las distribuciones de las partes angulares de los tres orbitales p. Los signos + y , cuya presencia es de la mayor importancia en relacin con el enlace entre tomos, indican el signo

Figura 5.6. Dependencia angular de los orbitales atmicos px, p y y p,.

de la correspondiente funcin propia en las diferentes regiones de los orbitales. En el caso de un orbital s, el signo y la magnitud de ij son los mismos para los puntos (x, y, z ) y ( x, y, z). En el caso de un orbital p, se encuentra que aunque la magnitud de i/y es la misma para los dos puntos, su signo es diferen te : en uno de los puntos \/ es positiva, en tanto que para el otro i/ es negativa. Las superficies lmites de los orbitales p poseen la misma forma general y la misma orientacin espacial que las dependencias angulares de estos orbitales. Las superficies lmites estn basadas en los valores de i/2; dichos valores son positivos en todas las regiones del espacio. Con buena aproxima cin, podemos considerar que las formas de las dependencias angulares de los orbitales constituyen una representacin de las formas de tales orbitales. Para un valor de / = 2, existen cinco orbitales d degenerados que difieren en su disposicin espacial, tal como se representa en la Figura 5.7. Estos or bitales se distinguen entre s mediante unos subndices que indican los ejes cartesianos utilizados para describirlos. Contrariamente a lo que sucede con los orbitales p, los orbitales d son de tres tipos diferentes entre s. Mediante un procedimiento similar al utilizado en el caso de los orbitales p, la combina cin lineal de las respectivas funciones imaginarias permite obtener funciones reales. Esto significa que los cinco orbitales d no deben asociarse con los valores especficos de los correspondientes nmeros cunticos magnticos. En las ulteriores discusiones sobre esta cuestin, nos referiremos a las

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A p l i c a c i n d e l a m e c n ic a c u n t ic a a l o s p r o b l e m a s a t m ic o s

oportunas funciones propias mediante los smbolos s, p x, dz2, etc. Debemos insistir en el hecho de que la funcin propia total vendr dada por el producto de la funcin radial y la funcin angular. 5.3 Valores propios de los orbitales atmicos de los tomos hidrogenoides El valor propio de un orbital atmico viene dado por la ecuacin (5.4). Dicho valor propio depende nicamente del valor del nmero cuntico prin cipal n. Es interesante sealar que la ecuacin (5.4) da cuenta detallada del espectro de emisin del tomo de hidrgeno y de los tomos hidrogenoides. El nivel ms estable (es decir, el nivel de energa ms baja) es aqul para el que n = 1. El valor de dicha energa viene dado por la expresin r E1 = 2n2[iZ2eA
2

Figura 5.7. D ependencia angular de los orbitales dxy, dyx, dxz, dxi _ y2 y d z2.

V a l o r e s p r o p io s d e l o s o r b it a l e s a t m ic o s d e l o s t o m o s h id r o g e n o id e s

77

Todos los otros valores de n corresponden a niveles de energa ms alta que la de ste. Cuando tiene lugar una transicin desde uno de estos niveles al nivel ms bajo, la qnerga emitida ser 2n2n Z 2e4 ' 2n2iiZ2eA n2h2 ' h 2n2n Z 2eA ( , 1 1--5. (5-13)

Esta expresin tiene precisamente la misma forma que la ecuacin (2.12), deducida empricamente para las lneas de Lyman del espectro de emisin del tomo de hidrgeno. Las ecuaciones (2.12) y (5.13) son idnticas si 2 n2uZ 2e4 Rch = ---- ^ ---, .. (5.14)

y puesto que para el tomo de hidrgeno Z = 1, el valor de la constante de Rydberg, en unidades de cm -1 , se puede obtener mediante la expresin siguiente: R = ^ ch (5-15)

Si en esta ltima ecuacin se sustituyen los valores de fi, e, c, h y n, el valor que se obtiene para R se muestra en excelente acuerdo con el determinado experimentalmente. Es importante sealar que el valor de la denominada constante de Rydberg vara con n pero es constante para un tomo hidrogenoide determinado. La variacin en el valor de fi para los elementos conocidos altera el valor de R tan slo en un 0,06 por ciento y, en general, puede ignorarse. Sobre esta base, la energa de los respectivos niveles de los tomos hidrogenoi des viene dada por la expresin: E = RchZ2 2, (5.16)

y, por consiguiente, la energa liberada en una transicin desde n2 a n x ser: 2 RchZ2 RchZ2 r ~2 I 2 = EchZ2 ( - ^ \" l
2

---- -t) > n27

(5.17)

78

A p l i c a c i n d e l a m e c n ic a c u n t ic a a l o s p r o b l e m a s a t m ic o s

ecuacin que se puede utilizar como una expresin general para los espectros de emisin (o absorcin) de dichos tomos. Los potenciales de ionizacin de algunos tomos hidrogenoides se cono cen experimentalmente. La transicin correspondiente al proceso de ioniza cin que tiene lugar a partir del nivel electrnico ms bajo ser aqulla para la que nx = 1 y n2 = oo. Por consiguiente, tenemos

= RchZ2.

(5.18)

Los valores de los potenciales de ionizacin de los tomos hidrogenoides que proporciona la ecuacin (5.18) tienen una precisin comparable a la de los obtenidos experimentalmente. 5.4 Atomos polielectrnicos Los tomos hidrogenoides poseen solamente un electrn alrededor del ncleo. Para estos sistemas, la correspondiente ecuacin de ondas se puede resolver exactamente. No as en el caso de los tomos con ms de un electrn: no es posible resolver con exactitud la ecuacin de ondas del tomo de helio, en el que hay que considerar la existencia de tres partculas. La ecuacin de ondas de este tomo se puede escribir en la forma: V .V + V ^ + ^
"

+ ^
\ ri

+ ^
r2

- ^

0,

(5.19)

r l2 /

donde rt y r2 representan las distancias al ncleo de cada uno de los dos electrones, y r12 es la distancia entre los dos electrones. En una ecuacin de este tipo aparecen tantos trminos cuadrticos como electrones posea el sistema. Puesto que no es posible resolver de forma exacta ni siquiera la ms sencilla de todas las ecuaciones de onda de los sistemas polielectrnicos, se han puesto a punto diversos mtodos aproximados. Aunque en este libro no estudiaremos con detalle estos mtodos, s mencionaremos dos de ellos. La idea de que un sistema se encuentra generalmente en su estado de energa ms baja es la base del principio variacional. Para una forma dada de una funcin de onda aproximada, el principio variacional nos permite me jorarla de modo que la mejor funcin de esa forma en particular tenga la energa asociada ms baja. Vamos a suponer, por ejemplo, que una funcin de onda viene dada en forma aproximada por la siguiente ecuacin :
ip = e cr.
(5.20)

A t o m o s p o l ie l e c t r n ic o s

79

Esta ecuacin nos dice cmo vara \j/ con la distancia al ncleo, r. El principio variacional nos permite obtener el mejor valor del parmetro c. Este m todo consiste en calcular los valores de las energas (valores propios) asociadas con la funcin (5.20) para los diferentes valores de c. En la Figura 5.8 se re presentan grficamente dichas energas en funcin del parmetro c.

Figura 5.8. Representacin grfica de la ener ga en funcin del parm etro c de la funcin i/ = e ~ cr, en la que se ilustra el mtodo del principio variacional para obtener el mejor valor de c.

El valor de c obtenido por este mtodo proporciona la mejor funcin propia de la forma (5.20). Desde luego, el mtodo no descarta la posibilidad de que exista alguna funcin propia de forma diferente a sta que proporcione un valor de la energa todava ms bajo. Sin embargo, tras proceder a una serie de tanteos, se puede obtener algo que se aproxime bastante a la funcin propia verdadera. Se puede obtener tambin una solucin aproximada de la ecuacin de ondas para un sistema de varios electrones mediante el mtodo del campo autoconsistente (SCF, Self-Consistent Field). Este mtodo se basa en escoger un conjunto aproximado de orbitales atmicos para un sistema dado. A partir de estos se calcula el potencial medio que acta sobre cada uno de los elec trones. Estos potenciales se utilizan entonces para calcular nuevos orbitales a partir de los cuales se puede calcular un valor ms aproximado del poten

80

A p l i c a c i n d e l a m e c n ic a c u n t ic a a l o s p r o b l e m a s a t m ic o s

cial. El proceso se repite hasta que un cierto conjunto de orbitales reproduzca el potencial que da lugar a esos mismos orbitales. Los orbitales (funciones de ondas) resultantes de este proceso son anlogos a los orbitales del hidr geno y se conocen como orbitales SCF. 5.5 Efectos de penetracin de los orbitales Para los tomos hidrogenoides todos los orbitales con el mismo valor del nmero cuntico principal estn degenerados. Este hecho simplifica consi derablemente la espectroscopia de emisin de estas especies. Para tomos de muchos electrones tiene lugar una ruptura de esta degeneracin debido a lo que se conoce como efectos de penetracin de los orbitales. El tomo de litio constituye un ejemplo adecuado de este hecho. El orbital Is de este tomo est ocupado por dos electrones. En la Figura 5.9 se representa la correspon diente funcin de distribucin radial, junto con las funciones superpuestas de los orbitales 2s y 2p.

/-(n m )

Figura 5.9. Funciones de distribucin radial de los or bitales 2s y 2p del tom o de litio ju n to con la del core del litio (l.v2).

A pesar de que el mximo principal de la funcin 2p est ms cerca del ncleo que el de la funcin 2s, es esta ltima la que tiene una mayor probabi lidad de interaccionar con el centro de los electrones del tomo de litio. Cuanto ms prximo est un electrn al ncleo, tanto menor es el apantallamiento que le ofrecen los restantes electrones y ms baja es su energa. Este hecho produce una ruptura de la degeneracin entre los orbitales 2s y 2p ; para un

E f e c t o s d e p e n e t r a c i n d e l o s o r b it a l e s

81

Figura 5,10. Funciones de distribucin radial de los orbitales 3s, 3p y 3d, junto con la del core del sodio (l.v2 2s2 2p 6).

tomo de varios electrones, el primero de estos dos orbitales es ms estable que el segundo. La extensin de estos razonamientos explica tambin la ruptura de la degeneracin de los niveles con n = 3. En la Figura 5.10 se representan las funciones de distribucin de la probabilidad radial para el conjunto de los diez electrones ms interiores del sodio (core) y para los orbitales 3s, 3p y 3d de dicho elemento. Como puede observarse en esta figura, el orbital 3s penetra ms en el core que el orbital 3p ; el orbital 3d apenas penetra. Puesto que el core de los diez electrones apantallar cualquier electrn que est fuera de l respecto al efecto del ncleo, los orbitales 3d sufrirn el mximo apantallamiento, seguidos por los orbitales 3p, en tanto que para el orbital 3s el apantallamiento ser menor. Por consiguiente, un electrn que se encuentre en un orbital 3s ser ms estable que un electrn del orbital 3p. Las energas o estabilidades de los orbitales de campo autoconsistente de los tomos polielectrnicos varan con la carga nuclear [vase la ecuacin (5.4)]. De acuerdo con esta ecuacin, la energa del nivel n = 1 del tomo de helio es cuatro veces menor que la del mismo nivel del tomo de hidrgeno. Sin embargo, el potencial de ionizacin del helio vale 24 eV; este valor es casi el doble del potencial de ionizacin del hidrgeno (13,6 eV). Esta diferencia se debe al distinto apantallamiento de los respectivos electrones o, lo que es lo mismo, a los efectos de la repulsin entre esos electrones. Si la explicacin estriba en el apantallamiento de un electrn por otro respecto del ncleo, podemos utilizar la ecuacin (5.18) para escribir:
IH = R ch Z 2 = Rch,
(5.21)

82

A p l ic a c i n d e l a m e c n ic a c u n t ic a a l o s p r o b l e m a s a t m ic o s

y por consiguiente /H e IH Z 2. (5.22)

Si en la ecuacin (5.22) se reemplaza Z por Z ef, que representa la carga nu clear efectiva del tomo de helio respecto al electrn considerado en la ioni zacin, obtenemos (5.23) Sustituyendo aqu los valores anteriormente citados para / H y / H e resulta (5.24) Vemos as que el efecto de pantalla de un electrn equivale a 2 1,33 = 0,67 unidades de carga elctrica en relacin con la atraccin que ejerce el ncleo para el otro electrn. En la Figura 5.11 se representa un diagrama que expresa cmo varan las energas orbitales al aumentar la carga nuclear.
I I I I |I I I I |I I I l| M 11

25

50

75

100

N m e ro a t m ic o

Figura 5.11. Representacin esquemtica de la variacin de las energas de los orbitales cn el aum ento de la carga nuclear (cualitativamente). (Figura tom ada de la pgina 629 de Advanced Inorganic Chemistry, de F. A. Cotton y G. W ilkinson, 2.a Edicin, publicada por Interscience; reproducida con el permiso de los editores.)

E f e c t o s d e p e n e t r a c i n d e l o s o r b it a l e s

83

Cabe sealar que el orden de las energas de los orbitales vara con Z y que, en algn caso, solapan algunos niveles con valores de n diferentes. Este hecho tiene una gran importancia en el estudio de las configuraciones elec trnicas de los elementos y, por consiguiente, en la comprensin de la qu mica de esos elementos. El diagrama de la Figura 5.11 tiene un carcter meramente cualitativo por lo que respecta a las energas relativas de los diferentes orbitales. En la Figura 5.12 se representa un grfico de carcter cuantitativo de las energas orbitales en funcin de los nmeros atmicos, recogiendo los datos existentes para los orbitales ls, 2s, 2p, 3s, 3p, M, 4s y Ap. Los efectos de la penetracin orbital sobre la energa del nivel 4s se ponen claramente de manifiesto en esta figura. Obsrvese tambin el efecto de estabilizacin general que supone el aumento de la carga nuclear.

Figura 5.12. Variacin de la energa orbital con el nm ero atmico para los orbitales l, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s y 4p.

84

A p l i c a c i n d e l a m e c n ic a c u n t ic a a l o s p r o b l e m a s a t m ic o s

5.6 Resumen La ecuacin de ondas de los tomos hidrogenoides se puede resolver de forma absolutamente exacta. La resolucin de estas ecuaciones de ondas proporciona los diferentes valores propios o niveles energticos (que depen den del valor del nmero cuntico principal, ) y las funciones propias corres pondientes a dichos valores propios (la degeneracin de estas funciones pro pias viene dada por n 2). Las funciones propias permiten calcular en qu regiones del interior de los tomos se encuentran los electrones. Estas regio nes, descritas por los nmeros cunticos n y /, se conocen como orbitales at micos. El nmero de los diferentes orbitales atmicos con los mismos valores de n y / viene dado por 21 + 1; este nmero es tambin igual al conjunto de valores diferentes del nmero cuntico magntico m. Para los tomos con varios electrones, todava podemos seguir hablando de orbitales atmicos y hacer uso de los mismos conceptos citados anterior mente. Ahora bien, los orbitales con los mismos valores de n ya no estn de generados.

Problemas 5.1 Calclese la masa reducida /j. de un electrn en tomos hidrogenoides cuyas masas nucleares correspondan a: (a) un protn (H), (b) 92 protones y 146 neutrones (292U), y (c) infinitos nucleones. 5.2 Determnese: (a) el valor del nmero cuntico principal , y (b) el valor del nmero cuntico del momento angular orbital /, para los siguientes orbitales: ls, 3d, 2p, 4/, 5d, 6f 5g, 3p, 6d y 4s. Cuntos de estos orbitales pueden existir en un tomo? Indquese cules de los siguientes tipos de orbitales estn permitidos por las reglas de seleccin cunticas (Seccin 5.1): ls, 2d, 1 p, 3p, 4d, 4i, 3/, 5p, 7g, 2 f 5.4 Utilizando la ecuacin (5.18), calclense los potenciales de ionizacin de los tomos hidrogenoides He+, Li2+ , Be3+ y B4+. Comprense las respuestas con los valores encontrados experimentalmente (Apn dice II).

5.3

P roblem as

85

5.5

Reconsidrense los problemas (2.3) y (2.4) a la luz de la informacin que se recoge en el Captulo 5. 5.6 El primer potencial de ionizacin del sodio es 2/5 del correspondiente al hidrgeno. Calclese la carga nuclear efectiva del tomo de sodio para el electrn 3 .

Clasificacin peridica de los elementos

6.1 Espn del electrn y espectroscopia de emisin atmica En el conocido ensayo de la llama para la deteccin del sodio se produce una emisin amarilla caracterstica al introducir cloruro sdico en una llama de gas-aire. Cuando se analiza esta emisin utilizando un monocromador de alto poder de resolucin, se observa que est constituida por un doblete; las longitudes de onda de las dos lneas de emisin son 588,9963 nm y 589,5930 nm. De forma anloga, se encuentra que muchas de las lneas que constitu yen los espectros de emisin de otros elementos estn formadas tambin por dobletes y otros multipletes (tripletes, cuartetes, etc.). La explicacin de la existencia de dobletes surge como consecuencia de las experiencias llevadas a cabo por Stern y Gerlach (1921), quienes encontraron que cuando un haz atmico atravesaba un campo magntico no homogneo, el haz se desdoblaba en varios haces separados. Cuando la experiencia se llevaba a cabo con to mos de plata, el haz se desdoblaba en dos. Este hecho se interpret como una consecuencia de que el momento magntico de los tomos de plata puede presentar dos orientaciones diferentes. En el caso de los tomos de sodio y potasio se obtuvo un resultado anlogo. De acuerdo con la teora clsica, los momentos magnticos de los tomos deberan ser capaces de tomar todas las orientaciones posibles bajo un campo magntico y, por lo tanto, el haz debera sufrir una dispersin absolutamente regular. Sin embargo, las dos orientaciones posibles que se observan en el campo magntico aplicado ponen de manifiesto la existencia de una cuantizacin en la orientacin. Uhlenbeck y Goudsmit sugirieron una explicacin de la existencia de los dobletes y otros multipletes en que se desdoblan las lneas de emisin atmica asignando un momento angular de espn al electrn. Es decir, adems de un momento angular orbital, el electrn posee un momento angular de espn; ambos momentos interaccionai) de forma cuantizada. El momento angular orbital se relaciona con el valor del nmero cuntico /. Para denotar el momento angular de espn, introducimos un nuevo nmero cuntico s. Este ltimo nmero cuntico puede tomar uno de estos dos va lores: j en algunas ocasiones nos referiremos a ellos como a y fi. El
86

E s p n d e l e l e c t r n y e s p e c t r o s c o p a d e e m is i n a t m ic a

87

nmero cuntico / puede tomar los valores que hemos visto en la Seccin 5.1. Aunque los modos de movimiento de los electrones en los orbitales son inciertos, debemos tener presente que dicho movimiento producir siempre un campo magntico asociado. De este modo, podemos comprender la asig nacin de un momento magntico orbital y de espn al electrn en movimien to. En ausencia de un campo magntico aplicado, un electrn poseer tanto un momento angular orbital como de espn, definidos por ciertos valores de l y s, respectivamente. El momento angular resultante depender del mtodo cuantizado de interaccin entre los momentos angulares orbital y de espn. Esta interaccin se puede describir en trminos de la interaccin entre los dos nmeros cunticos, / y s. En general, la interaccin se puede escribir en la form a: l + s, l + s 1,1 + s 2 ,..., / s. El nmero cuntico resultante se designa por la letra j. Dado que j representa el momento angular resultante, debe tenerse en cuenta que no puede tomar valor negativo. Cuando entra en escena ms de un electrn, para describir el estado del tomo correspondiente hemos de tener en cuenta (a) el momento angular orbital resultante, (b) el momento angular de espn resultante y (c) la interac cin entre el momento angular orbital y de espn resultantes. Si los diferentes electrones presentes poseen valores individuales / 15 l2, /3,..., la resultante de su interaccin ser L. De forma anloga, la resultante de los respectivos valores individuales l5 s2, s3,..., ser S. Finalmente, el mo mento angular resultante del tomo depender de la interaccin entre L y S. Consideraremos a continuacin dos ejemplos bastante sencillos de lo que antecede. (1) El tomo de sodio tiene un solo electrn de valencia que normalmente reside en un orbital 3s. Todos los dems electrones estn apareados y pueden ignorarse puesto que sus momentos orbitales y de espn se eliminan. Por consiguiente, para el estado fundamental del tomo de sodio, el nico electrn a considerar tiene / = 0 y s = j. El corres pondiente valor de j es Si este electrn 3s pasa a uno de los orbitales 3/ 7, el valor de l es ahora igual a 1, en tanto que i sigue valiendo j. En este caso las reglas de seleccin cunticas permiten dos valores de j diferentes : l + s = f y l s = Ambas situaciones se pueden presentar cuando se tiene un conjunto de tomos de sodio excitados electrnicamente, y repre sentan niveles cuya energa total es diferente.

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C l a s if ic a c i n p e r i d ic a d e l o s e l e m e n t o s

(2) El tomo de mercurio tiene dos electrones de valencia en su estado fun damental. Estos electrones estn apareados en el orbital 6 s. Para este par t = l2 = 0, luego L = 0; y s x = s2 = luego S = 0; en consecuencia, J = 0. Cuando uno de los electrones 6s se promueve a uno de los orbitales 6p, pueden presentarse varias situaciones. Res pecto al momento angular orbital tenemos lx = 0 y l2 = 1 , y por lo tanto L = 1. El valor del nmero cuntico de espn resultante S depende de que el espn del electrn promovido se conserve o se invierta durante la promocin. Si el espn se conserva, tenemos = j, s2 = j , y por lo tanto 5 = 0, pero si el espn se invierte (esta inversin es posible puesto que los dos electrones ya no ocupan el mismo orbital), tene mos Sj = s2 = -j, y por lo tanto S = 1. En virtud de la conservacin del espn, hay nicamente un valor de J resultante para la interaccin de L y S. Este valor es igual a la unidad. En el caso del espn invertido, en el que ambos electrones tie nen el mismo valor del nmero cuntico de espn, hay tres valores posibles de J, a saber: L + S = 1 + 1 = 2, L + S 1 = 1 + 1 1 = 1, y L - S = 1 - = 0. Por consiguiente, en el caso del tomo de mercurio, tenemos cuatro niveles diferentes, cada uno de los cuales tiene una energa total di ferente. Con el fin de representar los anteriores estados electrnicos de los to mos de una forma concisa, se ha adoptado un sistema de identificacin de los valores de L similar al utilizado para los valores del nmero cuntico del mo mento angular orbital /. Aunque en ambos casos se usan las mismas letras, por lo que respecta a L las letras son maysculas. En la Tabla 6.1 se dan alTabla 6.1. Identificacin del momento angular orbital resultante L
0 2

L etra de identificacin del estado electrnico S P D F G H

3 4 5

E s p n d e l e l e c t r n y e s p e c t r o s c o p ia d e e m is i n a t m ic a

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gunos ejemplos. El hecho de que los electrones implicados en la determinacin de los momentos angulares resultantes estn o no apareados (as como la extensin del apareamiento en el caso de que existan varios electrones) es de gran importancia en relacin con las energas totales de los niveles. La multiplicidad de un estado dado proporciona una idea acerca de la extensin del apareamiento antes citada. Dicha multiplicidad viene dada por 2S + 1. El valor correspondiente se coloca en la parte superior izquierda de la letra utilizada para identificar el estado electrnico en cuestin; en la parte inferior derecha de esta letra se escribe el oportuno valor de J. Al aplicar estas consideraciones a los dos ejemplos anteriores, llegamos a la conclusin de que el estado fundamental del tomo de sodio es un estado 2S /2, en tanto que el del tomo de mercurio es un estado Estos estados se conocen como doblete-S-un medio y singlete-S-cero, respectivamente. En los estados singlete todos los electrones estn apareados. Se trata de estados con un valor nico de la energa (es decir, no degenerados). Los es tados doblete se refieren siempre a la existencia de un electrn desapareado. Puesto que hay dos formas de combinar las contribuciones orbital y de espn para dar el momento angular total, existen generalmente dos estados de energa diferentes asociados con dos valores diferentes de J. En el caso de que L o S valgan 0 esto no es posible, puesto que las dos combinaciones posi bles conducen a la misma energa total. En otras palabras, los dos estados estn degenerados. Esta es precisamente la situacin del estado fundamental del sodio que, no obstante, se denomina doblete.
_______________2P

- 2P ' iy

58 9,59 30 nm

588,9963 nm

- 2S
Figura 6.1. El estado fundam ental y los dos estados excitados de energa ms baja del tom o de sodio. En la figura se re presentan tam bin las dos transiciones de emisin que tienen lugar entre dos estados.

90

C l a s if ic a c i n p e r i d ic a d e l o s e l e m e n t o s

El estado excitado del tomo de sodio con un electrn en un orbital 6p corresponde a un estado 2P. Este estado es un doblete y a cada uno de sus trminos Corresponde un valor de J diferente; estos dos niveles poseen ener gas ligeramente diferentes y se designan como 2P 32 y 2P\2- En la Figura 6.1 se muestra la relacin que existe entre estos niveles y el estado fundamental. Las transiciones son responsables de la emisin del doblete amarillo; esta emisin tiene lugar cuando los electrones 6p de un conjunto de tomos de sodio regresan al correspondiente estado fundamental. El caso del tomo de mercurio es un tanto ms complicado que el del tomo de sodio, puesto que los estados a considerar ahora poseen diferentes multi plicidades. En primer lugar, nos ocuparemos de los estados singlete. El estado fundamental, 1S0, ya ha sido mencionado anteriormente. El estado excitado para el que el espn se conserva es tambin un estado singlete (L = 1 ,5 = 0, J = 1) y se designa 1P 1. El estado con el espn invertido tiene i = 1 y 5 = 1 y es un estado P triplete, es decir, 3P. Cuando se considera la combinacin L S (interaccin espn-rbita), este nivel se desdobla en tres niveles, 3P 2, 3P t y 3P0. En el es quema de niveles representado en la Figura 6.2 se incluyen el estado funda mental y los cuatro niveles excitados, junto con las dos transiciones de emisin que se observan al producirse una descarga elctrica a travs del vapor de mercurio. Debe advertirse que los niveles triplete del tomo de mercurio tienen una energa ms baja que la del correspondiente estado singlete, aun cuando todos estos niveles presentan la misma configuracin electrnica 6s16p1.

184,9 nm

253,7 nm

Figura 6.2. Estado fundam ental y estados excitados del tom o de mercurio. En este esquema se han representado tam bin las transiciones emisivas observadas experimen talmente.

E s p n d e l e l e c t r n y e s p e c t r o s c o p ia d e e m is i n a t m ic a

91

En general, para una configuracin electrnica dada, los estados de multi plicidad ms alta son los que tienen la energa ms baja; esta importante cuestin ser tratada con ms detalle en la Seccin 6.3 (reglas de Hund). Las dos transiciones que muestra la Figura 6.2 para el tomo de mercurio se pueden escribir en la forma: 1P 1 -+ 1S0 (184,9 nm)
y

3Pj -> l S0 (253,7 nm). A pesar de que esta ltima transicin se observa experimentalmente, se la conoce como una transicin prohibida. Las otras dos transiciones posibles al estado fundamental, 3P2 y

3p > 1 90 r0 tambin estn prohibidas y, de hecho, no se observan en el espectro de emi sin del mercurio. Hay dos factores que prohben las transiciones electrnicas. El primero de ellos, denominado prohibicin de multiplicidad o del espn, establece que para que una transicin electrnica entre dos estados est permitida las multiplicidades de los dos estados deben ser idnticas. En caso contrario, la transicin es prohibida. Generalmente, esto significa que la probabilidad de la transicin! es pequea, lo cual se traduce fsicamente en que la inten sidad de la emisin es baja (en comparacin con una transicin totalmente permitida, como es el caso de las dos emisiones del sodio). La transicin i P l -> 1S 0 est prohibida, pero a pesar de ello tiene lugar y, de hecho, es la responsable de que la emisin de 253,7 nm tenga una intensidad mayor que la emisin de 184,9 nm que produce la transicin 1P l -> 1S0, totalmente per mitida. El otro factor que influye en la prohibicin de las transiciones electrnicas
t En teora, la probabilidad de transicin se puede calcular en todos los casos. En la prc tica, slo es posible decir si esta m agnitud es finita o vale cero. En este ltim o caso, se dice que la transicin es prohibida. Aun as, algunas de estas transiciones prohibidas tienen lugar con in tensidades bajas; este hecho pone de manifiesto que el tratam iento terico no resulta totalm ente satisfactorio.

92

C l a s if ic a c i n p e r i d ic a d e e l e m e n t o s

estriba en el hecho de que una regla de seleccin limita las transiciones per mitidas a aqullas en las que el cambio en el valor del nmero cuntico J es igual a cero o + 1 ; esta restriccin no incluye la transicin 0 -* 0. En con secuencia, la transicin i Pl -* 1S0 resulta permitida por esta regla de seleccin, pero las otras dos transiciones desde el estado triplete al estado fundamental resultan prohibidas. Una tercera restriccin de las transiciones electrnicas establece que en una transicin permitida el smbolo del estado debe cambiar en una unidad. He aqu una relacin de las transiciones permitidas: S - P P -* S P -> D D -> P D^ F F^ D F -* G, etc. Esta ltima restriccin, conocida como regla de Laporte, significa que en la transicin de un electrn el valor de / del electrn considerado debe cambiar en +1. Las transiciones del mercurio antes citadas se producen de acuerdo con esta restriccin; por el contrario, las transiciones 6s17s>-> 6 s2, por ejemplo, resultan prohibidas. En el tratamiento de las transiciones electrnicas se suelen tomar en con sideracin los respectivos estados electrnicos en lugar de las transiciones reales entre los orbitales atmicos. Por ejemplo, las cuatro transiciones posi bles en el caso del mercurio que hemos discutido anteriormente se deben al mismo cambio orbital, es decir, 6sx6pl -* 6 s2. Los principios de la espectroscopia de emisin atmica se pueden aplicar a los problemas que se plantean cuando los tomos se combinan para dar lugar a los sistemas nucleares. Este tema ser tratado en la segunda parte del libro.

Efectos de los campos magnticos sobre las lneas espectrales El estado fundamental del tomo de calcio es puesto que los dos electrones de valencia (4j2) estn apareados y ocupan un orbital s. Cuando uno de estos electrones se promueve a un orbital 4p, al determinar la natura

E s p n d e l e l e c t r n y e s p e c t r o s c o p ia d e e m is i n a t m ic a

93

leza y los smbolos del correspondiente estado excitado hemos de tener en cuenta los valores de / y s de los dos electrones. El smbolo en cuestin es P, puesto que ls = 0 y lp = 1, y por lo tanto L = 1. Hay dos posibilidades para el valor de S, a saber, S = 1 ( + 5 ) y S = 0 ( -|). Las dos combinaciones de los valores de s conducen a un estado triplete, 3P, y un estado singlete, lP. Vamos a considerar el estado singlete en el que el valor de J (L + S) es igual a 1; el smbolo es 1P 1. En la Figura 6.3 se representa la transicin electrnica responsable del espectro de emisin de calcio. m
+1

O
-1

'S.
Campo nulo Campo aplicado

Figura 6.3. Efecto de un cam po magntico sobre la transicin 1P l -> 1S 0 del tom o de calcio.

Cuando se aplica un campo magntico externo a los tomos de calcio responsables de la emisin, la transicin resulta reemplazada por un triplete de lneas cuyo origen es el desdoblamiento del nivel superior 1P l en tres niveles de energas diferentes, tal como se ilustra en la Figura 6.3. La teora cuntica de los niveles electrnicos es tal que, para un valor de J en particular, la degeneracin de un nivel viene dada por 2 / + 1. El estado fundamental (J = 0) no est degenerado, en tanto que el estado excitado (J = 1) est triplemente degenerado. Bajo la accin de un campo magntico, esta dege neracin se rompe y, por consiguiente, en el espectro de emisin se observan tres lneas en lugar de una. El efecto Zeeman se interpreta como una conse cuencia de la cuantizacin de los valores de J en un campo magntico. Este efecto se puede explicar en relacin con la orientacin de los mo mentos angulares orbital y de espn respecto a la direccin de un campo magntico aplicado exteriormente. La contribucin orbital se orienta de acuerdo con los diferentes valores posibles de / (en el caso de un electrn), tal como vienen dados por los valores permitidos del nmero cuntico mag

94

C l a s if ic a c i n p e r i d ic a d e l o s e l e m e n t o s

ntico m. Como es usual, la contribucin del espn se combina con los diferen tes valores de / (conocidos en ocasiones como valores de m, en presencia de un campo magntico externo). De forma anloga, para un valor de L dado, existe un nmero limitado de formas (2 L + 1) en que el vector momento an gular orbital se puede orientar en presencia de un campo magntico. En au sencia de dicho campo, cada estado est (2 L + 1) veces degenerado, exacta mente igual a como un conjunto de orbitales con un valor de l determinado est (21 + 1) veces degenerado. Los orbitales cuantizados de los momentos acoplados espn-orbital, respecto a un campo magntico externo, explican los resultados encontrados en las experiencias de Stern y Gerlach sobre haces atmicos. Cuanto antecede representa slo una mnima introduccin al tema de los estados electrnicos y al efecto Zeeman. Para estudiar los casos ms compli cados, se recomienda la consulta de otros textos. 6.2 Apareamiento de electrones y correlacin de electrones En la Seccin 2.5 hemos estudiado la existencia de pares de electrones en los tomos. A continuacin, vamos a ocuparnos de esta cuestin con mayor detalle. La exposicin anterior de la teora del tomo se ha limitado a una consi deracin de los orbitales atmicos. Es de la mayor importancia que ahora tratemos de comprender los efectos de colocar realmente los electrones en estos orbitales. Hemos visto ya que cuando existe ms de un electrn en un tomo la teora elemental resulta insuficiente y que es necesario considerar los efectos de apantallamiento (Seccin 5.5) El tratamiento detallado de los efectos interelectrnicos se conoce como correlacin de electrones. El tema de la correlacin de electrones puede dividirse en dos partes, conocidas res pectivamente como correlacin de la carga y correlacin del espn. La correlacin de la carga est relacionada con el hecho de que los elec trones estn cargados negativamente y se repelern entre s de acuerdo con la ley de Coulomb. Esto significa que cuanto mayor es la distancia que los separa, tanto ms estable es el sistema que los contiene. La atraccin que se produce entre el ncleo y los electrones equilibra un tanto este efecto, puesto que en otro caso los tomos no poseeran estabilidad alguna. La correlacin del espn es un concepto ms complejo. Vamos a consi derar dos orbitales descritos por las funciones de ondas \pa y \jb. Consideremos tambin la distribucin de los dos electrones en estos orbitales. Si el electrn 1 est en el orbital a y el electrn 2 est en el orbital b, el estado se puede des cribir por la funcin de onda, (6 . 1)

A p a r e a m ie n t o d e e l e c t r o n e s y c o r r e l a c i n d e e l e c t r o n e s

95

La funcin i//a(l) est relacionada con la probabilidad de encontrar el elec trn 1 en el orbital a, mientras que i//,(2 ) se relaciona con la probabilidad de encontrar el electrn 2 en el orbital b. La funcin i/, tal como viene dada por la ecuacin (6 . 1), est relacionada con la probabilidad de encontrar el elec trn 1 en el orbital a y el electrn 2 en el orbital b. Esta funcin se obtiene multiplicando las dos funciones individuales, y t//b(2 ), puesto que la probabilidad de que tengan lugar simultneamente los dos sucesos viene dada por el producto de las probabilidades que corresponden a su ocurrencia por separado. Como alternativa, podemos tener el electrn 1 en el orbital b y el elec trn 2 en el orbital a. Este estado se describe mediante una funcin de onda diferente: r = M 2W tQ )(6 -2 )

Evidentemente, a pesar de que en la forma en que han sido escritas las fun ciones i j y xj/' son diferentes, dichas funciones deben representar situaciones idnticas, puesto que los electrones son indistinguibles entre si. Con el fin de tener en cuenta especialmente esta indistinguibilidad, tenemos que utilizar el teorema que establece que puesto que tanto \ j como \/' son soluciones aceptables de la ecuacin de ondas del sistema total, cualquier combinacin lineal de estas funciones ser tambin una solucin vlida (vase la Seccin 5.2). Las combinaciones lineales ms sencillas son: \/s = \/ + (6.3)

y
= 'A ~ (6-4)

En estas nuevas funciones de ondas, la cuestin de la distinguibilidad entre los electrones no se plantea, puesto que todas las combinaciones de los elec trones 1 y 2 aparecen con los orbitales a y b en \/s y \/AS. Estas dos funciones de ondas, ips y \jtAS, difieren enun aspecto muy im portante. Consideremos \j/s en primer lugar. Esta funcin de ondas se puede escribir en la forma: t s = U l W ) + *.(2W 6(1). Si los electrones 1 y 2 se intercambian, tenemos
As = < A fl(l)>A ,(l) + Aa(l)i/'i,(2 ).

(6.5)

(6 .6)

96

C l a s if ic a c i n p e r i d ic a d e l o s e l e m e n t o s

Esta expresin es idntica a la ecuacin (6.5). En consecuencia, se dice que la funcin de ondas es simtrica respecto a la operacin de intercambiar los electrones. No ocurre igual con la ecuacin (6.4), que puede escribirse en la form a: I*AS = ^ ( 1 ) ^ ( 2 ) - W 2)<h(l) y que, con el intercambio de electrones, se convierte en : r AS = M 2 W ) donde r AS = ~^AS(6.9) (6 -8 ) (6.7)

Es decir, la funcin de ondas cambia de signo con la operacin y se dice que es antisimtrica respecto a sta. Tanto la funcin simtrica, tj/s, como la funcin antisimtrica, i/AS, son funciones de ondas satisfactorias puesto que ambas ponen de manifiesto la indistinguibilidad entre los electrones. Sin embargo, estas dos funciones no pueden ser vlidasa la vez para un sistema real, puesto que, si lo fueran, una combinacin lineal deellas tambin lo sera y ello conducira de nuevo a las ecuaciones (6 . 1) y (6 .2 ) que establecen la posibilidad de distinguir entre las dos partculas. La conclusin de todo este razonamiento puede establecerse diciendo que, para los sistemas reales, la funcin de ondas total debe ser simtrica o antisimtrica respecto al inter cambio de electrones, pero no puede ser ambas cosas a la vez. En el caso de electrones (pero no necesariamente para otras partculas), la funcin de ondas total debe ser antisimtrica. Esta afirmacin no se puede demostrar tericamente, sino que es una consecuencia de la observacin ex perimental y constituye una forma de expresar el principio de exclusin de Pauli. Aunque se trata de un principio totalmente emprico es enormemente importante. Otras formas equivalentes de enunciar dicho principio son: ( 1) dos electrones de un mismo tomo no pueden tener funciones de onda idnticas, y (2 ) dos electrones diferentes de un mismo tomo no pueden tener un con junto idntico de valores de los cuatro nmeros cunticos, n, l, m y s. Las funciones de ondas orbitales que hemos considerado hasta aqu no representan las funciones de ondas totales de los electrones. La funcin de ondas total debe incluir una funcin de ondas del espn que podemos escri

A p a r e a m ie n t o d e e l e c t r o n e s y c o r r e l a c i n d e e l e c t r o n e s

97

bir en trminos de a y j3 (puesto que nicamente existen dos funciones de ondas posibles). La funcin de ondas electrnica total de un sistema se puede escribir como el producto de las funciones orbital y del espn:
to tal *Aorbital*Aespin* ( 6 .1 0 )

En el caso de un sistema con dos electrones, 1 y 2, si consideramos los orbita les \ > a y i/b, tenemos las siguientes funciones de onda totales:
Al = [ ^ ( 1 ) ^ ( 2 ) +

U 2)H m P n

(6-11)

*2

= IM W tV ) -

W 2 ) W l) ] < A e s pi

( 6 .1 2 )

Si los espines de los dos electrones son idnticos, existirn dos funciones sim tricas que sern capaces de expresar esta situacin, a saber: a(l)oc(2 )

y
m m

Si los dos electrones tienen espines diferentes, las dos funciones que expresa rn esta situacin sern: ( 1)0 (2 ) + (2 )0 ( 1)

y
( 1)0 (2 ) - (2 )0 ( 1). La primera de estas funciones es simtrica y la segunda es antisimtrica res pecto al intercambio de electrones. Este no es el caso de a(l)0(2) y (2)0(1), pues estas funciones permitiran distinguir entre los dos electrones. Con el fin de seleccionar las funciones de espn adecuadas para las ecua ciones (6.11) y (6.12), es necesario recurrir al principio de Pauli que, en el caso de los electrones, establece que las funciones de ondas totales dadas por las ecuaciones (6 . 11 ) y (6 . 12 ) deben ser antisimtricas con respecto al intercambio de dichos electrones. Hay dos combinaciones posibles: una funcin orbital simtrica con una

98

C l a s if ic a c i n p e r i d ic a d e l o s e l e m e n t o s

funcin de espn antisimtrica, y una funcin orbital antisimtrica con una funcin de espn simtrica. La combinacin de dos funciones simtricas o dos antisimtricas violara el principio de Pauli, puesto que ambas conduciran a funciones de onda totales simtricas. En el presente caso las funciones de onda totales antisimtricas son: ^ = [^ (1 )^ (2 ) + M ^ ( l ) ] [(1)0(2) - (2)0(1)] = [ ^ 0 ) ^ ( 2 ) - 2 ) M V \ [(1)(2 )] *3 = - tpa(2)i/b(i)] m
1 )]

(6.13) (6.14) (6.15) (6.16)

K = t w 1) ^ ( 2 ) - W 2 W

[(1)0 (2 ) + a( 2 )?(l)].

La primera de estas cuatro funciones de ondas posibles para un sistema de dos electrones, i//1; es un estado singlete con los espines de los electrones opuestos. En trminos de los estados electrnicos, ^ = \ y s2 = luego 5 = 0 y 25 + 1 = 1. Es muy importante sealar que, si hacemos que ij/a = i/b (es decir, si se trata de un orbital nico), ij/1 se convierte e n : = [</'(l)'A.(2 ) + 'A 0(2 ) ^ ( l)] [a(l)/?(2 ) - (2 ) 0 ( 1)] = [2\j a(2)] [(1)0 (2 ) - (2 )0 ( 1)], (6.17) (6.18)

cuyo valor es finito, lo que significa que los dos electrones pueden ocupar el mismo orbital siempre que sus espines sean opuestos. Las otras tres funciones, i/2, t//3 y < //4, constituyen un estado tripletet en el que la funcin orbital es constante. Los espines de los electrones son pa ralelos y, por lo tanto, 5 = 1 y 25 + 1 = 3 (estado triplete). Si ahora hacemos que i)a = tjb, todas las funciones del estado triplete (6.14, 6.15 y 6.16) se reducen a cero; esto significa que un estado triplete no puede existir con dos electrones en un mismo orbital. Cuando dos electrones se encuentran en un mismo orbital, la probabilidad de que sus espines sean paralelos es nula. Las funciones de onda totales para los estados singlete y triplete se pueden evaluar con relativa facilidad si ij/a y ijb son orbitales s. Los resultados de tales clculos permiten establecer una conclusin importante para la configuracin del tomo excitado de helio (es decir, un tomo de helio en el que un electrn est en el orbital ls y el otro en el orbital 2s). Las probabilidades radiales de que el primer electrn se encuentre a una distancia rt y, simult neamente, el segundo electrn se encuentre a una distancia r2 del ncleo se
t En presencia de un cam po magntico, hay tres orientaciones posibles del vector espn 5, cuyos valores son S = 1, 0, 1. Estos tres valores corresponden a otras tantas funciones del espn utilizadas para describir el estado triplete.

A p a r e a m ie n t o d e e l e c t r o n e s y c o r r e l a c i n d e e l e c t r o n e s

99

representan en forma de diagramas de contorno en la Figura 6.4 (para el es tado singlete) y en la Figura 6.5 (para el estado triplete). Los valores de r considerados en esj:as figuras son mltiplos del mximo que aparece en la distribucin de la fncin radial del tomo de hidrgeno (0,053 nm).

Figura 6.4. D iagram a de contorno de la probabilidad de que el electrn 1 se encuentre a una distancia y el electrn 2 a una distancia r2 del ncleo, p ara el tom o de helio en su estado singlete 1s '2 s \

Figura 6.5. Diagram a de contorno de la probabilidad de que el electrn 1 se en cuentre a una distancia r l y el electrn 2 a una distancia r2 del ncleo, para el tom o de helio en su estado triplete (Estas dos figuras se han tom ado de la obra fVave Mechanics and Valency, de J. W. Linnett, publicada po r M ethuen en 1960, y han sido reproducidas con el permiso del autor.)

100

C l a s if ic a c i n p e r i d ic a d e l o s e l e m e n t o s

En la Figura 6.4 se puede observar que para el estado singlete hay tres disposiciones espaciales a las que corresponde una probabilidad elevada. En dos de ellas uno de los electrones est cerca del ncleo y el otro lejos de l; en la tercera, ambos electrones estn cerca del ncleo. La Figura 6.5 de muestra que para el estado triplete slo hay dos disposiciones espaciales con probabilidad elevada. En una de ellas el electrn est cerca del ncleo y en la otra est lejos de l. Las lineas de puntos que aparecen en estas figuras se re fieren a las regiones e que la probabilidad de encontrar los electrones es nula; obsrvese que para el estado triplete dicha probabilidad nula corresponde al caso en que rx = r2, es decir, no existe posibilidad alguna de que los dos electrones se encuentren en la misma regin del tomo. Para el estado ls,12,s1 del helio se puede calcular que la energa del estado no perturbado (es decir, sin correlacin de electrones) es igual a 5EH, donde E h es la energa que posee un electrn en el orbital ls del tomo de hidrgeno (recurdese que EHes negativa). Los correspondientes valores propios vienen dados por la ecuacin (5.4). Dado que la energa del orbital ls del hidrgeno es

podemos reescribir la ecuacin (5.4) en la forma


( 6 . 20)

En consecuencia, para el orbital 1 del helio (Z = 2) [despreciando la correc cin de ju en la ecuacin (5.4)] tenemos

(6 .21)
y para el orbital 2 s

(6 .22)
La energa total no perturbada de un electrn en cada uno de estos orbitales viene dada por

A p a re a m ie n to d e e le c tr o n e s

c o rre la c i n

d e e le c tro n e s

101

Linnet ha calculado los efectos d e: (1) la interaccin de Coulomb entre los dos electrones, y (2 ) la correlacin del espn y, por comparacin con las energas experimentales para los estados singlete y triplete, ha deducido la extensin de la correlacin de la carga. Estos efectos se ilustran en la Figura 6 .6 . La interaccin culombiana, la interaccin media entre los dos electrones, desestabiliza el estado no pertur bado, tal como es de esperar dado que los dos electrones se repelen entre s. o ----------------------------------------------------------------

culombiana entre el ncleo y los dos electrones Correlacin del espn Correlacin de la carga (adicional a la repulsin culombiana)

Estado no perturbado, sin correlacin electrnica

Figura 6.6. En este diagram a se m uestra la interaccin culombiana existente entre dos electrones, ju n to con los efectos de la correlacin de la carga y del espn, sobre los estados 1s 12s1 del tom o de helio.

102

C l a s if ic a c i n p e r i d ic a d e l o s e l e m e n t o s

La correlacin del espn tambin desestabiliza el estado singlete, pero, en cambio, estabiliza el estado triplete. La correlacin de la carga produce una estabilizacin en virtud de la modificacin de los orbitales que origina la re pulsin de los electrones; el estado singlete resulta ms estabilizado que el estado triplete, puesto que en el estado singlete la correlacin del espn ha reunido los dos electrones y en el estado triplete los ha separado. Para el estado fundamental del helio, en el que ambos electrones estn en el orbital 1, la energa de la correlacin del espn es igual a cero puesto que estamos considerando slo un orbital. Para este estado, la energa culombiana es igual a 2,5EHy la energa de la correlacin de la carga es igual a 0,308iH; esta ltima energa es mayor que la del estado singlete 1 12 s1, puesto que los dos electrones estn ms prximos entre s en el estado l.s2. El volumen del orbital l es tambin menor que el del orbital 2s. La energa debida a la co rrelacin de la carga viene dada por la diferencia entre el potencial de ioniza cin del helio observado experimentalmente y el calculado a partir de la energa no perturbada y la interaccin culombiana. En la Figura 6.7 se re presentan los resultados de estos clculos junto con las energas del H O j1), He f (Ls1) y H e (lj 12 j1) y los correspondientes potenciales de ionizacin ob servados experimentalmente. En relacin con el tema de la correlacin de electrones, se pueden estable cer las siguientes conclusiones: (1) La correlacin del espn tiende a hacer que los electrones con espines opuestos (antiparalelos) se renan y que los electrones con espines igua les (paralelos) se mantengan separados. (2) La correlacin de la carga se superpone a la repulsin culombiana que tiene lugar entre los electrones y conduce a una estabilizacin de esos electrones en virtud de una modificacin de los correspondientes or bitales. La correlacin de la carga reduce un tanto la citada repulsin culombina; sus efectos son mayores para los estados singlete que para los estados triplete, puesto que en el primer caso los electrones estn ms prximos entre s como consecuencia de la correlacin del espn.

6.3

Principio de exclusin de Pauli y construccin del sistema peridico de los elementos

Como ya hemos dicho, el principio de Pauli se puede enunciar de varias formas. Por lo que se refiere a la estructura del tomo, la ms adecuada de todas ellas es la que establece la imposibilidad de que en un tomo existan dos electrones con idnticos valores de los cuatro nmeros cunticos. Vamos a considerar un orbital que contenga dos electrones; entonces los valores de los

P r i n c i p i o d e e x c l u s i n d e P a u l i y c o n s t r u c c i n d e l s is t e m a p e r i d i c o

103

t * S e p a r a c i n

infinita entre las partculas Estado fundamental del hidrgeno (1s') Segundo potencial de ionizacin del helio (primer potencial de ionizacin del He + )

y 4 /
> ^ lon de helio positivo 1s1

____
5 Primer estado excitado del helio 1 s 2 s '

\
6
Interaccin culombiana

Correlacin de la carga (sin correlacin del espn)

He no perturbado 1 s* V S 0 )

Figura 6.7. Este diagram a da cuenta de los resultados encontrados en la estimacin de la correlacin de la carga para el estado fundam ental del tom o de helio y com para su valor con el del estado excitado ls 1 2.sJ y las energas del H e + y H.

tres nmeros cunticos, n, l y m, de estos dos electrones sern idnticos. La funcin de ondas de dicho orbital se puede escribir en la forma siguiente: (6-24) que es simtrica respecto al intercambio de los electrones. Para que la funcin de ondas total sea antisimtrica respecto al canje de electrones, la funcin del espn debe ser antisimtrica, es decir,
(1 ) 3 (2 ) a (2 )/J (l).

104

C l a s if ic a c i n p e r i d ic a d e l o s e l e m e n t o s

Esto indica que los nmeros cunticos del espn de los dos electrones deben tener valores opuestos. Como consecuencia del principio de Pauli, el nmero mximo de electro nes que pueden ocupar un orbital atmico (o cualquier otro) es igual a dos; por otra parte, para cualquier tomo slo est permitido un orbital para un conjunto dado de valores de n, 1 y m. Si conocemos el orden de las energas de estos orbitales (valores propios), podemos construir el sistema peridico de los elementos. El orden con que se van llenando los sucesivos orbitales atmicos ha sido determinado experimentalmente. En las Figuras 5.11 y 5.12 se ha representado el orden de las correspondientes energas. Vamos a considerar ahora la aplicacin de los anteriores principios y he chos experimentales a la construccin de la configuracin electrnica de los elementos. El mtodo de trabajo consiste en decidir ante todo cules son los orbitales atmicos disponibles, cuntos orbitales hay y, finalmente, cul es el orden de sus energas, empezando con el ncleo desnudo y acabando por situar alrededor de l un total de Z elctrones (siendo Z la carga nuclear). En primer lugar, tenemos que decidir cules son los orbitales disponibles, teniendo presentes las reglas de seleccin de los nmeros cunticos (Seccin 5.1). Los orbitales son ls, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, Ap, 4d, 4/, 5s, Sp, 5d, 5/, 5g, etc. El principio de Pauli limita el nmero de orbitales por tomo: uno 1, uno 2s, tres 2p, uno 3s, tres 3p, cinco 3d, etc. Por otra parte, el orden de las energas para un valor dado de Z es conocido (Figura 5.12). Procedamos ahora a construir algunos tomos. Empezando con el tomo de hidrgeno, tenemos que colocar un electrn. Este electrn ocupar el orbital atmico vacante ms bajo (lj). En consecuencia, la configuracin electrnica del estado fundamental del hidrgeno ser: H I j 1 o [~t~| Por lo que respecta al tomo de helio (Z = 2), la colocacin del primer elec trn dar lugar al ion de helio positivo, que presenta una configuracin hidrogenoide: H e+ ls 1 o [T ~ | El segundo electrn, superando la repulsin culombiana, se situar tambin en el orbital 1, aparendose con el primer electrn:

P rin c ip io d e e x c lu s i n

d e P a u li y c o n s tru c c i n

d e l s is te m a p e r i d ic o

105

La configuracin excitada, \s i2 s', ya mencionada anteriormente (Seccin 6.2, Figuras 6.4 y 6.5), es menos estable; sin embargo, la configuracin tri plete es posible (en virtud del efecto estabilizador de la correlacin del espn). Esto se debe a que la diferencia de energa entre los orbitales ls y 2s del helio (3 h) es mayor que la energa de repulsin culombiana que aparece en el apareamiento para el estado 1j2 (2,5'h). En el caso del litio (Z = 3), los dos primeros electrones ocupan el orbital l.s, dando lugar al ion L i+ que posee la misma configuracin del helio (ls2); el tercer electrn ocupa el orbital vaco ms bajo (2s). Resulta as que la con figuracin del litio es 1 22 .s'\ tal como se representa esquemticamente en la Figura 6 .8 . El cuarto electrn del tomo de berilio (Z = 4) completa el orbital 2s (en lugar de pasar a ocupar el orbital 2p, cuya energa es ms elevada). La configuracin del berilio es la siguiente : ls 22s2 o (He)2s2.

En el boro (Z = 5), el quinto electrn se sita en uno de los tres orbitales 2p degenerados. Generalmente, se considera que el electrn se sita en el orbital 2p x, pero debido a la degeneracin del conjunto de los tres orbitales 2p, esto es totalmente arbitrario. La configuracin del boro es: ls 22s22px1 o (He)2s22px .

Esta configuracin se representa en la Figura 6.9.

Figura 6.8. Configuracin electr nica del tom o de litio.

Figura 6.9. Configuracin electr nica del tom o de boro.

106

C l a s if ic a c i n p e r i d ic a d e l o s e l e m e n t o s

Llegamos ahora a una situacin muy interesante. En la colocacin del sexto electrn en la estructura electrnica del carbono (Z = 6 ), se puede elegir entre aparear el electrn con el que ya ocupa el orbital 2px para dar lugar a la configuracin (He)2s22/?x, o situar el sexto electrn en otro orbital vacante, digamos el 2py (escogido tambin arbitrariamente), con lo que la configuracin resultante es (He)2s22px2pl, que, en principio, puede ser un estado singlete o triplete. Esta situacin se presenta siempre que procedemos al llenado de un conjunto de orbitales degenerados y es muy importante en la determinacin de las configuraciones de los estados fundamentales de los tomos y de las molculas. Teniendo presentes los resultados relativos a la correlacin de electrones se puede predecir cul ser el estado fundamental correcto. De las tres posibilidades mencionadas, dos son estados singlete y la tercera es un estado triplete. Puesto que los tres estados se refieren a la distri bucin de los electrones en un mismo conjunto de orbitales degenerados, podemos afirmar que la energa ms baja corresponder al estado triplete, dado que la estabilizacin que introduce la correlacin del espn ser mxima para este estado. De los dos estados singlete, el menos estable ser el primero, (R)2s22p2 x , debido a la ausencia absoluta de cualquier estabilizacin por correlacin del espn y a una gran desestabilizacin por repulsin culombiana. A partir de estas consideraciones podemos establecer dos conclusiones gene rales. La primera es que el nmero de electrones desapareados o el nmero de orbitales ocupados por un nico electrn ser siempre el mayor posible (efecto culombiano); en segundo lugar, estos electrones tendrn espines para lelos, es decir, poseern el mismo valor del nmero cuntico del espn (efecto de la correlacin del espn). Estas dos generalizaciones son una forma de enunciar las reglas de Hund, de las que presentaremos muchos ms ejemplos a continuacin. De acuerdo con las anteriores consideraciones, al sptimo electrn del nitrgeno (Z = 7) corresponder una repulsin culombiana mnima al si tuarse en el orbital 2 pz, y una estabilizacin por correlacin del espn mxima si su espn es paralelo al de los dos electrones que ya ocupan los orbitales 2px y 2py. En consecuencia, la configuracin de este tomo ser: (Ue)2s12px12py12pz1. En el oxgeno (Z = 8 ), los siete primeros electrones darn la configuracin del nitrgeno; el octavo electrn se aparear en el orbital 2px (o en los orbi tales 2py o 2p,, totalmente equivalentes), dando lugar a la siguiente confi guracin :
(H)2s22px22pyl 2pzl .

P r i n c i p i o d e e x c l u s i n d e P a u l i y c o n s t r u c c i n d e l s is t e m a p e r i d i c o

107

De forma anloga, las configuraciones electrnicas del flor (Z = 9) y del nen (Z = 10) son, respectivamente, (H)2s22px22py22pz 1 y (He)ls22px22py22pz2.

Los orbitales con n = 2 se llenan totalmente en el nen. Los ocho elementos comprendidos entre el litio y el nen constituyen lo que se denomina primer perodo corto del sistema peridico de los elementos. Aunque el sistema peridico ya estaba casi completo en su versin moderna antes de que nuestro conocimiento de la configuracin electrnica de los elementos fuera tan avan zado como lo es en la actualidad, slo ahora es posible comprender su estruc tura en todo su significado. Los perodos se disponen de forma que consti tuyan grupos de elementos con configuraciones electrnicas casi idnticas; la nica diferencia estriba en que el valor del nmero cuntico del nivel elec trnico de energa ms elevada disminuye a medida que se avanza en el citado grupo. (Esta afirmacin se matizar ms adelante.) El siguiente elemento del sistema peridico basado en los valores de Z es el sodio (Z = 11); los diez primeros electrones de este tomo se disponen segn la configuracin del nen, que para abreviar representaremos con el smbolo (Ne); el undcimo electrn ocupa el nivel vacante inmediato, que es el orbital 3s. En consecuencia, la configuracin del sodio es (Ne)3s'. Este es el primer elemento del segundo perodo corto de ocho elementos. Histrica mente, el sodio ocup este lugar debido a su semejanza con el litio desde el punto de vista qumico; desde el punto de vista electrnico, ambos elementos tienen una configuracin conocida como de gas inerte ms un electrn que ocupa un orbital s. La diferencia estriba tan slo en el valor de n. Aparte de esta diferencia, las configuraciones electrnicas de los. otros siete elementos del segundo perodo corto son totalmente anlogas a las de los elementos que van del berilio al nen: Magnesio Aluminio Silicio Fsforo Azufre Cloro Argn Mg Al Si P (Ne)3s2 (Ne)3s 23^ ;c1 (Ne)3 2 3^x13/?),1 (Ne)3j 23/';c13py13pz1 (N )3s23 p 23pyl 3pzl (N )3s23px23py23pz\ (N6)3s23 p 23py23 p 2

s
Cl Ar

La siguiente etapa de la construccin del sistema peridico consiste en suponer un core de argn para todos los elementos del perodo siguiente.

108

C l a s if ic a c i n p e r i d ic a d e l o s e l e m e n t o s

Este perodo comienza con el potasio (Z = 19), cuyo decimonoveno electrn ocupa el orbital 4s; la correspondiente configuracin se puede escribir en la forma (Ar)4s1. El orbital 4s, que se sita por debajo de los orbitales 3d debido a los efectos de penetracin de los orbitales (Seccin 5.5), se llena en el calcio (Z = 29), cuya configuracin es (Ar)4s2. El vigesimoprimer electrn del es candio (Z = 21) ocupa el nivel 3d. Puesto que no existe una configuracin anloga a sta en el segundo perodo, dicho elemento es el primer miembro de los grupos de elementos de transicin; por otra parte, sta es la razn de la laguna que existe entre el segundo y tercer grupo de los elementos prin cipales. Los elementos de transicin se pueden definir como aqullos en los que se van llenando los niveles d o, lo que es lo mismo, como elementos con un conjunto incompleto de electrones d.Esta ltima definicin es ms adecuada para referimos a los elementos que poseen propiedades tpicas de los elementos de transicin; la primera definicin incluye tambin los elementos para los cuales los niveles d estn completamente llenos y cuyas propiedades son ms bien caractersticas de los elementos de los grupos principales. Despus del escandio se produce la ocupacin regular de los niveles 3d de acuerdo con las reglas de Hund. En consecuencia, tenemos: Titanio Vanadio Ti V (Ar)4j 23c?2 (Ar)4s2 3/3 .

La configuracin del estado fundamental del cromo (Z = 24) es (Ar)4j 1 3/5, y no (Ar)4s2 3/4, tal como sera de esperar si tuviera lugar un llenado normal de los orbitales 3d. Al llegar aqu (Z = 24) nos encontramos con que las energas de los ni veles 4s y 3d son muy similares, y la estabilizacin adicional que introduce la correlacin del espn en la configuracin 4s12> d5 respecto a la 4s23dA inclina la balanza en favor de la primera de estas dos estructuras. Debe advertirse que con la configuracin 3d5 todos los orbitales 3d estn semillenos y el efecto estabilizador de la correlacin del espn es mximo. En el manganeso (Z = 25) se mantiene la estructura 3cP, luego su configu racin es (Ar)4s2 3f/5. Despus de este elemento, prosigue la ocupacin re gular de los orbitales 3d y resultan las siguientes configuraciones: Hierro Cobalto Nquel Fe Co Ni (Ar)4s2 3d 6 (Ar)4s23d1 (Ar)4s2 3d8.

P r i n c i p i o d e e x c l u s i n d e P a u l i y c o n s t r u c c i n d e l s is t e m a p e r i d i c o

109

Con el cobre (Z = 29) se presenta otra irregularidad; su configuracin es la siguiente: (Ar)4j 13<10. Las consecuencias de este hecho estn relacionadas con las definiciones de los elementos de transicin a que ya nos hemos referido anteriormente. Cuan do el cobre se encuentra en su estado de oxidacin + 1 , presenta la siguiente configuracin electrnica: C u +(Ar) 2> d0, es decir, tiene la capa 3d completa y no posee las propiedades tpicas de los elementos de transicin. En cambio, en el estado de oxidacin +2, Cu 2 +(A r)39, desaparece dicha restriccin y presenta las propiedades tpicas de las especies con una capa d incompleta. Estas propiedades caractersticas se pueden resumir e n : ( 1) paramagnetismo debido a los electrones d desapareados, y (2 ) absorcin en la regin visible, dando lugar a compuestos coloreados. Los compuestos de cobre (I) son generalmente de color blanco (no ab sorcin en la regin visible) y diamagnticos (momento paramagntico nulo), en tanto que los compuestos de cobre (II) son generalmente azules o verdes y poseen un momento paramagntico debido a la presencia de un electrn 3d desapareado. Al final de este grupo de transicin (en el sentido que hemos dado a la primera definicin de los elementos de transicin), llegamos al zinc (Z = 30), que tiene los orbitales 3d y 4s completos y, en consecuencia, presenta la si guiente configuracin: (Ar)4s2 310. El zinc posee slo un estado de oxidacin + 2 que no muestra las propiedades tpicas de los elementos de transicin. A continuacin, los orbitales 4p se van llenando de forma regular desde el galio al kriptn. Las correspondientes configuraciones son: Galio Germanio Arsnico Ga Ge As (Ar)4.y23c/104/?1 (Ar)4 .s-23 /104/ 72 (Ar)4s23d104p3

110

C l a s if ic a c i n p e r i d ic a d e l o s e l e m e n t o s

Selenio Bromo Kriptn

Se Be Kr

(Ar)4s2 3</104/>4 (Ar)4 2 3)?104p5 (Ar)4s2 3f/l 0 4/>6.

Al llegar aqu, el primer perodo largo est completo. El trigsimo sp timo electrn del rubidio (Z = 37) ocupa el orbital 5s, cuya energa es inferior a la de los niveles 4 d y 4 /; la configuracin de este elemento es (Kr)Sj1. El orbital 5s se llena en el estroncio (Z = 38), (Kr)5s2. El siguiente ele mento es el itrio (Z = 39), cuyo ltimo electrn ocupa uno de los orbitales 4d ; el itrio es el primer miembro de la segunda serie de transicin y su confi guracin es (Kr)5^ 24/1. La ocupacin de los niveles 4d contina con el circonio (Z = 40), (Kr) 5s24d2. En el niobio (Z = 41), la configuracin (Kr)5 24 J 3 se descarta en favor de la (Kr)5.s'4/4, probablemente en virtud de una mayor estabilidad de la energa por correlacin del espn para el estado de mayor multiplicidad (puesto que las energas de los niveles 5s y 4d son extremadamente prximas entre s para el niobio y los cuatro elementos siguientes). En consecuencia, resultan las siguientes configuraciones: Molibdeno Tecnecio Rutenio Rodio Mo Te Ru Rh (Kr)5sl4 d s (Kr)5 s H d 6 (K r)54 / 7 (K r)5M 8.

Al llegar a este ltimo elemento, la energa del nivel 4d resulta ser menor que la del 5s; como resultado, la configuracin del paladio (Z = 46) es (Kr)4/10. El orbital 5s entra en juego de nuevo en la plata (Z = 47), (Kr)5^'410, y en el cadmio (Z = 48), (Kr)5.v24<i10. Con esto se completa la segunda serie de transicin. El proceso contina con el llenado regular de los orbitales 5p de acuerdo con las reglas de H und: Indio Estao Antimonio Teluro Yodo Xenn In Sn Sb Te I Xe (Kr)5.s24d1(V (Kr)5s 24/105/?2 (Kr)5s 24/105/>3 (Kr)5s 24/105^ 4 (K r)5j 241(V (Kr)5s 24 105/>6.

P r i n c i p i o d e e x c l u s i n d e P a u l i y c o n s t r u c c i n d e l s is t e m a p e r i d i c o

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El xenn es el ltimo elemento del segundo perodo largo. El siguiente elemento es el primero del tercer perodo largo, que resulta ser ms complejo que los otros dos perodos largos, puesto que involucra los orbitales 4/, no utilizados hasta ahora. El tercer perodo largo empieza con el cesio (Z = 55) que, adems del core de xenn, posee un electrn en un orbital 6 s; la con figuracin es (Xe)1. El bario (Z = 56) tiene dos electrones en el mismo orbital; su configura cin es (Xe)6 2. Con el lantano (Z = 57) empieza la tercera serie de transi cin; el ltimo electrn de este elemento ocupa un orbital 5d, (Xe)6s25d1. La energa de los niveles 5d y 4 / es muy parecida y, en lugar de continuar con la tercera serie de transicin, lo que sigue es una serie de catorce elementos conocidos como tierras raras o lantnidos; este ltimo nombre tiene su origen en la semejanza que existe desde el punto de vista qumico entre estos ele mentos y el lantano. Los lantnidos se denominan en algunas ocasiones ele mentos de transicin internos; este calificativo se debe al hecho de que en los tomos cuyos orbitales 6s (y, en ocasiones, 5d) estn ocupados, se produce el llenado de los niveles 4 / ms internos. La ocupacin es relativamente re gular. En el cerio (Z = 58), el nivel 4 / se sita netamente por debajo del nivel 5d, con la cual resulta: Cerio Ce (Xe)6 24 /2.

A continuacin de este elemento tenemos: Praseodimio Neodimio Prometio Samario Europio Pr Nd Pm Sm Eu (Xe)6 24/ (Xe)6s24/ (Xe)6s2 4/ (Xe)624/
3 4 5 6

(Xe)624 / 7.

Al llegar aqu, cada uno de los siete orbitales 4 / est ocupado por un electrn, de acuerdo con las reglas de Hund, y la configuracin resultante presenta una estabilidad mxima en virtud de la correlacin del espn. En consecuencia, el electrn siguiente en el gadolinio (Z = 64) ocupa preferentemente un or bital 5d, dando
(X ) 6 s 25 d 14f 1.

En el terbio (Z = 65), la diferencia entre las energas de los niveles 5d y 4 / es suficiente para imposibilitar el uso de los orbitales 5d y tenemos
T e rb io Tb (X e )6 s24 / 9.

112

C l a s if ic a c i n p e r i d ic a d e l o s e l e m e n t o s

Desde el disprosio (Z = 6 6 ) al iterbio (Z = 70) el llenado de los orbitales 4 / es regular. Resultan as las siguientes configuraciones: Disprosio Holmio Erbio Tulio Iterbio Dy Ho Er Tm Yb (Xe)6 24/
10

(Xe)6j 24 /n (Xe)624 / (Xe)6 24/


12 3

(Xe)6 24T4.

El decimocuarto elemento de la serie, el lutecio (Z = 71), presenta una configuracin (Xe)6s25 d H fl\ en la que el ltimo electrn ocupa un orbital 5d. Los niveles 5d se llenan en los restantes elementos de la tercera serie de transicin, encabezada por el lantano. Sus configuraciones son: Hafnio Tntalo Tungsteno Renio Osmio Hf Ta W Re Os (Xe)625d z4 f * (Xe)6 j 2 5d34 f14 (Xe)6s25 d U fl* (Xe)6 s 2 5d 54/
14

(Xe)6s2 5d 64 /14.

En el iridio (Z = 77) se presenta una irregularidad debida a que el nivel 5d es ms estable que el 6 s. Su configuracin es (Xe)5/94 /14. En el platino (Z = 78) la correlacin del espn estabiliza la configuracin,
(X e ) 6 s l 5 d 94f 14.

El llenado de los niveles 5d se completa en el oro (Z = 79): (Xe)6sl 5dl04 f* . El nivel 6 se llena totalmente en el mercurio (Z = 80), con (Xe)6 25/14fl*. A continuacin, tiene lugar la ocupacin regular de losorbitales 6p en los elementos deltalio al radn, cuyas configuraciones son: Talio Plomo TI Pb (Xe)6 2 5dl 4fl *5p1 (Xe)6 25dl 4fl 4 5p2

P r i n c i p i o d e e x c l u s i n d e P a u l i y c o n s t r u c c i n d e l s is t e m a p e r i d i c o

113

Bismuto Polonio Astato Radn

Bi Po At Rn

(Xs)6s2Sd14/ 14Sp3 (Xe)6s25dl04 f 45p* (Xe)62 5 104 / 14 5/>5 (Xe)6 25dl 4fl *5p6

El tercer perodo largo concluye con el radn (Z = 86 ), que es el siguiente gas inerte de la serie, y el cuarto perodo largo (incompleto) empieza con el francio (Z = 87), que posee un electrn en el orbital 7s adems del core de radn, (R n ^ s 1. El radio (Z = 88 ) tiene un par de electrones en el mismo orbital, (Rn)7s2. Con el actinio (Z = 89) empieza la cuarta serie de transicin; el ltimo elec trn de este elemento ocupa un orbital 6 d: Ac ( R n ^ f c / 1.

Por analoga con la serie de las tierras raras, en la que tena lugar el llenado de los niveles 4f cabe esperar ahora la existencia de otra serie en la que se produzca la ocupacin de los niveles 5/. Efectivamente, esto es lo que ocurre, aunque dicha serie (elementos actnidos) empieza bastante irregularmente con el torio (Z = 90), cuya configuracin es (R n )ls26d2. Puede parecer extrao que el torio se site al principio de la serie de los actnidos, en lugar de ser el segundo miembro de la cuarta serie de transicin, pero sus propiedades qumicas son ms consistentes con su posicin real. En el protactinio (Z = 91) solamente hay un electrn en el orbital 6 d, mientras que en los niveles 5 / tenemos dos electrones, es decir, (Rn)7 26d 15 /2, Los niveles 6d y5 / estn muy prximos entre s. En el uranio (Z = 92) se mantiene la configuracin d1 yel electrn adicional se sita en el nivel 5f, dando (Rn ) ls 26dl5 f3.
6d

En el neptunio (Z = 93) el nivel 5 / est netamente por debajo del nivel y tenemos la siguiente configuracin: Neptunio Np (Rn)7s 2 5 /5,

seguido por: Plutonio Americio Pu Am (Rn)7s 2 5 /


6

(Rn)7 25 /7.

114

C l a s if ic a c i n p e r i d ic a d e l o s e l e m e n t o s

Al llegar a este ltimo elemento, en cada uno de los orbitales 5 / hay situado un electrn; como suceda con el gadolinio, la configuracin / 7 se mantiene en el elemento siguiente, el curio (Z = 96), en tanto que el electrn adicional pasa a ocupar un orbital 6d, dando Cm (Rn)7s 26d 15 /7.

Las estructuras de los elementos siguientes son anlogas a las de los corres pondientes elementos lantnidos. Sus configuraciones son: Berkelio Californio Einstenio Fermio Mendelevio Nobelio Laurencio Bk Cf Es Fm Mv No Lw (Rn)7s 25 / (Rn)7s 2 5 /
9 10

(Rn) 7525 /'11 (Rn) 7525 / 12 (Rn)7 25 / (Rn)7s 25 /


13 14

(Rn)7j 2 6 15/14.

El laurencio (Z = 103) es el ltimo miembro de la serie de los actnidos y del cuarto perodo largo. Los elementos siguientes, si se llegaran a preparar algn da, seran miembros de una cuarta serie de transicin, en la cual se producira la ocupacin de los orbitales 6 d. Debemos observar que en la estructura electrnica del estado fundamental de los elementos para los que se utiliza el orbital 7s, los orbitales con los valores ms bajos del nmero cuntico principal no utilizados son el 5g, 6/ , 6 g y 6 /, cuyas energas son en todos los casos mayores que las del nivel Is, debido a los efectos de penetracin de los electrones.

6.4 Resumen El sistema peridico de los elementos se puede interpretar en funcin de: ( 1) las reglas de seleccin de los nmeros cunticos, que caracterizan los orbitales atmicos disponibles (Seccin 5.1). (2) el principio de Pauli, que limita el nmero de orbitales atmicos dis ponibles y tambin la ocupacin de cada orbital atmico a un mximo de dos electrones (Secciones 6.2 y 6.3), y

P r i n c i p i o d e e x c l u s i n d e P a u l i y c o n s t r u c c i n d e l s is t e m a p e r i d i c o
120,18 497,2 Ne lio (222) 247.9 Rn 1 i 3' i a < 1 s <c 5 l
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Figura 6.10. Sistema peridico de los elementos.

5 8

116

C l a s if ic a c i n p e r i d ic a d e l o s e l e m e n t o s

(3) el orden de llenado de los orbitales atmicos disponibles que, hasta un cierto punto, se puede predecir tericamente; cuando el nmero cuntico principal es mayor que 3, se utiliza un criterio de ndole ex perimental. Cuando se tienen en cuenta estos factores, junto con las reglas de Hund (correlacin de electrones), se encuentra que, en general, los elementos que contiene cada grupo del sistema peridico poseen configuraciones electr nicas semejantes. En la Figura 6.10 se representa dicho sistema peridico, incluyendo las configuraciones electrnicas de los estados fundamentales de de los correspondientes tomos.

Problemas Calclese el valor de la diferencia entre las energas de los estados 2P 3/2 y 2P lj2 del tomo de sodio. Comprese dicho valor con los de las tran siciones electrnicas al estado 2S 1I2. 6.2 Haciendo uso de las reglas de Hund, escrbanse las configuraciones electrnicas completas de los estados fundamentales de los siguientes elementos: (a) nitrgeno (b) oxgeno (c) vanadio (d) hierro (e) europio 6.3 La informacin que se desprende del presente captulo es suficiente para permitir una explicacin terica adecuada de las variaciones de los potenciales de ionizacin a que se referan los problemas (2 . 1) y (2 .2 ), as como la Seccin 2.5. Este es el momento de reconsiderar los proble mas (2.1) y (2.2), y la Seccin 2.5. 6.4 La primera ionizacin de un tomo tiene lugar a partir del orbital de energa ms elevada. Indquese cules son estos niveles para los dieciocho primeros elementos de la Figura 5.12. Represntense grficamente estos niveles orbitales y comprense los resultados con la respuesta del pro blema (2.1). Cmo se puede interpretar la figura obtenida en trminos de los orbitales relacionados con dichos procesos de ionizacin? 6.1

Combinacin de tom os: formacin de molculas diatmicas


7.1 Introduccin Cuando se considera la combinacin de tomos para constituir sistemas moleculares, los tratamientos mecanocunticos se hacen cada vez ms com plicados, siendo necesario utilizar diferentes mtodos aproximados. Aunque en este libro no estudiaremos con detalle dichos mtodos, s describiremos los resultados a que conduce su aplicacin. Con la ayuda de la mecnica cun tica, que hemos expuesto en los anteriores captulos, se puede alcanzar un nivel de comprensin suficientemente amplio de los sistemas moleculares y sentar una base firme para abordar otros tratamientos ms refinados y so fisticados.

7.2 Enlaces qumicos El resultado de la combinacin de los tomos es una molcula. Un sistema molecular se forma cuando las fuerzas de cohesin existentes se ponen de manifiesto para constituir un sistema ms estable que el sistema atmico. El enlace de los sistemas moleculares se puede estudiar en trminos de dos casos extremos. Uno de ellos es el enlace inico, en el que uno o ms electro nes se transfieren de un tomo a otro, dando lugar a la formacin de tomos cargados o iones. La formacin de iones se puede ilustrar con la reaccin Na + Cl - N a + + Cl (7.1)

en la que se transfiere un electrn de un tomo de sodio a un tomo de cloro con la formacin eventual de un ion de sodio y un ion de cloro. En el Cloruro sdico, la fuerza de cohesin es la atraccin electrosttica entre los iones de cargas opuestas. El otro caso consiste en la comparticin de dos electrones entre dos n cleos, de forma que la fuerza atractiva sea la predominante. El ejemplo ms simple de tal enlace covalente lo tenemos en la molcula diatmica de hidr
117

118

C o m b in a c i n d e t o m o s : f o r m a c i n d e m o l c u l a s d ia t m ic a s

geno, H 2. Utilizando un simbolismo un tanto elemental, podemos representar las cargas nucleares (positivas) y electrnicas (negativas) en la forma siguiente: + +

es decir, con los dos electrones manteniendo unidos los dos ncleos. A. lo largo de los prximos captulos estudiaremos diferentes versiones ms sofisticadas de los anteriores tipos de enlace.

7.3 La formacin de orbitales moleculares en el H 2 y H 2 En la construccin de las configuraciones electrnicas de los tomos, los electrones se situaban en los orbitales atmicos; estos ltimos vienen definidos por tres nmeros cunticos, n, l y m. Cuando nos enfrentamos con el proble ma de describir los orbitales moleculares, podemos proceder a construir los orbitales moleculares a partir de los orbitales atmicos de los tomos presen tes y llenarlos de acuerdo con los mismos principios utilizados en la construc cin de los tomos (Seccin 6.3). Vamos a considerar la molcula de hidrgeno, H 2. Esta molcula contiene dos ncleos de carga positiva unidad (protones) y dos electrones. Se ha ob servado que la distancia de equilibrio internuclear es de 0,074 nm; esta dis tancia corresponde a la configuracin de mxima estabilidad que resulta del equilibrio entre las fuerzas atractivas y repulsivas del sistema. Si tenemos en cuenta el valor de las correspondientes funciones propias ls (Figura 5.2), se llega a la conclusin de que el electrn en el orbital ls de uno de los tomos resulta considerablemente afectado por la presencia del otro ncleo.

Figura 7.1. U na representacin grfica del solapamiento de dos orbitales atmicos l.v.

L a f o r m a c i n d e o r b it a l e s m o l e c u l a r e s e n e l H j

H 2

119

La teora de los orbitales moleculares se basa en la consideracin de que en los sistemas moleculares no se puede suponer que los electrones existentes en los mismos estn bajo la influencia exclusiva de sus respectivos ncleos. Por el contrario, dichos electrones resultan afectados por todos los ncleos presentes en el sistema molecular. En otras palabras, el efecto de los diferentes ncleos de un sistema molecular consiste en transformar los orbitales atmicos en orbitales moleculares. En la molcula de hidrgeno, los dos orbitales atmicos ls forman dos orbitales moleculares. Con los ncleos de los dos tomos de hidrgeno se parados entre s 0,074 nm hay un considerable solapamiento de los dos orbi tales atmicos ls. En la Figura 7.1 se representa grficamente esta situacin. Para averiguar el modo en que los orbitales moleculares se forman a partir de estos orbitales atmicos es necesario examinar los grficos de las funciones de onda radiales de los dos orbitales atmicos 1s. En la Figura 7.2 se representan dichas funciones de onda radiales en funcin de la distancia de los respectivos ncleos, separados entre s 0,074 nm. Una vez ms, se pone de manifiesto el solapamiento existente entre las citadas funciones de ondas. Antes de proceder a estudiar los orbitales moleculares del hidrgeno, es necesario considerar un principio de importancia fundamental. Este prin cipio establece que cuando se combinan n orbitales atmicos para formar orbitales moleculares, se obtendrn n de estos ltimos. Este hecho se debe a que el nmero mximo de electrones que pueden contener n orbitales atmi cos es igual a 2n. Cuando se forman los orbitales moleculares, esta ocupacin mxima debe seguir mantenindose. Puesto que ningn orbital (atmico o molecular) puede contener ms de dos electrones (principio de Pauli, Sec ciones 6.2 y 6.3), se deduce que:

n orbitales atmicos forman n orbitales moleculares

En consecuencia, en el caso de la molcula de hidrgeno, la combinacin de los dos orbitales atmicos debe conducir a la produccin de dos orbitales moleculares. El mtodo particular utilizado en la obtencin de estos orbitales moleculares a partir de los atmicos se conoce como mtodo de combinacin lineal de orbitales atmicos (CLOA). Si representamos los dos orbitales atmicos 1s de los tomos de hidrge no por \/A y \J/B, podemos considerar las siguientes dos combinaciones linea les sencillas:
A s = + ''B

(7.2)

120

C o m b in a c i n d e t o m o s : f o r m a c i n d e m o l c u l a s d ia t m ic a s

y
^AS = ^A ~ &B (7-3)

La combinacin simtrica, \j/s, representa una funcin de ondas total \ j que es igual a la suma de las dos funciones individuales de los orbitales tales atmicos, \ > A y \j/B. Esta suma se representa en la Figura 7.2. Es impor-

Figura 7.2. Solapamiento simtrico de dos funciones de ondas 1 . Se representan las funciones de ondas por sepa rado, junto con su suma.

tante observar la adicin efectiva que se produce en la regin internuclear. El cuadrado de \/ da la densidad de probabilidad de encontrar los elec trones en un elemento de volumen determinado. En la Figura 7.3 se representa el cuadrado de \}i s junto con la magnitud 4/A + (Va +

Figura 7.3. Representacin grfica de \/A2, \ > B2, \/A2 + i/B2 y (I* a + '/'a)2 para la molcula de hidrgeno.

La f o r m a c i n d e o r b it a l e s m o l e c u l a r e s e n e l H J

H 2

121

Debemos advertir que \/\ es mayor que \)2 A + \/\ en la regin internuclear. Esto significa que, en comparacin con el caso en que los orbitales atmicos no interaccionan, ahora hay una mayor probabilidad de encontrar los elec trones en la regin intemuclear. Esta es precisamente la condicin para dar lugar a un enlace efectivo entre los dos ncleos positivos. Si uno o dos elec trones estn presentes en i/s, las situaciones resultantes corresponden a es tados enlazantes, es decir, estados cuyo carcter es netamente atractivo: + o
4-

4- (un electrn) + (dos electrones)

Las anteriores afirmaciones se pueden justificar matemticamente consi derando la probabilidad de encontrar los electrones en el orbital \ps. Hasta ahora hemos omitido los factores de normalizacin en las funciones de on das (Seccin 4.6). Ahora vamos a reescribir la ecuacin (7.2) en la forma As = N b(^A + </'*)> C7-4)

donde Nbrepresenta el factor de normalizacin que asegura que cuando ij/2 s se integra para todo el espacio el resultado es igual a la unidad, es decir: " o En consecuencia, podemos escribir:
0K

di = 1,0.

(7.5)

+ < A b) 2 dx = 1 >-

O 7-6)

Al desarrollar la integral (7.6) se obtiene O {* 0 0 (* 0 0 O i//A2 dt + N b2 iA fl2 dx + 2N b2 I/J/Bdx = 1,0. o Jo Jo (7.7)

Podemos considerar que las funciones \/A y \/B estn normalizadas por se parado, es decir, " i/fA2 dt = 1,0.
0

(7.8)

122

C o m b in a c i n d e t o m o s : f o r m a c i n d e m o l c u l a s d ia t m ic a s

ij/B2 dx =

1,0 .

(7.9)

Esta normalizacin permite simplificar la integral (7.7) y llegar as a la siguiente expresin: N b2{\ + 1 + 2S) = 1,0. en la que S se conoce como integral de solapamiento: (7.10)

:
y representa la cuanta en que solapan los dos orbitales atmicos originales (Figura 7.1). A partir de la ecuacin (7.10) encontramos que:
1

[2(1 V S)] 1 de forma que la funcin de ondas molecular normalizada es

ts

[2(1 + S)]1/2 ^

(7-12)

donde \/A y \jjB son las dos funciones de ondas atmicas normalizadas por separado. Vamos a aplicar ahora los mtodos anteriores a la combinacin antisim trica de las dos funciones de ondas atmicas. En la Figura 7.4 se representan las dos funciones radiales consideradas en forma antisimtrica. En la Fi gura 7.5 se representa su suma, es decir, \ ja + ( \ jb) : El valor de la funcin de ondas total ij en un punto equidistante de los dos ncleos es igual a cero (vase la Figura 7.2). La funcin de ondas antisimtrica se puede normalizar escribiendo: ^AS = F M
a

- < A b),

(7-13)

donde Fab representa al factor de normalizacin. Igualando a la unidad la integral de \/2 AS extendida a todo el espacio,

L a fo rm a c i n

d e o rb ita le s m o le c u la re s en e l

HJ

H2

123

Figura 7.4. Solapam iento antisimtrico de dos funciones de ondas ls.

Figura 7.5. Funcin de ondas resultante de la combinacin antisim trica de dos funciones de ondas l.v.

'' a s 2 &

1 .0

(7.14)

resulta:

Fab2

B)2 d x = 1,0

(7.15)

124

C o m b in a c i n d e t o m o s : f o r m a c i n d e m o l c u l a s d ia t m ic a s

y desarrollando esta expresin encontramos:


r roo /v> 2 /* o o

Fab2

\iA2 dx + \ \/B2 dx LJ o Jo

\/A\/B dz Jo

= 1,0 .

(7.16)

Si consideramos nuevamente que i/A y i/B estn normalizadas por separado [integrales (7.8) y (7.9)], podemos escribir la ecuacin (7.16) en la forma: Fab2{\ + 1 - 25) = 1,0 o tam bin: F ttb [2(1 - S)]1/2
1

(7.17)

(7.18)

de modo que la funcin de ondas antisimtrica normalizada es :


1

[2(1 - 5 ) ] 1/2 M a ~ 'I'b)-

(7.19)

En la Figura 7.6 se compara la suma de los cuadrados de \/A y i/B con (ytA > p B )2. Se puede ver que, en este caso, la probabilidad de encontrar los electrones en la regin internuclear es menor que en el caso de que los orbitales atmicos no interaccionen entre s. De una forma simple, podra mos decir que si los dos electrones ocuparan el orbital \/AS la distribucin ms probable sera

Figura 7.6. Representacin grfica de tpB 2 + \tB2 y I'b ~ <Aa)2 para la molcula de hidrgeno.

L a fo rm a c i n

d e o r b ita le s m o le c u la r e s e n e l H 2

y H 2

125

Se llega as a una distribucin antienlazante o repulsiva. Vamos a considerar ahora las energas relativas de los orbitales \/A, \/B,

l*s y f<s-

Partiremos de la ecuacin de ondas (Seccin 4.2) escrita en la form a: m = E\>. (7.20)

Multiplicando ambos miembros por i obtenemos : ilfHtjr = {/Etj/. A continuacin, podemos integrar para todo el espacio: i/r/fi/ #t = |
Jo Jo

(7.21)

di.

(7.22)

Este es un procedimiento matemtico para calcular el valor de la energa E. Dado que E es una constante (a diferencia de H que es un operador), puede salir de la integral del segundo miembro de la ecuacin (7.22) y, en consecuencia, resulta: ij/Hijj dx = E | i//2 dx,
Jo

Jo

(7.23)

de donde dx, (7.24)

puesto que, si i/ est normalizada (Seccin 4.6), el valor de la integral que aparece en el segundo miembro de la ecuacin (7.23) es igual a la unidad. La ecuacin (7.24) se puede aplicar al orbital simtrico, \/s, cuya energa viene dada por:

126

C o m b in a c i n d e t o m o s : f o r m a c i n d e m o l c u l a s d ia t m ic a s

La primera y segunda integral de la ecuacin (7.25) representan la energa de los electrones en el orbital I j de un tomo de hidrgeno aislado. Estas dos integrales tienen el mismo valor: Ac foo a Nb2 I 4,AH f A (h = N b2 \ \/BH\/B dx. Jo Jo (7.26)

La magnitud a constituye la referencia con la que se pueden comparar las energas de los dos orbitales moleculares, i/s y t//AS. Las integrales a. se cono cen como integrales de Coulomb y representan la energa que se libera cuando un electrn infinitamente alejado del ncleo pasa a ocupar el orbital ls del tomo de hidrgeno. Por convenio, la energa representada por a es una mag nitud negativa en comparacin con la energa cero, que corresponde a una separacin infinita entre el electrn y el ncleo. La energa necesaria para extraer el electrn del orbital ls de un tomo de hidrgeno es, por definicin, el potencial de ionizacin (Seccin 2.5), y es igual a a. Por su parte, la tercera integral .de la ecuacin (7.25) puede igualarse a una cierta energa fi, conocida como integral de resonancia; esta energa es tambin negativa. Representa la energa adicional liberada en la formacin del orbital molecular. La ecuacin (7.25) se puede reescribir en funcin de las cantidades a . y p en la forma siguiente: Eb = N 2a + N 2* + 2N b2p = 2Nb2(a+ (). (7.27)

Sustituyendo aqu el valor de N dado por la ecuacin (7.11) encontramos: i - f r ! ' La ecuacin (7.28) se puede escribir tambin en la forma siguiente: * = T T s + n h r Sumando aS/l (7-29) (7.28)

+ 5 a la primera fraccin y restndolo de la segunda tenemos:

E> ~

TTT + TTT

a + ciS

B-ctS

< 7 '3 0 )

y despus de simplificar resulta:

L a fo rm a c i n

d e o r b ita le s m o le c u la re s en e l

HJ

H2

127

Llevando a cabo un tratamiento similar para el orbital molecular antisi mtrico, \j/A5, encontramos que la energa del electrn viene dada por:

= Fab

oO

Wa -

- i//B ) dz

fcO
Jo
>Pah ^ a ^ + F ab2

f* O D
Jo il/BH\/B dz.

- 2 F ab2
0

(j/AHi/Bdt,

(7.32)

o lo que es lo mism o: Eab = F j u + FJ a = 2 F j2( x - p).


2F j f i

(7.33)

Si introducimos aqu el valor de Fab dado por la ecuacin (7.18), esta ltima expresin se convierte en

cuyo desarrollo conduce al siguiente resultado:

(7-35> Restando ctS/1 S de la primera fraccin de esta ecuacin y sumndolo a la segunda, tenemos: = o aS ^ /? ot5 . ab 1- S 1- S y, despus de simplificar, resulta finalmente: 0 - aS
E = a - T ^ s (7 37)

36^

128

C o m b in a c i n d e t o m o s : f o r m a c i n d e m o l c u l a s d ia t m ic a s

Ahora ya podemos representar en un diagrama las energas relativas de los orbitales ij/A, \/B, \f/s y i(/AS. La energa de los orbitales atmicos, \j/A y ij/B es igual a a [ecuacin (7.26)]; esta energa puede constituir un punto de referencia para las energas Eb y Eab. La combinacin orbital simtrica, ij/s, conduce a una energa del electrn, Eb, que resulta ser mayor que a en el tr mino (/? aS)/(l + S) [ecuacin (7.31)]; ambos trminos son negativos. Esto significa que, en comparacin con un tomo de hidrgeno aislado, es ms dif cil extraer un electrn de este orbital. En consecuencia, la energa del or bital es menor que la de un tomo de hidrgeno aislado. Por esta razn, el orbital ij/s se conoce como orbital molecular enlazante. Un electrn es ms estable en un orbital enlazante que en el estado atmico separado. La energa de la combinacin orbital antisimtrica, \/AS, resulta ser menor que a en el trmino (f %S)/(1 5) [ecuacin (7.37)]; en este orbital, un electrn ser menos estable que en el estado atmico aislado. Por consiguiente, este orbital se conoce como orbital molecular antienlazante. La anterior situacin se resume en la Figura 7.7. En este grfico se com paran las energas de los orbitales moleculares enlazante y antienlazante con la energa de los orbitales atmicos a partir de los cuales se construyen los orbitales moleculares. Para que el enlace se produzca, los orbitales atmicos deben solapar, es decir, S debe ser distinto de cero. Sin embargo, se suele suponer como apro ximacin que S vale cero, en cuyo caso Eb es igual a s + / l y Eab es igual a
* ^ a n tie n laza n te

E a t \ ica atm
a

Figura 7.7. Energas relativas de las funciones propias ij/ s (orbital enlazante) y ij/As (orbital antienlazante) com paradas con la energa de los orbitales atmicos i/A y ij/B.

L a fo rm a c i n

d e o rb ita le s

m o le c u la r e s e n

el

HJ

y H 2

129

a i. En realidad, si S fuera igual a cero (es decir, si los orbitales considera dos no solaparan), las integrales 2Nb2 dx y 2Fab2 'I'ah 'I/ b dx

que aparecen en las ecuaciones (7.25) y (7.32), respectivamente, seran tambin iguales a cero. Esto significa que [1 sera igual a cero y Eb = Eab = a. En otras palabras, el enlace no tendra lugar, puesto que su ocurrencia no supone nin guna ventaja desde el punto de vista energtico. Cuando dos tomos de hidrgeno se acercan entre s, existe una distancia de separacin para la cual S se hace distinto de cero; a medida que la distan cia internuclear disminuye, S aumenta. Esto significa que Eb, llm ica(a) y Eab, que poseen el mismo valor para r = co, toman valores cada vez ms diferentes entre s; la diferencia entre las energas Eab y Eb aumenta a medida que 5 aumenta. En la Figura 7.8 se representa la variacin de la energa con la distancia intemuclear. En esta grfica tambin se ha tenido en cuenta la repulsin in ternuclear que se pone de manifiesto cuando la distancia entre los respectivos ncleos es pequea. La curva A representa la disminucin de la energa que tiene lugar cuando dos tomos de hidrgeno se unen partiendo del infi nito (a esta ltima situacin corresponde una energa nula). La curva B re-

Figura 7.8. Energa potencial de una molcula diatm ica en funcin de la distancia inter nuclear.

130

C o m b in a c i n d e t o m o s : f o r m a c i n d e m o l c u l a s d ia t m ic a s

presenta el efecto de corto alcance de la repulsin intemuclear; obsrvese que la energa aumenta muy rpidamente a medida que la distancia inter nuclear disminuye. Finalmente, la curva C representa la suma de las curvas A y B. El mnimo de la curva C corresponde a una distancia internuclear conocida como separacin de equilibrio, req. Para esta separacin internuclear la energa de la molcula es De por debajo del cero (separacin infinita). A la magnitud De se la conoce como la energa de disociacin electrnica de la molcula. Esta magnitud no representa la energa de disociacin del en lace real, D, puesto que todas las molculas poseen una cierta energa de punto cero debida al movimiento de vibracin. La energa de punto cero de una molcula diatmica viene dada por \ho)0 [este valor se deduce haciendo v = 0 en la ecuacin (2.19)], donde co0 es la frecuencia de vibracin fundamen tal. La energa de disociacin del enlace es igual a De jhco0 y representa la energa necesaria para romper completamente el enlace entre los dos to mos. La magnitud D representa tambin la cantidad de energa liberada cuando la molcula se forma a partir de los dos tomos separados. La fuerza de atraccin culombiana existente entre los electrones y los ncleos en la molcula de hidrgeno, responsable de la disminucin de la energa Eb a medida que los dos ncleos se van acercando entre s, se compen sa eventualmente por la repulsin culombiana entre dichos ncleos. El equi librio tiene lugar cuando la separacin entre los ncleos es de 0,074 nm. En la Figura 7.9 se representan grficamente los orbitales moleculares

'l'. b

< I> A -

'l 'B

'I'a

<l>t =

< l> A +

't 'B

Figura 7.9. Representacin grfica de los dos orbi tales atmicos ls y de los productos de su com bina cin simtrica y antisim trica para dar lugar a orbitales enlazantes y antienlazantes.

L a fo rm a c i n

d e o rb ita le s

m o le c u la re s e n e l H 2

H2

131

enlazante y antienlazante, junto con los orbitales atmicos ls componentes de aqullos. Como conclusin de la teora del enlace expuesta en esta seccin, cuando se coloca un electrn en el orbital iss (enlazante) se producir la unin de los dos ncleos de hidrgeno, formndose una molcula-ion de hidrgeno H 2 . Esta molcula-ion ser ms estable que la combinacin H + H + en una cuanta dada por la diferencia atom ica Eb. El espectro del H 2 se ha obser vado experimentalmente produciendo una descarga elctrica a travs de gas hidrgeno a baja presin; el anlisis de dicho espectro ha permitido deducir que el valor de la distancia intemuclear es 0,106 nm y que la energa de diso ciacin del enlace (energa necesaria para producir la disociacin, H 2 + -* H + H +) es 64 kcal mol - 1 (268 k j mol-1). Si se permite que dos electrones ocupen el orbital enlazante (esto es posi ble si poseen espines opuestos vase la Seccin 6.2), dichos electrones en lazarn los dos ncleos formando una molcula de hidrgeno, H 2. El efecto del segundo electrn es aumentar el enlace en comparacin con el del H 2 y la distancia internuclear disminuye hasta 0,074 nm, en tanto que la energa de disociacin del enlace aumenta hasta valer 104 kcal m ol - 1 (435 k j m ol-1). El hecho de que los dos electrones no den lugar a una energa de disociacin del enlace que sea el doble de la del H 2 + indica que la repulsin electrnelectrn es importante. Sin embargo, esta repulsin no es lo suficientemente grande como para impedir que la molcula sea mucho ms estable que la molcula-ion. Las energas de los orbitales atmicos y moleculares representados en la Figura 7.7 corresponden a la ocupacin de un solo electrn. Ahora bien, si hubiera dos electrones en el orbital molecular enlazante, el efecto enlazante no sera igual al doble del que corresponde a un solo electrn. Este hecho se debe a que en los diagramas del tipo de los reproducidos en la Figura 7.7 no se tiene en cuenta la repulsin electrn-electrn. La contribucin de la repulsin internuclear a la energa total del sistema tambin se desprecia. Los efectos de la repulsin intemuclear en el H 2 y H 2, y de la repulsin in terelectrnica en el H 2, son importantes; en buena medida, es una casualidad que la energa del enlace del H 2 sea aproximadamente el doble que la del H 2 . Linnet ha demostrado que la energa de enlace electrnica en el H 2 es slo un 10 % mayor que la del H 2 . Segn sus propias palabras, ... el par ticular significado del enlace de un par de electrones reside en el hecho de que dos electrones son algo mejor que uno... Los dos orbitales moleculares que se producen al combinar dos orbitales atmicos ls no son esfricamente simtricos, sino cilindricamente simtricos, respecto al eje molecular. Dichos orbitales se conocen como orbitales sigma (a) ; el enlace que se forma cuando los dos electrones ocupan el orbital enla zante, i/s, se conoce como enlace sigma {a). El orbital enlazante se puede de signar como orbital a ls, indicando as que se ha formado a partir de orbitales

132

C o m b in a c i n d e t o m o s : f o r m a c i n d e m o l c u l a s d ia t m ic a s

atmicos 1. El orbital antienlazante, \j/AS, se designa con el smbolo a*s, utili zando un asterisco para indicar su carcter antienlazante. Como ya indicamos al principio de esta seccin, se debe prever la posibi lidad de que en los orbitales moleculares de un sistema dado tenga cabida el nmero mximo de electrones que se pueden acomodar en los orbitales at micos a partir de los que se obtienen dichos orbitales moleculares. En el caso que hemos discutido anteriormente (la combinacin de dos orbitales atmi cos 1), esta teora se puede aplicar a las especies en las que existen tres o cuatro electrones. La molcula-ion de helio, He2 , posee tres electrones. Dos de estos elec trones ocupan normalmente el orbital enlazante <rls, mientras que el tercero ocupa el nivel antienlazante a*s. La configuracin electrnica del He 2 ser ((T is)2(0Ts)'. Cabra esperar que la presencia de un electrn antienlazante redujera en ms del 50 por ciento (vase la Figura 7.7) los efectos enlazantes de los dos electrones del orbital enlazante. El electrn del orbital antienlazante debilita el efecto enlazante debido a su naturaleza antienlazante y debido a que contribuye a una mayor repulsin interelectrnica. La molcula-ion de helio se produce cuado se lleva a cabo una descarga en gas helio; la corres pondiente energa de disociacin del enlace es igual a 71 kcal mol - 1 (297 kJ m ol-1). La separacin internuclear es 0,108 nm. Todos estos valores son del mismo orden de magnitud que los correspondientes del H 2 + y, por otro lado, concuerdan cualitativamente con las predicciones tericas. Tanto en el H 2 como en el He 2 la diferencia entre el nmero de electrones enlazantes y antienlazantes es igual a la unidad. La configuracin electrnica de la molcula diatmica de helio es (als)2 (<r*s)2; en este caso existe un mismo nmero de electrones enlazantes y antienlazantes. En consecuencia, la teora predice que la energa de disociacin del enlace del He 2 es igual a cero; de hecho, la teora demuestra que esta molcu la no resulta ser ms estable que un par de tomos de helio aislados. La exis tencia de una molcula de helio con la citada configuracin electrnica no ha sido observada nunca.

7.4 Aplicacin de la teora de los orbitales moleculares a las molculas diat micas homonucleares del primer perodo corto de los elementos En relacin con el solapamiento de los orbitales atmicos 2s podemos hacer unas consideraciones anlogas a las expuestas en la seccin precedente. En este caso, los orbitales moleculares resultantes se pueden escribir en la forma a2s y <r|5. El primer elemento del primer perodo corto del sistema peridico (Figura 6 .10) es el litio. La configuracin del tomo de litio es 12 2 1 . El vapor de este elemento contiene algunas molculas de Li2. La correspon-

M o l c u l a s d ia t m ic a s h o m o n u c l e a r e s

1 33

diente separacin internuclear es 0,267 nm, y la energa de disociacin del enlace es 25 kcal mol - 1 (104,5 kJ m ol-1). Para una distancia de separacin tan grande como la citada, los orbitales atmicos 1 del tomo de litio no so lapan en una cuanta significativa (las dimensiones del orbital ls del litio son considerablemente menores que las del hidrgeno debido a la mayor carga nuclear del primero vase la Tabla 5.1) y, en consecuencia, los pares de electrones ls 2 del tomo de litio se pueden considerar localizados y no enla zantes (pares aislados). Los orbitales 2s, ms difusos, constituyen un sistema de orbitales moleculares cuya situacin se ilustra en la Figura 7.10. Los dos electrones 2sen elestado separado 2Li ocupan el orbital enlazante a2s de la molcula Li2, cuyoestado fundamental se puede escribir en la forma: U 2KK(a2s)2. K K representa simblicamente los dos pares aislados 1s2. (En algunas ocasio nes, nos referiremos al orbital ls como la capa K de un tomo.) I I
t

i M

I I I f t I I

I I

\\ t

a 2s

1 \

\< *

1
\

l ii

Figura 7.10. Energas de los orbitales moleculares a 2s y <rfs, com paradas con la energa de los orbitales atmicos 2s, a partir de los cuales se construyen los primeros.

No cabe esperar que el berilio, cuya configuracin es ls 22s2, forme una molcula diatmica, puesto que dicha molcula presentara la configuracin Be2 KK(o2s)2(< 7*s)2 y no se producira el enlace. En efecto, dicha molcula no existe. La configuracin electrnica del estado fundamental del boro es 1j22 22/j1. Se ha observado que la correspondiente molcula diatmica, B2, posee una separacin intemuclear de equilibrio de 0,159 nm y una energa de disocia cin del enlace de 69 kcal m ol - 1 (289 kJ m ol-1). Es necesario considerar

134

C o m b in a c i n d e t o m o s : f o r m a c i n d e m o l c u l a s d ia t m ic a s

las situaciones de solapamiento de los dos orbitales 2p. Podemos suponer que estos orbitales estn dirigidos a lo largo del eje molecular, con sus sistemas de coordenadas escogidos de manera que solapen en la forma que se indica en la Figura 7.11. La combinacin enlazante (simtrica) viene dada por + K W y la combinacin antienlazante (antisimtrica) por K = M ' 4) - K W (7-39) (7-38)

Los orbitales moleculares se pueden describir respectivamente como a2p y a \ p \en caso necesario, se puede especificar el ejemolecular.Por ejemplo, si el ejemolecular se hace coincidir arbitrariamente con el eje z, los dos or bitales se designan a2 y <rj . En la Figura 7.11 se muestran las correspondientes representaciones junto con una indicacin de las energas relativas de los orbitales en cuestin.

Figura 7.11. Representacin grfica ilustrativa de la form acin de los orbitales mo leculares enlazante y antienlazante mediante la com binacin simtrica y antisim trica de los orbitales p z. En la figura se indican las energas relativas de dichos orbitales.

Tambin existe la posibilidad de combinar los otros orbitales 2p para formar orbitales moleculares, pero stos no pueden solapar para formar orbitales sigma (como sucede con los orbitales 2p). Los orbitales 2px y 2py estn dirigidos perpendicularmente entre s y respecto al eje molecular (es cogido arbitrariamente como eje z). Es posible que los conjuntos de orbitales 2Px y 2p y solapen en la forma que se indica en la Figura 7.12. Desde el punto de vista de la mecnica cuntica, los orbitales moleculares se pueden describir de la forma siguiente:

M o l c u l a s d ia t m ic a s h o m o n u c l e a r e s

135

^nx = 'I/ 2PS A ) +

(7.40) (7.41) (7.42) (7.43)

= X / 2pxi A) _ ^ 2Px(B) <Ky = '1*2py(A) + <//2pi,(S) = ' h j A ) - IJ1Py{B).

Las combinaciones enlazante y antienlazante de los orbitales p, descritas por las ecuaciones (7.40), (7.41), (7.42) y (7.43) y representadas en la Figura 7.12, no presentan simetra esfrica respecto al eje molecular. Estas combina ciones no son orbitales sigma. Contempladas desde el eje molecular, las com binaciones tienen el aspecto de orbitales atmicos p, es decir, poseen un plano nodal que contiene el eje molecular (entendemos por plano nodal aqul en el que ij/ y \/2 valen cero). El plano nodal de la combinacin 2px es el plano yz; el de la combinacin 2p es el plano xz. Los orbitales que poseen un plano nodal se conocen con el nombre de orbitales pi (n). Puesto que los orbitales p x y p y estn degenerados y son responsables del mismo tipo de formacin de orbitales moleculares, los orbitales nx y ny es tarn degenerados; en relacin con el par n* y n* sucede exactamente lo mismo.

Orbital antienlazante ( c*)

Orbitales atmicos (p)

Orbital enlazante

(n)

Figura 7.12. Representacin grfica ilustrativa de la form acin de los orbitales molecu lares enlazante y antienlazante mediante la com binacin simtrica y antisimtrica de dos orbitales atm icos p x(o p y). En la figura se indican tambin las energas relativas de dichos orbitales.

136

C o m b in a c i n d e t o m o s : f o r m a c i n d e m o l c u l a s d ia t m ic a s

Las energas del par de orbitales enlazantes %degenerados y la del orbital enlazante < j 2p varan con la carga nuclear de los tomos que constituyen la molcula diatmica. Esta circunstancia altera el orden de ocupacin de los orbitales. En el Apndice III nos ocuparemos con ms detalle de esta cuestin. En la molcula de B2 hay dos pares aislados ls2. Los seis electrones res tantes ocupan los tres niveles moleculares ms bajos, es decir, los niveles a2s, a%s y n2p, este ltimo doblemente degenerado. En este caso, la energa de los niveles n2p es menor que la del orbital a2p. Los orbitales < x 2s y a \s estn ocupados por sendos pares de electrones; los dos electrones restantes se aco modan en los orbitales % 2p. De acuerdo con las reglas de Hund (Seccin 6.3), en cada uno de los dos orbitales n2px y n2p^ se sita un electrn y, en conse cuencia, el estado electrnico resultante es un triplete. La configuracin electrnica de la molcula de B2 se puede escribir en la forma: * 2KK{a2s)\G*2f { n 2px) \ n 2py . En la molcula de C2, los niveles degenerados n 2p estn todava ms bajos que el nivel enlazante a2p. Su configuracin electrnica es la siguiente: C2KK{a2s) \ ^ \ n 2p) \ n 2pf . La molcula de C 2 tiene una separacin intemuclear de equilibrio de 0,124 nm y una energa de disociacin del enlace de 113 kcal m ol ~ 1 (473 kJ m ol- J). El enlace es ms fuerte que el de la molcula de B2. Los datos del C2, en com paracin con los del B2, son consistentes con el hecho de que en la molcula de C 2 hay un par ms de electrones enlazantes. El enlace que se produce cuando los electrones ocupan los orbitales enlazantes pi se denomina enlace pi.. Como ya hemos mencionado anteriormente, hay dos conjuntos de orbita les moleculares pi (tomados a lo largo de las direcciones x e j>)- En la Figura 7.13 se representan los dos orbitales pi enlazantes. En la molcula de nitrgeno, N 2, hay que situar dos electrones ms que en la molcula de C2. Estos dos electrones ocupan el orbital molecular ms bajo de que se dispone, que resulta ser el orbital enlazante a1[z. En conse cuencia, la molcula de nitrgeno posee la siguiente configuracin electrnica: K 2KK{c2f { c $ f { n 2pf { n 2p) X c 2pf . El nmero de electrones enlazantes supera en seis unidades al de los antienlazantes y, en comparacin con el C2, cabe esperar una disminucin de la separacin intemuclear y un aumento de la energa de disociacin del en lace. Los valores encontrados experimentalmente para estas dos magnitu des son 0,109 nm y 225 kcal m ol - 1 (940 k j m ol-1), de acuerdo con las ci tadas predicciones.

M o l c u l a s d ia t m ic a s h o m o n u c l e a r e s

137

c
x

Figura 7.13. Representacin grfica de dos orbitales moleculares pi perpendiculares entre s, form ados por solapam iento simtrico de los pares de orbitales px y py, respectivamente

Cuando la molcula de nitrgeno se ioniza una vez (como puede suceder en una descarga elctrica a travs del gas o en un espectmetro de masas), el electrn que resulta extrado con mayor facilidad es el que posee una ener ga ms alta (c 2pJ ; puesto que ste es un orbital enlazante, cabe esperar que la separacin internuclear del N 2 + aumente y la correspondiente energa de disociacin disminuya, en relacin con los valores que estas magnitudes presentan para la molcula neutra, N 2. Los datos experimentales se muestran consistentes con estas predicciones: la separacin intemuclear del N 2 vale 0,112 nm y su energa de disociacin del enlace es 201 kcal mol ~ 1 (840 kJ m ol-1). En la molcula de oxgeno, 0 2, tenemos diecisis electrones. Cuatro de ellos constituyen los dos pares aislados 1s2 y otros cuatro llenan los orbitales a2s y o"2s; los ocho electrones restantes tienen que ocupar otros orbitales de energa superior. El orden de llenado de los orbitales moleculares es diferente segn las respectivas cargas nucleares (vase el Apndice III). En el caso de la molcula de oxgeno, dicho orden es

En consecuencia, la molcula de oxgeno posee la siguiente configuracin electrnica:

0 2^ ( < T 2s)2(<T|s)2(a2pi)2(7r2pJ 2(rr2py)2(7tfpe) 1(7rfpy) 1.


De acuerdo con las reglas de Hund (Seccin 6.3), los orbitales doblemente

138

C o m b in a c i n d e t o m o s : f o r m a c i n d e m o l c u l a s d ia t m ic a s

degenerados n*Px y A , , estn ocupados por un solo electrn. El estado elec trnico de la molcula es un triplete (recurdese el caso del B2) ; los dos elec trones desapareados tienen sus espines paralelos. La teora de los orbitales moleculares predice que el 0 2 debera ser para magntico (puesto que existen electrones desapareados) y, en comparacin con el nitrgeno, debera tener una distancia internuclear mayor y una ener ga de disociacin del enlace menor. Estas dos ltimas predicciones se deben al hecho de que el nmero de electrones enlazantes excede al de no enlazantes en cuatro unidades, y no en seis como sucede en la molcula de nitrgeno. Experimentalmente se encuentra que la molcula de 0 2 posee una longitud del enlace de 0 ,1 2 1 nm y una energa de disociacin del enlace de 118 kcal mol - 1 (493 kJ mol-1) y que, efectivamente, la molcula es paramagntica. Estos hechos son cualitativamente consistentes con las predicciones tericas. Por otra parte, los datos relativos al ion 0 2 apoyan la idea de que los electrones de energa ms alta del 0 2 son de naturaleza antienlazante. La ex traccin de un electrn antienlazante de una molcula de 0 2 dar lugar a un ion de 0 2 que, en consecuencia, presentar un enlace ms corto y una ener ga de disociacin mayor que los de la molcula de 0 2. La molcula-ion de oxgeno, 0 2 , existe en el compuesto 0 2 P tF \ as como en la fase gaseosa en una descarga elctrica a travs del gas oxgeno. Se encuentra que la longitud del enlace en el estado gaseoso es 0,112 nm, y su energa de disociacin del enlace 149 kcal m ol - 1 (623 kJ m ol-1). Adems, el compuesto 0 2 PtF^ es paramagntico, tal como es de esperar en virtud de la presencia del 0 2 (un electrn desapareado) y PtF 6 (tambin un electrn desapareado). Todos estos hechos experimentales estn de acuerdo con la teora. En la molcula de flor, F 2, los orbitales pi antienlazantes estn totalmente ocupados. La configuracin electrnica es
p 2 KK(<j2S )2(< r$s)2(< T 2p )2(n2px)2 (n2pf ( n

* rx)2(n*2py)2.

Hay un exceso de dos electrones enlazantes sobre los no enlazantes y, por consiguiente, el enlace de esta molcula es ms largo y ms dbil que el de la molcula de 0 2. El valor de la longitud del enlace observado experimental mente es 0,144 nm, y el de la energa de disociacin del enlace es 37 kcal mol - 1 (155 kJ m ol-1). La molcula Ne 2 no existe. Este hecho es consistente con la prediccin de que dicha molcula contendra un nmero igual de electrones enlazantes y antienlazantes. En la Tabla 7.1 se recogen las diferentes predicciones de la teora de los orbitales moleculares y los correspondientes datos experimentales para las molculas consideradas en esta seccin.

H ib r id a c i n d e l o s o r b it a l e s a t m ic o s

139

Si consideramos que dos electrones enlazantes forman un enlace covalente (como sucede en el caso de la molcula de hidrgeno), a los enlaces de las molculas a que se refiere la Tabla 7.1 se les puede asignar lo que se conoce como orden del enlace. El orden de un enlace que comprende dos electrones enlazantes es igual a la unidad. En el caso de molculas diatmicas, el orden del enlace es igual a la mitad del nmero de electrones enlazantes en exceso que existen en el enlace en cuestin. En la Tabla 7.1 se da el valor del orden del enlace de las molculas anteriormente estudiadas. Las correlaciones existentes entre el orden del enlace y la longitud del en lace y la energa de disociacin no son perfectas, pero este hecho no debe sor prendernos demasiado puesto que los tomos considerados poseen valores diferentes de la carga nuclear. La extensin de la correlacin entre todas estas magnitudes es extremadamente alentadora si se tiene en cuenta que las apli caciones de los principios de la mecnica cuntica a los sistemas con ms de un electrn son slo aproximadas.
T a b la 7.1 . Predicciones de la teora de los orbitales moleculares y su correlacin con los datos

experimentales para algunas m olculas diatm icas Predicciones de la teora de los orbitales moleculares Nm ero de electrones antienlazantes 0 2 2 2 2 2 4 3 6 8 Nm ero de electrones enlazantes en exceso 2 0 2 4 6 5 4 5 2 0 Observaciones experimentales Energa de disociacin del enlace (kcal m o P 1) 25

N m ero de electrones Molculas enlazantes


l 2

O rden del enlace 1 0 1 2 3 2 2 % 1 0

Longitud del enlace (nm) 0,267

(kJ m o l~ ') 105

C2
N2 n /

Be, b2

o2

0 / F2 N e2

2 2 4 6 8 7 8 8 8 8

0,159 0,124 0,109 0,112 0,121 0,112 0,144

69 113 225 201 118 149 37

289 473 940 840 493 623 155

7.5 Hibridacin de los orbitales atmicos En la Seccin 7.3 se ha demostrado que la estabilizacin de los orbitales moleculares enlazantes respecto a los tomos libres aumenta al crecer el valor de la integral de solapamiento 5, donde 1 * 0 0
s =

iI ' a 'I' b

d i.

(7.44)

140

C o m b in a c i n d e t o m o s : f o r m a c i n d e m o l c u l a s d ia t m ic a s

En la Seccin 7.4 hemos considerado la formacin de orbitales molecula res sigma por solapamiento de orbitales s puros, y la de orbitales moleculares sigma y pi por solapamiento de orbitales p puros. Se puede demostrar tambin que existe la posibilidad de lograr un enlace mucho ms efectivo que stos si en la construccin de un sistema molecular se utilizan orbitales atmicos hbridos. Se dice que un orbital es hbrido cuando no es un orbital s puro ni un orbital p puro (ni d y f) , sino una mezcla de dife rentes orbitales atmicos puros. El proceso de mezclar orbitales atmicos se conoce como hibridacin, y puede ilustrarse considerando a ttulo de ejem plo la mezcla de un orbital s y un orbital p. Desde el punto de vista de la mecnica cuntica,esta mezcla se lleva a cabo mediante combinaciones lineales de las funciones de onda atmicas: < M ^) = < A S+ < A P <M 5 ) = ^ ~ </y (7.45) (7.46)

En la Figura 7.14 se representa la formacin de dos orbitales hbridos sp,

< A s p G 4) y M^)Desde luego, los dos orbitales hbridos sp estn centrados en un mismo tomo. En la Figura 7.15 se superpnen estos dos orbitales.

Figura 7.14. Representacin grfica ilus trativa de la form acin de dos orbitales atm icos hbridos sp a partir de orbitales s y p puros.

Figura 7.15. Representacin grfica de dos orbitales hbridos sp.

H ib r id a c i n d e l o s o r b it a l e s a t m ic o s

141

Los lbulos positivos son mayores que los del orbital s puro. De este modo, cuando estos orbitales hbridos se utilizan en la formacin de orbita les moleculares, el valor de la integral de solapamiento es mayor que en el caso de que se utilizara un orbital s puro. Los orbitales atmicos hbridos, junto con los orbitales de los otros tomos que estn enlazndose al tomo en cuestin, permiten una descripcin apriximada (CLOA) de la molcula re sultante, que resulta ser superior que la que se basa en la utilizacin de orbi tales atmicos puros. El tipo de hibridacin que hemos discutido hasta aqu es relativamente simple; sin embargo, la extensin en que la hibridacin de orbitales atmicos se puede incorporar a los esquemas de enlace presenta ciertas limitaciones. Para que dos o ms orbitales atmicos tomen parte en la formacin de enla ces hbridos, la diferencia entre sus energas no debe ser demasiado grande. Por lo que se refiere a los orbitales 2s y 2p, la diferencia energtica entre ellos aumenta a medida que avanzamos en el primer perodo corto, desde el litio al nen (vase la Figura 5.12, as como tambin la Figura 8.18). En consecuen cia, la hibridacin sp es ms importante para los primeros elementos de este perodo y se hace paulatinamente menos significativa a medida que nos acercamos al nen. Para hacer posible una mezcla desigual de los orbitales s y p , debemos mo dificar las ecuaciones (7.45) y (7.46) en la forma:
i/,sp(A) = 4>s +

(7.47) (7.48)

il/sp(B) = A ifs - \lfp,

donde X es una constante. La introduccin del coeficiente X en las ecuaciones (7.47) y (7.48) permite que las contribuciones de los orbitales atmicos s y p a los dos orbitales h bridos puedan ser diferentes entre s. En particular, cuando las contribuciones a ambos orbitales hbridos son idnticas, X es igual a la unidad y las ecuacio nes (7.47) y (7.48) se reducen a las ecuaciones (7.45) y (7.46), respectivamente. Por consiguiente, podemos considerar que los enlaces sigma existentes entre los tomos de las molculas diatmicas (estudiadas en la Seccin 7.4) estn originados por el solapamiento de dos orbitales hbridos. La extensin de la hibridacin depende de la diferencia energtica entre los orbitales 2p-2s, y resulta ser pequea cuando dicha diferencia de energas es grande. En la Figura 7.16 se ilustra la produccin de un enlace sigma sp-sp como resultado del solapamiento de los dos orbitales hbridos sp; los dos orbitales hbridos sp que no interaccionan pueden acomodar pares aislados de elec trones.

142

C o m b in a c i n d e t o m o s : f o r m a c i n d e m o l c u l a s d ia t m ic a s

Figura 7.16. Form acin de un orbital enlazante por com binacin simtrica de dos orbitales at micos hbridos sp. Los otros dos orbitales sp representados en la figura pueden acom odar pares aislados de electrones.

Por lo que se refiere a las molculas diatmicas, la hibridacin de orbitales atmicos permite la formacin de orbitales moleculares cuyos valores de la integral de solapamiento S son mayores que los correspondientes al caso en que se utilizan orbitales atmicos puros. En el Captulo 8 estudiaremos la hibridacin de orbitales atmicos en molculas poliatmicas.

7.6 La molcula de fluoruro de hidrgeno El fluoruro de hidrgeno, HF, es una molcula diatmica heteronuclear, compuesta por dos tomos diferentes. En consecuencia, el tratamiento terico del enlace entre estos dos tomos debe ser un tanto diferente al de las molcu las diatmicas homonucleares que hemos estudiado en la Seccin 7.4. La configuracin del tomo de hidrgeno en su estado fundamental es l 1. La del tomo de flor es (He)2s22px12py22pz1; obsrvese que el orbital 2p z est ocupado por un solo electrn. Entre los dos orbitales ocupados por un electrn nico (Lv y 2pz) es posi ble que exista un cierto solapamiento sigma; este solapamiento dar lugar a un par de orbitales moleculares enlazante y antienlazante. Los valores de los potenciales de ionizacin de estos dos tomos indican que las energas de dichos orbitales son diferentes. Para extraer el electrn del orbital ls de un tomo de hidrgeno se necesitan 13,6 eV, en tanto que el primer potencial

La

m o lcula

de

fluo ruro

de

h id r g e n o

143

de ionizacin del tomo de flor es 17,42 eV. Estrictamente hablando, este ltimo valor representa la energa necesaria para extraer un electrn de uno de los orbitales ocupados por dos electrones; sin embargo, dicho valor es prcticamente igual a la energa del orbital 2p del flor. Esto significa que, en comparacin con los estados ionizados de estos dos tomos (H + + e~ y F f + e~), a los que podemos asignar una energa cero, el tomo de flor es 17,42 13,6 = 3,82 eV ms estable que el tomo de hidrgeno. En la Figura 7.17 se representan las energas relativas de los orbitales lsH y 2pF junto con las energas de los orbitales moleculares enlazante y antienlazante. En la Figura 7.18 se ilustra la formacin del correspondiente orbital molecular enlazante. Resulta interesante analizar las consecuencias de la participacin de or bitales de energas diferentes en un sistema de orbitales moleculares. La energa del orbital molecular enlazante es mucho ms parecida a la del orbital original 2pz del tomo de flor de lo que lo es al orbital ls del tomo de hidr geno. Por consiguiente, cabe esperar que el orbital enlazante sigma se parezca ms al orbital 2p de lo que se parece al orbital 1. Como se puede observar en la Figura 7.18, el orbital enlazante presenta dos lbulos, como sucede con el orbital 2p. /
Atomo de H (1s1) /

i i
\

\ Atomo de F (2 p \)

Figura 7.17. Energas aproxim adas del orbital l.s del tom o de hidrgeflo y del orbital 2pz del tom o de flor.

La molcula de fluoruro de hidrgeno posee un momento dipolar. Si con sideramos dos cargas puntuales, -hSey be, separadas por una cierta distan cia r, el correspondiente momento dipolar viene dado por D = de x r (7.49)

y es cero para molculas diatmicas homonucleares. El momento dipolar de la molcula de fluoruro de hidrgeno vale

144

C o m b in a c i n

de

t o m o s : f o r m a c i n

de

m olculas

d ia t m ic a s

Figura 7.18. Form acin de un orbital mo lecular enlazante por com binacin sim trica de un orbital s y un orbital p.

1,91 x 10 18 uee. La distancia internuclear es 0,092 nm. En consecuencia, la separacin entre las cargas de la molcula es 1 91 x 10-18 r-s-- m = <X432. 0,92 x 10 8 x 4,8 x 10 0

(7.50)

La molcula se puede representar en la forma +0,43 e H0,092 nm -0,43 e

siendo el tomo de flor negativo respecto al tomo de hidrgeno. Este hecho es una consecuencia de la mayor contribucin del orbital de flor al orbital enlazante. Los dos electrones que existen en el orbital enlazante de la molcu la de fluoruro de hidrgeno no estn situados simtricamente entre los dos ncleos. En la Figura 7.19 se representa dicho orbital enlazante. La corres pondiente probabilidad electrnica es mayor en la regin del tomo de flor.

C o e f ic ie n t e s d e e l e c t r o n e g a t iv id a d

145

Figura 7.19. O rbital molecular enlazante del H F, en el que se pone de manifiesto la com particin asimtrica de la probabilidad electrnica entre los dos ncleos presentes.
de flor hidrgeno

Desde el punto de vista de la mecnica cuntica, esta situacin se puede describir mediante las siguientes combinaciones lineales de los orbitales atmicos:
A en lasan te

= ^ S (H) + / ^ 2p(F)

(7.51)

a n tie n la z a n te =

^ M

H )

'M

F )'

(7 '5 2 )

El factor X se introduce con el fin de permitir que las contribuciones de los orbitales atmicos a los orbitales moleculares sean desiguales. Dado que el orbital del flor representa una contribucin muy importante al orbital en lazante y una contribucin poco importante al orbitalantienlazante,el va lor de X en las ecuaciones (7.51) y (7.52) ser mayor quela unidad.En el caso de una molcula diatmica homonuclear, el valor del coeficiente k sera igual a la unidad. [Las ecuaciones (7.51) y (7.52) no estn normalizadas.] El valor de este coeficiente difiere de la unidad para todo sistema en el que los orbitales atmicos que se combinan tengan energas diferentes. Es posible mejorar los aspectos cuantitativos de la descripcin de la molcula de fluoruro de hidr geno utilizando para el flor un orbital atmico hbrido sp en lugar de un or bital atmico puro 2p. En este caso, en el otro orbital hbrido sp se acomodara un par aislado de electrones.

7.7 Coeficientes de electronegatividad La distribucin asimtrica de los electrones en la molcula de HF nos lleva al concepto de electronegatividad de los tomos. La electronegatividad indica el poder de atraccin de electrones que poseen los tomos cuando forman parte de una combinacin. Consideremos el caso hipottico de la combinacin de dos tomos diferentes, A y B, en fase gaseosa. Hay dos pro ductos extremos de esta reaccin, cuyo origen estriba en la transferencia de un electrn desde el tomo A al tomo B, o viceversa. Las correspondientes reacciones se pueden escribir en la forma siguiente:

146

C o m b in a c i n d e t o m o s : f o r m a c i n d e m o l c u l a s d ia t m ic a s

A (s) +

B (g)

A (g) + B (g)

( 7 -5 3 )

A (g) + B(g)

Ats > + B(gy

O -54)

Los cambios energticos que tienen lugar en estas reacciones son suscepti bles de ser calculados. En la reaccin (7.53) se ha de extraer un electrn del tomo A ;la energanecesaria para ello ser igual al potencial de ionizacin de dicho tomo, IA. Cuando el electrn se coloca sobre el tomo B, se libera una cantidad de energa que se conoce como afinidad electrnica de dicho to mo, Eb. El cambio total de energa en la reaccin (7.53) viene dado por AE = I A - Eb. (7.55)

Utilizando argumentos similares a los anteriores, el cambio de energa que se produce en la reaccin (7.54) resulta ser AE 2 = IB Ea. (7.56)

La ocurrencia de una u otra de estas reacciones depende de las electronegatividades relativas de los tomos A y B. Si suponemos que el tomo B es el ms electronegativo, la reaccin preferida ser la (7.53) y AE ser menor que AE2: AE t < A E 2, o lo que es lo mismo: IA EB < IB Ea. (7.58) (7.57)

Agrupando los trminos que se refieren al tomo A a la izquierda y los que se refieren al tomo B a la derecha, esta desigualdad se convierte en I a + E a < I b + Eb. (7.59)

As pues, si partimos de la suposicin de que x A < x B, donde las x repre sentan los respectivos coeficientes de electronegatividad, encontramos que la misma desigualdad se cumple para las sumas de los potenciales de ioniza cin y las afinidades electrnicas de los elementos en cuestin. Mulliken su giri que la media aritmtica de los valores de I y E constituira una medida razonable dela electronegatividad de un elemento. Se ha demostrado que esto es as enlos elementos para los que se ha podido llevar a cabo un c preciso de dichas magnitudes (aunque los potenciales de ionizacin se

C o e f ic ie n t e s d e e l e c t r o n e g a t iv id a d

147

pueden medir con gran precisin, la medida de las afinidades electrnicas est un tanto sujeta a errores). La carencia de datos de calidad de afinidades electrnicas ha dificultado la asignacin de una electronegatividad a los elementos. En la Tabla 7.2 se dan algunos valores de esta magnitud. La pri mera escala de electronegatividades se debe a Pauling; esta escala est basada
Tabla 7.2. Electronegatividades de Mulliken y Pauling para algunos elementos Elemento H Li C N O Br Cl F Coeficiente de M ulliken 7,17 2,96 5,61 7,34 9,99 8,70 9,45 12,32 Coeficiente de Pauling 2,1

2,5 3,0 3,5 2,8 3,0 4,0

en el postulado de que A]/B es proporcional a x A x B, donde las x represen tan los coeficientes de electronegatividad de los elementos A y B, como ya hemos indicado anteriormente, y A es la diferencia entre la energa de disocia cin real del enlace A B(Dab) y su valor estimado para un enlace de carcter 100 % covalente, Dcov. El valor de esta ltima magnitud es igual a la media geomtrica f de las energas de disociacin del enlace de las molculas A 2 Y Y DBl), es decir
B i ( d
a

^
y

= ( [ A J tf > jJ ) 1/2

(7-60)

AAB = D ab - )cov.

(7.61)

Los valores de todas estas energas vienen expresados en electrn-voltios. Esta escala presenta dos inconvenientes: por una parte, la escasez de datos de D a y Db, y por otra, el estar basada en un clculo de Dcov [ecuacin (7.60)] que carece de justificacin terica. Sin embargo, como puede verse en la Tabla 7.2, los valores de los coeficientes de electronegatividad de Pauling son del mismo orden que los calculados por Mulliken. Entre los diferentes intentos llevados a cabo ms recientemente para cons truir una escala universal de electronegatividades, cabe destacar muy espet En los prim eros clculos se utiliz la m edia aritm tica.

148

C o m b in a c i n d e t o m o s : f o r m a c i n d e m o l c u l a s d ia t m ic a s

cialmente el debido a Allred y Rochow. Estos autores basaron su trabajo en la definicin de electronegatividad como la fuerza de atraccin entre un to mo y un electrn separado del ncleo de ese tomo por una distancia igual al radio covalente del tomo. El radio covalente de un tomo es igual a la mitad de la distancia internuclear de una molcula diatmica constituida por dos de tales tomos. Esta distancia se conoce para la mayora de los elementos. La fuerza de atraccin a que se refiere la anterior definicin viene dada por la simple expresin culombiana : F = - 4 -
'c o v

e2

(7.62)

donde Z ef representa la carga nuclear efectiva, cuyo clculo se lleva a cabo utilizando las reglas de Slater (Apndice I). Allred y Rochow encontraron que la frmula emprica x =
0 359 7 2
2
^cov

+ 0,744

(7.63)

era capaz de reproducir los valores de los coeficientes de electronegatividad de Pauling y, por lo tanto, poda extenderse a aquellos elementos para los que no se dispone de datos de Pauling y Mulliken. Bajo el smbolo de cada elemento del sistema peridico representado en la Figura 6.10 se dan los valores de los coeficientes de electronegatividad calculados por Allred y Rochow (ngulo inferior derecho). Se pueden establecer dos conclusiones importantes en relacin con nues tra comprensin de la qumica de los elementos. En primer lugar, al descender por los grupos principales del sistema peridico, se pone de manifiesto una disminucin general de la electronegatividad; en segundo lugar, al ir avanzan do a lo largo de los diferentes perodos, la electronegatividad tiende a aumen tar. Esto significa que en el lado de la izquierda del sistema peridico existe una regin de elementos altamente electropositivos (Grupos I y II); estos elementos estn separados de los elementos ms electronegativos, situados a la derecha, por las series de transicin.

7.8 Otras molculas diatmicas heteronucleares La teora de los orbitales moleculares se puede aplicar con xito a otras molculas diatmicas heteronucleares; por nuestra parte, nos limitaremos a estudiar el xido de nitrgeno, NO, y el monxido de carbono, CO.

O t r a s m o l c u l a s d ia t m ic a s h e t e r o n u c l e a r e s

149

Oxido de nitrgeno En la Seccin 7,4 hemos deducido las configuraciones electrnicas de las molculas de nitrgeno y oxgeno: ^ 2KK{a2f { .a * f { n 2rf { n 2p) \ a 2pf
2

KK{G2f { a * f { a 2p) \ n 2pf { n 2 P ) \ n * Pxy { n * py .

Los rdenes del enlace de las molculas N 2 y 0 2 son 3 y 2, respectivamente; estos valores guardan una adecuada relacin con la longitud e intensidad de los enlaces observados experimentalmente. Los quince electrones que contiene la molcula de xido de nitrgeno deben ocupar el correspondiente sistema de orbitales moleculares. Su con figuracin electrnica es

^OKK{o2f ( o * f ( a 2pf ( n 2pf ( n 2p>) 2(n*2Px)\


donde un electrn ocupa el nivel antienlazante n2p dos veces degenerado. El orden del enlace es 2,5 (valor medio de los que presentan el N 2 y 0 2); la longitud e intensidad del enlace son coherentes con esta prediccin de la la teora. Los datos pertinentes se recogen en la Tabla 7.3.
Tabla 7.3. Longitud e intensidad del enlace de las molculas de N 2, 0 2 y NO Energa de disociacin del enlace Molcula N2 NO Orden del enlace 3,0 2,5 2,0 Longitud del enlace (nm) 0,109 0,114 0,121 (kcal mol *) 225 150 118 (kJ m o l-1 ) 940 626 493

o2

En la Figura 7.20 se representa la relacin existente entre las longitudes e intensidades de los enlaces de las tres molculas en cuestin y los correspon dientes valores de los rdenes del enlace. En la Figura 2.16 se han represen tado las energas relativas de los orbitales ms altos de estas tres molculas; en esta figura se puede observar que las energas de los orbitales a2pi y n2p son diferentes para el N 2 y 0 2, y que el orden de ocupacin en el xido de ni trgeno es el mismo que en la molcula de oxgeno. Tal como se desprende de la Tabla 7.2, el oxgeno es ms electronegativo que el nitrgeno. Este hecho supone que los orbitales del oxgeno contribui rn ms que los del nitrgeno a los orbitales enlazantes. En relacin con los

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C o m b in a c i n d e t o m o s : f o r m a c i n d e m o l c u l a s d ia t m ic a s

02

NO

n2

Orden del enlace

Figura 7.20. Longitudes de enlace (A) y energas de disocia cin de enlace (B ) de las molculas 0 2, NO y N 2, representadas en funcin de sus rdenes de enlace respectivos.

orbitales antienlazantes sucede lo contrario. Puesto que los orbitales que se combinan para constituir un sistema molecular lo hacen de forma que cada par tiene una misma designacin atmica (por ejemplo, 2s, 2,px, etc.), pode mos designar los orbitales moleculares de la misma manera que a estos. En el caso de la molcula de monxido de carbono no se puede proceder del mismo modo.

Monxido de carbono Esta molcula contiene catorce electrones que en el estado fundamental ocupan los siete orbitales moleculares ms bajos. En la Seccin 7.5 ya hemos indicado que cuando se combinan dos orbitales atmicos para formar dos orbitales moleculares, las energas de dichos orbitales no deben ser demasiado diferentes. Los primeros potenciales de ionizacin de los tomos de carbono y oxgeno (11,3 y 13,6 eV, respectivamente) son razonablemente semejantes, pero la diferencia de energas entre los orbitales 2p-2s es mayor en el tomo de oxgeno (16 eV) que en el tomo de carbono (4,5 eV). En consecuencia, no es posible que los orbitales 2 s de los tomos de carbono y oxgeno se combinen para dar un par de orbitales moleculares a a*. El orbital 2s del tomo de oxgeno, cuya energa es muy baja, permanece en la molcula como un or bital de par aislado. La energa del orbital 2s del tomo de carbono es lo su ficientemente prxima a la de los niveles 2p como para participar en una hibri-

Molculas triatmicas

En el presente captulo abordaremos el estudio de diferentes sistemas mo leculares triatmicos desde un punto de vista bsicamente cualitativo. Los correspondientes tratamientos se pueden clasificar en dos grandes grupos: (1) La teora de Sidgwick-Powell, que establece que la forma y el enlace de una molcula resultan determinados por la minimizacin de las repulsiones electrostticas entre los diferentes pares de electrones exis tentes en la capa de valencia del tomo central. Los principios de la correlacin de electrones (Seccin 6.2) estn contenidos implcita mente en la teora de Sidgwick-Powell. A continuacin vamos a dar un ejemplo que ilustre la anterior afirmacin. En la molcula de agua, OH2, el tomo de oxgeno posee ocho electrones en su capa de valen cia (es decir, en los orbitales 2s y 2p). La molcula como un todo es diamagntica; esto significa que cuatro de dichos electrones tendrn un valor dado del espn (a) y los otros cuatro tendrn el valor opuesto 0?). Si consideramos cada uno de estos conjuntos por separado, los efectos de correlacin de la carga y del espn actuarn en el mismo sen tido para asegurar que, en cada uno de los citados conjuntos, los elec trones que los constituyen estn lo ms separados posible unos de otros. Esta configuracin ser la de dos conjuntos tetradricos. La correla cin del espn tender a hacer posible que los dos conjuntos de espines separados se unan y compartan los vrtices de un tetraedro regular. Debemos advertir que la correlacin de la carga se opone a dicha coincidencia de los dos conjuntos de electrones con espines opuestos. En cualquier caso, la coincidencia se produce gracias a los efectos de los dos protones en la molcula de OH2. La localizacin electrosttica de los dos pares enlazantes produce tambin la localizacin de los electrones no enlazantes en pares. No es posible saber a ciencia cierta si los dos conjuntos de espines del tomo de nen coinciden o no, puesto que en este caso no tenemos protones que introduzcan una cierta ven taja electrosttica para un estado de cuatro pares de electrones con espines coincidentes. En otras palabras, los efectos opuestos de la
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C o m b in a c i n d e t o m o s : f o r m a c i n d e m o l c u l a s d ia t m ic a s

datos correspondientes a ste y a otros enlaces entre los tomos de carbono y oxgeno. Como consecuencia de la existencia de orbitales sp hbridos en el tomo de carbono, un par aislado de electrones (en el orbital w<r) se alejar de dicho tomo a lo largo del eje molecular. El monxido de carbono puede actuar como dador de un par de electrones en la molcula de Ni(CO)4, en la que los enlaces de nquel-carbono y carbono-oxgeno son colineales. En el Captulo 11 estudiaremos con detalle las caractersticas del enlace que se pone de mani fiesto en otras molculas similares a las consideradas aqu. La presencia de electrones en el orbital wa no enlazante del monxido de carbono es evidente a la vista del potencial de ionizacin de esta molcula (14 eV), que resulta ser inferior al de la molcula isoelectrnica de nitrgeno (15,58 eV), en la que los electrones de energa ms elevada se encuentran en el orbital a2 , dbilmente enlazante. El nitrgeno, N 2, muestra poca tenden cia a ceder electrones. La diferencia de energas entre los niveles 2p-2s del tomo de nitrgeno (11 eV) resulta ser lo suficientemente grande como para asegurar que la hibridacin sea de poca importancia al determinar el corres pondiente esquema de orbitales moleculares. Debemos advertir que las mo lculas isoelectrnicas no presentan necesariamente configuraciones elec trnicas idnticas que, a su vez, conduzcan a un compartamiento qumico diferente. Problemas 7.1 Demustrese que las funciones de ondas expresadas por las ecuaciones (7.2) y (7.3) son ortogonales, es decir, que < h ^ A s dx = Haciendo uso de las funciones radiales dadas en la Figura 5.4 para el orbital 2p de un tomo de hidrgeno, represntense los diagramas de solapamiento correspondientes a los orbitales moleculares a que se refieren las ecuaciones (7.38) y (7.39) con una separacin internuclear de 0,074 nm. 7.3 Escrbanse las configuraciones electrnicas del 0 2, NO y N 2 en trminos de los smbolos de Mulliken utilizados en la Seccin 7.7. 7.4 Represntese en un diagrama la correlacin existente entre la longitud del enlace y el orden del enlace de todas las especies diatmicas (neutras, positivas o negativas) para las que se suministran datos en este captulo. 7.5 Cules son los efectos que se producen sobre el orden y la longitud del enlace 0 0 , cuando tiene lugar la extraccin de un electrn procedente del (a) orbital vn, (b) orbital wn, (c) orbital xa, y (d) orbital yer? 7.2

Molculas triatmicas

En el presente captulo abordaremos el estudio de diferentes sistemas mo leculares triatmicos desde un punto de vista bsicamente cualitativo. Los correspondientes tratamientos se pueden clasificar en dos grandes grupos: (1) La teora de Sidgwick-Powell, que establece que la forma y el enlace de una molcula resultan determinados por la minimizacin de las repulsiones electrostticas entre los diferentes pares de electrones exis tentes en la capa de valencia del tomo central. Los principios de la correlacin de electrones (Seccin 6.2) estn contenidos implcita mente en la teora de Sidgwick-Powell. A continuacin vamos a dar un ejemplo que ilustre la anterior afirmacin. En la molcula de agua, O H 2, el tomo de oxgeno posee ocho electrones en su capa de valen cia (es decir, en los orbitales 2s y 2p). La molcula como un todo es diamagntica; esto significa que cuatro de dichos electrones tendrn un valor dado del espn (a) y los otros cuatro tendrn el valor opuesto {fi). Si consideramos cada uno de estos conjuntos por separado, los efectos de correlacin de la carga y del espn actuarn en el mismo sen tido para asegurar que, en cada uno de los citados conjuntos, los elec trones que los constituyen estn lo ms separados posible unos de otros. Esta configuracin ser la de dos conjuntos tetradricos. La correla cin del espn tender a hacer posible que los dos conjuntos de espines separados se unan y compartan los vrtices de un tetraedro regular. Debemos advertir que la correlacin de la carga se opone a dicha coincidencia de los dos conjuntos de electrones con espines opuestos. En cualquier caso, la coincidencia se produce gracias a los efectos de los dos protones en la molcula de O H 2. La localizacin electrosttica de los dos pares enlazantes produce tambin la localizacin de los electrones no enlazantes en pares. No es posible saber a ciencia cierta si los dos conjuntos de espines del tomo de nen coinciden o no, puesto que en este caso no tenemos protones que introduzcan una cierta ven taja electrosttica par un estado de cuatro pares de electrones con espines coincidentes. En otras palabras, los efectos opuestos de la
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M o l c u l a s t r ia t m ic a s

correlacin de la carga y del espn son difciles de estimar para la mayora de las configuraciones electrnicas; sin embargo, resulta muy til recurrir a la imagen de pares de electrones, aun cuando sta puede no ser la descripcin correcta del estado de una molcula. (2) La teora de Walsh, en la que se relacionan los orbitales moleculares de las diferentes formas posibles de las molculas. Ambos tratamientos se utilizan en la discusin de las formas y enlaces de dos clases de molculas triatmicas, a saber: (a) A H 2, o hidruros de los elementos A, en cuyos orbitales enlazantes se utilizan solamente electrones s y p ; y (b) AB2 (y BAC), es decir, otros compuestos del elemento A, en los que los tomos B y C pueden utilizar otros orbitales diferentes a los ls.

8.1 Hidruros triatmicos, A H 2 Quiz sea conveniente iniciar esta seccin presentando algunos datos re lativos a molculas triatmicas. En la Tabla 8.1 se recogen los ngulos del enlace determinados experimentalmente para una seleccin de dichos hidru ros. Los asteriscos indican que las respectivas molculas son radicales libres de existencia transitoria. Aunque la mayora de las molculas de la Tabla 8.1 son radicales libres inestables, la discusin de su enlace y forma es muy importante como punto
Tabla 8.1. Angulos del enlace de algunas molculas de hidruros triatmicos Molcula 2* C H 2* (estado singlete) N H ,* oh2 C H 2* (estado triplete)
bh

Angulo del enlace 131 104 103,3 104,5 180

de partida para la comprensin de los enlaces y formas de otras molculas ms complejas y estables. El dimetil mercurio, Hg(CH3)2, es una molcula estable cuyo enlace y forma son anlogos a los de las molculas triatmicas; en dicha molcula, los dos tomos de carbono y el tomo de mercurio se presentan alineados. Resulta interesante considerar la combinacin consti tuida por los tres tomos de carbono-mercurio-carbono.

H id ru ro s

t r ia t m ic o s ,

AH2

15 5

En la configuracin electrnica del estado fundamental del tomo de mer curio todos los electrones estn apareados. El orbital ocupado con energa ms alta es el 6 s. En su estado fundamental, no es posible que el tomo de mercurio forme enlaces por pares de electrones compartiendo dichos elec trones con otros tomos. La combinacin con otros tomos puede tener lugar cuando los orbitales que solapan estn ocupados por un solo electrn. Cuando uno de los electrones 6s se promueve al nivel 6 p, se puede producir un posible estado divalente del tomo de mercurio. El estado espectroscpico 6s 6px ms estable es el estado 3P, tal como demostramos en la Seccin 6.1. Para producir dicho estado a partir del estado fundamental 1S 0 se necesita aportar una energa de 112 kcal m ol~ 1 (510 kJ mol-1). El estado de valencia real no es un estado espectroscpico observable, y el tomo no est necesa riamente en una situacin triplete, como sucede con el estado 3P. Este hecho permite la combinacin con los orbitales de los tomos de carbono, que con tienen un electrn cada uno y cuyos valores de espn no estn especificados. Cualquier desordenacin de los espines de los electrones exigir un consumo adicional de energa, puesto que el estado 3P es el estado 6s16p1 ms estable. El estado de valencia contiene una mezcla de estados espectroscpicos y permite todas las combinaciones posibles del espn con los dos grupos metilos. En la formacin del compuesto se producen dos enlaces entre el tomo de mercurio y los dos grupos metilos y, en consecuencia, se libera cierta cantidad de energa. Esta cantidad es mayor que la que se requiere para producir el estado de valencia a partir del estado fundamental. La citada situacin se ilustra en la Figura 8.1. Debe tenerse en cuenta que los cambios de energa que se indican en la Figura 8.1 no representan necesariamente los cambios reales que se producen en la formacin del estado combinado que estamos considerando. Al llegar aqu es muy importante que relacionemos la configuracin del estado de valencia del tomo de mercurio con la forma eventual de la combi nacin carbono-mercurio-carbono. Se sabe que esta ltima es lineal. Para hacerla posible, podemos considerar que el estado de valencia presenta una hibridacin sp (Seccin 7.5); los dos orbitales hbridos sp estn dirigidos en sentidos opuestos, de forma tal que el correspondiente ngulo de enlace vale 180. En la Figura 7.14 se ilustra la formacin de orbitales hbridos sp. La situacin enlazante en la molcula hipottica de hidruro de berilio gaseoso se puede visualizar de forma anloga a como acabamos de hacer para el dimetil mercurio. El estado fundamental 2 2 ( 1S'0) se convierte en un estado superior con la configuracin 2s12p1 (que puede ser el estado 3P), y ste a su vez puede tranformarse en el estado de valencia hbrido sp(A) sp(B). El uso de dos orbitales hbridos sp en la formacin de dos enlaces localizados hace plausible el enlace lineal. Es importante sealar que la teora de la hi bridacin en s misma no es capaz de predecir la forma de una molcula.

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M o l c u l a s t r ia t m ic a s

Estado d e valencia

Estado 3P

Energa de enlace liberada

Estado fundamental del Hg (\S 0)

C -H g -C Estado

combinado

Figura 8.1. U na representacin de los diferentes estados energticos del tom o de mercurio utilizado en la form a cin del dimetil mercurio.

Esta teora permite nicamente explicar dicha forma (determinada experimen talmente) en trminos de la modificacin de los orbitales atmicos del tomo central. Sidgwick y Powell desarrollaron un mtodo sencillo para predecir la forma de las molculas. Este mtodo se basa en la determinacin del nmero de pares de electrones que existen en la capa de valencia del tomo central. Para las molculas de dimetil mercurio e hidruro de berilio, ese nmero sera igual a dos. Teniendo en cuenta que los pares de electrones se repelern entre s, se llega a la conclusin de que la forma final de la molcula ser aqulla para la cual dicha repulsin sea mnima. El principio de minimizacin de la repulsin entre los pares de electrones constituye la base del mtodo de Sidgwick-Powell. Dado que se trata de un principio general, el mtodo ha sido aplicado por Linnett y por Nyholm y Gillespie a otros muchos sistemas covalentes diferentes. Vamos ahora a aplicar este principio a las molculas de la Tabla 8.1. BH 2 La configuracin del tomo central, boro, en su capa de valencia es 2s22p1. La energa del par de electrones 1s2 es demasiado baja como para

H id r u r o s t r ia t m ic o s ,

AH2

157

que estos electrones puedan ser utilizados en un enlace qumico. El tomo de boro se puede transformar en un estado trivalente mediante una promo cin s-p, que conduce a la configuracin 2sl 2p2. Dos de los orbitales ocupados por un solo electrn se pueden utilizar para formar los dos enlaces sigma localizados; uno de los orbitales ocupados por un solo electrn no participa en el enlace. Los tres centros de carga electrnica, los dos pares de electrones enlazantes y el electrn individual no enlazante, se repelen entonces entre s hasta que se alcanza una posicin tal que la repulsin es mnima. En este caso, dicha posicin corresponde a una distribucin en la que las tres regiones de carga sern coplanarias (con el tomo en el centro) y el ngulo entre los dos pares enlazantes ser el mayor de los tres ngulos. Esta situacin se re presenta en la Figura 8.2.
Figura 8.2. Distribucin de los dos pares de electrones enla zantes y el electrn individual no enlazante en la molcula de B H 2.

H De acuerdo con la teora de Sidgwick-Powell, el ngulo del enlace HBI de bera ser algo mayor que 120. Este es el valor que correspondera a tres cen tros de repulsin equivalentes. En la molcula de BH 2 una de las posiciones est ocupada por un electrn individual, cuyo poder de repulsin ser algo menor que el de un par enlazante. Las anteriores ideas son razonablemente compatibles con el valor obser vado experimentalmente para el ngulo del enlace (131).

C H 2 (estados singlete y triplete) El estado fundamental del tomo de carbono, \s 22sz2p2, es un estado divalente. Si los orbitales ocupados por un solo electrn se utilizaran para formar dos enlaces sigma localizados carbono-hidrgeno, cabra esperar que la molcula resultante, C H 2, tuviera un ngulo de enlace de 120. Esta conclusin se basa en el hecho de que existiran tres pares de electrones de la capa de valencia rodeando el tomo de carbono central. Todos estos electro-

Figura 8.3. Distribucin de los dos pares de electrones enla zantes y del par de electrones no enlazantes en la molcula de C H 2 en su estado singlete.

l-f

'H

158

M o l c u l a s t r ia t m ic a s

nes se repeleran entre s. La configuracin ms estable sera aqulla en la que los tres pares de electrones se dirigiesen hacia los vrtices de un tringulo equiltero, en cuyo centro se situara el tomo de carbono. Esta situacin se representa en la Figura 8.3. El ngulo observado para este estado singlete (todos los espines de los electrones estn apareados y por lo tanto = 0) vale 104; este resultado podra interpretarse considerando que el poder de repulsin de los pares aislados de electrnes es mayor que el de los pares enlazantes. Esto es lgico puesto que el par aislado estara localizado sobre el tomo central, en tanto que el par enlazante estara situado en la regin interatmica del enlace. El par aislado representa una fuente de repulsin ms concentrada; aunque cabe esperar que la repulsin entre un par aislado y un par enlazante sea mayor que entre dos pares enlazantes, no es posible predecir la magnitud de este efecto. En conclusin, aun cuando se puede pre decir con razonable precisin que el ngulo del enlace del CH 2 singlete ser menor que 120 , no es posible calcular cunto menor. El hecho de que el ngulo del C H 2 no sea de 90 supone que los orbitales atmicos p puros del tomo de carbono no son responsables del enlace. Si queremos describir dicho ngulo en trminos del solapamiento de dos orbi tales del tomo de carbono con los orbitales del hidrgeno, es necesario pos tular cierta hibridacin de los orbitales del carbono. Un ngulo de enlace de 180 se puede interpretar en trminos de una hibridacin sp (Seccin 7.5). En la Tabla 8.2 se recogen los esquemas corres pondientes a la hibridacin de orbitales s y p.
Tabla 8.2. H ibridacin de orbitales atomicos s y p N m ero de orbitales Esquem a hbrido atmicos (') (p) sp sp 2 sp3 1 1 1 1 2 3 O rientacin espacial de los orbitales hbridos Lineal Trigonal plana Tetradrica Angulo del enlace 180 120 109 28'

Aunque estos esquemas hbridos no son los nicos que podemos propo ner, s son los nicos en los que interviene la totalidad de los orbitales atmicos. En el estado triplete de la molcula de CH 2 hay dos electrones desapareados con espines paralelos (Ls= 1). Esta situacin solamente se puede alcanzar haciendo uso del estado potencialmente tetravalente del tomo de carbono. Este estado se obtiene mediante una promocin s -> p, que da lugar a una con figuracin 2s12p3. La utilizacin de dos de los orbitales ocupados por un solo electrn deja dos orbitales no enlazantes con un solo electrn. De acuerdo

H lD R U R O S TRIATMICOS,

AH2

1 59

con la teora de Sidgwick-Powell, los cuatro centros de cargas negativas cons tituirn un tetraedro distorsionado, en el cual los orbitales ocupados por un solo electrn estarn probablemente ms cercanos entre s que los dos orbi tales enlazantes. Se predice as que el ngulo del enlace ser del orden de 109 28' o mayor. Nuevamente es necesario recurrir a la hibridacin de los orbitales atmi cos del carbono para explicar la forma en que los orbitales s y p tendran que redistribuirse para dar lugar a dicho ngulo. En este caso, la hibridacin sera del tipo sp3. De hecho, el estado triplete del CH 2 posee un ngulo de enlace de 180 y parece estar en desacuerdo con la prediccin de la teora de SidgwickPowell. oh
2

El estado fundamental del tomo de oxgeno, (He)2.r2/?4, es divalente, y cuando se forman dos enlaces localizados, como sucede en la molcula de agua, habr cuatro pares de electrones de valencia rodeando el tomo central. Estos electrones se repelern entre s hasta llegar a constituir una configuracin tetradrica de repulsin mnima. Dos de las posiciones estarn ocupadas por los pares enlazantes, y las otras dos por los pares aislados. Tal como hemos sealado anteriormente, los pares aislados constituyen una fuente de repulsin ms concentrada; cabe esperar que la repulsin entre los dos pares aislados sea todava mayor que la existente entre los pares aislados y los pares enlazantes. Estos efectos de repulsin desigual darn lugar a que el ngulo entre los pares enlazantes sea menor que el ngulo correspondiente a un tetraedro regular. Efectivamente, esto es lo que ocurre en la molcula de agua. NH2 Este radical tiene un electrn menos que la molcula de agua y se puede comparar con el ion H 20 + respecto al cual es isoelectrnico. Se puede prede cir que si se extrae un electrn de uno de los orbitales de par aislado de la mo lcula de agua (los electrones enlazantes son ms estables), se producir una cierta apertura del ngulo del enlace en virtud de la reduccin de la repulsin de los pares enlazantes por los electrones no enlazantes. Esta prediccin no se cumple, puesto que el ngulo del enlace del N H 2 es 0,9 menor que el del agua. Dado que el ngulo del enlace del H 2 0 + no es sensiblemente diferente del de la molcula neutra, podemos afirmar que la teora de Sidgwick-Powell fracasa en este caso.

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M o l c u l a s t r ia t m ic a s

8.2 Tratamiento de Walsh de las molculas triatmicas: teora de la simetra La teora de Walsh de los hidruros triatmicos se basa en considerar la naturaleza y energas de los orbitales que pueden utilizarse en la descripcin de las dos formas extremas de estas molculas. A continuacin, se relacio nan los orbitales y sus energas con el fin de poner de manifiesto la variacin de las energas de los orbitales con el ngulo del enlace. El valor del ngulo del enlace resultante para un sistema dado se puede determinar en funcin del nmero de electrones presentes y de su colocacin en los orbitales a los que corresponde una energa total mnima. Las dos formas extremas de un hidruro triatmico son aqullas para las que el ngulo del enlace es 180 (lineal) o 90 (curvado). Los orbitales utiliza dos se pueden describir con facilidad para estos dos casos concretos. En el tratamiento de las molculas poliatmicas es conveniente que nos refiramos a las propiedades de simetra de los orbitales de la molcula en re lacin con las de la propia molcula. En este libro no pretendemos estudiar con detalle el tema de las simetras, pero es importante que tengamos al menos una idea acerca del mismo. La aplicacin de las simetras (teora de grupos) a las molculas poliatmicas constituye un excelente ejemplo de su utilidad.

Elementos de simetra Una molcula puede poseer diferentes elementos de simetra, entre los que podemos citar los siguientes: ( 1) ejes de simetra, (2 ) planos de simetra, y (3) centro de inversin o centro de simetra. Un eje de simetra se puede definir como un eje tal que cuando la molcula sufre una cierta rotacin alrededor de l se obtiene una configuracin equi valente a la molcula en cuestin. La molcula de agua posee uno de estos ejes de simetra^situado en el plano molecular y coincidiendo con la bisectriz del ngulo HOH (Figura 8.4). Cuando la molcula sufre una rotacin de 180 alrededor de dicho eje se obtiene una configuracin equivalente a la inicial, tal como se ilustra en la Figura 8.5, en la que los dos tomos de hidr geno se distinguen mediante subndices. La operacin de simetra para una rotacin de 180 respecto al eje de si metra hace que los tomos de hidrgeno intercambien sus posiciones sin al terar la configuracin de la molcula en el espacio. Esta operacin de simetra

T r a t a m i e n t o d e W a l s h d e l a s m o l c u l a s t r i a t m i c a s : t e o r a d e l a s im e t r a

161

Figura 8.4. En esta figura se indica que el eje de sim etra C 2 est contenido en el plano molecular y coincide con la bisectriz del ngulo HOH de la molcula de agua.

en particular se expresa mediante el smbolo C2, que es tambin el smbolo de un eje de simetra de orden dos. El orden de un eje de simetra viene dado por el resultado de dividir 360 por el nmero de grados que es necesario girar la molcula para obtener una configuracin equivalente (es decir, 180 en este caso). La C es el smbolo general utilizado para designar los ejes de si metra. Una molcula lineal posee un eje de simetra Crr que coincide con el eje molecular. Hay un nmero infinito de operaciones de rotacin alrededor de este eje, y todas ellas dan lugar a configuraciones equivalentes de la molcula. Un plano de simetra se puede definir como el plano para el cual la refle xin de todos los tomos de una molcula conduce a una configuracin equi valente de dicha molcula. La molcula de agua posee dos planos de simetra; uno de ellos es el propio plano molecular y el otro es perpendicular a ste. Ambos planos contienen el eje de simetra C 2 y se conocen como planos

Figura 8.5. Representacin del efecto de la operacin C2 (es decir, la rotacin de 180 alrededor del eje C2) sobre las posiciones de los diferentes tom os de la molcula de agua.

162

M o l c u l a s t r ia t m ic a s

verticales (ya que contienen el eje C2, que en este caso es el nico eje de sime tra). En la Figura 8 .6 se representan dichos planos de simetra. Adems de poseer un nmero infinito de planos verticales, una molcula diatmica homonuclear (por ejemplo, H 2 y 0 2) posee un plano horizontal que corta la lnea que une los dos ncleos que la constituyen y es perpendicular al eje principal de simetra; este ltimo elemento de simetra (C^) coincide con el eje molecular. El smbolo general utilizado para designar los planos de simetra es a ; si el plano es vertical, esta circunstancia se indica mediante un subndice, es decir, av. En el caso de la molcula de agua, que posee dos ac, se suelen diferenciar representando el plano molecular como a'v. La opera cin de reflexin de la molcula de agua en el plano g' v se representa tambin con el smbolo a 'v; en esta operacin no cambian las posiciones de ninguno de los tres tomos, puesto que todos ellos estn contenidos en el plano. La operacin < r,. (reflexin en el plano av que corta la molcula) deja el tomo de oxgeno inalterado e invierte las posiciones de los tomos de hidrgeno.

(t 'v (plano molecular)

< r (90 respecto al plano molecular)

Figura 8.6. Los dos planos verticales de simetra y el eje de simetra C2 de la molcula de agua.

Un centro de simetra o un centro de inversin se puede definir como el punto respecto al cual se puede invertir una molcula para dar lugar a una configuracin equivalente. Dicho elemento de simetra se simboliza mediante la letra i; la misma letra se utiliza tambin para indicar la operacin de in versin de la molcula. El centro de inversin de una molcula lineal A H 2 coincide con el centro del tomo A. La molcula de agua no posee este elemento de simetra.

T r a t a m ie n t o d e W a l s h d e l a s m o l c u l a s t r ia t m ic a s : t e o r a d e l a s im e t r a

1 63

Un octaedro regular (vase la Figura 9.1.d) posee un centro de inversin, pero en cambio un tetraedro regular (Figura 9.1.b) no lo posee. En la anterior relacin no se ha incluido la identidad. Se trata de un ele mento de simetra trivial, pero necesario matemticamente (en teora de grupos). Este elemento se simboliza con la letra E (o en algunas ocasiones la letra I ) ; la operacin de simetra asociada con l consiste en dejar la molcula inalterada. Evidentemente, dicha operacin da lugar a una configuracin mo lecular equivalente (idntica en este caso). Ahora vamos a utilizar estos elementos de simetra para clasificar las for mas moleculares y los orbitales moleculares asociados con las molculas del tipo A H 2.

(a)

Orbitales de una molcula de hidruro triatmica y lineal

Podemos suponer que en el tomo central A intervienen orbitales s y p, y que de alguna forma estos orbitales deben acoplarse a los orbitales 1 de los dos tomos de hidrgeno. Con el fin de que la teora de las simetras se pueda aplicar a los orbitales de la molcula, es necesario clasificar los orbitales atmicos en trminos de los elementos de simetra y de las operaciones asociadas con ellos. En primer lugar, nos ocuparemos de los orbitales del tomo central. Los elementos de simetra significativos son el eje Crr y el centro de inversin. El orbital s es simtrico para ambas operaciones (Cx e i) y, por lo tanto, se puede clasificar como un orbital < rg, donde el subndice g (gerade = par) nos indica que el orbital es simtrico en relacin con la operacin de inversin. El orbital p y (al que podemos arbitrariamente considerar situado en el eje molecular Cx ) es tambin un orbital sigma, en el que la rotacin respecto a dicho eje no altera las propiedades de simetra. La operacin de inversin, i, altera la simetra del orbital p . Los dos tomos se intercambian entre s, cambiando las posiciones de las regiones positiva y negativa. Se puede decir que este orbital es antisimtrico respecto a la inversin; dicha propiedad se pone de manifiesto escribiendo el subndice u en el smbolo de simetra, es decir, au (xxngerade = impar). Los otros dos orbitales p, que necesariamente son perpendiculares al or bital p y y al eje molecular, se clasifican como orbitales pi. Estos orbitales no son simtricos respecto a la operacin Cn . Por otra parte, los dos son anti simtricos a la inversin, luego son orbitales nu. Los orbitales ls de los dos tomos de hidrgeno en la molcula lineal A H 2 no son orbitales de simetra. Considerados separadamente, no poseen ninguna de las propiedades que permitiran su clasificacin en trminos de orbitales sigma o pi. Por ejemplo, al llevar a cabo la operacin de inversin

164

M o l c u l a s t r ia t m ic a s

sobre uno de estos orbitales, simplemente se lo transfiere a la posicin del otro orbital. Este hecho indica que la operacin en cuestin no tiene el carc ter de simtrica ni de antisimtrica, e imposibilita la clasificacin de la sime tra del orbital individual en la molcula considerada. Para superar estas limitaciones es necesario constituir dos orbitales de grupo a partir de los orbitales atmicos ls aislados. Esta operacin se lleva a cabo mediante las adecuadas combinaciones lineales de las dos funciones propias atmicas,

(8 .1)
y
( 8 .2 )

G j y G2 son las funciones propias de grupo normalizadas. Estas funciones representan, respectivamente, las combinaciones simtrica y antisimtrica de los dos orbitales 1j que intervienen en la molcula A H 2. En la Figura 8.7 se representan grficamente estos orbitales de grupo. Los valores de las in tegrales de solapamiento de los dos orbitales de grupo son bastante pequeas, puesto que los orbitales atmicos que los componen estn separados entre s por dos longitudes del enlace convencional A H. El orbital de grupo Gl se transforma respecto a las operaciones de simetra de una molcula lineal como lo hace el orbital a% . La combinacin antisim trica, G2, es un orbital au.

Figura 8.7. U na representacin de los dos orbitales de grupo producidos por la com binacin simtrica (G ,) y antisim trica (G2) de los orbitales atm icos Ls de los dos tom os de hidrgeno en una molcula li neal A H 2.

T r a t a m i e n t o d e W a l s h d e l a s m o l c u l a s t r i a t m i c a s : t e o r a d e l a s im e t r a

165

En la Tabla 8.3 se da una relacin de los orbitales utilizados en las molcu las lineales A H 2 y se indica el carcter de su simetra. Cuando estos orbitales se utilizan en la formacin de un sistema mo lecular, slo se pueden combinar los que tengan el mismo carcter. En este caso, es posible combinar los orbitales ag y ou del tomo A con los correspon dientes orbitales Gx y G2 de los dos tomos de hidrgeno. Por consiguiente, los orbitales nupermanecen como orbitales no enlazantes capaces de acomodar pares de electrones aislados (no enlazantes).
Tabla 8.3. C arcter de la simetra de los orbitales utilizados en una molcula lineal A H 2 Orbital P Atomo central< )Py G A tom os de hidrgeno j C arcter de la simetra

nu u nu

Figura 8.8. U na representacin de la combinacin simtrica del or bital de grupo G1 con el orbital s del tom o A en una molcula lineal A H 2.

En la Figura 8.8 se representa la combinacin orbital de ag{A) con og{G) en forma simtrica; esta figura no debe confundirse con la combinacin de tres orbitales completos. El caso considerado aqu consiste en la combinacin del orbital ag del tomo central con el orbital de grupo simtrico Gl . Este ltimo es una mezcla a partes iguales de los orbitales s de los dos tomos de hidrgeno. La funcin propia normalizada de la combinacin simtrica (or bital enlazante) representada en la Figura 8 .8 es ^ V2 + G j.
(8.3)

166

M o l c u l a s t r ia t m ic a s

La funcin propia normalizada de la combinacin antisimtrica (orbital antienlazante) es


<^5 n/2

- G J.

(8.4)

Esta ltima funcin propia se representa en la Figura 8.9. Las funciones de ondas normalizadas de dichos orbitales se pueden desarrollar utilizando las ecuaciones (8 . 1) y (8 .2 ), con lo que resulta: ' 'i = A = 4 > S (A) + l ' M 1) + t< M 2) n/2 (8.5)

A s = -1=

- ^ u {\) - ^ ls(2).

(8.6)

Figura 8.9. U na representacin de la com binacin antisimtrica del orbital de grupo G con el orbital s del tom o A en una molcula lineal AH-,.

Los cuadrados de los coeficientes de las funciones propias atmicas que apa recen en ecuaciones tales como la (8.5) y (8 .6 ) expresan las contribuciones re lativas de los correspondientes orbitales a la funcin propia molecular. Cuan do se normaliza una funcin propia molecular (las funciones propias atmicas que contribuyen a ella estn normalizadas por separado), los cuadrados de los coeficientes de las funciones propias atmicas expresan las contribucio nes reales de los orbitales atmicos al orbital molecular. En la Tabla 8.4 se da una relacin de los cuadrados de los coeficientes que aparecen en las ecuaciones (8.5) y (8 .6 ). En esta tabla se puede observar que la relacin entre los orbitales atmicos utilizados en la formacin de orbitales moleculares es la que hemos deducido anteriormente, y que para formar las combinaciones enlazante y antienlazante, iJt y i/5, respectivamente, se utiliza el equivalente

T r a t a m i e n t o d e W a l s h d e l a s m o l c u l a s t r i a t m i c a s : t e o r a d e l a s im e t r a

167

de dos orbitales completos. En otras palabras, la formacin de los orbitales i/j y i/5 tiene lugar de acuerdo con el principio que hemos expuesto en la Seccin 7.3. Las otras combinaciones permitidas para la molcula lineal se pueden escribir en las formas: (8.7)

(8 .8)
Estos orbitales se forman combinando simtrica y antisimtricamente el or bital au del tomo central, A, con el orbital de grupo antisimtrico del hidr geno, Gr Se representan en la Figura 8.10. Al desarrollar las ecuaciones (8.7) y (8 .8 ) se obtiene: (8.9)

(8 .10)

Tabla 8.4. Contribuciones orbitales a Orbital atm ico

y f. Totales

C uadrado del coeficiente correspondiente en i/*! [ecuacin (8.5)] t//5 [ecuacin (8.6)]

U )
* 1.( 1 )
4 4

1
4 4

2
2

*1.(2)
Totales

Como se puede observar, los coeficientes de las funciones de ondas atmicas que contribuyen a dichos orbitales son numricamente iguales a los que apa-

168

M o l c u l a s t r ia t m ic a s

C om bin aci n sim trica

Combinacin antisimtrica

Figura 8.10. Combinaciones simtri ca y antisim trica del orbital de grupo G2 con un orbital p del tom o A en la molcula lineal A H Z.

recen en las ecuaciones (8.5) y (8 .6 ). Algunos de los signos son diferentes, pero esta circunstancia no altera el valor de los cuadrados de estos coeficientes. Este hecho significa que en la formacin de los orbitales enlazante (i/2) y antienlazante (i/6) de este sistema intervienen un orbital p y el equivalente a un orbital s. Los otros dos orbitales p del tomo central son de carcter nu y deben man tenerse como orbitales no enlazantes. Estos orbitales estn degenerados y sus funciones propias se pueden escribir en la forma: ^3 = ^4 = ^p(A)' (8.11)

En la Tabla 8.5 se indica el carcter enlazante, no enlazante o antienlazante de los seis orbitales moleculares de la molcula lineal A H 2, tanto en lo que se refiere al enlace A H como a la interaccin entre los orbitales de hidrgeno. Puesto que en este tratamiento se estn utilizando los orbitales de grupo, es posible asignarles el carcter de enlazantes, no enlazantes o antienlazantes respecto a los tomos que normalmente no se unen entre s. El orden de mag nitud de cualquier efecto que acte de este modo ser generalmente menor que
Tabla 8.5. C arcter enlazante de los orbitales en una molcula lineal A H 2 Orbital 1
1

Simetra

A -H Antienlazante Antienlazante N o enlazante Enlazante Enlazante

H -H Antienlazante Enlazante N o enlazante Antienlazante Enlazante

Energa orbital

Ae As

</'3, A 4 *2
Ai

nu < * u

1 t Las barras que aparecen sobre los smbolos de simetra indican la naturaleza antienlazante de los orbitales A H.

T r a t a m ie n to d e W a ls h d e l a s m o l c u la s tr i a t m i c a s : te o r a d e l a s im e tra

169

los efectos que se ponen de manifiesto entre dos tomos adyacentes de una molcula. Vamos a considerar ahora las energas de los orbitales ^ a i/f6. La diferen cia entre las energas de los orbitales i/j y i/2 se debe fundamentalmente a que el tomo central utiliza un orbital s en \/1 y un orbital p de mayor energa (Seccin 5.5) en > j/2. En consecuencia, aun cuando ambos orbitales son enla zantes respecto a la interaccin A H, los electrones en el orbital i/^ son ms estables que en el orbital rp2. De los dos orbitales que son enlazantes respecto a la interaccin A H , es decir, \j/l y ij/2, el primero posee una energa menor que el segundo, puesto que el primer orbital es tambin enlazante por lo que respecta a la interaccin H H. Un razonamiento similar permite afirmar que le energa de \)5 es menor que la de \p6. En la Figura 8.11 se representan las energas relativas de los seis orbitales. Las energas del par degenerado i/3 y i//4 se toman como referencia. Por lo que respecta a la molcula lineal A H 2, todava hemos de discutir la forma de conciliar el esquema de los orbitales moleculares que acabamos de estudiar con el esquema hbrido sp de enlaces localizados. Consideremos los orbitales enlazantes i/ / 1 y t j 2 - Se pueden hacer combina ciones lineales normalizadas de estos orbitales tales que
K =

(i/^ + 1 1/2)

( 8 . 12)

(8.13)

Figura 8.11. Energas relativas de los orbitales i/, a i/6 de una molcula lineal A H 2 (a ttulo cualitativo).

170

M o l c u l a s t r ia t m ic a s

Al desarrollar estas expresiones utilizando las ecuaciones (8.5) y (8.9) se ob tiene: K, 1

(8.14)

K,

1 72
1

-~=iPs(A) + # ls(l) + i ^ ls(2)


V 2

- M D + i-Ai/2)

7 = ^ 4 ) - > / ^ ) + _ ^ ls(2). Las ecuaciones (8.14) y (8.15) se puede escribir tambin en la forma:
X 7 = i/A) +

(8.15)

y/2

+ - ^ V2

ls(l)

(8 . 16)

K2 =

(8.17) x/2

Los trminos que aparecen entre corchetes en estas ltimas expresiones re presentan las combinaciones lineales de los orbitales s y p y del tomo A. Estos trminos pueden compararse con las ecuaciones (7.45) y (7.46) de la Seccin 7.5. Sobre esta base, se llega a la conclusin de que las ecuaciones (8.16) y (8.17) representan las combinaciones enlazantes entre los dos rbita-

T r a t a m i e n t o d e W a l s h d e l a s m o l c u l a s t r i a t m i c a s : t e o r a d e l a s im e t r a

171

les hbridos sp del tomo A y los orbitales tmicos Ls de los dos tomos de hidrgeno, ( 1) y (2 ), respectivamente. En otras palabras, la descripcin del enlace de las molculas A H 2 mediante dos enlaces localizados resulta ser equivalente al tratamiento que toma en consideracin tres centros de orbitales, que requiere la utilizacin de los or bitales de grupo y resulta ms complicado. Sin embargo, este ltimo trata miento proporciona una mejor comprensin del esquema de niveles energti cos de dicha molcula. (b) Orbitales de una molcula de hidruro triatmica no-lineal, con ngulo de enlace de 90

Como hemos sealado en la Seccin 8.1, una molcula puede poseer uno o ms elementos de simetra, dependiendo de su forma. Una molcula trian gular tal como la A H 2 posee cuatro de estos elementos de simetra, a saber: (1) (2 ) (3) (4) un eje de simetra C 2 que es la bisectriz del ngulo FL4H, un plano de simetra molecular a'v (el plano yz), un plano de simetra vertical av (el plano xz), y el elemento de identidad E.

Es posible clasificar los orbitales de una molcula no-lineal en razn de si son simtricos o antisimtricos respecto a las| cuatro operaciones de simetra asociadas con los elementos de simetra de la molcula. De hecho, slo hay cuatro clases diferentes de orbitales independientes entre s. En la Tabla 8 .6 se da una relacin de estas clases. La Tabla 8 .6 se denomina tabla del carcter del grupo C2v, y constituye un resumen de la for ma de una molcula triatmica no-lineal en trminos de las simetras a que nos hemos referido anteriormente.
Tabla 8.6. Tabla del carcter del grupo C2v Smbolo de la simetra a a2 h b2 E + + + + 1 1 1 1 c2 + 1 + 1 -1 -1 +1 -1 + 1 -1 ff'.OZ) + 1 -1 -1 +1

La Tabla 8 .6 muestra la forma en que las cuatro clases de orbitales o re presentaciones se transforman en cada una de las operaciones de simetra (E, C2, av y En dicha tabla aparece un +1 o un 1, respectivamente, segn que el orbital sea simtrico o antisimtrico para la operacin considerada.

172

M o l c u l a s t r ia t m ic a s

El orbital es simtrico para las cuatro operaciones; el orbital a2 es antisimtrico para las operaciones av y a',.. Los orbitales b son antisimtricos respecto a la rotacin C2. Los dos orbitales b se distinguen mediante subndices; el orbital b2 es antisimtrico para la operacin av (como sucede con el orbital a 2). En la anterior tabla se incluyen todas las posibles representaciones inde pendientes. Hay otras representaciones que son simplemente combinaciones lineales de estas cuatro. A continuacin, vamos a clasificar los orbitales reales de las molculas de A H 2 no-lineales en estos trminos. Ante todo, procederemos a elegir arbitrariamente las coordenadas de nuestro sistema molecular. Generalmente se escoge el eje de las z de forma que coincida con el eje C2, y se hace coincidir el plano yz con el plano molecular. En la Figura 8 .12 se representa la molcula A H 2 y los tres ejes de coordenadas. Con la molcula situada tal como indica la Figura 8 .12 y con los orbitales atmicos del tomo central dispuestos perpendicularmente entre s, ya pode mos proceder a su clasificacin. El orbital s es simtrico respecto a todas las operaciones y se designa por a1. El orbital p z se extiende a lo largo del eje C 2 y es simtrico para todas las operaciones, por lo que es tambin un orbital av El orbital px es simtrico para E y av, pero antisimtrico para C2 y a'v, por lo que es un orbital b1. El orbital p y es simtrico para E y a'r, pero antisimtrico para C2 y av y, por lo tanto, es un orbital b2. Los orbitales ls de los dos tomos de hidrgeno se pueden combinar para
X

* *

I I
z

plano y x i . plano y z

Figura 8.12. Posicin de una molcula de A H 2 respecto a las coordenadas x, y y z. La eleccin de la posicin es arbitraria; generalmente se considera que el eje de simetra principal (C2) coincide con el eje z.

T r a t a m i e n t o d e W a l s h d e l a s m o l c u l a s t r i a t m i c a s : t e o r a d e l a s im e t r a

1 73

formar orbitales de grupo, Gx y G2, tal como se indica en las ecuaciones (8.1) y (8.2). El orbital de grupo Gt se tranforma como un orbital at , siendo sim trico respecto a las cuatro operaciones. El orbital G2 es simtrico para E y a'v, y antisimtrico para C 2 y <t, por lo que es un orbital b2. En este sistema mo lecular en particular no existe ningn orbital que se transforme como a2. En la Tabla 8.7 se resumen las simetras de los orbitales de la molcula de A H 2 no-lineal.
Tabla 8.7. Carcter de las simetras de los orbitales atm icos utilizados en la molcula de A H 2 no-lineal Orbital Carcter de la simetra a bi b2 i
O

P A tom o ce n tral/^ *
) p y

u fG A tom os de hidrgeno J ^

b2

Los orbitales de grupo del hidrgeno, Gl y G2, cuyas simetras orbitales son a1 y b2, respectivamente, slo se pueden combinar con los orbitales del tomo central cuyas simetras sean iguales a las de ellos. En consecuencia, el orbital p x no puede participar en ninguna combinacin y, por lo tanto, es un orbital no enlazante. Considerando que el orbital es tambin de carcter no enlazante, con los restantes orbitales se pueden formar dos combinaciones enlazanteantienlazante. El orbital de grupo simtrico Gx se puede combinar con el orbital p z del tomo central para dar lugar a dos orbitales enlazante y antienlazante, respectivamente:

174

M o l c u l a s t r ia t m ic a s

En la Figura 8.13 se representan grficamente estos orbitales. Las otras combinaciones posibles se forman entre el orbital de grupo G2 y el orbital py del tomo A. Las funciones propias se pueden escribir en la forma siguiente : V 2 = ~ W py{A) + G2)
1

(8.20)

* 'b = ~ W Py( A ) - G2).

(8.21)

Figura 8.13. Com binacin simtrica y antisim trica del


orbital de grupo G, con el orbital p z del tom o A en una molcula de A H 2 con un ngulo de enlace de 90.

Estos orbitales se representan grficamente en la Figura 8.14. Los orbitales no enlazantes, s(a) y p x(b2), se pueden escribir com o: V3= (8-22)

y
r , = (8 -2 3 )

T r a t a m ie n to d e W a l s h d e l a s m o l c u la s tr i a t m i c a s : t e o r a d e l a s im e tra

175

Figura 8.14. Com binacin simtrica y antisimtrica del orbital de grupo G2 con el orbital p y del tom o A en una molcula de A H 2 con un ngulo de enlace de 90.

Combinacin antisimtrica

En la Tabla 8 .8 se relacionan las simetras y caractersticas de enlace de todos estos orbitales.


Tabla 8.8. C arcter del enlace de los orbitales de una molcula de A H 2 con un ngulo de enlace de 90 Carcter Orbital Simetra A -H <A '6 A's
^ '4

H -H Antienlazante Enlazante No enlazante N o enlazante Antienlazante Enlazante

ai
1

A'3 iA' 2 >A'i

ai b2 ai

Antienlazante Antienlazante No enlazante N o enlazante Enlazante Enlazante

t Las barras que aparecen sobre los sm bolos de simetra indican la naturaleza antienlazante de los orbitales A-H.

Las energas de los orbitales de la molcula no-lineal son generalmente del mismo orden que las de las molculas lineales, salvo para el orbital i/' 3(^ 1)Este orbital, en ausencia de hibridacin, es un orbital no enlazante de carc ter s. Cabe esperar que su energa sea del mismo orden que las de los niveles enlazantes, 1 1/\ y 1 j/'2, relacionados nicamente con el carcter p del tomo central. Evidentemente, al igual como sucede con los de la molcula lineal, los orbitales moleculares de la molcula de A H 2 con un ngulo de enlace de 90 no utilizan enlaces localizados. En el caso de la molcula no-lineal, se pueden formar dos orbitales enlazantes localizados por combinacin lineal de los orbitales moleculares enlazantes no localizados:

M o l c u l a s TRIATMICAS

{l/\ + l/'2)

-p 2 * PM ) +

+ ^ i/2 )

1 + ~7| 'I'pM + l'/'J l) - i'AIS (2) 1 V 2 ^ U) + V 2 W

(8.24)

(*A'i - ^ '2)

< A p,(,4) + iAls(l) + # l4(2)

V2

- i'A i/l) + # ls(2)

+ ^=<Ais(2). V2

(8.25)

> 2 ,(*)
Figura 8.15. U n posible orden de la energa de los orbitales de una molcula de A H 2 con un ngulo de enlace de 90.

T r a t a m i e n t o d e W a l s h d e l a s m o l c u l a s t r i a t m i c a s : t e o r a d e l a s im e t r a

177

Los orbitales representados por las ecuaciones (8.24) y (8.25) son orbitales localizados que utilizan las contribuciones p puras del tomo central y los orbitales ls del tomo del hidrgeno. Esta situacin se ilustra en la Figura 8.16. Debemos advertir que, en comparacin con las orientaciones que se representan en las Figuras 8.13 y 8.14, los orbitales p de la Figura 8.16 se han desplazado 45. Este es precisamente el efecto que expresan las transforma ciones

tp . +

^ ^

(8-26)

<827) donde los nuevos orbitales p, ij/Pi y ij/P2, son perpendiculares entre s pero han girado un ngulo de 45 respecto a los ejes de coordenadas originales.

Figura 8.16. U na representacin de dos combinaciones enlazantes localizadas en una molcula de A H 2 con un ngulo de enlace de 90.

(c)

Correlacin entre las energas de los orbitales de la molcula de A H 2 lineal y la no-lineal (90)

En las Figuras 8 .1 1 y 8 .1 5 se h a representado respectivamente las energas relativas de los orbitales de simetra de la molcula de A H 2 lineal y no-lineal (90). Estas energas se pueden combinar en un diagrama como el que repro ducimos en la Figura 8.17. El nivel energtico de referencia comn es el nivel no enlazante. En el estado lineal, este nivel es el designado como nu; en el

178

M o l c u l a s t r ia t m ic a s

Figura 8.17. D iagrama de Walsh para las molculas de A H j. Las energas de los orbitales se representan en funcin del ngulo del enlace. (Esta figura se ha tom ado del trabajo de Walsh, publicado en J. Chem. Soc., 1953, 2262.)

estado no-lineal, es el nivel .E l orbital p x es no enlazante en ambas confi guraciones y su energa no vara con el ngulo del enlace. En consecuencia, una lnea horizontal une los niveles nu y b1 de la Figura 8.17. Resulta muy fcil establecer otras correlaciones. Por ejemplo, se pueden unir los dos ni veles enlazantes, es decir, el c g con el a1 y el au con el b2. Los correspondientes niveles antienlazantes tambin se pueden corre lacionar : el oT con el y el 0^ con el b2. La nica correlacin que nos queda es la del segundo orbital nu (se trata de un nivel doblemente degenerado) con el orbital no enlazante ax{s). Las diferentes correlaciones representadas en el diagrama de Walsh de la Figura 8.17 se basan en las dos consideraciones siguientes, conocidas como reglas de Walsh: (1) La energa de un orbital aumenta al aumentar el carcter de orbital p y disminuir el carcter de orbital s. As, la energa de los orbitales b2 y a { es mayor que la de los orbitales au y ag, respectivamente, puesto que el carcter s de estos ltimos es mayor. Esta primera regla es la prin cipal responsable de las diferencias existentes entre las energas de los orbitales a medida que cambia el ngulo del enlace.

T r a t a m i e n t o d e W a l s h d e l a s m o l c u l a s t r i a t m i c a s : t e o r a d e l a s im e t r a

179

(2) Si el orbital molecular es antienlazante respecto a los tomos de hi drgeno, se favorece un estado lineal. Si el orbital molecular es enlazante respecto a los tomos de hidrgeno, se favorece un estado no-lineal. Por ejemplo, el orbital ag a x es enlazante y, de acuerdo con la segunda regla, es ms estable en el estado no-lineal, en el que los tomos de hidrgeno estn ms prximos entre s que en la molcula lineal. Desde luego, la primera regla pone de manifiesto que, a medida que la molcula se curva, la energa del orbital ag al aumenta, debido a la menor contribucin s y mayor contribucin p del tomo central. Este efecto resulta un tanto contrarrestado por el debido a la segunda regla. El orbital enlazante au b2 (A H) es antienlazante H H. De acuerdo con la regla 2, a medida que la molcula se curva, la energa del orbital aumenta. La regla 1 no resulta significativa en este caso, puesto que tanto los orbitales < 7 como b2 estn constituidos por un orbital p del tomo central. En rela cin con los correspondientes orbitales antienlazantes podemos hacer unos razonamientos similares. La correlacin entre uno de los orbitales nu y el orbital bx ya ha sido con siderada anteriormente. En la molcula no-lineal, el otro orbital nu (carcter p) se relaciona con el orbital at (carcter s). Puesto que la diferencia entre las energas p -s es considerable, la correlacin se lleva a cabo con bastante

Figura 8.18. Variacin de la diferencia entre las energas 2p 2s& lo largo del primer perodo corto.

180

M o l c u l a s t r ia t m ic a s

dificultad. Las consideraciones de la regla 2 no resultan significativas en este' caso. En la Figura 8.17 la posicin del orbital es un tanto incierta. La diferencia p -s vara con la carga nuclear del tomo. En la Figura 8.18 se representan dichas diferencias para los tomos del primer perodo corto. Al principio de esta serie, la diferencia p-s no es demasiado grande y el orbital a^s) puede estar en la regin de los orbitales enlazantes a l y b2. A medida que avanzamos en la serie, la diferencia p-s se hace mucho mayor y resulta evidente que la energa del orbital a^s) ser mucho menor que las energas de los niveles enlazantes. Este hecho deber tenerse en cuenta cuando al estudiar la aplicacin del diagrama de Walsh (Figura 8.17) a las molculas para las cuales la carga nuclear del tomo central vare. A medida que dicha carga aumenta, la pendiente de la correlacin nu a x(s) aumenta; este re sultado tiene una gran importancia en la determinacin de la forma de la molcula de A H 2.

(d)

Aplicacin del diagrama de Walsh a las molculas de A H 2

Las implicaciones del diagrama de Walsh (Figura 8.17) respecto a la for ma de las molculas de A H 2 dependen de si los diferentes orbitales son ms estables en el estado lineal o en el estado no-lineal. En la Tabla 8.9 se presenta un resumen de esta situacin. Atenindonos al principio de permitir que los electrones de una molcula ocupen los niveles energticos ms bajos posibles, podemos proceder a dis cutir las formas de las molculas de la Tabla 8.1 en trminos del diagrama de Walsh. Las molculas que tienen que distribuir hasta un total de cuatro electrones en los orbitales de la Tabla 8.9 sern lineales. Los dos orbitales ms bajos

Tabla 8.9. Factores que favorecen la estabilidad de los orbitales moleculares en las molculas de A H 2 Factor de form a que proporciona el orbital ms estable (es decir, la energa ms baja). M olcula lineal Molcula lineal (Energa independiente de la forma) Molcula no-lineal (fuertemente dependiente del ngulo de enlace) Molcula lineal Molcula lineal

Orbital ff - b2 aa - a i - *1 7t - a () - b2

T r a t a m i e n t o d e W a l s h d e l a s m o l c u l a s t r i a t m i c a s : t e o r a d e l a s im e t r a

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(ag a1 y au b2) son ms estables en el estado lineal. La linealidad del BeH2 y del Hg(CH3)2 se puede interpretar en estos trminos. En el radical BH2 disponemos de cinco electrones adems del par aislado ls 2. Cuatro de estos electrones formarn parte de los orbitales ms bajos ag a1 y < x b2; el quinto electrn ocupar el orbital nu a^s). Dado que este ltimo electrn resulta muy estabilizado por efecto de la curvatura, cabe esperar que la molcula sea no-lineal. La curvatura ser ligera debido a que los otros cuatro electrones de la configuracin (<rg - a1) \ a u - b2)2 estn estabilizados en una molcula lineal. Como consecuencia de la pendiente de la correlacin nu a^s), el efecto curvador de un electrn puede resultar mayor que la tendencia a la linealidad de los otros cuatro electrones. Dado que, por el momento, la Figura 8.17 no es cuantitativa, no es posible decir cul ser el ngulo de enlace. El estado singlete de la molcula CH2 tiene la siguiente configuracin: (<rg - af ( a u - b2) \ n u - a j 2. Puesto que esta molcula posee dos electrones en el orbital nu ax, se puede predecir que dicha molcula tendr un ngulo de enlace mayor que la BH2. Esto es cierto en la realidad. La configuracin del estado triplete del CH 2 es: (< xg - a1)2(< Ju - b2)2(nu - b j 1.

En este estado, un electrn ocupa el orbital nu a l , fuertemente dependiente de la form a; el otro orbital ocupado por un solo electrn es la combinacin no enlazante nu bu independiente de la forma. En consecuencia, cabe es perar que el ngulo de enlace del estado triplete sea mayor que el del estado sin glete. De hecho, en este caso la molcula es lineal; el electrn individual del orbital nu a1 no es capaz de superar la tendencia lineal de los cuatro elec trones ms bajos. La correlacin existente entre los dos electrones desaparea dos es, sin duda alguna, un factor que contribuye a este resultado. En conclu sin, la estabilizacin ser mxima cuando el estado triplete sea lineal. En los orbitales de valencia de la molcula de N H 2 deben acomodarse siete electrones. La correspondiente configuracin es Og - a i)V - b2 )\n u - a i)2K , - i)1' Esta molcula posee dos electrones en el orbital nu a y cabe esperar que est curvada en la misma cuanta aproximadamente que la molcula

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M o l c u l a s t r ia t m ic a s

C H 2 en su estado singlete, como efectivamente ocurre. El electrn impar nu bx no tiene efecto alguno sobre la forma de la molcula. Los ocho electrones de la molcula de agua presentan la configuracin Og - 1) V - b2)2(nu - z1)2(7T - j)2. No cabe esperar que exista una diferencia significativa entre el ngulo del en lace de esta molcula y el de la N H 2. Esta prediccin se muestra tambin de acuerdo con las observaciones experimentales. Vemos as que la teora de Walsh tiene un gran xito en la descripcin de los enlaces y las formas de estas molculas sencillas A H 2. La teora de Sidgwick-Powell alcanza algunos xitos, pero es incapaz de explicar satisfactoriamente todos los casos. La teora de Walsh, que toma en consideracin los orbitales antienlazantes de las molculas, puede predecir correctamente de forma cualitativa los espectros de absorcin de las especies A K 2. Como ejemplo de estas predicciones espectroscpicas, consideraremos los datos incluidos en la Tabla 8.10, en la que se indican las regiones para las que las tres molculas citadas absorben radiacin. Los datos de la Tabla 8.10 representan las transiciones de energa ms baja de las molculas en cues tin; estas transiciones se pueden relacionar con los cambios de las respecti vas configuraciones electrnicas y ngulos del correspondiente enlace. La molcula BH2 tiene el siguiente estado fundamental: (<rg - a) \( j u - b2)2(nu - a ,) 1.
Tabla 8.10 Regiones de absorcin de las molculas AH2 Molcula
bh2 nh2 oh2

Regin de absorcin 600-900 nm 450-740 nm 150-200 nm

Este estado puede sufrir una transicin electrnica en la que el electrn desapa reado pasa a ocupar el orbital no enlazante nu b1. El estado excitado re sultante de dicha transicin tendr la siguiente configuracin: (erg- a j V ~ b2)2(nu - b j 1. La situacin de los electrones enlazantes no ha variado en esta transicin y, por lo tanto, la molcula excitada ser una molcula lineal en la que los enla

T r a t a m ie n t o d e W a l s h d e l a s m o l c u l a s t r ia t m ic a s : t e o r a d e l a s im e t r a

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ces tendrn la misma longitud que en el estado fundamental. Estas prediccio nes concuerdan con la realidad: el primer estado excitado del BH2 es lineal y la longitud de los enlaces es idntica a la del estado fundamental. La absor cin que conduce al estado excitado es una medida de la diferencia energtica en el BH2: (nu - bv) - (nu - at). Como se puede observar en la Figura 8.17, para un ngulo del enlace de 131, dicha diferencia es relativamente pequea. En su estado fundamental, la molcula de N H 2 tiene la configuracin
(ffg -

ai)2(C J u ~ b2) \ n u -

a 1 ) 2 ( 7 tI1 -

j)1.

El ngulo del enlace es menor que en el BH2 y cabe esperar que la correspon diente transicin se produzca para energas ms grandes (es decir, longitudes de onda ms pequeas), como es el caso. La configuracin del estado excita do es {ag - a j V , - b2) \ n u De acuerdo con lo esperado, el ngulo del enlace en el estado excitado (144) es mayor que en el estado fundamental (103,2). La molcula de agua tiene un orbital (nu b) lleno y la correspondiente transicin no puede tener lugar. La transicin de menor energa sera la que condujera desde el orbital no enlazante ms alto (nu b) al ms bajo de los dos orbitales antienlazantes (o^ a). La energa de este ltimo orbital ser mucho mayor que en el caso del BH2 o N H 2. La configuracin resultante es ~ i)V ~ b j) \ n u - b j 1^ - a)K

El ngulo del enlace correspondiente a esta configuracin ser mayor que para el estado fundamental [(<t ~ c T ) est estabilizado en el estado lineal]; la longitud del enlace ser tambin mayor (debido a la presencia de un elec trn antienlazante). Ambas predicciones tericas se muestran de acuerdo con las observaciones experimentales. Gracias al desarrollo de la espectroscopia de fotoelectrones (Seccin 2.6), se puede conseguir que el diagrama de Walsh tenga un carcter cuanti tativo. Por ejemplo, los orbitales moleculares de la molcula de agua estn dis puestos de una forma tal que conducen a la existencia de cuatro potenciales de ionizacin (adems del nivel ls 2). Se han medido tres de estos potencia les; los valores encontrados son 12,61, 14,23 y 18,07 eV. Estos valores corres

184

M o l c u l a s t r ia t m ic a s

ponden a las energas necesarias para extraer los electrones de los orbitales {nu 2>), (ag y (au b2), respectivamente. Presumiblemente, la ener ga del orbital (nu a j es menor y el correspondiente potencial de ioniza cin debe ser mayor que 21,21 eV, que en la actualidad constituye el lmite de nuestras posibilidades de medida. El ngulo del enlace de la molcula de agua es 104,5. En consecuencia, el enlace en cuestin es intermedio entre los extremos sp (180) y p-p (90) del tratamiento de Walsh. Debera sealarse que tambin se ha llevado a cabo un tratamiento ms sofisticado de este problema utilizando dos orbi tales equivalentes construidos adecuadamente a partir de los orbitales s y p del tomo de oxgeno y los orbitales ls de los tomos de hidrgeno. Este tratamiento es consistente con el ngulo del enlace y con las observaciones de la espectroscopia de fotoelectrones. 8.3 Tratamiento de Sidgwick-Powell de las molculas del tipo AB2 Al considerar molculas del tipo AB2, donde B es un tomo que contiene orbitales s y p (contrariamente al caso A H 2, en el cual los tomos de hidrgeno terminales nicamente poseen orbitales ls), es posible utilizar los orbitales p en los enlaces sigma y pi con el tomo central. A continuacin estudiaremos algunos ejemplos de estas molculas, utilizando en primer lugar el tratamiento de Sidgwick-Powell y en segundo lugar el tratamiento de Walsh (Seccin 8.4). La prediccin de la forma de una especie A B 2 depende del nmero de pares de electrones que rodea el tomo central y ocupa los orbitales de tipo sigma. Ms adelante daremos algunos ejemplos en los que los orbitales enlazantes pi estn ocupados. Para las molculas que contienen slo electrones sigma, la teora de Sidgwick-Powell predice que dichos electrones ocuparn las po siciones de mnima repulsin. En la Tabla 8.11 se recogen los resultados de estas consideraciones. Puesto que en las molculas AB2 slo necesitan ser enlazantes dos de los pares de electrones, los n 2 restantes ocuparn orbi tales no enlazantes. En la Tabla 8.12 se dan varios ejemplos de los resultados a que conduce la teora de Sidgwick-Powell.
Tabla 8.11. Distribuciones espaciales de los n(&) pares de electrones alrededor de un tom o cen tral (A) n 2 3 4 5 6 F orm a Lineal Trigonal plana Tetradrica Bipirmide trigonal Bipirmide cuadrada (u octadrica)

T r a t a m ie n t o d e S i d g w i c k - P o w e l l d e l a s m o l c u l a s d e l t ip o

AB2

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Tabla 8.12. Efecto de los pares aislados sobre las formas de algunas molculas tria tmicas N m ero total de N m ero de pares pares de electrones aislados (n - 2) (n) 2 3 4 5 0 1 2 3 Form a predicha Lineal No lineal (120) N o lineal (109 28') Lineal Ejemplo H gC l2(g) SnCl2(g)
T e B r 2(g)

IC12-

La configuracin del estado fundamental del tomo de mercurio es 6s25dl 0; esta configuracin se convierte en divalente tras una promocin de s a p. Los dos pares enlazantes (hbridos sp) del cloruro de mercurio se repelen entre s hasta una posicin de mnima repulsin en la que el ngulo del en lace es 180. La configuracin del estado fundamental del tomo de estao es 5s25p2 y, por consiguiente, este tomo es divalente. Los dos electrones no apareados (en orbitales hbridos sp2) y el par aislado producen una distri bucin trigonalmente plana; el ngulo del enlace predicho es algo menor que 120. En el bromuro de teluro hay dos pares enlazantes y dos pares aislados, lo que da lugar a una distribucin tetradrica con un ngulo del enlace algo menor que 109 28'. En el ion dicloroyoduro, IC12~, el tomo de yodo est rodeado por diez electrones. El tomo de yodo posee siete electrones de valencia; estos elec trones, ms un electrn de cada uno de los tomos de cloro y el electrn adi cional que hace que la molcula est cargada negativamente, hacen un total de diez. Estos diez electrones, distribuidos en pares, constituirn una estruc tura de bipirmide trigonal, en la que los tres pares aislados se situarn en el plano trigonal y los dos pares enlazantes segn un ngulo de 180, dan do lugar a una molcula lineal. En la teora de Sidgwick-Powell no es nece sario recurrir a la hibridacin. Desde luego, es posible razonar la disposicin de los orbitales atmicos del tomo central en trminos de la hibridacin con el fin de ajustarse a la forma predicha. En el caso del IC12- , el esquema de hibridacin involucrara los orbitales hbridos sp3d. El estado fundamental del yodo es (Kr)5.s24/105/>5, y el del 1 es la estructura de capas completas del Xe, es decir, 5s24d105p6. Con el fin de que el I - sea divalente, se postula una promocin de p a d, que dara como resultado la siguiente configuracin: (Kr)524/105ps5</21. Este estado de valencia conduce a una hibridacin sp3d como forma de pro ducir cinco orbitales equivalentes, dos de los cuales se utilizan en el corres pondiente enlace.

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M o l c u l a s t r ia t m ic a s

Ejemplos de molculas A B 2 en las que se utilizan enlaces p i

El tratamiento de las molculas A B 2 en las que se utilizan enlaces pi, se gn la teora de Sidgwick-Powell, se basa en la distribucin espacial de los pares de electrones sigma. Esto significa que al determinar el nmero de pa res de electrones que se repelen entre s no se contabilicen los pares que exis tan en orbitales enlazantes pi. Por otra parte, puesto que los electrones en lazantes pi existen en la misma regin de la molcula en que se encuentran los pares enlazantes sigma, se puede considerar que los cuatro electrones que forman el doble enlace a, n entre dos tomos constituyen una unidad en lo que se refiere a la repulsin. Los anteriores argumentos sern ilustrados a continuacin mediante una discusin de las estructuras y formas de las especies C 0 2, N 0 2+ , N 20 , N 3 y U 0 22+, de las que experimentalmente se sabe que son lineales, y N 0 2, N 0 2 , S 0 2, 0 3 y ONC1, que son no-lineales. En la Tabla 8.13 se presenta un resumen de las distribuciones posibles de los pares de electrones sigma en algunas de estas molculas.
Tabla 8.13. Algunas distribuciones de los pares sigma en molculas que contienen enlaces sigma y pi N m ero de pares de electrones que rodean el tom o central Ejemplos H CN ONC1, 0 3 Total 4 4 4 5 Aislados 0 1 0 1 Sigma 2 2 2 2 Pi 2 1 2 2 Distribucin espacial de los pares sigma Lineal Trigonal plana Lineal Trigonal plana

co2 so2

Por lo que respecta al C 0 2, se puede considerar que los dos enlaces lo calizados estn constituidos por pares < x , n y, en consecuencia, la molcula es lineal. Este es tambin el caso de las especies isoelectrnicas N 0 2+ , N 3 y N 20 . En la Seccin 8.5 estudiaremos con mayor detalle las caractersticas del enlace en estas molculas lineales. El ion uranilo, U 0 22+, es lineal, puesto que la configuracin de valencia del tomo de uranio en su estado de oxidacin + 6 es 7s2 y, mediante un pro ceso de excitacin, este estado conduce al estado divalente cuya configuracin es l s l l p l , que da Jugar a la presencia de dos pares de electrones enlazantes. (Otra promocin, quizs de energa menor que la anterior, conduce a uno de los orbitales 5/; sin embargo, este hecho no afecta a la prediccin de la forma del ion.)

T ra ta m ie n to

de

S id g w ic k -P o w e ll d e la s

m o l c u l a s d e l tip o A B 2

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La molcula de cloruro de nitrosilo, ONC1, es no-lineal y posee un enlace doble y un enlace simple, tal como se ilustra en la Figura 8.19. Obsrvese la existencia de un par de electrones aislado en uno de los orbitales del tomo de nitrgeno. La capa de valencia del tomo de nitrgeno contiene cuatro pares de electrones, a saber, dos pares sigma enlazantes, un par pi enlazante y un par aislado. La repulsin hasta posiciones de mnimo entre estos pa res conduce a una estructura basada en un plano trigonal.

Figura 8.19. Distribucin de los pares de electrones en la mol cula de cloruro de nitrosilo.

Otras especies no-lineales, tales como el 0 3 y N 0 2~, son isoelectrnicas respecto a la ONCl y sus formas son similares a la de sta. La molcula de S 0 2 se puede formular a partir del azufre tetravalente, cuyo estado de valen cia es (Ne)3523^x13^J,13/?z13/z21. A partir de este estado se pueden formar dos enlaces sigma (sp2) y dos enlaces pi (hbridos pd ), con lo que queda un par aislado. Hay cinco parS de electro nes a considerar: los pares a y n se sitan en dos regiones enlazantes, mien tras que el par aislado repele todos estos pares. La estructura resultante se basa en un plano trigonal y ello da lugar a que la molcula sea curvada. Resulta interesante considerar las especies N 0 2+, N 0 2 y N 0 2 , ntima mente relacionadas entre s, en trminos de la teora de Sidgwick-Powell. El ion nitrito N 0 2 se puede representar en la forma en que lo hace la Figura 8.20; la existencia de tres centros de repulsin conduce a un ngulo de enlace del orden de 120. La extraccin de un electrn reduce el poder de repulsin del orbital no enlazante, por lo que cabe esperar que el ngulo del enlace au mente considerablemente en el radical N 0 2. La extraccin del electrn res tante no enlazante da lugar al ion lineal N 0 2+.

Figura 8.20. Estructura formal del ion nitrito N 0 2 .

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M o l c u l a s t r ia t m ic a s

En la Tabla 8.14 se dan los valores experimentales de los correspondientes ngulos del enlace. La teora de Sidgwick-Powell es capaz de predecir satisfactoriamente la dependencia del ngulo del enlace en trminos de si el par orbital est vacante (180), ocupado por un solo electrn (143) u ocupado por dos electrones (115).
Tabla 8.14. Angulos del enlace de al gunas especies N 0 2 Especies N 0 2+ N 02 N O ,ONO 180 143 115

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Al llegar a este punto, hemos de hacer una observacin relativa a la for ma de representar las estructuras tales como la del ion N 0 2- , en la que los dos enlaces (aunque ambos tienen lugar entre los tomos de N y O) tienen rdenes del enlace diferentes. En el caso concreto del ion nitrito, uno de los enlaces del nitrgeno es un enlace simple (tomo de oxgeno con una carga negativa) y el otro es un en lace doble (tomo de oxgeno neutro). Debe tenerse en cuenta que esto no corresponde a la configuracin electrnica real del ion nitrito. En trminos de la teora del enlace de valencia (vase la Seccin 9.8), dicha estructura sera sencillamente una de las dos formas cannicas posibles, cuyas funcio nes de ondas constituyen la base de la funcin de ondas total. En la Figura 8.21 se representan las dos formas cannicas del ion nitrito. La funcin de ondas total de esta molcula viene dada por la combinacin lineal de ij/ y ij/2, es decir,
'/'m o le c u la r =

A eW1 +

^ ) -

( 8 2 8 )

Esta expresin pone de manifiesto que cada una de las formas contribuye al total en un 50 por 100. Como consecuencia de esta resonancia, tenemos dos enlaces idnticos cuyo orden del enlace es igual a 1,5. La carga negativa est repartida regularmente entre los dos tomos de oxgeno. Esta resonancia no supone una distribucin regular de la carga negativa en toda la molcula, tal como cabra esperar en virtud de que el nitrgeno es casi tan electrone gativo como el oxgeno. El tratamiento de los orbitales moleculares de estas especies se lleva a cabo en la seccin siguiente, que se refiere a la aplicacin de la teora de Walsh a las molculas AB2.

A p lic a c i n

de la

te o ra

d e W a lsh

la s m o l c u la s A B 2

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N O

CT

-0

Figura 8.21. Las formas cannicas del ion ni trito.

8.4 Aplicacin de la teora de Walsh a las molculas AB2 Los principios relacionados con el tratamiento de las molculas AB2 son los mismos que los que se utilizan para las molculas A H 2. Las diferen cias surgen como resultado de que los tomos B poseen orbitales p que pue den ser utilizados en enlaces pi y sigma. El procedimiento consiste en construir los orbitales de las molculas lineales y no-lineales (90) tal como se hizo para las molculas de A H 2 en la Seccin 8.2 y relacionar los dos conjuntos utili zando las dos reglas de Walsh.

Orbitales de las molculas A B 2 lineales Los orbitales de las molculas lineales son de tipo sigma o pi y de carcter par o impar respecto a la inversin. Los orbitales s de los tomos B son no enlazantes. Estos orbitales se pueden hibridizar con los orbitales p en ciertas circunstancias (diferencia de energa s-p pequea), pero dado que los tomos B son poco electronegativos, la hibridacin no se suele producir. Los dos orbitales enlazantes son similares a los del caso A H 2, excepto en el hecho de que estn constituidos por orbitales p de los tomos B (junto con los orbitales s) y uno de los orbitales p del tomo A, tal como se representa en la Figura 8.22. Aunque ambos son orbitales sigma, sus propiedades de inversin son diferentes.

< T

Figura 8.22. Los dos orbitales enlazantes de una molcula A B 2 lineal.

190

M o l c u l a s t r ia t m ic a s

Los otros orbitales p de los tres tomos son perpendiculares al eje molecu lar y se pueden disponer de una forma tal que haya dos conjuntos dirigidos a lo largo de los ejes x e y (el eje de coordenadas z coincide con el eje molecular). Es posible solapar cada uno de estos ejes para dar lugar a tres orbitales mole culares. En la Figura 8.23 se representan los diagramas de solapamiento de estos tres orbitales. Hay un orbital completamente enlazante de baja energa, \/x, un orbi tal no enlazante (ligeramente antienlazante entre los tomos B), > /2, y un or bital antienlazante de alta energa (aunque ligeramente enlazante entre los tomos B), 1 /^3 . Este es el esquema usual de niveles energticos cuando se producen tres centros de enlace; en la Figura 8.24 se representa el correspon diente diagrama.

Figura 8.23. En este diagram a se ilustra la forma en que los tres orbitales p x solapan para dar lugar a orbitales moleculares pi en una molcula del tipo AB2 lineal.

Los tres orbitales \/l , 1 j 2 y \/3 estn doblemente degenerados (los dos conjuntos de orbitales p en las direcciones x e y dan lugar a dos conjuntos degenerados de orbitales pi) y poseen simetra pi respecto al eje molecular.Estos orbitales se pueden clasificar tambin en trminos de sus propiedades de inversin. Los orbitales i/1 y \ j 3 son de tipo impar; en cambio los orbitales no enla zantes i/2 son de tipo par. Esta caracterizacin de los orbitales se hace cons tar en las Figuras 8.23 y 8.24. Las energas de los orbitales sigma (que pueden representarse en la forma en que lo hace la Figura 8.25) es mayor que la de los

A p lic a c i n

de la

te o ra

d e W a lsh

la s m o l c u la s

A B2

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Figura 8.24. Energas relativas de los orbi tales \/^ i/2 y iAj representados en la F i gura 8.23.

Figura 8.25. D iagram as de solapam iento para los orbi tales sigma antienlazantes de la molcula AB2 lineal.

orbitales p i; por otra parte, el orbital posee una energa menor que la del orbital puesto que el primero tiene el carcter del orbital s, en tanto que el segundo se construye con orbitales p puros. Dado que el solapamiento de tipo o es generalmente ms eficiente que el de tipo 7i, y dado que la integral de solapamiento est ntimamente relacio nada con la intensidad del enlace, se puede afirmar que la energa de los orbi tales enlazantes sigma ser menor que la de los orbitales enlazantes pi. En relacin con los orbitales antienlazantes suceder lo contrario. En la Figura 8.26 se representan de forma aproximada las energas de estos orbitales.

Orbitales de las molculas A B 2 con un ngulo de enlace de 90 La molcula no-lineal (90) pertenece al grupo C2v. Sus orbitales se pue den clasificar dentro de este grupo atendiendo a si son simtricos (a) o antisi mtricos (b) respecto a la operacin C2- En relacin con la operacin av

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M o l c u l a s t r ia t m ic a s

Figura 8.26. Energas relativas de los diferentes orbitales de un a m o lcula A B 2 lineal (a ttulo cuali tativo).

(reflexin en el plano vertical xz), dicho carcter se expresa mediante los subn dices 1 o 2, respectivamente (vase la Tabla 8.6). En la Figura 8.27 se representan los dos orbitales enlazantes de tipo a.

Figura 8.27. Los dos orbitales enlazantes sigma de una molcula A B 2 no lineal.

Para los orbitales p perpendiculares al plano molecular es posible un sis tema de tres centros. Estos orbitales se representan en la Figura 8.28. El orbital enlazante ms bajo, bl , se relaciona con uno de los orbitales nu ms bajos de la molcula lineal. La combinacin no enlazante, a2, se re laciona con uno de los orbitales ngde la molcula lineal. El orbital antienlazante ms alto, bt , se relaciona con uno de los orbitales g. La degeneracin de los orbitales pi en la molcula lineal se rompe cuando la molcula se curva, puesto que el solapamiento pi entre los orbitales py en el plano molecular ya no es factible.

A p lic a c i n

de la

te o ra

d e W a ls h a

la s

m o l c u la s

AB2

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Figura 8.28. Los tres orbitales n de una molcula A B 2 no lineal. Estos orbitales se producen por solapam iento de los orbitales p x que son perpen diculares al plano molecular.

En el tomo A existe un orbital 5 que es no enlazante en el estado curvado y que se relacionar con el otro orbital no enlazante ng en el estado lineal. Otros orbitales no enlazantes en el estado no-lineal son la combinacin sim trica (a j) y antisimtrica (b2) de dos orbitales p situados sobre el plano molecu lar, tal como se representa en la Figura 8.29.

Figura 8.29. Com binaciones simtrica y antisim trica de los orbitales p y de los tom os B en una molcula A B 2 curvada. Ambas combinaciones representan orbitales no enlazantes.

Los restantes orbitales son las combinaciones antienlazantes de tipo a que se representan en la Figura 8.30. Para llevar a cabo la correlacin de estos orbitales con los del estado lineal,

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M o l c u l a s t r ia t m ic a s

Figura 8.30. Los dos orbitales sigma antienlazantes de una molcula A B 2 curvada.

se toman en consideracin los efectos de la curvatura sobre los orbitales del estado lineal junto con las correlaciones mencionadas anteriormente. El orbital ag se relaciona con un orbital (at) en el estado no-lineal que no tiene carcter s. La primera Regla de Walsh [vase la Seccin 8.2(c)] pre dice que la energa del orbital at al aumentar con la curvatura. La segunda Regla predice el efecto contrario, puesto que en este orbital los tomos B son enlazantes y como consecuencia de la curvatura se produce una cierta estabilizacin. Este segundo efecto es menos importante que el primero y, en conclusin, podemos predecir que la energa del orbital ag ax aumentar al disminuir el ngulo del enlace. El orbital au se relaciona con el orbital b2. Ambos orbitales son de carc ter p, pero como consecuencia de la curvatura se producir un aumento de la energa (puesto que el orbital es enlazante respecto a los tomos B). Uno de los orbitales nu se relaciona con el orbital 1 del estado curvado (Figura 8.28); ambas combinaciones tienen el carcter de orbitales p. Sin embargo, la segunda regla de Walsh predice que, puesto que el orbital molecu lar es enlazante B*-*B, resultar estabilizado como consecuencia de la cur vatura. El otro orbital nu (con orbitales p en el plano molecular) se relaciona con el orbital no enlazante ax (Figura 8.29) en el estado no-lineal. Este orbital es tambin enlazante B<->B en los estados lineal y no-lineal, pero como resultado de la curvatura el carcter enlazante A+-+B se pierde, y ello trae consigo que la energa del orbital nu at aumente ligeramente a medida que la molcula se curva. Los orbitales ng, degenerados y no enlazantes, se relacionan con los orbi tales a2 (Figura 8.28) y b2 (Figura 8.29), respectivamente. Estos dos orbitales conservan su carcter p en la curvatura y ambos son antienlazantes posiblemente b2 en mayor extensin que a2. En consecuencia, la energa de ambos orbitales aumentar a medida que la molcula se curva. Los orbitales T tjj, antienlazantes y doblemente degenerados, se relacionan

A p lic a c i n

de la

te o ra

d e W a ls h

la s

m o l c u la s

AB2

195

con el orbital no enlazante a^s) y el orbital antienlazante (Figura 8.28). Los orbitales tT u son de carcter p p u ro ; por lo tanto, la energa del orbital a^s) decrecer rpidamente a medida que la molcula se curva (como consecuencia de la regla 1). La energa del orbital 7^ 6 , no vara mucho con el ngulo de enlace, puesto que se conserva el carcter de orbital p. Sin embargo, el orbital es enlazante B++B y, en consecuencia, se estabiliza ligera mente al disminuir el ngulo del enlace. El orbital o ~ g se relaciona con el orbital (Figura 8.30). Dado que la parte no presenta carcter s, la regla 1 predice que la energa tender a crecer al pasar de a la[ ; esta tendencia resulta un tanto mitigada por el he cho de que el orbital es enlazante B<-+B. La energa del orbital ~ a ~ u b2 au menta con el ngulo de enlace puesto que es antienlazante B++BEn la Figura 8.31 se representa un diagrama de correlacin completo. Ahora podemos utilizar este diagrama para discutir las configuraciones elec trnicas y formas de las molculas AB2 ya mencionadas en la Seccin 8.3, en la que aplicamos la teora de Sidgwick-Powell. Cabe esperar que todas las molculas que contengan hasta su mximo de diecisis electrones en las capas de valencia de los respectivos tomos sean lineales, puesto que la mayora de los ocho orbitales ms bajos son ms esta bles en el estado lineal. Los dos pares 5 aislados que existen en los tomos B se incluyen entre estos ocho y aparecen en el diagrama de correlacin que se

Figura 8.31. D iagram a de Walsh para las molculas A B 2. Las energas de los orbitales se representan en funcin del ngulo del enlace. (Segn Walsh, J. Chem. Soc., 1953, 2268.)

196

M o l c u l a s t r ia t m ic a s

reproduce en la Figura 8.31. Podemos predecir que una molcula que contenga dieciocho o veinte electrones ser una molcula no-lineal, dado que dos elec trones ocuparn el orbital at (s), que resulta altamente estabilizado por la curvatura. Las energas del orbital en cuestin presentan un valor mnimo para un determinado ngulo de enlace. La situacin se invierte en el caso de una molcula con veintids electrones; esta molcula ser lineal, puesto que los electrones adicionales ocuparn el orbital ~a. En la Tabla 8.15 se presenta un resumen de las formas de una serie de molculas e iones, as como del nmero de sus electrones de valencia.
Tabla 8.15. Form as predichas y observadas de algunas molculas A B 2 Molculas C 02 N 0 2\ N 20 , N 3 N 02 03 S02 N 0 2 OF2 I 3~, IC12 N m ero de electrones de valencia 16 16 17 18 18 18 20 22 Prediccin de W alsh Lineal Lineal No lineal No lineal N o lineal N o lineal No lineal Lineal Angulo de enlace observado 180 180" 143 117 119 115 101 180

Como se puede observar en los ejemplos que recoge la Tabla 8.15, las predicciones de Walsh se cumplen satisfactoriamente para diferentes molcu las, iones y radicales. A continuacin vamos a estudiar dos de estos casos en mayor detalle, en relacin con la distribucin de electrones en los orbitales moleculares. Los ejemplos escogidos son la molcula de dixido de carbono y el ion nitrito.

(a)

Dixido de carbono

La molcula de dixido de carbono contiene un total de veintids elec trones, seis de los cuales ocupan los orbitales ls (prcticamente no enlazantes) de los tres tomos. Los diecisis electrones restantes se distribuyen de forma que la energa de la molcula sea mnima. La configuracin electrnica re sultante es SB2SB2{ag - i)V - b2)2(nu - a j ) \ n g - a2) \ n g - b2)2 y puesto que la mayora de estos orbitales estn estabilizados en un estado li

A p lic a c i n

de la

te o ra

d e W a ls h

a la s

m o l c u la s

AB2

197

neal (como ocurre con el C 0 2), esta configuracin se puede abreviar en la forma
o 2 o

2_

O u 71u 71g ,

2_ 4_ 4

donde SB2 se refiere a un par de electrones aislado 2s sobre el tomo B (ox geno en este caso). De estos orbitales, slo los n% son no enlazantes; los dems son enlazantes. No hay electrones antienlazantes a considerar y, en conse cuencia, hay cuatro pares de electrones enlazantes. Si estos electrones se dis tribuyen de forma tal que den lugar a dos enlaces idnticos, el correspondiente orden del enlace ser igual a dos. Esto no significa que la descripcin del en lace en trminos de dos enlaces dobles localizados sea correcta. Los orbitales ag, ou, tiu y ng son combinaciones de tres centros deslocalizados. La compro bacin experimental de la configuracin electrnica deslocalizada radica en el espectro de fotoelectrones del C 0 2 que muestra la existencia de cuatro po tenciales de ionizacin con valores de 19,29,18,08,17,23 y 13,68 eV, que corres ponden a la ionizacin de electrones de los orbitales ag, < ru, nu y ng, respec tivamente. La teora del electrn en un pozo de potencial demuestra tambin que, para los electrones pi, la energa de la disposicin deslocalizada es menor que la que corresponde a dos enlaces dobles localizados. Las energas de los electrones en un pozo de potencial de una sola dimen sin vienen dadas por la ecuacin (4.31). Esta ecuacin se puede aplicar a los dos enlaces pi localizados en la forma siguiente. La longitud de un enlace doble localizado es b; el nivel de energa ms baja es aqul en el que el n mero cuntico n tiene un valor igual a la unidad:

E - s s *

<8'29>

Puesto que ambos enlaces s i idnticos, las energas de los orbitales que ocu pan los cuatro electrones p vienen dadas por la ecuacin (8.29). La energa total de los electrones pi ( aorando la repulsin entre ellos) es igual a 3E1, o lo que es lo mismo, 4h: mb2. En adelante nos referiremos a esta energa co m o localizada(L). Por lo que respecta , los enlaces pi deslocalizados, tenemos un pozo de longitud ' b. La energa del nivel ms bajo vendr dada por

198

M o l c u l a s t r ia t m ic a s

Este nivel puede contener slo dos de los cuatro electrones pi; los dos restan tes ocuparn el nivel siguiente, para el cual n = 2 y cuya energa viene dada por 4h2 E>= < 8'31>

En consecuencia, la energa total de los electrones pi es igual a 2E 1 + 2E2, donde E viene dada por la ecuacin (8.30) y E2 por la ecuacin (8.31). Esta energa se denominar Eesl0< .alizaia(ED ), y vendr dada por h 2 Sm4b2
2 8 h2 10 h2

8m4b2

32mb2'

La relacin E J E D es igual a f x = 1,6. Este resultado pone de manifiesto que E d es menor que EL y que los electrones pi de la molcula de COz sern ms estables en los orbitales deslocalizados. Adems de las anteriores consideraciones, cabe sealar que en el caso des localizado, para el que los orbitales son mayores, la correlacin de la carga ser menor que en el caso localizado. (b) El ion nitrito

El ion nitrito, N 0 2~, contiene veinticuatro electrones. Seis de estos elec trones corresponden a los orbitales ls de los tres tomos que lo constituyen; los dieciocho electrones restantes se distribuyen en los orbitales moleculares ms bajos de que se dispone, de forma tal que la energa de la molcula sea mnima. La configuracin electrnica es SB2SB2(g 0 i) V

- b2)2(nu f l 1 ( ) ] 2 (7 rg

- ax)2

\u -

- a2) \ n g - b2)2.

La doble ocupacin del orbital ~ u a,(s) es la razn de su no linealidad. Todos los orbitales de tipo pi son no localizados para los tres tomos. Adems de los enlaces de tipo sigma, hay dos electrones en el orbital enlazan te nu b x; los restantes electrones estn en orbitales no enlazantes. En con secuencia, el orden del enlace de los dos enlaces equivalentes del ion nitrito es igual a 1,5. La transicin desde el N 0 2~ al N 0 2 y N 0 2+ supone dos procesos de ionizacin independientes y la apertura del ngulo del enlace desde 117

L as e s tru c tu ra s

de la s

m o l c u la s

BAC

HAB

199

hasta 143, y eventualmente hasta 180. El principal orbital implicado en la produccin de un estado no-lineal es la combinacin W u a js). La apertura del ngulo del enlace que se observa experimentalmente se podra interpretar adecuadamente suponiendo que la correspondiente ionizacin se produce a partir de este orbital. Sin embargo, la ionizacin tiene lugar generalmente a partir del orbital de energa ms elevada que existe en un sistema dado; esto significa que en el ion de nitrito no-lineal el orbital ~ u at (s) se sita por encima de los orbitales izg a2 y ng b2. La ionizacin a partir de estos dos ltimos orbitales conducira a una curvatura mayor del sistema. Es posible que la espectroscopia de fotoelectrones del N 0 2 proporcione la ne cesaria evidencia experimental para dilucidar esta cuestin.

8.5 Las estructuras de las molculas BAC y WAB Las molculas en las que dos tomos desiguales estn ligados a un tomo central se pueden designar como BAC (siendo A el tomo central) o como H AB (en el caso especial de que uno de los dos tomos desiguales sea un to mo de hidrgeno). En ambos casos las molculas lineales pertenecen al grupo C^v y las molculas no-lineales al grupo Cs; este ltimo grupo posee sola mente un elemento de simetra, que es el plano molecular. Esto significa que los smbolos de simetra utilizados para las molculas lineales son a o n; por otra parte, puesto que en las molculas Cwv no existe centro de inversin, no se aplican los subndices g y u. Los orbitales del estado no-lineal se clasi fican como si fueran simtricos o antisimtricos respecto a la reflexin en el plano molecular, escribiendo a' y a", respectivamente. Sin embargo, estas limitaciones no alteran los diagramas orbitales, que se cumplen en las molculas BAC del mismo modo que en los sistemas A B 2. En el caso de las especies H AB es necesario introducir alguna modificacin, puesto que el tomo de hidrgeno slo contribuye con un orbital al esquema de orbitales moleculares. Aunque en este ltimo caso se requiere un diagrama especfico, ste resulta ser muy parecido al de las molculas A B 2 (Figura 8.31). El diagrama en cuestin se reproduce en la Figura 8.32. A partir de la forma en que las energas orbitales cambian con el ngulo para las molculas BAC (Figura 8.31), se puede predecir que las molculas que contengan diecisis electrones de valencia (N 20 , OCS, C1CN y NCO~) sern lineales. La adicin de ms electrones supone la introduccin del or bital a'(s), que resulta considerablemente estabilizado en las molculas curvadas. En consecuencia, cabe esperar que las molculas ONC1 y ONBr sean no-lineales en sus estados fundamentales. Efectivamente, lo son. Vamos a mencionar slo dos casos de molculas del tipo H AB, el cianuro de hidrgeno, HCN, y el radical hidroperxido, H 0 2. Este ltimo se produ

200

M o l c u l a s t r ia t m ic a s

ce en la fotolisis del perxido de hidrgeno en solucin acuosa, en la que tienen lugar las siguientes reacciones:

OH + H 20 2 ------- H 20 + H O z 2 H 0 2 ------- H 20
2

-f 0 2.

La molcula de cianuro de hidrgeno contiene diez electrones (ignorando los pares \s2 de los tomos de carbono y nitrgeno) y, tal como resulta con firmado en la realidad, debe ser lineal con un enlace de orden tres entre los tomos de carbono y nitrgeno. El radical hidroperxido es una molcula con trece electrones y, por lo tanto, cabra esperar que fuera no-lineal. Los dos electrones que ocupan el orbital a'(s) son los responsables de la falta de linealidad.
a

O
a

S B
180 H B 90

Figura 8.32. D iagram a de Walsh para las molculas H AB. Las energas de los orbitales se representan en funcin del ngulo del enlace. (Segn Walsh, J. Chem. S o c 1953, 2290.)

R esu m en

201

8 .6

Las molculas SH 2 y PH 2

El ngulo del enlace en la molcula de sulfuro de hidrgeno es igual a 92. Este valor es considerablemente menor que el del agua (104,5). An logamente, el ngulo del enlace del estado fundamental del radical PH 2 (91) es menor que el del radical N H 2 (103,3). En trminos de la teora de Walsh, parece ser que la reduccin en el va lor del ngulo del enlace al pasar de un elemento del primer perodo corto a un elemento del segundo perodo corto se debe a la mayor pendiente de la correlacin nu a^s) frente a las de las correlaciones au b2 y ag av La teora de Sidgwick-Powell considera que las menores electronegatividades de los elementos de la segunda fila permiten una menor polarizacin de los enlaces A H, lo cual trae como consecuencia una reduccin en la repulsin entre los pares enlazantes. Sin embargo, parece ser que al cambiar el grupo del elemento A (y, por lo tanto, su electronegatividad) no se altera apreciablemente el ngulo del enlace de la molcula A H 2. La aplicacin de la teora de Sidgwick-Powell a molculas con un ngulo de enlace de casi 90 puede conducir a la impresin de que entra en juego la hibridacin sp3. Evi dentemente, esto no es as en las molculas que no poseen ngulos tetradricos.

8.7 Resumen A lo largo de este captulo hemos estudiado con detalle las dos teoras que permiten predecir las formas de las molculas triatmicas, la de SidgwickPowell y la de Walsh. En particular, hemos visto cmo esta ltima teora es capaz de proporcionar una gran cantidad de informacin sobre dichas molculas. La teora de Sidgwick-Powell es menos sofisticada y, en algunos casos, no es capaz de proporcionar buenas predicciones. Sin embargo, sus conceptos son mucho ms simples que los de la teora de Walsh y se puede aplicar con mayor generalidad a las molculas poliatmicas. Confiamos en que el problema de la hibridacin se haya expuesto con cla ridad. La teora de Sidgwick-Powell no necesita hacer uso de este concepto para predecir las formas de las molculas. El concepto puede aadirse a la teora despus de realizadas dichas predicciones, de manera que las orienta ciones de los orbitales atmicos originales se reconcilien con la forma en cuestin. En la teora de Walsh, la hibridacin de los orbitales atmicos no es ne cesaria y slo se utiliza en la descripcin de orbitales localizados. La utilizacin de la teora de la hibridacin para predecir la forma y el enlace de un sistema molecular constituye un procedimiento incorrecto que conduce a resultados incorrectos.

202

M o l c u l a s t r ia t m ic a s

Problemas 8.1 Estdiense las formas y el enlace de las siguientes molculas, aplicando donde corresponda los principios expuestos en este captulo: (a) n 2o (b) HgCl2(g)

(c) (d) (e) (f) (g) (h) (i)

n 3-

AuC12 ~

o3 c io 2
f 2o

IClBr" el primer estado excitado del CO el primer estado excitado del O a (k) CS 2

(1) c 3
(m) C N 22-

(n) s 32(o) H 2Se


8.2 (P) HOC1 Teniendo en cuenta la descripcin de la molcula de cloruro de nitrosilo dada en este captulo, disctase la posibilidad de que el enlace ni trgeno-cloro pueda tener un orden de enlace mayor que la unidad.

Otros sistemas moleculares poliatmicos

Este captulo est dedicado a estudiar el enlace y las formas de siste mas moleculares poliatmicos ms complejos que los considerados hasta ahora. En la mayora de los casos, para predecir dichas formas se utiliza la teora de Sidgwick-Powell. Los orbitales moleculares propios de cada sistema se construyen a partir de los correspondientes orbitales atmicos, y siempre que ello es posible se subraya la relevancia de la teora de Walsh. 9.1 Tratamiento de las molculas del tipo ABn, donde n ^ 3, segn la teora de Sidgwick-Powell

Este tratamiento se basa en suponer que los pares de electrones sigma de la capa de valencia del tomo central (A ) se sitan en posiiones tales que la correspondiente repulsin sea mnima, y que el orden de los diferentes tipos de repulsin es /<-> / > l * ^ b > b *-+b, donde / representa un par de electrones aislado y b representa un par de elec trones enlazante. Las formas de las molculas ABn dependen del nmero total de pares de electrones sigma y no simplemente del valor de n (el nmero de pares enlazan tes). En la Tabla 9.1 se da una relacin de las distribuciones bsicas de los pares de electrones alrededor de un punto central. En la Figura 9.1 se repreTabla 9.1. Distribuciones de m nim a repulsin de n pares de electrones (a) alrededor de un punto central n 3 4 5 6 Distribucin espacial Trigonal plana Tetradrica Bipirmide trigonal Octadrica

203

202

M o l c u l a s t r ia t m ic a s

Problemas 8.1 Estdiense las formas y el enlace de las siguientes molculas, aplicando donde corresponda los principios expuestos en este captulo: (a) N 20 (b) H iC l2(g)

(c) (d) (e) (0 (g) (h) (i) (j) (k) O )

n 3~

A uC12

o3
C10 2

F2o
IClBr ~ el primer estado excitado del CO el primer estado excitado del 0 3 CS2

c3

(m)'C N 22-

(n) s 32(o) H 2Se


8.2 (P) HOC1 Teniendo en cuenta la descripcin de la molcula de cloruro de nitrosilo dada en este captulo, disctase la posibilidad de que el enlace nitrgeno-cloro pueda tener un orden de enlace mayor que la unidad.

Otros sistemas moleculares poliatmicos

Este captulo est dedicado a estudiar el enlace y las formas de siste mas moleculares poliatmicos ms complejos que los considerados hasta ahora. En la mayora de los casos, para predecir dichas formas se utiliza la teora de Sidgwick-Powell. Los orbitales moleculares propios de cada sistema se construyen a partir de los correspondientes orbitales atmicos, y siempre que ello es posible se subraya la relevancia de la teora de Walsh. 9.1 Tratamiento de las molculas del tipo ABn, donde n ^ 3, segn la teora de Sidgwick-Powell

Este tratamiento se basa en suponer que los pares de electrones sigma de la capa de valencia del tomo central (A) se sitan en posiiones tales que la correspondiente repulsin sea mnima, y que el orden de los diferentes tipos de repulsin es /-/> / < -b > b < -b, donde 1 representa un par de electrones aislado y b representa un par de elec trones enlazante. Las formas de las molculas ABn dependen del nmero total de pares de electrones sigma y no simplemente del valor de n (el nmero de pares enlazan tes). En la Tabla 9.1 se da una relacin de las distribuciones bsicas de los pares de electrones alrededor de un punto central. En la Figura 9.1 se repreTabla 9.1. Distribuciones de m nim a repulsin de n pares de electrones (cr) alrededor de un punto central n 3 4 5 6 Distribucin espacial Trigonal plana Tetradrica Bipirmide trigonal Octadrica

203

206

O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t m i c o s

La molcula de BF 3 posee seis electrones en la capa de valencia del tomo de boro y veinticuatro electrones de valencia en total. (El tomo de boro contribuye con tres electrones y cada uno de los tomos de flor contribuye con siete electrones a dicho nmero total.) El ion carbonato, el ion nitrato y el trixido de azufre gaseoso constituyen otros tantos ejemplos de molcu las con veinticuatro electrones.

(a)

Ion carbonato, C 0 32

El estado tetravalente del tomo de carbono es (He)2s12px12py12pz1. Este estado se obtiene a partir del estado fundamental mediante una promo cin de s a p. El ion carbonato posee la estructura que se representa en la Fi gura 9.3, segn la cual el tomo de carbono est unido por un doble enlace O O
Figura 9.3. U na representacin de la estructura del ion carbonato.

con un tomo de oxgeno neutro y por dos enlaces simples con los tomos de oxgeno portadores de las cargas negativas. Como veremos a continuacin, esta estructura no es absolutamente correcta, pero puede servir de base para predecir la forma real del ion. El ion carbonato contiene tres enlaces sigma y un enlace pi. En consecuen cia, para el enlace sigma disponemos de tres pares de electrones, que darn lugar a que el ion tenga una forma trigonal plana. La hibridacin de los or bitales del carbono ser del tipo sp2, y el orbital p restante se utilizar para formar el enlace pi. Este ltimo no altera la citada forma. Por lo que se refiere a la descripcin de los correspondientes orbitales moleculares, cabe sealar que los veinticuatro electrones estarn colocados en orbitales moleculares. En particular, habr seis electrones en los orbitales enlazantes sigma y doce electrones en los orbitales no enlazantes sobre los tomos ligandos (en una molcula del tipo A B 3 los tomos ligando s tomos B ); los seis electrones restantes ocuparn el sistema de orbitales moleculares no localizados de cuatro centros, para dar lugar a la configuracin iA b2 i/'n4 (como en el BF3). En consecuencia, el orden del enlace CO es 1,33. Aunque las cargas negativas no estn localizadas en el ion, aparecen un tanto ms concentradas sobre los tomos de oxgeno en virtud de su mayor electronegatividad.

T ra ta m ie n to

d e la s m o l c u la s d e l tip o

AB

207

(b)

Ion nitrato, N O a

El estado de valencia del tomo de nitrgeno es (U.)2s22px12pyl 2pz1 y, como tal, posee nicamente tres orbitales ocupados por un solo electrn. El tomo de nitrgeno se puede convertir en tetravalente haciendo uso de estos tres orbitales y utilizando adems el par de electrones restante en la forma cin de un enlace coordinado. Un enlace coordinado es un enlace constituido por un par de electrones en el que los dos electrones son suministrados por uno u otro de los tomos que participan en el enlace. La estructura del ion nitrato se puede representar en la forma en que lo hace la Figura 9.4, en la O O
Figura 9.4. U na representacin de la estructura del ion nitrato.

O que aparece un enlace simple (<x) con el tomo de oxgeno negativo, un en lace coordinado {a) con uno de los tomos de oxgeno neutros (en el que el tomo de nitrgeno suministra los dos electrones que intervienen en el enla ce) y un enlace doble {a, n) con el tercer tomo de oxgeno. Con uno de los orbitales p reservados para el enlace pi, tenemos tres pares de electrones sigma rodeando el tomo de nitrgeno; esta situacin da lugar a que el ion nitrato sea trigonal plano. Como sucede en el caso del BF 3 y C 0 32 - , se requiere una hibridacin del tipo sp2. Al igual que en los otros ejemplos, la teora de los orbitales moleculares predice una configuracin i j b2^ na, con un orden del enlace N O igual a 1,33, no siendo necesario postular ningn enlace coordinado.

(c)

Gas trixido de azufre, S 0 3

El trixido de azufre gaseoso est constituido por unidades individuales de S 0 3, en tanto que el slido es ms complejo y contiene molculas trmeras, (S 0 3)3. El estado fundamental del tomo de azufre es (Ne) 3 j 23/>X 23/ 7)I13 ^ Z1 y, en consecuencia, el tomo de azufre ser divalente, como lo es en el SH2. La diferencia entre el azufre y el carbono y nitrgeno radica en que el primero posee orbitales d de baja energa que puede utilizarse en el enlace. La ener ga de los orbitales d del carbono y del nitrgeno (3d) es demasiado alta para permitir su utilizacin. En el tomo de azufre pueden tener lugar unas promociones p -> d y s -> d ; como resultado de estas promociones se obtiene el estado hexavalente,

208

O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t m i c o s

(N c ) 3 s l 3 p x l t y W

S d x * S * d M * 1-

Con los dos orbitales d y uno de los orbitales p reservados para un enlace de tipo pi, nos queda un enlace s p 2 de tipo sigma. El resultado de esta situacin es una molcula trigonal plana cuya estructura se representa en la Figura 9.5. En el enlace pi intervienen los orbitales p de los tres tomos de oxgeno, junto con un orbital p y dos orbitales d del tomo de azufre. La aplicacin de la teora de los orbitales moleculares en forma anloga a como se ha hecho en el caso del BF3, del C 0 32- y del N 0 3~, permite pre decir que el orden del enlace SO vale 1,33, puesto que la participacin del orbital d no era relevante en dichos casos. Si se tienen en cuenta los orbi tales d , habr tres orbitales enlazantes pi y tres orbitales antienlazantes (en el caso del S 0 3 estos tres ltimos orbitales estn vacos); el orden del en lace resultante es igual a dos, de acuerdo con la observacin. (La longitud del enlace SO es igual a 0,143 nm; este valor es considerablemente menor

Figura 9.5. Enlace localizado de la molcula de trixido de

azufre.

que el correspondiente a un enlace simple, 0,170 nm.) En el caso del S 0 3, en lugar de la configuracin \pN* de los sistemas moleculares BF3, C 0 32y N 0 3- , los cuatro electrones constituyen dos de los tres enlaces pi (orbitales enlazantes).

M e ta n o ,

CH4

El estado fundamental del tomo de carbono, ( H e ) 2 s 12 p z l 2 p y 1 es divalente. Aunque la molcula CH2 existe temporalmente en las llamas de gas de carbnaire, es mucho menos estable que la molcula de metano, CH4, en la que el carbono es tetravalente. Para alcanzar este estado es necesaria una transicin s - * p que conduzca a la configuracin ( H e ) 2 s l 2 p x l 2 p yl 2 p z l , que permite la formacin de cuatro enlaces con un par de electrones en cada uno de ellos. La formacin de estos enlaces supone la liberacin de una energa de enlace que supera con creces la energa necesaria para llevar a cabo la citada transi cin. Los cuatro pares de electrones (todos enlazantes y equivalentes) se repe lern entre s hasta alcanzar una posicin tetradrica para la que la repulsin es mnima; los ngulos de los enlaces valen 109 28'. La estructura tetradrica

T ra ta m ie n to

d e l a s m o l c u la s d e l tip o AB

209

de los enlaces alrededor de un tomo de carbono es muy importante como base para interpretar la estereoqumica de muchos compuestos orgnicos. La hibri dacin s p 3 de los orbitales atmicos del carbono es necesaria para acomodarlos en la forma tetradrica de la molcula de CH4.

P e n ta c lo r w o d e f s fo r o ,

PC15

El estado fundamental del tomo de fsforo tiene la configuracin (Ne) y, por lo tanto, es trivalente. Esta es la configuracin utili zada en la formacin del tricloruro de fsforo, PC13. Para que el tomo de fsforo sea pentavalente es necesaria una promocin s -* d que conduzca a la configuracin
3 s 23 p x 13 p y 13 p 11 { K ) 3 s l 3P x l 3P y l 3P l l 3 d .

Los cinco pares enlazantes se distribuyen en una estructura de bipirmide trigonal, consistente con la minimizacin de la repulsin entre los electrones que los constituyen. La hibridacin de los orbitales atmicos del tomo de fsforo, necesaria para hacer factible dicha estructura, es s p 3d . Se puede su poner que esta hibridacin es una mezcla de una hibridacin s p 2, que propor ciona la estructura trigonal plana, y una hibridacin p d , que proporciona los enlaces axiales (perpendiculares al plano trigonal). El eje C3 (a lo largo del cual se dirigen los enlaces axiales) se puede tomar de forma que coincida con el eje z de coordenadas; en este caso, los orbitales atmicos utilizados para formar los hbridos p d son los orbitales p z y d 2, tambin dirigidos a lo largo del eje z .

H e x a flu o r u .r o d e a z u f r e ,

SF6

El estado hexavalente del tomo de azufre ya ha sido descrito anterior mente (al hablar del S 0 3). Si los seis electrones de valencia se utilizan para formar enlaces sigma con los tomos de flor, en una molcula de SF6 exis tirn seis pares enlazantes rodeando al tomo de azufre. Estos pares se dis ponen segn una estructura octadrica en la que se dirigen hacia los vrtices de un octaedro regular, de forma que las repulsiones entre los pares de elec trones sean mnimas. La hibridacin esencial para explicar esta distribucin es s p 3< P ; en esta hibridacin se utilizan los orbitales d 2 y d x i _ yl del tomo central.

210

O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t m i c o s

9.2 Efectos de los pares no enlazantes Vamos ahora a considerar las consecuencias estereoqumicas de incluir pares de electrones no enlazantes en el grupo de valencia que rodea un tomo central en las molculas AB. En la Tabla 9.2 se recogen las conclusiones de la teora de Sidgwick-Powell sobre este particular. En la seccin precedente ya nos hemos ocupado de los casos para los que m 0. A continuacin va mos a estudiar algunos ejemplos de los casos para los que m tiene un valor distinto de cero.
Tabla 9.2. Distribuciones espaciales de n pares de electrones en lazantes sigma con m pares de electrones no enlazantes n 4 3 2 5 4 3 2 6 5 4 m 0 1 2 0 1 2 3 0 1 2 n + m 41 4 4J Estructura espacial Tetradrica

5j 61 6( 6)

Bipirmide trigonal

Octadrica

n = 3, m = 1 El ejemplo ms sencillo de este caso es el de la molcula de amonia co, N H j. El estado fundamental del tomo de nitrgeno es trivalente, ('He)2s22px12py12p21; con una hibridacin sp3 que explique la modificacin de los orbitales atmicos para constituir una distribucin tetradrica, el par aislado ocupar una de las cuatro posiciones posibles en una molcula con forma de pirmide trigonal. En realidad, el ngulo del enlace del amoniaco es 107, y no 109 28'; la explicacin de esta diferencia radica en el hecho de que la repulsin entre el par aislado y el par enlazante es mayor que la que se produce entre dos pares enlazantes. El ngulo del enlace en el N F 3 es igual a 102 9', y el del PC13 vale 100 6 '. Estas dos molculas constituyen otros tantos ejemplos de esta clase. n + m = 5 Cuatro de las diferentes combinaciones de n y m a que se refiere la Tabla 9.2 conducen a un total de cinco pares de electrones. Todas estas configura

E fec to s d e los pa res n o e n la za n tes

211

ciones conducen a una distribucin espacial en forma de bipirmide trigonal. En algunos casos existen otras distribuciones posibles de los pares de elec trones enlazantes y no enlazantes, como alternativas de la anterior. El caso de n = 5 es particularmente simple y ha sido ya estudiado a travs del PC15. En el caso de n = 4 y m = 1 hay dos posibilidades, cuya diferencia ra dica en la situacin del par de electrones aislado, tal como se ilustra en la Fi gura 9.6. El par aislado puede estar en una posicin axial [Figura 9.6 (a)],

Figura 9.6. Las dos distribuciones posibles de un par de electrones ais lado en una estructura con form a de bipirmide trigonal: (a) axial, (b) plana.

Figura 9.7. Las tres distribuciones posibles de los dos pares de electrones ais lados en una estructura con form a de bipirmide trigonal: (a) am bos pares en el plano trigonal, (b) un par axial y el otro en el plano trigonal, y (c) ambos pares en las posiciones axiales.

o en el plano trigonal [Figura 9.6 (b)]. Experimentalmente se encuentra que las estructuras moleculares de este tipo corresponden a la segunda de dichas distribuciones; presumiblemente, la energa de la primera distribucin es mayor que la de la segunda. En el caso d e = 3 y m = 2 existen tres distribuciones posibles de los

212

O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t m i c o s

pares enlazantes y aislados dentro de la bipirmide trigonal bsica, tal como se representa en la Figura 9.7. La observacin experimental indica que la distribucin ms estable es aqulla en la que los dos pares de electrones ais lados estn situados en el plano trigonal [Figura 9.7 (a)]. En la Figura 9.8 se representan las tres distribuciones posibles que existen cuando n = 2 y m = 3. Tambin en este caso, como en los dos anteriores, la distribucin ms estable es aqulla en la que los pares aislados estn situados en el plano trigonal [Figura 9.8 (c)].

(a)

(b)

(c)

Figura 9.8. Las tres distribuciones posibles de los tres pares de electrones ais lados en una estructura con form a de bipirmide trig o n al: (a) dos en el plano y uno axial, (b) uno en el plano y dos axiales, y (c) los tres en el plano trigonal.

Como ejemplos de molculas en las que cinco pares de electrones presen tan estas distribuciones espaciales, podemos considerar al TeCl4, C1F3 y IC12

(a)

Tetracloruro de teluro, TeCl4

La configuracin electrnica del estado fundamental del tomo de teluro es (Ki)5s25px25py15pz1 y, por consiguiente, este tomo es divalente. Para convertirlo en tetravalente es necesaria una transicin p -> d, en la que se llega a la configuracin

^ S ^ S p ^ S p ^ 1.
Utilizando estos electrones desapareados y un electrn de cada uno de los cuatro tomos de cloro se pueden formar cuatro pares de electrones enla zantes; el nico par aislado que queda se puede describir como un orbital hbrido sp3d. La forma de esta molcula es del tipo de una bipirmide trigonal; el par

E fec to s d e los pa res n o en la z a n t es

213

aislado se sita en el plano trigonal, tal como se ilustra en la Figura 9.9. El mayor efecto de repulsin que presenta el par aislado da lugar a que los en laces axiales ClTeCl no sean colineales; como consecuencia de este hecho, la molcula presenta la forma de un tetraedro deformado. Cl

Figura 9.9. Situacin del par de electrones aislado en la estructura de la molcula de tetracloruro de teluro.

Ci Cl

i del estado fundamental del tomo de cloro es (Ne)3s23/?5; en consecuencia, el cloro es monovalente. Mediante una transicin p -> d se obtiene el estado trivalente (Ne)3 23px2 3pyl 3pz13dzl 1. En este estado, el tomo de cloro puede enlazarse con tres tomos de flor; adems existen dos pares de electrones aislados. Los cinco pares de electrones se disponen en la forma que se indica en la Figura 9.7(a). La es tructura resultante se representa en la Figura 9.10; la existencia de los pares aislados da lugar a que el ngulo FCF sea menor que 90 (87). F

Figura 9.10. Situacin de los dos pares de electrones aislados en la estructura de la molcula de trifluoruro de cloro.

F (c) Ion dicloruro de yodo, IC12

El estado fundamental del tomo de yodo es monovalente, (Kr)5s2 5/>5. Si colocamos la carga negativa del ion IC12_ (es decir, un electrn) sobre el

214

O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t m i c o s

tomo de yodo, y si el electrn en cuestin ocupa un orbital d de dicho tomo, se obtiene un estado divalente cuya configuracin es (Kr)5s25px25py25pz15dz21. Los dos pares enlazantes y los tres pares aislados de este ion se disponen en la forma que se indica en la Figura 9.8(c); el ion es lineal y los pares aislados no alteran su carcter simtrico. La carga negativa no se sita sobre el tomo de yodo porque el cloro es ms electronegativo.

n + m =

En la Tabla 9.2 se indican las tres combinaciones posibles de n y m, con un total de seis pares de electrones. Los seis pares se encuentran orientados espacialmente segn los vrtices de un octaedro regular. Al contrario de lo que sucede en el caso de la bipirmide trigonal, en el octaedro todas las direc ciones son equivalentes. Como ninguno de los cuatro enlaces del plano cua drado es diferente a los dems, la colocacin de un par aislado no constituye ningn problema. Sencillamente, el par ocupa una de las posiciones del oc taedro y, en consecuencia, la molcula resultante presenta la forma de una pirmide cuadrada, tal como se representa en la Figura 9.11.

Figura 9.11. Situacin de u n par de electrones aislado en una distribucin con form a de octaedro.

El pentafluoruro de yodo, IF 5, constituye un ejemplo de una molcula con cinco pares de electrones enlazantes y un par aislado, en la que el estado pentavalente del tomo de yodo es (Kr )5s25px15py15pz15dx^ y215dz21. El par aislado ocupa un orbital hbrido sp^d1 (al igual que los pares enlazantes) y se sita en una de las posiciones octadricas. La presencia del par aislado

M o l c u l a s c o n e n l a c e s s i g m a d e v a r io s c e n t r o s

215

da lugar a que el tomo de yodo central est ligeramente por debajo del plano cuadrado que contiene a los cuatro tomos de flor. En otras palabras, el ngulo FF existente entre los enlaces F I del plano y el enlace axial es ligeramente menor que 90. Para el caso de seis pares de electrones, incluyendo dos pares aislados, hemos de considerar cules pueden ser las posiciones de estos pares aislados. En la Figura 9.12 se representan las dos alternativas posibles: (a) una molcu la cuadrada plana y (b) un tetraedro deformado. En la disposicin en forma de cuadrado plano, ms simtrica que la segunda, la repulsin entre los dos pares aislados es mnima. De las dos configuraciones posibles, sta es tambin la ms estable; como ejemplo podemos citar el ion IC14~.

Figura 9.12. Las dos alternativas posibles para situar dos pares de electrones aislados en una distribucin octadrica: (a) trans y (b) cis.

9.3 Molculas con enlaces sigma de varios centros En muchos de los ejemplos de la seccin precedente se ha postulado que en los estados de valencia intervienen orbitales d de baja energa. Otro trata miento, desarrollado tras la preparacin de los fluoruros de xenn, se basa en utilizar enlaces de tres centros. Se ha observado que la molcula de difluoruro de xenn, XeF2, es lineal. Esta molcula es isoelectrnica con el IC12 ~ y cabe esperar que en ambos casos exista el mismo tipo de enlace. El estado divalente del xenn presenta la siguiente configuracin electrnica (*x)5s25px25py25pzi 5dz2l . en la que uno de los electrones p ha sido promovido a un orbital d. Los cinco pares de electrones del XeF 2 forman una bipirmide trigonal en la que los tres pares aislados se sitan en el plano trigonal y, como resultado de todo esto, la molcula es lineal.

216

O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t m i c o s

Coulson sugiri una forma alternativa de enlace que no necesita aportar ninguna energa de promocin. U n orbital p de cada uno de los tres tomos de la molcula se puede combinar en un sistema de tres centros para dar lugar a tres orbitales moleculares (Figura 9.13). En el caso del XeF2, estos orbitales se utilizan para acomodar cuatro electrones, dos del tomo de xenn y uno de cada uno de los tomos de flor. El orden del enlace de los enlaces XeF es igual a 0,5 y, en consecuencia, cabe esperar que la energa del enlace sea bastante baja. El valor observado es 30 kcal m ol - 1 (125,5 kJ m ol-1).

Figura 9.13. Orbitales moleculares de tres centros producidos a partir de tres orbitales atmicos p colineales. En el caso de la molcula de XeF4, cuya forma es la de un cuadrado pla no, este tipo de enlace podra ser llevado a cabo por los orbitales p en las direcciones x y z, por ejemplo; puesto que los orbitales p de cualquier tomo son perpendiculares entre s, esto explicara la forma de la molcula. Todava podemos dar un paso ms y predecir que el XeF 6 ser un octaedro regular. El anlisis de su espectro de vibracin ha demostrado que, en efecto, la molcu la de XeF 6 es octadrica en fase gaseosa. En este caso, la teora de SidgwickPowell predice una estructura que podramos describir como un octaedro deformado. El tomo de xenn posee ocho electrones de valencia que, junto con los seis de los tomos de flor, pueden formar siete pares de electrones. Todos estos pares se repelern entre s; la posicin de mnima repulsin corres ponde a una bipirmide pentagonal. El par aislado ocupar probablemente una posicin en el plano pentagonal, y los seis pares enlazantes se dispondrn formando un octaedro deformado. Sin embargo, deberamos advertir que el ion TeCl62~, que posee el mismo nmero de electrones de valencia que el XeF6, tiene la forma de un octaedro regular. Por el contrario, se sabe que los iones TeBr62- y T el62* ~ no son octaedros regulares.

M o l c u l a s e n l a s q u e e x is t e n e n l a c e s m l t ip l e s

217

9.4. Molculas en las que existen enlaces mltiples En el caso general, no slo hemos de considerar las formas de las molcu las que tienen pares de electrones enlazantes y no enlazantes, sino tambin aqullas en las que algunos de los pares enlazantes toman parte en los enlaces pi. De acuerdo con la teora de Sidgwick-Powell, la forma de una molcula se basa en las posiciones de mnima repulsin de los pares de electrones que exis tan en orbitales de tipo sigma. En primera aproximacin, los electrones pi se ignoran. Los casos ms corrientes corresponden a las especies de los tipos AB3

y
Molculas del tipo A B 3 En la Seccin 9.1 estudiamos los iones carbonato y nitrato. Vimos enton ces que estos iones poseen veinticuatro electrones de valencia, incluyendo ocho electrones en el grupo de valencia del tomo central. Seis de estos ocho elec trones intervienen en el enlace sigma; los dos restantes estn deslocalizados en el orbital enlazante pi. Los orbitales pi doblemente degenerados tambin estn ocupados; si el sistema enlazante se mantuviera inalterado, cualquier aumento en el nmero total de electrones de la molcula supondra el uso del orbital antienlazante de alta energa, ipAB. Con preferencia a tal consumo de energa, se produce un cambio en la estructura de la molcula. Un estudio del diagrama de Walsh para el sistema considerado puede conducir a esta conclusin. En el caso de molculas triatmicas, se encuentra que su forma es lineal hasta que los electrones pasen a ocupar un orbital que resulte fuerte mente estabilizado en el estado no lineal. En una molcula del tipo AB2 se pueden acomodar hasta dieciseis electrones sin utilizar los orbitales que daran lugar a una tendencia a la prdida de linealidad. Los electrones decimospti mo y decimoctavo deben ocupar el orbital ~ ax(s), que es del tipo y antienlazante en la molcula lineal, y del tipo a l5 no enlazante y de baja ener ga, en la molcula no-lineal (90). Como resultado de esta correlacin, las molculas con diecisiete o dieciocho electrones son no-lineales. La teora de Walsh predice que los sistemas A B 3 que contengan un mxi mo de veinticuatro electrones sern trigonalmente planos (por ejemplo, BF3, C 0 32- y N 0 3' ) ; los que contengan veinticinco o veintisis electrones tendrn una estructura de pirmide trigonal. Como ejemplos de estas lti mas especies, vamos a estudiar el trixido de cloro y los iones sulfito y yodato. (a) Trixido de cloro, C10 3

Esta molcula se puede describir en trminos del estado heptavalente del tomo de cloro, (Ne)3 .s 3/ 733 /3, que se obtiene a partir de su estado funda

218

O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t m i c o s

mental en virtud de dos promociones p ^ d y una promocin s -> d. El es tado de valencia del cloro puede utilizar seis de estos electrones para formar enlaces dobles a, n con los tres tomos de oxgeno. La cuarta posicin del tetraedro est ocupada por un orbital con un solo electrn. Cabe esperar que el ngulo del enlace sea un tanto mayor que 109 28'; el valor observado es 11 2 .

(b) Ion sulfilo , S 0 32 Se puede considerar que en este ion existen dos enlaces simples SO y un enlace doble S O. De acuerdo con esto, el tomo de azufre est en su estado tetravalente, (Ne)3 23/ 733 d1. Si el orbital d, ocupado por un solo elec trn, se utiliza en la formacin de un enlace pi, la hibridacin sigma alrededor del tomo de azufre central ser del tipo sp3 y el ion tendr forma piramidal, con el par aislado ocupando una de las posiciones tetradricas.

(c)

Ion yodato, I 0 3 El tomo de yodo en su estado pentavalente tiene la configuracin (Kr)5.y25px 15pyl 5pz 15dxl _ 15dz2l .

Es posible que los dos orbitales d, ocupados por un solo electrn, se utili cen en un enlace de tipo pi, dejando a la hibridacin sp3 de los otros orbitales la funcin de explicar la distribucin tetradrica de los cuatro pares de elec trones (un par aislado y tres pares enlazantes) y la consiguiente forma pira midal de este ion. La naturaleza de las configuraciones electrnicas de tales iones es independiente de la descripcin de Sidgwick-Powell de las formas correspondientes. El orden del enlace de los tres enlaces que existen en los iones S 0 32y I 0 3" es igual a 1^ y lf, respectivamente. Los enlaces de cada uno de estos iones son idnticos entre s y la carga negativa se presenta regularmente re partida en lo que concierne a los tomos de oxgeno. La descripcin de las molculas A B 3 segn la teora de Walsh pone de manifiesto que todas las molculas que contengan veinticuatro electrones sern planas. El orbital de energa ms baja que est vaco en las molculas con veinticuatro electrones es el orbital antienlazante t jab, al que ya nos he mos referido anteriormente (Figura 9.2). En una molcula plana, este orbital se correlaciona con un orbital s no enlazante del tomo A para dar lugar a una molcula piramidal de 90. Los electrones de dicho orbital resultan con

M o l c u l a s e n l a s q u e e x is t e n e n l a c e s m l t ip l e s

219

siderablemente estabilizados cuando la molcula se curva. La teora de Walsh predice que las molculas con veinticinco y veintisis electrones son de forma piramidal, con ngulos de enlace menores que 120. El S 0 32~, I 0 3 , PC13 y N F 3 constituyen ejemplos de molculas con veintisis electrones; los ngu los de enlace de estas especies si sitan en la regin de los 102 a 104.

Molculas AB4 La molcula de metano es tetradrica y su estructura puede describirse en trminos de cuatro pares de electrones enlazantes dispuestos de una for ma tal que la repulsin entre ellos sea mnima. Como ejemplos de molculas en las que existen enlaces mltiples podemos citar el ion fosfato, P 0 43 - , el ion sulfato, S 0 42 - , y el ion perclorato, C104~. Todos estos iones son especies isoelectrnicas de treinta y dos electrones con forma de tetraedros. El ion orosilicato, Si0 4 4 ~, que existe en la naturaleza, tambin contiene treinta y dos electrones y presenta la forma de un tetraedro regular, pero no posee enlaces mltiples en un sentido formal; los cuatro enlaces estn formados por pares de electrones entre el tomo de silicio y los tomos de oxgeno cargados negativamente. El estado de valencia del to mo de silicio es s1 p 3; estos orbitales se pueden hibridizar en la forma sp3 para dar lugar a la forma observada. La teora de Sidgwick-Powell predice que los cuatro enlaces formados por pares de electrones se disponen tetradricamente. Como veremos ms adelante, en el caso de que en la molcula existan enlaces mltiples, la teora de Sidgwick-Powell no siempre es capaz de proporcionar una descripcin adecuada del sistema. En el caso del ion or/ofosfato, P 0 43 -, existe un enlace mltiple. La co rrespondiente estructura se representa en la Figura 9.14. Dicha estructura es consistente con el estado pentavalente del fsforo, (Ne)3 13px 13py13pz13dz21, en el que cuatro de los electrones de valencia intervienen en los enlaces sp3 de tipo sigma y el quinto electrn (el electrn d) interviene en el enlace de tipo pi. En realidad, todos los enlaces de este ion son equivalentes entre s. El pre sente tratamiento predice que el orden del enlace PO vale 1,25. En otras palabras, los electrones pi y las cargas negativas estn deslocalizados. De forma anloga, podemos considerar que en la estructura del ion sul fato (Figura 9.15) intervienen dos enlaces pi, adems de los enlaces sigma situa dos tetradricamente. Esta estructura es consistente con el estado hexavalente del azufre, en el que los dos electrones d intervienen en los enlaces de tipo pi y los orbitales hbridos sp3 se utilizan en los enlaces sigma. El orden

220

O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t m i c o s

Figura 9.14. Una representacin de la estructura del ion


orofosfato.

o^ /

O
Figura 9,15. Una representacin de la estructura del ion sulfato.

del enlace de los enlaces SO es igual a 1,5; la carga negativa est deslo calizada. En el ion perclorato, C104_, interviene el estado heptavalente del tomo de cloro; en este caso existen tres orbitales d en los enlaces pi, adems del enlace tetradrico sp3 de tipo sigma. El orden del enlace de los enlaces ClO es igual a 1,75. Los iones S i0 44 ~, P 0 43 - , S 0 42- y C104~ tienen la forma de tetraedros regulares (posicin de mnima repulsin de los cuatro pares de electrones sigma); el enlace pi no tiene ningn efecto sobre la estereoqumica de estos iones debido a que los electrones pi estn deslocalizados sobre toda la mo lcula. A continuacin, vamos a ocupamos de esta ltima cuestin con mayor detalle. Ante todo, hemos de considerar la informacin experimental que existe al respecto. En la Tabla 9.3 se da una relacin de las longitudes de los enlaces existentes entre los tomos de oxgeno y los tomos centrales en los iones anteriormente citados. Tabla 9.3. Longitudes de los enlaces AO en los
iones , 4 0 / '

A
Si

n 4
3 2 1

Longitud del enlace (nm) 0,163 0,154 0,149 0,146

P s
Cl

M o l c u l a s e n l a s q u e e x is t e n e n l a c e s m l t ip l e s

221

Se ha calculado que las longitudes de los enlaces simples (a) en estos iones son 0,176, 0,171, 0,169 y 0,168 nm, respectivamente. En consecuencia, los enlaces reales son 0,013,0,017,0,020 y 0,022 nm, respectivamente, ms cortos que los predichos. Esta diferencia pone de manifiesto la importancia de lo que podemos denominar enlace pK dn, cuya incidencia aumenta desde el S i0 44~ al C104~, de acuerdo con las anteriores predicciones. El tratamiento elemental de esta cuestin no predice la existencia de un enlace p ndK en el S i044 - , dado que el enlace pi no interviene en la estructura que se utiliza para predecir la forma de este ion; sin embargo, la evidencia experimental pone de manifiesto la existencia de dicha participacin. El orbital dz2 puede solapar con cuatro orbitales p perpendiculares a las direcciones de los enlaces A O, formando asi un sistema de orbitales moleculares de cinco centros. El orbital dx2_y2 puede solapar con los otros orbitales p de los tomos de oxgeno; estos ltimos orbitales son perpendiculares a las direcciones A O y a los orbitales p que solapan con el orbital dz2. En el caso del C1044 , el tratamiento elemental basado en el estado heptavalente del cloro exige que, adems de los orbitales dz2 y dx2_y2, intervenga en el enlace pi uno de los orbitales dxy, dxz o dyz.

(a)

Trimetilamina y trisililamina

Hasta aqu nos hemos ocupado de molculas con enlaces mltiples en cuya estereoqumica no influye el enlace pi. Sin embargo, ste no es siempre el caso. Vamos a presentar ahora un ejemplo en el que el enlace pi tiene una influencia muy clara en la forma de una molcula. En la trimetilamina, N(CH3)3, la forma de la molcula depende de la existencia de cuatro pares de electrones rodeando al tomo de nitrgeno. Tres de estos pares son enlazantes; el cuarto es un par no enlazante. En con secuencia, cabe esperar que la molcula sea piramidal, tal como muestra la Figura 9.16, y que sus ngulos de enlace sean ligeramente menores que los de un tetraedro regular (por ejemplo, en una molcula de amoniaco).

Figura 9.16. E structura de la molcula de trimetilamina. N


Obsrvese la posicin del par aislado de electrones.

220

O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t m i c o s

^ r

Figura 9.14. U na representacin de la estructura del ion orofosfato.

' / \ r
O
Figura 9.15. U na representacin de la estructura del ion sulfato.

S<v

- 'I

del enlace de los enlaces SO es igual a 1,5; la carga negativa est deslo calizada. En el ion perclorato, C104~, interviene el estado heptavalente del tomo de cloro; en este caso existen tres orbitales d en los enlaces pi, adems del enlace tetradrico sp3 de tipo sigma. El orden del enlace de los enlaces ClO es igual a 1,75. Los iones S i0 44" , P 0 43 , S 0 42- y C104- tienen la forma de tetraedros regulares (posicin de mnima repulsin de los cuatro pares de electrones sigma); el enlace pi no tiene ningn efecto sobre la estereoqumica de estos iones debido a que los electrones pi estn deslocalizados sobre toda la mo lcula. A continuacin, vamos a ocuparnos de esta ltima cuestin con mayor detalle. Ante todo, hemos de considerar la informacin experimental que existe al respecto. En la Tabla 9.3 se da una relacin de las longitudes de los enlaces existentes entre los tomos de oxgeno y los tomos centrales en los iones anteriormente citados.
Tabla 9.3. Longitudes de los enlaces A O en los iones AO i"~ A Si P S Cl n 4 3 2 1 Longitud del enlace (nm) 0,163 0,154 0,149 0,146

M o l c u l a s e n l a s q u e e x is t e n e n l a c e s m l t ip l e s

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Se ha calculado que las longitudes de los enlaces simples (c) en estos iones son 0,176, 0,171, 0,169 y 0,168 nm, respectivamente. En consecuencia, los enlaces reales son 0,013, 0,017,0,020 y 0,022 nm, respectivamente, ms cortos que los predichos. Esta diferencia pone de manifiesto la importancia de lo que podemos denominar enlace p ndn, cuya incidencia aumenta desde el S i044- al C K V , de acuerdo con las anteriores predicciones. El tratamiento elemental de esta cuestin no predice la existencia de un enlace p ndn en el S i0 44 - , dado que el enlace pi no interviene en la estructura que se utiliza para predecir la forma de este ion; sin embargo, la evidencia experimental pone de manifiesto la existencia de dicha participacin. El orbital dz2 puede solapar con cuatro orbitales p perpendiculares a las direcciones de los enlaces A O, formando as un sistema de orbitales moleculares de cinco centros. El orbital dx2_y2 puede solapar con los otros orbitales p de los tomos de oxgeno; estos ltimos orbitales son perpendiculares a las direcciones A O y a los orbitales p que solapan con el orbital dz2. En el caso del C1044 , el tratamiento elemental basado en el estado heptavalente del cloro exige que, adems de los orbitales dz2 y dx2_y2, intervenga en el enlace pi uno de los orbitales dxy, dxz o dyz.

(a)

Trimetilamina y trisililamina

Hasta aqu nos hemos ocupado de molculas con enlaces mltiples en cuya estereoqumica no influye el enlace pi. Sin embargo, ste no es siempre el caso. Vamos a presentar ahora un ejemplo en el que el enlace pi tiene una influencia muy clara en la forma de una molcula. En la trimetilamina, N(CH3)3, la forma de la molcula depende de la existencia de cuatro pares de electrones rodeando al tomo de nitrgeno. Tres de estos pares son enlazantes; el cuarto es un par no enlazante. En con secuencia, cabe esperar que la molcula sea piramidal, tal como muestra la Figura 9.16, y que sus ngulos de enlace sean ligeramente menores que los de un tetraedro regular (por ejemplo, en una molcula de amoniaco).

Figura 9.16. Estructura de la molcula de trimetilamina. Obsrvese la posicin del par aislado de electrones.

222

O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t m i c o s

El grupo metilo se puede considerar como una molcula de metano con un tomo de hidrgeno menos; el orbital hbrido sp3, ocupado por un solo electrn, se utiliza para enlazarlo al tomo de nitrgeno. El tomo de nitr geno posee un par aislado de electrones en un orbital hbrido sp3. En principio, cabra suponer que la estructura de la trisililamina, N(SiH3)3, fuera idntica a la descrita para la trimetilamina. En realidad, no es as. Las observaciones experimentales han demostrado que los tres tomos de silicio y el tomo de nitrgeno son coplanarios. Este hecho se puede explicar en tr minos del enlace p ndn que existe entre los respectivos tomos. A diferencia del carbono, el tomo de silicio posee orbitales d de baja energa que pueden utilizarse en la trisililamina. Si suponemos que el par aislado del nitrgeno se acomoda en el orbital p z en lugar de en un orbital hbrido sp3, dicho orbital puede solapar con los orbitales dxz de los tomos de silicio, tal como se repre senta en la Figura 9.17, para dar lugar un orbital enlazante pK d, dos or-

Figura 9.17. El solapam iento del orbital p z de un to mo de nitrgeno con el orbital dX 2 de un tom o de silicio en una molcula de trisililamina.

bitales no enlazantes y un orbital antienlazante. Los dos electrones disponi bles ocuparn normalmente el orbital enlazante. Debido a la existencia del enlace pndn, el orden del enlace de los enlaces N Si ser igual a 1^. Los dos electrones del orbital enlazante son suministrados por el tomo de ni trgeno; en consecuencia, se dice que dicho enlace es un enlace coordinado. La coplanariedad de los tomos de nitrgeno y silicio es esencial para que este esquema de enlace sea vlido; desde luego, los enlaces N Si son ms fuertes que lo que lo seran en una molcula piramidal. La posibilidad de este tipo de enlace debe tenerse en cuenta siempre al predecir las formas de las molcu las puesto que, en algunos casos, su existencia afecta a dichas formas. La tendencia a que el par aislado de electrones de la trimetilamina inter venga en la formacin de un enlace coordinado se pone de manifiesto, por ejemplo, en su reaccin con el trifluoruro de boro, (H 3C)3N + BF 3 - (H 3C) 3N BF3, en la cual los enlaces de los tomos de nitrgeno y boro son tetradricos. El enlace entre los tomos de boro y nitrgeno se describe como un enlace coordinado, puesto que ambos electrones son suministrados por uno de los dos tomos (en este caso, por el nitrgeno).

A l g u n a s m o l c u l a s p o l ia t m ic a s in t e r r e l a c io n a d a s e n t r e s

223

La trisililamina muestra muy poca tendencia a formar este tipo de enlace con una molcula aceptora, tal como el B F3, seguramente en virtud de la estabilidad adicional que el sistema de enlace coordinado intramolecular confiere en relacin con la del par de electrones utilizado en la formacin del correspondiente compuesto.

9.5 Algunas molculas poliatmicas interrelacionadas entre s En general, nos hemos ocupado hasta ahora de las molculas del tipo ABn. A continuacin, vamos a considerar algunos ejemplos de molculas cuyas estructuras son un tanto ms complejas, en el sentido de que poseen ms de un tomo central. Estas molculas se pueden agrupar en los siguientes grupos isoelectrnicos: Grupo 1: etano, C 2 H6, hidracina, N 2H4, perxido de hidrgeno, H 20 2. Grupo 2: etileno, C 2H4, formaldehido, CH 20 . Grupo 3: acetileno, C 2 H 2, cianuro de hidrgeno, HCN. Grupo 1 (a) Etano, C 2H 6

Se puede suponer que esta molcula se forma al unir dos radicales metilo (CH3) mediante un enlace CC simple. El metano es una molcula perfec tamente tetradrica; la extraccin de un tomo de hidrgeno de esta molcula da lugar al radical metilo, CH 3. Podemos considerar que los ngulos tetradricos de 109 28' se mantienen (en una situacin de aislamiento, estos va lores seran diferentes). Los electrones individuales de los orbitales hbridos sp 3 de los dos tomos de carbono se pueden utilizar entonces para formar el enlace CC sp3sp3. Rodeando a cada tomo de carbono del etano hay cuatro pares de electrones enlazantes (tres CH y uno CC ); cabe es perar que los correspondientes enlaces se distribuyan espacialmente en una forma bsicamente tetradrica. Si tenemos en cuenta los principios de la minimizacin de la repulsin entre los diferentes pares de electrones, podemos averiguar cmo se dispon drn los dos extremos de la molcula de etano. Hay dos configuraciones lmites posibles; en la Figura 9.18 se representan estas configuraciones en perspectiva (desde el punto de vista del eje CC). Estas configuraciones se denominan respectivamente escalonada y eclipsada. En la primera de estas configuraciones (a), las repulsiones entre los pares enlazantes de los dos grupos metilos son mnimas. En la segunda configuracin (b), dichas repulsiones son mximas.

224

O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t m i c o s

(a)

(b)

Figura 9.18. Configuracin escalonada (a) y eclipsada (b) de la molcula de etano.

Aparte de las anteriores consideraciones, no existen restricciones para la rotacin de uno de los grupos metilo respecto al otro en tom o al enlace C C, que presenta la simetra cilindrica tpica de los enlaces sigma. En dicha rotacin, la energa potencial toma un valor mximo cuando la molcula se encuentra en la posicin (b) y un valor mnimo cuando se alcanza la posicin (a). La diferencia entre la energa de estas dos posiciones se conoce como barrera a la rotacin libre; en el caso aqu considerado, su valor es de 3 kcal m ol - 1 (12,6 k j mol-1). Esta barrera es la responsable de que la rota cin no sea totalmente libre. En el caso del etano, la barrera es pequea y, por lo tanto, la rotacin alrededor del enlace simple tiene lugar aun a tem peratura ambiente.

(b) Hidracina, N 2H 4 Podemos suponer que esta molcula se obtiene eliminando un tomo de hidrgeno de cada una de dos molculas de amoniaco y formando un enlace sigma N N sp3sp3, de forma tal que la estructura existente alrededor de los tomos de nitrgeno se mantiene virtualmente inalterada en relacin con la que haba en las molculas de amoniaco originales. Cada tomo de nitrgeno est rodeado por cuatro pares de electrones (dos N H, uno N N y uno no enlazante). Al igual como suceda en la molcula de etano, la posibilidad de rotacin est restringida. La presencia de los dos pares no enla zantes y sus mayores caractersticas de repulsin dan lugar a las tres confi guraciones extremas diferentes que se representan en la Figura 9.19. El mo mento dipolar de esta molcula es igual a 1,85 D (1 D = 10 18 uee = 3,33 x 10~ 26 C); este valor excluye la forma trans (b), a la que correspondera un momento dipolar nulo. No existe evidencia alguna a favor de la forma eclip

A l g u n a s m o l c u l a s p o l ia t m ic a s in t e r r e l a c io n a d a s e n t r e s

225

sada (a). Posiblemente, la configuracin de equilibrio es la forma gauche representada en la Figura 9.19(c).

(a)

(b)

(c)

Figura 9.19. Configuraciones cis (a), trans (b) y gauche (c) de la molcula de hidracina.

(c)

Perxido de hidrgeno, H 20

En esta molcula los tomos de oxgeno estn rodeados por un par enla zante H O, un par enlazante 0 0 y dos pares no enlazantes de electrones. Estos cuatro pares se disponen en forma tetradrica; en la realidad, la con figuracin de equilibrio es tal como se representa en la Figura 9.20. Las molculas C 2H 6, N 2 H 4 y H 20 2 (isoelectrnicas con el F 2) estn cons tituidas por las unidades C H 3, N H 2 y OH (isoelectrnicas con el tomo de flor). Es interesante sealar que la teora de los orbitales moleculares predice que el orden del enlace de la unin F F es igual a la unidad, y prede cira lo mismo para los enlaces C C, N N y 0 0 de las molculas anterior

H
Figura 9.20. G eom etra de la molcula de perxido de hidrgeno.

H------- O \ l

226

O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t m i c o s

mente citadas. En apoyo de esta prediccin podemos aportar alguna infor macin de ndole experimental. Los datos de la Tabla 9.4 se refieren a las longitudes y energas de tales enlaces. Las longitudes y energas en cuestin son todas del mismo orden (en comparacin con las de los enlaces mltiples). La disminucin en la energa de disociacin del enlace al pasar del C C al F F (Tabla 9.4) se puede relacionar con un aumento en los efectos de repulsin entre los pares aislados.
Tabla 9.4. Longitud e intensidad de los enlaces para algunos enlaces simples Energa de disociacin del enlace Enlace C C en el etano N N en la hidracina 0 0 en el perxido de hidrgeno F F en el flor Longitud (nm) (kcal mol *) 0,154 0,147 0,149 0,142 83,0 66,0 48,0 37,7 (k j mol *) 347 276 201 158

Grupo 2 (a) Etileno, C 2 H 4

Experimentalmente se encuentra que esta molcula es plana y que los ngulos de enlace valen 120. El enlace sigma se pu$de describir en trminos de una hibridacin sp2 de los orbitales del carbono; con el orbital p puro que queda en cada tomo se forma un enlace pi entre los dos tomos de carbono. El enlace sigma C C sp2sp2 estara sujeto a una restriccin en la rotacin anloga a la que hemos estudiado al hablar del etano. Sin embargo, en el caso del etileno, la formacin de un enlace pi hace irrelevante una discusin de ese gnero, puesto que los orbitales p del carbono solapan de una forma tal que la rotacin alrededor del enlace CC no es posible a menos que el enlace pi se rompa. Por otra parte, el enlace pi asegura la coplanariedad de los seis tomos que constituyen la molcula. La fijacin de la estructura del etileno hace posible el fenmeno del isomerismo de lps compuestos del tipo C2H 2A 2, en los que los dos tomos de hidrgeno hai} sido sustituidos por dos tomos A. Estos compuestos pueden existir en tollas las formas isomricas que se representan en la Figura 9.21. Linnet ha sugerido un tratamiento diferente fe los enlaces dobles en el que no es necesario distinguir entre los enlaces sigma y pi. De la misma for ma que podemos suponer que el enlace simple CC del etano est formado por dos tetraedros con un vrtice.comn, tal como indica la Figura 9.22, el

A l g u n a s m o l c u l a s p o l ia t m ic a s in t e r r e l a c io n a d a s e n t r e s

227

H \ \ p ------- ^ n U ---- ---/ /

H /

\ \

A
(a)

H \ \ P ----U -------------r u / / H
(b )

A / /
\ \

H \ \ / /

----- P U U --------- -----

A / /
\ \ H

A
(c)

Figura. 9.21. Las tres form as isomricas posibles en las molculas de etileno con dos sustituciones: (a) cis, (b) geminal, (c) trans.

Figura 9.22. Representacin de la molcula de etano mediante dos tetraedros con un vrtice comn.

enlace doble del etileno se puede construir sobre la base de una arista comn entre dos de tales tetraedros, tal como indica la Figura 9.23. Para reconciliar

Figura 9.23. Representacin de la molcula de etileno mediante dos tetraedros con una arista comn.

esta interpretacin del enlace doble con los conceptos de orbitales expuestos en este libro, hemos de suponer que dicho enlace se forma por solapamiento de los orbitales hbridos sp3 de cada uno de los tomos de carbono. Tal como se representa en la Figura 9.24, los enlaces sp3sp 3 estaran curvados. Aunque estos enlaces curvados no son frecuentes, se ha recurrido a ellos para explicar la molcula tetradrica P4, cuyos ngulos de enlace PPP valen 60.

228

O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t m i c o s

Figura 9.24. U na representacin de la formacin de dos enlaces curvados sp3-s p 3 necesarios para describir la molcula de etileno mediante dos te traedros con una arista comn.

Estos ngulos de enlace no se pueden formar sobre la base de los esquemas de hibridacin corrientes; de aqu el uso de dichos enlaces curvados. Otro ejemplo de enlace curvado es el que se utiliza para explicar la estructura de la molcula Co 2(CO)8. Tal como se representa en la Figura 9.25, esta molcula se puede construir mediante dos octaedros, de forma que tres de las posi ciones octadricas estn ocupadas por molculas de monxido de carbono

Figura 9.25. Disposicin octadrica de tres ligandos CO y tres pares de electrones aislados alrededor de un tom o de cobalto central.

formando enlaces coordinados con el tomo de cobalto central. Cuando dos de dichos octaedros se unen mediante dos puentes carbonilos, se obtiene la estructura observada para dicho compuesto (Figura 9.26), en la cual existe un enlace curvado. De este modo se mantiene la distribucin octadrica alrededor de los tomos de cobalto; como veremos en el Captulo 11, esta estructura se presenta en muchos compuestos de los metales de transicin.

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229

Figura 9.26. La estructura de la molcula C o2(CO )8 en la que existen dos grupos enlazantes carbonilos ( C = 0 ) y un enlace curvado.

(b)

Formaldehido

La molcula de etileno es isoelectrnica con la molcula de oxgeno y exis ten aspectos similares entre ambas en lo referente a las longitudes, energas y orden de los correspondientes enlaces. El grupo CH 2 y el tomo de oxgeno son tambin isoelectrnicos, y cabe esperar que la molcula de formaldehido, C H 20 , que contiene ambas especies, tenga puntos en comn con el etileno y el oxgeno. El enlace del formaldehido se puede describir en trminos de una hibridacin sp2 de los orbitales del carbono (como en el etileno); esta hibridacin da lugar a una distribucin trigonal plana de los orbitales utili zados en el enlace sigma. El orbital p perpendicular al plano trigonal intervie ne en el enlace pi con el tomo de oxgeno. Esto asegura la coplanariedad de todos los tomos que intervienen en la molcula. A efectos de comparacin, en la Tabla 9.5 se recogen los datos relativos a los enlaces de orden dos existentes en las molculas C 2H 4, CH 20 y 0 2. Las longitudes de los enlaces dobles (Tabla 9.5) son considerablemente menores que las de los enlaces simples (Tabla 9.4). Las energas de los enlaces dobles son mayores que las de los enlaces simples. La evidencia apoya la asigTabla 9.5. Longitud e intensidad de los enlaces para algunos enlaces dobles Energa de disociacin del enlace Enlace C=C C=0 0=0 M olcula C 2H 4 C H ,0 o2 Longitud (nm) (kcal mol *) 0,134 0,123 0,121 148 170 118 (kJ mol *) 620 710 494

230

O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t m i c o s

nacin de un orden dos para estos enlaces, o al menos un orden superior a la unidad. La molcula H N = N H (diimina), relacionada con la hidracina de forma anloga a como el etileno lo est con el etano, no ha podido ser preparada en la prctica. Sin embargo, s que se conoce su derivado, el azobenceno, C 6H 5N = N C 6H 5. Rodeando a cada uno de los tomos de nitrgeno tene mos cuatro pares de electrones, uno de los cuales interviene en el enlace pi (N = N ); como consecuencia, el grupo de tomos C N N C del centro no es lineal. En la capa de valencia del tomo de nitrgeno tenemos dos pa res de electrones enlazantes y un par aislado. La eventual existencia de un enlace de tipo sp2 nos lleva a pensar en la posibilidad de que esta molcula pueda presentar las formas cis y trans (Figura 9.27). En la realidad se enPh Ph Ph

T ran s

C is

Figura 9.27. Form as isomricas cis y trans del azobenceno.

cuentra que este compuesto slo contiene molculas en la forma trans; por otra parte, todos los tomos que constituyen el azobenceno son coplanarios. En la Seccin 9.7 nos ocuparemos nuevamente de esta molcula.

Grupo 3 En este grupo podemos incluir las siguientes tres molculas isoelectrnicas: el acetileno, C 2H 2, el nitrgeno, N 2, y el cianuro de hidrgeno, HCN. El gru po CH y el tomo de nitrgeno son tambin isoelectrnicos. La molcula de acetileno se puede describir de dos formas. Podemos su poner que el enlace C C est formado por el solapamiento de los orbitales hbridos sp de los tomos de carbono. Los otros orbitales hbridos sp se pue den utilizar en la formacin de los dos enlaces C H. De acuerdo con este sistema de enlace, los cuatro tomos sern necesariamente colineales, tal como se representa en la Figura 9.28. Los dos pares de orbitales p puros pue den entonces solapar para dar lugar a dos enlaces pi degenerados perpendicu lares entre s. La teora de los orbitales moleculares predice la existencia

A l g u n a s m o l c u l a s u n id a s m e d ia n t e u n p u e n t e

231

Figura 9.28. El enlace sigma en la molcula de acetileno.

de uno de estos enlaces triples en la molcula de nitrgeno. En la Tabla 9.6 se pone de manifiesto la semejanza existente entre las longitudes y las ener gas de los enlaces de todas estas molculas. En el caso del HCN el enlace se puede interpretar en trminos de un enlace sigma y dos enlaces pi. Las longitudes y energas de estos enlaces son los esperados para el caso de enla ces de orden tres.
Tabla 9.6. Longitud e intensidad de los enlaces para algunos enlaces triples Energa de disociacin del enlace Enlace C=C N=N C=N Molcula H CC H n 2 H CN Longitud (nm) (kcal mol ) 0,120 0,110 0,116 194 225 210 (kJ mol *) 810 940 878

Como alternativa, el enlace de estas tres molculas se puede considerar tambin en trminos de la utilizacin de orbitales hbridos sp3 por parte de los tomos de carbono y/o los tomos de nitrgeno, para dar lugar a tres enlaces curvados sp3sp3 de tipo sigma. Estas situaciones se podran describir mediante dos tetraedros con una cara comn. 9.6 Algunas molculas unidas mediante un puente En esta seccin vamos a considerar tres molculas: el bromuro de alumi nio, cuya composicin en estado gaseoso es Al 2Br6, el diborano, B2H 6, y el hexametil dialuminio, A12(CH3)6. Los dos tomos centrales de estas mo lculas estn unidos por dos tomos o grupos enlazantes (puentes), cuya configuracin general se representa en la Figura 9.29. Los enlaces que rodean

Figura 9.29. Configuracin de las molculas A 2B 6 do blemente enlazadas mediante un puente.

232

O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t m i c o s

los tomos centrales se disponen en forma de un tetraedro deformado y va ran un tanto segn la naturaleza de las molculas individuales.

Hexabromuro de dialuminio, Al2 Br6 Cabe esperar que la unidad de AlBr3, con seis electrones en el grupo de valencia del tomo de aluminio y con la posibilidad de un enlace pi como en el caso del BF 3 (Seccin 9.1), tenga una forma plana. La molcula dmera, A12B6, presenta la propiedad de ser a la vez dadora y aceptora de electrones: los tomos de aluminio actan como aceptores y dos de los tomos de bromo (enlazantes) actan como dadores de pares de electrones; como resultado de todo ello se forman dos enlaces coordinados. En la Figura 9.30 se representa la geometra de esta molcula. Br Br

Br

Br

Figura 9.30. Estructura de la molcula de A l2Br6.

De acuerdo con esta disposicin, existirn cuatro pares de electrones rodeando a cada uno de los tomos de aluminio y la estructura resultante ser bsicamente tetradrica. Experimentalmente se encuentra que el ngulo AlBrAl es igual a 87. Este valor pone de manifiesto que el enlace p puro de los tomos de bromo presenta un cierto carcter curvado. De acuerdo con la idea de que existen cuatro pares de electrones rodeando los tomos de bromo, los ngulos de enlace deberan ser aproximadamente tetradricos. Evidentemente, ello no es as en este caso concreto.

Diborano, B2H 6 En la Figura 9.31 se representa la estructura de la molcula de diborano. Al contrario que el bromo, el tomo de hidrgeno slo posee un electrn y, por lo tanto, no puede tomar parte en un esquema de enlace como el postulado para el bromuro de aluminio. En el caso del diborano, el enlace puente se puede interpretar en trminos de un sistema de orbitales moleculares de tres centros que hace uso de un orbital hbrido sp3 de cada uno de los tomos de

A l g u n a s m o l c u l a s u n id a s m e d ia n t e u n p u e n t e

233

H
Figura 9.31. La estructura de la molcula de diborano.

Doro, junto con el orbital 1s del tomo de hidrgeno. El diagrama de solapamiento y el sistema de orbitales moleculares enlazantes se representan en la Figura 9.32. Dos de estos sistemas completan la unin entre los dos tomos de boro; cada uno de los enlaces del puente contiene dos electrones en el or-

Figura 9.32. Solapamiento de los orbitales sp 3 hbridos de dos tom os de boro con el orbital ls de un tom o de hidrgeno en la formacin de un orbital molecular enlazante de tres centros.

bital enlazante. Los orbitales moleculares no enlazantes y antienlazantes estn vacos en el estado fundamental de la molcula. Las posiciones de los tomos de hidrgeno en la estructura puente estn determinadas por los orbitales hbridos de los tomos de boro orientados tetradricamente y la maximizacin de su solapamiento con los orbitales ls de los tomos de hidr geno. Cuando el diborano se mezcla con una solucin de hidruro de litio (LiH) en ter, precipita un slido blanco, LiBH4. Esta molcula contiene el ion de hidruro de boro tetradrico, BH4- , producido por reaccin del diborano con iones hidruro, H ~ : 2H~ + B2H 6 -+ 2BH4~. El ion borohidruro tiene la forma de un tetraedro regular, tal como cabe esperar en virtud de los cuatro pares de electrones enlazantes que existen en la capa de valencia del tomo de boro. El enlace se puede describir en trminos del esquema de orbitales hbridos sp3 ms convencional. La reaccin del diborano con la trimetilamina constituye otro ejemplo en el que este compuesto acta como un aceptor de un par de electrones (cido de Lewis):

234

O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t m i c o s

2(CH3)3N + B2H 6

v 2(CH3)3N -> BH3.

El radical BH 3 es un posible intermediario de esta reaccin. La reaccin con el amoniaco constituye un nuevo ejemplo al respecto. La forma en que transcurre esta reaccin depende de las condiciones en que tiene lugar. A bajas temperaturas, el exceso de amoniaco produce H 2B(NH 3) 2 +BH4 . Estos dos iones contienen tomos de boro centrales enlazados tetradricamente. A altas temperaturas se produce nitruro de boro, BN, una molcula gi gante similar al grafito (vase la Seccin 10.4). Cuando la relacin molecular entre el amoniaco y el diborano es 2:1, se produce un lquido voltil cuya frmula es B 3N 3H 6 (punto de ebullicin: 55 C). Este compuesto, conocido como borazol o boracina, se estudiar de nuevo en la Seccin 9.7.

Hexametil dialuminio, A12 (CH 3) 6 El hexametil dialuminio posee la estructura que se representa en la Figura 9.33. El valor del ngulo del puente (72) se puede explicar en trminos de un enlace de tres centros en el que intervienen orbitales hbridos sp3 sobre H u Hn I / H

Figura 9.33. Estructura de la molcula A12(C H 3)6.

los tres tomos que solapan para constituir un sistema de orbitales molecula res. La Figura 9.34 se refiere a la formacin de uno de dichos orbitales enla zantes. Con tres tomos equivalentes, el ngulo del enlace aparente sera igual a 60. Como la repulsin internuclear entre los tomos de aluminio

A l g u n o s s is t e m a s o r g n i c o s : d e s l o c a l i z a c i n d e e l e c t r o n e s p i

235

G7

G7

Figura 9.34. Utilizacin de tres orbitales hbridos sp 3 (uno de un gru po metilo enlazante y uno de cada uno de los tom os de aluminio) en la form acin de un orbital molecular enlazante de tres centros.

(Z = 13) es mayor que entre el aluminio y el carbono, al ngulo del enlace AlC Al es mayor que 60.

9.7 Algunos sistemas orgnicos: deslocalizacin de electrones pi Anteriormente hemos estudiado varios ejemplos de enlaces de tres cen tros. En esta seccin vamos a profundizar en estas ideas extendindolas a sistemas ms complejos, para los que no es posible (o puede ser incorrecto) describir las configuraciones electrnicas en trminos de enlaces constituidos por pares de electrones localizados. Los sistemas a considerar son: ( 1) (2 ) (3) (4)
Butadieno, CH 2.CH.CH.CH 2

butadieno, polienos, benceno y boracina, azobenceno.

La estructura electrnica del butadieno se puede escribir en la form a: CH 2= C H - C H = H 2, segn la cual los cuatro tomos de carbono (numerados para facilitar posterio res referencias) estn unidos por enlaces localizados de tipo sigma y cada uno de los dos pares de tomos de carbono posee un enlace pi. Aunque esta for mulacin no viola los principios de la valencia, resulta imprecisa. La justifi cacin de esta afirmacin se basa en la evidencia que procede de fuentes muy diversas y que incluye los siguientes puntos:

236

O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t m i c o s

(1) La adicin de bromo al butadieno puede producirse sobre uno de los enlaces dobles localizados, dando lugar al compuesto BrCH 2 CHBr C H = C H 2 (l,2-dibromo-buteno-3); experimentalmente se encuentra que dicha adicin de bromo es fundamentalmente del tipo 1:4 dando lugar al compuesto BrCH 2 C H = C H CH 2Br (l,4-dibromo-buteno-2). (2) El butadieno posee la configuracin transoide que se representa en la Figura 9.35 (esqueleto de carbono solamente). La configuracin cisoide existe probablemente en la fase de vapor y como producto intermedio en las reacciones del butadieno. Existen ciertos complejos metlicos en los que el butadieno acta como ligando; en estos complejos el butadieno presenta una configuracin cisoide. (3) Las longitudes de los enlaces previstas para los enlaces C C de orden uno y dos son 0,154 y 0,134 nm, respectivamente. Los correspondientes valores experimentales se dan en la Figura 9.35.
' -------- p
v' \ 0 , 1 4 3 nm \ 0,1 36 nm

c c

0,136 nm

c
Cisoide Transoide

Figura 9.35. Configuraciones cisoide y transoide de la molcula de butadieno.

(4) El etileno sufre una transicin n -> n* para una longitud de onda de unos 180 nm. En otras palabras, cuando un cuanto cuya longitud de onda es de 180 nm es absorbido por una molcula de etileno, uno de los elec trones del orbital enlazante n es excitado al orbital antienlazante n* que se encontraba vaco. En el butadieno se produce una transicin anloga a sta para una longitud de onda de 217 nm. Estas observaciones experimentales estn en desacuerdo con la formu lacin de enlaces dobles en el butadieno. Todas las observaciones se pueden explicar sobre la base de suponer que tiene lugar alguna interaccin entre los dos sistemas de electrones pi. Se puede construir un sistema adecuado de electrones pi sobre el esqueleto previo de los tomos de carbono utilizando los orbitales hbridos sp2 del carbono y dejando un orbital p sobre cada to mo de carbono para formar un sistema de cuatro centros de orbitales molecu lares de tipo ti. Los cuatro orbitales atmicos p se combinan en la forma que

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237

se indica en la Figura 9.36 para dar lugar a cuatro orbitales moleculares pi. Estos orbitales se representan en orden de sus estabilidades respectivas. \/1 es el orbital molecular enlazante ms bajo; este orbital es enlazante en tre los cuatro tomos de carbono. El siguiente orbital ms bajo, i/2, es enla-

Figura 9.36. Diagram as de solapam iento de cuatro orbitales p y los orbitales molecu lares resultantes como consecuencia del mismo.

zante entre los dos pares extremos de tomos de carbono y antienlazante respecto a los tomos de carbono internos. El tercer orbital, ip3, es el inverso de tjj2. El orbital t//4 es totalmente antienlazante. En la Tabla 9.7 se presenta un resumen de las caractersticas de los cuatro orbitales moleculares (los to mos de carbono se numeran de izquierda a derecha). Si se ignoran los efectos de la integral de solapamiento sobre las energas de los orbitales, las energas de los cuatro orbitales en cuestin se pueden re presentar en la forma en que lo hace la Figura 9.37. Los cuatro electrones que tienen que acomodarse en el sistema pi del butadieno en su estado funda mental, darn lugar a la configuracin (/^1)2 (i/^2)2, quedando ij/3 y ip4 desocu-

238

O t r o s s is te m a s m o l e c u l a r e s p o lia t m ic o s

Tabla 9.7. Caractersticas de los orbitales pi en el butadieno Entre los tom os 1-2
3

2-3 A B A B

3-4 A A B B 3A A B 3B

\/1 ti f J

Af A B B

A representa el carcter antienlazante. B representa el carcter enlazante.

Figura 9.37. Energas relativas aproxi m adas de los orbitales moleculares pi del butadieno.

pados. El esquema de orbitales que se desprende de los cuatro orbitales p, en la forma que hemos descrito anteriormente, explica de forma inmediata el punto (2). El esquema depende de que todos los orbitales p (y, por consi guiente, los orbitales moleculares) sean codireccionales. Esta circunstancia restringe la forma del esqueleto de tomos de carbono a los dos ismeros representados en la Figura 9.35. Desde un punto de vista cualitativo, dicha circunstancia explica tambin el punto (3). En efecto, la presencia de electrones pi en los orbitales \/1 y ip 2 da lugar a un acortamiento de tos enlaces en comparacin con la longitud del enlace sigma CC, cuyo valor es de 0,154 nm; por otra parte, la natura leza enlazante de ij/2, por lo que se refiere a los tomos 2 y 3, explica la mayor longitud del enlace central. El punto (1), relativo a la adicin preferente de bromo a las posiciones 1 :4 del butadieno, se puede explicar de acuerdo con el anterior esquema en lazante, segn el cual los electrones pi se deslocalizan sobre la molcula y, cualquiera que sea el mecanismo de la reaccin, hacen posible dicha adicin

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239

1:4. El producto 1:4 es termodinmicamente ms estable que el producto menos simtrico que el anterior. La posibilidad de que tenga lugar una deslocalizacin de los electrones pi se puede estudiar calculando la energa de los electrones pi en la corres pondiente configuracin y comparndola con la energa de dichos electrones en el caso de dos enlaces pi localizados. Este clculo se puede llevar a cabo uti lizando la frmula que nos da las energas de los electrones en un pozo de potencial monodimensional (deducida en la Seccin 4.5):
1 :2 ,

donde n es un nmero cuntico, m es la masa del electrn y l es la longitud del pozo de potencial. La dimensin a considerar en el caso del butadieno coincide con la del esqueleto de carbono.

(a)

Energa de los electrones n para la forma localizada del butadieno c h 2= c h c h = c h


2

Los dos sistemas pi que no interaccionan entre s se pueden considerar por separado como dos pozos de potencial de longitud b (donde b es la longitud del correspondiente enlace). En consecuencia, la ecuacin (9.1) se puede es cribir en la forma: n2h2 Smb2 El nivel de energa ms baja es aqul para el que n = 1, luego

* - w -

(93)

El nivel siguiente es aqul para el que n = 2, y por lo tanto su energa es: 4 h2 ^ (94)

En cada enlace pi intervienen dos electrones; estos electrones se acomodarn en el orbital vaco de menor energa, es decir, E 1 en ambos casos.

240

O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t m i c o s

^ localizada*

En consecuencia, la energa total de los electrones pi del sistema locali zado vendr dada por 4E x, es decir, h2/2mb2. A esta energa la llamaremos P

(b)

Energa de los electrones %para la forma deslocalizada del butadieno

Considerando que los electrones pi existen en orbitales deslocalizados sobre los cuatro tomos de carbono, podemos suponer que la longitud del pozo de potencial nico es igual a 3b. Tal como hemos sealado anteriormente, los enlaces del butadieno tienen longitudes diferentes. Sin embargo, vamos a tomar un valor nico para estas longitudes. Esta aproximacin es menos drstica que la que utilizamos al tratar al butadieno como un pozo de poten cial monodimensional. De acuerdo con cuanto antecede, los cuatro electrones pi deben ocupar los dos orbitales de energa ms baja, es decir, E \ y E '2, donde E \ = ^ -T 2 1 llm b (9.5) v l

4h2 = 72S F

(96)

La energa total de los electrones pi vendr dada por 2E \ + 2E '2. A esta energa la llamaremos deslocaiizada: ^ -'d e s lo c a liz a d a =

7 2 /7 7

(9 V7 * ' /

Si comparamos el valor de iocalizada con el de desiocalizada, se pone de mani fiesto que la primera es considerablemente menor que la segunda (en un factor de 72/20 = 3,6). Puesto que cualquier sistema que se encuentre en su estado fundamental se encuentra en su estado de mnima energa, deducimos que la deslocalizacin de electrones n, que explica los puntos (1), (2) y (3), es probable aun dentro de los lmites de estos clculos aproximados. Unos clculos similares a los que acabamos de exponer permiten sugerir una explicacin del punto (4) y apoyar la idea general de la deslocalizacin de electrones pi. Consideremos la energa de transicin n -* n* ms baja en el etileno. Los electrones pi (en el nivel E x) se pueden excitar al nivel siguiente (E2) suminis

A l g u n o s s is t e m a s o r g n i c o s : d e s l o c a l i z a c i n d e e l e c t r o n e s p i

241

trando a la molcula una cantidad de energa igual a E2 E v Para calcular la magnitud de estas energas podemos utilizar la ecuacin general (9.2). En particular, las energas E x y E2 vienen dadas por las ecuaciones (9.3) y (9.4), y su diferencia es

El etileno absorbe radiacin cuya longitud de onda es 180 nm. Esto sig nifica que cuando se produce la correspondiente transicin, la diferencia entre las energas de los respectivos niveles es igual a la energa equivalente de un cuanto o fotn cuya longitud de onda es 180 nm. Si el butadieno contiene dos enlaces etilnicos que no interaccionan entre s, cabe esperar que le sean aplicables las mismas consideraciones y, en consecuencia, podemos prede cir que el butadieno tambin absorber radiacin de 180 nm. Sin embargo, en el caso del butadieno, la transicin de energa ms baja se produce de hecho para una longitud de onda de 217 nm. La energa de esta transicin es igual a E ' 3 E '2, donde E'2 es la energa del nivel ocupado ms alto y E ' 3 es la energa del nivel vaco ms bajo. El valor de la energa E \ viene dado por la ecuacin (9.6); el valor de la energa E '3 vendr dado por la expresin si guiente : E
3

9h2 =

12mb

(9.9)

En consecuencia, la energa de la transicin ser:

- E >= T & -

(910)

Aunque el acuerdo existente entre los clculos y las observaciones experi mentales no es muy bueno desde el punto de vista cuantitativo, resulta evidente (puesto que 5/72 < 3/8) que dichos clculos predicen que la absorcin en el butadieno deslocalizado se producir para una longitud de onda mayor que en la forma etilnica o localizada. En la Figura 9.38 se representan esquemticamente las transiciones de energa ms baja en el etileno y en las dos formas de butadieno. Polienos Resulta interesante aplicar las ideas desarrolladas en el caso del butadieno a aquellos sistemas en los que intervienen ms de cuatro electrones pi. Estos

242

O t r o s s is te m a s m o l e c u l a r e s p o lia t m ic o s

sistemas se conocen con el nombre de polienos y responden a la siguiente frmula general: H (CH =C H )H.

Orbitales n localizados

Figura 9.38. La transicin n -> n* de energa ms baja en las form as locali zada y deslocalizada del butadieno.

En relacin con su espectro de absorcin se pueden hacer ciertas predicciones utilizando la aproximacin del pozo de potencial para los electrones. En este problema interviene un total de 2 n electrones pi; estos electrones estn con tenidos en los n niveles energticos ms bajos de la molcula considerada. Las energas de los niveles ocupados ms elevados vienen dadas por la ex presin E. = n2h2 Smb 2' (9.11)

Suponiendo, como antes, que la longitud de los enlaces GC es igual a b, la longitud del pozo de potencial en un polieno vendr dada por el producto nb, y por consiguiente E " 2/* 2 .
8 mn2b2

(9.12)

Por motivos que pronto veremos, los factores n2 de la ecuacin (9.12) no se simplifican. Las energas de los niveles vacos ms bajos vienen dadas por _ ( + I)2*2 8 mn2b2
(9.13)

" +1

A l g u n o s s is t e m a s o r g n i c o s : d e s l o c a l i z a c i n d e e l e c t r o n e s p i

243

y, por tanto, las energas de transicin ms bajas para los polienos vienen dadas por AF- F A " +1
(h + 1)2h2 - n2h2

"

8 mn2b2

= {2 H o +S f 8 m frir

(9.14)

Esta ecuacin predice que, a medida que n aumenta, la energa de transicin, AE, disminuye. Es decir, a medida que el sistema de electrones it se hace mayor, la radiacin que absorben los polienos tiene una longitud de onda cada vez ms grande. Los datos experimentales recogidos en la Tabla 9.8 demuestran que, efectivamente, esto es lo que sucede en la realidad. En dicha Tabla se da una relacin de los mximos de absorcin para una serie de po lienos. La estereoqumica de las molculas de los polienos viene determinada fundamentalmente por la disposicin de los electrones pi que congelan las molculas en configuraciones cisoides o transoides.
Tabla 9.8. M ximos de absorcin p ara algunos polienos. N m ero de pares de electrones n

___________ W________________ n,a*(nm)


2 220

3 4 5 6 7 8 9

270 310 340 380 400 420 440

Benceno, C 6 H 6 La molcula de benceno, C 6H 6, posee una estructura regular hexagonal plana, tal como se representa en la Figura 9.39. Los seis tomos de carbono se pueden enlazar mediante enlaces sigma que, a su vez, estn constituidos por orbitales atmicos hbridos del tipo sp2. Si*ste es el caso, habr seis orbitales p (uno sobre cada tomo de carbono); todos estos orbitales son equi valentes entre s, y pueden solapar para constituir un sistema de orbitales pi que est deslocalizado sobre los seis tomos de carbono.

244

O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t m i c o s

C C c C 120 C '
0,139 nm

Figura 9.39. Estructura de la molcula de benceno.

Esta configuracin resulta confirmada por la observacin experimental. Una molcula en la que existieran tres enlaces pi localizados (etilnicos) poseera las propiedades tpicas de estos enlaces. El benceno lleva a cabo muchas reacciones de sustitucin y de adicin ; la ocurrencia de estas reaccio nes es propia de una molcula no saturada. Por ejemplo, cuando el benceno se trata con una mezcla de cidos sulfrico y ntrico concentrados, uno de los tomos de hidrgeno se sustituye por un grupo N O z y se obtiene nitrobenceno, C 6H 5N 0 2. Dado que los enlaces dobles son ms cortos que los enlaces simples, si los tres enlaces dobles de esta molcula estuvieran localizados (ciclohexano-1 , 3,5-trieno), la molcula no sera hexagonalmente regular con un eje de sime tra C6, sino que poseera un eje de simetra C3, tal como se representa en la Figura 9.40. Por otro lado, el benceno absorbe radiacin de 256 nm, es decir, una longitud de onda mucho ms larga que la que absorbe el etileno u otros sistemas que contengan enlaces dobles localizados (180 nm). Si tenemos en cuenta la simetra de la molcula de benceno, llegamos a la conclusin de que los seis orbitales de tipo n se han obtenido por solapamiento de los seis orbitales atmicos p en la forma que se representa en la Figura 9.41. Si numeramos los tomos de la molcula de benceno en la forma indi cada en la Figura 9.42, podemos expresar el carcter de cada uno de los or bitales, desde a i/6, en trminos de sus propiedades enlazantes o antienlazantes entre cada par de tomos adyacentes. En la Tabla 9.9 se da un resu men de estas caractersticas. En la Figura 9.43 se representan las energas relativas aproximadas de estos orbitales. \yl es el orbital de energa ms baja; este orbital es enlazante para los seis tomos de carbono. Los orbitales ii2 y i//3 poseen un carcter bsicamente enlazante, pero debido a sus componentes antienlazantes o no enlazantes, sus energas son superiores a las de \/1. Estos orbitales constitu yen un nivel doblemente degenerado. El espectro de fotoelectrones del benceno pone de manifiesto que la ionizacin de un electrn del nivel ocupado ms alto (> A 2>^ 3) requiere una energa de 9,4 eV. El orbital totalmente enlazante 1 /x es 2,4 eV tom o - 1 (232 kJ m ol-1) ms estable que el nivel degenerado i/2, t/3. Los otros orbitales doblemente degenerados i//4 y \/s son bsicamente antien lazantes y el orbital 1 /6 es totalmente antienlazante. La configuracin de los seis

A l g u n o s s is te m a s o r g n i c o s : d e s l o c a l i z a c i n

de

e le c tr o n e s pi

245

Figura 9.40. Estructura de la molcula de ciclo-hexa-1,3,5trieno. Obsrvense las longitudes de los enlaces alternadas y el eje de sim etra C3 (perpendicular al plano molecular).

Figura 9.41. D iagram as de solapam iento de los seis orbitales moleculares pi de la molcula de benceno.

Figura 9.42. N um eracin de los tom os de carbono del anillo de benceno a que se refiere la T abla 9.9.

246

O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t m i c o s

Tabla 9.9. Caractersticas de los orbitales pi.en la molcula de benceno C arcter del enlace entre los tom os Orbital
^6

1-2 A B

2-3 A A B B A B

3-4 A A B B

4-5 A

5-6 A A B B A B

6-1 A A B B

General 6A 2A 2A 2B 2B 6B

A s
iA4

1/2 ''l

A B B

t El smbolo A indica que el carcter de los orbitales es antienlazarite. J El smbolo B indica que el carcter de los orbitales es enlazante.

-L _ * .
Figura 9.43. Energas relativas apro ximadas de los orbitales moleculares pi de la molcula de benceno (a = 2,4 eV to m o -1 = 55,3 kcal m o l-1 = 232 k j m o l-1).

electrones pi en el estado fundamental de la-molcula es (i/^i)2 (tA2) 2(i//3)2. La transicin de energa ms baja ser la que conduzca desde el nivel i/2, \j/3 al nivel vaco i/4, i/5. Al igual que en el caso de los polienos, cuanto mayor sea la extensin de la deslocalizacin (es decir, cuanto mayor sea el valor de l del pozo de potencial) menor ser la energa de la transicin de energa ms baja (es decir, mayor ser la correspondiente longitud de onda). La baja energa de la configuracin del estado fundamental de los electrones pi y su relativamente elevada simetra son los dos factores responsables de la baja reactividad del benceno respecto a las reacciones de adicin, en comparacin con otros compuestos etilnicos. En efecto, una reaccin de adicin destruira la elevada simetra de la confi guracin de electrones pi y conducira a una prdida considerable de lo que podemos denominar energa de deslocalizacin. Las reacciones de sustitucin

A l g u n o s s is t e m a s o r g n i c o s : d e s l o c a l i z a c i n d e e l e c t r o n e s p i

247

predominan frente a las de adicin; en las reacciones de sustitucin se mantiene la configuracin de los electrones pi. La energa de deslocalizacin es una magnitud que expresa en qu cuan ta la forma deslocalizada de la molcula es ms estable que aqulla en la que intervienen enlaces dobles localizados. En el caso del butadieno, esta energa viene dada por la diferencia 4E x (2E \ + 2E '2) (Seccin 9.7). En el caso del benceno se pueden llevar a cabo unos clculos similares a stos; sin embargo, aqu nos limitaremos a hacer una estimacin basada en los datos experimentales. La molcula de ciclohexeno, cuya estructura se representa en la Figura 9.44, contiene un enlace doble y puede servir de base para una estimacin de la energa de deslocalizacin del benceno. El calor de hidrogenacin del ciclohexeno es igual a 28,6 kcal m ol - 1 ( 120 k j m ol-1). Podemos suponer que el calor de hidrogenacin de la molcula de

Figura 9.44. La molcula de ciclohexeno.

ciclohexatrieno es igual al triple de este valor, es decir, 85,8 kcal m ol - 1 (360 kJ m ol-1). El calor de hidrogenacin del benceno es igual a 49,8 kcal m ol - 1 ( 209 kJ m ol-1). De acuerdo con estos valores, si tomamos como referencia el producto de las reacciones de hidrogenacin (ciclohexano, C 6 H 12), el benceno es 36 kcal mol - 1 (151 kj mol - ms estable que el ciclohexatrieno. En la Figura 9.45 se representa grficamente esta situacin. Otro punto digno de consideracin es que la longitud de los enlaces CC en el ciclohexatrieno es igual a 0,133 nm y 0,150 nm, respectivamente, para los enlaces dobles y simples. El clculo de la energa de deslocalizacin del benceno se basa en la energa de hidrogenacin de tres enlaces (localizados) cuya longitud es igual a 0,133 nm, es decir, un valor ligeramente menor que el de los enlaces del benceno, todos los cuales poseen una longitud de 0,139 nm. Una estimacin precisa de dicha energa debera tener en cuenta esta diferen cia en las longitudes de los enlaces. El enlace doble localizado presenta una longitud igual a 0,133 nm cuando se encuentra en su estado ms estable. La vibracin de los dos tomos de carbono que participan en dicho enlace dar lugar a una alteracin en esta distancia de equilibrio y, cualquiera que sea el sentido de dicha alteracin (extensin o contraccin del enlace), el sistema evolucionar hacia una energa potencial mayor. Si llevamos a cabo un es tudio de las vibraciones de las molculas (espectroscopia de infrarrojos y Raman), podemos evaluar la energa necesaria para alargar un enlace doble desde 0,133 nm hasta 0,139 nm, o para acortar un enlace simple desde 0,150 nm hasta 0,139 nm. Para igualar las longitudes de todos los enlaces del ciclo

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O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t m i c o s

hexatrieno se necesitan 27 kcal m ol - 1 (113 kJ m ol-1). Esta energa tiene que sumarse a la energa de deslocalizacin de 36 kcal mol - 1 (151 kJ m ol-1), estimada termoqumicamente, con el fin de obtener un valor ms realista

Ciciohexatrieno

Energa de deslocalizacin 36,0 kcal m ol-1 (151 kJ m o r )

49,8 kcal mol 1 (2 0 9 kJ m ol"1) liberados

Figura 9.45. Las energas de las molculas de benceno y cclohexatrieno en relacin con la del ciciohexano.

de la energa de deslocalizacin; esta energa resulta ser igual a 63 kcal mol - 1 (264 kJ m ol-1). En la Figura 9.46 se representa grficamente esta situacin. La molcula B3N 3H 6, conocida como borazol o boracina, es isoelectrnica con el benceno. Esta molcula tiene forma hexagonal, con grupos BH y N H alternados. Los seis electrones que forman un sistema deslocalizado similar al de la molcula de benceno son suministrados por los tres tomos de nitrgeno. Dado que el nitrgeno es ms electronegativo que el boro, la distribucin de electrones en la boracina est polarizada; la densidad de electrones en la proximidad de los tomos de nitrgeno es mayor que en los tomos de boro. Esta polarizacin da lugar a que las propiedades de la bora cina sean diferentes a las del benceno. En particular, dicha polarizacin fa vorece la ocurrencia de las reacciones de adicin, aun cuando la boracina toma parte tambin en algunas reacciones de sustitucin.

A l g u n o s s is t e m a s o r g n i c o s : d e s l o c a l i z a c i n d e e l e c t r o n e s p i Ciclohexatrieno (con enlaces iguales)

249

Energa requerida para igualar los enlaces 27 kcal m o r ' (1 13 kJ m ol"1)

Ciclohexatrieno (con enlaces alternos) 63 kcal m o l'1 36 kcal mol 1 (2 6 4 kJ m o l'1) (151 kJ m ol- ) Energa de deslocalizacin modificada Energa de deslocalizacin termoqulmica Benceno

Figura 9.46. Com paracin entre las energas de las dos form as hipotticas del ciclohexatrieno (con enlaces igua les y con enlaces alternos) y la molcula de benceno.

Azobenceno, C 6H 5N 2C 6H 5 Tal como se representa en la Figura 9.47, la molcula de azobenceno posee una configuracin trans. En esta figura, los electrones pi deslocalizados de los anillos de benceno vienen simbolizados en la forma que se suele utilizar en la actualidad. Por otra parte, entre los dos tomos de nitrgeno existe un enlace doble aislado. Sin embargo, esta descripcin tiene solamente un carcter formal; la coplanariedad de los anillos de benceno y la evidencia que aporta el correspondiente espectro de absorcin (el azobenceno es rojo) constituyen una prueba de la participacin de los orbitales p del nitrgeno y de los sistemas de orbitales pi de los dos anillos de benceno en la citada des-

Figura 9.47. La molcula trans del azo benceno. Los anillos de benceno se re presentan en la form a convencional.

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O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t m i c o s

localizacin de electrones pi. Esta deslocalizacin desaparece cuando el com puesto se reduce a hidrazobenceno (Figura 9.48), que es incoloro; en este compuesto, existe una estructura de forma piramidal alrededor de cada tomo de nitrgeno (hibridacin sp3), al igual que en la molcula de amoniaco (Sec cin 9.2).

Figura 9.48. La estructura de la molcu la de hidrazobenceno.

9.8 La teora del enlace de valencia Hasta aqu todo el tratamiento de las molculas se ha basado funda mentalmente en la teora de los orbitales moleculares, que utiliza la combinabinacin lineal de orbitales atmicos (CLOA). Esta teora se puede aplicar en trminos generales a los diferentes sistemas moleculares y permite explicar e interpretar con xito sus propiedades desde un punto de vista cualitativo (y en ocasiones, tambin cuantitativamente). Histricamente, dicha teora estuvo precedida en muchos casos por la teora del enlace de valencia, que todava resulta extremadamente til en la interpretacin de las propiedades de las molculas orgnicas en particular. La teora del enlace de valencia toma en consideracin la contribucin a la funcin de ondas total de las funciones de ondas que representan las de nominadas formas cannicas. En el caso del benceno, estas formas cannicas reciben el nombre de estructuras de Kekul (Figura 9.49). Debemos se alar que las formas cannicas del benceno son las formas hexagonales pla nas y regulares del ciclohexatrieno (es decir, con las longitudes de los enlaces iguales) y, como tales, no existen normalmente; estas formas estn 27 kcal mol - 1 (113 kJ mol- ') por encima del estado fundamental, en el cual las lon gitudes de los enlaces son alternadamente diferentes (Seccin 9.7). La funcin de ondas molecular consiste en una combinacin lineal de las funciones de ondas de las dos formas cannicas, A iy A 2- Puesto que estas funciones de ondas son idnticas entre s, los correspondientes coeficientes sern iguales a la unidad, es decir, = < A l + < A 2(9.15)

L a t e o r a d e l e n l a c e d e v a l e n c i a

251

Figura 9.49. Las dos form as cannicas de K ekul de la molcula de benceno.

En consecuencia, todos los enlaces CC son iguales y todos ellos presentan en un 50 % un carcter de enlace simple y en un 50 % un carcter de enlace doble. Para conseguir una funcin de ondas ms precisa, tienen que incorporarse las lla m a rlas formas Dewar, con coeficientes diferentes a los de las formas de Kekul. En la Figura 9.50 se representan las formas Dewar. Obsrvese

^3

'K

'/'

Figura 9.50. Las formas cannicas Dewar de la molcula de benceno.

su carcter plano y la existencia de un enlace largo en todos los casos. Con la incorporacin de estas formas, la funcin de ondas molecular viene dada por la expresin i/ = + a2\l/2 + a3\j/- + aA\iA + as\ j 5, (9.16)

donde = a2 y a3 = a4 = a5, pero at a 3. La introduccin de formas inicas supone un refinamiento adicional. En relacin con la correspondiente configuracin electrnica pi, la teora del enlace de valencia predice la exis tencia de la deslocalizacin. Sin embargo, la teora de los orbitales molecula res es capaz de dar cuenta de este hecho con mayor claridad. Por lo que respecta a los estados fundamentales de las molculas, ambas teoras conducen a una misma funcin de ondas molecular; este hecho se

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O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t m i c o s

puede demostrar en el caso de la molcula de hidrgeno. Sin embargo, para molculas grandes, la teora del enlace de valencia se complica extraordinaria mente (muchas formas cannicas). La teora de los orbitales moleculares es ms compleja que la teora del enlace de valencia, pero proporciona respues tas ms realistas que las de sta a los problemas de la configuracin electrnica, el orden del enlace y la espectroscopia de los sistemas moleculares. El concepto de forma cannica puede introducir cierta confusin en el tratamiento de los sistemas moleculares. Esta confusin est originada por el uso del trmino resonancia. Se dice que las formas cannicas de una molcula estn en resonancia entre s; la molcula se describe como un hbri do de resonancia de sus formas cannicas. Debe quedar claro que esto no significa que exista una especie de resonancia fsica o intercambio entre las dos formas de la molcula. Tampoco significa que la molcula tome la forma de una de las posibles estructuras durante un cierto porcentaje del tiempo, hasta que un canje de electrones d lugar a la otra forma. De acuerdo con estas ideas, la teora del enlace de valencia es capaz de proporcionar una inter pretacin muy satisfactoria de muchas estructuras moleculares y de sus reacciones. En los prximos captulos daremos otros ejemplos de la aplica cin de la teora del enlace de valencia o teora de la resonancia, aunque sin proceder a un mayor desarrollo de la misma.

Problemas Estdiese la forma y el enlace de las siguientes molculas: 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9 9.10 9.11 9.12 9.13 9.14 9.15 9.16 NF3 H 2CO B 0 33C103SnBr4(g) S 0 42IC14~ PC l5(g) BrF5 P F 6C 30 2 CH 2- C - C H 2 (aleo) AsH3 H 30 + S e0 32SbF, 9.17 9.18 9.19 9.20 9.21 9.22 9.23 9.24 9.25 9.26 9.27 9.28 9.29 9.30 BrF3 TeF6 BiCl63 Pb(CH3)4 HN3 C6H 5N 0 2 octatetraeno, CH2CHCHCHCHCHCHCH2 difenilo, C6H 5- C 6H 5 vinil-acetileno, CH 2CHCHCH piridina C5H 6N C6H 5C1 C H 3C 0 2 (ion acetato) NH4+ N 20 4

10

Estado slido y enlace en compuestos inicos y en metales


10.1 Introduccin: estados fsicos de la materia Los sistemas atmicos y moleculares se pueden encontrar en tres estados fsicos: gaseoso, lquido y slido. Fundamentalmente, los factores que de terminan el estado fsico de un sistema son la temperatura a la que se encuentra y la naturaleza de las fuerzas de cohesin que mantienen unidas las individuali dades que lo constituyen. Al aumentar la temperatura de un sistema slido es posible (en el punto de fusin) llegar a vencer las fuerzas responsables de su cohesin, de forma tal que las unidades del slido original adquieren una cierta libertad de traslacin. La libertad de traslacin aumenta para altas temperaturas, es decir, cuando el sistema se encuentra en el estado gaseoso. En general, la transicin desde el estado slido al lquido y al gaseoso requiere una aportacin de energa destinada a vencer dichas fuerzas de cohesin. La magnitud del punto de fusin y del punto de ebullicin de un sistema constituyen una buena indicacin de la intensidad de las fuerzas de cohesin existentes en ese sistema. Si las fuerzas son dbiles, cabe esperar que los va lores de estas constantes fsicas sean bajos; si las fuerzas son importantes, los valores de las constantes sern altos. Es posible clasificar los slidos en trminos del tipo de fuerza de cohesin responsable de su estabilidad como tales (es decir, la fuerza que impide que sean lquidos o gases). Resultan as las tres clases siguientes: (1) Sdos inicos, en los que la fuerza fundamental es la fuerza de atrac cin culombiana (electrosttica) entre iones de cargas opuestas; por ejem plo, el cloruro sdico, que contiene los iones N a+ y C l_ . (2) Slidos covalentes, en los que la cohesin se debe al enlace covalente (par de electrones); por ejemplo, el diamante. (3) Slidos moleculares, que contienen molculas distintas (estas molculas tienen una existencia estable por separado en el estado gaseoso) y que se mantienen unidas en slido en virtud de fuerzas intermoleculares o de van der W aals; por ejemplo, el naftaleno, el yodo o el dixido de carbono. En estos slidos las unidades moleculares estn unidas de forma tal que

254

E s t a d o s l id o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i n ic o s y e n m e t a l e s

la economa de espacio resultante es mxima, puesto que las fuerzas intermoleculares son no direccionales. Las molculas de los slidos mo leculares mantienen fundamentalmente las caractersticas que poseen en fase gaseosa. Esto no es as en el caso de los slidos inicos y covalentes, en los que los enlaces qumicos se rompen cuando se produce la transicin a la fase gaseosa. Dada la gran variedad de slidos que existen y con slo una divisin en tres clases generales, no resulta sorprendente que haya excepciones a dicha clasificacin. Estos casos excepcionales surgen debido a la posibilidad de que la cohesin sea de un tipo diferente a la que se manifiesta en las tres clases mencionadas anteriormente o al hecho de que intervenga ms de una fuerza de cohesin importante. Por ejemplo, la vasta especie de minerales conocida como silicatos consiste bsicamente en iones polmeros en los que el enlace es covalente. Los iones silicato negativos, junto con un nmero adecuado de iones positivos, forman la red del compuesto. Tanto el enlace inico como el covalente son fuertes, y sera difcil situar los silicatos minerales en la clase (1) o en la clase (2). Estas especies apareceran en ambas clases, la (1) y la (2), si no en una clase aparte. Los metales son otra'form a de slido que no se enmarca fcilmente en ninguna de las tres clases anteriores. El enlace de los metales no es fundamen talmente diferente del de las molculas covalentes, pero, debido a sus pecu liares propiedades (en particular, la conduccin elctrica), los metales pueden ser tratados como una clase diferente.

10.2 Fuerzas intermoleculares El helio a temperatura ambiente es un gas monoatmico. Su configura cin electrnica (1 2) es estable respecto a la formacin de compuestos, pues to que el estado excitado divalente y triplete (I j ^ s 1) est situado 453 kcal mol- 1 (1893 kJ mol- r) por encima del estado fundamental 1 2. La formacin de dos enlaces (molcula triatmica) dara lugar a la liberacin de al menos esta cantidad de energa. Evidentemente, esto no es posible, puesto que la energa del enlace simple (H F) ms fuerte observado hasta ahora es igual a 135 kcal m ol-1 (565 kJ m ol-1). La formacin de molculas triatmicas re sulta tambin descartada (Seccin 7.3) y podemos suponer que los tomos de helio no interaccionan qumicamente entre s ni con ningn otro tomo. En cualquier caso, el helio se puede obtener en estado lquido haciendo des cender su temperatura por debajo de 269 C. Este hecho pone de manifiesto la existencia de una fuerza de cohesin dbil que, para temperaturas muy bajas (es decir, cuando la agitacin trmica de los tomos es baja), es capaz

F u e r z a s in t e r m o l e c u l a r e s

255

de mantener los tomos de helio en estado lquido. El estado slido se puede alcanzar a temperaturas todava ms bajas, siempre que la presin del helio sobre el slido sea al menos igual a 25 atmsferas. Las dbiles fuerzas de cohesin que existen entre los tomos se conocen como fuerzas de London. Su origen radica en la vibracin de la nube de elec trones respecto al ncleo. Esta vibracin da lugar a que en todo momento los tomos sean especies dipolares instantneas. A su vez, estas especies dipolares pueden crear otros dipolos anlogos en los tomos ms prximos. Si prome diamos con respecto al tiempo esta situacin, se encuentra que los tomos presentan una simetra esfrica y que no poseen un momento dipolar perma nente. La fuerza de London depende de las polarizabilidades de las especies que intervienen en la interaccin y disminuye de forma inversamente propor cional a la sexta potencia de la distancia que separa los dos tomos (o molcu las) en cuestin. La fuerza de la interaccin entre dos especies idnticas, de polarizabilidad a, viene dada por la expresin F cx^. r (10.1)

Puesto que la polarizabilidad de un tomo o ion aumenta con su tamao, los miembros ms grandes del Grupo 0 (Ne, Ar, Kr, Xe y Rn) poseen fuerzas d^ London progresivamente mayores. Sus puntos de ebullicin, y ms parti cularmente sus calores de vaporizacin, aumentan a medida que se avanza en el grupo. Para alcances muy cortos, se pone de manifiesto la existencia de una parte repulsiva de esta fuerza intermolecular , dicha fuerza repulsiva es inversamente proporcional a la duodcima potencia de la distancia inter molecular. Las fuerzas intermoleculares, o fuerzas de van der Waals, estn presentes en todos los sistemas atmicos y moleculares. Estas fuerzas son pequeas en comparacin con las que intervienen en el enlace entre los tomos para for mar las molculas y en el enlace entre los electrones y los ncleos. Adems de las fuerzas de London, existen otros dos tipos principales de fuerzas in termoleculares : las fuerzas de orientacin de Debye y las fuerzas de induccin de Keesom. Fuerzas de Debye Estas fuerzas constituyen la base de la interaccin entre dos especies dipolares, es decir, entre dos molculas que poseen momentos dipolares per manentes /i [vase la ecuacin (7.49)]. La disminucin de energa potencial como resultado de la orientacin dipolo-dipolo es proporcional a [i6/r6 por lo que a la atraccin se refiere.

256

E s t a d o s l id o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i n ic o s y e n m e t a l e s

Fuerzas de Keesom Una molcula con un momento dipolar permanente n puede inducir la creacin de un momento dipolar fi' en una molcula sin momento dipolar permanente; promediada en el tiempo, la interaccin entre las dos molculas ser proporcional a ifi'/r6. Obsrvese que los tres tipos de fuerzas intermole culares son inversamente proporcionales a la sexta potencia de la distancia intemuclear. En condiciones de bajas temperaturas (y, en ocasiones, para altas pre siones) todas las sustancias se convierten en slidos. En la fase slida existe generalmente una disposicin regular de los tomos, iones o molculas. Esta ordenacin se denomina red cristalina. En tales condiciones, la energa de traslacin de los constituyentes de la red tiene un valor mnimo igual a cero. Las molculas pueden todava vibrar, e incluso girar, pero slo para tempera turas ms elevadas las molculas poseen energa de traslacin. Eventualmente, las posibilidades de traslacin de los constituyentes de un sistema dado aumen tan con la agitacin trmica, y se llega finalmente a la fase gaseosa. A una tem peratura determinada, las fuerzas de cohesin son las nicas que se oponen al movimiento trmico del sistema. Cuando dichas fuerzas de cohesin resul tan predominantes, nos encontramos con un slido; en el caso de que sea posible un cierto movimiento de traslacin, tenemos un lquido. En comparacin con el Grupo 0 de los elementos, los compuestos inicos poseen puntos de fusin y puntos de ebullicin muy elevados; por otra parte, sus calores de fusin y de evaporacin son altos. Estos hechos se pueden in terpretar en trminos de la magnitud de las fuerzas responsables de la cohesin de los materiales slidos. En una sustancia inica, la principal fuerza de cohe sin es la fuerza culombiana que se pone de manifiesto en una red cristalina regular. La contribucin de las fuerzas intermoleculares es mnima. Esto no es as en el caso de slidos cuyas molculas estn enlazadas covalentemente, como sucede, por ejemplo, en el caso del naftaleno y de otros muchos com puestos orgnicos, cuyos puntos de fusin y de ebullicin son mucho menores que los de las sustancias inicas cuyos pesos moleculares sean comparables a los de stos. La razn de esta diferencia estriba en el hecho de que en la conversin del estado slido en lquido o gaseoso las fuerzas de cohesin que debemos vencer son intermoleculares. Los enlaces covalentes de dichas sus tancias (fuertes) no se rompen en tales procesos. Como ya sealbamos en la introduccin de este Captulo (Seccin 10.1), los valores de los puntos de fusin y ebullicin dependen fundamentalmente de la magnitud de las fuerzas responsables de la cohesin de los slidos o lquidos en cuestin. En la Tabla 10.1 se da un resumen de esta situacin a travs de algunos ejemplos tpicos. El punto de fusin y punto de ebullicin de una sustancia se pueden

F u e r z a s in t e r m o l e c u l a r e s

257

Tabla 10.1. Constantes fsicas de algunos slidos y lquidos C Tipo de compuesto Inico M olecular Covalente Ejemplos p.f. NaCl C aF 2 C 10H 8 h Grafito Silicio 800 715 80,2 114 3730 1410 p.e. 1465 1250 218 183 4830 2680

tambin relacionar con el correspondiente peso molecular. Si consideramos la serie de los hidruros del Grupo IV, CH4, SiH4, GeH4 y SnH4, encontramos que los valores de dichas constantes fsicas aumentan con el peso molecular, tal como se representa en las Figuras 10.1 y 10.2. En esas mismas figuras se representan tambin los hidruros de los Grupos V, VI y VII.

Figura 10.1. Puntos de fusin (C) de los hidruros de los elementos de los G rupos IV, V, VI y VII.

En general, se observa que, al disminuir el peso molecular, disminuyen los valores de las constantes fsicas de los miembros de dichas series, con la excepcin de los ms ligeros. Si procedemos a extrapolar la tendencia general, se pueden predecir los valores de las constantes fsicas de los compuestos cuyos pesos moleculares sean iguales a los de los miembros ms ligeros de

258

E s t a d o s l id o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i n ic o s y e n m e t a l i

cada una de las series. Los datos recogidos en la Tabla 10.2 ponen de mani fiesto las discrepancias existentes entre los valores de las constantes fsica predichos y observados en el caso de los hidruros de los elementos ms lige ros de los Grupos VI, VII y VIII. Los calores de fusin y evaporacin d< N H 3, H 20 y H F son tambin anormalmente altos en comparacin con otro hidruros de las respectivas series. Parece ser que en los casos del NH'3, H zO y H F existe una fuerza de cohe sin adicional, que es responsable de los valores excepcionalmente alto

Figura 10.2. Puntos de ebullicin (C) de los hidru ros de los elementos de los G rupos IV, V, VI y VII. Tabla 10.2. Valores observados y extrapolados de los puntos de fusin y de ebullicin de algunos hidruros con pesos moleculares bajos C p.f.
nh3 h 2o

p.f. extrapolado -1 4 0 -9 5 -1 2 0

p.e. 33 100 19

p.e. extrapolado -1 2 0 -7 5 -9 5

HF

-7 8 0 -8 3

F u e r z a s in t e r m o l e c u l a r e s

259

encontrados experimentalmente para dichas constantes. La interpretacin de estos datos se basa en la existencia de un enlace de hidrgeno. La intensidad de este tipo de enlace es intermedia entre la que corresponde al enlace qumico y la del enlace intermolecular. Es un enlace que se produce esencialmente en molculas que contienen un tomo de hidrgeno y un elemento muy electro negativo, tal como nitrgeno, oxgeno o flor. El enlace de hidrgeno ms fuerte observado hasta ahora es el del ion H F 2", que es un ion lineal F H F. La intensidad de este enlace es igual a 30 kcal m ol- 1 (126 kJ m ol-1). La dife rencia entre este enlace y el de los otros sistemas que hemos mencionado con siste en que en este caso el tomo de hidrgeno est colocado simtricamente entre dos tomos de flor. Generalmente, en este tipo de enlaces, el tomo de hidrgeno est ms cerca de uno de los tomos electronegativos que del otro. Por ejemplo, en el agua slida, los tomos de hidrgeno estn rodeados tetradricamente por cuatro tomos de hidrgeno, dos de los cuales estn unidos al tomo central de oxgeno mediante enlaces covalentes, y los otros dos por medio de enlaces de hidrgeno, precisamente en la misma posicin en que se encuentran los orbitales no enlazantes. La situacin resultante se representa en la Figura 10.3. La longitud de los enlaces de hidrgeno, O H,

Figura 10.3. La tetracoordinacin del tom o de oxgeno en las fases condensadas del agua.

es igual a 0,178 nm; la longitud de los enlaces covalentes, OH, es igual a 0,1 nm. Esta estructura persiste en todo el margen de temperaturas del agua slida, y da cuenta del efecto de la fusin sobre el volumen especfico. Cuando se suministra energa trmica a un cuerpo, el aumento en su energa de vibra cin y de traslacin da lugar a una expansin del sistema (a presin constante). En el caso del agua slida, esto no es cierto. Dada la mayor energa trmica de las molculas en la fase lquida, cabra esperar que el proceso de fusin del agua slida y su conversin en agua lquida resultara acompaado por un aumento de volumen. El hecho de que, por el contrario, se produzca una contraccin, se puede interpretar en trminos de la destruccin parcial de la estructura con enlaces de hidrgeno; como consecuencia de esta destruc cin parcial, las molculas del lquido se pueden disponer ms apretadamente que en el slido. Los efectos de la ruptura d la estructura abierta inicial y la

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E s t a d o s l id o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i n ic o s y e n m e t a l e s

agitacin trmica producida al calentar el sistema invierten su predominio a una temperatura de 3,98 C, para la cual la densidad del agua alcanza su valor mximo. Por encima de dicha temperatura, la expansin trmica com pensa los efectos de la ruptura de los enlaces de hidrgeno. 10.3 Naturaleza del enlace de hidrgeno La intensidad de un enlace de hidrgeno es intermedia entre la cohesin de van der Waals y la de los enlaces qumicos. La naturaleza exacta del enlace no est del todo clara, pero puede interpretarse en trminos de diferentes con tribuciones. En primer lugar, existe una interaccin dipolo-dipolo de tipo van der Waals entre dos molculas adyacentes que, en el caso del agua lquida, puede representarse en la forma que reproduce la Figura 10.4. Las dos molcu-

H \

0-2-

O H

Figura 10.4. Posible disposicin de dos molculas de agua unidas m ediante un enlace de hidrgeno.

las de agua estn unidas mediante uno de los pares de electrones no enlazantes del tomo de oxgeno de una de las molculas dirigido hacia un tomo de hidrgeno de la otra molcula. Estudiemos ahora la situacin del tomo de hidrgeno enlazante o, ms concretamente, la situacin de su ncleo. Este protn individual es capaz de ejercer un gran efecto culombiano sobre el tomo de oxgeno de la molcula adyacente (y en particular, sobre su par aislado), debido a que dicho protn nicamente interviene en un enlace polarizado en el que la densidad de elec trones mxima est localizada fundamentalmente junto al tomo de oxgeno del sistema enlazante. En otras palabras, el apantallamiento de los electrones enlazantes entre el protn y las molculas adyacentes es muy dbil. Parece ser que la esencia de los enlaces de hidrgeno radica en el acoplamiento entre un protn casi desnudo y otros tomos electronegativos. En consecuencia, los enlaces de hidrgeno lineales pero asimtricos se pueden interpretar como un caso extremo de interaccin dipolo-dipolo. Esta interpretacin se puede aplicar tambin al caso de enlaces de hidr geno no lineales. Los enlaces de hidrgeno del or/o-salicil-aldehido y del ortonitrofenol, representados en la Figura 10.5, constituyen dos ejemplos sobre este particular. Los puntos de fusin de estas sustancias son 7 C y 45 C, respectivamente.

N a t u r a l e z a d e l e n l a c e d e h id r g e n o

261

II

Figura 10.5. Frm ulas estructurales del oro-salicilaldehido (I) y orto -nitrofenol (II).

En la Tabla 10.3 se dan los puntos de fusin de los compuestos isomricos meta y para. Estos compuestos son incapaces de tomar parte en el enlace de hidrgeno intramolecular representado en la Figura 10.5, pero pueden inter venir en un enlace de hidrgeno intermolecular para dar lugar a slidos en los que la cohesin es mayor y, en consecuencia, los puntos de fusin son ms elevados.
Tabla 10.3. Puntos de fusin de algunos slidos con enlaces de hidrgeno intermoleculares Com puesto /n-hidroxibenzaldehido p-hidroxibenzaldehido m-nitrofenol p-nitrofenol p.f.(C) 106 116 96 114

El enlace de hidrgeno simtrico y lineal del ion H F 2- difiere del de otros sistemas en su intensidad. En este caso, concreto, dicha intensidad es igual a 30 kcal m ol-1 (126 kJ m ol-1). Esta es la energa necesaria para producir un ion fluoruro y una molcula de fluoruro de hidrgeno neutra a partir de un ion H F 2 . El citado valor es considerablemente mayor que las energas de los enlaces de hidrgeno asimtricos (3-7 kcal m ol-1 , es decir, 13-29 kJ m ol-1); dicho valor se puede interpretar en trminos de un sistema de orbi tales moleculares. Si consideramos que cada uno de los tomos de flor contribuye con un orbital p (o un orbital hbrido sp) y se utiliza el orbital ls del hidrgeno, se obtienen los orbitales moleculares representados en la Figura 10.6. Se obtiene as un sistema de tres centros en el que se acomoda un total de cuatro electrones, cuya configuracin ser t//B 2i//N2. El orden del enlace individual F H ser igual a

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E s t a d o s l id o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i n ic o s y e n m e t a l e s

Figura 10.6. Un posible esquema de orbitales moleculares para enlaces de hidrgeno simtricos.

Como suceda en el caso de los fluoruros de xenn, para los que se propona un tipo de enlace similar, es esencial que el tomo diferente del hidrgeno (o del xenn) sea muy electronegativo. Ello se debe a que en los sistemas F H " F F .

y
F ........Xe la densidad de electrones tiene que ser transferida parcialmente a los tomos de flor (puesto que dos electrones ocupan el orbital i/N, que no recibe contri bucin alguna del tomo central). La probabilidad de esta transferencia es muy alta en el caso del flor (el elemento ms electronegativo). Los potencia les de ionizacin del H y Xe son 0,78 eV y 12,13 eV, respectivamente. El helio (isoelectrnico con el ion hidruro) tiene un potencialde primera ioniza cin bastante alto (24,58 eV) y, por lotanto, no cabe esperarque participe en un enlace de este gnero. En efecto, el H eF2 no existe.

10.4 Slidos covalentes Los principios relativos al enlace y las formas de las molculas poliatmicas sencillas (Captulos 8 y 9) se pueden aplicar a sistemas ms complejos tomando en consideracin las unidades bsicas que los constituyen. A ttulo de ejemplo, vamos a estudiar las dos formas alotrpicas del carbono elemental, es decir, el diamante y el grafito.

264

E s t a d o s l id o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i n ic o s y e n m e t a l e s

Figura 10.8. Estructura hexagonal de los tom os de carbono en una capa del grafito.

en la Seccin 9.7). La profunda deslocalizacin de los electrones pi en estos orbitales es suficiente para estabilizar dicha estructura, haciendo innecesaria cualquier tipo de interaccin qumica entre dos capas adyacentes. La distan cia entre tales capas parece eliminar la existencia de un enlace covalente entre ellas, y se puede suponer que las fuerzas de van der Waals son las res ponsables de la cohesin que se pone de manifiesto en esta sustancia. La distancia entre dos tomos de carbono adyacentes situados en una misma capa es 0,142 nm (0,139 nm en el benceno). El orden del enlace CC en un mismo plano es igual a 1,33. Los electrones enlazantes sigma son res ponsables de un orden del enlace igual a 1,0, en tanto que los electrones pi que existen en el sistema de orbitales moleculares deslocalizados contribuyen con el 0,33 restante al orden del enlace general. La existencia de electrones en el sistema de orbitales moleculares deslocalizados es responsable de las propiedades de conduccin elctrica del grafito. Un cristal perfecto de grafito es aislante en una direccin perpendicular a las capas, y conductor a lo largo de ellas. Las dos formas del carbono elemental se pueden describir como molculas gigantes, puesto que no existen unidades discretas menores que todo el cristal; en otras palabras, la molcula de carbono es todo el cristal. Como es natural, estas mismas consideraciones se pueden aplicar tambin a cristales inicos o covalentes en los que no existan molculas discretas.

S l id o s i n ic o s

265

10.5 Slidos inicos Cuando dos tomos se combinan para formar un enlace simple, el corres pondiente orbital molecular enlazante est ocupado por dos electrones (Sec cin 7.3). Si los dos tomos implicados en este enlace no son idnticos, es probable que las energas de los dos orbitales atmicos no sean iguales, y que uno de ellos (el de menor energa) contribuya ms que el otro al orbital molecular enlazante (Seccin 7.8). Si la diferencia entre las energas de los dos orbitales es muy grande, el orbital molecular enlazante ser casi idntico al orbital atmico de menor energa. El hecho de que los dos electrones ocu pen este nivel supone la transferencia de uno de ellos desde un tomo al otro; como consecuencia de esta transferencia, se produce un compuesto inico. En los diagramas de la Figura 10.9 se pone de manifiesto grficamente la influencia de la diferencia de energas de los dos orbitales sobre el correspon diente enlace. La Figura 10.9(a) se refiere a la formacin de una molcula diatmica homopolar (por ejemplo, el H 2), en la que ij/1 y \/2 contribuyen por igual a A b y 'a b \ j b = il/i

\i2

( 10.2)

y
'I'ab = V'l '> 2( 10-3)

En el caso de que exista una diferencia entre las energas de los dos orbitales, tal como ilustra la Figura 10.9(b), la contribucin del orbital inferior, i/2, al orbital enlazante, ij/B, es mayor que la del orbital superior. Las funciones de onda moleculares son
'I'a b = 'W 'i 1 2 ( 1 0 -4 )

\/B =

+ h\i2,

(10.5)

donde el valor del coeficiente es tal que X2 > 1. La situacin que acabamos de describir se produce cuando las electronegatividades de los dos elementos considerados son diferentes (Seccin 7.7), como es el casodel HF, y se puede decir que el enlacecovalente resultante est polarizado; estehecho pone de manifiesto que la correspondiente carga electrnica se distribuye asimtricamente. Estas molculas son dipolares y tienen un momento dipolar no nulo. En la Figura 10.9(c) la situacin se plan tea en sus lmites extremos: las energas de \/B y ip2 son idnticas, y las de i/1 y \/2 difieren en una cantidad demasiado grande como para permitir su

266

E s t a d o s l id o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i n ic o s y e n m e t a l e s

{ l 1 \ \

\\

y '* 1 * 3 (b)

> P b(c)

(a)

Figura 10.9. Representacin de la form acin de orbitales enlazantes y antienlazantes en los casos en que la energa de los dos orbitales atmicos que interaccionan (a) sea la misma, (b) sea diferente, y (c) sea muy diferente.

mezcla. En este caso, se produce la transferencia de un electrn desde el tomo A al B y se llega a la formacin de iones. La formacin de un compuesto inico es ms compleja que lo que sugiere el planteamiento anterior. Aunque en los casos representados eft la Figura 10.9(a) y (b), las molculas producidas (por ejemplo, H 2 y HF) existen como molculas diatmicas, en el caso de los compuestos inicos, los pares de iones A +B~ no tienen en general una existencia estable por separado. Los compues tos inicos son sustancias cristalinas en las que los tomos o iones se dispo nen en forma de una estructura tridimensional denominada red cristalina. No es posible distinguir las unidades individuales que constituyen dicha es tructura. Las experiencias de difraccin de rayos X sobre cristales de cloruro s dico demuestran que la densidad de electrones en las regiones de los ncleos de sodio y de cloro es consistente con la transferencia completa de electrones del sodio al cloro y con la existencia de los iones N a + y Cl- . Por otra parte, se encuentra que la densidad de electrones en la regin internuclear es baja, al contrario de lo que sucede en el caso del enlace covalente. En el estado lquido, el cloruro sdico (fundido) es un conductor elctrico. Las investiga ciones cristalogrficas del cristal de cloruro sdico, llevadas a cabo con ra yos X, han puesto de manifiesto que los correspondientes iones constituyen un sistema cbico en el que se sitan alternadamente los iones de sodio y de cloro; el nmero de coordinacin de cada ion (nmero de vecinos ms prximos) es igual a seis. En la Figura 10.10 se da una representacin sencilla de esta estructura. El tratamiento detallado de la posibilidad de utilizar un modelo inico en la descripcin de compuestos tales como el cloruro sdico tiene dos aspec tos, el experimental y el terico.

T r a t a m ie n t o t e r ic o d e l e n l a c e i n ic o

267

Figura 10.10. Representacin de la red cristalina del cloruro sdico.

10.6 Tratamiento terico del enlace inico Si tenemos en cuenia que el cloruro sdico est constituido por dos iones diferentes, cuyas cargas elctricas son Z 2e (donde Z , = 1) y Z 2e (donde Z 2 = 1), respectivamente, y que estos iones forman una red cristalina tridi mensional, tal como se representa en la Figura 10.10, podemos calcular el valor de la energa de la red en trminos de las fuerzas atractivas y repulsivas que se ponen de manifiesto entre los iones presentes. La energa de la red de un cristal se define como la cantidad de energa liberada cuando los iones gaseosos se condensan para formar el cristal en cuestin. La fuerza atractiva es la fuerza culombiana existente entre los iones de cargas opuestas. La fuerza culombiana repulsiva acta entre los iones de cargas iguales. Finalmente, cabe considerar la accin de una fuerza repulsiva de corto alcance como resultado de la proximidad entre los orbitales comple tos de los respectivos iones. Dichos iones poseen la misma configuracin elec trnica que los gases inertes (N a+, ls 22s22p6 y Cl~, \s22s22pb3s23pb), es decir, una configuracin en la que todos los orbitales atmicos ms bajos estn completos. Cuando dos de estos iones se acercan entre s, llega un mo mento en que sus orbitales (completos) empiezan a solapar. Este hecho est en evidente contradiccin con el principio de exclusin de Pauli (Secciones 6.2 y 6.3) y constituye el fundamento de la citada fuerza repulsiva. Adems de las fuerzas reseadas anteriormente, cabe sealar la existencia

268

E s t a d o s l id o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i n ic o s y e n m e t a l e s

de fuerzas intermoleculares, o de van der Waals (Seccin 10.2), que con tribuyen en un menor grado a la cohesin de este sistema. Al igual que la fuerza repulsiva, estas fuerzas slo operan para cortos alcances. Cuando los correspondientes iones gaseosos, N a +(g) y Cl- (g), se acercan uno al otro partiendo de una separacin infinita (en cuyo caso supondremos que la energa es igual a cero), la energa pontencial del sistema disminuye en virtud de las fuerzas atractivas y aumenta en virtud de las fuerzas repulsivas (recurdese el significado de la Figura 7.8 respecto a la formacin de la molcu la de hidrgeno). En el caso de la atraccin culombiana, la forma matemtica de la varia cin de la energa potencial con la distancia intemuclear (interinica) para dos partculas de cargas + Z xe y Z 2e, que se acercan desde una distancia infinita hasta una distancia igual a r, viene dada por
( 10.6)

Por otra parte, la fuerza repulsiva de que hablbamos anteriormente viene dada por la expresin (10.7) en la que el valor del exponente n se deduce experimentalmente llevando a cabo medidas de compresibilidad del cristal considerado; en el caso del cloruro sdico, n es igual a 9. B es una constante indeterminada. La ecuacin (10.6) no representa la totalidad de las fuerzas culombianas contribuyentes, sino que se refiere sencillamente a la disminucin de la energa potencial del cristal debida a un solo par de iones. En la red cristalina del cloruro sdico, cada ion de sodio est rodeado por seis vecinos prximos de cargas opuestas situados a una distancia r, por doce vecinos ms inmediatos de la misma carga situados a una distancia y jlr , por ocho iones cloruro a una distancia N /3r, por seis iones sodio a una distancia 2r, por veinticuatro iones cloruro a la distancia ^ fr , etc., donde r representa la distancia mnima existente entre dos iones de cloro y de sodio adyacentes. En consecuencia, la contribucin culombiana total (atracciones y repul siones) a la energa potencial del cristal viene dada por 6 Z tZ 2e2 \2 Z xZ 2e2 8Z 1Z 2e2 6 Z 1Z 2e2 + 2r y R /ir r
(1 0 .8 )

24Z .Z 2e2 L + . . . ,

T r a t a m ie n t o t e r ic o d e l e n l a c e i n ic o

269

o lo que es lo mismo z i z 2e2/ l r ^ 12 , 8 ^2 6 24 \ '

2 + 75

La serie escrita entre parntesis se puede extender hasta que cubra todo el cristal. En el caso del cloruro sdico, su valor resulta ser igual a 1,74756. Como es natural, para otras estructuras estereoqumicas, los valores sern diferentes. Este nmero se conoce con el nombre de constante de Madelung para una determinada red cristalina. La ecuacin (10.8) se puede escribir de nuevo en la forma: Z xZ 2e M
cu lo m b ia n a

(jo jo)

\LV.IV)

donde M es la constante de Madelung. La energa potencial viene dada por


^ ^ c u lo m b i a n a ^ r e p u ls iv a

= -?ZJ e -M + 1 .

r"

( 10. 11)

Como resultado de las contribuciones atractiva y repulsiva a la energa po tencial, existe una determinada distancia interinica, req, para la cual la energa potencial del sistema es mnima. La distancia req representa la separacin de equilibrio interinica en la red cristalina. En el mnimo de la curva de la ener ga potencial (Figura 7.8), donde r = req, podemos escribir: f )
r ~ r eq

0M 1>

Por lo tanto, al diferenciar la ecuacin (10.11), obtenemos: dU dr Z yZ 2e2M nB i + i (10.13)

y, si hacemos que r = req, resulta: Z 1Z 2e2M _ nB r2 ji + 1


eq eq

(10.14)

270

E s t a d o s l i d o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s j n ic o s y e n m e t a l e s

o lo q u e es lo m ism o

Z , Z 2e2M n eq de forma que la ecuacin (10.11) se convierte en


U = + Z r Z ^ M ^ 1

(10.15)

nr"

(10.16)

La simplificacin de esta expresin conduce al siguiente resultado: U= Z 1Z 2e2M

1 - -(^ 3
n\ r

(10.17)

La energa de la red, que podemos definir como la energa liberada en la reaccin ^ a +(g) + Cl (g ) N a +Cl
(crist)

(10.18)

es decir, el calor de formacin del cristal slido a partir de sus iones gaseosos, ser igual a Utotal. Referida a un mol, dicha energa vendr dada por L = - U taMN = + Z lZ 2e2M N 1 -1 n (10.19)

puesto que r = req cuando el cristal est en su estado de equilibrio. N es el nmero de Avogadro. Para el cloruro sdico, n = 9. La ecuacin. (10.19) se conoce como ecuacin de Bom-Land. Esta expresin fue modificada por Born y Mayer, quienes, en lugar de utilizar la ecuacin (10.7) para el trmino repulsivo, utilizaron la siguiente: V rep u lsi n = hp~r/p
( 10.20)

Existe cierta justificacin mecnico-cuntica al respecto, puesto que las fun ciones radiales de los tomos poseen una forma matemtica similar. La uti lizacin de esta funcin, en la que b y p son constantes, conduce a la expresin de Born y Mayer para la energa de una red cristalina: L = C^tolal N + Z lZ 2e2M N
1
-

(1 0 .2 1 )

El valor de la constante p es igual a 0,0311 nm.

T r a t a m ie n t o e x p e r im e n t a l d e l e n l a c e i n ic o

271

En el caso de cloruro sdico, tenemos Z j = 1, Z 2 = 1, e = 4,803 x 10 10 uee, M = 1,74756, N = 6,023 x 1023, req = 0,2819 x 10"9 m y p = 0,0311 x 10 9 m. Al sustituir estos valores en la ecuacin (10.21), se encuentra que la energa de la red del cloruro sdico es igual a 183 kcal m o l"1 (767 kJ m ol-1). En este relativamente simple clculo de la energa de la red del cloruro s dico se ha ignorado la pequea contribucin a la cohesin de las fuerzas intermoleculares. No hay duda que tal contribucin existe. La contribucin en cuestin es del tipo de fuerza de London, puesto que los iones implicados son esfricamente simtricos. Una magnitud tal como la energa de la red es difcil de estimar por obser vacin directa, debido a la dificultad de producir una situacin de equilibrio entre los tomos y los iones gaseosos considerados. Sin embargo, existe un mtodo experimental indirecto que permite hacer una estimacin aproximada de la energa de una red cristalina y, al mismo tiempo, proporciona cierta informacin acerca de los factores que determinan la formacin de un en lace inico.

10.7

Tratamiento experimental del enlace inico: los ciclos termoqumicos de Bom-Haber

Cuando una molcula-gramo de cloruro sdico se produce en su estado estndar, es decir, en forma de estado cristalino (indicado mediante el subn dice c), mediante la reaccin N a(s) + |C l 2(g) - N a +Cl~ ( 10.22)

la variacin de entalpia es AH = 98,2 kcal mol-1 ( 411 kJ m ol-1). El signo negativo indica que la reaccin es exotrmica, y que cuando el cloruro sdico se forma se libera energa. Puesto que los reaccionantes de la ecuacin (10.22) son elementos en sus respectivos estados estndar, se puede considerar que dicha variacin de entalpia es igual al calor de formacin del cloruro sdico. La ecuacin general (10.22) se puede descomponer en varias etapas, para las que se conocen los valores de AH. Estas etapas son: (1) la sublimacin del sodio slido:

A H s = + 2 6 ,0 k c a l m o l- 1 ( + 1 0 9 k J m o l- L)

(10.23)

272

E s ta d o

s lid o

e n la c e

en

c o m p u e s to s i n ic o s y e n

m e ta le s

(2) la disociacin del cloro molecular gaseoso: i2n 2(g) ^ - > 'n (g) AH d = |Z> = +29,0 kcal mol-1 ( +121,5 kJ m ol-1) (D es la energa de disociacin de la molcula de cloro.) (3) la ionizacin de los tomos de sodio gaseosos: N a(g) * N a^g) + e -, AHj = / N a = +118 kcal m ol-1 (+494 kJ m ol-1) (/N a es el potencial de ionizacin del sodio.) (4) la produccin de iones cloruro:
e

(10.24)

(10.25)

+ dfg)

(g )>

AH e = E c j = 86,5 kcal mol-1 ( 362 kJ m ol-1)

(10.26)

( C 1 es la afinidad electrnica del cloruro; el anterior valor representa la energa liberada en el proceso.) (5) la agregacin de los iones gaseosos para formar la red cristalina: N a +(g) + C r (g) - N a +C r (c), AH L = - L (10.27)

(L representa la energa de la red liberada en esta reaccin.) Aplicando el primer principio de la Termodinmica a este sistema, podemos igualar la suma de los cambios de entalpia en las etapas (1) a (5) al calor de formacin del cloruro sdico AHp cuyo valor es 98,2 kcal m ol-1 ( 411 kJ m ol-1): -9 8 ,2 = AH s + AH d + AH + AHE + AH v Sustituyendo valores en esta expresin encontramos: -9 8 ,2 = 26,0 + 29,0 + 118,0 - 86,5 - L. (10.29) (10.28)

A partir de esta ecuacin deducimos que L es igual a 184,7 kcal m ol-1 (772 kJ m ol-1). Este valor est en muy buen acuerdo con el calculado por Bom y Mayer.

T r a t a m ie n t o e x p e r im e n t a l d e l e n l a c e i n ic o

273

La reaccin de formacin, ecuacin (10.22), y las cinco etapas en que puede descomponerse, se pueden representar en forma de un ciclo termodinmico de Born-Haber: Na + ^Cl A H= + 98,2 Na+ + C r (e) | (s) ' 2V j1 2(g) A H s =+26,0 A H fl = +29,0 N a(g) +

i
AH = - L

Cl(g)

N a +(g)+ C l (g)

Independientemente del punto en que se inicie dicho ciclo, la suma total de los cambios de entalpia debe ser igual a cero, es decir, 98,2 + 26,0 + 29,0 + 118 - 86,5 - L = 0. (10.30)

Esta ecuacin es idntica a la (10.29) y, desde luego, conduce al mismo valor de L que hemos obtenido anteriormente. Nuestro propsito al aplicar el tratamiento de Born-Haber a la formacin del cloruro sdico es demostrar que, dentro de los lmites de las correspon dientes medidas experimentales, la idea terica de que dicho compuesto est formado por un conjunto de iones positivos y negativos es correcta. De hecho, las medidas termoqumicas adicionales al clculo de la energa de la red cris talina fueron utilizadas inicialmente en la determinacin de afinidades elec troqumicas. El valor de este ciclo radica en el hecho de que permite establecer cules son los factores que favorecen la formacin de compuestos inicos. Estos factores son: (1) baja energa de sublimacin del metal, (2) baja energa de disociacin del elemento que da lugar a los iones ne gativos, (3) bajo potencial de ionizacin del metal, (4) alta afinidad electrnica del elemento que origina los iones negativos, y (5) alta energa de la red cristalina. Estas condiciones aumentan el carcter exotrmico de la reaccin de formacin. Utilizando los ciclos de Born-Haber se puede predecir el calor de formacin de un compuesto. Si la prediccin coincide con el valor observado, se puede considerar que el compuesto en cuestin es de carcter inico. Si el compuesto no es inico, el calor de formacin predicho ser menos negativo y ms po sitivo que el valor observado. Esta afirmacin se basa en el hecho de que un sistema se encuentra generalmente en su estado de energa ms baja. Si este estado no es inico, es evidente que una descripcin inica no ser satisfac-

274

E s t a d o s l id o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i n ic o s y e n m e t a l e s

toria. En ese caso, el valor de AHf predicho para una sustancia inica no coin cidir con el valor experimental. El diagrama de la Figura 10.11 se refiere a esta situacin. En la Figura 10.1 l(a) se pone de manifiesto que el valor de AHf predicho por un ciclo de Bom-Haber (utilizando la energa de la red calculada mediante la expresin de Bom-Mayer) es mucho menor que el va lor real; el compuesto al que se refieren estos valores no puede ser considerado como totalmente inico. En cambio, si se llega a un resultado como el que se reproduce en la Figura 10.11(b), la prediccin de carcter inico es vlida.

Figura 10.11. Com paracin entre los valores de AH f (real) y AHf (predicho para un compuesto inico), para dos casos diferentes: en (a) la des cripcin inica no es correcta, m ientras que en (b) la descripcin inica es casi perfecta.

A continuacin vamos a llevar a cabo unos clculos aproximados para los cloruros de magnesio y de aluminio, suponiendo que estos compuestos son totalmente inicos.

Cloruro de magnesio Vamos ahora a dedicar nuestra atencin a los factores que gobiernan la estequiometra de un compuesto. La composicin de los compuestos en los que existen enlaces covalentes depende del nmero de electrones desaparea dos en el tomo central; por ejemplo, en el estado fundamental del oxgeno hay dos electrones desapareados y la estequiometra del hidruro es O H 2. Dado que en la formacin de iones el apareamiento de electrones no es el nico factor que determina la estequiometra de los compuestos, cabe consi derar la existencia de compuestos tales como el NaCl2 (en el que interviene el ionN a2+) y el MgCl (en el que interviene el ion M g+). La extraccin de un

T r a t a m ie n t o e x p e r im e n t a l d e l e n l a c e i n ic o

275

segundo electrn del sodio, para dar lugar al catin doblemente cargado, re quiere una energa de 1090 kcal m ol-1 (4560 kJ mol-1); esta energa resulta ser considerablemente mayor que la energa de la red (todos los restantes factores permanecen inalterados). En consecuencia, la existencia de un com puesto tal como el NaCl2 es imposible desde el punto de vista termodinmico, puesto que el correspondiente valor de Hf sera muy positivo. Dicho valor viene dado por A/Z^NaClj) = A //s + AHD + + 12 2Ea ^Naci2

= 26 + 58 + 118 + 1090 - (86,5 x 2) - (2 x 184) = +751 kcal m ol-1 (3150 kJ m o l '1). (10.31)

Suponiendo que este compuesto se pudiera llegar a preparar, resultara ines table respecto a la reaccin NaCl2 -+ NaCl + ^Cl2, (10.32)

cuyo AH es igual a 849 kcal m ol- 1 ( 3550 kJ m ol- '). En el caso del MgCl, podemos calcular el calor de formacin de Tin com puesto con la estructura del cloruro sdico (M = 1,75) y con una distancia interinica de 0,28 nm. El valor de dicho valor de formacin viene dado por la expresin A tf/M gC l) = AH s + AH d + / M g - Ea - L * C 1. (10.33)

La energa de la red es aproximadamente igual a 184 kcal m ol-1 (770 kJ mol-1). Este valor, junto con el de las restantes magnitudes, conduce al si guiente resultado: A/7/MgCl) = 35,6 + 29,0 + 176,0 - 86,5 - 184 = - 3 0 kcal m ol-1 (-1 2 5 ,5 kJ m ol-1). (10.34)

El carcter negativo de este valor pone de manifiesto que el compuesto en cuestin es estable en relacin con sus elementos constituyentes en sus estados estndar. Vamos a considerar ahora el* compuesto que se forma realmente cuando el magnesio reacciona con cloro. La frmula de este compuesto es MgCl2 y su estructura es del tipo denominado estructura de yoduro de cadmio (una red de capas), cuya constante de Madelung vale 2,35. La distancia interinica es 0,246 nm. Haciendo uso de estos datos, se encuentra que la energa de la

276

E s t a d o s l id o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i n ic o s y e n m e t a l e s

red es igual a 567 kcal mol- 1 (2370 kJ mol -1). El segundo potencial de ioni zacin del magnesio es 346 kcal m ol-1 (1450 kJ m ol-1), y el calor de forma cin del MgCl2 es A tf/M gC l,) = AH s + AH d + /, + I2 - 2E C i- L A/^.(MgCl2) = 35,6 + 58,0 + 176 + 346 - (2 x 86,5) - 567 = 124,4 kcal m ol-1 (-5 2 0 kJ m ol-1). (10.35)

En el diagrama que se representa en la Figura 10.12 se dan los datos co rrespondientes al MgCl inico, al MgCl2 inico y al MgCl2 real. El calor

Figura 10.12. Com paracin entre los calores de formacin del MgCl inico, M gCl2 inico y M gC l2 real. La referencia corresponde a los estados estndar de los elementos que constituyen estos compuestos.

T r a t a m ie n t o e x p e r im e n t a l d e l e n l a c e i n ic o

277

de formacin real del cloruro de magnesio es 153,4 kcal mol-1 ( 640 kJ m ol-1); este valor pone de manifiesto que la descripcin inica de este com puesto no es totalmente correcta. El compuesto M g+Cl- se descompondra de acuerdo con la ecuacin 2MgCl(c) -> MgCl2(real) + M g(s). (10.36)

El valor de A H de esta reaccin es igual a 213 kcal mol-1 ( 890 kJ m ol-1). Para resumir los factores que ms influyen en la estequiometra de un com puesto inico, hemos demostrado que el aumento de ionizacin produce inestabilidad en el caso del cloruro sdico, mientras que en el caso del clo ruro de magnesio sucede lo contrario. Sin embargo, en el caso del MgCl3, en el que intervienen iones Mg3+ , el aumento de la energa de ionizacin da lugar nuevamente a que dicho compuesto sea inestable. La lnea divisoria entre la cuanta de la ionizacin que se produce en los compuestos reales y la que conduce a la inestabilidad est ntimamente relacionada con la configura cin electrnica de los elementos que los constituyen. En la Tabla 10.4 se da
Tabla 10.4. Potenciales de ionizacin de algunos elementos (desde el N a al P) ' 1.............. . 1 Potencial de ionizacin, kcal mol 1 1 1 1 (kJ mol - *) 1 C /1C 1I1C I1LU 1 5 6 2 3 4 ! 1 i Na Mg Al Si P ! 118 ! (494) 1 176 i (736) 138 (577) 188 ! (787) ! 242 i (1013) 1090 (4561) 346 1 (1448) ! 434 (1816) 377 (1577) 455 (1904) 1660 (6945) 1850 (7740) 658 (2753) 772 (3230) 697 (2916) 2280 (9540) 2520 (10544) 2770 (11590) 1042 (4360) 1185 (4958) 3200 (13389) 3260 (13640) 3540 (14811) 3830 (16024) 1500 ' ! (6276) i 3970 (16610) 4310 (18033) 4390 (18368) 4700 (19665) 5150 (21548)

una relacin de los sucesivos potenciales de ionizacin de algunos de los ele mentos del segundo perodo corto. La lnea que aparece en dicha tabla se para las ionizaciones que se producen a partir de los niveles con n = 3 (a la izquierda) de las que se producen a partir de los niveles con n = 2, mucho ms estables (a la derecha). Las ionizaciones de la izquierda son las que po dran tener lugar presumiblemente en la formacin del enlace inico. Para que el enlace inico se produzca realmente es necesario, ante todo, que la energa de ionizacin total sea menor que la energa de la red prevista para el

278

E s t a d o s l id o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i n ic o s y e n m e t a l e s

compuesto en cuestin. En la formacin de un cloruro inico con el ion Al3 + ste no es el caso y, en consecuencia, el calor de formacin predicho para el AlClj (inico) es +272 kcal m ol-1 (1140 k j m o l '1); en realidad, el cloruro de aluminio es una molcula dmera enlazada covalentemente, A12C16, cuyo calor de formacin es 166 kcal m ol-1 ( 694 kJ m o l '1). En general, cuan to mayor es la diferencia entre el valor de AHf (calculado) y AHf (real), tanto mayor es la desviacin del enlace respecto a un carcter 100 por 100 inico. A la vista de la anterior discusin, es necesario someter a revisin los fac tores que hemos presentado anteriormente como favorecedores de la produc cin de compuestos inicos. La quinta condicin (que la energa de la red cristalina sea grande) debe modificarse, puesto que una energa de la red alta slo se alcanza con una carga inica alta y esta condicin, como acabamos de ver, conduce a la covalencia. La energa de ionizacin necesaria para producir cargas elevadas es mayor que el consiguiente aumento en la energa de la red. La energa de la red debera ser tan grande como sea posible para una energa de ionizacin razonablemente pequea. Los factores que conducen a una energa de la red grande (es decir, cationes con cargas elevadas y radios pe queos) son precisamente los mismos que aumentan tambin la energa de ionizacin necesaria para producir un compuesto. Dado que la energa de ionizacin aumenta con las sucesivas ionizaciones a un ritmo superior al lineal, se alcanza una situacin para la que la formacin de enlaces inicos no es posible desde el punto de vista energtico. Cabe hacer ahora una puntualizacin acerca de las predicciones de reac ciones basadas en los valores de AH. Estas predicciones no son termodinmicamente correctas, puesto que el parmetro con valor de prediccin es el cam bio de energa libre, AG, definido por la expresin AG = A H TAS, (10.37)

donde T es la temperatura del sistema y AS representa la variacin de entropa que se produce en la reaccin. Este ltimo trmino se ha ignorado al hacer las anteriores predicciones. Desde el punto de vista termodinmico, podemos decir que una reaccin es factible si el cambio de energa libre es negativo, es decir, si se libera energa libre. Desde luego, un valor negativo de AH contribuye a que se produzca un valor negativo de AG, y podemos afirmar que si una reaccin posee un valor muy negativo de AH es muy posible que AG sea tambin negativo. Evidentemente, es posible que una reaccin tenga un valor positivo de A H y, a pesar de ello, la reaccin se produzca (es decir, tenga un valor de AG negativo), si TAS > AH. La ocurrencia de tales reacciones se favorece a temperaturas elevadas. En la Tabla 10.5 se da una relacin de los valores de los cambios de la energa libre, la entalpia, el producto TAS, y la entropa para la formacin

E l e n l a c e m e t l ic o

279

Tabla 10.5. D atos term odinmicos de algunos compuestos AHf L/inpucsi (kcal m o l-1 ) N aC l M gCl2 A12C16 -9 8 ,6 -1 5 3 ,4 -1 6 6 ,2 (kJ m o l 1) -4 1 3 -6 4 0 -6 9 6 (kcal m o l-1 ) -9 2 ,2 -1 4 1 ,6 -1 4 8 ,2 (kJ m o l-1 ) -3 8 6 -5 9 0 -6 2 1 (kcal m o l-1 ) - 6 ,4 -1 1 ,8 -1 8 ,0 (kJ m o l-1 ) -2 7 -5 0 -7 5 AG/f TASf

f- Los valores de TASj corresponden a una tem peratura de 298 K.

de cloruro sdico, cloruro de magnesio y cloruro de aluminio. El valor de TASf es del orden del 6-11 por 100 del valor de AHf ', las predicciones cualita tivas basadas en los valores de AHf resultan justificadas en los casos anterio res. Ahora bien, en el caso de que el valor de TASf fuera comparable al de AHf , el valor de AGf sera la nica gua vlida respecto a la ocurrencia o no ocurrencia de la correspondiente reaccin.

10.8 1 enlace metlico Los metales poseen una estructura en la que cada tomo est rodeado por doce o catorce de sus vecinos ms prximos. Los nmeros de coordina cin de los tomos metlicos son altos. El carcter compacto con que los tomos estn estructurados en el estado metlico, necesario para alcanzar esos nmeros de coordinacin altos, es responsable del elevado peso espec fico de los elementos metlicos. Otras caractersticas generales del estado me tlico a que podemos referimos en esta seccin son la conduccin elctrica y el bajo valor de la funcin trabajo (Seccin 1.4). Evidentemente, el uso de enlaces por pares de electrones localizados est excluido para nmeros de coordinacin altos. En general, los elementos me tlicos tienen pocos electrones de valencia. En el caso del litio, cada tomo posee un solo electrn de valencia 2s l ; el par ls2 es demasiado estable como para hacer posible su utilizacin en el enlace. En consecuencia, el litio slo puede participar en un nico enlace por par de electrones, como sucede en la molcula de Li2 que se presenta en estado gaseoso. En el estado slido, es necesario utilizar un tratamiento diferente. La teora de los orbitales molecu lares se puede aplicar al estado metlico. Esta teora establece que los elec trones de valencia de los tomos metlicos constituyen orbitales moleculares cuya extensin es tan grande como los propios cristales metlicos. En otras palabras, los orbitales moleculares son orbitales gigantes que se extienden a lo largo de todo el cristal metlico.

280

E s ta d o s lid o

y e n l a c e e n c o m p u e s to s i n ic o s y e n m e ta le s

Cuando dos tomos se combinan entre si, utilizando un orbital de cada uno de ellos, se originan dos orbitales moleculares. Uno de estos orbitales es un orbital enlazante de baja energa; el otro es un orbital antienlazante de alta energa. Cuando un conjunto de N tomos se combinan entre s, uti lizando un orbital de cada uno de ellos, se pueden producir N orbitales molecu lares. La mitad de estos orbitales tendr un carcter predominantemente en lazante; la otra mitad tendr un carcter predominantemente antienlazante. En consecuencia, a partir de N orbitales atmicos degenerados, se producir una banda de N. orbitales moleculares no degenerados. Esta situacin se representa esquemticamente en la Figura 10.13. Los electrones situados

Orbitales atm icos

Orbitales moleculares

Figura 10.13. Form acin de un enlace de orbitales moleculares a paTtir de un conjunto de orbitales atmicos idn ticos.

en dicha banda de orbitales moleculares ocuparn los niveles ms bajos dis ponibles y se aparearn en estos niveles. El tomo de litio, por ejemplo, tiene tres electrones, ls 22s1, de los cuales solamente el electrn 2s puede ser tomado en consideracin a efectos de va lencia, puesto que el par ls 2 es muy estable. La interaccin de los orbitales 2s de un conjunto tridimensional de tomos de litio dar lugar a una banda 2s de orbitales moleculares. La mitad de los niveles de esta banda estarn lle nos en el cero absoluto. Para temperaturas ordinarias, algunos de los niveles ms altos estarn ocupados por un solo electrn. Cuando se aplica un gradiente de potencial elctrico a un cristal de litio, es posible que los electrones se muevan en la banda de conduccin 2s y se utilicen los niveles ocupados por electrones individuales para transferir carga a lo largo de todo el cristal. Los elementos del Grupo I del sistema peridico son excelentes conductores. Cabra esperar que un metal con dos electrones de valencia, tal como el berilio, cuya configuracin electrnica exterior es 2s2, fuera un aislante, puesto que hay electrones suficientes para llenar la banda de conduccin 2s. En rea lidad, aunque los metales del Grupo II no son tan buenos conductores de la electricidad como los del Grupo I, son unos conductores razonablemente

E l e n l a c e m e t l ic o

2 81

buenos. Para explicar este hecho, es necesario tomar en consideracin los otros orbitales del mismo nmero cuntico principal. En concreto, hay que tener en cuenta los orbitales 2p (que suelen encontrarse vacantes). Si estos orbitales forman tambin una banda tridimensional, dicha banda puede solapar con la banda 2s, tal como se representa en la Figura 10.14. En tal

Niveles atmicos

Niveles metlicos

Figura 10.14. Solapamiento de las ener gas de los orbitales en las bandas 2s y 2p de un metal.

caso, los electrones de valencia pueden ocupar tanto la banda 2s como la 2p (ninguna de estas dos bandas estara llena) y el correspondiente metal ser un conductor elctrico. La teora de las bandas se puede aplicar tambin a los aislantes, como el diamante, con el mismo xito. En este caso se encuentra que la banda vaca ms baja no solapa con las bandas llenas ms altas, y la conduccin elctrica no puede tener lugar. En la Figura 10.15 se ilustra esta situacin. Los elementos cuya existencia en el estado metlico es ms probable son aqullos cuyos potenciales de ionizacin son bajos. Estos elementos se encuentran a la izquierda del sistema peridico (Figura 6.10), puesto que a lo largo de cualquier perodo la carga nuclear efectiva aumenta de izquierda a derecha. La energa de ionizacin aumenta a lo largo de un perodo (vase, por ejemplo, la Figura 2.12); los elementos electropositivos se encuentran al principio de cada perodo. La carga nuclear efectiva disminuye a medida que se van llenando las di-

282

E s t a d o s l id o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i n ic o s y e n m e t a l e s

Banda vacia

Banda llena

Figura 10.15. Banda llena de energa ms alta y banda vaca de energa ms baja de un aislante.

ferentes capas electrnicas. El carcter electropositivo aumenta al avanzar a lo largo de los grupos del sistema peridico. Estos elementos electropositivos son capaces de participar en una amplia deslocalizacin de sus electrones de valencia y, en consecuencia, comportarse como metales. Debido a los bajos valores de sus potenciales de ionizacin, este esquema resulta ventajoso desde el punto de vista energtico. No existe una distincin bien delimitada entre metales y no metales; el carcter de ciertos elementos no es ni totalmente metlico ni totalmente no metlico. Entre estos elementos se incluyen el germanio, arsnico, antimonio, estao, teluro, polonio y astato. De todos ellos podemos seleccionar el estao como ejemplo de cmo el carcter metlico y no metlico de un elemento de pende de la estructura de sus formas alotrpicas. El estao se presenta normal mente en forma metlica, pero para temperaturas por debajo de 13,1C se puede producir una transicin a la forma de estao gris, que posee la misma estructura que el diamante (Figura 10.7) y no presenta conduccin metlica. En el estado metlico intervienen tomos fcilmente ionizables (el valor de la funcin trabajo es pequeo); los electrones de valencia de estos to mos estn deslocalizados en una estructura de bandas de orbitales mole culares. Este hecho explica que los correspondientes nmeros de coordina cin sean altos (por lo tanto, las densidades tambin sern altas), puesto que no se requieren enlaces covalentes discretos. Este hecho explica tambin el fenmeno de la conduccin elctrica, segn el cual la vibracin creciente de los tomos interfiere con el flujo de electrones a medida que aumenta la temperatura. Es asimismo consistente con la ductibilidad y maleabilidad de

E l e n l a c e m e t l ic o

283

los metales. Estas ltimas propiedades se deben al hecho de que las capas adyacentes de un metal se deslizan fcilmente unas sobre otras, poniendo as de manifiesto que los correspondientes enlaces son relativamente dbiles. En una banda metlica de orbitales moleculares, nicamente se encuentran en orbitales enlazantes los electrones de valencia cuya energa es ms baja; por trmino medio, el enlace metlico es ms dbil que los enlaces covalentes ordinarios. Como hemos sealado anteriormente, si las diferentes bandas de orbi tales moleculares no solapan entre s, el material considerado es un aislante. Las conductividades elctricas de los aislantes son extremadamente bajas. Entre los aislantes y los conductores metlicos existen ciertos materiales que, en diversas circunstancias, conducen la electricidad razonablemente bien. Estos materiales se conocen con el nombre de semiconductores-, su conductivi dad elctrica aumenta con la temperatura. En lneas generales, el proceso de conduccin de un semiconductor se puede interpretar en trminos de la teora de bandas. Es necesario considerar varios aspectos de esta cuestin.

T em p era tu ra s bajas

Tem p era tu ra s altas

Tem peraturas m s altas

(a)

(b)

(c)

Figura 10.16. En este esquema se representan las dife rentes poblaciones de las bandas de un sem iconductor: (a) para bajas tem peraturas, en que el m aterial es un aislante; (b) para tem peraturas ms altas, en que ya se ha producido cierta excitacin trm ica de los elec trones; y (c) para tem peraturas an ms elevadas, en que la poblacin de la banda superior es mayor.

284

E s t a d o s l id o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i n ic o s y e n m e t a l e s

(1) Si las energas de las bandas son tales que el intervalo entre ellas es pequeo, como sucede en la Figura 10.16(a), en que la banda inferior est completamente llena, el material se comporta como un aislante. A temperaturas lo suficientemente altas como para producir la exci tacin trmica de los electrones desde la banda llena a la banda vaca que se encuentra sobre ella, se obtiene un semiconductor. Ambas ban das se pueden utilizar entonces para conducir la corriente elctrica. La conductividad aumenta a medida que la temperatura aumenta; esta situacin da lugar a una poblacin mayor de la banda superior. En la Figura 10.16 se representan los casos en que la temperatura es baja o alta. Otro mtodo de poblar la banda superior consiste en excitar los electrones utilizando cuantos de radiacin electromagntica. El fe nmeno conocido con el nombre de fotoconductividad se refiere al caso en que un aislante adquiere propiedades de semiconductor al ser iluminado. (2) Otra forma de alcanzar las propiedades de semiconduccin se basa en

(a)

(b)

Figura 10.17. En este esquema se representa la conexin entre la banda llena y la banda vaca de un semicon ductor mediante los niveles energticos de la impureza. La semiconduccin se alcanza: (a) poblando la banda originalmente vaca a partir de los niveles de la im pureza ocupados, o (b) poblando los niveles de la impureza vacios mediante electrones que ocupaban la banda llena del semiconductor.

P roblem as

285

el hecho de que en un aislante existan impurezas y de que algunos de sus niveles energticos electrnicos se siten entre una banda vaca y una banda llena. Sobre este particular cabe distinguir dos casos, am bos ilustrados en la Figura 10.17. (a) Si los niveles de las impurezas estn ocupados originalmente por electrones, dichos electrones se pueden excitar trmicamente, pasan do a poblar la banda del aislante que estaba vaca en un principio. Como resultado de esta excitacin, se obtiene un semiconductor; la conduccin se lleva a cabo por parte de los electrones pro cedentes de los niveles de las impurezas. Este tipo de semiconduccin se conoce como normal o de tipo n. (b) Si los niveles de las impurezas, que sirven de conexin entre las dos bandas del semiconductor, estn vacantes normalmente, pue den aceptar electrones procedentes de la banda llena del semicon ductor. La banda superior permanece vaca. Se puede considerar que la transferencia de electrones desde la banda inferior a los niveles de impurezas produce huecos positivos en la banda in ferior. La conduccin que puede entonces tener lugar en esta banda se conoce como de huecos positivos o de tipo p. Es decir, la conduc cin se puede considerar como el movimiento de electrones en una direccin dada o, como alternativa, como el movimiento de huecos positivos en la direccin contraria. Problemas
10.1

10.2

1 0 .3

10.4

Establzcase cul es el tipo de fuerza responsable de la cohesin de los slidos siguientes: dixido de carbono, fluoruro de rubidio, polietileno, estao, fenol, butanol-3, cobre, antraceno, cloruro amnico y carburo de silicio. Calclese la energa de la red del fluoruro de calcio, sabiendo que la distancia interinica de equilibrio es igual a 0,236 nm y que la corres pondiente constante de Madelung es 2,51939. Calclese la energa de la red cristalina del xido de estao (IV), sa biendo que la distancia interinica de equilibrio es igual a 0,218 nm y que la correspondiente constante de Madelung es 2,408. A partir de los siguientes datos (en kcal m ol-1 ) y los resultados de los problemas (10.2) y (10.3), calclense los calores de formacin del fluo ruro de calcio y del xido de estao (IV):
Energas de sublimacin Energas de ionizacin calcio estao 46 72 418 2155

286

E s t a d o s l id o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i n ic o s y e n m e t a l e s

Afinidades electrnicas Energas de disociacin de los enlaces

| o ( 0 ) - 0 ( 2) j F 2(g) - 2F(g) j 0 2(g) - 2 0 (g)

155 38 118

Comprense las respuestas encontradas en este problema con los va lores observados experimentalmente para dichos calores de formacin ( 290,3 y 138,8 kcal mol-1 , respectivamente). 10.5 Represntense los radios (expresados en nm) de los siguientes iones, en funcin del nmero atmico de los tomos a partir de los que se obtienen dichos iones:
Li + N a+ K+ R b+ Cs +
0,068 0,098 0,133 0,148 0,167

Be2 + M g2 + C a2 + Sr2 + B az +

0,03 0,065 0,094 0,110 0,129

0,133 0,181 Br~ 0,196 r 0,219 cr

F"

O 2S2Se2Te2

0,145 0,190 0,202 0,222

A l3 + G a 3+ In 3 + T i3 +

0,045 0,060 0,081 0,091

Estdiese la correlacin existente entre los valores correspondientes a (a) iones isoelectrnicos, y (b) iones de la misma carga. Analcense estas correlaciones en trminos de las cargas nucleares efectivas de dichos iones (vase el Apndice I). 10.6 La afinidad electrnica del tomo de oxgeno es igual a 33 kcal mol - 1 (para la adicin de un electrn). Cules la razn que impide la existen cia de compuestos en los qu intervenga el ion O - ? 10.7 Calclese el calor de formacin del compuesto inico hipottico, C a 0 2, constituido por los iones Ca2+ y O , suponiendo que la distancia de equilibrio interinico es igual a 0,22 nm y que la constante de Madelung vale 2,51939. Los datos principales vienen dados en los problemas (10.4) y (10.6). Comprese la respuesta encontrada con el calor de formacin del CaO ( 152 kcal m ol-1) y el del compuesto real, C a 0 2, constituido por los iones Ca2+ y 0 22- ( 157,5 kcal m ol-1). 10.8 Represntense los puntos de fusin (dados en C) de los siguientes compuestos en funcin de sus pesos atmicos moleculares:
N aCl BeCl2 M gCl2 C aCl2 SrCl2 BaCl2 800 405 712 772 872 960 C aF2 CaBr2 C a l2 KC1 RbCl CuCl AgCl AuCl 1392 730 575 776 715 422 455 170 MgO 2642 CaO 2707

P roblem as

287

Teniendo en cuenta las conclusiones del problema (10.5) y las ideas relativas a las fuerzas de cohesin de los slidos (Seccin 10.2), analcese la variacin del punto de fusin con (a) el tamao del catin, (b) el tamao del anin, (c) la carga del catin, (d) la carga del anin, y (e) la naturaleza del catin, para el grupo principal de los elementos de transicin. Sugirase una interpretacin cualitativa de las conclusiones a que se llegue en trminos de (i) el poder de polarizacin (deformacin de los cationes y (ii) las polarizabilidades de los aniones. En este sen tido, se debe considerar que dicha polarizacin representa la cuanta en que los electrones relacionados con la produccin de los iones del sistema son compartidos entre los dos tipos de tomos. 10.9 En primera aproximacin, los iones se pueden considerar como esfe ras macizas y, en este sentido, se les pueden asignar radios bien defini dos, r+ y r_. Suponiendo que los cationes y los aniones de un sistema cristalino estn en contacto mutuo, calclese el valor de la relacin en tre dichos radios, r_ /r+, (a) suponiendo que un catin est rodeado octadricamente por seis aniones, y (b) suponiendo que un catin est rodeado tetradricamente por cuatro aniones. Estos son los lmites de estabilidad para las redes 6:6 y 4:4, respectivamente. Qu factores determinan los nmeros de coordinacin de los aniones de los corres pondientes compuestos?

11

Molculas e iones que contienen elementos de transicin


11.1 Introduccin Las molculas que hemos considerado en los captulos precedentes con tienen los elementos de los grupos principales. En las configuraciones elec trnicas de los estados fundamentales de estos elementos, los electrones cuya energa es ms alta no llegan a ocupar los orbitales d. Estos electrones son los responsables del comportamiento de los elementos desde el punto de vista qumico; los orbitales en los que estos electrones se sitan se denominan orbitales de valencia. Las configuraciones de la capa de valencia de los ele mentos de los grupos principales se pueden escribir en la forma nsi62np0*6. Los electrones d que pueden estar presentes en estos casos (como, por ejemplo, en el estao, cuya configuracin es (Kr)5s24/105j?2) son mucho ms estables (es decir, la energa de los respectivos niveles es menor) que los electrones s y p con nmeros cunticos principales ms elevados que los de aqullos. Este no es el caso para los elementos de transicin. Estos elementos po seen ninguno, uno o dos electrones s, adems de un nmero variable de elec trones d, cuyas energas son aproximadamente iguales. Los orbitales y 3d, 5s y 4d, 6s y 5d, de los correspondientes elementos de transicin, poseen energas similares. El carcter irregular del orden de llenado de los niveles d, para los que los efectos de correlacin de espn son importantes (Seccin 6.3) es una consecuencia de este hecho. Los elementos de transicin poseen diferentes estados de oxidacin. Este ltimo concepto se puede interpretar suponiendo que el estado de oxidacin de los elementos atmicos es igual a cero. Si en el curso de un proceso de oxi dacin (la oxidacin se puede definir como la prdida de electrones por parte de una especie dada) se pierden n electrones, tal como expresa la ecuacin
M -> M " + + n e ', (11.1)

se dice que el estado de oxidacin del elemento en cuestin en el estado inico M n+ es igual a +n. Si un elemento gana electrones (correspondiendo a un proceso de reduccin), tal como expresa la ecuacin
288

I n t r o d u c c i n

289

M + me~ - M m~,

(11.2)

se produce un estado de oxidacin igual a m. En la Tabla 11.1 se da una relacin de los estados de oxidacin de los iones que se obtienen al disolver algunos elementos de transicin en un cido di luido.
Tabla 11.1. Estados de oxidacin de los elementos de transicin disueltos en un cido diluido Estado de oxidacin en una solucin diluida de un cido en agua Fen(rf6) Co V 7) N i V 8) Z n 'V 10) C r 'V 3)

Elemento F e(s2d6) Co{s1d 1) Ni (s2d s) Zn (s2d i0) Cr (s1^ )

En particular, el ion cromo (III) se obtiene al extraer tres electrones del estado fundamental de este elemento, cuya configuracin es (s1ds). Dos de estos electrones proceden de los orbitales d. La oxidacin del ion hierro (II) a hierro (III) en solucin acuosa, 2Fe" + 0 2 + 4 H + 2Fein + 2H20 (11.3)

supone el cambio d 6 > d 5 en la configuracin del tomo de hierro. El ion permanganato, M n 0 4~, se puede considerar desde el punto de vista inico como M n7 + + 402 , es decir, un ion central de manganeso (VII) rodeado por cuatro iones oxgeno. En este caso, la configuracin del ion de manganeso es d, puesto que la configuracin del tomo metlico es s2ds. En la Tabla 11.2 se da un resumen de los diferentes estados de oxidacin de la primera fila de elementos de transicin. Los elementos de transicin forman parte de un gran nmero de com puestos conocidos con el nombre de complejos. Estos compuestos responden a la frmula general M L 6 o ML4, dependiendo de la correspondiente estequiometra, donde M representa el metal y L el ligando. Se conocen otras estequiometras adems de las citadas, pero nosotros no las estudiaremos. El ligando puede ser un ion sencillo, como el cloruro, CI_ , o un grupo de to mos, como el N H 3, H 20 o piridina. La carga sobre el complejo depende de la carga sobre los ligandos (si es que existe) y de la carga o estado de oxidacin del tomo metlico central. Los ligandos Cl , NH3, H20 y piridina son

290

M o l c u l a s e io n e s q u e c o n t ie n e n e l e m e n t o s d e t r a n s ic i n

Tabla 11.2. Estados de oxidacin de la prim era fila de elementos de transicin Elemento Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Estados de oxidacin observados +3 + 3, + 2, + 1, + 1, + 1, + 1, + 1, + 1, + 1, +4 +3, +2, h2, +2, +2, +2, +2 +2

+4, +3, 4- 3, +3, +3, +3,

+5 +6 + 4 , + 5 , 4-6, + 7 +4, +6 +4 +4

monodentados, es decir, slo forman una unin con el tomo metlico. Algu nos ligandos pueden formar ms de una de esas uniones. Por ejemplo, la etilendiamina, N H 2CH2CH2N H 2, es un ligando bidentado y puede formar un anillo quelato utilizando del par de electrones aislado de los dos tomos de hidrgeno en la formacin de n enlace con el tomo metlico central, tal como se representa en la Figura 11.1. Los enlaces se pueden representar for malmente como si fueran enlaces coordinados.

h2

Figura 11.1. U n anillo quelato form ado por la unin de los tom os de nitrgeno de la etilendiamina con un tom o metlico.

Debido a la intervencin de los orbitales d, las ideas de Sidgwick-Powell no se pueden aplicar a la estereoqumica de los compuestos de los elementos de transicin. El tratamiento de estos compuestos tiene un carcter ms so fisticado. El estudio de los compuestos y de los iones de los elementos de transicin

I n t r o d u c c i n

291

se puede llevar a cabo desde el punto de vista de dos teoras diferentes: la teora del campo cristalino y la teora del campo de los ligandos de los orbita les moleculares. A continuacin vamos a utilizar ambas teoras en la discu sin de ciertos tpicos relacionados con los compuestos e iones de los ele mentos de transicin. Estereoqumica En la mayora de los compuestos y de los iones, el nmero de coordina cin (Seccin 10.5) de los elementos de transicin es igual a cuatro o a seis. La tetracoordinacin puede ser tetradrica o cuadrada y plana ; la hexacoordinacin es octadrica regular o tetragonal. La estructura tetragonal supone la existencia de cuatro enlaces cuadrados planos y dos enlaces axiales ms largos. En la Tabla 11.3 se recogen algunos ejemplos de compuestos e iones que poseen las citadas formas.
Tabla 11.3. Form as de algunos com puestos e iones de los elementos de transicin Form as Tetradrica C uadrada plana Octadrica Tetragonal t Figura 9.1 (b)

Ejemplos Ni(CO )4, FeCl4' , Z n(N H 3)42\ C oC 142 , M n 0 4" N i(CN )42- ,P tC l42Fe(CN )64- , Fe fen33 , C o(N H 3)6 , Fe O x j3'* C uC l2, K 2C u F 4, C rF 2

(d)

t En este caso, la estereoqum ica se refiere a la coordinacin del ion metlico central en los com puestos slidos. t fen = o-fenantrolina, Ox = oxalato.

Espectros de absorcin Los espectros de absorcin se obtienen determinando la absorbancia (Seccin 2.4) de la solucin de un compuesto en un disolvente adecuado para las diferentes longitudes de onda. La representacin de la absorbancia en funcin de la longitud de onda (o de la frecuencia) constituye el es pectro de absorcin. Por lo que respecta a los compuestos covalentes, los electrones se suelen situar en orbitales enlazantes sigma y pi, o en orbitales no enlazantes sigma; los orbitales antienlazantes n* no suelen estar ocupa dos ( 0 2, NO). En general, los orbitales a* y n* estn vacos. En la Figu ra 11.2 se representa el orden de las energas de estos orbitales. Consideremos el caso general en que los niveles a, n y n estn ocupados y los niveles n* y a* estn vacos. La transicin de energa ms baja (co rrespondiente a la absorcin de un cuanto de la frecuencia adecuada) se

292

M o l c u l a s e io n e s q u e c o n t ie n e n e l e m e n t o s d e t r a n s ic i n

7t

n -

n* n

Figura 11.2. El orden general de las energas de los niveles a, n, n, n* y a*.

puede representar en la forma n - > 71*. Se trata de una transicin electrnica desde el orbital ocupado de mayor energa (n) al orbital de energa inmedia tamente superior a la de ste (rc*); generalmente, este ltimo orbital est vaco. Estas transiciones tienen lugar en compuestos que contienen pares de electrones aislados (por ejemplo, el formaldehdo y la acetona), para frecuencias correspondientes a la regin ultravioleta del espectro. Las tran siciones de energa ms alta (n -* a*, n -> a*, a -* a*) posibles son las que tienen lugar para frecuencias todava ms elevadas; estas frecuencias se si tan en la regin del ultravioleta lejano (por debajo de 200 nm). Si las transiciones en cuestin se producen en la regin visible del espectro, el correspondiente compuesto ser coloreado. En la mayora de las molculas covalentes de los elementos diferentes a los de transicin, las transiciones de energa ms baja se sitan en la regin ultravioleta del espectro. Como consecuencia, dichos compuestos son inco loros. En el caso de los compuestos e iones que contienen elementos de tran sicin, la situacin es muy diferente. Los compuestos coloreados son ms frecuentes que los incoloros. Obsrvese que el hecho de que los compues tos sean coloreados no tiene una especial relevancia en s mismo. Sin em bargo, s podemos afirmar que los compuestos que contienen elementos de transicin absorben longitudes de onda mayores que los compuestos que contienen elementos diferentes de los de transicin.

Tamaos de los iones: energa de hidratacin y energa de la red La mayora de los elementos de la primera fila de transicin forman iones positivos doblemente cargados. Estos iones pueden existir en materia les cristalinos y se les puede asignar un radio cristalino. En la Figura 11.3 se representa grficamente la variacin del radio de estos iones con el n-

In t r o d u c c i n

293

Figura 11.3. Variacin del radio de los iones doblemente car gados de la prim era serie de transicin.

mero atmico. Puesto que la energa de hidratacin (la energa liberada en la reaccin M( 2 g )+ - M( 2 a^) y la energa de la red (Seccin 10.5) (por ejem plo, de los fluoruros) varan con el radio del ion, es lgico suponer que estas magnitudes variarn de forma anloga con el nmero atmico. Efectiva mente, tal como muestran las Figuras 11.4 y 11.5, ste es el caso. Al considerar una serie de iones de carga idntica, cabe esperar que el tamao de los iones aumente a medida que lo hace la carga nuclear (Z). Este hecho se pone de manifiesto en la Figura 11.6, referente a la serie de iones 4-3 de los elementos lantnidos.

Propiedades magnticas En general, al discutir las configuraciones electrnicas de los iones y compuestos de los elementos de transicin, hemos de tomar en consideracin dos tipos de propiedades magnticas: el diamagnetismo y el paramagnetismo. Las sustancias diamagnticas no contienen electrones desapareados; cuando estas sustancias interaccionan con un campo magntico, se mueven hacia las regiones en que la intensidad del campo es mnima. Las sustancias paramagnticas poseen uno o ms electrones desapareados, tienden a concentrar las lneas de fuerza de los campos magnticos y se mueven hacia las regiones en que la intensidad de dichos campos es mxima.

294

M o l c u l a s e io n e s q u e c o n t ie n e n e l e m e n t o s d e t r a n s ic i n

Cuando una sustancia paramagntica se pesa mediante una balanza mag ntica (balanza de Gouy), se encuentra que pesa ms en presencia de un campo magntico que en ausencia de l. Las sustancias diamagnticas son

Figura 11.4. Variacin de las energas de hidratacin de los cationes doblemente cargados de la prim era serie de transicin.

Figura 11.5. Variacin de las energas de la red de los fluo ruros divalentes de la prim era serie de transicin.

I n t r o d u c c i n

295

0,12

0,11
0,10

? c
0,90

0,8 0

0,70

Figura 11.6. Variacin del tam ao de los iones de carga + 3 de los elementos lantnidos.

empujadas hacia fuera del campo y, en consecuencia, pesan menos en pre sencia de l que en su ausencia. Para llevar a cabo una determinacin pre cisa del paramagnetismo de una sustancia, es necesario introducir una co rreccin que tenga en cuenta la contribucin diamagntica de los electrones apareados del sistema. Estas medidas permiten determinar el nmero de electrones desapareados que existen en una molcula dada. En la Tabla 11.4
Tabla 11.4. N m ero de electrones desapareados en algunos complejos octadricos determ inado a partir de medidas magnticas Compuesto Cr(dipi)3B r2 M n (acac)3 K 4M n(C N )6 K 3(CN )6 Mn(pic)6C l2 K 3F e F 6 K 4Fe(CN )6 C o(N H 3)6C l3 F e(N H 3)6C l2 K 3C oF 6 K 4C o( N 0 2)6 C o(N H 3)6C12
dipi = a, a! dipiridil. b acac = acetilacetonato. c pi = piridina.

Configuracin electrnica del ion metlico d4 <f d5 d5 d5 d5 d6 d6 d6 d6 d1 d7

Nm ero de electrones desapareados 2 4 1 1 5 5 0 0 4 4 1 3

296

M o l c u l a s e io n e s q u e c o n t ie n e n e l e m e n t o s d e t r a n s ic i n

se dan los resultados de estas determinaciones para diferentes compuestos en los que intervienen iones de metales de transicin. Estos datos ponen de manifiesto la existencia de dos configuraciones electrnicas diferentes, que dependen del entorno del catin del metal de transicin. Se ha observado tambin que los compuestos formados por los iones metlicos cuya confi guracin es d 1, d2 o d 3 poseen siempre uno, dos o tres electrones desapa reados, respectivamente. Es importante sealar que los compuestos de nquel que contienen iones tetradricos tales como el Ni(NH3)62+ son paramagnticos y poseen dos electrones desapareados; por el contrario, los complejos con forma de un cuadrado plano, tales como el Ni(CN)42 , ms frecuentes que los anteriores, son diamagnticos (sin electrones desapareados).

11.2 Teora del campo cristalino La teora del campo cristalino consiste esencialmente en el tratamiento electrosttico de los diferentes mtodos de ordenacin de los ligandos, con siderados como cargas negativas puntuales, alrededor de un tomo o un ion central. De acuerdo con dicha teora, vamos a estudiar los efectos del campo cristalino de la coordinacin octadrica, cuadrada y tetradrica sobre un tomo o un ion central. Por lo que respecta a los elementos de transicin, el estudio de los efectos del campo cristalino sobre los orbitales tiene una importancia capital. Los orbitales d de un tomo estn por lo general 5 veces degenerados (Seccin 5.1) y poseen orientaciones espaciales diferentes (Figura 5.7). Los orbitales d se pueden dividir en dos grupos. Uno de estos grupos est consti tuido por los orbitales dz2 y dx2_yl, dirigidos fundamentalmente a lo largo de los ejes de coordenadas (x , y, z); el otro grupo est formado por los orbitales dxy, dxz y dyz, dirigidos a lo largo de las bisectrices de los ejes de coordenadas. Estos dos grupos de orbitales d se pueden designar de la forma siguiente: dzi, dx2_yl ^xy' dxz, dyZ d, d es l2g

La teora de grupos utiliza el smbolo eg para designar a un grupo de orbitales simtricos respecto a la inversin; el smbolo t1% corresponde a un grupo tres veces degenerado (tambin simtrico a la inversin). En algunas ocasio nes, estos grupos se designan mediante los smbolos dy y dr.

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M o l c u l a s e io n e s q u e c o n t ie n e n e l e m e n t o s d e t r a n s ic i n

se dan los resultados de estas determinaciones para diferentes compuestos en los que intervienen iones de metales de transicin. Estos datos ponen de manifiesto la existencia de dos configuraciones electrnicas diferentes, que dependen del entorno del catin del metal de transicin. Se ha observado tambin que los compuestos formados por los iones metlicos cuya confi guracin es d 1, d2 o d 3 poseen siempre uno, dos o tres electrones desapa reados, respectivamente. Es importante sealar que los compuestos de nquel que contienen iones tetradricos tales como el Ni(NH3)62+ son paramagnticos y poseen dos electrones desapareados; por el contrario, los complejos con forma de un cuadrado plano, tales como el Ni(CN)42_, ms frecuentes que los anteriores, son diamagnticos (sin electrones desapareados).

11.2 Teora del campo cristalino La teora del campo cristalino consiste esencialmente en el tratamiento electrosttico de los diferentes mtodos de ordenacin de los ligandos, con siderados como cargas negativas puntuales, alrededor de un tomo o un ion central. De acuerdo con dicha teora, vamos a estudiar los efectos del campo cristalino de la coordinacin octadrica, cuadrada y tetradrica sobre un tomo o un ion central. Por lo que respecta a los elementos de transicin, el estudio de los efectos del campo cristalino sobre los orbitales tiene una importancia capital. Los orbitales d de un tomo estn por lo general 5 veces degenerados (Seccin 5.1) y poseen orientaciones espaciales diferentes (Figura 5.7). Los orbitales d se pueden dividir en dos grupos. Uno de estos grupos est consti tuido por los orbitales d,2 y dx2_y2, dirigidos fundamentalmente a lo largo de los ejes de coordenadas (x, y, z); el otro grupo est formado por los orbitales dxy, dX 2 y dyz, dirigidos a lo largo de las bisectrices de los ejes de coordenadas. Estos dos grupos de orbitales d se pueden designar de la forma siguiente: dz2, dx2_y2 dX y' dxz, dyz dy 4 *2g

La teora de grupos utiliza el smbolo eg para designar a un grupo de orbitales simtricos respecto a la inversin; el smbolo t2% corresponde a un grupo tres veces degenerado (tambin simtrico a la inversin). En algunas ocasio nes, estos grupos se designan mediante los smbolos dy y dc.

T e o r a d e l c a m p o c r is t a l in o

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Energa de los electrones

(sin campo cristalino)

Figura 11.7. Efectos de un campo cristalino esfrico y un campo cristalino octadrico sobre las energas de los orbitales d. Vamos ahora a considerar el caso de un sistema que posea un electrn en cada uno de los cinco orbitales d, rodeado por una estructura octadrica de seis cargas negativas (es decir, un campo cristalino octadrico), de forma tal que las cargas negativas se dispongan a lo largo de los ejes de coordenadas respecto al tomo o ion central. En estas circunstancias, la degeneracin de los orbitales se desdobla. Los electrones de los orbitales d sufrirn una repul sin por parte de las seis cargas puntuales negativas y las energas de los electrones d aumentarn. Sin embargo, los electrones de los orbitales dz y dx2_y2 estarn sometidos a una repulsin mayor que los del otro grupo de orbitales, dado que los primeros se dirigen a lo largo de los ejes de coordena das. La diferencia entre las energas de los niveles egy t2g se representa mediante el smbolo A0 y se conoce como energa de desdoblamiento del campo crista lino octadrico. La Figura 11.7 representa esta situacin. Cabe sealar que el efecto gene ral del campo cristalino confiere estabilidad al sistema. La Figura 11.7 se refiere solamente al efecto del campo cristalino sobre las energas de los electrones d, y no a la estabilizacin de todo el sistema como resultado de la interaccin del campo cristalino con la carga nuclear del tomo metlico central. Si las seis cargas de ligandos localizados estuvieran distribuidas sobre toda la superficie de una esfera en cuyo centro se situara el ion metlico, la energa del orbital d sera igual a Eesfetica(E s). Puesto que las cargas deben producir el mismo efecto repulsivo sobre la energa de los orbitales d sim

298

M o l c u l a s e io n e s q u e c o n t ie n e n e l e m e n t o s d e t r a n s ic i n

tricamente llenos, cualquiera que sea su distribucin espacial, podemos es cribir (para los cinco electrones, uno en cada orbital): 5E s = 2(Es + P) + 3(Es - Q), (11.4)

donde E s es la energa de un electrn d en un campo cristalino con simetra esfrica, P es la energa de desestabilizacin producida por el campo crista lino octadrico sobre los orbitales e% , y Q es la energa de estabilizacin de los orbitales t2g en dicho campo. La distribucin del campo en cuestin no altera la energa total de los orbitales d de una configuracin d 5 en la que cada orbital contiene un electrn. (Esto mismo es cierto para dos electrones del orbital d.) La energa A0 se puede expresar en trminos de P y Q : A0 = P + Q. Haciendo operaciones en la ecuacin (11.4) encontramos: 5ES = 2ES + 2P + 3ES - 3Q, de donde 2P + 3Q = 0. (11.7) (11.6) (11.5)

Al sustituir en la ecuacin (11.6) el valor de P dado por la ecuacin (11.5) resulta 2(A0 - Q) - 32 = o tambin 2A0 - 5Q = 0, luego Q = j A0 y por lo tanto P = A0 - |A 0 = |A 0. El significado de P y Q se pone de manifiesto en la Figura 11.7. (11.11) (11.10) (11.9) 0 (11.8)

T e o r a d e l c a m p o c r is t a l in o

299

La estereoqumica, el espectro de absorcin, el tamao de los iones y las propiedades magnticas de las especies en discusin estn ntimamente rela cionados con las configuraciones electrnicas d del correspondiente ion o tomo metlico. La configuracin electrnica d de un tomo o ion con un nmero dado de electrones d depende de las magnitudes relativas de dos ener gas: la diferencia energtica de los niveles eg y t2g (A0) y la energa de aparea miento (Ep) que hay que superar cuando dos electrones ocupan el mismo or bital. La energa Ep es una consecuencia de la correlacin de la carga que existe entre dos electrones situados en un mismo orbital (con espines opuestos). Para metales con uno, dos o tres electrones d, el valor de A0 no afecta a la la estructura electrnica; en este sentido, slo interviene el nivel de energa menor, t2g. Si el metal tiene ms de tres electrones, la configuracin electr nica del estado fundamental viene determinada por las magnitudes relativas de A0 y Ep. Si Ep es menor que A0, podemos suponer que el cristal es fuerte; por el contrario, si Ep es mayor que A0, podemos suponer que es dbil. Procediendo de este modo, podemos clasificar los efectos del campo cristalino en fuertes y dbiles. La intensidad del campo cristalino de un cristal afecta a las con figuraciones d de aquellos tomos o iones metlicos que poseen cuatro, cinco, seis o siete electrones d. Consideremos la configuracin d4. Si Ep es mayor que A0, el cuarto elec trn preferir ocupar uno de los orbitales eg a aparearse con uno de los elec trones presentes en los orbitales t2g. Por otra parte, si A0 es mayor que Ep, se producir un apareamiento de espn, y el cuarto electrn se aparear para dar lugar a la configuracin t2g en lugar de la t2 g eg , propia del caso libre de espn.
Tabla 11.5. Configuraciones electrnicas de los estados fundam entales d p ara campos cristalinos octadricos dbiles y fuertes Cam po cristalino dbil {Ep > A0) N m ero de electrones d r2g 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 3 3 4 5 6 6 6 0 0 0 1 2 2 2 2 3 4 1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 0 0 0 0 0 0 1 2 3 4 Cam po cristalino fuerte (A0 > E)

300

M o l c u l a s e io n e s q u e c o n t ie n e n e l e m e n t o s d e t r a n s ic i n

Utilizando argumentos similares a los que acabamos de exponer, es po sible deducir las configuraciones electrnicas que corresponden a diferentes nmeros de electrones d. En la Tabla 11.5 se da una relacin de dichas con figuraciones. Los efectos de la intensidad del campo cristalino octadrico sobre el nmero de electrones desapareados se resumen en la Tabla 11.6.
Tabla 11.6. Efecto de la intensidad del campo cristalino octadrico sobre el nm ero de electrones desapareados para una configuracin determ inada Nmero de electrones d desapareados N m ero de electrones d Cam po dbil 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 4 3 2 1 0 Cam po fuerte 1 2 3 2 1 0 1 2 1 0

Las predicciones de la teora del campo cristalino a que se refiere la Tabla 11.6 se llevan a cabo a partir de los datos de la Tabla 11.5, teniendo en cuenta las reglas de Hund (Seccin 6.3) al considerar la ocupacin de los niveles t2g y et . Estas predicciones se pueden comparar con los resultados de las medidas magnticas que se recogen en la Tabla 11.4.

Iones octadricos distorsionados Adems de los iones con forma de octaedros regulares, existen tambin iones en los que la simetra octadrica est distorsionada. En la Tabla 11.3 se dan algunos ejemplos de estos iones. Una de las distorsiones observadas es la tetragonal, en la cual un ion complejo contiene cuatro enlaces cortos y dos enlaces largos. La distorsin tetragonal de un complejo tetradrico se puede tratar en trminos de una reconsideracin de la teora del campo cristalino para un complejo octadrico regular. Esta ltima teora ha sido elaborada teniendo en cuenta los efectos del campo cristalino de una distribucin octadrica regular de seis ligandos (o cargas puntuales) sobre las energas de los or-

T e o r a d e l c a m p o c r is t a l in o

3 01

htales d de una configuracin d 5, es decir, en el caso en que cada orbital contenga un solo electrn. El mismo tratamiento se puede aplicar a la con figuracin d 10, en la que todos los orbitales estn ocupados. De nuevo se llega a la conclusin de que la degeneracin de quinto orden de los orbi tales d se desdobla en los niveles eg y t2g, dos y tres veces degenerados, res pectivamente. El tratamiento elemental slo es correcto en el caso de las configura ciones d 5 (sin tener en cuenta el espn) y d 10. En todos los casos restantes, en los que la ocupacin de los orbitales d es menos simtrica que en los anteriores, deben tenerse en cuenta otros efectos. La ocupacin asimtrica del nivel t2g puede afectar a la forma de los complejos octadricos regulares; los efectos de la asimetra del nivel eg son mucho ms importantes. Esta diferencia se debe al hecho de que los orbi tales e%estn dirigidos espacialmente hacia los ligandos, en tanto que los orbitales tlg se orientan segn las bisectrices de las direcciones de los ligandos. Vamos a considerar ahora los aspectos estereoqumicos de la ocupacin asimtrica del nivel eg. Las configuraciones electrnicas d que son asim tricas por lo que respecta al nivel eg son t2g eg , t2g eg y t2g eg ; en estas configuraciones, el nmero de electrones que existen en los orbitales eg es impar. Se plantean entonces las siguientes preguntas: en el caso de una ocupacin eg , cul es la configuracin ms estable, la dzl' o la Y, anlogamente, en el caso de una ocupacin eg , cul es la configuracin ms estable, la dz 2dX 2_y2 o la dz2 dxz_yi2l Tericamente es difcil decidir cul de las dos configuraciones alternati vas es la ms estable en cada caso. En cambio, la experiencia s es capaz de proporcionar una respuesta a estas preguntas. Para estas configuraciones asimtricas eg, si el orbital dz2 es ms estable que el orbital dx2_yi, los estados favorecidos sern d ^ 1 y dz2 , dxi ^ y% en los dos casos. En ambos casos, la densidad electrnica a lo largo del eje de coordena das z es mayor que a lo largo de los ejes x e y. La fuerza de atraccin que se pone de manifiesto entre el ion metlico central y los seis ligandos es su perada por la presencia de electrones en los orbitales d del ion metlico. Si los orbitales eg estn ocupados asimtricamente, la reduccin de dicha fuerza atractiva ser mayor a lo largo del eje de las z que a lo largo de los otros ejes. Como consecuencia de este hecho, el complejo en cuestin tendr cuatro enlaces cortos (en el plano xy) y dos enlaces largos (a lo largo del eje z). Si la asimetra en la ocupacin de los orbitales eg fuera contraria al caso que acabamos de discutir (es decir, si el orbital dx2- y2 fuera ms estable que el orbital dz2), se producira una distorsin opuesta a la anterior, es decir, el complejo tendra cuatro enlaces largos en el plano xy y dos enlaces cortos a lo largo del eje z.

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d,

>
Campo octadrico regular Distorsin Distorsin

Figura 11.8. Efectos de la distorsin de un cam po cristalino octadrico sobre las energas de los orbitales eg.

En la Figura 11.8 se representan estas dos distorsiones junto con las correspondientes energas del orbital eg. Como resultado de las distorsiones representadas en esta figura, se produce una ruptura de la degeneracin del nivel eg. Las desviaciones de la coordinacin octadrica regular, obser vadas experimentalmente en los complejos M L6, son generalmente del tipo de cuatro enlaces cortos y dos enlaces largos; en consecuencia, podemos afirmar que siempre que el nivel e% est ocupado asimtricamente, su degene racin se desdoblar de acuerdo con el diagrama representado a la derecha de la Figura 11.8. Es decir, el orbital dz2 resultar estabilizado y el orbital dx2_j,2 resultar desestabilizado respecto a la energa del nivel et dos veces degenerado en un campo octadrico regular. Los anteriores argumentos relacionan satisfactoriamente la teora con la observacin experimental (vase la Tabla 11.3). Los complejos cuadrados planos, tpicos de los compuestos que contienen nquel (II), paladio (II) y platino (II), pueden ser considerados como un caso extremo de distorsin tetragonal en la que dos de los enlaces (aquellos que se orientan a lo largo del eje de las z) tienen longitudes infinitamente gran des. En los orbitales eg de los iones Ni1 1 , Pd1 1 y Pt1 1 se sitan dos electrones (en los orbitales f2g hay seis electrones). Los dos electrones del nivel eg se pueden distribuir de forma regular (dz21 dx7._y2)\ si los espines de estos alternativos son paralelos, tendremos un estado triplete (sx = s2 = S = 1, 2S + 1 = 3). Como alternativa, te nemos el estado singlete dix dxz_y2l (., = j , s2 = S 0, 2S 1 1 ) y los estados singlete dzi2 y dxi +y22. En un campo octadrico, los niveles eg estn estrictamente degenerados y el estado triplete, dz21 dx_yi , es el ms

T e o r a d e l c a m p o c r is t a l in o

303

estable (reglas de Hund). Insistimos en que lo anterior slo es cierto en un campo octadrico regular. La energa del correspondiente nivel singlete es mayor. Las energas de estos estados no varan con la distorsin de la simetra octadrica regular del campo cristalino. Sin embargo, como ya hemos in dicado anteriormente, las energas relativas de los orbitales dzz y dx2- yi de penden de la cuanta de la distorsin tetragonal y, en el caso de que esta distorsin conduzca a cuatro enlaces cortos y dos enlaces largos, la confi guracin d j 2 ser la ms estable. En el caso contrario, la configuracin ms estable ser la dxi - y22. Tal como muestra la Figura 11.9, cuando se alcanza

(d x 2 _,2 y (S)

( d j ' (S)
( d x > _ y2y ( d z, y

(t )

( d j 2 (S )

Distorsin tetragonal creciente

Figura 11.9. Efectos de la distorsin tetragonal sobre el estado fundam ental de un ion d8.

una cierta distorsin, las configuraciones d.2 y dz2l dx%^yi se generan y, si la distorsin es muy grande, el estado dz 2 se convierte en el estado funda mental. En consecuencia, el estado fundamental de los complejos cuadradoplanos Ni", Pd1 1 y Pt1 1 es diamagntico. En un campo octadrico regular, la configuracin e 2 ser un estado triplete (reglas de Hund). Una pequea distorsin rompe la degeneracin de los orbitales e%y, siempre que la diferencia de energa entre ellos sea menor que la energa de apareamiento, el estado triplete ser el estado fundamen tal. Cuando la distorsin aumenta, la diferencia entre las energas de los estados, dx2- yi dz2, puede llegar a ser mayor que la energa de aparea miento, y se puede producir un apareamiento de espines en el orbital dz2. La ruptura de la degeneracin del nivel eg por efecto de la distorsin constituye un ejemplo de un teorema propuesto por Jahn y Teller en 1937. Este teorema se puede enunciar en los trminos siguientes:

304

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Todo sistema molecular no lineal en un estado electrnico degenerado ser inestable y experimentar una distorsin que disminuir su simetra y producir un desdoblamiento de dicho estado degenerado. El teorema no hace ninguna alusin a la naturaleza de la distorsin o a su extensin. La distorsin de los sistemas octadricos regulares a que nos hemos referido anteriormente no est originada por la ruptura de la dege neracin. Por el contrario, la ruptura de la degeneracin es una consecuencia de la distorsin que, a su vez, est justificada en trminos de la energa de los correspondientes sistemas. En comparacin con el estado no distorsionado (octaedro regular), la estabilidad de un electrn desapareado aumenta cuando la simetra disminuye (es decir, cuando se produce la distorsin), puesto que su energa orbital tambin disminuye.

Espectros de absorcin La absorcin de un cuanto de luz visible por parte de un sistema mo lecular da lugar a una transicin electrnica. La diferencia entre las ener gas de los dos niveles implicados en el proceso puede ser calculada con facilidad. Consideremos la ocurrencia de una de estas transiciones para una longitud de onda de 480 nm. De acuerdo con el mtodo descrito en la Seccin 2.2, encontramos que la correspondiente energa cuntica es igual a 60 kcal m ol-1 (251 kJ m ol-1). Para las energas situadas en la regin del espectro visible, la magnitud A0 puede proporcionar una base slida para la interpretacin de los espectros de absorcin de los complejos formados por los elementos de transicin, en el sentido de que estos procesos consisten en transiciones d-d. Esto sig nifica que en dichos procesos slo intervienen electrones d, y que un electrn d de un nivel inferior es transferido a un nivel superior gracias a la absorcin de una determinada energa cuntica. Sobre una base simplista, estas transi ciones seran 2g -* eg. Puesto que el valor de l no cambia (/ es igual a 2 para un electrn d), la transicin d-d est prohibida segn la regla de Laporte (Seccin 6.1). Esto significa que las transiciones que se produzcan a pesar de todo tendrn una intensidad muy baja. El coeficiente de absorcin molar [Seccin 2.4, ecuacin (2.15)] es una medida del grado en que una deter minada transicin est permitida. El coeficiente de absorcin asociado a una transicin totalmente permitida es del orden de 104 1 m ol-1 cm "1. El grado de prohibicin de una transicin puede aumentar como resultado de la ac tuacin de diferentes factores. Los coeficientes de absorcin asociados con las transiciones d-d son generalmente del orden de 5 1 m ol-1 cm -1. La transicin d-d ms simple que puede observarse es la relacionada con

T e o r a d e l c a m p o c r is t a l in o

305

el espectro del ion Ti1 1 1 (H20 ) 63+. Este espectro se reproduce en la Figu ra 11.10. En la regin visible se observa la existencia de una banda de ab sorcin ancha y asimtrica que corresponde a la transicin d-d. En el caso del Ti1 1 1 la transicin d-d es una transicin t2g -* eg. En esta transicin solamente interviene un electrn d y la configuracin del estado

(nm )-------------

Figura 11.10. El espectro del ion Tim(H 20 ) 63+ .

excitado es eg*. Bajo estas condiciones, cabra esperar que el efecto JahnTeller se pusiera de manifiesto, desdoblando la degeneracin de los orbitales eg de tal forma que se produjeran dos transiciones en lugar de una. Estas dos transiciones se pueden escribir en la forma
hg dzi
-*

y
?2 g

dx2-y2,

y cabra esperar que tuvieran lugar para longitudes de onda diferentes. Pro bablemente, sta es la explicacin de la asimetra de la banda de absorcin d-d: se trata en realidad de una banda compuesta en la que las dos transi ciones d-d solapan mutuamente. En la Figura 11.10 se ilustra esta situacin mediante una lnea de trazos. El color azul del ion Cu(H20 ) 62+ se debe a la transicin l2 % e% h t eg 4,

306

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que tiene lugar en la regin del rojo del espectro visible. Esta transicin resulta tambin afectada por el efecto Jahn-Teller, que en este caso se pone de manifiesto fundamentalmente sobre la configuracin eg3 del estado funda mental. El mximo de absorcin en el espectro del ion Tim(H20 ) 63+ corresponde a una longitud de onda de 500 nm, equivalente a una energa cuntica de 57,4 kcal m o l'1 (240 kJ m ol-1). Estos valores permiten calcular el valor de Ao, es decir, la diferencia entre las energas de los niveles e%y t2g. Aun cuando los espectros de los iones complejos en los que existe ms de un electrn d son ms complicados que los del caso d l que acabamos de discutir, su anlisis permite tambin deducir el correspondiente valor de AoPor ejemplo, consideremos una serie de ligandos diferentes y sus efectos sobre A0. En la Tabla 11.7 se da una relacin de los valores de A0 para diferentes ligandos (estimados a partir de medidas de los espectros de ab sorcin) en el caso del ion cromo (III), cuya configuracin es d 3.
Tabla 11.7. Variacin de A0 con la naturaleza de los ligandos en complejos de Crm Ligandos (kcal m ol-1 ) 6C1' 6H 20 6NH3 6CN~ 39,0 50,0 62,0 75,5 ^0 (kJ mol *) 163 210 260 316

Los datos que se recogen en la Tabla 11.7 se pueden interpretar en tr minos de las intensidades del campo cristalino que ejercen los diferentes conjuntos de ligandos sobre el ion metlico central; en consecuencia, los ligandos se pueden ordenar en orden creciente de dicha intensidad del campo cristalino:
c r

< h 2o < n h 3 < c n ~ .

Estos mismos mtodos se han aplicado a una gran cantidad de ligandos y para toda una serie ae iones metlicos diferentes. En general, estos anlisis permiten establecer la denominada serie espectroqumica: 1 < Br- < C l' < F~ < H20 < N H 3 < en < dipi < fen < N 0 2 < CN " = C2H4 = CO.

T e o r a d e l c a m p o c r is t a l in o

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La serie espectroqumica est ordenada de forma que el orden en que apare cen los ligandos corresponde a valores crecientes de la intensidad del campo cristalino, expresada a travs de la magnitud A0. Desde luego, el valor de A0 depende del ion metlico en particular que interviene en el complejo con siderado en cada caso, tal como ponen de manifiesto los datos de la Tabla 11.8.
Tabla 11.8. Variacin de A0 con la naturaleza del ion metlico que interviene en los iones complejos M (H 20 ) 63 e Ion metlico Ti1 1 1 ym Cr1 1 1 M n'" Fe1 1 ' Configuracin d ------------------------------------------------(kcal m o l-1 ) ( k J m o l '1) d1 d2 d3 d4 (libre de espn) ds (libre de espn) 57,4 50,8 49,9 60,3 39,3 241 212 209 253 164

La serie espectroqumica ser estudiada de nuevo en la Seccin 11.4, en la que discutiremos con mayor detenimiento el orden de los ligandos. Por lo que respecta a la teora del campo cristalino, basta con sealar que esta teora es capaz de explicar la existencia de las transiciones espectrales d-d. Puesto que en la teora del campo cristalino se considera que los ligandos son cargas puntuales, no es posible tratar en detalle las diferencias entre los ligandos que se ponen de manifiesto en la serie espectroqumica. Para dar cuenta de estas diferencias es necesario recurrir a la teora de los orbitales moleculares del campo de ligandos, mucho ms complicada que la anterior. El valor del parmetro de desdoblamiento del campo cristalino, A0, vara con el estado de oxidacin del tomo metlico central de un complejo. En la Tabla 11.9 se dan algunos ejemplos tpicos sobre este particular. En tr minos generales, se puede establecer la conclusin de que la carga nuclear efectiva aumenta con el estado de oxidacin de un metal. Los complejos reTabla 11.9. Variacin de A0 con el estado de oxidacin del tom o metlico. A0 para el M (H 20 ) 6 Estado + 2 M etal (kcal mol ') Cr Fe Co 40,5 27,1 23,5 (kJ mol ') 170 114 98 (kcal mol *) 49,9 39,3 52,3 (kJ mol ) 209 164 220 E stado + 3

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sultantes poseen enlaces ms cortos y, en consecuencia, los efectos del campo cristalino son ms acusados.

Efectos de tamao A continuacin vamos a discutir la influencia de la teora del campo cris talino sobre los tamaos relativos de los cationes de los metales de transicin y las magnitudes cuyos valores dependen de dichos tamaos (energas de hidratacin y energas de la red). Consideremos los tamaos de los iones de carga + 2 de la primera fila de elementos de transicin (Ti -> Zn). Es interesante comparar sus tamaos con el del ion calcio, Ca1 1 , que no contiene electrones d y que, por tanto, no resulta afectado por el campo cristalino de los ligandos que lo rodean en un determinado estado cristalino. Al comparar el tamao del ion Ti1 1 , d2, con el del ion Ca1 1 , hemos de tener en cuenta que el aumento de la carga nuclear (de 20 a 22) debera producir una cierta contraccin; esta contraccin resul tar un tanto compensada por el apantallamiento de los ligandos respecto a la carga nuclear por parte de los electrones adicionales. La teora del campo cristalino pone de manifiesto que los dos electrones d del Ti1 1 ocuparn el nivel t2g y, por lo tanto, no contribuirn significativamente al apantallamiento de los ligandos respecto a la carga nuclear. (Los orbitales 2g estn dirigidos segn las bisectrices de las direcciones metal-ligando.) El efecto del campo cristalino sobre el radio del catin Ti1 1 dar lugar a que la carga nuclear sea ms efectiva de lo que lo sera en ausencia de dicho campo. Como resultado de este hecho, el tamao del ion ser inferior a lo normal. Al llegar al ion V1 1 , cuya configuracin es d 3, nos encontramos con que el electrn adicional ocupa uno de los orbitales f2g; este hecho da lugar a que el tamao del corres pondiente ion sea menor que lo esperado, puesto que el electrn extra no con tribuir de forma eficiente al apantallamiento de la carga nuclear. En el caso del catin Cr ll(d4), el electrn extra (en comparacin con el V1 1 ) ocupa uno de los orbitales eg. En este caso, el electrn extra se encuentra en una posicin tal (a lo largo de los ejes de coordenadas, es decir, coincidiendo con las direcciones del metal-ligando) que su contribucin al apantallamiento de la carga nuclear resulta ser muy efectiva. Como pone de manifiesto la Figura 11.3, el efepto es lo suficientemente importante como para que el corres pondiente ion sea mayor que el V1 1 , a pesar del aumento de la carga nuclear. El catin Mnu, d 5, posee dos electrones en los orbitales eg, cuya eficiencia en el apantallamiento es grande, y nuevamente se pone de manifiesto un au mento en el correspondiente radio cristalino. En este caso especial, en que los cinco orbitales d estn ocupados por electrones individuales, los efectos del campo cristalino se compensan mutuamente, puesto que los tres electrones

T e o r a d e l c a m p o c r is t a l in o d e l o s c o m p l e jo s t e t r a d r ic o s

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del nivel 2g son 3 x |A 0 = |A 0 veces ms estables que en el caso del campo cristalino esfricamente simtrico y los orbitales eg son 2 x |A 0 = |A 0 ve ces menos estables. La energa de estabilizacin del campo cristalino es igual a cero. Los radios de los iones que van del Mn1 1al Zn1 1muestran la misma tenden cia que los que van del Ca1 1 al Cr1 1 , por razones similares a las de estos. Los efectos del campo cristalino del Zn1 1 son tambin igual a cero. La teora del campo cristalino proporciona una explicacin muy satis factoria de la variacin de los radios cristalinos de los cationes doblemente cargados y libres de espn de la primera fila de los elementos de transicin. Para las otras filas y los otros estados de oxidacin se pueden aplicar unos razonamientos similares a estos con resultados igualmente buenos. Puesto que la energa de la red de un cristal es inversamente proporcio nal a la distancia interinica (Seccin 10.5), un ion metlico anormalmente pequeo dar lugar a una energa de la red cristalina anormalmente grande. Las variaciones de la energa de la red representadas en la Figura 11.5 se pue den interpretar en estos trminos. La energa de hidratacin de un ion es inversamente proporcional a su radio cristalino. Este hecho permite interpretar los datos recogidos en la Figura 11.4. Finalmente, deberamos sealar que en el caso de las configuraciones d 4 (libre de espn) y d9, se pone de manifiesto el efecto de Jahn-Teller, y cabe esperar la aparicin de ciertas distorsiones en relacin con la simetra octa drica. A su vez, estas distorsiones afectarn al propio concepto de radio cris talino, puesto que los correspondientes iones no estarn rodeados por ligandos a las mismas distancias. Resumen Los anteriores razonamientos permiten afirmar que la teora elemental del campo cristalino es capaz de explicar cualitativamente los hechos siguientes: (1) las configuraciones electrnicas de los iones de los metales de transicin que contienen electrones d y, en consecuencia, (2) las propiedades magnticas de estos iones, (3) los espectros de absorcin d-d de dichos iones, y (4) las variaciones de los radios cristalinos y las energas de hidratacin de los iones en cuestin y las energas de la red de sus compuestos. 11.3 Teora del campo cristalino de los complejos tetradricos Podemos considerar que un tomo o un ion metlico central est rodeado por un campo cristalino tetradrico cuando colocamos cuatro cargas nega

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tivas puntuales (ligandos) en los vrtices opuestos de un cubo cuyas caras son atravesadas por su centro por los ejes de coordenadas x, y y z. Esta situacin se representa en la Figura 11.11. Los orbitales d se distribuyen espacialmente en la Figura 11.11 en la forma usual. El conjunto e se dirige a lo largo de los ejes de coordenadas

Figura 11.11. Relacin entre un punto central coordinado tetradricamente y los ejes de coordenadas.

(hacia los centros de las caras del cubo) y el conjunto t2 se dirige segn las bisectrices de los ejes de coordenadas (los subndices g se omiten cuando se consideran campos tetradricos, puesto que el correspondiente grupo no contiene un centro de inversin). Los cuatro ligandos dispuestos tetradricamente afectan a las energas de los electrones d de forma desigual, puesto que las direcciones metal-ligando forman un ngulo de 54 44' con los ejes de coordenadas a lo largo de los cuales se dirigen los orbitales e, y un n gulo de 35 16' con las direcciones de los orbitales t2. En consecuencia, las energas t2 resultan desestabilizadas respecto al campo esfricamente sim trico ; por el contrario, las energas e resultan estabilizadas. La degeneracin de quinto orden de los orbitales d se desdobla en un sentido contrario al del campo octadrico. En la Figura 11.12 se representa la ruptura de dicha degeneracin. En comparacin con la energa de los electrones d en un campo esfrica mente simtrico, al aplicar un campo tptradrico los orbitales e resultan es-

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Io n libre (sin c a m p o c rista lin o )

Figura 11.12. Efectos de un campo cristalino esfrico y tetradrico sobre las energas de los orbitales d. (Figura tom ada, con autoriza cin de los editores, de la pgina 871 de la obra Advanced Inorganic Chemistry, de F. A. Cotton y G. Wilkinson, Interscience, 1966.)

tabilizados en una cuanta S y los orbitales t2 resultan desestabilizados en una cuanta R. En relacin con el caso de una configuracin d10, para la que los efectos del campo cristalino se anulan, podemos escribir: 4S = 6R y si R + S = A resulta R = At o lo que es lo mismo |R = A, es decir, R = i A t, y, por lo tanto, S = |A (. (11.15) (11.14) \R (11.13) (11.12)

El hecho de que una determinada configuracin electrnica d sea del tipo de espines libres o de espines apareados depende del valor de A, y de la energa de apareamiento. La comparacin entre los valores de A, y A0 para un campo cristalino octadrico es muy importante. A, es menor que A0 por dos motivos. El primero de ellos estriba en el hecho de que en la produc cin de A, slo intervienen cuatro ligandos en lugar de los seis del caso octadrico. En segundo lugar, los ligandos tienen orientaciones espaciales diferentes respecto a las direcciones de los orbitales d. Si calculamos los efectos repulsivos electrostticos de las cargas puntuales negativas dirigidas

312

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a lo largo de los enlaces metal-ligando, a la misma distancia del tomo metlico que en el caso octadrico, encontramos el siguiente resultado: A( = |A o . (11.16)

Es interesante comparar el valor de A, con la energa de apareamiento de dos electrones. Dicha energa de apareamiento es siempre mayor que A,. Los complejos tetradricos con espines apareados no existen. No hay nin guna razn terica de carcter fundamental que justifique este hecho. Para que el apareamiento de los espines fuera posible, el valor de At debera ser mayor que la energa de apareamiento, y esto slo sera posible si se modi ficara la estereoqumica (y el nmero de coordinacin) de los complejos en cuestin. En la Tabla 11.10 se recogen los valores de las energas de esta bilizacin del campo cristalino (EECC) asociadas a las diferentes configura ciones electrnicas.
Tabla 11.10. Valores de las EECC para las diferentes configuraciones tetradricas y octadricas EECC Nm ero de electrones d Tetradrica 0, 1, 2, 3, 4, 5, 10 6 7 8 9 0 |A , |A , |A , A, Octadrica 0 0,4Ao 0,8Ao 1,2A0 0,6Ao

= = = =

0,267Ao 0,534Ao 0,355Ao 0,178Ao

Los valores de la EECC que corresponden a una coordinacin tetradrica son menores que los que corresponden a una coordinacin octadrica, excepto en los casos de d, d 5 y d 10, para los que la EECC vale cero tanto para la una como para la otra. En consecuencia, la coordinacin tetradrica no es frecuente. Se presenta en los casos d, d5, d 10 y en algunos otros en los que la diferencia entre las EECC para la simetra octadrica y tetradrica es peque a. La existencia de un ligando negativo cuyo campo cristalino sea poco in tenso puede jugar un papel decisivo en la configuracin estereoqumica de un compuesto determinado. Como ejemplos de especies tetradricas citaremos el TC14, ZrCl4, M n 0 4' (todos d), FeCl4~ (d5) y ZrCl42~ (d10). Otras es pecies son el VC14 (dl), VC14- , f e 0 42 (d2) y CoCl42- (d1). Cuando se forma un complejo, existe una cierta tendencia a que la carga positiva del ion metlico se neutralice a travs de una donacin de electrones desde los tomos o grupos ligandos (principio de la electroneutralidad de

T e o r a d e l c a m p o c r is t a l in o d e l o s c o m p l e jo s t e t r a d r ic o s

313

Pauling). La estequiometra del complejo viene determinada fundamentalmente por esta tendencia. Los ligandos que son buenos dadores de electrones (po tenciales de ionizacin bajos) tendern a formar complejos en los que la relacin ligando/metal ser menor que en aquellos en que suceda lo con trario. Los factores que determinan la estereoqumica de un complejo del tipo M L4 son (1) la energa de estabilizacin del campo cristalino, y (2) la carga residual del ligando. Los ligandos polarizables, Cl~ y O2 - , pueden actuar como buenos dadores y formar complejos ML4. La repulsin ligando-ligando puede dar lugar a que el complejo sea tetradrico, siempre que el factor (1) sea favorable. Esta ltima condicin slo se cumple en los pocos casos que hemos mencionado anteriormente.

-O

<

L o n g itu d d e o n d a (n m )

Figura 11.13. Espectros d -d del C o(H 20 ) 62+ y CoCl42 ~. (Se gn C otton y Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, Interscience, 1966.)

Los espectros de absorcin de los complejos coordinados tetradricamente estn desplazados hacia el rojo (es decir, hacia longitudes de onda grandes) respecto a los coordinados octadricamente. Este hecho es una consecuencia directa de la diferencia entre los valores de correspondientes [ecuacin (11.16)]. La comparacin entre los espectros del Co1 1 en los dos casos constituye un buen ejemplo sobre este particular. En la Figura 11.13 se representan los es pectros del complejo octadrico Co(H20 ) 62+ y del complejo tetradrico CoCl42 - .

314

M o l c u l a s e io n e s q u e c o n t ie n e n e l e m e n t o s d e t r a n s ic i n

11.4 Teora de los orbitales moleculares del campo de ligandos Tal como ha sido expuesta en las secciones precedentes de este captulo, la teora del campo cristalino de los complejos no asigna a las interacciones metal-ligando un significado distinto al esperado para cargas puntuales. No se hace ninguna alusin al tipo de enlace. De hecho, la inexistencia de una mezcla entre los orbitales del ligando y del metal (es decir, entre los corres pondientes electrones) se puede poner de manifiesto experimentalmente. Los compuestos con electrones desapareados (para los cuales s = ) pre sentan espectros de resonancia del espn de los electrones (r.e.e.), en los que la absorcin de cuantos de radiofrecuencia produce una inversin del espn de los electrones. En un campo magntico, los espines de los electrones des apareados pueden ser paralelos o antiparalelos a dicho campo. La absor cin de radiacin puede producir una inversin de los espines y dar lugar a un espectro de r.e.e., tpico de cada compuesto. La diferencia de energa

hv

D ire c ci n del c a m p o a p lic a d o

Figura 11.14. La absorcin de un cuanto de energa da lugar a la inversin del espn del electrn.

entre los dos estados en cuestin depende de la intensidad del campo mag ntico aplicado. En la Figura 11.15 se pone de manifiesto que la energa de la transicin es proporcional a la intensidad H del campo magntico aplicado: hvocH . (11.17) El mtodo experimental para la obtencin de espectros de r.e.e. consiste en irradiar una muestra con una radiacin de frecuencia dada (10 MHz) y variar la intensidad del campo magntico aplicado hasta que se cumpla la condicin de absorcin. U n espectro puede consistir en una representacin

T e o r a d e l o s o r b it a l e s m o l e c u l a r e s d e l c a m p o d e l i g a n d o s

315

Figura 11.15. Variacin de la,s energas de los dos estados del espn de un electrn con la intensidad del campo magntico aplicado.

de la absorcin en funcin de la intensidad del campo magntico. En el caso de un electrn nico, el espectro resultante sera anlogo al representado en la Figura 11.16. Sin embargo, en la prctica, lo que se registra realmente es la primera derivada (dA/dH ) de esta lnea. La absorcin simple se puede desdoblar si el ncleo con que el electrn est asociado posee un momento magntico. En tal caso, el momento magn tico nuclear toma una u otra de las dos posiciones permitidas respecto a la

Figura 11.16. U n espectro de absor cin r.e.e. simulado.

direccin del campo aplicado. En particular, cuando el nmero cuntico del espn nuclear es igual a -j (con lo que existen dos posiciones permitidas del momento magntico nuclear en el campo aplicado), tenemos la situacin que se representa en la Figura 11.17, obtenindose un espectro con dos picos, tal como se reproduce en la Figura 11.18. La naturaleza del espectro de r.e.e. resulta afectada por las caracters-

316

M o l c u l a s e io n e s q u e c o n t ie n e n e l e m e n t o s d e t r a n s ic i n

h v

h v

Figura 11.17. Efecto del espn nuclear sobre el cambio de los estados del espn electr nico.

Figura 11.18. Espectro r.e.e. de un electrn en presencia de un ncleo cuyo espn es igual a j.

ticas de la asociacin entre los electrones y los ncleos que forman parte de un complejo determinado. La experiencia ha demostrado que los electrones desapareados no slo se asocian con los iones metlicos centrales, sino tambin con los tomos li gandos. En consecuencia, la evidencia existente respecto a la formacin de orbitales moleculares en complejos metal-ligando es muy abundante. Cuando se toman en consideracin las distancias internucleares y, en particular, las distancias entre los ligandos (por ejemplo, el N del N H 3) y los tomos metlicos centrales, resulta evidente a la vista de sus funciones radiales que existe un considerable solapamiento. Aunque el tratamiento completo de estos compuestos segn la teora de los orbitales moleculares incorpora todas las ventajas propias de la teora del campo cristalino (considerada como la teora del campo de los ligandos en la que las cargas puntuales estn reemplazadas por los propios ligandos)

T e o r a d e l o s o r b it a l e s m o l e c u l a r e s d e l c a m p o d e l ig a n d o s

317

presenta el inconveniente de su enorme complejidad. A continuacin presen tamos un breve resumen de los resultados a que conduce dicha teora para diferentes tipos de compuestos metal-ligando. En este resumen slo nos ocu paremos de los complejos octadricos. Aun cuando no estudiaremos los complejos tetradricos y plano-cuadrados, cabe sealar que la interpretacin del enlace, los espectros y las propiedades magnticas de estos ltimos suele conducir a resultados tan satisfactorios como los alcanzados en relacin con las especies octadricas.

Teora de los orbitales moleculares de los complejos octadricos La teora de la simetra demuestra que en la formacin de los orbitales moleculares de los complejos octadricos se pueden utilizar los orbitales eg del tomo metlico central, junto con el orbital vaco s y los tres orbitales p. Normalmente, los valores de los nmeros cunticos principales de los orbi tales s y p superan en una unidad a los valores de los orbitales d. Por ejemplo, si consideramos un elemento de transicin de la primera fila, se utilizarn los orbitales 3d junto con los orbitales 4s y 4p. Los seis orbitales ligandos se pueden disponer de manera que formen seis orbitales de grupos cuyas simetras permiten constituir orbitales moleculares efectivos con los orbitales del tomo metlico. De este modo se producen seis niveles enla zantes sigma y un nmero correspondiente de orbitales antienlazantes. Los tres orbitales t2g no pueden tomar parte en este enlace sigma y, en conse cuencia, permanecen como orbitales no enlazantes. Los seis orbitales enlazantes se representan en la Figura 11.19. Los orbi tales ligandos vienen representados por la parte que interviene directamente en el solapamiento con el tomo metlico central. La Figura 11.19 (a) se refiere al solapamiento del orbital s del metal con el orbital de grupo del correspondiente ligando. Este orbital es totalmente simtrico (alg) respecto a la simetra octadrica. En los orbitales (b), (c) y (d) intervienen los orbitales p del metal. Estos orbitales son menos simtricos que el (a); todos estos orbitales constituyen un conjunto triplemente degene rado (/lu). Los orbitales (e) y (f) estn tambin degenerados (eg) y se forman a partir de los orbitales dxi_ y2 y dzz, respectivamente, junto con los orbitales de grupo ligando adecuados. El enlace de los complejos octadricos se puede describir tambin en trminos de los enlaces por pares de electrones localizados a partir de las oportunas combinaciones lineales de los orbitales moleculares alg, / lu y eg. En este caso, se puede suponer que los orbitales localizados estn constitui dos por orbitales ligandos individuales y orbitales metlicos hbridos sp3d2. Los seis orbitales moleculares enlazantes no tienen la misma energa.

318

M o l c u l a s e io n e s q u e c o n t i e n e n e l e m e n t o s d e t r a n s i c i n

Figura 11.19. Representacin de los seis orbitales moleculares enlazantes en un com plejo octadrico del tipo M L b.

El orbital enlazante simtrico (a) es el que posee la energa ms baja, puesto que este orbital es enlazante en todas las direcciones metal-ligando y, ade ms, es tambin enlazante ligando-ligando. Los orbitales tres veces degene rados (b), (c) y (d) son enlazantes metal-ligando y su energa es mayor que la del orbital (a). La energa de los orbitales dos veces degenerados (e) y (f) es todava mayor, puesto que dichos orbitales presentan un cierto carcter antienlazante ligando-ligando. Podemos construir un diagrama energtico que ponga de manifiesto las

T e o r a d e l o s o r b it a l e s m o l e c u l a r e s d e l c a m p o d e l ig a n d o s

319

energas relativas de los orbitales complejos del metal, ligando y metal-ligando. En general, la energa de los orbitales de los ligandos es menor que la de los orbitales de los metales. En otras palabras, es ms difcil extraer un electrn (ionizar) de un ligando que de un tomo o ion metlico. Los orbitales de los ligandos se pueden representar como orbitales de grupo, en cuyo caso dichos orbitales no son seis veces degenerados, sino que comparten tres energas. Debido a su carcter enlazante ligando-ligando, el orbital completamente simtrico (alg) es el ms estable. A continuacin tenemos el conjunto de or bitales triplemente degenerados (lu), que son de tipo no enlazante ligandoligando (o muy ligeramente antienlazante). El grupo de orbitales de los ligandos menos estable es el conjunto doblemente degenerado (eg); en general, estos orbitales son de tipo antienlazante ligando-ligando. Los orbitales de los metales se representan en su orden normal: la energa ms baja corres ponde al conjunto 3d, y las energas ms altas corresponden a los orbitales 4j y 4p. En la Figura 11.20 se representa un diagrama cualitativo en el que se in cluyen todas estas energas. En esta figura se representan tambin los orbita les moleculares antienlazantes producidos en la interaccin de los orbitales

Figura 11.20. Orbitales moleculares de un complejo octadrico.

320

M o l c u l a s e io n e s q u e c o n t ie n e n e l e m e n t o s d e t r a n s ic i n

del metal y de los ligandos, as como los orbitales no enlazantes t2g. Hemos de destacar el significado de la existencia de los orbitales e * ; la diferencia entre las energas de estos orbitales y el nivel no enlazante {2g es equivalente al valor de A0 de la teora del campo cristalino. En consecuencia, la teora de los orbitales moleculares es capaz de explicar todos los fenmenos que ex plica la teora del campo cristalino. Todava se pueden hacer otras generaliza ciones relativas a la naturaleza del ligando y la magnitud de A0. Es importante destacar las consecuencias de la diferencia entre las energas de los orbitales del metal y de los ligandos. La naturaleza de los orbitales en lazantes y antienlazantes depende fuertemente de la diferencia entre las ener gas de los orbitales atmicos contribuyentes (Seccin 10.5). Si consideramos el caso general en que los orbitales de los ligandos son los ms estables, po demos concluir que los orbitales enlazantes sern fundamentalmente del tipo de los orbitales de los ligandos, y que los orbitales antienlazantes sern fundamentalmente del tipo de los orbitales del metal. En relacin con las energas de los orbitales de los metales, hemos de de cir que las de los orbitales de los ligandos sern tanto mayores que las de stos cuanto ms alto sea el poder de los ligandos para ceder electrones. Pues to que la molcula de amoniaco es un dador de electrones mejor que el ion fluoruro, por ejemplo, podemos concluir que los orbitales de amoniaco con tribuirn menos a los orbitales enlazantes de un complejo metal-amoniaco de lo que los orbitales fluoruro contribuyen a los de un complejo metal-fluoruro. Esta situacin se representa esquemticamente en la Figura 11.21. Podemos considerar el CoIU para ilustrar el efecto de las molculas de amoniaco y de los iones fluoruro como ligandos. El ion Co1 1 1es una especie d6 y junto con los doce electrones que suministran los seis ligandos hacen un total de dieciocho electrones. Estos electrones se sitan en los niveles ms bajos de la molcula de amoniaco. El complejo Co(NH3)63+ posee la configuracin
(a i g)2( iu)6(eg)4(2g)6

puesto que el valor de A0 es mayor que la energa de apareamiento de los elec trones. Este valor (A0) disminuye cuando los ligandos de amoniaco se reem plazan por iones fluoruro. La energa de los orbitales del fluoruro es consi derablemente menor, y el correspondiente enlace es ms asimtrico que en el caso anterior. En consecuencia, el valor de A0 es menor que el del ion cobalto (III) hexamina. La configuracin electrnica del complejo CoF63~ es la si guiente : (alg)2( t j 6(eg) \ t 2gy ( e * ) 2 Las anteriores consideraciones explican por qu el ion fluoruro ejerce un campo de ligando menor que el de la molcula de amoniaco. En general,

T e o r a d e l o s o r b it a l e s m o l e c u l a r e s d e l c a m p o d e l ig a n d o s

3 21

(U 4 /> ( 0 4 s

U Y \'T V * \lt ut

/_<* -y \V \ \ \\ < i .\!r


77lu

4s(a,g )
- 3 rf(e + f2g)

Orbitales atmicos del metal

\
T
V i

-ti

n i

Orbitales atmicos del metal

i
/ / / Orbitales -// / de los J / ligandos (6F -)
M L .

Orbitales \ \ \ de los \V ligandos \ \ (6NH )

II
I
M L

Orbitales moleculares ( L = F-)

J . Orbitales moleculares U = NH3)

Figura 11.21. Los orbitales moleculares de los complejos M F 6 y M (N H 3)6

la serie espectroqumica representa el orden de los ligandos en trminos de la capacidad creciente de cesin de electrones. Un buen dador de electrones sera capaz de formar un enlace coordinado con un metal; los orbitales del metal contribuyen significativamente a los orbitales enlazantes. Sin duda alguna, la extensin de la cesin de electrones en la formacin de enlaces sigma influye considerablemente en el valor de A0. A medida que aumenta la tendencia a la donacin, aumenta la diferencia entre las energas de los niveles e * y 2g. Los espectros de absorcin de los complejos resultan afectados por el cambio en el valor de A0. Sin embargo, la cesin de electrones sigma no es el nico factor a consi derar. Por ejemplo, este factor es incapaz de explicar por qu el ion ioduro ejerce un campo ligando menor que el ion fluoruro, ni por qu el ion cianuro, el monxido de carbono y el etileno aparecen al principio de la serie espectroqumica, a pesar de que ninguno de estos cuerpos es un buen dador de elec trones. Evidentemente, en los extremos opuestos de la serie espectroqumica entran en juego otros factores adems de los citados. Hasta ahora hemos ignorado la posibilidad de formacin de enlaces pi. La teora de la simetra demuestra que es posible un solapamiento de tipo n entre los orbitales de los ligandos p o d no enlazantes o los orbitales n*

322

M o l c u l a s e io n e s q u e c o n t ie n e n e l e m e n t o s d e t r a n s ic i n

Figura 11.22. Solapamiento del orbital dxy de un tom o metlico central con cuatro orbitales p de los grupos ligandos.

antienlazantes y los orbitales del metal t2g; estos ltimos orbitales son de carc ter no enlazante en los complejos ligados nicamente por enlaces sigma.

(a)

Formacin de enlacespi utilizando los orbitales de los ligandos no enlazantes

Vamos a considerar el caso del ion yoduro, I - . Este ion posee dos orbitales p no enlazantes perpendiculares a las direcciones de los enlaces metal-ligando en los complejos del tipo M I6. Entre el orbital dxy y los orbitales p de cuatro de los ligandos yoduro puede producirse un solapamiento caracterstico, tal como se representa en la Figura 11.22. Tambin son posibles otros solapamientos similares a ste en los que intervengan los orbitales dx. y dyz. Como resultado de esta interaccin, se producen los efectos a que se re fiere la Figura 11.23. La energa de las combinaciones enlazantes pi es menor que la de los orbitales ligandos pi. Es importante sealar que la energa de la combinacin antienlazante n*(t%g) es mayor que la de los orbitales 2g originales. Este hecho produce una disminucin del valor efectivo de A, puesto que dicho valor representa ahora la diferencia entre las energas de los orbi tales eg y t2g, A i . Si los orbitales t2g estn vacos, el desdoblamiento del cam po ligando viene dado por el valor de la diferencia entre las energas de los niveles enlazantes eg y t2g, A2. En consecuencia, es posible que el ion yoduro ejerza un campo ligando menor que el del ion fluoruro, aunque el primero sea mejor dador de elec-

T e o r a d e l o s o r b it a l e s m o l e c u l a r e s d e l c a m p o d e l ig a n d o s

323

Figura 11.23. Efecto de la form acin de enlaces p en relacin con la magnitud de A.

trones que el segundo. La interaccin pi del ion yoduro supera a la interaccin sigma y, por lo tanto, el valor de A es muy pequeo. Esta donacin del ligando al metal es importante para cualquier tomo dador que disponga de pares aislados p. La donacin puede tener lugar incluso en el caso de que el metal posea una configuracin t2g6, pero slo puede ser considerada como una verdadera donacin si los niveles t2g no tienen su complemento mximo de electrones (seis). Entr los orbitales del metal 2g y los orbitales d de los tomos ligandos, generalmente vacos, puede tener lugar una interaccin si milar a sta. Por ejemplo, los ligandos del sulfuro de trifenilfosfina, Ph3PS, y las arsinas sustituidas, R 3As, pueden hacer uso de los orbitales d de los tomos de azufre y arsnico, respectivamente. Cuando se produce una interaccin entre los orbitales del metal t2 %y los orbitales d de los ligandos, se estabilizan los electrones originalmente presentes en los orbitales ?2 g - Dichos electrones ocupan el nivel enlazante (t2g) y, en consecuencia, el valor de A aumenta. En el caso de ligandos que posean orbitales p ocupados y orbitales d va cos, pueden tener lugar los dos efectos citados anteriormente. Estos efectos afectan de forma opuesta al valor de A. (b) Formacin de enlaces pi utilizando orbitales pi ligandos y antienlazantes

El ion cianuro, C N - , y el monxido de carbono, CO, son isoelectrnicos; ninguna de estas especies es un buen-dador pi. Sin embargo, ambas especies

324

M o l c u l a s e i o n e s q u e c o n t i e n e n -e l e m e n t o s d e t r a n s i c i n

estn al principio de la serie espectroqumica (es decir, ejercen campos ligandos importantes y dan lugar a valores de A grandes). El enlace de la molcula de monxido de carbono ha sido ya estudiado detalladamente con anteriori dad (Seccin 7.8). El enlace del ion cianuro es muy similar al del monxido de carbono. En efecto, en ambos casos existe un orbital de par aislado sobre el tomo de carbono (probablemente un orbital hbrido de tipo sp) que puede utilizarse en la formacin de un enlace sigma con un tomo metlico adecuado. Sin embargo, existen algunas diferencias significativas entre los dos ligandos en relacin con sus cargas diferentes. El ion cianuro forma complejos esta bles con los estados de oxidacin positivos de un metal, en tanto que el mon xido de carbono neutro prefiere los estados de baja oxidacin o, ms frecuen temente, el estado de oxidacin cero del metal. Ambas tendencias se pueden interpretar en trminos del principio de electroneutralidad (Seccin 11.3). Por lo que se refiere al enlace, existen grandes analogas entre estas dos especies. Los dos ligandos pueden tomar parte en la formacin de enlaces sigma en los trminos usuales. Si slo se permitiera el enlace sigma, los efec tos del campo de ligandos seran pequeos, dado que ninguno de los ligandos en cuestin es un buen dador de electrones. Ahora bien, ambos ligandos po seen enlaces pi y, por lo tanto, poseen orbitales antienlazantes y vacos. Estos ltimos orbitales tienen las propiedades de simetra adecuadas para solapar con los orbitales del metal 2g. En la Figura 11.24 se representa la formacin de un orbital enlazante entre un orbital n* y un orbital dxy. Como consecuencia de dicho enlace, los tomos de metal-carbono-oxgeno o metalcarbono-nitrgeno son colineales. y

Figura 11.24. Solapamiento de un orbital d de un tom o m et lico con un orbital 7t* de un ion cianuro (o una molcula de monxido de carbono).

T e o r a d e l o s o r b it a l e s m o l e c u l a r e s d e l c a m p o d e l ig a n d o s

325

En un complejo octadrico tal como el Co(CN)63~ o el Cr(CO)6 es po sible que los orbitales de grupo producidos por los orbitales n* de los ligandos solapen con los orbitales de los metales. En la Figura 11.25 se representa la situacin del orbital dxy. El efecto de la formacin de este enlace pi (metalligando) sobre las energas de los correspondientes orbitales se representa en la Figura 11.26. En esta figura se representa tambin el efecto del enlace pi sobre el valor de A. La diferencia entre este caso y el considerado anterior-

Figura 11.25. Solapamiento del orbital d de un ion metlico con cuatro orbitales ligandos n * .

Orbitales n antienlazantes del ligando

V
Orbitales ji
n o enlazantes

Orbitales del complejo con enlace re

Figura 11.26. Efecto de la interaccin pi metalligando sobre el valor de A.

326

M o l c u l a s e io n e s q u e c o n t ie n e n e l e m e n t o s d e t r a n s ic i n

mente radica en que los niveles n* de los ligandos no contienen electrones; los electrones 2g que existen en el metal resultan considerablemente estabilizados por este tipo de enlace pi. La interaccin en cuestin es equivalente a la ce sin de electrones desde el metal al ligando. En virtud de este proceso el li gando se convierte en un buen dador sigma. En enlace pi no se limita nica mente a aumentar el valor de A, sino que tambin refuerza el enlace sigma. Esta donacin de electrones en los dos sentidos produce un efecto sinrgico en el que cada donacin ayuda a la otra a producir un enlace metal-ligando muy fuerte. Adems del ion cianuro y del monxido de carbono, que actan como dadores y aceptores de tipo sigma, la molcula de etileno forma tambin com plejos muy estables con algunos metales, aunque en este caso el enlace es un tanto diferente. En el complejo [C2H4Pt!ICl3] ~, el ion platino (II) est rodeado por los cuatro ligandos formando una estructura con forma de cuadrado plano, en la que el eje carbono-carbono de la molcula de etileno forma un ngulo de 90 con el plano en cuestin, tal como se representa en la Figura 11.27. El

Figura 11.27. Estructura del complejo [C2H 4Pt1IC l3] .

Cl

ion platino (II) es una especie d8 que da lugar a la formacin de compuestos con estructuras cuadradas planas debido a que el correspondiente efecto de Jahn-Teller es muy importante. La molcula de etileno no puede intervenir en la formacin de enlaces sigma de la misma forma en que lo hacen los da dores sigma ordinarios, puesto que carece de los adecuados orbitales colineales con su eje molecular. Podemos considerar las distribuciones espacia les y las simetras de los orbitales del platino y los orbitales del etileno, sobre la base de un conocimiento previo de la forma del complejo. En la Figura 11.28 se puede ver que estos orbitales poseen las simetras adecuadas para formar los correspondientes orbitales moleculares. El enlace sigma est constituido por el solapamiento de uno de los orbitales del metal y el orbital enlazante pi de la molcula de etileno. Esta situacin implica una donacin del etileno al platino. La donacin del platino al etileno puede tener lugar por solapamiento del orbital dxz con el orbital n* de la molcula de etileno. En consecuencia, tenemos un efecto sinrgico, cuyo resultado es una situacin enlazante estable. Existe una justificacin experimental adecuada para estos

T e o r a d e l o s o r b it a l e s m o l e c u l a r e s d e l c a m p o d e l ig a n d o s

327

Orbitales del platino

d -f a

Orbitales del etileno

n + n*

Figura 11.28. Orbitales dxy y sigma de un tom o de platino y los orbitales n y n * de una n * molcula de etileno.

enlaces sinrgicos sigma-pi. A continuacin daremos algunos ejemplos so bre este particular. (i) En los carbonilos metlicos, la longitud del enlace metal-carbono es menor que la esperada para un enlace covalente sencillo. La distancia carbonooxigeno es generalmente mayor que la del monxido de carbono. Estos he chos son consistentes con que el orden del enlace metal-carbono sea mayor que u n o ; el orden del enlace carbono-oxigeno es menor que tres. Esta situa cin no puede sorprendernos si tenemos en cuenta que el monxido de car bono interviene en enlaces de tipo pi y sigma, y que el enlace pi supone la do nacin de electrones al orbital n* del ligando (antienlazante respecto al C O). (ii) En los complejos en que interviene el etileno como ligando, se ha observado que la distancia carbono-carbono en el ligando es del orden de 0,140 a 0,147 nm. Este valor es considerablemente mayor que la distancia correspondiente en el etileno libre (0,134 nm) y es consistente con una ocupa cin del orbital n*. (iii) Cabe esperar que la molcula del disulfuro de carbono, CS2, sea lineal en su estado fundamental electrnico (al igual que el C 0 2). Esta molcu la puede actuar como ligando. En la Figura 11.29 se da un ejemplo de un complejo en que se produce esta situacin. El ngulo de enlace del ligando vale 136. La longitud media de los enlas CS es igual a 0,163 nm. La longitud de estos enlaces en el estado fun damental es igual a 0,155 nm. De acuerdo con los diagramas de Walsh para las molculas del tipo AB2 (Figura 8.31), cabra esperar que el primer estado excitado del CS2 fuera no-lineal. Esta prediccin concuerda con la observa-

328

M o l c u l a s e io n e s q u e c o n t ie n e n e l e m e n t o s d e t r a n s ic i n

= Ph3P

Figura 11.29. Estructura del .P2PtC S2, donde P representa a la trifenilfosfina (PhjP).

cin experimental de que el primer estado excitado de dicha molcula est curvado un ngulo de 135, y de que la longitud de enlace media vale 0,164 nm. Esta geometra es casi exactamente igual a la que posee esta molcula cuando acta como ligando. La densidad de electrones es donada por los niveles enlazantes n del disulfuro de carbono al tomo de platino y cedida por los orbitales d del tomo de platino a los orbitales antienlazantes n* del CS2; esto equivale a una transicin n -+ n*. Cabe esperar que, adems de formar un enlace sinrgico estable con el tomo de platino, la molcula de disul furo de carbono posea una geometra anloga a la de su primer estado excitado. Esto parece ser lo que ocurre en la realidad. (iv) La molcula de nitrgeno es isoelectrnica con la del monxido de carbono. En el pasado se ha especulado un tanto acerca de si las molculas de nitrgeno se podran coordinar con los tomos metlicos de forma anlo ga a como lo hace el monxido de carbono. Como orientacin a dicha posibilidad, podemos considerar la transicin n -* n* de ms baja energa de estas dos molculas. Este proceder est justificado por lo que sabemos en relacin con el efecto sinrgico. Cuanto mayor es la energa de la transi cin, mayor es la probabilidad de que se produzca un compuesto estable. La energa de la transicin n -* n* para el CO es igual a 6 eV, y la del N 2 es 7,3 eV. En consecuencia, es menos probable que las molculas de ni trgeno formen complejos estables. De hecho, hasta muy recientemente no se haba observado ninguno. En cambio, existen muchos complejos en los que interviene el monxido de carbono. En diciembre de 1965 se anunci la obtencin del primer ion complejo con nitrgeno como ligando. Se trataba del ion nitrgeno-pentamina de rutenio (II), [Ru(NH3)5N2 ]2+, formado en asociacin con iones haluro o borofluoruro. El enlace RuN N es lineal, con una longitud del enlace nitrgeno-nitrgeno igual a 0,112 nm. Estas caractersticas concuerdan con las previstas sobre la base de que el enlace del nitrgeno sea anlogo al del monxido de carbono.

P roblem as

329

11.5

Resumen

Tanto la teora del campo cristalino como la teora de orbitales molecu lares del campo de los ligandos son capaces de explicar satisfactoriamente, entre otras, las propiedades estereoqumicas, espectroscpicas y magnticas de los compuestos de los metales de transicin. La teora de los orbitales moleculares es, con mucho, la ms complicada. Sin embargo, esta teora es la ms fructfera en relacin con la interpretacin del enlace de los citados compuestos en trminos del solapamiento de los respectivos orbitales. Debe mos sealar tambin que, por el momento, la mejor forma de aplicar estas teoras consiste en llevar a cabo unos clculos preliminares y, a continuacin, introducir en stos los valores de las medidas experimentales de A (por ejemplo, de origen espectroscpico); este proceso permite predecir otras propiedades. Ninguna de las dos teoras citadas permite calcular a priori el valor de la magnitud A, pero ambas son extremadamente tiles desde el punto de vista emprico y cualitativo. Problemas 11.1 Calclense algunas energas de estabilizacin del campo cristalino que permitan justificar el hecho de que no existan complejos tetradricos con los espines apareados. 11.2 Apliqese el efecto de Jahn-Teller a los orbitales t2g ocupados asim tricamente e indquense las configuraciones de electrones d que condu ciran a la distorsin del complejo en el que estuvieran situados. Cmo se desdoblara la degeneracin de los orbitales ht11.3 Descrbanse los enlaces localizados existentes en los complejos M L6 (octadrico), M LA (cuadrado plano) y M LA (tetradrico). 11.4 Los complejos de los metales de transicin son mucho ms estables que los complejos formados por los elementos del grupo principal. Cules son las razones de esta diferencia? 11.5 Predganse los tamaos relativos de los estados de oxidacin + 3 de la primera fila de los elementos de transicin. 11.6 A partir de los resultados del problema (11.5), predgase la variacin de las energas de hidratacin de dichos iones y las energas de la red de sus fluoruros. 11.7 Considrese la inclusin de un trmino de energa de apareamiento de electrones en los clculos de energas de estabilizacin del campo cristalino. 11.8 El compuesto VC14 posee un pico de absorcin nico para 1100 nm. Calclese el pico de absorcin en el ion complejo VC162~. Asgnense estas dos absorciones a unas transiciones determinadas.

330

M o l c u l a s e io n e s q u e c o n t ie n e n e l e m e n t o s d e t r a n s ic i n

11.9 Qu configuraciones electrnicas d estaran sujetas al efecto JahnTeller si el correspondiente tomo metlico formara parte de una es tructura tetradrica? 11.10 El C o(H 20 )62+ tiene tres electrones desapareados y es estable en solucin acuosa. En presencia de amoniaco, este ion se oxida fcil mente a C o(NH 3)63+. Expliqense estos hechos.

Apndice I Reglas de Slater para el clculo de la carga nuclear efectiva


1. En primer lugar, los orbitales se dividen en los siguientes grupos: (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) \s
2s, 2p

3.v, 3p 3d 4s, 4p 4d 4/, etc.

2. La constante de apantallamiento S para los electrones de un grupo dado viene dada por la suma de las siguientes contribuciones: (a) una cantidad igual a cero, por cada electrn que exista exteriormente al grupo que estemos considerando, (b) una cantidad igual a 0,35 por cada electrn del grupo considerado (si el grupo en cuestin es el l.s\ esta cantidad sera igual a 0,30), y (c) una cantidad igual a 0,85, por cada electrn del grupo inmediatamente inferior al considerado, si es un grupo s o p, y una cantidad igual a 1,00 para todos los restantes electrones ms prximos al ncleo. Para los grupos d y / debe tomarse siempre una cantidad igual a 1,00 por cada electrn. Ejemplo El tomo de oxgeno tiene ocho electrones distribuidos segn la configura cin ls22s22p4. El valor de la carga nuclear Z (igual a 8 para el oxgeno) para cualquier electrn adicional resulta reducida en el valor de la constante de apantallamiento S = (6 x 0,35) + (2 x 0,85) = 3,8. En consecuencia, para tales electrones, la carga nuclear efectiva es igual a Z 5 = 8 3,8 = 4,2. La carga efectiva para uno de los electrones del grupo 2s-2p sera igual a 8,0 - (5 x 0,35) + (2 x 0,85) = 4,55.
331

334

O r d e n d e o c u p a c i n d e l o s o r b it a l e s d e a l g u n a s m o l c u l a s d ia t m ic a s

3 (7 ,,

o2p

n *2 p

1na

/ /
2p

w
Energa

n2p a2p o *2 s

//-

3 cr

2au
2s

< t2

2ae
(a)

(b)

Figura. Energas relativas de los orbitales moleculares obtenidos a partir de los orbi tales atm icos 2s y 2p, (a) sin hibridacin, y (b) con hibridacin.

los orbitales moleculares tomando en consideracin la interaccin (mezcla o hibridacin) de orbitales de la misma simetra. Ante todo, hemos de tener en cuenta que los orbitales ais y o2p son de tipo sigma y gerade (vase la pgina 154). Si la diferencia entre las energas de estos dos orbitales es pequea, pueden interaccionar de forma anloga a como lo hacen dos orbitales atmicos (Seccin 7.3). El resultado de esta in teraccin es la estabilizacin del orbital ms bajo y la desestabilizacin del orbital ms alto. De forftia anloga, la interaccin entre los orbitales a*2s y o*2p (ambos de tipo sigma y ungerade) da lugar a la estabilizacin del orbital a *2s y a la desestabilizacin del orbital a*2p.

P roblem a

335

Una vez que estas interacciones han tenido lugar (las interacciones pueden producirse mediante una hibridacin de los orbitales atmios antes de que se formen los orbitales moleculares, pero en todo caso el resultado sera el mismo) se hace necesario introducir algunas modificaciones en las respectivas denominaciones, puesto que los orbitales a is y alp presentan ahora cierto carcter 2p y 2s, respectivamente. En la pgina 141 nos hemos referido a un mtodo corriente de denomina cin de orbitales. Otro mtodo consiste en la utilizacin de nmeros de acuerdo con sus energas relativas y propiedades de simetra. Los dos orbitales que se pueden producir por interaccin de los orbi tales atmicos ls se designan en la forma \a g y leru. El siguiente orbital <rg se denomina 2ag, el siguiente orbital < ru se denomina 2cu y as sucesiva mente. El orbital a is se convierte entonces en el 2<jg, en tanto que el orbital o*2s se convierte en el 2<tu. El orbital alp se convierte en el 3<rg y el orbital a*2p en el 3ctu. Todos estos orbitales vienen representados en la figura (b) suponiendo que se ha producido una interaccin suficiente (hibridacin) como para ase gurar que la energa del orbital 3ag es mayor que la de los orbitales \nu. Los orbitales del B2, C 2 y N 2 resultan mejor representados por el diagra ma (b) de la figura. En cambio, los orbitales del 0 2 y F 2 resultan mejor re presentados por el diagrama (a). Las energas de los orbitales que se indican en dicha figura concuerdan con las observaciones experimentales de las con figuraciones electrnicas de estas molculas. En virtud de la hibridacin en la molcula de nitrgeno, por ejemplo, el orbital 2<rg se hace ms enlazante, en tanto que el orbital 3<xg se hace me nos enlazante. Como consecuencia, el enlace triple del N 2 est constituido virtualmente por dos enlaces pi y un enlace sigma cuyo carcter funda mental es s-s. Esto es contrario a lo que indica la mayora de los libros de texto, en los que se afirma (errneamente) que el enlace sigma tiene un ca rcter p.

Problema Un ejercicio de gran utilidad consiste en escribir las funciones de ondas de los orbitales o2s, alp, o*2s y a*2p. Efectense combinaciones lineales de (i) los orbitales enlazantes (ambos de tipo sigma y gerad) y (ii) los orbitales antienlazantes (ambos de tipo sigma y ungerade). Demustrese que para ob tener las correspondientes funciones de onda moleculares es necesario pro ceder a hibridizar las funciones de onda atmicas 2s y 2p antes de efectuar dichas combinaciones lineales.

Lecturas recomendadas

A continuacin se facilitan referencias bibliogrficas que pueden consultar quienes deseen profundizar en las teoras presentadas en este libro. P. G. Dickens y J. W. Linnett, Electron correlation and its chemical consequences, Quarterly Reviews, XI, 291 (1957). R. J. Gillespie y R. S. Nyholm , Inorganic stereochemistry, Quarterly Reviews, XI, 339 (1957). G. W. A. Fowles, Lone pair electrons, J. Chem. Ed., 34, 187 (1957). L. S. Bartell, M olecular geometry, J. Chem. Ed., 45, 754 (1968). R. M. Gavin, Jr., Simplified m olecular orbital approach to inorganic stereochemistry, J. Chem. Ed., 46, 413 (1969). C. A. Coulson, The representation o f simple molecules by molecular orbitals, Quarterly Reviews, I, 144 (1947). J. A. Pople, The molecular orbital and equivalent orbital approach to molecular structure, Quarterly Reviews, XI, 273 (1957). T. C. W addington, Lattice energies and their significance in inorganic chemistry, Advances in inorganic and Radiochemistry, 1, 158 (1959). A. L. Allred y E. G. Rochow, A scale o f electronegativity based on electrostatic forc, Journal o f Inorganic and Nuclear Chemistry, 5, 264-269 (1958). L. N. Ferguson, Hydrogen bonding and the physical properties o f substances, J. Chem. Ed., 33, 267 (1956). A. D. Walsh, The electronic orbitals, shapes and spectra o f polyatomic molecules, J. Chem. Soc., 1953, 2260-2331. N. N. Greenw ood, Principies o f atom ic orbitals, R oyal Institute o f Chemistry Monographs fo r Teachers, No. 8. P. J. Wheatley, The Determination o f Molecular Structure, Oxford University Press, 1959. J. W. Linnett, Wave Mechanics and Valency, M ethuen, 1960. J. W. Linnett, The Electronic Structures o f Molecules: A New Approach, M ethuen, 1964. A. Liberles, Introduction to Molecular Orbital Theory, H olt, R inehart and W inston, 1966. J. N. M urrell, S. F. A. K ettle y J. M. Tedder, Valence Theory, Wiley, 1966. L. E. Orgel, An Introduction to Transition M etal Chemistry: Ligand Field Theory, 2.a ed., M ethuen, 1966. F. A. C otton y G. A. W ilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 2.a ed., Wiley, 1966. W. E. A ddison, Structural Principies in Inorganic Compounds, Longmans, 1961. Banesh H offm an, The Strange Story o f the Quantum, Pelican Books, 1963.
336

Respuestas a los problemas

1.1. (a) 1,365 x 1015 H z ;4 5 4 0 0 c m - 1 ;9,05 x 1(T 12 erg; 5,7 eV; 131 kcal m o l" l ; 547 kJ m o r 1. (b) 4,42 x 1014 H z; 14 700 c m '1; 2,925 x 10-12 erg; 1,84 eV; 42,4kcal m o l- 1 ; 177 kJ m o r 1. (c) 1,5 x 1013 H z; 500 c m " 1; 9,94 x 10 10 erg; 0,062 eV; 1,44 kcal m o l- 1 ; 6 kJ m ol- 1 . 1.2 2.5 2.6 2.7 2.8 2,3 eV to m o -1 = 53 kcal m ol-1 = 222 kJ m o l- 1 . 1,14 x 10-4 M ; 31,6 % transmisin. 3 x 103 / m ol-1 cm - 1 . 8,28 kcal m ol-1 = 34,6 kJ m ol- 1 .

h2/4n2I = 10,88 cal m ol-1 = 7 ,5 6 x 10 16 erg m olcula-1


/ = 14,8 x 10-40 erg s2 m olcula-1 = 14,8 x 10-40 g cm 2 m olcula - 1 . (U n erg es igual a una dina cm ; la dina es masa x aceleracin, es decir,sus unidades son g c m s ' 2. En consecuencia, la dina cm equivale a g cm 2 s-2 y el erg s2 equivale a g cm2). fi = 11,4 x 10- 24 g m olcula-1

= 1,14 x 10-8 cm = 0,114 nm (la distancia internuclear). 2.9 3.2 92 kcal m o l '1 = 384 kJ mol L a incertidum bre en la posicin del automvil ~ 2,2 x 10- 35 cm (muy pequea en com paracin con su tam ao). La incertidum bre en la posicin del electrn ~ 0 ,7 nm (este valor resulta ser mayor que la mayora de los tomos).

337

338

R espu esta s a lo s pro b lem a s

4.2

(a) lx = ly + l, (b) /, = /, = / , E en unidades de h2/&m (a) 2


TX 2
+

Nivel energtico

Valores de los nmeros cunticos "x 1 2 1 1 1 2 2 2


k j

n z

E en unidades de h 2l& m (b) 3 K2 6


K1

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

1 1 1 2 2 2

1
T 2

1 2 1 2 1 2 2

5
VX +

1
V2 -

5
J^
X

1
+ J2
*z

6
TX 2

2
J 2 +
X

4
J2
*z

6
V 2

5 5 8

4 4 1
+ i7

9
K2

TX 2 + T 1 *2

9
K2

h 2 + K2

(7) (8)

1 2

9 T 2 X 12
TX }

Tx 2 + Tz 1

En el caso (a) los niveles (2) y (3) estn degenerados, y los niveles (5) y (6) estn degenerados. En el caso (b) los niveles (2), (3) y (4) estn degenerados, y lo mismo sucede con los niveles (5), (6) y (7). Obsrvese que al aum entar la simetra aum enta el alcance de la degeneracin. Esta afirmacin tiene una validez general. 5.1 (a) 9,104 x 10 28g (b) 9,1091 x 10 28 g (c) 9,1091 x 10 28 g Los niveles energticos de un tom o hidrogenoide vienen dados por la ecuacin (5.4). El potencial de ionizacin del tom o de hidrgeno se obtiene haciendo Z = 1 y = 1 en dicha ecuacin, es decir, 2n2m eA

5.6

= ~ En=1 =

^2

R espu esta s a los pro blem a s

339

Considerando el sodio como un tom o hidrogenoide, su primer potencial de ionizacin se obtiene haciendo Z = Z ef(ctiva y n = 3 (para el electrn 3s) en la citada ecuacin (5.4), es decir, 2it2m eAZl(

9~ h 2
La relacin entre los dos potenciales de ionizacin a que nos referimos viene dada por: = Zef/9 = 2/5. D e aqu se deduce que el valor de Z ef para el electrn 3.y del tom o de sodio es igual a (18/5)1/2 = 1,9. En consecuencia, podem os afirmar que la configuracin ls 22s22p6 reduce la carga nuclear desde 11 a 1,9 por lo que respecta al electrn 3s. 7.1 i/sx/A Sdx = (\/A + tAuXi/^ - iAb) dx
'O O

,2) dx =

\j/A2 dx

\/B2 dx = 0.

Si los orbitales atm icos \pA y i// estn normalizados por separado, las dos ltimas integrales valen la unidad y se cumple la condicin de ortogonalidad. 10.2 10.3 10.4 10.7 11.8 615 kcal m ol- 1 , 2570 kJ m ol- 1 . 2510 kcal m ol-1 , 10 500 kJ m ol- 1 . A //f(C aF 2(c)) = - 2 7 9 kcal m ol-1 , -1 1 6 5 kJ m o l-1 AHf (S n 0 2{c,) = +145 kcal m o l-1 , +335 k J m o l- 1 . A /^C aO j^X conteniendo iones O - ) = 136 kcal m ol- 1 , 314 kJ m o l- 1 . La transicin de 1100 nm observada en el VC14 se puede asignar al proceso e 1 - t2l . En el VCl^- el campo octadrico invierte el orden de los niveles ener gticos y, como consecuencia, surge la posibilidad de una transicin t\ eg*. Cabe esperar que esta transicin se produzca aproxim adam ente para una lon gitud de onda de 1100 x 4/9 = 490 nm.

Indice

A tBs, molculas, 231 A bsorcin fotoelctrica, 10 A bsorvancia, 22 Acetileno, C2H 2, 230 Afinidad electrnica, 272 A gua liquida, 260 Aislantes, 281 A moniaco, N H 3, 210 Anlisis cualitativo, 21 Angulo del enlace, 154, 158, 177, 185, 188, 196, 200, 210, 227-228, 232, 234 Anillo quelato, 290 A paream iento de electrones, 94 Arsinas, 323 A tomos polielectrnicos, 78 Azobenceno, 230, 249 B2, molcula, 133, 139 Balanza magntica, 294 Balmer, serie de, 15 Banda de conduccin, 280 Bandas, teora de las, 281 Beer-Lambert, ley de, 22 Benceno, C6H 6, 243 Bohr, condicin de frecuencia de, 17 Bohr, modelo del tom o de hidrgeno, 48 Borazol, B3N 3H 6, 234, 248 Born-Hber, ciclos term oqumicos de, 271 Born-Land, ecuacin-de, 270 Born y M ayer, ecuacin de, 270 Brackett, serie de, 19 Butadieno, 235 C2, molcula de carbono, 136, 139 C20, tabla del carcter del grupo, 171
341

Calor de formacin, 271 Cam bio de energa libre, AG, 278 C am po autoconsistente (SCF), mtodo, 79 orbitales, 79 C am po cristalino, teora del, 296 C am po de ligando, 320 C arcter de la simetra, 165, 171, 173 C arga nuclear efectiva, 30, 81 Centro de inversin, 160, 162 Centro de simetra, 160, 162 Cianuro de hidrgeno, 199, 230 Ciclohexanotrieno, 244 Ciclohexeno, 247 CLOA, m todo, 119 Cloruro de estao (II), 185 de magnesio, 274 de mercurio, 185 de nitrosilo, 187 de sodio, 266 Coeficiente de absorcin molar, e, 22 Complejo, 289 Complejos cuadrados planos, 302 Complejos octadricos, 291 tetradricos, 309 Com pton, efecto de, 10 Com puestos coloreados, 292 Conduccin elctrica, 279 Conduccin metlica, 279 Configuracin electrnica de los elemen tos, 104, 115 C oordenadas cartesianas, 49 polares, 49

342

I n d ic e

Correlacin de la carga, 94, 102 de electrones, 94 del espn, 94, 102 Coulom b, integral a de, 126 Cuntica, teora, 5 Cuantizacin de energas electrnicas, 14, 58 Cuantizacin de la radiacin, 1 C uantos, 5 Curvas de energa potencial, 129 D ador de electrones, 152, 321 de Broglie, ecuacin de, 40 Debye, fuerzas de, 255 Defecto cuntico, 25 Degeneracin, 59 D enominacin de los orbitales atmicos, 69 Densidad de electrones, 54 D ependencia angular de los orbitales d, 76 p, 75 j, 73 D esdoblam iento del cam po cristalino octadrico, A0, 297 tetradrico, At, 311 Deslocalizacin de electrones n, 235 Destello, 38, 39 Dewar, form as del benceno de, 251 D iagram a de Walsh para molculas A B 2, 195 para molculas A H 2, 178 para molculas H AB, 200 Diamagnetismo, 293 D iam ante, 263 D iborano, B2H 6, 232 D ibrom uro de teluro, 185 D ifluoruro de xenn, 215 Difraccin, 11 de electrones, 38 Diimina, 230 Dimetil mercurio, 154, 181 Dixido de azufre, 186 de carbono, 186, 196

de nitrgeno, 186 Distorsin tetragonal, 300 Distribuciones espaciales de pares de electrones a, 204 Disulfuro de carbono, 327 Ecuacin de ondas, 48 Efecto fotoelctrico, 6, 11 Efectos de penetracin de los orbitales, 80 Efecto sinrgico, 326 Ejes de simetra, 160 Electrn, 38 Electrones no enlazantes, 210 Electrn en un pozo de potencial, 55, 60, 64 Electronegatividad, 145, 147 principio de la, 312, 324 Elemento, xiii Elementos de simetra, 160, 171 Elementos de transicin, 109, 288 Emisin continua, 15 de lneas, 15 Energa cintica del fotoelectrn, 7 de correlacin de la carga, 102 del espn, 102 de deslocalizacin del benceno, 247 de disociacin electrnica, 130 de disociacin del enlace, 130, 226, 229, 231 de estabilizacin del campo cristalino, 309, 313 de hidratacin, 292 libre, 278 de orbitales atmicos, 83 de orbitales moleculares, 149, 169, 175, 190, 191, 195, 200, 238, 246, 265-266 de la red, 267, 292 de rotacin, 24 de sublimacin, 273 de vibracin, 24 de punto cero, 24, 47, 130 Enlace coordinado, 207 covalente, 117

I n d ic e

343

de hidrgeno, 259 intermolecular, 261 intramolecular, 261 inico, 117, 253, 267 metlico, 279 pi, 136 efecto sobre A0, 322 sigma, 131 de varios centros, 215 Enlace de valencia, teora del, 250 Enlaces curvados, 227 localizados, 169 mltiples, 217 pi en complejos de metales de transi cin, 322, 324 Ensayo de la llama para la deteccin de sodio, 86 Etano, 223 Etileno, 226 como ligando, 326 Escala de m asasa atmicas, xiii Espectro de absorcin, 14, 22, 182, 291, 304 del vapor de benceno, 22 Espectro electromagntico, 1, 2 Espectro de emisin del hidrgeno, 14 del nen, 21 del sodio, 21 Espectrm etro de masas, 26 Espectroquimica, serie, 306 Espectroscopia de emisin atmica, 14, 86 fotoelectrnica, 35 molecular de absorcin, 22 Espn electrnico, 86 Espn nuclear, 315 Estabilizacin del campo cristalino, ener ga de, 309, 313 Estado doblete, 89 fundam ental, 21 metlico, 254, 281 de oxidacin, 288 singlete, 89, 98

triplete, 90, 98 de valencia, 155 Estados espectroscpicos, 89, 90, 92 Estados fsicos de la materia, 253 Estao, 282 Estequiom etra en la form acin de com puestos, 274 Estereoqumica, 291 F actor de normalizacin, 121, 122 Fenm enos de interferencia, 12 F luoruro de calcio, C aF2, 257 F luoruro de hidrgeno, 142 Form aldehido, 229 Form as cannicas, 250 del ion nitrito, 188 Fotoconductividad, 284 Fotoelectrones, 6 Fotoionizacin, 34 F otn, 9 Fourier, anlisis de, 46 Frecuencia, v, 1 Frecuencia fundam ental de vibracin, a> 0, 24 Frecuencia um bral, 8 Fuerzas atmicas, xv, 49 culombianas, xv, 49, 267 intermoleculares, xv, 253, 254 moleculares, xv nucleares, xv de valencia, xv Funcin de distribucin radial de la pro babilidad, 71 Funcin de ondas, 49 angular, 67 radial, 67, 70 norm alizada, 59 Funcin propia, 53, 66 Funcin trabajo, 9 G rafito, 263 G rupos, teora de, 160 H exabrom uro de dialuminio, 232 H exacloruro de dialuminio, 278

344 Hexafluoruro de azufre, 210 H exafluoruro de xenn, 216 Hexametil dialuminio, 234 H ibridacin, 139 H idracina, N 2H 4, 224 Hidrazobenceno, 250 H idruro de berilio, BeH2, 155, 181 H idruros, 257 triatm icos, 154 Identidad, elemento de simetra, 163 Indice de refraccin, 1 Indistinguibilidad de los electrones, 95 Integral de resonancia, i, 126 Integral de solapam iento, 122, 139 Interaccin entre / y s, 87 Intercam bio de electrones, 96 Inversin de los espines, 314 Ion carbonato, CO*- , 206 dicloroyoduro, IC l , 185, 213 difluoruro de hidrgeno, H F , 261 (III) hexacianuro de cobalto, Co(CN)^ , 325 (III) hexafluoruro de cobalto, C oF - , 320 nitrato, 207 nitrito, 186, 198 N O + , 186 orofosfato, 219 orosilicato, 219 perclorato, 219 perm anganato, 312 sulfato, 219 sulfito, 218 (II) tetracloruro de cobalto, 313 tetracloruro de vanadio, 312 uranilo, UO* + , 186 yodato, IO , 218 Iones octadricos distorsionados, 300 Isomerismo, 226 Isotopa, xiv Istopos del hidrgeno, xiv Jahn-Teller, efecto de, 305 teorem a de, 303 Keesom, fuerzas de, 256

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L m para de descarga de helio, 35 de vapor de mercurio, 6 Laporte, regla de, 92 Ligando, 206 Ligando bidentado, 290 Ligando m onodentado, 290 Ligandos polarizables, 313 Lmite de ionizacin, 20,25 London, fuerzas de, 255 Longitud de enlace, 23, 226, 229, 231 Luz visible, 2 Lyman, serie de, 19 M adelung, constante de, 269 M asa del electrn en reposo, 11 M asa reducida, 66 Mecnica cuntica, 48 Mecnica ondulatoria, 48 Metales, 253 M etano, 208 M etileno, 156, 181 MgCl, 274 M gCl3, 277 m-hidroxibenzaldehido, 261 M icroondas, 2 m- nitrofenol, 261 Molcula aceptora, 223, 233 de agua, 153, 159 de berilio, Be2, 133, 139 de flor, F 2, 138 de helio, H e2, 132 de hidrgeno, H 2, 118, 131 de litio, Li2, 132, 139 de nen, N e2, 138 de nitrgeno, N 2, 137, 139, 230, 328 de oxgeno, 0 2, 137, 139 Molcula-ion de helio, H e+, 132 de hidrgeno, H J , 118, 131 de nitrgeno, N j , 137, 139 de oxgeno, 0 2 +, 138, 139 Molculas

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345 de materia, 40 de probabilidad, 13 radiales, 67 de radio, 2 O perador ham iltoniano, 52 Orbitales antienlazantes, 125, 128 atmicos, 68 hbridos, 140 d, 70 dr 296 de, 296 ev 296 enlazantes, 121, 128 / , 70 de grupo, 164, 173 moleculares, 118 de los complejos octadricos, 317 de molculas A B 2 lineales, 189 no lineales, 191 no enlazantes, 322 P, 70 n, 135 5, 70 a, 131 O rden del enlace, 139 Orden de ocupacin de orbitales en tom o, 104 en molculas diatmicas, 136, 333 oro-nitrofenol, 261 oro-salicil-aldehido, 261 Oxidacin, 288 Oxido de nitrgeno, 149 Oxido nitroso, 186, 198 Ozono, 0 3, 186 Par aislado, 186, 203, 210 Par enlazante, 158, 203, 210 Paramagnetismo, 293 Partculas fundamentales, xiii Paschen, serie de, 19 Pauli, principio de exclusin de, 96, 102 Pauling, principio de la electroneutralidad de, 312, 324 Pentacloruro de fsforo, 209

diatmicas, 117, 132, 141 heteronudeares, 142, 148 homonucleares, 132 octadricas, 210 tetradricas, 204, 210 triatm icas, 153 trigonales planas, 204 M om ento angular de espn, 86 angular orbital, 86 dipolar, 143 de inercia, 24 magntico, 86 magntico nuclear, 315 M onxido de carbono, 148, 150, 323 Movimiento ondulatorio, 1, 3, 11 M ultiplicidad, 89 N aC l2, 274 N aftaleno, 256 Neutrones, xiii Niveles energticos, 14, 48 N m ero atmico, xiii N m ero de coordinacin, 266, 279 N m ero cuntico, 58 espn nuclear, 315 J (resultante de L y S), 88 j (resultante de / y s), 88 J (rotacional), 24 / (m om ento angular orbital), 67, 86 L (momento angular orbital resultante), 87 m (magntico), 67 n (principal), 17, 67 s (momento angular de espn), 86 S (m om ento angular resultante de es pn), 87 v (vibracional), 24 N m ero msico, xiii N m ero de ondas, 3 Nm eros cunticos, valores no nulos, 63 Ondas dependientes del tiempo, 50 estacionarias, 56 longitud de, 1

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Pentafluoruro de yodo, 214 Perxido de hidrgeno, 225 Peso atmico, xiv Pfund, serie de, 19 /7-hidroxibenzaldehido, 261 Plank, constante de, 9, 45 ecuacin de, 9, 15, 40 Plano de simetra, 161 horizontal, 162 vertical, 162 p-nitrofenol, 261 Potencial de aparicin, 26 Potencial de ionizacin, 10, 26, 31, 34, 78, 272, 277, 332 Polienos, 241 Primer principio de la Termodinmica, 272 Principio de incertidum bre (Heisenberg), 42, 43, 46, 63 Principio variacional, 78 Probabilidad de transicin, 91 Probabilidad, teora de la, 54 Prohibicin de espn, 91 Prohibicin de multiplicidad, 91 Prom ocin p^>d, 207 Prom ocin s -* d, 207 Prom ocin s-* p , 157 Protn, xiii Vt(C2H4)C l;, 326 Pt(Ph3P)2CS2, 328 Radiacin de cuerpo negro, 4, 11 electromagntica, 1, 2 infrarroja, 2 ultravioleta, 2 teoras, 11 R adiador perfecto, 13 Radical am ino, N H 2, 154, 159, 181 Radical BH 2, 156, 181 Radical BH 3, 234 Radical hidroperxido, H 0 2, 199 Radical P H 2, 201 Radio covalente, 148 Rayleigh, ecuacin de, 5 Rayos y, 2

Rayos X, 2 Reaccin exotrmica, 271 Red, 254 Reduccin, 288 Reglas de H und, 106, 116, 136 Reglas de Slater, 148, 331 Reglas de Walsh, 178 Relatividad, teora de la, 11 Repulsin interelectrnica, 131 Resonancia, 188 Resonancia del espn de los electrones, 314 [R u(N H 3)5N J 2+ , 328 Rydberg, constante de, 77 serie de, 25, 35 Schrdinger, ecuacin de, 49 Semiconduccin, 282, 283 Serie, 15 Sidgwick-Powell, teora de, 153, 184, 203 Simetra, teora de la, 160 Sistema peridico de los elementos, 203, 114 Slater, reglas de, 148, 331 Sodio, metal, 6 Solapamiento antisimtrico, 123 Solapamiento de los orbitales atmicos, 119 Solapamiento simtrico, 120 Slidos covalentes, 253, 262 Slidos inicos, 253, 265 Slidos moleculares, 253 Stefan, ley de, 5 Stern y Gerlach, experiencias de, 86 Subniveles electrnicos, 31 Sulfuro de hidrgeno, 201 Sulfuro de trifenilfosfina, 323 Superficie lmite, 73, 75 Teora de campo de ligandos, 314 Tetracloruro de teluro, 212 de titanio, 312 de vanadio, 312 de zirconio, 312 de xenn, 216 Transicin d-d, 304

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Transicin electrnica, 24, 182, 236, 240241, 292 Transicin n -> n*, 25, 236, 246 Trifenilfosfina, 328 T rifloruro de boro, BF3, 204 Trifluoruro de cloro, C1F3, 213 Trimetilamina, 221, 233 Trixido de azufre, 207 Trixido de cloro, 217 Unidades, xvi Valores propios, 53, 66

van der Waals, fuerzas de, 253 Variacin de entalpia, AH , 271 Variacin de entropa, AS, 278 Velocidad de la radiacin electromagn tica, 1 Wien, ley de, 5 Walsh, reglas de, 178 teora de, 154 Yodo, 257 Zeeman, efecto, 93

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